JP6849270B2 - Rubber composition and vulcanized rubber - Google Patents
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Description
本発明はゴム組成物及び加硫ゴムに関する。 The present invention relates to rubber compositions and vulcanized rubbers.
アミノ酸は、天然成分として、食品、化粧料等によく用いられるが、アミノ基とカルボキシ基とを有する化学的な特徴から、ゴム組成物の添加剤としても用いられるようになってきている。 Amino acids are often used as natural ingredients in foods, cosmetics, etc., but due to their chemical characteristics of having an amino group and a carboxy group, they have also come to be used as additives in rubber compositions.
例えば、特許文献１には、ゴム組成物に加硫促進効果を有し、かつ低発熱性を向上することが可能なゴム組成物を得るために、ゴム成分（Ａ）と、アミノ酸誘導体（Ｂ）と、無機充填材（Ｃ）を含む充填材を配合してなるゴム組成物であって、かつ、硫黄及び硫黄化合物から選択される少なくとも１種を配合することが示されている。 For example, Patent Document 1 describes a rubber component (A) and an amino acid derivative (B) in order to obtain a rubber composition having a vulcanization-promoting effect on the rubber composition and capable of improving low heat generation. ) And a filler containing the inorganic filler (C), and it is shown that at least one selected from sulfur and a sulfur compound is blended.
また、例えば、特許文献２には、低発熱性を有するゴム組成物を得るために、ゴム組成物に、天然ゴム及び／又はジエン系合成ゴムからなるゴム１００重量部に、カーボンブラックを３０〜１５０重量部、アミノ酸を０．１〜５重量部配合することが示されている。 Further, for example, in Patent Document 2, in order to obtain a rubber composition having low heat generation, 30 to 30 parts of carbon black is added to the rubber composition in 100 parts by weight of a rubber made of natural rubber and / or a diene-based synthetic rubber. It has been shown that 150 parts by weight and 0.1 to 5 parts by weight of amino acids are blended.
ところで、ゴム組成物には、加硫ゴムの酸素、オゾン等による酸化劣化を防止するために、従来から、芳香族第二級アミン系の老化防止剤が用いられてきた。しかし、芳香族第二級アミン系の化合物は、化石資源由来の化合物であるため、近い将来、枯渇してしまう恐れがある。
従って、化石資源由来の老化防止剤に代わり、アミノ酸等の天然資源由来の老化防止剤を用いることが考えられる。しかし、一般に、アミノ酸は、ゴムを加工する温度（通常、１５０℃程度）では固体であり、ゴム組成物の全体に散らばった状態にすることが難しかった。
本発明は、一般的なゴム加工時の温度では固体（融点が１６５℃以上）であるアミノ酸又はアミノ酸由来の老化防止剤を用いながらも、従来の芳香族第二級アミン系の老化防止剤と同等以上に耐オゾン性に優れる加硫ゴムが得られるゴム組成物、及び耐オゾン性に優れる加硫ゴムを提供することを目的とする。
By the way, in order to prevent oxidative deterioration of vulcanized rubber due to oxygen, ozone, etc., an aromatic secondary amine-based antiaging agent has been conventionally used in the rubber composition. However, since aromatic secondary amine compounds are derived from fossil resources, they may be depleted in the near future.
Therefore, instead of the anti-aging agent derived from fossil resources, it is conceivable to use an anti-aging agent derived from natural resources such as amino acids. However, in general, amino acids are solid at the temperature at which rubber is processed (usually about 150 ° C.), and it is difficult to make them scattered throughout the rubber composition.
The present invention uses an amino acid or an anti-aging agent derived from an amino acid that is solid (melting point is 165 ° C. or higher) at a general rubber processing temperature, but with a conventional aromatic secondary amine-based anti-aging agent. It is an object of the present invention to provide a rubber composition capable of obtaining a vulcanized rubber having excellent ozone resistance equal to or higher than that of the same, and a vulcanized rubber having excellent ozone resistance.
本発明者らは、アミノ酸であるプロリン又はプロリンに類似する構造を有する含窒素環状化合物が加硫ゴムの老化防止能力を有することを見出した。しかし、一般的なゴム加工時の温度では固体である含窒素環状化合物はゴムへの溶解性が低いため、老化防止効果は必ずしも十分ではなかった。これに対し、含窒素環状化合物を充填材に担持して、ゴム組成物中に含有させることで、得られる加硫ゴムに優れた耐オゾン性を付与し得ることを見出した。
本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
The present inventors have found that proline, which is an amino acid, or a nitrogen-containing cyclic compound having a structure similar to proline has an antiaging ability of vulcanized rubber. However, the nitrogen-containing cyclic compound, which is a solid at a general rubber processing temperature, has low solubility in rubber, so that the antiaging effect is not always sufficient. On the other hand, it has been found that excellent ozone resistance can be imparted to the obtained vulcanized rubber by supporting the nitrogen-containing cyclic compound on the filler and incorporating it in the rubber composition.
The present invention has been completed based on such findings.
すなわち、本発明は、
＜１＞ ジエン系ゴムを主成分として含むゴム成分と、下記一般式（１）、（２）又は（３）で表され、融点が１６０℃を超える含窒素環状化合物を表面に担持している充填材と、を含むゴム組成物である。
That is, the present invention
<1> A rubber component containing a diene-based rubber as a main component and a nitrogen-containing cyclic compound represented by the following general formulas (1), (2) or (3) and having a melting point of more than 160 ° C. are supported on the surface. A rubber composition containing a filler.
式中、Ａ１は炭素原子、酸素原子、又は硫黄原子を表す。
Ｒ１〜Ｒ３は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシ基、アミノ基、ヒドロキシ基、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアルケニル基、置換若しくは無置換のアリール基、置換若しくは無置換のヘテロ環基、置換若しくは無置換のアミノカルボニル基、置換若しくは無置換のアルコキシ基、置換若しくは無置換のアリールオキシ基、又は（Ｒ７）３Ｓｉ−Ｏ−で表される基（ただし、Ｒ７は、各々独立に、水素原子、置換若しくは無置換のアルキル基又は置換もしくは無置換のアリール基）を表す。互いに隣接するＲ１、Ｒ２およびＲ３は、互いに結合して環を形成してもよい。
Ｒ４〜Ｒ６は、各々独立に、水素原子、置換若しくは無置換のアルキル基、又は、置換若しくは無置換のアリール基を表す。
ｍは１〜６のいずれか１つの整数を表し、ｎは１〜８のいずれか１つの整数を表し、ｐは１〜１０のいずれか１つの整数を表す。
In the formula, A 1 represents a carbon atom, an oxygen atom, or a sulfur atom.
R 1 to R 3 are independently hydrogen atom, halogen atom, carboxy group, amino group, hydroxy group, substituted or unsubstituted alkyl group, substituted or unsubstituted alkenyl group, substituted or unsubstituted aryl group, respectively. Substituted or unsubstituted heterocyclic group, substituted or unsubstituted aminocarbonyl group, substituted or unsubstituted alkoxy group, substituted or unsubstituted aryloxy group, or group represented by (R 7 ) 3 Si—O−. (However, R 7 independently represents a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, or a substituted or unsubstituted aryl group). R 1 , R 2 and R 3 adjacent to each other may be combined with each other to form a ring.
R 4 to R 6 each independently represent a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, or a substituted or unsubstituted aryl group.
m represents any one integer from 1 to 6, n represents any one integer from 1 to 8, and p represents any one integer from 1 to 10.
＜２＞ 前記ゴム組成物中の前記含窒素環状化合物の含有量が、前記ゴム成分１００質量部に対して、１〜１０質量部である＜１＞に記載のゴム組成物である。 <2> The rubber composition according to <1>, wherein the content of the nitrogen-containing cyclic compound in the rubber composition is 1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component.
＜３＞ 前記充填材１００質量部に対し、前記充填材に担持している前記含窒素環状化合物の全質量が１〜１００質量部である＜１＞又は＜２＞に記載のゴム組成物である。 <3> The rubber composition according to <1> or <2>, wherein the total mass of the nitrogen-containing cyclic compound supported on the filler is 1 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the filler. is there.
