JP6846558B1 - Aluminum alloy material and its manufacturing method - Google Patents
Aluminum alloy material and its manufacturing method Download PDFInfo
- Publication number
- JP6846558B1 JP6846558B1 JP2020075335A JP2020075335A JP6846558B1 JP 6846558 B1 JP6846558 B1 JP 6846558B1 JP 2020075335 A JP2020075335 A JP 2020075335A JP 2020075335 A JP2020075335 A JP 2020075335A JP 6846558 B1 JP6846558 B1 JP 6846558B1
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- aluminum alloy
- chemical conversion
- alloy material
- base material
- compound
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
- C23C22/05—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions
- C23C22/06—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6
- C23C22/34—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 containing fluorides or complex fluorides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22C—ALLOYS
- C22C21/00—Alloys based on aluminium
- C22C21/06—Alloys based on aluminium with magnesium as the next major constituent
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
- C23C22/78—Pretreatment of the material to be coated
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23G—CLEANING OR DE-GREASING OF METALLIC MATERIAL BY CHEMICAL METHODS OTHER THAN ELECTROLYSIS
- C23G1/00—Cleaning or pickling metallic material with solutions or molten salts
- C23G1/02—Cleaning or pickling metallic material with solutions or molten salts with acid solutions
- C23G1/12—Light metals
- C23G1/125—Light metals aluminium
Abstract
【課題】他材料との接着耐久性が優れたアルミニウム合金材、およびその製造方法を提供すること。【解決手段】アルミニウム合金からなる基材と、基材の表面上に化成処理皮膜とを有するアルミニウム合金材であって、アルミニウム合金材を、２５℃、ｐＨ５．５の５ｗｔ％ＮａＣｌ静止水溶液中において飽和ＫＣｌ銀−塩化銀電極を参照電極として２０ｍＶ／ｍｉｎの掃引速度で測定したカソード分極曲線において、電流密度の絶対値が１０μＡ／ｃｍ２に到達する電極電位が−１３５０ｍＶ〜−１１５０ｍＶである、アルミニウム合金材。【選択図】図２PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an aluminum alloy material having excellent adhesive durability with other materials, and a method for producing the same. An aluminum alloy material having a base material made of an aluminum alloy and a chemical conversion-treated film on the surface of the base material, the aluminum alloy material being placed in a 5 wt% NaCl still aqueous solution at 25 ° C. and a pH of 5.5. In the cathode polarization curve measured at a sweep rate of 20 mV / min using a saturated KCl silver-silver chloride electrode as a reference electrode, the electrode potential at which the absolute value of the current density reaches 10 μA / cm2 is -1350 mV to -1150 mV. Material. [Selection diagram] Fig. 2
Description
本発明は、アルミニウム合金材及びその製造方法に関する。 The present invention relates to an aluminum alloy material and a method for producing the same.
従来から、アルミニウム合金材の表面特性を向上させるために、様々な表面処理法を施したアルミニウム合金材が提案されている。特許文献１（特開２０１４−６２２７７号公報）は、アルミニウム合金基板と、アルミニウム合金基板の表面に形成されたアルミ酸化皮膜とを備え、アルミ酸化皮膜は、Ｐ−Ｂ比（Ｐｉｌｌｉｎｇ−Ｂｅｄｗｏｒｔｈ ｒａｔｉｏ）が１．００以上の添加元素を少なくとも１種と、０．０１〜１０原子％のジルコニウムと、０．１原子％以上１０原子％未満のマグネシウムとを含むアルミニウム合金板を開示する。 Conventionally, in order to improve the surface characteristics of an aluminum alloy material, an aluminum alloy material subjected to various surface treatment methods has been proposed. Patent Document 1 (Japanese Unexamined Patent Publication No. 2014-62277) includes an aluminum alloy substrate and an aluminum oxide film formed on the surface of the aluminum alloy substrate, and the aluminum oxide film has a P-B ratio (Pilling-Bedworth ratio). Discloses an aluminum alloy plate containing at least one additive element of 1.00 or more, 0.01 to 10 atomic% of zirconium, and 0.1 atomic% or more and less than 10 atomic% of magnesium.
特許文献２（特開２０１５−２０６１１７号公報）は、マグネシウムを含有するアルミニウム合金板と、アルミニウム合金板の表面に形成された酸化皮膜とを備えた、使用時に化成処理が施される表面処理アルミニウム合金板であって、酸化皮膜は膜厚が１〜３０ｎｍであり、マグネシウム濃度が１〜２０原子％ 、ジルコニウム濃度が０．２〜１０原子％、ハロゲン濃度およびリン濃度がそれぞれ０．１原子％未満である表面処理アルミニウム合金板を開示する。 Patent Document 2 (Japanese Unexamined Patent Publication No. 2015-206117) describes a surface-treated aluminum provided with an aluminum alloy plate containing magnesium and an oxide film formed on the surface of the aluminum alloy plate, which is subjected to a chemical conversion treatment at the time of use. In the alloy plate, the oxide film has a film thickness of 1 to 30 nm, a magnesium concentration of 1 to 20 atomic%, a zirconium concentration of 0.2 to 10 atomic%, and a halogen concentration and a phosphorus concentration of 0.1 atomic%, respectively. Disclose a surface-treated aluminum alloy plate that is less than.
従来から様々な表面処理を施したアルミニウム合金材が提案されているものの、表面の電気化学的活性を制御したアルミニウム合金材については十分に検討されていなかった。本発明者らは上記問題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、基材の表面に特定の表面処理を施すことにより、表面の電気化学的活性が低下したアルミニウム合金材が得られることを見出した。そして、このようなアルミニウム合金材では他材料との界面の劣化が生じにくくなり、アルミニウム合金材と他材料との接着耐久性が向上することを発見し、本発明を完成させるに至ったものである。すなわち、本発明は、他材料との接着耐久性が優れたアルミニウム合金材、およびその製造方法を提供することを目的とする。 Although aluminum alloy materials with various surface treatments have been conventionally proposed, aluminum alloy materials having controlled surface electrochemical activity have not been sufficiently studied. As a result of diligent studies to solve the above problems, the present inventors have found that an aluminum alloy material having a reduced surface electrochemical activity can be obtained by applying a specific surface treatment to the surface of the base material. It was. Then, it was discovered that such an aluminum alloy material is less likely to cause deterioration of the interface with other materials and the adhesive durability between the aluminum alloy material and other materials is improved, which led to the completion of the present invention. is there. That is, an object of the present invention is to provide an aluminum alloy material having excellent adhesive durability to other materials, and a method for producing the same.
上記課題を解決するため、本願発明は以下の各実施態様を有する。
［１］アルミニウム合金からなる基材と、前記基材の表面上に化成処理皮膜とを有するアルミニウム合金材であって、
前記アルミニウム合金材を、２５℃、ｐＨ５．５の５ｗｔ％ＮａＣｌ静止水溶液中において飽和ＫＣｌ銀−塩化銀電極を参照電極として２０ｍＶ／ｍｉｎの掃引速度で測定したカソード分極曲線において、電流密度の絶対値が１０μＡ／ｃｍ２に到達する電極電位が−１３５０ｍＶ〜−１１５０ｍＶである、アルミニウム合金材。
［２］前記基材はＭｇを０．３〜５．０重量％含有するアルミニウム合金からなる、上記［１］に記載のアルミニウム合金材。
［３］前記化成処理皮膜は、Ｔｉ化合物およびＺｒ化合物を含有し、
前記Ｔｉ化合物は、Ｔｉ酸化物およびＴｉ水酸化物の少なくとも一方であり、
前記Ｚｒ化合物は、Ｚｒ酸化物およびＺｒ水酸化物の少なくとも一方であり、
前記化成処理皮膜中のＴｉ化合物およびＺｒ化合物の合計量が、金属元素量換算で２〜２９ｍｇ／ｍ２である、上記［１］または［２］に記載のアルミニウム合金材。
［４］２５℃、ｐＨ５．５の５ｗｔ％ＮａＣｌ静止水溶液中において飽和ＫＣｌ銀−塩化銀電極を参照電極として２０ｍＶ／ｍｉｎの掃引速度で測定したカソード分極曲線において、電流密度の絶対値が１０μＡ／ｃｍ２に到達する電極電位が−１３５０ｍＶ〜−１１５０ｍＶであるアルミニウム合金材の製造方法であって、
Ｍｇを含有するアルミニウム合金からなる基材に酸エッチングを行う工程と、
前記酸エッチング後の基材の表面に化成処理を施して化成処理皮膜を形成する工程と、
を有し、
前記酸エッチングを行う工程における基材のエッチング量［Ｅ：（ｍｇ／ｍ２）］が、前記基材中のＭｇ量［Ｍ（ｗｔ％）］に対して、１０Ｍ ≦ Ｅ ≦ ２００Ｍの関係を満たす、アルミニウム合金材の製造方法。
［５］前記化成処理皮膜を形成する工程において、フッ化チタン化合物とフッ化ジルコニウム化合物を含有する処理液を用い、処理液中のフッ化チタン化合物とフッ化ジルコニウム化合物の合計質量濃度 [Ｃ（ｐｐｍ、金属元素量換算）］、処理時間［ｔ（秒）］が
５０≦Ｃ×ｔ≦１５００
を満たすように化成処理を施す、上記［４］に記載のアルミニウム合金材の製造方法。
In order to solve the above problems, the present invention has the following embodiments.
[1] An aluminum alloy material having a base material made of an aluminum alloy and a chemical conversion treatment film on the surface of the base material.
The absolute value of the current density in the cathode polarization curve of the aluminum alloy material measured at a sweep rate of 20 mV / min with a saturated KCl silver-silver chloride electrode as a reference electrode in a 5 wt% NaCl still aqueous solution at 25 ° C. and pH 5.5. An aluminum alloy material having an electrode potential of -1350 mV to -1150 mV to reach 10 μA / cm 2.
[2] The aluminum alloy material according to the above [1], wherein the base material is an aluminum alloy containing 0.3 to 5.0% by weight of Mg.
[3] The chemical conversion-treated film contains a Ti compound and a Zr compound, and contains a Ti compound and a Zr compound.
The Ti compound is at least one of a Ti oxide and a Ti hydroxide.
The Zr compound is at least one of a Zr oxide and a Zr hydroxide.
The aluminum alloy material according to the above [1] or [2], wherein the total amount of the Ti compound and the Zr compound in the chemical conversion treatment film is 2 to 29 mg / m 2 in terms of the amount of metal elements.
[4] In the cathode polarization curve measured at a sweep rate of 20 mV / min using a saturated KCl silver-silver chloride electrode as a reference electrode in a 5 wt% NaCl still aqueous solution at 25 ° C. and pH 5.5, the absolute value of the current density is 10 μA / A method for producing an aluminum alloy material having an electrode potential reaching cm 2 of -1350 mV to -1150 mV.
The process of acid etching a substrate made of an aluminum alloy containing Mg, and
The step of applying a chemical conversion treatment to the surface of the base material after the acid etching to form a chemical conversion treatment film, and
Have,
The relationship between the etching amount [E: (mg / m 2 )] of the base material in the step of performing the acid etching with respect to the Mg amount [M (wt%)] in the base material is 10M ≤ E ≤ 200M. A method for manufacturing an aluminum alloy material that meets the requirements.
[5] In the step of forming the chemical conversion treatment film, a treatment liquid containing a titanium fluoride compound and a zirconium fluoride compound is used, and the total mass concentration of the titanium fluoride compound and the zirconium fluoride compound in the treatment liquid [C ( ppm, metal element amount conversion)], processing time [t (seconds)] is 50 ≦ C × t ≦ 1500
The method for producing an aluminum alloy material according to the above [4], wherein a chemical conversion treatment is performed so as to satisfy the above conditions.
他材料との接着耐久性が優れたアルミニウム合金材、およびその製造方法を提供することができる。 It is possible to provide an aluminum alloy material having excellent adhesive durability to other materials, and a method for producing the same.
