JP6852996B2

JP6852996B2 - 酸化亜鉛化合物膜の成膜方法、および、酸化亜鉛化合物膜

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Inventors: 竜蔵山田; 太田　淳; 淳太田; 伸浅利
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Description

本発明は、酸化亜鉛化合物膜の成膜方法、および、酸化亜鉛化合物膜に関する。

透明導電膜である酸化亜鉛化合物膜には、酸化亜鉛膜、アルミニウムを含む酸化亜鉛膜、および、ガリウムを含む酸化亜鉛膜が知られている（例えば、特許文献１参照）。こうした酸化亜鉛化合物膜は、各種デバイス、例えば、フラットパネルディスプレイ、エレクトロクロミック表示装置、および、太陽電池などが備える電極の形成材料として用いられている。

特開２００８−９７９６９号公報

ところで、酸化亜鉛化合物膜が有する導電性や表面の平坦性は、酸化亜鉛化合物膜が結晶配向性を有することによって実現される膜特性であり、近年では、こうした酸化亜鉛化合物膜の結晶配向性を高めることが求められている。
本発明は、結晶配向性を高めることを可能とした酸化亜鉛化合物膜の成膜方法、および、酸化亜鉛化合物膜を提供することを目的とする。

上記課題を解決するための酸化亜鉛化合物膜の成膜方法において、酸化亜鉛化合物は、酸化亜鉛、アルミニウムを含む酸化亜鉛、および、ガリウムを含む酸化亜鉛から構成される群から選択されるいずれか１つであり、成膜対象を加熱しながら、窒素を含むガスから生成されたプラズマ中で酸化亜鉛化合物を主成分とするターゲットをスパッタして、窒素と酸化亜鉛化合物とを含む初期層である第１層を形成することと、前記成膜対象を加熱しながら、希ガスから生成されたプラズマ中で前記ターゲットをスパッタし、それによって、前記第１層の酸化亜鉛化合物を含み、かつ、結晶化した第２層を前記第１層上に形成することと、を含む。

上記課題を解決するための酸化亜鉛化合物膜において、酸化亜鉛化合物は、酸化亜鉛、アルミニウムを含む酸化亜鉛、および、ガリウムを含む酸化亜鉛から構成される群から選択されるいずれか１つであり、窒素と酸化亜鉛化合物とを含む初期層である第１層と、前記第１層に含まれる酸化亜鉛化合物を含み、前記第１層上に積み重なる第２層と、を備える。

本願発明者らは、酸化亜鉛化合物膜の成膜方法について鋭意研究する中で、窒素を含む初期層である第１層を形成することで、酸化亜鉛化合物膜の結晶配向性が高まることを見出した。この点で、上記構成によれば、第１層と第２層とを含む酸化亜鉛化合物膜の結晶配向性を高めることができる。

上記酸化亜鉛化合物膜の成膜方法において、前記第１層を形成することでは、０ｎｍよりも大きく２０ｎｍ以下の厚さを有する前記第１層を形成することが好ましい。

本願発明者らは、第１層が厚くなるほど、第１層の透過率が低下し、かつ、酸化亜鉛化合物膜全体の透過率に対する第１層の透過率の影響が大きくなることを見出した。また、本願発明者らは、第１層の厚さが２０ｎｍを超えることで、第１層の厚さが２０ｎｍ以下であるときと比べて、酸化亜鉛化合物膜の透過率が大幅に低下することを見出した。

この点で、上記構成によれば、酸化亜鉛化合物膜の結晶配向性を高めつつ、酸化亜鉛化合物膜の透過率の低下を抑えることができる。

上記酸化亜鉛化合物膜の成膜方法において、前記酸化亜鉛化合物膜の厚さに対する前記第１層の厚さの比が膜厚比であり、前記第１層の厚さと、前記膜厚比とによって定められる二次元空間において、前記第１層の厚さが８ｎｍであり、かつ、前記膜厚比が８％である点が第１点であり、前記第１層の厚さが１４ｎｍであり、かつ、前記膜厚比が３．５％である点が第２点であり、前記第１層を形成すること、および、前記第２層を形成することによって、前記二次元空間において、前記第１層の厚さが０ｎｍよりも大きく、かつ、前記第１点と前記第２点とを通る直線以下の領域に前記第１層の厚さと前記膜厚比とが含まれるように、前記酸化亜鉛化合物膜を形成することが好ましい。

本願発明者らは、酸化亜鉛化合物膜の結晶配向性について鋭意研究する中で、以下のことを見出した。すなわち、本願発明者らは、第１層の厚さを厚くし過ぎると、酸化亜鉛化合物膜の結晶配向性が低下し始め、また、第２層の厚さを薄くし過ぎても、すなわち膜厚比を大きくし過ぎても、酸化亜鉛化合物膜の結晶配向性が低下することを見出した。言い換えれば、本願発明者らは、酸化亜鉛化合物膜の結晶配向性を高める範囲は、第１層の厚さが薄く、かつ、第２層の厚さが厚い範囲であることを見出した。

この点で、上記構成によれば、第１層の厚さが０ｎｍよりも大きく、かつ、第１点と第２点とを通る直線以下の領域に第１層の厚さと膜厚比とが含まれるように、酸化亜鉛化合物膜を形成するため、酸化亜鉛化合物膜の結晶配向性を確実に高めることができる。

酸化亜鉛化合物膜の成膜装置の側面構造を示すブロック図。本発明の酸化亜鉛化合物膜の成膜方法を具体化した一実施形態の手順を示すフローチャート。酸化亜鉛化合物膜の成膜方法を説明するためのタイミングチャート。本発明の酸化亜鉛化合物膜を具体化した一実施形態における断面構造を酸化亜鉛化合物膜が形成される成膜対象とともに示す断面図。膜厚と膜厚比との関係を示すグラフ。ＳＩＭＳによる窒素元素の測定結果を示すグラフ。膜厚と半値幅との関係を示すグラフ。膜厚と比抵抗値との関係を示すグラフ。膜厚と表面粗さとの関係を示すグラフ。

図１から図９を参照して、酸化亜鉛化合物膜の成膜方法、および、酸化亜鉛化合物膜を具体化した一実施形態を説明する。以下では、酸化亜鉛化合物膜の成膜方法が実施されるスパッタ装置の構成、酸化亜鉛化合物膜の成膜方法、酸化亜鉛化合物膜の構成、および、実施例を順番に説明する。

［スパッタ装置の構成］
図１を参照してスパッタ装置の構成を説明する。図１は、スパッタ装置を側面視した構造を示している。

図１が示すように、スパッタ装置１０は、搬出入チャンバ１１とスパッタチャンバ１２とを備え、搬出入チャンバ１１とスパッタチャンバ１２とが１つの方向である搬送方向に沿って並んでいる。スパッタ装置１０は、搬出入チャンバ１１とスパッタチャンバ１２との間に位置するゲートバルブ１３を備えている。ゲートバルブ１３が開くことによって、搬出入チャンバ１１の区画する空間とスパッタチャンバ１２の区画する空間とが繋がり、ゲートバルブ１３が閉じることによって、搬出入チャンバ１１とスパッタチャンバ１２とがゲートバルブ１３によって隔てられる。

スパッタ装置１０は、搬送方向に沿って延びる搬送部２１を備えている。搬送部２１は、搬出入チャンバ１１からスパッタチャンバ１２までにわたって延び、キャリアＣによって支持された成膜対象の一例である基板Ｓを搬送方向に沿って搬送する。搬送部２１は、例えば、搬出入チャンバ１１の壁部に位置するレールと、レールに沿って並ぶ複数のローラとを含んでいる。

搬出入チャンバ１１は排気部２２を備え、排気部２２は、搬出入チャンバ１１の区画する空間を所定の圧力まで減圧する。スパッタチャンバ１２も同じく排気部２３を備え、排気部２３は、スパッタチャンバ１２の区画する空間を所定の圧力まで減圧する。

スパッタチャンバ１２は、第１ヒータ２４、第２ヒータ２５、および、第３ヒータ２６を備えている。スパッタチャンバ１２の内部において、第１ヒータ２４と第２ヒータ２５とは、搬送部２１を挟んで互いに対向し、第１ヒータ２４と第３ヒータ２６とは、搬送部２１に対して第２ヒータ２５の位置する側とは反対側に位置し、かつ、搬送方向に沿って並んでいる。

なお、スパッタチャンバ１２は、第１ヒータ２４および第２ヒータ２５の少なくとも一方を備えていればよい。ただし、基板Ｓの加熱に要する時間を短くする上では、スパッタチャンバ１２が、第１ヒータ２４と第２ヒータ２５との両方を備えることが好ましい。

スパッタチャンバ１２は、カソード２７を備え、スパッタチャンバ１２の内部において、カソード２７は、搬送部２１を挟んで第３ヒータ２６と対向している。カソード２７は、ターゲット２７ａとバッキングプレート２７ｂとを含み、ターゲット２７ａがバッキングプレート２７ｂに固定されている。

ターゲット２７ａは、酸化亜鉛化合物を主成分とし、酸化亜鉛化合物は、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、アルミニウムを含む酸化亜鉛（ＡＺＯ）、および、ガリウムを含む酸化亜鉛（ＧＺＯ）から構成される群から選択されるいずれか１つである。ターゲット２７ａの主成分がＺｎＯであるとき、ターゲット２７ａにおいて、ＺｎＯは９８質量％以上の割合で含まれ、９９質量％以上の割合で含まれることが好ましい。

ターゲット２７ａの主成分がＡＺＯであるとき、ターゲット２７ａにおいて、アルミニウム（Ａｌ）は、例えば１質量％以上４質量％以下の割合で含まれ、ＺｎＯは、例えば９５質量％以上の割合で含まれ、９７質量％以上の割合で含まれることが好ましい。ターゲット２７ａの主成分がＧＺＯであるとき、ターゲット２７ａにおいて、ガリウム（Ｇａ）は、例えば１質量％以上６質量％以下の割合で含まれ、ＺｎＯは、例えば９３質量％以上の割合で含まれることが好ましい。

スパッタチャンバ１２は、バッキングプレート２７ｂに接続される電源２８を備え、電源２８は、例えば直流電圧を出力する。電源２８が直流電圧をバッキングプレート２７ｂに印加することで、ターゲット２７ａに直流電圧が印加される。

スパッタチャンバ１２は、ガス供給部２９を備えている。ガス供給部２９は、窒素を含むガスと希ガスとをスパッタチャンバ１２が区画する空間内に供給する。ガス供給部２９は、例えば、窒素（Ｎ_２）ガスとアルゴン（Ａｒ）ガスとを空間に供給することが可能であり、窒素を含むガスの一例であるＮ_２ガスと、希ガスの一例であるＡｒガスとを混合しながら空間に供給する。

スパッタ装置１０は、制御部１０Ｃを備えている。制御部１０Ｃは、搬送部２１、排気部２２，２３、第１ヒータ２４、第２ヒータ２５、第３ヒータ２６、電源２８、および、ガス供給部２９の各々に電気的に接続している。制御部１０Ｃは、搬送部２１、排気部２２，２３、第１ヒータ２４、第２ヒータ２５、第３ヒータ２６、電源２８、および、ガス供給部２９の駆動を制御している。

こうしたスパッタ装置１０では、搬出入チャンバ１１が、成膜前の基板Ｓであって、キャリアＣによって支持された基板Ｓを搬入し、搬送部２１が、成膜前の基板Ｓを搬出入チャンバ１１からスパッタチャンバ１２に搬送する。スパッタチャンバ１２は、成膜前の基板Ｓに酸化亜鉛化合物膜を形成し、その後、搬送部２１が、成膜後の基板Ｓをスパッタチャンバ１２から搬出入チャンバ１１に搬送する。そして、搬出入チャンバ１１が、成膜後の基板Ｓをスパッタ装置１０の外部に搬出する。

なお、スパッタ装置１０は、少なくともスパッタチャンバ１２を備えていればよく、搬出入チャンバ１１を備えていなくてもよい。また、スパッタ装置１０は、基板Ｓに酸化亜鉛化合物膜を形成する前に基板Ｓに処理を行うためのチャンバ、および、基板Ｓに酸化亜鉛化合物膜を形成した後に基板Ｓに処理を行うためのチャンバの少なくとも一方を備えてもよい。

［酸化亜鉛化合物膜の成膜方法］
図２および図３を参照して、酸化亜鉛化合物膜の成膜方法を説明する。
図２が示すように、酸化亜鉛化合物膜の成膜方法は、初期層である第１層を形成すること、すなわち第１層形成工程（ステップＳ１１）と、第２層を形成すること、すなわち第２層形成工程（ステップＳ１２）とを含んでいる。

このうち、第１層形成工程では、基板Ｓを加熱しながら、窒素を含むガスから生成されたプラズマ中で酸化亜鉛化合物を主成分とするターゲットをスパッタして、窒素と酸化亜鉛化合物とを含む初期層である第１層を形成する。

第２層形成工程では、基板Ｓを加熱しながら、希ガスから生成されたプラズマ中でターゲットをスパッタし、それによって、第１層の酸化亜鉛化合物を含み、かつ、結晶化した第２層を第１層上に形成する。

これにより、窒素を含む第１層を有しない酸化亜鉛化合物膜と比べて、第１層と第２層とを備える酸化亜鉛化合物膜の結晶配向性を高めることができる。

第１層を形成することでは、０ｎｍよりも大きく２０ｎｍ以下の厚さを有する第１層を形成することが好ましい。

第１層を構成する窒素を含む酸化亜鉛化合物膜は、第２層を構成する窒素を含まない酸化亜鉛化合物膜に比べて透過率が低い。また、第１層が厚くなるほど、第１層の透過率が低下し、かつ、酸化亜鉛化合物膜全体の透過率に対する第１層の透過率の影響が大きくなる。

そして、第１層の厚さが２０ｎｍを超えることで、第１層の厚さが２０ｎｍ以下であるときと比べて、酸化亜鉛化合物膜の透過率が大幅に低下する。この点で、第１層の厚さが０ｎｍ以上２０ｎｍ以下であれば、酸化亜鉛化合物膜の結晶配向性を高めつつ、酸化亜鉛化合物膜の透過率の低下を抑えることができる。

酸化亜鉛化合物膜の厚さに対する第１層の厚さの比が膜厚比である。第１層の厚さと、膜厚比とによって定められる二次元空間において、第１層の厚さが８ｎｍであり、かつ、膜厚比が８％である点が第１点であり、第１層の厚さが１４ｎｍであり、かつ、膜厚比が３．５％である点が第２点である。第１層を形成すること、および、第２層を形成することによって、上述した二次元空間において、第１層の厚さが０ｎｍよりも大きく、かつ、第１点と第２点とを通る直線以下の領域に第１層の厚さと膜厚比とが含まれるように、酸化亜鉛化合物膜を形成することがさらに好ましい。

酸化亜鉛化合物膜において、第１層の厚さを厚くし過ぎると、酸化亜鉛化合物膜の結晶配向性が低下し始め、また、第２層の厚さを薄くし過ぎても、すなわち膜厚比を大きくし過ぎても、酸化亜鉛化合物膜の結晶配向性が低下する。言い換えれば、酸化亜鉛化合物膜の結晶配向性を高める範囲は、第１層の厚さが薄く、かつ、第２層の厚さが厚い範囲である。

この点で、第１層の厚さが０ｎｍよりも大きく、かつ、第１点と第２点とを通る直線以下の領域に第１層の厚さと膜厚比が含まれるように、酸化亜鉛化合物膜を形成することによって、酸化亜鉛化合物膜の結晶配向性を確実に高めることができる。

図３を参照して、酸化亜鉛化合物膜の成膜方法の一例をより詳しく説明する。なお、以下において、スパッタ装置１０の動作を説明するときには、図１を用いて先に説明されたスパッタ装置１０の構成を用いる。

基板Ｓに酸化亜鉛化合物膜を形成するときには、制御部１０Ｃが、排気部２３を駆動して、初期流量Ｆｏ０でスパッタチャンバ１２が区画する空間を排気している状態で、制御部１０Ｃが、搬送部２１を駆動して、成膜前の基板Ｓを搬出入チャンバ１１からスパッタチャンバ１２に搬送する。このとき、制御部１０Ｃは、搬送部２１に、成膜前の基板Ｓを第１ヒータ２４と第２ヒータ２５とに挟まれる位置まで搬送させ、この位置にて基板Ｓの位置を固定させる。

そして、図３が示すように、タイミングｔ１にて、制御部１０Ｃは、第１ヒータ２４および第２ヒータ２５を駆動し、基板Ｓの加熱を開始する。そして、タイミングｔ２にて、基板Ｓの温度が初期温度Ｔ０から成膜温度Ｔ１まで加熱されると、制御部１０Ｃは、搬送部２１を駆動して、搬送部２１に、基板Ｓを第１ヒータ２４および第２ヒータ２５と対向する位置から、第３ヒータ２６およびターゲット２７ａと対向する位置まで搬送させ、この位置にて基板Ｓの位置を固定させる。成膜温度Ｔ１は、１３０℃以上２５０℃以下であることが好ましい。

なお、搬送方向における第１ヒータ２４と第３ヒータ２６との間の距離は、搬送部２１による基板Ｓの搬送によって基板Ｓの温度がほぼ下がらない程度の距離であり、搬送部２１による基板Ｓの搬送速度は、搬送部２１による基板Ｓの搬送によって基板Ｓの温度がほぼ下がらない程度の速度である。

また、制御部１０Ｃが、搬送部２１に基板Ｓを第３ヒータ２６と対向する位置まで搬送させるときには、制御部１０Ｃは、第３ヒータ２６を駆動している。そのため、搬送部２１が基板Ｓを第１ヒータ２４と対向する位置から第３ヒータ２６と対向する位置まで搬送する間において、基板Ｓの温度はほぼ成膜温度Ｔ１に保たれる。

タイミングｔ３にて、制御部１０Ｃは、ガス供給部２９を駆動し、ガス供給部２９にＮ_２ガスの供給とＡｒガスの供給とを開始させ、タイミングｔ４にて、Ｎ_２ガスの流量が所定の設定流量Ｆｎに到達し、Ａｒガスの流量が所定の設定流量Ｆａに到達する。Ｎ_２ガスの設定流量Ｆｎは、例えば１６ｓｃｃｍ以上４０ｓｃｃｍ以下であり、Ａｒガスの設定流量Ｆａは、例えば８０ｓｃｃｍ以上２００ｓｃｃｍ以下であることが好ましい。また、タイミングｔ３にて、制御部１０Ｃは、排気部２３に排気流量を変えさせ、タイミングｔ４にて、排気部２３の排気流量が所定の流量である第１設定流量Ｆｏ１に到達する。

これにより、スパッタチャンバ１２が区画する空間の圧力が、初期圧力Ｐ０から設定圧力Ｐ１まで高まる。設定圧力Ｐ１は、Ａｒガスの分圧とＮ_２ガスの分圧との和であり、Ａｒガスの分圧は、例えば０．３Ｐａ以上１．３Ｐａ以下であることが好ましく、Ｎ_２ガスの分圧は、例えば０．０１Ｐａ以上０．１Ｐａ以下であることが好ましい。

また、タイミングｔ４にて、制御部１０Ｃは、電源２８を駆動し、電源２８に設定値Ｐｗの直流電力をターゲット２７ａに供給させる。これにより、ターゲット２７ａの周りに供給されたＮ_２ガスとＡｒガスとの混合ガスからプラズマが生成され、第１層の成膜が開始される。

そして、第１層の形成が所定の時間にわたって継続されると、タイミングｔ５にて、制御部１０Ｃは、電源２８に直流電力の出力を停止させるとともに、ガス供給部２９にＮ_２ガスの供給と、Ａｒガスの供給とを停止させる。つまり、タイミングｔ４からタイミングｔ５までの間が、第１層形成工程である。また、タイミングｔ５にて、制御部１０Ｃは、排気部２３に排気流量を変えさせる。

これにより、タイミングｔ６にて、ガス供給部２９からスパッタチャンバ１２に供給されるＮ_２ガスの流量が０ｓｃｃｍになり、かつ、ガス供給部２９からスパッタチャンバ１２に供給されるＡｒガスの流量が０ｓｃｃｍになる。また、タイミングｔ６にて、排気部２３の排気流量が初期流量Ｆｏ０に到達する。そのため、スパッタチャンバ１２が区画する空間の圧力が、設定圧力Ｐ１から初期圧力Ｐ０まで低下する。

タイミングｔ７にて、制御部１０Ｃは、ガス供給部２９にＡｒガスの供給を開始させ、タイミングｔ８にて、Ａｒガスの流量が所定の設定流量Ｆａに到達する。また、タイミングｔ７にて、制御部１０Ｃは、排気部２３に排気流量を変えさせ、タイミングｔ８にて、排気部２３の排気流量が第１設定流量Ｆｏ１よりも低い第２設定流量Ｆｏ２に到達する。

タイミングｔ８にて、制御部１０Ｃは、電源２８を駆動し、電源２８に設定値Ｐｗの直流電力をターゲット２７ａに供給させる。これにより、ターゲット２７ａの周りに供給されたＡｒガスからプラズマが生成され、第２層の成膜が開始される。

このように、第１層形成工程と第２層形成工程とでは、制御部１０Ｃは、ガス供給部２９にＡｒガスの流量を設定流量Ｆａに維持させる一方で、排気部２３に、排気流量を第１設定流量Ｆｏ１から第２設定流量Ｆｏ２に変えさせる。これにより、スパッタチャンバ１２が区画する空間の圧力は、第１層形成工程と第２層形成工程とにおいて設定圧力Ｐ１に保たれる。

第２層の形成が所定の時間にわたって継続されると、タイミングｔ９にて、制御部１０Ｃは、電源２８に直流電力の出力を停止させ、また、ガス供給部２９にＡｒガスの供給を停止させる。これにより、ターゲット２７ａのスパッタが停止され、結果として、第２層形成工程が終了する。

第１層形成工程および第２層形成工程では、第３ヒータ２６による加熱に加えて、プラズマからの入熱などによっても基板Ｓが加熱される。そのため、基板Ｓの温度は第１層形成工程および第２層形成工程の間に上昇する場合があるが、この場合でも基板温度が１３０℃以上２５０℃以下の範囲になればよいし、この範囲に基板Ｓの温度が入るように第３ヒータ２６を制御してもよい。つまり、図３に示される基板温度の値は、第３ヒータ２６の設定温度と見なしてもよい。

［酸化亜鉛化合物膜の構成］
図４を参照して、酸化亜鉛化合物膜の構成を説明する。
図４が示すように、酸化亜鉛化合物膜３０は、窒素と酸化亜鉛化合物とを含む初期層である第１層３１と、第１層３１に含まれる酸化亜鉛化合物を含み、第１層３１上に積み重なる第２層３２とを備えている。

上述したように、酸化亜鉛化合物は、ＺｎＯ、ＡＺＯ、および、ＧＺＯから構成される群から選択されるいずれか１つである。そのため、第１層３１が窒素とＺｎＯとを含むときには、第２層３２は、酸化亜鉛化合物としてＺｎＯを含み、第１層３１が、窒素と、ＡＺＯとを含むときには、第２層３２は、酸化亜鉛化合物としてＡＺＯを含む。第１層３１が、窒素と、ＧＺＯとを含むときには、第２層３２は、酸化亜鉛化合物としてＧＺＯを含む。第１層３１の厚さは、０ｎｍよりも大きく２０ｎｍ以下であることが好ましい。

また、酸化亜鉛化合物膜３０において、第１層３１の厚さと膜厚比とは、第１層３１の厚さと上述した膜厚比とによって定められる二次元空間において、第１層３１の厚さが０ｎｍよりも大きく、かつ、上述した第１点と第２点とを通る直線以下の領域に含まれる大きさであることがさらに好ましい。

酸化亜鉛化合物膜３０が形成される基板Ｓは、例えば、ガラス基板、樹脂基板、および、シリコン基板などのいずれかである。

［実施例］
図５から図９を参照して、実施例を説明する。
［ＡＺＯ膜］
以下の条件にて１００ｎｍの厚さを有するＡＺＯ膜、２００ｎｍの厚さを有するＡＺＯ膜、４００ｎｍの厚さを有するＡＺＯ膜、および、８００ｎｍの厚さを有するＡＺＯ膜を形成した。このうち、１００ｎｍの厚さを有するＡＺＯ膜では、第１層の厚さが０ｎｍ（膜厚比０％）、７ｎｍ（膜厚比７％）、および、１４ｎｍ（膜厚比１４％）であるＡＺＯ膜を形成した。

２００ｎｍの厚さを有するＡＺＯ膜では、第１層の厚さが０ｎｍ（膜厚比０％）、５ｎｍ（膜厚比２．５％）、１０ｎｍ（膜厚比５％）、１４ｎｍ（膜厚比７％）、および、２０ｎｍ（膜厚比１０％）であるＡＺＯ膜を形成した。

４００ｎｍの厚さを有するＡＺＯ膜では、第１層の厚さが０ｎｍ（膜厚比０％）、１４ｎｍ（膜厚比３．５％）、２０ｎｍ（膜厚比５％）、および、２８ｎｍ（膜厚比７％）であるＡＺＯ膜を形成した。

８００ｎｍの厚さを有するＡＺＯ膜では、第１層の厚さが０ｎｍ（膜厚比０％）、１４ｎｍ（膜厚比１．７５％）、２０ｎｍ（膜厚比２．５％）、および、５６ｎｍ（膜厚比７％）であるＡＺＯ膜を形成した。

［成膜条件］
上述した各ＡＺＯ膜は以下の条件で成膜した。
・基板：ガラス基板
・基板温度（成膜温度）：２００℃
・ターゲット：ＡＺＯ（２質量％Ａｌ_２Ｏ_３）
・スパッタチャンバ内の圧力：０．３Ｐａ／０．６７Ｐａ
・窒素含有ガス：Ｎ_２
・希ガス：Ａｒ
・窒素含有ガス流量：１６ｓｃｃｍ（０．３Ｐａ）
：２００ｓｃｃｍ（０．６７Ｐａ）
・希ガス流量：８０ｓｃｃｍ（０．３Ｐａ）
：４０ｓｃｃｍ（０．６７Ｐａ）

なお、２００ｎｍの厚さを有するＡＺＯ膜のみ、０．３Ｐａの圧力と０．６７Ｐａの圧力とにて成膜し、他の厚さを有するＡＺＯ膜は、いずれも０．３Ｐａの圧力にて成膜した。

［ＺｎＯ膜］
ターゲットをＺｎＯに変更し、成膜温度を１５０℃に変更し、かつ、スパッタチャンバ内の圧力を０．３Ｐａとした以外は、上述した条件と同じ条件で、１００ｎｍの厚さを有するＺｎＯ膜を形成した。なお、第１層の厚さが８ｎｍ（膜厚比が８％）、１４ｎｍ（膜厚比が１４％）、および、２０ｎｍ（膜厚比２０％）であるＺｎＯ膜を形成した。

［Ｘ線回折スペクトルの測定］
上述したＡＺＯ膜、および、ＺｎＯ膜の各々について、Ｘ線回折装置（（株）リガク製、ＳｍａｒｔＬａｂ）（ＳｍａｒｔＬａｂは登録商標）を用いて、回折角２θが２０°から８０°である範囲において、Ｘ線回折スペクトルを測定した。

各ＡＺＯ膜、および、各ＺｎＯ膜において、回折角２θが３０°から４０°までの間に、半値幅が小さく、かつ、強度の高いピークであって、（００２）面におけるピークが認められた。

１００ｎｍの厚さを有するＡＺＯ膜の各々、および、２００ｎｍの厚さを有するＡＺＯ膜の各々において、ピーク強度は、以下の表１に示す値であった。

表１が示すように、１００ｎｍの厚さを有するＡＺＯ膜において、第１層の厚さが０ｎｍであるときのピーク強度が２．４×１０^３であり、第１層の厚さが７ｎｍであるときのピーク強度が３．６×１０^４であり、第１層の厚さが１４ｎｍであるときのピーク強度が９．４×１０^３であることが認められた。

２００ｎｍの厚さを有するＡＺＯ膜であって、０．３Ｐａにて形成されたＡＺＯ膜において、第１層の厚さが０ｎｍであるときのピーク強度が１．８×１０^５であり、第１層の厚さが５ｎｍであるときのピーク強度が１．５×１０^６であることが認められた。また、第１層の厚さが１０ｎｍであるときのピーク強度が２．９×１０^６であり、第１層の厚さが１４ｎｍであるときのピーク強度が２．３×１０^６であり、第１層の厚さが２０ｎｍであるときのピーク強度が８．４×１０^５であることが認められた。

２００ｎｍの厚さを有するＡＺＯ膜であって、０．６７Ｐａにて形成されたＡＺＯ膜において、第１層の厚さが０ｎｍであるときのピーク強度が２．０×１０^５であり、第１層の厚さが５ｎｍであるときのピーク強度が１．１×１０^６であることが認められた。また、第１層の厚さが１０ｎｍであるときのピーク強度が２．８×１０^６であり、第１層の厚さが１４ｎｍであるときのピーク強度が２．４×１０^６であり、第１層の厚さが２０ｎｍであるときのピーク強度が１．０×１０^６であることが認められた。

４００ｎｍの厚さを有するＡＺＯ膜の各々、および、８００ｎｍの厚さを有するＡＺＯ膜の各々において、ピーク強度は、以下の表２に示す値であった。

表２が示すように、４００ｎｍの厚さを有するＡＺＯ膜において、第１層の厚さが０ｎｍであるときのピーク強度が６．６×１０^５であり、第１層の厚さが１４ｎｍであるときのピーク強度が６．６×１０^６であることが認められた。また、第１層の厚さが２０ｎｍであるときのピーク強度が６．５×１０^６であり、第１層の厚さが２８ｎｍであるときのピーク強度が２．３×１０^６であることが認められた。

８００ｎｍの厚さを有するＡＺＯ膜において、第１層の厚さが０ｎｍであるときのピーク強度が５．６×１０^３であり、第１層の厚さが１４ｎｍであるときのピーク強度が２．９×１０^６であることが認められた。また、第１層の厚さが２０ｎｍであるときのピーク強度が２．６×１０^６であり、第１層の厚さが５６ｎｍであるときのピーク強度が７．７×１０^４であることが認められた。

１００ｎｍの厚さを有するＺｎＯ膜の各々において、ピーク強度は、以下の表３に示す値であった。

１００ｎｍの厚さを有するＺｎＯ膜において、第１層の厚さが０ｎｍであるときのピーク強度が９．６×１０^３であり、第１層の厚さが８ｎｍであるときのピーク強度が１．６×１０^５であることが認められた。また、第１層の厚さが１４ｎｍであるときのピーク強度が８．０×１０^４であり、第１層の厚さが２０ｎｍであるときのピーク強度が２．１×１０^４であることが認められた。

このように、酸化亜鉛化合物がＡＺＯであれ、ＺｎＯであれ、第１層を有しない酸化亜鉛化合物膜と比べて、第１層を有する酸化亜鉛化合物膜によれば、（００２）面のピーク強度が高まる、すなわち、酸化亜鉛化合物膜の結晶配向性が高まることが認められた。

なお、酸化亜鉛化合物がＧＺＯであるときにも、酸化亜鉛化合物がＡＺＯであるとき、および、ＺｎＯであるときと同様の傾向を有することが認められている。

図５は、酸化亜鉛化合物膜の膜厚と、上述した膜厚比とによって定められる二次元空間に、表１から表３の各々に示される各酸化亜鉛化合物膜をプロットしたグラフである。図５では、０．３Ｐａの圧力にて成膜されたＡＺＯ膜が実線で示され、０．６７Ｐａの圧力にて成膜されたＡＺＯ膜が一点鎖線で示され、かつ、ＺｎＯ膜が破線で示されている。

なお、各酸化亜鉛化合物膜をプロットするにあたり、同一の厚さを有し、かつ、第１層の厚さが互いに異なる酸化亜鉛化合物の中で、第１層の厚さが大きくなるに従いピーク強度が増加傾向にある酸化亜鉛化合物膜を「○」によって示し、第１層の厚さが大きくなるに従いピーク強度が減少傾向にある酸化亜鉛化合物膜を「△」によって示している。

ここで、１００ｎｍの厚さを有するＡＺＯ膜およびＺｎＯ膜は、図５上の「膜厚１００ｎｍ」のライン上に、２００ｎｍの厚さを有するＡＺＯ膜は同様に「膜厚２００ｎｍ」のライン上に、それぞれプロットされている。また、４００ｎｍの厚さを有するＡＺＯ膜は同様に「膜厚４００ｎｍ」のライン上に、８００ｎｍの厚さを有するＡＺＯ膜は同様に「膜厚８００ｎｍ」のライン上に、それぞれプロットされている。

すなわち、図５が示すように、１００ｎｍの厚さを有するＡＺＯ膜のうち、第１層の厚さが７ｎｍ（膜厚比７％）であるＡＺＯ膜を「実線の○」で示し、第１層の厚さが１４（膜厚比１４％）であるＡＺＯ膜を「実線の△」で示している。

２００ｎｍの厚さを有するＡＺＯ膜であって、０．３Ｐａの圧力にて成膜されたＡＺＯ膜のうち、第１層の厚さが５ｎｍ（膜厚比２．５％）、および、１０ｎｍ（膜厚比５％）であるＡＺＯ膜をそれぞれ「実線の○」で示している。また、第１層の厚さが１４ｎｍ（膜厚比７．５％）、および、２０ｎｍ（膜厚比１０％）であるＡＺＯ膜をそれぞれ「実線の△」で示している。

２００ｎｍの厚さを有するＡＺＯ膜であって、０．６７Ｐａの圧力にて成膜されたＡＺＯ膜のうち、第１層の厚さが５ｎｍ（膜厚比２．５％）、および、１０ｎｍ（膜厚比５％）であるＡＺＯ膜をそれぞれ「一点鎖線の○」で示している。また、第１層の厚さが１４ｎｍ（膜厚比７．５％）、および、２０ｎｍ（膜厚比１０％）であるＡＺＯ膜をそれぞれ「一点鎖線の△」で示している。

４００ｎｍの厚さを有するＡＺＯ膜のうち、第１層の厚さが１４ｎｍ（膜厚比３．５％）であるＡＺＯ膜を「実線の○」で示し、第１層の厚さが２０ｎｍ（膜厚比５％）、および、２８ｎｍ（膜厚比７％）であるＡＺＯ膜をそれぞれ「実線の△」で示している。

８００ｎｍの厚さを有するＡＺＯ膜のうち、第１層の厚さが１４ｎｍ（膜厚比１．７５％）であるＡＺＯ膜を「実線の○」で示し、第１層の厚さが２０ｎｍ（膜厚比２．５％）、および、５６ｎｍ（膜厚比７％）であるＡＺＯ膜をそれぞれ「実線の△」で示している。

１００ｎｍの厚さを有するＺｎＯ膜のうち、第１層の厚さが８ｎｍ（膜厚比８％）であるＺｎＯ膜を「破線の○」で示し、第１層の厚さが１４ｎｍ（膜厚比１４％）、および、２０ｎｍ（膜厚比２０％）であるＺｎＯ膜をそれぞれ「破線の△」で示している。

図５が示すように、第１層の厚さが８ｎｍであり、かつ、膜厚比が８％である点が第１点Ｐｔ１であり、第１層の厚さが１４ｎｍであり、かつ、膜厚比が３．５％である点が第２点Ｐｔ２である。第１層の厚さと膜厚比とによって定められる二次元空間において、各点の座標を（第１層の厚さ，膜厚比）で示すとき、第１点Ｐｔ１は、Ｐｔ１（８，８）であり、第２点Ｐｔ２は、Ｐｔ２（１４，３．５）である。

二次元空間において、第１点Ｐｔ１と第２点Ｐｔ２とを通る直線Ｌを設定すると、直線Ｌは、以下の一次式で表すことができる。
（直線Ｌ）ｙ＝−０．７５ｘ＋１４

そして、二次元空間にプロットされた点において、第１層の厚さが０ｎｍよりも大きく、かつ、直線Ｌ以下の領域に、全ての「○」が含まれる一方で、全ての「△」が直線Ｌを超えた領域に含まれることが認められた。

このように、第１層の厚さを厚くし過ぎると、酸化亜鉛化合物膜の結晶配向性が低下し始め、また、第２層の厚さを薄くし過ぎても、すなわち膜厚比を大きくし過ぎても、酸化亜鉛化合物膜の結晶配向性が低下し始めることが認められた。言い換えれば、酸化亜鉛化合物膜の結晶配向性を高める傾向の見られる範囲は、第１層の厚さが薄く、かつ、第２層の厚さが厚い範囲であることが認められた。

具体的には、図５が示すように、Ｐｔ１（８，８）とＰｔ２（１４，３．５）とを通る直線Ｌであって、ｙ＝−０．７５ｘ＋１４で示される直線Ｌ以下の領域であって、かつ、第１層の厚さが０ｎｍよりも大きい領域であることが認められた。

［ＳＩＭＳによる窒素原子の測定］
上述した成膜条件のうち、スパッタチャンバ内の圧力を０．６７Ｐａとする条件にて、第１層の厚さが０ｎｍであり、第２層の厚さが２００ｎｍであるＡＺＯ膜をガラス基板に形成し、試験例１のＡＺＯ膜を得た。また、同じ成膜条件にて、第１層の厚さが２０ｎｍであり、第２層の厚さが１８０ｎｍであるＡＺＯ膜をガラス基板に形成し、試験例２のＡＺＯ膜を得た。

そして、ＳＩＭＳ（Secondary Ion Mass Spectrometer ）により、試験例１のＡＺＯ膜、および、試験例２のＡＺＯ膜の各々に含まれる窒素原子の測定を行った。なお、窒素原子は、窒素原子と酸素原子との和として測定した。このうち、酸素原子はターゲットに含まれる酸素に由来し、窒素原子はスパッタチャンバに供給される窒素ガスに由来する。また、窒素原子の測定において、一次イオンとしてＣｓ^＋を用い、かつ、加速電圧を１ｋｅＶに設定した。

図６が示すように、試験例１では、ＳＩＭＳによる測定を開始した直後を除いて、窒素原子と酸素原子との検出数がほぼ一定であることが認められた。一方で、試験例２では、経過時間が２０００秒から３０００秒の間において、窒素原子と酸素原子との検出数が大幅に増えることが認められた。

なお、ＡＺＯ膜の成膜過程において、ターゲットから放出される酸素原子の数、すなわち、ガラス基板に到達する酸素原子の数はほぼ一定であるため、試験例２において認められた窒素原子と酸素原子との検出数の大幅な増加は、窒素原子の増加に由来している。また、窒素原子と酸素原子との検出数が大幅に増えた後に、窒素原子と酸素原子とが検出されないことから、窒素原子は、ＡＺＯ膜のうちガラス基板の近傍に位置する部分、すなわち第１層に含まれると考えられる。

このように、ＳＩＭＳによる測定の結果から、第１層には、窒素原子が含まれることが認められた。なお、試験例２のＡＺＯ膜に限らず、ＡＺＯ膜の厚さと第１層の厚さとが、先に参照した表１から表２の各々に示される厚さであるＡＺＯ膜の各々、および、ＺｎＯ膜の厚さと第１層の厚さとが、先に参照した表３に示される厚さであるＺｎＯの各々においても同様の傾向が認められている。

［ＡＺＯ膜の半値幅］
２００ｎｍの厚さを有するＡＺＯ膜のうち、０．６７Ｐａの圧力にて成膜されたＡＺＯ膜において、（００２）面に対応するピークにおける半値幅（full width at half maximum：ＦＷＭＨ）を測定した。

図７が示すように、第１層の厚さが０ｎｍであるときの半値幅が０．４２°であり、第１層の厚さが５ｎｎであるときの半値幅が０．３６°であり、第１層の厚さが１０ｎｍであるときの半値幅が０．３０°であることが認められた。また、第１層の厚さが１４ｎｍであるときの半値幅が０．３０°であり、第１層の厚さが２０ｎｍであるときの半値幅が０．３６°であることが認められた。

このように、第１層の厚さが０ｎｍよりも大きく、２０ｎｍ以下の範囲では、第１層を有しないＡＺＯ膜と比べて、（００２）面に対応するピークにおける半値幅が小さいこと、言い換えればＡＺＯ膜の結晶粒が大きいことが認められた。なお、ＡＺＯ膜の結晶粒が大きいほど、表面粗さＲａの小さいＡＺＯ膜が得られやすい。

［ＡＺＯ膜の比抵抗値］
第１層の厚さが２００ｎｍであるＡＺＯ膜のうち、０．６７Ｐａの圧力にて成膜されたＡＺＯ膜において比抵抗値を測定した。

図８が示すように、第１層の厚さが０ｎｍであるときの比抵抗値が６３１μΩ・ｃｍであり、第１層の厚さが５ｎｍであるときの比抵抗値が５４２μΩ・ｃｍであり、第１層の厚さが１０ｎｍであるときの比抵抗値が４２８μΩ・ｃｍであることが認められた。また、第１層の厚さが１４ｎｍであるときの比抵抗値が４４６μΩ・ｃｍであり、第１層の厚さが２０ｎｍであるときの比抵抗値が７７６μΩ・ｃｍであることが認められた。

このように、第１層の厚さが０ｎｍよりも大きく、１４ｎｍ以下の範囲であれば、第１層を有しないＡＺＯ膜と比べて、ＡＺＯ膜の比抵抗値が低下すること、言い換えれば、ＡＺＯ膜の導電性が高まることが認められた。

そのため、２００ｎｍの厚さを有するＡＺＯ膜において、０ｎｍよりも大きく１４ｎｍ以下の厚さを有する第１層を備えるＡＺＯ膜は、第１層を有しないＡＺＯ膜と比べて、ＡＺＯ膜を各種デバイスの電極などの導電膜として用いる上で好ましい特性を有すると言える。

［ＡＺＯ膜の表面粗さ］
第１層の厚さが２００ｎｍであるＡＺＯ膜のうち、０．６７Ｐａの圧力にて成膜されたＡＺＯ膜において表面粗さＲａ、すなわち算術平均粗さＲａを測定した。

図９が示すように、第１層の厚さが０ｎｍであるＡＺＯ膜の表面粗さＲａは２．８０８ｎｍであり、第１層の厚さが５ｎｍであるＡＺＯ膜の表面粗さＲａは１．９６８ｎｍであり、第１層の厚さが１０ｎｍであるＡＺＯ膜の表面粗さＲａは１．５６１ｎｍであることが認められた。また、第１層の厚さが１４ｎｍであるＡＺＯ膜の表面粗さＲａは２．４２１ｎｍであり、第１層の厚さが２０ｎｍであるＡＺＯ膜の表面粗さＲａは５．０９２ｎｍであることが認められた。

このように、第１層の厚さが０ｎｍよりも大きく、１４ｎｍ以下の範囲であれば、第１層を有しないＡＺＯ膜と比べて、ＡＺＯ膜の表面粗さＲａが低下すること、言い換えれば、ＡＺＯ膜の表面における平坦性が高まることが認められた。

ＡＺＯ膜では、ＡＺＯ膜の表面粗さＲａが小さいほど、ＡＺＯ膜の表面に接触する導電物とＡＺＯ膜との間での電気的な接続が確保されやすい。この点で、０ｎｍよりも大きく、１４ｎｍ以下の厚さを有する第１層を備えるＡＺＯ膜は、ＡＺＯ膜を各種デバイスの電極などの導電膜として用いる上で好ましい特性を有すると言える。

［結晶配向性とその他の膜特性］
図７から図９を参照して先に説明したように、第１層を有することによって結晶配向性の高められたＡＺＯ膜には、第１層を有しないＡＺＯ膜に比べて、導電性、および、表面の平坦性の各々が高められたＡＺＯ膜が含まれることが認められた。

以上説明したように、酸化亜鉛化合物膜の成膜方法、および、酸化亜鉛化合物膜によれば、以下に列挙する効果を得ることができる。
（１）窒素を含む初期層である第１層３１を形成するため、第１層３１と第２層３２とを含む酸化亜鉛化合物膜３０の結晶配向性を高めることができる。

（２）第１層３１の厚さが、０ｎｍよりも大きく２０ｎｍ以下であれば、酸化亜鉛化合物膜３０の結晶配向性を高めつつ、酸化亜鉛化合物膜３０の透過率の低下を抑えることができる。

（３）第１層３１の厚さが０よりも大きく、かつ、第１点Ｐｔ１と第２点Ｐｔ２とを通る直線Ｌ以下の領域に、第１層３１の厚さと膜厚比とが含まれるように、酸化亜鉛化合物膜３０を形成することによって、酸化亜鉛化合物膜３０の結晶配向性を確実に高めることができる。

なお、上述した実施形態は、以下のように適宜変更して実施することができる。
・第２層を形成するときに用いる希ガスは、Ａｒガスに限らず、他の希ガス、例えばＨｅガス、Ｎｅガス、Ｋｒガス、および、Ｘｅガスなどのいずれかであってもよい。

・窒素含有ガスは、Ｎ_２ガスに限らず、窒素原子を構成原子として含むガスであればよく、例えばＮ_２ＯおよびＮＨ_３などのいずれかであればよい。また、窒素含有ガスを希釈する希釈ガスは、例えば上述した希ガスのいずれかであればよい。

１０…スパッタ装置、１０Ｃ…制御部、１１…搬出入チャンバ、１２…スパッタチャンバ、１３…ゲートバルブ、２１…搬送部、２２，２３…排気部、２４…第１ヒータ、２５…第２ヒータ、２６…第３ヒータ、２７…カソード、２７ａ…ターゲット、２７ｂ…バッキングプレート、２８…電源、２９…ガス供給部、３０…酸化亜鉛化合物膜、３１…第１層、３２…第２層、Ｃ…キャリア、Ｓ…基板。

Claims

酸化亜鉛化合物は、酸化亜鉛、アルミニウムを含む酸化亜鉛、および、ガリウムを含む酸化亜鉛から構成される群から選択されるいずれか１つであり、
成膜対象を加熱しながら、窒素を含むガスから生成されたプラズマ中で酸化亜鉛化合物を主成分とするターゲットをスパッタして、窒素原子と酸化亜鉛化合物とを含む初期層である第１層を形成することと、
前記成膜対象を加熱しながら、希ガスから生成されたプラズマ中で前記ターゲットをスパッタし、それによって、前記第１層の酸化亜鉛化合物を含み、かつ、結晶化した第２層を前記第１層上に形成することと、を含み、
窒素原子と酸化亜鉛化合物とを含む前記第１層と、前記第１層上に位置し、前記第１層の酸化亜鉛化合物を含み、かつ、結晶化した前記第２層とを有した酸化亜鉛化合物膜を形成する
酸化亜鉛化合物膜の成膜方法。
前記第１層を形成することでは、０ｎｍよりも大きく２０ｎｍ以下の厚さを有する前記第１層を形成する
請求項１に記載の酸化亜鉛化合物膜の成膜方法。
前記酸化亜鉛化合物膜の厚さに対する前記第１層の厚さの比が膜厚比であり、
前記第１層の厚さと、前記膜厚比とによって定められる二次元空間において、
前記第１層の厚さが８ｎｍであり、かつ、前記膜厚比が８％である点が第１点であり、
前記第１層の厚さが１４ｎｍであり、かつ、前記膜厚比が３．５％である点が第２点であり、
前記第１層を形成すること、および、前記第２層を形成することによって、前記二次元空間において、前記第１層の厚さが０ｎｍよりも大きく、かつ、前記第１点と前記第２点とを通る直線以下の領域に前記第１層の厚さと前記膜厚比とが含まれるように、前記酸化亜鉛化合物膜を形成する
請求項１または２に記載の酸化亜鉛化合物膜の成膜方法。
酸化亜鉛化合物は、酸化亜鉛、アルミニウムを含む酸化亜鉛、および、ガリウムを含む酸化亜鉛から構成される群から選択されるいずれか１つであり、
窒素原子と酸化亜鉛化合物とを含む初期層である第１層と、
前記第１層に含まれる酸化亜鉛化合物を含み、前記第１層上に積み重なる第２層と、を備える
酸化亜鉛化合物膜。