＜４＞ 全充填材に対し、前記含窒素環状化合物を担持している充填材の割合が、１〜１００質量％である＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載のゴム組成物である。 <4> The rubber composition according to any one of <1> to <3>, wherein the ratio of the filler supporting the nitrogen-containing cyclic compound to the total filler is 1 to 100% by mass. Is.
＜５＞ 前記含窒素環状化合物が、下記一般式（１ａ）、（２ａ）又は（３ａ）で表される＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載のゴム組成物である。 <5> The nitrogen-containing cyclic compound is the rubber composition according to any one of <1> to <4> represented by the following general formulas (1a), (2a) or (3a).
式中、Ａ２はＣＨ又は硫黄原子を表す。
Ｒ１１、及びＲ２１、Ｒ２３、及びＲ３１は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシ基、アミノ基、ヒドロキシ基、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアルケニル基、置換若しくは無置換のアリール基、置換若しくは無置換のヘテロ環基、置換若しくは無置換のアミノカルボニル基、置換若しくは無置換のアルコキシ基、置換若しくは無置換のアリールオキシ基、又は（Ｒ７）３Ｓｉ−Ｏ−で表される基（ただし、Ｒ７は、各々独立に、水素原子、置換若しくは無置換のアルキル基又は置換もしくは無置換のアリール基）を表す。
Ａ２がＣＨのとき、Ｒ２２は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシ基、アミノ基、ヒドロキシ基、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアルケニル基、置換若しくは無置換のアリール基、置換若しくは無置換のヘテロ環基、置換若しくは無置換のアミノカルボニル基、置換若しくは無置換のアルコキシ基、置換若しくは無置換のアリールオキシ基、又は（Ｒ７）３Ｓｉ−Ｏ−で表される基（ただし、Ｒ７は、各々独立に、水素原子、置換若しくは無置換のアルキル基又は置換もしくは無置換のアリール基）を表す。Ａ２がＣＨのとき、Ｒ２２およびＲ２３は、互いに結合して環を形成してもよい。
In the formula, A 2 represents CH or a sulfur atom.
R 11 , and R 21 , R 23 , and R 31 , respectively, independently contain a hydrogen atom, a halogen atom, a carboxy group, an amino group, a hydroxy group, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted alkenyl group, and the like. Substituted or unsubstituted aryl group, substituted or unsubstituted heterocyclic group, substituted or unsubstituted aminocarbonyl group, substituted or unsubstituted alkoxy group, substituted or unsubstituted aryloxy group, or (R 7 ) 3 Si -O-, a group represented by (wherein, R 7 are each independently a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group or a substituted or unsubstituted aryl group).
When A 2 is CH , each of R 22 independently has a hydrogen atom, a halogen atom, a carboxy group, an amino group, a hydroxy group, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted alkenyl group, a substituted or unsubstituted alkenyl group. Aryl group, substituted or unsubstituted heterocyclic group, substituted or unsubstituted aminocarbonyl group, substituted or unsubstituted alkoxy group, substituted or unsubstituted aryloxy group, or (R 7 ) 3 Si—O−. Represented groups (where R 7 each independently represents a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group or a substituted or unsubstituted aryl group). When A 2 is CH, R 22 and R 23 may combine with each other to form a ring.
＜６＞ 前記充填材がシリカ及びカーボンブラックからなる群より選択される少なくとも一種を含む＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載のゴム組成物である。 <6> The rubber composition according to any one of <1> to <5>, wherein the filler contains at least one selected from the group consisting of silica and carbon black.
＜７＞ 前記含窒素環状化合物を担持している充填材を構成する充填材が少なくともシリカを含む＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載のゴム組成物である。 <7> The rubber composition according to any one of <1> to <6>, wherein the filler constituting the filler supporting the nitrogen-containing cyclic compound contains at least silica.
＜８＞ 前記含窒素環状化合物を担持していない充填材を含み、該充填材がカーボンブラックである＜７＞に記載のゴム組成物である。 <8> The rubber composition according to <7>, which contains a filler that does not support the nitrogen-containing cyclic compound, and the filler is carbon black.
＜９＞ ＜１＞〜＜８＞のいずれか１つに記載のゴム組成物を加硫してなる加硫ゴムである。 <9> A vulcanized rubber obtained by vulcanizing the rubber composition according to any one of <1> to <8>.
本発明によれば、従来の芳香族第二級アミン系の老化防止剤と同等以上に耐オゾン性に優れる加硫ゴムが得られるゴム組成物、及び耐オゾン性に優れる加硫ゴムを提供することができる。 According to the present invention, there is provided a rubber composition capable of obtaining a vulcanized rubber having excellent ozone resistance equal to or higher than that of a conventional aromatic secondary amine-based antioxidant, and a vulcanized rubber having excellent ozone resistance. be able to.
＜ゴム組成物＞
本発明のゴム組成物は、ジエン系ゴムを主成分として含むゴム成分と、一般式（１）、（２）又は（３）で表され、融点が１６０℃を超える含窒素環状化合物を表面に担持している充填材と、を含む。
なお、以下、一般式（１）、（２）又は（３）で表され、融点が１６０℃を超える含窒素環状化合物を、特定含窒素環状化合物と称することがある。
従来から老化防止剤として用いられている６ＰＰＤ、８ＰＰＤ等の芳香族第二級アミン系老化防止剤は、融点が５０℃前後であるため、ゴム加工温度（通常、１５０℃程度）において液状であり、ゴム組成物中に分散され易かった。
一方、ゴムの加工温度で固体である特定含窒素環状化合物は、ゴム加工時にゴムと混ざり合いにくかった。
これに対し、特定含窒素環状化合物を充填材の表面に担持させることで、特定含窒素環状化合物はゴム組成物中に分散し易くなり、ゴム組成物の全体にわたって老化防止機能が発現されるために、加硫ゴムは耐オゾン性に優れると考えられる。
以下、本発明のゴム組成物に含まれる各成分について、詳細に説明する。
<Rubber composition>
The rubber composition of the present invention has a rubber component containing a diene-based rubber as a main component and a nitrogen-containing cyclic compound represented by the general formulas (1), (2) or (3) and having a melting point of more than 160 ° C. on the surface. Includes a carrying filler.
Hereinafter, a nitrogen-containing cyclic compound represented by the general formula (1), (2) or (3) and having a melting point of more than 160 ° C. may be referred to as a specific nitrogen-containing cyclic compound.
Aromatic secondary amine-based anti-aging agents such as 6PPD and 8PPD, which have been conventionally used as anti-aging agents, have a melting point of about 50 ° C., and therefore are liquid at a rubber processing temperature (usually about 150 ° C.). , Was easily dispersed in the rubber composition.
On the other hand, the specific nitrogen-containing cyclic compound, which is solid at the rubber processing temperature, was difficult to mix with the rubber during the rubber processing.
On the other hand, by supporting the specific nitrogen-containing cyclic compound on the surface of the filler, the specific nitrogen-containing cyclic compound is easily dispersed in the rubber composition, and the anti-aging function is exhibited throughout the rubber composition. In addition, vulcanized rubber is considered to have excellent ozone resistance.
Hereinafter, each component contained in the rubber composition of the present invention will be described in detail.
〔ゴム成分〕
本発明のゴム組成物は、ジエン系ゴムを主成分として含むゴム成分を含む。
主成分とは、ゴム組成物全質量に対して、ジエン系ゴムを７０質量％以上含むことをいい、ゴム成分中のジエン系ゴムの含有量は、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上である。
ジエン系ゴムとは、分子構造として、ジエン構造を含むゴムであり、ＥＰＤＭ（エチレン−プロピレン−ジエン共重合体）も包含される。
ジエン構造を含むゴムとしては、天然ゴムのほか、ポリイソプレンゴム、ポリブタジエンゴム、スチレン−ブタジエン共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体、クロロプレンゴム、ハロゲン化ブチルゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム等の合成ゴムが挙げられる。
ジエン系ゴムは、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
[Rubber component]
The rubber composition of the present invention contains a rubber component containing a diene-based rubber as a main component.
The main component means that the diene-based rubber is contained in an amount of 70% by mass or more based on the total mass of the rubber composition, and the content of the diene-based rubber in the rubber component is preferably 80% by mass or more, more preferably 90% by mass. By mass or more, more preferably 95% by mass or more.
The diene-based rubber is a rubber containing a diene structure as a molecular structure, and EPDM (ethylene-propylene-diene copolymer) is also included.
As the rubber containing a diene structure, in addition to natural rubber, synthesis of polyisoprene rubber, polybutadiene rubber, styrene-butadiene copolymer, ethylene-propylene-diene copolymer, chloroprene rubber, halogenated butyl rubber, acrylonitrile-butadiene rubber and the like. Rubber is mentioned.
As the diene rubber, one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
ジエン系ゴムとして二種以上を組み合わせるときは、ジエン系ゴム全質量中の天然ゴムの含有量が、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、更に好ましくは８５質量％以上である。ジエン系ゴムは、天然ゴムを１種で用いること（ジエン系ゴム全質量中の天然ゴムの含有量が１００質量％）がより更に好ましい。
更に、天然ゴムを、前記ゴム成分の全質量に対して５０〜１００質量％含むことが好ましく、７０〜１００質量％含むことがより好ましく、９０〜１００質量％含むことが更に好ましい。
When two or more types of diene rubber are combined, the content of natural rubber in the total mass of the diene rubber is preferably 50% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, and further preferably 85% by mass or more. .. As the diene-based rubber, it is more preferable to use one type of natural rubber (the content of the natural rubber in the total mass of the diene-based rubber is 100% by mass).
Further, the natural rubber is preferably contained in an amount of 50 to 100% by mass, more preferably 70 to 100% by mass, still more preferably 90 to 100% by mass, based on the total mass of the rubber component.
ゴム成分は、例えば、ブチルゴム、エチレンプロピレンゴム、ウレタンゴム、シリコーンゴム、アクリルゴム等の、ジエン系ゴム以外の他のゴムを、本発明の効果を損なわない限度において含んでいてもよい。 The rubber component may contain rubbers other than diene rubber, such as butyl rubber, ethylene propylene rubber, urethane rubber, silicone rubber, and acrylic rubber, as long as the effects of the present invention are not impaired.
〔特定含窒素環状化合物を表面に担持している充填材〕
本発明のゴム組成物は、特定含窒素環状化合物を表面に担持している充填材を含む。
本発明のゴム組成物が特定含窒素環状化合物を表面に担持している充填材を含むことで、特定含窒素環状化合物が有する耐オゾン性を加硫ゴム全体に付与することができる。
最初に特定含窒素環状化合物について説明する。
[Filler supporting a specific nitrogen-containing cyclic compound on the surface]
The rubber composition of the present invention contains a filler having a specific nitrogen-containing cyclic compound supported on its surface.
When the rubber composition of the present invention contains a filler in which the specific nitrogen-containing cyclic compound is supported on the surface, the ozone resistance of the specific nitrogen-containing cyclic compound can be imparted to the entire vulcanized rubber.
First, the specific nitrogen-containing cyclic compound will be described.
（特定含窒素環状化合物）
特定含窒素環状化合物は、一般式（１）、（２）又は（３）で表される含窒素環状化合物であり、融点が１６０℃を超える。
含窒素環状化合物の融点が１６０℃を超えることは、ゴム組成物の加硫前におけるゴム加工時に、含窒素環状化合物が固体であることを意味する。室温（例えば、２５℃）時に固体であっても、ゴム加工時に液状になる化合物は、ゴムと混ざり合い易く、本発明の課題を生じない。
なお、特定含窒素環状化合物の融点は、示差走査熱量計等の公知の熱分析装置を用いた公知の手法で測定することができる。
次に、一般式（１）〜（３）について説明する。
(Specific nitrogen-containing cyclic compound)
The specific nitrogen-containing cyclic compound is a nitrogen-containing cyclic compound represented by the general formula (1), (2) or (3), and has a melting point of more than 160 ° C.
When the melting point of the nitrogen-containing cyclic compound exceeds 160 ° C., it means that the nitrogen-containing cyclic compound is a solid during rubber processing before vulcanization of the rubber composition. Even if it is solid at room temperature (for example, 25 ° C.), the compound that becomes liquid during rubber processing easily mixes with rubber and does not cause the problem of the present invention.
The melting point of the specific nitrogen-containing cyclic compound can be measured by a known method using a known thermal analyzer such as a differential scanning calorimeter.
Next, the general formulas (1) to (3) will be described.
式中、Ａ１は炭素原子、酸素原子、又は硫黄原子を表す。
Ｒ１〜Ｒ３は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシ基、アミノ基、ヒドロキシ基、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアルケニル基、置換若しくは無置換のアリール基、置換若しくは無置換のヘテロ環基、置換若しくは無置換のアミノカルボニル基、置換若しくは無置換のアルコキシ基、置換若しくは無置換のアリールオキシ基、又は（Ｒ７）３Ｓｉ−Ｏ−で表される基（ただし、Ｒ７は、各々独立に、水素原子、置換若しくは無置換のアルキル基又は置換もしくは無置換のアリール基）を表す。互いに隣接するＲ１、Ｒ２およびＲ３は、互いに結合して環を形成してもよい。
Ｒ４〜Ｒ６は、各々独立に、水素原子、置換若しくは無置換のアルキル基、又は、置換若しくは無置換のアリール基を表す。
ｍは１〜６のいずれか１つの整数を表し、ｎは１〜８のいずれか１つの整数を表し、ｐは１〜１０のいずれか１つの整数を表す。
In the formula, A 1 represents a carbon atom, an oxygen atom, or a sulfur atom.
R 1 to R 3 are independently hydrogen atom, halogen atom, carboxy group, amino group, hydroxy group, substituted or unsubstituted alkyl group, substituted or unsubstituted alkenyl group, substituted or unsubstituted aryl group, respectively. Substituted or unsubstituted heterocyclic group, substituted or unsubstituted aminocarbonyl group, substituted or unsubstituted alkoxy group, substituted or unsubstituted aryloxy group, or group represented by (R 7 ) 3 Si—O−. (However, R 7 independently represents a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, or a substituted or unsubstituted aryl group). R 1 , R 2 and R 3 adjacent to each other may be combined with each other to form a ring.
R 4 to R 6 each independently represent a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, or a substituted or unsubstituted aryl group.
m represents any one integer from 1 to 6, n represents any one integer from 1 to 8, and p represents any one integer from 1 to 10.
Ａ１は、炭素原子又は硫黄原子が好ましく、炭素原子がより好ましい。
Ｒ１〜Ｒ３で表されるアルキル基は、炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であることが好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、tert−ブチル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
Ｒ１〜Ｒ３で表されるアルキル基は、炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキル基であることがより好ましい。
A 1 is preferably a carbon atom or a sulfur atom, and more preferably a carbon atom.
The alkyl group represented by R 1 to R 3 is preferably a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, for example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, and the like. Examples thereof include an n-butyl group, a tert-butyl group, an n-heptyl group, an n-hexyl group and a cyclohexyl group.
The alkyl group represented by R 1 to R 3 is more preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
Ｒ１〜Ｒ３で表されるアルケニル基は、炭素数２〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルケニル基であることが好ましく、例えば、ビニル基、プロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、イソブテニル基、tert−ブチル基、ｎ−ヘプテニル基、ｎ−ヘキセニル基、シクロヘキセニル基等が挙げられる。
Ｒ１〜Ｒ３で表されるアルケニル基は、炭素数２〜４の直鎖状又は分岐状のアルケニル基であることがより好ましい。
The alkenyl group represented by R 1 to R 3 is preferably a linear, branched or cyclic alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms, for example, a vinyl group, a propenyl group, a 1-butenyl group, 2 -Butenyl group, isobutenyl group, tert-butyl group, n-heptenyl group, n-hexenyl group, cyclohexenyl group and the like can be mentioned.
The alkenyl group represented by R 1 to R 3 is more preferably a linear or branched alkenyl group having 2 to 4 carbon atoms.
Ｒ１〜Ｒ３で表されるアリール基は、炭素数６〜１２であることが好ましく、例えば、フェニル基、ナフチル基等が挙げられ、炭素数６〜１０のアリール基であることがより好ましい。 The aryl group represented by R 1 to R 3 preferably has 6 to 12 carbon atoms, and examples thereof include a phenyl group and a naphthyl group, and more preferably an aryl group having 6 to 10 carbon atoms. ..
Ｒ１〜Ｒ３で表されるヘテロ環基は、環構成原子に、酸素原子、硫黄原子及び窒素原子の少なくとも１つを含み、更に、環構成原子として炭素数２〜６の炭素原子を含むことが好ましい。具体的には、ヘテロ環基は、例えば、チオフェン、アジリジン、オキシラン、チイラン、アゼチジン、オキセタン、チエタン、アジナン、アゾリジン、オキソラン、チオラン、アゾール、オキソール、チオール、オキサン、チアン、ピリジン、アゼパン、テトラゾール等のヘテロ環から、水素原子を１つ取り除いた基が挙げられる。
ヘテロ環基は、環構成原子として窒素原子を３つ〜４つ含み、環構成原子として炭素原子を１〜３つ含む５〜６員環のヘテロ環基が好ましく、テトラゾール等のヘテロ環から、水素原子を１つ取り除いた基がより好ましい。
The heterocyclic group represented by R 1 to R 3 contains at least one oxygen atom, sulfur atom and nitrogen atom in the ring-constituting atom, and further contains a carbon atom having 2 to 6 carbon atoms as the ring-constituting atom. Is preferable. Specifically, the heterocyclic group includes, for example, thiophene, aziridine, oxylan, thielan, azetidine, oxetane, thietan, azinan, azolidine, oxolan, thiolan, azole, oxol, thiol, oxane, thian, pyridine, azepan, tetrazole and the like. A group obtained by removing one hydrogen atom from the heterocycle of the above can be mentioned.
The heterocyclic group is preferably a 5- to 6-membered heterocyclic group containing 3 to 4 nitrogen atoms as a ring-constituting atom and 1 to 3 carbon atoms as a ring-constituting atom, and is preferably a heterocyclic group having a heterocycle such as tetrazole. A group from which one hydrogen atom has been removed is more preferable.
Ｒ１〜Ｒ３で表されるアルコキシ基は、アルキル基部分が、Ｒ１〜Ｒ３で表されるアルキル基として説明したアルキル基と同じであり、好ましい態様も同様である。
Ｒ１〜Ｒ３で表されるアリールオキシ基は、アリール基部分が、Ｒ１〜Ｒ３で表されるアリール基として説明したアリール基と同じであり、好ましい態様も同様である。
（Ｒ７）３Ｓｉ−Ｏ−で表される基において、Ｒ７で表されるアルキル基及びアリール基は、Ｒ１〜Ｒ３で表されるアルキル基として説明したアルキル基及び１〜Ｒ３で表されるアリール基として説明したアリール基と同じであり、好ましい態様も同様である。
The alkoxy group represented by R 1 to R 3 has the same alkyl group portion as the alkyl group described as the alkyl group represented by R 1 to R 3, and the preferred embodiment is also the same.
The aryloxy group represented by R 1 to R 3 has the same aryl group portion as the aryl group described as the aryl group represented by R 1 to R 3, and the preferred embodiment is also the same.
(R 7 ) 3 In the group represented by Si—O—, the alkyl group and the aryl group represented by R 7 are the alkyl group and 1 to R 3 described as the alkyl group represented by R 1 to R 3. It is the same as the aryl group described as the aryl group represented by, and the preferred embodiment is also the same.
Ｒ１〜Ｒ３が有し得る置換基としては、例えば、ハロゲン原子、カルボキシ基、アミノ基、ヒドロキシ基、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基等が挙げられ、置換基としてのアルキル基、アリール基、及びヘテロ環基は、Ｒ１〜Ｒ３で表されるアルキル基、アリール基、及びヘテロ環基と同じである。
また、カルボキシ基、アミノ基、又はヒドロキシ基は、水素原子を上記置換基で置換されていてもよい。
Examples of the substituent that R 1 to R 3 can have include a halogen atom, a carboxy group, an amino group, a hydroxy group, an alkyl group, an aryl group, a heterocyclic group and the like, and the alkyl group and aryl as substituents. group, and heterocyclic group, an alkyl group, an aryl group represented by R 1 to R 3, and is the same as the heterocyclic group.
Further, the carboxy group, amino group, or hydroxy group may have a hydrogen atom substituted with the above-mentioned substituent.
Ｒ１〜Ｒ３は、互いに隣接するＲ１、Ｒ２及びＲ３が、互いに結合して環を形成してもよい。互いに結合して形成される環としては、一般式（１）〜（３）に示される環を構成する２つの炭素原子を環構成原子として共有するシクロヘキサン環、ベンゼン環等が挙げられる。 In R 1 to R 3 , R 1 , R 2 and R 3 adjacent to each other may be bonded to each other to form a ring. Examples of the ring formed by bonding with each other include a cyclohexane ring and a benzene ring that share two carbon atoms constituting the rings represented by the general formulas (1) to (3) as ring constituent atoms.
ｍは１〜３のいずれか１つの整数であることが好ましく、１〜２のいずれか１つの整数であることがより好ましい。
ｎは１〜３のいずれか１つの整数であることが好ましく、１〜２のいずれか１つの整数であることがより好ましい。
ｐは１〜３のいずれか１つの整数であることが好ましく、１〜２のいずれか１つの整数であることがより好ましい。
m is preferably an integer of any one of 1 to 3, and more preferably an integer of any one of 1 and 2.
n is preferably an integer of any one of 1 to 3, and more preferably an integer of any one of 1 and 2.
p is preferably an integer of any one of 1 to 3, and more preferably an integer of any one of 1 and 2.
Ｒ４〜Ｒ６で表されるアルキル基及びアリール基は、Ｒ１〜Ｒ３で表されるアルキル基及びアリール基と同じであり、好ましい態様も同様である。
Ｒ４〜Ｒ６は、以上の中でも水素原子、又は、無置換の直鎖状の炭素数１〜６のアルキル基であることが好ましく、水素原子であることがより好ましい。
The alkyl and aryl groups represented by R 4 to R 6 are the same as the alkyl and aryl groups represented by R 1 to R 3 , and the preferred embodiments are also the same.
Among the above, R 4 to R 6 are preferably hydrogen atoms or unsubstituted linear alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms, and more preferably hydrogen atoms.
特定含窒素環状化合物は、下記一般式（１ａ）、（２ａ）又は（３ａ）で表されることが好ましい。 The specific nitrogen-containing cyclic compound is preferably represented by the following general formula (1a), (2a) or (3a).
式中、Ａ２はＣＨ又は硫黄原子を表す。
Ｒ１１、及びＲ２１、Ｒ２３、及びＲ３１は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシ基、アミノ基、ヒドロキシ基、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアルケニル基、置換若しくは無置換のアリール基、置換若しくは無置換のヘテロ環基、置換若しくは無置換のアミノカルボニル基、置換若しくは無置換のアルコキシ基、置換若しくは無置換のアリールオキシ基、又は（Ｒ７）３Ｓｉ−Ｏ−で表される基（ただし、Ｒ７は、各々独立に、水素原子、置換若しくは無置換のアルキル基又は置換もしくは無置換のアリール基）を表す。
Ａ２がＣＨのとき、Ｒ２２は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシ基、アミノ基、ヒドロキシ基、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアルケニル基、置換若しくは無置換のアリール基、置換若しくは無置換のヘテロ環基、置換若しくは無置換のアミノカルボニル基、置換若しくは無置換のアルコキシ基、置換若しくは無置換のアリールオキシ基、又は（Ｒ７）３Ｓｉ−Ｏ−で表される基（ただし、Ｒ７は、各々独立に、水素原子、置換若しくは無置換のアルキル基又は置換もしくは無置換のアリール基）を表す。Ａ２がＣＨのとき、Ｒ２２およびＲ２３は、互いに結合して環を形成してもよい。
In the formula, A 2 represents CH or a sulfur atom.
R 11 , and R 21 , R 23 , and R 31 , respectively, independently contain a hydrogen atom, a halogen atom, a carboxy group, an amino group, a hydroxy group, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted alkenyl group, and the like. Substituted or unsubstituted aryl group, substituted or unsubstituted heterocyclic group, substituted or unsubstituted aminocarbonyl group, substituted or unsubstituted alkoxy group, substituted or unsubstituted aryloxy group, or (R 7 ) 3 Si -O-, a group represented by (wherein, R 7 are each independently a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group or a substituted or unsubstituted aryl group).
When A 2 is CH , each of R 22 independently has a hydrogen atom, a halogen atom, a carboxy group, an amino group, a hydroxy group, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted alkenyl group, a substituted or unsubstituted alkenyl group. Aryl group, substituted or unsubstituted heterocyclic group, substituted or unsubstituted aminocarbonyl group, substituted or unsubstituted alkoxy group, substituted or unsubstituted aryloxy group, or (R 7 ) 3 Si—O−. Represented groups (where R 7 each independently represents a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group or a substituted or unsubstituted aryl group). When A 2 is CH, R 22 and R 23 may combine with each other to form a ring.
Ａ２はＣＨであることが好ましい。
Ｒ１１、及びＲ２１、Ｒ２３、及びＲ３１で表されるアルキル基、アリール基、及びヘテロ環基は、Ｒ１〜Ｒ３で表されるアルキル基、アリール基、及びヘテロ環基と同じであり、好ましい態様も同様である。また、Ｒ１１、及びＲ２１、Ｒ２３、及びＲ３１が（Ｒ７）３Ｓｉ−Ｏ−で表される基である場合のＲ７も、Ｒ１〜Ｒ３が（Ｒ７）３Ｓｉ−Ｏ−で表される場合と同様である。
Ｒ２２およびＲ２３は、互いに結合して環を形成する場合の互いに結合して形成される環としては、Ａ２の表される炭素原子とＲ２３が結合する炭素原子との２つの炭素原子を環構成原子として共有するシクロヘキサン環、ベンゼン環等が挙げられる。
A 2 is preferably CH.
R 11, and R 21, the alkyl group represented by R 23, and R 31, an aryl group, and heterocyclic group, the alkyl group represented by R 1 to R 3, aryl group, and the same as the heterocyclic group The same applies to the preferred embodiment. Also, R 11, and R 21, R 23, and R 31 is (R 7) 3 Si-O- in the case where a group represented by R 7 may, R 1 to R 3 is (R 7) 3 Si It is the same as the case represented by −O−.
When R 22 and R 23 are bonded to each other to form a ring, the rings formed by bonding to each other are two carbon atoms, a carbon atom represented by A 2 and a carbon atom to which R 23 is bonded. Examples thereof include a cyclohexane ring and a benzene ring that share the same as a ring-constituting atom.
Ｒ１１、及びＲ２１、Ｒ２３、及びＲ３１は、上記の中でも、水素原子、カルボキシ基、ヘテロ環基、置換アミノカルボニル基、（Ｒ７）３Ｓｉ−Ｏ−で表される基〔ただし、Ｒ７は、フェニル基及び炭素数１〜４のアルキル基から選択される組み合わせ〕、置換若しくは無置換の炭素数１〜６のアルキル基、又は置換若しくは無置換の炭素数２〜６のアルケニル基であることが好ましい。
特定含窒素環状化合物は、具体的には、例えば、次のような構造の化合物が挙げられる。ただし、特定含窒素環状化合物は以下の例に限定されない。
Among the above, R 11 , R 21 , R 23 , and R 31 are a hydrogen atom, a carboxy group, a heterocyclic group, a substituted aminocarbonyl group, and a group represented by (R 7 ) 3 Si—O− [however. , R 7 is a combination selected from a phenyl group and an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms], an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms substituted or unsubstituted, or an alkenyl having 2 to 6 carbon atoms substituted or unsubstituted. It is preferably a group.
Specific examples of the specific nitrogen-containing cyclic compound include compounds having the following structures. However, the specific nitrogen-containing cyclic compound is not limited to the following examples.
以上の中でも、（２−１）、（２−２）、（２−３）、（２−５）、及び（２−１０）が好ましく、（２−１）、（２−２）、（２−５）、及び（２−１０）がより好ましく、（２−１）及び（２−２）が更に好ましい。
特定含窒素環状化合物は、上記構造の化合物のうち、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。
Among the above, (2-1), (2-2), (2-3), (2-5), and (2-10) are preferable, and (2-1), (2-2), ( 2-5) and (2-10) are more preferable, and (2-1) and (2-2) are further preferable.
As the specific nitrogen-containing cyclic compound, one of the compounds having the above structure may be used alone, or two or more of them may be mixed and used.
本発明のゴム組成物中の特定含窒素環状化合物の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して１質量部〜１０質量部であることが好ましい。特定含窒素環状化合物の含有量がゴム成分１００質量部に対して１ 質量部以上であることで、加硫ゴムの耐オゾン性を十分に発揮することができ、１０質量部以下であることで、スコーチ性能を損ねにくい。
同様の観点から、ゴム組成物中の特定含窒素環状化合物の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して１質量部以上であることがより好ましく、３質量部以上であることが特に好ましい。また、ゴム組成物中の特定含窒素環状化合物の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して８質量部以下であることがより好ましく、５質量部以下であることが特に好ましい。
The content of the specific nitrogen-containing cyclic compound in the rubber composition of the present invention is preferably 1 part by mass to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component. When the content of the specific nitrogen-containing cyclic compound is 1 part by mass or more with respect to 100 parts by mass of the rubber component, the ozone resistance of the vulcanized rubber can be sufficiently exhibited, and when it is 10 parts by mass or less. , Scorch performance is not easily impaired.
From the same viewpoint, the content of the specific nitrogen-containing cyclic compound in the rubber composition is more preferably 1 part by mass or more and particularly preferably 3 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the rubber component. The content of the specific nitrogen-containing cyclic compound in the rubber composition is more preferably 8 parts by mass or less, and particularly preferably 5 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the rubber component.
（充填材）
充填材としては、カーボンブラック；及び、シリカ、アルミナ等の金属酸化物等が挙げられる。
充填材は、加硫ゴムの引張り強さ、破断強度、モジュラス、硬さ等の増加、及び耐摩耗性、引張り抵抗性の向上等の補強材として知られているが、本発明においては、特定含窒素環状化合物を、ゴム加工時に、ゴム組成物の全体に行き渡らせる機能を有する。
(Filler)
Examples of the filler include carbon black; and metal oxides such as silica and alumina.
The filler is known as a reinforcing material for increasing the tensile strength, breaking strength, modulus, hardness, etc. of vulcanized rubber, and improving wear resistance, tensile resistance, etc., but is specified in the present invention. It has a function of spreading the nitrogen-containing cyclic compound throughout the rubber composition during rubber processing.
充填材は、シリカ及びカーボンブラックからなる群より選択される少なくとも一種を含むことが好ましい。
カーボンブラックとしては、例えば、製造方法によりチャンネルブラック、ファーネスブラック、アセチレンブラック及びサーマルブラックなどがあるが、いずれのものも使用することができ、また、ＳＡＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＦＥＦ、ＧＰＦなど種々のグレードのカーボンブラックを用いることができる。
シリカとしては、市販のあらゆるものが使用でき、例えば、湿式シリカ、乾式シリカ、コロイダルシリカ等が挙げられる。
充填材は、１種を単独で、又は２種以上を混合して使用することができる。
The filler preferably contains at least one selected from the group consisting of silica and carbon black.
Examples of carbon black include channel black, furnace black, acetylene black, and thermal black depending on the manufacturing method, but any of them can be used, and various carbon blacks such as SAF, HAF, ISAF, FEF, and GPF can be used. Grade carbon black can be used.
As the silica, any commercially available silica can be used, and examples thereof include wet silica, dry silica, colloidal silica and the like.
As the filler, one type can be used alone, or two or more types can be mixed and used.
（特定含窒素環状化合物を充填材の表面に担持する方法）
特定含窒素環状化合物は、充填材の表面に担持されていれば、その担持状態については特に制限されないが、特定含窒素環状化合物が充填材の表面に吸着していることが好ましい。特定含窒素環状化合物が充填材の表面に吸着していることで、ゴム加工時に、特定含窒素環状化合物が充填材の表面から離脱しにくく、加硫ゴムの耐オゾン性を十分に発現することができる。
(Method of supporting a specific nitrogen-containing cyclic compound on the surface of a filler)
The specific nitrogen-containing cyclic compound is not particularly limited as long as it is supported on the surface of the filler, but it is preferable that the specific nitrogen-containing cyclic compound is adsorbed on the surface of the filler. Since the specific nitrogen-containing cyclic compound is adsorbed on the surface of the filler, the specific nitrogen-containing cyclic compound does not easily separate from the surface of the filler during rubber processing, and the ozone resistance of the vulcanized rubber is sufficiently exhibited. Can be done.
特定含窒素環状化合物を充填材の表面に担持する方法は特に制限されないが、例えば、特定含窒素環状化合物と、無機充填剤と、特定含窒素環状化合物を溶解する溶媒とを混合した後、溶媒を蒸発させることで、特定含窒素環状化合物を充填材の表面に吸着させることができる。
特定含窒素環状化合物を溶解する溶媒としては、メタノール、エタノール等のアルコール、水、及びこれらの混合溶液等が挙げられ、中でも、水が好ましい。
特定含窒素環状化合物と、無機充填剤と、特定含窒素環状化合物を溶解する溶媒との混合比は特に制限されず、特定含窒素環状化合物を十分に溶解し得る程度に溶媒を混合すればよく、また、充填材の表面に担持する特定含窒素環状化合物の濃度に応じて、特定含窒素環状化合物と、無機充填剤との量比を調整すればよい。
The method of supporting the specific nitrogen-containing cyclic compound on the surface of the filler is not particularly limited. For example, after mixing the specific nitrogen-containing cyclic compound, the inorganic filler, and the solvent for dissolving the specific nitrogen-containing cyclic compound, the solvent By evaporating, the specific nitrogen-containing cyclic compound can be adsorbed on the surface of the filler.
Examples of the solvent for dissolving the specific nitrogen-containing cyclic compound include alcohols such as methanol and ethanol, water, and a mixed solution thereof, and water is preferable.
The mixing ratio of the specific nitrogen-containing cyclic compound, the inorganic filler, and the solvent that dissolves the specific nitrogen-containing cyclic compound is not particularly limited, and the solvent may be mixed to such an extent that the specific nitrogen-containing cyclic compound can be sufficiently dissolved. Further, the amount ratio of the specific nitrogen-containing cyclic compound and the inorganic filler may be adjusted according to the concentration of the specific nitrogen-containing cyclic compound carried on the surface of the filler.
充填材の１００質量部に対し、充填材に吸着している特定含窒素環状化合物の全質量は、１〜１００質量部であることが好ましい。かかる範囲であることで、加硫ゴムの耐オゾン性を十分に発現することができる。
充填材に吸着している特定含窒素環状化合物の全質量は、充填材の１００質量部に対し１０質量部以上であることがより好ましく、２０質量部以上であることが更に好ましい。また、充填材の１００質量部に対し８０質量部以下であることがより好ましく、５０質量部以下であることが更に好ましい。
The total mass of the specific nitrogen-containing cyclic compound adsorbed on the filler is preferably 1 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the filler. Within such a range, the ozone resistance of the vulcanized rubber can be sufficiently exhibited.
The total mass of the specific nitrogen-containing cyclic compound adsorbed on the filler is more preferably 10 parts by mass or more, and further preferably 20 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the filler. Further, it is more preferably 80 parts by mass or less, and further preferably 50 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the filler.
充填材は、ゴム組成物に含まれる全てが特定含窒素環状化合物を担持していなくてもよい。具体的には、全充填材に対し、特定含窒素環状化合物を担持している充填材の割合は、１〜１００質量％であることが好ましい。かかる範囲であっても加硫ゴムの耐オゾン性を十分に発現することができる。
全充填材に対し、特定含窒素環状化合物を担持している充填材の割合は、４０〜１００質量％であることがより好ましく、６０〜１００質量％であることが更に好ましい。
The filler does not have to carry all of the specific nitrogen-containing cyclic compounds contained in the rubber composition. Specifically, the ratio of the filler supporting the specific nitrogen-containing cyclic compound to the total filler is preferably 1 to 100% by mass. Even within such a range, the ozone resistance of the vulcanized rubber can be sufficiently exhibited.
The ratio of the filler supporting the specific nitrogen-containing cyclic compound to the total filler is more preferably 40 to 100% by mass, further preferably 60 to 100% by mass.
表面に特定含窒素環状化合物を担持している充填材は、特定含窒素環状化合物を表面から離脱しにくくする観点から、シリカや金属酸化物であることが好ましく、シリカであることがより好ましい。
また、ゴム組成物中は、特定含窒素環状化合物を表面に担持している充填材と、特定含窒素環状化合物を表面に担持していない充填材とを含むことが好ましい。このとき、特定含窒素環状化合物を表面に担持している充填材を構成する充填材は、少なくともシリカを含むことがより好ましく、一方、特定含窒素環状化合物を表面に担持していない充填材はカーボンブラックを含むことがより好ましい。
また、特定含窒素環状化合物を表面に担持している充填材を構成する充填材は、少なくともシリカであることが更に好ましく、一方、特定含窒素環状化合物を表面に担持していない充填材はカーボンブラックであることが更に好ましい。
The filler carrying the specific nitrogen-containing cyclic compound on the surface is preferably silica or a metal oxide, and more preferably silica, from the viewpoint of making it difficult for the specific nitrogen-containing cyclic compound to separate from the surface.
Further, it is preferable that the rubber composition contains a filler in which the specific nitrogen-containing cyclic compound is supported on the surface and a filler in which the specific nitrogen-containing cyclic compound is not supported on the surface. At this time, the filler constituting the filler having the specific nitrogen-containing cyclic compound supported on the surface more preferably contains at least silica, while the filler not supporting the specific nitrogen-containing cyclic compound on the surface is more preferable. More preferably, it contains carbon black.
Further, the filler constituting the filler having the specific nitrogen-containing cyclic compound supported on the surface is more preferably at least silica, while the filler not supporting the specific nitrogen-containing cyclic compound on the surface is carbon. It is more preferably black.
〔加硫剤〕
本発明のゴム組成物は、加硫剤を含むことが好ましい。
加硫剤は、特に制限はなく、通常、硫黄を用い、例えば、粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、表面処理硫黄、不溶性硫黄等を挙げることができる。
本発明のゴム組成物においては、当該加硫剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、０．１〜１０質量部が好ましい。この含有量が０．１質量部以上であることで加硫を充分に進行させることができ、１０質量部以下をとすることで、加硫ゴムの耐老化性を抑制することができる。
ゴム組成物中の加硫剤の含有量はゴム成分１００質量部に対して、０．５〜７．０質量部であることがより好ましく、１．０〜５．０質量部であることが更に好ましい。
[Vulcanizing agent]
The rubber composition of the present invention preferably contains a vulcanizing agent.
The vulcanizing agent is not particularly limited, and sulfur is usually used, and examples thereof include powdered sulfur, precipitated sulfur, colloidal sulfur, surface-treated sulfur, and insoluble sulfur.
In the rubber composition of the present invention, the content of the vulcanizing agent is preferably 0.1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component. When this content is 0.1 part by mass or more, vulcanization can be sufficiently proceeded, and when it is 10 parts by mass or less, the aging resistance of the vulcanized rubber can be suppressed.
The content of the vulcanizing agent in the rubber composition is more preferably 0.5 to 7.0 parts by mass and 1.0 to 5.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component. More preferred.
〔その他の配合剤〕
本発明のゴム組成物においては、前述したゴム成分、特定チアゾール誘導体、及び加硫剤と共に、ゴム業界で通常使用される配合剤、例えば、加硫促進剤；加硫遅延剤；アロマティックオイル等のプロセスオイル；ワックス等の可塑剤；ステアリン酸等の脂肪酸；老化防止剤等を、本発明の効果が損なわれない範囲で含有させることができる。
[Other compounding agents]
In the rubber composition of the present invention, along with the above-mentioned rubber component, specific thiazole derivative, and vulcanizing agent, a compounding agent usually used in the rubber industry, for example, a vulcanization accelerator; a vulcanization retarder; Process oil; plasticizer such as wax; fatty acid such as stearic acid; anti-aging agent and the like can be contained within a range in which the effects of the present invention are not impaired.
＜ゴム組成物の製造方法＞
本発明のゴム組成物を製造するにあたっては、含窒素環状化合物を十分にゴム組成物中に分散させるため、予め既述の方法にて特定含窒素環状化合物を充填材の表面に担持させておくことが好ましい。
その後、前述したゴム成分及び特定含窒素環状化合物を表面に担持している充填材のほか、必要に応じて、加硫剤、前記配合剤等を配合して、バンバリーミキサー、ロール、インターナルミキサー等の混練り機を用いて混練りすることによって、製造することができる。
<Manufacturing method of rubber composition>
In producing the rubber composition of the present invention, in order to sufficiently disperse the nitrogen-containing cyclic compound in the rubber composition, the specific nitrogen-containing cyclic compound is supported on the surface of the filler by the method described above in advance. Is preferable.
After that, in addition to the filler having the above-mentioned rubber component and the specific nitrogen-containing cyclic compound supported on the surface, a vulcanizing agent, the above-mentioned compounding agent and the like are blended as necessary, and a Banbury mixer, a roll, and an internal mixer are blended. It can be manufactured by kneading using a kneading machine such as.
ここで、ジエン系ゴムを主成分として含むゴム成分、特定含窒素環状化合物を表面に担持している充填材、加硫剤等の配合量は、ゴム組成物中の含有量として既述した量と同じである。
各成分の混練は、全一段階で行ってもよいし、二段階以上に分けて行ってもよく、例えば、第一段階において、ゴム成分と含窒素環状化合物を表面に担持している充填材、その他配合成分を混練し、第二段階において、加硫剤を混練する方法が挙げられる。第一段階でゴム成分と共に混合し得るその他配合成分としては、本発明のゴム組成物が必要に応じて含み得るプロセスオイル、可塑剤、脂肪酸等が挙げられる。
混練の第一段階の最高温度は、１４０〜１６０℃とすることが好ましく、第二段階の最高温度は、９０〜１２０℃とすることが好ましい。
Here, the blending amount of the rubber component containing a diene-based rubber as a main component, the filler supporting the specific nitrogen-containing cyclic compound on the surface, the vulcanizing agent, etc. is the amount described as the content in the rubber composition. Is the same as.
The kneading of each component may be carried out in one step or divided into two or more steps. For example, in the first step, a filler in which a rubber component and a nitrogen-containing cyclic compound are supported on the surface. , Other compounding ingredients are kneaded, and in the second step, a vulcanizing agent is kneaded. Other compounding components that can be mixed with the rubber component in the first step include process oils, plasticizers, fatty acids and the like that the rubber composition of the present invention can contain as needed.
The maximum temperature of the first stage of kneading is preferably 140 to 160 ° C, and the maximum temperature of the second stage is preferably 90 to 120 ° C.
＜加硫ゴム及びその用途＞
本発明の加硫ゴムは、既述の本発明のゴム組成物を加硫してなる。
ゴム組成物の加硫方法は特に限定されず、公知の加硫方法を適用することができる。
このようにして得られた本発明の加硫ゴムは、自動車タイヤ、コンベアベルト、ホース等のゴム物品に好適に用いられる。
<Vulcanized rubber and its uses>
The vulcanized rubber of the present invention is obtained by vulcanizing the above-mentioned rubber composition of the present invention.
The vulcanization method of the rubber composition is not particularly limited, and a known vulcanization method can be applied.
The vulcanized rubber of the present invention thus obtained is suitably used for rubber articles such as automobile tires, conveyor belts and hoses.
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によって、なんら限定されるものではない。 Next, the present invention will be described in more detail by way of examples, but the present invention is not limited to these examples.
＜実施例１〜２、参考例１、及び比較例１〜２＞
混練の第一段階において、バンバリーミキサーにて、イソプレンゴム、カーボンブラック、ステアリン酸、老化防止剤を混練し、混練の第一段階におけるゴム組成物の最高温度が１５０℃になるように調整した。
次に、混練の最終段階において、表１に記載の残りの配合成分を加えて混練し、混練の最終段階におけるゴム組成物の最高温度が１１０℃になるように調整した。
なお、表１の「配合成分」欄に示す各成分の配合量の単位は「質量部」である。
<Examples 1 and 2, Reference Example 1 and Comparative Examples 1 and 2>
In the first stage of kneading, isoprene rubber, carbon black, stearic acid, and an antiaging agent were kneaded with a Banbury mixer, and the maximum temperature of the rubber composition in the first stage of kneading was adjusted to 150 ° C.
Next, in the final stage of kneading, the remaining compounding components shown in Table 1 were added and kneaded, and the maximum temperature of the rubber composition in the final stage of kneading was adjusted to 110 ° C.
The unit of the blending amount of each component shown in the "blending component" column of Table 1 is "part by mass".
〔含窒素環状化合物のシリカ担持体の調製〕
１．実施例１で用いた化合物（２−１）シリカ担持体の調製
化合物（２−１）と、シリカと、水とを、化合物（２−１）：シリカ：水＝３：５：１５（質量基準）で混合した。次いで、水を蒸発させ、化合物（２−１）をシリカに担持させた化合物（２−１）シリカ担持体１を調製した。
[Preparation of silica carrier for nitrogen-containing cyclic compound]
1. 1. Preparation of compound (2-1) silica carrier used in Example 1. Compound (2-1), silica, and water were mixed with compound (2-1): silica: water = 3: 5: 15 (mass). Criteria). Next, water was evaporated to prepare compound (2-1) silica carrier 1 in which compound (2-1) was supported on silica.
２．実施例２で用いた化合物（２−１）シリカ担持体の調製
化合物（２−１）シリカ担持体１の調製において、化合物（２−１）と、シリカと、水との混合比を、化合物（２−１）：シリカ：水＝３：１５：３とした他は同様にして、化合物（２−１）をシリカに担持させた化合物（２−１）シリカ担持体２を調製した。
2. Preparation of Compound (2-1) Silica Carrier Used in Example 2 In the preparation of compound (2-1) silica carrier 1, the mixing ratio of compound (2-1), silica, and water was determined by the compound. The compound (2-1) silica carrier 2 in which the compound (2-1) was supported on silica was prepared in the same manner except that (2-1): silica: water = 3: 15: 3.
＜評価＞
製造した各ゴム組成物から得られた加硫ゴムについて、ＪＩＳ Ｋ ６２５９（２００４）に準拠した静的オゾン劣化試験及び動的オゾン劣化試験を行った。
各オゾン劣化試験を行った後の加硫ゴム表面を写真撮影して、生じた亀裂を目視観察し、ＪＩＳ Ｋ ６２５９（２００４）の附属書１に記載の評価方法により評価した。すなわち、き裂の数及びランク付けは、下記Ａ〜Ｃの３ランクとし、き裂の大きさ、深さ及びランク付けは下記１〜５の５ランクとして、評価した。
（き裂の数のランク）
Ａ：き裂少数
Ｂ：き裂多数
Ｃ：き裂無数
（き裂の大きさ及び深さのランク）
１：肉眼では見えないが１０倍の拡大鏡では確認できるもの。
２：肉眼で確認できるもの。
３：き裂が深くて比較的大きいもの（１ｍｍ未満）。
４：き裂が深くて大きいもの（１ｍｍ以上３ｍｍ未満）。
５：３ｍｍ以上のき裂又は切断を起こしそうなもの。
具体的には、例えば、加硫ゴム表面のき裂が少数であり（Ａランク）、き裂が肉眼では見えないが１０倍の拡大鏡では確認できる場合（１ランク）は、Ａ−１と評価した。
また、静的及び動的の各オゾン劣化試験評価後の実施例１、参考例１、比較例１、比較例２及び実施例２の加硫ゴムの表面を示す写真画像を、図１〜１０に示した。
<Evaluation>
The vulcanized rubber obtained from each of the produced rubber compositions was subjected to a static ozone deterioration test and a dynamic ozone deterioration test in accordance with JIS K 6259 (2004).
The surface of the vulcanized rubber after each ozone deterioration test was photographed, the generated cracks were visually observed, and the evaluation was performed by the evaluation method described in Annex 1 of JIS K 6259 (2004). That is, the number and ranking of cracks were evaluated as 3 ranks A to C below, and the size, depth and ranking of cracks were evaluated as 5 ranks 1 to 5 below.
(Rank of the number of cracks)
A: Small number of cracks B: Many cracks C: Innumerable cracks (rank of crack size and depth)
1: Things that cannot be seen with the naked eye but can be confirmed with a 10x magnifying glass.
2: Things that can be confirmed with the naked eye.
3: The crack is deep and relatively large (less than 1 mm).
4: Deep and large cracks (1 mm or more and less than 3 mm).
5: Those that are likely to cause cracks or cuts of 3 mm or more.
Specifically, for example, when the number of cracks on the surface of the vulcanized rubber is small (A rank) and the cracks are invisible to the naked eye but can be confirmed with a 10x magnifying glass (1 rank), it is A-1. evaluated.
In addition, photographic images showing the surfaces of the vulcanized rubbers of Example 1, Reference Example 1, Comparative Example 1, Comparative Example 2 and Example 2 after each static and dynamic ozone deterioration test evaluation are shown in FIGS. 1 to 10. It was shown to.
表１に示した配合成分の詳細は次のとおりである。
＊１）カーボンブラック：東海カーボン社製、シースト７ＨＭ（登録商標）
＊２）加硫促進剤ＤＭ：ジ‐２‐ベンゾチアゾリルジスルフィド、大内新興化学社製、ノクセラーＤＭ（登録商標）
＊３）加硫促進剤ＮＳ：Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド、大内新興化学工業社製、ノクセラーＮＳ（登録商標）
＊４）化合物（１０１）：Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、大内新興化学工業社製、ノクラック６Ｃ（登録商標）
The details of the compounding ingredients shown in Table 1 are as follows.
* 1) Carbon black: Tokai Carbon Co., Ltd., Seest 7HM (registered trademark)
* 2) Vulcanization accelerator DM: di-2-benzothiazolyl disulfide, manufactured by Ouchi Shinko Kagaku Co., Ltd., Noxeller DM (registered trademark)
* 3) Vulcanization accelerator NS: Nt-butyl-2-benzothiazyl sulfenamide, manufactured by Ouchi Shinko Kagaku Kogyo Co., Ltd., Noxeller NS (registered trademark)
* 4) Compound (101): N- (1,3-dimethylbutyl) -N'-phenyl-p-phenylenediamine, manufactured by Ouchi Shinko Kagaku Kogyo Co., Ltd., Nocrack 6C (registered trademark)
化合物（２−１）はアミノ酸のプロリンであり、融点は２２０℃である（田中正生、外２名、日本農芸化学会誌、Vol. 34 (1960) No. 9 P 782-785）。
化合物（１０１）は、従来から老化防止剤として用いられている下記構造の芳香族第二級アミン系老化防止剤６ＰＰＤであり、石油資源由来の老化防止剤である。化合物（１０１）の融点は４４℃である（大内新興化学工業社、カタログ値）。
Compound (2-1) is the amino acid proline and has a melting point of 220 ° C. (Masao Tanaka, 2 others, Journal of Japan Society for Bioscience and Biotechnology, Vol. 34 (1960) No. 9 P 782-785).
Compound (101) is an aromatic secondary amine-based anti-aging agent 6PPD having the following structure, which has been conventionally used as an anti-aging agent, and is an anti-aging agent derived from petroleum resources. The melting point of compound (101) is 44 ° C. (Ouchi Shinko Kagaku Kogyo Co., Ltd., catalog value).
表１に示す結果及び図１〜８から分かるように、含窒素環状化合物のシリカ担持体を含む実施例のゴム組成物から得た加硫ゴムは、従来の芳香族第二級アミン系の老化防止剤６ＰＰＤを用いた場合（参考例１）と同等の耐オゾン性を示した。一方、実施例と同じ含窒素環状化合物を用いながらも、シリカに担持させずに、そのまま用いた比較例１のゴム組成物から得られた加硫ゴムは、静的オゾン劣化試験ではゴム表面に亀裂が入り、動的オゾン劣化試験では破断した。老化防止剤を含まない比較例２のゴム組成物から得た加硫ゴムでは、比較例１よりも大きな亀裂が生じた。 As can be seen from the results shown in Table 1 and FIGS. 1 to 8, the vulcanized rubber obtained from the rubber composition of the example containing the silica carrier of the nitrogen-containing cyclic compound has a conventional aromatic secondary amine-based aging. It showed the same ozone resistance as when the inhibitor 6PPD was used (Reference Example 1). On the other hand, the vulcanized rubber obtained from the rubber composition of Comparative Example 1 in which the same nitrogen-containing cyclic compound as in the examples was used but not supported on silica was used as it was on the rubber surface in the static ozone deterioration test. It cracked and broke in the dynamic ozone deterioration test. The vulcanized rubber obtained from the rubber composition of Comparative Example 2 containing no antioxidant produced cracks larger than those of Comparative Example 1.
＜比較例３、４＞
特開２００４−１６１１３９号公報の段落番号［００２０］に記載される方法に準じて、Ｎ−（１−メチルヘプチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン（８ＰＰＤ；下記化合物（１０２））をシリカに担持させたシリカ担持体１０１とシリカ担持体１０２を用意した。
比較例３のシリカ担持体１０１は、８ＰＰＤを撹拌しながらシリカを加えて、得た。
比較例４のシリカ担持体１０２は、シリカに８ＰＰＤをまぶしてから撹拌して、得た。
８ＰＰＤとシリカとの配合比は、質量基準で、８ＰＰＤ：シリカ＝３：５とした。
<Comparative Examples 3 and 4>
N- (1-methylheptyl) -N'-phenyl-p-phenylenediamine (8PPD; the following compound (102)) is prepared according to the method described in paragraph number [0020] of JP-A-2004-161139. A silica carrier 101 and a silica carrier 102 supported on silica were prepared.
The silica carrier 101 of Comparative Example 3 was obtained by adding silica while stirring 8PPD.
The silica carrier 102 of Comparative Example 4 was obtained by sprinkling silica with 8PPD and then stirring.
The mixing ratio of 8PPD and silica was 8PPD: silica = 3: 5 on a mass basis.
次いで、実施例１のゴム組成物の製造において、化合物（２−１）シリカ担持体に代えて、シリカ担持体１０１又はシリカ担持体１０２を用いた他は同様にして、比較例３及び４のゴム組成物を得た。
比較例３及び４のゴム組成物から得られた加硫ゴムについて実施例１と同様にして、静的オゾン劣化試験及び動的オゾン劣化試験を行ったところ、静的オゾン劣化試験、動的オゾン劣化試験ともに、オゾン耐性に優れなかった。
Next, in the production of the rubber composition of Example 1, the silica carrier 101 or the silica carrier 102 was used instead of the compound (2-1) silica carrier, and so on, in the same manner as in Comparative Examples 3 and 4. A rubber composition was obtained.
When the static ozone deterioration test and the dynamic ozone deterioration test were performed on the vulture rubber obtained from the rubber compositions of Comparative Examples 3 and 4 in the same manner as in Example 1, the static ozone deterioration test and the dynamic ozone were carried out. In both deterioration tests, ozone resistance was not excellent.
本発明のゴム組成物は、従来の芳香族第二級アミン系の老化防止剤を用いた場合と同等以上の耐オゾン性を有する加硫ゴムが得られるため、石油資源の枯渇を懸念することなく、ゴム物品を生産することができる。本発明のゴム組成物から得られる加硫ゴムは耐オゾン性に優れるため、自動車用タイヤ、コンベアベルト、ホース等のゴム物品に好適である。 Since the rubber composition of the present invention can obtain a vulcanized rubber having ozone resistance equal to or higher than that when a conventional aromatic secondary amine-based antioxidant is used, there is a concern about depletion of petroleum resources. It is possible to produce rubber articles. Since the vulcanized rubber obtained from the rubber composition of the present invention has excellent ozone resistance, it is suitable for rubber articles such as automobile tires, conveyor belts, and hoses.
Claims (5)
下記（１−１）〜（３−１）からなる群より選択される１つ以上の含窒素環状化合物を表面に担持している充填材と、
を含み、
前記含窒素環状化合物を表面に担持している充填材を構成する充填材が少なくともシリカを含み、
前記含窒素環状化合物を表面に担持していない充填材を含み、該充填材が少なくともカーボンブラックを含むゴム組成物。
A filler on which one or more nitrogen-containing cyclic compounds selected from the group consisting of the following (1-1) to (3-1) are supported on the surface, and
Including
The filler constituting the filler supporting the nitrogen-containing cyclic compound on the surface contains at least silica and contains at least silica.
A rubber composition containing a filler in which the nitrogen-containing cyclic compound is not supported on the surface, and the filler contains at least carbon black.
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