JP6858661B2 - Styrene resin - Google Patents
Styrene resin Download PDFInfo
- Publication number
- JP6858661B2 JP6858661B2 JP2017142151A JP2017142151A JP6858661B2 JP 6858661 B2 JP6858661 B2 JP 6858661B2 JP 2017142151 A JP2017142151 A JP 2017142151A JP 2017142151 A JP2017142151 A JP 2017142151A JP 6858661 B2 JP6858661 B2 JP 6858661B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- styrene
- weight
- resin
- molecular weight
- average molecular
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 519
- 229920005989 resin Polymers 0.000 title claims description 193
- 239000011347 resin Substances 0.000 title claims description 193
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 64
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 58
- 238000000569 multi-angle light scattering Methods 0.000 claims description 41
- 208000034628 Celiac artery compression syndrome Diseases 0.000 claims description 37
- 239000000155 melt Substances 0.000 claims description 34
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 33
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 29
- 125000003011 styrenyl group Chemical group [H]\C(*)=C(/[H])C1=C([H])C([H])=C([H])C([H])=C1[H] 0.000 claims description 16
- 150000003440 styrenes Chemical class 0.000 claims description 7
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 102
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 68
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 50
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 38
- 239000012736 aqueous medium Substances 0.000 description 32
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 31
- 239000003505 polymerization initiator Substances 0.000 description 25
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 22
- 150000001451 organic peroxides Chemical class 0.000 description 19
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 18
- 239000006260 foam Substances 0.000 description 16
- 239000011342 resin composition Substances 0.000 description 16
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 15
- -1 vinyl aromatic compound Chemical class 0.000 description 15
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 14
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 13
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 13
- 238000005227 gel permeation chromatography Methods 0.000 description 13
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 13
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 12
- 239000000047 product Substances 0.000 description 11
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 11
- 239000000375 suspending agent Substances 0.000 description 10
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000006356 dehydrogenation reaction Methods 0.000 description 8
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 8
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 7
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 7
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 7
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 7
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 7
- MYRTYDVEIRVNKP-UHFFFAOYSA-N 1,2-Divinylbenzene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1C=C MYRTYDVEIRVNKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 6
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 6
- 238000001879 gelation Methods 0.000 description 6
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 6
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 6
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 6
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 6
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 6
- JXCAHDJDIAQCJO-UHFFFAOYSA-N (1-tert-butylperoxy-2-ethylhexyl) hydrogen carbonate Chemical compound CCCCC(CC)C(OC(O)=O)OOC(C)(C)C JXCAHDJDIAQCJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000003945 anionic surfactant Substances 0.000 description 5
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 5
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 5
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 5
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 5
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 5
- QORWJWZARLRLPR-UHFFFAOYSA-H tricalcium bis(phosphate) Chemical compound [Ca+2].[Ca+2].[Ca+2].[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O QORWJWZARLRLPR-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 5
- BRQMAAFGEXNUOL-UHFFFAOYSA-N 2-ethylhexyl (2-methylpropan-2-yl)oxy carbonate Chemical compound CCCCC(CC)COC(=O)OOC(C)(C)C BRQMAAFGEXNUOL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 4
- 239000006085 branching agent Substances 0.000 description 4
- 239000001506 calcium phosphate Substances 0.000 description 4
- 238000010908 decantation Methods 0.000 description 4
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 4
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 4
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 description 4
- 238000005187 foaming Methods 0.000 description 4
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 4
- 229920005669 high impact polystyrene Polymers 0.000 description 4
- 239000004797 high-impact polystyrene Substances 0.000 description 4
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 4
- YIXJRHPUWRPCBB-UHFFFAOYSA-N magnesium nitrate Chemical compound [Mg+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O YIXJRHPUWRPCBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 description 4
- 229920005990 polystyrene resin Polymers 0.000 description 4
- 235000002639 sodium chloride Nutrition 0.000 description 4
- 239000006228 supernatant Substances 0.000 description 4
- 229940078499 tricalcium phosphate Drugs 0.000 description 4
- 229910000391 tricalcium phosphate Inorganic materials 0.000 description 4
- 235000019731 tricalcium phosphate Nutrition 0.000 description 4
- FVQMJJQUGGVLEP-UHFFFAOYSA-N (2-methylpropan-2-yl)oxy 2-ethylhexaneperoxoate Chemical compound CCCCC(CC)C(=O)OOOC(C)(C)C FVQMJJQUGGVLEP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000004342 Benzoyl peroxide Substances 0.000 description 3
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 3
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 235000019400 benzoyl peroxide Nutrition 0.000 description 3
- 239000012159 carrier gas Substances 0.000 description 3
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 3
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 3
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 3
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 description 3
- 239000003480 eluent Substances 0.000 description 3
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 description 3
- 229930195729 fatty acid Natural products 0.000 description 3
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 description 3
- 229910017053 inorganic salt Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 3
- MEBONNVPKOBPEA-UHFFFAOYSA-N 1,1,2-trimethylcyclohexane Chemical compound CC1CCCCC1(C)C MEBONNVPKOBPEA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LGNQGTFARHLQFB-UHFFFAOYSA-N 1-dodecyl-2-phenoxybenzene Chemical compound CCCCCCCCCCCCC1=CC=CC=C1OC1=CC=CC=C1 LGNQGTFARHLQFB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BQARUDWASOOSRH-UHFFFAOYSA-N 2-tert-butylperoxypropan-2-yl hydrogen carbonate Chemical compound CC(C)(C)OOC(C)(C)OC(O)=O BQARUDWASOOSRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PYSRRFNXTXNWCD-UHFFFAOYSA-N 3-(2-phenylethenyl)furan-2,5-dione Chemical compound O=C1OC(=O)C(C=CC=2C=CC=CC=2)=C1 PYSRRFNXTXNWCD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N Benzoylperoxide Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)OOC(=O)C1=CC=CC=C1 OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QXNVGIXVLWOKEQ-UHFFFAOYSA-N Disodium Chemical compound [Na][Na] QXNVGIXVLWOKEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M Potassium chloride Chemical compound [Cl-].[K+] WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N Silane Chemical compound [SiH4] BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- VMHLLURERBWHNL-UHFFFAOYSA-M Sodium acetate Chemical compound [Na+].CC([O-])=O VMHLLURERBWHNL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 229920007962 Styrene Methyl Methacrylate Polymers 0.000 description 2
- 229920000147 Styrene maleic anhydride Polymers 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 238000010306 acid treatment Methods 0.000 description 2
- BBWBEZAMXFGUGK-UHFFFAOYSA-N bis(dodecylsulfanyl)-methylarsane Chemical compound CCCCCCCCCCCCS[As](C)SCCCCCCCCCCCC BBWBEZAMXFGUGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000000071 blow moulding Methods 0.000 description 2
- 238000011088 calibration curve Methods 0.000 description 2
- 239000003093 cationic surfactant Substances 0.000 description 2
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 2
- 230000008602 contraction Effects 0.000 description 2
- 239000007771 core particle Substances 0.000 description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 2
- YRIUSKIDOIARQF-UHFFFAOYSA-N dodecyl benzenesulfonate Chemical compound CCCCCCCCCCCCOS(=O)(=O)C1=CC=CC=C1 YRIUSKIDOIARQF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229940071161 dodecylbenzenesulfonate Drugs 0.000 description 2
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 2
- 238000010828 elution Methods 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 2
- 238000010097 foam moulding Methods 0.000 description 2
- 239000004088 foaming agent Substances 0.000 description 2
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 2
- 229920001477 hydrophilic polymer Polymers 0.000 description 2
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 2
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 2
- 238000010813 internal standard method Methods 0.000 description 2
- NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N isobutane Chemical compound CC(C)C NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M lithium chloride Chemical compound [Li+].[Cl-] KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- ADFPJHOAARPYLP-UHFFFAOYSA-N methyl 2-methylprop-2-enoate;styrene Chemical compound COC(=O)C(C)=C.C=CC1=CC=CC=C1 ADFPJHOAARPYLP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N n-butane Chemical compound CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002736 nonionic surfactant Substances 0.000 description 2
- 238000012856 packing Methods 0.000 description 2
- 229920002285 poly(styrene-co-acrylonitrile) Polymers 0.000 description 2
- USHAGKDGDHPEEY-UHFFFAOYSA-L potassium persulfate Chemical compound [K+].[K+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O USHAGKDGDHPEEY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- 229910000077 silane Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 2
- 239000001632 sodium acetate Substances 0.000 description 2
- 235000017281 sodium acetate Nutrition 0.000 description 2
- VWDWKYIASSYTQR-UHFFFAOYSA-N sodium nitrate Chemical compound [Na+].[O-][N+]([O-])=O VWDWKYIASSYTQR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LPXPTNMVRIOKMN-UHFFFAOYSA-M sodium nitrite Chemical compound [Na+].[O-]N=O LPXPTNMVRIOKMN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- 239000000454 talc Substances 0.000 description 2
- 229910052623 talc Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000003856 thermoforming Methods 0.000 description 2
- HGTUJZTUQFXBIH-UHFFFAOYSA-N (2,3-dimethyl-3-phenylbutan-2-yl)benzene Chemical group C=1C=CC=CC=1C(C)(C)C(C)(C)C1=CC=CC=C1 HGTUJZTUQFXBIH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HCXVPNKIBYLBIT-UHFFFAOYSA-N (2-methylpropan-2-yl)oxy 3,5,5-trimethylhexaneperoxoate Chemical compound CC(C)(C)CC(C)CC(=O)OOOC(C)(C)C HCXVPNKIBYLBIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QEQBMZQFDDDTPN-UHFFFAOYSA-N (2-methylpropan-2-yl)oxy benzenecarboperoxoate Chemical compound CC(C)(C)OOOC(=O)C1=CC=CC=C1 QEQBMZQFDDDTPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VBQCFYPTKHCPGI-UHFFFAOYSA-N 1,1-bis(2-methylpentan-2-ylperoxy)cyclohexane Chemical compound CCCC(C)(C)OOC1(OOC(C)(C)CCC)CCCCC1 VBQCFYPTKHCPGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VTEYUPDBOLSXCD-UHFFFAOYSA-N 1,1-bis(tert-butylperoxy)-2-methylcyclohexane Chemical compound CC1CCCCC1(OOC(C)(C)C)OOC(C)(C)C VTEYUPDBOLSXCD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NALFRYPTRXKZPN-UHFFFAOYSA-N 1,1-bis(tert-butylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexane Chemical compound CC1CC(C)(C)CC(OOC(C)(C)C)(OOC(C)(C)C)C1 NALFRYPTRXKZPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OTMBZPVYOQYPBE-UHFFFAOYSA-N 1,1-bis(tert-butylperoxy)cyclododecane Chemical compound CC(C)(C)OOC1(OOC(C)(C)C)CCCCCCCCCCC1 OTMBZPVYOQYPBE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HSLFISVKRDQEBY-UHFFFAOYSA-N 1,1-bis(tert-butylperoxy)cyclohexane Chemical compound CC(C)(C)OOC1(OOC(C)(C)C)CCCCC1 HSLFISVKRDQEBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AYMDJPGTQFHDSA-UHFFFAOYSA-N 1-(2-ethenoxyethoxy)-2-ethoxyethane Chemical compound CCOCCOCCOC=C AYMDJPGTQFHDSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HQOVXPHOJANJBR-UHFFFAOYSA-N 2,2-bis(tert-butylperoxy)butane Chemical compound CC(C)(C)OOC(C)(CC)OOC(C)(C)C HQOVXPHOJANJBR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DPGYCJUCJYUHTM-UHFFFAOYSA-N 2,4,4-trimethylpentan-2-yloxy 2-ethylhexaneperoxoate Chemical compound CCCCC(CC)C(=O)OOOC(C)(C)CC(C)(C)C DPGYCJUCJYUHTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZLRFPQPVXRIBCQ-UHFFFAOYSA-N 2-$l^{1}-oxidanyl-2-methylpropane Chemical compound CC(C)(C)[O] ZLRFPQPVXRIBCQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CHKCPIUYSMYEEW-UHFFFAOYSA-N 2-(2-cyclohexylpropan-2-ylperoxy)-2-ethylhexanoic acid Chemical compound CCCCC(CC)(C(O)=O)OOC(C)(C)C1CCCCC1 CHKCPIUYSMYEEW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WAVTZYKJTMZICQ-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methylbutan-2-ylperoxy)propan-2-yl hydrogen carbonate Chemical compound CCC(C)(C)OOC(C)(C)OC(O)=O WAVTZYKJTMZICQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IEMBFTKNPXENSE-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methylpentan-2-ylperoxy)propan-2-yl hydrogen carbonate Chemical compound CCCC(C)(C)OOC(C)(C)OC(O)=O IEMBFTKNPXENSE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HIXDQWDOVZUNNA-UHFFFAOYSA-N 2-(3,4-dimethoxyphenyl)-5-hydroxy-7-methoxychromen-4-one Chemical compound C=1C(OC)=CC(O)=C(C(C=2)=O)C=1OC=2C1=CC=C(OC)C(OC)=C1 HIXDQWDOVZUNNA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SKVOYPCECYQZAI-UHFFFAOYSA-N 2-ethylhexyl 2-methylbutan-2-ylperoxy carbonate Chemical compound CCCCC(CC)COC(=O)OOOC(C)(C)CC SKVOYPCECYQZAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IFXDUNDBQDXPQZ-UHFFFAOYSA-N 2-methylbutan-2-yl 2-ethylhexaneperoxoate Chemical compound CCCCC(CC)C(=O)OOC(C)(C)CC IFXDUNDBQDXPQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WXDJDZIIPSOZAH-UHFFFAOYSA-N 2-methylpentan-2-yl benzenecarboperoxoate Chemical compound CCCC(C)(C)OOC(=O)C1=CC=CC=C1 WXDJDZIIPSOZAH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NFWPZNNZUCPLAX-UHFFFAOYSA-N 4-methoxy-3-methylaniline Chemical compound COC1=CC=C(N)C=C1C NFWPZNNZUCPLAX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XESZUVZBAMCAEJ-UHFFFAOYSA-N 4-tert-butylcatechol Chemical compound CC(C)(C)C1=CC=C(O)C(O)=C1 XESZUVZBAMCAEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005995 Aluminium silicate Substances 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KIWBPDUYBMNFTB-UHFFFAOYSA-N Ethyl hydrogen sulfate Chemical compound CCOS(O)(=O)=O KIWBPDUYBMNFTB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000005526 G1 to G0 transition Effects 0.000 description 1
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerol Natural products OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YIVJZNGAASQVEM-UHFFFAOYSA-N Lauroyl peroxide Chemical compound CCCCCCCCCCCC(=O)OOC(=O)CCCCCCCCCCC YIVJZNGAASQVEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical group OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 1
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006057 Non-nutritive feed additive Substances 0.000 description 1
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920003171 Poly (ethylene oxide) Polymers 0.000 description 1
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 description 1
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- UIIMBOGNXHQVGW-DEQYMQKBSA-M Sodium bicarbonate-14C Chemical compound [Na+].O[14C]([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-DEQYMQKBSA-M 0.000 description 1
- JUIBLDFFVYKUAC-UHFFFAOYSA-N [5-(2-ethylhexanoylperoxy)-2,5-dimethylhexan-2-yl] 2-ethylhexaneperoxoate Chemical compound CCCCC(CC)C(=O)OOC(C)(C)CCC(C)(C)OOC(=O)C(CC)CCCC JUIBLDFFVYKUAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 150000005215 alkyl ethers Chemical class 0.000 description 1
- 229940045714 alkyl sulfonate alkylating agent Drugs 0.000 description 1
- 150000008052 alkyl sulfonates Chemical class 0.000 description 1
- 235000012211 aluminium silicate Nutrition 0.000 description 1
- 239000002280 amphoteric surfactant Substances 0.000 description 1
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 1
- 230000003078 antioxidant effect Effects 0.000 description 1
- 239000002216 antistatic agent Substances 0.000 description 1
- 150000001491 aromatic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- 239000000440 bentonite Substances 0.000 description 1
- 229910000278 bentonite Inorganic materials 0.000 description 1
- SVPXDRXYRYOSEX-UHFFFAOYSA-N bentoquatam Chemical compound O.O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O SVPXDRXYRYOSEX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 238000007664 blowing Methods 0.000 description 1
- 239000001273 butane Substances 0.000 description 1
- UPIWXMRIPODGLE-UHFFFAOYSA-N butyl benzenecarboperoxoate Chemical compound CCCCOOC(=O)C1=CC=CC=C1 UPIWXMRIPODGLE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- XZTWHWHGBBCSMX-UHFFFAOYSA-J dimagnesium;phosphonato phosphate Chemical compound [Mg+2].[Mg+2].[O-]P([O-])(=O)OP([O-])([O-])=O XZTWHWHGBBCSMX-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- 239000004205 dimethyl polysiloxane Substances 0.000 description 1
- 235000013870 dimethyl polysiloxane Nutrition 0.000 description 1
- XPPKVPWEQAFLFU-UHFFFAOYSA-J diphosphate(4-) Chemical compound [O-]P([O-])(=O)OP([O-])([O-])=O XPPKVPWEQAFLFU-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- 235000011180 diphosphates Nutrition 0.000 description 1
- GVGUFUZHNYFZLC-UHFFFAOYSA-N dodecyl benzenesulfonate;sodium Chemical compound [Na].CCCCCCCCCCCCOS(=O)(=O)C1=CC=CC=C1 GVGUFUZHNYFZLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N ether Substances CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 235000011187 glycerol Nutrition 0.000 description 1
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 1
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 1
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052588 hydroxylapatite Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000001771 impaired effect Effects 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- 239000001282 iso-butane Substances 0.000 description 1
- NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N kaolin Chemical compound O.O.O=[Al]O[Si](=O)O[Si](=O)O[Al]=O NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003475 lamination Methods 0.000 description 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004949 mass spectrometry Methods 0.000 description 1
- 229920000609 methyl cellulose Polymers 0.000 description 1
- 239000001923 methylcellulose Substances 0.000 description 1
- 235000010981 methylcellulose Nutrition 0.000 description 1
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N n-pentane Natural products CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XYJRXVWERLGGKC-UHFFFAOYSA-D pentacalcium;hydroxide;triphosphate Chemical compound [OH-].[Ca+2].[Ca+2].[Ca+2].[Ca+2].[Ca+2].[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O XYJRXVWERLGGKC-UHFFFAOYSA-D 0.000 description 1
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 1
- 229920000435 poly(dimethylsiloxane) Polymers 0.000 description 1
- 229920000259 polyoxyethylene lauryl ether Polymers 0.000 description 1
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 description 1
- 235000019422 polyvinyl alcohol Nutrition 0.000 description 1
- 229920000036 polyvinylpyrrolidone Polymers 0.000 description 1
- 239000001267 polyvinylpyrrolidone Substances 0.000 description 1
- 235000013855 polyvinylpyrrolidone Nutrition 0.000 description 1
- 239000001103 potassium chloride Substances 0.000 description 1
- 235000011164 potassium chloride Nutrition 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 1
- 229940048084 pyrophosphate Drugs 0.000 description 1
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000017550 sodium carbonate Nutrition 0.000 description 1
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 1
- FQENQNTWSFEDLI-UHFFFAOYSA-J sodium diphosphate Chemical compound [Na+].[Na+].[Na+].[Na+].[O-]P([O-])(=O)OP([O-])([O-])=O FQENQNTWSFEDLI-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- 229940080264 sodium dodecylbenzenesulfonate Drugs 0.000 description 1
- 239000004317 sodium nitrate Substances 0.000 description 1
- 235000010344 sodium nitrate Nutrition 0.000 description 1
- 235000010288 sodium nitrite Nutrition 0.000 description 1
- 229940048086 sodium pyrophosphate Drugs 0.000 description 1
- 229940074404 sodium succinate Drugs 0.000 description 1
- ZDQYSKICYIVCPN-UHFFFAOYSA-L sodium succinate (anhydrous) Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C(=O)CCC([O-])=O ZDQYSKICYIVCPN-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910052938 sodium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011152 sodium sulphate Nutrition 0.000 description 1
- DAJSVUQLFFJUSX-UHFFFAOYSA-M sodium;dodecane-1-sulfonate Chemical compound [Na+].CCCCCCCCCCCCS([O-])(=O)=O DAJSVUQLFFJUSX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000010557 suspension polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 235000019818 tetrasodium diphosphate Nutrition 0.000 description 1
- 239000001577 tetrasodium phosphonato phosphate Substances 0.000 description 1
- 239000013638 trimer Substances 0.000 description 1
- 238000007666 vacuum forming Methods 0.000 description 1
- 229920006163 vinyl copolymer Polymers 0.000 description 1
Images
Landscapes
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Graft Or Block Polymers (AREA)
Description
本発明は、スチレン系樹脂に関する。 The present invention relates to a styrene resin.