１．アルミニウム合金材
本発明のアルミニウム合金材は、アルミニウム合金からなる基材と、基材の表面上に化成処理皮膜とを有する。また、アルミニウム合金材を、２５℃、ｐＨ５．５の５ｗｔ％ＮａＣｌ静止水溶液中において飽和ＫＣｌ銀−塩化銀電極を参照電極として２０ｍＶ／ｍｉｎの掃引速度で測定したカソード分極曲線において、電流密度の絶対値が１０μＡ／ｃｍ２に到達する電極電位が−１３５０ｍＶ〜−１１５０ｍＶである。
1. 1. Aluminum alloy material The aluminum alloy material of the present invention has a base material made of an aluminum alloy and a chemical conversion treatment film on the surface of the base material. Further, in the cathode polarization curve of the aluminum alloy material measured at a sweep rate of 20 mV / min using a saturated KCl silver-silver chloride electrode as a reference electrode in a 5 wt% NaCl still aqueous solution at 25 ° C. and pH 5.5, the absolute current density is absolute. The electrode potential at which the value reaches 10 μA / cm 2 is -1350 mV to -1150 mV.
例えば、従来のアルミニウム合金材を、接着剤（他材料）を介して他の部材と接着させた場合、使用に伴いアルミニウム合金材と接着剤の界面に引張応力が負荷されるとアルミニウム合金材と接着剤との接着界面の劣化（界面劣化）が進む。界面劣化が生じる原因は、接着端面からの水分や塩分の浸透によるアルミニウム合金材の腐食、あるいは浸透水分とアルミニウム合金材との反応による表面酸化物皮膜の成長である。水分の浸透は接着界面から徐々に生じるほか、接着剤中を水蒸気が透過することによっても生じる。さらに、接着剤の実使用環境では、接着部分は常に引張応力が負荷されている状態であり、かつ同時に腐食環境にも晒されている。すなわち、接着界面を物理的に開裂させる機械的な劣化と、接着界面への水分・塩分の浸透による化学的な劣化が同時に重畳して起こっており、従来の想定を超える厳しい劣化環境であることが分かった。その結果、従来の表面処理方法では、このような厳しい環境における接着耐久性が不十分であった。 For example, when a conventional aluminum alloy material is bonded to another member via an adhesive (other material), when a tensile stress is applied to the interface between the aluminum alloy material and the adhesive due to use, the aluminum alloy material and the aluminum alloy material Deterioration of the adhesive interface with the adhesive (interface deterioration) progresses. The cause of the interfacial deterioration is the corrosion of the aluminum alloy material due to the permeation of water and salt from the adhesive end face, or the growth of the surface oxide film due to the reaction between the permeated water and the aluminum alloy material. Moisture permeation occurs gradually from the adhesive interface, and is also caused by the permeation of water vapor through the adhesive. Further, in the actual use environment of the adhesive, the bonded portion is always under a tensile stress and is also exposed to a corrosive environment at the same time. In other words, mechanical deterioration that physically cleaves the adhesive interface and chemical deterioration due to the permeation of water and salt into the adhesive interface occur at the same time, resulting in a severe deterioration environment that exceeds conventional assumptions. I found out. As a result, the conventional surface treatment method has insufficient adhesive durability in such a harsh environment.
これに対して、本発明のアルミニウム合金材は、表面の電気化学的特性を適切な範囲に制御することで、アルミニウム合金材と接着剤の界面が、引張応力の負荷や腐食により劣化することを抑制し、水分、塩分等の浸透により劣化することを抑制することができる。アルミニウム合金材表面の電気化学的特性は、分極曲線の測定により測定することができ、本発明のアルミニウム合金材は、カソード分極曲線において、電流密度の絶対値が１０μＡ／ｃｍ２に到達する電極電位が−１３５０ｍＶ〜−１１５０ｍＶとなっている。また、本発明のアルミニウム合金材は、接着剤以外の材料との間で界面を構成する場合であっても、上記のようなカソード分極曲線の特性を有するため、引張応力の負荷、腐食、水分・塩分等の浸透による界面劣化を抑制することができる。 On the other hand, in the aluminum alloy material of the present invention, by controlling the electrochemical properties of the surface within an appropriate range, the interface between the aluminum alloy material and the adhesive deteriorates due to the load of tensile stress and corrosion. It can be suppressed, and deterioration due to permeation of water, salt, etc. can be suppressed. The electrochemical properties of the surface of the aluminum alloy material can be measured by measuring the polarization curve, and the aluminum alloy material of the present invention has an electrode potential at which the absolute value of the current density reaches 10 μA / cm 2 in the cathode polarization curve. Is -1350 mV to -1150 mV. Further, since the aluminum alloy material of the present invention has the characteristics of the cathode polarization curve as described above even when an interface is formed with a material other than the adhesive, the load of tensile stress, corrosion, and moisture are present. -It is possible to suppress interface deterioration due to permeation of salt and the like.
アルミニウム合金材表面の電気化学的特性が界面劣化に影響を及ぼすメカニズムは、以下のとおりである。アルミニウム合金の表面には、空気や水との反応で生成する、厚さ数ｎｍ程度の緻密な自然酸化皮膜が存在する。この自然酸化皮膜は絶縁性であり保護性が高いため、アルミニウム合金の耐食性が担保されている。しかし、自然酸化皮膜には欠陥部が存在しており、腐食発生の起点となることが知られている。アルミニウム合金に腐食が生じる際には、以下のアノード反応とカソード反応が同時に進行する。
（アノード反応）Ａｌ → Ａｌ３＋ ＋ ３ｅ−
（カソード反応）Ｏ２ ＋ ２Ｈ２Ｏ ＋ ４ｅ− → ４ＯＨ−
２Ｈ＋ ＋ ２ｅ− → Ｈ２
これは、アノード反応である金属アルミニウムのイオン化（溶解）で生じた電子は、電気的中性条件を満たすためにカソード反応（溶存酸素もしくは水素イオンの還元反応）で消費される必要があるからである。前述のように、アルミニウム合金表面の自然酸化皮膜に存在する欠陥部は、これらアノード反応およびカソード反応が生じる活性サイトとして作用する。しかし、これら皮膜の欠陥部のうちで、カソード反応のサイトとして機能するものは、アルミニウム合金表面に存在する電位が貴な晶析出物などに限定されている。すなわちアルミニウム合金の腐食は、表面のカソード反応の活性度（カソード活性）に律速されている。また、アルミニウム合金表面と水分との反応が継続することで表面酸化皮膜の成長が生じるが、これも上記と同様のメカニズムである。したがって、接着界面の劣化を有効に抑止するためには、アルミニウム合金表面の電気化学的性質、特にカソード活性を適切に制御することが有効である。
The mechanism by which the electrochemical properties of the surface of the aluminum alloy material affect the interfacial deterioration is as follows. On the surface of the aluminum alloy, there is a dense natural oxide film having a thickness of about several nm, which is formed by the reaction with air or water. Since this natural oxide film is insulating and has high protection, the corrosion resistance of the aluminum alloy is guaranteed. However, it is known that the natural oxide film has a defect portion and is a starting point of corrosion. When the aluminum alloy is corroded, the following anodic reaction and cathodic reaction proceed at the same time.
(Anode reaction) Al → Al 3+ + 3e −
(Cathode reaction) O 2 + 2H 2 O + 4e − → 4OH −
2H + + 2e - → H 2
This is because the electrons generated by the ionization (dissolution) of metallic aluminum, which is the anode reaction, need to be consumed in the cathode reaction (reduction reaction of dissolved oxygen or hydrogen ions) in order to satisfy the electrical neutrality condition. is there. As described above, the defective portion existing in the natural oxide film on the surface of the aluminum alloy acts as an active site where these anodic and cathodic reactions occur. However, among the defective parts of these films, those that function as sites for the cathode reaction are limited to crystal precipitates having a noble potential existing on the surface of the aluminum alloy. That is, the corrosion of the aluminum alloy is controlled by the activity of the cathode reaction on the surface (cathode activity). Further, the growth of the surface oxide film occurs due to the continuation of the reaction between the aluminum alloy surface and the water content, which is also the same mechanism as described above. Therefore, in order to effectively suppress the deterioration of the adhesive interface, it is effective to appropriately control the electrochemical properties of the aluminum alloy surface, particularly the cathode activity.
アルミニウム合金表面のカソード活性が高い場合、アルミニウム合金表面で腐食反応が生じやすく、接着界面の劣化を促進する。そのため、化成処理によってアルミニウム合金表面に化成処理皮膜を形成することで、表面のカソード活性を適切に低下させ、接着界面の劣化を抑止することができる。しかしながら、過剰な化成処理によってアルミニウム合金表面に不必要に厚い皮膜が形成された場合、表面のカソード活性は大きく低下するものの、化成処理皮膜自体の劣化や化成処理皮膜内での破壊・剥離が生じやすくなってしまい、接着耐久性の低下につながる。そこで、本発明では、アルミニウム合金表面の電気化学的特性を好適に調節することで、接着界面の劣化および接着耐久性の低下を抑制することができる。ここで、アルミニウム合金表面の電気化学的特性は、分極曲線の測定により評価することが可能である。 When the cathode activity of the aluminum alloy surface is high, a corrosion reaction is likely to occur on the aluminum alloy surface, which accelerates the deterioration of the adhesive interface. Therefore, by forming a chemical conversion treatment film on the surface of the aluminum alloy by the chemical conversion treatment, the cathode activity of the surface can be appropriately lowered and the deterioration of the adhesive interface can be suppressed. However, when an unnecessarily thick film is formed on the surface of the aluminum alloy due to excessive chemical conversion treatment, the cathode activity of the surface is greatly reduced, but the chemical conversion coating itself is deteriorated and the chemical conversion coating is destroyed or peeled off. It becomes easy and leads to a decrease in adhesive durability. Therefore, in the present invention, deterioration of the adhesive interface and deterioration of adhesive durability can be suppressed by suitably adjusting the electrochemical properties of the aluminum alloy surface. Here, the electrochemical properties of the aluminum alloy surface can be evaluated by measuring the polarization curve.
本発明のアルミニウム合金材のカソード分極曲線において、電流密度の絶対値が１０μＡ／ｃｍ２に到達する電極電位が−１３５０ｍＶ〜−１１５０ｍＶである。本発明のアルミニウム合金材のカソード分極曲線において、電流密度の絶対値が１０μＡ／ｃｍ２に到達する電極電位が−１１５０ｍＶより高い場合、アルミニウム合金表面のカソード活性の抑制が十分ではなく、接着耐久性が低下する。なお、本明細書でいう電極電位とは、特に明記されない限り、２５℃の飽和ＫＣｌ銀−塩化銀電極（ＳＳＥ）を基準電極として測定した値である。また、本発明のアルミニウム合金材のカソード分極曲線において、電流密度の絶対値が１０μＡ／ｃｍ２に到達する電極電位が−１３５０ｍＶより低い場合、形成された化成処理皮膜が必要以上に厚くなり、接着耐久性の低下をもたらす。従って、上記の電極電位は−１３３０ｍＶ〜−１１７５ｍＶであることが好ましく、−１３１０ｍＶ〜−１２００ｍＶであることがより好ましい。カソード分極曲線において、電流密度の絶対値が１０μＡ／ｃｍ２に到達する電極電位が上記の範囲内であることによって、アルミニウム合金材はより優れた接着耐久性を有することができる。また、アルミニウム合金からなる基材に適切な表面処理を行うことにより、表面の電気化学的特性を制御し、カソード分極曲線において電流密度の絶対値が１０μＡ／ｃｍ２に到達する電極電位を上記の範囲内に制御することができる。具体的には、上記表面処理として酸エッチング、化成処理、および必要に応じてこれらの表面処理に付随する処理の各種条件を適切に制御することで、アルミニウム合金材表面の電気化学的特性を最適化することが可能となる。 In the cathode polarization curve of the aluminum alloy material of the present invention, the electrode potential at which the absolute value of the current density reaches 10 μA / cm 2 is -1350 mV to -1150 mV. In the cathode polarization curve of the aluminum alloy material of the present invention, when the electrode potential at which the absolute value of the current density reaches 10 μA / cm 2 is higher than -1150 mV, the cathode activity on the aluminum alloy surface is not sufficiently suppressed and the adhesion durability is not sufficient. Decreases. Unless otherwise specified, the electrode potential referred to in the present specification is a value measured using a saturated KCl silver-silver chloride electrode (SSE) at 25 ° C. as a reference electrode. Further, in the cathode polarization curve of the aluminum alloy material of the present invention, when the electrode potential at which the absolute value of the current density reaches 10 μA / cm 2 is lower than -1350 mV, the formed chemical conversion treatment film becomes thicker than necessary and adheres. It causes a decrease in durability. Therefore, the electrode potential is preferably -1330 mV to -1175 mV, and more preferably -1310 mV to -1200 mV. The aluminum alloy material can have better adhesive durability when the electrode potential at which the absolute value of the current density reaches 10 μA / cm 2 in the cathode polarization curve is within the above range. Further, by performing an appropriate surface treatment on the base material made of an aluminum alloy, the electrochemical characteristics of the surface are controlled, and the electrode potential at which the absolute value of the current density reaches 10 μA / cm 2 in the cathode polarization curve is set as described above. It can be controlled within the range. Specifically, the electrochemical properties of the surface of the aluminum alloy material are optimized by appropriately controlling various conditions of acid etching, chemical conversion treatment, and, if necessary, treatments associated with these surface treatments. It becomes possible to convert.
