JP6857819B2 - Laminated molding powder - Google Patents
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Description
本発明は、積層造形用粉体に関する。 The present invention relates to a powder for laminated molding.
従来から、粉体材料をバインダで結合させて所定の断面形状の粉体固化層を形成し、この粉体固化層を順次積層しながら形成することにより、所望の立体形状の造形物を造形する付加造形（Additive manufacturing；３次元造形ともいう。）が知られている。この付加製造においては、その扱いやすさから樹脂材料を使用した樹脂製品の造形が広く行われている。しかしながら、粉体材料の付加造形（粉末積層造形）においては、造形後の精密加工が困難なセラミックス材料からなる粉体材料も広く用いられている（例えば、特許文献１〜３参照）。
Conventionally, powder materials are bonded with a binder to form a powder solidifying layer having a predetermined cross-sectional shape, and the powder solidifying layers are sequentially laminated to form a shaped object having a desired three-dimensional shape. Additive manufacturing (also called three-dimensional modeling) is known. In this additional manufacturing, modeling of a resin product using a resin material is widely performed because of its ease of handling. However, in addition molding of powder materials (powder additive manufacturing), powder materials made of ceramic materials that are difficult to be precision processed after molding are also widely used (see, for example,
粉体材料の結合に際しては、造形槽に収容された粉体材料に対して、バインダ供給ヘッドから目的の位置に局所的にバインダ液を吐出するインクジェット法や、粉体材料に予めバインダを一体化させておき、粉体材料中のバインダを局所的に軟化または溶融させた後に固化させる熱溶解法等が知られている。前者の場合、所望の材料からなる粉体を造形用材料として用いることができる。一方、後者の熱溶解法による積層造形に用いられる積層造形用粉体は、代表的には、バインダ樹脂によりコーティングされた粉体が用いられている。 When combining the powder materials, the inkjet method that locally ejects the binder liquid from the binder supply head to the target position on the powder material housed in the molding tank, or the binder is integrated with the powder material in advance. There is known a thermal melting method in which a binder in a powder material is locally softened or melted and then solidified. In the former case, a powder made of a desired material can be used as a modeling material. On the other hand, as the powder for laminated molding used for the latter laminated molding by the hot melting method, a powder coated with a binder resin is typically used.
ところで、粉末積層造形用の３次元造形装置は、典型的には、粉体材料を貯留する粉体材料槽と、粉体材料が供給されて造形が行われる造形槽と、粉体材料の移送および平坦化を行うローラとを備えている。そして所定の粉体固化層を形成するごとに、粉体材料槽から押し出された粉体を、ローラで造形槽へ送るとともに、その表面を平坦化するようにしている。発明者らの検討によると、バインダ樹脂によりコーティングされたセラミックス粉体を造形用材料として用いる場合、粉体をローラ移送する際、粒体同士が擦れ合わされることで、コーティングされた樹脂に静電気が堆積し、粉体の流動性が低下する場合があり得る。このような流動性の低下は、粉体の充填密度（軽装かさ密度）の低下を招き、造形物の強度を低下させる要因になり得る。また、ローラ移送の際に粉体材料がダマとなり、均されたあとの粉体材料の表面に、ローラの移動方向に沿ってスジが入る要因になり得る。 By the way, a three-dimensional modeling apparatus for powder laminated modeling is typically a powder material tank for storing powder materials, a modeling tank for which powder materials are supplied and modeling is performed, and transfer of powder materials. And a roller for flattening. Then, each time a predetermined solidified powder layer is formed, the powder extruded from the powder material tank is sent to the molding tank by a roller, and the surface thereof is flattened. According to the study by the inventors, when ceramic powder coated with binder resin is used as a molding material, when the powder is transferred by a roller, the particles are rubbed against each other, and static electricity is generated in the coated resin. It may accumulate and reduce the fluidity of the powder. Such a decrease in fluidity may lead to a decrease in the packing density (light bulk density) of the powder, which may be a factor in reducing the strength of the modeled object. In addition, the powder material becomes lumpy during the roller transfer, which may cause streaks on the surface of the powder material after being leveled along the moving direction of the rollers.
本発明は、かかる点に鑑みてなされたものであり、その主な目的は、流動性が高められて造形物の強度を向上させ得る積層造形用粉体を提供することである。 The present invention has been made in view of the above points, and a main object thereof is to provide a powder for laminated molding capable of increasing fluidity and improving the strength of a modeled object.
この明細書によると、積層造形に用いるための積層造形用粉体が提供される。この積層造形用粉体は、表面の少なくとも一部に熱可塑性樹脂のコーティング層を有するセラミックス粒子粉末からなり、平均粒径Ｄ501を有する大粒子成分と、前記コーティング層を有しないセラミックス粒子粉末からなり、前記大粒子成分よりも小さい平均粒径Ｄ502を有する中粒子成分と、セラミックス粒子粉末からなり、前記中粒子成分よりも小さい平均粒径Ｄ503を有する小粒子成分とを含む。前記大粒子成分の平均粒径Ｄ501が２０μｍ以上であり、前記小粒子成分の平均粒径Ｄ503が０．５μｍ以下であり、かつ、前記大粒子成分の平均粒径Ｄ501と前記中粒子成分の平均粒径Ｄ502との関係が次式：１＜（Ｄ501／Ｄ502）＜３；を満たす。
このように熱可塑性樹脂によりコーティングされた大粒子のセラミックス成分よりも平均粒径が小さい２種類のセラミックス成分を特定の平均粒径となるように組み合わせて用いることにより、積層造形用粉体の流動性を大きく向上させ得る。
According to this specification, a powder for laminated molding for use in laminated molding is provided. The layered manufacturing for powder consists ceramic particles having a coating layer of thermoplastic resin on at least a portion of the surface, and a large particle component having an average
By using two types of ceramic components having an average particle size smaller than that of the large-particle ceramic components coated with the thermoplastic resin in combination so as to have a specific average particle size, the flow of the powder for laminated molding It can greatly improve the sex.
ここに開示される積層造形用粉体の好ましい一態様では、前記中粒子成分の平均粒径Ｄ502と前記小粒子成分の平均粒径Ｄ503との関係が次式：５００＜（Ｄ502／Ｄ503）＜４０００；を満たす。このように平均粒径が異なる２種類の粒子成分を特定の平均粒径比（Ｄ502／Ｄ503）となるように組み合わせて用いることにより、より良好な粉体の流動性が実現され得る。 In one preferred embodiment of the laminate shaping powders disclosed herein, the average particle diameter D 50 2 in said particle component relationship between the average particle diameter D 50 3 small particle component following formula: 500 <(D 50 2 / D 50 3) <4000; is satisfied. By using two types of particle components having different average particle sizes in combination so as to have a specific average particle size ratio (D 50 2 / D 50 3), better powder fluidity is realized. obtain.
ここに開示される積層造形用粉体の好ましい一態様では、前記中粒子成分として、ジルコン、珪砂、ガラスビーズおよびホワイトアランダムからなる群から選択される少なくとも一種を含む。かかる中粒子成分は、粉体の流動性の向上に効果的に寄与し得る。 In a preferred embodiment of the laminated molding powder disclosed herein, the medium particle component comprises at least one selected from the group consisting of zircon, silica sand, glass beads and white random. Such a medium particle component can effectively contribute to the improvement of the fluidity of the powder.
ここに開示される積層造形用粉体の好ましい一態様では、前記大粒子成分として、ジルコン、アルミナ、シリカ、ジルコニア、タルクおよびマグネシアからなる群から選択される少なくとも一種を含む。かかる大粒子成分は、造形物の強度向上に効果的に寄与し得る。 In a preferred embodiment of the laminated molding powder disclosed herein, the large particle component comprises at least one selected from the group consisting of zircon, alumina, silica, zirconia, talc and magnesia. Such a large particle component can effectively contribute to the improvement of the strength of the modeled object.
ここに開示される積層造形用粉体の好ましい一態様では、前記小粒子成分として、シリカおよび／またはカーボンを含む。かかる小粒子成分は、粉体の流動性の向上に効果的に寄与し得る。 In a preferred embodiment of the laminated molding powder disclosed herein, silica and / or carbon is included as the small particle component. Such small particle components can effectively contribute to the improvement of the fluidity of the powder.
ここに開示される積層造形用粉体の好ましい一態様では、前記大粒子成分１００質量部に対して、前記中粒子成分および前記小粒子成分の合計が０．５質量部〜６質量部である。このような中粒子成分および小粒子成分の含有量の範囲内であると、粉体の流動性向上効果がより好適に発揮され得る。 In a preferred embodiment of the laminated molding powder disclosed herein, the total of the medium particle component and the small particle component is 0.5 parts by mass to 6 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the large particle component. .. When the content is within the range of the contents of the medium particle component and the small particle component, the effect of improving the fluidity of the powder can be more preferably exhibited.
ここに開示される積層造形用粉体の好ましい一態様では、前記中粒子成分および前記小粒子成分の含有量の比（中粒子成分：小粒子成分）が質量基準で１：５〜５：１の範囲である。このような中粒子成分および小粒子成分の含有量の比の範囲内であると、粉体の流動性向上効果がより好適に発揮され得る。 In a preferred embodiment of the laminated molding powder disclosed herein, the ratio of the contents of the medium particle component to the small particle component (medium particle component: small particle component) is 1: 5 to 5: 1 on a mass basis. Is the range of. When it is within the range of the ratio of the contents of the medium particle component and the small particle component, the effect of improving the fluidity of the powder can be more preferably exhibited.
ここに開示される積層造形用粉体の好ましい一態様では、前記大粒子成分の個数基準の粒度分布において、累積９０％粒径Ｄ901が８０μｍ以下であり、かつ、累積１０％粒径Ｄ101が５μｍ以上である。かかる大粒子成分は、造形後における機械的強度向上に効果的に寄与し得る。
In a preferred embodiment of the laminated molding powder disclosed herein, the cumulative 90%
ここに開示される積層造形用粉体の好ましい一態様では、前記小粒子成分の個数基準の粒度分布において、累積９０％粒径Ｄ903が１μｍ以下であり、かつ、累積１０％粒径Ｄ103が０．００１μｍ以上である。かかる小粒子成分は、粉体の流動性の向上に効果的に寄与し得る。 In a preferred embodiment of the laminated molding powder disclosed herein, the cumulative 90% particle size D 90 3 is 1 μm or less and the cumulative 10% particle size D in the particle size distribution based on the number of small particle components. 10 3 is 0.001 μm or more. Such small particle components can effectively contribute to the improvement of the fluidity of the powder.
以下、本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。 Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described. Matters other than those specifically mentioned in the present specification and necessary for carrying out the present invention can be grasped as design matters of those skilled in the art based on the prior art in the art. The present invention can be carried out based on the contents disclosed in the present specification and common general technical knowledge in the art.
＜積層造形用粉体＞
ここに開示される技術の好ましい一態様に係る積層造形用粉体は、積層造形物を形成するための積層造形用粉体である。積層造形としては、造形用材料に粉体材料を用いる各種の粉末積層造形であってよい。ここに開示される積層造形用粉体の好ましい一態様では、表面の少なくとも一部に熱可塑性樹脂のコーティング層を有するセラミックス粒子成分を主体として含むことから、熱エネルギーを供給することにより樹脂コーティングを軟化または溶融させて粉体の結合を実現する種類の積層造形に特に好ましく用いることができる。具体的には、粉末床溶融結合（powder bed fusion）方式等による積層造形に好ましく適用することができる。 なお、本明細書において「セラミックス」とは、非金属無機材料をいう。
<Powder for laminated modeling>
The powder for laminated molding according to a preferred embodiment of the technique disclosed herein is a powder for laminated molding for forming a laminated model. The additive manufacturing may be various types of powder additive manufacturing in which a powder material is used as the modeling material. In a preferred embodiment of the laminated molding powder disclosed herein, since the ceramic particle component having a thermoplastic resin coating layer on at least a part of the surface is mainly contained, the resin coating is applied by supplying thermal energy. It can be particularly preferably used for a type of laminated molding that softens or melts to realize the bonding of powders. Specifically, it can be preferably applied to laminating molding by a powder bed fusion method or the like. In addition, in this specification, "ceramics" means a non-metallic inorganic material.
図１は、ここに開示される積層造形用粉体１を構成する粒子を模式的に示した図である。図１に示すように、積層造形用粉体１は、表面の少なくとも一部に熱可塑性樹脂のコーティング層１２を有するセラミックス粒子粉末からなり、平均粒径Ｄ501を有する大粒子成分１０と、コーティング層１２を有しないセラミックス粒子粉末からなり、大粒子成分１０よりも小さい平均粒径Ｄ502を有する中粒子成分２０と、セラミックス粒子粉末からなり、中粒子成分２０よりも小さい平均粒径Ｄ503を有する小粒子成分３０と、を含む。この積層造形用粉体１は、大粒子成分１０の平均粒径Ｄ501が２０μｍ以上であり、小粒子成分３０の平均粒径Ｄ503が０．５μｍ以下であり、かつ大粒子成分１０の平均粒径Ｄ501と中粒子成分２０の平均粒径Ｄ502との関係が１＜（Ｄ501／Ｄ502）＜３を満たす。
FIG. 1 is a diagram schematically showing particles constituting the
このように樹脂コーティングされた大粒子成分１０よりも平均粒径が小さい２種類の粒子成分を特定の平均粒径比（Ｄ501／Ｄ502）および平均粒径Ｄ503となるように組み合わせて用いることにより、積層造形用粉体の流動性を大きく向上させ得る。このような効果が得られる理由としては、特に限定的に解釈されるものではないが、例えば以下のように考えられる。すなわち、一般に熱可塑性樹脂によりコーティングされたセラミックス粒子１４は、ローラで移送する際、粒体同士が擦れ合わされることで、コーティングされた樹脂に静電気が堆積し、わずかに帯電する。この帯電により大粒子成分１０は凝集しやすい傾向があるところ、上記小粒子成分３０および中粒子成分２０を含む積層造形用粉体１では、小粒子成分３０のナノサイズの粒子が大粒子成分１０のコーティング層１２に作用（典型的には付着）することで、大粒子成分１０の帯電が緩和される。また、大粒子成分１０に対して特定の平均粒径比を有する中粒子成分２０のセラミックス粒子が、大粒子成分１０の粒子間に適度に介在することで、粒子同士の凝集が抑制される。このことが流動性（ひいては造形物の機械的強度）の向上に寄与するものと考えられる。
The two types of particle components having an average particle size smaller than the resin-coated
なお、この明細書中において、大粒子成分、中粒子成分および小粒子成分についての「平均粒径」とは、各セラミックス粒子成分に含まれる複数個の粒子の粒径の平均値をいう。すなわち、この平均粒径とは、各粒子成分の平均的な粒子形状を示す値である。平均粒径は、例えば、顕微ラマン分光法により求めることができる。具体的な手順としては、例えば、粒子画像解析・ラマン分光分析装置（例えばマルバーン（スペクトリス株式会社）製モフォロギＧ３−ＩＤ）を用いて、測定対象の積層造形用粉体に含まれる各セラミックス粒子のラマンスペクトルを測定し、得られたピークに基づく成分分析から各粒子を大粒子成分、中粒子成分および小粒子成分に分別する。ここで、顕微ラマン分光測定では、固体粒子表面および内部の成分分析が可能であるため、各粒子の表面が熱可塑性樹脂でコーティングされているか否かを判断することできる。そして、分別した大粒子成分、中粒子成分、小粒子成分ごとに、所定個数（例えば１０００個〜５０００個）の粒子画像の投影面積と等しい面積を有する理想円（真円）の直径（円面積相当径）を各粒子の粒径として算出し、上記所定個数の粒子の粒径を算術平均することにより、各粒子成分についての平均粒径（Ｄ５０：個数平均粒径）を求めることができる。なお、各粒子の粒径および平均粒径は、一般的な画像解析ソフトウエアを用いて求めることができる。 In this specification, the "average particle size" for the large particle component, the medium particle component, and the small particle component means the average value of the particle sizes of a plurality of particles contained in each ceramic particle component. That is, the average particle size is a value indicating the average particle shape of each particle component. The average particle size can be determined by, for example, micro-Raman spectroscopy. As a specific procedure, for example, using a particle image analysis / Raman spectroscopic analyzer (for example, Moforogi G3-ID manufactured by Malvern (Spectris Co., Ltd.)), each ceramic particle contained in the laminated molding powder to be measured is used. The Raman spectrum is measured, and each particle is separated into a large particle component, a medium particle component, and a small particle component from the component analysis based on the obtained peak. Here, in the microscopic Raman spectroscopic measurement, since the surface and internal components of the solid particles can be analyzed, it is possible to determine whether or not the surface of each particle is coated with a thermoplastic resin. Then, the diameter (circle area) of an ideal circle (perfect circle) having an area equal to the projected area of a predetermined number (for example, 1000 to 5000) of particle images for each of the separated large particle component, medium particle component, and small particle component. The equivalent particle size) is calculated as the particle size of each particle, and the average particle size (D 50 : number average particle size) for each particle component can be obtained by arithmetically averaging the particle size of the predetermined number of particles. .. The particle size and average particle size of each particle can be determined by using general image analysis software.
＜大粒子成分＞
ここに開示される積層造形用粉体は、表面の少なくとも一部に熱可塑性樹脂のコーティング層１２を有するセラミックス粒子１４粉末からなり、平均粒径Ｄ501を有する大粒子成分１０を含む。大粒子成分１０は、積層造形用粉体を主として構成する材料であり、積層造形により造形する造形物を主として構成する材料でもあり得る。
<Large particle component>
The laminated molding powder disclosed herein is composed of
大粒子成分１０の平均粒径Ｄ501は、中粒子成分２０の平均粒径Ｄ502よりも大きく、かつ、２０μｍ以上である。上記の平均粒径Ｄ501を有する大粒子成分１０によると、より高機械的強度の造形物が実現され得る。造形物の機械的強度を向上させる観点から、大粒子成分１０の平均粒径Ｄ501は、好ましくは２３μｍ以上であり、より好ましくは２５μｍ以上である。例えば、大粒子成分１０の平均粒径Ｄ501は、３０μｍ以上であってもよく、典型的には４０μｍ以上であってもよい。大粒子成分１０の平均粒径Ｄ501の上限は特に限定されないが、積層造形の安定性（例えばローラによる平坦化を円滑に行う等）の観点から、凡そ１００μｍ以下とすることが適当であり、好ましくは８０μｍ以下、より好ましくは７０μｍ以下である。ここに開示される技術は、大粒子成分１０の平均粒径Ｄ501が２０μｍ以上１００μｍ以下（好ましくは２５μｍ以上６５μｍ以下）である態様で好ましく実施され得る。
The average particle size D 50 1 of the large particle component 10 is larger than the average particle size D 50 2 of the
上記大粒子成分１０としては、個数基準の粒度分布における累積９０％粒径Ｄ901が８０μｍ以下のものを好ましく使用し得る。上記大粒子成分１０の累積９０％粒径Ｄ901は、積層造形の安定性（例えばローラによる平坦化を円滑に行う等）の観点から、好ましくは７５μｍ以下、より好ましくは７０μｍ以下、さらに好ましくは６５μｍ以下である。上記大粒子成分１０の累積９０％粒径Ｄ901の下限は特に限定されないが、例えば４０μｍ以上、典型的には５０μｍ以上である。例えば、累積９０％粒径Ｄ901が４０μｍよりも大きく８０μｍ未満（好ましくは４５μｍ以上７０μｍ以下）である大粒子成分１０を含む積層造形用粉体が好適である。
As the
ここに開示される技術は、累積１０％粒径Ｄ101が５μｍ以上の大粒子成分１０を含む態様で好ましく実施され得る。上記大粒子成分１０の累積１０％粒径Ｄ101は、好ましくは８μｍ以上、より好ましくは１０μｍ以上である。累積１０％粒径Ｄ101を平均粒径Ｄ501に近づけることによって、より高強度の造形物が実現され得る。また、上記大粒子成分１０の累積１０％粒径Ｄ101の上限は特に限定されないが、例えば１８μｍ以下、典型的には１５μｍ以下である。例えば、累積１０％粒径Ｄ101が５μｍよりも大きく１８μｍ未満（好ましくは１０μｍ以上１５μｍ以下）である大粒子成分１０を含む積層造形用粉体が好適である。
The technique disclosed herein can be preferably carried out in an embodiment containing a
なお、この明細書中において、各粒子成分についての「累積９０％粒径」とは、前述の個数基準で求めた粒度分布の全個数を１００％とした累積個数分布曲線において、粒径が小さい側からの累積個数が９０％となる点の粒径をいう。また、各粒子成分についての「累積１０％粒径」とは、前述の個数基準で求めた粒度分布の全個数を１００％とした累積個数分布曲線において、粒径が小さい側からの累積個数が１０％となる点の粒径をいう。 In this specification, the "cumulative 90% particle size" for each particle component means that the particle size is small in the cumulative number distribution curve in which the total number of particle size distributions obtained by the above-mentioned number standard is 100%. The particle size at the point where the cumulative number from the side is 90%. Further, the "cumulative 10% particle size" for each particle component is the cumulative number from the smaller particle size side in the cumulative number distribution curve in which the total number of particle size distributions obtained by the above-mentioned number standard is 100%. The particle size at the point where it becomes 10%.