スチレン系樹脂は、寸法安定性、成形安定性などに優れ、剛性が高く、安価なことから、種々の成形品の原料として用いられている。一般に、スチレン系樹脂の分子量を高めることで、樹脂の溶融張力を高めることができるが、高分子量であるほど、樹脂の流動性が低下し、成形加工性及び生産性が低下し易かった。
かかる問題を解消するために、種々の試みが行われている。
Styrene-based resins are used as raw materials for various molded products because they are excellent in dimensional stability, molding stability, etc., have high rigidity, and are inexpensive. Generally, by increasing the molecular weight of the styrene-based resin, the melt tension of the resin can be increased, but the higher the molecular weight, the lower the fluidity of the resin, and the more easily the moldability and productivity are lowered.
Various attempts have been made to solve this problem.
例えば、線状ポリスチレンと多分岐状ポリスチレンとを含有してなるスチレン系樹脂組成物であって、（１）そのＧＰＣ−ＭＡＬＳ法により求められる重量平均分子量（絶対重量平均分子量）が２５万〜７５万であり、（２）該重量平均分子量を横軸とし、又ＧＰＣ−ＭＡＬＳ法により求められる該樹脂組成物の慣性半径を縦軸とした対数グラフに於ける傾きが０．３５〜０．４５となるスチレン系樹脂組成物を用いて、溶融張力が高く、流動性が高く、深さと開口部との比の広い範囲の容器を製造することが開示されている（例えば、特許文献１参照）。 For example, it is a styrene resin composition containing linear polystyrene and multi-branched polystyrene, and (1) the weight average molecular weight (absolute weight average molecular weight) obtained by the GPC-MALS method is 250,000 to 75. (2) The slope in the logarithmic graph with the weight average molecular weight as the horizontal axis and the inertial radius of the resin composition obtained by the GPC-MALS method as the vertical axis is 0.35 to 0.45. It is disclosed that a styrene-based resin composition is used to produce a container having a high melt tension, high fluidity, and a wide range of depth to opening ratio (see, for example, Patent Document 1). ..
スチレン系樹脂の溶融張力を高める方法として、スチレン系樹脂の分子鎖を分岐状にすることが知られている。しかし、分子鎖を分岐状にするために欠かせない多官能性単量体は、樹脂の合成時にゲル化を招くおそれがある。かかる問題を解消するために、例えば、ゲル化を抑制し、超高分子量の高分岐型ポリスチレンおよび線状ポリスチレンからなるスチレン系樹脂組成物を製造する方法として、次の方法が開示されている。すなわち、スチレンを必須とするビニル系モノマーに、平均して１分子中にビニル基を２以上有し、分岐構造を有する溶剤可溶性多官能ビニル化合物共重合体を、重量基準で５０ｐｐｍ〜５０００ｐｐｍ添加し、水中で懸濁重合を行うことにより、該溶剤可溶性多官能ビニル共重合体と該ビニル系モノマーが重合して生じる高分岐型超高分子量共重合体と該ビニル系モノマーが重合して生じる線状重合体とを含むスチレン系樹脂組成物を製造する方法が開示されている（例えば、特許文献２参照）。 As a method for increasing the melt tension of a styrene-based resin, it is known that the molecular chain of the styrene-based resin is branched. However, the polyfunctional monomer, which is indispensable for branching the molecular chain, may cause gelation during resin synthesis. In order to solve such a problem, for example, the following method is disclosed as a method for suppressing gelation and producing a styrene-based resin composition composed of ultra-high molecular weight highly branched polystyrene and linear polystyrene. That is, a solvent-soluble polyfunctional vinyl compound copolymer having two or more vinyl groups in one molecule and having a branched structure on average is added to a vinyl-based monomer that requires styrene at 50 ppm to 5000 ppm on a weight basis. , A line generated by the polymerization of the solvent-soluble polyfunctional vinyl copolymer and the vinyl-based monomer by carrying out suspension polymerization in water, and the highly branched ultra-high molecular weight copolymer and the vinyl-based monomer. A method for producing a styrene-based resin composition containing a state polymer is disclosed (see, for example, Patent Document 2).
また、発泡成形品の軽量化と、成形時の生産性を向上し得る発泡用ポリスチレン系樹脂組成物を得るために、発泡用ポリスチレン系樹脂組成物を、多官能ビニル系芳香族化合物とスチレン系単量体由来の成分を基材樹脂として含み、前記多官能ビニル系芳香族化合物が、１００以上、１０００未満の分子量を有し、前記基材樹脂が、前記スチレン系単量体中に多官能ビニル系芳香族化合物を５０〜５００ｐｐｍ含む単量体混合物を重合させることにより得、
前記基材樹脂を、（１）測定条件２００℃において、以下の関係式を満たすメルトフローレート（ＭＦＲ：ｇ／１０分）と溶融張力値（ＭＴ：ｃＮ）
ＭＴ≧−３×ｌｎ（ＭＦＲ）＋１２
（２）以下の関係式を満たす０．０１ｒａｄ／ｓと１００ｒａｄ／ｓの角周波数ωでの損失正接ｔａｎδの比
４≦ｔａｎδ（ω＝０．０１（ｒａｄ／ｓ））／ｔａｎδ（ω＝１００（ｒａｄ／ｓ））≦２０
を有するものとすることが開示されている（例えば、特許文献３参照）。
更に、発泡成形品へのスチレン及びそのオリゴマーの溶出を低減させつつ、成形時の生産性を向上し得る押出発泡用ポリスチレン系樹脂組成物を得るために、押出発泡用のポリスチレン系樹脂組成物を、（１）分子量分布におけるトップピーク分子量（Ｍｐ）が１４万〜２２万；（２）Ｍｐ以下の分子量の割合が全体の４０〜５５％；（３）ｚ＋１平均分子量が８０万〜３５０万；（４）スチレンダイマーとスチレントリマーとからなるオリゴマーの含有量が２０００ｐｐｍ以下；及び（５）スチレンの含有量が１０００ｐｐｍ以下の物性を有するものとすることが開示されている（例えば、特許文献４参照）。
Further, in order to obtain a polystyrene-based resin composition for foaming that can reduce the weight of the foam-molded product and improve the productivity at the time of molding, the polystyrene-based resin composition for foaming is made of a polyfunctional vinyl-based aromatic compound and a styrene-based resin. The base resin contains a component derived from a monomer, the polyfunctional vinyl aromatic compound has a molecular weight of 100 or more and less than 1000, and the base resin is polyfunctional in the styrene-based monomer. Obtained by polymerizing a monomeric mixture containing 50 to 500 ppm of a vinyl aromatic compound.
The base resin is subjected to (1) melt flow rate (MFR: g / 10 minutes) and melt tension value (MT: cN) satisfying the following relational expression under measurement conditions of 200 ° C.
MT ≧ -3 × ln (MFR) +12
(2) Ratio of loss tangent tan δ at an angular frequency ω of 0.01 rad / s and 100 rad / s that satisfies the following relational expression 4 ≦ tan δ (ω = 0.01 (rad / s)) / tan δ (ω = 100) (Rad / s)) ≤20
(See, for example, Patent Document 3).
Further, in order to obtain a polystyrene-based resin composition for extrusion foaming that can improve productivity during molding while reducing elution of styrene and its oligomer into the foam-molded product, a polystyrene-based resin composition for extrusion foaming is used. , (1) Top peak molecular weight (Mp) in molecular weight distribution is 140,000 to 220,000; (2) Ratio of molecular weight below Mp is 40 to 55% of the total; (3) z + 1 average molecular weight is 800,000 to 3.5 million; It is disclosed that (4) the content of an oligomer composed of a styrene dimer and a styrene trimer is 2000 ppm or less; and (5) the content of styrene is 1000 ppm or less (see, for example, Patent Document 4). ).
しかし、特許文献１〜４のいずれに開示されているスチレン系樹脂も、長鎖分岐度が低く、重量平均分子量も数十万と、１００万に満たないため、スチレン系樹脂の溶融張力が不十分であると共に、成形加工時の分子配向性にも改善の余地があった。また、多官能性単量体を用いて長鎖分岐度の高い分岐状スチレン系樹脂を製造しようとすると、流動性が低下するため、成形加工性に優れなかった。また、長鎖分岐度をさらに高めようと重合度を高めると、ゲル化してしまい、得られたスチレン系樹脂が多くのゲル分を含んでしまうという問題点があった。
However, the styrene-based resins disclosed in any of
本発明は、成形加工性に優れるスチレン系樹脂を提供することを目的とする。 An object of the present invention is to provide a styrene-based resin having excellent molding processability.
すなわち、本発明は次のとおりである。
＜１＞ ＧＰＣ−ＭＡＬＳ法により求められる重量平均分子量Ｍｗ’が１００万以上であると共に、スチレン１０００単位当たりの長鎖分岐度が０．３以上であり、テトラヒドロフラン不溶分が０．１重量％以下（０を含む）であり、分子鎖中に多官能性単量体由来の成分を含まないことを特徴とするスチレン系樹脂である。
That is, the present invention is as follows.
<1> The weight average molecular weight Mw'determined by the GPC-MALS method is 1 million or more, the long chain branching degree per 1000 units of styrene is 0.3 or more, and the tetrahydrofuran insoluble content is 0.1% by weight or less. It is a styrene-based resin (including 0), which is characterized in that the molecular chain does not contain a component derived from a polyfunctional monomer.
＜２＞ ＧＰＣ−ＭＡＬＳ法により求められるＺ平均分子量Ｍｚ’が３００万以上である＜１＞に記載のスチレン系樹脂である。 <2> The styrene resin according to <1>, wherein the Z average molecular weight Mz'determined by the GPC-MALS method is 3 million or more.
＜３＞ スチレンダイマー及びスチレントリマーの合計含有量が０．１重量％以下である＜１＞または＜２＞に記載のスチレン系樹脂である。 <3> The styrene-based resin according to <1> or <2>, wherein the total content of the styrene dimer and the styrene trimmer is 0.1% by weight or less.
＜４＞ ２００℃、剪断速度１００ｓｅｃ−１における溶融粘度が２１００Ｐａ・ｓ以下であると共に、２００℃における溶融張力が３５０ｍＮ以上であり、前記溶融粘度に対する前記溶融張力の比（溶融張力／溶融粘度〔ｍＮ／（Ｐａ・ｓ）〕）は、０．２０以上である＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載のスチレン系樹脂である。 <4> The melt viscosity at 200 ° C. and a shear rate of 100 sec -1 is 2100 Pa · s or less, and the melt tension at 200 ° C. is 350 mN or more, and the ratio of the melt tension to the melt viscosity (melt tension / melt viscosity [4> mN / (Pa · s)]) is the styrene-based resin according to any one of <1> to <3>, which is 0.20 or more.
本発明によれば、成形加工性に優れるスチレン系樹脂を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a styrene-based resin having excellent molding processability.
＜スチレン系樹脂＞
本発明のスチレン系樹脂は、ＧＰＣ−ＭＡＬＳ法により求められる重量平均分子量Ｍｗ’が１００万以上であると共に、スチレン１０００単位当たりの長鎖分岐度が０．３以上であるスチレン系樹脂である。さらに、本発明のスチレン系樹脂中のテトラヒドロフラン不溶分の割合が０．１重量％以下（０を含む）である。そして、本発明のスチレン系樹脂の分子鎖中に多官能性単量体由来の成分を含まない。すなわち、スチレン系樹脂の分子鎖中の多官能性単量体由来の成分の含有量が０重量％である。
ここで、ＧＰＣ−ＭＡＬＳ法は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）と多角度光散乱検出器（Ｍｕｌｔｉ Ａｎｇｌｅ Ｌｉｇｈｔ Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ：ＭＡＬＳ）とを組み合わせた手法である。ＧＰＣ−ＭＡＬＳ法により、スチレン系樹脂の絶対分子量と分子サイズを測定することができ、測定結果から、スチレン系樹脂の長鎖分岐度を求めることができる。
<Styrene resin>
The styrene-based resin of the present invention is a styrene-based resin having a weight average molecular weight Mw'determined by the GPC-MALS method of 1 million or more and a long-chain branching degree of 0.3 or more per 1000 units of styrene. Further, the proportion of tetrahydrofuran insoluble in the styrene resin of the present invention is 0.1% by weight or less (including 0). The molecular chain of the styrene-based resin of the present invention does not contain a component derived from a polyfunctional monomer. That is, the content of the component derived from the polyfunctional monomer in the molecular chain of the styrene resin is 0% by weight.
Here, the GPC-MALS method is a method in which gel permeation chromatography (GPC) and a multi-angle light scattering detector (Multi Angle Light Scattering: MALS) are combined. The absolute molecular weight and molecular size of the styrene resin can be measured by the GPC-MALS method, and the degree of long-chain branching of the styrene resin can be obtained from the measurement results.
スチレン系樹脂の溶融張力を向上し、強度を向上させる手段として、高分子量化が有用であるが、単純に高分子量化すると、樹脂の流動性が低下し、成形加工性が悪化するという問題があった。流動性を維持したまま強度を向上させる手段として、分子鎖に分岐構造を導入することが有用である。分岐構造を有する樹脂は、分子鎖同士の絡み合いの程度が大きくなるため溶融張力が高くなり、延伸加工時に破断しにくくなる。
しかし、従来の分岐構造を有するスチレン系樹脂は、分岐剤としてジビニルベンゼン等の多官能性単量体が用いられ、製造されたため、多官能性単量体が重合した部分に分岐点が集中し、ミクロゲルが生成しやすいという問題があった。分岐構造を増やすために、多官能性単量体の添加量を増加させると、ゲル化が起きやすくなるので、溶融張力を一定レベル以上に高めることは困難であった。
Higher molecular weight is useful as a means of improving the melt tension and strength of styrene-based resins, but simply increasing the molecular weight has the problem that the fluidity of the resin decreases and the moldability deteriorates. there were. It is useful to introduce a branched structure into the molecular chain as a means of improving the strength while maintaining the fluidity. A resin having a branched structure has a high degree of entanglement between molecular chains, resulting in a high melt tension and is less likely to break during stretching.
However, since the conventional styrene resin having a branched structure is manufactured by using a polyfunctional monomer such as divinylbenzene as a branching agent, the branching points are concentrated in the portion where the polyfunctional monomer is polymerized. , There was a problem that microgel was easily formed. If the amount of the polyfunctional monomer added is increased in order to increase the branched structure, gelation is likely to occur, so that it is difficult to increase the melt tension above a certain level.
これに対し、本発明のスチレン系樹脂は、分岐点の数が多く（高分岐度）、高分子量であると共に、分岐点間が離れている構造であることから、溶融張力が高く、かつ流動性にも優れると考えられる。
本発明のスチレン系樹脂について、ＧＰＣ−ＭＡＬＳ法により分子解析をすると、ＧＰＣ−ＭＡＬＳ法により求められる重量平均分子量Ｍｗ’が１００万以上であり、スチレン１０００単位当たりの長鎖分岐度が０．３以上である。
まず、ＧＰＣ−ＭＡＬＳ法の基本原理について説明する。
On the other hand, the styrene-based resin of the present invention has a large number of branch points (high degree of branching), a high molecular weight, and a structure in which the branch points are separated from each other. It is considered to be excellent in sex.
When the styrene resin of the present invention is molecularly analyzed by the GPC-MALS method, the weight average molecular weight Mw'obtained by the GPC-MALS method is 1 million or more, and the degree of long-chain branching per 1000 units of styrene is 0.3. That is all.
First, the basic principle of the GPC-MALS method will be described.
〔ＧＰＣ−ＭＡＬＳ法の基本原理〕
スチレン系樹脂を、テトラヒドロフラン等の溶媒に溶解してスチレン系樹脂溶液を調製し、ＧＰＣ測定にかけると、分子サイズが大きいポリマーほど先に溶出することから、分子サイズにより分けられる。引き続き、分けられたスチレン系樹脂溶液をＭＡＬＳ測定にかけることにより、分子サイズにより分けられたスチレン系樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ’）及び分子サイズに相当する二乗平均回転半径＜Ｒｇ ２＞を算出することができる。
具体的には、ＧＰＣで分子サイズにより分けられたスチレン系樹脂溶液に、レーザー光を照射し、レイリー散乱によってスチレン系樹脂溶液から生じた散乱光強度を計測する。得られた測定値から、以下の式（１）及び図１に示すＤｅｂｙｅプロットを用いてＭｗ’及び＜Ｒｇ ２＞を算出する。
[Basic principle of GPC-MALS method]
When a styrene-based resin is dissolved in a solvent such as tetrahydrofuran to prepare a styrene-based resin solution and subjected to GPC measurement, the polymer having a larger molecular size elutes first, so that the polymer is classified according to the molecular size. Subsequently, the separated styrene resin solution was subjected to MALS measurement to obtain the weight average molecular weight (Mw') of the styrene resin divided by the molecular size and the root mean square radius of gyration <R g 2 > corresponding to the molecular size. Can be calculated.
Specifically, a styrene resin solution divided by molecular size by GPC is irradiated with laser light, and the scattered light intensity generated from the styrene resin solution by Rayleigh scattering is measured. From the obtained measured values, Mw'and <R g 2 > are calculated using the following formula (1) and the Debye plot shown in FIG.
Ｋ＊：光学パラメーター（４π２ｎ０ ２（ｄｎ／ｄｃ）２／［λ０ ４ＮＡ］）
ｎ０：溶媒の屈折率
ｄｎ／ｄｃ：屈折率の濃度増分
λ０：真空中での入射光の波長
ＮＡ：アボガドロ数
ｃ：サンプル濃度（ｇ／ｍＬ）
Ｒ（θ）：過剰散乱のレイリー比
Ｍｗ’：重量平均分子量（ｇ／ｍｏｌｅ）
Ｐ（θ）：干渉因子
Ｐ（θ）＝（１−２｛（４π／λ）ｓｉｎ（θ／２）｝２＜Ｒｇ ２＞／３！＋・・・）
λ：測定系における波長 λ０／ｎ０
＜Ｒｇ ２＞：二乗平均回転半径
Ａ２：第二ビリアル係数
K *: Optical parameter (4π 2 n 0 2 (dn / dc) 2 / [λ 0 4 N A])
n 0: refractive index dn / dc of the solvent: Concentration increment of the refractive index lambda 0: Wavelength N A of the incident light in a vacuum: Avogadro number c: sample concentration (g / mL)
R (θ): Rayleigh ratio of overscattering Mw': Weight average molecular weight (g / mole)
P (θ): Interference factor P (θ) = (1-2 {(4π / λ) sin (θ / 2)} 2 <R g 2 > / 3! + ...)
λ: Wavelength in the measurement system λ 0 / n 0
<R g 2 >: Root mean square radius of gyration A 2 : Second virial coefficient
図１は、樹脂濃度の異なるスチレン系樹脂溶液について、ＧＰＣ−ＭＡＬＳ法で測定をし、縦軸（Ｙ軸）を「Ｋ＊ｃ／Ｒ（θ）」、横軸（Ｘ軸）を「ｓｉｎ２（θ／２）」としてプロットしたＤｅｂｙｅプロットの一例である。
Ｄｅｂｙｅプロットにより得られる回帰直線と縦軸との切片（Ｙ軸切片）から、ＧＰＣで分子サイズにより分けられたスチレン系樹脂の重量平均分子量Ｍｗ’、回帰直線の初期勾配から、該スチレン系樹脂の二乗平均回転半径＜Ｒｇ ２＞が求まる。
ＧＰＣ測定において、各溶出時間における濃度は非常に希薄であるため，第二ビリアル係数Ａ２を０として解析すると、ＧＰＣで分子サイズにより分けられたスチレン系樹脂の重量平均分子量Ｍｗ’と二乗平均回転半径＜Ｒｇ ２＞は、それぞれ、下記式（２）、（３）により求めることができる。
In FIG. 1, styrene resin solutions having different resin concentrations are measured by the GPC-MALS method, and the vertical axis (Y axis) is “K * c / R (θ)” and the horizontal axis (X axis) is “sin”. This is an example of a Debye plot plotted as "2 (θ / 2)".
From the intercept (Y-axis intercept) between the regression line and the vertical axis obtained by the Debye plot, the weight average molecular weight Mw'of the styrene resin divided by the molecular size by GPC, and the initial gradient of the regression line, the styrene resin The squared average turning radius <R g 2 > can be obtained.
In GPC measurement, the concentration at each elution time is very dilute. Therefore, when the second virial coefficient A 2 is analyzed as 0, the weight average molecular weight Mw'and the root mean square rotation of the styrene resin divided by the molecular size by GPC. The radius <R g 2 > can be obtained by the following equations (2) and (3), respectively.
Ｋ*ｃ／Ｒ０：角度θ＝０°におけるＫ*ｃ／Ｒ（θ）
ｄｙ／ｄｘ：回帰直線の初期勾配
K * c / R 0 : K * c / R (θ) at an angle θ = 0 °
dy / dx: Initial gradient of regression line
本発明においては、島津製作所社製Ｐｒｏｍｉｎｅｎｃｅ ＬＣ−２０ＡＤ（２ＨＧＥ）／ＷＳシステム、Ｗｙａｔｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製の多角度光散乱検出器 ＤＡＷＮ ＨＥＬＥＯＳ IIを用いて、Ｗｙａｔｔ社の解析ソフト ＡＳＴＲＡにより解析を行い、各分子サイズのスチレン系樹脂の重量平均分子量Ｍｗ’及び二乗平均回転半径＜Ｒｇ ２＞から、スチレン系樹脂の数平均分子量（Ｍｎ’）、重量平均分子量（Ｍｗ’）、Ｚ平均分子量（Ｍｚ’）、スチレン１０００単位あたりの長鎖分岐度を求める。
この解析により得られる数平均分子量Ｍｎ’が、本発明における「ＧＰＣ−ＭＡＬＳ法により求められる数平均分子量Ｍｎ’」であり、重量平均分子量Ｍｗ’が、本発明における「ＧＰＣ−ＭＡＬＳ法により求められる重量平均分子量Ｍｗ’」であり、Ｚ平均分子量Ｍｚ’が、本発明における「ＧＰＣ−ＭＡＬＳ法により求められるＺ平均分子量Ｍｚ’」である。
測定条件は、以下のとおりとすることが好ましい。
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、
流量：１．０ｍｌ／ｍｉｎ、
カラム：東ソー社製ＴＳＫｇｅｌ ＨＨＲ−Ｈ×１本と、ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨＨＲ×２本と、を直列に接続する。
In the present invention, analysis is performed by the analysis software ASTRA of Wyatt using the Prominence LC-20AD (2HGE) / WS system manufactured by Shimadzu Corporation and the multi-angle light scattering detector DAWN HELEOS II manufactured by Waitt Technology. From the weight average molecular weight Mw'and the root mean square turning radius <R g 2 > of the molecular size styrene resin, the number average molecular weight (Mn'), the weight average molecular weight (Mw'), and the Z average molecular weight (Mz') of the styrene resin. ), The degree of long-chain branching per 1000 units of styrene is obtained.
The number average molecular weight Mn'obtained by this analysis is the "number average molecular weight Mn'determined by the GPC-MALS method" in the present invention, and the weight average molecular weight Mw'is determined by the "GPC-MALS method" in the present invention. "Weight average molecular weight Mw'", and Z average molecular weight Mz'is "Z average molecular weight Mz' determined by the GPC-MALS method" in the present invention.
The measurement conditions are preferably as follows.
Eluent: tetrahydrofuran (THF),
Flow rate: 1.0 ml / min,
Column: Tosoh TSKgel HHR-
ＧＰＣ−ＭＡＬＳ法により求められる数平均分子量Ｍｎ’、重量平均分子量Ｍｗ’、Ｚ平均分子量Ｍｚ’は、スチレン系樹脂の絶対分子量である。
一方、直鎖ポリスチレンを標準物質として、ＧＰＣ法により求められる数平均分子量Ｍｎ、重量平均分子量Ｍｗ、Ｚ平均分子量Ｍｚは、スチレン系樹脂の相対分子量である。
The number average molecular weight Mn', the weight average molecular weight Mw', and the Z average molecular weight Mz' obtained by the GPC-MALS method are the absolute molecular weights of the styrene resin.
On the other hand, using linear polystyrene as a standard substance, the number average molecular weight Mn, the weight average molecular weight Mw, and the Z average molecular weight Mz obtained by the GPC method are relative molecular weights of the styrene resin.
また、本発明において、スチレン系樹脂の収縮因子ｇは、次のようにして求める値を用いる。
本発明の分岐構造を有するスチレン系樹脂の二乗平均回転半径＜Ｒｇ ２＞Ｂと直鎖スチレン系樹脂の二乗平均回転半径＜Ｒｇ ２＞Ｌの比を収縮因子ｇとして、下記式（４）〜（８）に基づき、収縮因子ｇを求めることができる。そして、収縮因子ｇから、長鎖分岐度Ｂｍを求めることができる。本発明においては、スチレン系樹脂が３本鎖分岐の構造であると仮定して長鎖分岐度を求める。
収縮因子ｇｗ、１分子あたりの長鎖分岐度Ｂｍ，ｗ、スチレン１０００単位あたりの長鎖分岐度Ｂｍ，１０００は、下記式（４）〜（８）で求められる。
Further, in the present invention, the shrinkage factor g of the styrene resin uses a value obtained as follows.
The ratio of the root mean square turning radius <R g 2 > B of the styrene resin having the branched structure of the present invention and the root mean square turning radius <R g 2 > L of the linear styrene resin is the shrinkage factor g, and the following equation (4) )-(8), the contractile factor g can be obtained. Then, the long chain branching degree B m can be obtained from the contraction factor g. In the present invention, the degree of long-chain branching is determined on the assumption that the styrene-based resin has a three-chain branching structure.
Shrinkage factor g w, 1 degree of long chain branching B m per molecule, w, degree of long chain branching B m, 1000 per styrene 1000 units is obtained by the following formula (4) to (8).
上記式において、ｇｉは区間ｉにおける収縮因子；Ｂｍ,ｉは区間ｉにおける長鎖分岐度；ｃｉは区間ｉにおける濃度である。 In the above formula, g i shrinkage factor in the interval i; B m, i is the long chain branching index in the interval i; c i is the concentration in the interval i.
本発明のスチレン系樹脂のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）不溶分は０．１重量％以下（０を含む）である。上述したように、本発明のスチレン系樹脂は、高い分子量を有し、かつ多くの長鎖分岐を有していても、分子鎖中に多官能性単量体に由来する成分を含んでいないため、前記ＴＨＦ不溶分を達成することができる。スチレン系樹脂中のＴＨＦ不溶分の割合は０．０５重量％以下であることが好ましく、０．０１重量％以下であることがより好ましい。 The tetrahydrofuran (THF) insoluble content of the styrene resin of the present invention is 0.1% by weight or less (including 0). As described above, the styrene-based resin of the present invention has a high molecular weight and has many long-chain branches, but does not contain a component derived from a polyfunctional monomer in the molecular chain. Therefore, the THF insoluble content can be achieved. The proportion of THF insoluble in the styrene resin is preferably 0.05% by weight or less, more preferably 0.01% by weight or less.
スチレン系樹脂中のスチレン系樹脂１ｇを精秤して、テトラヒドロフラン３０ｍｌを加え、２３℃で２４時間浸漬後、５時間振とうし、静置する。次いで上澄みをデカンテーションにより取り除き、再度テトラヒドロフラン１０ｍｌを加えて静置し、上澄みをデカンテーションにより取り除き、２３℃で２４時間乾燥し、乾燥後の重量を求め、次式によりテトラヒドロフラン不溶分を求める。
テトラヒドロフラン不溶分（％）＝［乾燥後の不溶分重量／試料の重量］×１００
1 g of the styrene resin in the styrene resin is precisely weighed, 30 ml of tetrahydrofuran is added, the mixture is immersed at 23 ° C. for 24 hours, shaken for 5 hours, and allowed to stand. Next, the supernatant is removed by decantation, 10 ml of tetrahydrofuran is added again and allowed to stand, the supernatant is removed by decantation, dried at 23 ° C. for 24 hours, the weight after drying is determined, and the tetrahydrofuran insoluble content is determined by the following formula.
Tetrahydrofuran insoluble matter (%) = [weight of insoluble matter after drying / weight of sample] x 100
〔重量平均分子量Ｍｗ’〕
本発明のスチレン系樹脂は、ＧＰＣ−ＭＡＬＳ法により求められる重量平均分子量Ｍｗ’が１００万以上である。
スチレン系樹脂の重量平均分子量Ｍｗ’が１００万以上であることで、押出成形、発泡成形、ブロー成形等の成形時において樹脂が破断しにくくなる。スチレン系樹脂の重量平均分子量Ｍｗ’は、１２０万以上が好ましく、１５５万以上がより好ましく、１８０万以上が更に好ましい。
また、溶融時の流動性の観点から、スチレン系樹脂の重量平均分子量Ｍｗ’は５００万以下であることが好ましい。
[Weight average molecular weight Mw']
The styrene-based resin of the present invention has a weight average molecular weight Mw'determined by the GPC-MALS method of 1 million or more.
When the weight average molecular weight Mw'of the styrene resin is 1 million or more, the resin is less likely to break during molding such as extrusion molding, foam molding, and blow molding. The weight average molecular weight Mw'of the styrene resin is preferably 1.2 million or more, more preferably 1.55 million or more, and further preferably 1.8 million or more.
Further, from the viewpoint of fluidity at the time of melting, the weight average molecular weight Mw'of the styrene resin is preferably 5 million or less.
スチレン系樹脂の数平均分子量Ｍｎ’は、７０万以上であることが好ましく、８５万以上であることがより好ましく、１００万以上であることが更に好ましい。
また、スチレン系樹脂の数平均分子量Ｍｎ’は３００万以下であることが好ましい。
The number average molecular weight Mn'of the styrene resin is preferably 700,000 or more, more preferably 850,000 or more, and further preferably 1 million or more.
Further, the number average molecular weight Mn'of the styrene resin is preferably 3 million or less.
〔Ｚ平均分子量Ｍｚ’〕
本発明のスチレン系樹脂のＺ平均分子量Ｍｚ’は、３００万以上であることが好ましく、３５０万以上であることが好ましく、５００万以上であることがより好ましい。
また、スチレン系樹脂のＺ平均分子量Ｍｚ’は１５００万以下であることが好ましい。
[Z average molecular weight Mz']
The Z average molecular weight Mz'of the styrene resin of the present invention is preferably 3 million or more, preferably 3.5 million or more, and more preferably 5 million or more.
Further, the Z average molecular weight Mz'of the styrene resin is preferably 15 million or less.
（重量平均分子量Ｍｗ’と数平均分子量Ｍｎ’との比Ｍｗ’／Ｍｎ’）
本発明のスチレン系樹脂のＧＰＣ−ＭＡＬＳ法により求められる重量平均分子量Ｍｗ’とＧＰＣ−ＭＡＬＳ法により求められる数平均分子量Ｍｎ’との比（Ｍｗ’／Ｍｎ’）は、１．５〜２．０であることが好ましい。
(Ratio of weight average molecular weight Mw'and number average molecular weight Mn'Mw'/ Mn')
The ratio (Mw'/ Mn') of the weight average molecular weight Mw'determined by the GPC-MALS method of the styrene resin of the present invention to the number average molecular weight Mn'determined by the GPC-MALS method is 1.5 to 2. It is preferably 0.
（Ｚ平均分子量Ｍｚ’と重量平均分子量Ｍｗ’との比Ｍｚ’／Ｍｗ’）
本発明のスチレン系樹脂のＧＰＣ−ＭＡＬＳ法により求められるＺ平均分子量Ｍｚ’とＧＰＣ−ＭＡＬＳ法により求められる重量平均分子量Ｍｗ’との比（Ｍｚ’／Ｍｗ’）は、２．０〜３．５であることが好ましい。
(Ratio of Z average molecular weight Mz'and weight average molecular weight Mw'Mz'/ Mw')
The ratio (Mz'/ Mw') of the Z average molecular weight Mz'determined by the GPC-MALS method of the styrene resin of the present invention to the weight average molecular weight Mw'determined by the GPC-MALS method is 2.0 to 3. It is preferably 5.
〔収縮因子ｇｗ〕
本発明のスチレン系樹脂のＧＰＣ−ＭＡＬＳ法により求められる収縮因子ｇｗは、０．８０未満であることが好ましく、０．７５以下であることがより好ましく、０．７０未満であることがさらに好ましく、０．６７以下であることが特に更に好ましい。その下限は概ね０．４程度であることが好ましい。
[Shrink factor g w ]
The shrinkage factor g w obtained by the GPC-MALS method of the styrene resin of the present invention is preferably less than 0.80, more preferably 0.75 or less, and further preferably less than 0.70. It is preferably 0.67 or less, and more preferably 0.67 or less. The lower limit is preferably about 0.4.
（１分子当たりの長鎖分岐度Ｂｍ，ｗ）
本発明のスチレン系樹脂のＧＰＣ−ＭＡＬＳ法により求められる１分子当たりの長鎖分岐度Ｂｍ，ｗは、４〜２０であることが好ましく、５〜１８であることがより好ましい。
(Long chain branching degree per molecule B m, w )
The long chain branching degree Bm, w per molecule determined by the GPC-MALS method of the styrene resin of the present invention is preferably 4 to 20, more preferably 5 to 18.
本発明のスチレン系樹脂のＧＰＣ−ＭＡＬＳ法により求められるスチレン１０００単位当たりの長鎖分岐度Ｂｍ，１０００は０．３以上であり、好ましくは０．３２以上、さらに好ましくは０．３５以上、特に好ましくは０．４以上である。その上限は概ね２である。 The long chain branching degree B m, 1000 per 1000 units of styrene determined by the GPC-MALS method of the styrene resin of the present invention is 0.3 or more, preferably 0.32 or more, more preferably 0.35 or more. Particularly preferably, it is 0.4 or more. The upper limit is approximately 2.
（重量平均分子量Ｍｗと重量平均分子量Ｍｗ’との比Ｍｗ／Ｍｗ’）
本発明のスチレン系樹脂は、直鎖ポリスチレンを標準物質として、ＧＰＣ法により求められる重量平均分子量Ｍｗと、ＧＰＣ−ＭＡＬＳ法により求められる重量平均分子量Ｍｗ’との比（Ｍｗ／Ｍｗ’）が、０．５以下であることが好ましい。
(Ratio of weight average molecular weight Mw to weight average molecular weight Mw'Mw / Mw')
In the styrene resin of the present invention, the ratio (Mw / Mw') of the weight average molecular weight Mw determined by the GPC method to the weight average molecular weight Mw'determined by the GPC-MALS method is determined by using linear polystyrene as a standard substance. It is preferably 0.5 or less.
本発明のスチレン系樹脂は、ＧＰＣ−ＭＡＬＳ法により求められる重量平均分子量Ｍｗ’が１００万以上であり、スチレン１０００単位当たりの長鎖分岐度が０．３以上であれば、特に制限されるものではなく、スチレン単量体の単独重合体、スチレン単量体と他の単量体とのスチレン共重合体であってもよい。
スチレン系樹脂が共重合体である場合、その共重合体に含まれるスチレン単量体に由来する構造単位は少なくとも５０重量％以上、好ましくは６０重量％以上、より好ましくは８０重量％以上である。
スチレン系樹脂として、具体的には、ポリスチレン、ゴム変性ポリスチレン（耐衝撃性ポリスチレン）、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体等が例示できる。
The styrene-based resin of the present invention is particularly limited as long as the weight average molecular weight Mw'determined by the GPC-MALS method is 1 million or more and the long chain branching degree per 1000 units of styrene is 0.3 or more. Instead, it may be a homopolymer of a styrene monomer or a styrene copolymer of a styrene monomer and another monomer.
