JP6847806B2 - Adhesive composition for decorative film, decorative film, and decorative molded product - Google Patents
Adhesive composition for decorative film, decorative film, and decorative molded product Download PDFInfo
- Publication number
- JP6847806B2 JP6847806B2 JP2017201268A JP2017201268A JP6847806B2 JP 6847806 B2 JP6847806 B2 JP 6847806B2 JP 2017201268 A JP2017201268 A JP 2017201268A JP 2017201268 A JP2017201268 A JP 2017201268A JP 6847806 B2 JP6847806 B2 JP 6847806B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- mass
- meth
- pressure
- sensitive adhesive
- structural unit
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 title claims description 125
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 title claims description 125
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims description 125
- 239000004820 Pressure-sensitive adhesive Substances 0.000 claims description 175
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims description 164
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 152
- 239000010410 layer Substances 0.000 claims description 99
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 claims description 82
- 229920006243 acrylic copolymer Polymers 0.000 claims description 68
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 claims description 51
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 38
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 32
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 claims description 28
- 239000003431 cross linking reagent Substances 0.000 claims description 26
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 claims description 24
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 claims description 15
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims description 12
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 96
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 72
- -1 n-octyl Chemical group 0.000 description 48
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 35
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 35
- BAPJBEWLBFYGME-UHFFFAOYSA-N Methyl acrylate Chemical compound COC(=O)C=C BAPJBEWLBFYGME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 32
- 239000003505 polymerization initiator Substances 0.000 description 32
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 32
- OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 2-(2-cyanopropan-2-yldiazenyl)-2-methylpropanenitrile Chemical compound N#CC(C)(C)N=NC(C)(C)C#N OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 30
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M Acrylate Chemical compound [O-]C(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 28
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 28
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 27
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 27
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 23
- CQEYYJKEWSMYFG-UHFFFAOYSA-N butyl acrylate Chemical compound CCCCOC(=O)C=C CQEYYJKEWSMYFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 22
- OZAIFHULBGXAKX-VAWYXSNFSA-N AIBN Substances N#CC(C)(C)\N=N\C(C)(C)C#N OZAIFHULBGXAKX-VAWYXSNFSA-N 0.000 description 21
- JIGUQPWFLRLWPJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acrylate Chemical compound CCOC(=O)C=C JIGUQPWFLRLWPJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N acrylic acid group Chemical group C(C=C)(=O)O NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 20
- PNJWIWWMYCMZRO-UHFFFAOYSA-N pent‐4‐en‐2‐one Natural products CC(=O)CC=C PNJWIWWMYCMZRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 20
- 239000013522 chelant Substances 0.000 description 19
- JKNCOURZONDCGV-UHFFFAOYSA-N 2-(dimethylamino)ethyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CN(C)CCOC(=O)C(C)=C JKNCOURZONDCGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N Methyl methacrylate Chemical compound COC(=O)C(C)=C VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 17
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 239000012948 isocyanate Substances 0.000 description 16
- 239000004593 Epoxy Chemical class 0.000 description 14
- 239000012790 adhesive layer Substances 0.000 description 14
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 14
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 14
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 11
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 11
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 11
- 229940093499 ethyl acetate Drugs 0.000 description 10
- 235000019439 ethyl acetate Nutrition 0.000 description 10
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 10
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 10
- DVKJHBMWWAPEIU-UHFFFAOYSA-N toluene 2,4-diisocyanate Chemical compound CC1=CC=C(N=C=O)C=C1N=C=O DVKJHBMWWAPEIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 9
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 9
- WDQMWEYDKDCEHT-UHFFFAOYSA-N 2-ethylhexyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CCCCC(CC)COC(=O)C(C)=C WDQMWEYDKDCEHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- WOBHKFSMXKNTIM-UHFFFAOYSA-N Hydroxyethyl methacrylate Chemical compound CC(=C)C(=O)OCCO WOBHKFSMXKNTIM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000007666 vacuum forming Methods 0.000 description 8
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 7
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 7
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 7
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 7
- GOXQRTZXKQZDDN-UHFFFAOYSA-N 2-Ethylhexyl acrylate Chemical compound CCCCC(CC)COC(=O)C=C GOXQRTZXKQZDDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000012986 chain transfer agent Substances 0.000 description 6
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 6
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 6
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 6
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000005056 polyisocyanate Substances 0.000 description 5
- 229920001228 polyisocyanate Polymers 0.000 description 5
- HIXDQWDOVZUNNA-UHFFFAOYSA-N 2-(3,4-dimethoxyphenyl)-5-hydroxy-7-methoxychromen-4-one Chemical compound C=1C(OC)=CC(O)=C(C(C=2)=O)C=1OC=2C1=CC=C(OC)C(OC)=C1 HIXDQWDOVZUNNA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-M Methacrylate Chemical compound CC(=C)C([O-])=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000007983 Tris buffer Substances 0.000 description 4
- 125000003647 acryloyl group Chemical group O=C([*])C([H])=C([H])[H] 0.000 description 4
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 4
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 4
- MLIREBYILWEBDM-UHFFFAOYSA-N cyanoacetic acid Chemical compound OC(=O)CC#N MLIREBYILWEBDM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 4
- 238000005034 decoration Methods 0.000 description 4
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N ether Substances CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000010528 free radical solution polymerization reaction Methods 0.000 description 4
- 238000005227 gel permeation chromatography Methods 0.000 description 4
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 4
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 4
- 230000035882 stress Effects 0.000 description 4
- CWERGRDVMFNCDR-UHFFFAOYSA-N thioglycolic acid Chemical compound OC(=O)CS CWERGRDVMFNCDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- RTTZISZSHSCFRH-UHFFFAOYSA-N 1,3-bis(isocyanatomethyl)benzene Chemical compound O=C=NCC1=CC=CC(CN=C=O)=C1 RTTZISZSHSCFRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- AOBIOSPNXBMOAT-UHFFFAOYSA-N 2-[2-(oxiran-2-ylmethoxy)ethoxymethyl]oxirane Chemical compound C1OC1COCCOCC1CO1 AOBIOSPNXBMOAT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000004925 Acrylic resin Substances 0.000 description 3
- 229920000178 Acrylic resin Polymers 0.000 description 3
- NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N Acrylonitrile Chemical compound C=CC#N NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZJCCRDAZUWHFQH-UHFFFAOYSA-N Trimethylolpropane Chemical compound CCC(CO)(CO)CO ZJCCRDAZUWHFQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229920000122 acrylonitrile butadiene styrene Polymers 0.000 description 3
- 125000005907 alkyl ester group Chemical group 0.000 description 3
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 3
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000013461 design Methods 0.000 description 3
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 3
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 3
- 229920000139 polyethylene terephthalate Polymers 0.000 description 3
- 239000005020 polyethylene terephthalate Substances 0.000 description 3
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 3
- 229920005862 polyol Polymers 0.000 description 3
- FKTHNVSLHLHISI-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(isocyanatomethyl)benzene Chemical compound O=C=NCC1=CC=CC=C1CN=C=O FKTHNVSLHLHISI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HASUCEDGKYJBDC-UHFFFAOYSA-N 1-[3-[[bis(oxiran-2-ylmethyl)amino]methyl]cyclohexyl]-n,n-bis(oxiran-2-ylmethyl)methanamine Chemical compound C1OC1CN(CC1CC(CN(CC2OC2)CC2OC2)CCC1)CC1CO1 HASUCEDGKYJBDC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OMIGHNLMNHATMP-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxyethyl prop-2-enoate Chemical compound OCCOC(=O)C=C OMIGHNLMNHATMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NDWUBGAGUCISDV-UHFFFAOYSA-N 4-hydroxybutyl prop-2-enoate Chemical compound OCCCCOC(=O)C=C NDWUBGAGUCISDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920002799 BoPET Polymers 0.000 description 2
- SOGAXMICEFXMKE-UHFFFAOYSA-N Butylmethacrylate Chemical compound CCCCOC(=O)C(C)=C SOGAXMICEFXMKE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N Ethylbenzene Chemical compound CCC1=CC=CC=C1 YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VZCYOOQTPOCHFL-OWOJBTEDSA-N Fumaric acid Chemical compound OC(=O)\C=C\C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-OWOJBTEDSA-N 0.000 description 2
- 239000005057 Hexamethylene diisocyanate Substances 0.000 description 2
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical group CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- URLKBWYHVLBVBO-UHFFFAOYSA-N Para-Xylene Chemical group CC1=CC=C(C)C=C1 URLKBWYHVLBVBO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007877 V-601 Substances 0.000 description 2
- BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N Vinyl chloride Chemical compound ClC=C BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000012644 addition polymerization Methods 0.000 description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 2
- 239000002313 adhesive film Substances 0.000 description 2
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 2
- XYLMUPLGERFSHI-UHFFFAOYSA-N alpha-Methylstyrene Chemical compound CC(=C)C1=CC=CC=C1 XYLMUPLGERFSHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MWPLVEDNUUSJAV-UHFFFAOYSA-N anthracene Chemical compound C1=CC=CC2=CC3=CC=CC=C3C=C21 MWPLVEDNUUSJAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- OHJMTUPIZMNBFR-UHFFFAOYSA-N biuret Chemical compound NC(=O)NC(N)=O OHJMTUPIZMNBFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DIKBFYAXUHHXCS-UHFFFAOYSA-N bromoform Chemical compound BrC(Br)Br DIKBFYAXUHHXCS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000001273 butane Substances 0.000 description 2
- DKPFZGUDAPQIHT-UHFFFAOYSA-N butyl acetate Chemical compound CCCCOC(C)=O DKPFZGUDAPQIHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003086 colorant Substances 0.000 description 2
- 238000002788 crimping Methods 0.000 description 2
- JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N cyclohexanone Chemical compound O=C1CCCCC1 JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NNBZCPXTIHJBJL-UHFFFAOYSA-N decalin Chemical compound C1CCCC2CCCCC21 NNBZCPXTIHJBJL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N decane Chemical compound CCCCCCCCCC DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000000113 differential scanning calorimetry Methods 0.000 description 2
- 239000000539 dimer Substances 0.000 description 2
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000006073 displacement reaction Methods 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 description 2
- WBJINCZRORDGAQ-UHFFFAOYSA-N ethyl formate Chemical compound CCOC=O WBJINCZRORDGAQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- HYBBIBNJHNGZAN-UHFFFAOYSA-N furfural Chemical compound O=CC1=CC=CO1 HYBBIBNJHNGZAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 2
- RRAMGCGOFNQTLD-UHFFFAOYSA-N hexamethylene diisocyanate Chemical compound O=C=NCCCCCCN=C=O RRAMGCGOFNQTLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000001771 impaired effect Effects 0.000 description 2
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 2
- 150000002513 isocyanates Chemical class 0.000 description 2
- ZFSLODLOARCGLH-UHFFFAOYSA-N isocyanuric acid Chemical compound OC1=NC(O)=NC(O)=N1 ZFSLODLOARCGLH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HJOVHMDZYOCNQW-UHFFFAOYSA-N isophorone Chemical compound CC1=CC(=O)CC(C)(C)C1 HJOVHMDZYOCNQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 2
- XMGQYMWWDOXHJM-UHFFFAOYSA-N limonene Chemical compound CC(=C)C1CCC(C)=CC1 XMGQYMWWDOXHJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IVSZLXZYQVIEFR-UHFFFAOYSA-N m-xylene Chemical group CC1=CC=CC(C)=C1 IVSZLXZYQVIEFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QPJVMBTYPHYUOC-UHFFFAOYSA-N methyl benzoate Chemical compound COC(=O)C1=CC=CC=C1 QPJVMBTYPHYUOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N n-butane Chemical compound CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N n-pentane Natural products CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LQNUZADURLCDLV-UHFFFAOYSA-N nitrobenzene Chemical compound [O-][N+](=O)C1=CC=CC=C1 LQNUZADURLCDLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 2
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N octane Chemical compound CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001451 organic peroxides Chemical class 0.000 description 2
- PGMYKACGEOXYJE-UHFFFAOYSA-N pentyl acetate Chemical compound CCCCCOC(C)=O PGMYKACGEOXYJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 2
- YNPNZTXNASCQKK-UHFFFAOYSA-N phenanthrene Chemical compound C1=CC=C2C3=CC=CC=C3C=CC2=C1 YNPNZTXNASCQKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920000058 polyacrylate Polymers 0.000 description 2
- 150000003077 polyols Chemical class 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ODLMAHJVESYWTB-UHFFFAOYSA-N propylbenzene Chemical compound CCCC1=CC=CC=C1 ODLMAHJVESYWTB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 2
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- ISXSCDLOGDJUNJ-UHFFFAOYSA-N tert-butyl prop-2-enoate Chemical compound CC(C)(C)OC(=O)C=C ISXSCDLOGDJUNJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YTZKOQUCBOVLHL-UHFFFAOYSA-N tert-butylbenzene Chemical compound CC(C)(C)C1=CC=CC=C1 YTZKOQUCBOVLHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HJUGFYREWKUQJT-UHFFFAOYSA-N tetrabromomethane Chemical compound BrC(Br)(Br)Br HJUGFYREWKUQJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N tetrachloromethane Chemical compound ClC(Cl)(Cl)Cl VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CXWXQJXEFPUFDZ-UHFFFAOYSA-N tetralin Chemical compound C1=CC=C2CCCCC2=C1 CXWXQJXEFPUFDZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 2
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 2
- DTGKSKDOIYIVQL-WEDXCCLWSA-N (+)-borneol Chemical group C1C[C@@]2(C)[C@@H](O)C[C@@H]1C2(C)C DTGKSKDOIYIVQL-WEDXCCLWSA-N 0.000 description 1
- XVOUMQNXTGKGMA-OWOJBTEDSA-N (E)-glutaconic acid Chemical compound OC(=O)C\C=C\C(O)=O XVOUMQNXTGKGMA-OWOJBTEDSA-N 0.000 description 1
- QXSZNDIIPUOQMB-UHFFFAOYSA-N 1,1,2,2-tetrabromoethane Chemical compound BrC(Br)C(Br)Br QXSZNDIIPUOQMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WDCYWAQPCXBPJA-UHFFFAOYSA-N 1,3-dinitrobenzene Chemical compound [O-][N+](=O)C1=CC=CC([N+]([O-])=O)=C1 WDCYWAQPCXBPJA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AZQWKYJCGOJGHM-UHFFFAOYSA-N 1,4-benzoquinone Chemical compound O=C1C=CC(=O)C=C1 AZQWKYJCGOJGHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004057 1,4-benzoquinones Chemical class 0.000 description 1
- UWFRVQVNYNPBEF-UHFFFAOYSA-N 1-(2,4-dimethylphenyl)propan-1-one Chemical compound CCC(=O)C1=CC=C(C)C=C1C UWFRVQVNYNPBEF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KTZVZZJJVJQZHV-UHFFFAOYSA-N 1-chloro-4-ethenylbenzene Chemical compound ClC1=CC=C(C=C)C=C1 KTZVZZJJVJQZHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HNRMPXKDFBEGFZ-UHFFFAOYSA-N 2,2-dimethylbutane Chemical compound CCC(C)(C)C HNRMPXKDFBEGFZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IVIDDMGBRCPGLJ-UHFFFAOYSA-N 2,3-bis(oxiran-2-ylmethoxy)propan-1-ol Chemical compound C1OC1COC(CO)COCC1CO1 IVIDDMGBRCPGLJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- COXCGWKSEPPDAA-UHFFFAOYSA-N 2,4-dimethylpentanenitrile Chemical compound CC(C)CC(C)C#N COXCGWKSEPPDAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SBASXUCJHJRPEV-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxyethoxy)ethanol Chemical compound COCCOCCO SBASXUCJHJRPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XMNIXWIUMCBBBL-UHFFFAOYSA-N 2-(2-phenylpropan-2-ylperoxy)propan-2-ylbenzene Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(C)(C)OOC(C)(C)C1=CC=CC=C1 XMNIXWIUMCBBBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JAHNSTQSQJOJLO-UHFFFAOYSA-N 2-(3-fluorophenyl)-1h-imidazole Chemical compound FC1=CC=CC(C=2NC=CN=2)=C1 JAHNSTQSQJOJLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SJIXRGNQPBQWMK-UHFFFAOYSA-N 2-(diethylamino)ethyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CCN(CC)CCOC(=O)C(C)=C SJIXRGNQPBQWMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XNWFRZJHXBZDAG-UHFFFAOYSA-N 2-METHOXYETHANOL Chemical compound COCCO XNWFRZJHXBZDAG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WYGWHHGCAGTUCH-UHFFFAOYSA-N 2-[(2-cyano-4-methylpentan-2-yl)diazenyl]-2,4-dimethylpentanenitrile Chemical compound CC(C)CC(C)(C#N)N=NC(C)(C#N)CC(C)C WYGWHHGCAGTUCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SYEWHONLFGZGLK-UHFFFAOYSA-N 2-[1,3-bis(oxiran-2-ylmethoxy)propan-2-yloxymethyl]oxirane Chemical compound C1OC1COCC(OCC1OC1)COCC1CO1 SYEWHONLFGZGLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HDPLHDGYGLENEI-UHFFFAOYSA-N 2-[1-(oxiran-2-ylmethoxy)propan-2-yloxymethyl]oxirane Chemical compound C1OC1COC(C)COCC1CO1 HDPLHDGYGLENEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FVCHRIQAIOHAIC-UHFFFAOYSA-N 2-[1-[1-[1-(oxiran-2-ylmethoxy)propan-2-yloxy]propan-2-yloxy]propan-2-yloxymethyl]oxirane Chemical compound C1OC1COC(C)COC(C)COC(C)COCC1CO1 FVCHRIQAIOHAIC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SEFYJVFBMNOLBK-UHFFFAOYSA-N 2-[2-[2-(oxiran-2-ylmethoxy)ethoxy]ethoxymethyl]oxirane Chemical compound C1OC1COCCOCCOCC1CO1 SEFYJVFBMNOLBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WTYYGFLRBWMFRY-UHFFFAOYSA-N 2-[6-(oxiran-2-ylmethoxy)hexoxymethyl]oxirane Chemical compound C1OC1COCCCCCCOCC1CO1 WTYYGFLRBWMFRY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KUAUJXBLDYVELT-UHFFFAOYSA-N 2-[[2,2-dimethyl-3-(oxiran-2-ylmethoxy)propoxy]methyl]oxirane Chemical compound C1OC1COCC(C)(C)COCC1CO1 KUAUJXBLDYVELT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AGXAFZNONAXBOS-UHFFFAOYSA-N 2-[[3-(oxiran-2-ylmethyl)phenyl]methyl]oxirane Chemical compound C=1C=CC(CC2OC2)=CC=1CC1CO1 AGXAFZNONAXBOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- POAOYUHQDCAZBD-UHFFFAOYSA-N 2-butoxyethanol Chemical compound CCCCOCCO POAOYUHQDCAZBD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NQBXSWAWVZHKBZ-UHFFFAOYSA-N 2-butoxyethyl acetate Chemical compound CCCCOCCOC(C)=O NQBXSWAWVZHKBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZNQVEEAIQZEUHB-UHFFFAOYSA-N 2-ethoxyethanol Chemical compound CCOCCO ZNQVEEAIQZEUHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HXDLWJWIAHWIKI-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxyethyl acetate Chemical compound CC(=O)OCCO HXDLWJWIAHWIKI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DXIJHCSGLOHNES-UHFFFAOYSA-N 3,3-dimethylbut-1-enylbenzene Chemical compound CC(C)(C)C=CC1=CC=CC=C1 DXIJHCSGLOHNES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FRIBMENBGGCKPD-UHFFFAOYSA-N 3-(2,3-dimethoxyphenyl)prop-2-enal Chemical compound COC1=CC=CC(C=CC=O)=C1OC FRIBMENBGGCKPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IWTYTFSSTWXZFU-UHFFFAOYSA-N 3-chloroprop-1-enylbenzene Chemical compound ClCC=CC1=CC=CC=C1 IWTYTFSSTWXZFU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QMYGFTJCQFEDST-UHFFFAOYSA-N 3-methoxybutyl acetate Chemical compound COC(C)CCOC(C)=O QMYGFTJCQFEDST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UPMLOUAZCHDJJD-UHFFFAOYSA-N 4,4'-Diphenylmethane Diisocyanate Chemical compound C1=CC(N=C=O)=CC=C1CC1=CC=C(N=C=O)C=C1 UPMLOUAZCHDJJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VGVHNLRUAMRIEW-UHFFFAOYSA-N 4-methylcyclohexan-1-one Chemical compound CC1CCC(=O)CC1 VGVHNLRUAMRIEW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- TYMLOMAKGOJONV-UHFFFAOYSA-N 4-nitroaniline Chemical compound NC1=CC=C([N+]([O-])=O)C=C1 TYMLOMAKGOJONV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OTLNPYWUJOZPPA-UHFFFAOYSA-N 4-nitrobenzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C([N+]([O-])=O)C=C1 OTLNPYWUJOZPPA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BTJIUGUIPKRLHP-UHFFFAOYSA-N 4-nitrophenol Chemical compound OC1=CC=C([N+]([O-])=O)C=C1 BTJIUGUIPKRLHP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZPTVNYMJQHSSEA-UHFFFAOYSA-N 4-nitrotoluene Chemical compound CC1=CC=C([N+]([O-])=O)C=C1 ZPTVNYMJQHSSEA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZJQCOVBALALRCC-UHFFFAOYSA-N 9-phenyl-9h-fluorene Chemical compound C1=CC=CC=C1C1C2=CC=CC=C2C2=CC=CC=C21 ZJQCOVBALALRCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OSDWBNJEKMUWAV-UHFFFAOYSA-N Allyl chloride Chemical compound ClCC=C OSDWBNJEKMUWAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004342 Benzoyl peroxide Substances 0.000 description 1
- OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N Benzoylperoxide Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)OOC(=O)C1=CC=CC=C1 OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FBPFZTCFMRRESA-FSIIMWSLSA-N D-Glucitol Natural products OC[C@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)CO FBPFZTCFMRRESA-FSIIMWSLSA-N 0.000 description 1
- FBPFZTCFMRRESA-JGWLITMVSA-N D-glucitol Chemical compound OC[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@H](O)CO FBPFZTCFMRRESA-JGWLITMVSA-N 0.000 description 1
- NHTMVDHEPJAVLT-UHFFFAOYSA-N Isooctane Chemical compound CC(C)CC(C)(C)C NHTMVDHEPJAVLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005058 Isophorone diisocyanate Substances 0.000 description 1
- YIVJZNGAASQVEM-UHFFFAOYSA-N Lauroyl peroxide Chemical compound CCCCCCCCCCCC(=O)OOC(=O)CCCCCCCCCCC YIVJZNGAASQVEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NTIZESTWPVYFNL-UHFFFAOYSA-N Methyl isobutyl ketone Chemical compound CC(C)CC(C)=O NTIZESTWPVYFNL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BAVYZALUXZFZLV-UHFFFAOYSA-N Methylamine Chemical compound NC BAVYZALUXZFZLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QORUGOXNWQUALA-UHFFFAOYSA-N N=C=O.N=C=O.N=C=O.C1=CC=C(C(C2=CC=CC=C2)C2=CC=CC=C2)C=C1 Chemical compound N=C=O.N=C=O.N=C=O.C1=CC=C(C(C2=CC=CC=C2)C2=CC=CC=C2)C=C1 QORUGOXNWQUALA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N Vinyl acetate Chemical compound CC(=O)OC=C XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KYIKRXIYLAGAKQ-UHFFFAOYSA-N abcn Chemical compound C1CCCCC1(C#N)N=NC1(C#N)CCCCC1 KYIKRXIYLAGAKQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005299 abrasion Methods 0.000 description 1
- 239000006096 absorbing agent Substances 0.000 description 1
- UGAPHEBNTGUMBB-UHFFFAOYSA-N acetic acid;ethyl acetate Chemical compound CC(O)=O.CCOC(C)=O UGAPHEBNTGUMBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920006223 adhesive resin Polymers 0.000 description 1
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 1
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004183 alkoxy alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 1
- 239000002216 antistatic agent Substances 0.000 description 1
- 150000001491 aromatic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000001541 aziridines Chemical class 0.000 description 1
- 238000005452 bending Methods 0.000 description 1
- 235000019400 benzoyl peroxide Nutrition 0.000 description 1
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- JRPRCOLKIYRSNH-UHFFFAOYSA-N bis(oxiran-2-ylmethyl) benzene-1,2-dicarboxylate Chemical compound C=1C=CC=C(C(=O)OCC2OC2)C=1C(=O)OCC1CO1 JRPRCOLKIYRSNH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UORVGPXVDQYIDP-BJUDXGSMSA-N borane Chemical class [10BH3] UORVGPXVDQYIDP-BJUDXGSMSA-N 0.000 description 1
- XNNQFQFUQLJSQT-UHFFFAOYSA-N bromo(trichloro)methane Chemical compound ClC(Cl)(Cl)Br XNNQFQFUQLJSQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229950005228 bromoform Drugs 0.000 description 1
- 238000012662 bulk polymerization Methods 0.000 description 1
- BTANRVKWQNVYAZ-UHFFFAOYSA-N butan-2-ol Chemical compound CCC(C)O BTANRVKWQNVYAZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000005587 carbonate group Chemical group 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- HNEGQIOMVPPMNR-IHWYPQMZSA-N citraconic acid Chemical compound OC(=O)C(/C)=C\C(O)=O HNEGQIOMVPPMNR-IHWYPQMZSA-N 0.000 description 1
- 229940018557 citraconic acid Drugs 0.000 description 1
- 238000004040 coloring Methods 0.000 description 1
- 238000013329 compounding Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- LDHQCZJRKDOVOX-NSCUHMNNSA-N crotonic acid Chemical compound C\C=C\C(O)=O LDHQCZJRKDOVOX-NSCUHMNNSA-N 0.000 description 1
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 1
- XJOBOFWTZOKMOH-UHFFFAOYSA-N decanoyl decaneperoxoate Chemical compound CCCCCCCCCC(=O)OOC(=O)CCCCCCCCC XJOBOFWTZOKMOH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N diethylene glycol Chemical class OCCOCCO MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940028356 diethylene glycol monobutyl ether Drugs 0.000 description 1
- XXJWXESWEXIICW-UHFFFAOYSA-N diethylene glycol monoethyl ether Chemical compound CCOCCOCCO XXJWXESWEXIICW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940075557 diethylene glycol monoethyl ether Drugs 0.000 description 1
- 238000001938 differential scanning calorimetry curve Methods 0.000 description 1
- GPLRAVKSCUXZTP-UHFFFAOYSA-N diglycerol Chemical compound OCC(O)COCC(O)CO GPLRAVKSCUXZTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GYZLOYUZLJXAJU-UHFFFAOYSA-N diglycidyl ether Chemical group C1OC1COCC1CO1 GYZLOYUZLJXAJU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003438 dodecyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- WAMKWBHYPYBEJY-UHFFFAOYSA-N duroquinone Chemical compound CC1=C(C)C(=O)C(C)=C(C)C1=O WAMKWBHYPYBEJY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 1
- 239000003480 eluent Substances 0.000 description 1
- 238000007720 emulsion polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 230000002708 enhancing effect Effects 0.000 description 1
- BLCTWBJQROOONQ-UHFFFAOYSA-N ethenyl prop-2-enoate Chemical compound C=COC(=O)C=C BLCTWBJQROOONQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UIWXSTHGICQLQT-UHFFFAOYSA-N ethenyl propanoate Chemical compound CCC(=O)OC=C UIWXSTHGICQLQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001301 ethoxy group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])O* 0.000 description 1
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N ethylene glycol Natural products OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RMBPEFMHABBEKP-UHFFFAOYSA-N fluorene Chemical compound C1=CC=C2C3=C[CH]C=CC3=CC2=C1 RMBPEFMHABBEKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003205 fragrance Substances 0.000 description 1
- 239000001530 fumaric acid Substances 0.000 description 1
- 238000001879 gelation Methods 0.000 description 1
- 125000003055 glycidyl group Chemical group C(C1CO1)* 0.000 description 1
- 238000007646 gravure printing Methods 0.000 description 1
- 150000008282 halocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- 238000007641 inkjet printing Methods 0.000 description 1
- ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N isobutanol Chemical compound CC(C)CO ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- IQPQWNKOIGAROB-UHFFFAOYSA-N isocyanate group Chemical group [N-]=C=O IQPQWNKOIGAROB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NIMLQBUJDJZYEJ-UHFFFAOYSA-N isophorone diisocyanate Chemical compound CC1(C)CC(N=C=O)CC(C)(CN=C=O)C1 NIMLQBUJDJZYEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000010030 laminating Methods 0.000 description 1
- 239000004611 light stabiliser Substances 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N maleic anhydride Chemical compound O=C1OC(=O)C=C1 FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000007974 melamines Chemical class 0.000 description 1
- 125000005395 methacrylic acid group Chemical group 0.000 description 1
- 229940095102 methyl benzoate Drugs 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- LVHBHZANLOWSRM-UHFFFAOYSA-N methylenebutanedioic acid Natural products OC(=O)CC(=C)C(O)=O LVHBHZANLOWSRM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 1
- QYZFTMMPKCOTAN-UHFFFAOYSA-N n-[2-(2-hydroxyethylamino)ethyl]-2-[[1-[2-(2-hydroxyethylamino)ethylamino]-2-methyl-1-oxopropan-2-yl]diazenyl]-2-methylpropanamide Chemical compound OCCNCCNC(=O)C(C)(C)N=NC(C)(C)C(=O)NCCNCCO QYZFTMMPKCOTAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- NIHNNTQXNPWCJQ-UHFFFAOYSA-N o-biphenylenemethane Natural products C1=CC=C2CC3=CC=CC=C3C2=C1 NIHNNTQXNPWCJQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940078552 o-xylene Drugs 0.000 description 1
- ANISOHQJBAQUQP-UHFFFAOYSA-N octyl prop-2-enoate Chemical compound CCCCCCCCOC(=O)C=C ANISOHQJBAQUQP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JCGNDDUYTRNOFT-UHFFFAOYSA-N oxolane-2,4-dione Chemical compound O=C1COC(=O)C1 JCGNDDUYTRNOFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012188 paraffin wax Substances 0.000 description 1
- 235000019809 paraffin wax Nutrition 0.000 description 1
- WXZMFSXDPGVJKK-UHFFFAOYSA-N pentaerythritol Chemical compound OCC(CO)(CO)CO WXZMFSXDPGVJKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000019271 petrolatum Nutrition 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 1
- 229920001610 polycaprolactone Polymers 0.000 description 1
- 239000004632 polycaprolactone Substances 0.000 description 1
- 229920005668 polycarbonate resin Polymers 0.000 description 1
- 239000004431 polycarbonate resin Substances 0.000 description 1
- 229920006267 polyester film Polymers 0.000 description 1
- 229920001225 polyester resin Polymers 0.000 description 1
- 239000004645 polyester resin Substances 0.000 description 1
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 1
- 229920000223 polyglycerol Polymers 0.000 description 1
- 229920001451 polypropylene glycol Polymers 0.000 description 1
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 description 1
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 description 1
- 238000007639 printing Methods 0.000 description 1
- HJWLCRVIBGQPNF-UHFFFAOYSA-N prop-2-enylbenzene Chemical compound C=CCC1=CC=CC=C1 HJWLCRVIBGQPNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011241 protective layer Substances 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 239000012488 sample solution Substances 0.000 description 1
- 238000007650 screen-printing Methods 0.000 description 1
- 125000002914 sec-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000000467 secondary amino group Chemical group [H]N([*:1])[*:2] 0.000 description 1
- 239000000600 sorbitol Substances 0.000 description 1
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 1
- 125000004079 stearyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000010557 suspension polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 150000003505 terpenes Chemical class 0.000 description 1
- 235000007586 terpenes Nutrition 0.000 description 1
- SJMYWORNLPSJQO-UHFFFAOYSA-N tert-butyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CC(=C)C(=O)OC(C)(C)C SJMYWORNLPSJQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CIHOLLKRGTVIJN-UHFFFAOYSA-N tert‐butyl hydroperoxide Chemical compound CC(C)(C)OO CIHOLLKRGTVIJN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920005992 thermoplastic resin Polymers 0.000 description 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000005628 tolylene group Chemical group 0.000 description 1
- VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N trans-butenedioic acid Natural products OC(=O)C=CC(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LDHQCZJRKDOVOX-UHFFFAOYSA-N trans-crotonic acid Natural products CC=CC(O)=O LDHQCZJRKDOVOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- CMHHITPYCHHOGT-UHFFFAOYSA-N tributylborane Chemical compound CCCCB(CCCC)CCCC CMHHITPYCHHOGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HFFLGKNGCAIQMO-UHFFFAOYSA-N trichloroacetaldehyde Chemical compound ClC(Cl)(Cl)C=O HFFLGKNGCAIQMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003672 ureas Chemical class 0.000 description 1
- PXXNTAGJWPJAGM-UHFFFAOYSA-N vertaline Natural products C1C2C=3C=C(OC)C(OC)=CC=3OC(C=C3)=CC=C3CCC(=O)OC1CC1N2CCCC1 PXXNTAGJWPJAGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001567 vinyl ester resin Polymers 0.000 description 1
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 1
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 1
Landscapes
- Laminated Bodies (AREA)
- Adhesive Tapes (AREA)
- Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
本発明は、加飾フィルム用粘着剤組成物、加飾フィルム、及び加飾成形品に関する。 The present invention relates to an adhesive composition for a decorative film, a decorative film, and a decorative molded product.
