JP6848704B2 - Curable composition, curable ink, 2D or 3D image forming method, 2D or 3D image forming apparatus, cured product, structure and molded product - Google Patents

Description

本発明は、硬化型組成物、硬化型インク、２次元または３次元の像形成方法、２次元または３次元の像形成装置、硬化物、構造体および成形加工品に関する。 The present invention relates to a curable composition, a curable ink, a two-dimensional or three-dimensional image forming method, a two-dimensional or three-dimensional image forming apparatus, a cured product, a structure and a molded product.

従来より、活性エネルギー線硬化型組成物は、オフセット、シルクスクリーン、トップコート剤などに供給、使用されており、乾燥工程の簡略化によるコストダウンや、環境対応として溶剤の揮発量低減などのメリットから近年使用量が増加している。
活性エネルギー線硬化型組成物としては、重合性化合物および重合開始剤を含むものが一般的である（例えば、特許文献１等参照）。また、光重合性組成物に樹脂成分を配合する技術も提案されている（例えば、特許文献２等参照）。 Conventionally, active energy ray-curable compositions have been supplied and used for offsets, silk screens, topcoat agents, etc., and have merits such as cost reduction by simplifying the drying process and reduction of solvent volatilization as an environmental measure. Since then, the amount used has been increasing in recent years.
The active energy ray-curable composition generally contains a polymerizable compound and a polymerization initiator (see, for example, Patent Document 1 and the like). Further, a technique of blending a resin component with a photopolymerizable composition has also been proposed (see, for example, Patent Document 2 and the like).

前記樹脂成分を光重合性組成物に配合することの利点の一つとして、光重合性組成物が浸透しにくい比較的平滑なプラスチック材料等の基材に対しても画像または硬化物の密着性を確保できる点がある（例えば、特許文献３等参照）。しかし、樹脂成分を含有した溶液は曵糸性を有しており、これによって組成物を吐出させた際に綺麗な液滴にならず、尾を引いてしまうような飛翔形態を生じる（いわゆるリガメントが長い状態）。リガメントが長い状態では、尾の後端部分が切れ、ミスト化することにより、狙った着弾位置から外れてしまい、画像が汚れてしまう問題や、高周波での吐出の際に不吐出になってしまうといった問題が懸念される。このような問題はリガメントの長さが短ければ短いほど発生しにくいが、リガメントの長さが６０μｓ以上であると顕著に見られる。 One of the advantages of blending the resin component into the photopolymerizable composition is the adhesion of the image or the cured product to a base material such as a relatively smooth plastic material in which the photopolymerizable composition does not easily penetrate. (For example, refer to Patent Document 3 and the like). However, the solution containing the resin component has a spun property, and as a result, when the composition is discharged, it does not become a beautiful droplet, and a flying form that causes a tail is generated (so-called ligament). Is long). When the ligament is long, the rear end of the tail is cut off and becomes mist, which causes the image to deviate from the target landing position, causing the image to become dirty and non-ejection when ejecting at high frequencies. There are concerns about such problems. Such a problem is less likely to occur as the length of the ligament is shorter, but it is remarkably seen when the length of the ligament is 60 μs or more.

従来技術では、吐出性に優れ、難接着性基材に対する密着性にも優れた、樹脂成分を配合してなる活性エネルギー線硬化型組成物は見出されていない。 In the prior art, an active energy ray-curable composition containing a resin component, which has excellent ejection properties and excellent adhesion to a poorly adhesive substrate, has not been found.

本発明の目的は、吐出性に優れ、難接着性基材に対する密着性にも優れる硬化型組成物を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a curable composition having excellent ejection properties and excellent adhesion to a poorly adhesive substrate.

上記課題は、下記（Ａ）の構成により解決される。
（Ａ）ジエチレングリコールジメタクリレートと、樹脂と、環状エーテル構造を有する単官能（メタ）アクリレートとを含み、かつ下記条件（１）、（２）および（３）を満たすことを特徴とする硬化型組成物。
（１）前記ジエチレングリコールジメタクリレート７０質量部および前記樹脂３０質量部からなる混合溶液の２５℃での粘度が、前記ジエチレングリコールジメタクリレート単独の２５℃での粘度の１５倍以上３０倍以下である。
（２）前記ジエチレングリコールジメタクリレート７０質量部および前記樹脂３０質量部からなる混合溶液の、パルスＮＭＲ解析のＣＰＭＧ法によって得られたスピン−スピン緩和時間が２４０ｍｓ以下である。
（３）前記樹脂は、ポリスチレンまたはポリエステル構造を有する。 The above problem is solved by the configuration of the following (A).
A curable composition containing (A) diethylene glycol dimethacrylate, a resin, and a monofunctional (meth) acrylate having a cyclic ether structure , and satisfying the following conditions (1), (2), and (3). Stuff.
(1) The viscosity of the mixed solution consisting of 70 parts by mass of the diethylene glycol dimethacrylate and 30 parts by mass of the resin at 25 ° C. is 15 times or more and 30 times or less the viscosity of the diethylene glycol dimethacrylate alone at 25 ° C.
(2) The spin-spin relaxation time of the mixed solution consisting of 70 parts by mass of the diethylene glycol dimethacrylate and 30 parts by mass of the resin obtained by the CPMG method of pulse NMR analysis is 240 ms or less.
(3) The resin has a polystyrene or polyester structure.

本発明によれば、吐出性に優れ、難接着性基材に対する密着性にも優れる硬化型組成物が提供される。 According to the present invention, there is provided a curable composition having excellent ejection properties and excellent adhesion to a poorly adhesive substrate.

本発明における像形成装置の一例を示す概略図である。It is the schematic which shows an example of the image formation apparatus in this invention. 本発明における別の像形成装置の一例を示す概略図である。It is the schematic which shows an example of another image formation apparatus in this invention. 本発明におけるさらに別の像形成装置の一例を示す概略図である。It is the schematic which shows an example of still another image formation apparatus in this invention.

本発明の硬化型組成物は、ジエチレングリコールジメタクリレートと、樹脂とを含み、かつ下記条件をすべて満たすことを特徴としている。
（１）前記ジエチレングリコールジメタクリレート７０質量部および前記樹脂３０質量部からなる混合溶液の２５℃での粘度が、前記ジエチレングリコールジメタクリレート単独の２５℃での粘度の１５倍以上３０倍以下である。
（２）前記ジエチレングリコールジメタクリレート７０質量部および前記樹脂３０質量部からなる混合溶液の、パルスＮＭＲ解析のＣＰＭＧ法によって得られたスピン−スピン緩和時間が２４０ｍｓ以下である。
（３）前記樹脂は、ポリスチレンまたはポリエステル構造を有する。
なお、以下、硬化型組成物の一実施形態として活性エネルギー線硬化型組成物を例に挙げて説明するが、本発明はこれに限られるものではない。 The curable composition of the present invention is characterized by containing diethylene glycol dimethacrylate and a resin, and satisfying all of the following conditions.
(1) The viscosity of the mixed solution consisting of 70 parts by mass of the diethylene glycol dimethacrylate and 30 parts by mass of the resin at 25 ° C. is 15 times or more and 30 times or less the viscosity of the diethylene glycol dimethacrylate alone at 25 ° C.
(2) The spin-spin relaxation time of the mixed solution consisting of 70 parts by mass of the diethylene glycol dimethacrylate and 30 parts by mass of the resin obtained by the CPMG method of pulse NMR analysis is 240 ms or less.
(3) The resin has a polystyrene or polyester structure.
Hereinafter, an active energy ray-curable composition will be described as an example of an embodiment of the curable composition, but the present invention is not limited thereto.

本発明の活性エネルギー線硬化型組成物が吐出性に優れる理由は次のように推測される。
前記（１）の条件において、前記混合溶液がジエチレングリコールジメタクリレート単独の粘度の１５倍以上である場合、換言すれば、ジエチレングリコールジメタクリレートに樹脂を所定量加えた際の粘度上昇がジエチレングリコールジメタクリレート単独の粘度の１５倍以上となる場合、その樹脂の分子は、ジエチレングリコールジメタクリレートとの相互作用により縮まらずに広がって溶けることになる。そのため、吐出時伝わる力を樹脂分子全体で受けやすくなり、安定して吐出されるものと推定している。なお、前記粘度上昇が３０倍を超えると、粘度が高くなりすぎて例えばインクジェット用インクとして適切な粘度範囲に収まらず吐出することができなくなる恐れがある。
さらに好ましい前記粘度上昇は、１５倍以上２７倍以下である。 The reason why the active energy ray-curable composition of the present invention is excellent in ejection property is presumed as follows.
Under the condition (1), when the mixed solution has a viscosity of 15 times or more the viscosity of diethylene glycol dimethacrylate alone, in other words, the increase in viscosity when a predetermined amount of resin is added to diethylene glycol dimethacrylate alone increases the viscosity of diethylene glycol dimethacrylate alone. When the viscosity is 15 times or more, the molecules of the resin spread and dissolve without shrinking due to the interaction with diethylene glycol dimethacrylate. Therefore, it is presumed that the force transmitted at the time of discharge is easily received by the entire resin molecule, and the resin molecule is stably discharged. If the increase in viscosity exceeds 30 times, the viscosity may become too high and may not be within an appropriate viscosity range for, for example, inkjet ink, and may not be ejected.
A more preferable increase in viscosity is 15 times or more and 27 times or less.

前記粘度は、東機産業株式会社製コーンプレート型回転粘度計ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ ＴＶＥ−２２Ｌにより、コーンロータ（1°34'×R24）を使用し、回転数５０ｒｐｍ、恒温循環水の温度を２５℃に設定して測定することができる。循環水の温度調整にはＶＩＳＣＯＭＡＴＥ ＶＭ−１５０ＩＩＩを用いることができる。 For the viscosity, a cone rotor (1 ° 34'x R24) was used with a cone plate type rotational viscometer VISCOMETER TVE-22L manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd., and the rotation speed was set to 50 rpm and the temperature of constant temperature circulating water was set to 25 ° C. Can be measured. VISCOMATE VM-150III can be used to adjust the temperature of the circulating water.

前記（２）の条件において、スピン−スピン緩和時間が２４０ｍｓ以下であればジエチレングリコールジメタクリレートと樹脂との親和性が良好であり、吐出性が向上する。緩和時間が２４０ｍｓを超えると、分子運動性が高く、それが原因で吐出性が悪化する。スピン−スピン緩和時間は、１８０ｍｓ以上２４０ｍｓ以下が好ましい。 Under the condition (2), when the spin-spin relaxation time is 240 ms or less, the affinity between the diethylene glycol dimethacrylate and the resin is good, and the discharge property is improved. When the relaxation time exceeds 240 ms, the molecular motility is high, which causes the ejection property to deteriorate. The spin-spin relaxation time is preferably 180 ms or more and 240 ms or less.