When the styrene resin is a copolymer, the structural unit derived from the styrene monomer contained in the copolymer is at least 50% by weight or more, preferably 60% by weight or more, and more preferably 80% by weight or more. ..
Specific examples of the styrene resin include polystyrene, rubber-modified polystyrene (impact resistant polystyrene), styrene-acrylonitrile copolymer, styrene-acrylic acid copolymer, styrene-methacrylate copolymer, and styrene-methyl methacrylate. Examples thereof include copolymers and styrene-maleic anhydride copolymers.
本発明のスチレン系樹脂は、スチレンダイマー及びスチレントリマーの合計含有量が０．１重量％以下であることが好ましい。
スチレンダイマー及びスチレントリマー（「残存スチレンオリゴマー」又は「残留オリゴマー」と称することがある）は、スチレン系樹脂の製造過程で除去しきれずに残存する成分である。スチレン系樹脂が残存スチレンオリゴマーを含有していると、発泡成形品から残存スチレンオリゴマーが抽出されることがあるため、スチレンダイマー及びスチレントリマーの合計含有量は０．１重量％以下であることが好ましく、より少ないことが好ましい。
The styrene-based resin of the present invention preferably has a total content of styrene dimer and styrene trimmer of 0.1% by weight or less.
Styrene dimers and styrene trimmers (sometimes referred to as "residual styrene oligomers" or "residual oligomers") are components that cannot be completely removed and remain in the process of producing a styrene resin. If the styrene resin contains the residual styrene oligomer, the residual styrene oligomer may be extracted from the foam molded product. Therefore, the total content of the styrene dimer and the styrene trimmer may be 0.1% by weight or less. Preferably, less is preferred.
本発明のスチレン系樹脂は、２００℃、剪断速度１００ｓｅｃ−１における溶融粘度が２１００Ｐａ・ｓ以下であることが好ましい。
本発明のスチレン系樹脂は、既述のように、重量平均分子量Ｍｗ’が１００万以上と高分子量でありながらも、スチレン１０００単位当たりの長鎖分岐度が０．３以上であることから、従来の分岐状スチレン系樹脂よりも、分子鎖中に多くの長鎖分岐鎖が存在している。そのため、流動性を高くすることができ、２００℃、剪断速度１００ｓｅｃ−１における溶融粘度を２１００Ｐａ・ｓ以下とし易く、２００℃における溶融張力を４００ｍＮとしやすい。
２００℃、剪断速度１００ｓｅｃ−１におけるスチレン系樹脂の溶融粘度は、２０００Ｐａ・ｓ以下であることがより好ましく、１９００Ｐａ・ｓ以下であることが更に好ましい。当該溶融粘度の下限は特に制限されないが、１０００Ｐａ・ｓ以上であることが好ましい。
２００℃におけるスチレン系樹脂の溶融張力は、４００ｍＮ以上であることが好ましく、５００ｍＮ以上であることがより好ましく、６００ｍＮ以上であることがさらに好ましい。
前記溶融粘度に対する前記溶融張力の比（溶融張力／溶融粘度〔ｍＮ／（Ｐａ・ｓ）〕）は、０．２０以上であることが好ましく、０．３０以上であることがより好ましく、０．４０以上であることがさらに好ましい。
The styrene-based resin of the present invention preferably has a melt viscosity of 2100 Pa · s or less at 200 ° C. and a shear rate of 100 sec -1.
As described above, the styrene-based resin of the present invention has a high molecular weight with a weight average molecular weight of
The melt viscosity of the styrene resin at 200 ° C. and a shear rate of 100 sec- 1 is more preferably 2000 Pa · s or less, and further preferably 1900 Pa · s or less. The lower limit of the melt viscosity is not particularly limited, but is preferably 1000 Pa · s or more.
The melt tension of the styrene resin at 200 ° C. is preferably 400 mN or more, more preferably 500 mN or more, and further preferably 600 mN or more.
The ratio of the melt tension to the melt viscosity (melt tension / melt viscosity [mN / (Pa · s)]) is preferably 0.20 or more, more preferably 0.30 or more, and 0. It is more preferably 40 or more.
以上の中でも、本発明のスチレン系樹脂は、ＧＰＣ−ＭＡＬＳ法により求められる重量平均分子量Ｍｗ’が１００万以上であると共に、スチレン１０００単位当たりの長鎖分岐度が０．３以上であり、テトラヒドロフラン不溶分が０．１重量％以下（０を含む）であり、分子鎖中に多官能性単量体由来の成分を含まず（多官能性単量体由来の成分の分子鎖中の含有量が０重量％）、かつ、ＧＰＣ−ＭＡＬＳ法により求められる収縮因子ｇｗが０．８０未満であることが好ましい。 Among the above, the styrene-based resin of the present invention has a weight average molecular weight Mw'determined by the GPC-MALS method of 1 million or more, a long chain branching degree per 1000 units of styrene of 0.3 or more, and tetrahydrofuran. The insoluble content is 0.1% by weight or less (including 0), and the molecular chain does not contain a component derived from a polyfunctional monomer (content of a component derived from a polyfunctional monomer in the molecular chain). There 0 wt%), and is preferably shrink factor g w obtained by GPC-MALS method is less than 0.80.
＜スチレン系樹脂の製造方法＞
本発明のスチレン系樹脂の製造方法は、スチレン系樹脂を、多官能性単量体を用いずに、ＧＰＣ−ＭＡＬＳ法により求められる重量平均分子量Ｍｗ’が１００万以上、スチレン１０００単位当たりの長鎖分岐度が０．３以上、さらに、テトラヒドロフラン不溶分の割合が０．１重量％以下（０を含む）となるように製造し得る製造方法であれば、特に制限されず、種々の方法を用いることができる。
従来の分岐構造を有するスチレン系樹脂は、分岐剤としての多官能性単量体の存在下でスチレン単量体の重合を行うことにより製造されていた。しかし、このような重合方法では、多官能性単量体が重合した部分が過度に高分子量化し、高分子量側に多くの分岐鎖を有するスチレン系樹脂が得られやすくなるため、分岐構造を導入しても、スチレン系樹脂の溶融張力を一定レベル以上に高めにくい。
また、より高度に分岐化したスチレン系樹脂を製造するために、多官能性単量体の添加量を多くすると、反応系内にて多官能性単量体同士が近接することで、重合中にゲル化が生じ易くなる。そのため、分岐化剤（多官能性単量体等）の添加量が制限されてしまい、流動性を維持しながら、溶融張力が高いスチレン系樹脂を製造することは難しい。
<Manufacturing method of styrene resin>
In the method for producing a styrene-based resin of the present invention, the styrene-based resin has a weight average molecular weight Mw'determined by the GPC-MALS method of 1 million or more and a length per 1000 units of styrene without using a polyfunctional monomer. The production method is not particularly limited as long as it can be produced so that the chain branching degree is 0.3 or more and the ratio of the tetrahydrofuran insoluble content is 0.1% by weight or less (including 0), and various methods can be used. Can be used.
The conventional styrene resin having a branched structure has been produced by polymerizing the styrene monomer in the presence of a polyfunctional monomer as a branching agent. However, in such a polymerization method, the portion where the polyfunctional monomer is polymerized becomes excessively high molecular weight, and a styrene resin having many branched chains on the high molecular weight side can be easily obtained. Therefore, a branched structure is introduced. Even so, it is difficult to increase the melt tension of the styrene resin above a certain level.
Further, when the addition amount of the polyfunctional monomer is increased in order to produce a more highly branched styrene resin, the polyfunctional monomers are brought close to each other in the reaction system, and the polymerization is in progress. Gelation is likely to occur. Therefore, the amount of the branching agent (polyfunctional monomer, etc.) added is limited, and it is difficult to produce a styrene-based resin having a high melt tension while maintaining fluidity.
以下の方法により、多官能性単量体を使用せずに、分子量が高く、かつ高度な長鎖分岐構造を有するスチレン系樹脂を製造することができる。
すなわち、本発明のスチレン系樹脂を製造する方法（以下、「本発明の製造方法」と称することがある）は、スチレン系樹脂を含む核粒子を水性媒体中に分散させる分散工程と、
前記水性媒体中に、有機過酸化物を含む重合開始剤及びスチレン単量体を添加し、実質的にスチレン単量体の重合が進行しない温度で前記核粒子に前記重合開始剤及び前記スチレン単量体を含浸させる含浸工程と、
前記水性媒体を昇温して、前記スチレン単量体の重合を開始させる重合開始工程と、
前記水性媒体中に、スチレン単量体を追加して添加し、前記核粒子に該スチレン単量体を含浸させて、スチレン系樹脂にスチレン単量体をグラフト重合させる追加含浸重合工程と、
を含み、
前記含浸工程におけるスチレン単量体の添加量は、前記核粒子とスチレン単量体の総添加量の合計１００重量部に対して３〜２５重量部であり、
前記追加含浸重合工程におけるスチレン単量体の添加量は、前記核粒子とスチレン単量体の総添加量の合計１００重量部に対して５０〜９０重量部であるとともに、前記追加含浸重合工程における前記核粒子中のスチレン単量体の含有量を１０重量％以下に維持することが好ましい。
本発明の製造方法は、得られたスチレン系樹脂を洗浄する工程等の他の工程を、更に含んでいてもよい。
By the following method, a styrene-based resin having a high molecular weight and a highly long-chain branched structure can be produced without using a polyfunctional monomer.
That is, the method for producing the styrene-based resin of the present invention (hereinafter, may be referred to as "the production method of the present invention") includes a dispersion step of dispersing nuclear particles containing the styrene-based resin in an aqueous medium.
A polymerization initiator containing an organic peroxide and a styrene monomer are added to the aqueous medium, and the polymerization initiator and the styrene monomer are added to the nuclear particles at a temperature at which the polymerization of the styrene monomer does not substantially proceed. The impregnation process of impregnating the polymer and
A polymerization initiation step of raising the temperature of the aqueous medium to initiate polymerization of the styrene monomer, and
An additional impregnation polymerization step of adding a styrene monomer to the aqueous medium, impregnating the core particles with the styrene monomer, and graft-polymerizing the styrene monomer to the styrene resin.
Including
The amount of the styrene monomer added in the impregnation step is 3 to 25 parts by weight based on 100 parts by weight of the total amount of the nuclei particles and the styrene monomer added.
The amount of the styrene monomer added in the additional impregnation polymerization step is 50 to 90 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of the nuclei particles and the styrene monomer added, and in the additional impregnation polymerization step. It is preferable to maintain the content of the styrene monomer in the nuclei particles at 10% by weight or less.
The production method of the present invention may further include other steps such as a step of cleaning the obtained styrene resin.
本発明の製造方法は、主として、核粒子を水性媒体中に分散させる分散工程と、核粒子内に重合開始剤及びスチレン単量体を含浸させる含浸工程、スチレン単量体の重合を開始する重合開始工程と、水性媒体中にスチレン単量体を追加添加して核粒子に含浸させ、スチレン系樹脂にスチレン単量体をグラフト重合させる追加含浸重合工程とを有する。本発明では、追加含浸重合工程で、重合の反応場となる核粒子内におけるスチレン単量体の濃度を特定の濃度に保つことで、多官能性単量体を用いずに、ＧＰＣ−ＭＡＬＳ法により求められる重量平均分子量Ｍｗ’が１００万以上であると共に、スチレン１０００単位当たりの長鎖分岐度が０．３以上であるスチレン系樹脂を得ることができる。 The production method of the present invention mainly comprises a dispersion step of dispersing the nuclear particles in an aqueous medium, an impregnation step of impregnating the nuclear particles with a polymerization initiator and a styrene monomer, and a polymerization of initiating the polymerization of the styrene monomer. It has a start step and an additional impregnation polymerization step of additionally adding a styrene monomer to an aqueous medium to impregnate the nuclear particles and graft-polymerizing the styrene monomer to a styrene-based resin. In the present invention, in the additional impregnation polymerization step, the concentration of the styrene monomer in the nuclear particles serving as the reaction field of the polymerization is maintained at a specific concentration, so that the GPC-MALS method does not use a polyfunctional monomer. A styrene-based resin having a weight average molecular weight Mw'determined by 1,000,000 or more and a long-chain branching degree per 1000 units of styrene of 0.3 or more can be obtained.
通常、反応場には、重合開始剤と多くのスチレン単量体とが存在し、重合開始剤から生成した開始剤ラジカルやポリマー鎖の生長末端ラジカルは、スチレン単量体のビニル基と優先的に反応するため、直鎖状のスチレン系樹脂が形成され易いと考えられる。
一方、反応場のスチレン単量体の濃度が低い場合、開始剤ラジカルやポリマー鎖の生長末端ラジカルはスチレン単量体との重合反応だけではなく、ポリマー鎖の水素引抜反応を生じやすくなると考えられる。その結果、水素引抜反応により発生したポリマー鎖上のラジカルに、スチレン単量体がグラフト重合したり、あるいは、ポリマー鎖の生長末端ラジカルが再結合したりすることで、ポリマー鎖に分岐鎖が生成すると考えられる。更に、ポリマー鎖に分岐鎖が生成した位置は、立体的に混み合った状況にあることから、生成した分岐点の近くには更なる分岐鎖は生じにくいと考えられる。つまり、立体障害が生じない程度に、分岐点から離れたポリマー鎖上で、再び水素引き抜き反応が生じ、分岐鎖が生成すると考えられる。そのため、分岐点間が適度に離れながら、分岐鎖を生成するため、ゲル化が生じることなく、多くの分岐鎖を有するスチレン系樹脂が得られるものと考えられる。
以下、本発明の製造方法の各工程について詳細に説明する。
Usually, a polymerization initiator and many styrene monomers are present in the reaction field, and the initiator radicals generated from the polymerization initiator and the growth-terminal radicals of the polymer chain are preferential to the vinyl group of the styrene monomer. Therefore, it is considered that a linear styrene-based resin is likely to be formed.
On the other hand, when the concentration of the styrene monomer in the reaction field is low, it is considered that the initiator radical and the growing terminal radical of the polymer chain are likely to cause not only the polymerization reaction with the styrene monomer but also the hydrogen abstraction reaction of the polymer chain. .. As a result, the styrene monomer is graft-polymerized to the radical on the polymer chain generated by the hydrogen abstraction reaction, or the growing terminal radical of the polymer chain is recombined to generate a branched chain in the polymer chain. It is thought that. Further, since the position where the branched chain is generated in the polymer chain is in a sterically crowded state, it is considered that further branched chain is unlikely to be generated near the formed branch point. That is, it is considered that the hydrogen abstraction reaction occurs again on the polymer chain away from the branch point to the extent that steric hindrance does not occur, and the branched chain is generated. Therefore, it is considered that a styrene-based resin having many branched chains can be obtained without gelation because the branched chains are generated while the branched points are appropriately separated from each other.
Hereinafter, each step of the production method of the present invention will be described in detail.
〔分散工程〕
分散工程では、スチレン系樹脂を含む核粒子を水性媒体中に分散させることが好ましい。
核粒子の水性媒体中への分散方法は、特に制限されず、例えば、核粒子と共に、水性媒体に懸濁剤と、必要に応じて界面活性剤を添加し、混合すればよい。
[Dispersion process]
In the dispersion step, it is preferable to disperse the nuclear particles containing the styrene resin in the aqueous medium.
The method for dispersing the nuclear particles in the aqueous medium is not particularly limited, and for example, a suspending agent and, if necessary, a surfactant may be added to the aqueous medium together with the nuclear particles and mixed.
（核粒子）
核粒子は、スチレン系樹脂を含む。
スチレン系樹脂としては、スチレン単量体の重合体、スチレン単量体と他の単量体との共重合体、及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。その共重合体に含まれるスチレン単量体に由来する構造単位は少なくとも５０重量％以上、好ましくは６０重量％以上、より好ましくは８０重量％以上である。
スチレン系樹脂として、具体的には、ポリスチレン、ゴム変性ポリスチレン（耐衝撃性ポリスチレン）、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体等が例示できる。スチレン系樹脂は、１種のみ用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。これらのスチレン系樹脂の中でも、水素引き抜き反応を生じ易く、スチレン単量体と共に分岐鎖を生じ易い点から、ポリスチレンからなることが好ましい。
核粒子は、スチレン系樹脂以外の樹脂を含んでいてもよいが、スチレン系樹脂を７０重量％以上含んでいることが好ましく、８５重量％以上含んでいることがより好ましく、スチレン系樹脂からなることが更に好ましい。
(Nuclear particles)
The nuclear particles include a styrene resin.
Examples of the styrene-based resin include a polymer of a styrene monomer, a copolymer of a styrene monomer and another monomer, and a mixture of two or more of these. The structural unit derived from the styrene monomer contained in the copolymer is at least 50% by weight or more, preferably 60% by weight or more, and more preferably 80% by weight or more.
Specific examples of the styrene resin include polystyrene, rubber-modified polystyrene (impact resistant polystyrene), styrene-acrylonitrile copolymer, styrene-acrylic acid copolymer, styrene-methacrylate copolymer, and styrene-methyl methacrylate. Examples thereof include copolymers and styrene-maleic anhydride copolymers. Only one type of styrene resin may be used, or two or more types may be used. Among these styrene-based resins, polystyrene is preferable because a hydrogen abstraction reaction is likely to occur and a branched chain is likely to be formed together with the styrene monomer.
The nuclei particles may contain a resin other than the styrene resin, but preferably contain 70% by weight or more of the styrene resin, more preferably 85% by weight or more, and are made of the styrene resin. Is even more preferable.
核粒子の平均粒子径は、０．３〜１．２ｍｍであることが好ましい。核粒子の平均粒子径が０．３ｍｍ以上であることで、得られる分岐状スチレン系樹脂に含まれる細粒の発生量が低減でき、１．２ｍｍ以下であることで比表面積が大きくなり核粒子へのスチレン単量体の含浸性が向上する。核粒子の平均粒子径は、０．３〜１．０ｍｍであることがより好ましく、０．３〜０．５ｍｍであることが更に好ましい。
核粒子の平均粒子径は、６３％体積平均粒子径を意味する。
The average particle size of the nuclear particles is preferably 0.3 to 1.2 mm. When the average particle size of the nuclear particles is 0.3 mm or more, the amount of fine particles generated in the obtained branched styrene resin can be reduced, and when the average particle size is 1.2 mm or less, the specific surface area becomes large and the nuclear particles. The impregnation property of the styrene monomer to the resin is improved. The average particle size of the nuclear particles is more preferably 0.3 to 1.0 mm, and even more preferably 0.3 to 0.5 mm.
The average particle size of the nuclear particles means a 63% volume average particle size.
（水性媒体）
水性媒体としては、通常、脱イオン水等の水を用いることができるが、核粒子が溶解しない限度において、アルコール等の水溶性有機溶剤を含んでいてもよい。
(Aqueous medium)
As the aqueous medium, water such as deionized water can be usually used, but a water-soluble organic solvent such as alcohol may be contained as long as the nuclear particles are not dissolved.
（界面活性剤）
界面活性剤は、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両イオン性界面活性剤、及びノニオン性界面活性剤が挙げられる。これらの中でも、界面活性剤は、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、及びノニオン性界面活性剤からなる群より選択される少なくとも１つを有することが好ましい。具体的には、アルキルスルホン酸塩（例えば、ドデシルスルホン酸ナトリウム）、アルキルベンゼンスルホン酸塩（例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム）、ポリオキシアルキルエーテルリン酸エステル、アルキルジメチルエチルアンモニウムエチルサルフェート、高級アルコール、グリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、脂肪酸塩等が挙げられる。
界面活性剤は１種のみ用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。
更に、界面活性剤と共に、例えば塩化リチウム、塩化カリウム、塩化ナトリウム、硫酸ナトリウム、硝酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、コハク酸ナトリウム等の電解質を用いてもよい。
(Surfactant)
Surfactants include anionic surfactants, cationic surfactants, amphoteric surfactants, and nonionic surfactants. Among these, the surfactant preferably has at least one selected from the group consisting of an anionic surfactant, a cationic surfactant, and a nonionic surfactant. Specifically, alkyl sulfonates (eg, sodium dodecyl sulfonate), alkylbenzene sulfonates (eg, sodium dodecylbenzene sulfonate), polyoxyalkyl ether phosphate, alkyldimethylethylammonium ethyl sulfate, higher alcohols, Examples thereof include glycerin fatty acid ester, sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene alkyl ether, and fatty acid salt.
Only one type of surfactant may be used, or two or more types may be used.
Further, an electrolyte such as lithium chloride, potassium chloride, sodium chloride, sodium sulfate, sodium nitrate, sodium carbonate, sodium bicarbonate, sodium acetate, sodium succinate and the like may be used together with the surfactant.
（懸濁剤）
懸濁剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ポリビニルピロリドン等の親水性高分子：第三リン酸カルシウム、硝酸マグネシウム、ピロリン酸マグネシウム、ヒドロキシアパタイト、酸化アルミニウム、タルク、カオリン、ベントナイト等の難水溶性無機塩等が挙げられる。
懸濁剤は１種のみ用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。親水性高分子又は難水溶性無機塩のいずれか一方又は両方を、それぞれ１種のみ用いてもよいし、それぞれ２種以上を用いてもよい。
懸濁剤として難水溶性無機塩を使用する場合には、アルキルスルホン酸ナトリウムやアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアニオン系界面活性剤を併用することが好ましい。
(Suspension)
Examples of the suspending agent include hydrophilic polymers such as polyvinyl alcohol, methyl cellulose, and polyvinylpyrrolidone: poorly water-soluble inorganic substances such as calcium tertiary phosphate, magnesium nitrate, magnesium pyrophosphate, hydroxyapatite, aluminum oxide, talc, kaolin, and bentonite. Examples include salt.
Only one type of suspending agent may be used, or two or more types may be used. Only one kind of each one or both of the hydrophilic polymer and the poorly water-soluble inorganic salt may be used, or two or more kinds of each may be used.
When a poorly water-soluble inorganic salt is used as the suspending agent, it is preferable to use an anionic surfactant such as sodium alkylsulfonate or sodium alkylbenzenesulfonate in combination.
懸濁剤の使用量は、核粒子とスチレン単量体の総添加量の合計１００重量部に対して、０．０１〜５重量部であることが好ましい。難水溶性無機塩からなる懸濁剤とアニオン性界面活性剤とを併用する場合は、核粒子とスチレン単量体の総添加量の合計１００重量部に対して、懸濁剤を０．０５〜３重量部、アニオン性界面活性剤を０．０００１〜０．５重量部用いることが好ましい。 The amount of the suspending agent used is preferably 0.01 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of the nuclear particles and the styrene monomer added. When a suspension consisting of a poorly water-soluble inorganic salt and an anionic surfactant are used in combination, 0.05 parts by weight of the suspension is added to a total of 100 parts by weight of the total amount of the nuclear particles and the styrene monomer added. It is preferable to use ~ 3 parts by weight and 0.0001 to 0.5 parts by weight of the anionic surfactant.
〔含浸工程〕
含浸工程では、分散工程により水性媒体中に分散させた核粒子と、必要に応じて懸濁剤、界面活性剤等を含む水性媒体中に、有機過酸化物を含む重合開始剤及びスチレン単量体を添加し、実質的にスチレン単量体の重合が進行しない温度で核粒子に重合開始剤及びスチレン単量体を含浸させることが好ましい。
ここで、「実質的にスチレン単量体の重合が進行しない温度」とは、有機過酸化物が実質的に分解しない温度であり、有機過酸化物の分解を抑制するという観点から、有機過酸化物の１０時間半減期温度をＴ１／２としたとき、含浸工程における水性媒体の温度を（Ｔ１／２−１５）℃以下とすることが好ましく、（Ｔ１／２−１８）℃以下とすることがより好ましい。核粒子へのスチレン単量体の含浸性の観点から、含浸工程における水性媒体の温度を７０℃以上とすることが好ましく、７５℃以上とすることがより好ましい。
また、含浸工程の水性媒体の温度は前記範囲内であれば一定でもよく、徐々に上昇させるなど、変化させてもよい。
含浸工程の時間は、スチレン単量体と重合開始剤とを核粒子中に十分に含浸させるという観点から、０．５〜２．０時間程度とすることが好ましく、１．０〜２．０時間とすることがより好ましい。
[Immersion process]
In the impregnation step, a polymerization initiator containing an organic peroxide and a single amount of styrene in an aqueous medium containing nuclear particles dispersed in an aqueous medium by a dispersion step and, if necessary, a suspending agent, a surfactant and the like. It is preferable to add the body and impregnate the nuclear particles with the polymerization initiator and the styrene monomer at a temperature at which the polymerization of the styrene monomer does not substantially proceed.
Here, the "temperature at which the polymerization of the styrene monomer does not substantially proceed" is a temperature at which the organic peroxide does not substantially decompose, and from the viewpoint of suppressing the decomposition of the organic peroxide, the organic peroxide is present. when the 10-hour half-life temperature of the oxide was T 1/2, preferably to a temperature of the
Further, the temperature of the aqueous medium in the impregnation step may be constant as long as it is within the above range, or may be changed by gradually increasing the temperature.
The time of the impregnation step is preferably about 0.5 to 2.0 hours, preferably 1.0 to 2.0 hours, from the viewpoint of sufficiently impregnating the styrene monomer and the polymerization initiator into the nuclear particles. It is more preferable to set the time.
含浸工程におけるスチレン単量体の添加量は、核粒子とスチレン単量体の総添加量の合計１００重量部に対して、３〜２５重量部であることが好ましく、５〜２０重量部であることがより好ましい。含浸工程において、スチレン単量体の添加量が前記範囲である場合、核粒子を十分に可塑化させることができ、重合開始剤を核粒子に十分に含浸させやすくなると共に、核粒子外でスチレン単量体が重合し細粒が発生することを抑制することができる。 The amount of the styrene monomer added in the impregnation step is preferably 3 to 25 parts by weight, preferably 5 to 20 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total amount of the nuclear particles and the styrene monomer added. Is more preferable. In the impregnation step, when the amount of the styrene monomer added is within the above range, the nuclear particles can be sufficiently plasticized, the polymerization initiator can be sufficiently impregnated into the nuclear particles, and styrene is outside the nuclear particles. It is possible to suppress the polymerization of the monomer and the generation of fine particles.
（重合開始剤）
重合開始剤は、少なくとも有機過酸化物を含むことが好ましい。
有機過酸化物としては、例えば過酸化ベンゾイル、ジラウロイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−アミルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキシルカーボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−２−メチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデカン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン等が挙げられる。
これらの有機過酸化物は１種のみ用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。
(Polymerization initiator)
The polymerization initiator preferably contains at least an organic peroxide.
Examples of the organic peroxide include benzoyl peroxide, dilauroyl peroxide, t-butylperoxy-2-ethylhexanoate, t-butylperoxyisobutyrate, and t-hexylperoxy-2-ethylhexanoate. Ate, t-amylperoxy-2-ethylhexanoate, 1-cyclohexyl-1-methylethylperoxy-2-ethylhexanoate, 1,1,3,3-tetramethylbutylperoxy-2-ethyl Hexanoate, 2,5-dimethyl-2,5-bis (2-ethylhexanoylperoxy) hexane, t-butylperoxyisopropyl monocarbonate, t-butylperoxy-2-ethylhexyl monocarbonate, t-butyl Peroxybenzoate, t-amylperoxyisopropyl carbonate, t-amylperoxy-2-ethylhexyl carbonate, t-hexylperoxyisopropyl carbonate, t-butylperoxy-3,5,5-trimethylhexanoate, 1, 1-bis (t-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, 1,1-bis (t-butylperoxy) -2-methylcyclohexane, 1,1-bis (t-butylperoxy) Cyclohexane, 1,1-bis (t-butylperoxy) cyclododecane, 2,2-bis (t-butylperoxy) butane, 1,1-bis (t-hexylperoxy) -3,3,5- Examples thereof include trimethylcyclohexane, 1,1-bis (t-hexylperoxy) cyclohexane, and 2,2-bis (4,5-di-t-butylperoxycyclohexyl) propane.
Only one kind of these organic peroxides may be used, or two or more kinds may be used.
重合開始剤としては、１０時間半減期温度Ｔ１／２が８５〜１２０℃の有機過酸化物を用いることが好ましく、Ｔ１／２が９０〜１１０℃のものを用いることがより好ましい。なお、２種類以上の有機過酸化物を重合開始剤として用いる場合、１０時間半減期温度の最も低い有機過酸化物の１０時間半減期温度をＴ１／２とする。また、有機過酸化物としては、これらの温度範囲を満足し、かつ水素引抜能の高いもの、例えば、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエートなどのｔ−ブトキシラジカルを生成する有機過酸化物や、ジクミルパーキサイドなどのクミルオキシラジカルを生成する有機過酸化物を用いることがより好ましい。 As the polymerization initiator, it is preferable to use an organic peroxide having a 10-hour half-life temperature T 1/2 of 85 to 120 ° C., and more preferably to use an organic peroxide having a T 1/2 of 90 to 110 ° C. When two or more kinds of organic peroxides are used as the polymerization initiator, the 10-hour half-life temperature of the organic peroxide having the lowest 10-hour half-life temperature is T 1/2 . Further, as the organic peroxide, those satisfying these temperature ranges and having high hydrogen extraction ability, for example, t-butylperoxyisopropyl monocarbonate, t-butylperoxy-2-ethylhexyl monocarbonate, t- It is more preferable to use an organic peroxide that generates a t-butoxy radical such as butyl peroxybenzoate, or an organic peroxide that generates a cumyl oxy radical such as dicumyl perkiside.
重合開始剤は、有機過酸化物以外の重合開始剤を含んでいてもよいが、水素引き抜き反応を起こし易くする観点から、重合開始剤は、有機過酸化物を７０重量％以上含むことが好ましく、８５重量％以上含むことが好ましく、有機過酸化物からなることが更に好ましい。
重合開始剤の添加量は、核粒子とスチレン単量体の総添加量の合計１００重量部に対して、０．１〜２．０重量部であることが好ましい。この範囲であることで生産性を過度に低くせず、水素引き抜き反応を起こし易い。重合開始剤の添加量は、核粒子とスチレン単量体の総添加量の合計１００重量部に対して、０．２〜１．５重量部であることがより好ましい。
The polymerization initiator may contain a polymerization initiator other than the organic peroxide, but from the viewpoint of facilitating the hydrogen abstraction reaction, the polymerization initiator preferably contains 70% by weight or more of the organic peroxide. , 85% by weight or more, and more preferably composed of an organic peroxide.
The amount of the polymerization initiator added is preferably 0.1 to 2.0 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of the nuclear particles and the styrene monomer added. Within this range, the productivity is not excessively lowered and the hydrogen abstraction reaction is likely to occur. The amount of the polymerization initiator added is more preferably 0.2 to 1.5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of the nuclear particles and the styrene monomer added.
（水性媒体中の酸素濃度）
水性媒体として、３０℃における酸素濃度が４ｍｇ／Ｌ以上の水性媒体を用いることが好ましい。水性媒体の酸素は、水性媒体中での重合禁止剤として機能しており、細粒の発生を阻害する。従って、水性媒体中の酸素濃度が高いほど、スチレン系樹脂の収率が向上する。３０℃における酸素濃度は５ｍｇ／Ｌ以上であることがより好ましい。
また、水性媒体に、水溶性の重合禁止剤、例えば亜硝酸ナトリウムを３０〜２００ｐｐｍ添加することによっても細粒発生を抑制することができる。
(Oxygen concentration in aqueous medium)
As the aqueous medium, it is preferable to use an aqueous medium having an oxygen concentration of 4 mg / L or more at 30 ° C. Oxygen in the aqueous medium functions as a polymerization inhibitor in the aqueous medium and inhibits the generation of fine particles. Therefore, the higher the oxygen concentration in the aqueous medium, the higher the yield of the styrene resin. The oxygen concentration at 30 ° C. is more preferably 5 mg / L or more.
Further, the generation of fine particles can also be suppressed by adding a water-soluble polymerization inhibitor, for example, sodium nitrite at 30 to 200 ppm to the aqueous medium.
〔重合開始工程〕
重合開始工程では、重合開始剤とスチレン単量体が含浸された核粒子を分散している水性媒体の温度を昇温し、スチレン単量体の重合を開始させることが好ましい。具体的には、有機過酸化物が実質的に分解する温度とすることにより、スチレン単量体の重合を開始させることが好ましい。生産性の観点から、水性媒体の温度を（Ｔ１／２−１０）℃以上の温度とすることが好ましく、（Ｔ１／２−５）℃以上の温度とすることがより好ましい。
前記温度までの昇温時間は特に限定されるものではないが、昇温中に核粒子中のスチレン単量体の重合を進め、後述する追加含浸重合において核粒子中のスチレン単量体の含有量を１０重量％以下に制御しやすいことから、３時間以上とすることが好ましく、５時間以上とすることがより好ましい。一方、生産性の観点からは１０時間以内とすることが好ましい。
[Polymerization start process]
In the polymerization initiation step, it is preferable to raise the temperature of the aqueous medium in which the polymerization initiator and the nuclear particles impregnated with the styrene monomer are dispersed to initiate the polymerization of the styrene monomer. Specifically, it is preferable to initiate the polymerization of the styrene monomer by setting the temperature at which the organic peroxide is substantially decomposed. From the viewpoint of productivity, it is preferred that the temperature of the aqueous medium and (T 1/2 -10) ℃ temperatures above, and more preferably to (T 1/2 -5) ℃ or higher.
The temperature rise time to the temperature is not particularly limited, but the polymerization of the styrene monomer in the nuclear particles is promoted during the temperature rise, and the styrene monomer in the nuclear particles is contained in the additional impregnation polymerization described later. Since the amount can be easily controlled to 10% by weight or less, it is preferably 3 hours or more, and more preferably 5 hours or more. On the other hand, from the viewpoint of productivity, it is preferably within 10 hours.
〔追加含浸重合工程〕
追加含浸重合工程では、水性媒体中、すなわち、重合開始工程を経て、核粒子内でスチレン単量体の重合が始まっている核粒子を含む水性媒体中に、スチレン単量体を追加して添加して、核粒子にスチレン単量体を含浸させて重合させることが好ましい。この際、スチレン単量体の添加量は、追加含浸重合工程において、核粒子とスチレン単量体の総添加量の合計１００重量部に対して、５０〜９０重量部であることが好ましく、５５〜８５重量部であることがより好ましい。追加含浸重合工程においてスチレン単量体の添加量が前記範囲であると、十分に分岐鎖を生成させることができると共に、核粒子外でスチレン単量体同士が重合するのを抑制でき、スチレン系樹脂の収率を高めることができる。そして、追加含浸重合工程における核粒子中のスチレン単量体の含有量（濃度）を１０重量％以下に維持するようにスチレン単量体を断続的に又は連続的に添加することが好ましい。
[Additional impregnation polymerization step]
In the additional impregnation polymerization step, the styrene monomer is additionally added to the aqueous medium, that is, the aqueous medium containing the nuclear particles in which the polymerization of the styrene monomer has started in the nuclear particles through the polymerization initiation step. Then, it is preferable to impregnate the nuclei particles with a styrene monomer and polymerize them. At this time, the amount of the styrene monomer added is preferably 50 to 90 parts by weight, preferably 50 to 90 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total amount of the nuclei particles and the styrene monomer added in the additional impregnation polymerization step. More preferably, it is ~ 85 parts by weight. When the amount of the styrene monomer added in the additional impregnation polymerization step is within the above range, a branched chain can be sufficiently generated, and the polymerization of the styrene monomers outside the nuclear particles can be suppressed, so that the styrene-based The yield of resin can be increased. Then, it is preferable to add the styrene monomer intermittently or continuously so as to maintain the content (concentration) of the styrene monomer in the nuclear particles in the additional impregnation polymerization step to 10% by weight or less.
重合開始工程を経ることにより、スチレン単量体が核粒子内を反応場として重合を開始している。そして、追加含浸重合工程において、核粒子中のスチレン単量体の含有量を１０重量％以下に維持することで、スチレン単量体の重合だけではなく、スチレン系樹脂にスチレン単量体のグラフト重合が生じやすくなり、分岐鎖を生成する。
なお、本発明の目的効果を阻害しない範囲において、追加含浸重合工程における核粒子中のスチレン単量体の含有量は１０重量％を超えることができる。核粒子中のスチレン単量体の含有量が１０重量％を超える時間は、追加含浸重合工程の時間のうち２割以下であることが好ましく、１割以下であることがより好ましく、追加含浸重合工程全てにおいて核粒子中のスチレン単量体の含有量を１０重量％以下とすることが最も好ましい。分岐鎖を高度に生成させるという観点から、追加含浸重合工程の時間は、１５０分以上とすることが好ましく、より好ましくは１８０分以上である。生産効率の観点から、追加含浸重合工程の時間の上限は６００分程度とすることが好ましい。
追加含浸重合工程における核粒子中のスチレン単量体の含有量は８重量％以下であることが好ましく、６重量％以下であることがより好ましい。
By going through the polymerization initiation step, the styrene monomer initiates polymerization with the inside of the nuclear particles as a reaction field. Then, in the additional impregnation polymerization step, by maintaining the content of the styrene monomer in the nuclei particles at 10% by weight or less, not only the polymerization of the styrene monomer but also the grafting of the styrene monomer to the styrene resin Polymerization is likely to occur and a branched chain is generated.
The content of the styrene monomer in the nuclear particles in the additional impregnation polymerization step can exceed 10% by weight as long as the objective effect of the present invention is not impaired. The time for which the content of the styrene monomer in the core particles exceeds 10% by weight is preferably 20% or less, more preferably 10% or less, and more preferably 10% or less of the time of the additional impregnation polymerization step. Most preferably, the content of the styrene monomer in the nuclear particles is 10% by weight or less in all the steps. From the viewpoint of highly producing branched chains, the time of the additional impregnation polymerization step is preferably 150 minutes or more, more preferably 180 minutes or more. From the viewpoint of production efficiency, the upper limit of the time of the additional impregnation polymerization step is preferably about 600 minutes.
The content of the styrene monomer in the nuclear particles in the additional impregnation polymerization step is preferably 8% by weight or less, and more preferably 6% by weight or less.
なお、追加含浸重合工程における核粒子中のスチレン単量体の含有量は、重合に用いる重合開始剤の化学的特性、重合温度から求めたスチレンの重合速度等をもとに計算することが可能であり、その計算値をもとに所望の含有量となるようにスチレン単量体の追加添加のタイミング及び添加速度（添加割合）を調整することにより、追加含浸重合工程における核粒子中のスチレン単量体の含有量を調整することができる。また、実際の核粒子中のスチレン単量体の含有量は、重合中の核粒子を反応系から抜き出し、後述する方法により求めることができる。 The content of styrene monomer in the nuclear particles in the additional impregnation polymerization step can be calculated based on the chemical properties of the polymerization initiator used for polymerization, the polymerization rate of styrene obtained from the polymerization temperature, and the like. By adjusting the timing of additional addition of the styrene monomer and the addition rate (addition ratio) so as to obtain the desired content based on the calculated value, styrene in the nuclear particles in the additional impregnation polymerization step. The content of the monomer can be adjusted. Further, the actual content of the styrene monomer in the nuclear particles can be determined by extracting the polymerized nuclear particles from the reaction system and using a method described later.
核粒子中のスチレン単量体の含有量が低い条件ほど、重合開始反応だけではなく水素引抜反応を起こしやすくなり、分岐度が向上すると考えられる。また、核粒子に対してスチレン単量体の比率が高い場合、絶対分子量及び分岐度が向上し易い。
既述のように、核粒子の平均粒子径を１．２ｍｍ以下とすることで、比表面積が大きくなり、スチレン単量体の含浸性が向上し、分岐を生成しやすくなるものと考えられる。
It is considered that the lower the content of the styrene monomer in the nuclear particles, the easier it is for not only the polymerization initiation reaction but also the hydrogen abstraction reaction to occur, and the degree of bifurcation is improved. Further, when the ratio of the styrene monomer to the nuclear particles is high, the absolute molecular weight and the degree of bifurcation are likely to be improved.
As described above, it is considered that when the average particle size of the nuclear particles is 1.2 mm or less, the specific surface area is increased, the impregnation property of the styrene monomer is improved, and branching is easily generated.
追加含浸重合工程の温度条件は特に制限されないが、水素引き抜き反応を生じ易くする観点から、追加含浸重合工程における水性媒体の温度は、（Ｔ１／２−１０）℃〜（Ｔ１／２＋２０）℃であることが好ましく、（Ｔ１／２−５）℃〜（Ｔ１／２＋１０）℃であることがより好ましい。
また、追加含浸重合工程の水性媒体の温度は前記範囲内であれば一定でもよく、徐々に上昇させるなど変化させてもよい。
The temperature conditions of the additional impregnation polymerization step are not particularly limited, but the temperature of the aqueous medium in the additional impregnation polymerization step is (T 1 / 2-10) ° C. to (T 1/2 +20) from the viewpoint of facilitating the hydrogen abstraction reaction. ) ° C., more preferably (T 1 / 2-5) ° C. to (T 1/2 +10) ° C.
Further, the temperature of the aqueous medium in the additional impregnation polymerization step may be constant as long as it is within the above range, or may be changed by gradually increasing the temperature.
追加含浸重合工程に加え、本発明の製造方法は、更に、追加含浸重合工程後にスチレン系樹脂粒子中に残存するスチレン単量体を重合させる残重合工程、得られたスチレン系樹脂に付着した懸濁剤、界面活性剤等を水で洗浄する洗浄工程、スチレン系樹脂表面に帯電防止剤等の機能性成分を被覆する被覆工程等を含んでいてもよい。 In addition to the additional impregnation polymerization step, the production method of the present invention further comprises a residual polymerization step of polymerizing the styrene monomer remaining in the styrene resin particles after the additional impregnation polymerization step, and a suspension attached to the obtained styrene resin. It may include a cleaning step of washing the turbidant, the surfactant and the like with water, a coating step of coating the surface of the styrene resin with a functional component such as an antioxidant, and the like.
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。「部」及び「％」は、特に記載しない限り重量基準である。オートクレーブ内の温度は、水性媒体の温度を意味する。 Next, the present invention will be described in more detail by way of examples, but the present invention is not limited to these examples. “Part” and “%” are based on weight unless otherwise specified. The temperature in the autoclave means the temperature of the aqueous medium.
〔核粒子の作製〕
（製造例１）
撹拌装置を備えた内容積が１ｍ３のオートクレーブに、脱イオン水３５０ｋｇ、懸濁剤として第三リン酸カルシウム（太平化学産業社製、２０．５％スラリー）２．１ｋｇ、界面活性剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（１０％水溶液）０．１５８ｋｇ、ドデシルジフェニルエーテルスルホン酸二ナトリウム（花王社製、ペレックスＳＳＨ １０％水溶液）０．０５３ｋｇ、電解質として酢酸ナトリウム０．５３５ｋｇを投入した。
ついで、重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート０．９７５ｋｇ（日本油脂社製、パーブチルＯ）及びｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート０．２８４ｋｇ（化薬アクゾ社製、トリゴノックス１１７）、重合禁止剤として４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール１５．４ｇを、スチレン３９０ｋｇに溶解させ、１１０ｒｐｍで撹拌しながら、これをオートクレーブ内に供給した。オートクレーブ内を窒素置換した後、昇温を開始し、１時間１５分かけて９０℃まで昇温した。
[Preparation of nuclear particles]
(Manufacturing Example 1)
In an autoclave with an internal volume of 1 m 3 equipped with a stirrer, 350 kg of deionized water, 2.1 kg of tricalcium phosphate (20.5% slurry manufactured by Taihei Kagaku Sangyo Co., Ltd.) as a suspending agent, and dodecylbenzene sulfonate as a surfactant. 0.158 kg of sodium acid (10% aqueous solution), 0.053 kg of dodecyldiphenyl ether sulfonate disodium (manufactured by Kao, Perex SSH 10% aqueous solution), and 0.535 kg of sodium acetate as an electrolyte were added.
Then, as a polymerization initiator, 0.975 kg of t-butylperoxy-2-ethylhexanoate (manufactured by Nippon Oil & Fats Co., Ltd., perbutylO) and 0.284 kg of t-butylperoxy-2-ethylhexyl monocarbonate (0.284 kg of Kayaku Akzo). , Trigonox 117), 15.4 g of 4-tert-butylcatechol as a polymerization inhibitor was dissolved in 390 kg of styrene, and this was supplied into an autoclave while stirring at 110 rpm. After replacing the inside of the autoclave with nitrogen, the temperature was started to rise to 90 ° C over 1 hour and 15 minutes.
９０℃到達後、１００℃まで５時間かけて昇温した。１００℃到達後、１時間３０分かけて１１５℃まで昇温した。１１５℃で２時間４０分保持し、その後４０℃まで２時間かけて冷却した。９０℃までの昇温中、６０℃到達の時点で、懸濁助剤として過硫酸カリウム１．９５ｇをオートクレーブ内に投入した。
冷却後、内容物を取り出し、スチレン系樹脂粒子の表面に付着した第三リン酸カルシウムを硝酸により溶解させた後、遠心分離機で脱水、洗浄し、さらに気流乾燥装置で粒子の表面に付着した水分を除去して、スチレン系樹脂粒子を得た。
得られたスチレン系樹脂粒子を篩にかけて、直径が０．５〜１．３ｍｍの粒子（平均粒子径０．８ｍｍ）を取り出し、核粒子１とした。
なお、スチレン系樹脂粒子（前記核粒子１及び後述する核粒子２）の平均粒子径ｄ６３は、日機装株式会社の粒度分布測定装置「ミリトラック ＪＰＡ」により測定した。
After reaching 90 ° C., the temperature was raised to 100 ° C. over 5 hours. After reaching 100 ° C., the temperature was raised to 115 ° C. over 1 hour and 30 minutes. It was kept at 115 ° C. for 2 hours and 40 minutes, and then cooled to 40 ° C. over 2 hours. During the temperature rise to 90 ° C., when the temperature reached 60 ° C., 1.95 g of potassium persulfate was put into the autoclave as a suspension aid.
After cooling, the contents are taken out, the tricalcium phosphate adhering to the surface of the styrene resin particles is dissolved with nitric acid, dehydrated and washed with a centrifuge, and the moisture adhering to the surface of the particles is removed with an air flow dryer. The particles were removed to obtain styrene resin particles.
The obtained styrene-based resin particles were sieved, and particles having a diameter of 0.5 to 1.3 mm (average particle diameter of 0.8 mm) were taken out and used as
The average particle size d63 of the styrene-based resin particles (the
（製造例２）
撹拌装置を備えた内容積が１ｍ３のオートクレーブに、脱イオン水３８０ｋｇ、懸濁剤として第三リン酸カルシウム（太平化学産業社製、２０．５％スラリー）６．１５ｋｇ、界面活性剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（１０％水溶液）０．４９９ｋｇ、ドデシルジフェニルエーテルスルホン酸二ナトリウム（花王社製、ペレックスＳＳＨ １０％水溶液）０．１６６ｋｇ、懸濁助剤として過硫酸カリウム４ｇを供給した。
次いで、重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート０．４４０ｋｇ（日本油脂社製、パーブチルＯ）及びｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート０．５２０ｋｇ（化薬アクゾ社製、トリゴノックス１１７）をスチレン３６０ｋｇに溶解させ、１１０ｒｐｍで撹拌しながら、これをオートクレーブに供給した。オートクレーブ内を窒素置換した後、昇温を開始し、１時間１５分かけて９０℃まで昇温した。
(Manufacturing Example 2)
In an autoclave with an internal volume of 1 m 3 equipped with a stirrer, 380 kg of deionized water, 6.15 kg of tricalcium phosphate (20.5% slurry manufactured by Taihei Kagaku Sangyo Co., Ltd.) as a suspension agent, and dodecylbenzene sulfonate as a surfactant. 0.499 kg of sodium acid (10% aqueous solution), 0.166 kg of disodium dodecyldiphenyl ether sulfonate (manufactured by Kao, Perex SSH 10% aqueous solution), and 4 g of potassium persulfate as a suspension aid were supplied.
Then, as a polymerization initiator, 0.440 kg of t-butylperoxy-2-ethylhexanoate (manufactured by Nippon Oil & Fats Co., Ltd., perbutyl O) and 0.520 kg of t-butylperoxy-2-ethylhexyl monocarbonate (0.520 kg of Kayaku Akzo) Trigonox 117) was dissolved in 360 kg of styrene and supplied to an autoclave while stirring at 110 rpm. After replacing the inside of the autoclave with nitrogen, the temperature was started to rise to 90 ° C over 1 hour and 15 minutes.
９０℃到達後、１２０℃まで６時間かけて昇温し、１２０℃で３時間保持し、４０℃まで３時間かけて冷却した。
冷却後、内容物を取り出し、スチレン系樹脂粒子の表面に付着した第三リン酸カルシウムを硝酸により溶解させた後、遠心分離機で脱水、洗浄し、さらに気流乾燥装置で表面に付着した水分を除去して、スチレン系樹脂粒子を得た。
得られたスチレン系樹脂粒子を篩にかけて、直径が０．３〜０．５ｍｍの粒子（平均粒子径０．４ｍｍ）を取り出し、核粒子２とした。
After reaching 90 ° C., the temperature was raised to 120 ° C. over 6 hours, held at 120 ° C. for 3 hours, and cooled to 40 ° C. over 3 hours.
After cooling, the contents are taken out, the tricalcium phosphate adhering to the surface of the styrene resin particles is dissolved with nitric acid, dehydrated and washed with a centrifuge, and the moisture adhering to the surface is removed with an air flow dryer. To obtain styrene-based resin particles.
The obtained styrene-based resin particles were sieved, and particles having a diameter of 0.3 to 0.5 mm (average particle diameter of 0.4 mm) were taken out and used as
〔スチレン系樹脂の製造〕
（実施例１）
［分散工程］
撹拌装置を備えた内容積が１．５ｍ３のオートクレーブに、脱イオン水４２１ｋｇ、ピロリン酸ナトリウム２．６３ｋｇ、硝酸マグネシウム６．５６ｋｇを供給し、塩交換によりオートクレーブ内で懸濁剤としてのピロリン酸マグネシウムを合成した。界面活性剤としてアルキルスルホン酸ナトリウム（花王社製、ラテムルＰＳ、４０％水溶液）０．１３１ｋｇ、核粒子として製造例１で得られたスチレン系樹脂粒子（核粒子１）１１２ｋｇをオートクレーブに供給した後、オートクレーブ内を窒素置換した。具体的には窒素によりオートクレーブ内を０．３ＭＰａ（Ｇ）まで加圧し、その後オートクレーブ内の圧力が大気圧になるまでオートクレーブ内の気体を放出した。
[Manufacturing of styrene resin]
(Example 1)
[Dispersion process]
421 kg of deionized water, 2.63 kg of sodium pyrophosphate and 6.56 kg of magnesium nitrate were supplied to an autoclave having an internal volume of 1.5 m 3 equipped with a stirrer, and pyrophosphate as a suspending agent was supplied in the autoclave by salt exchange. Magnesium was synthesized. After supplying 0.131 kg of sodium alkylsulfonate (Kao Corporation, Latemul PS, 40% aqueous solution) as a surfactant and 112 kg of the styrene-based resin particles (nuclear particles 1) obtained in Production Example 1 as nuclear particles to an autoclave. , The inside of the autoclave was replaced with nitrogen. Specifically, the inside of the autoclave was pressurized to 0.3 MPa (G) with nitrogen, and then the gas in the autoclave was released until the pressure in the autoclave reached atmospheric pressure.
［含浸工程］
次いで、５０ｒｐｍで撹拌しながら、８０℃まで昇温した。８０℃に到達後、脱イオン水８４ｋｇ、アルキルスルホン酸ナトリウム（花王社製、ラテムルＰＳ、４０％水溶液）０．１７１ｋｇ、スチレン（スチレン単量体）８０ｋｇ、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート（化薬アクゾ社製、トリゴノックス１１７；ＢＥ、１０時間半減期温度Ｔ１／２９９．０℃）１．５８ｋｇの混合物をホモジナイザーにより乳化液に調製し、乳化液をオートクレーブ内に供給した。その後、オートクレーブ内を０．１ＭＰａ（Ｇ）になるまで窒素で加圧し、８０℃で１時間保持した。
[Immersion process]
Then, the temperature was raised to 80 ° C. with stirring at 50 rpm. After reaching 80 ° C, 84 kg of deionized water, 0.171 kg of sodium alkylsulfonate (manufactured by Kao, Latemul PS, 40% aqueous solution), 80 kg of styrene (styrene monomer), t-butylperoxy-2-ethylhexyl mono A mixture of 1.58 kg of carbonate (Trigonox 117 manufactured by Kayaku Akzo Corporation; BE, 10-hour half-life temperature T 1/2 99.0 ° C.) was prepared into an emulsion by a homogenizer, and the emulsion was supplied into an autoclave. Then, the inside of the autoclave was pressurized with nitrogen until it became 0.1 MPa (G), and kept at 80 ° C. for 1 hour.
［重合開始工程］
その後、２時間かけて１０５℃まで昇温した。
[Polymerization start process]
Then, the temperature was raised to 105 ° C. over 2 hours.
［追加含浸重合工程］
１０５℃到達後、５．５時間保持した。オートクレーブ内の温度が１０５℃に到達時から５時間１０分かけて、スチレン（スチレン単量体）２５４ｋｇを０．８ｋｇ／分の割合でオートクレーブ内に連続的に添加した。
[Additional impregnation polymerization step]
After reaching 105 ° C., it was kept for 5.5 hours. Over 5 hours and 10 minutes after the temperature in the autoclave reached 105 ° C., 254 kg of styrene (styrene monomer) was continuously added into the autoclave at a rate of 0.8 kg / min.
［残重合工程］
追加含浸重合工程後、水性媒体を１２０℃まで２時間かけて昇温し、１２０℃で３時間保持することで未反応のスチレン単量体を重合させた。
［冷却工程］
残重合工程後、６時間かけて水性媒体を３５℃まで冷却した。
[Residual polymerization step]
After the additional impregnation polymerization step, the aqueous medium was heated to 120 ° C. over 2 hours and kept at 120 ° C. for 3 hours to polymerize the unreacted styrene monomer.
[Cooling process]
After the residual polymerization step, the aqueous medium was cooled to 35 ° C. over 6 hours.
オートクレーブ内を冷却後、オートクレーブから取り出したスチレン系樹脂粒子を希硝酸で洗浄して樹脂粒子表面に付着した懸濁剤を溶解除去した後、水洗を行い、さらに遠心分離機で脱水した。帯電防止剤としてのポリオキシエチレンラウリルエーテル０．０１重量部（スチレン系樹脂１００重量部に対する値）で被覆後、気流乾燥機により樹脂粒子表面の水分を除去した。 After cooling the inside of the autoclave, the styrene-based resin particles taken out from the autoclave were washed with dilute nitrate to dissolve and remove the suspending agent adhering to the surface of the resin particles, washed with water, and further dehydrated by a centrifuge. After coating with 0.01 part by weight of polyoxyethylene lauryl ether as an antistatic agent (value with respect to 100 parts by weight of styrene resin), water on the surface of the resin particles was removed by an air flow dryer.
（実施例２）
実施例１とは、以下の点を変更した。具体的には、核粒子を、核粒子１から製造例２で得られたスチレン系樹脂粒子（核粒子２）６６．９ｋｇに変更した。また、追加含浸重合工程において、１０５℃での保持時間を６時間１０分に変更し、追加添加するスチレンの量を２９９ｋｇに変更し、スチレンを６時間１０分かけて０．８ｋｇ／分の割合で連続的に添加した。
(Example 2)
The following points were changed from the first embodiment. Specifically, the nuclear particles were changed from the
（実施例３）
含浸工程後８０℃から２時間かけて１００℃に昇温し、追加含浸重合工程の温度を１００℃に変更したことを除いては実施例１と同様にスチレン系樹脂を作製した。
(Example 3)
A styrene-based resin was produced in the same manner as in Example 1 except that the temperature was raised from 80 ° C. to 100 ° C. over 2 hours after the impregnation step and the temperature of the additional impregnation polymerization step was changed to 100 ° C.
（実施例４）
実施例１とは、以下の点を変更した。具体的には、分散工程において、核粒子の供給量を５５．６ｋｇに変更した。含浸工程において、スチレンの量を２６．８ｋｇに変更し、重合開始剤をｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート（日油社製、パーヘキシルＺ；ＨＺ、１０時間半減期温度Ｔ１／２９９．４℃）６．３ｋｇに変更した。追加含浸重合工程において、１０５℃での保持時間を８時間１２分に変更し、追加添加するスチレンの量を３６６ｋｇに変更した。
(Example 4)
The following points were changed from the first embodiment. Specifically, in the dispersion step, the supply amount of nuclear particles was changed to 55.6 kg. In the impregnation step, the amount of styrene was changed to 26.8 kg, and the polymerization initiator was t-hexyl peroxybenzoate (manufactured by NOF CORPORATION, perhexyl Z; HZ, 10-hour half-life temperature T 1/2 99.4 ° C.). It was changed to 6.3 kg. In the additional impregnation polymerization step, the holding time at 105 ° C. was changed to 8 hours and 12 minutes, and the amount of styrene to be additionally added was changed to 366 kg.
（実施例５）
重合開始剤の量を６．３ｋｇから４．７５ｋｇに変更した以外は実施例４と同様にスチレン系樹脂を作製した。
(Example 5)
A styrene-based resin was prepared in the same manner as in Example 4 except that the amount of the polymerization initiator was changed from 6.3 kg to 4.75 kg.
（比較例１）
含浸工程後８０℃から２時間かけて９０℃に昇温し、追加含浸重合工程の温度を９０℃に変更したことを除いては実施例１と同様にスチレン系樹脂を作製した。スチレン単量体の追加添加開始時、添加開始から２．５時間経過時、追加添加終了時のそれぞれにおいて、後述する方法によりスチレン系樹脂粒子中のスチレン含有量を測定したところ、核粒子中のスチレン含有量は、追加添加開始時は１９重量％、添加開始から２．５時間経過時は２５重量％、追加添加終了時は２４重量％であった。
(Comparative Example 1)
A styrene-based resin was produced in the same manner as in Example 1 except that the temperature was raised from 80 ° C. to 90 ° C. over 2 hours after the impregnation step and the temperature of the additional impregnation polymerization step was changed to 90 ° C. When the styrene content in the styrene-based resin particles was measured by the method described later at the start of the additional addition of the styrene monomer, 2.5 hours after the start of the addition, and at the end of the additional addition, the styrene content in the styrene-based resin particles was measured. The styrene content was 19% by weight at the start of the additional addition, 25% by weight when 2.5 hours had passed since the start of the additional addition, and 24% by weight at the end of the additional addition.
（比較例２）
実施例１とは、以下の点を変更した。具体的には、分散工程において、核粒子（核粒子１）の供給量を１０５ｋｇに変更した。含浸工程の温度を７５℃に変更し、７５℃に到達後、スチレンの量を５３ｋｇに変更し、重合開始剤を過酸化ベンゾイル（日本油脂社製 ナイパーＢＷ、水希釈粉体品、純度７５重量％；ＢＰＯ、１０時間半減期温度Ｔ１／２７３．６℃）１．７９ｋｇ、及びｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート（化薬アクゾ社、トリゴノックス１１７；ＢＥ、１０時間半減期温度Ｔ１／２９９．０℃）０．１８ｋｇに変更し、分岐剤（多官能性単量体）としてジビニルベンゼン１１ｇを添加した乳化液をオートクレーブ内に供給した。その後、７５℃で２時間保持した。７５℃で２時間保持した後、温度はそのままにして２時間３０分かけてスチレン３２１ｋｇとジビニルベンゼン８９ｇの混合物を２．１ｋｇ／分の割合で連続的に添加した。スチレン単量体の追加添加開始時、添加開始から１．５時間経過時、追加添加終了時のそれぞれにおいて、後述する方法によりスチレン系樹脂粒子中のスチレン含有量を測定したところ、核粒子中のスチレン含有量は、追加添加開始時は８重量％、添加開始から１．５時間経過時は５８重量％、追加添加終了時は６６重量％であった。次いで、２時間かけて１０８℃まで昇温し、２０分かけて１１２℃まで昇温し、２時間かけて１２５℃まで昇温した。その後、１２５℃で１時間３０分保持し、６時間かけて３５℃まで冷却した。
(Comparative Example 2)
The following points were changed from the first embodiment. Specifically, in the dispersion step, the supply amount of nuclear particles (nuclear particles 1) was changed to 105 kg. The temperature of the impregnation process was changed to 75 ° C, and after reaching 75 ° C, the amount of styrene was changed to 53 kg, and the polymerization initiator was benzoyl peroxide (Niper BW manufactured by Nippon Oil & Fats Co., Ltd., water-diluted powder product, purity 75 weight). %; BPO, 10-hour half-life temperature T 1/2 73.6 ° C.) 1.79 kg, and t-butylperoxy-2-ethylhexyl monocarbonate (Chemical Axo, Trigonox 117; BE, 10-hour half-life temperature The emulsion was changed to 0.18 kg (T 1/2 99.0 ° C.), and 11 g of divinylbenzene was added as a branching agent (polyfunctional monomer), and an emulsion was supplied into the autoclave. Then, it was kept at 75 degreeC for 2 hours. After holding at 75 ° C. for 2 hours, a mixture of 321 kg of styrene and 89 g of divinylbenzene was continuously added at a ratio of 2.1 kg / min over 2 hours and 30 minutes while keeping the temperature unchanged. When the styrene content in the styrene-based resin particles was measured by the method described later at the start of the additional addition of the styrene monomer, 1.5 hours after the start of the addition, and the end of the additional addition, the styrene content in the styrene-based resin particles was measured. The styrene content was 8% by weight at the start of the additional addition, 58% by weight after 1.5 hours from the start of the addition, and 66% by weight at the end of the additional addition. Then, the temperature was raised to 108 ° C. over 2 hours, 112 ° C. over 20 minutes, and 125 ° C. over 2 hours. Then, it was held at 125 ° C. for 1 hour and 30 minutes, and cooled to 35 ° C. over 6 hours.
（比較例３）
スチレン系樹脂として、市販品（ＤＩＣ社製ポリスチレン「ＨＰ７８０ＡＮ」）を用いて評価を行なった。
(Comparative Example 3)
As the styrene resin, a commercially available product (polystyrene "HP780AN" manufactured by DIC Corporation) was used for evaluation.
（比較例４）
スチレン系樹脂として、市販品（ＰＳジャパン製ポリスチレン「Ｇ０００２」）を用いて評価を行なった。
(Comparative Example 4)
As the styrene resin, a commercially available product (polystyrene "G0002" manufactured by PS Japan) was used for evaluation.
＜評価＞
下記方法にて実施例及び比較例のスチレン系樹脂の物性を測定した。結果を表１及び２に示す。
<Evaluation>
The physical characteristics of the styrene resins of Examples and Comparative Examples were measured by the following methods. The results are shown in Tables 1 and 2.
〔残存スチレン単量体（残留モノマー）の測定〕
スチレン系樹脂１ｇを精秤し、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）２５ｍｌに溶解させ、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）で測定し、検量線で校正して、残存スチレンを定量した。なお、ガスクロマトグラフィーの測定条件は次の通りである。
使用機器：島津製作所社製ガスクロマトグラフＧＣ−９Ａ
カラム充填剤：
〔液相名〕ＰＥＧ−２０Ｍ
〔液相含浸率〕２５重量％
〔担体粒度〕６０／８０メッシュ
〔担体処理方法〕ＡＷ−ＤＭＣＳ（水洗、焼成、酸処理、シラン処理）
カラム材質：内径３ｍｍ、長さ３０００ｍｍのガラスカラム
キャリアガス：Ｎ２
検出器：ＦＩＤ（水素炎イオン化検出器）
定量：内部標準法
[Measurement of residual styrene monomer (residual monomer)]
1 g of a styrene-based resin was precisely weighed, dissolved in 25 ml of N, N-dimethylformamide (DMF), measured by gas chromatography (GC), calibrated by a calibration curve, and the residual styrene was quantified. The measurement conditions for gas chromatography are as follows.
Equipment used: Gas chromatograph GC-9A manufactured by Shimadzu Corporation
Column packing material:
[Liquid phase name] PEG-20M
[Liquid phase impregnation rate] 25% by weight
[Carrier particle size] 60/80 mesh [Carrier treatment method] AW-DMCS (washing with water, firing, acid treatment, silane treatment)
Column material: Glass column carrier gas with an inner diameter of 3 mm and a length of 3000 mm: N 2
Detector: FID (Flame Ionization Detector)
Quantitative: internal standard method
〔残存スチレンオリゴマー（スチレンダイマー＋スチレントリマー；残留オリゴマー）の測定〕
スチレン系樹脂約０．１ｇを精秤し、テトラヒドロフラン１０ｍｌに溶解させ、２３℃のｎ−ヘプタン約２５０ｍｌ中に滴下して樹脂を析出させた。樹脂を濾別した濾液をガスクロマトグラフ質量分析計で測定した。なお、ガスクロマトグラフ質量分析の測定条件は次の通りである。
使用機器：島津製作所社製ガスクロマトグラフ質量分析計ＧＣ／ＭＳ−ＱＰ５０５０Ａ
カラム：Ｊ＆Ｗ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製ＤＢ−５ＭＳ、０．２５ｍｍ×３０ｍ（固定相：５％ジフェニル−９５％ジメチル−ポリシロキサン）
キャリアガス：ヘリウム、カラム流量１．６ｍｌ／ｍｉｎ
試料注入量：１μＬ
[Measurement of residual styrene oligomer (styrene dimer + styrene trimmer; residual oligomer)]
About 0.1 g of the styrene-based resin was precisely weighed, dissolved in 10 ml of tetrahydrofuran, and added dropwise to about 250 ml of n-heptane at 23 ° C. to precipitate the resin. The filtrate obtained by filtering the resin was measured with a gas chromatograph mass spectrometer. The measurement conditions for gas chromatograph mass spectrometry are as follows.
Equipment used: Gas chromatograph mass spectrometer GC / MS-QP5050A manufactured by Shimadzu Corporation
Column: DB-5MS manufactured by J & W Scientific, 0.25 mm x 30 m (stationary phase: 5% diphenyl-95% dimethyl-polysiloxane)
Carrier gas: helium, column flow rate 1.6 ml / min
Sample injection volume: 1 μL
〔スチレン系樹脂のメルトフローレート測定〕
ＪＩＳ Ｋ７２１０−1：２０１４に基づき、温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇの条件でスチレン系樹脂のメルトフローレート（ＭＦＲ）を測定した。
[Measurement of melt flow rate of styrene resin]
Based on JIS K7210-1: 2014, the melt flow rate (MFR) of the styrene resin was measured under the conditions of a temperature of 190 ° C. and a load of 2.16 kg.
〔溶融粘度の測定〕
東洋精機社製キャピログラフ１Ｄにより、２００℃、せん断速度１００ｓｅｃ−１におけるスチレン系樹脂の溶融粘度を測定した。測定には内径１ｍｍ、長さ１０ｍｍのオリフィスを用いた。得られたスチレン系樹脂から無作為に採取した５つの測定用試料に対して溶融粘度の測定を行い、それらの測定値の算術平均値をスチレン系樹脂の溶融粘度とした。
[Measurement of melt viscosity]
The melt viscosity of the styrene resin at 200 ° C. and a shear rate of 100 sec -1 was measured by Capillograph 1D manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd. An orifice having an inner diameter of 1 mm and a length of 10 mm was used for the measurement. The melt viscosities were measured on five measurement samples randomly collected from the obtained styrene resin, and the arithmetic mean value of these measured values was taken as the melt viscosity of the styrene resin.
〔溶融張力（ＭＴ；Ｍｅｌｔ Ｔｅｎｓｉｏｎ）の測定〕
東洋精機社製キャピログラフ１Ｄにより、２００℃におけるスチレン系樹脂の溶融張力を測定した。測定には内径２．０９５ｍｍ、長さ８ｍｍのオリフィスを用いた。ピストン降下速度１０ｍｍ／分にてオリフィスからストランド状に押出された溶融状態の樹脂を、荷重測定部を通して引取り速度５ｍ／分にて引取り、荷重を測定した。なお、得られたスチレン系樹脂を均質化するために、東洋精機社製ラボプラストミルを用いて行い、スクリュー回転数５０ｒｐｍ、樹脂温度２００℃の条件で混練したものを測定用試料として用いた。なお、スチレン系樹脂の溶融張力が高すぎて単体では溶融張力が測定できない場合には、得られたスチレン系樹脂にＰＳジャパン製ポリスチレン「６８０」をそれぞれ７５重量％、５０重量％の割合で混練したスチレン系樹脂組成物を測定試料として用いてそれらの溶融張力を測定し、外挿することにより「６８０」の配合量が０重量％のときの溶融張力を求め、その値をスチレン系樹脂の溶融張力とした。
[Measurement of melt tension (MT)]
The melt tension of the styrene resin at 200 ° C. was measured by Capillograph 1D manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd. An orifice having an inner diameter of 2.095 mm and a length of 8 mm was used for the measurement. The molten resin extruded from the orifice in a strand shape at a piston descent speed of 10 mm / min was taken up through a load measuring unit at a take-up speed of 5 m / min, and the load was measured. In order to homogenize the obtained styrene-based resin, a lab plast mill manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd. was used, and a sample kneaded under the conditions of a screw rotation speed of 50 rpm and a resin temperature of 200 ° C. was used as a measurement sample. If the melt tension of the styrene resin is too high to measure the melt tension by itself, PS Japan polystyrene "680" is kneaded into the obtained styrene resin at a ratio of 75% by weight and 50% by weight, respectively. The melt tension of the styrene resin composition was measured as a measurement sample, and by extrapolating, the melt tension when the blending amount of "680" was 0% by weight was obtained, and the value was calculated as that of the styrene resin. The melt tension was used.
〔テトラヒドロフランの不溶分（ＴＨＦ不溶分）〕
スチレン系樹脂１ｇを精秤して、テトラヒドロフラン３０ｍｌを加え、２３℃で２４時間浸漬後、５時間振とうし、静置した。次いで上澄みをデカンテーションにより取り除き、再度テトラヒドロフラン１０ｍｌを加えて静置し、上澄みをデカンテーションにより取り除き、２３℃で２４時間乾燥し、乾燥後の重量を求め次式によりテトラヒドロフラン不溶分を求めた。
テトラヒドロフラン不溶分（％）＝［乾燥後の不溶分重量／試料の重量］×１００
[Insoluble content of tetrahydrofuran (insoluble content of THF)]
1 g of the styrene resin was precisely weighed, 30 ml of tetrahydrofuran was added, the mixture was immersed at 23 ° C. for 24 hours, shaken for 5 hours, and allowed to stand. Next, the supernatant was removed by decantation, 10 ml of tetrahydrofuran was added again and allowed to stand, the supernatant was removed by decantation, dried at 23 ° C. for 24 hours, the weight after drying was determined, and the tetrahydrofuran insoluble content was determined by the following formula.
Tetrahydrofuran insoluble matter (%) = [weight of insoluble matter after drying / weight of sample] x 100
〔ポリスチレン換算分子量（ＧＰＣ）〕
直鎖ポリスチレンを標準物質としたゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）法により、スチレン系樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）を測定した。具体的には、東ソー社製のＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ ＥｃｏＳＥＣを用いて、溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、流量：０．６ｍｌ／分、試料濃度：０．１ｗｔ％という条件で測定した。カラムとしては、ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ ＳｕｐｅｒＨ−Ｈ×１本、ＴＳＫ−ＧＥＬ ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｈ×２本を直列に接続して用いた。すなわち、スチレン系樹脂をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解させ、ＧＰＣで分子量を測定した。そして、測定値を標準ポリスチレン（直鎖）で校正して、スチレン系樹脂の数平均分子量Ｍｎ、重量平均分子量Ｍｗ、Ｚ平均分子量Ｍｚをそれぞれ求めた。
[Polystyrene equivalent molecular weight (GPC)]
The number average molecular weight (Mn), weight average molecular weight (Mw), and Z average molecular weight (Mz) of the styrene resin were measured by a gel permeation chromatography (GPC) method using linear polystyrene as a standard substance. Specifically, the measurement was carried out using HLC-8320GPC EcoSEC manufactured by Tosoh Corporation under the conditions of eluent: tetrahydrofuran (THF), flow rate: 0.6 ml / min, and sample concentration: 0.1 wt%. As the column, TSKguardcolum SuperH-
〔絶対分子量（ＧＰＣ−ＭＡＬＳ）〕
ＧＰＣ−ＭＡＬＳ法により、スチレン系樹脂の数平均分子量Ｍｎ’、重量平均分子量Ｍｗ’、Ｚ平均分子量Ｍｚ’を測定した。
具体的には、島津製作所社製Ｐｒｏｍｉｎｅｎｃｅ ＬＣ−２０ＡＤ（２ＨＧＥ）／ＷＳシステム、Ｗｙａｔｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製の多角度光散乱検出器 ＤＡＷＮ ＨＥＬＥＯＳ IIを用いて、溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、流量１．０ｍｌ／ｍｉｎという条件で測定した。カラムとしては、東ソー社製ＴＳＫｇｅｌ ＨＨＲ−Ｈ×１本、ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨＨＲ×２本、を直列に接続して用いた。測定の解析は、Ｗｙａｔｔ社の解析ソフト ＡＳＴＲＡにより行い、スチレン系樹脂の数平均分子量Ｍｎ’、重量平均分子量Ｍｗ’、Ｚ平均分子量Ｍｚ’を求めた。屈折率の濃度増分ｄｎ／ｄｃには０．１８５ｍｌ／ｇの値を用いて解析を行った。
[Absolute molecular weight (GPC-MALS)]
The number average molecular weight Mn', the weight average molecular weight Mw', and the Z average molecular weight Mz' of the styrene resin were measured by the GPC-MALS method.
Specifically, using a Prominence LC-20AD (2HGE) / WS system manufactured by Shimadzu Corporation and a multi-angle light scattering detector DAWN HELEOS II manufactured by Waitt Technology, eluent: tetrahydrofuran (THF), flow rate 1.0 ml. It was measured under the condition of / min. As the column, TSKgel HHR-H × 1 and TSKgel GMHHR × 2 manufactured by Tosoh Co., Ltd. were connected in series and used. The measurement was analyzed by the analysis software ASTRA manufactured by Wyatt, and the number average molecular weight Mn', the weight average molecular weight Mw', and the Z average molecular weight Mz' of the styrene resin were determined. The analysis was performed using a value of 0.185 ml / g for the concentration increment dn / dc of the refractive index.
〔収縮因子及び長鎖分岐度〕
既述の式（４）〜（８）に基づき、収縮因子ｇｗ、長鎖分岐度Ｂｍ,ｗ、長鎖分岐度Ｂｍ,１０００を求めた。本解析では３本鎖分岐と仮定して長鎖分岐度を求めた。直鎖ポリスチレンとしては、製造例１で得られたスチレン系樹脂のデータを用いた。
[Shrink factor and long chain branching degree]
Based on the above equations (4) to (8), the contraction factor g w , the long chain branching degree B m, w , and the long chain branching degree B m, 1000 were determined. In this analysis, the degree of long-chain branching was calculated on the assumption that it was a three-chain branch. As the linear polystyrene, the data of the styrene resin obtained in Production Example 1 was used.
〔追加含浸重合工程中のスチレン単量体添加中の核粒子中のスチレン含有量の測定方法〕
スチレン単量体の追加添加開始、開始２．５時間目、終了時のそれぞれの系において、反応器の温度を１０分以内に３０℃まで冷却し、重合中のスチレン系樹脂を取り出した。
スチレン系樹脂をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に溶解させ、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）で測定し、検量線で校正して、スチレン系樹脂中の残存スチレンを定量した。
なお、ガスクロマトグラフィーの測定条件は次の通りである。
使用機器：島津製作所製のガスクロマトグラフＧＣ−９Ａ
カラム充填剤：
〔液相名〕ＰＥＧ−２０Ｍ
〔液相含浸率〕２５重量％
〔担体粒度〕６０／８０メッシュ
〔担体処理方法〕ＡＷ−ＤＭＣＳ（水洗、焼成、酸処理、シラン処理）
カラム材質：内径３ｍｍ、長さ３０００ｍｍのガラスカラム
キャリアガス：Ｎ２
検出器：ＦＩＤ（水素炎イオン化検出器）
定量：内部標準法
[Method for measuring styrene content in nuclei particles during addition of styrene monomer during additional impregnation polymerization step]
In each system at the start, 2.5 hours, and end of the additional addition of the styrene monomer, the temperature of the reactor was cooled to 30 ° C. within 10 minutes, and the styrene resin being polymerized was taken out.
The styrene-based resin was dissolved in N, N-dimethylformamide (DMF), measured by gas chromatography (GC), calibrated by a calibration curve, and the residual styrene in the styrene-based resin was quantified.
The measurement conditions for gas chromatography are as follows.
Equipment used: Gas chromatograph GC-9A manufactured by Shimadzu Corporation
Column packing material:
[Liquid phase name] PEG-20M
[Liquid phase impregnation rate] 25% by weight
[Carrier particle size] 60/80 mesh [Carrier treatment method] AW-DMCS (washing with water, firing, acid treatment, silane treatment)
Column material: Glass column carrier gas with an inner diameter of 3 mm and a length of 3000 mm: N 2
Detector: FID (Flame Ionization Detector)
Quantitative: internal standard method
表１及び２からわかるように、市販のスチレン系樹脂（比較例３）では、重量平均分子量Ｍｗ’が１００万未満であり、スチレン１０００単位当たりの長鎖分岐度が０．２６と低すぎることで、溶融時の流動性は高いものの、溶融張力が小さくなった。
重量平均分子量Ｍｗ’が１００万を超える比較例２のスチレン系樹脂は、スチレン１０００単位当たりの長鎖分岐度が０．２６と低すぎることで、溶融時の流動性が下がった。
比較例２と同様に重量平均分子量Ｍｗ’が１００万を超える比較例１は、スチレン１０００単位当たりの長鎖分岐度が０．１４と低すぎることで、溶融粘度が小さく、溶融時の流動性は上がるものの、溶融張力も小さくなった。
As can be seen from Tables 1 and 2, in the commercially available styrene resin (Comparative Example 3), the weight average molecular weight Mw'is less than 1 million, and the long chain branching degree per 1000 units of styrene is too low at 0.26. Therefore, although the fluidity at the time of melting was high, the melting tension became small.
The styrene-based resin of Comparative Example 2 having a weight average molecular weight Mw'more than 1 million had a long chain branching degree of 0.26 per 1000 units of styrene, which was too low, and thus the fluidity at the time of melting was lowered.
Similar to Comparative Example 2, Comparative Example 1 in which the weight average
これに対し、実施例１〜５のスチレン系樹脂は、いずれも溶融粘度が２１００Ｐａ・ｓを下回り、流動性に優れ、かつ、４００ｍＮ以上の高い溶融張力を有した。 On the other hand, all of the styrene resins of Examples 1 to 5 had a melt viscosity of less than 2100 Pa · s, excellent fluidity, and a high melt tension of 400 mN or more.
＜積層発泡シートの熱成形性の評価＞
〔積層発泡シートの製造〕
（押出１）
ポリスチレン系樹脂として、実施例１で得たスチレン系樹脂３５重量部と、比較例４で用いたＰＳジャパン株式会社製ポリスチレン「Ｇ０００２」６５重量部とを混合したポリスチレン系樹脂１００重量部に対してタルク１．８重量部を配合した原料を、内径９０ｍｍの第一押出機と内径１２０ｍｍの第二押出機が連結されたタンデム型押出機の第一押出機に供給し、２２０℃でポリスチレン系樹脂を溶融させると共に両者を混練することにより溶融樹脂組成物とし、該溶融樹脂組成物にイソブタン６５重量％とノルマルブタン３５重量％の混合ブタン発泡剤を圧入してさらに混練し、発泡性溶融樹脂組成物とした。なお、発泡剤の添加量は、上記ポリスチレン系樹脂１００重量部に対して２．７重量部とした。
<Evaluation of thermoformability of laminated foam sheet>
[Manufacturing of laminated foam sheets]
(Extrusion 1)
As the polystyrene resin, with respect to 100 parts by weight of the polystyrene resin obtained by mixing 35 parts by weight of the styrene resin obtained in Example 1 and 65 parts by weight of the polystyrene "G0002" manufactured by PS Japan Co., Ltd. used in Comparative Example 4. A raw material containing 1.8 parts by weight of talc is supplied to the first extruder of a tandem type extruder in which a first extruder having an inner diameter of 90 mm and a second extruder having an inner diameter of 120 mm are connected, and a polystyrene resin is supplied at 220 ° C. Is melted and both are kneaded to obtain a molten resin composition, and a mixed butane foaming agent of 65% by weight of isobutane and 35% by weight of normal butane is press-fitted into the molten resin composition and further kneaded to form a foamable molten resin composition. I made it a thing. The amount of the foaming agent added was 2.7 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polystyrene resin.
次いで、第二押出機にて、上記発泡性溶融樹脂組成物を冷却して樹脂温度を１６５℃（第二押出機とダイとの間に測定）に調整し、該発泡性溶融樹脂組成物を吐出量１０５ｋｇ／ｈｒで、口径６８ｍｍ、間隙０．６７ｍｍの円環状のスリットを通して円筒状に押出して発泡させ、その直後に、この円筒状の発泡体の内面側及び外面側から温度２５℃の冷却エアを吹き付けつつ、円筒状の発泡体の内面を直径２７０ｍｍの円柱状冷却装置（マンドレル）の円柱側面に沿わせて８．２ｍ／ｍｉｎの速度で引取りながら、マンドレルの後部に取り付けられたカッターで円筒状の発泡体を押出方向に切り開くことにより、見掛け密度９１ｋｇ／ｍ３、厚み２．２ｍｍ、幅８５０ｍｍの発泡シートを得た。なお、円筒状発泡体の内面側に吹き付ける冷却エアの風量を０．６ｍ３／ｍｉｎ、外面側に吹き付ける冷却エアの風量を１．６ｍ３／ｍｉｎとした。
なお、発泡シートの見掛け密度は、発泡シートの重量を、発泡シートの見掛けの体積で割算することにより求めた。発泡シートの見掛けの体積は、水中に発泡シートを水没させ、その水位上昇から求めた。
Next, the foamable molten resin composition is cooled by a second extruder to adjust the resin temperature to 165 ° C. (measured between the second extruder and the die), and the foamable molten resin composition is prepared. It is extruded into a cylindrical shape through an annular slit with a diameter of 68 mm and a gap of 0.67 mm at a discharge rate of 105 kg / hr, and immediately after that, the cylindrical foam is cooled at a temperature of 25 ° C. from the inner surface side and the outer surface side. A cutter attached to the rear of the mandrel while blowing air while pulling the inner surface of the cylindrical foam along the cylindrical side surface of a cylindrical cooling device (mandrel) with a diameter of 270 mm at a speed of 8.2 m / min. A foam sheet having an apparent density of 91 kg / m 3 , a thickness of 2.2 mm, and a width of 850 mm was obtained by cutting open a cylindrical foam in the extrusion direction. The air volume of the cooling air blown to the inner surface side of the cylindrical foam was set to 0.6 m 3 / min, and the air volume of the cooling air blown to the outer surface side was set to 1.6 m 3 / min.
The apparent density of the foamed sheet was determined by dividing the weight of the foamed sheet by the apparent volume of the foamed sheet. The apparent volume of the foamed sheet was obtained by submerging the foamed sheet in water and raising the water level.
得られた発泡シートを２３℃の雰囲気下で３週間養生した後、押出ラミネート方式により該発泡シートの片面に坪量１２０ｇ／ｍ２の耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）樹脂層を積層接着させて積層発泡シートを得た。 The obtained foamed sheet was cured in an atmosphere of 23 ° C. for 3 weeks, and then an impact-resistant polystyrene (HIPS) resin layer having a basis weight of 120 g / m 2 was laminated and adhered to one side of the foamed sheet by an extrusion lamination method. A foam sheet was obtained.
（押出２）
押出１とは、以下の点を変更して積層発泡シートを得た。具体的には、用いるポリスチレン系樹脂を、比較例３で用いたＤＩＣ株式会社製ポリスチレン「ＨＰ７８０ＡＮ」３５重量部と、比較例４で用いたＰＳジャパン株式会社製ポリスチレン「Ｇ０００２」６５重量部との混合物に変更した。
(Extrusion 2)
（押出３）
押出１とは、以下の点を変更して積層発泡シートを得た。具体的には、用いるポリスチレン系樹脂を、比較例４で用いたＰＳジャパン株式会社製ポリスチレン「Ｇ０００２」１００重量部に変更した。
(Extrusion 3)
〔熱成形性の評価〕
株式会社浅野研究所製、品番：ＦＫＳ−０６３１−１０の成形機を用いて、マッチモールド真空成形により、積層発泡シートのＨＩＰＳ樹脂層面が成形体の外面側となるように、積層発泡シートを熱成形して丼形状の成形体（開口部直径１４０ｍｍ、深さ７５ｍｍ）を得た。積層発泡シートを熱成形するにあたり、積層発泡シートを加熱する際の加熱炉のヒータ温度は、ＨＩＰＳ樹脂層積層面側を３１０℃、ＨＩＰＳ樹脂層非積層面側を２６０℃とし、加熱時間は、１１秒、１３秒、１５秒、１７秒、１９秒と変えて、それぞれ積層発泡シートの熱成形を行なった。
[Evaluation of thermoformability]
Using a molding machine manufactured by Asano Laboratories Co., Ltd., product number: FKS-0631-10, the laminated foam sheet is heated by match mold vacuum forming so that the HIPS resin layer surface of the laminated foam sheet is on the outer surface side of the molded body. Molding was performed to obtain a bowl-shaped molded product (opening diameter 140 mm, depth 75 mm). When thermoforming the laminated foam sheet, the heater temperature of the heating furnace when heating the laminated foam sheet is 310 ° C. on the HIPS resin layer laminated surface side and 260 ° C. on the HIPS resin layer non-laminated surface side, and the heating time is The laminated foam sheet was thermoformed at 11 seconds, 13 seconds, 15 seconds, 17 seconds, and 19 seconds, respectively.
熱成形性は以下の通り評価した。評価結果を表３に示す。
○：成形体に、表面の裂け、伸びムラ等の成形不具合が見られず、成形性良好である。
△：成形体に、表面の裂け、伸びムラ等の成形不具合がわずかに見られる。
×：成形体に、表面の裂け、伸びムラ等の成形不具合が多く見られる。
The thermoformability was evaluated as follows. The evaluation results are shown in Table 3.
◯: The molded product has no molding defects such as surface tears and uneven elongation, and the moldability is good.
Δ: There are slight molding defects such as surface tears and uneven elongation in the molded product.
X: Many molding defects such as surface tears and uneven elongation are observed in the molded body.
表３からわかるように、実施例のスチレン系樹脂を用いて製造した押出１による積層発泡シートは、熱成形性評価「○」の条件（加熱時間）が３点あり、熱成形可能範囲が広いことがわかる。
As can be seen from Table 3, the laminated foamed sheet produced by
本発明のスチレン系樹脂は、流動性が高く、かつ、溶融張力が高いため、押出成形、発泡成形、ブロー成形等に用いたり、これらの成形時に、加工助剤として市販のスチレン系樹脂に混合してスチレン系樹脂組成物とすることで、延伸加工時に樹脂を破断しにくくすることができる。 Since the styrene resin of the present invention has high fluidity and high melt tension, it can be used for extrusion molding, foam molding, blow molding, etc., or mixed with a commercially available styrene resin as a processing aid during these moldings. By forming the styrene-based resin composition, the resin can be made difficult to break during the stretching process.
Claims (4)
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2017142151A JP6858661B2 (en) | 2017-07-21 | 2017-07-21 | Styrene resin |
| PCT/JP2018/027314 WO2019017482A1 (en) | 2017-07-21 | 2018-07-20 | Styrene resin and method for producing styrene resin |
| CN201880048037.8A CN110945043B (en) | 2017-07-21 | 2018-07-20 | Styrene-based resin and method for producing styrene-based resin |
| US16/631,415 US11254774B2 (en) | 2017-07-21 | 2018-07-20 | Styrene resin and method for producing styrene resin |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2017142151A JP6858661B2 (en) | 2017-07-21 | 2017-07-21 | Styrene resin |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2019019295A JP2019019295A (en) | 2019-02-07 |
| JP6858661B2 true JP6858661B2 (en) | 2021-04-14 |
Family
ID=65353993
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2017142151A Active JP6858661B2 (en) | 2017-07-21 | 2017-07-21 | Styrene resin |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP6858661B2 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2020110994A (en) * | 2019-01-15 | 2020-07-27 | 株式会社ジェイエスピー | Production method of polystyrenic resin multilayer foam sheet, and polystyrenic resin multilayer foam sheet |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP7011167B2 (en) * | 2018-04-12 | 2022-01-26 | 株式会社ジェイエスピー | Styrene resin manufacturing method |
| JP7220082B2 (en) * | 2019-01-18 | 2023-02-09 | 株式会社ジェイエスピー | Method for producing resin composition |
| CN117098799A (en) * | 2021-03-23 | 2023-11-21 | 东丽株式会社 | Fiber-reinforced resin, porous structure, and molded member |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3060085B2 (en) * | 1993-02-18 | 2000-07-04 | 住友化学工業株式会社 | Polystyrene-based copolymer, method for producing polystyrene-based copolymer, and injection-molded product |
| US5700887A (en) * | 1996-02-02 | 1997-12-23 | The Dow Chemical Company | Preparation of branched polymers from vinyl aromatic monomer |
| CN102675492B (en) * | 2011-10-27 | 2014-04-30 | 常州大学 | Method for preparing branched polymer |
| JP6170703B2 (en) * | 2013-03-29 | 2017-07-26 | 積水化成品工業株式会社 | POLYSTYRENE COMPOSITE RESIN PARTICLE AND METHOD FOR PRODUCING THE SAME, FOAMABLE PARTICLE, FOAMED PARTICLE AND FOAM MOLDED |
-
2017
- 2017-07-21 JP JP2017142151A patent/JP6858661B2/en active Active
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2020110994A (en) * | 2019-01-15 | 2020-07-27 | 株式会社ジェイエスピー | Production method of polystyrenic resin multilayer foam sheet, and polystyrenic resin multilayer foam sheet |
| JP7083313B2 (en) | 2019-01-15 | 2022-06-10 | 株式会社ジェイエスピー | Manufacturing method of polystyrene resin multilayer foam sheet and polystyrene resin multilayer foam sheet |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2019019295A (en) | 2019-02-07 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP6858661B2 (en) | Styrene resin | |
| JP6478614B2 (en) | Styrenic resin composition for foaming, styrenic resin foamed sheet, method for producing the same and food packaging container | |
| JP6228883B2 (en) | Polystyrene resin composition for extrusion foaming and use thereof | |
| WO2011069983A1 (en) | Process for the polymerization of styrene | |
| JP2017179212A (en) | Composite resin foam particle and composite resin foam particle molded body | |
| JPH1135636A (en) | Styrene-based polymer having long-chain branched structure and its production | |
| US20200172693A1 (en) | Foamable polystyrene resin particles, polystyrene prefoamed particles, foam-molded article, and methods for producing these | |
| JP6886883B2 (en) | Manufacturing method of styrene resin | |
| US11312835B2 (en) | Expandable polystyrene resin particles, polystyrene pre-expanded particles, and foam molded body | |
| JP2014189767A (en) | Polystyrenic resin composition for foaming, polystyrenic resin foam sheet, and foam molding | |
| JP2014189766A (en) | Polystyrenic resin composition for foaming, polystyrenic resin foam sheet, and foam molding | |
| JP7083313B2 (en) | Manufacturing method of polystyrene resin multilayer foam sheet and polystyrene resin multilayer foam sheet | |
| JP7089177B2 (en) | Styrene resin | |
| JP4681103B2 (en) | Styrenic resin and molded products thereof | |
| JP6081267B2 (en) | POLYSTYRENE COMPOSITE RESIN PARTICLE AND PROCESS FOR PRODUCING THE SAME, FOAMABLE PARTICLE, FOAMED PARTICLE, AND FOAM MOLDED BODY | |
| WO2019017482A1 (en) | Styrene resin and method for producing styrene resin | |
| JP7011167B2 (en) | Styrene resin manufacturing method | |
| JP2018203871A (en) | Complex resin particle, complex resin foam particle, and complex resin foam particle molded body | |
| JP7220082B2 (en) | Method for producing resin composition | |
| JP6216237B2 (en) | Expandable thermoplastic resin particles | |
| JP2014189764A (en) | Polystyrenic resin composition for foaming, polystyrenic resin foam sheet, and foam molding | |
| JP5101358B2 (en) | Method for producing pre-expanded styrene-modified polyethylene resin particles, styrene-modified polyethylene resin pre-expanded particles obtained from the production method, and styrene-modified polyethylene resin foam molded article | |
| JP2016500387A (en) | Expandable polymer compositions with improved flexibility and related production processes | |
| JP2018193460A (en) | Manufacturing method of expandable polystyrene resin particle, manufacturing method of polystyrene pre-expanded particle, and manufacturing method of foam molded body | |
| JP7436844B2 (en) | Method for manufacturing composite resin foam particles |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20200304 |
|
| RD02 | Notification of acceptance of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7422 Effective date: 20200824 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20210316 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20210324 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6858661 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |