JP6854121B2

JP6854121B2 - フィルム又はラミネート用ポリブチレンテレフタレート系樹脂

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Publication number: JP6854121B2
Application number: JP2016254901A
Authority: JP
Inventors: 伊藤　由実; 由実伊藤; 泉　孝平; 孝平泉; 悟史河村; 真太郎神田
Original assignee: Toyo Kohan Co Ltd
Current assignee: Toyo Kohan Co Ltd
Priority date: 2016-12-28
Filing date: 2016-12-28
Publication date: 2021-04-07
Anticipated expiration: 2036-12-28
Also published as: JP2018104619A; WO2018123295A1

Description

本発明は、フィルム又はラミネート用材料に適したポリブチレンテレフタレート樹脂を主成分とした樹脂（以下、ＰＢＴ系樹脂と称する）に関する。より詳細には、溶融押出法（Ｔダイ法）によりＴダイから押し出す際に、ネックインやフィルム幅の揺れ等が抑制された、又、溶融特性が改良されたＰＢＴ系樹脂に関するものである。

従来より、ポリブチレンテレフタレート樹脂（以下、ＰＢＴ樹脂とも称する。）は耐熱性や成形性、電気特性、低吸水性、耐薬品性などの特徴を持つ樹脂として、射出成形による電子部品や自動車部品等に広く使用されている。
一方で、ＰＢＴ樹脂はガスバリア性や保香性にも優れるため、包装用等のフィルムや、金属板へのラミネート材料等としても需要がある。しかしながらＰＢＴ樹脂は溶融張力（溶融した樹脂を引っ張った際に生じる張力）が低いため、包装用等のフィルムや、金属板へのラミネート材料を製造する際には、以下のような問題が生じていた。
（１）Ｔダイ法にて樹脂フィルムを製造する際又は金属板等に樹脂をラミネートする際に、ネックイン現象（ドローダウン現象とも称する。）と呼ばれる、製品フィルム幅がダイ出口幅より狭くなる現象が生じ、歩留まりが低い。
（２）Ｔダイ法にてフィルムを製造する際又は金属板等にラミネートする際に、フィルム幅の変動（以下、膜揺れと称する。）と、それに伴う膜厚の変動が生じやすい。特にフィルム製造の際のライン速度が大きいと膜揺れが大きくなるため、ライン速度を上げられず、生産性が低い。
図６に、ネックイン、膜揺れの模式図を示す。

これらの問題に対する解決策として、例えば特許文献１では、溶融状態で容易に成形することができ、良好な機械的特性を有する成形品を与える射出成形材料を提供する目的で、ＰＢＴ系樹脂を開示している。このＰＢＴ系樹脂は、０．０５〜３モル％のトリカルボン酸、テトラカルボン酸、トリオール、テトラオール、ジヒドロキシカルボン酸またはヒドロキシジカルボン酸から誘導された構造単位から提供された架橋点を有している。

一方でＰＢＴ樹脂と並んで需要のあるポリエステル樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート樹脂（以下、ＰＥＴ樹脂とも称する。）が挙げられる。
例えば特許文献２では、ポリエステル樹脂において溶融張力を上昇させる方法として、３価以上の多価カルボン酸または多価アルコール化合物の少なくとも１種の成分を共重合し、極限粘度［η］と溶融張力を規定したポリエステル樹脂からなる押出成形品を開示しているが、フィルム又は金属板等へのラミネートについては開示されていない。

また、特許文献３は、ポリエステル樹脂をＴダイ法でラミネートする際に生じる上記のような問題点を解消するために、ブチレングリコールと芳香族二塩基酸（例えばテレフタル酸）とから誘導されたポリエステルセグメントと、ブチレングリコールと脂肪族二塩基酸（例えばアジピン酸）とから誘導されたポリエステルセグメントと、を有するＰＥＴ系樹脂を開示している。
特許文献４は、高速の押出しラミネート法によって金属板にラミネートした場合にも膜揺れや脈動が生じることなく、均一な膜厚で密着性よく金属板に被覆することが可能な樹脂フィルムを製造するため、共重合成分としてイソフタル酸を一定量含有するＰＥＴ系樹脂を開示している。

さらに特許文献５は、溶融張力を向上し、ブロー成形あるいは真空成形、フィルム押出成形等に適した特性を有する材料を提供する目的として、ＰＢＴ樹脂と多官能エポキシ化合物を触媒の存在下で反応させて成る改良ポリエステル樹脂を開示する。

米国特許第３６９２７４４号公報特開２００１−２０００３８号公報特開平１０−０８６３０８号公報特開２００５−１２６５１６号公報特開平１−２４２６１８号公報中浜精一・野瀬卓平・秋山三郎・讃井浩平・辻田義治・土井正男・堀井一之、エッセンシャル高分子化学、講談社(1988).

上記特許文献１〜５はいずれも、現在のＰＢＴ系樹脂の需要に対しては改善の余地があるものであった。
すなわち、特許文献３、４はＰＢＴ系樹脂ではなくＰＥＴ系樹脂に関する開示であるが、そのままＰＢＴ系樹脂に適用しても要求される特性を満たすものではない。
また、特許文献１はＰＢＴ系樹脂に関する開示であるが、射出成形用の製品を最終的な達成課題とするものであり、本発明者らが求める押出成形でフィルムやラミネート製品を製造するためのＰＢＴ系樹脂に要求される特性を満たすものではない。
特許文献２も同様に、本発明者らが求めるフィルムやラミネート製品については記載がない。

さらには、特許文献５もまたＰＢＴ系樹脂に関する開示であるが、モノマー重合後のＰＢＴ樹脂に他成分を添加し、反応させることによりその性質を改善しようとするものである。ここで、一般的にポリマーに他成分を添加する際には、例えば顆粒状やペレット状のポリマーを押出成形機等で溶融する際に他成分を添加し混練するため、分散性が悪いという問題がある。特に、他成分が多官能成分（鎖延長剤等）である場合には、添加した成分がポリマー中に偏在することで、その濃度が高くなるため、部分的にゲル化が起こるという問題が生じる。フィルム中へのゲルの混入は、製品の重大な欠陥であるため絶対に回避しなければならない。よって、ゲルの混入の可能性を回避するため、本発明者らはモノマー重合の段階で共重合によりＰＢＴ樹脂の性質を改善することを選択した。
以上のとおり本発明者らは上記問題点に鑑み鋭意検討した結果、本発明を想到するに至った。

上記課題を解決するため、本発明の一例を具体化した実施形態では、選択的に列挙される以下の点を特徴とする。
（Ａ）多官能成分を共重合したポリブチレンテレフタレートを主成分とした樹脂であって、
前記多官能成分の含有量および樹脂の固有粘度が下記式（１）を満たし、
かつ溶融張力が５ｍＮ以上である、フィルムまたはラミネート用ポリブチレンテレフタレート系樹脂。
ＩＶ＜１×１０^-４×(Ｍ／(1-(１/(f×(φ/100)-2×φ/100+１))^0.5))^0.87 ・・・（１）
ＩＶ：固有粘度(dl/g)
Ｍ：ポリブチレンテレフタレート系樹脂の繰り返し単位の分子量
ｆ：多官能成分の官能基数
φ ：多官能成分の含有量（モル％）
（Ｂ）前記式（１）において、φが０．６モル％を超えることを特徴とする（Ａ）に記載のポリブチレンテレフタレート系樹脂。
（Ｃ）前記式（１）において、ＩＶ≧０．７ｄｌ／ｇであることを特徴とする（Ａ）又は（Ｂ）に記載のポリブチレンテレフタレート系樹脂。
（Ｄ）前記多官能成分が、トリメリット酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸、無水ピロメリット酸、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールから選択される１種類又は２種類以上であることを特徴とする（Ａ）〜（Ｃ）のいずれかに記載のポリブチレンテレフタレート系樹脂。
（Ｅ）（Ａ）〜（Ｄ）のいずれかに記載のポリブチレンテレフタレート系樹脂からなるフィルム。
（Ｆ）（Ａ）〜（Ｄ）に記載のポリブチレンテレフタレート系樹脂と、該樹脂とは異なる樹脂を含有する樹脂組成物からなるフィルム。
（Ｇ）（Ｅ）又は（Ｆ）に記載の樹脂フィルムを金属基材と接するようにラミネートしてなることを特徴とするラミネート材。
（Ｈ）（Ａ）〜（Ｄ）に記載のポリブチレンテレフタレート系樹脂または、（Ａ）〜（Ｄ）に記載のポリブチレンテレフタレート系樹脂と該樹脂とは異なる樹脂を含有する樹脂組成物を溶融樹脂の状態で、Ｔダイよりフィルム状に押出し、前記溶融樹脂が固化する前に金属基材と接着することを特徴とするラミネート材の製造方法。

本発明によれば、ＰＢＴ系樹脂においてＴダイ法にて樹脂フィルムを製造する際又は金属板等に樹脂をラミネートする際に、溶融張力を上昇させ、ネックイン現象（ドローダウン現象）を抑制し、高速で薄く均一なフィルムやラミネート材料を得ることができる。さらには、樹脂フィルムの幅の揺れ（膜揺れ）を低減させることが可能となり、歩留まりの向上や、製品の大幅なコスト削減に寄与できる。

２官能性モノマー同士（モノマーＡとモノマーＢ）の反応で線状高分子を生成する場合において、３官能性モノマーを反応系に加えた場合の模式図である。Ｔダイ法により樹脂フィルムを成形する場合を示す模式図である。本実施形態のポリブチレンテレフタレート系樹脂とのラミネート材１を示す模式図である。本実施形態のポリブチレンテレフタレート系樹脂とのラミネート材２を示す模式図である。押出ラミネーション法に使用する装置の配置を示す模式図である。本実施形態において膜揺れ及びネックインの発生を示す模式図である。

以下、本実施形態にかかるポリブチレンテレフタレート系樹脂について詳細に説明する。
本実施形態にかかるポリブチレンテレフタレート系樹脂は、ポリブチレンテレフタレートを主成分とした樹脂の一部において多官能成分を有することを特徴とする。
すなわち、本実施形態のポリブチレンテレフタレート系樹脂は、テレフタル酸あるいはテレフタル酸ジメチルと１，４−ブチレングリコールからなるポリブチレンテレフタレート中に多官能成分を共重合させることにより、ポリブチレンテレフタレート主鎖に枝分かれを付与し、溶融押出法（Ｔダイ法）において樹脂フィルム等の成形時に溶融張力を上昇させることを目的とするものである。
図１に、線状高分子に３官能性モノマー（多官能成分）を導入した場合の模式図を示す。

本実施形態において多官能成分とは、３以上の官能基を有する多価カルボン酸又は多価アルコールをいう。
３以上の官能基を有する多価カルボン酸としては、例えば、トリメリット酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸、無水ピロメリット酸、等を挙げることができる。この中で、入手しやすさ及びコストの観点から、無水トリメリット酸が好適に使用されるが、これに限定されるものではない。
また、３以上の官能基を有する多価アルコールとしては例えば、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。

上記に挙げる多官能成分のうち少なくとも一種類をポリブチレンテレフタレート系樹脂の一部において有することが好ましい。また、上記に挙げる多官能成分のうち二種類以上の成分を有していてもよい。

ポリブチレンテレフタレート系樹脂中における多官能成分の含有量の下限については、該樹脂の溶融張力が５ｍＮ以上となる含有量であればよい。溶融張力が５ｍＮ未満の場合、フィルム製造時のネックインや膜揺れが低減せず、フィルムの生産性を上げられない。
一方、上限については、多官能成分の官能基数（ｆ）、多官能成分の含有量（φ）、樹脂の固有粘度（ＩＶ）、樹脂の繰り返し単位の分子量（Ｍ）が式（１）を満たす範囲とする必要がある。
なお、式（１）はＦｌｏｒｙのゲル化の理論（非特許文献１）を参照して導出した。
式（１）を満たさない場合、樹脂がゲル化し、フィルムにゲルが混入するほか、最悪の場合、樹脂の重合反応時や押出時に樹脂が流動しなくなり、重合装置や押出機は破損するなどの恐れがある。
樹脂がゲル化する例としては、多官能成分の含有量（φ）が多く、樹脂の固有粘度（ＩＶ）が低くても式（１）を満たさなくなる場合や、多官能成分の含有量が少なくても、樹脂の固有粘度（ＩＶ）が高く、式（１）を満たさない場合が挙げられる。
多官能成分を複数使用する場合、多官能成分の官能基数ｆは、各多官能成分の官能基数の、当該多官能成分含有量の多官能成分全体の含有量に対する割合を重みとした加重平均となる。また、多官能成分の含有量（φ）は各多官能成分の含有量の総和である。
また、樹脂の繰り返し単位の分子量Ｍは、樹脂が複数の繰り返し単位を有する場合、その平均の分子量となる。

ＩＶ＜１×１０^-４×(Ｍ／(1-(１/(f×(φ/100)-2×φ/100+１))^0.5))^0.87 ・・・（１）
ＩＶ：固有粘度(dl/g)
Ｍ：ポリブチレンテレフタレート系樹脂の繰り返し単位の分子量
ｆ：多官能成分の官能基数
φ ：多官能成分の含有量（モル％）

ポリブチレンテレフタレート系樹脂中における多官能成分の含有量は、上記範囲内であれば、用途等によって適宜設定可能であるが、溶融張力を５ｍＮ以上とするためには、概ね０．０５モル％以上が好ましい。
ポリブチレンテレフタレート系樹脂中における多官能成分の含有量が０．０５モル％未満の場合、溶融張力を上げるためには樹脂の分子量すなわち固有粘度（ＩＶ）を大きくする必要があるが、ＩＶが高すぎると樹脂の溶融粘度が大きくなり、樹脂を押出機で溶融混練する際の負荷が大きくなる等、成形加工しにくくなるため好ましくない。

また、例えば、本実施形態のような多官能成分を含有する樹脂は、多官能成分を含有しない樹脂（以下、汎用樹脂という。）と比較してコストが高くなることが考えられる。そのため、実際のフィルム製造の段階においては、多官能成分の含有量が高い樹脂を、汎用樹脂で希釈して使用することが通常行われている。
上記のようなケース（いわゆるマスターバッチとして使用する場合）においては、多官能成分の含有量は０．６モル％を超えることが好ましい。一方、多官能成分量が多い場合、式（１）を満たすためには、樹脂の固有粘度（ＩＶ）を下げる必要があるが、下げすぎると樹脂の溶融粘度や機械強度が低下するため、多官能成分の含有量は３モル％以下とすることが好ましい。

また、フィルムなどの押出成形においては、樹脂の溶融粘度が高い方が好ましい。溶融粘度は樹脂の分子量すなわち固有粘度（ＩＶ）が高いほど高くなり、好ましい固有粘度は０．７ｄｌ／ｇ以上である。但し、ＩＶが高すぎると、前述したように、溶融粘度が高くなり、成形加工しにくくなるため、ＩＶの上限は２．０ｄｌ／ｇ以下とすることが好ましい。

本発明のポリブチレンテレフタレート系樹脂は、耐熱性や成形性、電気特性、低吸水性、耐薬品性等、ポリブチレンテレフタレートの持つ特性を損ねない範囲で、他の２官能成分が共重合されていてもよい。
２官能成分としては、ジカルボン酸成分、ジオール成分、ヒドロキシカルボン酸成分が挙げられる。具体的には例えば、イソフタル酸成分、５−スルホイソフタル酸ナトリウム成分、２，６−ナフタレンジカルボン酸成分、シュウ酸成分、アジピン酸成分、セバシン酸成分、４，４‘−ビフェニレンジカルボン酸成分、エチレングリコール成分、プロピレングリコール成分、ネオペンチルグリコール成分、ヒドロキシ安息香酸成分、ヒドロキシナフトエ酸成分等が挙げられる。

また、本発明のポリブチレンテレフタレート系樹脂には、必要に応じ、公知の滑剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、顔料、カーボンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛、酸化防止剤、帯電防止剤等の添加剤が含まれていてもよい。

本発明のポリブチレンテレフタレート系樹脂の製造方法としては、テレフタル酸とブチレングリコールを重合させる直接重合法やジメチルテレフタレートとブチレングリコールを重合させるエステル交換法などの公知の方法を用いることができる。例えば、ジメチルテレフタレートとブタンジオールをチタン（IV）ｎ−ブトキシドモノマー等の触媒とともに反応槽に入れ、窒素雰囲気下で室温から２３０℃に加熱しながら反応させ、低分子量のＰＢＴプレポリマーとした後、２５０℃、真空下でＰＢＴを重合する方法が挙げられる。この際、多官能成分は反応開始時に原料とともに添加する、あるいは低分子量ＰＢＴプレポリマーとした後、真空下で重合を行う前に添加することが、樹脂中に多官能成分を均一に分散させる上で重要である。

また、テレフタル酸、またはジメチルテレフタレート、ブチレングリコール以外の２官能成分を共重合する場合は、反応開始時に他の原料とともに添加することが通常行われる。
さらに、公知の滑剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、顔料、カーボンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛、酸化防止剤、帯電防止剤等の添加剤を添加する場合は、反応開始時または、低分子量ＰＢＴプレポリマーとした後のいずれかで添加することが通常行われる。

樹脂の固有粘度（ＩＶ）をさらに上げるため、樹脂を融点以下に加熱、重合する固相重合を行うことも可能である。固相重合の方法については特に限定されるものではなく、公知の方法が用いられる。例えば、ペレット状の樹脂を窒素雰囲気下、あるいは真空下で撹拌しながら１８０〜２００℃に加熱して固相重合を行う方法が挙げられる。

＜ポリブチレンテレフタレート系樹脂フィルム＞
次に、本実施形態におけるポリブチレンテレフタレート系樹脂フィルムについて説明する。
本実施形態におけるポリブチレンテレフタレート系樹脂は、上記構成を有するため、高速度で、薄く均一なムラのない樹脂フィルムを得ることができる。また、一般的にＰＢＴ樹脂が有する特性である耐熱性や耐薬品性を有するため、例えばユニットバスの壁面等に好適に使用される。

本実施形態におけるポリブチレンテレフタレート系樹脂からなるフィルム製造方法としては、公知の方法を適用することが可能である。例えば図２に示すように樹脂を押出機に供給して溶融混練した樹脂をＴダイより連続的に押出しし、チルロールで冷却しながら巻き取ることによって樹脂フィルムを得ることができる。

また、Ｔダイとチルロールの間に、表面に凹凸加工を施したエンボスロールを設け、その間にＴダイから押し出されたフィルムを通すことで、フィルムの表面にエンボス加工を施すことができる。
通常エンボス加工を施す際は、Ｔダイとチルロールの間隔が長くなるため、エンボスロールなしの場合よりネックインが大きくなり、歩留まりが悪化する問題がある。しかしながら、溶融張力が高い、本発明のポリブチレンテレフタレート系樹脂を用いることで、ネックインを抑え、歩留まりを上げることができる。

得られた樹脂フィルムは、耐熱性やセット性及び強度を上げるために、更に、テンター法やチューブラー法により延伸してもよい。

本実施形態におけるポリブチレンテレフタレート系樹脂フィルムを製造するに際して、異なる種類の樹脂を混合（ブレンド）してフィルムを製造してもよい。多官能成分を含有していない汎用のポリブチレンテレフタレートを混合してフィルムを製造することで、上述したようにコストを下げられるとともに、フィルム中の多官能成分量の調整が容易となり、フィルムの物性や製造条件に合わせた、最適な溶融張力とすることができる。

また、例えば、特許第３８０７０３７号公報や、特許第４５６１０７７号公報に開示されているように、ポリブチレンテレフタレート系樹脂に、例えば、ポリエチレンテレフタレート樹脂成分を混合してもよい。この場合、樹脂混合により好ましい耐熱性等を適宜得ることができるため利点がある。

上記に挙げたポリエチレンテレフタレート樹脂成分の他には、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−α−オレフィン共重合体、ポリアミドエラストマー、ポリエステルエラストマー、ポリエーテルエラストマー、スチレン系熱可塑性エラストマー等の各種エラストマー、アイオノマー樹脂、ポリフェニレンエーテル、芳香族ポリカーボネート、ＰＢＴ及びＰＥＴ以外のポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、等を、要求される特性に応じて適宜混合することも可能である。

また、本実施形態におけるポリブチレンテレフタレート系樹脂フィルムを製造するに際して、必要に応じ、公知の滑剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、顔料、カーボンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛、酸化防止剤、帯電防止剤等を添加してもよい。

上述した異なる種類の樹脂や種々の添加剤を含有・混合させる方法としては、特に限定されるものではなく、公知の方法を用いることができる。例えば、ポリブチレンテレフタレート系樹脂と混合して押出機に供給する方法や押出機の途中で添加する方法等が挙げられる。

本実施形態におけるポリブチレンテレフタレート系樹脂フィルムの厚さは、その用途に最適な厚さであれば特に限定されるものではないが、概ね３５〜２５０μｍの範囲である。

＜ポリブチレンテレフタレート系樹脂とのラミネート材＞
本実施形態におけるポリブチレンテレフタレート系樹脂をラミネートする金属基材としては、公知の各種表面処理鋼板やアルミニウム等の軽金属板或いはこれらの箔等が使用される。
表面処理鋼板としては、冷圧延鋼板を焼鈍後調質圧延または二次冷間圧延した鋼板、すなわち、ＳＲ材やＤＲ材に、亜鉛メッキ、錫メッキ、ニッケルメッキ、電解クロム酸処理、クロム酸処理等の表面処理の一種又は二種以上行ったものを用いることができる。
軽金属板としては、いわゆる純アルミニウム板の他にアルミニウム合金板が使用される。軽金属板の場合も、クロム酸処理或いはクロム酸／リン酸処理が行われていることが望ましい。

本実施形態におけるポリブチレンテレフタレート系樹脂を金属基材にラミネートする場合において、所望により公知の接着プライマーを設けておくこともできる。

本実施形態のポリブチレンテレフタレート系樹脂とのラミネート材１は、図３に示すように、本実施形態のポリブチレンテレフタレート系樹脂フィルム１０が金属基材２０に接するようにラミネートして成るものである。また、図４に示すラミネート材２のように、本実施形態のポリブチレンテレフタレート系樹脂フィルム１０の上に更に基材フィルムＦを積層することもできる。

本実施形態において基材フィルムＦとしては、用途によって公知の樹脂フィルムから選択することができ、例えばポリエステルフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリイミドフィルム、等が挙げられる。また、基材フィルムＦは単層でもよいし、２層又は３層以上のフィルムとしてもよい。基材フィルムＦの表面には、必要に応じて粘着剤層等を形成してもよい。

次に本実施形態におけるポリブチレンテレフタレート系樹脂とのラミネート材２の製造方法を、図５を用いて説明する。
押出ラミネーション法に使用する装置の配置を示す図５において、金属基材２０の通路に沿って、ポリブチレンテレフタレート系樹脂１０の押出機５２、ポリブチレンテレフタレート系樹脂を膜状に供給するダイ５３、ダイ５３から押出された溶融膜を受けたフィルムＦを、溶融膜が固化する前に金属基材２０と接着させるプレロール５４、金属基材２０、ポリブチレンテレフタレート系樹脂１０及びフィルムＦを接着させるラミネートロール５５、形成されるラミネート材Ｌを急冷させる急冷手段５６、が順に配置される。

図５に示す装置においては、ラミネートロール５５に、金属基材２０を通過させて、及びダイ５３からのポリブチレンテレフタレート系樹脂１０の溶融膜をフィルムＦに押し出した後プレロール５４で受け、ラミネートロール５５で支持搬送して、溶融膜が固化する前に金属基材２０にポリブチレンテレフタレート系樹脂１０を融着させる。
こうして製造したラミネート材を、必要に応じて、表面に凹凸加工を施したエンボスロールの間に通すことで、ラミネート材の表面にエンボス加工を施すことができる。

＜化粧鋼鈑＞
上記の方法で製造されたラミネート材に印刷加工を施したフィルム等を接着することで化粧鋼鈑が製造される。この製造方法は特に限定されるものではなく、公知の方法が用いられる。

≪実施例≫
以下に、実施例を挙げて本発明についてより具体的に説明する。

＜固有粘度（ＩＶ）の測定＞
フェノールと１，１．２，２−テトラクロロエタンを１：１（重量比）で混合した液に、樹脂を１ｇ／ｄｌ、０．５ｇ／ｄｌ、０．３ｇ／ｄｌの濃度となるように加え、１３０℃で約１５分間溶解した。これらの溶液の相対粘度を、相対粘度計（Ｖｉｓｃｏｔｅｋ社製、Model Y-501 Relative Viscometer)にて３０℃で測定した。次いで、これらの相対粘度から比粘度を求め、比粘度を溶液濃度で割った値を溶液濃度に対してプロットした直線を、濃度０に外挿して求めた。

＜溶融張力の測定＞
キャピログラフ１Ｄ（東洋精機製作所製）にて、２５０℃で溶融させた樹脂を、剪断速度１２１．６ｓｅｃ^−１にて、直径１ｍｍのノズルより索状に押出し、この索を２０ｍ／分で巻き取った時に、索にかかる張力をロードセルで測定した。

＜ゲル化の有無＞
樹脂をクロロホルムに溶解し、ゲルパーミュエーションクロマトグラフ〔装置：ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ、カラム：ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨＺＭ（２本）＋ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨＺ２５００〕（東ソー製）にて測定した分子量分布で、高分子量側のショルダーピーク（ゲルの存在を示す）の有無で評価した。

＜フィルム製膜時のネックイン、膜揺れ＞
ネックイン及び膜揺れを次のように定義し（図６参照）、ネックイン及び膜揺れの値を測定した。
ネックイン：Ｔダイのリップ幅と製造したフィルムの幅との差。
膜揺れ：フィルム製造時のフィルム幅方向の位置変動の最大値。

＜フィルムのムラの確認＞
樹脂フィルム製造後、目視にてフィルムのムラの有無を確認した。

＜実施例１＞
ジメチルテレフタレート８８．２重量部とブチレングリコール５７．３重量部、およびチタン（IV）ｎ−ブトキシドモノマー０．０４６重量部を反応槽に入れ、室温から２１０℃まで昇温し、溜出するメタノールを抜きながら反応を行った。メタノールの溜出がほぼなくなった後、無水トリメリット酸（ＴＭＡ）０．５２重量部をブチレングリコールに溶解した溶液５．２重量部を添加し、２５０℃に昇温し、真空下で重合反応を行った。樹脂が所定の粘度になった後、反応槽より冷却水中に押出し、ペレット状に切断し、固有粘度（ＩＶ）が０．８ｄｌ／ｇの樹脂を得た。
こうして得られたペレット状の樹脂を撹拌しながら、真空下で１９０℃に加熱して固相重合を行い、ＩＶが１．２３ｄｌ／ｇの樹脂を得た。得られた樹脂の溶融張力は２８ｍＮと高く、ゲル化はみられなかった。

＜実施例２〜３＞
無水トリメリット酸量、固有粘度（ＩＶ）を表２のように変更した以外は、実施例１と同様に樹脂を得た。溶融張力、ゲル化の有無を表１に示す。

＜比較例１〜２＞
無水トリメリット酸を添加しない、あるいは、無水トリメリット酸を添加し、かつ式（１）を満たさないＩＶとしたこと以外は、実施例１と同様に樹脂を得た。表１に示すように無水トリメリット酸を添加しない場合、樹脂の溶融張力は４ｍＮと低かった（比較例１）。一方、式（１）を満たさない場合は溶融張力は高いものの、ゲル化が認められた（比較例２）

＜実施例４〜５、比較例３＞
実施例２の樹脂と比較例１の樹脂、およびカラーマスター（比較例１の樹脂に顔料を混合した樹脂）を表２に示す割合で混合し、押出機に供給し、２６０℃で溶融混練した。押出機に取り付けた１３２０ｍｍ幅のＴダイから樹脂を２００ｋｇ／ｈｒで押出し、Ｔダイから約１００ｍｍ下方のチルロールで樹脂を固化させて、ライン速度３０ｍ／分でフィルム作製した。この時のフィルムのネックイン、膜揺れ、フィルムのムラの有無を表２に示す。
実施例２の樹脂を含まない比較例３は従来技術に相当し、比較例３とネックインおよび膜揺れが同等以下のものは成膜性評価×、比較例３より良好なものは成膜性評価○とした。実施例２の樹脂を５１％および２５％含むものは、ネックインおよび膜揺れが小さく良好であった（実施例４〜５）。またいずれの場合も、フィルムのムラはみられなかった。

＜比較例４〜５＞
比較例１の樹脂とカラーマスター（比較例１の樹脂に顔料を混合した樹脂）、および鎖延長剤（ジョンクリルＭＢ（ＪｏｎｃｒｙｌＡＤＲ４３００Ｓ、ＢＡＳＦ製を３０％含むマスターバッチ））を表３に示す割合で混合し、押出機に供給し、２６０℃で溶融混練した。押出機に取り付けた１５００ｍｍ幅のＴダイから樹脂を２５０ｋｇ／ｈｒで押出し、Ｔダイから約５０ｍｍ下方のチルロールで樹脂を固化させて、ライン速度４０ｍ／分でフィルム作製した。この時のフィルムのネックイン、膜揺れ、フィルムのムラの有無を表３に示す。
比較例１の樹脂とカラーマスターから成る比較例４は、材料組成としては比較例３と同じであり、従来技術に相当する。比較例１の樹脂とカラーマスターに鎖延長剤を加えると、比較例４と対比してネックインおよび膜揺れは小さく成膜性評価は良好なものの、フィルムにムラがあり、総合評価は不良であった（比較例５）。

以上、本発明によれば、ネックイン、膜揺れ、フィルムのムラ等のない均一な樹脂フィルムの製造が可能であった。一方で、上記比較例に示される製造方法によれば、樹脂フィルム中のゲル化や製造時の膜揺れ等が発生した。

なお上記した実施形態と各実施例は、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で種々の変形が可能である。

以上説明したように、本発明によれば、ＰＢＴ系樹脂においてＴダイ法にて樹脂フィルムを製造する際又は金属基材等に樹脂をラミネートする際に、溶融張力を上昇させ、ネックイン現象（ドローダウン現象）を抑制し、樹脂フィルムの幅の揺れ（膜揺れ）を低減させることが可能となる。また、高速で均一な樹脂フィルムやラミネート材料を得ることができる。本発明は、単層の樹脂フィルムに限られず、多層樹脂フィルム、多層樹脂被覆ラミネート板等、幅広い分野の産業への適用が可能である。

１：ラミネート材
２：ラミネート材
１０：ポリブチレンテレフタレート系樹脂
２０：金属基材
５２：押出機
５３：ダイ
５４：プレロール
５５：ラミネートロール
５６：急冷手段
Ｆ：基材フィルム
Ｌ：ラミネート材

Claims

多官能成分を共重合したポリブチレンテレフタレートを主成分とした樹脂であって前記多官能成分の含有量および樹脂の固有粘度が下記式（１）を満たし且つ溶融張力が５ｍＮ以上であるポリブチレンテレフタレート系樹脂、または、前記ポリブチレンテレフタレートを主成分とした樹脂と該樹脂とは異なる樹脂を含有する樹脂組成物を、溶融樹脂の状態でＴダイよりフィルム状に押出し、
前記溶融樹脂が固化する前に金属基材と接着してフィルムの厚みを３５〜２５０μｍとすることを特徴とするラミネート材の製造方法。
ＩＶ＜１×１０ ^-４ ×(Ｍ／(1-(１/(f×(φ/100)-2×φ/100+１)) ^0.5 )) ^0.87 ・・・（１）
ＩＶ：固有粘度(dl/g)
Ｍ：ポリブチレンテレフタレート樹脂の繰り返し単位の分子量
ｆ：多官能成分の官能基数
φ ：多官能成分の含有量（モル％）