パルスＮＭＲ解析は公知であり、分子運動性と密接な関係のある１Ｈ核の緩和時間（スピン−格子緩和時間（Ｔ１）、およびスピン−スピン緩和時間（Ｔ２））を迅速に測定できる手法であり、近年その使用が急速に広がっている。パルスＮＭＲ解析としては、ＣＰＭＧ法（カー・パーセル・メイブーム・ギル法）、ハーンエコー法、ソリッドエコー法、９０゜パルス法等が知られているが、本発明では長いＴ２の測定に適するＣＰＭＧ法を用いる。パルスＮＭＲ解析のＣＰＭＧ法によれば、ＮＭＲ管に入れた溶液に高周波磁場をパルスとして印加することで磁化ベクトルを倒し、そのｘ，ｙ成分が消滅するまでの時間（＝緩和時間）から溶液中の分子の運動性を評価することができる。
本発明におけるスピン−スピン緩和時間の測定方法の詳細を以下に記載する。
装置として、Ｂｒｕｋｅｒ社製パルスＮＭＲ；Ｍｉｎｉｓｐｅｃ ｍｑシリーズを用いる。
ジエチレングリコールジメタクリレート７０質量部および樹脂３０質量部からなる混合溶液を調製し、その１ｍｌを直径１０ｍｍのＮＭＲ管に量り取る。
そのＮＭＲ管を装置にセットして５秒後に測定を開始する。測定は下記の条件で３回行い、温度が安定している２回目と３回目の平均値を用いる。
Ｆｉｒｓｔ９０°Ｐｕｌｓｅ Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ： ０．０１ ｍｓｅｃ
Ｆｉｎａｌ Ｐｕｌｓｅ Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ： ０．２ ｍｓｅｃ
Ｎｕｍｂｅｒ ｏｆ Ｄａｔａ Ｐｏｉｎ ｆｏｒ Ｆｉｔｔｉｎｇ： ３０００ ｐｏｉｎｔｓ
Ｃｕｍｕｌａｔｅｄ ｎｕｍｂｅｒ： ３２ ｔｉｍｅｓ
Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ： ２５℃
得られた減衰曲線から、ＯＲＩＧＩＮ８．５（ＯｒｉｇｉｎＬａｂ社製）のｅｘｐｏｎｅｎｔｉａｌ近似を用いることで、スピン−スピン緩和時間（Ｔ２）を算出する。
スピン−スピン緩和時間は、分子運動性が低いほど短く、分子運動性が高いほど長いことが知られている。 Pulse NMR analysis is known and is a method capable of rapidly measuring the relaxation time (spin-lattice relaxation time (T1) and spin-spin relaxation time (T2)) of 1H nuclei, which are closely related to molecular motility. In recent years, its use has spread rapidly. As the pulse NMR analysis, the CPMG method (Car Purcell Mayboom Gil method), Hahn echo method, solid echo method, 90 ° pulse method and the like are known, but in the present invention, the CPMG method suitable for long T2 measurement is known. Is used. According to the CPMG method of pulse NMR analysis, the magnetization vector is defeated by applying a high-frequency magnetic field as a pulse to the solution placed in the NMR tube, and the x and y components disappear from the time (= relaxation time) in the solution. The motility of the molecule can be evaluated.
Details of the method for measuring the spin-spin relaxation time in the present invention are described below.
As an apparatus, Bruker's pulse NMR; Minispec mq series is used.
A mixed solution consisting of 70 parts by mass of diethylene glycol dimethacrylate and 30 parts by mass of resin is prepared, and 1 ml of the mixed solution is weighed into an NMR tube having a diameter of 10 mm.
The NMR tube is set in the apparatus and measurement is started 5 seconds later. The measurement is performed three times under the following conditions, and the average value of the second and third times when the temperature is stable is used.
First 90 ° Pulse Separation: 0.01 msec
Final Pulse Separation: 0.2 msec
Number of Data Point for Fitting: 3000 points
Cumulated number: 32 times
Temperature: 25 ° C
From the obtained attenuation curve, the spin-spin relaxation time (T2) is calculated by using the exponential approximation of ORIGIN 8.5 (manufactured by OriginLab).
It is known that the spin-spin relaxation time is shorter as the molecular motion is lower and longer as the molecular motion is higher.

前記（３）の条件において、樹脂がポリスチレンまたはポリエステル構造を有することにより、吐出性が向上する。 Under the condition (3), the resin has a polystyrene or polyester structure, so that the discharge property is improved.

＜ジエチレングリコールジメタクリレート＞
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、ジエチレングリコールジメタクリレートの使用を必須とし、これにより、組成物を低粘度化し、難接着性基材に対する密着性を向上させ、硬化性に優れるとともに、硬化物の強度も向上させることができる。
なお本発明では、他のモノマー成分としてジエチレングリコールジメタクリレート以外の（メタ）アクリレートを必要に応じて使用することもできる。このような他のモノマー成分としてはとくに制限されず、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ペンチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、γ−ブチロラクトンアクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン（メタ）アクリル酸安息香酸エステル、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルモルホリン、プロピレンオキサイド変性テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリアクリレート、プロピレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、エトキシ化ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性グリセリルトリ（メタ）アクリレート、ポリエステルジ（メタ）アクリレート、ポリエステルトリ（メタ）アクリレート、ポリエステルテトラ（メタ）アクリレート、ポリエステルペンタ（メタ）アクリレート、ポリエステルポリ（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、ポリウレタンジ（メタ）アクリレート、ポリウレタントリ（メタ）アクリレート、ポリウレタンテトラ（メタ）アクリレート、ポリウレタンペンタ（メタ）アクリレート、ポリウレタンポリ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、ジシクロペンタジエンビニルエーテル、トリシクロデカンビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、エチルオキセタンメチルビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、エチルビニルエーテルなどが挙げられる。 <Diethylene glycol dimethacrylate>
The active energy ray-curable composition of the present invention requires the use of diethylene glycol dimethacrylate, which reduces the viscosity of the composition, improves the adhesion to a poorly adhesive substrate, has excellent curability, and cures. The strength of the object can also be improved.
In the present invention, a (meth) acrylate other than diethylene glycol dimethacrylate can be used as another monomer component, if necessary. Such other monomer components are not particularly limited and can be appropriately selected depending on the intended purpose. For example, t-butyl (meth) acrylate, n-pentyl (meth) acrylate, n-hexyl (meth) acrylate. , Ethylene glycol di (meth) acrylate, Neopentyl glycol di (meth) acrylate of hydroxypivalate, γ-butyrolactone acrylate, Isobornyl (meth) acrylate, Trimethylol propane (meth) acrylic acid benzoic acid ester, Dipropylene glycol di (meth) ) Acrylate, 1,3-butanediol diacrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, 1,9-nonanediol di (meth) acrylate, neopentyl Glycoldi (meth) acrylate, tricyclodecanedimethanol diacrylate, propylene oxide-modified bisphenol A di (meth) acrylate, (meth) acryloylmorpholine, propylene oxide-modified tetramethylolmethanetetra (meth) acrylate, ditrimethylolpropanetetra (meth) ) Acrylate, Pentaerythritol Tetra (meth) Acrylate, Trimethylol Propanetriacrylate, Ethyleneoxide Modified Trimethylol Propanetriacrylate, Propropylene Oxide Modified Trimethylol Propanetri (Meta) Acrylate, Caprolactone Modified Trimethylol Propanetri (Meta) Acrylate, Penta Elythritol tri (meth) acrylate, tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate tri (meth) acrylate, ethoxylated neopentyl glycol di (meth) acrylate, propylene oxide-modified neopentyl glycol di (meth) acrylate, propylene oxide-modified glyceryl tri (Meta) Acrylate, Polyester Di (Meta) Acrylate, Polyester Tri (Meta) Acrylate, Polyester Tetra (Meta) Acrylate, Polyester Penta (Meta) Acrylate, Polyester Poly (Meta) Acrylate, N-Vinyl Caprolactam, N-Vinyl Pyrrolidone, N-vinylformamide, polyurethane di (meth) acrylate, polyurethane tri (meth) acrylate, polyurethane tetra (meth) acrylate, polyurethane penta (meth) acrylate, polyurethane poly (meth) a Crylate, triethylene glycol divinyl ether, cyclohexanedimethanol divinyl ether, cyclohexanedimethanol monovinyl ether, diethylene glycol divinyl ether, dicyclopentadiene vinyl ether, tricyclodecane vinyl ether, benzyl vinyl ether, ethyloxetane methyl vinyl ether, triethylene glycol divinyl ether, ethyl vinyl ether And so on.

ジエチレングリコールジメタクリレートの配合量は、活性エネルギー線硬化型組成物全体に対し、４０〜９０質量％が好ましく、６０〜８０質量％がさらに好ましい。
前記他のモノマー成分の配合量は、活性エネルギー線硬化型組成物全体に対し、０〜５０質量％が好ましく、０〜３０質量％がさらに好ましい。 The blending amount of diethylene glycol dimethacrylate is preferably 40 to 90% by mass, more preferably 60 to 80% by mass, based on the entire active energy ray-curable composition.
The blending amount of the other monomer components is preferably 0 to 50% by mass, more preferably 0 to 30% by mass, based on the entire active energy ray-curable composition.

＜環状エーテル構造を有する単官能（メタ）アクリレート＞
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、環状エーテル構造を有する単官能（メタ）アクリレートを含むことが好ましい。本発明で使用される（メタ）アクリレートが環状エーテル構造を有する単官能を有することにより、ガラスへの密着性が良好になる。その理由は次のように推察される。環状エーテル構造を有することで極性が増し、極性基材であるガラスに対して密着性が増す。さらに、単官能であることにより、硬化収縮が小さく、内部応力低減により、より密着性が増す。 <Monofunctional (meth) acrylate having a cyclic ether structure>
The active energy ray-curable composition of the present invention preferably contains a monofunctional (meth) acrylate having a cyclic ether structure. Since the (meth) acrylate used in the present invention has a monofunctional property having a cyclic ether structure, the adhesion to glass is improved. The reason can be inferred as follows. Having a cyclic ether structure increases polarity and increases adhesion to glass, which is a polar substrate. Further, since it is monofunctional, the curing shrinkage is small, and the internal stress is reduced, so that the adhesion is further increased.

前記環状エーテル構造を有する単官能（メタ）アクリレートとしては、特に制限されず、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アクリロイルモルホリン、環状トリメチルプロパンホルマールアクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル（メタ）アクリレート、２−メチル−２−エチル−１，３−ジオキソラン−４−イル）メチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。 The monofunctional (meth) acrylate having the cyclic ether structure is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. For example, acryloylmorpholin, cyclic trimethylpropaneformal acrylate, tetrahydrofurfuryl methacrylate, (3- Examples thereof include ethyloxetane-3-yl) methyl (meth) acrylate and 2-methyl-2-ethyl-1,3-dioxolan-4-yl) methyl (meth) acrylate.

前記環状エーテル構造を有する単官能（メタ）アクリレートの含有量としては、前記ジエチレングリコールジメタクリレート、前記環状エーテル構造を有する単官能（メタ）アクリレートおよび前記樹脂の総量を１００質量部としたとき、前記環状エーテル構造を有する単官能（メタ）アクリレートがそのうちの１０〜３０質量部を占めることが好ましい。１０質量部以上とすることにより、ガラスへの密着性がより発現し、３０質量部以下とすることにより、インクジェットインクとして適切な粘度範囲に抑えることができる。また、塗膜作成の観点からＴｇが０℃以上であることが好ましい。 The content of the monofunctional (meth) acrylate having the cyclic ether structure is the cyclic when the total amount of the diethylene glycol dimethacrylate, the monofunctional (meth) acrylate having the cyclic ether structure and the resin is 100 parts by mass. It is preferable that the monofunctional (meth) acrylate having an ether structure occupies 10 to 30 parts by mass of the monofunctional (meth) acrylate. When the amount is 10 parts by mass or more, the adhesion to the glass is further exhibited, and when the amount is 30 parts by mass or less, the viscosity range can be suppressed to an appropriate range for inkjet ink. Further, from the viewpoint of forming a coating film, Tg is preferably 0 ° C. or higher.

＜樹脂＞
本発明で使用される樹脂は、前記のようにポリスチレンまたはポリエステル構造を有することが必須であるが、具体的には以下の条件を満たす樹脂が好ましい。
ポリスチレン構造を有する樹脂としては、重量平均分子量が２０００〜５００００であるものが好ましく、２０００〜１００００であるものがさらに好ましい。
ポリエステル構造を有する樹脂としては、重量平均分子量が２０００〜５００００であるものが好ましく、２０００〜１００００であるものがさらに好ましい。
これらの樹脂は、ジエチレングリコールジメタクリレートと環状エーテル構造を有する単官能（メタ）アクリレートの混合溶液に対して添加しても、吐出性に影響はない。 <Resin>
The resin used in the present invention is essential to have a polystyrene or polyester structure as described above, but specifically, a resin satisfying the following conditions is preferable.
The resin having a polystyrene structure preferably has a weight average molecular weight of 2000 to 50,000, and more preferably 2000 to 10000.
The resin having a polyester structure preferably has a weight average molecular weight of 2000 to 50,000, and more preferably 2000 to 10000.
Even if these resins are added to a mixed solution of diethylene glycol dimethacrylate and a monofunctional (meth) acrylate having a cyclic ether structure, the ejection property is not affected.

前記樹脂の含有量は、吐出性および難接着性基材に対する密着性の観点から、以下の範囲であることが好ましい。前記環状エーテル構造を有する単官能（メタ）アクリレートを含まない場合は、ジエチレングリコールジメタクリレートおよび樹脂の総量を１００質量部としたとき、５〜２０質量部を占めることが好ましく、１０〜２０質量部を占めることがさらに好ましく、１５〜２０質量部を占めることがとくに好ましい。
また、前記環状エーテル構造を有する単官能（メタ）アクリレートを含む場合は、前記ジエチレングリコールジメタクリレート、前記環状エーテル構造を有する単官能（メタ）アクリレートおよび前記樹脂の総量を１００質量部としたとき、５〜２０質量部を占めることが好ましく、１０〜２０質量部を占めることがさらに好ましく、１５〜２０質量部を占めることがとくに好ましい。
前記樹脂の配合量が５質量部以上であることにより、吐出性が向上する。また、前記樹脂の配合量が２０質量部以下であることにより、難接着性基材に対する密着性が向上し、また高周波での吐出が可能となる。 The content of the resin is preferably in the following range from the viewpoint of ejection property and adhesion to a poorly adhesive substrate. When the monofunctional (meth) acrylate having the cyclic ether structure is not contained, it is preferable to occupy 5 to 20 parts by mass and 10 to 20 parts by mass when the total amount of diethylene glycol dimethacrylate and the resin is 100 parts by mass. It is more preferable to occupy, and it is particularly preferable to occupy 15 to 20 parts by mass.
When the monofunctional (meth) acrylate having the cyclic ether structure is contained, the total amount of the diethylene glycol dimethacrylate, the monofunctional (meth) acrylate having the cyclic ether structure and the resin is 100 parts by mass. It preferably occupies ~ 20 parts by mass, more preferably 10 to 20 parts by mass, and particularly preferably 15 to 20 parts by mass.
When the blending amount of the resin is 5 parts by mass or more, the ejection property is improved. Further, when the blending amount of the resin is 20 parts by mass or less, the adhesion to the poorly adhesive base material is improved, and the resin can be discharged at a high frequency.

＜重合開始剤＞
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、重合開始剤を含有していてもよい。重合開始剤としては、活性エネルギー線のエネルギーによって、ラジカルやカチオンなどの活性種を生成し、重合性化合物（モノマーやオリゴマー）の重合を開始させることが可能なものであればよい。このような重合開始剤としては、公知のラジカル重合開始剤やカチオン重合開始剤、塩基発生剤等を、１種単独もしくは２種以上を組み合わせて用いることができ、中でもラジカル重合開始剤を使用することが好ましい。また、重合開始剤は、十分な硬化速度を得るために、組成物の総質量（１００質量％）に対し、５〜２０質量％含まれることが好ましい。
ラジカル重合開始剤としては、例えば、芳香族ケトン類、アシルフォスフィンオキサイド化合物、芳香族オニウム塩化合物、有機過酸化物、チオ化合物（チオキサントン化合物、チオフェニル基含有化合物など）、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、ケトオキシムエステル化合物、ボレート化合物、アジニウム化合物、メタロセン化合物、活性エステル化合物、炭素ハロゲン結合を有する化合物、及びアルキルアミン化合物などが挙げられる。
また、上記重合開始剤に加え、重合促進剤（増感剤）を併用することもできる。重合促進剤としては、特に限定されないが、例えば、トリメチルアミン、メチルジメタノールアミン、トリエタノールアミン、ｐ−ジエチルアミノアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸−２−エチルヘキシル、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミンおよび４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンなどのアミン化合物が好ましく、その含有量は、使用する重合開始剤やその量に応じて適宜設定すればよい。ただし、前記の電子線などの高エネルギー線源を使用する場合には、必ずしも重合開始剤は必要でないが、これは一般的に知られていることであるため、詳細は省略する。 <Polymerization initiator>
The active energy ray-curable composition of the present invention may contain a polymerization initiator. The polymerization initiator may be one that can generate active species such as radicals and cations by the energy of the active energy ray and initiate the polymerization of the polymerizable compound (monomer or oligomer). As such a polymerization initiator, known radical polymerization initiators, cationic polymerization initiators, base generators and the like can be used alone or in combination of two or more, and among them, a radical polymerization initiator is used. Is preferable. Further, the polymerization initiator is preferably contained in an amount of 5 to 20% by mass with respect to the total mass (100% by mass) of the composition in order to obtain a sufficient curing rate.
Examples of the radical polymerization initiator include aromatic ketones, acylphosphine oxide compounds, aromatic onium salt compounds, organic peroxides, thio compounds (thioxanthone compounds, thiophenyl group-containing compounds, etc.), hexaarylbiimidazole compounds, and the like. Examples thereof include ketooxime ester compounds, borate compounds, azinium compounds, metallocene compounds, active ester compounds, compounds having a carbon halogen bond, and alkylamine compounds.
Further, in addition to the above-mentioned polymerization initiator, a polymerization accelerator (sensitizer) can also be used in combination. The polymerization accelerator is not particularly limited, but for example, trimethylamine, methyldimethanolamine, triethanolamine, p-diethylaminoacetophenone, ethyl p-dimethylaminobenzoate, -2-ethylhexyl p-dimethylaminobenzoate, N, Amine compounds such as N-dimethylbenzylamine and 4,4'-bis (diethylamino) benzophenone are preferable, and the content thereof may be appropriately set according to the polymerization initiator used and the amount thereof. However, when a high-energy radiation source such as the above-mentioned electron beam is used, a polymerization initiator is not always necessary, but since this is generally known, the details will be omitted.

本発明の活性エネルギー線硬化型組成物が重合開始剤を含有する場合、重合開始剤としては、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトンまたは２−ジメチルアミノ−２−（４−メチル−ベンジル）−１−（４−モリフォン−４−イル−フェニル）−ブタン−１−オンであるのが好ましい。
なお、前者はＢＡＳＦ社からイルガキュア１８４として、後者はＢＡＳＦ社からイルガキュア３７９として商業的に入手可能である。 When the active energy ray-curable composition of the present invention contains a polymerization initiator, the polymerization initiator is 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone or 2-dimethylamino-2- (4-methyl-benzyl)-. It is preferably 1- (4-moriphon-4-yl-phenyl) -butane-1-one.
The former is commercially available from BASF as Irgacure 184 and the latter as Irgacure 379 from BASF.

本発明の活性エネルギー線硬化型組成物の粘度は、用途や適用手段に応じて適宜調整すればよく、特に限定されないが、例えば、当該組成物をノズルから吐出させるような吐出手段を適用する場合には、２０℃から６５℃の範囲における粘度、望ましくは２５℃における粘度が３〜４０ｍＰａ・ｓが好ましく、５〜１５ｍＰａ・ｓがより好ましく、６〜１２ｍＰａ・ｓが特に好ましい。また当該粘度範囲を、上記有機溶媒を含まずに満たしていることが特に好ましい。なお、上記粘度は、東機産業株式会社製コーンプレート型回転粘度計ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ ＴＶＥ−２２Ｌにより、コーンロータ（1°34'×R24）を使用し、回転数５０ｒｐｍ、恒温循環水の温度を２０℃〜６５℃の範囲で適宜設定して測定することができる。循環水の温度調整にはＶＩＳＣＯＭＡＴＥ ＶＭ−１５０ＩＩＩを用いることができる。 The viscosity of the active energy ray-curable composition of the present invention may be appropriately adjusted according to the application and application means, and is not particularly limited. For example, when a discharge means for discharging the composition from a nozzle is applied. The viscosity in the range of 20 ° C. to 65 ° C., preferably the viscosity at 25 ° C. is preferably 3 to 40 mPa · s, more preferably 5 to 15 mPa · s, and particularly preferably 6 to 12 mPa · s. Further, it is particularly preferable that the viscosity range is satisfied without containing the organic solvent. For the above viscosity, a cone rotor (1 ° 34'x R24) was used with a cone plate type rotational viscometer VISCOMETER TVE-22L manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd., the rotation speed was 50 rpm, and the temperature of constant temperature circulating water was 20 ° C. It can be appropriately set and measured in the range of ~ 65 ° C. VISCOMATE VM-150III can be used to adjust the temperature of the circulating water.

