JP6856880B2 - Immersion nozzle for continuous casting of steel - Google Patents
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Description
本発明は、鋼の連続鋳造工程に使用される浸漬ノズルに関するものである。 The present invention relates to a dipping nozzle used in a continuous steel casting process.
鋼の連続鋳造において、溶鋼をタンディッシュからモールドへ導入するため、耐火物から構成される連続鋳造用浸漬ノズル（以下、「ノズル」と略称することもある）が用いられている。ノズルを構成する耐火物は、通常、アルミナ、シリカおよびジルコニアなどの酸化物と、カーボンからなる複合材料である。酸化物は、骨材の部分を構成し、カーボンは、ノズルの耐スポーリング性を確保する役割を果たす。しかしながら、このような耐火物で構成される浸漬ノズルをＡｌキルド鋼、特に、Ｔｉ、ＲＥＭ（希土類）やＺｒなどを含有するＡｌキルド鋼種の鋳造に使用する際、溶鋼と接するノズルの稼働面にはアルミナ付着物が形成され、ノズル内孔が閉塞する問題が生じる。これは、連続鋳造の生産性を低下させ、また、操業の安定性および鋼の品質を悪化させるため、アルミナ付着物の形成を防止することが非常に重要である。 In continuous casting of steel, a dipping nozzle for continuous casting (hereinafter, also abbreviated as "nozzle") composed of a refractory is used in order to introduce molten steel from a tundish to a mold. The refractory material that constitutes the nozzle is usually a composite material composed of oxides such as alumina, silica and zirconia, and carbon. The oxide constitutes a part of the aggregate, and the carbon plays a role of ensuring the spalling resistance of the nozzle. However, when an immersion nozzle made of such a refractory is used for casting Al-killed steel, particularly Al-killed steel containing Ti, REM (rare earth), Zr, etc., it is applied to the operating surface of the nozzle in contact with molten steel. Alumina deposits are formed in the nozzle, which causes a problem that the nozzle inner hole is blocked. It is very important to prevent the formation of alumina deposits, as this reduces the productivity of continuous casting and also deteriorates operational stability and steel quality.
ノズルへのアルミナ付着を防止するため、溶鋼ヘアルゴンなどの不活性ガスを吹き込む方法が広く採用されている。しかしながら、この方法は、鋼鋳片に気泡欠陥を発生させやすい問題がある。それゆえ、ノズルのアルミナ付着を防止するため、ノズルを構成する耐火物についての検討が従来からなされている。ここで、「ノズルを構成する耐火材料をアルミナ付着物と反応させて低融点の液相を生成させ、この液相が溶鋼の流れに流出していくと、アルミナ付着は生じなくなる」という考え方が従来から知られている。この考え方に対応する耐火材料の成分として、一般的にカルシアが考えられている。カルシアは連続鋳造の際に、溶鋼温度でアルミナ付着物と反応して、低融点の液相を生成させる。しかし、カルシア単体は，水和(または消化と称する)しやすいので、耐火原料としての適用が困難である。それゆえ、耐水和性の高いカルシア含有の化合物であるジルコン酸カルシウム（ＣａＺｒＯ３）の適用が提案されている。 In order to prevent alumina from adhering to the nozzle, a method of blowing an inert gas such as molten steel heargon is widely adopted. However, this method has a problem that bubble defects are likely to occur in the steel slab. Therefore, in order to prevent the adhesion of alumina to the nozzle, the refractory material constituting the nozzle has been studied conventionally. Here, the idea is that "when the refractory material constituting the nozzle reacts with alumina deposits to generate a liquid phase with a low melting point and this liquid phase flows out into the flow of molten steel, alumina adhesion does not occur". It has been known for a long time. Calcia is generally considered as a component of refractory materials corresponding to this idea. During continuous casting, calcia reacts with alumina deposits at molten steel temperature to produce a liquid phase with a low melting point. However, since calcia alone is easily hydrated (or called digestion), it is difficult to apply it as a fireproof raw material. Therefore, the application of calcium zirconate (CaZrO 3 ), which is a compound containing calcia having high hydration resistance, has been proposed.
例えば、特許文献１には、鋼の連続鋳造用浸漬ノズルにおいて、内孔部壁面、吐出孔壁面および少なくともパウダーライン部に至るまでの本体下部側の外壁面を、１０〜５０ｗｔ％のＣ、１５〜３０ｗｔ％のＣａＯ、３５〜６５ｗｔ％のＺｒＯ２を含む組成の耐火物原料から得られる耐火物で構成したことを特徴とする連続鋳造用浸漬ノズルが開示されている。また、特許文献１には、前記耐火物の耐消化性を考慮すると、電融したＺｒＯ２−ＣａＯ原料を使用するが望ましく、このようにするとＣａＯ源がすべてＣａＺｒＯ３の形で供給されることも記載されている。
For example, in
また，特許文献２には，少なくとも溶鋼と接触する内孔表層部が鉱物組成としてＣａＯ・ＺｒＯ２を主成分とするカルシウムジルコネイト４０〜８９重量％、黒鉛１０〜３５重量％、そして鉱物組成としてＣａＯ・ＳｉＯ２を主成分とするカルシウムシリケート１〜２５％からなることを特徴とする連続鋳造用ノズルが開示されている。
Further, in
さらに、特許文献３には、溶鋼と接触する内孔面、吐出孔面および吐出孔端上部外側面を、ＺｒＯ２−ＣａＯ−Ｃからなる耐火物層によって構成したことを特徴とする連続鋳造用浸漬ノズル（請求項１）；前記ＺｒＯ２−ＣａＯ−Ｃからなる耐火物層は、４０から８５ｗｔ％の範囲内のＺｒＯ２クリンカーと、１０から３０ｗｔ％の範囲内の黒鉛と、１から１５ｗｔ％の範囲内のＳｉＯ２および／またはＭｇＯとからなり，前記ＺｒＯ２クリンカーは、平均粒径が４４μｍ以下で、ＺｒＯ２１００ｗｔ％に対して３から３５ｗｔ％の範囲内のＣａＯを含有しており、前記ＳｉＯ２およびＭｇＯの平均粒径は２０μｍ以下である、前記連続鋳造用浸漬ノズル（請求項４）が開示されている。
Further,
また、特許文献４には、ノズル本体、スラグライン部、溶鋼通過部及び浸漬部から構成される連続鋳造用浸漬ノズルであって、少なくとも溶鋼通過部及び／または浸漬部が、ＭｇＯ：０．５〜１０質量％、ＺｒＯ２：５０〜９９質量％、ＣａＯ、Ｙ２Ｏ３及びＣｅＯの合計量：０〜１０質量％及びＣ：０．５〜４０質量％の化学組成を有するＺｒＯ２−ＭｇＯ−Ｃ質耐火材料からなる連続鋳造用浸漬ノズル（請求項１）；前記連続鋳造用浸漬ノズルの製造方法において、少なくとも溶鋼通過部及び／または浸漬部の一部を構成するＺｒＯ２−ＭｇＯ−Ｃ質耐火材料が少なくともＭｇＯ含有原料、ＺｒＯ２含有原料及びＣ含有原料から構成され、前記ＭｇＯ含有原料及び／またはＺｒＯ２含有原料の一部または全量として、ＭｇＯ含有ＺｒＯ２原料を使用することを特徴とする連続鋳造用浸漬ノズルの製造方法（請求項４）；粒度が０．１ｍｍ以上のＺｒＯ２含有原料を５〜８０質量％使用し、且つ粒度が０．１ｍｍ以上のＺｒＯ２含有原料中のＭｇＯ含有ＺｒＯ２原料が２０質量％以上である、前記連続鋳造用浸漬ノズルの製造方法（請求項６）が開示されている。また、特許文献４の［００３５］段落には、ＺｒＯ２−ＭｇＯ−Ｃ質耐火材料を所定の形状に成形後、非酸化性雰囲気中５００〜１３００℃の温度範囲で焼成することも記載されている。
Further, in Patent Document 4, the immersion nozzle for continuous casting is composed of a nozzle body, a slag line portion, a molten steel passing portion and a dipping portion, and at least the molten steel passing portion and / or the dipping portion has MgO: 0.5. 10 wt%, ZrO 2: 50 to 99 wt%, CaO,
しかしながら、特許文献１〜４に開示されているようなジルコニア−カルシア−カーボン質またはジルコニア−マグネシア−カーボン質のノズルは、後述のように、アルミナ付着を十分に防止することができないものであった。
したがって、本発明の目的は、アルミナ付着防止効果の高いノズルを提供することにある。
However, the zirconia-calcia-carbon or zirconia-magnesia-carbon nozzles as disclosed in
Therefore, an object of the present invention is to provide a nozzle having a high effect of preventing alumina adhesion.
本発明者らは、実機で使用されているノズル内孔体が、特許文献１〜３に開示されているようなジルコニア−カルシア−カーボン材質より構成されるノズルについて系統的に調査を行ったところ、いずれのノズルでも、内孔体の稼働面に多量のアルミナ付着物が生成していることがわかった。なお、鋳造した溶鋼の温度が高いほど(例えば、１５２０℃以上)、また鋳造速度が速いほど(例えば，１．０ｍ／分以上)条件では、アルミナ付着物の量がさらに多くなることもわかった。すなわち、慣用のジルコニア−カルシア−カーボン質耐火材料は、アルミナ付着防止効果が高くないといえるものであった。
The present inventors systematically investigated a nozzle in which the nozzle inner hole body used in the actual machine is made of a zirconia-calcia-carbon material as disclosed in
これらの使用後ノズルの内孔体の微組織を観察と分析したところ、ジルコニア−カルシア−カーボン質耐火材料の主組成であるジルコン酸カルシウム（ＣａＺｒＯ３）原料の粒の周りには、この粒を覆う炭化ジルコニウム（ＺｒＣ）層が形成されていることが認められた。
次に、種々の組成を有するジルコニア−カルシア−カーボン質耐火材料と、溶融Ａｌ含有鋼との反応について基礎実験調査を行ったところ、ジルコニア−カルシア−カーボン質耐火材料に、マグネシア−アルミナ質スピネルおよびアルミナを同時に含有させると、耐火材料のアルミナ付着防止効果が大幅に向上することが判明した。
さらに、この原因を究明するための検討を行ったところ、次のことを推定できた：
ジルコン酸カルシウム（ＣａＺｒＯ３）原料の粒の周りにＺｒＣ層が生成すると、粒内のＣａＯ成分は粒の外側へ移動せず、アルミナ付着物と反応できなくなるため、ジルコニア−カルシア−カーボン質耐火材料のアルミナ付着防止効果は低下する。
ジルコニア−カルシア−カーボン質耐火材料におけるＺｒＣ層の生成は、ＣａＺｒＯ３粒内のＺｒＯ２と外側のカーボンおよびＣＯガスとの反応によるものである。すなわち、
ＺｒＯ２（ｓ）＋３Ｃ（ｃ）→ＺｒＣ（ｓ）＋２ＣＯ（ｇ） （１）
ＺｒＯ２（ｓ）＋４ＣＯ（ｇ）→ＺｒＣ（ｓ）＋３ＣＯ２（ｇ） （２）
温度が高いほど、各反応相の拡散が速いため、ＺｒＣの生成が速くなる。また、鋳造速度が速いほど、溶鋼の流れが速く、生成ガス（ＣＯなど）の溶鋼への溶解が加速するので、ＺｒＣの生成が速くなる。これらによって、ジルコニア−カルシア−カーボン質耐火材料のアルミナ付着防止効果は低下する。
After observing and analyzing the microstructure of the inner pores of the nozzle after use, these grains were found around the grains of the calcium zirconate (CaZrO 3) raw material, which is the main composition of the zirconia-calcia-carbon refractory material. It was found that a covering zirconium carbide (ZrC) layer was formed.
Next, a basic experimental survey was conducted on the reaction between the zirconia-calcia-carbon refractory material having various compositions and the molten Al-containing steel. As a result, the zirconia-calcia-carbon refractory material, magnesia-alumina spinel and magnesia-alumina spinel were used. It was found that when alumina was contained at the same time, the effect of preventing the adhesion of alumina in the refractory material was significantly improved.
Furthermore, when we conducted a study to investigate the cause, we were able to estimate the following:
When a ZrC layer is formed around the grains of the calcium zirconate (CaZrO 3 ) raw material, the CaO components in the grains do not move to the outside of the grains and cannot react with alumina deposits, so that the zirconia-calcia-carbon refractory material Alumina adhesion prevention effect is reduced.
The formation of the ZrC layer in the zirconia-calcia-carbon refractory material is due to the reaction of ZrO 2 in 3 CaZrO grains with the outer carbon and CO gas. That is,
ZrO 2 (s) + 3C (c) → ZrC (s) + 2CO (g) (1)
ZrO 2 (s) + 4CO (g) → ZrC (s) + 3CO 2 (g) (2)
The higher the temperature, the faster the diffusion of each reaction phase, and the faster the formation of ZrC. Further, the faster the casting speed, the faster the flow of molten steel and the faster the dissolution of the produced gas (CO or the like) in the molten steel, so that the production of ZrC becomes faster. As a result, the effect of the zirconia-calcia-carbon refractory material on preventing alumina adhesion is reduced.
一方、ジルコン酸カルシウム（ＣａＺｒＯ３）、マグネシア−アルミナ質スピネルおよびアルミナが共存すると、高温域でジルコン酸カルシウム粒の全周にＣａＯ−Ａｌ２Ｏ３−ＭｇＯ−ＺｒＯ２系溶融相が速やかに形成される。この溶融相中のＺｒＯ２は、カーボンとの反応性が低いため、ＺｒＣへ変化しない。なお、ジルコン酸カルシウム中のＺｒＯ２も、ＣａＯ−Ａｌ２Ｏ３−ＭｇＯ−ＺｒＯ２系溶融相の存在によってカーボンおよびＣＯガスと接触しなくなり、ＺｒＣへ変化しない。溶融相中の他の成分（ＣａＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ）も、カーボンとの反応性が低い。したがって、これら他の成分の溶融相は、高温で安定である。
On the other hand, calcium zirconate (CaZrO 3), magnesia - when alumina spinel and alumina coexist, CaO-Al 2 O 3 -MgO -
溶鋼からのアルミナがノズルに付着すると、ノズル中の溶融相は、アルミナ付着物と反応する。また、ジルコン酸カルシウムも、ノズル中の溶融相を介してアルミナ付着物と反応する。これらによって、アルミナ付着物の表面に融点の低い液相（溶融相）が生成するため、アルミナ付着物が溶鋼流に流出し、その結果、アルミナ付着物が成長せず、ノズル閉塞も生じなくなる。
さらに、ＣａＯ−Ａｌ２Ｏ３−ＭｇＯ−ＺｒＯ２系溶融相は、十分高い粘度を持つため、ＣａＯ−Ａｌ２Ｏ３−ＭｇＯ−ＺｒＯ２系溶融相を含むノズルの稼働面の全体が溶鋼へ流失することはない。したがって、ジルコン酸カルシウム（ＣａＺｒＯ３）、マグネシア−アルミナ質スピネルおよびアルミナが共存する耐火材料は、アルミナ付着防止効果が長時間維持できる。
When alumina from molten steel adheres to the nozzle, the molten phase in the nozzle reacts with the alumina deposits. Calcium zirconate also reacts with alumina deposits via the molten phase in the nozzle. As a result, a liquid phase (molten phase) having a low melting point is generated on the surface of the alumina deposit, so that the alumina deposit flows out into the molten steel stream, and as a result, the alumina deposit does not grow and the nozzle blockage does not occur.
Further, since the CaO-Al 2 O 3- MgO-ZrO 2 system molten phase has a sufficiently high viscosity, the entire operating surface of the nozzle including the CaO-Al 2 O 3- MgO-ZrO 2 system molten phase becomes molten steel. It will not be washed away. Therefore, the refractory material in which calcium zirconate (CaZrO 3 ), magnesia-alumina spinel and alumina coexist can maintain the effect of preventing alumina adhesion for a long time.
また、特許文献４に開示されているノズルは、ノズルにアルミナ付着現象を生じない線材鋼のような鋼種の鋳造時に、ノズルのＺｒＯ２−Ｃ質耐火材料から溶鋼へＺｒＯ２介在物の発生を防止することを目的とするものであり、ＺｒＯ２−Ｃ質耐火材料中のＺｒＯ２原料の安定化剤としてＣａＯを配合できることが開示されているが、その配合量は最大でも１０質量％である。また、ＺｒＯ２とＣとの反応によるＺｒＣの生成を抑制するために、ＭｇＯを配合し、ＺｒＯ２とＣとの反応より先にＭｇＯとＣを反応させてノズル内部のＣＯガス分圧を上昇させてＺｒＣの生成を抑制すると共に、ノズルの稼働面にＭｇＯ緻密層を生成させるものである。しかしながら、ＭｇＯを配合するのみでは、ＺｒＯ２とＣとの反応によるＺｒＣの生成を十分に抑制することはできず、また、溶鋼からのＡｌ２Ｏ３と反応するＺｒＯ２・ＣａＯ中のＣａＯ量が少なく、アルミナ付着防止効果を充分に得ることができないものであり、また、ノズルの稼働面に生成されるＭｇＯ緻密層もアルミナ付着防止効果に影響を与えるものである。
本発明者らは、以上の知見に基づき本発明を完成するに至った。
Further, the nozzle disclosed in Patent Document 4 generates ZrO 2 inclusions from the ZrO 2- C refractory material of the nozzle to the molten steel when casting a steel type such as wire rod steel that does not cause the alumina adhesion phenomenon on the nozzle. It is disclosed that CaO can be blended as a stabilizer of the ZrO 2 raw material in the ZrO 2- C refractory material for the purpose of prevention, but the blending amount is 10% by mass at the maximum. .. Further, in order to suppress the formation of ZrC due to the reaction between ZrO 2 and C, MgO is blended, and MgO and C are reacted before the reaction between ZrO 2 and C to increase the partial pressure of CO gas inside the nozzle. This is intended to suppress the formation of ZrC and to form an MgO dense layer on the working surface of the nozzle. However, the formation of ZrC due to the reaction between ZrO 2 and C cannot be sufficiently suppressed only by blending MgO, and the amount of CaO in ZrO 2 and CaO that reacts with Al 2 O 3 from molten steel. Alumina adhesion preventing effect cannot be sufficiently obtained, and the MgO dense layer formed on the operating surface of the nozzle also affects the alumina adhesion preventing effect.
The present inventors have completed the present invention based on the above findings.
すなわち、本発明の鋼の連続鋳造用浸漬ノズルは、少なくとも溶鋼と接するノズル稼働面の一部または全部が、ジルコン酸カルシウム系原料５５〜８０質量％、マグネシア−アルミナ質スピネル原料５〜１５質量％、アルミナ質原料５〜２０質量％、カーボン質原料５〜３５質量％からなる耐火材料から構成されることを特徴とする。 That is, in the immersion nozzle for continuous casting of steel of the present invention, at least a part or all of the nozzle operating surface in contact with the molten steel is 55 to 80% by mass of the calcium zirconate-based raw material and 5 to 15% by mass of the magnesia-alumina spinel raw material. It is characterized by being composed of a refractory material composed of 5 to 20% by mass of an alumina-based raw material and 5 to 35% by mass of a carbon-based raw material.
また、本発明の鋼の連続鋳造用浸漬ノズルは、さらに、ＳｉＯ２、ＭｇＯ、Ｃｒ２Ｏ３およびＺｒＯ２からなる他の酸化物；ＳｉＣおよびＢ４Ｃからなる炭化物；ＺｒＢ２およびＣａＢ６からなるホウ化物；ＢＮおよびＡｌＮからなる窒化物；ＣａＦ２およびＮａＦからなるフッ化物；および；Ａｌ、ＳｉおよびＣｒからなる金属からなる群から選択される１種または２種以上を１０質量％以下の量で含有することを特徴とする。 Further, the immersion nozzle for continuous casting of steel of the present invention further comprises other oxides composed of SiO 2 , MgO, Cr 2 O 3 and ZrO 2 ; carbides composed of SiC and B 4 C; from ZrB 2 and CaB 6. Boride; Nitride composed of BN and AlN; Fluoride composed of CaF 2 and NaF; and; 1 or more selected from the group consisting of metals composed of Al, Si and Cr in an amount of 10% by mass or less. It is characterized by being contained in an amount.
本発明のノズルによれば、鋼の連続鋳造工程において、ノズルのアルミナ付着およびノズル閉塞を効率的に防止することができるという効果を奏するものである。 According to the nozzle of the present invention, in the continuous casting process of steel, it is possible to efficiently prevent alumina adhesion and nozzle blockage of the nozzle.
本発明のノズルは、少なくとも溶鋼と接するノズル稼働面の一部または全部を構成する耐火材料が、酸化物原料として、ジルコン酸カルシウム系原料の他に、マグネシア−アルミナ質スピネル原料およびアルミナ質原料を同時に含有するところに特徴がある。 In the nozzle of the present invention, the refractory material constituting at least a part or all of the nozzle operating surface in contact with molten steel uses a magnesia-alumina spinel raw material and an alumina raw material as oxide raw materials in addition to the calcium zirconate raw material. It is characterized by being contained at the same time.
ジルコン酸カルシウム系原料の他に、マグネシア−アルミナ質スピネル原料およびアルミナ質原料を同時に含有させると、ジルコン酸カルシウム系原料粒の全周にＣａＯ−Ａｌ２Ｏ３−ＭｇＯ−ＺｒＯ２系溶融相が速やかに形成され、ジルコン酸カルシウム系原料粒内のＣａＯ成分とアルミナ付着物の接触と作用を阻害するＺｒＣ層の生成は抑制される。さらに、溶融相中のＺｒＯ２は、カーボンとの反応性が低いため、ＺｒＣへ変化しない。また、ジルコン酸カルシウム中のＺｒＯ２も、ＣａＯ−Ａｌ２Ｏ３−ＭｇＯ−ＺｒＯ２系溶融相の存在によってカーボンおよびＣＯガスと接触しなくなり、ＺｒＣへ変化しない。ＣａＯ−Ａｌ２Ｏ３−ＭｇＯ−ＺｒＯ２系溶融相は、連続鋳造の操業温度域である高温で安定である。 When a magnesia-alumina spinel raw material and an alumina raw material are simultaneously contained in addition to the calcium zircate-based raw material, a CaO-Al 2 O 3- MgO-ZrO 2- based molten phase is formed all around the calcium zircate raw material grains. The formation of the ZrC layer, which is rapidly formed and inhibits the contact and action of the CaO component and the alumina deposit in the calcium zirconate-based raw material grain, is suppressed. Further, ZrO 2 in the molten phase does not change to ZrC because of its low reactivity with carbon. Further, ZrO 2 in calcium zirconate also ceases to come into contact with carbon and CO gas due to the presence of the CaO-Al 2 O 3- MgO-ZrO 2-based molten phase, and does not change to ZrC. The CaO-Al 2 O 3- MgO-ZrO 2 system molten phase is stable at a high temperature, which is the operating temperature range of continuous casting.
ＣａＯ−Ａｌ２Ｏ３−ＭｇＯ−ＺｒＯ２系溶融相およびジルコン酸カルシウム系原料粒内のＣａＯ成分とアルミナ付着物との反応によって、アルミナ付着物の表面に融点の低い液相(溶融相)が生じるため、アルミナ付着物が溶鋼流に流出し、アルミナ付着物が成長せず、ノズル閉塞を防止することができる。また、ＣａＯ−Ａｌ２Ｏ３−ＭｇＯ−ＺｒＯ２系溶融相は、十分高い粘度を有するため、ＣａＯ−Ａｌ２Ｏ３−ＭｇＯ−ＺｒＯ２系溶融相を含む稼働面の全体が溶鋼へ流失することはない。これによって、本発明のノズルに用いられる耐火材料は、アルミナ付着防止効果を長時間維持できる。 Due to the reaction between the CaO component in the CaO-Al 2 O 3- MgO-ZrO 2 system molten phase and the calcium zirconate raw material grains and the alumina deposit, a liquid phase (molten phase) with a low melting point is formed on the surface of the alumina deposit. As a result, the alumina deposits flow out into the molten steel stream, the alumina deposits do not grow, and the nozzle blockage can be prevented. Further, since the CaO-Al 2 O 3- MgO-ZrO 2 system molten phase has a sufficiently high viscosity, the entire working surface including the CaO-Al 2 O 3 -MgO-ZrO 2 system molten phase is washed away to the molten steel. There is no such thing. As a result, the refractory material used for the nozzle of the present invention can maintain the effect of preventing alumina adhesion for a long time.
本発明ノズルに用いられるジルコン酸カルシウム系原料は、カルシアを２０〜３５質量％、より好ましくは２５〜３０質量％含有し、主な鉱物相がＣａＺｒＯ３から構成される。ＣａＺｒＯ３以外の鉱物相は、カルシア含有のcubic−ＺｒＯ２やＣａＳｉＯ３などであるが、ＣａＺｒＯ３以外の鉱物相は、合計量でＣａＺｒＯ３に対する質量比が０．１以下であることが好ましい。なお、ジルコン酸カルシウム系原料中のカルシア含有量が２０質量％未満であると、マグネシア−アルミナ質スピネル原料およびアルミナ質原料の共存下でも、ＣａＯ−Ａｌ２Ｏ３−ＭｇＯ−ＺｒＯ２系溶融相を生ずることがないため、耐火材料のアルミナ付着防止効果が低くなるために好ましくない。また、カルシア含有量が３５質量％を超えると、フリーＣａＯが生じるので、ジルコン酸カルシウム系原料の耐水和性が低下するために好ましくない。
Calcium zirconate-based raw material used in the present invention the nozzle, calcia 20-35 wt%, and more preferably 25 to 30 wt%, the major mineral phase is composed of CaZrO 3. CaZrO 3 except mineral phase of, although such cubic-ZrO 2 and CaSiO 3 containing calcia, CaZrO 3 except mineral phase of is preferably the weight ratio CaZrO 3 is 0.1 or less in a total amount. Incidentally, the calcia content in the calcium zirconate-based raw material is less than 20 wt%, magnesia - even in the presence of alumina spinel material and alumina feedstock, CaO-Al 2 O 3 -MgO -
ジルコン酸カルシウム系原料の含有量は、５５〜８０質量％、好ましくは６０〜７５質量％の範囲内である。ジルコン酸カルシウム系原料の含有量が５５質量％未満であると、耐火材料全体のカルシア含有量が少なすぎるため、アルミナ付着防止効果が低くなるために好ましくない。また、ジルコン酸カルシウム系原料の含有量が８０質量％を超えると、マグネシア−アルミナ質スピネル原料およびアルミナ質原料の含有量が少なくなりすぎるため、ＣａＯ−Ａｌ２Ｏ３−ＭｇＯ−ＺｒＯ２系溶融相を生成することができず、アルミナ付着防止効果を得難くなるために好ましくない。 The content of the calcium zirconate-based raw material is in the range of 55 to 80% by mass, preferably 60 to 75% by mass. If the content of the calcium zirconate-based raw material is less than 55% by mass, the calcia content of the entire refractory material is too small, and the effect of preventing alumina adhesion is lowered, which is not preferable. Further, when the content of the calcium zircate-based raw material exceeds 80% by mass, the contents of the magnesia-alumina spinel raw material and the alumina-based raw material become too small, so that the CaO-Al 2 O 3- MgO-ZrO 2 system melts. It is not preferable because a phase cannot be formed and it becomes difficult to obtain the effect of preventing alumina adhesion.
次に、マグネシア−アルミナ質スピネル原料の含有量は、５〜１５質量％、好ましくは７〜１３質量％の範囲内である。マグネシア−アルミナ質スピネル原料の含有量が、５質量％未満であると、ジルコン酸カルシウム系原料粒の全周にＣａＯ−Ａｌ２Ｏ３−ＭｇＯ−ＺｒＯ２系溶融相を生成することができず、アルミナ付着防止効果を得難くなるために好ましくない。また、マグネシア−アルミナ質スピネル原料の含有量が、１５質量％を超えると、耐火材料全体でのカルシア含有量が少なくなりすぎるため、アルミナ付着防止効果が得難くなるために好ましくない。なお、マグネシア−アルミナ質スピネル原料としては、理論組成（ＭｇＡｌ２Ｏ４）、アルミナリッチおよびマグネシアリッチのスピネルのいずれも適用することができる。マグネシア−アルミナ質スピネル原料の代わりに、マグネシアとアルミナの単体を適用する方法もあるが、マグネシア−アルミナ質スピネル原料を適用した方が、組成の均一な溶融相が速く生成するので望ましい。
Next, the content of the magnesia-alumina spinel raw material is in the range of 5 to 15% by mass, preferably 7 to 13% by mass. Magnesia - content of alumina spinel raw material is less than 5 wt%, it is impossible to produce a CaO-Al 2 O 3 -MgO-
さらに、アルミナ質原料の含有量は、５〜２０質量％、好ましくは８〜１５質量％の範囲内である。アルミナ質原料の含有量が、５質量％未満であると、ジルコン酸カルシウム系原料粒の全周にＣａＯ−Ａｌ２Ｏ３−ＭｇＯ−ＺｒＯ２系溶融相を生成することができず、アルミナ付着防止効果を得難くなるために好ましくない。また、アルミナ質原料の含有量が、２０質量％を超えると、耐火材料全体でのカルシア含有量が少なくなりすぎるため、アルミナ付着防止効果が得難くなるために好ましくない。
Further, the content of the alumina raw material is in the range of 5 to 20% by mass, preferably 8 to 15% by mass. The content of the alumina feedstock is less than 5 wt%, it is impossible to produce a CaO-Al 2 O 3 -MgO-
また、カーボン質原料の含有量は、５〜３５質量％、好ましくは７〜３０質量％の範囲内である。カーボン質原料の含有量が、５質量％未満であると、耐火材料の熱膨張率が高くなりすぎ、ノズルの耐スポーリング性が不足することがあるために好ましくない。また、カーボン質原料の含有量が、３５質量％を超えると、カーボン質原料の溶鋼への溶解に起因して、ノズルの耐食性が不足するために好ましくない。なお、カーボン質原料としては、鱗状黒鉛、カーボンブラック、ピッチ、樹脂炭などの公知のカーボン質原料の１種または２種以上を使用することができる。 The content of the carbonaceous raw material is in the range of 5 to 35% by mass, preferably 7 to 30% by mass. If the content of the carbonaceous raw material is less than 5% by mass, the coefficient of thermal expansion of the refractory material becomes too high, and the spalling resistance of the nozzle may be insufficient, which is not preferable. Further, if the content of the carbonaceous raw material exceeds 35% by mass, the corrosion resistance of the nozzle is insufficient due to the dissolution of the carbonaceous raw material in the molten steel, which is not preferable. As the carbon material, one or more of known carbon materials such as scaly graphite, carbon black, pitch, and resin charcoal can be used.
本発明のノズルに用いられる耐火材料は、耐酸化性や強度などの特性を向上させる目的で、ＳｉＯ２、ＭｇＯ、Ｃｒ２Ｏ３、ＺｒＯ２などの他の酸化物；ＳｉＣ、Ｂ４Ｃなど炭化物；ＺｒＢ２、ＣａＢ６などのホウ化物；ＢＮ、ＡｌＮなどの窒化物；ＣａＦ２、ＮａＦなどのフッ化物；Ａｌ、Ｓｉ、Ｃｒなどの金属からなる群から選択される１種または２種以上を含有することができる。これらの成分を含有する場合、これらの成分の合計量は、１０質量％以下、好ましくは８質量％以下である。これらの成分が合計で１０質量％を超えると、ジルコン酸カルシウム系原料、マグネシア−アルミナ質スピネル原料とアルミナ質原料の共存によるアルミナ付着防止効果が得難くなるために好ましくない。 The refractory material used for the nozzle of the present invention is another oxide such as SiO 2 , MgO, Cr 2 O 3 , ZrO 2 ; SiC, B 4 C, etc. for the purpose of improving properties such as oxidation resistance and strength. Carbides; Borides such as ZrB 2 and CaB 6 ; Nitridees such as BN and AlN; Fluoride such as CaF 2 and NaF; One or more selected from the group consisting of metals such as Al, Si and Cr. Can be contained. When these components are contained, the total amount of these components is 10% by mass or less, preferably 8% by mass or less. If the total content of these components exceeds 10% by mass, it is difficult to obtain the effect of preventing alumina adhesion due to the coexistence of the calcium zirconate-based raw material, the magnesia-alumina spinel raw material and the alumina-based raw material, which is not preferable.
本発明のノズルに用いられる上記耐火材料は、ノズル内孔体の一部または全部に適用することができる。また、ノズル浸漬部の一部または全部にも適用することもできる。ここで、本発明のノズルの本体には、慣用のアルミナ−カーボン質耐火材料、ノズルのスラグラインには慣用のジルコニア−カーボン質耐火材料を使用することもできる。慣用のアルミナ−カーボン質耐火材料としては、例えば、アルミナ５５質量％、シリカ２０質量％およびカーボン２５質量％の耐火材料などを例示することができる。また、慣用のジルコニア−カーボン質耐火材料としては、例えば、カルシアを３．５質量％含有するカルシア安定のジルコニア７２質量％、バデライト１５質量％およびカーボン１３質量％の耐火材料などを例示することができる。 The refractory material used for the nozzle of the present invention can be applied to a part or all of the nozzle inner hole. It can also be applied to a part or all of the nozzle immersion portion. Here, a conventional alumina-carbon refractory material can be used for the main body of the nozzle of the present invention, and a conventional zirconia-carbon refractory material can be used for the slag line of the nozzle. Examples of conventional alumina-carbon refractory materials include refractory materials of 55% by mass of alumina, 20% by mass of silica, and 25% by mass of carbon. Further, examples of the conventional zirconia-carbon refractory material include, for example, 72% by mass of zirconia stable zirconia containing 3.5% by mass of calcia, 15% by mass of baddeleyite, and 13% by mass of carbon. it can.
次に、本発明のノズルのいくつかの配材パターン例を、図１〜４に示す。図において、ａは、ノズル本体部、ｂは浸漬部、ｃはスラグライン部をそれぞれ示す。
図１は、ノズル本体部（ａ）、浸漬部（ｃ）およびスラグライン部（ｃ）の内孔体に本発明のノズルに用いられる耐火材料（以下、「本発明の耐火材料」と略称する）（１）を、ノズル本体部（ａ）と浸漬部（ｂ）の内孔体以外の部分に慣用のアルミナ−カーボン質耐火材料（２）を、スラグライン部（ｃ）の内孔体以外の部分に慣用のジルコニア−カーボン質耐火材料（３）をそれぞれ配材したノズルの一例である；
図２は、スラグライン部（ｃ）並びにノズル本体部（ａ）および浸漬部（ｃ）のスラグラインスラグ部（ｃ）と隣接する内孔体に本発明の耐火材料（１）を、ノズル本体部（ａ）と浸漬部（ｂ）のその他の部分に慣用のアルミナ−カーボン質耐火材料（２）を、スラグライン部（ｃ）のその他の部分に慣用のジルコニア−カーボン質耐火材料（３）をそれぞれ配材したノズルの一例である；
図３は、スラグライン部（ｃ）並びにノズル本体部（ａ）のスラグラインスラグ部（ｃ）と隣接する内孔体および浸漬部（ｂ）のスラグラインスラグ部（ｃ）と隣接する部分に本発明の耐火材料（１）を、ノズル本体部（ａ）および浸漬部（ｂ）のその他の部分に慣用のアルミナ−カーボン質耐火材料（２）を、スラグライン部（ｃ）のその他の部分に慣用のジルコニア−カーボン質耐火材料（３）をそれぞれ配材したノズルの一例である；
図４は、スラグライン部（ｃ）並びにノズル本体部（ａ）のスラグラインスラグ部（ｃ）と隣接する内孔体および浸漬部（ｂ）に本発明の耐火材料（１）を、ノズル本体部（ａ）のその他の部分に慣用のアルミナ−カーボン質耐火材料（２）を、スラグライン部（ｃ）のその他の部分に慣用のジルコニア−カーボン質耐火材料（３）をそれぞれ配材したノズルの一例である。
なお、本発明のノズルの配材パターンは、上記図１〜４に説明する配材パターンに限定されるものではなく、少なくとも溶鋼と接するノズル稼働面の一部または全部に本発明のノズルに使用される耐火材料を配材すれば良い。
Next, some material distribution pattern examples of the nozzle of the present invention are shown in FIGS. 1 to 4. In the figure, a is a nozzle main body portion, b is a dipping portion, and c is a slag line portion.
FIG. 1 shows the refractory material used for the nozzle of the present invention (hereinafter, abbreviated as “the refractory material of the present invention”) in the inner holes of the nozzle body portion (a), the immersion portion (c) and the slag line portion (c). ) (1), the conventional alumina-carbon refractory material (2) is applied to the parts other than the inner holes of the nozzle body (a) and the immersion part (b), and the parts other than the inner holes of the slag line part (c) are applied. This is an example of a nozzle in which a conventional zirconia-carbon refractory material (3) is arranged in each of the parts.
In FIG. 2, the refractory material (1) of the present invention is applied to the slag line portion (c) and the inner holes of the nozzle body portion (a) and the immersion portion (c) adjacent to the slag grain slug portion (c), and the nozzle body. The conventional alumina-carbon refractory material (2) is applied to the other parts of the part (a) and the immersion part (b), and the conventional zirconia-carbon refractory material (3) is applied to the other parts of the slag line part (c). This is an example of a nozzle in which each material is distributed;
FIG. 3 shows an inner hole body adjacent to the slag line portion (c) and the slug slug portion (c) of the nozzle body portion (a) and a portion adjacent to the slag slag portion (c) of the immersion portion (b). The refractory material (1) of the present invention is applied to the other parts of the nozzle body (a) and the immersion part (b), and the conventional alumina-carbon refractory material (2) is applied to the other parts of the slag line part (c). This is an example of a nozzle in which the conventional zirconia-carbon refractory material (3) is arranged respectively;
In FIG. 4, the refractory material (1) of the present invention is applied to the inner hole and the immersion portion (b) adjacent to the slag line portion (c) and the slag grain slug portion (c) of the nozzle body portion (a), and the nozzle body. Nozzle in which the conventional alumina-carbon refractory material (2) is arranged in the other part of the part (a) and the conventional zirconia-carbon refractory material (3) is arranged in the other part of the slag line part (c). This is an example.
The material arrangement pattern of the nozzle of the present invention is not limited to the material arrangement pattern described in FIGS. 1 to 4 above, and is used for the nozzle of the present invention at least on a part or all of the nozzle operating surface in contact with molten steel. The fireproof material to be used may be distributed.
本発明のノズルの製造方法は、特に限定されるものではなく、原料秤量、混練、成形、乾燥、焼成および加工などの慣用のノズル製造プロセスを用いることができる。なお、本発明のノズルを製造する際に、バインダーとして、フェノール樹脂、フラン樹脂、ピッチやタールなどの有機質バインダー、リン酸や水ガラスなどの無機質バインダーを使うことができる。また、成形工程には、冷間静水等方圧プレス（ＣＩＰ成形）などの成形方法を利用することができる。さらに、焼成工程において、雰囲気は特に限定されるものではなく、例えば、大気雰囲気、還元雰囲気、不活性雰囲気などから材質に合わせて適宜選択することができる。また、焼成温度も特に限定されるものではないが、例えば、７００〜１２００℃、好ましく８００〜１１００℃とすることができる。 The nozzle manufacturing method of the present invention is not particularly limited, and conventional nozzle manufacturing processes such as raw material weighing, kneading, molding, drying, firing and processing can be used. When manufacturing the nozzle of the present invention, as a binder, a phenol resin, a furan resin, an organic binder such as pitch or tar, or an inorganic binder such as phosphoric acid or water glass can be used. Further, in the molding step, a molding method such as a cold hydrostatic isotropic press (CIP molding) can be used. Further, in the firing step, the atmosphere is not particularly limited, and for example, an atmospheric atmosphere, a reducing atmosphere, an inert atmosphere, and the like can be appropriately selected according to the material. The firing temperature is also not particularly limited, but can be, for example, 700 to 1200 ° C, preferably 800 to 1100 ° C.
本発明のノズルは、ノズルのアルミナ付着を引き起こしやすい鋼種の鋳造に適したものである。例えば、通常のＡｌキルド鋼およびＴｉ、ＲＥＭ（希土類）やＺｒなどを含有するＡｌキルド鋼を鋳造する際に好適に用いることができる。 The nozzle of the present invention is suitable for casting a steel grade that easily causes alumina adhesion of the nozzle. For example, it can be suitably used when casting ordinary Al killed steel and Al killed steel containing Ti, REM (rare earth), Zr and the like.
以下、実施例により、本発明のノズルをさらに説明する。
以下の表に記載する配合割合に従って原料配合物を調製し、定法によって成形し、還元雰囲気中１０００℃で８時間焼成することにより供試体を得た。なお、供試体の製造には、バインダーとしてフェノール樹脂を外掛けで１５質量％使用した。得られた供試体をダイヤモンドカッターで切り出し、平面研磨することによって２０×２０×２００ｍｍの試験片を作製した。
Hereinafter, the nozzle of the present invention will be further described with reference to Examples.
A raw material compound was prepared according to the compounding ratios shown in the table below, molded by a conventional method, and calcined at 1000 ° C. for 8 hours in a reducing atmosphere to obtain a specimen. In the production of the specimen, a phenol resin was used as a binder in an external manner in an amount of 15% by mass. The obtained specimen was cut out with a diamond cutter and surface-polished to prepare a test piece having a size of 20 × 20 × 200 mm.
なお、ジルコン酸カルシウム系原料は，カルシア含有量が２８．０質量％であり、主な鉱物相としてＣａＺｒＯ３が９０質量％以上占め、残りの鉱物相は、主としてcubic−ＺｒＯ２より構成されるものであった；
また、マグネシア−アルミナ質スピネル原料は、ＭｇＯ２８．０質量％、Ａｌ２Ｏ３７２．０質量％のものであった。
The calcium zirconate-based raw material has a calcia content of 28.0% by mass, CaZrO 3 accounts for 90% by mass or more as the main mineral phase, and the remaining mineral phase is mainly composed of cubic-ZrO 2. Was a thing;
Further, magnesia - alumina spinel raw material, MgO28.0 mass%, were of Al 2
得られた試験片を高周波炉にて２０ｋｇのＡｌキルド鋼（Ｃ：０．００２質量％、Ｓｉ：０．０１質量％、Ｍｎ：０．３質量％、Ａｌ：０．０５質量％、Ｔｉ：０．０３質量％）をアルゴン雰囲気中で溶解し、１５７０℃に保持してから、試験片を１００ｍｍの深さで浸漬し、同時に８０ｒｐｍの速度で回転させ、３時間後に試験片を引き上げた。
試験片を冷却した後、浸漬部の高さ方向の中間位置で横切断し、その切断面の寸法を測定して、この寸法を基準としてアルミナ付着物層の厚みを算出した。なお、アルミナ付着物層の厚みが小さいほど、耐火材料のアルミナ付着防止効果が高くなることを示す。
20 kg of Al killed steel (C: 0.002% by mass, Si: 0.01% by mass, Mn: 0.3% by mass, Al: 0.05% by mass, Ti: 0.03% by mass) was dissolved in an argon atmosphere and held at 1570 ° C., then the test piece was immersed at a depth of 100 mm, simultaneously rotated at a speed of 80 rpm, and the test piece was pulled up after 3 hours.
After the test piece was cooled, it was cross-cut at an intermediate position in the height direction of the immersed portion, the size of the cut surface was measured, and the thickness of the alumina deposit layer was calculated based on this size. It should be noted that the smaller the thickness of the alumina deposit layer, the higher the effect of preventing the alumina adhesion of the refractory material.
表１は、アルミナ付着防止効果に及ぼす耐火材料中のマグネシア−アルミナ質スピネル原料の含有量の影響について調査した結果を示すものである。また、表２は、耐火材料中のアルミナ質原料の含有量の影響を、表３は、ジルコン酸カルシウム系原料の含有量の影響を、表４は、その他の成分の種類及び含有量の影響について調査した結果をそれぞれ示すものである。 Table 1 shows the results of investigating the effect of the content of the magnesia-alumina spinel raw material in the refractory material on the effect of preventing alumina adhesion. Table 2 shows the influence of the content of the alumina raw material in the refractory material, Table 3 shows the influence of the content of the calcium zirconate-based raw material, and Table 4 shows the influence of the type and content of other components. The results of the investigation are shown below.
表４中、「カーボン酸化層の厚み（ｍｍ）」は、５０×５０×５０ｍｍの試験片を大気中において１０００℃で１時間加熱した後、冷却して得られた試験片を切断し、切断面におけるカーボンが消失した層の厚みを測定することにより得られた値の最大値である。 In Table 4, the "thickness of carbon oxide layer (mm)" is obtained by heating a test piece having a size of 50 × 50 × 50 mm in the air at 1000 ° C. for 1 hour, cooling the test piece, and cutting the test piece. It is the maximum value obtained by measuring the thickness of the layer in which carbon has disappeared on the surface.
表１〜４の結果から、比較例に比べて、実施例の耐火材料は、いずれもアルミナ付着層の厚みが顕著に小さく、高いアルミナ付着防止効果を示すことがわかる。また、耐酸化性や強度などの特性を向上させる目的でその他の成分を２．０〜１０．０質量％含む実施例１３〜１７は、その他の成分を１４．０〜１６．０質量％含む比較例１１〜１３と同等のカーボン酸化層の厚みを有するものであることがわかる。 From the results in Tables 1 to 4, it can be seen that the refractory materials of the examples have a remarkably small thickness of the alumina adhesion layer and exhibit a high alumina adhesion prevention effect as compared with the comparative examples. In addition, Examples 13 to 17 containing 2.0 to 10.0% by mass of other components for the purpose of improving properties such as oxidation resistance and strength contain 14.0 to 16.0% by mass of other components. It can be seen that the carbon oxide layer has the same thickness as that of Comparative Examples 11 to 13.
次に、上記実施例の耐火材料を溶鋼と接する稼働面および浸漬部に用いたノズルを使用して、実機にて連続鋳造を行なった一例を説明する。
使用したノズルは、図４に示す配材パターンを有するものであり、アルミナ−カーボン質耐火材料（２）としてＡｌ２Ｏ３５３質量％、ＳｉＯ２２２質量％およびＣ２５質量％の組成を有する耐火材料を用い、ジルコニア−カーボン質耐火材料（３）としてＣａＯ安定化ＺｒＯ２８７質量％、Ｃ１３質量％の組成を有する耐火材料を用い、耐火材料（１）として実施例２の耐火材料を用いた。
また、比較用ノズルとして耐火材料（１）に比較例１の耐火材料を用いた以外は上記ノズルと同様の構成を有するノズルを用意した。
実機による鋳造は、鋼としてＣ：０．００３質量％、Ｓｉ：０．０１質量％、Ｍｎ：０．３質量％、Ａｌ：０．０４質量％、Ｔｉ：０．０４質量％の組成を有するものを用い、連続鋳造時間が５５０分（１０チャージ）であった。
実機使用の結果、本発明のノズルは、内孔部、浸漬部とも稼働面に付着物は、全く形成されず、溶損も認められなかった。これに対して、比較用ノズルは、内孔体および浸漬部の稼働面に、厚みが２３ｍｍまでと厚い付着物が形成されていた。これは、本発明のノズルの顕著な優位性を示すものである。
Next, an example will be described in which continuous casting is performed in an actual machine using the nozzles used for the working surface and the immersion portion where the refractory material of the above embodiment is in contact with the molten steel.
The nozzle used has the material distribution pattern shown in FIG. 4, and has a composition of Al 2 O 3 53% by mass, SiO 22 2 % by mass and C 25% by mass as the alumina-carbon refractory material (2). a material, zirconia - carbonaceous refractory material (3) as CaO stabilized ZrO 2 87% by weight, using a refractory material having a composition of C13 mass%, was used refractory material of example 2 as a refractory material (1) ..
Further, as a comparative nozzle, a nozzle having the same configuration as the above nozzle was prepared except that the refractory material of Comparative Example 1 was used for the refractory material (1).
Casting by an actual machine has a composition of C: 0.003% by mass, Si: 0.01% by mass, Mn: 0.3% by mass, Al: 0.04% by mass, and Ti: 0.04% by mass as steel. The continuous casting time was 550 minutes (10 charges).
As a result of using the actual machine, in the nozzle of the present invention, no deposits were formed on the working surface in both the inner hole portion and the immersed portion, and no melting damage was observed. On the other hand, in the comparison nozzle, a thick deposit with a thickness of up to 23 mm was formed on the inner hole body and the working surface of the immersion portion. This shows the remarkable superiority of the nozzle of the present invention.
本発明のノズルは、鋼の連続鋳造工程において、ノズルのアルミナ付着を有効に抑制することができ、鉄鋼業界における利用可能性は極めて高いものである。 The nozzle of the present invention can effectively suppress the adhesion of alumina to the nozzle in the continuous steel casting process, and has extremely high utility in the steel industry.
ａ：ノズル本体、ｂ：浸漬部、ｃ：スラグライン部、１：本発明の耐火材料、２：慣用のアルミナ−カーボン質耐火材料、３：慣用のジルコニア−カーボン質耐火材料 a: Nozzle body, b: Immersion part, c: Slug line part, 1: Fireproof material of the present invention 2: Conventional alumina-carbon refractory material 3: Conventional zirconia-carbon refractory material
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