従来、成形体の意匠性を改善するための加飾フィルムが知られている。加飾フィルムの成形体への貼着には、粘着剤が用いられる。そのため、加飾フィルムは、基材と粘着剤層とを少なくとも備える構成を有していることが多い。 Conventionally, a decorative film for improving the design of a molded product has been known. An adhesive is used to attach the decorative film to the molded product. Therefore, the decorative film often has a structure including at least a base material and an adhesive layer.
近年、自動車の内装品のような三次元曲面を有する成形体を加飾する方法としては、例えば、ＯＭＤ（Out Mold Decoration）工法が多用されている。このＯＭＤ工法では、真空条件下、加飾フィルムを加熱して柔らかくした状態で引き伸ばし、成形体に圧着させた後、室温に冷却する。 In recent years, for example, the OMD (Out Mold Decoration) method is often used as a method for decorating a molded body having a three-dimensional curved surface such as an interior part of an automobile. In this OMD method, under vacuum conditions, the decorative film is heated and stretched in a softened state, pressed against the molded product, and then cooled to room temperature.
このような方法に用いられる加飾フィルムとしては、基材と基材上の接着層を含む接着フィルムであって、上記接着層が、（Ａ）ポリマーの全繰り返し単位数に対してカルボキシ基を含有する繰り返し単位数の割合が４．０質量％〜２５質量％である、２５℃以下のガラス転移温度（Ｔｇ）を有するカルボキシ基含有（メタ）アクリルポリマー、及び（Ｂ）ポリマーの全繰り返し単位数に対してアミノ基を含有する繰り返し単位数の割合が３．５質量％〜１５質量％である、７５℃以上のガラス転移温度（Ｔｇ）を有するアミノ基含有（メタ）アクリルポリマーを含み、成分（Ａ）と成分（Ｂ）との配合比が重量比で６２：３８〜７５：２５である接着フィルムが知られている（例えば、特許文献１参照）。 The decorative film used in such a method is an adhesive film containing a base material and an adhesive layer on the base material, and the adhesive layer has a carboxy group for the total number of repeating units of the polymer (A). All repeating units of carboxy group-containing (meth) acrylic polymer having a glass transition temperature (Tg) of 25 ° C. or lower and (B) polymer in which the ratio of the number of repeating units contained is 4.0% by mass to 25% by mass. It contains an amino group-containing (meth) acrylic polymer having a glass transition temperature (Tg) of 75 ° C. or higher, wherein the ratio of the number of repeating units containing an amino group to the number is 3.5% by mass to 15% by mass. Adhesive films in which the compounding ratio of the component (A) and the component (B) is 62:38 to 75:25 by weight are known (see, for example, Patent Document 1).
近年、成形体の意匠性を高める観点から、複雑な形状の成形体への加飾フィルムの貼着が行われている。複雑な形状の成形体に対し加飾フィルムを貼着する場合には、加飾フィルムを従来よりも高い温度に加熱して十分に引き伸ばすことが望ましい。
しかし、加飾フィルムにかかる温度が高くなると、加飾フィルムが備える粘着剤層の粘着力は低下し得る。また、加熱されて引き伸ばされた加飾フィルムには、冷却される際に元に戻ろうとする応力が働くため、加飾後の成形体では、加飾フィルムのずれ、剥がれ等の不具合が生じ易い。
そのため、加飾フィルムが備える粘着剤層には、加飾フィルムが高温（例えば、１４０℃）に加熱された場合であっても高い粘着力を示し、かつ、成形体への貼着後においても、上記のような応力の影響を受けない程度の高い粘着力を保持できることが求められる。
In recent years, from the viewpoint of enhancing the design of a molded product, a decorative film has been attached to a molded product having a complicated shape. When the decorative film is attached to a molded product having a complicated shape, it is desirable to heat the decorative film to a higher temperature than before and sufficiently stretch the decorative film.
However, when the temperature applied to the decorative film becomes high, the adhesive strength of the pressure-sensitive adhesive layer included in the decorative film may decrease. In addition, since the decorative film that has been heated and stretched exerts a stress that tends to return to its original state when cooled, problems such as displacement and peeling of the decorative film are likely to occur in the molded product after decoration. ..
Therefore, the adhesive layer provided on the decorative film exhibits high adhesive strength even when the decorative film is heated to a high temperature (for example, 140 ° C.), and even after being attached to the molded product. , It is required to be able to maintain a high adhesive strength that is not affected by the above stress.
本発明が解決しようとする課題は、高温加熱後に高い粘着力を示し、かつ、その高い粘着力を経時で保持し得る粘着剤層を形成できる加飾フィルム用粘着剤組成物、加飾フィルム、及び加飾成形品を提供することである。 The problem to be solved by the present invention is an adhesive composition for a decorative film, a decorative film, which can form an adhesive layer that exhibits high adhesive strength after high-temperature heating and can retain the high adhesive strength over time. And to provide decorative molded products.
課題を解決するための具体的手段には、以下の態様が含まれる。
＜１＞ （メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体に由来する構成単位Ａ１及びカルボキシ基を有する単量体に由来する構成単位Ａ２を含み、上記構成単位Ａ２の含有率が、全構成単位に対して０．５質量％〜６質量％の範囲であり、重量平均分子量が４０万〜１５０万の範囲であり、かつ、ガラス転移温度が０℃以下である（メタ）アクリル系共重合体Ａと、単独重合体のガラス転移温度が８０℃以上である（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体に由来する構成単位Ｂ１、単独重合体のガラス転移温度が０℃以下である（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体に由来する構成単位Ｂ２、並びに、アミノ基及び水酸基から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する単量体に由来し、上記構成単位Ｂ１及び上記構成単位Ｂ２とは異なる構成単位Ｂ３を含み、重量平均分子量が０．５万〜２０万の範囲であり、かつ、ガラス転移温度が３０℃以上である（メタ）アクリル系共重合体Ｂと、架橋剤と、を含有し、上記（メタ）アクリル系共重合体Ｂに対する上記（メタ）アクリル系共重合体Ａの含有比率〔（メタ）アクリル系共重合体Ａ／（メタ）アクリル系共重合体Ｂ〕が、質量基準で、１００／５〜１００／３０の範囲である加飾フィルム用粘着剤組成物。
＜２＞ 上記（メタ）アクリル系共重合体Ｂにおける上記構成単位Ｂ２の含有率が、全構成単位に対して、５質量％〜４０質量％である＜１＞に記載の加飾フィルム用粘着剤組成物。
＜３＞ 上記構成単位Ｂ３が、アミノ基を有する単量体に由来する構成単位である＜１＞又は＜２＞に記載の加飾フィルム用粘着剤組成物。
＜４＞ 上記構成単位Ｂ３が、アミノ基を有する単量体に由来する構成単位であり、上記（メタ）アクリル系共重合体Ｂにおける上記構成単位Ｂ３の含有率が、全構成単位に対して、１質量％〜１０質量％である＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の加飾フィルム用粘着剤組成物。
＜５＞ 上記（メタ）アクリル系共重合体Ａのガラス転移温度が、−４０℃以上０℃以下である＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載の加飾フィルム用粘着剤組成物。
＜６＞ 上記（メタ）アクリル系共重合体Ｂのガラス転移温度が、３０℃以上１１５℃以下である＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載の加飾フィルム用粘着剤組成物。
＜７＞ 基材と、上記基材上に設けられ、＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載の加飾フィルム用粘着剤組成物により形成された粘着剤層と、を備える加飾フィルム。
＜８＞ 成形体と、上記成形体上に配置された＜７＞に記載の加飾フィルムと、を含む加飾成形品。
Specific means for solving the problem include the following aspects.
<1> Containing a structural unit A1 derived from a (meth) acrylic acid alkyl ester monomer and a structural unit A2 derived from a monomer having a carboxy group, the content of the structural unit A2 is higher than that of all the structural units. With the (meth) acrylic copolymer A having a weight average molecular weight in the range of 400,000 to 1.5 million and a glass transition temperature of 0 ° C. or lower in the range of 0.5% by mass to 6% by mass. , The structural unit B1 derived from the (meth) acrylic acid alkyl ester monomer having a glass transition temperature of the homopolymer of 80 ° C. or higher, and the glass transition temperature of the homopolymer having a glass transition temperature of 0 ° C. or lower (meth) alkylate acrylate. A structural unit B2 derived from an ester monomer and a structural unit B3 different from the structural unit B1 and the structural unit B2, which is derived from a polymer having at least one functional group selected from an amino group and a hydroxyl group. A (meth) acrylic copolymer B having a weight average molecular weight in the range of 5,000 to 200,000 and a glass transition temperature of 30 ° C. or higher, and a cross-linking agent. The content ratio of the above (meth) acrylic copolymer A to the (meth) acrylic copolymer B [(meth) acrylic copolymer A / (meth) acrylic copolymer B] is based on mass. A pressure-sensitive adhesive composition for a decorative film in the range of 100/5 to 100/30.
<2> Adhesive for decorative film according to <1>, wherein the content of the structural unit B2 in the (meth) acrylic copolymer B is 5% by mass to 40% by mass with respect to all the structural units. Agent composition.
<3> The pressure-sensitive adhesive composition for a decorative film according to <1> or <2>, wherein the structural unit B3 is a structural unit derived from a monomer having an amino group.
<4> The structural unit B3 is a structural unit derived from a monomer having an amino group, and the content of the structural unit B3 in the (meth) acrylic copolymer B is relative to all the structural units. The pressure-sensitive adhesive composition for a decorative film according to any one of <1> to <3>, which is 1% by mass to 10% by mass.
<5> The pressure-sensitive adhesive composition for a decorative film according to any one of <1> to <4>, wherein the glass transition temperature of the (meth) acrylic copolymer A is −40 ° C. or higher and 0 ° C. or lower. Stuff.
<6> The pressure-sensitive adhesive composition for a decorative film according to any one of <1> to <5>, wherein the glass transition temperature of the (meth) acrylic copolymer B is 30 ° C. or higher and 115 ° C. or lower. ..
<7> A base material and a pressure-sensitive adhesive layer provided on the base material and formed by the pressure-sensitive adhesive composition for a decorative film according to any one of <1> to <6>. Decorative film.
<8> A decorative molded product including the molded product and the decorative film according to <7> arranged on the molded product.
本発明によれば、高温加熱後に高い粘着力を示し、かつ、その高い粘着力を経時で保持し得る粘着剤層を形成できる加飾フィルム用粘着剤組成物、加飾フィルム、及び加飾成形品が提供される。 According to the present invention, a decorative film pressure-sensitive adhesive composition, a decorative film, and a decorative molding capable of forming a pressure-sensitive adhesive layer that exhibits high adhesive strength after high-temperature heating and can retain the high adhesive strength over time. Goods are offered.
以下、本発明の具体的な実施形態について詳細に説明する。但し、本発明は、以下の実施形態に何ら限定されるものではなく、本発明の目的の範囲内において、適宜変更を加えて実施することができる。 Hereinafter, specific embodiments of the present invention will be described in detail. However, the present invention is not limited to the following embodiments, and can be carried out with appropriate modifications within the scope of the object of the present invention.
本明細書において「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を意味する。
本明細書中に段階的に記載されている数値範囲において、ある数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本明細書中に記載されている数値範囲において、ある数値範囲で記載された上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
本明細書において、２以上の好ましい態様の組み合わせは、より好ましい態様である。
本明細書において、各成分の量は、各成分に該当する物質が複数種存在する場合には、特に断らない限り、複数種の物質の合計量を意味する。
The numerical range indicated by using "~" in the present specification means a range including the numerical values before and after "~" as the minimum value and the maximum value, respectively.
In the numerical range described stepwise in the present specification, the upper limit value or the lower limit value described in one numerical range may be replaced with the upper limit value or the lower limit value of another numerical range described stepwise. .. Further, in the numerical range described in the present specification, the upper limit value or the lower limit value described in a certain numerical range may be replaced with the value shown in the examples.
In the present specification, a combination of two or more preferred embodiments is a more preferred embodiment.
In the present specification, the amount of each component means the total amount of a plurality of kinds of substances when a plurality of kinds of substances corresponding to each component are present, unless otherwise specified.
本明細書において「粘着剤組成物」とは、（メタ）アクリル系共重合体と架橋剤とを混合した後から、架橋反応が終了する前の、液状又はペースト状の物質を意味する。
本明細書において「粘着剤層」とは、粘着剤組成物における架橋反応が終了した後の物質からなる層を意味する。粘着剤層は、例えば、固形状又はゲル状の層である。
As used herein, the term "adhesive composition" means a liquid or paste-like substance after the (meth) acrylic copolymer and the cross-linking agent are mixed and before the cross-linking reaction is completed.
As used herein, the term "adhesive layer" means a layer made of a substance after the cross-linking reaction in the pressure-sensitive adhesive composition is completed. The pressure-sensitive adhesive layer is, for example, a solid or gel-like layer.
本明細書において「（メタ）アクリル系共重合体」とは、共重合体を構成する単量体のうち、少なくとも主成分である単量体が（メタ）アクリロイル基を有する単量体である共重合体を意味する。ここでいう主成分である単量体とは、共重合体を構成する単量体の中で最も含有率（質量％）が大きい単量体を意味する。本発明における（メタ）アクリル系共重合体のある実施態様では、主成分である（メタ）アクリロイル基を有する単量体に由来する構成単位の含有率が全構成単位の５０質量％以上である。 In the present specification, the "(meth) acrylic copolymer" is a monomer in which at least the main component of the monomer constituting the copolymer has a (meth) acryloyl group. It means a copolymer. The monomer which is the main component here means the monomer having the largest content (mass%) among the monomers constituting the copolymer. In some embodiments of the (meth) acrylic copolymer in the present invention, the content of the structural units derived from the monomer having the (meth) acryloyl group as the main component is 50% by mass or more of the total structural units. ..
本明細書において「（メタ）アクリル」は「アクリル」及び「メタクリル」の両方を包含する用語であり、「（メタ）アクリレート」は「アクリレート」及び「メタクリレート」の両方を包含する用語であり、「（メタ）アクリロイル」は「アクリロイル」及び「メタクリロイル」の両方を包含する用語である。 In the present specification, "(meth) acrylic" is a term that includes both "acrylic" and "methacrylic", and "(meth) acrylate" is a term that includes both "acrylate" and "methacrylate". "(Meta) acryloyl" is a term that includes both "acryloyl" and "methacryloyl".
本明細書において「初期粘着力」とは、高温（例えば、１４０℃）に加熱された後、室温（例えば、２３℃）に冷却された直後（例えば、冷却後２４時間以内）の粘着剤層の粘着力を意味する。また、「高温加熱後に高い粘着力を示す」とは、初期粘着力が高い値を示すことを意味する。 As used herein, the term "initial adhesive strength" refers to an adhesive layer immediately after being heated to a high temperature (for example, 140 ° C.) and then cooled to room temperature (for example, 23 ° C.) (for example, within 24 hours after cooling). Means the adhesive strength of. Further, "showing high adhesive strength after high temperature heating" means showing a high value of initial adhesive strength.
［加飾フィルム用粘着剤組成物］
本発明の加飾フィルム用粘着剤組成物（以下、適宜「粘着剤組成物」と称する。）は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体に由来する構成単位Ａ１及びカルボキシ基を有する単量体に由来する構成単位Ａ２を含み、上記構成単位Ａ２の含有率が、全構成単位に対して０．５質量％〜６質量％の範囲であり、重量平均分子量が４０万〜１５０万の範囲であり、かつ、ガラス転移温度が０℃以下である（メタ）アクリル系共重合体Ａ（以下、適宜「特定共重合体Ａ」と称する。）と、単独重合体のガラス転移温度が８０℃以上である（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体に由来する構成単位Ｂ１、単独重合体のガラス転移温度が０℃以下である（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体に由来する構成単位Ｂ２、並びに、アミノ基及び水酸基から選ばれる少なくとも１種の官能基（以下、適宜「特定官能基」と称する。）を有する単量体に由来し、上記構成単位Ｂ１及び上記構成単位Ｂ２とは異なる構成単位Ｂ３を含み、重量平均分子量が０．５万〜２０万の範囲であり、かつ、ガラス転移温度が３０℃以上である（メタ）アクリル系共重合体Ｂ（以下、適宜「特定共重合体Ｂ」と称する。）と、架橋剤と、を含有し、特定共重合体Ｂに対する特定共重合体Ａの含有比率〔特定共重合体Ａ／特定共重合体Ｂ〕（以下、適宜「含有比率（Ａ／Ｂ）」と称する。）が、質量基準で、１００／５〜１００／３０の範囲の粘着剤組成物である。
[Adhesive composition for decorative film]
The adhesive composition for a decorative film of the present invention (hereinafter, appropriately referred to as "adhesive composition") is a single amount having a structural unit A1 derived from a (meth) acrylic acid alkyl ester monomer and a carboxy group. The content of the constituent unit A2 including the constituent unit A2 derived from the body is in the range of 0.5% by mass to 6% by mass with respect to all the constituent units, and the weight average molecular weight is in the range of 400,000 to 1.5 million. The (meth) acrylic copolymer A (hereinafter, appropriately referred to as “specific copolymer A”) having a glass transition temperature of 0 ° C. or lower and the homopolymer having a glass transition temperature of 80 ° C. The above-mentioned structural unit B1 derived from the (meth) acrylic acid alkyl ester monomer, and the structural unit B2 derived from the (meth) acrylic acid alkyl ester monomer having a glass transition temperature of 0 ° C. or lower of the copolymer. In addition, it is derived from a monomer having at least one functional group selected from an amino group and a hydroxyl group (hereinafter, appropriately referred to as "specific functional group"), and has a configuration different from that of the structural unit B1 and the structural unit B2. A (meth) acrylic copolymer B containing the unit B3, having a weight average molecular weight in the range of 5,000 to 200,000, and having a glass transition temperature of 30 ° C. or higher (hereinafter, appropriately referred to as “specific copolymer”. (Referred to as "B") and a cross-linking agent, and the content ratio of the specific copolymer A to the specific copolymer B [specific copolymer A / specific copolymer B] (hereinafter, appropriately "content ratio"). (A / B) ”) is a pressure-sensitive adhesive composition in the range of 100/5 to 100/30 on a mass basis.