＜硬化手段＞
本発明の硬化型組成物を硬化させる手段としては、加熱硬化または活性エネルギー線による硬化が挙げられ、これらの中でも活性エネルギー線による硬化が好ましい。
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物を硬化させるために用いる活性エネルギー線としては、紫外線の他、電子線、α線、β線、γ線、Ｘ線等の、組成物中の重合性成分の重合反応を進める上で必要なエネルギーを付与できるものであればよく、特に限定されない。特に高エネルギーな光源を使用する場合には、重合開始剤を使用しなくても重合反応を進めることができる。また、紫外線照射の場合、環境保護の観点から水銀フリー化が強く望まれており、ＧａＮ系半導体紫外発光デバイスへの置き換えは産業的、環境的にも非常に有用である。さらに、紫外線発光ダイオード（ＵＶ−ＬＥＤ）及び紫外線レーザダイオード（ＵＶ−ＬＤ）は小型、高寿命、高効率、低コストであり、紫外線光源として好ましい。 <Curing means>
Examples of the means for curing the curable composition of the present invention include heat curing or curing with active energy rays, and among these, curing with active energy rays is preferable.
The active energy rays used for curing the active energy ray-curable composition of the present invention include polymerizable components in the composition such as electron beams, α rays, β rays, γ rays, and X rays in addition to ultraviolet rays. It is not particularly limited as long as it can impart the energy required for advancing the polymerization reaction of the above. In particular, when a high-energy light source is used, the polymerization reaction can proceed without using a polymerization initiator. Further, in the case of ultraviolet irradiation, mercury-free is strongly desired from the viewpoint of environmental protection, and replacement with a GaN-based semiconductor ultraviolet light emitting device is very useful industrially and environmentally. Further, the ultraviolet light emitting diode (UV-LED) and the ultraviolet laser diode (UV-LD) are compact, have a long life, have high efficiency, and are low in cost, and are preferable as an ultraviolet light source.

＜色材＞
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、色材を含有していてもよい。色材としては、本発明における組成物の目的や要求特性に応じて、ブラック、ホワイト、マゼンタ、シアン、イエロー、グリーン、オレンジ、金や銀等の光沢色、などを付与する種々の顔料や染料を用いることができる。色材の含有量は、所望の色濃度や組成物中における分散性等を考慮して適宜決定すればよく、特に限定されないが、組成物の総質量（１００質量％）に対して、０．１〜２０質量％であることが好ましい。なお、本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、色材を含まず無色透明であってもよく、その場合には、例えば、画像を保護するためのオーバーコート層として好適である。
顔料としては、無機顔料又は有機顔料を使用することができ、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
無機顔料としては、例えば、ファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャネルブラック等のカーボンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７）類、酸化鉄、酸化チタンを使用することができる。
有機顔料としては、例えば、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、アゾレーキ、キレートアゾ顔料等のアゾ顔料、フタロシアニン顔料、ペリレン及びペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサン顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロン顔料等の多環式顔料、染料キレート（例えば、塩基性染料型キレート、酸性染料型キレート等）、染色レーキ（塩基性染料型レーキ、酸性染料型レーキ）、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラック、昼光蛍光顔料が挙げられる。
また、顔料の分散性をより良好なものとするため、分散剤をさらに含んでもよい。分散剤としては、特に限定されないが、例えば、高分子分散剤などの顔料分散物を調製するのに慣用されている分散剤が挙げられる。
染料としては、例えば、酸性染料、直接染料、反応性染料、及び塩基性染料が使用可能であり、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 <Color material>
The active energy ray-curable composition of the present invention may contain a coloring material. As the coloring material, various pigments and dyes that impart black, white, magenta, cyan, yellow, green, orange, glossy colors such as gold and silver, etc., depending on the purpose and required characteristics of the composition in the present invention. Can be used. The content of the coloring material may be appropriately determined in consideration of the desired color concentration, dispersibility in the composition, etc., and is not particularly limited, but is 0. It is preferably 1 to 20% by mass. The active energy ray-curable composition of the present invention may be colorless and transparent without containing a coloring material, and in that case, for example, it is suitable as an overcoat layer for protecting an image.
As the pigment, an inorganic pigment or an organic pigment can be used, and one type may be used alone or two or more types may be used in combination.
As the inorganic pigment, for example, carbon black (CI pigment black 7) such as furnace black, lamp black, acetylene black, and channel black, iron oxide, and titanium oxide can be used.
Examples of organic pigments include azo pigments such as insoluble azo pigments, condensed azo pigments, azolakes and chelate azo pigments, phthalocyanine pigments, perylene and perinone pigments, anthraquinone pigments, quinacridone pigments, dioxane pigments, thioindigo pigments, isoindolinone pigments and quinophthalones. Polycyclic pigments such as pigments, dye chelate (for example, basic dye type chelate, acidic dye type chelate, etc.), dyeing lake (basic dye type lake, acidic dye type lake), nitro pigment, nitroso pigment, aniline black, Daylight fluorescent pigments can be mentioned.
In addition, a dispersant may be further contained in order to improve the dispersibility of the pigment. The dispersant is not particularly limited, and examples thereof include dispersants commonly used for preparing pigment dispersions such as polymer dispersants.
As the dye, for example, an acid dye, a direct dye, a reactive dye, and a basic dye can be used, and one type may be used alone or two or more types may be used in combination.

＜有機溶媒＞
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、有機溶媒を含んでもよいが、可能であれば含まない方が好ましい。有機溶媒、特に揮発性の有機溶媒を含まない（ＶＯＣ（Volatile Organic Compounds）フリー）組成物であれば、当該組成物を扱う場所の安全性がより高まり、環境汚染防止を図ることも可能となる。なお、「有機溶媒」とは、例えば、エーテル、ケトン、キシレン、酢酸エチル、シクロヘキサノン、トルエンなどの一般的な非反応性の有機溶媒を意味するものであり、反応性モノマーとは区別すべきものである。また、有機溶媒を「含まない」とは、実質的に含まないことを意味し、０．１質量％未満であることが好ましい。 <Organic solvent>
The active energy ray-curable composition of the present invention may contain an organic solvent, but it is preferable not to contain it if possible. If the composition does not contain an organic solvent, particularly a volatile organic solvent (VOC (Volatile Organic Compounds) free), the safety of the place where the composition is handled is further enhanced, and it is possible to prevent environmental pollution. .. The "organic solvent" means, for example, a general non-reactive organic solvent such as ether, ketone, xylene, ethyl acetate, cyclohexanone, and toluene, and should be distinguished from the reactive monomer. is there. Further, "not containing" the organic solvent means that it is substantially not contained, and it is preferably less than 0.1% by mass.

＜その他の成分＞
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、必要に応じてその他の公知の成分を含んでもよい。その他成分としては、特に制限されないが、例えば、従来公知の、界面活性剤、重合禁止剤、レべリング剤、消泡剤、蛍光増白剤、浸透促進剤、湿潤剤（保湿剤）、定着剤、粘度安定化剤、防黴剤、防腐剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、キレート剤、ｐＨ調整剤、及び増粘剤などが挙げられる。 <Other ingredients>
The active energy ray-curable composition of the present invention may contain other known components, if necessary. The other components are not particularly limited, but are, for example, conventionally known surfactants, polymerization inhibitors, leveling agents, antifoaming agents, fluorescent whitening agents, penetration promoters, wetting agents (moisturizing agents), and fixing agents. Agents, viscosity stabilizers, fungicides, preservatives, antioxidants, UV absorbers, chelating agents, pH regulators, thickeners and the like.

＜活性エネルギー線硬化型組成物の調整＞
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、上述した各種成分を用いて作製することができ、その調整手段や条件は特に限定されないが、例えば、重合性モノマー、顔料、分散剤等をボールミル、キティーミル、ディスクミル、ピンミル、ダイノーミルなどの分散機に投入し、分散させて顔料分散液を調製し、当該顔料分散液にさらに重合性モノマー、開始剤、重合禁止剤、界面活性剤などを混合させることにより調整することができる。 <Adjustment of active energy ray-curable composition>
The active energy ray-curable composition of the present invention can be prepared by using the above-mentioned various components, and the adjusting means and conditions thereof are not particularly limited. For example, a polymerizable monomer, a pigment, a dispersant and the like are used in a ball mill. It is put into a disperser such as a kitty mill, a disc mill, a pin mill, or a dyno mill, and dispersed to prepare a pigment dispersion, and the pigment dispersion is further mixed with a polymerizable monomer, an initiator, a polymerization inhibitor, a surfactant, and the like. It can be adjusted by making it.

＜用途＞
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物の用途は、一般に活性エネルギー線硬化型材料が用いられている分野であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、成形用樹脂、塗料、接着剤、絶縁材、離型剤、コーティング材、シーリング材、各種レジスト、各種光学材料などが挙げられる。
さらに、本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、インクとして用いて２次元の文字や画像、各種基材への意匠塗膜を形成するだけでなく、３次元の立体像（立体造形物）を形成するための立体造形用材料としても用いることができる。この立体造形用材料は、例えば、粉体層の硬化と積層を繰り返して立体造形を行う粉体積層法において用いる粉体粒子同士のバインダーとして用いてもよく、また、図２や図３に示すような積層造形法（光造形法）において用いる立体構成材料（モデル材）や支持部材（サポート材）として用いてもよい。なお、図２は、本発明の活性エネルギー線硬化型組成物を所定領域に吐出し、活性エネルギー線を照射して硬化させたものを順次積層して立体造形を行う方法であり（詳細後述）、図３は、本発明の活性エネルギー線硬化型組成物５の貯留プール（収容部）１に活性エネルギー線４を照射して所定形状の硬化層６を可動ステージ３上に形成し、これを順次積層して立体造形を行う方法である。
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物を用いて立体造形物を造形するための立体造形装置としては、公知のものを使用することができ、特に限定されないが、例えば、該組成物の収容手段、供給手段、吐出手段や活性エネルギー線照射手段等を備えるものが挙げられる。
また、本発明は、活性エネルギー線硬化型組成物を硬化させて得られた硬化物や当該硬化物が基材上に形成された構造体を加工してなる成形加工品も含む。前記成形加工品は、例えば、シート状、フィルム状に形成された硬化物や構造体に対して、加熱延伸や打ち抜き加工等の成形加工を施したものであり、例えば、自動車、ＯＡ機器、電気・電子機器、カメラ等のメーターや操作部のパネルなど、表面を加飾後に成形することが必要な用途に好適に使用される。
上記基材としては、特に限定されず、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、紙、糸、繊維、布帛、皮革、金属、プラスチック、ガラス、木材、セラミックス、又はこれらの複合材料などが挙げられ、加工性の観点からはプラスチック基材が好ましい。 <Use>
The application of the active energy ray-curable composition of the present invention is not particularly limited as long as it is in a field in which an active energy ray-curable material is generally used, and can be appropriately selected depending on the intended purpose, for example, for molding. Examples thereof include resins, paints, adhesives, insulating materials, mold release agents, coating materials, sealing materials, various resists, and various optical materials.
Further, the active energy ray-curable composition of the present invention can be used as an ink to not only form two-dimensional characters and images and design coatings on various substrates, but also to form a three-dimensional three-dimensional image (three-dimensional model). It can also be used as a three-dimensional modeling material for forming. This three-dimensional modeling material may be used, for example, as a binder between powder particles used in a powder lamination method in which three-dimensional modeling is performed by repeatedly curing and laminating a powder layer, and is also shown in FIGS. 2 and 3. It may be used as a three-dimensional constituent material (model material) or a support member (support material) used in such a laminated modeling method (stereolithography). Note that FIG. 2 is a method in which the active energy ray-curable composition of the present invention is discharged into a predetermined region, and those cured by irradiating with active energy rays are sequentially laminated to perform three-dimensional modeling (details will be described later). FIG. 3 shows that the storage pool (accommodation portion) 1 of the active energy ray-curable composition 5 of the present invention is irradiated with the active energy ray 4 to form a cured layer 6 having a predetermined shape on the movable stage 3. This is a method of sequentially laminating and performing three-dimensional modeling.
As a three-dimensional modeling device for modeling a three-dimensional model using the active energy ray-curable composition of the present invention, a known one can be used, and the present invention is not particularly limited, but for example, a means for accommodating the composition. , A supply means, a discharge means, an active energy ray irradiation means, and the like.
The present invention also includes a cured product obtained by curing an active energy ray-curable composition and a molded product obtained by processing a structure in which the cured product is formed on a substrate. The molded product is, for example, a cured product or structure formed in a sheet shape or a film shape that has been subjected to molding processing such as heat stretching or punching, and is, for example, an automobile, an OA device, or electricity. -Suitably used for applications that require molding after decorating the surface, such as electronic devices, meters for cameras, panels for operation units, and the like.
The base material is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. For example, paper, thread, fiber, cloth, leather, metal, plastic, glass, wood, ceramics, or a composite material thereof and the like. From the viewpoint of processability, a plastic base material is preferable.

なお、上質紙などの吸収性の基材においては浸透乾燥の効果が望めるため、速乾性のない水性インクや油性インクの使用も実用的であるのに対して、マットコート紙、グロスコート紙、プラスチックフィルム、プラスチック成型物、セラミック、ガラス、金属など非浸透性の基材においては速乾性を得られるインクを使用することがより実用的であり、光照射により直ちに硬化することから、本発明における活性エネルギー線硬化型組成物またはインクを使用することが望ましい。本発明は前述のような非浸透性で、難接着性の基材に対して特に好適なものであって、中でもポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）やポリプロピレン、ガラスに適する。ＰＥＴやポリプロピレン基材においては表面を活性化して密着性を向上させる目的などでコロナ処理が行われるケースもあるが、そのような電気火花が発生する処理が困難な場所では、本発明における活性エネルギー線硬化型組成物またはインクを使用することにより、そのような処理がなくとも十分な密着性を得ることができる。 Since the effect of permeation drying can be expected for absorbent substrates such as high-quality paper, it is practical to use water-based inks and oil-based inks that do not dry quickly, whereas matte coated papers, gloss coated papers, etc. In a non-permeable substrate such as a plastic film, a plastic molded product, a ceramic, a glass, or a metal, it is more practical to use an ink that can obtain quick-drying, and the ink is immediately cured by light irradiation. It is desirable to use active energy ray-curable compositions or inks. The present invention is particularly suitable for a non-permeable, poorly adhesive substrate as described above, and is particularly suitable for polyethylene terephthalate (PET), polypropylene, and glass. In PET and polypropylene base materials, there are cases where corona treatment is performed for the purpose of activating the surface and improving adhesion, but in places where such treatment that generates electric sparks is difficult, the active energy in the present invention By using a linear curable composition or ink, sufficient adhesion can be obtained without such treatment.

＜像の形成方法、形成装置＞
本発明の像の形成方法は、少なくとも、本発明の活性エネルギー線硬化型組成物を硬化させるために、活性エネルギー線を照射する照射工程を有し、本発明の像の形成装置は、活性エネルギー線を照射するための照射手段と、本発明の活性エネルギー線硬化型組成物を収容するための収容部と、を備え、該収容部には前記容器を収容してもよい。さらに、活性エネルギー線硬化型組成物を吐出する吐出工程、吐出手段を有していてもよい。吐出させる方法は特に限定されないが、連続噴射型、オンデマンド型等が挙げられる。オンデマンド型としてはピエゾ方式、サーマル方式、静電方式等が挙げられる。
図１は、インクジェット吐出手段を備えた像形成装置の一例である。イエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの各色活性エネルギー線硬化型インクのインクカートリッジと吐出ヘッドを備える各色印刷ユニット２３ａ、２３ｂ、２３ｃ、２３ｄにより、供給ロール２１から供給された被記録媒体２２にインクが吐出される。その後、インクを硬化させるための光源２４ａ、２４ｂ、２４ｃ、２４ｄから、活性エネルギー線を照射して硬化させ、カラー画像を形成する。その後、被記録媒体２２は、加工ユニット２５、印刷物巻取りロール２６へと搬送される。各印刷ユニット２３ａ、２３ｂ、２３ｃ、２３ｄには、インク吐出部でインクが液状化するように、加温機構を設けてもよい。また必要に応じて、接触又は非接触により記録媒体を室温程度まで冷却する機構を設けてもよい。また、インクジェット記録方式としては、吐出ヘッド幅に応じて間欠的に移動する記録媒体に対し、ヘッドを移動させて記録媒体上にインクを吐出するシリアル方式や、連続的に記録媒体を移動させ、一定の位置に保持されたヘッドから記録媒体上にインクを吐出するライン方式のいずれであっても適用することができる。
被記録媒体２２は、特に限定されないが、紙、フィルム、金属、これらの複合材料等が挙げられ、シート状であってもよい。また片面印刷のみを可能とする構成であっても、両面印刷も可能とする構成であってもよい。
更に、光源２４ａ、２４ｂ、２４ｃからの活性エネルギー線照射を微弱にするか又は省略し、複数色を印刷した後に、光源２４ｄから活性エネルギー線を照射してもよい。これにより、省エネ、低コスト化を図ることができる。
本発明のインクにより記録される記録物としては、通常の紙や樹脂フィルムなどの平滑面に印刷されたものだけでなく、凹凸を有する被印刷面に印刷されたものや、金属やセラミックなどの種々の材料からなる被印刷面に印刷されたものも含む。また、２次元の画像を積層することで、一部に立体感のある画像（２次元と３次元からなる像）や立体物を形成することもできる。
図２は、本発明に係る別の像形成装置（３次元立体像の形成装置）の一例を示す概略図である。図２の像形成装置３９は、インクジェットヘッドを配列したヘッドユニット（ＡＢ方向に可動）を用いて、造形物用吐出ヘッドユニット３０から第一の活性エネルギー線硬化型組成物を、支持体用吐出ヘッドユニット３１、３２から第一の活性エネルギー線硬化型組成物とは組成が異なる第二の活性エネルギー線硬化型組成物を吐出し、隣接した紫外線照射手段３３、３４でこれら各組成物を硬化しながら積層するものである。より具体的には、例えば、造形物支持基板３７上に、第二の活性エネルギー線硬化型組成物を支持体用吐出ヘッドユニット３１、３２から吐出し、活性エネルギー線を照射して固化させて溜部を有する第一の支持体層を形成した後、当該溜部に第一の活性エネルギー線硬化型組成物を造形物用吐出ヘッドユニット３０から吐出し、活性エネルギー線を照射して固化させて第一の造形物層を形成する工程を、積層回数に合わせて、上下方向に可動なステージ３８を下げながら複数回繰り返すことで、支持体層と造形物層を積層して立体造形物３５を製作する。その後、必要に応じて支持体積層部３６は除去される。なお、図２では、造形物用吐出ヘッドユニット３０は１つしか設けていないが、２つ以上設けることもできる。 <Image formation method, forming device>
The method for forming an image of the present invention includes, at least, an irradiation step of irradiating an active energy ray to cure the active energy ray-curable composition of the present invention, and the image forming apparatus of the present invention has an active energy. An irradiation means for irradiating the rays and an accommodating portion for accommodating the active energy ray-curable composition of the present invention may be provided, and the container may be accommodated in the accommodating portion. Further, it may have a discharge step and a discharge means for discharging the active energy ray-curable composition. The method of discharging is not particularly limited, and examples thereof include a continuous injection type and an on-demand type. Examples of the on-demand type include a piezo method, a thermal method, and an electrostatic method.
FIG. 1 is an example of an image forming apparatus provided with an inkjet ejection means. Ink is ejected to the recording medium 22 supplied from the supply roll 21 by each color printing unit 23a, 23b, 23c, 23d provided with an ink cartridge for each color active energy ray-curable ink of yellow, magenta, cyan, and black and an ejection head. Will be done. Then, the light sources 24a, 24b, 24c, and 24d for curing the ink are irradiated with active energy rays to cure the ink, and a color image is formed. After that, the recording medium 22 is conveyed to the processing unit 25 and the printed matter take-up roll 26. Each printing unit 23a, 23b, 23c, 23d may be provided with a heating mechanism so that the ink is liquefied at the ink ejection portion. Further, if necessary, a mechanism for cooling the recording medium to about room temperature by contact or non-contact may be provided. Further, as an inkjet recording method, a serial method in which the head is moved to eject ink onto the recording medium or a recording medium is continuously moved with respect to a recording medium that moves intermittently according to the width of the ejection head. Any of the line methods of ejecting ink onto the recording medium from the head held at a fixed position can be applied.
The recording medium 22 is not particularly limited, and examples thereof include paper, film, metal, and composite materials thereof, and may be in the form of a sheet. Further, the configuration may be such that only single-sided printing is possible, or double-sided printing is also possible.
Further, the activation energy rays from the light sources 24a, 24b, and 24c may be weakened or omitted, and after printing a plurality of colors, the activation energy rays may be irradiated from the light source 24d. As a result, energy saving and cost reduction can be achieved.
The recorded matter recorded by the ink of the present invention includes not only those printed on a smooth surface such as ordinary paper or resin film, but also those printed on an uneven surface to be printed, metal, ceramic, and the like. It also includes those printed on the surface to be printed made of various materials. Further, by superimposing two-dimensional images, it is possible to form a partially three-dimensional image (an image composed of two-dimensional and three-dimensional) or a three-dimensional object.
FIG. 2 is a schematic view showing an example of another image forming apparatus (three-dimensional stereoscopic image forming apparatus) according to the present invention. The image forming apparatus 39 of FIG. 2 uses a head unit (movable in the AB direction) in which inkjet heads are arranged to discharge the first active energy ray-curable composition from the discharge head unit 30 for a modeled object for a support. The second active energy ray-curable composition having a composition different from that of the first active energy ray-curable composition is discharged from the head units 31 and 32, and each of these compositions is cured by the adjacent ultraviolet irradiation means 33 and 34. While stacking. More specifically, for example, the second active energy ray-curable composition is discharged from the support discharge head units 31 and 32 onto the modeled object support substrate 37, and is irradiated with active energy rays to be solidified. After forming the first support layer having the reservoir portion, the first active energy ray-curable composition is discharged from the discharge head unit 30 for a modeled object to the reservoir portion, and is solidified by irradiating the reservoir portion with the active energy ray. By repeating the process of forming the first modeled object layer a plurality of times while lowering the vertically movable stage 38 according to the number of times of stacking, the support layer and the modeled object layer are laminated to form the three-dimensional modeled object 35. To make. After that, the support laminated portion 36 is removed as needed. In FIG. 2, only one discharge head unit 30 for a modeled object is provided, but two or more may be provided.

本発明によれば、活性エネルギー線硬化型組成物を周波数１０〜２０ｋＨｚという高周波で良好に吐出することができる。 According to the present invention, the active energy ray-curable composition can be satisfactorily discharged at a high frequency of 10 to 20 kHz.

以下、本発明を実施例および比較例によりさらに説明するが、本発明はこれらの下記例に制限されるものではない。なお、実施例１〜７とあるのは、本発明に含まれない参考例１〜７とする。 Hereinafter, the present invention will be further described with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to these following examples. In addition, Examples 1 to 7 are Reference Examples 1 to 7 which are not included in the present invention.

下記の材料を、表２〜表４に示す配合割合（数値は質量部）で混合して活性エネルギー線硬化型組成物を得た。
（Ａ）重合反応性モノマー成分
（Ａ１）ジエチレングリコールジメタクリレート、新中村化学株式会社製「NKエステル２Ｇ」
（Ａ２）グリセロールジメタクリレート、新中村化学株式会社製「NKエステル７０１」
（Ａ３）アクリロイルモルホリン、KJケミカルズ株式会社製「ACMO」
（Ａ４）環状トリメチルプロパンホルマールアクリレート、大阪結城工業化学株式会社製「ビスコート#200」
（Ａ５）テトラヒドロフルフリルメタクリレート、共栄社化学株式会社製「ライトエステルTHF1000」 The following materials were mixed at the blending ratios shown in Tables 2 to 4 (numerical values are parts by mass) to obtain an active energy ray-curable composition.
(A) Polymerization-reactive monomer component (A1) Diethylene glycol dimethacrylate, "NK Ester 2G" manufactured by Shin Nakamura Chemical Industry Co., Ltd.
(A2) Glycerol dimethacrylate, "NK Ester 701" manufactured by Shin Nakamura Chemical Industry Co., Ltd.
(A3) Acryloyl morpholine, "ACMO" manufactured by KJ Chemicals Co., Ltd.
(A4) Cyclic trimethylolpropane formal acrylate, "Viscoat # 200" manufactured by Osaka Yuki Industrial Chemical Co., Ltd.
(A5) Tetrahydrofurfuryl methacrylate, "Light Ester THF1000" manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.

（Ｂ）樹脂成分
（Ｂ１）ポリスチレン、星光ＰＭＣ株式会社製「ＶＳ１０６３」（Ｍｗ＝５１００）
（Ｂ２）ポリエステル系樹脂、東洋紡株式会社製「バイロン８０２」（Ｍｗ＝５４００）
（Ｂ３）ポリエステル系樹脂、東洋紡株式会社製「バイロン２２０」（Ｍｗ＝４７００）
（Ｂ４）ポリスチレン、三洋化成工業株式会社製「ハイマーＳＴ−９５」（Ｍｗ＝５６００）
（Ｂ５）ポリエステル系樹脂、日立化成株式会社製、「９９４０Ａ」（Ｍｗ＝５６０００）
（Ｂ６）ポリエステル系樹脂、日立化成株式会社製、「テスラック２４６４」（Ｍｗ＝１０００）
（Ｂ７）ポリスチレン、三洋化成工業株式会社製「ハイマーＳＴ−１２０」（Ｍｗ＝１５０００） (B) Resin component (B1) polystyrene, "VS1063" manufactured by Seiko PMC Corporation (Mw = 5100)
(B2) Polyester resin, Toyobo Co., Ltd. "Byron 802" (Mw = 5400)
(B3) Polyester resin, Toyobo Co., Ltd. "Byron 220" (Mw = 4700)
(B4) Polystyrene, "Heimer ST-95" manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd. (Mw = 5600)
(B5) Polyester resin, manufactured by Hitachi Kasei Co., Ltd., "9940A" (Mw = 56000)
(B6) Polyester resin, manufactured by Hitachi Kasei Co., Ltd., "Teslac 2464" (Mw = 1000)
(B7) Polystyrene, "Heimer ST-120" manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd. (Mw = 15000)

（Ｃ）重合開始剤
（Ｃ１）ＢＡＳＦ製イルガキュア３７９
（Ｃ２）ＢＡＳＦ製イルガキュア１８４ (C) Polymerization Initiator (C1) BASF Irgacure 379
(C2) BASF Irgacure 184

＜パルスＮＭＲ解析のＣＰＭＧ法によるスピン−スピン緩和時間の測定＞
以下の装置および方法により、スピン−スピン緩和時間（Ｔ２）を測定した。
装置として、Ｂｒｕｋｅｒ社製パルスＮＭＲ；Ｍｉｎｉｓｐｅｃ ｍｑシリーズを用いる。
ジエチレングリコールジメタクリレート７０質量部および樹脂３０質量部からなる混合溶液を調製し、その１ｍｌを直径１０ｍｍのＮＭＲ管に量り取る。
そのＮＭＲ管を装置にセットして５秒後に測定を開始する。測定は下記の条件で３回行い、温度が安定している２回目と３回目の平均値を用いる。
Ｆｉｒｓｔ９０°Ｐｕｌｓｅ Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ： ０．０１ ｍｓｅｃ
Ｆｉｎａｌ Ｐｕｌｓｅ Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ： ０．２ ｍｓｅｃ
Ｎｕｍｂｅｒ ｏｆ Ｄａｔａ Ｐｏｉｎ ｆｏｒ Ｆｉｔｔｉｎｇ： ３０００ ｐｏｉｎｔｓ
Ｃｕｍｕｌａｔｅｄ ｎｕｍｂｅｒ： ３２ ｔｉｍｅｓ
Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ： ２５℃
得られた減衰曲線から、ＯＲＩＧＩＮ８．５（ＯｒｉｇｉｎＬａｂ社製）のｅｘｐｏｎｅｎｔｉａｌ近似を用いることで、スピン−スピン緩和時間（Ｔ２）を算出する。
結果を表１に示す。 <Measurement of spin-spin relaxation time by CPMG method for pulse NMR analysis>
Spin-spin relaxation time (T2) was measured by the following devices and methods.
As an apparatus, Bruker's pulse NMR; Minispec mq series is used.
A mixed solution consisting of 70 parts by mass of diethylene glycol dimethacrylate and 30 parts by mass of resin is prepared, and 1 ml of the mixed solution is weighed into an NMR tube having a diameter of 10 mm.
The NMR tube is set in the apparatus and measurement is started 5 seconds later. The measurement is performed three times under the following conditions, and the average value of the second and third times when the temperature is stable is used.
First 90 ° Pulse Separation: 0.01 msec
Final Pulse Separation: 0.2 msec
Number of Data Point for Fitting: 3000 points
Cumulated number: 32 times
Temperature: 25 ° C
From the obtained attenuation curve, the spin-spin relaxation time (T2) is calculated by using the exponential approximation of ORIGIN 8.5 (manufactured by OriginLab).
The results are shown in Table 1.

＜粘度測定＞
下記の装置および方法により、ジエチレングリコールジメタクリレート単独の２５℃での粘度と、ジエチレングリコールジメタクリレート３０質量部および樹脂３０質量部からなる混合溶液の２５℃での粘度と、を測定し、前記混合溶液の２５℃での粘度が、ジエチレングリコールジメタクリレート単独のそれに比べて何倍の粘度であるか（粘度上昇と言う）、を調べた。
粘度は、東機産業株式会社製コーンプレート型回転粘度計ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ ＴＶＥ−２２Ｌを用いて測定した。この際、コーンロータは1°34'×R24のものを使用し、回転数５０ｒｐｍ、恒温循環水２５℃で測定した。
結果を表１に示す。 <Viscosity measurement>
The viscosity of diethylene glycol dimethacrylate alone at 25 ° C. and the viscosity of a mixed solution consisting of 30 parts by mass of diethylene glycol dimethacrylate and 30 parts by mass of resin at 25 ° C. were measured by the following apparatus and method. It was investigated how many times the viscosity at 25 ° C. was higher than that of diethylene glycol dimethacrylate alone (called an increase in viscosity).
The viscosity was measured using a cone plate type rotational viscometer VISCOMETER TVE-22L manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd. At this time, a cone rotor having a temperature of 1 ° 34'x R24 was used, and the measurement was performed at a rotation speed of 50 rpm and constant temperature circulating water at 25 ° C.
The results are shown in Table 1.

＜吐出性試験＞
各種活性エネルギー線硬化型組成物に対し、簡易粒子化装置（株式会社ジェネシス、ＤｒｏｐＳｔａｔｉｏｎ）を用い、リガメント長さ測定、吐出周波数依存性の試験を行った。ヘッドにはＭＨ５４２０（株式会社リコー）を用いて、ヘッド温度を２４〜３０℃で吐出を行った。吐出条件として、電圧を１９Ｖとし、吐出された組成物の液滴先端がノズルからの距離１ｍｍとなる際の速度Ｖｊを７（±０．５）ｍ/ｓに設定した。飛翔状況の観察は、インクの吐出方向に対して垂直に配置されたＣＭＯＳカメラ（株式会社アートレイ、ＡＲＴＣＡＭ−０３６ＭＩ）を用いて行い、リガメント長さ測定、吐出周波数依存性ともに、液滴先端部分がノズルからの距離１ｍｍを通過してから液滴後端部分がノズルからの距離１ｍｍを通過するまでの観察が可能となるように設定した。 <Dischargeability test>
For various active energy ray-curable compositions, a ligament length measurement and a discharge frequency dependence test were carried out using a simple particle-forming device (Genesis Co., Ltd., DropStation). MH5420 (Ricoh Co., Ltd.) was used for the head, and the head was discharged at a head temperature of 24 to 30 ° C. As the discharge conditions, the voltage was set to 19 V, and the velocity Vj when the tip of the droplet of the discharged composition was 1 mm away from the nozzle was set to 7 (± 0.5) m / s. The flight condition was observed using a CMOS camera (ARTCAM-036MI, ARTCAM Co., Ltd.) arranged perpendicular to the ink ejection direction, and the ligament length measurement and ejection frequency dependence were both performed at the tip of the droplet. Is set so that it is possible to observe from passing a distance of 1 mm from the nozzle until the rear end portion of the droplet passes a distance of 1 mm from the nozzle.

＜＜リガメント長さ＞＞
パルス立ち上がり時間２μｓ、維持時間２μｓ、立ち下り時間２μｓの波形（以下単純プル波形と呼ぶ）を周波数２ｋＨｚで吐出し、ＣＭＯＳカメラで飛翔状況を撮影し、液滴先端部分がノズルからの距離１ｍｍを通過してから液滴後端部分がノズルからの距離１ｍｍを通過するまでの時間（μｓ）をリガメント長さと定義した。 << Ligament length >>
A waveform with a pulse rise time of 2 μs, a maintenance time of 2 μs, and a fall time of 2 μs (hereinafter referred to as a simple pull waveform) is ejected at a frequency of 2 kHz, the flight condition is photographed with a CMOS camera, and the tip of the droplet is 1 mm away from the nozzle. The time (μs) from the passage until the rear end portion of the droplet passes the distance of 1 mm from the nozzle is defined as the ligament length.

＜＜吐出周波数依存性＞＞
上記の試験で用いた単純プル波形を繰り返し周波数１０ｋＨｚおよび２０ｋＨｚで吐出し、それぞれの周波数で不吐出となっていないか、また液が繋がらずに吐出しているかで判断した。２０ｋＨｚ以下で不吐出でありかつ液が繋がってしまった場合を「×」、２０ｋＨｚで液が繋がらずに吐出できた場合は「○」と表記した。 << Discharge frequency dependence >>
The simple pull waveform used in the above test was repeatedly discharged at frequencies of 10 kHz and 20 kHz, and it was judged whether or not the liquid was discharged without being connected at each frequency. The case where the liquid was not discharged at 20 kHz or less and the liquid was connected was indicated by "x", and the case where the liquid could be discharged without being connected at 20 kHz was indicated by "○".

＜密着性試験＞
基材としてポリエチレンテレフタレートフィルム（東洋紡績株式会社製、Ｅ５１００、厚み１００μｍ）及びガラス（松浪硝子株式会社製、Ｓ９２１３、厚み１．２ｍｍ）を用い、該基材上に得られた各活性エネルギー線硬化型組成物を塗布し、ＵＶ硬化を行い、厚さ５μｍの硬化物を形成し、試験片を作成した。なお、ポリエチレンテレフタレートフィルムに関しては表面をコロナ処理したものを用意した。
ＵＶ硬化はフュージョン社製ＵＶ照射機ＬｉｇｈｔＨａｍｍｍｅｒ６（Ｄバルブ）にて０．２Ｗ/ｃｍ^２、３Ｊ/ｃｍ^２の条件にて実施した。得られた硬化物は、全ての実施例および比較例において、指触でべたつき無く硬化していた。
こうして作成したベタ塗膜を、透明感圧付着テープ（ニチバン株式会社製セロテープ（登録商標）ＣＴ−１８：以下、テープと呼ぶ）剥離による基材への密着性とＪＩＳ−Ｋ−５６００−５−６に示されるクロスカット法に準じて所定の切込みを入れた場合及び入れなかった場合の基材への付着性を評価した。なお、カットを入れた場合は、そこを端部にして内部応力が緩和され、塗膜剥離のきっかけになるため、より厳しい条件での評価となるのに対し、カットを入れない場合は、塗膜剥離のきっかけがないため、比較的厳しくない条件での評価という位置づけとなる。ＪＩＳ規格では基材に対する密着性を付着性という用語で表現しているが、技術的にはこれらは同義である。
そして、テープ剥離試験における結果の表記は、テープを貼り付けた後に引き剥がし、全くはがれの見られない状態を「○」、剥がれが見られる状態を「×」と表記した。クロスカット法における試験結果としては塗膜に設けた５×５の２５マスの切り込みに対して、テープを貼り付けたあとに引き剥がし、全くはがれが見られない状態を「○」とし、はがれが見られる場合を「×」と表記した。この際、刃入れの強弱等の影響を強く受けやすいカット交差部のわずかなはがれは無視した。
そしてそれらの結果を合わせて、密着性試験を下記のように表記することとした。
◎：テープ剥離試験○、クロスカット法○
○：テープ剥離試験○、クロスカット法×
×：テープ剥離試験×、クロスカット法×
結果を表２〜表４に示す。なお、密着性の評価において「−」とあるのは評価なしを表す。 <Adhesion test>
Using a polyethylene terephthalate film (manufactured by Toyo Spinning Co., Ltd., E5100, thickness 100 μm) and glass (manufactured by Matsunami Glass Co., Ltd., S9213, thickness 1.2 mm) as a base material, each active energy ray curing obtained on the base material The mold composition was applied and UV-cured to form a cured product having a thickness of 5 μm, and a test piece was prepared. As for the polyethylene terephthalate film, a corona-treated surface was prepared.
UV curing was performed with a Fusion UV irradiator LightHammer6 (D bulb) under the conditions of ^{0.2 W / cm 2} , 3 J / cm ^2. The obtained cured product was cured without stickiness to the touch in all Examples and Comparative Examples.
The solid coating film thus prepared is peeled off from a transparent pressure-sensitive adhesive tape (cellotape (registered trademark) CT-18 manufactured by Nichiban Co., Ltd .: hereinafter referred to as tape) to adhere to the substrate and JIS-K-5600-5. According to the cross-cut method shown in No. 6, the adhesiveness to the substrate was evaluated when a predetermined cut was made and when a predetermined cut was not made. In addition, when a cut is made, the internal stress is relaxed at the end, which triggers the coating film to peel off. Therefore, the evaluation is made under stricter conditions, but when the cut is not made, the coating is applied. Since there is no trigger for film peeling, it is positioned as an evaluation under relatively non-strict conditions. In the JIS standard, adhesion to a base material is expressed by the term adhesiveness, but technically these are synonymous.
Then, the result of the tape peeling test was described as "○" when the tape was peeled off after being attached and no peeling was observed, and "x" when the tape was peeled off. As a result of the test in the cross-cut method, the 5 × 5 25-mass cut provided in the coating film was peeled off after the tape was attached, and the state where no peeling was observed was marked as “○”, and the peeling was peeled off. The case where it can be seen is indicated as "x". At this time, slight peeling of the cut intersection, which is strongly affected by the strength of the blade insertion, was ignored.
Then, by combining these results, the adhesion test was described as follows.
◎: Tape peeling test ○, Cross cut method ○
○: Tape peeling test ○, Cross cut method ×
×: Tape peeling test ×, Cross-cut method ×
The results are shown in Tables 2 to 4. In the evaluation of adhesion, "-" indicates no evaluation.

実施例１と比較例１の結果から、樹脂を含有する活性エネルギー線硬化型組成物は、樹脂を含有しないものに比べて、難接着性基材に対する密着性が良好であることが確認できた。 From the results of Example 1 and Comparative Example 1, it was confirmed that the active energy ray-curable composition containing the resin had better adhesion to the poorly adhesive substrate than the composition not containing the resin. ..

実施例１と比較例２の比較、実施例２と比較例２の比較、および実施例３と比較例２の結果から、ジエチレングリコールジメタクリレート７０質量部および樹脂３０質量部からなる混合溶液の２５℃での粘度が、前記ジエチレングリコールジメタクリレート単独の２５℃での粘度の１５倍以上３０倍以下であり、かつ、前記ジエチレングリコールジメタクリレート７０質量部および前記樹脂３０質量部からなる混合溶液の、パルスＮＭＲ解析のＣＰＭＧ法によって得られたスピン−スピン緩和時間が２４０ｍｓ以下であり、かつ、前記樹脂は、ポリスチレンまたはポリエステル構造を有する場合、吐出周波数依存性が良好であることが確認できた。 From the results of the comparison of Example 1 and Comparative Example 2, the comparison of Example 2 and Comparative Example 2, and the results of Example 3 and Comparative Example 2, 25 ° C. of a mixed solution consisting of 70 parts by mass of diethylene glycol dimethacrylate and 30 parts by mass of resin. The viscosity of the diethylene glycol dimethacrylate alone is 15 times or more and 30 times or less of the viscosity of the diethylene glycol dimethacrylate alone at 25 ° C., and pulse NMR analysis of a mixed solution consisting of 70 parts by mass of the diethylene glycol dimethacrylate and 30 parts by mass of the resin. It was confirmed that when the spin-spin relaxation time obtained by the CPMG method of No. 1 was 240 ms or less and the resin had a polystyrene or polyester structure, the ejection frequency dependence was good.