大粒子成分１０のコア（核）を構成するセラミックス粒子１４は、各種のセラミックス材料からなる粒子を用いることができる。典型的には、各種の金属元素の酸化物からなる酸化物系セラミックスのほか、各種の金属元素の窒化物、炭化物、硼化物、珪化物、リン酸化合物等からなる非酸化物系セラミックス、およびこれらの複合セラミックス等が考慮される。
As the
酸化物系セラミックスとしては、例えば、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、ジルコニア（ＺｒＯ２）、イットリア（Ｙ２Ｏ３）、タルク（Ｍｇ２Ｓｉ４Ｏ１０）、ヘマタイト（Ｆｅ２Ｏ３）、クロミア（Ｃｒ２Ｏ３）、チタニア（Ｔｉ２Ｏ）、マグネシア（ＭｇＯ）、シリカ（ＳｉＯ２）、カルシア（ＣａＯ）、セリア（ＣｅＯ２）、酸化スズ（ＴＯ；ＳｎＯ２）、ステアタイト（ＭｇＯ・ＳｉＯ２）、コーディエライト（２ＭｇＯ・２Ａｌ２Ｏ３・５ＳｉＯ２）、ムライト（３Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２）、フェライト（ＭｎＦｅ２Ｏ４）、スピネル（ＭｇＡｌ２Ｏ４）、ジルコン（ＺｒＳｉＯ４）、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）、チタン酸鉛（ＰｂＴｉＯ３）、フオルステライト（Ｍｇ２ＳｉＯ４）、リンドープ酸化スズ（ＰＴＯ）、アンチモンドープ酸化スズ（ＡＴＯ）、スズドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）等が挙げられる。なかでも、ジルコン、アルミナ、シリカ、ジルコニア、タルクおよびマグネシアが好ましく、さらにはジルコンおよびシリカが好ましい。 Examples of oxide-based ceramics include alumina (Al 2 O 3 ), zirconia (ZrO 2 ), itria (Y 2 O 3 ), talc (Mg 2 Si 4 O 10 ), hematite (Fe 2 O 3 ), and chromia. (Cr 2 O 3 ), Titania (Ti 2 O), Magnesia (MgO), Silica (SiO 2 ), Calcia (CaO), Celia (CeO 2 ), Tin Oxide (TO; SnO 2 ), Steatite (MgO · SiO 2), cordierite (2MgO · 2Al 2 O 3 · 5SiO 2), mullite (3Al 2 O 3 · 2SiO 2 ), ferrite (MnFe 2 O 4), spinel (MgAl 2 O 4), zircon (ZrSiO 4 ), barium titanate (BaTiO 3), lead titanate (PbTiO 3), Fuorusu Te write (Mg 2 SiO 4), phosphorus-doped tin oxide (PTO), antimony doped tin oxide (ATO), indium tin oxide (ITO) or the like Can be mentioned. Of these, zircon, alumina, silica, zirconia, talc and magnesia are preferable, and zircon and silica are more preferable.
また、非酸化物系セラミックスとしては、例えば、窒化ホウ素（ＢＮ）、窒化チタン（ＴｉＮ）、窒化ケイ素（Ｓｉ３Ｎ４）、窒化ガリウム（ＧａＮ）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、窒化炭素（ＣＮｘ）、サイアロン（Ｓｉ３Ｎ４−ＡｌＮ−Ａｌ２Ｏ３固溶体；Sialon）等の窒化物セラミックス、タングステンカーバイド（ＷＣ）、クロムカーバイド（ＣｒＣ）、炭化バナジウム（ＶＣ）、炭化ニオブ（ＮｂＣ）、炭化モリブデン（ＭｏＣ）、炭化タンタル（ＴａＣ）、炭化チタン（ＴｉＣ）、炭化ジルコニウム（ＺｒＣ）、炭化ハフニウム（ＨｆＣ）、炭化ケイ素（ＳｉＣ）、炭化ホウ素（Ｂ４Ｃ）等の炭化物系セラミックス、ホウ化モリブデン（ＭｏＢ）、ホウ化クロム（ＣｒＢ２）、ホウ化ハフニウム（ＨｆＢ２）、ホウ化ジルコニウム（ＺｒＢ２）、ホウ化タンタル（ＴａＢ２）、ホウ化チタン（ＴｉＢ２）などの硼化物系セラミックス、酸化ジルコニウムシリケート、酸化ハフニウムシリケート、酸化チタンシリケート、酸化ランタンシリケート、酸化イットリウムシリケート、酸化チタンシリケート、酸化タンタルシリケート、酸窒化タンタルシリケート等の珪化物系セラミックス、ハイドロキシアパタイト、リン酸カルシウム等のリン酸化合物等が挙げられる。
セラミックス粒子１４は、例えば上記のセラミックスのいずれか１種のみから構成されていてもよいし、２種以上のセラミックスの混合または複合体により構成されていてもよい。さらには、複数のセラミックスは、１種のセラミックス粒子から構成されていてもよいし、２種以上セラミックス粒子１４の混合物であってもよい。好ましい一態様では、セラミックス粒子１４は、ジルコンおよびシリカの混合物からなる。
As the non-oxide ceramics, for example, boron nitride (BN), titanium nitride (TiN), silicon nitride (Si 3 N 4), gallium nitride (GaN), aluminum nitride (AlN), carbon nitride (CN x ), Nitride ceramics such as Sialon (Si 3 N 4- AlN-Al 2 O 3 solid solution; Sialon), tungsten carbide (WC), chromium carbide (CrC), vanadium carbide (VC), niobide (NbC), carbide. molybdenum (MoC), tantalum carbide (TaC), titanium carbide (TiC), zirconium carbide (ZrC), hafnium carbide (HfC), silicon carbide (SiC), boron carbide (B 4 C) carbide ceramics such as boride, Borody ceramics such as molybdenum (MoB), chromium boride (CrB 2 ), hafnium borate (HfB 2 ), zirconium borate (ZrB 2 ), tantalum borate (TaB 2 ), titanium borate (TiB 2) , Zirconium oxide silicate, Hafnium oxide silicate, Titanium oxide silicate, Lantern oxide silicate, Ittrium oxide silicate, Titanium oxide silicate, Tantal silicate, Tantal silicate and other siliceous ceramics, Hydroxiapatite, Phosphoric acid compounds such as calcium phosphate, etc. Can be mentioned.
The
セラミックス粒子１４の外形は特に制限されない。セラミックス粒子１４は、球形であってもよいし、楕円形、顆粒、角形（例えば粉砕形状）等の非球形であってもよい。セラミックス粒子１４の流動性を確保するとの観点からは、略球形のセラミックス粒子１４を好ましく使用することができる。
The outer shape of the
コーティング層１２は、熱可塑性樹脂を含んでいる。コーティング層１２は、セラミックス粒子１４の表面の少なくとも一部をコーティングし、積層造形において熱エネルギーを供給されて所定の温度に加熱されることで軟化または溶融し、その後の温度が下がると固化して、セラミックス粒子同士を結合するバインダとして機能する。コーティング層１２は、セラミックス粒子１４の表面の一部のみをコーティングしていてもよいし、全体をコーティングしていてもよい。また、コーティング層１２は、セラミックス粒子１４の表面の一部をコーティングしている場合、一つのセラミックス粒子１４に一つのコーティング層１２が備えられていてもよいし、複数のコーティング層１２（コーティング部分）が備えらえていてもよい。例えば、コーティング層１２は、薄層状にセラミックス粒子１４をコーティングしていてもよいし、粒状のものがセラミックス粒子１４の表面に付着していてもよい。
The
熱可塑性樹脂は、コーティング層１２の主体となる材料であり、積層造形において熱エネルギーを供給した際に軟化し、バインダとして機能し得る程度の粘着性（接着性）を発現し得る程度の熱可塑性が得られる合成樹脂を広く制限なく包含し得る。本明細書において、「熱可塑性」とは、可逆的に、加熱するとガラス転移温度以上の温度で軟化または溶融して塑性変形が可能となり、冷却すると可逆的に硬化する性質である。一般に、直鎖状の高分子からなる化学構造を有する樹脂を考慮することができる。具体的には、例えば、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリスチレン（ＰＳ）、熱可塑性ポリエステル、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン（ＡＢＳ）、アクリロニトリル・スチレン（ＡＳ）、ポリメチルメタアクリル（ＰＭＭＡ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリアミド（ＰＡ）、ポリアセタール（ＰＯＭ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）、変性ポリフェニレンエーテル（ｍ-ＰＰＥ；ｍ−ＰＰＯともいう。）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、超高分子量ポリエチレン（ＵＨＰＥ）、熱可塑性ポリイソブチレン、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリスルフォン（ＰＳＦ）、ポリエーテルスルフォン（ＰＥＳ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリアリレート（ＰＡＲ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリイミド（ＰＩ）、液晶ポリマー（ＬＣＰ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等が例示される。なかでも、ポリビニルアルコール、ポリアミド、ポリエーテル、ポリエチレングリコール等に代表される樹脂であるのが好ましい。これらはいずれか１種を単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いるようにしてもよい。
The thermoplastic resin is a material that is the main component of the
ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）としては、典型的には、主たる繰返し単位としてビニルアルコール単位を含む各種の樹脂であってよい。ＰＶＡにおいて、全繰返し単位のモル数に占めるビニルアルコール単位のモル数の割合は、通常は５０％以上（例えば５０％〜９０％）であり、好ましくは６５％以上、より好ましくは７５％以上、例えば８５％以上である。全繰返し単位が実質的にビニルアルコール単位から構成されていてもよい。ＰＶＡにおいて、ビニルアルコール単位以外の繰返し単位の種類は特に限定されない。例えば酢酸ビニル単位等であり得る。カルボキシル基変性ＰＶＡ、スルホン酸基変性ＰＶＡ、リン酸基変性ＰＶＡ等のアニオン変性ＰＶＡ、カチオン変性ＰＶＡ、あるいは、エチレン、長鎖アルキル基を有するビニルエーテル、ビニルエステル、（メタ）アクリルアミド、アルファオレフィンなどを共重合した変性ＰＶＡ；等であってよい。ＰＶＡの重合度については特に制限されないが、例えば１００〜５０００（好ましくは５００〜３０００）であり得る。 The polyvinyl alcohol (PVA) may typically be various resins containing vinyl alcohol units as the main repeating unit. In PVA, the ratio of the number of moles of vinyl alcohol unit to the number of moles of all repeating units is usually 50% or more (for example, 50% to 90%), preferably 65% or more, more preferably 75% or more. For example, it is 85% or more. All repeating units may consist substantially of vinyl alcohol units. In PVA, the type of repeating unit other than the vinyl alcohol unit is not particularly limited. For example, it may be a vinyl acetate unit or the like. Anion-modified PVA such as carboxyl-modified PVA, sulfonic acid-modified PVA, and phosphate-modified PVA, cationic-modified PVA, or ethylene, vinyl ether having a long-chain alkyl group, vinyl ester, (meth) acrylamide, alpha olefin, etc. It may be copolymerized modified PVA; etc. The degree of polymerization of PVA is not particularly limited, but may be, for example, 100 to 5000 (preferably 500 to 3000).
ポリアミド（ＰＡ）としては、典型的にはアミド結合の繰り返し単位が主鎖を構成する結晶性の線状高分子であり得る。ＰＡにおいて、全繰返し単位のモル数に占めるアミド結合のモル数の割合は、通常は５０％以上（例えば５０％〜９０％）であり、好ましくは６５％以上、より好ましくは７５％以上、例えば８５％以上である。例えば、全繰返し単位が脂肪族又は環状脂肪族単位から構成されていてもよい。ＰＡにおいて、アミド結合の繰返し単位の種類は特に限定されない。アミド結合の単位としては、例えば、ε−カプロラクタム、ウンデカラクタム、ドデカラクタム等のラクタム、２−アミノ酢酸、３−アミノプロピオン酸、４−アミノブタン酸、５−アミノペンタン酸、７−アミノヘプタン酸、８−アミノオクタン酸、９−アミノノナン酸、１０−アミノデカン酸等のアミノ酸から得られるポリアミド単位、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、２−メチル−１，５−ジアミノペンタン、３−メチル−１，５−ジアミノペンタン、ヘキサメチレンジアミンなどのジアミンおよびコハク酸、グルタール酸、アジピン酸、１，７−ヘプタンジカルボン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸等のジカルボン酸から得られるポリアミド単位が例示される。これらはいずれか１種が単独であってもよいし、２種以上の任意の組み合わせであってもよい。ＰＡの重合度については特に制限されないが、例えば１００以上、好ましくは５００以上であり得る。またＰＡの重合度は、５０００以下、好ましくは３０００以下であり得る。 The polyamide (PA) can typically be a crystalline linear polymer in which the repeating unit of the amide bond constitutes the main chain. In PA, the ratio of the number of moles of amide bond to the number of moles of all repeating units is usually 50% or more (for example, 50% to 90%), preferably 65% or more, more preferably 75% or more, for example. It is 85% or more. For example, all repeating units may be composed of aliphatic or cyclic aliphatic units. In PA, the type of repeating unit of the amide bond is not particularly limited. Examples of the unit of the amide bond include lactams such as ε-caprolactam, undecalactam and dodecalactam, 2-aminoacetic acid, 3-aminopropionic acid, 4-aminobutanoic acid, 5-aminopentanoic acid and 7-aminoheptanoic acid. , 8-aminooctanoic acid, 9-aminononanoic acid, 10-aminodecanoic acid and other polyamide units, tetramethylenediamine, pentamethylenediamine, 2-methyl-1,5-diaminopentane, 3-methyl-1, Diamines such as 5-diaminopentane and hexamethylenediamine and succinic acid, glutaric acid, adipic acid, 1,7-heptanedicarboxylic acid, sebacic acid, 1,9-nonandicarboxylic acid, 1,10-decandicarboxylic acid, terephthalic acid , Isophthalic acid, phthalic acid, polyamide units obtained from dicarboxylic acids such as 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid are exemplified. Any one of these may be used alone, or any combination of two or more thereof may be used. The degree of polymerization of PA is not particularly limited, but may be, for example, 100 or more, preferably 500 or more. The degree of polymerization of PA may be 5000 or less, preferably 3000 or less.
ポリエーテルとしては、エーテル結合を主鎖にもつ鎖状高分子を考慮することができる。ポリエーテルは、典型的には、複数のエーテル部分構造を含む化合物であり、例えば、代表的には、ホルムアルデヒドの重合により得られるポリオキシメチレン、エチレンオキシドの縮重合（アニオン重合またはカチオン重合によるイオン重合）で得られるポリエチレングリコール（ＰＥＧ，ポリエチレンオキシド），プロピレンオキシドの重合で得られるポリプロピレングリコール、テトラヒドロフランの重合で得られるポリテトラメチレングリコール等が挙げられる。これらは、ポリエーテルを構成するポリエーテル単位が一種類の単独重合体であってもよいし、ポリエーテル単位が二種類以上の共重合体であってもよい。また、これらのポリエーテルは、例えば、化学変性されたポリエーテル共重合体であってもよい。ポリエーテルの重量平均分子量については特に制限されないが、例えば２００以上であり、より好ましくは５００以上であり、特に好ましくは１０００以上（例えば２０００以上）であり得る。またポリエーテルの重量平均分子量は、好ましくは１００万以下であり、より好ましくは５０万以下であり、特に好ましくは１０万以下（例えば５万以下）であり得る。 As the polyether, a chain polymer having an ether bond in the main chain can be considered. Polyether is typically a compound containing a plurality of ether partial structures, for example, representatively, polyoxymethylene obtained by polymerization of formaldehyde, polyoxymethylene, polypolymerization of ethylene oxide (ion polymerization by anion polymerization or cation polymerization). ), Polyethylene glycol obtained by polymerization of propylene oxide, polytetramethylene glycol obtained by polymerization of tetrahydrofuran, and the like. These may be homopolymers in which the polyether unit constituting the polyether is one kind, or may be a copolymer having two or more kinds of polyether units. Further, these polyethers may be, for example, chemically modified polyether copolymers. The weight average molecular weight of the polyether is not particularly limited, but may be, for example, 200 or more, more preferably 500 or more, and particularly preferably 1000 or more (for example, 2000 or more). The weight average molecular weight of the polyether is preferably 1 million or less, more preferably 500,000 or less, and particularly preferably 100,000 or less (for example, 50,000 or less).
ここで開示されるポリエーテルの好適例として、主たる繰返し単位としてエチレングリコール単位を含むポリエチレングリコール（ＰＥＧ）が挙げられる。ＰＥＧにおいて、全繰返し単位のモル数に占めるエチレングリコール単位のモル数の割合は、通常は５０％以上（例えば５０％〜９０％）であり、好ましくは６５％以上、より好ましくは７５％以上、例えば８５％以上である。全繰返し単位が実質的にエチレングリコール単位から構成されていてもよい。ＰＥＧにおいて、ポリエーテル部分の一部をエチレングリコール成分以外の成分で置き換えたものや、ポリエチレングリコールの一つまたは二つのヒドロキシル基をエステル結合、エーテル結合、アミド結合などにより他の化合物と結合させたものでもよい。ＰＥＧの重合度については特に制限されないが、例えば１０００〜１００００（好ましくは３０００〜７０００）であり得る。ＰＥＧの重量平均分子量については特に制限されないが、例えば２００以上であり、より好ましくは５００以上であり、特に好ましくは１０００以上（例えば２０００以上）であり得る。またＰＥＧの重量平均分子量は、好ましくは５万以下であり、より好ましくは３万以下であり、特に好ましくは１万以下（例えば８０００以下）であり得る。 A preferred example of the polyether disclosed herein is polyethylene glycol (PEG) containing an ethylene glycol unit as the main repeating unit. In PEG, the ratio of the number of moles of ethylene glycol units to the number of moles of all repeating units is usually 50% or more (for example, 50% to 90%), preferably 65% or more, more preferably 75% or more. For example, it is 85% or more. All repeating units may consist substantially of ethylene glycol units. In PEG, a part of the polyether moiety is replaced with a component other than the ethylene glycol component, or one or two hydroxyl groups of polyethylene glycol are bonded to another compound by an ester bond, an ether bond, an amide bond, or the like. It may be a thing. The degree of polymerization of PEG is not particularly limited, but may be, for example, 1000 to 10000 (preferably 3000 to 7000). The weight average molecular weight of PEG is not particularly limited, but may be, for example, 200 or more, more preferably 500 or more, and particularly preferably 1000 or more (for example, 2000 or more). The weight average molecular weight of PEG is preferably 50,000 or less, more preferably 30,000 or less, and particularly preferably 10,000 or less (for example, 8,000 or less).
以上の熱可塑性樹脂は、造形性を考慮した場合、非晶性であるよりは、結晶性の熱可塑性樹脂であることが好ましい。ここでいう結晶性の樹脂とは、ガラス転移温度と融点（融解温度）とを有する樹脂である。熱可塑性樹脂のガラス転移温度および融点に特に制限はないが、例えば、熱可塑性樹脂のガラス転移温度は３０℃以下が好ましく、２０℃以下がより好ましく、１０℃以下が特に好ましい。例えば、ガラス転移温度は、０℃以下であってもよい。また、熱可塑性樹脂の融点は、例えば、４０℃以上であることが好ましく、５０℃以上であることが好ましく、例えば６０℃程度を目安に設定することができる。熱可塑性樹脂の融点の上限は特に制限はないが、例えば２００℃以下（典型的には１００℃以下）とすることができる。熱可塑性樹脂のガラス転移温度および融点は、ＪＩＳ Ｋ７１２１：１９８７（プラスチックの転移温度測定方法）に準じて測定した値を採用することができる。 The above thermoplastic resin is preferably a crystalline thermoplastic resin rather than an amorphous resin in consideration of formability. The crystalline resin referred to here is a resin having a glass transition temperature and a melting point (melting temperature). The glass transition temperature and melting point of the thermoplastic resin are not particularly limited, but for example, the glass transition temperature of the thermoplastic resin is preferably 30 ° C. or lower, more preferably 20 ° C. or lower, and particularly preferably 10 ° C. or lower. For example, the glass transition temperature may be 0 ° C. or lower. The melting point of the thermoplastic resin is, for example, preferably 40 ° C. or higher, preferably 50 ° C. or higher, and can be set, for example, about 60 ° C. as a guide. The upper limit of the melting point of the thermoplastic resin is not particularly limited, but can be, for example, 200 ° C. or lower (typically 100 ° C. or lower). As the glass transition temperature and melting point of the thermoplastic resin, values measured according to JIS K7121: 1987 (method for measuring transition temperature of plastic) can be adopted.
また、熱可塑性樹脂は、必ずしもこれに限定されるものではないが、結晶化度が２０％以上の樹脂であることが好ましく、２５％以上であることがより好ましく、３０％以上であることが特に好ましい。結晶化度とは、溶融状態にある熱可塑性樹脂を冷却・固化する過程で、非晶質状態にある樹脂分子が規則的に配列して結晶部を形成したときの、全体に占める結晶部の割合である。ここでは、結晶化度は、例えば、示差走査熱量測定の結果をもとに、下式によって算出される値を採用することができる。
結晶化度＝（ΔＨ融解 obs−ΔＨ結晶化 obs）／ΔＨ融解 （100％結晶体）
ここで、式中、ΔＨ融解 obsは融解時に吸収した融解エネルギーを、ΔＨ結晶化 obsは結晶化の際に発熱した発熱エネルギーを、ΔＨ融解 （100％結晶体）は１００％結晶体の融解熱を示す。
The thermoplastic resin is not necessarily limited to this, but is preferably a resin having a crystallinity of 20% or more, more preferably 25% or more, and preferably 30% or more. Especially preferable. The crystallinity is the crystallinity that occupies the entire crystal part when the resin molecules in the amorphous state are regularly arranged to form a crystal part in the process of cooling and solidifying the thermoplastic resin in the molten state. It is a ratio. Here, for the crystallinity, for example, a value calculated by the following formula can be adopted based on the result of differential scanning calorimetry.
Crystallinity = (ΔH melting obs − ΔH crystallization obs ) / ΔH melting (100% crystal)
Here, in the formula, ΔH melting obs is the melting energy absorbed during melting, ΔH crystallization obs is the heat generated during crystallization, and ΔH melting (100% crystal) is the heat of fusion of 100% crystal. Is shown.
熱可塑性樹脂の配合量は、造形物の用途にもよるため厳密に制限することはできないが、例えば、セラミックス粒子１４のセラミック成分の全量を１００質量部としたとき、セラミックス粒子１４同士の十分な結合を可能とするために３質量部以上であるのが好ましく、５質量部以上がより好ましく、８質量部以上が特に好ましい。セラミックス粒子１４の熱可塑性樹脂に対する割合が多すぎると、造形物が樹脂的な物性（見た目、質感、強度等の物理的および化学的物性）を備えるために好ましくない。また、特に造形物を焼成する用途等では、焼き縮み量が大きすぎるために良好な焼成を実現できないために好ましくない。かかる観点から、熱可塑性樹脂は、３０質量部以下が好ましく、２５質量部以下がより好ましく、２０質量部以下が特に好ましい。
The amount of the thermoplastic resin to be blended cannot be strictly limited because it depends on the intended use of the modeled object. However, for example, when the total amount of the ceramic components of the
コーティング層１２は、必要に応じて熱可塑性樹脂以外の添加剤を含んでいてもよい。そのような添加剤の例として界面活性剤が挙げられる。界面活性剤は、低分子型界面活性剤および高分子型界面活性剤のいずれであってもよい。また、これらはアニオン性、カチオン性、両性およびノニオン性のいずれの親水基を備えていてもよい。すなわち、界面活性剤は、分子構造中にアニオン性基、カチオン性基、両性基およびノニオン性基の少なくとも１種の官能基を有するものであり得る。
The
低分子型アニオン性界面活性剤（以下単にアニオン性界面活性剤という。）の例としては、例えば、アルキルエーテルカルボン酸塩、アルキル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、オキシエチレンアルキルエーテルリン酸塩、アルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、脂肪酸塩等が挙げられる。
低分子型カチオン性界面活性剤（以下単にカチオン性界面活性剤という。）の例としては、例えば、アルキルアミン塩、第四級アンモニウム塩等が挙げられる。
低分子型両性界面活性剤（以下単に両性界面活性剤という。）の例としては、例えば、アルキルベタイン、アルキルイミダゾリウムベタイン、アルキルアミンオキサイド等が挙げられる。
低分子型ノニオン性界面活性剤（以下単にノニオン性界面活性剤という。）としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレン誘導体、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アルキルアルカノールアミド、
Examples of low-molecular-weight anionic surfactants (hereinafter simply referred to as anionic surfactants) include alkyl ether carboxylates, alkyl sulfates, polyoxyethylene alkyl ether sulfates, and oxyethylene alkyl ethers. Phosphates, alkyl sulfonates, alkyl benzene sulfonates, fatty acid salts and the like can be mentioned.
Examples of low-molecular-weight cationic surfactants (hereinafter, simply referred to as cationic surfactants) include alkylamine salts, quaternary ammonium salts, and the like.
Examples of low molecular weight amphoteric tenside agents (hereinafter, simply referred to as amphoteric surfactants) include alkyl betaine, alkyl imidazolium betaine, alkyl amine oxide and the like.
Examples of the low molecular weight nonionic surfactant (hereinafter, simply referred to as nonionic surfactant) include polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyalkylene derivative, sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, and polyoxyethylene sorbitol fatty acid ester. , Glycerin fatty acid ester, polyoxyethylene fatty acid ester, polyoxyethylene hydrogenated castor oil, polyoxyethylene alkylamine, alkylalkanolamide,
高分子型界面活性剤の例としては、ポリエーテルエステルアミド型、エチレンオキシド−エピクロルヒドリン型、ポリエーテルエステル型、ポリスチレンスルホン酸型、第四級アンモニウム塩基含有アクリレート重合体型、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、特殊ポリカルボン酸型高分子界面活性剤等を挙げることができる。 Examples of high molecular weight surfactants include polyether ester amide type, ethylene oxide-epichlorohydrin type, polyether ester type, polystyrene sulfonic acid type, quaternary ammonium base-containing acrylate polymer type, naphthalene sulfonate formalin condensate, special Examples thereof include polycarboxylic acid type polymer surfactants.
積層造形用粉体における大粒子成分１０の含有量（セラミックス粒子１４とコーティング層１２の合計量）は、特に制限はないが、典型的には８０質量％以上であり、造形物の強度向上の観点から、８５質量％以上であることが好ましく、８８質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることがさらに好ましい。積層造形の安定性の観点から、通常、上記大粒子成分１０の含有量は、９９．５質量％以下が適当であり、好ましくは９９質量％以下、より好ましくは９６質量％以下である。ここに開示される技術は、例えば積層造形用粉体における大粒子成分１０の含有量が８０質量％以上９９．５質量％以下（好ましくは９０質量％以上９８質量％以下）である態様で好ましく実施され得る。
The content of the large particle component 10 (total amount of the
＜中粒子成分＞
ここに開示される積層造形用粉体１は、コーティング層を有しないセラミックス粒子粉末からなり、大粒子成分１０よりも小さい平均粒径Ｄ502を有する中粒子成分２０を含む。
<Medium particle component>
The
中粒子成分２０としては、大粒子成分１０の平均粒径Ｄ501と中粒子成分２０の平均粒径Ｄ502との関係が、１＜（Ｄ501／Ｄ502）＜３を満たすものを適宜採用し得る。上記平均粒径比の関係を満たす中粒子成分２０を用いることにより、大粒子成分１０の凝集が好適に抑制され得る。例えば、大粒子成分１０の平均粒径Ｄ501と中粒子成分２０の平均粒径Ｄ502との関係が、１．２≦（Ｄ501／Ｄ502）≦２．８を満たすことが好ましく、１．５≦（Ｄ501／Ｄ502）≦２．５を満たすことがより好ましく、１．６≦（Ｄ501／Ｄ502）≦２．２を満たすことがさらに好ましく、１．７≦（Ｄ501／Ｄ502）＜２を満たすことが特に好ましい。中粒子成分２０の平均粒径Ｄ502は、大粒子成分１０のＤ501よりも５μｍ以上小さいことが好ましく、１０μｍ以上小さいことがより好ましい。また、大粒子成分１０のＤ501から中粒子成分２０の平均粒径Ｄ502を減じた値（すなわちＤ501−Ｄ502）は、好ましくは３０μｍ以下であり、より好ましくは２５μｍ以下、さらに好ましくは２０μｍ以下、特に好ましくは１５μｍ以下である。このようなＤ501とＤ502との差分であると、大粒子成分１０の凝集がより良く抑制され得る。
The
中粒子成分２０の平均粒径Ｄ502は、大粒子成分１０の平均粒径Ｄ501との間で前記関係を満たす限りにおいて特に制限はないが、典型的には４０μｍ以下であり、流動性向上の観点から、好ましくは３０μｍ以下、より好ましくは２０μｍ以下（２０μｍ未満）、さらに好ましくは１５μｍ以下である。また、中粒子成分２０の平均粒径Ｄ502は、好ましくは１μｍ以上、好ましくは３μｍ以上、より好ましくは５μｍ以上、さらに好ましくは８μｍ以上である。ここに開示される技術は、例えば、中粒子成分２０の平均粒径Ｄ502が５μｍ以上４０μｍ以下（より好ましくは１０μｍ以上２０μｍ未満）である態様で好ましく実施され得る。
The average particle size D 50 2 of the
上記中粒子成分２０としては、個数基準の粒度分布における累積９０％粒径Ｄ902が５５μｍ以下のものを好ましく使用し得る。上記中粒子成分２０の累積９０％粒径Ｄ902は、より機械的強度の高い造形物を得る等の観点から、好ましくは５０μｍ以下、より好ましくは４５μｍ以下、さらに好ましくは４０μｍ以下である。上記中粒子成分２０の累積９０％粒径Ｄ902の下限は特に限定されないが、例えば２０μｍ以上、典型的には３０μｍ以上である。例えば、累積９０％粒径Ｄ902が２０μｍよりも大きく５０μｍ未満（好ましくは２５μｍ以上３８μｍ以下）である中粒子成分２０を含む積層造形用粉体が好適である。
As the
ここに開示される技術は、累積１０％粒径Ｄ102が０．５μｍ以上の中粒子成分２０を含む態様で好ましく実施され得る。上記中粒子成分２０の累積１０％粒径Ｄ102は、好ましくは１μｍ以上、より好ましくは１．５μｍ以上である。また、上記中粒子成分２０の累積１０％粒径Ｄ102は、例えば１０μｍ以下、典型的には５μｍ以下である。例えば、累積１０％粒径Ｄ102が０．５μｍよりも大きく８μｍ未満（好ましくは１μｍ以上３μｍ以下）である中粒子成分２０を含む積層造形用粉体が好適である。
The technique disclosed herein can be preferably carried out in an embodiment in which the cumulative 10% particle size D 10 2 contains a medium particle component 20 having a cumulative particle size of 0.5 μm or more. The cumulative 10% particle size D 10 2 of the
中粒子成分２０を構成するセラミックス粒子としては、大粒子成分１０について説明したセラミックス粒子１４と同様のものを用いることができる。流動性向上等の観点から、ジルコン、シリカ、アルミナ、マグネシア、カルシア、チタニア、ヘマタイト等の酸化物系セラミックス、およびこれらの複合セラミックスが好ましい。複合セラミックスの例には、珪砂、ガラスビーズ、ホワイトアランダムが含まれる。なかでも、ジルコン、ガラスビーズ、ホワイトアランダムが好ましい。
As the ceramic particles constituting the
好ましい一態様において、中粒子成分２０を構成するセラミックス粒子は、Ｃａｒｒ流動性指数が７０以上を示すものを適宜選択して使用することができる。中粒子成分２０におけるセラミックス粒子のＣａｒｒ流動性指数は、流動性向上等の観点から、好ましくは７５以上、より好ましくは８０以上、さらに好ましくは８５以上、特に好ましくは９０以上である。また、上記セラミックス粒子のＣａｒｒ流動性指数は、例えば１００以下であり得る。上記Ｃａｒｒ流動性指数は、典型的には９８以下、例えば９５以下であってもよい。Ｃａｒｒ流動性指数が７０以上を示すセラミックス粒子の具体例として、ジルコン（Ｃａｒｒ流動性指数８１）、ガラスビーズ（Ｃａｒｒ流動性指数９０）、ホワイトアランダム（Ｃａｒｒ流動性指数８６．５）が挙げられる。かかるセラミックス材料からなる中粒子成分２０は、粉体の流動性の向上に効果的に寄与し得る。
In a preferred embodiment, as the ceramic particles constituting the
なお、上記Ｃａｒｒ流動性指数は、安息角、圧縮度、スパチュラ角および均一度（または凝集度）測定を行うことによって把握することができる。具体的には株式会社セイシン企業製の粉体物性測定装置タップデンサーＫＹＴ‐５０００等を用いて、安息角、圧縮度、スパチュラ角および均一度（または凝集度）を測定し、公知のＣａｒｒの指数表を参照して各測定値を指数化し、これらの指数の合計値をＣａｒｒ流動性指数として算出することができる（Ｃａｒｒ，Ｒ．Ｌ．，Ｃｈｅｍ．Ｅｚｎｇ．７２．Ｊａｎ．１８（１９６５）、粉砕（１４）１０２−１０７ 粉体特性綜合測定装置の試作 / 細川粉体工学研究所 横山藤平（１９６９）参照）。 The Carr liquidity index can be grasped by measuring the angle of repose, the degree of compression, the spatula angle, and the uniformity (or the degree of cohesion). Specifically, the angle of repose, the degree of compression, the spatula angle and the uniformity (or the degree of aggregation) are measured using a powder physical property measuring device Tap Dencer KYT-5000 manufactured by Seishin Enterprise Co., Ltd., and a known Carr index is used. Each measured value can be indexed with reference to the table, and the total value of these indexes can be calculated as the Carr fluidity index (Carr, RL, Chem. Ezng. 72. Jan. 18 (1965), Crushing (14) 102-107 Prototype of powder characteristic integrated measuring device / See Hosokawa Powder Engineering Laboratory Yokoyama Tohei (1969)).
ここに開示される技術は、中粒子成分２０のセラミックス粒子と、大粒子成分１０のセラミックス粒子１４とが同質の材料である態様で好ましく実施され得る。例えば、大粒子成分１０のセラミックス粒子１４としてジルコン粒子を使用する場合、中粒子成分２０としてはジルコン粒子を好ましく採用することができる。このように、大粒子成分１０と中粒子成分２０とを同質のセラミックス粒子とすることで、焼成後における造形物の強度をより良く向上させることができる。
The technique disclosed herein can be preferably carried out in an embodiment in which the ceramic particles of the
中粒子成分２０の含有量は特に制限はないが、大粒子成分（セラミックス粒子とコーティング層の合計）１００質量部に対して、典型的には０．３質量部以上であり、流動性向上等の観点から、０．５質量部以上であることが好ましく、０．８質量部以上であることがより好ましく、１質量部以上であることがさらに好ましい。また、中粒子成分２０の含有量は、大粒子成分１００質量部に対して、１０質量部以下が適当であり、好ましくは８質量部以下、より好ましくは５質量部以下である。このようにすれば、積層造形用粉体中において、大粒子成分１０間に中粒子成分２０が介在する状態が好適に実現され得る。そのため、大粒子成分１０に対して特定の平均粒径比の中粒子成分２０を用いたことによる性能向上効果（典型的には大粒子凝集抑制効果）がより好適に発揮され得る。
The content of the
＜小粒子成分＞
ここに開示される積層造形用粉体は、セラミックス粒子粉末からなり、中粒子成分２０よりも小さい平均粒径Ｄ503を有する小粒子成分３０を含む。
<Small particle component>
The laminated molding powder disclosed herein is composed of ceramic particle powder and contains a
小粒子成分３０の平均粒径Ｄ503は、中粒子成分２０の平均粒径Ｄ502よりも小さく、かつ、０．５μｍ以下である。流動性向上等の観点から、小粒子成分３０の平均粒径Ｄ503は、好ましくは０．２μｍ、より好ましくは０．１μｍ以下である。また、小粒子成分３０の平均粒径Ｄ503は、概ね０．００１μｍ以上、好ましくは０．００５μｍ以上、より好ましくは０．００８μｍ以上、さらに好ましくは０．０１μｍ以上である。ここに開示される技術は、例えば、小粒子成分３０の平均粒径Ｄ503が０．０１μｍ以上０．１μｍ以下である態様で好ましく実施され得る。
The average particle size D 50 3 of the small particle component 30 is smaller than the average particle size D 50 2 of the
大粒子成分１０の凝集を抑制する等の観点から、大粒子成分１０の平均粒径Ｄ501と小粒子成分３０の平均粒径Ｄ503との関係が、１０００＜（Ｄ501／Ｄ503）＜５０００を満たすことが好ましい。ここに開示される技術は、例えば、大粒子成分１０の平均粒径Ｄ501と小粒子成分３０の平均粒径Ｄ503との関係が、好ましくは１２００≦（Ｄ501／Ｄ503）≦４０００、より好ましくは１５００≦（Ｄ501／Ｄ503）≦３０００、さらに好ましくは１８００≦（Ｄ501／Ｄ503）≦２５００である態様で好ましく実施され得る。
Relationship from the viewpoint of suppressing the aggregation of
中粒子成分２０と小粒子成分３０とを併用することによる効果をより良く発揮する観点から、中粒子成分２０の平均粒径Ｄ501と小粒子成分３０の平均粒径Ｄ503との関係が、５００＜（Ｄ502／Ｄ503）＜４０００を満たすことが好ましい。ここに開示される技術は、例えば、中粒子成分２０の平均粒径Ｄ502と小粒子成分３０の平均粒径Ｄ503との関係が、例えば５００≦（Ｄ502／Ｄ503）≦３０００、典型的には５００≦（Ｄ502／Ｄ503）≦２０００、好ましくは７００≦（Ｄ502／Ｄ503）≦１５００、より好ましくは８００≦（Ｄ502／Ｄ503）≦１２００、さらに好ましくは９００≦（Ｄ502／Ｄ503）≦１０００である態様で好ましく実施され得る。
From the viewpoint of better effective of jointly using a
上記小粒子成分３０としては、個数基準の粒度分布における累積９０％粒径Ｄ903が１μｍ以下のものを好ましく使用し得る。上記小粒子成分３０の累積９０％粒径Ｄ903は、好ましくは０．５μｍ以下、より好ましくは０．１μｍ以下、さらに好ましくは０．０５μｍ以下である。上記小粒子成分３０の累積９０％粒径Ｄ903の下限は特に限定されないが、例えば０．００５μｍ以上、典型的には０．０１μｍ以上である。例えば、累積９０％粒径Ｄ903が０．００５μｍよりも大きく１μｍ未満（好ましくは０．０１μｍ以上０．１μｍ以下）である中粒子成分２０を含む積層造形用粉体が好適である。
As the small particle component 30, those having a cumulative 90% particle size D 90 3 in a number-based particle size distribution of 1 μm or less can be preferably used. The cumulative 90% particle size D 90 3 of the
ここに開示される技術は、累積１０％粒径Ｄ103が０．００１μｍ以上の小粒子成分３０を含む態様で好ましく実施され得る。上記小粒子成分３０の累積１０％粒径Ｄ103は、好ましくは０．００５μｍ以上、より好ましくは０．００８μｍ以上である。また、上記小粒子成分３０の累積１０％粒径Ｄ103は、例えば０．１μｍ以下、典型的には０．０５μｍ以下である。例えば、累積１０％粒径Ｄ103が０．００５μｍよりも大きく０．１μｍ未満（好ましくは０．００５μｍ以上０．０２μｍ以下）である小粒子成分３０を含む積層造形用粉体が好適である。
The technique disclosed herein can be preferably carried out in an embodiment containing a
好ましい一態様では、小粒子成分３０のセラミックス粒子の少なくとも一部は、大粒子成分１０の粒子（典型的にはコーティング層１２）表面に付着している。このことによって、大粒子成分１０の粒子表面に小粒子成分３０が確実に存在するため、大粒子成分１０の帯電を効率よく緩和することができる。そのため、前述した流動性向上効果を効果的に発揮させることができる。
In a preferred embodiment, at least a portion of the ceramic particles of the
小粒子成分３０を構成するセラミックス粒子としては、大粒子成分１０について説明したセラミックス粒子と同様のものを用いることができる。流動性向上等の観点から、シリカ、ジルコン、アルミナ、マグネシア、カルシア、チタニア、ヘマタイト等の酸化物系セラミックス、およびこれらの複合セラミックスが好ましい。
As the ceramic particles constituting the
ここに開示される技術において使用し得る小粒子成分３０のセラミックス粒子の好適例として、シリカ粒子が挙げられる。シリカ粒子としては、特に限定されないが、フュームドシリカ（例えば四塩化ケイ素やトリクロロシラン等のシラン化合物を典型的には水素火炎中で燃焼させることで得られる気相法シリカであり得る。）、コロイダルシリカ、沈降シリカ、ケイ酸ソーダ法シリカ、アルコキシド法シリカ、乾燥シリカ、爆発法シリカ等が挙げられる。なかでもフュームドシリカが好ましい。使用し得るシリカ粒子の例には、さらに、上記シリカ粒子を原材料として得られたシリカ粒子が挙げられる。そのようなシリカ粒子の例には、上記原材料のシリカ粒子に、表面改質（例えば、官能基の導入、金属修飾等の化学的修飾）処理を適用して得られたシリカ粒子が含まれ得る。
A preferred example of the ceramic particles of the
好ましい一態様では、疎水化処理をシリカの表面に施すことにより、表面を疎水性に改質した疎水性シリカ粒子を好ましく採用することができる。上記疎水性シリカは、シリカの表面を、例えば、ジメチルジクロロシラン、ヘキサメチルジシラザン、オクチルシランなどのシラン、ビニルトリメトキシシランなどのシランカップリング剤、ジメチルポリシロキサン、メチルハイドロジェンポリシロキサン、脂肪酸などの疎水化剤によって処理することにより得られたものであり得る。このようにすれば、一般に親水性を示す熱可塑性樹脂のコーティング層１２に小粒子成分３０が静電的に結合しやすくなり、大粒子成分１０の帯電がより好適に緩和される。そのため、小粒子成分３０を用いたことによる性能向上効果（典型的には大粒子凝集抑制効果）がより好適に発揮され得る。
In a preferred embodiment, hydrophobic silica particles having a hydrophobically modified surface can be preferably adopted by subjecting the surface of silica to a hydrophobizing treatment. The hydrophobic silica has a surface of silica, for example, a silane such as dimethyldichlorosilane, hexamethyldisilazane, and octylsilane, a silane coupling agent such as vinyltrimethoxysilane, dimethylpolysiloxane, methylhydrogenpolysiloxane, and a fatty acid. It may be obtained by treating with a hydrophobic agent such as. In this way, the
小粒子成分３０の含有量は、特に制限はないが、大粒子成分１００質量部に対して、典型的には０．１質量部以上であり、流動性向上等の観点から、０．３質量部以上であることが好ましく、０．５質量部以上であることがより好ましく、０．８質量部以上であることがさらに好ましい。上記小粒子成分３０の含有量は、大粒子成分１００質量部に対して、通常は１０質量部以下が適当であり、好ましくは５質量部以下、より好ましくは３質量部以下である。このようにすれば、積層造形用粉体中において、大粒子成分１０のコーティング層１２の表面に適量の小粒子成分３０が付着する状態が好適に実現され得る。そのため、大粒子成分１０に対して特定の平均粒径を有する小粒子成分３０を用いたことによる性能向上効果（典型的には大粒子凝集抑制効果）がより好適に発揮され得る。
The content of the
好ましい一態様では、大粒子成分１００質量部に対して、中粒子成分２０および小粒子成分３０の合計が０．５質量部〜６質量部である。このような中粒子成分２０および小粒子成分３０の含有量の範囲内であると、前述した流動性向上効果がより好適に発揮され得る。ここに開示される技術では、大粒子成分１００質量部に対して、中粒子成分２０および小粒子成分３０の合計が０．８質量部〜５．５質量部（好ましくは１質量部〜５質量部）である態様で好ましく実施され得る。
In a preferred embodiment, the total of the
中粒子成分２０の含有量と小粒子成分３０の含有量との比（質量基準）は特に限定されない。中粒子成分２０と小粒子成分３０とを併用することによる効果をより良く発揮させる観点から、中粒子成分２０および小粒子成分３０の含有量の比（中粒子：小粒子）が１：５〜５：１であることが適当であり、１：３〜５：１であることが好ましく、１：１〜５：１であることがより好ましい。流動性向上効果をより好適に発揮する観点からは、中粒子成分２０の含有量を小粒子成分３０の含有量以上とすることが効果的である。ここに開示される技術は、例えば、中粒子成分２０と小粒子成分３０との質量比が２：１〜５：１である態様でも実施され得る。
The ratio (mass basis) of the content of the
ここに開示される積層造形用粉体１は、本構成の効果を損なわない範囲で、可塑剤、分散剤、増粘剤、紫外線防止剤等の、積層造形用粉体１に用いられ得る公知の添加剤を、必要に応じてさらに含有してもよい。これらの添加剤は、例えば、コーティング層１２に好適に含まれ得る。上記添加剤の含有量は、その添加目的に応じて適宜設定すればよく、本発明を特徴づけるものではないため、詳しい説明は省略する。
The known laminated
＜積層造形用粉体の製造方法＞
ここに開示される積層造形用粉体１の調製方法は特に限定されない。好適な一態様としては、例えば、下記の方法を例示することができる。
<Manufacturing method of powder for laminated molding>
The method for preparing the
まず、大粒子成分１０を構成するセラミックス粒子粉末と、熱可塑性樹脂とを用意する。そして、これらを所定の割合で配合し、加熱しながら混練（熱ニーダー）する。加熱温度は、熱可塑性樹脂の軟化点以上の温度とする。これにより、セラミックス粒子の少なくとも一部の表面に、可塑状態の熱可塑性樹脂が付着される。セラミックス粒子と熱可塑性樹脂とが概ね均一な混合状態となったら、熱ニーダーを終了する。このとき、複数のセラミックス粒子はバインダである熱可塑性樹脂により団子状に一体化され得る。したがって、例えば、混練後の混練物は、適切な大きさのペレット状に押出成形してもよい。例えば、混練物は、０．５ｍｍ以上５ｍｍ以下程度の大きさ（例えば１ｍｍ角）に成形するとよい。その後、上記の積層造形に適した大きさに粉砕する等して粒度調整する。これにより、粒度が好適に調整された熱可塑性樹脂被覆セラミックス粒子粉末（大粒子成分１０）を得ることができる。
First, the ceramic particle powder constituting the
なお、粉砕に際しては、摩擦等により発熱する粉砕法を採用すると、再度熱可塑性樹脂が再軟化して再度一体化され得るために好ましくない。したがって、粉砕は、発熱を抑制し得る粉砕法を採用することが好ましい。例えば、一例として、粉砕対象物を冷却する冷却機能を備えた粉砕装置による粉砕を行うことが好ましい。このような冷却機能としては、液体または気体の冷媒の循環又は接触による冷却を実現する各種のものであってよい。好適な一態様として、気流式の冷却機能を備える粉砕装置が挙げられる。これにより、表面の少なくとも一部が可塑性樹脂によりコーティングされたセラミックス粒子を得ることができる。 At the time of crushing, it is not preferable to adopt a crushing method that generates heat due to friction or the like because the thermoplastic resin can be resoftened again and integrated again. Therefore, it is preferable to adopt a pulverization method capable of suppressing heat generation for pulverization. For example, as an example, it is preferable to perform pulverization by a pulverizer having a cooling function for cooling the object to be pulverized. Such a cooling function may be various types that realize cooling by circulation or contact of a liquid or gas refrigerant. A preferred embodiment includes a pulverizer having an airflow type cooling function. This makes it possible to obtain ceramic particles in which at least a part of the surface is coated with a plastic resin.
