JP6849939B2 - Aromatic polyetherketone resin composition containing a phosphonate metal salt - Google Patents
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Description
本発明は芳香族ポリエーテルケトン樹脂とフェニルホスホン酸化合物の特定の金属塩とを含有する樹脂組成物に関するものである。 The present invention relates to a resin composition containing an aromatic polyetherketone resin and a specific metal salt of a phenylphosphonic acid compound.
ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリエーテルケトン（ＰＥＫ）などの芳香族ポリエーテルケトン樹脂は、耐熱性、耐薬品性、機械強度等に優れた代表的な半結晶性熱可塑性樹脂であり、スーパーエンジニアリングプラスチックとして、電気・電子機器、機械・自動車用部品、航空・宇宙用部品等に広く使用されている。 Aromatic polyetherketone resins such as polyetheretherketone (PEEK) and polyetherketone (PEK) are typical semi-crystalline thermoplastic resins having excellent heat resistance, chemical resistance, mechanical strength, etc., and are super As an engineering plastic, it is widely used in electrical / electronic equipment, mechanical / automotive parts, aeronautical / space parts, etc.
しかしながら、一般に結晶性のスーパーエンジニアリングプラスチックは、汎用樹脂と比較してその構造の剛直性などの理由から結晶化速度が遅く、通常の射出成形等で得られた成形物は完全に結晶化しきっていないことがある。十分に結晶化していない場合、ガラス転移点（Ｔｇ）以上の温度で軟化するといった欠点が知られている。
そのため、射出成形時に金型内で熱処理（アニール）による後結晶化を行い完全に結晶化させ、それらの特性を向上させるという手法がしばしば用いられる。しかし、製品の製造の際に熱処理工程が加わることにより、成形サイクルが悪化するだけでなく、コストアップ、時間及びエネルギーのロス等、生産性に課題がある。
However, in general, crystalline super engineering plastics have a slower crystallization rate than general-purpose resins due to the rigidity of their structures, and the molded products obtained by ordinary injection molding or the like are completely crystallized. Sometimes not. It is known that when it is not sufficiently crystallized, it softens at a temperature above the glass transition point (Tg).
Therefore, a method is often used in which a method of post-crystallization by heat treatment (annealing) in a mold at the time of injection molding to completely crystallize and improve their characteristics is often used. However, the addition of a heat treatment step during the production of a product not only deteriorates the molding cycle, but also causes problems in productivity such as cost increase, loss of time and energy.
これらの課題を解決するために、芳香族ポリエーテルケトン樹脂に結晶核剤を添加する方法が検討されている。結晶核剤は、結晶性高分子の１次結晶核となり、結晶成長を促進し、球晶サイズの微細化及び結晶化促進の働きをする。
これまで、芳香族ポリエーテルケトン樹脂の結晶核剤としては、例えば、相対的に分子量の小さい同種の樹脂（ポリエーテルケトン）が開示されている（特許文献１）。また、タルクをポリエーテルケトン樹脂の結晶核剤として用い、その結晶挙動を検討した報告がある（例えば非特許文献２）。
In order to solve these problems, a method of adding a crystal nucleating agent to an aromatic polyetherketone resin is being studied. The crystal nucleating agent becomes the primary crystal nuclei of the crystalline polymer, promotes crystal growth, refines the spherulite size, and promotes crystallization.
So far, as a crystal nucleating agent for an aromatic polyetherketone resin, for example, a resin of the same type (polyetherketone) having a relatively small molecular weight has been disclosed (Patent Document 1). In addition, there is a report in which talc is used as a crystal nucleating agent for a polyetherketone resin and its crystal behavior is examined (for example, Non-Patent Document 2).
前述のように、芳香族ポリエーテルケトン樹脂の結晶化速度を高めるために様々な結晶核剤が提案されているが、近年、芳香族ポリエーテルケトン樹脂のより高い成形加工性を実現させるために、さらに有効な結晶核剤が望まれている。
従って、本発明は、芳香族ポリエーテルケトン樹脂の結晶化促進に好適な結晶核剤を添加した芳香族ポリエーテルケトン樹脂組成物であって、結晶核剤を非含有の、あるいは従来提案された結晶核剤を配合した芳香族ポリエーテルケトン樹脂に比べて、結晶化速度が速く、より高い成形加工性の向上が可能な芳香族ポリエーテルケトン樹脂組成物、及びこの芳香族ポリエーテルケトン樹脂組成物を結晶化して得られるポリエーテルケトン樹脂成形体を提供することを目的とする。
As described above, various crystal nucleating agents have been proposed to increase the crystallization rate of the aromatic polyetherketone resin, but in recent years, in order to realize higher molding processability of the aromatic polyetherketone resin. , A more effective crystal nucleating agent is desired.
Therefore, the present invention is an aromatic polyetherketone resin composition to which a crystal nucleating agent suitable for promoting crystallization of the aromatic polyetherketone resin is added, and which does not contain the crystal nucleating agent or has been conventionally proposed. An aromatic polyetherketone resin composition having a faster crystallization rate and higher molding processability than an aromatic polyetherketone resin containing a crystal nucleating agent, and this aromatic polyetherketone resin composition. An object of the present invention is to provide a polyetherketone resin molded product obtained by crystallizing a product.
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、芳香族ポリエーテルケトン樹脂に結晶核剤として特定のフェニルホスホン酸金属塩を添加することにより、芳香族ポリエーテルケトン樹脂の結晶化を促進することが可能であることを見出した。 As a result of diligent studies to achieve the above object, the present inventors have added a specific phenylphosphonic acid metal salt as a crystal nucleating agent to the aromatic polyetherketone resin to obtain the aromatic polyetherketone resin. We have found that it is possible to promote crystallization.
すなわち、本発明は、第１観点として、芳香族ポリエーテルケトン樹脂、及び式［１］で表されるフェニルホスホン酸化合物の、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、カルシウム塩、バリウム塩、コバルト塩、銅塩、亜鉛塩、銀塩、アルミニウム塩、及びスズ塩からなる群から選ばれる少なくとも一種の金属塩からなる結晶核剤を含む、芳香族ポリエーテルケトン樹脂組成物に関する。
第２観点として、前記フェニルホスホン酸化合物の金属塩が、マグネシウム塩、カルシウム塩、バリウム塩、コバルト塩、亜鉛塩、及びスズ塩からなる群から選ばれる少なくとも一種の金属塩である、第１観点に記載の芳香族ポリエーテルケトン樹脂組成物に関する。
第３観点として、前記フェニルホスホン酸化合物の金属塩が、マグネシウム塩、バリウム塩、亜鉛塩、及びスズ塩からなる群から選ばれる少なくとも一種の金属塩である、第２観点に記載の芳香族ポリエーテルケトン樹脂組成物に関する。
第４観点として、前記フェニルホスホン酸化合物の金属塩がスズ塩である、第３観点に記載の芳香族ポリエーテルケトン樹脂組成物に関する。
第５観点として、前記結晶核剤の含有量が、前記芳香族ポリエーテルケトン樹脂１００質量部に対して０．００１〜１０質量部である、第１観点乃至第４観点のうち何れか一項に記載の芳香族ポリエーテルケトン樹脂組成物に関する。上記“０．００１〜１０”とは、０．００１を下限値とし１０を上限値として含む範囲を意味する。
第６観点として、前記芳香族ポリエーテルケトン樹脂が、式［２］で表される繰り返し単位を有する樹脂である、第１観点乃至第５観点のうち何れか一項に記載の芳香族ポリエーテルケトン樹脂組成物に関する。
第７観点として、前記芳香族ポリエーテルケトン樹脂が、式［３］で表される繰り返し単位を有する樹脂である、第６観点に記載の芳香族ポリエーテルケトン樹脂組成物に関する。
第８観点として、前記芳香族ポリエーテルケトン樹脂が、式［４］で表される繰り返し単位を有する樹脂である、第６観点に記載の芳香族ポリエーテルケトン樹脂組成物に関する。
第９観点として、第１観点乃至第８観点のうち何れか一項に記載の芳香族ポリエーテルケトン樹脂組成物からなる結晶質の芳香族ポリエーテルケトン樹脂成形体に関する。
That is, from the first viewpoint, the present invention has a lithium salt, a sodium salt, a potassium salt, a magnesium salt, a calcium salt, and a barium salt of an aromatic polyether ketone resin and a phenylphosphonic acid compound represented by the formula [1]. , Aromatic polyether ketone resin compositions comprising a crystal nucleating agent consisting of at least one metal salt selected from the group consisting of cobalt salts, copper salts, zinc salts, silver salts, aluminum salts, and tin salts.
As a second aspect, the metal salt of the phenylphosphonic acid compound is at least one metal salt selected from the group consisting of magnesium salt, calcium salt, barium salt, cobalt salt, zinc salt, and tin salt. The aromatic polyether ketone resin composition according to the above.
As a third aspect, the aromatic poly according to the second aspect, wherein the metal salt of the phenylphosphonic acid compound is at least one metal salt selected from the group consisting of magnesium salt, barium salt, zinc salt, and tin salt. The present invention relates to an ether ketone resin composition.
The fourth aspect relates to the aromatic polyetherketone resin composition according to the third aspect, wherein the metal salt of the phenylphosphonic acid compound is a tin salt.
As a fifth aspect, any one of the first to fourth aspects, wherein the content of the crystal nucleating agent is 0.001 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the aromatic polyetherketone resin. The aromatic polyetherketone resin composition according to the above. The above "0.001 to 10" means a range including 0.001 as the lower limit value and 10 as the upper limit value.
As a sixth aspect, the aromatic polyether according to any one of the first to fifth aspects, wherein the aromatic polyetherketone resin is a resin having a repeating unit represented by the formula [2]. The present invention relates to a ketone resin composition.
As a seventh aspect, the aromatic polyetherketone resin composition according to the sixth aspect, wherein the aromatic polyetherketone resin is a resin having a repeating unit represented by the formula [3].
As an eighth aspect, the aromatic polyetherketone resin composition according to the sixth aspect, wherein the aromatic polyetherketone resin is a resin having a repeating unit represented by the formula [4].
As a ninth aspect, the present invention relates to a crystalline aromatic polyetherketone resin molded product comprising the aromatic polyetherketone resin composition according to any one of the first to eighth aspects.
本発明の芳香族ポリエーテルケトン樹脂組成物は、フェニルホスホン酸化合物の特定の金属塩を結晶核剤として用いることにより、芳香族ポリエーテルケトン樹脂の結晶化促進効果が向上されたものとなり、ひいては、耐熱性、成形加工性に優れた芳香族ポリエーテルケトン樹脂組成物を提供することができる。 In the aromatic polyetherketone resin composition of the present invention, the crystallization promoting effect of the aromatic polyetherketone resin is improved by using a specific metal salt of the phenylphosphonic acid compound as a crystal nucleating agent, and thus the crystallization promoting effect of the aromatic polyetherketone resin is improved. It is possible to provide an aromatic polyetherketone resin composition having excellent heat resistance and molding processability.
＜芳香族ポリエーテルケトン樹脂組成物＞
本発明の芳香族ポリエーテルケトン樹脂組成物は、フェニルホスホン酸化合物の特定の金属塩と芳香族ポリエーテルケトン樹脂組成物を含有することを特徴とする。
以下、本発明についてさらに詳しく説明する。
<Aromatic polyetherketone resin composition>
The aromatic polyetherketone resin composition of the present invention is characterized by containing a specific metal salt of a phenylphosphonic acid compound and an aromatic polyetherketone resin composition.
Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
［芳香族ポリエーテルケトン樹脂］
本発明に用いられる芳香族ポリエーテルケトン樹脂としては、少なくとも二つの芳香族基が直鎖状に連結した繰り返し単位構造を有してなり、詳細には、隣接する芳香族基同士がエーテル結合を介して連結した構造、並びに、隣接する芳香族基同士がカルボニル基を介して連結した構造をそれぞれ少なくとも１つ含む繰り返し単位構造を有する重合体であれば、特に限定されない。また前記繰り返し単位構造は、前記２種の連結構造に加えて、さらに隣接する芳香族基同士がエステル結合を介して連結した構造を１乃至複数個含んでいてもよい。
また、芳香族ポリエーテルケトン樹脂のゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算で測定される数平均分子量（Ｍｎ）は、一般に５，０００〜１，０００，０００、好ましくは１０，０００〜５００，０００、より好ましくは２０，０００〜１００，０００である。
さらに、芳香族ポリエーテルケトン樹脂の４００℃、剪断速度６０／ｓにおける溶融粘度は、一般に５０〜４０００Ｐａ・ｓ、好ましくは１００〜３０００Ｐａ・ｓ、さらに好ましくは１５０〜２５００Ｐａ・ｓ、特に２００〜２０００Ｐａ・ｓ程度である。なお、溶融粘度は、慣用の装置、例えば、キャピラリーレオメーター等を用いて測定できる。
[Aromatic polyetherketone resin]
The aromatic polyetherketone resin used in the present invention has a repeating unit structure in which at least two aromatic groups are linearly linked, and more specifically, adjacent aromatic groups form an ether bond. The polymer is not particularly limited as long as it has a structure linked via a repeat unit structure and a repeating unit structure containing at least one structure in which adjacent aromatic groups are linked via a carbonyl group. Further, the repeating unit structure may include one or a plurality of structures in which adjacent aromatic groups are further linked via an ester bond, in addition to the above two types of linked structures.
The number average molecular weight (Mn) measured by gel permeation chromatography (GPC) of aromatic polyetherketone resin in terms of polystyrene is generally 5,000 to 1,000,000, preferably 10,000 to 500, It is 000, more preferably 20,000 to 100,000.
Further, the melt viscosity of the aromatic polyetherketone resin at 400 ° C. and a shear rate of 60 / s is generally 50 to 4000 Pa · s, preferably 100 to 3000 Pa · s, more preferably 150 to 2500 Pa · s, and particularly 200 to 2000 Pa · s.・ It is about s. The melt viscosity can be measured using a conventional device, for example, a capillary rheometer or the like.
本発明における芳香族ポリエーテルケトン樹脂の具体例としては、隣接する芳香族基同士の結合として、エーテル結合とカルボニル基とを交互に配置した基本的な直鎖状の繰り
返し構造を持つポリエーテルケトン（ＰＥＫ）、該結合として、エーテル結合・エーテル結合・カルボニル基の順に配置した繰り返し構造を有するポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、該結合の配置を変更したポリエーテルケトンケトン（ＰＥＫＫ）、及び、ポリエーテルエーテルケトンケトン（ＰＥＥＫＫ）、さらに該結合としてエステル結合を含めたポリエーテルケトンエステル（ＰＥＫＥ）等を挙げることができる。
As a specific example of the aromatic polyether ketone resin in the present invention, as a bond between adjacent aromatic groups, an ether ketone having a basic linear repeating structure in which ether bonds and carbonyl groups are alternately arranged. (PEK), as the bond, an ether ether ketone (PEEK) having a repeating structure in which an ether bond, an ether bond, and a carbonyl group are arranged in this order, a polyether ketone ketone (PEKK) in which the arrangement of the bond is changed, and a poly. Examples thereof include ether ether ketone ketone (PEEKK), and as the bond, polyether ketone ester (PEKE) including an ester bond.
中でも、芳香族ポリエーテルケトン樹脂は、下記式［２］で表される繰り返し単位を有する樹脂であることが好ましい。
上記式［２］中、Ａｒ１及びＡｒ２はそれぞれ独立して、置換基を有していてもよい炭素原子数６乃至２０の二価の芳香族基を表し、Ｘは芳香族基を少なくとも有する二価の有機基を表す。 In the above formula [2], Ar 1 and Ar 2 each independently represent a divalent aromatic group having 6 to 20 carbon atoms which may have a substituent, and X represents at least an aromatic group. Represents a divalent organic group having.
Ａｒ１及びＡｒ２における炭素原子数６乃至２０の二価の芳香族基としては、例えば、ベンゼン、ナフタレン、フェナントレン、アントラセン、トリフェニレン、ピレン、クリセン、テトラセン、ビフェニレン、フルオレンから誘導される二価の基等が挙げられる。 Examples of the divalent aromatic group having 6 to 20 carbon atoms in Ar 1 and Ar 2 include divalent aromatic groups derived from benzene, naphthalene, phenanthrene, anthracene, triphenylene, pyrene, chrysene, tetracene, biphenylene, and fluorene. Examples include groups.
また、上記二価の芳香族基が有していてもよい置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソアミル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｓｅｃ−イソアミル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等の炭素原子数１乃至１０のアルキル基等が挙げられる。 Examples of the substituent that the divalent aromatic group may have include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group and a sec-butyl group. tert-butyl group, n-pentyl group, isoamyl group, neopentyl group, tert-amyl group, sec-isoamyl group, cyclopentyl group, n-hexyl group, cyclohexyl group, n-heptyl group, n-octyl group, n-nonyl Examples thereof include an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms such as a group and an n-decyl group.
このようなＡｒ１及びＡｒ２としては、炭素原子数１乃至１０のアルキル基で置換されていてもよいフェニレン基が好ましく、１，４−フェニレン基がより好ましい。 As such Ar 1 and Ar 2 , a phenylene group which may be substituted with an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms is preferable, and a 1,4-phenylene group is more preferable.
Ｘにおける芳香族基を少なくとも有する二価の有機基としては、上記Ａｒ１及びＡｒ２と同様の置換基を有していてもよい炭素原子数６乃至２０の二価の芳香族基、及びこれらの二価の芳香族基の複数が、単結合、炭素原子数１乃至６のアルキレン基（ハロゲン原子、フェニル基で置換されていてもよい）、炭素原子数１乃至６のアルケニリデン基（ハロゲン原子、フェニル基で置換されていてもよい）、又は酸素原子で結合した基等が挙げられる。 Examples of the divalent organic group having at least an aromatic group in X include a divalent aromatic group having 6 to 20 carbon atoms which may have the same substituents as Ar 1 and Ar 2 described above, and these. A plurality of divalent aromatic groups are a single bond, an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms (may be substituted with a halogen atom or a phenyl group), and an alkenylidene group having 1 to 6 carbon atoms (halogen atom). , May be substituted with a phenyl group), or a group bonded with an oxygen atom and the like.
上記炭素原子数１乃至６のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、エチリデン基、トリメチレン基、１−メチルエチレン基、プロパン−２，２−ジイル基、テトラメチレン基、１−メチルトリメチレン基、１，１−ジメチルエチレン基、ブタン−２，２−ジイル基、ペンタメチレン基、１−メチルテトラメチレン基、２−メチルテトラメチレン基、１，１−ジメチルトリメチレン基、１，２−ジメチルトリメチレン基、２，２−ジメチルトリメチレン基、１−エチルトリメチレン基、ヘキサメチレン基、１−メチルペンタメチレン基、２−メチルペンタメチレン基、３−メチルペンタメチレン基、１，１−ジメチルテトラメチレン基、１，２−ジメチルテトラメチレン基、２，２−ジメチルテトラメチレン基、１−エチルテトラメチレン基、１，１，２−トリメチルトリメチレン基、１，２，２−トリメチルトリメチレン基、１−エチル−１−メチルトリメチレン基、１−エチル−２−メチルトリメチレン基、シクロヘキシリデン基、ジフェニルメチレン基、１−フェニルエタン−１，１−ジイル基、パーフルオロプロパン−２，２−ジイル基等
が挙げられる。
Examples of the alkylene group having 1 to 6 carbon atoms include a methylene group, an ethylene group, an ethylidene group, a trimethylene group, a 1-methylethylene group, a propane-2,2-diyl group, a tetramethylene group, and a 1-methyltri. Methylene group, 1,1-dimethylethylene group, butane-2,2-diyl group, pentamethylene group, 1-methyltetramethylene group, 2-methyltetramethylene group, 1,1-dimethyltrimethylene group, 1,2 -Dimethyltrimethylene group, 2,2-dimethyltrimethylene group, 1-ethyltrimethylene group, hexamethylene group, 1-methylpentamethylene group, 2-methylpentamethylene group, 3-methylpentamethylene group, 1,1 -Dimethyltetramethylene group, 1,2-dimethyltetramethylene group, 2,2-dimethyltetramethylene group, 1-ethyltetramethylene group, 1,1,2-trimethyltrimethylene group, 1,2,2-trimethyltri Methylene group, 1-ethyl-1-methyltrimethylene group, 1-ethyl-2-methyltrimethylene group, cyclohexylidene group, diphenylmethylene group, 1-phenylethane-1,1-diyl group, perfluoropropane- 2,2-diyl group and the like can be mentioned.
上記炭素原子数１乃至６のアルケニリデン基としては、例えば、ジクロロビニリデン基等が挙げられる。 Examples of the alkenylidene group having 1 to 6 carbon atoms include a dichlorovinylidene group and the like.
上記式［２］で表される繰り返し単位を有する樹脂のうち、好ましい樹脂として下記式［３］で表される繰り返し単位を有する樹脂が挙げられる。
上記式中、Ｒ３乃至Ｒ１３はそれぞれ独立して、水素原子又は炭素原子数１乃至１０のアルキル基を表す。 In the above formula, R 3 to R 13 independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
Ｒ３乃至Ｒ１３における炭素原子数１乃至１０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソアミル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｓｅｃ−イソアミル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等が挙げられる。 Examples of the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms in R 3 to R 13 include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group and tert-butyl. Group, n-pentyl group, isoamyl group, neopentyl group, tert-amyl group, sec-isoamyl group, cyclopentyl group, n-hexyl group, cyclohexyl group, n-heptyl group, n-octyl group, n-nonyl group, n -A decyl group and the like can be mentioned.
前記Ｒ３乃至Ｒ１３としては、水素原子が好ましい。 As the R 3 to R 13 , a hydrogen atom is preferable.
また上記式［２］で表される繰り返し単位を有する樹脂として、下記式［４］で表される繰り返し単位を有する樹脂も好ましい樹脂として挙げられる。
上記式中、Ｒ３乃至Ｒ１８はそれぞれ独立して、水素原子又は炭素原子数１乃至１０のアルキル基を表し、Ｌは単結合、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数１乃至６のアルキレン基、又は酸素原子を表す。 In the above formula, R 3 to R 18 independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and L is a single bond or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom. Represents an alkylene group or an oxygen atom.
Ｒ３乃至Ｒ１８における炭素原子数１乃至１０のアルキル基としては、上記Ｒ３乃至Ｒ１３と同様の基が挙げられる。 Examples of the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms in R 3 to R 18 include the same groups as those in R 3 to R 13 .
Ｌにおける炭素原子数１乃至６のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、エチリデン基、トリメチレン基、１−メチルエチレン基、プロパン−２，２−ジイル基、テトラメチレン基、１−メチルトリメチレン基、１，１−ジメチルエチレン基、ブタン−２，２−ジイル基、ペンタメチレン基、１−メチルテトラメチレン基、２−メチル
テトラメチレン基、１，１−ジメチルトリメチレン基、１，２−ジメチルトリメチレン基、２，２−ジメチルトリメチレン基、１−エチルトリメチレン基、ヘキサメチレン基、１−メチルペンタメチレン基、２−メチルペンタメチレン基、３−メチルペンタメチレン基、１，１−ジメチルテトラメチレン基、１，２−ジメチルテトラメチレン基、２，２−ジメチルテトラメチレン基、１−エチルテトラメチレン基、１，１，２−トリメチルトリメチレン基、１，２，２−トリメチルトリメチレン基、１−エチル−１−メチルトリメチレン基、１−エチル−２−メチルトリメチレン基、シクロヘキシリデン基、パーフルオロプロパン−２，２−ジイル基等が挙げられる。
Examples of the alkylene group having 1 to 6 carbon atoms in L include a methylene group, an ethylene group, an ethylidene group, a trimethylene group, a 1-methylethylene group, a propane-2,2-diyl group, a tetramethylene group, and 1-methyl. Trimethylene group, 1,1-dimethylethylene group, butane-2,2-diyl group, pentamethylene group, 1-methyltetramethylene group, 2-methyltetramethylene group, 1,1-dimethyltrimethylene group, 1, 2-Dimethyltrimethylene group, 2,2-dimethyltrimethylene group, 1-ethyltrimethylene group, hexamethylene group, 1-methylpentamethylene group, 2-methylpentamethylene group, 3-methylpentamethylene group, 1, 1-dimethyltetramethylene group, 1,2-dimethyltetramethylene group, 2,2-dimethyltetramethylene group, 1-ethyltetramethylene group, 1,1,2-trimethyltrimethylene group, 1,2,2-trimethyl Examples thereof include a trimethylene group, a 1-ethyl-1-methyltrimethylene group, a 1-ethyl-2-methyltrimethylene group, a cyclohexylidene group, a perfluoropropane-2,2-diyl group and the like.
これら芳香族ポリエーテルケトン樹脂は、一種を単独で使用しても二種以上を併用してもよい。
上記の中でも、本発明の芳香族ポリエーテル樹脂組成物における芳香族ポリエーテルケトン樹脂として、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）樹脂が好ましい。
These aromatic polyetherketone resins may be used alone or in combination of two or more.
Among the above, as the aromatic polyetherketone resin in the aromatic polyetherresin composition of the present invention, a polyetheretherketone (PEEK) resin is preferable.
これら芳香族ポリエーテルケトン樹脂としては、市販されているものを好適に使用することができ、例えば、Ｖｉｃｔｒｅｘ社製 ＶＩＣＴＲＥＸ（登録商標）ＰＥＥＫシリーズ、ダイセル・エボニック（株）製 ＶＥＳＴＡＫＥＥＰ（登録商標）シリーズ等が挙げられる。 As these aromatic polyetherketone resins, commercially available ones can be preferably used. For example, Victrex (registered trademark) PEEK series manufactured by Victrex and VESTAKEEP (registered trademark) series manufactured by Evonik Industries, Ltd. And so on.
また、本発明に用いられる芳香族ポリエーテルケトン樹脂としては、芳香族ポリエーテルケトン樹脂を主体とした、他樹脂とのブレンドポリマーであってもよい。他樹脂とは、後述する汎用の熱可塑性樹脂／熱可塑性エンジニアリングプラスチック、生分解性樹脂等が挙げられる。他樹脂とのブレンドポリマー中における他樹脂の含有量は、５０質量％以下が好ましい。 Further, the aromatic polyetherketone resin used in the present invention may be a blend polymer containing an aromatic polyetherketone resin as a main component and other resins. Examples of other resins include general-purpose thermoplastic resins / thermoplastic engineering plastics and biodegradable resins, which will be described later. The content of the other resin in the blend polymer with the other resin is preferably 50% by mass or less.
前記汎用の熱可塑性樹脂／熱可塑性エンジニアリングプラスチックとしては、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリエチレンコポリマー、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリプロピレンコポリマー、エチレン−プロピレン共重合体、ポリブチレン（ＰＢ）、エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン−アクリル酸エチル共重合体（ＥＥＡ）、ポリ（４−メチル−１−ペンテン）等のポリオレフィン樹脂；ポリスチレン（ＰＳ）、高衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ）、メタクリル酸メチル−スチレン共重合体（ＭＳ）等のポリスチレン系樹脂；ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）等の（メタ）アクリル樹脂；ポリ塩化ビニル樹脂；ポリ塩化ビニリデン樹脂；ポリウレタン樹脂；ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリブチレンナフタレート（ＰＢＮ）等のポリエステル樹脂；ポリイミド樹脂；ポリカーボネート樹脂；ポリフェニレンエーテル樹脂；変性ポリフェニレンエーテル樹脂；ポリアセタール樹脂；ポリスルホン樹脂；ポリフェニレンスルフィド樹脂などが挙げられる。 Examples of the general-purpose thermoplastic resin / thermoplastic engineering plastic include polyethylene (PE), polyethylene copolymer, polypropylene (PP), polypropylene copolymer, ethylene-propylene copolymer, polybutylene (PB), and ethylene-vinyl alcohol copolymer weight. Polyolefin resins such as coalescing (EVOH), ethylene-vinyl acetate copolymer (EVA), ethylene-ethyl acrylate copolymer (EEA), poly (4-methyl-1-pentene); polystyrene (PS), high impact Polyplastic resins such as sex polystyrene (HIPS), acrylonitrile-styrene copolymer (AS), acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer (ABS), methyl methacrylate-styrene copolymer (MS); polymethyl methacrylate (polymethyl methacrylate) (Meta) acrylic resin such as PMMA); polyvinyl chloride resin; polyvinylidene chloride resin; polyurethane resin; polyethylene terephthalate (PET), polybutylene terephthalate (PBT), polyethylene naphthalate (PEN), polybutylene naphthalate (PBN) Such as polyester resin; polyimide resin; polycarbonate resin; polyphenylene ether resin; modified polyphenylene ether resin; polyacetal resin; polysulfone resin; polyphenylene sulfide resin and the like.
上述の生分解性樹脂としては、例えば、ポリグリコール酸（ＰＧＡ）、ポリ乳酸（ＰＬＡ）、ポリ−３−ヒドロキシ酪酸（ＰＨＢ）、３−ヒドロキシ酪酸と３−ヒドロキシヘキサン酸の共重合体（ＰＨＢＨ）等のポリヒドロキシアルカン酸；ポリカプロラクトン、ポリブチレンスクシネート、ポリブチレンスクシネート／アジペート、ポリブチレンスクシネート／カーボネート、ポリエチレンスクシネート、ポリエチレンスクシネート／アジペート等のポリエステル樹脂；ポリビニルアルコール；変性でんぷん；酢酸セルロース；キチン；キトサン；リグニンなどが挙げられる。 Examples of the biodegradable resin described above include polyglycolic acid (PGA), polylactic acid (PLA), poly-3-hydroxybutyrate (PHB), and a copolymer of 3-hydroxybutyrate and 3-hydroxyhexanoic acid (PHBH). ) And other polyhydroxyalkanoic acids; polycaprolactone, polybutylene succinate, polybutylene succinate / adipate, polybutylene succinate / carbonate, polyethylene succinate, polyethylene succinate / adipate and other polyester resins; Alcohol; modified polymer; cellulose acetate; chitin; chitosan; lignin and the like.
［フェニルホスホン酸化合物金属塩］
本発明に用いられる結晶核剤は、式［１］で表されるフェニルホスホン酸化合物の金属
塩からなる。
The crystal nucleating agent used in the present invention comprises a metal salt of a phenylphosphonic acid compound represented by the formula [1].
上記式［１］で表されるフェニルホスホン酸化合物において、式中のＲ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、又は炭素原子数２乃至１１のアルコキシカルボニル基を表す。なお、ここで炭素原子数２乃至１１のアルコキシカルボニル基とは、アルコキシ基の炭素原子数が１乃至１０であるアルコキシカルボニル基を指す。 In the phenylphosphonic acid compound represented by the above formula [1], R 1 and R 2 in the formula are independently hydrogen atoms, alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms, or 2 to 11 carbon atoms, respectively. Represents the alkoxycarbonyl group of. Here, the alkoxycarbonyl group having 2 to 11 carbon atoms refers to an alkoxycarbonyl group having 1 to 10 carbon atoms in the alkoxy group.
Ｒ１及びＲ２における前記炭素原子数１乃至１０のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられる。
また前記炭素原子数２乃至１１のアルコキシカルボニル基としては、例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等が挙げられる。
Examples of the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms in R 1 and R 2 include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a tert-butyl group and the like. ..
Examples of the alkoxycarbonyl group having 2 to 11 carbon atoms include a methoxycarbonyl group and an ethoxycarbonyl group.
上記式［１］で表されるフェニルホスホン酸化合物の具体例としては、フェニルホスホン酸、４−メチルフェニルホスホン酸、４−エチルフェニルホスホン酸、４−ｎ−プロピルフェニルホスホン酸、４−イソプロピルフェニルホスホン酸、４−ｎ−ブチルフェニルホスホン酸、４−イソブチルフェニルホスホン酸、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルホスホン酸、３，５−ジメトキシカルボニルフェニルホスホン酸、３，５−ジエトキシカルボニルフェニルホスホン酸、２，５−ジメトキシカルボニルフェニルホスホン酸、２，５−ジエトキシカルボニルフェニルホスホン酸等が挙げられる。
これら化合物は市販品をそのまま好適に使用できる。
Specific examples of the phenylphosphonic acid compound represented by the above formula [1] include phenylphosphonic acid, 4-methylphenylphosphonic acid, 4-ethylphenylphosphonic acid, 4-n-propylphenylphosphonic acid, and 4-isopropylphenyl. Phosphonate, 4-n-butylphenylphosphonic acid, 4-isobutylphenylphosphonic acid, 4-tert-butylphenylphosphonic acid, 3,5-dimethoxycarbonylphenylphosphonic acid, 3,5-diethoxycarbonylphenylphosphonic acid, 2 , 5-Dimethoxycarbonylphenylphosphonic acid, 2,5-diethoxycarbonylphenylphosphonic acid and the like.
As these compounds, commercially available products can be preferably used as they are.
本発明の芳香族ポリエーテルケトン樹脂組成物において、結晶核剤として用いる前記フェニルホスホン酸化合物の金属塩における金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、コバルト、銅、亜鉛、銀、アルミニウム、スズが挙げられる。これらのうち二種以上の金属を混合して使用することもできる。
これら金属より形成される金属塩の中でも、マグネシウム塩、カルシウム塩、バリウム塩、コバルト塩、亜鉛塩、スズ塩が好ましく、特にマグネシウム塩、バリウム塩、亜鉛塩、スズ塩が好ましい。その中でも、芳香族ポリエーテルケトン樹脂の結晶化速度を高め、成形加工性に優れた芳香族ポリエーテルケトン樹脂組成物を得られることから、特にスズ塩が最も好ましい。
なお、金属種によっては、芳香族ポリエーテルケトン樹脂の結晶化を阻害する金属塩も存在することから、本発明の芳香族ポリエーテルケトン樹脂組成物において、結晶核剤として上記フェニルホスホン酸化合物の特定の金属塩を選択することが肝要である。
In the aromatic polyether ketone resin composition of the present invention, the metals in the metal salt of the phenylphosphonic acid compound used as the crystal nucleating agent include lithium, sodium, potassium, magnesium, calcium, barium, cobalt, copper, zinc and silver. , Aluminum, tin. It is also possible to use a mixture of two or more of these metals.
Among the metal salts formed from these metals, magnesium salts, calcium salts, barium salts, cobalt salts, zinc salts and tin salts are preferable, and magnesium salts, barium salts, zinc salts and tin salts are particularly preferable. Among them, tin salt is particularly preferable because it can increase the crystallization rate of the aromatic polyetherketone resin and obtain an aromatic polyetherketone resin composition having excellent molding processability.
Since some metal salts inhibit the crystallization of the aromatic polyetherketone resin depending on the metal species, the above-mentioned phenylphosphonic acid compound is used as the crystal nucleating agent in the aromatic polyetherketone resin composition of the present invention. It is important to select a specific metal salt.
前記フェニルホスホン酸化合物金属塩の製造方法は特に制限されないが、一般には、フェニルホスホン酸化合物と、前記金属の塩化物、硫酸塩、又は硝酸塩と、水酸化ナトリウム等のアルカリとを水中で混合して反応させることにより、フェニルホスホン酸化合物の金属塩を析出させ、ろ過、乾燥することで結晶性粉末として得ることができる。また、フェニルホスホン酸化合物と、前記金属の酸化物、水酸化物、炭酸塩、又は有機酸塩とを、水中又は有機溶媒中で混合して反応させ、その後溶媒をろ過又は留去、乾燥することにより得ることもできる。
得られる粉末の形態は、通常は粒状結晶、板状結晶、棒状結晶、針状結晶等となり、さらにこれらの結晶が積層した形態になることもある。
これらの化合物（結晶性粉末）は市販されている場合には、市販品を使用することができる。
上記フェニルホスホン酸化合物金属塩の形成に際し、フェニルホスホン酸化合物と金属の化学量論比は特に制限されないが、一般にはフェニルホスホン酸化合物／金属の化学量論比として、１／２〜２／１の範囲で使用すると好ましい。フェニルホスホン酸化合物金属塩中には、塩を形成していないフリーのフェニルホスホン酸化合物や金属を含まないことが好ましい。
The method for producing the phenylphosphonic acid compound metal salt is not particularly limited, but in general, the phenylphosphonic acid compound, the chloride, sulfate, or nitrate of the metal and an alkali such as sodium hydroxide are mixed in water. The metal salt of the phenylphosphonic acid compound is precipitated, filtered, and dried to obtain a crystalline powder. Further, the phenylphosphonic acid compound and the oxide, hydroxide, carbonate, or organic acid salt of the metal are mixed and reacted in water or in an organic solvent, and then the solvent is filtered, distilled off, and dried. It can also be obtained by.
The form of the obtained powder is usually granular crystals, plate-like crystals, rod-like crystals, needle-like crystals, or the like, and may be a form in which these crystals are laminated.
When these compounds (crystalline powder) are commercially available, commercially available products can be used.
In the formation of the phenylphosphonic acid compound metal salt, the chemical ratio of the phenylphosphonic compound to the metal is not particularly limited, but generally, the chemical ratio of the phenylphosphonic compound / metal is 1/2 to 2/1. It is preferable to use in the range of. It is preferable that the phenylphosphonic acid compound metal salt does not contain a free phenylphosphonic acid compound or metal that does not form a salt.
前記フェニルホスホン酸化合物金属塩の平均粒子径は、１０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは５μｍ以下である。ここで、平均粒子径（μｍ）は、Ｍｉｅ理論に基づくレーザー回折・散乱法により測定して得られる５０％体積径（メジアン径）である。平均粒子径が小さいほど、結晶化速度は速くなる傾向があり好ましい。
フェニルホスホン酸化合物金属塩の平均粒子径を１０μｍ以下にするために、上記の方法で得られた結晶性粉末を、必要に応じて、ホモミキサー、ヘンシェルミキサー、レーディゲミキサー等の剪断力を有する混合機や、ボールミル、ピンディスクミル、パルベライザー、イノマイザー、カウンタージェットミル等の乾式粉砕機で微粉末にすることができる。また、水、水と混合可能な有機溶媒、及びこれらの混合溶液を用いた、ボールミル、ビーズミル、サンドグラインダー、アトライター等湿式粉砕機でも微粉末にすることができる。
The average particle size of the phenylphosphonic acid compound metal salt is preferably 10 μm or less, more preferably 5 μm or less. Here, the average particle diameter (μm) is a 50% volume diameter (median diameter) obtained by measuring by a laser diffraction / scattering method based on the Mie theory. The smaller the average particle size, the faster the crystallization rate tends to be, which is preferable.
In order to reduce the average particle size of the phenylphosphonic acid compound metal salt to 10 μm or less, the crystalline powder obtained by the above method is subjected to a shearing force of a homomixer, a Henschel mixer, a Ladyge mixer or the like, if necessary. It can be made into fine powder by a mixer having a mixer or a dry crusher such as a ball mill, a pin disc mill, a pulperizer, an innomizer, or a counter jet mill. Further, it can be made into fine powder by a wet pulverizer such as a ball mill, a bead mill, a sand grinder, or an attritor using water, an organic solvent that can be mixed with water, and a mixed solution thereof.
前記フェニルホスホン酸化合物金属塩の添加量は、芳香族ポリエーテルケトン樹脂１００質量部に対して、０．００１〜１０質量部、好ましくは０．０１〜５質量部、より好ましくは０．１〜２質量部である。添加量を０．００１質量部以上とすることにより、十分な結晶化速度を得ることができる。また、添加量が１０質量部を超えても、結晶化速度がさらに速くなるわけではないため、１０質量部以下で使用することが経済的に有利となる。 The amount of the phenylphosphonic acid compound metal salt added is 0.001 to 10 parts by mass, preferably 0.01 to 5 parts by mass, and more preferably 0.1 to 1 part by mass with respect to 100 parts by mass of the aromatic polyetherketone resin. 2 parts by mass. By setting the addition amount to 0.001 part by mass or more, a sufficient crystallization rate can be obtained. Further, even if the addition amount exceeds 10 parts by mass, the crystallization rate is not further increased, so that it is economically advantageous to use it in an amount of 10 parts by mass or less.
［その他の添加剤］
本発明の芳香族ポリエーテルケトン樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない限り、公知の無機充填剤を配合することもできる。無機充填剤としては、例えば、ガラス繊維、炭素繊維、タルク、マイカ、シリカ、カオリン、クレー、ウオラストナイト、ガラスビーズ、ガラスフレーク、チタン酸カリウム、炭酸カルシウム、硫酸マグネシウム、酸化チタン等が挙げられる。これらの無機充填剤の形状は、繊維状、粒状、板状、針状、球状、粉末の何れでもよい。これらの無機充填剤は、芳香族ポリエーテルケトン樹脂１００質量部に対して、３００質量部以内で使用できる。
[Other additives]
A known inorganic filler may be added to the aromatic polyetherketone resin composition of the present invention as long as the effects of the present invention are not impaired. Examples of the inorganic filler include glass fiber, carbon fiber, talc, mica, silica, kaolin, clay, wolastonite, glass beads, glass flakes, potassium titanate, calcium carbonate, magnesium sulfate, titanium oxide and the like. .. The shape of these inorganic fillers may be fibrous, granular, plate-like, needle-like, spherical, or powder. These inorganic fillers can be used within 300 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the aromatic polyetherketone resin.
本発明の芳香族ポリエーテルケトン樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない限り、公知の難燃剤を配合することもできる。難燃剤としては、例えば、臭素系や塩素系等のハロゲン系難燃剤；三酸化アンチモン、五酸化アンチモン等のアンチモン系難燃剤；水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、シリコーン系化合物等の無機系難燃剤；赤リン、リン酸エステル類、ポリリン酸アンモニウム、フォスファゼン等のリン系難燃剤；メラミン、メラム、メレム、メロン、メラミンシアヌレート、リン酸メラミン、ピロリン酸メラミン、ポリリン酸メラミン、ポリリン酸メラミン・メラム・メレム複塩、アルキルホスホン酸メラミン、フェニルホスホン酸メラミン、硫酸メラミン、メタンスルホン酸メラム等のメラミン系難燃剤；ＰＴＦＥ等のフッ素樹脂などが挙げられる。これらの難燃剤は、芳香族ポリエーテルケトン樹脂１００質量部に対して、２００質量部以内で使用できる。 A known flame retardant may be added to the aromatic polyetherketone resin composition of the present invention as long as the effects of the present invention are not impaired. Examples of the flame retardant include halogen-based flame retardants such as bromine and chlorine; anti-mon flame retardants such as antimon trioxide and antimon pentoxide; and inorganic flame retardants such as aluminum hydroxide, magnesium hydroxide and silicone compounds. ; Phosphorus flame retardants such as red phosphorus, phosphate esters, ammonium polyphosphate, phosphazene; melamine, melam, melem, melon, melamine cyanurate, melamine phosphate, melamine pyrophosphate, melamine polyphosphate, melamine polyphosphate / melam -Melamine-based flame retardants such as melem compound salt, melamine alkylphosphonate, melamine phenylphosphonate, melamine sulfate, and melamine methanesulfonate; fluororesins such as PTFE can be mentioned. These flame retardants can be used within 200 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the aromatic polyetherketone resin.
さらに、本発明の芳香族ポリエーテルケトン樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない限り、必要に応じて一般的に添加される添加剤、例えば、末端封止剤、加水分解抑制剤、熱安定剤、光安定剤、熱線吸収剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、衝撃改良剤、可塑剤、
相溶化剤、シラン系、チタン系、アルミニウム系等の各種カップリング剤、発泡剤、帯電防止剤、離型剤、滑剤、抗菌抗カビ剤、顔料、染料、香料、その他の各種充填剤、その他の結晶核剤、他の熱可塑性樹脂などを適宜配合してもよい。
Further, additives generally added to the aromatic polyetherketone resin composition of the present invention as needed, as long as the effects of the present invention are not impaired, such as terminal sealants, hydrolysis inhibitors, and the like. Heat stabilizers, light stabilizers, heat ray absorbers, UV absorbers, antioxidants, impact modifiers, plasticizers,
Compatibility agents, various coupling agents such as silane, titanium, aluminum, etc., foaming agents, antistatic agents, mold release agents, lubricants, antibacterial antifungal agents, pigments, dyes, fragrances, various other fillers, etc. Crystal nucleating agent, other thermoplastic resin, etc. may be appropriately blended.
［芳香族ポリエーテルケトン樹脂組成物の製造方法］
本発明の芳香族ポリエーテルケトン樹脂組成物は、前記芳香族ポリエーテルケトン樹脂と前記フェニルホスホン酸化合物金属塩からなる結晶核剤とを混合することによって製造することができる。芳香族ポリエーテルケトン樹脂と結晶核剤の混合方法としては特に制限はなく、例えば、成形前に芳香族ポリエーテルケトン樹脂又は芳香族ポリエーテルケトン樹脂と他の添加剤とを含有する組成物に結晶核剤を混合する方法（例えば、溶融混練や粉体混合など）、成形時に芳香族ポリエーテルケトン樹脂又は芳香族ポリエーテルケトン樹脂と他の添加剤とを含有する組成物に結晶核剤を混合する方法（例えば、サイドフィード）等が挙げられる。また、芳香族ポリエーテルケトン樹脂を製造する際に、原料となるモノマー中に結晶核剤を混合して、芳香族ポリエーテルケトン樹脂組成物を製造することも可能である。
[Manufacturing method of aromatic polyetherketone resin composition]
The aromatic polyetherketone resin composition of the present invention can be produced by mixing the aromatic polyetherketone resin and a crystal nucleating agent composed of the phenylphosphonic acid compound metal salt. The method for mixing the aromatic polyetherketone resin and the crystal nucleating agent is not particularly limited. For example, a composition containing an aromatic polyetherketone resin or an aromatic polyetherketone resin and other additives before molding. A method of mixing the crystal nucleating agent (for example, melt kneading or powder mixing), or adding the crystal nucleating agent to a composition containing an aromatic polyetherketone resin or an aromatic polyetherketone resin and other additives at the time of molding. Examples thereof include a mixing method (for example, side feed). Further, when producing an aromatic polyetherketone resin, it is also possible to produce an aromatic polyetherketone resin composition by mixing a crystal nucleating agent with a monomer as a raw material.
本発明の芳香族ポリエーテルケトン樹脂組成物としては、降温結晶化温度（溶融状態の樹脂組成物を冷却していく過程で樹脂が結晶化する温度）Ｔｃｃが、例えば降温速度２０℃／分において２９８℃以上であるものが好ましく、２９９℃以上であるものがより好ましい。 The aromatic polyetherketone resin composition of the present invention has a temperature lowering crystallization temperature (temperature at which the resin crystallizes in the process of cooling the molten resin composition) Tcc, for example, at a temperature lowering rate of 20 ° C./min. Those having a temperature of 298 ° C. or higher are preferable, and those having a temperature of 299 ° C. or higher are more preferable.
＜芳香族ポリエーテルケトン樹脂成形体＞
本発明の芳香族ポリエーテルケトン樹脂成形体は、結晶化した前記芳香族ポリエーテルケトン樹脂、及び前記フェニルホスホン酸化合物金属塩からなる結晶核剤を含みて構成される。すなわち、本発明において、芳香族ポリエーテルケトン樹脂成形体は、前記芳香族ポリエーテルケトン樹脂組成物からなる結晶質のものをさす。
また、本発明の芳香族ポリエーテルケトン樹脂成形体の球晶径としては、３０μｍ以下が好ましく、２０μｍ以下がより好ましい。球晶径を３０μｍ以下とすることで、表面がより平滑な芳香族ポリエーテルケトン樹脂成形体を得ることができる。
このような芳香族ポリエーテルケトン樹脂成形体は、例えば、本発明の芳香族ポリエーテルケトン樹脂組成物を使用し、これに含まれる芳香族ポリエーテルケトン樹脂を結晶化させることによって得ることができる。芳香族ポリエーテルケトン樹脂を結晶化させる方法としては特に制限はなく、例えば、芳香族ポリエーテルケトン樹脂組成物を所定の形状に成形する過程において、前記芳香族ポリエーテルケトン樹脂組成物を結晶化温度以上に加熱した後、冷却すればよい。また、上記過程において、前記芳香族ポリエーテルケトン樹脂組成物を結晶化温度以上に加熱した後、急冷して非晶質のまま成形体とし、これを加熱することでも結晶化させることができる。
本発明の芳香族ポリエーテルケトン樹脂成形体は、優れた機械的強度及び耐熱性を有する。
<Aromatic polyetherketone resin molded product>
The aromatic polyetherketone resin molded article of the present invention is composed of a crystal nucleating agent composed of the crystallized aromatic polyetherketone resin and the phenylphosphonic acid compound metal salt. That is, in the present invention, the aromatic polyetherketone resin molded product refers to a crystalline product made of the aromatic polyetherketone resin composition.
The spherulite diameter of the aromatic polyetherketone resin molded product of the present invention is preferably 30 μm or less, more preferably 20 μm or less. By setting the spherulite diameter to 30 μm or less, an aromatic polyetherketone resin molded product having a smoother surface can be obtained.
Such an aromatic polyetherketone resin molded product can be obtained, for example, by using the aromatic polyetherketone resin composition of the present invention and crystallizing the aromatic polyetherketone resin contained therein. .. The method for crystallizing the aromatic polyetherketone resin is not particularly limited. For example, in the process of molding the aromatic polyetherketone resin composition into a predetermined shape, the aromatic polyetherketone resin composition is crystallized. After heating to a temperature higher than the temperature, it may be cooled. Further, in the above process, the aromatic polyetherketone resin composition is heated to a crystallization temperature or higher, and then rapidly cooled to form a molded product in an amorphous state, which can also be heated to crystallize.
The aromatic polyetherketone resin molded product of the present invention has excellent mechanical strength and heat resistance.
本発明の芳香族ポリエーテルケトン樹脂組成物を成形する場合、一般の射出成形、ブロー成形、真空成形、圧縮成形等の慣用の成形法を使用することによって、各種成形品を容易に製造することができる。 When molding the aromatic polyetherketone resin composition of the present invention, various molded products can be easily manufactured by using conventional molding methods such as general injection molding, blow molding, vacuum molding, and compression molding. Can be done.
以下、実施例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
なお、実施例において、試料の調製及び物性の分析に用いた装置及び条件は、以下の通りである。
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the present invention is not limited to the following Examples.
In the examples, the devices and conditions used for sample preparation and analysis of physical properties are as follows.
（１）ミルサー
装置：Ｆｒｉｔｓｃｈ社製 ＰＵＬＶＥＲＩＳＥＴＴＥ １４ ｃｌａｓｓｉｃ ｌｉｎｅ
（２）示差走査熱量測定（ＤＳＣ）
装置：（株）パーキンエルマージャパン製 Ｄｉａｍｏｎｄ ＤＳＣ
(1) Miller device: PULVERISETTE 14 classic line manufactured by Frisch.
(2) Differential scanning calorimetry (DSC)
Equipment: Diamond DSC manufactured by PerkinElmer Japan Co., Ltd.
また、略記号は以下の意味を表す。
ＰＥＥＫ：ポリエーテルエーテルケトン［Ｖｉｃｔｒｅｘ社製 ＶＩＣＴＲＥＸ（登録商標）ＰＥＥＫ ９０Ｐ］
ＰＰＡ：フェニルホスホン酸［日産化学工業（株）製］
ＰＰＡ−Ｚｎ：フェニルホスホン酸亜鉛［日産化学工業（株）製 エコプロモート（登録商標）］
The abbreviations have the following meanings.
PEEK: Polyetheretherketone [VICTREX® PEEK 90P manufactured by Victrex]
PPA: Phenylphosphonic acid [manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.]
PPA-Zn: Zinc phenylphosphonate [Eco-Promote (registered trademark) manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.]
［製造例１］フェニルホスホン酸マグネシウム（ＰＰＡ−Ｍｇ）の製造
撹拌機を備えた反応容器に、塩化マグネシウム六水和物［和光純薬工業（株）製］１０．２ｇ（５０ｍｍｏｌ）及び水１００ｇを仕込み、撹拌して均一な溶液とした。次に、室温（およそ２３℃）で撹拌しているこの溶液へ、ＰＰＡ７．８ｇ（５０ｍｍｏｌ）及び水酸化ナトリウム４．２ｇ（１０５ｍｍｏｌ）を水６８ｇに溶解させた溶液を加え、さらに１時間撹拌した。生成した固体を減圧ろ過によりろ取し、水洗した。得られた湿品を２００℃で６時間乾燥することで、目的とするフェニルホスホン酸マグネシウム（ＰＰＡ−Ｍｇ）を粉末として得た。
[Production Example 1] Production of Magnesium Phosphonate (PPA-Mg) 10.2 g (50 mmol) of magnesium chloride hexahydrate [manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.] and 100 g of water in a reaction vessel equipped with a stirrer. Was charged and stirred to obtain a uniform solution. Next, a solution prepared by dissolving 7.8 g (50 mmol) of PPA and 4.2 g (105 mmol) of sodium hydroxide in 68 g of water was added to this solution stirred at room temperature (approximately 23 ° C.), and the mixture was further stirred for 1 hour. .. The produced solid was collected by filtration under reduced pressure and washed with water. The obtained wet product was dried at 200 ° C. for 6 hours to obtain the desired magnesium phenylphosphonate (PPA-Mg) as a powder.
［製造例２］フェニルホスホン酸バリウム（ＰＰＡ−Ｂａ）の製造
塩化マグネシウム六水和物に替えて、塩化バリウム二水和物［和光純薬工業（株）製］１２．２ｇ（５０ｍｍｏｌ）を使用した以外は、製造例１と同様に操作し、目的とするフェニルホスホン酸バリウム（ＰＰＡ−Ｂａ）を粉末として得た。
[Production Example 2] Production of barium phenylphosphonate (PPA-Ba) 12.2 g (50 mmol) of barium chloride dihydrate [manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.] is used in place of magnesium chloride hexahydrate. The operation was carried out in the same manner as in Production Example 1 to obtain the desired barium phenylphosphonate (PPA-Ba) as a powder.
［製造例３］フェニルホスホン酸スズ（ＰＰＡ−Ｓｎ）の製造
塩化マグネシウム六水和物に替えて、塩化スズ（ＩＩ）［和光純薬工業（株）製］９．５ｇ（５０ｍｍｏｌ）を使用した以外は、製造例１と同様に操作し、目的とするフェニルホスホン酸スズ（ＰＰＡ−Ｓｎ）を粉末として得た。
[Production Example 3] Production of tin phenylphosphonate (PPA-Sn) 9.5 g (50 mmol) of tin (II) chloride [manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.] was used in place of magnesium chloride hexahydrate. The operation was carried out in the same manner as in Production Example 1 except that the desired tin phenylphosphonate (PPA-Sn) was obtained as a powder.
［製造例４］フェニルホスホン酸マンガン（ＰＰＡ−Ｍｎ）の製造
塩化マグネシウム六水和物に替えて、塩化マンガン（ＩＩ）四水和物［和光純薬工業（株）製］９．９ｇ（５０ｍｍｏｌ）を使用した以外は、製造例１と同様に操作し、目的とするフェニルホスホン酸マンガン（ＰＰＡ−Ｍｎ）を粉末として得た。
[Production Example 4] Production of manganese phenylphosphonate (PPA-Mn) Instead of magnesium chloride hexahydrate, manganese (II) chloride tetrahydrate [manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.] 9.9 g (50 mmol) ) Was used, and the same procedure as in Production Example 1 was carried out to obtain the desired manganese phenylphosphonate (PPA-Mn) as a powder.
［製造例５］フェニルホスホン酸鉄（ＰＰＡ−Ｆｅ）の製造
塩化マグネシウム六水和物に替えて、硫酸鉄（ＩＩ）七水和物［和光純薬工業（株）製］１３．９ｇ（５０ｍｍｏｌ）を使用した以外は、製造例１と同様に操作し、目的とするフェニルホスホン酸鉄（ＰＰＡ−Ｆｅ）を粉末として得た。
[Production Example 5] Production of iron phenylphosphonate (PPA-Fe) Instead of magnesium chloride hexahydrate, iron (II) sulfate heptahydrate [manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.] 13.9 g (50 mmol) ) Was used, and the same procedure as in Production Example 1 was carried out to obtain the desired iron phenylphosphonate (PPA-Fe) as a powder.
［製造例６］フェニルホスホン酸ニッケル（ＰＰＡ−Ｎｉ）の製造
塩化マグネシウム六水和物に替えて、塩化ニッケル（ＩＩ）六水和物［和光純薬工業（株）製］１１．９ｇ（５０ｍｍｏｌ）を使用した以外は、製造例１と同様に操作し、目的とするフェニルホスホン酸ニッケル（ＰＰＡ−Ｎｉ）を粉末として得た。
[Production Example 6] Production of nickel phenylphosphonate (PPA-Ni) Instead of magnesium chloride hexahydrate, nickel chloride (II) hexahydrate [manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.] 11.9 g (50 mmol) ) Was used, and the same procedure as in Production Example 1 was carried out to obtain the desired nickel phenylphosphonate (PPA-Ni) as a powder.
［実施例１〜４］
ＰＥＥＫ１００質量部に、結晶核剤として表１に記載の化合物１質量部を配合し、乳鉢で１００回擂って混合することでＰＥＥＫ樹脂組成物を得た。なお、ＰＥＥＫは、予めミ
ルサー（２０，０００ｒｐｍ）で粉砕したものの５００μｍ篩下を使用した。
得られた樹脂組成物について、以下の手順に従い、降温結晶化温度（Ｔｃｃ）及び結晶化度を測定した。結果を表１に併せて示す。
[Examples 1 to 4]
A PEEK resin composition was obtained by blending 100 parts by mass of PEEK with 1 part by mass of the compound shown in Table 1 as a crystal nucleating agent and mixing them 100 times in a mortar. As PEEK, a 500 μm sieve that had been previously pulverized with a miller (20,000 rpm) was used.
With respect to the obtained resin composition, the temperature lowering crystallization temperature (Tcc) and the degree of crystallinity were measured according to the following procedure. The results are also shown in Table 1.
［降温結晶化温度（Ｔｃｃ）］
樹脂組成物２ｍｇを、ＤＳＣを用いて、１００℃／分で４１０℃まで昇温し、そのまま４１０℃で１分間保持した後、２０℃／分で冷却する際に観測される、ＰＥＥＫの結晶化に由来する発熱（結晶化エンタルピーΔＨｃ）ピーク頂点の温度を、降温結晶化温度（Ｔｃｃ）として測定した。Ｔｃｃの値が大きいほど同一条件での結晶化速度が速く、結晶核剤として優れた効果を有することを表す。
[Low temperature crystallization temperature (Tcc)]
Crystallization of PEEK observed when 2 mg of the resin composition is heated to 410 ° C. at 100 ° C./min using DSC, held as it is at 410 ° C. for 1 minute, and then cooled at 20 ° C./min. The temperature at the peak of the exothermic (crystallization enthalpy ΔHc) derived from the above was measured as the cooling crystallization temperature (Tcc). The larger the Tcc value, the faster the crystallization rate under the same conditions, indicating that the crystal nucleating agent has an excellent effect.
［結晶化度］
樹脂組成物２ｍｇを、ＤＳＣを用いて、１００℃／分で４１０℃まで昇温し、そのまま４１０℃で１分間保持した後、２０℃／分で冷却したときの結晶化エンタルピーΔＨｃを測定し、ΔＨｃ÷ΔＨ０×１００により算出した値を結晶化度とした。なお、ここでΔＨ０は完全理想結晶融解エンタルピーを表し、ポリエーテルエーテルケトンの値として１３０Ｊ／ｇを使用した。
[Crystallinity]
The crystallinity enthalpy ΔHc when 2 mg of the resin composition was heated to 410 ° C. at 100 ° C./min using DSC, held as it was at 410 ° C. for 1 minute, and then cooled at 20 ° C./min was measured. The value calculated by ΔHc ÷ ΔH 0 × 100 was taken as the crystallinity. Here, ΔH 0 represents a completely ideal crystal melting enthalpy, and 130 J / g was used as the value of polyetheretherketone.
［比較例１］
結晶核剤を添加しなかった以外は実施例１と同様に操作、評価した。結果を表１に併せて示す。
[Comparative Example 1]
The operation and evaluation were carried out in the same manner as in Example 1 except that the crystal nucleating agent was not added. The results are also shown in Table 1.
［比較例２］
結晶核剤をタルク［日本タルク（株）製 ミクロエースＰ−８］に変更した以外は実施例１と同様に操作、評価した。結果を表１に併せて示す。
[Comparative Example 2]
The operation and evaluation were carried out in the same manner as in Example 1 except that the crystal nucleating agent was changed to talc [Microace P-8 manufactured by Nippon Talc Co., Ltd.]. The results are also shown in Table 1.
［比較例３〜５］
結晶核剤を表１に記載の化合物に変更した以外は実施例１と同様に操作、評価した。結果を表１に併せて示す。
[Comparative Examples 3 to 5]
The operation and evaluation were carried out in the same manner as in Example 1 except that the crystal nucleating agent was changed to the compound shown in Table 1. The results are also shown in Table 1.
表１の結果より、結晶核剤として特定のフェニルホスホン酸金属塩を用いたもの（実施例１〜４）は、結晶核剤を加えないもの（比較例１）、及び従来使用されているタルクを用いたもの（比較例２）と比較して、高いＴｃｃを示し、結晶化促進効果を有することが確認された。特に、フェニルホスホン酸スズを用いたものは高いＴｃｃを示し、極めて優れた結晶化促進効果を有することが確認された。
またフェニルホスホン酸のマンガン塩、鉄塩及びニッケル塩を用いた場合（比較例３〜５）には、結晶核剤を加えないもの（比較例１）やタルクを用いたもの（比較例２）と比較してもＴｃｃが低い結果となり、金属塩の種類によっては芳香族ポリエーテルケトン樹脂の結晶化をかえって阻害することが確認された。
すなわち、芳香族ポリエーテルケトン樹脂に結晶核剤として特定のフェニルホスホン酸金属塩を添加することにより、芳香族ポリエーテルケトン樹脂の結晶化速度を高め、耐熱性、成形加工性に優れた芳香族ポリエーテルケトン樹脂組成物を提供することが可能となった。
From the results in Table 1, those using a specific phenylphosphonic acid metal salt as the crystal nucleating agent (Examples 1 to 4), those without adding the crystal nucleating agent (Comparative Example 1), and talc conventionally used. It was confirmed that it showed a higher Tcc and had a crystallization promoting effect as compared with the one using (Comparative Example 2). In particular, it was confirmed that the one using tin phenylphosphonate showed a high Tcc and had an extremely excellent crystallization promoting effect.
When a manganese salt, an iron salt and a nickel salt of phenylphosphonic acid were used (Comparative Examples 3 to 5), a crystal nucleating agent was not added (Comparative Example 1) or a talc was used (Comparative Example 2). The result was that the Tcc was low as compared with the above, and it was confirmed that the crystallization of the aromatic polyether ketone resin was rather inhibited depending on the type of the metal salt.
That is, by adding a specific phenylphosphonic acid metal salt as a crystal nucleating agent to the aromatic polyetherketone resin, the crystallization rate of the aromatic polyetherketone resin is increased, and the aromatic is excellent in heat resistance and molding processability. It has become possible to provide a polyetherketone resin composition.
Claims (6)
前記結晶核剤の含有量が、前記芳香族ポリエーテルケトン樹脂１００質量部に対して０．００１〜１０質量部である、
芳香族ポリエーテルケトン樹脂組成物。
The content of the crystal nucleating agent is 0.001 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the aromatic polyetherketone resin.
Aromatic polyetherketone resin composition.
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