本発明のアルミニウム合金材のカソード分極曲線は、以下のようにして測定する。
最初に、温度２５℃の大気中に開放した容器を準備し、該容器内に２５℃、ｐＨ５．５の５質量％ＮａＣｌ水溶液を３００ｍｌ注いで静置する。測定に用いる容器は供試材が十分に浸漬できるだけの深さがあり、アスペクト比（底面直径と高さの比）が極端なものでなければ特に限定されないが、一例として容積５００ｍＬのビーカーなどが適当である。図１は、カソード分極曲線の測定に供試する板状のアルミニウム合金材を表す図であり、図１Ａはおもて面図、図１Ｂは裏面図を表す。図１に示すように、測定に供試するアルミニウム合金を、シャーを用いて５ｃｍ×２ｃｍの板状試験片に切断する。試験片のうち傷や汚れのないものを選ぶ。板状試験片１０の長手方向の片端より５ｍｍ程度離れた位置において、測定面として１ｃｍ×１ｃｍが露出するようにし（測定面は試験片のおもて面のみに１か所設ける）、残部をシリコーン樹脂によりマスキングし、評価面積１１を規定する。このとき、評価面積の部分１１とは反対側における、試験片長手方向の片端１２を５ｍｍ程度露出させておき、測定用端子を接続する。次いで、該ＮａＣｌ水溶液中に該供試材、および対極（白金電極）を浸漬させ、３０分間静置する。このとき、該供試材は液面下に長手方向の半分程度浸漬させる。このとき、測定端子との接触部が濡れないように、かつ測定面が水面下に１ｃｍ以上浸漬されるようにする。白金電極は、通常の動電位分極測定に用いられるものであれば特に限定されないが、一例として直径０．７ｍｍ、長さ１２０ｍｍの白金線を用い、測定時には液面下に５ｃｍ以上浸漬させる方法が挙げられる。なお、測定の間を通し、脱気および撹拌は行わない。また、参照電極として、２５℃の飽和ＫＣｌ銀−塩化銀電極（ＨＳ-２０５Ｃ、東亜ＤＫＫ（株）社製）を用い、３電極法により分極曲線を測定する。該供試材の浸漬開始３０分後に、該供試材の自然電位からポテンショスタット（ＳＤＰＳ-５１１Ｕ、（株）シュリンクス社製）により電位を卑な方向に掃引し、カソード分極曲線を測定する。この際、電位の掃引速度は２０ｍＶ／ｍｉｎとする。そして、電流密度の絶対値が１０μＡ／ｃｍ２に到達した時の電極電位を測定する。なおここで、電流密度の絶対値が１０μＡ／ｃｍ２であるとは、測定された電流値から正負記号を外して考え、カソード電流密度が１０μＡ／ｃｍ２になるという意味である。例えば、カソード電流がマイナスで表示される測定装置において、は、カソード電流密度の測定値は−１０μＡ／ｃｍ２と表示されるため、マイナス記号を外して１０μＡ／ｃｍ２とする。なお、供試材の評価面積１１は正確に測定し、測定された電流を実際の評価面積１１で割って電流密度を算出する。上記の測定は異なる３つの供試材に対して行い、その平均値をとることが望ましい。なお、電流密度が１０μＡ／ｃｍ２に到達した電位を決定するにあたっては、ノイズ等で瞬間的に電流密度が１０μＡ／ｃｍ２に到達した場合は異常値として無視する。そのため、電流密度が１０μＡ／ｃｍ２を十分超えたことを確認できる電位まで分極を行う必要があり、−１６００ｍＶ以下まで測定することが望ましい。
The cathode polarization curve of the aluminum alloy material of the present invention is measured as follows.
First, a container opened to the atmosphere at a temperature of 25 ° C. is prepared, and 300 ml of a 5% by mass NaCl aqueous solution having a temperature of 25 ° C. and a pH of 5.5 is poured into the container and allowed to stand. The container used for measurement is deep enough to immerse the test material, and is not particularly limited unless the aspect ratio (ratio of bottom diameter to height) is extreme, but an example is a beaker with a volume of 500 mL. Appropriate. FIG. 1 is a diagram showing a plate-shaped aluminum alloy material to be used for measuring a cathode polarization curve, FIG. 1A is a front view, and FIG. 1B is a back view. As shown in FIG. 1, the aluminum alloy to be used for measurement is cut into 5 cm × 2 cm plate-shaped test pieces using a shear. Select a test piece that is free of scratches and stains. At a position about 5 mm away from one end of the plate-shaped
以下では、一実施形態に係るアルミニウム合金材を構成する各部を説明する。 Hereinafter, each part constituting the aluminum alloy material according to the embodiment will be described.
（基材）
基材は、アルミニウム合金から構成されていれば特に限定されず、１０００系アルミニウム合金（純アルミニウム合金）、２０００系アルミニウム合金（Ａｌ−Ｃｕ−Ｍｇ系アルミニウム合金）、３０００系アルミニウム合金（Ａｌ−Ｍｎ系アルミニウム合金）、４０００系アルミニウム合金（Ａｌ−Ｓｉ系アルミニウム合金）、５０００系アルミニウム合金（Ａｌ−Ｍｇ系アルミニウム合金）、６０００系アルミニウム合金（Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉ系合金）、 および７０００系合金（Ａｌ−Ｚｎ−Ｍｇ系アルミニウム合金） 等からなる基材とすることができる。アルミニウム合金からなる基材の強度や耐食性の観点から、Ｍｇを０．３〜５．０重量％含有するアルミニウム合金を用いることが好ましい。
(Base material)
The base material is not particularly limited as long as it is composed of an aluminum alloy, and is not particularly limited as long as it is composed of a 1000 series aluminum alloy (pure aluminum alloy), a 2000 series aluminum alloy (Al-Cu-Mg based aluminum alloy), and a 3000 series aluminum alloy (Al-Mn). Aluminum alloys), 4000 aluminum alloys (Al-Si aluminum alloys), 5000 aluminum alloys (Al-Mg aluminum alloys), 6000 aluminum alloys (Al-Mg-Si alloys), and 7000 alloys (Al-Mg-Si alloys). It can be used as a base material made of Al-Zn-Mg-based aluminum alloy) or the like. From the viewpoint of the strength and corrosion resistance of the base material made of an aluminum alloy, it is preferable to use an aluminum alloy containing 0.3 to 5.0% by weight of Mg.
（化成処理皮膜）
化成処理皮膜は、基材の表面に後述する化成処理を行うことにより得られる皮膜である。化成処理皮膜は、無機化合物を含有することが好ましく、Ｔｉ化合物およびＺｒ化合物を含有することがより好ましい。Ｔｉ化合物はＴｉ酸化物およびＴｉ水酸化物の少なくとも一方であることが好ましく、Ｚｒ化合物はＺｒ酸化物およびＺｒ水酸化物の少なくとも一方であることが好ましい。また、化成処理皮膜がＴｉ化合物およびＺｒ化合物を含有する場合、化成処理皮膜中のＴｉ化合物およびＺｒ化合物の合計量が、金属元素量換算で２〜２９ｍｇ／ｍ２であることが好ましく、３〜２７ｍｇ／ｍ２であることがより好ましく、４〜２０ｍｇ／ｍ２であることがさらに好ましい。Ｔｉ化合物およびＺｒ化合物の合計量が上記範囲内にあることによって、アルミニウム合金材は優れた接着耐久性を有することができる。また、Ｔｉ化合物、Ｚｒ化合物それぞれの量は、金属元素量換算で少なくとも１ｍｇ／ｍ２であることが好ましく、少なくとも１．５ｍｇ／ｍ２であることがより好ましい。なお、上記の「金属元素量換算」とは、化成処理皮膜１ｍ２当たりのＴｉ元素およびＺｒ元素の量を表す。化成処理皮膜の膜厚は５０ｎｍ未満であることが好ましく、３０ｎｍ未満であることがより好ましく、更に好ましくは１ｎｍ〜２０ｎｍである。化成処理皮膜１ｍ２当たりのＴｉ元素およびＺｒ元素の合計量は、皮膜量が既知の基準板を基に検量線を引くことで、蛍光Ｘ線分析装置（ＸＲＦ）により測定することができる。また化成処理皮膜の膜厚は、ＧＤ−ＯＥＳ（グロー放電発光分析装置（Ｇｌｏｗ Ｄｉｓｃｈａｒｇｅ Ｏｐｔｉｃａｌ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ））によって測定することができ、アルミニウムの発光強度がバルク（基材）に十分到達したときの値を基準とした際に、その基準値の５０％に達した時点でのスパッタ深さをもって皮膜厚さとする。
(Chemical conversion coating)
The chemical conversion treatment film is a film obtained by subjecting the surface of a base material to a chemical conversion treatment described later. The chemical conversion-treated film preferably contains an inorganic compound, and more preferably contains a Ti compound and a Zr compound. The Ti compound is preferably at least one of Ti oxide and Ti hydroxide, and the Zr compound is preferably at least one of Zr oxide and Zr hydroxide. When the chemical conversion-treated film contains a Ti compound and a Zr compound, the total amount of the Ti compound and the Zr compound in the chemical conversion-treated film is preferably 2 to 29 mg / m 2 in terms of the amount of metal elements, 3 to 3 to. more preferably from 27 mg / m 2, further preferably 4~20mg / m 2. When the total amount of the Ti compound and the Zr compound is within the above range, the aluminum alloy material can have excellent adhesive durability. The amount of each of the Ti compound and the Zr compound is preferably at least 1 mg / m 2 in terms of the amount of metal elements, and more preferably at least 1.5 mg / m 2. The above-mentioned "metal element amount conversion" represents the amount of Ti element and Zr element per 1 m 2 of the chemical conversion treatment film. The film thickness of the chemical conversion treatment film is preferably less than 50 nm, more preferably less than 30 nm, and even more preferably 1 nm to 20 nm. The total amount of Ti element and Zr element per 1 m 2 of the chemical conversion treatment film can be measured by a fluorescent X-ray analyzer (XRF) by drawing a calibration curve based on a reference plate having a known film amount. The film thickness of the chemical conversion treatment film can be measured by GD-OES (Glow Discharge Optical Emission Spectroscopy), and is a value when the emission intensity of aluminum sufficiently reaches the bulk (base material). The film thickness is defined as the sputtering depth at the time when 50% of the reference value is reached.
２．アルミニウム合金材の製造方法
本発明のアルミニウム合金材の製造方法では、２５℃、ｐＨ５．５の５ｗｔ％ＮａＣｌ静止水溶液中において飽和ＫＣｌ銀−塩化銀電極を参照電極として２０ｍＶ／ｍｉｎの掃引速度で測定したカソード分極曲線において、電流密度の絶対値が１０μＡ／ｃｍ２に到達する電極電位が−１３５０ｍＶ〜−１１５０ｍＶであるアルミニウム合金材を製造する。該製造方法は、Ｍｇを含有するアルミニウム合金からなる基材に酸エッチングを行う工程、および酸エッチング後の基材の表面に化成処理を施して化成処理皮膜を形成する工程を有する。また、酸エッチングを行う工程における基材のエッチング量［Ｅ：（ｍｇ／ｍ２）］が、基材中のＭｇ量［Ｍ（ｗｔ％）］に対して、１０Ｍ ≦ Ｅ ≦ ２００Ｍの関係を満たすように、酸エッチングが行われる。本発明のアルミニウム合金材の製造方法により製造したアルミニウム合金材は、カソード分極曲線において、電流密度の絶対値が１０μＡ／ｃｍ２に到達する電極電位が−１３５０ｍＶ〜−１１５０ｍＶとなっている。このため、アルミニウム合金材と接着剤の界面が、引張応力の負荷や腐食により劣化することを抑制し、水分、塩分等の浸透により劣化することを抑制することができる。また、本発明のアルミニウム合金材は、接着剤以外の材料との間で界面を構成する場合であっても、上記のようなカソード分極曲線の特性を有するため、引張応力の負荷、腐食、水分・塩分等の浸透により界面劣化を抑制することができる。また、上記Ｅが１０Ｍ以上であることにより酸エッチング後の基材表面が清浄となり、基材の表面上に良好に密着した化成処理皮膜を形成することができる。いっぽう、Ｅが２００Ｍを超えて過剰に大きくなると、エッチングで発生する表面凹凸、およびスマット（エッチング後に残存した酸による不溶性物質の微粒粉）が接着耐久性に影響を及ぼす。これは、表面凹凸の奥にスマットが入り込み、容易に除去されなくなることで、接着剤との密着性に影響を及ぼすためであると考えられる。従って、上記Ｅが２００Ｍ以下であることにより、表面凹凸の不必要な増大とスマットの過剰な発生を抑制し、アルミニウム合金材と他材料との接着耐久性を向上させることができる。
以下では、本発明のアルミニウム合金材の製造方法の各工程について、詳細に説明する。
2. Method for manufacturing aluminum alloy material In the method for manufacturing aluminum alloy material of the present invention, measurement is performed at a sweep rate of 20 mV / min using a saturated KCl silver-silver chloride electrode as a reference electrode in a 5 wt% NaCl still aqueous solution at 25 ° C. and pH 5.5. An aluminum alloy material having an electrode potential of -1350 mV to -1150 mV at which the absolute value of the current density reaches 10 μA / cm 2 in the cathode polarization curve is produced. The manufacturing method includes a step of performing acid etching on a base material made of an aluminum alloy containing Mg, and a step of performing a chemical conversion treatment on the surface of the base material after the acid etching to form a chemical conversion treatment film. Further, the etching amount [E: (mg / m 2 )] of the base material in the acid etching step has a relationship of 10M ≤ E ≤ 200M with respect to the Mg amount [M (wt%)] in the base material. Acid etching is performed to meet the requirements. The aluminum alloy material produced by the method for producing an aluminum alloy material of the present invention has an electrode potential of -1350 mV to -1150 mV at which the absolute value of the current density reaches 10 μA / cm 2 in the cathode polarization curve. Therefore, it is possible to prevent the interface between the aluminum alloy material and the adhesive from deteriorating due to the load of tensile stress or corrosion, and to prevent the interface from deteriorating due to the permeation of water, salt, or the like. Further, since the aluminum alloy material of the present invention has the characteristics of the cathode polarization curve as described above even when an interface is formed with a material other than the adhesive, the load of tensile stress, corrosion, and moisture are present. -Interfacial deterioration can be suppressed by permeation of salt and the like. Further, when the E is 10 M or more, the surface of the base material after acid etching becomes clean, and a chemical conversion treatment film that adheres well can be formed on the surface of the base material. On the other hand, when E exceeds 200 M and becomes excessively large, surface irregularities generated by etching and smut (fine powder of an insoluble substance due to acid remaining after etching) affect the adhesive durability. It is considered that this is because the smut gets into the depth of the surface unevenness and is not easily removed, which affects the adhesion with the adhesive. Therefore, when the E is 200 M or less, it is possible to suppress an unnecessary increase in surface unevenness and an excessive generation of smut, and improve the adhesive durability between the aluminum alloy material and another material.
Hereinafter, each step of the method for producing an aluminum alloy material of the present invention will be described in detail.
（圧延と熱処理）
一例では、常法に従ってアルミニウム合金を鋳塊にした後に、均質化処理、熱間圧延、冷間圧延、中間焼鈍、冷間圧延、又は、均質化処理、熱間圧延、冷間圧延を順次行なって、最終板厚まで圧延したアルミニウム合金板が基材として用いられる。次いで、最終板厚まで圧延されたアルミニウム合金板に熱処理が施される。このとき、大気中で熱処理するとアルミニウム合金中の易酸化元素であるマグネシウムが表面に拡散して酸素と結合し、アルミニウム合金板表面に酸化マグネシウムを多く含む層が形成される。
(Rolling and heat treatment)
In one example, after the aluminum alloy is made into an ingot according to a conventional method, homogenization treatment, hot rolling, cold rolling, intermediate annealing, cold rolling, or homogenization treatment, hot rolling, and cold rolling are sequentially performed. An aluminum alloy plate rolled to the final plate thickness is used as the base material. Next, the aluminum alloy plate rolled to the final plate thickness is heat-treated. At this time, when heat-treated in the air, magnesium, which is an easily oxidizing element in the aluminum alloy, diffuses to the surface and combines with oxygen, and a layer containing a large amount of magnesium oxide is formed on the surface of the aluminum alloy plate.
（脱脂工程）
酸エッチングを行う工程の前に、任意で脱脂工程を行ってもよい。これは、酸洗より前の工程においてアルミニウム合金板表面に付着した、圧延油、加工油、潤滑油などを除去することを目的としている。この洗浄工程に用いられる溶液は特に限定されないが、アルカリ洗浄剤や界面活性剤もしくはこれらの混合液、あるいは有機溶剤が好適に用いられ、その後に水洗工程が行われる。アルミニウム合金板の表面に付着した油分などが少ない場合は、洗浄工程を省略しても良い。また、脱脂工程を実施する場合にアルカリ脱脂剤を用いると、基材のアルミニウム合金に一定量の溶解が生じる。洗浄工程における基材の溶解量が多くなりすぎると、多量のスマットが板表面に付着し、後工程に影響を及ぼす場合がある。そのため、脱脂工程をおこなう場合、アルミニウム合金の溶解量は５０ｍｇ／ｍ２以下にすることが好ましく、より好ましくは４０ｍｇ／ｍ２以下である。なお、アルカリによるエッチングでは、アルミニウム合金板表面のマグネシウム酸化物といった、アルカリ性に対して溶解度の低い物質を除去できないため、アルカリエッチングをもって、酸エッチング工程の代替とすることはできない。
(Degreasing process)
A degreasing step may be optionally performed before the acid etching step. The purpose of this is to remove rolling oil, processing oil, lubricating oil and the like adhering to the surface of the aluminum alloy plate in the process prior to pickling. The solution used in this cleaning step is not particularly limited, but an alkaline cleaning agent, a surfactant, a mixed solution thereof, or an organic solvent is preferably used, and then a water washing step is performed. If the amount of oil adhering to the surface of the aluminum alloy plate is small, the cleaning step may be omitted. Further, when an alkaline degreasing agent is used when carrying out the degreasing step, a certain amount of dissolution occurs in the aluminum alloy of the base material. If the amount of the base material dissolved in the cleaning process becomes too large, a large amount of smut may adhere to the plate surface and affect the subsequent process. Therefore, when the degreasing step is performed, the dissolved amount of the aluminum alloy is preferably 50 mg / m 2 or less, more preferably 40 mg / m 2 or less. Since etching with alkali cannot remove substances having low solubility in alkalinity, such as magnesium oxide on the surface of an aluminum alloy plate, alkaline etching cannot be used as a substitute for the acid etching step.
（酸エッチングを行う工程）
酸エッチングを行う工程では、Ｍｇを含有するアルミニウム合金からなる基材に酸エッチングを行う。酸エッチングを行う条件は、基材のエッチング量［Ｅ：（ｍｇ／ｍ２）］が、酸エッチング前の基材中のＭｇ量［Ｍ（ｗｔ％）］に対して１０Ｍ ≦ Ｅ ≦ ２００Ｍの関係を満たす条件であれば特に限定されない。１０Ｍ ≦ Ｅ ≦ ２００Ｍの関係を満たす条件で酸エッチングを行うことにより、アルミニウム合金基材表面に存在する脆弱層を除去し、接着耐久性を向上させることができる。脆弱層は圧延工程などの機械加工で生じた表面変質層、熱処理工程でアルミニウム合金表面に成長した酸化アルミニウムや酸化マグネシウムといったものの混合物である。これら脆弱層が残存した状態で接着を行うと、接着耐久性が低下する。易酸化元素であるマグネシウムが多く含まれるアルミニウム合金では、熱処理工程で酸化マグネシウムが生成しやすく、脆弱層が厚く形成される傾向にある。そこで、基材のマグネシウム合金含有量に合わせてエッチング量を最適化するために、Ｅ／Ｍは、１０〜２００とする。Ｅ／Ｍは、２０〜１５０であることが好ましく、３０〜１００であることがより好ましい。また、Ｍは０．３〜５．０ｗｔ％であることが好ましく、１．０〜５．０ｗｔ％であることがより好ましく、２．０〜５．０ｗｔ％であることがさらに好ましい。エッチング前の基材中のＭｇ量は、Ｈ １３０５：２００５規定の発光分光分析法によって測定することができるが、同程度の精度が得られる方法であれば良い。また、製造された基材を購入する場合は、該基材の公示されたＭｇ含量から、Ｍｇ量を算出することもできる。基材のエッチング量Ｅは、基材を適当な大きさに切断した供試材を用い、乾燥質量をエッチング前後で測定し、測定結果の差分（エッチング前質量−エッチング後質量）を供試材の面積で除算し、単位面積あたりの数値に換算することによって算出することができる。このときの供試材の大きさは任意で良いが、面積が小さいと重量の変化も小さくなり、測定精度に影響する。したがって、供試材の面積は、秤量に用いる天秤の精度を考慮して適切な大きさに設定する必要がある。酸エッチング用のエッチング液としては硝酸、硫酸、フッ酸、リン酸、またはこれらの混合溶液である酸を用いることができる。エッチング液は任意で、エッチング助剤（酸化剤）、界面活性剤、キレート剤などを含有していても良い。エッチング液中の酸濃度は（混合溶液の場合は各酸溶液の合計濃度）０．０１重量％〜３０重量％が好ましく０．０３重量％〜２５重量％がより好ましく、０．０５重量％〜２０重量％がさらに好ましい。エッチング液の温度は３０〜９０℃が好ましく、４０〜９０℃がより好ましく、４５〜９０℃がさらに好ましい。エッチング時間は１秒〜３０秒が好ましく、１〜２５秒がより好ましく、１〜２０秒がさらに好ましい。酸エッチング工程の後は水洗工程を行うことが好ましい。水洗工程においては温度２０℃における水の導電率が、５００ｍＳ／ｍ以下の水を用いることが好ましい。導電率が高い水を用いると、水中に含まれる各種イオンがアルミニウム合金表面に吸着し、接着耐久性を低下させる要因となる場合がある。水洗工程における水温は３０℃〜９０℃が好ましく、４０℃〜８５℃がより好ましく、４５℃〜８０℃がさらに好ましい。これは、温度が高い水に対して多くの物質で溶解度が上昇するため、エッチング後のアルミニウム合金基材表面の洗浄に対して効果的だからである。水洗水温が高い方が洗浄効果は高くなるが、エネルギーコストの上昇を招く場合がある。水洗水温が９０℃を超えると、アルミニウム合金基材が水と水和反応を生じ、表面にアルミニウムの水和酸化物皮膜を形成する場合がある。また、水洗工程の時間は、長すぎるとアルミニウム表面と水洗水が徐々に反応しアルミニウムの酸化物が形成される場合があるが、短すぎると表面に付着した処理薬液を十分に除去できない場合がある。そのため水洗工程の時間は０．５秒〜３０秒が好ましく、１秒〜２０秒がより好ましい。
(Process of acid etching)
In the acid etching step, the base material made of an aluminum alloy containing Mg is acid-etched. The condition for acid etching is that the etching amount [E: (mg / m 2 )] of the base material is 10 M ≤ E ≤ 200 M with respect to the Mg amount [M (wt%)] in the base material before acid etching. The conditions are not particularly limited as long as the conditions satisfy the relationship. By performing acid etching under the condition of satisfying the relationship of 10M ≤ E ≤ 200M, the fragile layer existing on the surface of the aluminum alloy base material can be removed and the adhesive durability can be improved. The fragile layer is a mixture of a surface alteration layer generated by machining such as a rolling process and aluminum oxide and magnesium oxide grown on the surface of an aluminum alloy in a heat treatment process. Adhesion with these fragile layers remaining reduces the adhesive durability. In an aluminum alloy containing a large amount of magnesium, which is an easily oxidizing element, magnesium oxide is likely to be produced in the heat treatment process, and a fragile layer tends to be formed thickly. Therefore, in order to optimize the etching amount according to the magnesium alloy content of the base material, the E / M is set to 10 to 200. The E / M is preferably 20 to 150, more preferably 30 to 100. Further, M is preferably 0.3 to 5.0 wt%, more preferably 1.0 to 5.0 wt%, and even more preferably 2.0 to 5.0 wt%. The amount of Mg in the substrate before etching can be measured by the emission spectroscopic analysis method specified in H1305: 2005, but any method can be used as long as the same degree of accuracy can be obtained. In addition, when the manufactured base material is purchased, the amount of Mg can be calculated from the publicly announced Mg content of the base material. For the etching amount E of the base material, a test material obtained by cutting the base material to an appropriate size is used, the dry mass is measured before and after etching, and the difference between the measurement results (mass before etching-mass after etching) is used as the test material. It can be calculated by dividing by the area of and converting to the numerical value per unit area. The size of the test material at this time may be arbitrary, but if the area is small, the change in weight is also small, which affects the measurement accuracy. Therefore, it is necessary to set the area of the test material to an appropriate size in consideration of the accuracy of the balance used for weighing. As the etching solution for acid etching, nitric acid, sulfuric acid, hydrofluoric acid, phosphoric acid, or an acid which is a mixed solution thereof can be used. The etching solution may optionally contain an etching aid (oxidizing agent), a surfactant, a chelating agent, or the like. The acid concentration in the etching solution (in the case of a mixed solution, the total concentration of each acid solution) is preferably 0.01% by weight to 30% by weight, more preferably 0.03% by weight to 25% by weight, and 0.05% by weight to 0.05% by weight. 20% by weight is more preferable. The temperature of the etching solution is preferably 30 to 90 ° C, more preferably 40 to 90 ° C, still more preferably 45 to 90 ° C. The etching time is preferably 1 second to 30 seconds, more preferably 1 to 25 seconds, and even more preferably 1 to 20 seconds. After the acid etching step, it is preferable to carry out a washing step. In the water washing step, it is preferable to use water having a conductivity of 500 mS / m or less at a temperature of 20 ° C. When water having high conductivity is used, various ions contained in the water may be adsorbed on the surface of the aluminum alloy, which may cause a decrease in adhesive durability. The water temperature in the washing step is preferably 30 ° C. to 90 ° C., more preferably 40 ° C. to 85 ° C., and even more preferably 45 ° C. to 80 ° C. This is because the solubility of many substances increases in hot water, which is effective for cleaning the surface of the aluminum alloy base material after etching. The higher the water temperature, the higher the cleaning effect, but it may lead to an increase in energy cost. When the washing water temperature exceeds 90 ° C., the aluminum alloy base material may undergo a hydration reaction with water to form a hydrated oxide film of aluminum on the surface. If the time of the washing step is too long, the aluminum surface and the washing water may gradually react to form an aluminum oxide, but if it is too short, the treatment chemical solution adhering to the surface may not be sufficiently removed. is there. Therefore, the time of the washing step is preferably 0.5 seconds to 30 seconds, more preferably 1 second to 20 seconds.
（化成処理皮膜を形成する工程）
化成処理皮膜を形成する工程では、酸エッチング後の基材の表面に化成処理を施して化成処理皮膜を形成する。酸エッチング工程後の表面には、カソード反応のサイトが多数存在しているが、適切な化成処理皮膜を形成することで、接着耐久性を向上させることができる。化成処理皮膜は、処理液中に溶存しているイオンと、アルミニウム合金表面の電気化学反応により形成されるものがよく、したがって無機物系の化成処理皮膜が好ましい。これは、アルミニウム合金基材表面に存在するカソード反応のサイトは、化成処理皮膜の形成過程においても皮膜形成が生じやすいサイトとして作用するためである。したがって、溶液中の溶存イオンとアルミニウム合金の電気化学反応によって化成処理皮膜が形成される場合、アルミニウム合金表面のカソード反応サイトを効率よく被覆できる。また、無機物系の化成処理皮膜の中でも、特にチタン、およびジルコニウムを両方とも含有するものが好ましい。これは化成処理皮膜として形成されるチタンの酸化物もしくは水酸化物、ジルコニウムの酸化物もしくは水酸化物が化学的に安定であることから、劣化環境中でも化学変化を起こしにくく、接着耐久性の低下防止に効果的だからである。なお、アルミニウム合金基材表面への化成処理皮膜の形成においては、前述のように表面のカソード反応サイトから徐々に皮膜形成が進むため、この過程においてアルミニウム合金表面の電気化学特性は刻一刻と変動していく。このため、互いに溶液中での溶解度や電極電位が異なる元素であるチタンおよびジルコニウムを処理液中に配合することにより、化成処理皮膜の形成過程中に刻一刻と変動するアルミニウム合金表面に対して幅広く対応することができ、効率的かつ最適にアルミニウム合金の表面を化成処理皮膜で被覆することができる。
(Step of forming a chemical conversion coating)
In the step of forming the chemical conversion treatment film, the surface of the base material after acid etching is subjected to the chemical conversion treatment to form the chemical conversion treatment film. Although many cathode reaction sites are present on the surface after the acid etching step, the adhesive durability can be improved by forming an appropriate chemical conversion treatment film. The chemical conversion treatment film is preferably formed by an electrochemical reaction between the ions dissolved in the treatment liquid and the surface of the aluminum alloy, and therefore an inorganic chemical conversion treatment film is preferable. This is because the site of the cathode reaction existing on the surface of the aluminum alloy base material acts as a site where film formation is likely to occur even in the process of forming the chemical conversion treatment film. Therefore, when the chemical conversion treatment film is formed by the electrochemical reaction between the dissolved ions in the solution and the aluminum alloy, the cathode reaction site on the surface of the aluminum alloy can be efficiently coated. Further, among the inorganic chemical conversion treatment coatings, those containing both titanium and zirconium are particularly preferable. This is because the oxide or hydroxide of titanium formed as a chemical conversion coating film and the oxide or hydroxide of zirconium are chemically stable, so that chemical changes are unlikely to occur even in a deteriorated environment, and the adhesive durability is lowered. This is because it is effective in prevention. In the formation of the chemical conversion treatment film on the surface of the aluminum alloy base material, the film formation gradually proceeds from the cathode reaction site on the surface as described above, and therefore the electrochemical properties of the aluminum alloy surface fluctuate from moment to moment in this process. I will do it. For this reason, by blending titanium and zirconium, which are elements with different solubilities and electrode potentials in the solution, into the treatment liquid, a wide range of aluminum alloy surfaces that fluctuate from moment to moment during the formation process of the chemical conversion treatment film can be widely applied. The surface of the aluminum alloy can be efficiently and optimally coated with a chemical conversion coating.
また、酸エッチング工程における水洗工程から、化成処理皮膜を形成する工程の間には乾燥やエアブローを挟まず、アルミニウム合金表面が水洗水で濡れたままの状態であることが好ましい。これは、酸エッチング工程で除去されたアルミニウム合金表面の各種酸化物が、空気に触れることで再度厚く成長することを防ぐためである。しかし、水洗水と長時間接触した状態におかれると、アルミニウム合金表面に各種酸化物が成長し始める。したがって、化成処理皮膜を形成する工程は、酸エッチング工程における水洗工程の終了後から、３０秒以内に開始することが好ましく、より好ましくは１０秒以内であり、さらに好ましくは５秒以内である。なお、最も好ましくは２秒以内である。 Further, it is preferable that the aluminum alloy surface remains wet with water washing water without drying or air blowing between the water washing step in the acid etching step and the step of forming the chemical conversion treatment film. This is to prevent various oxides on the surface of the aluminum alloy removed in the acid etching step from growing thick again when exposed to air. However, when the aluminum alloy is left in contact with water for a long time, various oxides start to grow on the surface of the aluminum alloy. Therefore, the step of forming the chemical conversion treatment film is preferably started within 30 seconds, more preferably within 10 seconds, and further preferably within 5 seconds after the completion of the water washing step in the acid etching step. Most preferably, it is within 2 seconds.
化成処理皮膜を形成する工程において、フッ化チタン化合物とフッ化ジルコニウム化合物を含有する処理液を用い、処理液中のフッ化チタン化合物とフッ化ジルコニウム化合物の合計質量濃度 [Ｃ（ｐｐｍ、金属元素量換算）］、処理時間［ｔ（秒）］が
５０≦Ｃ×ｔ≦１５００
を満たすように化成処理を施すことが好ましい。Ｃ×ｔが上記範囲内であることによって、酸エッチング工程後のアルミニウム合金表面に最適な化成処理皮膜を形成することができる。フッ化チタン化合物としては、６フッ化チタン酸（Ｈ２ＴｉＦ６）およびその塩（特にカリウム塩、ナトリウム塩、アンモニウム塩）などを挙げることができる。フッ化ジルコニウム化合物としては、６フッ化ジルコニウム酸（Ｈ２ＺｒＦ６）およびその塩（特にカリウム塩、ナトリウム塩、アンモニウム塩）などを挙げることができる。５０≦Ｃ×ｔ≦１５００が好ましく、８０≦Ｃ×ｔ≦１４００がより好ましく、１００≦Ｃ×ｔ≦１３００がさらに好ましい。Ｃ×ｔが５０未満の場合、アルミニウム合金表面に十分に化成処理皮膜を形成することができない場合がある。また、Ｃ×ｔが１５００を超えた場合、化成処理皮膜が厚く形成されすぎてしまい、接着耐久性の低下をもたらす場合がある。処理液中のフッ化チタン化合物とフッ化ジルコニウム化合物の合計質量濃度Ｃ（金属元素量換算）は、２０〜４００ｐｐｍが好ましく、３０〜３５０ｐｐｍがより好ましく、４０〜３００ｐｐｍがさらに好ましい。時間ｔは、０．５〜３０秒が好ましく、１〜２５秒がより好ましく、１．５秒〜２０秒がさらに好ましい。処理液中のフッ化チタン化合物の質量濃度は、金属元素に換算して１０〜４００ｐｐｍが好ましく、１５〜３００ｐｐｍがより好ましく、２０〜２００ｐｐｍがさらに好ましい。処理液中のフッ化ジルコニウム化合物の質量濃度は、１０〜４００ｐｐｍが好ましく、１５〜３００ｐｐｍがより好ましく、２０〜２００ｐｐｍがさらに好ましい。処理液の温度は３０〜８０℃が好ましく、３５〜７０℃がより好ましく、４０〜６５℃がさらに好ましい。処理液中のフッ化チタン化合物およびフッ化ジルコニウム化合物濃度、処理時間、処理温度が上記範囲内であり、さらに[Ｃ（ｐｐｍ、金属元素量換算）］、処理時間［ｔ（秒）］が前記範囲内であれば、アルミニウム合金表面の化成処理皮膜を最適に付着させることが可能である。
In the step of forming the chemical conversion treatment film, a treatment liquid containing a titanium fluoride compound and a zirconium fluoride compound was used, and the total mass concentration of the titanium fluoride compound and the zirconium fluoride compound in the treatment liquid [C (ppm, metal element). Quantity conversion)], processing time [t (seconds)] is 50 ≦ C × t ≦ 1500
It is preferable to perform chemical conversion treatment so as to satisfy the above conditions. When C × t is within the above range, an optimum chemical conversion treatment film can be formed on the surface of the aluminum alloy after the acid etching step. Examples of the titanium fluoride compound include titanium hexafluoride (H 2 TiF 6 ) and salts thereof (particularly potassium salt, sodium salt, ammonium salt) and the like. The zirconium fluoride compound, and the like 6 zirconium fluoride acid (H 2 ZrF 6) and its salts (especially potassium salts, sodium salts, ammonium salts). 50 ≦ C × t ≦ 1500 is preferable, 80 ≦ C × t ≦ 1400 is more preferable, and 100 ≦ C × t ≦ 1300 is further preferable. If C × t is less than 50, it may not be possible to sufficiently form a chemical conversion treatment film on the surface of the aluminum alloy. Further, when C × t exceeds 1500, the chemical conversion treatment film may be formed too thick, resulting in a decrease in adhesive durability. The total mass concentration C (converted to the amount of metal element) of the titanium fluoride compound and the zirconium fluoride compound in the treatment liquid is preferably 20 to 400 ppm, more preferably 30 to 350 ppm, still more preferably 40 to 300 ppm. The time t is preferably 0.5 to 30 seconds, more preferably 1 to 25 seconds, and even more preferably 1.5 seconds to 20 seconds. The mass concentration of the titanium fluoride compound in the treatment liquid is preferably 10 to 400 ppm, more preferably 15 to 300 ppm, still more preferably 20 to 200 ppm in terms of metal elements. The mass concentration of the zirconium fluoride compound in the treatment liquid is preferably 10 to 400 ppm, more preferably 15 to 300 ppm, still more preferably 20 to 200 ppm. The temperature of the treatment liquid is preferably 30 to 80 ° C., more preferably 35 to 70 ° C., and even more preferably 40 to 65 ° C. The concentrations of the titanium fluoride compound and the zirconium fluoride compound in the treatment liquid, the treatment time, and the treatment temperature are within the above ranges, and [C (ppm, metal element amount conversion)] and the treatment time [t (seconds)] are described above. Within the range, the chemical conversion treatment film on the surface of the aluminum alloy can be optimally adhered.
なお、アルミニウム合金基材の処理面積が増加するにつれて、化成処理用の処理液中には基材から溶出したＡｌイオンが徐々に増加する。Ａｌイオンが増加すると化成処理皮膜の成膜を阻害する要因となる。処理液中のＡｌイオン濃度は８００ｐｐｍ程度までは化成処理皮膜の成膜に影響しないが、処理液中のＡｌイオン濃度は好ましくは６００ｐｐｍ以下、より好ましくは５００ｐｐｍ以下とするのが良い。 As the treated area of the aluminum alloy base material increases, the Al ions eluted from the base material gradually increase in the treatment liquid for chemical conversion treatment. When Al ions increase, it becomes a factor that hinders the formation of a chemical conversion coating film. The Al ion concentration in the treatment liquid does not affect the film formation of the chemical conversion treatment film up to about 800 ppm, but the Al ion concentration in the treatment liquid is preferably 600 ppm or less, more preferably 500 ppm or less.
一例では、化成処理皮膜を形成する工程の後にさらに、すぐに水洗工程を行う。これにより、表面に残留した処理液を迅速に除去し、基材表面と処理液の反応時間を制御することで、化成処理皮膜の厚さを適正に調整できる。さらに処理液の成分が化成処理皮膜の表面に残留することを防止できる。処理液の成分が化成処理皮膜の表面に残留していると、接着耐久性の低下や基材表面の変色が発生する原因となる。化成処理皮膜を形成する工程から水洗工程までの時間は、２秒以内が好ましく、より好ましくは１秒以内である。水洗工程において使用される水は、温度２０℃における導電率を好ましくは１００ｍＳ／ｍ以下、より好ましくは５０ｍＳ／ｍ以下とするのが良い。導電率が高い水を用いると、水中に含まれる各種イオンが基材表面に残留し、接着耐久性の低下や基材表面の変色が発生する原因となる。なお、導電率の測定は、例えば交流２極法などを用いることができる。 In one example, a water washing step is performed immediately after the step of forming the chemical conversion treatment film. As a result, the thickness of the chemical conversion treatment film can be appropriately adjusted by rapidly removing the treatment liquid remaining on the surface and controlling the reaction time between the surface of the base material and the treatment liquid. Further, it is possible to prevent the components of the treatment liquid from remaining on the surface of the chemical conversion treatment film. If the components of the treatment liquid remain on the surface of the chemical conversion treatment film, it causes deterioration of adhesive durability and discoloration of the surface of the base material. The time from the step of forming the chemical conversion treatment film to the washing step is preferably 2 seconds or less, more preferably 1 second or less. The water used in the water washing step preferably has a conductivity at a temperature of 20 ° C. of 100 mS / m or less, more preferably 50 mS / m or less. When water with high conductivity is used, various ions contained in the water remain on the surface of the base material, which causes a decrease in adhesive durability and discoloration of the surface of the base material. For the measurement of conductivity, for example, an AC bipolar method or the like can be used.
化成処理皮膜を形成する工程の後の水洗工程は基材表面の最終品質に影響するため、水洗工程を２段以上の複数回、設けることが望ましい。化成処理皮膜を形成する工程の後の水洗工程を複数回、設ける場合、各水洗工程間は２秒以内とすることが好ましく、さらに好ましくは１秒以内である。また、化成処理皮膜を形成する工程の後の最初の水洗工程で用いる水の導電率よりも、それ以降に行う水洗工程での水の導電率の方が同じかより低い方が好ましい。これにより、１回目の水洗工程で除去しきれなかった化成処理液中の成分を十分に除去できる。水洗工程の時間が長すぎるとアルミニウム合金基材表面と水洗水が徐々に反応しアルミニウムの酸化物が形成される場合があるが、水洗工程の時間が短すぎると洗浄効果が十分に得られない。そのため化成処理皮膜を形成する工程の後に行う水洗工程の時間の合計は、０．５秒〜３０秒が好ましく、１秒〜２０秒がより好ましい。なお、水温が高い方が多くの物質の水に対する溶解度が上昇するため、化成処理皮膜を形成する工程の後の水洗工程における水温が高い方が洗浄効果は高くなる。水洗工程における水温が９０℃を超えると、エネルギーコストの上昇を招く場合があるほか、アルミニウム合金基材が水と水和反応を起こして基材の表面にアルミニウムの水和酸化物皮膜が形成される場合がある。そのため、少なくとも、化成処理皮膜を形成する工程の後の最初の水洗工程における水温は、３０℃〜９０℃が好ましく、４０℃〜８５℃がより好ましく、５０℃〜８５℃がさらに好ましい。それ以降の水洗工程における水温は、１０℃〜９０℃の範囲であれば良い。水洗工程のあとは、熱風乾燥などを行い、アルミニウム合金基材表面に残留する水滴を除去することが望ましい。 Since the water washing step after the step of forming the chemical conversion treatment film affects the final quality of the surface of the base material, it is desirable to perform the water washing step a plurality of times of two or more steps. When the water washing step is provided a plurality of times after the step of forming the chemical conversion treatment film, the time between each water washing step is preferably 2 seconds or less, more preferably 1 second or less. Further, it is preferable that the conductivity of water in the subsequent washing step is the same or lower than the conductivity of water used in the first washing step after the step of forming the chemical conversion treatment film. As a result, the components in the chemical conversion treatment liquid that could not be completely removed in the first water washing step can be sufficiently removed. If the washing process time is too long, the surface of the aluminum alloy base material and the water washing water may gradually react to form aluminum oxides, but if the water washing process time is too short, the cleaning effect cannot be sufficiently obtained. .. Therefore, the total time of the washing step performed after the step of forming the chemical conversion treatment film is preferably 0.5 seconds to 30 seconds, more preferably 1 second to 20 seconds. Since the higher the water temperature, the higher the solubility of many substances in water, the higher the water temperature in the water washing step after the step of forming the chemical conversion treatment film, the higher the washing effect. If the water temperature in the water washing process exceeds 90 ° C, the energy cost may increase, and the aluminum alloy base material undergoes a hydration reaction with water to form an aluminum hydrated oxide film on the surface of the base material. May occur. Therefore, at least, the water temperature in the first washing step after the step of forming the chemical conversion treatment film is preferably 30 ° C. to 90 ° C., more preferably 40 ° C. to 85 ° C., and even more preferably 50 ° C. to 85 ° C. The water temperature in the subsequent washing step may be in the range of 10 ° C. to 90 ° C. After the washing step, it is desirable to perform hot air drying or the like to remove water droplets remaining on the surface of the aluminum alloy base material.
（各工程の処理方法）
上記脱脂工程、酸エッチングを行う工程、化成処理皮膜を形成する工程、および各工程に付随する水洗工程は、処理液をアルミニウム合金表面にスプレーする方法、および処理液を満たした処理槽にアルミニウム合金を通過させる方法（浸漬法）などが好適に用いられる。
(Processing method for each process)
The degreasing step, the acid etching step, the chemical conversion treatment film forming step, and the water washing step associated with each step include a method of spraying the treatment liquid on the aluminum alloy surface and an aluminum alloy in a treatment tank filled with the treatment liquid. A method (immersion method) or the like is preferably used.
（アルミニウム合金材の使用方法）
本発明のアルミニウム合金材は、化成処理皮膜の表面上に接着剤層を設けた後、さらに他のアルミニウム合金材と接着させて、自動車、建機、輸送機用の部材として使用することができる。本発明のアルミニウム合金材は他材料との接着耐久性が優れるため、接着剤を介して他のアルミニウム合金材と強固に接着することができ、長期間、接着力を保つことができる。接着剤としてはエポキシ樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂等が挙げられ、熱硬化型のエポキシ樹脂が好適に用いられる。化成処理皮膜の表面上に設ける接着剤層の厚さは特に限定されるものではないが、１０〜５０００μｍが好ましく、２０〜３０００μｍがより好ましく、３０〜１０００μｍがさらに好ましい。
(How to use aluminum alloy material)
The aluminum alloy material of the present invention can be used as a member for automobiles, construction machines, and transport machines by providing an adhesive layer on the surface of the chemical conversion treatment film and then adhering it to another aluminum alloy material. .. Since the aluminum alloy material of the present invention has excellent adhesive durability to other materials, it can be firmly adhered to other aluminum alloy materials via an adhesive, and the adhesive strength can be maintained for a long period of time. Examples of the adhesive include epoxy resin, acrylic resin, urethane resin and the like, and thermosetting epoxy resin is preferably used. The thickness of the adhesive layer provided on the surface of the chemical conversion treatment film is not particularly limited, but is preferably 10 to 5000 μm, more preferably 20 to 3000 μm, and even more preferably 30 to 1000 μm.
以下では、本発明を実施例に基づいて詳細に説明する。なお、本発明は、以下に示す例に限定されるものではなく、本発明の趣旨を損なわない範囲で適宜、その構成を変更することができる。 Hereinafter, the present invention will be described in detail based on examples. The present invention is not limited to the examples shown below, and the configuration thereof can be appropriately changed as long as the gist of the present invention is not impaired.
（実施例１〜８）
下記表１に示す板厚１ｍｍで７ｃｍ×１５ｃｍの大きさの基材を準備し、該基材に対して以下の条件で酸エッチングを行った。実施例１〜３は６０℃、０．５質量％硫酸＋０．０５質量％フッ化水素酸の組成のエッチング液を用いて６秒間、表１に示す条件で酸エッチングを行った。同様に、実施例４〜７は６０℃、０．５質量％硫酸＋０．０５質量％フッ化水素酸の組成のエッチング液を用いて４秒間、表１に示す条件で酸エッチングを行った。また、実施例８は８０℃、１０質量％硫酸の組成のエッチング液を用いて４秒間、表１に示す条件で酸エッチングを行った。酸エッチング後は温度２０℃での導電率が０．２ｍＳ／ｍである、温度７０℃のイオン交換水で基板を水洗した。次いで、直ちに表１に示す温度、組成、処理時間の条件で化成処理を行い、基材と表１に示す皮膜量の化成処理皮膜とを有するアルミニウム合金材を得た。なお、実施例１〜８で用いたフッ化チタン化合物、およびフッ化ジルコニウム化合物は、それぞれ６フッ化チタン酸、および６フッ化ジルコニウム酸である。化成処理後は、基材を温度２０℃での導電率が０．２ｍＳ／ｍである、７０℃のイオン交換水で直ちに水洗し、さらに温度２０℃での導電率が０．１ｍＳ／ｍである、室温（具体的には２０℃）のイオン交換水で水洗した後、５０℃の温風を吹き付けて乾燥させた。なお、水の導電率は株式会社堀場製作所製「ポータブル型電気伝導率計 ＥＳ−７１」により測定した。
(Examples 1 to 8)
A substrate having a plate thickness of 1 mm and a size of 7 cm × 15 cm shown in Table 1 below was prepared, and the substrate was acid-etched under the following conditions. In Examples 1 to 3, acid etching was performed under the conditions shown in Table 1 for 6 seconds using an etching solution having a composition of 0.5% by mass sulfuric acid + 0.05% by mass hydrofluoric acid at 60 ° C. Similarly, in Examples 4 to 7, acid etching was performed under the conditions shown in Table 1 for 4 seconds using an etching solution having a composition of 0.5% by mass sulfuric acid + 0.05% by mass hydrofluoric acid at 60 ° C. In Example 8, acid etching was performed under the conditions shown in Table 1 for 4 seconds using an etching solution having a composition of 80 ° C. and 10% by mass sulfuric acid. After the acid etching, the substrate was washed with ion-exchanged water at a temperature of 70 ° C., which has a conductivity of 0.2 mS / m at a temperature of 20 ° C. Next, a chemical conversion treatment was immediately carried out under the conditions of the temperature, composition and treatment time shown in Table 1 to obtain an aluminum alloy material having a base material and a chemical conversion treatment film having a film amount shown in Table 1. The titanium fluoride compound and the zirconium fluoride compound used in Examples 1 to 8 are titanium hexafluoride acid and zirconium hexafluoride acid, respectively. After the chemical conversion treatment, the substrate is immediately washed with ion-exchanged water at 70 ° C. having a conductivity of 0.2 mS / m at a temperature of 20 ° C., and further having a conductivity of 0.1 mS / m at a temperature of 20 ° C. After washing with some ion-exchanged water at room temperature (specifically, 20 ° C.), warm air at 50 ° C. was blown to dry the mixture. The conductivity of water was measured by "Portable Electric Conductivity Meter ES-71" manufactured by HORIBA, Ltd.
（比較例１〜２）
比較例１では、下記表１に示す実施例で使用したものと同じ大きさの基材を準備し、該基材に対して８０℃、１０質量％硫酸の組成のエッチング液を用いて４秒間、表１に示す条件で酸エッチングを行い、温度２０℃での導電率が０．２ｍＳ／ｍである、温度７０℃のイオン交換水で基板を水洗し、アルミニウム合金基材を得た。なお、比較例１では化成処理を行わなかった。また、比較例２では、５０℃、１０質量％硫酸の組成のエッチング液を用いて１秒間、表１に示す条件で酸エッチングを行い、酸エッチング後は温度２０℃での導電率が０．２ｍＳ／ｍである、温度７０℃のイオン交換水で基板を水洗し、次いで、直ちに表１に示す条件で化成処理を行い、基材と表１に示す皮膜量の化成処理皮膜とを有するアルミニウム合金材を得た。なお、比較例２で用いたフッ化チタン化合物、およびフッ化ジルコニウム化合物は、それぞれ６フッ化チタン酸、および６フッ化ジルコニウム酸である。化成処理後は、基材を温度２０℃での導電率が０．２ｍＳ／ｍである、７０℃のイオン交換水で直ちに水洗し、さらに温度２０℃での導電率が０．１ｍＳ／ｍである、室温（具体的には２０℃）のイオン交換水で水洗した後、５０℃の温風を吹き付けて乾燥させた。
(Comparative Examples 1-2)
In Comparative Example 1, a base material having the same size as that used in the examples shown in Table 1 below was prepared, and an etching solution having a composition of 80 ° C. and 10% by mass sulfuric acid was used on the base material for 4 seconds. The substrate was subjected to acid etching under the conditions shown in Table 1 and the substrate was washed with ion-exchanged water at a temperature of 70 ° C. having a conductivity of 0.2 mS / m at a temperature of 20 ° C. to obtain an aluminum alloy substrate. In Comparative Example 1, no chemical conversion treatment was performed. Further, in Comparative Example 2, acid etching was performed under the conditions shown in Table 1 for 1 second using an etching solution having a composition of 50 ° C. and 10% by mass sulfuric acid, and after the acid etching, the conductivity at a temperature of 20 ° C. was 0. The substrate was washed with ion-exchanged water at a temperature of 70 ° C. at 2 mS / m, and then immediately subjected to chemical conversion treatment under the conditions shown in Table 1, and aluminum having a base material and a chemical conversion-treated coating having a coating amount shown in Table 1. An alloy material was obtained. The titanium fluoride compound and the zirconium fluoride compound used in Comparative Example 2 are titanium hexafluoride acid and zirconium hexafluoride acid, respectively. After the chemical conversion treatment, the substrate is immediately washed with ion-exchanged water at 70 ° C. having a conductivity of 0.2 mS / m at a temperature of 20 ° C., and further having a conductivity of 0.1 mS / m at a temperature of 20 ° C. After washing with some ion-exchanged water at room temperature (specifically, 20 ° C.), warm air at 50 ° C. was blown to dry the mixture.
上記のようにして得られた各例のアルミニウム合金材のカソード分極曲線を、上記の方法により測定した。図２は、上記のようにして測定した、実施例２のアルミニウム合金材のカソード分極曲線を示す図である。 The cathode polarization curve of the aluminum alloy material of each example obtained as described above was measured by the above method. FIG. 2 is a diagram showing a cathode polarization curve of the aluminum alloy material of Example 2 measured as described above.
接着評価として、各例で得られたアルミニウム合金材について、特表２０１８−５２７４６７号公報に記載の、改変されたＡＰＧＥ試験をもとにした方法で評価を行い、接着破断サイクルＣｙを測定した。改変されたＡＰＧＥ試験の詳細な手順は以下の通りである。長さ５２．５ｍｍ×幅２５ｍｍの供試材２枚を、接着部長さ１２．５ｍｍ、接着厚さ０．２ｍｍとなるようにエポキシ系接着剤を用いて接着した。なお、板厚１ｍｍの供試材が試験中に歪むことを防ぐため、同種の板を同種の接着剤で事前に貼り合わせてから用いた。次に、前記手順で作成した６対の供試材を、それぞれの端部でステンレスボルトにて連結した。なおステンレスボルトと供試材の接触による異種金属接触腐食を防ぐため、ボルトにシールテープを巻くなどの適当な手段により絶縁した。前記６対の連結体の両端に２４００Ｎの引っ張り応力が、常に付加された状態で保持した。さらに、応力が付加された状態の該連結体を５質量％ＮａＣｌ水溶液に１５分間浸漬し、室温２５℃中に取り出して１０５分間自然乾燥させ、５０℃、相対湿度９０％ＲＨに設定した恒温恒湿槽に入れて２２時間保持した。本方法により、引張応力と腐食環境が同時重畳する非常に厳しい接着界面劣化環境中での耐久性を評価することが可能となる。さらに、２４００Ｎの引張応力付加から恒温恒湿槽内への２２時間保持が終了した時点までを１サイクルとしてカウントし、平日は１日１サイクル試験を行った。なお、休日は連結体を恒温恒湿槽に４８時間入れたままの状態とし、試験サイクルにはカウントしなかった。次のサイクル開始時にサンプルの接合状況を確認し、６対の連結された試験片のうち、どれか１対の接着部に破断が見られた場合、その時点でのサイクル数をもって第１破断（１対目の破断）とした。なお、２４００Ｎの応力負荷から恒温恒湿槽への設置までの間に供試材の破断が見られた場合においても、その時点でのサイクル数をもって第１破断とした。破断した供試材は取り除き、１対の供試材と同サイズの単板を挿入して他の供試材とボルトで締結し、再び応力を負荷して試験サイクルを再開した。なお同時に複数の試験片の接着部が破断していた場合、それぞれを同じサイクル数としてカウントした。例えば１９サイクル終了の時点で破断が無く、２０サイクル目開始時点で６対の試験片のうち２対が破断していた場合、第１破断と第２破断をそれぞれ２０サイクルとし、次に破断したものは第３破断となる。本手順を繰り返し、第４破断（６対の連結された試験片のうち、どれか４対が破断した時点）まで試験を継続した。その後、第１破断から第４破断までのサイクル数の平均値を求め（小数点第１桁を四捨五入）、Ｃｙを求めた。Ｃｙ＜１８の場合を「×」、１８≦Ｃｙ＜２０の場合を「〇」、２０≦Ｃｙの場合を「◎」と評価した。上記の測定結果を下記表２に示す。 As an adhesion evaluation, the aluminum alloy materials obtained in each example were evaluated by a method based on the modified APGE test described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2018-527467, and the adhesion breaking cycle Cy was measured. The detailed procedure of the modified APGE test is as follows. Two test materials having a length of 52.5 mm and a width of 25 mm were adhered using an epoxy adhesive so that the adhesive portion had a length of 12.5 mm and an adhesive thickness of 0.2 mm. In order to prevent the test material having a plate thickness of 1 mm from being distorted during the test, the same type of plate was used after being previously bonded with the same type of adhesive. Next, the 6 pairs of test materials prepared in the above procedure were connected with stainless bolts at their respective ends. In order to prevent galvanic corrosion due to contact between the stainless bolt and the test material, the bolt was insulated by an appropriate means such as wrapping a sealing tape. A tensile stress of 2400 N was always applied to both ends of the 6 pairs of connected bodies. Further, the stressed conjugate was immersed in a 5 mass% NaCl aqueous solution for 15 minutes, taken out at room temperature of 25 ° C., air-dried for 105 minutes, and kept at a constant temperature of 50 ° C. and a relative humidity of 90% RH. It was placed in a wet tank and held for 22 hours. This method makes it possible to evaluate the durability in a very severe adhesive interface deterioration environment in which tensile stress and a corrosive environment are simultaneously superimposed. Further, the period from the addition of the tensile stress of 2400 N to the time when the holding in the constant temperature and humidity chamber for 22 hours was completed was counted as one cycle, and the test was conducted once a day on weekdays. On holidays, the conjugate was left in the constant temperature and humidity chamber for 48 hours and was not counted in the test cycle. At the start of the next cycle, the bonding status of the sample is checked, and if any one of the 6 pairs of connected test pieces shows a break in the bonded part, the number of cycles at that time is used as the first break (1st break). The first pair was broken). Even if the test material was fractured between the stress load of 2400 N and the installation in the constant temperature and humidity chamber, the number of cycles at that time was taken as the first fracture. The broken test material was removed, a single plate of the same size as the pair of test materials was inserted, fastened with other test materials with bolts, stress was applied again, and the test cycle was restarted. When the adhesive portions of the plurality of test pieces were broken at the same time, each was counted as the same number of cycles. For example, if there was no breakage at the end of the 19th cycle and 2 pairs of the 6 pairs of test pieces were broken at the start of the 20th cycle, the first break and the second break were set to 20 cycles each, and then the breakage occurred. The thing becomes the third break. This procedure was repeated until the fourth fracture (when any four pairs of the six pairs of connected test pieces broke). Then, the average value of the number of cycles from the first break to the fourth break was obtained (the first digit of the decimal point was rounded off), and Cy was obtained. The case of Cy <18 was evaluated as “x”, the case of 18 ≦ Cy <20 was evaluated as “◯”, and the case of 20 ≦ Cy was evaluated as “⊚”. The above measurement results are shown in Table 2 below.
表２から分かるように、実施例１〜８では接着評価が「〇」または「◎」であるのに対して比較例１〜２では接着評価が「×」であった。以上より、本発明のアルミニウム合金材では優れた接着耐久性が得られたことが分かる。
As can be seen from Table 2, the adhesion evaluation was “◯” or “⊚” in Examples 1 to 8, whereas the adhesion evaluation was “×” in Comparative Examples 1 and 2. From the above, it can be seen that the aluminum alloy material of the present invention has excellent adhesive durability.
Claims (5)
前記アルミニウム合金材を２５℃、ｐＨ５．５の５ｗｔ％ＮａＣｌ静止水溶液中において飽和ＫＣｌ銀−塩化銀電極を参照電極として２０ｍＶ／ｍｉｎの掃引速度で測定したカソード分極曲線において、電流密度の絶対値が１０μＡ／ｃｍ２に到達する電極電位が−１３５０ｍＶ〜−１１５０ｍＶであり、
前記化成処理皮膜はポリイタコン酸、単糖アルコールおよび二糖アルコールを含有せず、
前記化成処理皮膜は、Ｔｉ化合物およびＺｒ化合物を含有し、前記Ｔｉ化合物は、Ｔｉ酸化物およびＴｉ水酸化物の少なくとも一方であり、前記Ｚｒ化合物は、Ｚｒ酸化物およびＺｒ水酸化物の少なくとも一方である、アルミニウム合金材。 An aluminum alloy material having a base material made of an aluminum alloy and a chemical conversion treatment film on the surface of the base material.
The absolute value of the current density is the absolute value of the current density in the cathode polarization curve measured at a sweep rate of 20 mV / min with the saturated KCl silver-silver chloride electrode as a reference electrode in the aluminum alloy material in a 5 wt% NaCl still aqueous solution at 25 ° C. and pH 5.5. The electrode potential reaching 10 μA / cm 2 is -1350 mV to -1150 mV, and the electrode potential is -1350 mV to -1150 mV.
The chemical conversion coating does not contain polyitaconic acid, monosaccharide alcohol and disaccharide alcohol.
The chemical conversion coating contains a Ti compound and a Zr compound, the Ti compound is at least one of Ti oxide and Ti hydroxide, and the Zr compound is at least one of Zr oxide and Zr hydroxide. Is an aluminum alloy material.
Ｍｇを含有するアルミニウム合金からなる基材に酸エッチングを行う工程と、
前記酸エッチング後の基材の表面に化成処理を施して化成処理皮膜を形成する工程と、
を有し、
前記酸エッチングを行う工程における基材のエッチング量［Ｅ：（ｍｇ／ｍ２）］が、前記基材中のＭｇ量［Ｍ（ｗｔ％）］に対して、１０Ｍ ≦ Ｅ ≦ ２００Ｍの関係を満たし、
前記化成処理皮膜を形成する工程において、フッ化チタン化合物とフッ化ジルコニウム化合物を含有する処理液を用い、処理液中のフッ化チタン化合物とフッ化ジルコニウム化合物の合計質量濃度 [Ｃ（ｐｐｍ、金属元素量換算）］、処理時間［ｔ（秒）］が
５０≦Ｃ×ｔ≦１５００
を満たすように化成処理を施す、アルミニウム合金材の製造方法。 In the cathode polarization curve measured at a sweep rate of 20 mV / min with a saturated KCl silver-silver chloride electrode as a reference electrode in a 5 wt% NaCl still aqueous solution at 25 ° C. and pH 5.5, the absolute value of the current density was 10 μA / cm 2 . A method for producing an aluminum alloy material having an electrode potential of -1350 mV to -1150 mV.
The process of acid etching a substrate made of an aluminum alloy containing Mg, and
The step of applying a chemical conversion treatment to the surface of the base material after the acid etching to form a chemical conversion treatment film, and
Have,
The relationship between the etching amount [E: (mg / m 2 )] of the base material in the step of performing the acid etching with respect to the Mg amount [M (wt%)] in the base material is 10M ≤ E ≤ 200M. Meet,
In the step of forming the chemical conversion treatment film, a treatment liquid containing a titanium fluoride compound and a zirconium fluoride compound was used, and the total mass concentration of the titanium fluoride compound and the zirconium fluoride compound in the treatment liquid [C (ppm, metal). Element amount conversion)], processing time [t (seconds)] is 50 ≦ C × t ≦ 1500
A method for producing an aluminum alloy material, which is subjected to chemical conversion treatment so as to satisfy the above conditions.
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202080082571.8A CN114746579A (en) | 2019-09-27 | 2020-09-24 | Aluminum alloy material and method for producing same |
| PCT/JP2020/035953 WO2021060346A1 (en) | 2019-09-27 | 2020-09-24 | Aluminum alloy material and method for manufacturing same |
| EP20868265.8A EP4036274A4 (en) | 2019-09-27 | 2020-09-24 | Aluminum alloy material and method for manufacturing same |
| US17/754,173 US20220290304A1 (en) | 2019-09-27 | 2020-09-24 | Aluminum alloy material and method for manufacturing same |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2019177015 | 2019-09-27 | ||
| JP2019177015 | 2019-09-27 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP6846558B1 true JP6846558B1 (en) | 2021-03-24 |
| JP2021055178A JP2021055178A (en) | 2021-04-08 |
Family
ID=74878947
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2020075335A Active JP6846558B1 (en) | 2019-09-27 | 2020-04-21 | Aluminum alloy material and its manufacturing method |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US20220290304A1 (en) |
| EP (1) | EP4036274A4 (en) |
| JP (1) | JP6846558B1 (en) |
| CN (1) | CN114746579A (en) |
| WO (1) | WO2021060346A1 (en) |
Family Cites Families (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE19921842A1 (en) * | 1999-05-11 | 2000-11-16 | Metallgesellschaft Ag | Pretreatment of aluminum surfaces with chrome-free solutions |
| JP2007203615A (en) * | 2006-02-02 | 2007-08-16 | Furukawa Sky Kk | Resin-coated aluminum sheet and its manufacturing method |
| JP5122869B2 (en) * | 2007-05-31 | 2013-01-16 | 日本ペイント株式会社 | Metal surface treatment composition and aluminum-based metal surface treatment plate |
| JP2009079252A (en) * | 2007-09-26 | 2009-04-16 | Furukawa Sky Kk | Non-chromium type aluminum alloy plate chemical-converted material, and its coated material |
| JP2010126800A (en) * | 2008-12-01 | 2010-06-10 | Hitachi Cable Ltd | Aluminum material |
| JP5663174B2 (en) * | 2010-02-15 | 2015-02-04 | 日本パーカライジング株式会社 | Aluminum or aluminum alloy material having surface treatment film and surface treatment method thereof |
| JP6143431B2 (en) | 2012-09-20 | 2017-06-07 | 株式会社神戸製鋼所 | Aluminum alloy plate, joined body and automobile member using the same |
| KR101465389B1 (en) * | 2013-09-27 | 2014-11-25 | 성균관대학교산학협력단 | aluminum alloy composition, extrusion tube and fin material with improved penetration durability comprising the same and the heat exchanger constructed the same |
| JP5969087B2 (en) | 2015-05-07 | 2016-08-10 | 株式会社神戸製鋼所 | Surface-treated aluminum alloy plate |
| DE102016217507A1 (en) | 2015-09-15 | 2017-03-16 | Chemetall Gmbh | Pre-treatment of aluminum surfaces with zirconium and molybdenum-containing compositions |
| JP6227749B2 (en) * | 2016-03-29 | 2017-11-08 | 株式会社神戸製鋼所 | Surface treatment method of aluminum material and surface-treated aluminum material |
| WO2017170015A1 (en) * | 2016-03-29 | 2017-10-05 | 株式会社神戸製鋼所 | Aluminum material surface treatment method, surface treatment apparatus, and treated surface aluminum material |
| JP2019157155A (en) * | 2018-03-07 | 2019-09-19 | 株式会社神戸製鋼所 | Surface treatment aluminum material and method for manufacturing the same |
| WO2020148412A1 (en) * | 2019-01-18 | 2020-07-23 | Constellium Neuf-Brisach | Continuous surface treatment for coils made of aluminum alloys sheets |
-
2020
- 2020-04-21 JP JP2020075335A patent/JP6846558B1/en active Active
- 2020-09-24 WO PCT/JP2020/035953 patent/WO2021060346A1/en active Application Filing
- 2020-09-24 US US17/754,173 patent/US20220290304A1/en active Pending
- 2020-09-24 CN CN202080082571.8A patent/CN114746579A/en active Pending
- 2020-09-24 EP EP20868265.8A patent/EP4036274A4/en active Pending
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| WO2021060346A1 (en) | 2021-04-01 |
| JP2021055178A (en) | 2021-04-08 |
| CN114746579A (en) | 2022-07-12 |
| US20220290304A1 (en) | 2022-09-15 |
| EP4036274A4 (en) | 2023-11-22 |
| EP4036274A1 (en) | 2022-08-03 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4668347A (en) | Anticorrosive coated rectifier metals and their alloys | |
| US8980121B2 (en) | Etching liquid for a copper/titanium multilayer thin film | |
| US7384901B2 (en) | Process for cleaning aluminum and aluminum alloy surfaces with nitric acid and chromic acid-free compositions | |
| JP5777098B2 (en) | Method for measuring amount of hydrogen penetrating into metal and method for monitoring amount of hydrogen penetrating into metal part of moving body | |
| EP1477585B1 (en) | Electrolytic electrode and process of producing the same | |
| US4874434A (en) | Method of treating a titanium structure | |
| US4515643A (en) | Method for determining and adjusting the potency and effectiveness of a metal phosphate conversion coating process | |
| EP0407349B1 (en) | Electrode for use in electrolytic processes and process for manufacturing it | |
| US1946151A (en) | Protecting aluminum from corrosion | |
| JP6280049B2 (en) | Use of solutions containing sulfate ions to reduce blackening or discoloration of metal plates during storage and metal plates treated with such solutions | |
| JP6846558B1 (en) | Aluminum alloy material and its manufacturing method | |
| EP2336391A1 (en) | Metal material having excellent corrosion resistance | |
| Deflorian et al. | The role of ions diffusion in the cathodic delamination rate of polyester coated phosphatized steel | |
| Grgur et al. | Influence of chloride ion concentration on initial corrosion of AZ63 magnesium alloy | |
| Muñoz et al. | Corrosion behavior and galvanic studies of brass and bronzes in aqueous lithium bromide solutions | |
| JP2000216064A (en) | Electrode foil having less spotted luster for electrolytic capacitor and its manufacturing method | |
| JP7084957B2 (en) | Surface-treated aluminum alloy plate and its manufacturing method | |
| Cifuentes et al. | A lead-acid battery analogue to in situ anode degradation in copper electrometallurgy | |
| JP3656802B2 (en) | Magnesium alloy and method for producing the same | |
| JPS60251280A (en) | Control of fluorine ion-containing bath for metal surface treatment | |
| JP2005126743A (en) | High corrosion resistance impartment surface treatment method for stainless steel | |
| JP2004068087A (en) | Electroless nickel plating solution for magnesium alloy | |
| JP2002129386A (en) | Surface treated aluminium material superior in corrosion resistance and manufacturing method therefor | |
| JP2001262390A (en) | Palladium plating liquid | |
| Yang et al. | Dynamic Corrosion Trail of Ti-6Al-4V Alloy in Acid Artificial Saliva Containing Fluoride Ion |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20200421 |
|
| A871 | Explanation of circumstances concerning accelerated examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A871 Effective date: 20200421 |
|
| A975 | Report on accelerated examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971005 Effective date: 20200522 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20200618 |
|
| A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20200728 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20201008 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20201019 |
|
| A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20201216 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20210121 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20210217 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20210301 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6846558 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |