JP6857562B2 - 化学修飾セルロース繊維 - Google Patents
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〔1〕 セルロースの水酸基の一部が式(1):
で表される置換基によって置換され、セルロースI型結晶構造を有し、結晶化度が56%以上である、化学修飾セルロース繊維。
シート状のセルロース繊維集合体に対しエーテル化剤を含む薬液を含浸させ、得られた薬液含浸シートを加圧下、加熱攪拌することでエーテル化反応を行う化学修飾工程、
を含む化学修飾セルロース繊維の製造方法。
本実施形態に係る化学修飾セルロース繊維は、セルロース繊維の水酸基の一部が下記一般式(1)で表される置換基によって置換されたものである。
本実施形態に係る化学修飾セルロース繊維は、セルロースI型結晶構造を有し、その結晶化度が56%以上である。結晶化度は、樹脂に含有させて複合材料とした時の機械的強度を向上させる観点から高いことが好ましく、好ましくは60%以上であり、より好ましくは65%以上であり、更に好ましくは70%以上である。また、エーテル化反応の反応効率を向上させる観点から、結晶化度は、好ましくは95%以下、より好ましくは90%以下であり、85%以下でもよい。
セルロースI型結晶化度(%)=〔(I22.6−I18.5)/I22.6〕×100
式中、I22.6は、X線回折における格子面(002面)(回折角2θ=22.6°)の回折強度、I18.5は、アモルファス部(回折角2θ=18.5°)の回折強度を示す。なお、セルロースI型とは天然セルロースの結晶形のことであり、セルロースI型結晶化度とは、セルロース全体のうち結晶領域量の占める割合のことを意味する。
本実施形態に係る化学修飾セルロース繊維は、上記の式(1)で表される置換基が導入されたものであり、下記式で表されるように、波線部分をセルロース分子として、セルロース中の水酸基の酸素原子に対して水素原子の代わりに−(A1O)n−Hで表されるアルキレンオキシド鎖が結合した構造を持つ。
式中のnで表されるアルキレンオキシドの付加モル数は、1以上の整数を表す。付加モル数nの平均値(以下、平均付加モル数という。)は、セルロース繊維の表面特性を変えるという観点から、好ましくは1.00以上である。また、付加モル数nの平均値は、セルロース繊維本来の特性を保持するという観点から、好ましくは5.00以下、より好ましくは3.00以下、さらに好ましくは2.00以下であり、1.50以下でもよく、1.20以下でもよい。なお、付加モル数は、洗浄により原料として用いた変性化剤や、それらの加水分解物等の副生成物を除去した後、分析することができ、本明細書では、後述の実施例に記載の通り、13C−NMR法により測定される値である。
化学修飾セルロース繊維は、置換度、即ちエーテル置換度(DS)が0.10以上1.00以下であることが好ましい。置換度とは、アンヒドログルコース単位1モルに対する上記式(1)で表される置換基のモル数の比である。置換度は、セルロース微細繊維表面全体を覆うという観点から、好ましくは0.10以上、より好ましくは0.12以上、さらに好ましくは0.15以上である。また、セルロース結晶構造を保持するという観点から、好ましくは0.70以下、より好ましくは0.60以下、さらに好ましくは0.50以下である。置換度は、洗浄により原料として用いた変性化剤や、それらの加水分解物等の副生成物を除去した後、分析することができ、本明細書では、後述の実施例に記載の通り、1H−NMR法により測定される値である。
本実施形態に係る化学修飾セルロース繊維としては、解繊処理(微細化処理)がなされていないマイクロオーダーの化学修飾セルロース繊維(形態1)と、解繊処理されたナノオーダーの化学修飾セルロース繊維(形態2)が例示される。
上記の化学修飾セルロース繊維を製造する方法は特に限定されないが、好ましい一実施形態に係る製造方法として、シート状のセルロース繊維集合体に対しエーテル化剤を含む薬液を含浸させ、得られた薬液含浸シートを加圧下、加熱攪拌することでエーテル化反応を行う工程(化学修飾工程)を含むものが挙げられる。
化学修飾工程ではシート状のセルロース繊維集合体を用いる。ここで、シート状には、膜状のように比較的薄いものから板状のように比較的厚いものも含まれる。シート状のセルロース繊維集合体の厚みは、特に限定されず、例えば0.1〜10mmでもよい。
セルロース繊維集合体の坪量が800g/m2以上の場合、そのまま用いてもよいが、必要に応じて前処理を行い、坪量を800g/m2未満にしてもよい。前処理方法としては、シート形状から別の形状、たとえば、綿状、スラリー状、フレーク状、チップ状、球状、粉末状にしてから、坪量が800g/m2未満のシート状にしてもよい。この前処理を行うことにより、化学修飾をより効率的に行うことができる。シート形状から別形状にする際に使用する機械や処理条件は、特に限定はされないが、たとえば、シュレッダー、ボールミル、ローラーミル、振動ミル、石臼、グラインダー、ブレンダー、高速回転ミキサー、リファイナーなどがあげられる。また別形状からシート形状にする際に使用する機械や処理条件は、特に限定はされないが、たとえば、加圧プレス、ローラー、減圧吸引機などがあげられる。坪量は、好ましくは50〜800g/m2、より好ましくは80〜700g/m2、さらにより好ましくは90〜600g/m2である。
化学修飾工程において、セルロース繊維集合体とエーテル化剤との反応(即ち、エーテル化反応)は、エーテル化剤を含む薬液にセルロース繊維集合体を浸漬することにより行うことができる。好適に使用可能なエーテル化剤については上述した通りである。ここで、シート状のセルロース繊維集合体に対して、その形状を崩さずに薬液を含浸させることが好ましい。形状を保持することで反応工程の際に取り扱いが簡便となり、仕込み作業を効率的に行うことができる。
化学修飾工程において、セルロース繊維集合体とエーテル化剤との反応は、加圧下加熱条件下にて行う。具体的には、例えば、薬液を含浸したシート状のセルロース繊維集合体(即ち、薬液含浸シート)を耐圧反応容器内に投入し、加圧加温条件にて攪拌することによりエーテル化反応を行う。この際、熱伝導性の観点から、薬液含浸シートが反応容器壁面、あるいは、容器壁面に接した金属板あるいは金網に、接していることが好ましい。なお、反応時の攪拌は、例えば、耐圧反応容器全体を動かすことにより行うことができる。
本実施形態では、必要に応じて、エーテル化反応の反応停止作用を有する化合物を添加して反応を停止する工程を設けてもよい。反応の停止は、例えば、化学修飾セルロース繊維を含む分散液中に触媒作用を停止する物質を投入すればよく、その物質の種類は特に限定されない。例えば、塩酸、硫酸、酢酸等の酸を投入することによって中和し反応を終了させることができる。
上記形態1の化学修飾セルロース繊維に対して、機械的解繊による微細化処理を行うことにより、上記形態2に係るナノオーダーの化学修飾セルロース繊維を得ることができる。化学修飾セルロース繊維の微細化処理を行う装置としては、例えば、リファイナー、二軸混錬機(二軸押出機)、高圧ホモジナイザー、媒体撹拌ミル(例えば、ロッキングミル、ボールミル、ビーズミルなど)、石臼、グラインダー、振動ミル、サンドグラインダー等が挙げられる。なお、本微細化工程を行わずに製品化してもよい。
本実施形態に係る樹脂組成物は、化学修飾セルロース繊維(A)、及び、樹脂(B)を含有するものである。化学修飾セルロース繊維(A)としては、前記の化学修飾セルロース繊維を用いることができる。樹脂(B)としては、親水性樹脂を用いることが好ましく、具体的に、親水性樹脂としては、溶解度パラメータ(SP値)が9.0(cal/cm3)1/2以上の樹脂、またSP値が9.0未満の樹脂においては高分子表面に親水基が存在する樹脂、の2種類が挙げられる。
化学修飾セルロース繊維を含む樹脂組成物は、化学修飾セルロース繊維(A)と樹脂(B)を混合することで調製することができる。
上記樹脂組成物を用いて樹脂成形材料を調製してもよい。樹脂成形材料は、上記樹脂組成物を所望の形状に成形することにより得られる。樹脂成形材料の形状としては、例えば、シート、ペレット、粉末等が挙げられる。一実施形態において、該成形材料を用いて樹脂成形体を成形することができる。成形の条件は樹脂の成形条件を必要に応じて適宜調整して適用すればよい。
各実施例及び各比較例における測定・評価方法は以下の通りである。
セルロース原料および化学修飾セルロース繊維のX線回折強度をX線回折法にて測定し、その測定結果からSegal法を用いて下記式(A)により算出した。
セルロースI型結晶化度(%)=〔(I22.6−I18.5)/I22.6〕×100 (A)
式中、I22.6は、X線回折における格子面(002面)(回折角2θ=22.6°)の回折強度、I18.5は、アモルファス部(回折角2θ=18.5°)の回折強度を示す。また、サンプルのX線回折強度の測定を、株式会社リガク製の「RINT2200」を用いて以下の条件にて実施した:
X線源:Cu/Kα−radiation
管電圧:40Kv
管電流:30mA
測定範囲:回折角2θ=5〜35°
X線のスキャンスピード:10°/min
化学修飾セルロース繊維において導入基(置換基)の同定は、微細化処理前の化学修飾セルロース繊維について、1HNMR及び13CNMR分析により行った。
化学修飾セルロース繊維の置換度の算出は、脱溶媒処理後における未乾燥の化学修飾セルロース繊維をトリアセチル化処理した後、生成したセルロース誘導体をNMRで定量することで算出した。詳細には、9mLスクリュー管に化学修飾セルロース繊維(50mg)、酢酸(1mL)、トルエン(1mL)、60%過塩素酸(5μL)を入れて攪拌した後、無水酢酸(0.5mL)を投入し室温中2時間攪拌を行った。繊維形状が消失し溶解したことを確認した後、水を投入し反応を停止した。これを20質量%メタノール/ジクロロメタン溶液に希釈させ、トリエチルアミンで中和させた。この溶液を水中に投入することで、セルロース誘導体を沈殿させた。沈殿物を回収し、乾燥(50℃、2時間)させた後、NMR用溶媒に溶解させ1HNMR分析を行った(溶媒:d−DMSO、積算回数:64回)。得られたスペクトルを用いて、下記計算式(B)からDSを算出した。
平均付加モル数=(PO又はBO由来のピーク積分値/末端のPO又はBO由来のピーク積分値) (C)
化学修飾後(即ち、解繊前)の化学修飾セルロース繊維の平均繊維幅の測定は、光学顕微鏡観察で行い、倍率100〜400倍で観察した繊維50本の繊維幅の平均値を算出し、平均繊維幅とした。
化学修飾セルロース繊維(固形量:10mg)を水で溶媒置換した後、水5mLに投入し、攪拌を行った(固形分率:0.2質量%)。それから一晩静置した後、繊維状態を目視で観察し、下記の基準で水分散性を評価した。水をエタノールに代え、その他は同様にしてエタノール分散性を評価した。
○:繊維が溶媒中で分散している。
△:繊維が溶媒中で膨潤している。
×:繊維が溶媒中で凝集している。
+:繊維が溶媒中で一部溶解している。
=:繊維が溶媒中で溶解している。
(化学修飾工程)
セパラブルフラスコにt−ブタノール(7.8g)、6質量%NaOH水溶液(1.8g)を投入し5分間攪拌した後、ブチレンオキシド(20g)を加え5分間攪拌を行って化学修飾用の薬液を得た。セルロース原料であるシート状のセルロース繊維集合体として、一辺2cmにカットしたシート状の針葉樹クラフトパルプ(NBKP、厚み:5mm、坪量:300g/m2、セルロースI型結晶化度:85%)4.0gを用い、上記薬液を針葉樹クラフトパルプに対して少量ずつ滴下しながら攪拌する操作を行い、薬液含浸シートを得た。
上記で得られた化学修飾セルロース繊維を固形分濃度5.0質量%になるよう水で希釈した。得られた化学修飾セルロース繊維水分散液を、ジルコニア製ビーズ(直径20mm:30個、直径10mm:100個)を充填したジルコニア製容器(容量:1L、直径:10cm)に入れ、室温下で60rpm(自転)、12時間ボールミル処理を行った。その後、固形分濃度1.0質量%になるように水で希釈し、マイクロフルイダイザーによる処理(150MPa、4パス)を行うことで、化学修飾セルロース繊維の水分散体を得た(固形量:3.2g、固形分率:1.0質量%)。
実施例1−1において、エーテル化剤の種類および仕込量、触媒の種類および仕込量、溶媒の種類および仕込量、反応条件、微細化処理条件を、表1,2に示す条件に変えた以外は、実施例1−1と同様にして反応、洗浄、脱溶媒処理、微細化処理を行った。なお、比較例1−4では化学修飾工程を実施しなかった。
・NBKP:針葉樹クラフトパルプ
・PO:プロピレンオキシド
・BO:1,2−ブチレンオキシド
・t−BtOH:tert−ブタノール
・IPA:イソプロピルアルコール
・AGE:アルキルグリシジルエーテル(C12−13)(四日市合成(株)製、エポゴーセーEN)
各実施例及び各比較例における測定・評価方法は以下の通りである。
皮膜をダンベル状試験片(3号)の大きさに切断することにより評価サンプルを作製した。JIS−K6251に準じて、引張速度100mm/minで100%モジュラス(100%伸張時応力)および200%モジュラスを測定した。また、100%モジュラスについて比較例2−3の値を100とした指数を算出した。
実施例1−1で得られた微細化処理後の化学修飾セルロース繊維の水分散体10g(固形量:0.1g、固形分率:1.0質量%)をスターラーで攪拌しながら、ポリウレタン水分散体(水系ウレタン樹脂(非反応、自己乳化型)、商品名:スーパーフレックス470、第一工業製薬(株)製、固形量:2g、固形分率:38質量%)を滴下した。その後、室温下攪拌を30分間行い、化学修飾セルロース繊維/ポリウレタン樹脂水分散体を得た。この分散体を、膜厚300μmとなるようにテフロン(登録商標)コーティングシャーレに投入し、40℃で一晩乾燥した。その後、80℃で6時間乾燥した後、120℃で30分間乾燥することで、皮膜を作製した。
セルロース繊維の種類を、表3に示すものに変えた以外は、実施例1と同様にして化学修飾セルロース繊維/ポリウレタン樹脂水分散体を得て、皮膜を作製した。なお、実施例2−2,2−3,2−4,2−5及び比較例2−4で用いたセルロース繊維は、いずれも微細化処理後の化学修飾セルロース繊維である。
・HPC:比較例1−1で作製したヒドロキシプロピルセルロース
・CNF:セルロースナノファイバー(NBKP由来、化学修飾なし、平均繊維幅:20nm)
・SF470:第一工業製薬(株)製「スーパーフレックス470」
各実施例及び各比較例における測定・評価方法は以下の通りである。
厚さ100μmのコロナ処理したPETシートの上に、得られた化学修飾セルロース繊維/アクリル樹脂乳化分散液を、乾燥厚20μmとなるようにコーティングし、100℃×15分で乾燥した。これを2枚貼り合せローラーで圧着後、25mm×150mmの短冊状に切り出し、20℃下で6時間静置した。50mm/分の速度で180度剥離試験を実施した。また、剥離強度について比較例3−2の値を100とした指数を算出した。
上記剥離試験において基板に化学修飾セルロース繊維/アクリル樹脂乳化分散液を塗布した際の塗工性を下記の基準で評価した。
○:塗工可能
×:塗工不可能
モノマーとして、メタクリル酸2−エチルヘキシル123.75g、アクリル酸ブチル123.75g、アクリル酸2.5gを配合し、次いでアニオン性界面活性剤5.0g(第一工業製薬(株)製、「ハイテノール NF−13」)、及びイオン交換水105gを加え、ホモミキサーで混合して、混合モノマー乳濁液を調製した。次に、攪拌機、還流冷却器、温度計、窒素導入管及び滴下漏斗を備えた反応器に、イオン交換水122g、炭酸水素ナトリウム0.25gを仕込み、窒素を通気しながら撹拌を継続し、ここに上記の事前調製した混合モノマー乳濁液の一部36gを仕込み、80℃に昇温した。その後、15分間撹拌を継続した後に、重合開始剤として過硫酸アンモニウム0.5gをイオン交換水20gに溶解したものを加えて重合を開始させた。次いで、重合開始剤の添加15分後より3時間かけて、混合モノマー乳濁液の残部324部を滴下して重合させた。さらに、続けて2時間熟成した後、冷却してアンモニア水でpH8に調整してアクリル樹脂乳化分散液を得た。
実施例1−1で得られた微細化処理後の化学修飾セルロース繊維の水分散体2.0g(固形量:0.02g、固形分率:1.0質量%)を化学修飾セルロース繊維とアクリル樹脂の固形分質量比が50/50となるようにアクリル樹脂乳化分散液に投入し、20分間攪拌した後、化学修飾セルロース繊維/アクリル樹脂乳化分散液を得た。
セルロース繊維の種類を表4に示すものに変えた以外は、実施例1と同様にして化学修飾セルロース繊維/アクリル樹脂乳化分散液を得た。なお、実施例3−2,3−3で用いたセルロース繊維は、いずれも微細化処理後の化学修飾セルロース繊維である。
Claims (8)
- 置換度が0.10以上1.00以下である、請求項1に記載の化学修飾セルロース繊維。
- 平均繊維幅が5μm超100μm以下である、請求項1又は2に記載の化学修飾セルロース繊維。
- 平均繊維幅が3nm〜5μmである、請求項1又は2に記載の化学修飾セルロース繊維。
- 請求項1〜4のいずれか1項に記載の化学修飾セルロース繊維を製造する方法であって、
シート状のセルロース繊維集合体に対しエーテル化剤を含む薬液を含浸させ、得られた薬液含浸シートを加圧下、加熱攪拌することでエーテル化反応を行う化学修飾工程、
を含む化学修飾セルロース繊維の製造方法。 - 前記化学修飾工程により得られた化学修飾セルロース繊維を機械的に解繊し、平均繊維幅が3nm〜5μmの化学修飾セルロース繊維を得る、請求項5に記載の化学修飾セルロース繊維の製造方法。
- 請求項1〜4のいずれか1項に記載の化学修飾セルロース繊維(A)、及び樹脂(B)を含む樹脂組成物。
- 前記樹脂(B)が親水性樹脂である、請求項7に記載の樹脂組成物。
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