次いで、上記粒度が好適に調整された熱可塑性樹脂被覆セラミックス粒子粉末（大粒子成分１０）に、大粒子成分１０よりも小さい平均粒径を有する熱可塑性樹脂未被覆セラミックス粒子粉末（中粒子成分２０）と、中粒子成分２０よりも小さい平均粒径を有する熱可塑性樹脂未被覆セラミックス粒子粉末（小粒子成分３０）とを添加して均一に混合する。この場合の大粒子成分１０と中粒子成分２０と小粒子成分３０との混合には、発熱を抑制するために、例えば、粉砕ボールを使用しないボールミルを用いて撹拌を行うとよい。これにより、大粒子成分１０と中粒子成分２０と小粒子成分３０とを含む積層造形用粉体１を好適に得ることができる。
なお、以上の積層造形用粉体１の各材料を混合する態様は特に限定されず、例えば全成分を一度に混合してもよく、適宜設定した順序で混合してもよい。
Next, the thermoplastic resin-coated ceramic particle powder (large particle component 10) having an appropriately adjusted particle size is combined with the thermoplastic resin uncoated ceramic particle powder (medium particle component 20) having an average particle size smaller than that of the large particle component 10. ) And the thermoplastic resin uncoated ceramic particle powder (small particle component 30) having an average particle size smaller than that of the
The mode of mixing the materials of the above-mentioned
＜積層造形＞
ここに開示される積層造形用粉体１は、粉末積層造形法による３次元造形に好適に用いることができる。造形は、造形対象となる積層造形物に対応する３次元データ等に基づいて立体を造形する３Ｄプリンタを用いて行われ得る。この３Ｄプリンタは、本質的に、造形部と、粉体材料貯留部と、熱エネルギーの供給源と、を有している。造形部は、例えば、造形槽と、造形槽の底面を兼ねた造形テーブルと、造形テーブルを昇降させるテーブル昇降装置とを備えている。造形槽と造形テーブルの上面とで囲まれた造形エリアに粉体材料を収容して造形物の造形を行う。粉末材料貯留部は、例えば、積層造形用粉体１を貯留する粉末材料貯留槽と、貯留槽の底面を兼ねた粉末材料供給テーブルと、粉末材料供給テーブルを昇降させるテーブル昇降装置と、貯留槽から押し出された粉体を造形槽に移送するローラとを備えている。テーブル昇降装置の駆動により造形テーブルを所定量移動させることで貯留槽に収容された粉体を所定量だけ貯留槽から押出し、押し出された粉体をローラにより造形槽まで移送して造形エリアに層状に供給する。ローラは、移送方向に対して逆回転しながら、例えば造形槽の上端に沿って水平に往復する。これにより、造形エリアに粉体を供給するとともに、供給された粉体の表面を均一に均す。熱エネルギーの供給源は、層状に充填された積層造形用粉体１の粉体層の所定の領域に熱エネルギーを供給し、粉体材料における熱可塑性樹脂を軟化または溶融させる。そして放熱後に熱可塑性樹脂が固化することで、所定の形状の粉体固化層が形成される。熱エネルギーの種類は特に制限されない。例えば、ＣＯ２レーザ，ＹＡＧレーザ等のレーザや電子ビームであってよい。レーザを用いることで、例えば、デジタルデータを利用しての微細な造形が可能となる。延いては、中空形状、表面が複雑に入り組んだ形状等の種々の三次元立体形状の造形物の造形を好適に実施することができる。
<Laminate modeling>
The
積層造形物の造形に際しては、典型的には、下記の工程１〜３を繰り返すことで、粉体固化層を順次積み重ねながら造形して積層造形物を造形する。
工程１：積層造形用粉体を造形槽に層状に供給して粉体層を用意する。
工程２：粉体層の少なくとも一部に熱エネルギーを供給し、粉体固化層を形成する。
工程３：造形槽中の粉体固化層を前記粉体層の厚さの分だけ移動させる。
In modeling the laminated model, typically, the following
Step 1: The powder for laminated molding is supplied to the molding tank in a layered manner to prepare a powder layer.
Step 2: Heat energy is supplied to at least a part of the powder layer to form a powder solidified layer.
Step 3: The powder solidifying layer in the modeling tank is moved by the thickness of the powder layer.
上記の工程１では、積層造形用粉体１を造形槽に、造形対象である造形物の各層に対応する所定の厚みの層状に供給して粉体層を形成する。このときの粉体層の厚みは造形装置や造形精度にもよるために一概には言えないが、例えば１０μｍ〜５００μｍ（５０μｍ〜２００μｍ）程度を目安とすることができる。このとき、積層造形用粉体１の供給に際し、ローラにより移送される粉体がダマを生じると、粉体層の表面にスジが発生してしまう。これは、ローラでの移送に際し、セラミックス粒子にコーティングされた熱可塑性樹脂同士が擦れあって個々の粒子間に僅かに静電気が発生することによるものと考えられる。このようなスジが発生すると、造形槽での積層造形用粉体１の密度が低下したり、造形精度の低下につながったりするために好ましくない。ここに開示される積層造形用粉体１は、熱可塑性樹脂によりコーティングされたセラミックス粒子からなる大粒子成分１０とともに中粒子成分２０および小粒子成分３０を含んでおり、大粒子成分１０の凝集（ダマ）が発生し難いように構成されている。したがって、造形槽における積層造形用粉体１は充填密度（軽装かさ密度）が高められ、また充填状態も均質で良好に調整され得る。
In the
上記の工程２では、層状に充填された積層造形用粉体１のうち、固化すべき部分（すなわちスライスデータに基づく造形物の一断面層部分）に対して熱エネルギーを供給する。そしてこの熱エネルギーにより、コーティング層１２を構成する熱可塑性樹脂を軟化または溶融させて、セラミックス粒子間を接着する。これにより、セラミックス粒子からなる粉体固化層を形成する。ここに開示される技術によると、粉体層は、均質かつ充填密度が高く調製されている。したがって、粉体固化層も均質かつ高密度となり得る。
In the above step 2, heat energy is supplied to the portion to be solidified (that is, the one-section layer portion of the modeled object based on the slice data) in the layered
工程３では、造形槽の底部を下方に移動させる。この移動量は、上記の粉体層の厚みに相当する量であり、これにより貯留槽に新たな造形エリアを形成する。そして工程１へともどり、新たな造形エリアに積層造形用粉体１を供給する。このようにして、繰り返し粉体固化層を積層しながら造形することにより、立体造形物を造形することができる。
ここに開示される技術によると、積層造形用粉体１の凝集が抑えられて流動性（供給性）が良好であるため、均質かつ高密度な立体造形物を形成することができる。かかる造形物は、高強度なものであり得る。
In step 3, the bottom of the modeling tank is moved downward. This amount of movement corresponds to the thickness of the powder layer described above, thereby forming a new modeling area in the storage tank. Then, the process returns to step 1 to supply the
According to the technique disclosed here, since the aggregation of the
その後、固化されなかった積層造形用粉体１を最終的に取り除くことで、積層造形物の造形が完了する。なお、ここに開示される積層造形用粉体１を用いて造形された積層造形物は、造形後に焼成してもよい。焼成には、コーティング層１２の除去（脱バインダ）と、セラミックス粒子の焼結とのいずれか一方又は両方を含むことができる。焼成の温度は、特に制限されず、例えば、脱バインダとセラミック粒子の焼結に適した温度範囲（例えば、６００℃〜１８００℃）とすることができる。これにより、より高強度で、より緻密な造形物を形成することができる。また必要に応じて、造形後の積層造形物を焼成助剤に浸してから焼成してもよい。これにより一層高強度な積層造形物が形成され得る。
After that, the molding of the laminated model is completed by finally removing the
以下、本発明に関するいくつかの実施例を説明するが、本発明を実施例に示すものに限定することを意図したものではない。なお、以下の説明において「％」は、特に断りがない限り質量基準である。 Hereinafter, some examples of the present invention will be described, but the present invention is not intended to be limited to those shown in the examples. In the following description, "%" is based on mass unless otherwise specified.
＜積層造形用粉体の調製＞
（例１〜３）
５００ｇのセラミックス粉体と、５０ｇの熱可塑性樹脂とを、卓上加熱型ニーダー（（株）入江商会製、ＰＮＶ−１Ｈ）を用いて１００℃に加熱しながら混練し、セラミックス粉体を構成するセラミック粒子の表面を、熱可塑性樹脂でコーティングした。なお、セラミックス粉体としては、ジルコンとシリカの混合物を用いた。このセラミックス粉体の粒度分布を、レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置（堀場製作所製、ＬＡ−９２０）にて測定したところ、体積基準の１０％粒径は７．８μｍ、５０％粒径は３６．０μｍ、９０％粒径は８０．２μｍであった。また、熱可塑性樹脂としては、ガラス転移温度が−１０℃、軟化点が６０℃であり、重量平均分子量が５０００のＰＥＧを用いた。
<Preparation of powder for laminated modeling>
(Examples 1 to 3)
500 g of ceramic powder and 50 g of thermoplastic resin are kneaded using a tabletop heating type kneader (manufactured by Irie Shokai Co., Ltd., PNV-1H) while heating at 100 ° C. to form ceramic powder. The surface of the particles was coated with a thermoplastic resin. As the ceramic powder, a mixture of zircon and silica was used. When the particle size distribution of this ceramic powder was measured with a laser diffraction / scattering type particle size distribution measuring device (LA-920 manufactured by HORIBA, Ltd.), the volume-based 10% particle size was 7.8 μm, and the 50% particle size was 50%. The particle size was 36.0 μm and 90% particle size was 80.2 μm. As the thermoplastic resin, PEG having a glass transition temperature of −10 ° C., a softening point of 60 ° C., and a weight average molecular weight of 5000 was used.
得られた混練物を押出成形機により１００℃で加熱しつつ所定寸法で切断しながら押出すことで、直径が２ｍｍで長さが約２ｍｍ程度の円筒形ペレット状に成形した。その後、得られたペレットを、熱可塑性樹脂用の解砕器（（株）マツボー製、サイクロンミル１５０ＢＭＳ）にて粉砕して、平均粒径Ｄ501が約２６．９μｍの熱可塑性樹脂被覆セラミックス粒子粉末（大粒子成分）を得た。 The obtained kneaded product was extruded while being heated at 100 ° C. by an extrusion molding machine and cut to a predetermined size to form a cylindrical pellet having a diameter of 2 mm and a length of about 2 mm. Then, the obtained pellets were pulverized with a crusher for thermoplastic resin (Cyclone Mill 150BMS manufactured by Matsubo Co., Ltd.), and the thermoplastic resin-coated ceramics having an average particle size D 50 1 of about 26.9 μm. Particle powder (large particle component) was obtained.
このようにして得た熱可塑性樹脂被覆セラミックス粒子粉末（大粒子成分）５００ｍＬのポリ容器に入れ、平均粒径Ｄ502が１３．７μｍのジルコン粒子粉末（中粒子成分）と平均粒径Ｄ503が０．０１４μｍのシリカ微粒子粉末（小粒子成分）とを加えて、ボールミル（ボールは使用しない）を用いて６０分間混合した。これにより、例１〜３の積層造形用粉体を得た。例１〜３に係る積層造形用粉体について、大粒子成分、中粒子成分および小粒子成分の粒度分布（Ｄ１０、Ｄ５０、Ｄ９０）を表１に纏めて示す。なお、各例の大粒子成分、中粒子成分および小粒子成分の粒度分布は、ラマン分光に基づく前述の方法に準じて求めたものである。 The thermoplastic resin-coated ceramic particle powder (large particle component) thus obtained was placed in a 500 mL plastic container, and the zircon particle powder (medium particle component) having an average particle size D 50 2 of 13.7 μm and an average particle size D 50 Silica fine particle powder (small particle component) having a size of 0.014 μm was added, and the mixture was mixed for 60 minutes using a ball mill (without using balls). As a result, the powders for laminated molding of Examples 1 to 3 were obtained. Table 1 summarizes the particle size distributions (D10, D50, D90) of the large particle component, the medium particle component, and the small particle component for the laminated molding powder according to Examples 1 to 3. The particle size distributions of the large particle component, the medium particle component, and the small particle component of each example were obtained according to the above-mentioned method based on Raman spectroscopy.
（例４〜８）
例４では、ジルコン粒子粉末（中粒子成分）とシリカ微粒子粉末（小粒子成分）とを加えなかったこと以外は例１〜３と同じ手順で積層造形用粉体を得た。例５〜８では、ジルコン粒子粉末（中粒子成分）を加えなかったこと以外は例１〜３と同じ手順で積層造形用粉体を得た。各例に係る積層造形用粉体について、ジルコン粒子粉末（中粒子成分）およびシリカ微粒子粉末（小粒子成分）の添加量を表２に纏めて示す。ここでは、熱可塑性樹脂被覆セラミックス粒子粉末（大粒子成分）の含有量を１００％としたときの割合で示してある。
(Examples 4 to 8)
In Example 4, a powder for laminated molding was obtained in the same procedure as in Examples 1 to 3 except that the zircon particle powder (medium particle component) and the silica fine particle powder (small particle component) were not added. In Examples 5 to 8, a powder for laminated molding was obtained in the same procedure as in Examples 1 to 3 except that the zircon particle powder (medium particle component) was not added. Table 2 summarizes the addition amounts of zircon particle powder (medium particle component) and silica fine particle powder (small particle component) for the laminated molding powder according to each example. Here, the ratio is shown when the content of the thermoplastic resin-coated ceramic particle powder (large particle component) is 100%.
各例の積層造形用粉体を用いて積層造形物を造形した。具体的には、株式会社アスペクト製積層造形装置ラフォエロ３００を使用し、積層ピッチ０．２ｍｍ、レーザーパワー５Ｗにて積層造形を行い、５０ｍｍ×１０ｍｍ×４ｍｍのバー形状の造形物を作成した。そして、造形中においてローラでの均しにより粉体の表面にスジが発生しているか否かを目視で確認した。結果を表２の「リコート」欄に示す。ここでは、スジが全く認められなかったものを「○」、造形に支障が出ないレベルで僅かにスジが認められたものを「△」、造形に支障が出るレベルでスジが認められたものを「×」で示してある。また、株式会社島津製作所製三点曲げ試験機ＥＺ‐ＴＥＳＴ（ＥＺ‐ＳＸ）を用い、各例の造形物を１２２０℃で２時間焼成する前後における三点曲げ強度を３０ｍｍ間隔で３個ずつ測定した。結果を表２に示す。 A laminated model was formed using the powder for laminated modeling of each example. Specifically, using Laforero 300, a laminated modeling device manufactured by Aspect Co., Ltd., laminated modeling was performed with a lamination pitch of 0.2 mm and a laser power of 5 W to create a bar-shaped object of 50 mm × 10 mm × 4 mm. Then, it was visually confirmed whether or not streaks were generated on the surface of the powder by leveling with a roller during molding. The results are shown in the "Recoat" column of Table 2. Here, "○" is for those with no streaks at all, "△" is for those with slight streaks at a level that does not interfere with modeling, and those with streaks at a level that interferes with modeling. Is indicated by "x". In addition, using the three-point bending tester EZ-TEST (EZ-SX) manufactured by Shimadzu Corporation, the three-point bending strength before and after firing the modeled object of each example at 1220 ° C. for 2 hours was measured at intervals of 30 mm. did. The results are shown in Table 2.
表１および表２に示されるように、平均粒径Ｄ501が２０μｍ以上の大粒子成分のみを含む例４の積層造形用粉体は、積層造形に供した際に、ローラで均された粉体の表面にスジが発生しやすいことが確認された。一方、上記大粒子成分に平均粒径Ｄ503が０．５μｍ以下の小粒子成分を加えた例１〜３、６〜８の積層造形用粉体については、ローラでの均しにより粉体の表面にスジが発生することはなく、積層造形に適した性状の粉体であることが確認された。また、例１〜３、６〜８を比較すると、大粒子成分に小粒子成分および中粒子成分を加えた例１〜３では、大粒子成分に小粒子成分のみを加えた例６〜８に比べて、焼成前後の三点曲げ強度でより良好な結果が得られた。例１〜３の積層造形用粉体は流動性が良好なため、積層造形時に粉体の充填密度が高まり、造形物の機械的強度が向上したものと考えられる。この結果から、大粒子成分に小粒子成分および中粒子成分を加えた積層造形用粉体によると、より高強度の造形物を作製し得ることが確かめられた。 As shown in Tables 1 and 2, the laminated molding powder of Example 4 containing only large particle components having an average particle size D 50 1 of 20 μm or more was leveled with a roller when subjected to laminated molding. It was confirmed that streaks are likely to occur on the surface of the powder. On the other hand, the powder by about layered manufacturing for powder examples 1～3,6～8 the average particle diameter D 50 3 was added the following small particle component 0.5μm to the large particle component, leveling of a roller No streaks were generated on the surface of the powder, and it was confirmed that the powder had properties suitable for laminated molding. Further, comparing Examples 1 to 3 and 6 to 8, in Examples 1 to 3 in which the small particle component and the medium particle component were added to the large particle component, Examples 6 to 8 in which only the small particle component was added to the large particle component In comparison, better results were obtained with the three-point bending strength before and after firing. Since the powders for laminated molding of Examples 1 to 3 have good fluidity, it is considered that the filling density of the powder is increased during the laminated molding and the mechanical strength of the modeled object is improved. From this result, it was confirmed that a higher-strength modeled product can be produced by using the laminated modeling powder in which the small particle component and the medium particle component are added to the large particle component.
以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、特許請求の範囲を限定するものではない。特許請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。 Although specific examples of the present invention have been described in detail above, these are merely examples and do not limit the scope of claims. The techniques described in the claims include various modifications and modifications of the specific examples illustrated above.
１０ 大粒子成分
１２ コーティング層
１４ セラミックス粒子
２０ 中粒子成分
３０ 小粒子成分
10
Claims (9)
表面の少なくとも一部に熱可塑性樹脂のコーティング層を有するセラミックス粒子粉末からなり、平均粒径Ｄ501を有する大粒子成分と、
前記コーティング層を有しないセラミックス粒子粉末からなり、前記大粒子成分よりも小さい平均粒径Ｄ502を有する中粒子成分と、
セラミックス粒子粉末からなり、前記中粒子成分よりも小さい平均粒径Ｄ503を有する小粒子成分と
を含み、
前記大粒子成分の平均粒径Ｄ501が２０μｍ以上であり、
前記小粒子成分の平均粒径Ｄ503が０．５μｍ以下であり、かつ
前記大粒子成分の平均粒径Ｄ501と前記中粒子成分の平均粒径Ｄ502との関係が次式：１＜（Ｄ501／Ｄ502）＜３；を満たす、積層造形用粉体。 It is a powder for laminated modeling to be used for laminated modeling.
A large particle component composed of ceramic particle powder having a thermoplastic resin coating layer on at least a part of the surface and having an average particle size of D 501, and a large particle component.
A medium particle component composed of ceramic particle powder having no coating layer and having an average particle size D 50 2 smaller than that of the large particle component.
It is composed of ceramic particle powder and contains a small particle component having an average particle size D 50 3 smaller than the medium particle component.
The average particle size D 50 1 of the large particle component is 20 μm or more, and the average particle size is 20 μm or more.
The small particle component average particle size D 50 3 of is at 0.5μm or less, and the relationship between the average particle diameter D 50 1 of the large particle component with an average particle diameter D 50 2 in said particle component is the following formula: A powder for laminated molding that satisfies 1 <(D 50 1 / D 50 2) <3;
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