JP6851585B2 - 多分岐スチレン系ポリマー - Google Patents
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Description
(式中、Rは、炭素数1〜5のアルキル基を、R’は、炭素数1〜5のアルキレン基を、Pはポリスチレンからなる側鎖を、a、b、c、dは0以上の整数を示す。ただし、bとdが共に0になる場合を除く。)で示され、側鎖以外の部分を主鎖とすることを特徴とする多分岐スチレン系ポリマーを提供する。
以下の(1)〜(17)の操作により、多分岐スチレン系ポリマーを製造した。
(1)重合容器を真空ラインに取り付け、減圧脱気、脱水を行った。
(2)重合容器にシクロヘキサン120mLを真空蒸留で移した。
(3)減圧し焼き切りを行った。
(4)s−ブチルリチウム0.045mmolを5質量%シクロヘキサン溶液としてブレイクシール法により滴下した。
(5)撹拌しながら、p−メチルスチレン75.5mmolをブレイクシール法により滴下し、40℃で18h反応させた。
(6)塩酸酸性メタノールをブレイクシール法により滴下し反応を停止した。
(7)生成物をメタノール中に滴下し、ポリマーを析出させ、得られたポリマーをベンゼンに溶解させた。この操作を計3回行って、ポリp−メチルスチレン重合体を得た。
(8)重合容器を真空ラインに取り付け、減圧脱気、脱水を行った。
(9)重合容器に、(7)で得たポリp−メチルスチレン重合体を400mgはかり取り、ベンゼンに溶解し、真空ラインに取り付け、凍結乾燥を行った。
(10)重合容器にシクロヘキサン40mLを真空蒸留で移した。
(11)重合容器を窒素雰囲気に置換し、N,N,N’,N’−テトラメチルエチレンジアミン0.21mmolを加え、s−ブチルリチウム0.11mmolを5質量%シクロヘキサン溶液としてブレイクシール法により滴下した。
(12)減圧し焼き切りを行い、40℃で30min撹拌し、リチオ化反応を進行させ、リチオ化スチレン系ポリマーを得た。
(13)リチオ化スチレン系ポリマーが300mg残るように、小分けアンプルに所定量移した。
(14)ブレイクシール法により、ベンゼン100mLを滴下した。
(15)スチレン87.5mmolをブレイクシール法により滴下し、40℃で14h反応させた。
(16)塩酸酸性メタノールをブレイクシール法により滴下し反応を停止した。
(17)生成物をメタノール中に滴下し、ポリマーを析出させ、得られたポリマーをベンゼンに溶解させた。この操作を計3回行って、多分岐スチレン系ポリマーを得た。
以下の(1)〜(17)の操作により、多分岐スチレン系ポリマーを製造した。
(1)重合容器を真空ラインに取り付け、減圧脱気、脱水を行った。
(2)重合容器にシクロヘキサン120mLを真空蒸留で移した。
(3)減圧し焼き切りを行った。
(4)s−ブチルリチウム0.1mmolを5質量%シクロヘキサン溶液としてブレイクシール法により滴下した。
(5)撹拌しながら、スチレン87mmolをブレイクシール法により滴下し、40℃で14h反応させた。
(6)塩酸酸性メタノールをブレイクシール法により滴下し反応を停止した。
(7)生成物をメタノール中に滴下し、ポリマーを析出させ、得られたポリマーをベンゼンに溶解させた。この操作を計3回行って、ポリスチレン重合体を得た。
(8)重合容器を真空ラインに取り付け、減圧脱気、脱水を行った。
(9)重合容器に、(7)で得たポリスチレン重合体を189mgはかり取り、ベンゼンに溶解し、真空ラインに取り付け、凍結乾燥を行った。
(10)重合容器にシクロヘキサン120mLを真空蒸留で移した。
(11)重合容器を窒素雰囲気に置換し、N,N,N’,N’−テトラメチルエチレンジアミン0.3mmolを加え、s−ブチルリチウム0.3mmolを5質量%シクロヘキサン溶液としてブレイクシール法により滴下した。
(12)減圧し焼き切りを行い、40℃で30min撹拌し、リチオ化反応を進行させ、リチオ化スチレン系ポリマーを得た。
(13)リチオ化スチレン系ポリマーが155mg残るように、小分けアンプルに所定量移した。
(14)ブレイクシール法により、シクロヘキサン100mLを滴下した。
(15)スチレン87.0mmolをブレイクシール法により滴下し、40℃で14h反応させた。
(16)塩酸酸性メタノールをブレイクシール法により滴下し反応を停止した。
(17)生成物をメタノール中に滴下し、ポリマーを析出させ、得られたポリマーをベンゼンに溶解させた。この操作を計3回行って、多分岐スチレン系ポリマーを得た。
以下の(1)〜(17)の操作により、多分岐スチレン系ポリマーを製造した。
(1)重合容器を真空ラインに取り付け、減圧脱気、脱水を行った。
(2)重合容器にベンゼン30mL、テトラヒドロフラン70mLを真空蒸留で移した。
(3)減圧し焼き切りを行った。
(4)テトラヒドロフラン30mLで希釈したナトリウムナフタレニド2.2mmolをブレイクシール法により滴下した。
(5)撹拌しながら、スチレン87.5mmol、p−メチルスチレン3.8mmolの順にブレイクシール法により滴下し、−30℃で6h反応させた。
(6)塩酸酸性メタノールをブレイクシール法により滴下し反応を停止した。
(7)生成物をメタノール中に滴下し、ポリマーを析出させ、得られたポリマーをベンゼンに溶解させた。この操作を計3回行って、ポリp−メチルスチレン−b−ポリスチレン−b−ポリp−メチルスチレンブロック共重合体を得た。
(8)重合容器を真空ラインに取り付け、減圧脱気、脱水を行った。
(9)重合容器に、(7)で得たブロック共重合体を150mgはかり取り、ベンゼンに溶解し、真空ラインに取り付け、凍結乾燥を行った。
(10)重合容器にシクロヘキサン40mLを真空蒸留で移した。
(11)重合容器を窒素雰囲気に置換し、t−ブトキシカリウム0.12mmolを加え、n−ブチルリチウム0.12mmolを5質量%シクロヘキサン溶液としてブレイクシール法により滴下した。
(12)減圧し焼き切りを行い、40℃で1h撹拌し、リチオ化反応を進行させ、リチオ化スチレン系ポリマーを得た。
(13)リチオ化スチレン系ポリマーが100mg残るように、小分けアンプルに所定量移した。
(14)ブレイクシール法により、ベンゼン100mLを滴下した。
(15)スチレン1.05mmolをブレイクシール法により滴下し、40℃で1h反応させた。
(16)塩酸酸性メタノールをブレイクシール法により滴下し反応を停止した。
(17)生成物をメタノール中に滴下し、ポリマーを析出させ、得られたポリマーをベンゼンに溶解させた。この操作を計3回行って、多分岐スチレン系ポリマーを得た。
実施例3における、t−ブトキシカリウムの代わりに、ジメトキシエタンを用いた以外は、実施例3と同様にして、多分岐スチレン系ポリマーを得た。
以下の(1)〜(7)の操作により、線状スチレン系ポリマーを製造した。
(1)重合容器を真空ラインに取り付け、減圧脱気、脱水を行った。
(2)重合容器にシクロヘキサン120mLを真空蒸留で移した。
(3)減圧し焼き切りを行った。
(4)s−ブチルリチウム45μmolを5質量%シクロヘキサン溶液としてブレイクシール法により滴下した。
(5)撹拌しながら、p−メチルスチレン75.5mmolをブレイクシール法により滴下し、40℃で18h反応させた。
(6)塩酸酸性メタノールをブレイクシール法により滴下し反応を停止した。
(7)生成物をメタノール中に滴下し、ポリマーを析出させ、得られたポリマーをベンゼンに溶解させた。この操作を計3回行って、ポリp−メチルスチレン重合体を得た。
以下の(1)〜(7)の操作により、線状スチレン系ポリマーを製造した。
(1)重合容器を真空ラインに取り付け、減圧脱気、脱水を行った。
(2)重合容器にシクロヘキサン120mLを真空蒸留で移した。
(3)減圧し焼き切りを行った。
(4)s−ブチルリチウム100μmolを5質量%シクロヘキサン溶液としてブレイクシール法により滴下した。
(5)撹拌しながら、スチレン87mmolをブレイクシール法により滴下し、40℃で14h反応させた。
(6)塩酸酸性メタノールをブレイクシール法により滴下し反応を停止した。
(7)生成物をメタノール中に滴下し、ポリマーを析出させ、得られたポリマーをベンゼンに溶解させた。この操作を計3回行って、ポリスチレン重合体を得た。
以下の(1)〜(7)の操作により、線状スチレン系ポリマーを製造した。
(1)重合容器を真空ラインに取り付け、減圧脱気、脱水を行った。
(2)重合容器にベンゼン30mL、テトラヒドロフラン70mLを真空蒸留で移した。
(3)減圧し焼き切りを行った。
(4)テトラヒドロフラン30mLで希釈したナトリウムナフタレニド2.2mmolをブレイクシール法により滴下した。
(5)撹拌しながら、スチレン87.5mmol、p−メチルスチレン3.8mmolの順にブレイクシール法により滴下し、−30℃で6h反応させた。
(6)塩酸酸性メタノールをブレイクシール法により滴下し反応を停止した。
(7)生成物をメタノール中に滴下し、ポリマーを析出させ、得られたポリマーをベンゼンに溶解させた。この操作を計3回行って、ポリp−メチルスチレン−b−ポリスチレン−b−ポリp−メチルスチレンブロック共重合体を得た。
以下の(1)〜(8)の操作により、星型スチレン系ポリマーを製造した。
(1)重合容器を真空ラインに取り付け、減圧脱気、脱水を行った。
(2)重合容器にシクロヘキサン120mLを真空蒸留で移した。
(3)減圧し焼き切りを行った。
(4)s−ブチルリチウム100μmolを5質量%シクロヘキサン溶液としてブレイクシール法により滴下した。
(5)撹拌しながら、スチレン87mmolをブレイクシール法により滴下し、40℃で14h反応させた。
(6)エポキシ化大豆油の25質量%シクロヘキサン溶液6mgを加え、40℃で10h反応させた。
(7)塩酸酸性メタノールをブレイクシール法により滴下し反応を停止した。
(8)生成物をメタノール中に滴下し、ポリマーを析出させ、得られたポリマーをベンゼンに溶解させた。この操作を計3回行って、星型ポリスチレン重合体を得た。
上記実施例1〜4及び比較例1〜4について、その要点を表1にまとめて示し
た。
伸長粘度は、下記の方法で測定した。
(1)各サンプルを2g取り、プレス成形機にて220℃で10分間予熱した後、5MPa、1minの条件でプレスシートを成形した。
(2)得られたプレスシート(厚み0.6mm)を18mm×10mmに切削し、測定用サンプルを得た。
(3)回転型レオメータ(TA Instruments製 AR2000ex)を用い、温度140℃、ひずみ速度0.1/sにて伸長粘度測定を行った。
(4)歪硬化性の指標として、得られた伸長粘度値の中で最大の値(最大伸長粘度)を比較に用いた。
Claims (8)
- 前記Rが、メチル基であり、前記R’が、メチレン基である請求項1に記載の多分岐スチレン系ポリマー。
- 主鎖の重量平均分子量が20,000〜500,000であり、側鎖の重量平均分子量が20,000〜500,000である請求項1または2に記載の多分岐スチレン系ポリマー。
- 最大伸長粘度が1.0×107Pa・s以上、3.0×108Pa・s以下である請求項1から3のいずれか一項に記載の多分岐スチレン系ポリマー。
- 前記Rが、メチル基であり、前記R’が、メチレン基である請求項5に記載の多分岐スチレン系ポリマーの製造方法。
- 前記ルイス塩基が、N,N,N’,N’−テトラメチルエチレンジアミン、1,2−ジメトキシエタン、t−ブトキシカリウムからなる群から選ばれる1種以上のルイス塩基である請求項5または6に記載の多分岐スチレン系ポリマーの製造方法。
- リチオ化された部位が、リチオ化スチレン系ポリマー1分子鎖あたり3〜35個である請求項5から7のいずれか一項に記載の多分岐スチレン系ポリマーの製造方法。
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