複雑な形状、例えば、三次元曲面を有する成形体に対し加飾フィルムを貼着するために、加飾フィルムを高い温度に加熱して引き伸ばすと、加飾フィルムが備える粘着剤層の粘着力は低下し得る。また、加熱されて引き伸ばされた加飾フィルムには、冷却される際に元に戻ろうとする応力が働くため、加飾後の成形体では、加飾フィルムのずれ、剥がれ等の不具合が生じ易い。そのため、加飾フィルムが備える粘着剤層には、加飾フィルムが高温（例えば、１４０℃）に加熱された場合であっても高い粘着力を示し、かつ、成形体への貼着後においても、上記のような応力の影響を受けない程度の高い粘着力が保持できることが求められる。 When the decorative film is heated to a high temperature and stretched in order to attach the decorative film to a molded product having a complicated shape, for example, a three-dimensional curved surface, the adhesive strength of the adhesive layer of the decorative film is increased. Can decrease. In addition, since the decorative film that has been heated and stretched exerts a stress that tends to return to its original state when cooled, problems such as displacement and peeling of the decorative film are likely to occur in the molded product after decoration. .. Therefore, the adhesive layer provided on the decorative film exhibits high adhesive strength even when the decorative film is heated to a high temperature (for example, 140 ° C.), and even after being attached to the molded product. It is required that a high adhesive force that is not affected by the above stress can be maintained.
これに対し、本発明の粘着剤組成物によれば、高温加熱後に高い粘着力を示し、かつ、その高い粘着力を経時で保持し得る粘着剤層を形成できる。
本発明の粘着剤組成物がこのような効果を奏し得る理由については明らかでないが、本発明者らは以下のように推測している。但し、以下の推測は、本発明の粘着剤組成物の効果を限定的に解釈するものではなく、一例として説明するものである。
On the other hand, according to the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention, it is possible to form a pressure-sensitive adhesive layer that exhibits high adhesive strength after high-temperature heating and can retain the high adhesive strength over time.
Although it is not clear why the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention can exert such an effect, the present inventors speculate as follows. However, the following speculation does not limitly interpret the effect of the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention, but is described as an example.
従来、粘着剤組成物では、主成分となる重合体（即ち、主ポリマー）と比較的低分子の重合体（所謂、副ポリマー）とを組み合わせて用いることで、各種物性を調整することが行われている。例えば、特開２００９−３５５８８号公報（既述の特許文献１）に記載の発明では、加熱して成形体に貼着させる加飾フィルムにおいて、粘着剤層の粘着力をより高く保つために、副ポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）を高める設計を行っている。
これに対し、発明者らは、副ポリマー中に構成単位として、ガラス転移温度（Ｔｇ）を下げる要素である「単独重合体のガラス転移温度が０℃以下である（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体に由来する構成単位Ｂ２」を含ませることで、粘着剤組成物が被着体との濡れ性、凝集力等を適度に発現し、高温に加熱された粘着剤層が高い粘着力を示し、かつ、その高い粘着力が経時で保持されることを見出した。
Conventionally, in a pressure-sensitive adhesive composition, various physical properties have been adjusted by using a polymer as a main component (that is, a main polymer) and a polymer having a relatively low molecular weight (so-called subpolymer) in combination. It has been. For example, in the invention described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2009-35588 (Patent Document 1 described above), in order to keep the adhesive strength of the pressure-sensitive adhesive layer higher in a decorative film to be attached to a molded product by heating, It is designed to increase the glass transition temperature (Tg) of the by-polymer.
On the other hand, the inventors have stated that "a (meth) acrylic acid alkyl ester having a glass transition temperature of a homopolymer having a glass transition temperature of 0 ° C. or lower, which is an element for lowering the glass transition temperature (Tg) as a constituent unit in the subpolymer. By including the "constituent unit B2 derived from the polymer", the pressure-sensitive adhesive composition appropriately develops wettability with an adherend, cohesive force, etc., and the pressure-sensitive adhesive layer heated to a high temperature has high adhesive strength. Moreover, it was found that the high adhesive strength is maintained with time.
高温加熱後に高い粘着力を示す粘着剤層を形成するためには、粘着剤組成物の被着体への濡れ性は、高いことが望ましく、粘着剤組成物の凝集力は、高すぎず、低すぎず、適度に高いことが望ましい。また、粘着剤層の粘着力を経時で安定に保持させるためには、凝集力が経時で保持されることが望ましい。
本発明の粘着剤組成物は、特定共重合体Ａと特定共重合体Ｂと架橋剤とを含み、特定共重合体Ａと特定共重合体Ｂとの含有比率が特定の範囲内であることで、被着体への濡れ性が高く、適度に高い凝集力を示し、かつ、その適度に高い凝集力が経時で低下し難い粘着剤組成物となる。その結果、高温加熱後に高い粘着力を示し、かつ、その高い粘着力を経時で保持し得る粘着剤層を形成できる。
In order to form a pressure-sensitive adhesive layer showing high adhesive strength after high-temperature heating, it is desirable that the pressure-sensitive adhesive composition has high wettability to an adherend, and the cohesive power of the pressure-sensitive adhesive composition is not too high. It is desirable that it is not too low and is reasonably high. Further, in order to stably maintain the adhesive force of the pressure-sensitive adhesive layer over time, it is desirable that the cohesive force is maintained over time.
The pressure-sensitive adhesive composition of the present invention contains the specific copolymer A, the specific copolymer B, and the cross-linking agent, and the content ratio of the specific copolymer A and the specific copolymer B is within a specific range. Therefore, the pressure-sensitive adhesive composition has high wettability to the adherend, exhibits a moderately high cohesive force, and the moderately high cohesive force does not easily decrease with time. As a result, it is possible to form a pressure-sensitive adhesive layer that exhibits high adhesive strength after high-temperature heating and can retain the high adhesive strength over time.
詳細には、本発明の粘着剤組成物は、特定共重合体Ｂを含むため、適度に高い凝集力を示す。そのため、粘着剤層は、高い初期粘着力を示し得る。
また、本発明の粘着剤組成物では、カルボキシ基を有する単量体に由来する構成単位Ａ２を、質量基準で、特定の範囲の比率で含み、かつ、特定の範囲の重量平均分子量を有する特定共重合体Ａと、単独重合体のガラス転移温度が０℃以下である（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体に由来する構成単位Ｂ２を含み、かつ、特定共重合体Ａの重量平均分子量よりも低い特定の範囲の重量平均分子量を有する特定共重合体Ｂと、を特定の範囲の比率で含むことで、特定共重合体Ｂの特定共重合体Ａとの相溶性が過度にならないため、特定共重合体Ｂが加熱中に粘着剤層の表面（所謂、被着体との界面付近）に適度に局在化する。特定共重合体Ｂが粘着剤層の表面に適度に局在化すると、被着体との濡れ性が向上するため、粘着剤層が高い粘着力で被着体に貼着し得る。そのため、粘着剤層は、高い初期粘着力を示し得る。
また、本発明の粘着剤組成物に含まれる特定共重合体Ｂは、所謂、粘着付与樹脂の効果を奏する。通常、粘着付与樹脂は、加熱後の粘着力を経時で低下させる方向に作用する。これに対し、本発明の粘着剤組成物は、特定共重合体Ｂが、単独重合体のガラス転移温度が０℃以下である（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体に由来する構成単位Ｂ２を含むことで、特定共重合体Ａとの相溶性が適度となる。そのため、粘着剤層は、高い初期粘着力を示し、かつ、その高い粘着力を経時で安定して保持し得る（即ち、高い経時粘着力を示し得る）。
Specifically, since the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention contains the specific copolymer B, it exhibits a moderately high cohesive force. Therefore, the pressure-sensitive adhesive layer can exhibit a high initial adhesive strength.
Further, in the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention, the constituent unit A2 derived from the monomer having a carboxy group is contained in a ratio in a specific range on a mass basis, and has a weight average molecular weight in a specific range. From the weight average molecular weight of the specific copolymer A, which contains the copolymer A and the structural unit B2 derived from the (meth) acrylic acid alkyl ester monomer having a glass transition temperature of 0 ° C. or lower of the homopolymer. By including the specific copolymer B having a weight average molecular weight in a specific range, which is also low, in a ratio in a specific range, the compatibility of the specific copolymer B with the specific copolymer A does not become excessive. The specific copolymer B is appropriately localized on the surface of the pressure-sensitive adhesive layer (so-called near the interface with the adherend) during heating. When the specific copolymer B is appropriately localized on the surface of the pressure-sensitive adhesive layer, the wettability with the adherend is improved, so that the pressure-sensitive adhesive layer can be adhered to the adherend with high adhesive strength. Therefore, the pressure-sensitive adhesive layer can exhibit a high initial adhesive strength.
Further, the specific copolymer B contained in the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention exhibits the effect of a so-called pressure-sensitive adhesive resin. Usually, the tackifier resin acts in a direction of reducing the adhesive strength after heating with time. On the other hand, in the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention, the specific copolymer B contains a structural unit B2 derived from a (meth) acrylic acid alkyl ester monomer having a glass transition temperature of a homopolymer of 0 ° C. or lower. By including it, the compatibility with the specific copolymer A becomes appropriate. Therefore, the pressure-sensitive adhesive layer can exhibit a high initial adhesive strength and can stably maintain the high adhesive strength with time (that is, can exhibit a high adhesive strength with time).
本発明の粘着剤組成物では、特定共重合体Ｂに含まれるアミノ基及び水酸基から選ばれる少なくとも１種の官能基（即ち、特定官能基）を有する単量体に由来する構成単位Ｂ３と、特定共重合体Ａに含まれる構成単位Ａ２のカルボキシ基とが相互作用するため、適度に高い凝集力を経時で保持し得る。また、特定共重合体Ｂにおける特定官能基と、特定共重合体Ａにおけるカルボキシ基との相互作用により、加熱中に粘着剤層の表面に適度に局在化した特定共重合体Ｂが経時で過度に局在化することが抑制される。その結果、粘着剤組成物の被着体への濡れ性が過度にならず、粘着剤層の粘着力の低下が抑制される。これにより、粘着剤層は、高い初期粘着力を示し、かつ、その高い粘着力を経時で安定して保持し得る（即ち、高い経時粘着力を示し得る）。
また、本発明の粘着剤組成物は、特定共重合体Ａのガラス転移温度が０℃以下であるため、形成される粘着剤層が硬くなりすぎず、特定共重合体Ｂのガラス転移温度が３０℃以上であるため、形成される粘着剤層が高い弾性率を有する。これにより、高温加熱後に高い粘着力を示し得る（即ち、高い初期粘着力を示し得る）。
In the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention, the structural unit B3 derived from a monomer having at least one functional group (that is, the specific functional group) selected from the amino group and the hydroxyl group contained in the specific copolymer B and Since the carboxy group of the structural unit A2 contained in the specific copolymer A interacts with the carboxy group, a moderately high cohesive force can be maintained over time. Further, due to the interaction between the specific functional group in the specific copolymer B and the carboxy group in the specific copolymer A, the specific copolymer B appropriately localized on the surface of the pressure-sensitive adhesive layer during heating is formed over time. Over-localization is suppressed. As a result, the wettability of the pressure-sensitive adhesive composition to the adherend is not excessive, and the decrease in the adhesive strength of the pressure-sensitive adhesive layer is suppressed. As a result, the pressure-sensitive adhesive layer can exhibit a high initial adhesive strength and can stably maintain the high adhesive strength with time (that is, can exhibit a high adhesive strength with time).
Further, in the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention, since the glass transition temperature of the specific copolymer A is 0 ° C. or lower, the pressure-sensitive adhesive layer formed does not become too hard, and the glass transition temperature of the specific copolymer B becomes high. Since the temperature is 30 ° C. or higher, the pressure-sensitive adhesive layer formed has a high elastic coefficient. Thereby, high adhesive strength can be exhibited after high temperature heating (that is, high initial adhesive strength can be exhibited).
以下、本発明の粘着剤組成物の各成分について説明する。
なお、本明細書では、特定共重合体Ａ及び特定共重合体Ｂを総称して、「特定共重合体」と称する場合がある。
Hereinafter, each component of the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention will be described.
In addition, in this specification, a specific copolymer A and a specific copolymer B may be generically referred to as a "specific copolymer".
〔特定共重合体Ａ〕
本発明の粘着剤組成物に含まれる（メタ）アクリル系共重合体Ａ（即ち、特定共重合体Ａ）は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体に由来する構成単位Ａ１及びカルボキシ基を有する単量体に由来する構成単位Ａ２を含み、上記構成単位Ａ２の含有率が、全構成単位に対して０．５質量％〜６質量％の範囲であり、重量平均分子量が４０万〜１５０万の範囲であり、かつ、ガラス転移温度が０℃以下である。
[Specific copolymer A]
The (meth) acrylic copolymer A (that is, the specific copolymer A) contained in the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention contains a structural unit A1 and a carboxy group derived from the (meth) acrylic acid alkyl ester monomer. It contains the structural unit A2 derived from the monomer, the content of the structural unit A2 is in the range of 0.5% by mass to 6% by mass with respect to all the structural units, and the weight average molecular weight is 400,000 to 150. It is in the range of 10,000 and the glass transition temperature is 0 ° C. or lower.
（構成単位Ａ１）
特定共重合体Ａは、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体に由来する構成単位Ａ１を含む。
（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体に由来する構成単位Ａ１は、粘着剤層の粘着力の調整に寄与する。
(Structural unit A1)
The specific copolymer A contains a structural unit A1 derived from a (meth) acrylic acid alkyl ester monomer.
The structural unit A1 derived from the (meth) acrylic acid alkyl ester monomer contributes to the adjustment of the adhesive strength of the pressure-sensitive adhesive layer.
本明細書において「（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体に由来する構成単位」とは、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体が付加重合して形成される構成単位を意味する。 In the present specification, the “constituent unit derived from the (meth) acrylic acid alkyl ester monomer” means a structural unit formed by addition polymerization of the (meth) acrylic acid alkyl ester monomer.
（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体としては、無置換の（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体が好ましく、その種類は特に制限されない。
（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体のアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状又は環状のいずれであってもよい。また、アルキル基の炭素数は、例えば、粘着剤層の粘着力、及び、粘着剤層と基材との密着性の観点から、１〜１８の範囲が好ましく、１〜１２の範囲がより好ましい。
As the (meth) acrylic acid alkyl ester monomer, an unsubstituted (meth) acrylic acid alkyl ester monomer is preferable, and the type thereof is not particularly limited.
The alkyl group of the (meth) acrylic acid alkyl ester monomer may be linear, branched or cyclic. The number of carbon atoms of the alkyl group is preferably in the range of 1 to 18, more preferably in the range of 1 to 12, from the viewpoint of, for example, the adhesive strength of the pressure-sensitive adhesive layer and the adhesion between the pressure-sensitive adhesive layer and the base material. ..
（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ｉ−オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−ノニル（メタ）アクリレート、ｉ−ノニル（メタ）アクリレート、ｎ−デシル（メタ）アクリレート、ｎ−ドデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
これらの中でも、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体としては、例えば、粘着剤層の凝集力と粘着力とを調整しやすいとの観点から、メチルアクリレート（ＭＡ）、ｎ−ブチルアクリレート（ｎ−ＢＡ）、及び２−エチルヘキシルアクリレート（２ＥＨＡ）からなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましく、ｎ−ブチルアクリレート（ｎ−ＢＡ）がより好ましい。
Examples of the (meth) acrylic acid alkyl ester monomer include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, i-butyl (meth) acrylate, s-butyl (meth) acrylate, and t. -Butyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, i-octyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, n-nonyl (meth) acrylate, i-nonyl (meth) acrylate, n-decyl Examples thereof include (meth) acrylate, n-dodecyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, and isobornyl (meth) acrylate.
Among these, as the (meth) acrylic acid alkyl ester monomer, for example, methyl acrylate (MA) and n-butyl acrylate (n) from the viewpoint of easily adjusting the cohesive force and the adhesive force of the pressure-sensitive adhesive layer. At least one selected from the group consisting of −BA) and 2-ethylhexyl acrylate (2EHA) is preferable, and n-butyl acrylate (n-BA) is more preferable.
特定共重合体Ａは、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体に由来する構成単位Ａ１を１種のみ含んでいてもよく、２種以上含んでいてもよい。 The specific copolymer A may contain only one type of structural unit A1 derived from the (meth) acrylic acid alkyl ester monomer, or may contain two or more types.
特定共重合体Ａにおける構成単位Ａ１の含有率（割合）は、例えば、粘着剤層の粘着力を調整しやすいとの観点から、全構成単位（即ち、特定共重合体Ａを構成する全構成単位）に対して、６０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましく、８０質量％以上が更に好ましい。
特定共重合体Ａにおける構成単位Ａ１の含有率の上限は、特に制限されず、例えば、特定共重合体Ａを構成する全構成単位に対して、９９．５質量％以下が好ましい。
The content rate (ratio) of the constituent unit A1 in the specific copolymer A is, for example, the total constituent units (that is, all the constituents constituting the specific copolymer A) from the viewpoint that the adhesive strength of the pressure-sensitive adhesive layer can be easily adjusted. Unit), 60% by mass or more is preferable, 70% by mass or more is more preferable, and 80% by mass or more is further preferable.
The upper limit of the content of the structural unit A1 in the specific copolymer A is not particularly limited, and is preferably 99.5% by mass or less with respect to all the structural units constituting the specific copolymer A, for example.
（構成単位Ａ２）
（メタ）アクリル系共重合体Ａ（即ち、特定共重合体Ａ）は、カルボキシ基を有する単量体に由来する構成単位Ａ２を含む。
本明細書において「カルボキシ基を有する単量体に由来する構成単位」とは、カルボキシ基を有する単量体が付加重合して形成される構成単位を意味する。
(Structural unit A2)
The (meth) acrylic copolymer A (that is, the specific copolymer A) contains a structural unit A2 derived from a monomer having a carboxy group.
As used herein, the "constituent unit derived from a monomer having a carboxy group" means a structural unit formed by addition polymerization of a monomer having a carboxy group.
カルボキシ基を有する単量体の種類は、特に制限されない。
カルボキシ基を有する単量体としては、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、グルタコン酸、シトラコン酸、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトン（ｎ≒２）モノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
これらの中でも、カルボキシ基を有する単量体としては、例えば、粘着剤層の粘着力、及び、粘着剤層と基材との密着性の観点から、アクリル酸（ＡＡ）が好ましい。
The type of monomer having a carboxy group is not particularly limited.
Examples of the monomer having a carboxy group include (meth) acrylic acid, crotonic acid, maleic anhydride, fumaric acid, itaconic acid, glutaconic acid, citraconic acid, and ω-carboxy-polycaprolactone (n≈2) mono (meth). Examples include acrylate.
Among these, acrylic acid (AA) is preferable as the monomer having a carboxy group, for example, from the viewpoint of the adhesive strength of the pressure-sensitive adhesive layer and the adhesion between the pressure-sensitive adhesive layer and the base material.
特定共重合体Ａは、カルボキシ基を有する単量体に由来する構成単位Ａ２を１種のみ含んでいてもよく、２種以上含んでいてもよい。 The specific copolymer A may contain only one type of structural unit A2 derived from a monomer having a carboxy group, or may contain two or more types.
特定共重合体Ａにおける構成単位Ａ２の含有率（割合）は、全構成単位（即ち、特定共重合体Ａを構成する全構成単位）に対して、０．５質量％〜６質量％の範囲であり、０．５質量％〜４質量％の範囲が好ましく、１質量％〜３質量％の範囲がより好ましい。
特定共重合体Ａにおける構成単位Ａ２の含有率が、全構成単位に対して０．５質量％以上であると、特定共重合体Ａと架橋剤との架橋反応が十分に進行するため、粘着剤層が高い初期粘着力及び経時粘着力を示し得る。
特定共重合体Ａにおける構成単位Ａ２の含有率が、全構成単位に対して６質量％以下であると、特定共重合体Ａと架橋剤との架橋反応が過度に進行しないため、粘着剤層が適度に高い粘弾性を示し得る。そのため、粘着剤層が高い初期粘着力及び経時粘着力を示し得る。
また、特定共重合体Ａにおける構成単位Ａ２の含有率が、全構成単位に対して６質量％以下であると、特定共重合体Ａが特定共重合体Ｂと適度に相溶するため、特定共重合体Ｂが加熱中に粘着剤層の表面（所謂、被着体との界面付近）に適度に局在化する。特定共重合体Ｂが粘着剤層の表面に適度に局在化すると、被着体（例えば、成形体；以下、同じ）との濡れ性が向上するため、粘着剤層が高い粘着力で被着体に貼着し得る。そのため、粘着剤層が高い初期粘着力を示し得る。また、特定共重合体Ａが特定共重合体Ｂと適度に相溶すると、例えば、相溶性が低いことに起因する粘着力の低下が防止されるため、高い粘着力を経時で保持し得る。
The content rate (ratio) of the structural unit A2 in the specific copolymer A is in the range of 0.5% by mass to 6% by mass with respect to all the structural units (that is, all the structural units constituting the specific copolymer A). The range of 0.5% by mass to 4% by mass is preferable, and the range of 1% by mass to 3% by mass is more preferable.
When the content of the structural unit A2 in the specific copolymer A is 0.5% by mass or more with respect to all the structural units, the cross-linking reaction between the specific copolymer A and the cross-linking agent proceeds sufficiently, so that the adhesive adheres. The agent layer may exhibit high initial adhesive strength and adhesive strength over time.
When the content of the structural unit A2 in the specific copolymer A is 6% by mass or less with respect to all the structural units, the cross-linking reaction between the specific copolymer A and the cross-linking agent does not proceed excessively, so that the pressure-sensitive adhesive layer Can exhibit moderately high viscoelasticity. Therefore, the pressure-sensitive adhesive layer can exhibit high initial adhesive strength and adhesive strength over time.
Further, when the content of the constituent unit A2 in the specific copolymer A is 6% by mass or less with respect to all the constituent units, the specific copolymer A is appropriately compatible with the specific copolymer B, so that the specific copolymer A is specified. The copolymer B is appropriately localized on the surface of the pressure-sensitive adhesive layer (so-called near the interface with the adherend) during heating. When the specific copolymer B is appropriately localized on the surface of the pressure-sensitive adhesive layer, the wettability with an adherend (for example, a molded product; hereinafter the same) is improved, so that the pressure-sensitive adhesive layer is covered with high adhesive strength. Can be attached to the body. Therefore, the pressure-sensitive adhesive layer can exhibit a high initial adhesive strength. Further, when the specific copolymer A is appropriately compatible with the specific copolymer B, for example, a decrease in adhesive strength due to low compatibility is prevented, so that high adhesive strength can be maintained over time.
（その他の構成単位Ａ３）
特定共重合体Ａは、本発明の効果が発揮される範囲内において、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体に由来する構成単位Ａ１及びカルボキシ基を有する単量体に由来する構成単位Ａ２以外の構成単位（所謂、その他の構成単位Ａ３）を含んでいてもよい。
(Other structural units A3)
The specific copolymer A is other than the structural unit A1 derived from the (meth) acrylic acid alkyl ester monomer and the structural unit A2 derived from the monomer having a carboxy group within the range in which the effect of the present invention is exhibited. (So-called other structural unit A3) may be included.
その他の構成単位Ａ３を構成する単量体の種類は、特に制限されない。
その他の構成単位Ａ３を構成する単量体としては、例えば、ベンジル（メタ）アクリレート及びフェノキシエチル（メタ）アクリレートに代表される環状基を有する（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、及びエトキシエチル（メタ）アクリレートに代表されるアルコキシアルキル（メタ）アクリレート、スチレン、α−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、クロロメチルスチレン、及びビニルトルエンに代表される芳香族モノビニル、アクリロニトリル及びメタクリロニトリルに代表されるシアン化ビニル、並びに、蟻酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、及びバーサチック酸ビニルに代表されるビニルエステルが挙げられる。また、これらの単量体の各種誘導体が挙げられる。
The type of the monomer constituting the other structural unit A3 is not particularly limited.
Examples of the monomer constituting the other structural unit A3 include (meth) acrylate having a cyclic group represented by benzyl (meth) acrylate and phenoxyethyl (meth) acrylate, methoxyethyl (meth) acrylate, and ethoxy. Alkoxyalkyl (meth) acrylate represented by ethyl (meth) acrylate, styrene, α-methylstyrene, t-butylstyrene, p-chlorostyrene, chloromethylstyrene, and aromatic monovinyl represented by vinyltoluene, acrylonitrile and Examples thereof include vinyl cyanide typified by acrylonitrile, and vinyl esters typified by vinyl acrylate, vinyl acetate, vinyl propionate, and vinyl versaticate. In addition, various derivatives of these monomers can be mentioned.
−特定共重合体Ａの重量平均分子量−
特定共重合体Ａの重量平均分子量（Ｍｗ）は、４０万〜１５０万の範囲であり、５０万〜１２０万の範囲が好ましく、６０万〜１００万の範囲がより好ましい。
特定共重合体Ａの重量平均分子量（Ｍｗ）が４０万以上であると、粘着剤組成物の凝集力が適度に高くなるため、粘着剤層が高い初期粘着力及び経時粘着力を示し得る。
また、特定共重合体Ａの重量平均分子量（Ｍｗ）が１５０万以下であると、粘着剤組成物の凝集力が過度に高くなりすぎず、また、被着体との濡れ性が良好となるため、粘着剤層が高い粘着力で被着体に貼着する。そのため、粘着剤層が高い初期粘着力を示し得る。
特定共重合体Ａの重量平均分子量（Ｍｗ）は、反応温度、反応時間、有機溶媒の使用量、重合開始剤の種類、重合開始剤の使用量等を調整することにより、所望の値にできる。
-Weight average molecular weight of specific copolymer A-
The weight average molecular weight (Mw) of the specific copolymer A is in the range of 400,000 to 1.5 million, preferably in the range of 500,000 to 1.2 million, and more preferably in the range of 600,000 to 1,000,000.
When the weight average molecular weight (Mw) of the specific copolymer A is 400,000 or more, the cohesive force of the pressure-sensitive adhesive composition becomes moderately high, so that the pressure-sensitive adhesive layer can exhibit high initial pressure-sensitive adhesive power and adhesive strength over time.
Further, when the weight average molecular weight (Mw) of the specific copolymer A is 1.5 million or less, the cohesive force of the pressure-sensitive adhesive composition does not become excessively high, and the wettability with the adherend becomes good. Therefore, the adhesive layer adheres to the adherend with high adhesive strength. Therefore, the pressure-sensitive adhesive layer can exhibit a high initial adhesive strength.
The weight average molecular weight (Mw) of the specific copolymer A can be set to a desired value by adjusting the reaction temperature, reaction time, amount of organic solvent used, type of polymerization initiator, amount of polymerization initiator used, and the like. ..
特定共重合体Ａの重量平均分子量（Ｍｗ）は、下記の方法により測定される値である。具体的には、下記（１）〜（３）に従って測定する。
（１）特定共重合体Ａの溶液を剥離紙に塗布し、１００℃で１分間乾燥し、フィルム状の特定共重合体Ａを得る。
（２）上記（１）で得られたフィルム状の特定共重合体Ａとテトラヒドロフランとを用いて、固形分濃度が０．２質量％である試料溶液を得る。
（３）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用い、下記条件にて、標準ポリスチレン換算値として、特定共重合体Ａの重量平均分子量（Ｍｗ）を測定する。
The weight average molecular weight (Mw) of the specific copolymer A is a value measured by the following method. Specifically, the measurement is performed according to the following (1) to (3).
(1) A solution of the specific copolymer A is applied to a release paper and dried at 100 ° C. for 1 minute to obtain a film-shaped specific copolymer A.
(2) Using the film-shaped specific copolymer A and tetrahydrofuran obtained in (1) above, a sample solution having a solid content concentration of 0.2% by mass is obtained.
(3) Using gel permeation chromatography (GPC), the weight average molecular weight (Mw) of the specific copolymer A is measured as a standard polystyrene-equivalent value under the following conditions.
〜条件〜
測定装置：高速ＧＰＣ（型番：ＨＬＣ−８２２０ ＧＰＣ、東ソー（株））
検出器：示差屈折率計（ＲＩ）（ＨＬＣ−８２２０に組込、東ソー（株））
カラム：ＴＳＫ−ＧＥＬ ＧＭＨＸＬ（東ソー（株））を直列に４本接続
カラム温度：４０℃
溶離液：テトラヒドロフラン
試料濃度：０．２質量％
注入量：１００μＬ
流量：０．６ｍＬ／分
~conditions~
Measuring device: High-speed GPC (Model number: HLC-8220 GPC, Tosoh Corporation)
Detector: Differential refractometer (RI) (embedded in HLC-8220, Tosoh Corporation)
Column: 4 TSK-GEL GMHXL (Tosoh Corporation) connected in series Column temperature: 40 ° C
Eluent: tetrahydrofuran Sample concentration: 0.2% by mass
Injection volume: 100 μL
Flow rate: 0.6 mL / min
−特定共重合体Ａのガラス転移温度−
特定共重合体Ａのガラス転移温度（Ｔｇ）は、０℃以下である。
特定共重合体Ａのガラス転移温度（Ｔｇ）が０℃以下であると、粘着剤層が硬くなりすぎず、高い初期粘着力及び経時粘着力を示し得る。
また、特定共重合体Ａのガラス転移温度（Ｔｇ）は、粘着剤層の粘着力（即ち、初期粘着力及び経時粘着力）をより向上し得るとの観点から、−５０℃以上０℃以下が好ましく、−４０℃以上０℃以下がより好ましく、−３０℃以上−１０℃以下が更に好ましい。
-Glass transition temperature of specific copolymer A-
The glass transition temperature (Tg) of the specific copolymer A is 0 ° C. or lower.
When the glass transition temperature (Tg) of the specific copolymer A is 0 ° C. or lower, the pressure-sensitive adhesive layer does not become too hard and can exhibit high initial adhesive strength and adhesive strength over time.
Further, the glass transition temperature (Tg) of the specific copolymer A is −50 ° C. or higher and 0 ° C. or lower from the viewpoint that the adhesive strength of the pressure-sensitive adhesive layer (that is, the initial adhesive strength and the adhesive strength with time) can be further improved. Is preferable, −40 ° C. or higher and 0 ° C. or lower is more preferable, and −30 ° C. or higher and −10 ° C. or lower is further preferable.
特定共重合体Ａのガラス転移温度（Ｔｇ）は、下記の式１から計算により求められる絶対温度（Ｋ）をセルシウス温度（℃）に換算した値である。
１／Ｔｇ＝ｍ１／Ｔｇ１＋ｍ２／Ｔｇ２＋・・・＋ｍ(ｋ−１)／Ｔｇ(ｋ−１)＋ｍｋ／Ｔｇｋ （式１）
The glass transition temperature (Tg) of the specific copolymer A is a value obtained by converting the absolute temperature (K) calculated from the following formula 1 into the Celsius temperature (° C.).
1 / Tg = m1 / Tg1 + m2 / Tg2 + ... + m (k-1) / Tg (k-1) + mk / Tgk (Equation 1)
式１中、Ｔｇ１、Ｔｇ２、・・・、Ｔｇ(ｋ−１)、及びＴｇｋは、特定共重合体Ａを構成する各単量体を単独重合体としたときの絶対温度（Ｋ）で表されるガラス転移温度（Ｔｇ）をそれぞれ表す。ｍ１、ｍ２、・・・、ｍ(ｋ−１)、及びｍｋは、特定共重合体Ａを構成する各単量体のモル分率をそれぞれ表し、ｍ１＋ｍ２＋・・・＋ｍ(ｋ−１)＋ｍｋ＝１である。
なお、絶対温度（Ｋ）から２７３を引くことで絶対温度（Ｋ）をセルシウス温度（℃）に換算でき、セルシウス温度（℃）に２７３を足すことでセルシウス温度（℃）を絶対温度（Ｋ）に換算できる。
In formula 1, Tg1, Tg2, ..., Tg (k-1), and Tgk are represented by the absolute temperature (K) when each monomer constituting the specific copolymer A is used as a homopolymer. It represents the glass transition temperature (Tg) to be obtained. m1, m2, ..., M (k-1), and mk represent the mole fractions of each monomer constituting the specific copolymer A, and m1 + m2 + ... + m (k-1) + mk. = 1.
The absolute temperature (K) can be converted to the Celsius temperature (° C) by subtracting 273 from the absolute temperature (K), and the Celsius temperature (° C) can be converted to the absolute temperature (K) by adding 273 to the Celsius temperature (° C). Can be converted to.
「単独重合体としたときのガラス転移温度（Ｔｇ）」とは、その単量体を単独で重合して製造した単独重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）をいう。
単独重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、示差走査熱量測定装置（ＤＳＣ）（型番：ＥＸＳＴＡＲ６０００、セイコーインスツル（株））を用い、窒素気流中、測定試料１０ｍｇ、昇温速度１０℃／分の条件で測定し、得られたＤＳＣカーブの変曲点を単独重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）としたものである。
なお、「単独重合体としたときのガラス転移温度」を「単独重合体のガラス転移温度」とも称する。
The "glass transition temperature (Tg) when made into a homopolymer" refers to the glass transition temperature (Tg) of a homopolymer produced by polymerizing the monomer alone.
The glass transition temperature (Tg) of the homopolymer was measured using a differential scanning calorimetry device (DSC) (model number: EXSTAR6000, Seiko Instruments Co., Ltd.) in a nitrogen stream, a measurement sample of 10 mg, and a temperature rise rate of 10 ° C./min. The turning point of the obtained DSC curve was taken as the glass transition temperature (Tg) of the homopolymer.
The "glass transition temperature when the homopolymer is used" is also referred to as the "glass transition temperature of the homopolymer".
代表的な単量体を単独で重合して製造した「単独重合体のセルシウス温度（℃）で表されるガラス転移温度（Ｔｇ）」は、２−エチルヘキシルアクリレート（２ＥＨＡ）が−７６℃、２−エチルヘキシルメタクリレート（２ＥＨＭＡ）が−１０℃、ｎ−ブチルアクリレート（ｎ−ＢＡ）が−５７℃、ｎ−ブチルメタクリレートが２１℃、ｔ−ブチルアクリレート（ｔ−ＢＡ）が４１℃、ｔ−ブチルメタクリレートが１０７℃、メチルアクリレート（ＭＡ）が５℃、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）が１０３℃、イソボニルメタクリレート（ＩＢＭＸ）が１５５℃、エチルアクリレート（ＥＡ）が−２７℃、メタクリル酸が１８５℃、４−ヒドロキシブチルアクリレートが−３９℃、２−ヒドロキシエチルアクリレートが−１５℃、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（２ＨＥＭＡ）が５５℃、アクリル酸（ＡＡ）が１６３℃、ジメチルアミノエチルメタクリレート（ＤＭ）が１８℃である。 The "glass transition temperature (Tg) represented by the Celsius temperature (° C.) of the homopolymer" produced by polymerizing a typical monomer alone is that 2-ethylhexyl acrylate (2EHA) is -76 ° C., 2 -Ethylhexyl methacrylate (2EHMA) is -10 ° C, n-butyl acrylate (n-BA) is -57 ° C, n-butyl methacrylate is 21 ° C, t-butyl acrylate (t-BA) is 41 ° C, t-butyl methacrylate. 107 ° C, methyl acrylate (MA) 5 ° C, methyl methacrylate (MMA) 103 ° C, isobonyl methacrylate (IBMX) 155 ° C, ethyl acrylate (EA) -27 ° C, methacrylic acid 185 ° C, 4- Hydroxybutyl acrylate at -39 ° C, 2-hydroxyethyl acrylate at -15 ° C, 2-hydroxyethyl methacrylate (2HEMA) at 55 ° C, acrylic acid (AA) at 163 ° C, dimethylaminoethyl methacrylate (DM) at 18 ° C. is there.
特定共重合体Ａのガラス転移温度（Ｔｇ）は、例えば、単独重合体としたときのガラス転移温度（Ｔｇ）が異なる単量体を用いることで、適宜調整できる。 The glass transition temperature (Tg) of the specific copolymer A can be appropriately adjusted by using, for example, monomers having different glass transition temperatures (Tg) when they are homopolymers.
本発明の粘着剤組成物に含まれる特定共重合体Ａは、１種のみであってもよく、単量体の組成、重量平均分子量（Ｍｗ）、ガラス転移温度（Ｔｇ）等が異なる２種以上であってもよい。 The specific copolymer A contained in the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention may be only one kind, and two kinds different in composition of monomer, weight average molecular weight (Mw), glass transition temperature (Tg) and the like. It may be the above.
〔特定共重合体Ｂ〕
本発明の粘着剤組成物に含まれる（メタ）アクリル系共重合体Ｂ（即ち、特定共重合体Ｂ）は、単独重合体のガラス転移温度が８０℃以上である（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体に由来する構成単位Ｂ１、単独重合体のガラス転移温度が０℃以下である（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体に由来する構成単位Ｂ２、並びに、アミノ基及び水酸基から選ばれる少なくとも１種の官能基（即ち、特定官能基）を有する単量体に由来し、上記構成単位Ｂ１及び上記構成単位Ｂ２とは異なる構成単位Ｂ３を含み、重量平均分子量が０．５万〜２０万の範囲であり、かつ、ガラス転移温度が３０℃以上である。
[Specific copolymer B]
The (meth) acrylic copolymer B (that is, the specific copolymer B) contained in the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is a (meth) acrylic acid alkyl ester in which the glass transition temperature of the homopolymer is 80 ° C. or higher. A structural unit B1 derived from a monomer, a structural unit B2 derived from a (meth) acrylic acid alkyl ester monomer having a glass transition temperature of a copolymer having a glass transition temperature of 0 ° C. or lower, and at least selected from an amino group and a hydroxyl group. It is derived from a monomer having one kind of functional group (that is, a specific functional group), contains the structural unit B1 different from the structural unit B1 and the structural unit B3 different from the structural unit B2, and has a weight average molecular weight of 5,000 to 200,000. And the glass transition temperature is 30 ° C. or higher.
（構成単位Ｂ１）
特定共重合体Ｂは、単独重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）が８０℃以上である（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体に由来する構成単位Ｂ１を含む。
単独重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）が８０℃以上である（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体に由来する構成単位Ｂ１は、凝集力、即ち、初期粘着力及び経時粘着力に寄与する。
(Structural unit B1)
The specific copolymer B contains a structural unit B1 derived from a (meth) acrylic acid alkyl ester monomer having a glass transition temperature (Tg) of the homopolymer of 80 ° C. or higher.
The structural unit B1 derived from the (meth) acrylic acid alkyl ester monomer having a glass transition temperature (Tg) of the homopolymer of 80 ° C. or higher contributes to cohesive force, that is, initial adhesive force and adhesive force over time.
単独重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）が８０℃以上である（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体としては、単独重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）が８０℃以上であり、かつ、無置換の（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体が好ましく、その種類は特に制限されない。
（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体のアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状又は環状のいずれであってもよい。また、アルキル基の炭素数は、例えば、粘着剤層の粘着力、及び、粘着剤層と基材との密着性の観点から、１〜１８の範囲が好ましく、１〜１２の範囲がより好ましい。
As the (meth) acrylic acid alkyl ester monomer having a glass transition temperature (Tg) of the homopolymer of 80 ° C. or higher, the glass transition temperature (Tg) of the homopolymer has a glass transition temperature (Tg) of 80 ° C. or higher and is unsubstituted. The (meth) acrylic acid alkyl ester monomer of No. 1 is preferable, and the type thereof is not particularly limited.
The alkyl group of the (meth) acrylic acid alkyl ester monomer may be linear, branched or cyclic. The number of carbon atoms of the alkyl group is preferably in the range of 1 to 18, more preferably in the range of 1 to 12, from the viewpoint of, for example, the adhesive strength of the pressure-sensitive adhesive layer and the adhesion between the pressure-sensitive adhesive layer and the base material. ..
単独重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）が８０℃以上である（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体としては、メチルメタクリレート（ＭＭＡ、Ｔｇ：１０３℃）、イソボニルメタクリレート（ＩＢＭＸ、Ｔｇ：１５５℃）、イソボニルアクリレート（Ｔｇ：９６℃）、ｉ−プロピルメタクリレート（Ｔｇ：８１℃）等が挙げられる。
これらの中でも、ガラス転移温度（Ｔｇ）が８０℃以上である（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体としては、例えば、凝集力と濡れ性とのバランスの観点から、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）及びイソボニルメタクリレート（ＩＢＭＸ）から選ばれる少なくとも１種が好ましく、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）がより好ましい。
Examples of the (meth) acrylic acid alkyl ester monomer having a glass transition temperature (Tg) of the homopolymer of 80 ° C. or higher include methyl methacrylate (MMA, Tg: 103 ° C.) and isovonyl methacrylate (IBMX, Tg: 155 ° C.). ), Isobonyl acrylate (Tg: 96 ° C.), i-propyl methacrylate (Tg: 81 ° C.) and the like.
Among these, the (meth) acrylic acid alkyl ester monomer having a glass transition temperature (Tg) of 80 ° C. or higher includes, for example, methyl methacrylate (MMA) and iso from the viewpoint of the balance between cohesive force and wettability. At least one selected from bonyl methacrylate (IBMX) is preferable, and methyl methacrylate (MMA) is more preferable.
特定共重合体Ｂは、単独重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）が８０℃以上である（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体に由来する構成単位Ｂ１を１種のみ含んでいてもよく、２種以上含んでいてもよい。 The specific copolymer B may contain only one structural unit B1 derived from the (meth) acrylic acid alkyl ester monomer having a glass transition temperature (Tg) of the homopolymer of 80 ° C. or higher. It may contain more than seeds.
特定共重合体Ｂにおける構成単位Ｂ１の含有率（割合）は、例えば、凝集力と濡れ性とのバランスの観点から、全構成単位（即ち、特定共重合体Ｂを構成する全構成単位）に対して、５０質量％以上が好ましく、６０質量％以上がより好ましく、７０質量％以上が更に好ましい。
特定共重合体Ｂにおける構成単位Ｂ１の含有率の上限は、特に制限されず、例えば、全構成単位に対して、９５質量％以下が好ましい。
The content rate (ratio) of the structural unit B1 in the specific copolymer B is, for example, all the structural units (that is, all the structural units constituting the specific copolymer B) from the viewpoint of the balance between the cohesive force and the wettability. On the other hand, 50% by mass or more is preferable, 60% by mass or more is more preferable, and 70% by mass or more is further preferable.
The upper limit of the content of the structural unit B1 in the specific copolymer B is not particularly limited, and is preferably 95% by mass or less with respect to all the structural units, for example.
（構成単位Ｂ２）
特定共重合体Ｂは、単独重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）が０℃以下である（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体に由来する構成単位Ｂ２を含む。
特定共重合体Ｂが構成単位Ｂ２を含むと、特定共重合体Ｂが特定共重合体Ａと適度に相溶するため、特定共重合体Ｂが加熱中に粘着剤層の表面（所謂、被着体との界面付近）に適度に局在化する。特定共重合体Ｂが粘着剤層の表面に適度に局在化すると、被着体との濡れ性が向上するため、粘着剤層が高い粘着力で被着体に貼着し得る。そのため、粘着剤層が高い初期粘着力を示し得る。また、特定共重合体Ｂが特定共重合体Ａと適度に相溶すると、例えば、相溶性が低いことに起因する粘着力の低下が防止されるため、高い粘着力を経時で保持し得る。
(Structural unit B2)
The specific copolymer B contains a structural unit B2 derived from a (meth) acrylic acid alkyl ester monomer having a glass transition temperature (Tg) of the homopolymer of 0 ° C. or lower.
When the specific copolymer B contains the constituent unit B2, the specific copolymer B is appropriately compatible with the specific copolymer A, so that the specific copolymer B is exposed to the surface of the pressure-sensitive adhesive layer (so-called subject) during heating. Appropriately localized (near the interface with the polymer). When the specific copolymer B is appropriately localized on the surface of the pressure-sensitive adhesive layer, the wettability with the adherend is improved, so that the pressure-sensitive adhesive layer can be adhered to the adherend with high adhesive strength. Therefore, the pressure-sensitive adhesive layer can exhibit a high initial adhesive strength. Further, when the specific copolymer B is appropriately compatible with the specific copolymer A, for example, a decrease in adhesive strength due to low compatibility is prevented, so that high adhesive strength can be maintained over time.
単独重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）が０℃以下である（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体としては、単独重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）が０℃以下であり、かつ、無置換の（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体が好ましく、その種類は特に制限されない。
（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体のアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状又は環状のいずれであってもよい。また、アルキル基の炭素数は、例えば、粘着剤層の粘着力、及び、粘着剤層と基材との密着性の観点から、１〜１８の範囲が好ましく、１〜１２の範囲がより好ましい。
As the (meth) acrylic acid alkyl ester monomer having a glass transition temperature (Tg) of the homopolymer of 0 ° C. or lower, the glass transition temperature (Tg) of the homopolymer is 0 ° C. or lower and not substituted. The (meth) acrylic acid alkyl ester monomer of No. 1 is preferable, and the type thereof is not particularly limited.
The alkyl group of the (meth) acrylic acid alkyl ester monomer may be linear, branched or cyclic. The number of carbon atoms of the alkyl group is preferably in the range of 1 to 18, more preferably in the range of 1 to 12, from the viewpoint of, for example, the adhesive strength of the pressure-sensitive adhesive layer and the adhesion between the pressure-sensitive adhesive layer and the base material. ..
単独重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）が０℃以下である（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体としては、エチルアクリレート（ＥＡ、Ｔｇ：−２７℃）、２−エチルヘキシルメタクリレート（２ＥＨＭＡ、Ｔｇ：−１０℃）、ｎ−ブチルアクリレート（ｎ−ＢＡ、Ｔｇ：−５７℃）、２−エチルヘキシルアクリレート（２ＥＨＡ、Ｔｇ：−７６℃）、ｎ−オクチルアクリレート（Ｔｇ：−８０℃）等が挙げられる。
これらの中でも、単独重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）が０℃以下である（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体としては、例えば、濡れ性と凝集力とのバランスの観点から、エチルアクリレート（ＥＡ）、２−エチルヘキシルメタクリレート（２ＥＨＭＡ）、及びｎ−ブチルアクリレート（ｎ−ＢＡ）からなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましく、エチルアクリレート（ＥＡ）がより好ましい。
Examples of the (meth) acrylic acid alkyl ester monomer having a glass transition temperature (Tg) of the homopolymer of 0 ° C. or lower include ethyl acrylate (EA, Tg: -27 ° C.) and 2-ethylhexyl methacrylate (2EHMA, Tg:). −10 ° C.), n-butyl acrylate (n-BA, Tg: −57 ° C.), 2-ethylhexyl acrylate (2EHA, Tg: −76 ° C.), n-octyl acrylate (Tg: −80 ° C.) and the like. ..
Among these, as the (meth) acrylic acid alkyl ester monomer in which the glass transition temperature (Tg) of the homopolymer is 0 ° C. or lower, for example, ethyl acrylate (from the viewpoint of the balance between wettability and cohesive force). At least one selected from the group consisting of EA), 2-ethylhexyl methacrylate (2EHMA), and n-butyl acrylate (n-BA) is preferable, and ethyl acrylate (EA) is more preferable.
特定共重合体Ｂは、単独重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）が０℃以下である（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体に由来する構成単位Ｂ２を１種のみ含んでいてもよく、２種以上含んでいてもよい。 The specific copolymer B may contain only one structural unit B2 derived from the (meth) acrylic acid alkyl ester monomer having a glass transition temperature (Tg) of the homopolymer of 0 ° C. or lower. It may contain more than seeds.
特定共重合体Ｂにおける構成単位Ｂ２の含有率（割合）は、全構成単位（即ち、特定共重合体Ｂを構成する全構成単位）に対して、１質量％〜４５質量％の範囲が好ましく、５質量％〜４０質量％の範囲がより好ましく、１０質量％〜３５質量％の範囲が更に好ましい。
特定共重合体Ｂにおける構成単位Ｂ２の含有率が、全構成単位に対して１質量％以上であると、被着体との濡れ性がより向上するため、粘着剤層がより高い粘着力で被着体に貼着する。そのため、より高い初期粘着力及び経時粘着力を示し得る。
特定共重合体Ｂにおける構成単位Ｂ２の含有率が、全構成単位に対して４５質量％以下であると、特定共重合体Ｂの単独重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）が比較的高くなるため、高温加熱による粘着剤層の粘弾性の低下（即ち、凝集力の低下）が抑制される。粘着剤層は、適度な粘弾性を有することで、より高い初期粘着力及び経時粘着力を示し得る。
The content rate (ratio) of the structural unit B2 in the specific copolymer B is preferably in the range of 1% by mass to 45% by mass with respect to all the structural units (that is, all the structural units constituting the specific copolymer B). The range of 5, 4% by mass to 40% by mass is more preferable, and the range of 10% by mass to 35% by mass is further preferable.
When the content of the constituent unit B2 in the specific copolymer B is 1% by mass or more with respect to all the constituent units, the wettability with the adherend is further improved, so that the pressure-sensitive adhesive layer has a higher adhesive strength. Attach to the adherend. Therefore, it can exhibit higher initial adhesive strength and adhesive strength over time.
When the content of the constituent unit B2 in the specific copolymer B is 45% by mass or less with respect to all the constituent units, the glass transition temperature (Tg) of the homopolymer of the specific copolymer B becomes relatively high. , The decrease in viscoelasticity of the pressure-sensitive adhesive layer due to high-temperature heating (that is, the decrease in cohesive force) is suppressed. The pressure-sensitive adhesive layer may exhibit higher initial adhesive strength and adhesive strength over time by having an appropriate viscoelasticity.
（構成単位Ｂ３）
特定共重合体Ｂは、アミノ基及び水酸基から選ばれる少なくとも１種の官能基（即ち、特定官能基）を有する単量体に由来し、既述の構成単位Ｂ１及び構成単位Ｂ２とは異なる構成単位Ｂ３を含む。
特定共重合体Ｂが構成単位Ｂ３を含むと、被着体への濡れ性が向上するため、粘着剤層が高い粘着力で被着体に貼着し得る。そのため、粘着剤層が高い初期粘着力を示し得る。
(Structural unit B3)
The specific copolymer B is derived from a monomer having at least one functional group (that is, a specific functional group) selected from an amino group and a hydroxyl group, and has a configuration different from that of the structural unit B1 and the structural unit B2 described above. Includes unit B3.
When the specific copolymer B contains the structural unit B3, the wettability to the adherend is improved, so that the pressure-sensitive adhesive layer can be attached to the adherend with high adhesive strength. Therefore, the pressure-sensitive adhesive layer can exhibit a high initial adhesive strength.
特定官能基を有する単量体は、特定官能基として、アミノ基のみを有していてもよく、水酸基のみを有していてもよく、アミノ基及び水酸基の両方を有していてもよい。
例えば、被着体への濡れ性をより向上し得るとの観点からは、特定官能基を有する単量体が、特定官能基として少なくともアミノ基を有していること、即ち、構成単位Ｂ３が、アミノ基を有する単量体に由来する構成単位であることが好ましい。
なお、ここでいうアミノ基は、一級アミノ基又は二級アミノ基を指す。
The monomer having a specific functional group may have only an amino group as a specific functional group, may have only a hydroxyl group, or may have both an amino group and a hydroxyl group.
For example, from the viewpoint that the wettability to the adherend can be further improved, the monomer having a specific functional group has at least an amino group as the specific functional group, that is, the structural unit B3 , It is preferable that the structural unit is derived from a monomer having an amino group.
The amino group referred to here refers to a primary amino group or a secondary amino group.
構成単位Ｂ３におけるアミノ基を有する単量体の種類は、特に制限されない。
構成単位Ｂ３におけるアミノ基を有する単量体としては、ジメチルアミノエチルメタクリレート（ＤＭ）、ジエチルアミノエチルメタクリレート等が挙げられる。
これらの中でも、構成単位Ｂ３におけるアミノ基を有する単量体としては、例えば、被着体への濡れ性の観点から、ジメチルアミノエチルメタクリレート（ＤＭ）が好ましい。
特定共重合体Ｂがアミノ基を有する単量体に由来する構成単位（但し、既述の構成単位Ｂ１及び構成単位Ｂ２とは異なる構成単位）を含む場合、アミノ基を有する単量体に由来する構成単位を１種のみ含んでいてもよく、２種以上含んでいてもよい。
The type of monomer having an amino group in the structural unit B3 is not particularly limited.
Examples of the monomer having an amino group in the structural unit B3 include dimethylaminoethyl methacrylate (DM) and diethylaminoethyl methacrylate.
Among these, as the monomer having an amino group in the structural unit B3, for example, dimethylaminoethyl methacrylate (DM) is preferable from the viewpoint of wettability to the adherend.
