JP6851907B2 - 固体電解コンデンサの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、導電性高分子材料を固体電解質層に用いた固体電解コンデンサ、および、その製造方法に関する。

固体電解コンデンサは、通常、弁金属（弁作用金属）と、該弁金属の表面に形成された酸化皮膜層と、該酸化皮膜層上に形成された固体電解質層とを含む構成となっている。これまでに、この固体電解質層に用いる導電性高分子材料が種々検討されてきている。

特許文献１では、上記弁金属、酸化皮膜層および固体電解質層を含むコンデンサ素子に、１５０℃以上の沸点及び１５０℃以下の融点を有する有機化合物を含む固体電解コンデンサが開示されている。

また、特許文献２では、導電性高分子と、水溶性多価アルコールの少なくとも１種と、該水溶性多価アルコールと縮重合可能な官能基を２つ以上有する水溶性有機物の少なくとも１種とを含有する導電性高分子懸濁水溶液を含む電解質層を有する電解コンデンサが開示されている。

特開２００１−１９６２７１号公報 特開２０１１−０８６３９３号公報

しかしながら、上記特許文献１や２に記載の固体電解コンデンサでは、以下の現象が起きることがあった。一つには、用いた有機化合物の固体電解質層からの漏れ出しに伴う漏れ電流（以下、ＬＣと称することがある）の上昇がある。このＬＣの上昇は、高温高湿試験（例えば、温度：８５℃及び相対湿度：８５％ＲＨの環境下で、定格電圧１６Ｖ印加で１０００時間連続使用する試験）において、外部からの水分の影響により、一層顕著に見られる傾向があった。一方、コンデンサ素子内部への水分の侵入を低吸湿性の樹脂により阻害してしまうと、静電容量の低下が生じる場合があった。

従って、本発明の目的は、静電容量が大きく、かつ、高温高湿試験時のＬＣ上昇が抑えられた固体電解コンデンサ、および、その製造方法を提供することである。

本発明は、弁金属、該弁金属の表面に形成された酸化皮膜層、および、該酸化皮膜層の上に形成された固体電解質層を含む固体電解コンデンサであって、
該固体電解質層は、第一の導電性高分子、および、保湿物質を含む第一の固体電解質層、ならびに、第二の導電性高分子、および、少なくとも１種の水溶性多価アルコールと少なくとも１種の水溶性多価カルボン酸との縮重合物である樹脂を含む第二の固体電解質層、を有することを特徴とする固体電解コンデンサである。

また、本発明は、弁金属と、該弁金属の表面に形成された酸化皮膜層と、該酸化皮膜層の上に形成された、第一の固体電解質層および第二の固体電解質層を有する固体電解質層とを含む固体電解コンデンサの製造方法であって、
弁金属の表面に酸化皮膜層を形成する工程と、
該酸化皮膜層の上に、第一の導電性高分子、および、保湿物質を含む第一の固体電解質層を形成する工程と、
該第一の固体電解質層上に、第二の導電性高分子、および、少なくとも１種の水溶性多価アルコールと少なくとも１種の水溶性多価カルボン酸との縮重合物である樹脂を含む第二の固体電解質層を形成する工程と、
を有することを特徴とする固体電解コンデンサの製造方法である。

本発明によれば、静電容量が大きく、かつ、高温高湿試験時のＬＣ上昇が抑えられた固体電解コンデンサ、および、その製造方法を提供することができる。

本発明の固体電解コンデンサの一例の構成を示す模式的断面図である。 本発明の固体電解コンデンサの一例の構成を示す模式的部分断面図である。

本発明の固体電解コンデンサは、弁金属と、該弁金属の表面に形成された酸化皮膜層と、該酸化皮膜層の上に形成された固体電解質層とを有している。この固体電解質層は、第一の導電性高分子および保湿物質を少なくとも含む第一の固体電解質層と、第二の導電性高分子および特定のポリエステル樹脂（疎水性樹脂）を少なくとも含む第二の固体電解質層とを有し、２層構成とすることができる。なお、上記特定のポリエステル樹脂は、少なくとも１種の水溶性多価アルコールと、少なくとも１種の水溶性多価カルボン酸との縮重合物である。

通常、水分を含んだ保湿物質を疎水性が高い物質（疎水性物質）で覆う場合、具体的には、保湿物質を含む保湿層（例えば、上記第一の固体電解質層）を、疎水性物質を含む疎水性層で覆う場合、この疎水性層を形成する際の加熱操作や、基板実装時のリフローの際の加熱操作で、保湿物質の持つ水分がガス化し膨張することがある。この膨張により、保湿層と疎水性層との間で層間剥離が起こり、ＥＳＲが上昇することがあるため、通常、このような構成はとらない。

しかし、本発明の固体電解コンデンサでは、上述した構成を取ることにより、ＥＳＲの上昇を抑えつつ、さらに、静電容量も大きくすることができ、高温高湿試験時のＬＣ上昇も抑えることができる。これは、以下のことによるものと考えられる。なお、漏れ電流（ＬＣ）とは、絶縁物であるはずの誘電体（酸化皮膜層）を通過して流れる電流と、陰極導体および陽極導体が別経路により短絡することにより流れる電流とを合わせた電流を意味する。
即ち、上記疎水性層に相当する第二の固体電解質層は、例えば、第二の導電性高分子と、少なくとも１種の水溶性多価アルコールと、少なくとも１種の水溶性多価カルボンとを含む混合液を、第一の固体電解質層上に塗布し、必要に応じて、乾燥（例えば、加熱）することにより作製することができる。このため、第二の固体電解質層中で徐々にポリエステル樹脂が形成されるため、第二の固体電解質層は徐々に疎水性になる。従って、第二の固体電解質層の疎水性が強くなる前に、乾燥操作などによって、第一の固体電解質層中に含有された保湿物質からも水分が適度になくなるため、層間剥離がほとんど起きず、ＥＳＲの上昇を抑制していると考えられる。また、保湿物質を、疎水性の高い第二の固体電解質層の内側に配される第一の固体電解質層中に含有させ、内包することで、保湿物質が含む水分の影響で、静電容量を大きく（大容量と）することができる。さらに、保湿物質を含む第一の固体電解質層を疎水性の高い第二の固体電解質層で被覆することにより、陰極側の固体電解質層に存在する保湿物質が固体電解質層から漏れ出して陽極側の端子まで流出し短絡経路ができることを防止することができる。その結果、高温高湿試験時のＬＣ上昇を抑えることができる。

以下に、本発明の固体電解コンデンサについて、詳細に説明する。図１および図２に、本発明の固体電解コンデンサの一例の構成を示す模式的（部分）断面図を示す。

＜固体電解コンデンサ＞
本発明の固体電解コンデンサは、図１および図２に示すように、弁金属（陽極導体）１と、弁金属１の表面に形成された誘電体酸化皮膜層（酸化皮膜層）２と、酸化皮膜層２の上に形成された固体電解質層３とを構成要素として少なくとも含む。また、この固体電解質層３は、図２に示すように、第一の固体電解質層３Ａと第二の固体電解質層３Ｂとを有する。
これらの図に示す固体電解コンデンサは、弁金属１上に、酸化皮膜層２、第一の固体電解質層３Ａと第二の固体電解質層３Ｂとから構成される固体電解質層３、並びに、グラファイト層５と銀層６とから構成される陰極導体４がこの順に形成された構造を有している。
また、弁金属１は弁金属リード９を有し、弁金属リード９は電極８に溶接により接続されている。また、銀層６は導電性接着剤層７を介してもう一方の電極８に接続されている。さらに、これらの図に示す固体電解コンデンサは、２つの電極８の一部を外部に露出した状態で外装樹脂１０により覆われている。
なお、本発明の固体電解コンデンサは、電極８の代わりに配線を配した基板に、弁金属１から銀層６までの構造を形成したコンデンサ素子（図２の符号１１）を、導電性接着剤や溶接などで接続した後、外装樹脂で覆う基板構造としても良い。

以下に、これらの構成部材について説明する。なお、本発明の固体電解コンデンサは、固体電解質層を、上述した特定の複数（２層以上）の固体電解質層から構成する以外は、基本的には、従来の固体電解コンデンサの構成とほぼ同様の構成とすることができる。即ち、上記固体電解質層以外の部材については、いずれも、形状や材質等も含めて、固体電解コンデンサの分野で公知のものを用いることができ、特に制限はない。

（弁金属）
弁金属１は、例えば、弁金属の板、箔または線；弁金属の微粒子を含む焼結体；エッチングによって拡面処理された多孔質体金属などによって形成できる。
弁金属１を形成する弁金属としては、アルミニウム、タンタル、ニオブ、タングステン、チタンおよびジルコニウムから選択される少なくとも１種の弁金属、または、これらの弁金属の合金であることが好ましい。

（酸化皮膜層）
酸化皮膜層２は、弁金属１の表面を電解酸化することで形成することができる層である。弁金属１が焼結体や多孔質体金属の場合には、この焼結体や多孔質体金属内部の空孔部にも酸化皮膜層２は形成できる。酸化皮膜層２の厚みは、電解酸化の電圧によって適宜調整できる。

（固体電解質層）
固体電解質層３は、少なくとも、第一の導電性高分子および保湿物質を含む第一の固体電解質層３Ａと、少なくとも１種の水溶性多価アルコールと少なくとも１種の水溶性多価カルボン酸との縮重合物であるポリエステル樹脂および第二の導電性高分子を含む第二の固体電解質層３Ｂとから構成される。なお、本発明の効果が得られる範囲で、固体電解質層３は、他の固体電解質層を有することもできる。即ち、固体電解質層３は、第一の固体電解質層３Ａおよび第二の固体電解質層３Ｂを少なくとも含む２層以上の多層構造とすることができる。

（Ｉ）第一の固体電解質層
第一の固体電解質層３Ａは、第一の導電性高分子（第一の導電性高分子化合物）および、保湿物質を含む。

また、第一の固体電解質層３Ａは、第一の導電性高分子と保湿物質の他に、他の成分を含んでも良く、他の成分としては、例えば、酸化皮膜層との結着力を強くするための有機高分子樹脂を挙げることができる。

・第一の導電性高分子
第一の導電性高分子は、固体電解コンデンサの分野で公知な導電性高分子を適宜用いることができる。第一の導電性高分子としては、例えば、ピロール、チオフェン、アニリンおよびそれらの誘導体からなる群から選択される少なくとも１種の化合物（モノマー）を重合（例えば、化学酸化重合および電解重合）したもの（重合体）や、これらの重合体にポリ酸等のドーパントを複合化させたもの（複合体）を用いることができる。なお、第一の導電性高分子は、１種類を単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。

これらの第一の導電性高分子は、詳細は後述するが、溶剤などに溶解または分散させ、溶液又懸濁液の状態で用いることができる。その際、例えば、溶液には溶解性の第一の導電性高分子を用いることができ、懸濁液には分散性の第一の導電性高分子を用いることができる。上記ポリ酸などのドーパントは、上記重合体を懸濁液中に分散させる分散剤として働くことができる。

上記溶解性の第一の導電性高分子としては、例えば、スルホ基を側鎖に持つ、チオフェン誘導体やピロール誘導体の重合体、並びに、ポリアニリンなどが挙げられる。
また、上記分散性の第一の導電性高分子としては、例えば、ピロール、チオフェン、アニリンおよびそれらの誘導体からなる群から選択される少なくとも１種の重合体に、ポリスチレンスルホン酸やポリエステルスルホン酸、ポリビニルスルホン酸などのポリ酸が複合した導電性高分子などが挙げられる。

上述した導電性高分子のうち、ポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）と、ポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）との複合物であるポリチオフェン系導電性高分子（ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ）を第一の導電性高分子として用いることが、導電率や耐熱性の観点から好ましい。

第一の固体電解質層中の第一の導電性高分子の含有割合は、固体電解質層の導電性の観点から６０質量％以上、静電容量の観点から９９質量％以下が好ましい。また、同様の観点から、より好ましくは、８０質量％以上、９５％質量以下である。

第一の固体電解質層中の第一の導電性高分子の含有割合が６０質量％以上であれば、固体電解質層の導電率が大きく下がることを容易に防ぐことができ、ＥＳＲの上昇を容易に防ぐことができる。また、第一の導電性高分子の含有割合が９９質量％以下であれば、静電容量の改善効果を十分に発揮することができる。

・保湿物質
本発明では、保湿物質を第一の固体電解質層中に含むことにより、コンデンサ素子内部に適度な水分を保持することができ、その結果、コンデンサ素子の乾燥時等に静電容量が低くなることを防ぐことができる。

上記保湿物質は、吸水性および吸湿性を示す物質であれば、適宜使用することができ、特に限定されない。なお、本発明に用いる保湿物質は、例えば、室温（２５℃）で、液状でも固体でもゲル状態でもよく、その形態は限定されない。

保湿物質としては、例えば、以下のものを挙げることができる。なお、保湿物質は、１種類を単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。
即ち、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ポリビニルアルコール等のアルコール；
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ポリエチレングリコール、ジグリセリン、ポリグリセリン等のエーテル；
Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−エチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド；
γ−ブチロラクトン、β−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、α−アセチル−γ−ブチロラクトン等のラクトン；
エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート；
アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、アクリロニトリル等のニトリル；
Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン等のウレア誘導体：
スルホラン、３−メチルスルホラン、ジメチルスルホン等のスルホン等が挙げられる。

なお、保湿物質は、親水基（例えば、ヒドロキシル基、エーテル基、カルボキシル基等）を有し、吸水した際に保湿物質自身の質量の１０％以上の質量増加をする物質（化合物）であることが好ましい。この条件を満たす保湿物質としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ポリエチレングリコール、ジグリセリン、ポリグリセリン、γ−ブチロラクトン、ポリビニルアルコール、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−エチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、β−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン、スルホラン、３−メチルスルホラン、ジメチルスルホンなどを挙げることができる。

また、保湿物質は、１気圧（１０１３２５Ｐａ）において、２００℃以上の沸点を有する有機化合物を用いることが好ましい。１気圧で２００℃以上の沸点を有する保湿物質は、揮発性が低く、固体電解コンデンサを形成する際（例えば乾燥時等）の高温環境下であっても、保湿物質自体のガス化がより抑えられるため、層状に形成されているコンデンサ素子の層間剥離（特に、第一および第二の固体電解質層間の剥離）によるＥＳＲ上昇を容易に防止できる。

１気圧で２００℃以上の沸点を有する保湿物質としては、例えば、以下のものを挙げることができる。即ち、グリセリン、ポリエチレングリコール、ジグリセリン、ポリグリセリン、ポリビニルアルコール、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−エチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、γ−ブチロラクトン、β−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン、スルホラン、３−メチルスルホラン、ジメチルスルホン等が挙げられる。

さらに、保湿物質は、上記沸点の条件とともに、ヒドロキシル基（−ＯＨ）およびエーテル基（−Ｏ−）のいずれか一方または両方を合計で２つ以上有する有機化合物を用いることがより好ましい。即ち、本発明に用いる保湿物質は、分子構造中に、ヒドロキシル基およびエーテル基のいずれか一方または両方を合計で２つ以上有し、かつ、（１気圧で）２００℃以上の沸点を有する有機化合物であることがより好ましい。
保湿物質が、分子構造中に、ヒドロキシル基およびエーテル基のいずれか一方または両方を合計で２つ以上有することにより、コンデンサ素子内部に保湿物質を十分に保持することが容易となり、静電容量の低下を容易に防ぐことができる。

上述した全ての条件を満たす保湿物質としては、例えば、グリセリン、ポリエチレングリコール、ジグリセリン、ポリグリセリン、ポリビニルアルコールが挙げられる。

また、保湿物質は、１気圧において、２６０℃以上の沸点を有することが特に好ましい。固体電解コンデンサ実装時のリフローはんだ付けの際に、通常、コンデンサ素子は一時的に２６０℃程度の高温に曝される。このため、２６０℃以上の沸点を有する保湿物質を用いることにより、十分な揮発抑制をすることができ、リフローはんだ付けの際にも、コンデンサ素子内での層間剥離を容易に防ぐことができ、製品不良の発生を容易に防ぐことができる。近年、鉛フリーはんだの使用が求められてきており、リフローはんだ付けの際に、コンデンサ素子は従来よりも高温に曝されるようになってきていることから、保湿物質がより高い沸点を有することが望ましい。

なお、分子構造中に、ヒドロキシル基およびエーテル基のいずれか一方または両方を合計で２つ以上有し、かつ、（１気圧において）２６０℃以上の沸点を有する保湿物質としては、例えば、グリセリン、ジグリセリン、ポリグリセリンが挙げられる。

第一の固体電解質層中の保湿物質の含有割合は、静電容量の観点から第一の導電性高分子１００質量部に対して１質量部以上、固体電解質層の導電性の観点から第一の導電性高分子１００質量部に対して４０質量部以下が好ましい。
なお、固体電解質層は、図２に示すように、第一の固体電解質層と、第二の固体電解質層との間に空間を有することができ、この空間に、保湿物質が単独で存在することもできる。この空間にも保湿物質が単独で存在することで、第一の固体電解質層中の保湿物質の働きを補完することができる。
また、第一の固体電解質層において、第一の導電性高分子と保湿物質とが化学結合した状態で含まれていても良い。

・有機高分子樹脂
有機高分子樹脂としては、特に限定されるものではないが、例えば、以下のものを挙げることができる。なお、この有機高分子樹脂には、上記第一の導電性高分子及び上記保湿物質は含まれない。有機高分子樹脂は、１種を単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
即ち、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ酢酸ビニル、ポリメタクリル酸メチル、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエステル、ポリフタル酸エステル、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレングリコールフタレート、ポリカーボネート、ポリフェニレンオキシド、ポリウレタン、ポリアセタール、ジアリルフタレート、ポリアクリレート、ポリメタアクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリテトラフルオロエチレン、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリシロキサン、セルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、フッ素樹脂、尿素樹脂、ケイ素樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、アルキド樹脂、ブチラール樹脂、シリコーン樹脂、ポリ乳酸等が挙げられる。
第一の固体電解質層における有機高分子樹脂等の他の成分の含有割合は、適宜設定することができ、特に限定されない。

（ＩＩ）第二の固体電解質層
第二の固体電解質層３Ｂは、第二の導電性高分子（第二の導電性高分子化合物）、および、少なくとも１種の水溶性多価アルコールと少なくとも１種の水溶性多価カルボン酸との縮重合物である樹脂（以降、疎水性樹脂やポリエステル樹脂と称することがある）を含む。

・第二の導電性高分子
第二の導電性高分子は、固体電解コンデンサの分野で公知な導電性高分子を適宜用いることができる。第二の導電性高分子としては、例えば、第一の導電性高分子において上述した導電性高分子を同様に用いることができる。なお、第二の導電性高分子としては、導電率や耐熱性の観点から、ポリチオフェン系導電性高分子（ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ）を用いることが好ましい。

ここで、第一の導電性高分子と第二の導電性高分子とは、異なる種類の導電性高分子であっても良いし、同一種類の導電性高分子であっても良い。しかしながら、ＥＳＲの観点から、第一および第二の導電性高分子には、同一種類（ドーパントが異なるものを含む）の導電性高分子を用いることが好ましい。なお、第二の導電性高分子は、１種を単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。

第二の固体電解質層中の第二の導電性高分子の含有割合は、固体電解質層の導電性の観点から３０質量％以上、保湿物質を第一の固体電解質層中に保持する観点から８０質量％以下が好ましい。

後述する第二の固体電解質層形成用材料中の第二の導電性高分子の含有割合は、０．５質量％以上、１０質量％以下が好ましい。第二の導電性高分子の含有割合が０．５質量％以上であれば、第二の固体電解質層の形成をできるだけ少ない回数で容易に行うことができる。また、第二の導電性高分子の含有割合が１０質量％以下であれば、第二の導電性高分子の分散性または溶解性を保つことが容易である。

・疎水性樹脂
第二の固体電解質層に含まれる疎水性樹脂は、上述したように、少なくとも１種の水溶性多価アルコールと、少なくとも１種の水溶性多価カルボン酸とが、縮重合することにより得られる樹脂である。この疎水性樹脂は、１種を単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。

第二の固体電解質層中の上記疎水性樹脂の含有割合は、保湿物質を第一の固体電解質層中に保持する観点から２０質量％以上、固体電解質層の導電性の観点から７０質量％以下が好ましい。

（ａ）水溶性多価アルコール
上記水溶性多価アルコールとは、２つ以上のヒドロキシル基を持つアルコールである。
なお、ここで、「水溶性」とは、水を主溶媒とした溶液中に、完全に溶解することを意味する。ここで、「主溶媒」とは、上記溶液に用いる溶媒（溶剤）のうち、最も多く含まれている成分（溶媒）を意味する。水溶性多価アルコールは、１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。

好ましい上記水溶性多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、ブチレングリコール、プロピレングリコール、３−メチル−１，３−ブタンジオール、ヘキシレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、ジグリセリン、イノシトール、キシロース、グルコース、マンニトール、トレハロース、エリスリトール、キシリトール、ソルビトール、マルチトール、ペンタエリトリトール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリビニルアルコール等を挙げることができる。

これらの中でも、水溶性多価アルコールとしては、エリスリトールおよびペンタエリトリトールのいずれか一方または両方を用いることがより好ましい。エリスリトールおよびペンタエリトリトールは、第二の固体電解質層を形成する際に用いる、第二の導電性高分子と、水溶性多価アルコールと、水溶性多価カルボン酸とを含む第二の固体電解質層形成用材料において、以下の効果を有することからより好ましい。即ち、上記材料中で、第二の導電性高分子粒子の近傍に存在する未ドープのアニオン（例えば、ポリ酸アニオン）（抵抗成分）と、これらの水溶性多価アルコールとが相互作用することで、第二の導電性高分子粒子の間の抵抗を下げるとともに、第二の導電性高分子の密度を高めることができるため、さらなる高導電率化を可能とすることができる。

また、水溶性多価アルコールは、３価以上の価数を有することが好ましい。３価以上の水溶性多価アルコールと、水溶性多価カルボン酸とを縮重合して得られる疎水性樹脂は架橋構造をとるため、直鎖構造の樹脂に比べて吸水性が低く、耐水性にも優れている。この観点からも、水溶性多価アルコールとして、エリスリトールおよびペンタエリトリトールのいずれか一方または両方を用いることがより好ましい。

なお、エリスリトールは、例えば、ソルビトールやマルチトールなどに比べて結晶性が高いため、吸湿性が小さく、取扱いが容易である。また、エリスリトールは、甘味料として用いられる食品添加物として知られており、安全面および安定性にも優れており、さらに水に対する溶解度においても、例えば、エチレングリコールやグリセリンなどに比べて数倍高く、添加量の設計自由度が高い利点がある。

また、ペンタエリトリトールは、加熱すると徐々に昇華し、融点以上の加熱で脱水して重合する特徴を有している。これによって、ペンタエリトリトールを用いた有機材料の物性が変化し、密度および強度が向上する利点を有する。このような反応は、その化学構造に起因しており、例えば、エリスリトールやソルビトールのような化学構造では起こり難い。

上記第二の固体電解質層形成用材料中の水溶性多価アルコールの含有割合は、上述した水溶性多価アルコールによる効果を得る上で、第二の導電性高分子１００質量部に対して、１００質量部以上とすることが好ましく、２００質量部以上とすることがより好ましい。また、第二の固体電解質層形成用材料中の水溶性多価アルコールの含有割合の上限は、この材料に用いる溶剤（例えば水）に溶解可能な量であれば特に制限されないが、固体電解質層の導電性の観点から、第二の導電性高分子１００質量部に対して、５００質量部以下であることが好ましい。

（ｂ）水溶性多価カルボン酸
上記水溶性多価カルボン酸とは、上述した水溶性多価アルコールと縮重合可能なカルボキシル基（−ＣＯＯＨ基）を２つ以上有するカルボン酸である。水溶性多価カルボン酸は、１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。

上記水溶性多価カルボン酸としては、例えば、シュウ酸、アセチレンジカルボン酸、マロン酸、コハク酸、フマル酸、リンゴ酸、オキサロ酢酸、グルタル酸、オキソグルタル酸、アジピン酸、クエン酸、オキサロコハク酸、オルト−フタル酸、ヘミメリト酸、トリメシン酸、メロファン酸、ベンゼンペンタカルボン酸、メリト酸、４−スルホフタル酸、５−スルホイソフタル酸、２−スルホテレフタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，８−ナフタレンジカルボン酸、３−ヒドロキシ−２，７−ナフタレンジカルボン酸、４−クロロ−１，８−ナフタレンジカルボン酸、４−スルホ−１，８−ナフタレンジカルボン酸、ナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸、１，１’−ビス（２−ヒドロキシ−３，６−ナフタレンジカルボン酸、２，３−アントラセンジカルボン酸等を挙げることができる。

これらの中でも、水溶性多価カルボン酸としては、第二の固体電解質層形成用材料中の安定性、水溶性多価アルコールとの反応性、水溶性多価アルコールとの縮重合により生成する樹脂の耐熱性および耐水性の観点から、オルト−フタル酸が好ましい。

水溶性多価アルコールと水溶性多価カルボン酸とを縮重合することにより、疎水性が高いポリエステル樹脂を得ることができる。

上記第二の固体電解質形成用材料中の水溶性多価カルボン酸の含有割合は、第二の導電性高分子１００質量部に対して、以下の範囲とすることが好ましい。即ち、水溶性多価カルボン酸の含有割合は、第二の固体電解質層中に疎水性樹脂を含有させ、第二の固体電解質層を疎水性とする観点から１質量部以上、固体電解質層の導電性の観点から２００質量部以下であることが好ましい。また、水溶性多価カルボン酸の含有割合は、固体電解質層の疎水性を高める観点から５０質量部以上、固体電解質層の導電性の観点から１００質量部以下であることがより好ましい。

水溶性多価アルコールおよび水溶性多価カルボン酸の未反応物が第二の固体電解質層に含有されることによる、第二の固体電解質層の疎水性の低下を防ぐ観点から、水溶性多価アルコールと、水溶性多価カルボン酸との配合比は以下のようにすることが好ましい。即ち、水溶性多価アルコールに含まれるヒドロキシル基と、水溶性多価カルボン酸に含まれるカルボキシル基との配合比を、８：１〜１：１（ヒドロキシル基：カルボキシル基）とすることが好ましい。より好ましくは４：１〜１：１である。

なお、第二の固体電解質層において、第二の導電性高分子と疎水性樹脂とが化学結合した状態で含まれていても良い。

（陰極導体）
陰極導体４は、導体であれば特に限定されないが、グラファイト層５や銀層６などから構成され、固体電解質層３によって引き出される容量を集電するために形成される。なお、陰極導体は形成されなくても良く、固体電解質層３と陰極側の電極８を直接接合しても良い。

上述したように、本発明の固体電解コンデンサでは、固体電解質層３以外の部材については公知のものを適宜用いることができるため、上述した構成部材以外の詳しい説明は省略する。

＜固体電解コンデンサの製造方法＞
本発明の固体電解コンデンサの製造方法は、以下の工程を有する。
弁金属の表面に酸化皮膜層を形成する工程（酸化皮膜層形成工程）。
上記酸化皮膜層の上に、第一の導電性高分子、および、保湿物質を含む第一の固体電解質層を形成する工程（第一の固体電解質層形成工程）。
上記第一の固体電解質層上に、第二の導電性高分子、および、上述した疎水性樹脂を含む第二の固体電解質層を形成する工程（第二の固体電解質層形成工程）。

また、本発明の製造方法は、さらに、弁金属（陽極導体）を形成する工程（弁金属形成工程）や、他の構成部材（陰極導体（グラファイト層および銀層等）、導電性接着剤層、電極、外装樹脂等）を形成する工程を有することができる。

（弁金属（陽極導体）形成工程）
弁金属１を形成する方法は、固体電解コンデンサの分野で従来行われてきた方法を適宜用いることができる。例えば、弁金属の箔のエッチング又は弁金属の粉末の焼結体の形成により、陽極導体を作製することができる。

（酸化皮膜層形成工程）
弁金膜の表面に酸化皮膜層２を形成する方法は、固体電解コンデンサの分野で従来行われてきた方法を適宜用いることができる。例えば、得られた弁金属の表面を電解酸化することによって酸化皮膜層を形成することができる。

（第一の固体電解質層形成工程）
この工程では、酸化皮膜層上に、第一の導電性高分子および保湿物質を含む第一の固体電解質層３Ａを形成できる方法であれば、特に限定されず用いることができるが、例えば、以下の２種類の方法により行うことができる。なお、これらの方法を組合せて第一の固体電解質層を形成しても良い。

上記酸化皮膜層の上に、第一の導電性高分子を含む第一の導電性高分子層を形成し、得られた第一の導電性高分子層中に、保湿物質を含有させることにより、上記第一の固体電解質層を形成する方法（第Ｉの方法）。
上記酸化皮膜層の上に、第一の導電性高分子と、保湿物質とを含む混合液（第一の固体電解質層形成用材料）を塗布又は含浸させて、上記第一の固体電解質層を形成する方法（第ＩＩの方法）。

以下に、各方法について説明する。

・第Ｉの方法
（ａ）第一の導電性高分子層形成工程
第Ｉの方法では、まず、酸化皮膜層上に第一の導電性高分子層（保湿物質を含有させる前の第一の固体電解質層）を形成する。
この第一の導電性高分子層は、例えば、以下の方法により形成することができる。即ち、酸化皮膜層上に、第一の導電性高分子層形成用材料（第一の導電性高分子溶液又は懸濁液）を塗布又は含浸し、必要に応じて乾燥操作を行うことにより、この材料から溶剤を除去することにより形成することができる。なお、この乾燥操作を行わずに、得られた第一の導電性高分子層に保湿物質を含有させた後に、乾燥操作を行うこともできる。

また、例えば、第一の導電性高分子層形成用材料中に、第一の導電性高分子が予め重合された重合体又は複合体の形態で含まれる場合は、この重合体又は複合体を含む上記材料を酸化皮膜層上に塗布し、必要に応じて乾燥操作を行うことにより固化させることで、第一の導電性高分子層を形成することができる。

上記第一の導電性高分子溶液は、第一の導電性高分子が溶剤（溶媒）中に完全に溶解している液体である。また、上記第一の導電性高分子懸濁液は、第一の導電性高分子粒子が溶剤（分散媒）中に分散している液体である。この溶液と懸濁液とは併用することも可能である。

これらの第一の導電性高分子層形成用材料中に含まれる第一の導電性高分子は、第一の導電性高分子の形成に用いる化合物（モノマー）の重合体とドーパントを複合させた複合体（導電性高分子）の形態であることが好ましい。
なお、第一の導電性高分子（重合体）は、例えば、以下の方法により調製することができる。具体的な調製方法としては、まず、ドーパントを含む溶剤中で、導電性高分子を与える化合物（モノマー）に対して化学酸化重合又は電解重合等を行うことにより、導電性高分子を作製する。そして、必要に応じて、ろ過、遠心分離および溶剤による洗浄等によって、不純物（ドーパント、未反応モノマーおよび酸化剤由来の不純物等）の除去を行うことにより、高純度の導電性高分子を得ることができる。

ここで、例えば、得られた導電性高分子が上述した溶解性の導電性高分子の場合は、この導電性高分子を第一の導電性高分子として用いて、上述したような溶剤に溶解することにより、第一の導電性高分子（重合体）を含む第一の導電性高分子層形成用材料（第一の導電性高分子溶液）を調製することができる。

第一の導電性高分子として、上述した分散性の導電性高分子を調製する場合は、例えば、ポリ酸を含む溶剤中で、得られた導電性高分子に酸化剤を作用させる。このように、分散剤として働くポリ酸と酸化剤を導電性高分子に作用させることにより、導電性高分子の分散性が良好な第一の導電性高分子層形成用材料（第一の導電性高分子懸濁液）を得ることができる。

第一の導電性高分子層形成用材料に用いる溶剤としては、例えば、水や、水と水溶性（水に可溶な）有機溶媒とを含む混和溶媒や、水溶性有機溶媒などを用いることができる。第一の導電性高分子層形成用材料中の第一の導電性高分子の含有割合（濃度）は、適宜設定することができる。

第一の導電性高分子層形成用材料を酸化皮膜層上に塗布又は含浸する方法としては、従来行われてきた方法を適宜用いることができ、特に制限されない。しかしながら、弁金属が焼結体や多孔質体などで形成されている場合には、これらの空孔部内部の酸化皮膜層上にも十分に第一の導電性高分子層形成用材料を充填させるために、この材料を塗布又は含浸させた後に、数分〜数１０分放置することが好ましい。また、第一の導電性高分子層形成用材料の塗布操作（例えば、浸漬操作）を繰り返したり、減圧方式又は加圧方式を採用したりすることが好ましい。
なお、第一の導電性高分子層を形成する際に、第一の導電性高分子層形成用材料の塗布と、含浸とを併用することも可能である。

第一の導電性高分子層形成用材料からの溶剤の除去は、例えば、乾燥操作により行うことができる。乾燥温度は、溶剤除去が可能な温度範囲であれば特に限定されないが、この材料中に含まれる第一の導電性高分子の導電性を損なわないようにするため２６０℃未満とすることが好ましい。乾燥時間は、乾燥温度によって適宜選択できるが、第一の導電性高分子の導電性が損なわれない範囲であれば特に制限されない。

また、第一の導電性高分子層は、第一の導電性高分子層形成用材料が含有する第一の導電性高分子のモノマーを酸化皮膜層上で重合（例えば、化学酸化重合）することにより、第一の導電性高分子層を形成することもできる。なお、酸化皮膜層上において、上記モノマーの重合を複数回行うこともできる。上記第一の導電性高分子層形成用材料が、第一の導電性高分子をモノマーの形態で含む場合は、この材料中には、第一の導電性高分子（モノマー）、溶剤、ドーパント、酸化剤およびその他の成分等を含むことができる。

また、第一の導電性高分子層形成用材料は、第一の導電性高分子（モノマー）を含有する１種（第一の材料）と、ドーパントおよび酸化剤を含有する１種（第二の材料）との２種の材料から構成することもできる。そして、例えば、これらの材料を、酸化皮膜層上に交互に塗布又は含浸し、第一の導電性高分子のモノマーを酸化皮膜層上で重合することにより、第一の導電性高分子層を形成することもできる。なお、第一の導電性高分子（モノマー）を含有する第一の材料と、ドーパントおよび酸化剤を含有する第二の材料とは、それぞれ溶剤を含んでいても良い。また、これらの各材料（第一の材料及び第二の材料）中の各成分の含有割合（濃度）はいずれも、適宜設定することができる。

なお、上記モノマーを重合して第一の導電性高分子を得る際に使用することができるドーパントとしては、例えば、ベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、フェノールスルホン酸およびスチレンスルホン酸、並びに、その誘導体等のスルホン酸系化合物が挙げられ、いずれも好ましく用いることができる。なお、ドーパントの分子量は特に限定されず、適宜選択することができる。なお、ドーパントは、１種を単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。

重合時や複合体生成時に用いる酸化剤としては、特に制限なく公知のものを適宜使用することができ、例えば、ｐ−トルエンスルホン酸第二鉄等の有機酸の鉄塩を用いることができる。

なお、第一の導電性高分子の調製に用いる化合物（モノマー）やポリ酸は、上述したものを用いることができる。

（ｂ）保湿物質含有工程
第一の導電性高分子層中に保湿物質を含有させる方法は、特に限定されないが、例えば以下の２種類の方法により行うことができる。
即ち、液状の保湿物質を第一の導電性高分子層中に含浸させる方法、または、保湿物質と溶剤とを含む溶液（保湿溶液）を第一の導電性高分子層中に含浸させて、その後、この溶剤を除去する方法である。
上記液状の保湿物質としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ポリエチレングリコール、ジグリセリン、ポリグリセリン及びγ−ブチロラクトンなどを挙げることができる。
また、保湿溶液に用いる溶剤としては、例えば、水や、水と水に可溶な有機溶媒とを含む混和溶媒や、水に可溶な有機溶媒などを用いることができる。保湿溶液中の保湿物質の含有割合（濃度）は、第一の導電性高分子層への浸透性の観点から６０質量％以下が好ましい。

液状の保湿物質又は保湿溶液を第一の導電性高分子層上に含浸する方法は、従来行われてきた方法を適宜用いることができ、特に制限されない。しかしながら、第一の導電性高分子層中に十分に保湿物質を充填させるために、保湿物質を含浸した後に、数分〜数１０分放置することが好ましい。

含浸後における溶剤の除去は、例えば、乾燥操作により行うことができる。乾燥温度は、溶剤除去が可能な温度範囲であれば特に限定されないが、第一の導電性高分子層中に含まれる第一の導電性高分子の導電性を損なわないようにするため２６０℃未満とすることが好ましい。また、用いた保湿物質が揮発しない温度（その沸点未満）で乾燥操作を行うことがより好ましい。
乾燥時間は、乾燥温度によって適宜選択できるが、第一の導電性高分子の導電性が損なわれない範囲、さらに、保湿物質が揮発しない範囲であれば特に制限されない。

・第ＩＩの方法
第ＩＩの方法では、第一の導電性高分子（重合体および必要に応じてポリ酸等と複合させたもの）と、保湿物質とを含む混合液（第一の固体電解質層形成用材料）を調製し、この混合液を酸化皮膜層上に塗布又は含浸させて、（必要に応じて乾燥操作を行い（用いた溶剤等を除去することにより））上記第一の固体電解質層を形成する。

上記第一の固体電解質層形成用材料は、第一の導電性高分子、保湿物質及び他の成分（有機高分子樹脂等）の他に溶剤を含むことができ、この第一の導電性高分子、保湿物質及び他の成分が溶剤中に溶解又は分散した混合液（溶液又は懸濁液）であることができる。
第一の固体電解質層形成用材料に用いる、第一の導電性高分子（重合体および必要に応じてポリ酸等と複合させたもの）、保湿物質、他の成分および溶剤は、上述したものを同様に用いることができる。
第一の固体電解質層形成用材料を塗布又は含浸する方法は、特に制限されないが、空孔部内部の酸化皮膜層にも、十分にこの材料を充填させるために、この材料を塗布又は含浸した後に、数分〜数１０分放置することが好ましい。また、第一の固体電解質層形成用材料の塗布操作（例えば、浸漬操作）を繰り返したり、減圧方式又は加圧方式を採用したりすることが好ましい。なお、第一の固体電解質層を形成する際に、第一の固体電解質層形成用材料の塗布と、含浸とを併用することも可能である。

なお、第一の固体電解質層形成用材料に溶剤を用いた場合、その溶剤の除去は、例えば、乾燥操作により行うことができる。乾燥温度は、溶剤除去が可能な温度範囲であれば特に限定されないが、この材料中に含まれる第一の導電性高分子の導電性を損なわないようにするため２６０℃未満とすることが好ましい。また、用いた保湿物質が揮発しない温度（その沸点未満）で乾燥操作を行うことがより好ましい。乾燥時間は、乾燥温度によって適宜選択できるが、第一の導電性高分子の導電性が損なわれない範囲、さらに、保湿物質が揮発しない範囲であれば特に制限されない。

第一の固体電解質層形成用材料中の第一の導電性高分子（重合体又は複合体）の含有割合は、０．５質量％以上、１０質量％以下が好ましい。第一の導電性高分子の含有割合が０．５質量％以上であれば、第一の固体電解質層の形成をできるだけ少ない回数で容易に行うことができる。また、第一の導電性高分子の含有割合が１０質量％以下であれば、第一の導電性高分子の分散性または溶解性を保つことが容易である。

また、第一の固体電解質層形成用材料中の保湿物質の含有割合は、静電容量の観点から第一の導電性高分子１００質量部に対して１質量部以上、固体電解質層の導電性の観点から第一の導電性高分子１００質量部に対して４０質量部以下が好ましい。

（第二の固体電解質層形成工程）
この工程では、第一の固体電解質層３Ａ上に、第二の導電性高分子と、上述した疎水性樹脂とを含む第二の固体電解質層３Ｂを形成できる方法であれば、特に限定されず用いることができるが、例えば、以下の方法により行うことができる。
即ち、上記第二の導電性高分子（重合体又は複合体）と、少なくとも１種の上記水溶性多価アルコールと、少なくとも１種の上記水溶性多価カルボン酸とを含む混合液（第二の固体電解質層形成用材料）を、第一の固体電解質層上に塗布し、必要に応じて加熱等することにより、少なくとも１種の該水溶性多価アルコールおよび少なくとも１種の該水溶性多価カルボン酸の縮合物を形成するとともに、第二の固体電解質層を形成する方法。
なお、この材料に用いる、第二の導電性高分子、水溶性多価アルコールおよび水溶性多価カルボン酸、並びに、これらの化合物の使用量等については、上述したものをそのまま適用できる。

また、第二の固体電解質層形成用材料は、溶剤を含むことができ、これらの化合物がこの溶剤に溶解又は分散した混合液（溶液又は懸濁液）であることができる。なお、水溶性多価アルコールと水溶性多価カルボン酸は、この溶剤中に溶解していることが好ましい。水溶性多価アルコールと水溶性多価カルボン酸が溶剤中に溶解することにより、縮重合により得られる疎水性樹脂を、第二の固体電解質層内に偏析なく均一に含有させることができる。この溶剤としては、例えば、水や、水と水に可溶な有機溶媒とを含む混和溶媒や、水に可溶な有機溶媒などを用いることができる。

なお、第二の固体電解質層形成用材料を第一の固体電解質層上に塗布後、必要に応じて乾燥操作を行い、上記溶剤を除去することもできる。縮合反応を起こす際の上記加熱操作は、この溶剤の除去中および除去後のいずれか一方又は両方において行うことができる。そして、この加熱操作により、用いた水溶性多価アルコールと水溶性多価カルボン酸とを縮重合させ、第二の導電性高分子を含む第二の導電性高分子層内に、少なくとも水溶性多価アルコールと水溶性多価カルボン酸とから構成される樹脂（疎水性樹脂）を均一に含有させることができる。これにより、第二の導電性高分子と、上記疎水性樹脂とを含む第二の固体電解質層を形成することができる。なお、溶剤の除去に伴う乾燥操作と、水溶性多価アルコールおよび水溶性多価カルボン酸の縮重合のための加熱操作とを同時に、即ち、同一の操作（工程）により行うことができる。

これらの操作における乾燥（又は加熱）温度は、溶剤除去および水溶性多価アルコールと水溶性多価カルボン酸との縮重合とが可能な温度範囲であれば特に限定されない。しかしながら、導電性高分子の導電性を損なわないようにする観点から、２６０℃未満であることが好ましい。また、この乾燥（又は加熱）温度は、溶剤除去、並びに、水溶性多価アルコールと水溶性多価カルボン酸との縮重合を一緒に（同時に）行うために、１４０℃以上であることが好ましい。

乾燥（又は加熱）時間は、乾燥温度によって適宜選択されるが、導電性高分子の導電性が損なわれない範囲、かつ水溶性多価アルコールと水溶性多価カルボン酸との縮重合が十分に起こる範囲であれば特に制限されない。

なお、本発明では、溶剤の除去と、上記縮重合とを別々に行うこともできる。具体的には、加熱や乾燥空気中への放置などの手段を用いて、水溶性多価アルコールと水溶性多価カルボン酸との縮重合反応が起きづらい８０℃以下の温度で、溶剤（例えば水）の除去を行い、同時に、保湿物質中の水分量を減少させる。そして、１４０℃以上の温度で、加熱を行い、水溶性多価アルコールと水溶性多価カルボン酸との縮重合反応を起こすことができる。この方法を用いることにより、上記縮重合により疎水性の第二の固体電解質層が形成される際に、第一の固体電解質層中の保湿物質から多量に水分のガス化が起こることを容易に防ぐことができ、第一の固体電解質層と第二の固体電解質層間に層間剥離が起こることを容易に防ぐことができる。

（陰極導体形成工程）
陰極導体を形成する工程は、例えば、以下のグラファイト層形成工程と、銀層形成工程とを含むことができる。

（グラファイト層形成工程）
グラファイト層５の形成には、固体電解コンデンサの分野で従来行われてきた方法を適宜用いることができる。例えば、固体電解質層３（詳しくは、第二の固体電解質層３Ｂ）上にグラファイトペーストを塗布又は含浸し、必要に応じて、乾燥を行い、グラファイトペーストに用いられる溶剤を除去する方法を用いることができる。その際、乾燥温度は、溶剤除去が可能な温度範囲であれば特に限定されないが、固体電解質層に含まれる導電性高分子の導電性を損なわないようにするため２６０℃未満であることが好ましい。乾燥時間は、乾燥温度によって適宜選択されるが、これも上記導電性高分子の導電性を損なわない範囲であれば特に制限されない。

（銀層形成工程）
銀層６の形成には、固体電解コンデンサの分野で従来行われてきた方法を適宜用いることができる。例えば、グラファイト層５上に、銀ペーストを塗布または含浸し、必要に応じて、乾燥を行い、銀ペーストに用いられる溶剤を除去する方法を用いることができる。その際、乾燥温度は、溶剤除去が可能な温度範囲であれば特に限定されないが、固体電解質層に含まれる導電性高分子の導電性を損なわないようにするため２６０℃未満であることが好ましい。乾燥時間は、乾燥温度によって適宜選択されるが、これも上記導電性高分子の導電性を損なわない範囲であれば特に制限されない。

（導電性接着剤層形成工程および電極設置工程）
導電性接着剤層７の形成には、固体電解コンデンサの分野で従来行われてきた方法を適宜用いることができるが、例えば、銀層６上に、導電性接着剤ペーストを塗布し、その上から電極８を重ねた状態で、必要に応じて、乾燥を行い、導電性接着剤ペーストに用いられる溶剤を除去する方法を用いることができる。乾燥温度は、溶剤除去が可能な温度範囲であれば特に限定されないが、固体電解質層に含まれる導電性高分子の導電性を損なわないようにするため２６０℃未満であることが好ましい。乾燥時間は、乾燥温度によって適宜選択されるが、これも上記導電性高分子の導電性を損なわない範囲であれば特に制限されない。

なお、電極８を設置する方法も特に限定されず、例えば、溶接や導電性接着剤により、弁金属リード９や上記導電性接着剤層７に接続されることができる。

（外装樹脂形成工程）
外装樹脂１０の形成方法も特に限定されず、固体電解コンデンサの分野で従来行われてきた方法を適宜用いることができる。外装樹脂に使用する樹脂は、特に限定されないが、通常、熱硬化性エポキシ樹脂が用いられる。なお、外装樹脂をトランスファーモールド成型する際に、コンデンサ素子は一時的に１８０℃程度の熱に曝されることになる。

以下に、実施例を用いて本発明を詳しく説明するが、本発明はこれらの例に示す実施形態に限定されない。

［実施例１］
実施例１では、図１および図２に示す固体電解コンデンサを下記の方法で製造した。
具体的には、弁金属としてのタンタル微粉末の焼結体（ペレット）を、リン酸水溶液中、４０Ｖで電解酸化し、タンタル微粉末の焼結体の表面全体を酸化皮膜層で被覆した（酸化皮膜層形成工程）。

次に、酸化剤兼ドーパントである、３０質量％のｐ−トルエンスルホン酸第二鉄メタノール溶液に、この酸化皮膜層で被覆されたペレットを１０分間浸漬し、次いで、室温（２５℃）で３０分乾燥させた。その後、このｐ−トルエンスルホン酸第二鉄を付着させたペレットを、第一の導電性高分子を形成するためのモノマーである、チオフェン誘導体の３，４−エチレンジオキシチオフェンに１０分間浸漬して室温で３０分間保持して３，４−エチレンジオキシチオフェンの重合を行った。その後、第一の導電性高分子層が形成されたペレットを、エタノールに浸漬させて、未反応物および酸化剤残渣の洗浄を行った。これらの操作、即ち、酸化皮膜層を有するペレットに対する、酸化剤兼ドーパントの浸漬（充填）、３，４−エチレンジオキシチオフェンの浸漬（充填）、並びに、エタノールを用いた洗浄の、一連の重合操作を、合計で５回繰り返して、ポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）−ｐ−トルエンスルホン酸（ＴＳ）からなる第一の導電性高分子層を酸化皮膜層上に薄く形成した（第一の導電性高分子層形成工程）。

続いて、得られた第一の導電性高分子層を有するペレットを、保湿物質であるプロピレングリコール（沸点１８８．２℃）の５質量％水溶液に、１分間浸漬させ、室温で３０分間保持した。その後、１２０℃の恒温槽中にて、保湿物質を浸漬させたペレットに対して、１５分間乾燥を行い、溶剤である水の除去を行った（保湿物質含有工程）。

以上より、酸化皮膜層上に、保湿物質であるプロピレングリコールと、第一の導電性高分子であるＰＥＤＯＴ−ＴＳを含む第１の固体電解質層を形成した（第一の固体電解質層形成工程）。

続いて、水溶性多価アルコールであるペンタエリトリトールと、水溶性多価カルボン酸であるオルト−フタル酸と、第二の導電性高分子であるＰＥＤＯＴ−ＰＳＳとを、水−ジメチルスルホキシド混和液（水：ジメチルスルホキシド＝８５：１５（質量比））に、溶解および分散させ、第二の固体電解質層形成用材料を調製した。なお、この材料中における、ペンタエリトリトールの含有割合は２質量％、オルト−フタル酸の含有割合は１質量％、ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳの含有割合は２質量％であった。

次に、第一の固体電解質層を形成したペレットを、この第二の固体電解質層形成用材料に１０分間浸漬させ、温度：２５℃、相対湿度：５０％ＲＨの環境下に６０分間保持後、１５０℃の恒温槽中にて３０分間乾燥を行った。これにより、付着させた第二の固体電解質層形成用材料中の、溶剤の除去と、ペンタエリトリトールおよびオルト−フタル酸の縮重合によるペンタエリトリトールおよびオルト−フタル酸を構成物質とするポリエステル樹脂の形成とを行った。

以上より、第一の固体電解質層上に、第二の導電性高分子と、ポリエステル樹脂とを含む第二の固体電解質層を形成した（第二の固体電解質層形成工程）。

次に、第二の固体電解質層を形成したペレットを、グラファイトペーストに浸漬させ、引き上げた後、１２０℃で１時間乾燥を行い、第二の固体電解質層上に、グラファイト層を形成した（グラファイト層形成工程）。

続いて、グラファイト層を形成したペレットを、銀ペーストに浸漬させ、引き上げた後、１２０℃で１時間乾燥を行い、グラファイト層上に銀層を形成した（銀層形成工程）。これにより、弁金属、酸化皮膜層、第一の固体電解質層、第二の固体電解質層、グラファイト層および銀層を有するコンデンサ素子を得た。

次に、得られたコンデンサ素子に対して、弁金属リードと電極との溶接による接続、導電接着剤により銀層と電極との接続、外装樹脂の形成を順番に行い、固体電解コンデンサを得た。

得られた固体電解コンデンサを、評価基板にリフローはんだ付けし、実装した後、コンデンサ特性の評価、具体的には、静電容量の評価、等価直列抵抗（ＥＳＲ）の評価、および、漏れ電流（ＬＣ）の評価を行った。ここで、ＬＣの評価は、実装後と、実装後、高温高湿試験（温度：８５℃、相対湿度：８５％ＲＨ、定格電圧：１６Ｖ印加で１０００時間使用）を行った後との２回行った。評価結果を表１に示す。
なお、上記静電容量、ＥＳＲ、および、ＬＣの評価は、いずれも上記製造方法で得られた１０００個の固体電解コンデンサに対して行われ、各評価結果は、これら１０００個の平均値として表した。また、ＬＣの評価結果については、全個数（１０００個）中、ＬＣ不良が起こった個数を発生率（％）として記載した。なお、ＬＣ不良は、２５℃で定格電圧印加５分後の値が１３２μＡ以上と定義した（（コンデンサの定格電圧２０Ｖ）×（静電容量３３μＦ）×０．２＝１３２μＡ）。

［実施例２］
保湿物質として、プロピレングリコールの代わりに、γ−ブチロラクトン（沸点：２０４℃）を使用した以外は、実施例１と同様にして、固体電解コンデンサを製造し、各評価を行った。結果を表１に示す。

［実施例３］
保湿物質として、プロピレングリコールの代わりに、グリセリン（沸点：２９０℃）を使用した以外は、実施例１と同様にして、固体電解コンデンサを製造し、各評価を行った。結果を表１に示す。

［実施例４］
第一の固体電解質層を、以下の方法により形成した以外は、実施例１と同様にして、固体電解コンデンサを製造し、各評価を行った。結果を表１に示す。

具体的には、まず、保湿物質としてグリセリンと、第一の導電性高分子としてＰＥＤＯＴ−ＰＳＳとを、水溶媒に、溶解および分散させて、第一の固体電解質層形成用材料を調製した。なお、この材料中における、グリセリンの含有割合は０．８質量％、ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳの含有割合は２質量％であった。
続いて、上述した酸化皮膜層で被覆されたペレットを、この第一の固体電解質層形成用材料中に、１０分間浸漬させ、温度：２５℃、相対湿度：５０％ＲＨの環境下に６０分間保持後、１５０℃の恒温槽中にて３０分間乾燥を行い、溶剤の除去を行った。これにより、酸化皮膜層上に、保湿物質であるグリセリンと、第一の導電性高分子であるＰＥＤＯＴ−ＰＳＳとを含む第一の固体電解質層を形成した（第一の固体電解質層形成工程）。

［実施例５］
第二の固体電解質層を、以下の方法により形成した以外は、実施例３と同様にして、固体電解コンデンサを製造し、各評価を行った。結果を表１に示す。

具体的には、まず、水溶性多価アルコールとしてエリスリトールと、水溶性多価カルボン酸としてアジピン酸と、第二の導電性高分子としてＰＥＤＯＴ−ＰＳＳとを、水−ジメチルスルホキシド混和液（水：ジメチルスルホキシド＝８５：１５（質量比））に溶解および分散させ、第二の固体電解質層形成用材料を調製した。なお、この材料中における、エリスリトールの含有割合は２質量％、アジピン酸の含有割合は１質量％、ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳの含有割合は２質量％であった。続いて、上述した第一の固体電解質層を形成したペレットを、この第二の固体電解質層形成用材料に１０分間浸漬させ、温度：２５℃、相対湿度：５０％ＲＨの環境下に６０分間保持後、１５０℃の恒温槽中にて３０分間乾燥を行った。これにより、付着させた第二の固体電解質層形成用材料中の、溶媒の除去と、エリスリトールおよびアジピン酸の縮重合によるエリスリトールおよびアジピン酸を構成物質とするポリエステル樹脂の形成を行った。

以上より、第一の固体電解質層上に、第二の導電性高分子と、ポリエステル樹脂とを含む第二の固体電解質層を形成した（第二の固体電解質層形成工程）。

［比較例１］
第二の固体電解質層を、以下の方法により形成した以外は、実施例３と同様にして、固体電解コンデンサを製造し、各評価を行った。結果を表１に示す。

具体的には、まず、第二の導電性高分子としてＰＥＤＯＴ−ＰＳＳを水−ジメチルスルホキシド混和液（水：ジメチルスルホキシド＝８５：１５（質量比））に分散させ、第二の固体電解質層形成用材料を調製した。なお、この材料中のＰＥＤＯＴ−ＰＳＳの含有割合は２質量％であった。続いて、上述した第一の固体電解質層を形成したペレットを、この第二の固体電解質層形成用材料に１０分間浸漬させ、温度：２５℃、相対湿度：５０％ＲＨの環境下に６０分間保持後、１５０℃の恒温槽中にて３０分間乾燥を行い、溶剤の除去を行った。これにより、第一の固体電解質層上に、第二の導電性高分子のみを含む第二の固体電解質層を形成した（第二の固体電解質層形成工程）。

［比較例２］
実施例１において、第一の固体電解質層中に保湿物質を含有させなかった以外は、実施例１と同様にして、固体電解コンデンサを製造し、各評価を行った。結果を表１に示す。

以上の結果より、比較例１の高温高湿試験後のＬＣ不良率よりも、実施例１〜５のＬＣ不良率が低いことが分かる。これは、第二の固体電解質層が、水溶性多価アルコールと水溶性多価カルボン酸とが縮重合してできる樹脂（ポリエステル樹脂）を含有するためである。第二の固体電解質層が上記ポリエステル樹脂を含むことにより、第一の固体電解質層に含まれる保湿物質の漏れ出し防止をし、保湿物質が陽極側の端子まで漏れ出すことによる短絡経路の発生を防ぐことができる。ここで、高温高湿試験では外部から入ってくる水分のため保湿物質が流出しやすくなるが、上記ポリエステル樹脂を含有する第二の固体電解質層は疎水性が高いため、コンデンサ素子内部への水分の侵入を防ぐことができる。

なお、実施例１〜４のＬＣ不良率は、実施例５に比べて低い結果となった。このことより、第二の固体電解質層に含有させる樹脂は、エリスリトールとアジピン酸とから作製される樹脂よりも、ペンタエリトリトールとオルト−フタル酸とから作製される樹脂の方が好ましいことが分かる。

また、実施例１〜５における静電容量は、比較例２における静電容量に対し、１０％以上高い結果となった。これは、第一の固体電解質層が保湿物質を含有するためである。第一の固体電解質層が保湿物質を含むことにより、コンデンサ素子内に適度な水分を保持することができ、結果的に、高い静電容量を保持することができるためである。

さらに、実施例１、３〜５における静電容量は、実施例２における静電容量よりも大きいことが分かる。これは、実施例１、３〜５に用いた保湿物質であるプロピレングリコールおよびグリセリンの水分保持効果の方が、実施例２に用いたγ−ブチロラクトンの水分保持効果に比べ、高いためと考えられる。

また、実施例３〜５のＥＳＲと、実施例１および２のＥＳＲとを比較することにより、コンデンサ素子内部でのガス化に伴う層間剥離の防止によるＥＳＲ抑制の観点から、保湿物質として沸点が高いもの、および、水分の保持効果が高いものを用いることが好ましいことが分かる。

１：弁金属（陽極導体）
２：誘電体酸化皮膜層（酸化皮膜層）
３：固体電解質層
３Ａ：第一の固体電解質層
３Ｂ：第二の固体電解質層
４：陰極導体
５：グラファイト層
６：銀層
７：導電性接着剤層
８：電極
９：弁金属リード
１０：外装樹脂
１１：コンデンサ素子

Claims (11)

1. 弁金属と、該弁金属の表面に形成された酸化皮膜層と、該酸化皮膜層の上に形成された、第一の固体電解質層および第二の固体電解質層を有する固体電解質層とを含む固体電解コンデンサの製造方法であって、
   弁金属の表面に酸化皮膜層を形成する工程と、
   該酸化皮膜層の上に、第一の導電性高分子、および、保湿物質を含む第一の固体電解質層を形成する工程と、
   該第一の固体電解質層上に、第二の導電性高分子、および、少なくとも１種の水溶性多価アルコールと少なくとも１種の水溶性多価カルボン酸との縮重合物である樹脂を含む第二の固体電解質層を形成する工程と、
   を有し、
   前記第二の固体電解質層を形成する工程が、
   前記第二の導電性高分子と、前記少なくとも１種の水溶性多価アルコールと、前記少なくとも１種の水溶性多価カルボン酸と、溶剤とを含む混合液を、前記第一の固体電解質層上に塗布することにより、前記縮合物を形成するとともに、該第二の固体電解質層を形成する工程であって、
   前記混合液を塗布した後に、８０℃以下の温度で前記溶剤を除去する溶剤除去工程を有し、前記溶剤除去工程後に、前記水溶性多価アルコールと前記水溶性多価カルボン酸との縮重合反応を行って前記縮合物の形成を行い、
   前記水溶性多価アルコールが３価以上の水溶性アルコールであり、
   前記水溶性多価カルボン酸がカルボキシル基を２つ以上有するカルボン酸であることを特徴とする固体電解コンデンサの製造方法。
2. 前記第一の固体電解質層を形成する工程が、
   前記酸化皮膜層の上に、前記第一の導電性高分子を含む第一の導電性高分子層を形成し、得られた第一の導電性高分子層中に、前記保湿物質を含有させることにより、該第一の固体電解質層を形成する工程である、請求項１に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
3. 前記第一の固体電解質層を形成する工程において、前記第一の導電性高分子層中に前記保湿物質を含有させる方法が、液状の該保湿物質を該第一の導電性高分子層中に含浸させる方法、または、該保湿物質と溶剤とを含む溶液を該第一の導電性高分子層中に含浸させて、その後、該溶剤を除去する方法である、請求項２に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
4. 前記第一の固体電解質層を形成する工程が、
   前記酸化皮膜層の上に、前記第一の導電性高分子と、前記保湿物質とを含む混合液を塗布または含浸させて、該第一の固体電解質層を形成する工程である、請求項１に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
5. 前記第一の固体電解質層を形成する工程が、
   前記酸化皮膜層の上に、前記第一の導電性高分子を含む第一の導電性高分子層を形成し、前記保湿物質と溶剤とを含む溶液を該第一の導電性高分子層中に含浸させて、その後、該溶剤を除去することにより、前記第一の固体電解質層を形成する工程、または
   前記酸化皮膜層の上に、前記第一の導電性高分子と、前記保湿物質と、溶剤とを含む混合液を塗布または含浸させて、その後、該溶剤を除去することにより、前記第一の固体電解質層を形成する工程である、請求項1に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
6. 前記保湿物質が、分子構造中に、ヒドロキシル基およびエーテル基のいずれか一方または両方を合計で２つ以上有し、かつ、２００℃以上の沸点を有する有機化合物である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
7. 前記保湿物質が、グリセリン、ポリエチレングリコール、ジグリセリン、ポリグリセリン、ポリビニルアルコールから選ばれる少なくとも１種である、請求項６に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
8. 前記保湿物質の沸点が２６０℃以上である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
9. 前記縮合物を形成する温度が２６０℃未満である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
10. 前記縮重合反応を１４０℃以上の温度で行って前記縮合物を形成する、請求項１〜９のいずれか１項に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
11. 前記水溶性多価アルコールが、エリスリトール及びペンタエリスリトールのいずれか一方または両方である、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の固体電解コンデンサの製造方法。

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