また、実施例１と実施例７の比較により、ジエチレングリコールジメタクリレート以外のモノマーを加えても吐出性と密着性に変化がないことが確認できた。 Further, by comparing Example 1 and Example 7, it was confirmed that there was no change in ejection property and adhesion even when a monomer other than diethylene glycol dimethacrylate was added.

また、実施例２と実施例４の比較により、樹脂の配合量を増加させることにより、一定レベルの吐出性を維持したまま、密着性を向上させられることが確認できた。 Further, by comparing Example 2 and Example 4, it was confirmed that by increasing the blending amount of the resin, the adhesiveness can be improved while maintaining a certain level of ejection property.

また、実施例２と実施例５の比較により、樹脂の配合量を減少させることにより、吐出性には良好であり、一定の密着性を維持できることが確認できた。 Further, by comparing Example 2 and Example 5, it was confirmed that by reducing the blending amount of the resin, the ejection property was good and a constant adhesion could be maintained.

また、実施例２と実施例６の比較により、重合開始剤の種類が異なっても、同様に吐出性と密着性が良好であることが確認できた。 Further, by comparing Example 2 and Example 6, it was confirmed that the ejection property and the adhesiveness were similarly good even if the types of the polymerization initiators were different.

また、実施例４と実施例８の比較により、環状エーテル構造を有する単官能（メタ）アクリレートを含有することで吐出性を維持したまま、ガラスに対しての密着性が向上することが分かった。 Further, by comparing Example 4 and Example 8, it was found that the inclusion of the monofunctional (meth) acrylate having a cyclic ether structure improves the adhesion to the glass while maintaining the ejection property. ..

また、実施例８と実施例９の比較により、（メタ）アクリレートの配合量を増加させることにより、一定の吐出性、密着性を維持できることが分かった。 Further, by comparing Example 8 and Example 9, it was found that constant ejection property and adhesion can be maintained by increasing the blending amount of (meth) acrylate.

また、実施例９と実施例１０、実施例９と実施例１１の比較により、（メタ）アクリレートの種類が異なってもガラスへの密着性を維持できることが分かった。 Further, by comparing Example 9 and Example 10 and Example 9 and Example 11, it was found that the adhesion to the glass can be maintained even if the type of (meth) acrylate is different.

また、実施例８と１２と１６と比較例７の比較により、ジエチレングリコールメタクリレートと環状エーテル構造を有する単官能（メタ）アクリレートの混合溶液に樹脂を添加しても、ジエチレングリコールジメタクリレート７０質量部および樹脂３０質量部からなる混合溶液の２５℃での粘度が、前記ジエチレングリコールジメタクリレート単独の２５℃での粘度の１５倍以上３０倍以下であり、かつ、前記ジエチレングリコールジメタクリレート７０質量部および前記樹脂３０質量部からなる混合溶液の、パルスＮＭＲ解析のＣＰＭＧ法によって得られたスピン−スピン緩和時間が２４０ｍｓ以下であり、かつ、前記樹脂は、ポリスチレンまたはポリエステル構造を有する場合、吐出性は変化せず良好であることが分かった。 Further, by comparing Examples 8, 12, 16 and Comparative Example 7, even if the resin was added to the mixed solution of diethylene glycol methacrylate and monofunctional (meth) acrylate having a cyclic ether structure, 70 parts by mass of diethylene glycol dimethacrylate and the resin were obtained. The viscosity of the mixed solution consisting of 30 parts by mass at 25 ° C. is 15 times or more and 30 times or less the viscosity of the diethylene glycol dimethacrylate alone at 25 ° C., and 70 parts by mass of the diethylene glycol dimethacrylate and 30 parts by mass of the resin. When the spin-spin relaxation time of the mixed solution consisting of parts obtained by the CPMG method of pulse NMR analysis is 240 ms or less and the resin has a polystyrene or polyester structure, the ejection property does not change and is good. It turned out that there was.

１ 貯留プール（収容部）
３ 可動ステージ
４ 活性エネルギー線
５ 活性エネルギー線硬化型組成物
６ 硬化層
２１ 供給ロール
２２ 被記録媒体
２３ａ、２３ｂ、２３ｃ、２３ｄ 各色印刷ユニット
２４ａ、２４ｂ、２４ｃ、２４ｄ 光源
２５ 加工ユニット
２６ 印刷物巻取りロール
３０ 造形物用吐出ヘッドユニット
３１、３２ 支持体用吐出ヘッドユニット
３３、３４ 紫外線照射手段
３５ 立体造形物
３６ 支持体積層部
３７ 造形物支持基板
３８ ステージ
３９ 像形成装置 1 Storage pool (accommodation)
3 Movable stage 4 Active energy ray 5 Active energy ray Curable composition 6 Cured layer 21 Supply roll 22 Recording medium 23a, 23b, 23c, 23d Each color printing unit 24a, 24b, 24c, 24d Light source 25 Processing unit 26 Printed matter winding Roll 30 Discharge head unit for shaped object 31, 32 Discharge head unit for support 33, 34 Ultraviolet irradiation means 35 Three-dimensional model 36 Support laminated portion 37 Modeled object support substrate 38 Stage 39 Image forming device

特開２０１４‐１５６５０６号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2014-156506 特許５６３４６５２号公報Japanese Patent No. 5634652 特開２０１６‐１１４１６号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2016-11416

Claims (14)

ジエチレングリコールジメタクリレートと、樹脂と、環状エーテル構造を有する単官能（メタ）アクリレートとを含み、かつ下記条件（１）、（２）および（３）を満たすことを特徴とする硬化型組成物。
（１）前記ジエチレングリコールジメタクリレート７０質量部および前記樹脂３０質量部からなる混合溶液の２５℃での粘度が、前記ジエチレングリコールジメタクリレート単独の２５℃での粘度の１５倍以上３０倍以下である。
（２）前記ジエチレングリコールジメタクリレート７０質量部および前記樹脂３０質量部からなる混合溶液の、パルスＮＭＲ解析のＣＰＭＧ法によって得られたスピン−スピン緩和時間が２４０ｍｓ以下である。
（３）前記樹脂は、ポリスチレンまたはポリエステル構造を有する。 A curable composition containing diethylene glycol dimethacrylate, a resin, and a monofunctional (meth) acrylate having a cyclic ether structure , and satisfying the following conditions (1), (2) and (3).
(1) The viscosity of the mixed solution consisting of 70 parts by mass of the diethylene glycol dimethacrylate and 30 parts by mass of the resin at 25 ° C. is 15 times or more and 30 times or less the viscosity of the diethylene glycol dimethacrylate alone at 25 ° C.
(2) The spin-spin relaxation time of the mixed solution consisting of 70 parts by mass of the diethylene glycol dimethacrylate and 30 parts by mass of the resin obtained by the CPMG method of pulse NMR analysis is 240 ms or less.
(3) The resin has a polystyrene or polyester structure. 前記ジエチレングリコールジメタクリレート、前記環状エーテル構造を有する単官能（メタ）アクリレートおよび前記樹脂の総量を１００質量部としたとき、前記環状エーテル構造を有する単官能（メタ）アクリレートがそのうちの１０〜３０質量部を占めることを特徴とする請求項１に記載の硬化型組成物。 When the total amount of the diethylene glycol dimethacrylate, the monofunctional (meth) acrylate having the cyclic ether structure and the resin is 100 parts by mass, the monofunctional (meth) acrylate having the cyclic ether structure is 10 to 30 parts by mass. The curable composition according to claim 1 , wherein the curable composition occupies. 前記ジエチレングリコールジメタクリレート、前記環状エーテル構造を有する単官能（メタ）アクリレートおよび前記樹脂の総量を１００質量部としたとき、
前記樹脂がそのうちの５〜２０質量部を占めることを特徴とする請求項１又は２に記載の硬化型組成物。 Before SL diethylene glycol dimethacrylate, is 100 parts by weight the total amount of monofunctional (meth) acrylate and the resin having a cyclic ether structure,
The curable composition according to claim 1 or 2 , wherein the resin occupies 5 to 20 parts by mass. 前記樹脂がそのうちの１０〜２０質量部を占めることを特徴とする請求項３に記載の硬化型組成物。 The curable composition according to claim 3 , wherein the resin occupies 10 to 20 parts by mass. 重合開始剤をさらに含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の硬化型組成物。 The curable composition according to any one of claims 1 to 4 , further comprising a polymerization initiator. 請求項１〜５のいずれかに記載の硬化型組成物を用いたことを特徴とする硬化型インク。 A curable ink according to any one of claims 1 to 5, wherein the curable composition is used. インクジェット用である請求項６に記載の硬化型インク。 The curable ink according to claim 6 , which is for inkjet. 請求項１〜５のいずれかに記載の硬化型組成物に活性エネルギー線を照射する照射工程を有する、２次元または３次元の像形成方法。 A two-dimensional or three-dimensional image forming method comprising an irradiation step of irradiating the curable composition according to any one of claims 1 to 5 with active energy rays. 前記照射工程が、請求項１〜５のいずれかに記載の硬化型組成物を吐出し、得られた吐出物に活性エネルギー線を照射する工程である請求項８に記載の２次元または３次元の像形成方法。 The two-dimensional or three-dimensional according to claim 8 , wherein the irradiation step is a step of discharging the curable composition according to any one of claims 1 to 5 and irradiating the obtained discharged product with active energy rays. Image formation method. 請求項１〜５のいずれかに記載の硬化型組成物を用いたインクジェット用のインクを、吐出ヘッドユニットから周波数１０〜２０ｋＨｚで吐出する請求項９に記載の２次元または３次元の像形成方法。 The two-dimensional or three-dimensional image forming method according to claim 9 , wherein the ink for inkjet using the curable composition according to any one of claims 1 to 5 is ejected from the ejection head unit at a frequency of 10 to 20 kHz. .. 請求項１〜５のいずれかに記載の硬化型組成物が収容された収容部と、活性エネルギー線を照射するための照射手段と、を備える２次元または３次元の像形成装置。 A two-dimensional or three-dimensional image forming apparatus comprising an accommodating portion accommodating the curable composition according to any one of claims 1 to 5 and an irradiation means for irradiating active energy rays. 請求項１〜５のいずれかに記載の硬化型組成物を硬化させてなることを特徴とする硬化物。 A cured product obtained by curing the curable composition according to any one of claims 1 to 5. 基材と、該基材上の請求項１２に記載の硬化物と、を有する構造体。 A structure having a base material and the cured product according to claim 12 on the base material. 請求項１３に記載の構造体を加工してなる成形加工品。 A molded product obtained by processing the structure according to claim 13.

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