When the specific copolymer B contains a structural unit derived from a monomer having an amino group (however, a structural unit different from the above-mentioned structural unit B1 and structural unit B2), it is derived from the monomer having an amino group. Only one type of structural unit may be contained, or two or more types may be contained.
構成単位Ｂ３における水酸基を有する単量体の種類は、特に制限されない。
構成単位Ｂ３における水酸基を有する単量体としては、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（２ＨＥＭＡ）、２−ヒドロキシエチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート等が挙げられる。
これらの中でも、構成単位Ｂ３における水酸基を有する単量体としては、例えば、凝集力の観点から、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（２ＨＥＭＡ）が好ましい。
The type of the monomer having a hydroxyl group in the structural unit B3 is not particularly limited.
Examples of the monomer having a hydroxyl group in the structural unit B3 include 2-hydroxyethyl methacrylate (2HEMA), 2-hydroxyethyl acrylate, 4-hydroxybutyl acrylate and the like.
Among these, as the monomer having a hydroxyl group in the structural unit B3, for example, 2-hydroxyethyl methacrylate (2HEMA) is preferable from the viewpoint of cohesive force.
特定共重合体Ｂにおける構成単位Ｂ３の含有率（割合）は、全構成単位（即ち、特定共重合体Ｂを構成する全構成単位）に対して、１質量％〜２０質量％の範囲が好ましく、１質量％〜１０質量％の範囲がより好ましく、２質量％〜８質量％の範囲が更に好ましい。
特定共重合体Ｂにおける構成単位Ｂ３の含有率が、全構成単位に対して１質量％以上であると、被着体への濡れ性がより向上するため、粘着剤層がより高い粘着力で被着体に貼着し得る。そのため、粘着剤層がより高い初期粘着力を示し得る。
特定共重合体Ｂにおける構成単位Ｂ３の含有率が、全構成単位に対して２０質量％以下であると、特定共重合体Ａとの相互作用が過度にならず、粘着剤組成物の凝集力がより適度なものとなるため、粘着剤層がより高い初期粘着力及び経時粘着力を示し得る。
The content rate (ratio) of the structural unit B3 in the specific copolymer B is preferably in the range of 1% by mass to 20% by mass with respect to all the structural units (that is, all the structural units constituting the specific copolymer B). The range of 1, 1% by mass to 10% by mass is more preferable, and the range of 2% by mass to 8% by mass is further preferable.
When the content of the structural unit B3 in the specific copolymer B is 1% by mass or more with respect to all the structural units, the wettability to the adherend is further improved, so that the pressure-sensitive adhesive layer has a higher adhesive strength. Can be attached to the adherend. Therefore, the pressure-sensitive adhesive layer may exhibit a higher initial adhesive strength.
When the content of the constituent unit B3 in the specific copolymer B is 20% by mass or less with respect to all the constituent units, the interaction with the specific copolymer A is not excessive and the cohesive force of the pressure-sensitive adhesive composition is not excessive. The pressure-sensitive adhesive layer may exhibit higher initial adhesive strength and aging adhesive strength.
−特定共重合体Ｂの重量平均分子量−
特定共重合体Ｂの重量平均分子量（Ｍｗ）は、０．５万〜２０万の範囲であり、１万〜１５万の範囲が好ましく、２万〜１０万の範囲がより好ましい。
特定共重合体Ｂの重量平均分子量（Ｍｗ）が０．５万以上であると、粘着剤組成物が適切な凝集力を示し得る。また、特定共重合体Ｂの特定共重合体Ａとの相溶が過度にならないため、特定共重合体Ｂが加熱中に粘着剤層の表面（所謂、被着体との界面付近）に適度に局在化する。特定共重合体Ｂが粘着剤層の表面に適度に局在化すると、被着体との濡れ性が向上するため、粘着剤層が高い粘着力で被着体に貼着し得る。そのため、粘着剤層が高い初期粘着力を示し得る。
また、特定共重合体Ｂの重量平均分子量（Ｍｗ）が２０万以下であると、粘着剤組成物の凝集力が過度に高くなりすぎず、また、被着体との濡れ性が良好となるため、粘着剤層が高い粘着力で被着体に貼着する。そのため、粘着剤層が高い初期粘着力を示し得る。
-Weight average molecular weight of specific copolymer B-
The weight average molecular weight (Mw) of the specific copolymer B is in the range of 5,000 to 200,000, preferably in the range of 10,000 to 150,000, and more preferably in the range of 20,000 to 100,000.
When the weight average molecular weight (Mw) of the specific copolymer B is 5,000 or more, the pressure-sensitive adhesive composition can exhibit an appropriate cohesive force. Further, since the specific copolymer B is not excessively compatible with the specific copolymer A, the specific copolymer B is appropriately applied to the surface of the pressure-sensitive adhesive layer (so-called near the interface with the adherend) during heating. Localize to. When the specific copolymer B is appropriately localized on the surface of the pressure-sensitive adhesive layer, the wettability with the adherend is improved, so that the pressure-sensitive adhesive layer can be adhered to the adherend with high adhesive strength. Therefore, the pressure-sensitive adhesive layer can exhibit a high initial adhesive strength.
Further, when the weight average molecular weight (Mw) of the specific copolymer B is 200,000 or less, the cohesive force of the pressure-sensitive adhesive composition does not become excessively high, and the wettability with the adherend becomes good. Therefore, the adhesive layer adheres to the adherend with high adhesive strength. Therefore, the pressure-sensitive adhesive layer can exhibit a high initial adhesive strength.
特定共重合体Ｂの重量平均分子量（Ｍｗ）は、反応温度、反応時間、有機溶媒の使用量、重合開始剤の種類、重合開始剤の使用量等を調整することにより、所望の値にできる。 The weight average molecular weight (Mw) of the specific copolymer B can be set to a desired value by adjusting the reaction temperature, reaction time, amount of organic solvent used, type of polymerization initiator, amount of polymerization initiator used, and the like. ..
特定共重合体Ｂの重量平均分子量（Ｍｗ）は、既述の特定共重合体Ａの重量平均分子量（Ｍｗ）と同様の方法により測定される値である。 The weight average molecular weight (Mw) of the specific copolymer B is a value measured by the same method as the weight average molecular weight (Mw) of the specific copolymer A described above.
−特定共重合体Ｂのガラス転移温度−
特定共重合体Ｂのガラス転移温度（Ｔｇ）は、３０℃以上である。
特定共重合体Ｂのガラス転移温度（Ｔｇ）が３０℃以上であると、高温加熱による粘弾性の低下（即ち、凝集力の低下）が抑制される。粘着剤層は、適度な粘弾性を有することで、高い初期粘着力及び経時粘着力を示し得る。
また、特定共重合体Ｂのガラス転移温度（Ｔｇ）は、凝集力の観点から、３０℃以上１１５℃以下が好ましく、３０℃以上１００℃以下がより好ましく、４０℃以上９５℃以下が更に好ましい。
-Glass transition temperature of specific copolymer B-
The glass transition temperature (Tg) of the specific copolymer B is 30 ° C. or higher.
When the glass transition temperature (Tg) of the specific copolymer B is 30 ° C. or higher, the decrease in viscoelasticity (that is, the decrease in cohesive force) due to high-temperature heating is suppressed. The pressure-sensitive adhesive layer may exhibit high initial adhesive strength and adhesive strength over time by having an appropriate viscoelasticity.
The glass transition temperature (Tg) of the specific copolymer B is preferably 30 ° C. or higher and 115 ° C. or lower, more preferably 30 ° C. or higher and 100 ° C. or lower, and further preferably 40 ° C. or higher and 95 ° C. or lower, from the viewpoint of cohesive force. ..
特定共重合体Ｂのガラス転移温度（Ｔｇ）は、例えば、単独重合体としたときのガラス転移温度（Ｔｇ）が異なる単量体を用いることで、適宜調整できる。 The glass transition temperature (Tg) of the specific copolymer B can be appropriately adjusted by using, for example, monomers having different glass transition temperatures (Tg) when they are homopolymers.
特定共重合体Ｂのガラス転移温度（Ｔｇ）は、既述の特定共重合体Ａのガラス転移温度（Ｔｇ）と同様の方法により測定される値である。 The glass transition temperature (Tg) of the specific copolymer B is a value measured by the same method as the glass transition temperature (Tg) of the specific copolymer A described above.
（特定共重合体Ｂに対する特定共重合体Ａの含有比率）
本発明の粘着剤組成物は、特定共重合体Ｂに対する特定共重合体Ａの含有比率〔含有比率（Ａ／Ｂ）〕が、質量基準で、１００／５〜１００／３０の範囲である。
本発明の粘着剤組成物では、含有比率（Ａ／Ｂ）が質量基準で１００／５以上であること、換言すると、特定共重合体Ｂの含有量が特定共重合体Ａ １００質量部に対して５質量部以上であると、特定共重合体Ｂが加熱中に粘着剤層の表面（所謂、被着体との界面付近）に適度に局在化する。特定共重合体Ｂが粘着剤層の表面に適度に局在化すると、被着体との濡れ性が向上するため、粘着剤層が高い粘着力で被着体に貼着し得る。そのため、粘着剤層が高い初期粘着力を示し得る。
また、本発明の粘着剤組成物では、含有比率（Ａ／Ｂ）が質量基準で１００／３０以下であること、換言すると、特定共重合体Ｂの含有量が特定共重合体Ａ １００質量部に対して３０質量部以下であると、特定共重合体Ａと特定共重合体Ｂとが適度な相溶性を保つため、例えば、相溶性が低いことに起因する粘着力の低下が防止される。そのため、粘着剤層が高い経時粘着力を示し得る。
上記と同様の観点から、含有比率（Ａ／Ｂ）は、質量基準で、１００／５〜１００／２５の範囲が好ましく、１００／１０〜１００／２０の範囲がより好ましい。
(Content ratio of specific copolymer A to specific copolymer B)
In the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention, the content ratio [content ratio (A / B)] of the specific copolymer A to the specific copolymer B is in the range of 100/5 to 100/30 on a mass basis.
In the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention, the content ratio (A / B) is 100/5 or more on a mass basis, in other words, the content of the specific copolymer B is 100 parts by mass of the specific copolymer A. When the amount is 5 parts by mass or more, the specific copolymer B is appropriately localized on the surface of the pressure-sensitive adhesive layer (so-called near the interface with the adherend) during heating. When the specific copolymer B is appropriately localized on the surface of the pressure-sensitive adhesive layer, the wettability with the adherend is improved, so that the pressure-sensitive adhesive layer can be adhered to the adherend with high adhesive strength. Therefore, the pressure-sensitive adhesive layer can exhibit a high initial adhesive strength.
Further, in the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention, the content ratio (A / B) is 100/30 or less on a mass basis, in other words, the content of the specific copolymer B is 100 parts by mass of the specific copolymer A. On the other hand, when the amount is 30 parts by mass or less, the specific copolymer A and the specific copolymer B maintain an appropriate compatibility, so that, for example, a decrease in adhesive strength due to low compatibility is prevented. .. Therefore, the pressure-sensitive adhesive layer can exhibit high adhesive strength with time.
From the same viewpoint as above, the content ratio (A / B) is preferably in the range of 100/5 to 100/25, more preferably in the range of 100/10 to 100/20, on a mass basis.
本発明の粘着剤組成物における特定共重合体Ａ及び特定共重合体Ｂの合計含有率は、特に制限されず、例えば、粘着力の観点から、粘着剤組成物の全固形分に対して、８０質量％〜９９．５質量％の範囲が好ましい。 The total content of the specific copolymer A and the specific copolymer B in the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is not particularly limited, and for example, from the viewpoint of adhesive strength, with respect to the total solid content of the pressure-sensitive adhesive composition. The range of 80% by mass to 99.5% by mass is preferable.
〔特定共重合体Ａ及び特定共重合体Ｂの製造方法〕
特定共重合体Ａ及び特定共重合体Ｂ（即ち、特定共重合体）の製造方法は、特に制限されない。
特定共重合体は、例えば、溶液重合、乳化重合、懸濁重合、及び塊状重合に代表される公知の重合方法で、単量体を重合して製造できる。
これらの中でも、重合方法としては、例えば、製造後に本発明の粘着剤組成物を調製するにあたり、処理工程が比較的簡単であり、かつ、短時間で行える点で、溶液重合が好ましい。
[Method for producing specific copolymer A and specific copolymer B]
The method for producing the specific copolymer A and the specific copolymer B (that is, the specific copolymer) is not particularly limited.
The specific copolymer can be produced by polymerizing a monomer by a known polymerization method typified by, for example, solution polymerization, emulsion polymerization, suspension polymerization, and bulk polymerization.
Among these, as a polymerization method, solution polymerization is preferable because, for example, in preparing the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention after production, the treatment step is relatively simple and can be performed in a short time.
溶液重合は、一般に、重合槽内に所定の有機溶媒、単量体、重合開始剤、及び、必要に応じて用いられる連鎖移動剤を仕込み、窒素気流中又は有機溶媒の還流温度で、撹拌しながら数時間加熱反応させる。この場合、有機溶媒、単量体、重合開始剤及び／又は連鎖移動剤の少なくとも一部を逐次添加してもよい。 In solution polymerization, generally, a predetermined organic solvent, a monomer, a polymerization initiator, and a chain transfer agent used as needed are charged in a polymerization tank, and the mixture is stirred in a nitrogen stream or at the reflux temperature of the organic solvent. While heating for several hours. In this case, at least a part of the organic solvent, the monomer, the polymerization initiator and / or the chain transfer agent may be added sequentially.
重合反応時に用いられる有機溶媒としては、芳香族炭化水素化合物、脂肪系又は脂環族系炭化水素化合物、エステル化合物、ケトン化合物、グリコールエーテル化合物、アルコール化合物等が挙げられる。
重合反応時には、これらの有機溶媒を１種のみ用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
Examples of the organic solvent used in the polymerization reaction include aromatic hydrocarbon compounds, aliphatic or alicyclic hydrocarbon compounds, ester compounds, ketone compounds, glycol ether compounds, alcohol compounds and the like.
At the time of the polymerization reaction, only one of these organic solvents may be used, or two or more of these organic solvents may be mixed and used.
重合反応時に用いられる有機溶媒としては、より具体的には、例えば、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、ｎ−プロピルベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、テトラリン、デカリン、及び芳香族ナフサに代表される芳香族炭化水素類、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｉ−オクタン、ｎ−デカン、ジペンテン、石油スピリット、石油ナフサ、及びテレピン油に代表される脂肪系又は脂環族系炭化水素類、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｎ−アミル、酢酸２−ヒドロキシエチル、酢酸２−ブトキシエチル、酢酸３−メトキシブチル、及び安息香酸メチルに代表されるエステル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｉ−ブチルケトン、イソホロン、シクロヘキサノン、及びメチルシクロヘキサノンに代表されるケトン類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、及びジエチレングリコールモノブチルエーテルに代表されるグリコールエーテル類、並びに、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｉ−ブチルアルコール、ｓ−ブチルアルコール、並びに、ｔ−ブチルアルコールに代表されるアルコール類が挙げられる。 More specifically, examples of the organic solvent used in the polymerization reaction include benzene, toluene, ethylbenzene, n-propylbenzene, t-butylbenzene, o-xylene, m-xylene, p-xylene, tetraline and decalin. And aromatic hydrocarbons represented by aromatic naphtha, n-hexane, n-heptan, n-octane, i-octane, n-decane, dipentene, petroleum spirit, petroleum naphtha, and fat represented by terepine oil. Esters represented by system or alicyclic hydrocarbons, ethyl acetate, n-butyl acetate, n-amyl acetate, 2-hydroxyethyl acetate, 2-butoxyethyl acetate, 3-methoxybutyl acetate, and methyl benzoate. Kinds, acetone, methyl ethyl ketone, methyl-i-butyl ketone, isophorone, cyclohexanone, and ketones represented by methylcyclohexanone, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether. , And glycol ethers typified by diethylene glycol monobutyl ether, as well as methyl alcohol, ethyl alcohol, n-propyl alcohol, i-propyl alcohol, n-butyl alcohol, i-butyl alcohol, s-butyl alcohol, and t-. Examples thereof include alcohols typified by butyl alcohol.
特定共重合体の製造に際しては、エステル類、ケトン類等の重合反応中に連鎖移動を生じ難い有機溶媒の使用が好ましく、特に、特定共重合体の溶解性、重合反応の容易さ等の観点から、酢酸エチル、トルエン等の使用が好ましい。 In the production of the specific copolymer, it is preferable to use an organic solvent that does not easily cause chain transfer during the polymerization reaction of esters, ketones, etc., and in particular, from the viewpoint of solubility of the specific copolymer, ease of polymerization reaction, etc. Therefore, it is preferable to use ethyl acetate, toluene and the like.
重合開始剤としては、通常の溶液重合で用いられる有機過酸化物、アゾ化合物等が挙げられる。
有機過酸化物としては、例えば、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、カプロイルペルオキシド、ジ−ｉ−プロピルペルオキシジカルボナト、ジ−２−エチルヘキシルペルオキシジカルボナト、ｔ−ブチルペルオキシビバラト、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルペルオキシシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−アミルペルオキシシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−オクチルペルオキシシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４，４−ジ−α−クミルペルオキシシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルペルオキシシクロヘキシル）ブタン、及び２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−オクチルペルオキシシクロヘキシル）ブタンが挙げられる。
アゾ化合物としては、例えば、２，２’−アゾビスイソブチルニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（ＡＢＶＮ）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、及び２，２’−アゾビス（イソ酪酸）ジメチルが挙げられる。
Examples of the polymerization initiator include organic peroxides and azo compounds used in ordinary solution polymerization.
Examples of the organic peroxide include t-butyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, dicumyl peroxide, benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, caproyl peroxide, di-i-propylperoxydicarbonato, and di-2-ethylhexylperoxydi. Carbonato, t-butylperoxyvibalato, 2,2-bis (4,5-di-t-butylperoxycyclohexyl) propane, 2,2-bis (4,5-di-t-amylperoxycyclohexyl) propane, 2,2-bis (4,5-di-t-octylperoxycyclohexyl) propane, 2,2-bis (4,54-di-α-cumylperoxycyclohexyl) propane, 2,2-bis (4,4) Examples include -di-t-butylperoxycyclohexyl) butane and 2,2-bis (4,5-di-t-octylperoxycyclohexyl) butane.
Examples of the azo compound include 2,2'-azobisisobutynitrile (AIBN), 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) (ABVN), and 2,2'-azobis (4-methoxy-). 2,4-Dimethylvaleronitrile), 1,1'-azobis (cyclohexane-1-carbonitrile), and 2,2'-azobis (isobutyric acid) dimethyl.
特定共重合体の製造に際しては、重合反応中にグラフト反応を起こさない重合開始剤の使用が好ましく、特に、アゾビス系の重合開始剤の使用が好ましい。 In the production of the specific copolymer, it is preferable to use a polymerization initiator that does not cause a graft reaction during the polymerization reaction, and in particular, it is preferable to use an azobis-based polymerization initiator.
重合開始剤の使用量は、特に制限されず、目的とする特定共重合体の分子量に応じて、適宜設定される。 The amount of the polymerization initiator used is not particularly limited, and is appropriately set according to the molecular weight of the target specific copolymer.
特定共重合体の製造に際しては、本発明の目的及び効果を損なわない範囲であれば、必要に応じて連鎖移動剤を用いてもよい。
連鎖移動剤としては、例えば、シアノ酢酸、シアノ酢酸の炭素数１〜８のアルキルエステル類、ブロモ酢酸、ブロモ酢酸の炭素数１〜８のアルキルエステル類、α‐メチルスチレン、アントラセン、フェナントレン、フルオレン、及び９−フェニルフルオレンに代表される芳香族化合物類、ｐ−ニトロアニリン、ニトロベンゼン、ジニトロベンゼン、ｐ−ニトロ安息香酸、ｐ−ニトロフェノール、及びｐ−ニトロトルエンに代表される芳香族ニトロ化合物類、ベンゾキノン及び２，３，５，６−テトラメチル−ｐ−ベンゾキノンに代表されるベンゾキノン誘導体類、トリブチルボランに代表されるボラン誘導体、四臭化炭素、四塩化炭素、１，１，２，２−テトラブロモエタン、トリブロモエチレン、トリクロロエチレン、ブロモトリクロロメタン、トリブロモメタン、及び３−クロロ−１−プロペンに代表されるハロゲン化炭化水素類、クロラール及びフラルデヒドに代表されるアルデヒド類、炭素数１〜１８のアルキルメルカプタン類、チオフェノール及びトルエンメルカプタンに代表される芳香族メルカプタン類、メルカプト酢酸、メルカプト酢酸の炭素数１〜１０のアルキルエステル類、炭素数１〜１２のヒドロキシアルキルメルカプタン類、並びに、ビネン及びターピノレンに代表されるテルペン類が挙げられる。
In the production of the specific copolymer, a chain transfer agent may be used if necessary as long as the object and effect of the present invention are not impaired.
Examples of the chain transfer agent include cyanoacetic acid, alkyl esters having 1 to 8 carbon atoms of cyanoacetic acid, bromoacetic acid, alkyl esters having 1 to 8 carbon atoms of bromoacetic acid, α-methylstyrene, anthracene, phenanthrene, and fluorene. , And aromatic compounds typified by 9-phenylfluorene, p-nitroaniline, nitrobenzene, dinitrobenzene, p-nitrobenzoic acid, p-nitrophenol, and aromatic nitro compounds typified by p-nitrotoluene, Benzoquinone and benzoquinone derivatives typified by 2,3,5,6-tetramethyl-p-benzoquinone, borane derivatives typified by tributylborane, carbon tetrabromide, carbon tetrachloride, 1,1,2,2- Tetrabromoethane, tribromoethylene, trichloroethylene, bromotrichloromethane, tribromomethane, halogenated hydrocarbons typified by 3-chloro-1-propene, aldehydes typified by chloral and furaldehyde, carbon number 1 to 1 18 alkyl mercaptans, aromatic mercaptans typified by thiophenols and toluene mercaptans, mercaptoacetic acid, alkyl esters of mercaptoacetic acid having 1 to 10 carbon atoms, hydroxyalkyl mercaptans having 1 to 12 carbon atoms, and binen. And terpenes typified by turpinolene.
特定共重合体の製造に際し、連鎖移動剤を用いる場合、連鎖移動剤の使用量は、特に制限されず、目的とする特定共重合体の分子量に応じて、適宜設定される。 When a chain transfer agent is used in the production of the specific copolymer, the amount of the chain transfer agent used is not particularly limited and is appropriately set according to the molecular weight of the target specific copolymer.
重合温度は、特に制限されず、目的とする特定共重合体の分子量に応じて、適宜設定される。 The polymerization temperature is not particularly limited and is appropriately set according to the molecular weight of the target specific copolymer.
〔架橋剤〕
本発明の粘着剤組成物は、架橋剤を含有する。
架橋剤としては、特に制限されず、公知のものを用いることができる。
架橋剤としては、イソシアネート化合物、エポキシ化合物、金属キレート化合物、アジリジン化合物、メラミン化合物、尿素化合物等が挙げられる。
これらの中でも、架橋剤としては、イソシアネート化合物及びエポキシ化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましく、エポキシ化合物がより好ましい。
本発明の粘着剤組成物は、架橋剤を１種のみ含有していてもよく、２種以上含有していてもよい。
[Crosslinking agent]
The pressure-sensitive adhesive composition of the present invention contains a cross-linking agent.
The cross-linking agent is not particularly limited, and known ones can be used.
Examples of the cross-linking agent include isocyanate compounds, epoxy compounds, metal chelate compounds, aziridine compounds, melamine compounds, urea compounds and the like.
Among these, as the cross-linking agent, at least one selected from the group consisting of an isocyanate compound and an epoxy compound is preferable, and an epoxy compound is more preferable.
The pressure-sensitive adhesive composition of the present invention may contain only one type of cross-linking agent, or may contain two or more types of cross-linking agents.
イソシアネート化合物としては、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）に代表される芳香族ポリイソシアネート化合物、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート、上記の芳香族ポリイソシアネート化合物の水素添加物に代表される鎖状又は環状の脂肪族ポリイソシアネート化合物、これらのポリイソシアネート化合物のビウレット体、２量体、３量体又は５量体、これらのポリイソシアネート化合物とトリメチロールプロパン等のポリオール化合物とのアダクト体などが挙げられる。
本発明の粘着剤組成物は、架橋剤としてイソシアネート化合物を用いる場合、イソシアネート化合物を１種のみ含有していてもよく、２種以上含有していてもよい。
Examples of the isocyanate compound include xylylene diisocyanate (XDI), diphenylmethane diisocyanate, triphenylmethane triisocyanate, aromatic polyisocyanate compound typified by tolylene diisocyanate (TDI), hexamethylene diisocyanate (HMDI), isophorone diisocyanate, and the above-mentioned fragrance. With chain or cyclic aliphatic polyisocyanate compounds typified by hydrogenated additives of group polyisocyanate compounds, biuret, dimer, trimeric or pentamer of these polyisocyanate compounds, and these polyisocyanate compounds. Examples thereof include an adduct with a polyol compound such as trimethylol propane.
When an isocyanate compound is used as the cross-linking agent, the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention may contain only one type of isocyanate compound, or may contain two or more types of isocyanate compound.
これらの中でも、イソシアネート化合物としては、トリレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネートの２量体、トリレンジイソシアネートとポリオールとのアダクト体、トリレンジイソシアネートの３量体又は５量体であるイソシアヌレート体、トリレンジイソシアネートのビウレット体等の各種トリレンジイソシアネートに由来するトリレンジイソシアネート化合物が好ましい。
また、イソシアネート化合物としては、反応性に優れ、架橋密度を高めることができるとの観点、及び特定共重合体との相溶性に優れるとの観点から、トリレンジイソシアネート、及び、トリレンジイソシアネートとポリオールとのアダクト体から選ばれる少なくとも１種が好ましく、架橋時のゲル化を抑制するとの観点から、トリレンジイソシアネート、及び、トリレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンとのアダクト体から選ばれる少なくとも１種が特に好ましい。
Among these, the isocyanate compounds include tolylene diisocyanate, dimer of tolylene diisocyanate, adduct of tolylene diisocyanate and polyol, isocyanurate which is trimeric or pentameric of tolylene diisocyanate, and tolylene. A tolylene diisocyanate compound derived from various tolylene diisocyanates such as a biuret form of isocyanate is preferable.
Further, as the isocyanate compound, from the viewpoint of excellent reactivity and ability to increase the crosslink density, and from the viewpoint of excellent compatibility with the specific copolymer, tolylene diisocyanate and tolylene isocyanate and polyol. At least one selected from the adducts of the above is preferable, and at least one selected from the adducts of tolylene diisocyanate and trimylene isocyanate and trimethylolpropane is particularly preferable from the viewpoint of suppressing gelation during cross-linking. preferable.
イソシアネート化合物としては、市販品を使用できる。
イソシアネート化合物の市販品としては、例えば、東ソー（株）の「コロネート（登録商標）ＨＸ」、「コロネート（登録商標）ＨＬ−Ｓ」、「コロネート（登録商標）Ｌ」、「コロネート（登録商標）Ｌ−４５Ｅ」、「コロネート（登録商標）２０３１」、「コロネート（登録商標）２０３０」、「コロネート（登録商標）２２３４」、「コロネート（登録商標）２７８５」、「アクアネート（登録商標）２００」、及び「アクアネート（登録商標）２１０」、住化コベストロウレタン（株）の「スミジュール（登録商標）Ｎ３３００」、「デスモジュール（登録商標）Ｎ３４００」、及び「スミジュール（登録商標）Ｎ−７５」、旭化成（株）の「デュラネート（登録商標）Ｅ−４０５−８０Ｔ」、「デュラネート（登録商標）２４Ａ−１００」、及び「デュラネート（登録商標）ＴＳＥ−１００」、並びに、三井武田ケミカル（株）の「タケネート（登録商標）Ｄ−１１０Ｎ」、「タケネート（登録商標）Ｄ−１２０Ｎ」、「タケネート（登録商標）Ｍ−６３１Ｎ」及び「ＭＴ−オレスター（登録商標）ＮＰ１２００」の商品名により市販されているものを好適に使用できる。
As the isocyanate compound, a commercially available product can be used.
Examples of commercially available isocyanate compounds include "Coronate (registered trademark) HX", "Coronate (registered trademark) HL-S", "Coronate (registered trademark) L", and "Coronate (registered trademark)" of Toso Co., Ltd. L-45E ”,“ Coronate® 2031 ”,“ Coronate® 2030 ”,“ Coronate® 2234 ”,“ Coronate® 2785 ”,“ Aquanate® 200 ” , And "Aquanate (registered trademark) 210", "Sumijuru (registered trademark) N3300", "Death Module (registered trademark) N3400", and "Sumijuru (registered trademark) N" of Sumika Cobestro Urethane Co., Ltd. -75 ", Asahi Kasei Co., Ltd.'s" Duranate (registered trademark) E-405-80T "," Duranate (registered trademark) 24A-100 "," Duranate (registered trademark) TSE-100 ", and Mitsui Takeda Chemical Products of "Takenate (registered trademark) D-110N", "Takenate (registered trademark) D-120N", "Takenate (registered trademark) M-631N" and "MT-Orester (registered trademark) NP1200" Those commercially available by name can be preferably used.
エポキシ化合物としては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセロールジグリシジルエーテル、グリセロールトリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、レゾルシンジグリシジルエーテル、２，２−ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ペンタエリトリトールポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、アジピン酸ジグリシジルエステル、フタル酸ジグリシジルエステル、トリス（グリシジル）イソシアヌレート、トリス（グリシドキシエチル）イソシアヌレート、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−グリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−１，３−ベンゼンジ（メタンアミン）等が挙げられる。
本発明の粘着剤組成物は、架橋剤としてエポキシ化合物を用いる場合、エポキシ化合物を１種のみ含有していてもよく、２種以上含有していてもよい。
Examples of the epoxy compound include ethylene glycol diglycidyl ether, diethylene glycol diglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether, tripropylene glycol diglycidyl ether, polypropylene glycol diglycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl ether, 1, 6-Hexanediol diglycidyl ether, polytetramethylene glycol diglycidyl ether, glycerol diglycidyl ether, glycerol triglycidyl ether, diglycerol polyglycidyl ether, polyglycerol polyglycidyl ether, resorcin diglycidyl ether, 2,2-dibromoneopentyl Glycoldiglycidyl ether, trimethylpropan triglycidyl ether, pentaerythritol polyglycidyl ether, sorbitol polyglycidyl ether, diglycidyl adipate, diglycidyl phthalate, tris (glycidyl) isocyanurate, tris (glycidoxyethyl) isocia Examples thereof include nurate, 1,3-bis (N, N-glycidylaminomethyl) cyclohexane, N, N, N', N'-tetraglycidyl-1,3-benzenedi (methaneamine) and the like.
When an epoxy compound is used as the cross-linking agent, the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention may contain only one type of epoxy compound, or may contain two or more types of epoxy compound.
これらの中でも、エポキシ化合物としては、凝集力の観点から、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−グリシジルアミノメチル）シクロヘキサンが好ましい。 Among these, as the epoxy compound, 1,3-bis (N, N-glycidylaminomethyl) cyclohexane is preferable from the viewpoint of cohesive force.
エポキシ化合物としては、市販品を使用できる。
エポキシ化合物の市販品としては、例えば、三菱ガス化学（株）の「ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ」及び「ＴＥＴＲＡＤ−Ｃ」の商品名により市販されているものを好適に使用できる。
As the epoxy compound, a commercially available product can be used.
As commercially available epoxy compounds, for example, those commercially available under the trade names of "TETRAD-X" and "TETRAD-C" of Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. can be preferably used.
金属キレート化合物としては、アルミニウムキレート化合物、チタンキレート化合物、ジルコニウムキレート化合物、コバルトキレート化合物等が挙げられる。
本発明の粘着剤組成物は、架橋剤として金属キレート化合物を用いる場合、金属キレート化合物を１種のみ含有していてもよく、２種以上含有していてもよい。
Examples of the metal chelate compound include an aluminum chelate compound, a titanium chelate compound, a zirconium chelate compound, and a cobalt chelate compound.
When a metal chelate compound is used as the cross-linking agent, the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention may contain only one type of metal chelate compound, or may contain two or more types of metal chelate compound.
これらの中でも、金属キレート化合物としては、アルミニウムキレート化合物が好ましい。
アルミニウムキレート化合物としては、アルミニウムモノアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）等が挙げられる。
Among these, as the metal chelate compound, an aluminum chelate compound is preferable.
Examples of the aluminum chelate compound include aluminum monoacetylacetonate bis (ethylacetate acetate), aluminum tris (ethylacetacetate), and aluminum tris (acetylacetoneate).
金属キレート化合物としては、市販品を使用できる。
金属キレート化合物の市販品としては、例えば、川研ファインケミカル（株）の「アルミキレートＡ」、「アルミキレートＤ」、及び「ＡＬＣＨ−ＴＲ」の商品名により市販されているものを好適に使用できる。
As the metal chelate compound, a commercially available product can be used.
As commercially available metal chelate compounds, for example, those commercially available under the trade names of "Aluminum Chelate A", "Aluminum Chelate D", and "ALCH-TR" of Kawaken Fine Chemicals Co., Ltd. can be preferably used. ..
本発明の粘着剤組成物における架橋剤の含有量は、特に制限されず、例えば、濡れ性と凝集力とのバランスの観点から、架橋剤の種類に応じて、適宜設定される。
例えば、架橋剤としてイソシアネート化合物を用いる場合、本発明の粘着剤組成物におけるイソシアネート化合物の含有量は、既述の特定共重合体Ａ １００質量部に対して、０．５質量部〜１０質量部が好ましく、１質量部〜９質量部がより好ましく、２質量部〜８質量部が更に好ましい。
例えば、架橋剤としてエポキシ化合物を用いる場合、本発明の粘着剤組成物におけるエポキシ化合物の含有量は、既述の特定共重合体Ａ １００質量部に対して、０．０２５質量部〜０．５質量部が好ましく、０．０５質量部〜０．３質量部がより好ましく、０．１質量部〜０．２質量部が更に好ましい。
例えば、架橋剤として金属キレート化合物を用いる場合、本発明の粘着剤組成物における金属キレート化合物の含有量は、既述の特定共重合体Ａ １００質量部に対して、０．０２５質量部〜０．５質量部が好ましく、０．０５質量部〜０．３質量部がより好ましく、０．１質量部〜０．２質量部が更に好ましい。
The content of the cross-linking agent in the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is not particularly limited, and is appropriately set according to the type of the cross-linking agent, for example, from the viewpoint of the balance between wettability and cohesive force.
For example, when an isocyanate compound is used as the cross-linking agent, the content of the isocyanate compound in the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is 0.5 parts by mass to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the above-mentioned specific copolymer A. Is preferable, 1 part by mass to 9 parts by mass is more preferable, and 2 parts by mass to 8 parts by mass is further preferable.
For example, when an epoxy compound is used as the cross-linking agent, the content of the epoxy compound in the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is 0.025 parts by mass to 0.5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the above-mentioned specific copolymer A. By mass is preferable, 0.05 parts by mass to 0.3 parts by mass is more preferable, and 0.1 parts by mass to 0.2 parts by mass is further preferable.
For example, when a metal chelate compound is used as the cross-linking agent, the content of the metal chelate compound in the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is 0.025 parts by mass to 0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the above-mentioned specific copolymer A. .5 parts by mass is preferable, 0.05 parts by mass to 0.3 parts by mass is more preferable, and 0.1 parts by mass to 0.2 parts by mass is further preferable.
〔有機溶媒〕
本発明の粘着剤組成物は、塗布性向上のため、有機溶媒を含んでいてもよい。
有機溶媒としては、例えば、既述の特定共重合体の重合反応時に用いられる有機溶媒が挙げられる。
[Organic solvent]
The pressure-sensitive adhesive composition of the present invention may contain an organic solvent in order to improve coatability.
Examples of the organic solvent include the organic solvent used in the polymerization reaction of the above-mentioned specific copolymer.
〔他の成分〕
本発明の粘着剤組成物は、本発明の効果を損なわない範囲において、必要に応じて、既述した成分以外の成分（所謂、他の成分）を含有していてもよい。
他の成分としては、特定共重合体Ａ及び特定共重合体Ｂ以外の重合体、架橋触媒、酸化防止剤、着色剤（例えば、染料及び顔料）、光安定剤（例えば、紫外線吸収剤）、帯電防止剤等の各種添加剤が挙げられる。
[Other ingredients]
The pressure-sensitive adhesive composition of the present invention may contain components other than the above-mentioned components (so-called other components), if necessary, as long as the effects of the present invention are not impaired.
Other components include polymers other than the specified copolymer A and the specified copolymer B, cross-linking catalysts, antioxidants, colorants (eg, dyes and pigments), light stabilizers (eg, UV absorbers), and the like. Examples include various additives such as antistatic agents.
［粘着剤組成物の用途］
本発明の粘着剤組成物は、加飾フィルムを被着体に貼着するための用いるものである。
加飾フィルムを被着体に貼着する方法としては、真空成形法、圧空成形法が挙げられる。これらの中でも、加飾フィルムを被着体に貼着する方法としては、真空成形法が好ましく、特に、ＯＭＤ工法のようなフィルムを加熱して柔らかく引き伸ばすことにより被着体に貼着させる方法が、本発明の粘着剤組成物の効果がより発揮されるため好ましい。
[Use of adhesive composition]
The pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is used for attaching a decorative film to an adherend.
Examples of the method of attaching the decorative film to the adherend include a vacuum forming method and a compressed air forming method. Among these, a vacuum forming method is preferable as a method for attaching the decorative film to the adherend, and in particular, a method such as the OMD method in which the film is heated and softly stretched to be attached to the adherend is used. , It is preferable because the effect of the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is more exhibited.
被着体としては、本発明における加飾フィルムを貼着できるものであれば、特に制限されず、平板、曲面板等の板材、立体形状物品、フィルムなどの成形体が挙げられる。
これらの中でも、被着体としては、立体形状物品が好ましい。
被着体を形成する材料としては、特に制限されず、ＡＢＳ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂等が挙げられる。
The adherend is not particularly limited as long as it can adhere the decorative film of the present invention, and examples thereof include plate materials such as flat plates and curved plates, three-dimensional articles, and molded bodies such as films.
Among these, as the adherend, a three-dimensional article is preferable.
The material for forming the adherend is not particularly limited, and examples thereof include ABS resin, polycarbonate resin, and polyester resin.
〔粘着シート〕
本発明の粘着剤組成物は、粘着シートに適用できる。
本発明における粘着シートは、既述の粘着剤組成物により形成された粘着剤層を有する。
本発明における粘着シートは、基材を有しない無基材タイプの粘着シートでもよく、基材の少なくとも片面に粘着剤層を有する有基材タイプの粘着シートでもよい。
[Adhesive sheet]
The pressure-sensitive adhesive composition of the present invention can be applied to a pressure-sensitive adhesive sheet.
The pressure-sensitive adhesive sheet in the present invention has a pressure-sensitive adhesive layer formed by the pressure-sensitive adhesive composition described above.
The pressure-sensitive adhesive sheet in the present invention may be a non-base material type pressure-sensitive adhesive sheet having no base material, or a base material-type pressure-sensitive adhesive sheet having a pressure-sensitive adhesive layer on at least one side of the base material.
粘着剤層の厚さは、特に制限されるものではなく、用途、要求される性能等によって適宜設定できる。粘着剤層の厚さとしては、例えば、１μｍ〜１００μｍの範囲が挙げられる。 The thickness of the pressure-sensitive adhesive layer is not particularly limited, and can be appropriately set depending on the application, required performance, and the like. The thickness of the pressure-sensitive adhesive layer may be, for example, in the range of 1 μm to 100 μm.
本発明における粘着シートの露出した粘着剤層は、剥離フィルムによって保護されていてもよい。剥離フィルムとしては、粘着剤層からの剥離を容易に行えるものであれば、特に制限されず、例えば、少なくとも片面に剥離処理剤による易剥離処理が施された樹脂フィルムが挙げられる。樹脂フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルムに代表されるポリエステルフィルムが挙げられる。剥離処理剤としては、フッ素系樹脂、パラフィンワックス、シリコーン、長鎖アルキル基化合物等が挙げられる。剥離フィルムは、粘着シートを実用に供するまでの間、粘着剤層の表面を保護し、使用時に剥離される。 The exposed pressure-sensitive adhesive layer of the pressure-sensitive adhesive sheet in the present invention may be protected by a release film. The release film is not particularly limited as long as it can be easily peeled from the pressure-sensitive adhesive layer, and examples thereof include a resin film in which at least one surface is easily peeled with a release treatment agent. Examples of the resin film include a polyester film typified by a polyethylene terephthalate film. Examples of the stripping agent include fluororesins, paraffin waxes, silicones, long-chain alkyl group compounds and the like. The release film protects the surface of the pressure-sensitive adhesive layer until the pressure-sensitive adhesive sheet is put into practical use, and is peeled off during use.
本発明における粘着シートは、例えば、既述の粘着剤組成物を剥離フィルム及び／又は基材に塗布し、乾燥後に一定期間養生することによって粘着剤層を形成して作製できる。
養生の条件は、例えば、雰囲気温度２３℃、相対湿度５０％の環境下で１日間〜１０日間に設定できる。粘着剤層を養生することにより、特定共重合体を架橋剤によって十分に架橋された状態にできる。
The pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention can be produced, for example, by applying the above-mentioned pressure-sensitive adhesive composition to a release film and / or a base material and curing it for a certain period of time after drying to form a pressure-sensitive adhesive layer.
The curing conditions can be set, for example, for 1 to 10 days in an environment with an ambient temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 50%. By curing the pressure-sensitive adhesive layer, the specific copolymer can be sufficiently cross-linked by a cross-linking agent.
無基材タイプの粘着シートは、例えば、剥離フィルムの剥離処理面に粘着剤組成物を塗布し、乾燥させ、粘着剤組成物の層を形成し、得られた層の、剥離フィルムと接しない露出した面に、別の剥離フィルムを剥離処理面が接するように重ね、養生して粘着剤層を形成する方法により作製できる。 In the base-free type pressure-sensitive adhesive sheet, for example, the pressure-sensitive adhesive composition is applied to the peel-treated surface of the release film and dried to form a layer of the pressure-sensitive adhesive composition, and the obtained layer does not come into contact with the release film. It can be produced by a method in which another release film is laminated on the exposed surface so that the release-treated surface is in contact with the exposed surface and cured to form an adhesive layer.
有基材タイプの粘着シートは、粘着剤組成物を基材に塗布する方法により作製してもよいし、粘着剤組成物を剥離フィルムに塗布する方法により作製してもよい。このような方法としては、例えば、剥離フィルムの剥離処理面に粘着剤組成物を塗布し、乾燥させ、粘着剤組成物の層を形成し、得られた層の剥離フィルムと接しない露出した面に基材を貼合し、養生して粘着剤層を形成する方法が挙げられる。 The base material type pressure-sensitive adhesive sheet may be produced by a method of applying the pressure-sensitive adhesive composition to a base material, or may be produced by a method of applying the pressure-sensitive adhesive composition to a release film. As such a method, for example, the pressure-sensitive adhesive composition is applied to the peel-treated surface of the release film and dried to form a layer of the pressure-sensitive adhesive composition, and the exposed surface of the obtained layer that does not come into contact with the release film. A method of adhering a base material to the film and curing it to form an adhesive layer can be mentioned.
剥離フィルム又は基材に粘着剤組成物を塗布する方法としては、グラビアロールコーター、リバースロールコーター、キスロールコーター、ディップロールコーター、バーコーター、ナイフコーター、スプレーコーター等を用いた公知の方法が挙げられる。 Examples of the method of applying the pressure-sensitive adhesive composition to the release film or the base material include known methods using a gravure roll coater, a reverse roll coater, a kiss roll coater, a dip roll coater, a bar coater, a knife coater, a spray coater, and the like. Be done.
〔加飾フィルム〕
有基材タイプの粘着シートとしては、基材と、上記基材上に設けられ、既述の粘着剤組成物により形成された粘着剤層と、を少なくとも備える加飾フィルムが例示できる。
加飾フィルムにおける基材は、例えば、熱可塑性樹脂から形成される樹脂層であってもよく、樹脂層は、アクリル系樹脂を含んでなることが好ましい。アクリル系樹脂を用いて形成された基材は、加飾成形品を真空成形法により製造する際に要求される、展延性、折曲性、形状追従性等の真空成形加工性に優れている。
[Decorative film]
As the base material type pressure-sensitive adhesive sheet, a decorative film including at least a base material and a pressure-sensitive adhesive layer provided on the base material and formed by the above-mentioned pressure-sensitive adhesive composition can be exemplified.
The base material in the decorative film may be, for example, a resin layer formed of a thermoplastic resin, and the resin layer preferably contains an acrylic resin. The base material formed by using an acrylic resin is excellent in vacuum forming workability such as malleability, bending property, and shape followability, which are required when a decorative molded product is manufactured by a vacuum forming method. ..
加飾フィルムにおける基材は、成形体が加飾フィルムにより加飾された後、加飾成形品の最外層に位置し、加飾成形品の保護層としての機能を果たすものである。基材を、アクリル系樹脂を用いて形成することで、耐摩耗性、耐薬品性、耐候性等の耐久性に優れた加飾成形品となる。 The base material in the decorative film is located on the outermost layer of the decorative molded product after the molded body is decorated with the decorative film, and functions as a protective layer of the decorative molded product. By forming the base material using an acrylic resin, it becomes a decorative molded product having excellent durability such as abrasion resistance, chemical resistance, and weather resistance.
加飾フィルムにおける基材は、無色であってもよいし、有色であってもよい。基材を着色する場合には、公知の着色剤を樹脂中に添加すればよい。
また、加飾フィルムにおける基材は、透明であってもよいし、半透明であってもよいし、不透明であってもよい。
The base material in the decorative film may be colorless or colored. When coloring the base material, a known colorant may be added to the resin.
Further, the base material in the decorative film may be transparent, translucent, or opaque.
通常、基材の厚さは、好ましくは２５μｍ〜３００μｍであり、より好ましくは５０μｍ〜２００μｍである。基材層の厚さが上記範囲内であれば、真空成形法により加飾成形品を製造する際に、加工成形性、形状追従性、及び取扱い性が良好となる。 Generally, the thickness of the base material is preferably 25 μm to 300 μm, more preferably 50 μm to 200 μm. When the thickness of the base material layer is within the above range, the processability, shape followability, and handleability are improved when the decorative molded product is manufactured by the vacuum forming method.
本発明における加飾フィルムは、例えば、基材上及び／又は基材と粘着剤層との間に、装飾層を有していてもよい。装飾層は、加飾フィルムに意匠性を付与するために設けられる層であり、模様、文字、パターン状の絵柄等を表現する柄層である。装飾層は、例えば、インクジェット印刷、スクリーン印刷、グラビア印刷等の公知の印刷方法により設けることができる。 The decorative film in the present invention may have, for example, a decorative layer on the base material and / or between the base material and the pressure-sensitive adhesive layer. The decorative layer is a layer provided for imparting design to the decorative film, and is a pattern layer for expressing a pattern, characters, a patterned pattern, or the like. The decorative layer can be provided by a known printing method such as inkjet printing, screen printing, or gravure printing.
〔加飾成形品〕
加飾成形品は、真空成形法、圧空成形法（好ましくは、真空成形法）等により、成形体上に、本発明における加飾フィルムを貼り合せることで形成される。すなわち、加飾成形品は、成形体と、成形体上に配置された加飾フィルムと、を含むものであり、より具体的には、成形体上に、粘着剤層、必要に応じて装飾層、及び基材がこの順に積層されたものである。
[Decorative molded products]
The decorative molded product is formed by laminating the decorative film of the present invention on a molded product by a vacuum forming method, a vacuum forming method (preferably a vacuum forming method) or the like. That is, the decorative molded product includes a molded body and a decorative film arranged on the molded body, and more specifically, a pressure-sensitive adhesive layer and, if necessary, decoration on the molded body. The layers and the base material are laminated in this order.
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明する。本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples. The present invention is not limited to the following examples as long as the gist of the present invention is not exceeded.
［（メタ）アクリル系共重合体Ａの製造］
＜製造例１Ａ＞
撹拌機、還流冷却器、逐次滴下装置、及び温度計を備えた反応器内に、ｎ−ブチルアクリレート（ｎ−ＢＡ；（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体）４９．０質量部（３９．１ｍｏｌ％）、メチルアクリレート（ＭＡ；（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体）５０．０質量部（５９．５ｍｏｌ％）、アクリル酸（ＡＡ；カルボキシ基を有する単量体）１．０質量部（１．４ｍｏｌ％）からなる単量体混合物のうち２５質量％、酢酸エチル（ＥＡｃ）４５質量部、及び２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ；重合開始剤）０．０１５質量部を入れて加熱し、還流温度で２０分間重合を行った。
次いで、還流温度条件下で、単量体混合物の残量７５質量％と、ＥＡｃ ３０質量部及びＡＩＢＮ ０．１５質量部からなる重合開始剤溶液と、を１．５時間かけて逐次滴下し、更に１時間後、ＥＡｃ ２５質量部及びＡＩＢＮ ０．３０質量部からなる重合開始剤溶液を１時間かけて逐次滴下し、更に２時間反応させた。反応終了後、反応混合物をメチルエチルケトン（ＭＥＫ）で希釈し、固形分が３５質量％の（メタ）アクリル系共重合体Ａの溶液を得た。なお、「固形分」とは、（メタ）アクリル系共重合体Ａの溶液から溶媒等の揮発性成分を除去した残渣量を意味する（以下、同じ）。
得られた（メタ）アクリル系共重合体Ａは、ガラス転移温度（Ｔｇ）が−２２℃であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が６０万であった。
製造例１Ａにて製造した（メタ）アクリル系共重合体Ａの単量体組成を下記の表１に示す。
[Manufacture of (meth) acrylic copolymer A]
<Manufacturing example 1A>
49.0 parts by mass (39.) parts of n-butyl acrylate (n-BA; (meth) acrylic acid alkyl ester monomer) in a reactor equipped with a stirrer, a reflux cooler, a sequential dropping device, and a thermometer. 1 mol%), methyl acrylate (MA; (meth) acrylic acid alkyl ester monomer) 50.0 parts by mass (59.5 mol%), acrylic acid (AA; monomer having a carboxy group) 1.0 part by mass 25% by mass of the monomer mixture consisting of (1.4 mol%), 45 parts by mass of ethyl acetate (EAc), and 0.015% by mass of 2,2'-azobisisobutyronitrile (AIBN; polymerization initiator). The portion was added and heated, and polymerization was carried out at a reflux temperature for 20 minutes.
Then, under reflux temperature conditions, 75% by mass of the remaining amount of the monomer mixture and a polymerization initiator solution consisting of 30 parts by mass of EAc and 0.15 parts by mass of AIBN were sequentially added dropwise over 1.5 hours. After a further 1 hour, a polymerization initiator solution consisting of 25 parts by mass of EAc and 0.30 parts by mass of AIBN was sequentially added dropwise over 1 hour and reacted for another 2 hours. After completion of the reaction, the reaction mixture was diluted with methyl ethyl ketone (MEK) to obtain a solution of (meth) acrylic copolymer A having a solid content of 35% by mass. The "solid content" means the amount of residue obtained by removing volatile components such as a solvent from the solution of the (meth) acrylic copolymer A (hereinafter, the same applies).
The obtained (meth) acrylic copolymer A had a glass transition temperature (Tg) of −22 ° C. and a weight average molecular weight (Mw) of 600,000.
The monomer composition of the (meth) acrylic copolymer A produced in Production Example 1A is shown in Table 1 below.
＜製造例２Ａ〜４Ａ、７Ａ〜１１Ａ、及び１４Ａ＞
下記の表１に示す単量体組成としたこと以外は、製造例１Ａと同様にして、（メタ）アクリル系共重合体Ａの溶液を得た。
製造例２Ａ〜４Ａ、７Ａ〜１１Ａ、及び１４Ａにて製造した（メタ）アクリル系共重合体Ａの単量体組成を下記の表１に示す。
<Manufacturing Examples 2A-4A, 7A-11A, and 14A>
A solution of the (meth) acrylic copolymer A was obtained in the same manner as in Production Example 1A except that the monomer composition shown in Table 1 below was used.
The monomer composition of the (meth) acrylic copolymer A produced in Production Examples 2A to 4A, 7A to 11A, and 14A is shown in Table 1 below.
＜製造例５Ａ＞
撹拌機、還流冷却器、逐次滴下装置、及び温度計を備えた反応器内に、ｎ−ブチルアクリレート（ｎ−ＢＡ；（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体）４９．０質量部（３９．１ｍｏｌ％）、メチルアクリレート（ＭＡ；（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体）５０．０質量部（５９．５ｍｏｌ％）、アクリル酸（ＡＡ；カルボキシ基を有する単量体）１．０質量部（１．４ｍｏｌ％）からなる単量体混合物のうち２５質量％、酢酸エチル（ＥＡｃ）７５質量部、及び２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ；重合開始剤）０．０１５質量部を入れて加熱し、還流温度で２０分間重合を行った。
次いで、還流温度条件下で、単量体混合物の残量７５質量％と、ＥＡｃ ３０質量部及びＡＩＢＮ ０．１５質量部からなる重合開始剤溶液と、を１．５時間かけて逐次滴下し、更に１時間後、ＥＡｃ ２５質量部及びＡＩＢＮ ０．３０質量部からなる重合開始剤溶液を１時間かけて逐次滴下し、更に２時間反応させた。反応終了後、反応混合物をメチルエチルケトン（ＭＥＫ）で希釈し、固形分が３５質量％の（メタ）アクリル系共重合体Ａの溶液を得た。
得られた（メタ）アクリル系共重合体Ａは、ガラス転移温度（Ｔｇ）が−２２℃であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が４０万であった。
製造例５Ａにて製造した（メタ）アクリル系共重合体Ａの単量体組成を下記の表１に示す。
<Manufacturing example 5A>
49.0 parts by mass (39.) parts of n-butyl acrylate (n-BA; (meth) acrylic acid alkyl ester monomer) in a reactor equipped with a stirrer, a reflux cooler, a sequential dropping device, and a thermometer. 1 mol%), methyl acrylate (MA; (meth) acrylic acid alkyl ester monomer) 50.0 parts by mass (59.5 mol%), acrylic acid (AA; monomer having a carboxy group) 1.0 part by mass 25% by mass of the monomer mixture consisting of (1.4 mol%), 75 parts by mass of ethyl acetate (EAc), and 0.015% by mass of 2,2'-azobisisobutyronitrile (AIBN; polymerization initiator). The portion was added and heated, and polymerization was carried out at a reflux temperature for 20 minutes.
Then, under reflux temperature conditions, 75% by mass of the remaining amount of the monomer mixture and a polymerization initiator solution consisting of 30 parts by mass of EAc and 0.15 parts by mass of AIBN were sequentially added dropwise over 1.5 hours. After a further 1 hour, a polymerization initiator solution consisting of 25 parts by mass of EAc and 0.30 parts by mass of AIBN was sequentially added dropwise over 1 hour and reacted for another 2 hours. After completion of the reaction, the reaction mixture was diluted with methyl ethyl ketone (MEK) to obtain a solution of (meth) acrylic copolymer A having a solid content of 35% by mass.
The obtained (meth) acrylic copolymer A had a glass transition temperature (Tg) of −22 ° C. and a weight average molecular weight (Mw) of 400,000.
The monomer composition of the (meth) acrylic copolymer A produced in Production Example 5A is shown in Table 1 below.
＜製造例６Ａ＞
撹拌機、還流冷却器、逐次滴下装置、及び温度計を備えた反応器内に、ｎ−ブチルアクリレート（ｎ−ＢＡ；（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体）４９．０質量部（３９．１ｍｏｌ％）、メチルアクリレート（ＭＡ；（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体）５０．０質量部（５９．５ｍｏｌ％）、アクリル酸（ＡＡ；カルボキシ基を有する単量体）１．０質量部（１．４ｍｏｌ％）、及び酢酸エチル（ＥＡｃ）１８５質量部を入れ、反応器内の空気を窒素ガスで置換した。その後、撹拌下、窒素雰囲気中で、反応容器の内容物温度を７０℃に昇温させた。その後、ＥＡｃ １２０質量部及びＡＩＢＮ ０．００２質量部からなる重合開始剤溶液を４時間かけて逐次滴下し、更に１．５時間反応させた。反応終了後、反応混合物をメチルエチルケトン（ＭＥＫ）で希釈し、固形分が２０質量％の（メタ）アクリル系共重合体Ａの溶液を得た。
得られた（メタ）アクリル系共重合体Ａは、ガラス転移温度（Ｔｇ）が−２２℃であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が１５０万であった。
製造例６Ａにて製造した（メタ）アクリル系共重合体Ａの単量体組成を下記の表１に示す。
<Manufacturing example 6A>
49.0 parts by mass (39.) parts of n-butyl acrylate (n-BA; (meth) acrylic acid alkyl ester monomer) in a reactor equipped with a stirrer, a reflux condenser, a sequential dropping device, and a thermometer. 1 mol%), methyl acrylate (MA; (meth) acrylic acid alkyl ester monomer) 50.0 parts by mass (59.5 mol%), acrylic acid (AA; monomer having a carboxy group) 1.0 part by mass (1.4 mol%) and 185 parts by mass of ethyl acetate (EAc) were added, and the air in the reactor was replaced with nitrogen gas. Then, under stirring, the temperature of the contents of the reaction vessel was raised to 70 ° C. in a nitrogen atmosphere. Then, a polymerization initiator solution consisting of 120 parts by mass of EAc and 0.002 parts by mass of AIBN was sequentially added dropwise over 4 hours, and the reaction was further carried out for 1.5 hours. After completion of the reaction, the reaction mixture was diluted with methyl ethyl ketone (MEK) to obtain a solution of (meth) acrylic copolymer A having a solid content of 20% by mass.
The obtained (meth) acrylic copolymer A had a glass transition temperature (Tg) of −22 ° C. and a weight average molecular weight (Mw) of 1.5 million.
The monomer composition of the (meth) acrylic copolymer A produced in Production Example 6A is shown in Table 1 below.
＜製造例１２Ａ＞
撹拌機、還流冷却器、逐次滴下装置、及び温度計を備えた反応器内に、ｎ−ブチルアクリレート（ｎ−ＢＡ；（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体）４９．０質量部（３９．１ｍｏｌ％）、メチルアクリレート（ＭＡ；（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体）５０．０質量部（５９．５ｍｏｌ％）、アクリル酸（ＡＡ；カルボキシ基を有する単量体）１．０質量部（１．４ｍｏｌ％）からなる単量体混合物のうち２５質量％、酢酸エチル（ＥＡｃ）４２質量部、トルエン５質量部、及び２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ；重合開始剤）０．０１５質量部を入れて加熱し、還流温度で２０分間重合を行った。
次いで、還流温度条件下で、単量体混合物の残量７５質量％と、ＥＡｃ ４２質量部、トルエン５質量部、及びＡＩＢＮ ０．２５質量部からなる重合開始剤溶液と、を約２．５時間かけて逐次滴下し、更に１時間後、ＥＡｃ １２．５質量部及びＡＩＢＮ ０．２５質量部からなる重合開始剤溶液を４０分かけて逐次滴下し、更に２時間反応させた。反応終了後、反応混合物をメチルエチルケトン（ＭＥＫ）で希釈し、固形分が３５質量％の（メタ）アクリル系共重合体Ａの溶液を得た。
得られた（メタ）アクリル系共重合体Ａは、ガラス転移温度（Ｔｇ）が−２２℃であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が１０万であった。
製造例１２Ａにて製造した（メタ）アクリル系共重合体Ａの単量体組成を下記の表１に示す。
<Manufacturing example 12A>
49.0 parts by mass (39.) parts of n-butyl acrylate (n-BA; (meth) acrylic acid alkyl ester monomer) in a reactor equipped with a stirrer, a reflux cooler, a sequential dropping device, and a thermometer. 1 mol%), methyl acrylate (MA; (meth) acrylic acid alkyl ester monomer) 50.0 parts by mass (59.5 mol%), acrylic acid (AA; monomer having a carboxy group) 1.0 part by mass 25 parts by mass of the monomer mixture consisting of (1.4 mol%), 42 parts by mass of ethyl acetate (EAc), 5 parts by mass of toluene, and 2,2'-azobisisobutyronitrile (AIBN; polymerization initiator). ) 0.015 parts by mass was added and heated, and polymerization was carried out at reflux temperature for 20 minutes.
Then, under reflux temperature conditions, about 2.5% by mass of the remaining amount of the monomer mixture and a polymerization initiator solution consisting of 42 parts by mass of EAc, 5 parts by mass of toluene, and 0.25 parts by mass of AIBN. The mixture was sequentially added dropwise over time, and after another 1 hour, a polymerization initiator solution consisting of 12.5 parts by mass of EAc and 0.25 parts by mass of AIBN was sequentially added dropwise over 40 minutes and reacted for another 2 hours. After completion of the reaction, the reaction mixture was diluted with methyl ethyl ketone (MEK) to obtain a solution of (meth) acrylic copolymer A having a solid content of 35% by mass.
The obtained (meth) acrylic copolymer A had a glass transition temperature (Tg) of −22 ° C. and a weight average molecular weight (Mw) of 100,000.
The monomer composition of the (meth) acrylic copolymer A produced in Production Example 12A is shown in Table 1 below.
＜製造例１３Ａ＞
撹拌機、還流冷却器、逐次滴下装置、及び温度計を備えた反応器内に、ｎ−ブチルアクリレート（ｎ−ＢＡ；（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体）４９．０質量部（３９．１ｍｏｌ％）、メチルアクリレート（ＭＡ；（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体）５０．０質量部（５９．５ｍｏｌ％）、アクリル酸（ＡＡ；カルボキシ基を有する単量体）１．０質量部（１．４ｍｏｌ％）、及び酢酸エチル（ＥＡｃ）１８５質量部を入れ、反応器内の空気を窒素ガスで置換した。その後、撹拌下、窒素雰囲気中で、反応容器の内容物温度を７０℃に昇温させた。その後、ＥＡｃ ８０質量部及びＡＩＢＮ ０．００２質量部からなる重合開始剤溶液を４時間かけて逐次滴下し、更に１．５時間反応させた。反応終了後、反応混合物をメチルエチルケトン（ＭＥＫ）で希釈し、固形分が２０質量％の（メタ）アクリル系共重合体Ａの溶液を得た。
得られた（メタ）アクリル系共重合体Ａは、ガラス転移温度（Ｔｇ）が−２２℃であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が１８０万であった。
製造例１３Ａにて製造した（メタ）アクリル系共重合体Ａの単量体組成を下記の表１に示す。
<Manufacturing example 13A>
49.0 parts by mass (39.) parts of n-butyl acrylate (n-BA; (meth) acrylic acid alkyl ester monomer) in a reactor equipped with a stirrer, a reflux condenser, a sequential dropping device, and a thermometer. 1 mol%), methyl acrylate (MA; (meth) acrylic acid alkyl ester monomer) 50.0 parts by mass (59.5 mol%), acrylic acid (AA; monomer having a carboxy group) 1.0 part by mass (1.4 mol%) and 185 parts by mass of ethyl acetate (EAc) were added, and the air in the reactor was replaced with nitrogen gas. Then, under stirring, the temperature of the contents of the reaction vessel was raised to 70 ° C. in a nitrogen atmosphere. Then, a polymerization initiator solution consisting of 80 parts by mass of EAc and 0.002 parts by mass of AIBN was sequentially added dropwise over 4 hours, and the reaction was further carried out for 1.5 hours. After completion of the reaction, the reaction mixture was diluted with methyl ethyl ketone (MEK) to obtain a solution of (meth) acrylic copolymer A having a solid content of 20% by mass.
The obtained (meth) acrylic copolymer A had a glass transition temperature (Tg) of −22 ° C. and a weight average molecular weight (Mw) of 1.8 million.
The monomer composition of the (meth) acrylic copolymer A produced in Production Example 13A is shown in Table 1 below.
上記の表１中、組成の欄に記載の「−」は、該当する成分を含まないことを意味する。 In Table 1 above, "-" in the composition column means that the corresponding component is not included.
上記の表１に記載の各単量体の詳細は、以下に示す通りである。
「ｎ−ＢＡ」：ｎ−ブチルアクリレート（単独重合体のＴｇ：−５７℃）
「ＭＡ」：メチルアクリレート（単独重合体のＴｇ：５℃）
「ＡＡ」：アクリル酸（単独重合体のＴｇ：１６３℃、カルボキシ基を有する単量体）
Details of each monomer shown in Table 1 above are as shown below.
"N-BA": n-butyl acrylate (Tg of homopolymer: -57 ° C)
"MA": Methyl acrylate (Tg of homopolymer: 5 ° C)
"AA": Acrylic acid (Tg of homopolymer, 163 ° C, monomer having carboxy group)
上記の表１に記載の（メタ）アクリル系共重合体Ａのガラス転移温度（Ｔｇ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）は、既述の方法により測定した値である。 The glass transition temperature (Tg) and weight average molecular weight (Mw) of the (meth) acrylic copolymer A shown in Table 1 above are values measured by the method described above.
［（メタ）アクリル系共重合体Ｂの製造］
＜製造例１Ｂ＞
撹拌機、還流冷却器、逐次滴下装置、及び温度計を備えた反応器内に、メチルメタクリレート（ＭＭＡ；単独重合体のＴｇが８０℃以上である（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体）８０．０質量部（８１．８ｍｏｌ％）、エチルアクリレート（ＥＡ；単独重合体のＴｇが０℃以下である（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体）１４．０質量部（１４．３ｍｏｌ％）、ジメチルアミノエチルメタクリレート（ＤＭ；アミノ基を有する単量体）６．０質量部（３．９ｍｏｌ％）からなる単量体混合物のうち２０質量％、酢酸エチル（ＥＡｃ）４５質量部、及び２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ；重合開始剤）０．１５質量部を入れて加熱し、還流温度で２０分間重合を行った。
次いで、還流温度条件下で、単量体混合物の残量７５質量％と、ＥＡｃ ３０質量部及びＡＩＢＮ ０．１５質量部からなる重合開始剤溶液と、を約１．５時間かけて逐次滴下し、更に１時間後、ＥＡｃ ２５質量部及びＡＩＢＮ ０．３０質量部からなる重合開始剤溶液を１時間かけて逐次滴下し、更に２時間反応させた。反応終了後、反応混合物をメチルエチルケトン（ＭＥＫ）で希釈し、固形分が３６質量％の（メタ）アクリル系共重合体Ｂの溶液を得た。なお、「固形分」とは、（メタ）アクリル系共重合体Ｂの溶液から溶媒等の揮発性成分を除去した残渣量を意味する（以下、同じ）。
得られた（メタ）アクリル系共重合体Ｂは、ガラス転移温度（Ｔｇ）が７３℃であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が５万であった。
製造例１Ｂにて製造した（メタ）アクリル系共重合体Ｂの単量体組成を下記の表２に示す。
[Manufacture of (meth) acrylic copolymer B]
<Manufacturing example 1B>
Methyl methacrylate (MMA; (meth) acrylic acid alkyl ester monomer having a Tg of homopolymer of 80 ° C. or higher) 80 in a reactor equipped with a stirrer, a reflux cooler, a sequential dropping device, and a thermometer. .0 parts by mass (81.8 mol%), ethyl acrylate (EA; (meth) acrylic acid alkyl ester monomer having a Tg of homopolymer at 0 ° C. or lower) 14.0 parts by mass (14.3 mol%), 20 parts by mass of a monomer mixture consisting of 6.0 parts by mass (3.9 mol%) of dimethylaminoethyl methacrylate (DM; monomer having an amino group), 45 parts by mass of ethyl acetate (EAc), and 2, 0.15 parts by mass of 2'-azobisisobutyronitrile (AIBN; polymerization initiator) was added and heated, and polymerization was carried out at a reflux temperature for 20 minutes.
Then, under reflux temperature conditions, 75% by mass of the remaining amount of the monomer mixture and a polymerization initiator solution consisting of 30 parts by mass of EAc and 0.15 parts by mass of AIBN were sequentially added dropwise over about 1.5 hours. After another 1 hour, a polymerization initiator solution consisting of 25 parts by mass of EAc and 0.30 parts by mass of AIBN was sequentially added dropwise over 1 hour and reacted for another 2 hours. After completion of the reaction, the reaction mixture was diluted with methyl ethyl ketone (MEK) to obtain a solution of (meth) acrylic copolymer B having a solid content of 36% by mass. The “solid content” means the amount of residue obtained by removing volatile components such as a solvent from the solution of the (meth) acrylic copolymer B (hereinafter, the same applies).
The obtained (meth) acrylic copolymer B had a glass transition temperature (Tg) of 73 ° C. and a weight average molecular weight (Mw) of 50,000.
The monomer composition of the (meth) acrylic copolymer B produced in Production Example 1B is shown in Table 2 below.
＜製造例２Ｂ＞
撹拌機、還流冷却器、逐次滴下装置、及び温度計を備えた反応器内に、トルエン１３．３質量部、及びメチルエチルケトン（ＭＥＫ）１３．３質量部を入れ、撹拌を行いながら反応容器内の温度を還流が発生するまで上昇させた。還流開始から１０分後、メチルメタクリレート（ＭＭＡ；単独重合体のＴｇが８０℃以上である（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体）８０．０質量部（８１．８ｍｏｌ％）、エチルアクリレート（ＥＡ；単独重合体のＴｇが０℃以下である（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体）１４．０質量部（１４．３ｍｏｌ％）、ジメチルアミノエチルメタクリレート（ＤＭ；アミノ基を有する単量体）６．０質量部（３．９ｍｏｌ％）、及び２，２’‐アゾビス（イソ酪酸）ジメチル（Ｖ−６０１；重合開始剤、和光純薬工業（株））１３．３質量部を、トルエン１０質量部及びＭＥＫ １０質量部に溶解させた溶液を３時間かけて滴下し、更に２．５時間反応させた。反応終了後、反応混合物をＭＥＫで希釈し、固形分が３６質量％の（メタ）アクリル系共重合体Ｂの溶液を得た。
得られた（メタ）アクリル系共重合体Ｂは、ガラス転移温度（Ｔｇ）が７３℃であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が０．５万であった。
製造例２Ｂにて製造した（メタ）アクリル系共重合体Ｂの単量体組成を下記の表２に示す。
<Manufacturing example 2B>
13.3 parts by mass of toluene and 13.3 parts by mass of methyl ethyl ketone (MEK) were placed in a reactor equipped with a stirrer, a reflux condenser, a sequential dropping device, and a thermometer, and the inside of the reaction vessel was stirred while stirring. The temperature was raised until reflux occurred. 10 minutes after the start of reflux, methyl methacrylate (MMA; (meth) acrylic acid alkyl ester monomer having a Tg of the homopolymer at 80 ° C. or higher) 80.0 parts by mass (81.8 mol%), ethyl acrylate (EA). (Meta) acrylic acid alkyl ester monomer having a Tg of 0 ° C. or lower as a homopolymer) 14.0 parts by mass (14.3 mol%), dimethylaminoethyl methacrylate (DM; monomer having an amino group) 6.0 parts by mass (3.9 mol%) and 2,2'-azobis (isobutyric acid) dimethyl (V-601; polymerization initiator, Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 13.3 parts by mass, toluene 10 The solution dissolved in 10 parts by mass and 10 parts by mass of MEK was added dropwise over 3 hours, and the reaction was further carried out for 2.5 hours. After completion of the reaction, the reaction mixture was diluted with MEK to obtain a solution of (meth) acrylic copolymer B having a solid content of 36% by mass.
The obtained (meth) acrylic copolymer B had a glass transition temperature (Tg) of 73 ° C. and a weight average molecular weight (Mw) of 5,000.
The monomer composition of the (meth) acrylic copolymer B produced in Production Example 2B is shown in Table 2 below.
＜製造例３Ｂ＞
撹拌機、還流冷却器、逐次滴下装置、及び温度計を備えた反応器内に、メチルメタクリレート（ＭＭＡ；単独重合体のＴｇが８０℃以上である（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体）８０．０質量部（８１．８ｍｏｌ％）、エチルアクリレート（ＥＡ；単独重合体のＴｇが０℃以下である（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体）１４．０質量部（１４．３ｍｏｌ％）、ジメチルアミノエチルメタクリレート（ＤＭ；アミノ基を有する単量体）６．０質量部（３．９ｍｏｌ％）からなる単量体混合物のうち２０質量％、酢酸エチル（ＥＡｃ）３０質量部、及び２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ；重合開始剤）０．０２５質量部を入れて加熱し、還流温度で２０分間重合を行った。
次いで、還流温度条件下で、単量体混合物の残量７５質量％と、ＥＡｃ １６．６質量部及びＡＩＢＮ ０．１０質量部からなる重合開始剤溶液と、を約１．５時間かけて逐次滴下し、更に１時間後、ＥＡｃ ２５質量部及びＡＩＢＮ ０．３０質量部からなる重合開始剤溶液を１時間かけて逐次滴下し、更に２時間反応させた。反応終了後、反応混合物をメチルエチルケトン（ＭＥＫ）で希釈し、固形分が３６質量％の（メタ）アクリル系共重合体Ｂの溶液を得た。
得られた（メタ）アクリル系共重合体Ｂは、ガラス転移温度（Ｔｇ）が７３℃であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が２０万であった。
製造例３Ｂにて製造した（メタ）アクリル系共重合体Ｂの単量体組成を下記の表２に示す。
<Manufacturing example 3B>
Methyl methacrylate (MMA; (meth) acrylic acid alkyl ester monomer having a Tg of homopolymer of 80 ° C. or higher) 80 in a reactor equipped with a stirrer, a reflux cooler, a sequential dropping device, and a thermometer. .0 parts by mass (81.8 mol%), ethyl acrylate (EA; (meth) acrylic acid alkyl ester monomer having a Tg of homopolymer at 0 ° C. or lower) 14.0 parts by mass (14.3 mol%), 20 parts by mass of a monomer mixture consisting of 6.0 parts by mass (3.9 mol%) of dimethylaminoethyl methacrylate (DM; monomer having an amino group), 30 parts by mass of ethyl acetate (EAc), and 2, 0.025 parts by mass of 2'-azobisisobutyronitrile (AIBN; polymerization initiator) was added and heated, and polymerization was carried out at a reflux temperature for 20 minutes.
Then, under reflux temperature conditions, the remaining amount of the monomer mixture was 75% by mass, and the polymerization initiator solution consisting of 16.6 parts by mass of EAc and 0.10 parts by mass of AIBN was sequentially added over about 1.5 hours. After 1 hour, a polymerization initiator solution consisting of 25 parts by mass of EAc and 0.30 parts by mass of AIBN was sequentially added dropwise over 1 hour and reacted for another 2 hours. After completion of the reaction, the reaction mixture was diluted with methyl ethyl ketone (MEK) to obtain a solution of (meth) acrylic copolymer B having a solid content of 36% by mass.
The obtained (meth) acrylic copolymer B had a glass transition temperature (Tg) of 73 ° C. and a weight average molecular weight (Mw) of 200,000.
The monomer composition of the (meth) acrylic copolymer B produced in Production Example 3B is shown in Table 2 below.
＜製造例４Ｂ〜１８Ｂ、及び２１Ｂ＞
下記の表（表１及び／又は表２）に示す単量体組成としたこと以外は、製造例１Ｂと同様にして、（メタ）アクリル系共重合体Ｂの溶液を得た。
製造例４Ｂ〜１８Ｂ、及び２１Ｂにて製造した（メタ）アクリル系共重合体Ｂの単量体組成を下記の表（表１及び／又は表２）に示す。
<Manufacturing Examples 4B to 18B and 21B>
A solution of the (meth) acrylic copolymer B was obtained in the same manner as in Production Example 1B except that the monomer compositions shown in the following tables (Table 1 and / or Table 2) were used.
The monomer composition of the (meth) acrylic copolymer B produced in Production Examples 4B to 18B and 21B is shown in the following table (Table 1 and / or Table 2).
＜製造例１９Ｂ＞
撹拌機、還流冷却器、逐次滴下装置、及び温度計を備えた反応器内に、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）５０．０質量部を入れ、撹拌を行いながら反応容器内の温度を還流が発生するまで上昇させた。還流開始から１０分後、メチルメタクリレート（ＭＭＡ；単独重合体のＴｇが８０℃以上である（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体）８０．０質量部（８１．８ｍｏｌ％）、エチルアクリレート（ＥＡ；単独重合体のＴｇが０℃以下である（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体）１４．０質量部（１４．３ｍｏｌ％）、ジメチルアミノエチルメタクリレート（ＤＭ；アミノ基を有する単量体）６．０質量部（３．９ｍｏｌ％）、及び２，２’‐アゾビス（イソ酪酸）ジメチル（Ｖ−６０１；重合開始剤）２０．０質量部を、ＭＥＫ２０質量部に溶解させた溶液を３時間かけて滴下し、更に２．５時間反応させた。反応終了後、反応混合物をトルエンで希釈し、固形分が４０質量％の（メタ）アクリル系共重合体Ｂの溶液を得た。
得られた（メタ）アクリル系共重合体Ｂは、ガラス転移温度（Ｔｇ）が７３℃であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が０．１万であった。
製造例１９Ｂにて製造した（メタ）アクリル系共重合体Ｂの単量体組成を下記の表２に示す。
<Manufacturing example 19B>
Place 50.0 parts by mass of methyl ethyl ketone (MEK) in a reactor equipped with a stirrer, a reflux condenser, a sequential dropping device, and a thermometer, and raise the temperature in the reaction vessel until reflux occurs while stirring. I let you. 10 minutes after the start of reflux, methyl methacrylate (MMA; (meth) acrylic acid alkyl ester monomer having a Tg of the homopolymer at 80 ° C. or higher) 80.0 parts by mass (81.8 mol%), ethyl acrylate (EA) (Meta) acrylic acid alkyl ester monomer having a Tg of 0 ° C. or lower as a homopolymer) 14.0 parts by mass (14.3 mol%), dimethylaminoethyl methacrylate (DM; monomer having an amino group) 3 parts by mass of 6.0 parts by mass (3.9 mol%) and 20.0 parts by mass of 2,2'-azobis (isobutyric acid) dimethyl (V-601; polymerization initiator) dissolved in 20 parts by mass of MEK. It was added dropwise over time and reacted for an additional 2.5 hours. After completion of the reaction, the reaction mixture was diluted with toluene to obtain a solution of the (meth) acrylic copolymer B having a solid content of 40% by mass.
The obtained (meth) acrylic copolymer B had a glass transition temperature (Tg) of 73 ° C. and a weight average molecular weight (Mw) of 10,000.
The monomer composition of the (meth) acrylic copolymer B produced in Production Example 19B is shown in Table 2 below.
＜製造例２０Ｂ＞
撹拌機、還流冷却器、逐次滴下装置、及び温度計を備えた反応器内に、メチルメタクリレート（ＭＭＡ；単独重合体のＴｇが８０℃以上である（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体）８０．０質量部（８１．８ｍｏｌ％）、エチルアクリレート（ＥＡ；単独重合体のＴｇが０℃以下である（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体）１４．０質量部（１４．３ｍｏｌ％）、ジメチルアミノエチルメタクリレート（ＤＭ；アミノ基を有する単量体）６．０質量部（３．９ｍｏｌ％）からなる単量体混合物のうち２０質量％、酢酸エチル（ＥＡｃ）２０質量部、及び２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ；重合開始剤）０．０１５質量部を入れて加熱し、還流温度で２０分間重合を行った。
次いで、還流温度条件下で、単量体混合物の残量７５質量％と、ＥＡｃ １６．６質量部及びＡＩＢＮ ０．０６質量部からなる重合開始剤溶液と、を約１．５時間かけて逐次滴下し、更に１時間後、ＥＡｃ ２５質量部及びＡＩＢＮ ０．１５質量部からなる重合開始剤溶液を１時間かけて逐次滴下し、更に２時間反応させた。反応終了後、反応混合物をメチルエチルケトン（ＭＥＫ）で希釈し、固形分が３６質量％の（メタ）アクリル系共重合体Ｂの溶液を得た。
得られた（メタ）アクリル系共重合体Ｂは、ガラス転移温度（Ｔｇ）が７３℃であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が３０万であった。
製造例２０Ｂにて製造した（メタ）アクリル系共重合体Ｂの単量体組成を下記の表２に示す。
<Manufacturing example 20B>
Methyl methacrylate (MMA; (meth) acrylic acid alkyl ester monomer having a Tg of homopolymer of 80 ° C. or higher) 80 in a reactor equipped with a stirrer, a reflux cooler, a sequential dropping device, and a thermometer. .0 parts by mass (81.8 mol%), ethyl acrylate (EA; (meth) acrylic acid alkyl ester monomer having a Tg of homopolymer at 0 ° C. or lower) 14.0 parts by mass (14.3 mol%), 20 parts by mass of a monomer mixture consisting of 6.0 parts by mass (3.9 mol%) of dimethylaminoethyl methacrylate (DM; monomer having an amino group), 20 parts by mass of ethyl acetate (EAc), and 2, 0.015 parts by mass of 2'-azobisisobutyronitrile (AIBN; polymerization initiator) was added and heated, and polymerization was carried out at a reflux temperature for 20 minutes.
Then, under reflux temperature conditions, the remaining amount of the monomer mixture was 75% by mass, and the polymerization initiator solution consisting of 16.6 parts by mass of EAc and 0.06 parts by mass of AIBN was sequentially added over about 1.5 hours. After 1 hour, a polymerization initiator solution consisting of 25 parts by mass of EAc and 0.15 parts by mass of AIBN was sequentially added dropwise over 1 hour and reacted for another 2 hours. After completion of the reaction, the reaction mixture was diluted with methyl ethyl ketone (MEK) to obtain a solution of (meth) acrylic copolymer B having a solid content of 36% by mass.
The obtained (meth) acrylic copolymer B had a glass transition temperature (Tg) of 73 ° C. and a weight average molecular weight (Mw) of 300,000.
The monomer composition of the (meth) acrylic copolymer B produced in Production Example 20B is shown in Table 2 below.
上記の表２中、組成の欄に記載の「−」は、該当する成分を含まないことを意味する。 In Table 2 above, "-" in the composition column means that the corresponding component is not included.
上記の表２に記載の各単量体の詳細は、以下に示す通りである。
「ＭＭＡ」：メチルメタクリレート（単独重合体のＴｇ：１０３℃）
「ＩＢＭＸ」：イソボニルメタクリレート（単独重合体のＴｇ：１５５℃）
「ＥＡ」：エチルアクリレート（単独重合体のＴｇ：−２７℃）
「ｎ−ＢＡ」：ｎ−ブチルアクリレート（単独重合体のＴｇ：−５７℃）
「２ＥＨＭＡ」：２−エチルへキシルメタクリレート（単独重合体のＴｇ：−１０℃）
「ＤＭ」：ジメチルアミノエチルメタクリレート（単独重合体のＴｇ：１８℃、アミノ基を有する単量体）
「２ＨＥＭＡ」：２−ヒドロキシエチルメタクリレート（単独重合体のＴｇ：５５℃、水酸基を有する単量体）
Details of each monomer shown in Table 2 above are as shown below.
"MMA": Methyl methacrylate (Tg of homopolymer: 103 ° C)
"IBMX": Isobonyl methacrylate (Tg of homopolymer: 155 ° C)
"EA": Ethyl acrylate (Tg of homopolymer: -27 ° C)
"N-BA": n-butyl acrylate (Tg of homopolymer: -57 ° C)
"2EHMA": 2-ethylhexyl methacrylate (Tg of homopolymer: -10 ° C)
"DM": Dimethylaminoethyl methacrylate (Tg of homopolymer: 18 ° C., monomer having amino group)
"2HEMA": 2-hydroxyethyl methacrylate (Tg of homopolymer: 55 ° C., monomer having a hydroxyl group)
上記の表２に記載の（メタ）アクリル系共重合体Ｂのガラス転移温度（Ｔｇ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）は、既述の方法により測定した値である。 The glass transition temperature (Tg) and weight average molecular weight (Mw) of the (meth) acrylic copolymer B shown in Table 2 above are values measured by the method described above.
［粘着剤組成物の調製］
＜実施例１＞
（メタ）アクリル系共重合体Ａの溶液１００質量部（固形分換算値）と、（メタ）アクリル系共重合体Ｂの溶液２０質量部（固形分換算値）と、架橋剤（商品名：ＴＥＴＲＡＤ−Ｃ、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、エポキシ化合物、三菱ガス化学（株））０．１質量部（固形分換算値）と、を十分に撹拌混合して、粘着剤組成物を得た。
実施例１にて調製した粘着剤組成物の組成を表３に示す。
[Preparation of adhesive composition]
<Example 1>
100 parts by mass of the solution of the (meth) acrylic copolymer A (solid content conversion value), 20 parts by mass of the solution of the (meth) acrylic copolymer B (solid content conversion value), and a cross-linking agent (trade name: TETRAD-C, 1,3-bis (N, N-diglycidylaminomethyl) cyclohexane, epoxy compound, 0.1 part by mass (solid content conversion value) of Mitsubishi Gas Chemicals Co., Ltd. are thoroughly stirred and mixed. To obtain a pressure-sensitive adhesive composition.
The composition of the pressure-sensitive adhesive composition prepared in Example 1 is shown in Table 3.
＜実施例２〜２８＞
実施例２〜２８では、表３に示す粘着剤組成物の組成としたこと以外は、実施例１と同様にして、粘着剤組成物を調製した。
<Examples 2-28>
In Examples 2 to 28, the pressure-sensitive adhesive composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the composition of the pressure-sensitive adhesive composition shown in Table 3 was used.
＜比較例１〜１２＞
比較例１〜１２では、表４に示す粘着剤組成物の組成としたこと以外は、実施例１と同様にして、粘着剤組成物を調製した。
<Comparative Examples 1 to 12>
In Comparative Examples 1 to 12, the pressure-sensitive adhesive composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the composition of the pressure-sensitive adhesive composition shown in Table 4 was used.
［試験用フィルムの作製］
実施例１〜２８、及び比較例１〜１２にて得られた粘着剤組成物を用い、以下のようにして試験用フィルムを作製した。
まず、粘着剤組成物を、片面に離型処理が施されているポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（剥離フィルム、厚さ：１００μｍ）の離型処理面上に、乾燥後の厚さが約２０μｍとなるように塗布し、１００℃の条件下にて１分間乾燥した。次いで、ＰＥＴフィルムのもう一方の面に、加圧ニップロールを通して、塩化ビニルフィルム（型番：００１２−３０Ｂ、厚さ：１５０μｍ、日本カーバイド工業（株））を圧着して貼り合せた後、２３℃、５０％ＲＨの条件下にて７日間養生を行い、試験用フィルム（ＰＥＴフィルム／粘着剤層／塩化ビニルフィルム）を作製した。
[Preparation of test film]
Using the pressure-sensitive adhesive compositions obtained in Examples 1 to 28 and Comparative Examples 1 to 12, a test film was prepared as follows.
First, the pressure-sensitive adhesive composition is placed on a release-treated surface of a polyethylene terephthalate (PET) film (release film, thickness: 100 μm) having a release treatment on one side, and the thickness after drying is about 20 μm. And dried for 1 minute under the condition of 100 ° C. Next, a vinyl chloride film (model number: 0012-30B, thickness: 150 μm, Nippon Carbide Industry Co., Ltd.) was pressure-bonded and bonded to the other surface of the PET film through a pressure nip roll, and then at 23 ° C. Curing was carried out for 7 days under the condition of 50% RH to prepare a test film (PET film / adhesive layer / vinyl chloride film).
［評価］
＜加熱後の初期粘着力の測定＞
上記にて作製した試験用フィルムを切断し、２５ｍｍ×１５０ｍｍ（長辺）の大きさの試験片を準備した。
試験片の剥離フィルムを剥離し、剥離により露出した粘着剤層の表面を、ＡＢＳ製の板の表面に重ねて貼り合わせた後、２ｋｇのローラーを１往復させて圧着した。次いで、圧着後の試験片を、温度を１４０℃に調整した乾燥機内に１分間投入した後、２３℃の環境下にて３０分間放置した。以上の処理を施した試験片について、長辺（１５０ｍｍ）方向に１８０°剥離した場合の粘着力（単位：Ｎ／２５ｍｍ）を、測定装置として、シングルコラム型材料試験機（型番：ＳＴＡ−１２２５、（株）エー・アンド・デイ）を用い、剥離速度３００ｍｍ／分の条件にて測定し、下記の評価基準に従って、加熱後の初期粘着力を評価した。結果を下記の表（表３及び表４）に示す。
評価結果が「Ａ」、「Ｂ」又は「Ｃ」であれば、加熱後の初期粘着力が十分に高く、実用上問題がないと判断した。
[Evaluation]
<Measurement of initial adhesive strength after heating>
The test film prepared above was cut, and a test piece having a size of 25 mm × 150 mm (long side) was prepared.
The release film of the test piece was peeled off, and the surface of the pressure-sensitive adhesive layer exposed by the peeling was laminated on the surface of the ABS plate and bonded, and then a 2 kg roller was reciprocated once and pressure-bonded. Next, the test piece after crimping was put into a dryer whose temperature was adjusted to 140 ° C. for 1 minute, and then left to stand in an environment of 23 ° C. for 30 minutes. A single column type material tester (model number: STA-1225) uses the adhesive strength (unit: N / 25 mm) when the test piece subjected to the above treatment is peeled 180 ° in the long side (150 mm) direction as a measuring device. , A & D Co., Ltd.) was measured under the condition of a peeling speed of 300 mm / min, and the initial adhesive strength after heating was evaluated according to the following evaluation criteria. The results are shown in the tables below (Tables 3 and 4).
If the evaluation result is "A", "B" or "C", it is judged that the initial adhesive strength after heating is sufficiently high and there is no problem in practical use.
−評価基準−
Ａ：粘着力が３０Ｎ／２５ｍｍ以上である。
Ｂ：粘着力が２５Ｎ／２５ｍｍ以上３０Ｎ／２５ｍｍ未満である。
Ｃ：粘着力が２０Ｎ／２５ｍｍ以上２５Ｎ／２５ｍｍ未満である。
Ｄ：粘着力が２０Ｎ／２５ｍｍ未満である。
-Evaluation criteria-
A: The adhesive strength is 30 N / 25 mm or more.
B: The adhesive strength is 25 N / 25 mm or more and less than 30 N / 25 mm.
C: The adhesive strength is 20 N / 25 mm or more and less than 25 N / 25 mm.
D: The adhesive strength is less than 20 N / 25 mm.
なお、剥離の際にジッピングが生じた場合には、測定値の中間値を採用した。また、下記の表（表３及び表４）中では、一部にジッピングが生じたものについては「ｐＺ」を併記し、全体にジッピングが生じたものについては「Ｚ」を併記した。
ここで、「ジッピング」とは、粘着力の強弱に起因して、滑らかに剥離せず、バリバリと音を立てて剥離する現象をいう。
When zipping occurred during peeling, an intermediate value of the measured values was adopted. In addition, in the following tables (Tables 3 and 4), "pZ" is also shown for those with partial zipping, and "Z" is also shown for those with zipping as a whole.
Here, "zipping" refers to a phenomenon in which peeling does not occur smoothly due to the strength of the adhesive force, but peels off with a crunching noise.
＜加熱後の経時粘着力の測定＞
上記にて作製した試験用フィルムを切断し、２５ｍｍ×１５０ｍｍ（長辺）の大きさの試験片を準備した。
試験片の剥離フィルムを剥離し、剥離により露出した粘着剤層の表面を、ＡＢＳ製の板の表面に重ねて貼り合わせた後、２ｋｇのローラーを１往復させて圧着した。次いで、圧着後の試験片を、温度を１４０℃に調整した乾燥機内に１分間投入した後、２３℃の環境下にて３０分間放置した。次いで、放置後の試験片を、温度を１００℃に調整した乾燥機内に２４時間投入した後、２３℃の環境下にて３０分間養生させた。以上の処理を施した試験片について、長辺（１５０ｍｍ）方向に１８０°剥離した場合の粘着力（単位：Ｎ／２５ｍｍ）を、測定装置として、シングルコラム型材料試験機（型番：ＳＴＡ−１２２５、（株）エー・アンド・デイ）を用い、剥離速度３００ｍｍ／分の条件にて測定し、下記の評価基準に従って、加熱後の経時粘着力を評価した。結果を下記の表（表３及び表４）に示す。
評価結果が「Ａ」、「Ｂ」又は「Ｃ」であれば、加熱後の経時粘着力が十分に高く、実用上問題がないと判断した。
<Measurement of adhesive strength over time after heating>
The test film prepared above was cut, and a test piece having a size of 25 mm × 150 mm (long side) was prepared.
The release film of the test piece was peeled off, and the surface of the pressure-sensitive adhesive layer exposed by the peeling was laminated on the surface of the ABS plate and bonded, and then a 2 kg roller was reciprocated once and pressure-bonded. Next, the test piece after crimping was put into a dryer whose temperature was adjusted to 140 ° C. for 1 minute, and then left to stand in an environment of 23 ° C. for 30 minutes. Then, the test piece after being left to stand was put into a dryer whose temperature was adjusted to 100 ° C. for 24 hours, and then cured in an environment of 23 ° C. for 30 minutes. A single column type material tester (model number: STA-1225) uses the adhesive strength (unit: N / 25 mm) when the test piece subjected to the above treatment is peeled 180 ° in the long side (150 mm) direction as a measuring device. , A & D Co., Ltd.) was measured under the condition of a peeling speed of 300 mm / min, and the adhesive strength with time after heating was evaluated according to the following evaluation criteria. The results are shown in the tables below (Tables 3 and 4).
When the evaluation result was "A", "B" or "C", it was judged that the adhesive strength with time after heating was sufficiently high and there was no problem in practical use.
−評価基準−
Ａ：粘着力が３５Ｎ／２５ｍｍ以上である。
Ｂ：粘着力が３０Ｎ／２５ｍｍ以上３５Ｎ／２５ｍｍ未満である。
Ｃ：粘着力が２５Ｎ／２５ｍｍ以上３０Ｎ／２５ｍｍ未満である。
Ｄ：粘着力が２５Ｎ／２５ｍｍ未満である。
-Evaluation criteria-
A: The adhesive strength is 35 N / 25 mm or more.
B: The adhesive strength is 30 N / 25 mm or more and less than 35 N / 25 mm.
C: The adhesive strength is 25 N / 25 mm or more and less than 30 N / 25 mm.
D: The adhesive strength is less than 25 N / 25 mm.
上記の表（表３及び表４）に記載の各架橋剤の詳細は、以下に示す通りである。
・「ＴＥＴＲＡＤ−Ｃ」：商品名、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、固形分：１００質量％、エポキシ化合物、三菱ガス化学（株）
・「コロネートＬ−４５Ｅ」：商品名（「コロネート」は登録商標）、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）とトリメチロールプロパンとのアダクト体、固形分：４５質量％、イソシアネート基の含有率：７．９質量％、イソシアネート化合物、東ソー（株）
・「アルミキレートＡ」：商品名、アルミニウムトリスアセチルアセトネート、金属キレート系架橋剤、川研ファインケミカル（株））
Details of each cross-linking agent shown in the above tables (Tables 3 and 4) are as shown below.
-"TETRAD-C": trade name, 1,3-bis (N, N-diglycidylaminomethyl) cyclohexane, solid content: 100% by mass, epoxy compound, Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc.
-"Coronate L-45E": Trade name ("Coronate" is a registered trademark), adduct compound of toluene diisocyanate (TDI) and trimethylolpropane, solid content: 45% by mass, isocyanate group content: 7.9 Mass%, isocyanate compound, Toso Co., Ltd.
・ "Aluminum chelate A": Product name, aluminum trisacetylacetone, metal chelate cross-linking agent, Kawaken Fine Chemical Co., Ltd.
表３に示すように、実施例１〜２８の粘着剤組成物により形成された粘着剤層は、加熱後の初期粘着力の評価結果及び加熱後の経時粘着力の評価結果が、いずれも「Ａ」、「Ｂ」又は「Ｃ」であり、１４０℃の高温で加熱された後も高い粘着力を示し、かつ、その高い粘着力が経時で保持されていた。 As shown in Table 3, in the pressure-sensitive adhesive layer formed by the pressure-sensitive adhesive compositions of Examples 1 to 28, the evaluation result of the initial adhesive strength after heating and the evaluation result of the adhesive strength with time after heating are both ". It was "A", "B" or "C", showed high adhesive strength even after being heated at a high temperature of 140 ° C., and the high adhesive strength was maintained over time.
一方、表４に示すように、比較例１〜１２の粘着剤組成物により形成された粘着剤層は、加熱後の初期粘着力の評価結果及び加熱後の経時粘着力の評価結果の少なくとも一方が「Ｄ」であり、１４０℃の高温で加熱すると、高い粘着力を示さないことがわかった。 On the other hand, as shown in Table 4, the pressure-sensitive adhesive layer formed by the pressure-sensitive adhesive compositions of Comparative Examples 1 to 12 has at least one of the evaluation results of the initial adhesive strength after heating and the evaluation result of the adhesive strength with time after heating. Is "D", and it was found that when heated at a high temperature of 140 ° C., it did not show high adhesive strength.
Claims (8)
単独重合体のガラス転移温度が８０℃以上である（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体に由来する構成単位Ｂ１、単独重合体のガラス転移温度が０℃以下である（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体に由来する構成単位Ｂ２、並びに、アミノ基及び水酸基から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する単量体に由来し、前記構成単位Ｂ１及び前記構成単位Ｂ２とは異なる構成単位Ｂ３を含み、重量平均分子量が０．５万〜２０万の範囲であり、かつ、ガラス転移温度が３０℃以上である（メタ）アクリル系共重合体Ｂと、
架橋剤と、を含有し、
前記（メタ）アクリル系共重合体Ｂに対する前記（メタ）アクリル系共重合体Ａの含有比率が、質量基準で、１００／５〜１００／３０の範囲である加飾フィルム用粘着剤組成物。 It contains the structural unit A1 derived from the (meth) acrylic acid alkyl ester monomer and the structural unit A2 derived from the monomer having a carboxy group, and the content of the structural unit A2 is 0. A (meth) acrylic copolymer A having a weight average molecular weight in the range of 400,000 to 1.5 million and a glass transition temperature of 0 ° C. or lower in the range of 5% by mass to 6% by mass.
The structural unit B1 derived from the (meth) acrylic acid alkyl ester monomer having a glass transition temperature of the homopolymer of 80 ° C. or higher, and the (meth) acrylic acid alkyl ester having a glass transition temperature of the copolymer having a glass transition temperature of 0 ° C. or lower. A structural unit B2 derived from a monomer and a structural unit B3 different from the structural unit B1 and the structural unit B2 derived from a monomer having at least one functional group selected from an amino group and a hydroxyl group. The (meth) acrylic copolymer B, which contains, has a weight average molecular weight in the range of 5,000 to 200,000, and has a glass transition temperature of 30 ° C. or higher.
Contains a cross-linking agent,
A pressure-sensitive adhesive composition for a decorative film in which the content ratio of the (meth) acrylic copolymer A to the (meth) acrylic copolymer B is in the range of 100/5 to 100/30 on a mass basis.
前記（メタ）アクリル系共重合体Ｂにおける前記構成単位Ｂ３の含有率が、全構成単位に対して、１質量％〜１０質量％である請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の加飾フィルム用粘着剤組成物。 The structural unit B3 is a structural unit derived from a monomer having an amino group.
The method according to any one of claims 1 to 3, wherein the content of the structural unit B3 in the (meth) acrylic copolymer B is 1% by mass to 10% by mass with respect to all the structural units. Adhesive composition for decorative films.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2017201268A JP6847806B2 (en) | 2017-10-17 | 2017-10-17 | Adhesive composition for decorative film, decorative film, and decorative molded product |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2017201268A JP6847806B2 (en) | 2017-10-17 | 2017-10-17 | Adhesive composition for decorative film, decorative film, and decorative molded product |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2019073640A JP2019073640A (en) | 2019-05-16 |
| JP6847806B2 true JP6847806B2 (en) | 2021-03-24 |
Family
ID=66543080
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2017201268A Active JP6847806B2 (en) | 2017-10-17 | 2017-10-17 | Adhesive composition for decorative film, decorative film, and decorative molded product |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP6847806B2 (en) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR102418592B1 (en) | 2019-09-03 | 2022-07-07 | 주식회사 엘지화학 | Acrylic emulsion pressure snsitive adhesive composition |
| JP7416599B2 (en) * | 2019-10-24 | 2024-01-17 | スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー | Transparent solvent-based acrylic pressure-sensitive adhesive and adhesive film |
| TW202344397A (en) * | 2022-03-31 | 2023-11-16 | 日商王子控股股份有限公司 | Adhesive composition and vacuum formation film |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7927703B2 (en) * | 2003-04-11 | 2011-04-19 | 3M Innovative Properties Company | Adhesive blends, articles, and methods |
| JP5079976B2 (en) * | 2003-09-09 | 2012-11-21 | スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー | (Meth) acrylic film, marking film using the same, and receptor sheet |
| US8445597B2 (en) * | 2006-07-20 | 2013-05-21 | Soken Chemical & Engineering Co., Ltd. | Pressure-sensitive adhesive composition for PDP front filter and use thereof |
| JP5706063B2 (en) * | 2008-02-28 | 2015-04-22 | スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー | Marking film |
| JP5367965B2 (en) * | 2007-07-31 | 2013-12-11 | スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー | Molded body and manufacturing method thereof |
| JP6571667B2 (en) * | 2014-08-29 | 2019-09-04 | スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー | Pressure sensitive adhesive composition, marking film and retroreflective sheet |
-
2017
- 2017-10-17 JP JP2017201268A patent/JP6847806B2/en active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2019073640A (en) | 2019-05-16 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP6847806B2 (en) | Adhesive composition for decorative film, decorative film, and decorative molded product | |
| JP6419626B2 (en) | Adhesive composition and adhesive film | |
| JP5484104B2 (en) | Adhesive composition and adhesive sheet | |
| JP2022184630A (en) | Double-sided adhesive sheet, double-sided adhesive sheet with peeling sheet, and decorative body with adhesive sheet | |
| JP6847807B2 (en) | Adhesive composition for decorative film, decorative film, and decorative molded product | |
| JP6811631B2 (en) | Adhesive composition for film and adhesive sheet | |
| KR20220117160A (en) | Adhesive composition, adhesive sheet and optical member | |
| JP6580508B2 (en) | Adhesive composition for decorative film, decorative film and decorative molded product | |
| JP6829640B2 (en) | Adhesive composition and adhesive film | |
| JP2018158990A (en) | Adhesive composition for decorative film, decorative film and decorative molding | |
| JP6419627B2 (en) | Adhesive composition and adhesive film | |
| JP6352196B2 (en) | Adhesive composition and adhesive film | |
| KR20200057656A (en) | Adhesive composition for protective film and protective film | |
| JP6947605B2 (en) | Adhesive film and adhesive sheet | |
| JP7006920B2 (en) | Adhesive film | |
| JP6947610B2 (en) | Adhesive film | |
| JP6905475B2 (en) | Adhesive composition and adhesive film | |
| JP7074283B2 (en) | Adhesive composition and adhesive sheet | |
| JP6905476B2 (en) | Adhesive composition and adhesive film for fluororesin base material | |
| JP7268278B2 (en) | Adhesive composition, adhesive sheet, and optical member | |
| JP6943732B2 (en) | Adhesive composition for protective film and protective film | |
| JP2022044483A (en) | Adhesive composition for vehicle protective film and vehicle protective film | |
| JP7031951B2 (en) | Adhesive composition for touch panel and adhesive sheet for touch panel | |
| JP7248212B2 (en) | Adhesive composition for anti-glass shattering film and anti-glass shattering film | |
| JP7168148B2 (en) | Adhesive composition for polarizing plate and polarizing plate with adhesive layer |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20200421 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20210129 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20210216 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20210303 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6847806 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |