JP6845499B2 - ナノニトロセルロース及びその製造方法 - Google Patents
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Description
また、本発明は、従来のものよりもBET比表面積の高いn-NCを提供することを課題とする。
(ア)エレクトロスピニング法で製造されるNCは、径が90〜500nm程度、比表面積は4.8〜26.9m2/g程度であり、径が50nm以下や比表面積が80m2/g以上のものは製造できない。
(イ)エレクトロスピニング法では、高電圧を印加するので、火薬を製造する際には、発火爆発に対する安全対策が不可欠である。
(ウ)エレクトロスピニング法では、紡糸前に一旦溶媒に溶解する必要があるが、特殊な溶媒が必要であるし、さらに、ニトロ化が低いものは溶解が困難であるので、用途に合わせた様々なニトロ化の(窒素量の)NCを製造することは困難である。
(エ)滴下法では、製造されるNCの比表面積は4〜18.2m2/g程度に過ぎず、また、大量生産に向かない手法である。
<1>窒素量6.76〜14.14%の、直径が14〜30nmの繊維状であるナノニトロセルロースから構成される、BET比表面積が50〜900m2/gである繊維状ナノニトロセルロース。
<2>繊維状ナノセルロースゲルに濃度20〜80%の硫酸を加え、混合・撹拌した後、遠心脱水して得られた、硫酸前処理ナノセルロースゲルを、硫酸と硝酸との混酸でニトロ化し、その後、洗浄し、凍結乾燥することを特徴とする、繊維状ナノニトロセルロースの製造方法。
<3>前記ニトロ化を自転・公転ミキサー内で行う、<2>に記載の繊維状ナノニトロセルロースの製造方法。
<4><1>に記載の繊維状ナノニトロセルロースを有効成分とする、無煙火薬。
本発明のn-NCは、高いBET比表面積を有するため、燃焼性能が良好であることが期待できる。
以下では、本発明のn-NCの製造について説明する。なお、本明細書では、酸の濃度、窒素含有率、含水率、混合割合、みかけの収率等の%は、特に言及しない場合は質量%を意味する。また、前後2つの数値を〜で挟む数値範囲は、それらの数値である場合も含む。
本発明のn-NCの製造方法では、出発物質としてn-Cゲルを使用する。n-Cゲルやその調製方法は、特許第5206947号公報に記載されている。n-Cゲル(含水率が通常94〜96%程度)は、そのまま用いるか、含水量が70%から94%未満程度まで機械的処理(圧縮)による脱水もしくは遠心脱水してから使用することが好ましい。
硫酸前処理は、n-Cゲルの膨潤を促進させ、後述のニトロ化処理においてニトロ化の進行に効果がある。硫酸の濃度は限定するものではないが、好ましくは20〜80%、より好ましくは30〜70%である。前処理の硫酸の濃度が20%より低い場合、ニトロ化の進行効果が小さい。濃度が80%より高い場合、前処理工程やニトロ化処理工程でn-Cが溶解し、みかけの収率が低下する。
硫酸前処理を行わない場合、n-Cはニトロ化処理によりほとんど溶解してしまい、有効なn-NCは得られない。
n-Cのニトロ化処理では、硫酸前処理後のn-Cゲルに硝酸と硫酸との混酸を加え、混合、撹拌してニトロ化を進める。
混酸における硫酸:硝酸の100%濃度換算での割合は、限定するものではないが、90:10〜70:30(好ましくは、85:15〜75:25)とすることができる。混酸に使用する硝酸は、濃度が高い方が高い窒素量のn-NCの合成に有利である。好ましい硝酸の濃度は60〜90%である。混酸に使用する硫酸は、濃度が好ましくは25〜75%のものである。
ニトロ化に用いる混酸の硫酸と硝酸の濃度100%に換算した合計量に対するナノセルロースゲル量の比は、限定するものではないが、0.05〜0.4g/ml、好ましくは0.1〜0.35g/mlとすることができる。この比が小さい方が高いみかけの収率や高い窒素量のn-NCを得ることができる。
混酸を加えたn-Cはゲル状であるので、ニトロ化を進行させるためには、ゲル状物に対して有効な混合、撹拌手段を用いることが望ましい。そのような混合、撹拌手段としては、限定するものではないが、自転・公転ミキサーを挙げることができる。混酸・n-C混合ゲルは、混合、撹拌中に昇温する場合が有るので、好ましくは40℃を超えないように間欠的又は連続的に冷却する。
ニトロ化処理後のn-NCは、必要に応じて、洗浄処理や乾燥処理を行うことができる。そのような洗浄処理や乾燥処理としては、従来のニトロ化処理後のNCに対して採用されているものを使用することができる。
洗浄処理としては、水洗浄や煮沸洗浄があり、n-NC中の混酸が除去される。
乾燥処理では、遠心脱水等の適宜の手段により脱水した後、n-NCが凝集しないように乾燥を行うことにより50〜900m2/gのBET比表面積のn-NCとすることができる。そのような乾燥手段としては凍結乾燥が好ましい。
凍結乾燥では、n-NC中の水分の少なくとも一部を炭素数1〜4程度の低級アルコール(例えば、メタノール、エタノール、n-プロパノール、n-ブタノール及びその異性体)に置換してから凍結し、真空下(1〜5Torr.好ましくは2〜4Torr)で乾燥するのが高い比表面積を得るうえで好ましい。
本発明のn-NCは、原料のn-Cとほぼ同等か又はそれよりも直径がやや細くなった繊維状のものである。それ故、そのBET比表面積は、原料のn-Cと同程度以上の50〜900m2/gとすることができる。
(1)n-Cゲルの作製
含水量が約95%のn-Cゲルを作製した。
(2)n-Cゲルの脱水
上記(1)で作製したn-Cゲルを遠心分離機((株)久保田製作所製 テーブルトップ遠心機5420)を用いて10分間遠心脱水し、含水量が約92%の脱水n-Cゲル(原料ゲル)を得た。
(3)硫酸前処理(2回)
上記(2)で得た脱水n-Cゲル16gと濃度65%の硫酸16mLを自転公転ミキサー(ARE310、THINKY製)で10分間混合・撹拌した後、遠心分離機((株)久保田製作所製テーブルトップ遠心機5420)で遠心脱水し、一次硫酸前処理n-Cゲルを得た。
この一次硫酸前処理n-Cゲルに濃度65%の硫酸16mLを加え、再度、自転公転ミキサー(ARE310、THINKY製)で10分撹拌した後、遠心分離機((株)久保田製作所製テーブルトップ遠心機5420)で遠心脱水し、二次硫酸前処理n-Cゲルを得た。
(4)混酸の調製
ドラフト内で、氷温に冷却しながら、表1中に記載の量の硝酸(濃度70%)に硫酸(濃度98%)を徐々に加えて混酸を調製した。調製後の混酸は4℃程度に保持した。
(5)ニトロ化
上記(3)で得られた硫酸前処理n-Cゲルを上記(4)で調製した混酸140mLに加え、4℃程度になるまで冷却保持した。
4℃程度に保持された溶液を自転公転ミキサー(ARE310、THINKY製)、で10分間撹拌した後、温度が30℃程度まで上昇した溶液を30分間氷水で4℃程度まで冷却した。これらの撹拌と冷却を5回繰り返し、ニトロ化を完了して、未洗浄n-NCゲルを得た。
(6)水洗浄
上記(5)で得た未洗浄n-NCゲルを3L容器に入れ、純水3L程度を注水後、ガラス棒で撹拌し、n-NCゲルが沈殿するまで30分〜12時間放置し、上澄みを廃棄した。これらの注水、撹拌、沈殿、及び、上澄み廃棄を3〜4回繰り返し、n-NCゲルをpH7まで洗浄を進めた。
pH7まで洗浄を進めたn-NCゲルを遠心分離機((株)久保田製作所製テーブルトップ遠心機5420)で5分間脱水し、水洗浄n-NCゲルを得た。
(7)煮沸洗浄
上記(6)で得た水洗浄n-NCゲル1gあたり10mL以上注水し、還流装置付のナスフラスコを用いて8時間煮沸洗浄を行った後、遠心分離機((株)久保田製作所製テーブルトップ遠心機5420)で遠心脱水した。これらの注水、煮沸洗浄、遠心脱水をpH7で安定するまで数回繰り返し、煮沸洗浄n-NCゲル(生成ゲル)を得た。
(8)凍結乾燥
上記(7)で得た煮沸洗浄n-NCゲル1gに炭素数1〜4程度の低級アルコール1mLを添加し、自転公転ミキサー(ARE310、THINKY製)で撹拌した後、遠心分離機((株)久保田製作所製テーブルトップ遠心機5420)で遠心脱水した。これらの添加、撹拌、遠心脱水を3〜4回繰り返した。
得られたn-NC1gに低級アルコール0.5mLを添加し、自転公転ミキサー(ARE310、THINKY製)で撹拌し、冷蔵庫に入れて冷却し、完全に凍結させた。凍結後、半解凍し、ナスフラスコに入れた状態で真空乾燥器にセットし、炭素数1〜4程度の低級アルコールと水分が完全に揮発するまで凍結乾燥を行い、羽毛状のn-NCを得た。
(9)製造されたn-NCについて
上記(8)で得た実験#27のn-NCについて、走査型電子顕微鏡(日本電子(株)製JSM-7400)で観察したところ、平均直径は20nm程度であり、原料のn-Cと同様のナノ繊維構造を有するものであった。また、BET比表面積を測定したところ、103m2/gであり、原料のn-Cの比表面積100〜130m2/gと同程度であった。また、窒素含有量は、13.7%程度であった。
なお、実施例1のn-NCについて、その平均直径20nmに基づいて同様に算出した比表面積は121m2/gである。上記実測値103m2/gは、平均直径に基づく比表面積より少し低い値となっているが、これは繊維同士の多少の重なりによるものと考えられる。
下記の実施例4〜7のn-NCについてはBET比表面積を測定していないが、その繊維の直径はn-Cと同等か又はそれより僅かに小さくなっている。それ故、凍結乾燥などの凝集が防止される乾燥方法を採用することにより、実施例1と同様のBET比表面積が得られると言える。
また、n-Cゲルとしては繊維直径が3〜100nmのものが得られるので、それらの繊維直径のn-Cゲルを用いれば、BET比表面積が50〜900m2/gの範囲内のn-NCを合成することも可能である。
実施例1の実験#27のn-NCと同じ製造方法で得た、凍結乾燥n-NC、および、加熱乾燥以外は実施例1と同じ製造方法で得た加熱乾燥n-NC(比較例)について示差走査熱量測定を行った。測定結果を図3に示した。加熱乾燥n-NCについては、乾燥の際に凝集する。よって得られた試料は比表面積が小さいため、ピークが広がってしまい、火薬として性能が出せない。一方、凍結乾燥を行った凍結乾燥n-NCでは、鋭いピークが得られ、比表面積が大きく、火薬として性能が出せることが本結果から予想できる。
実施例1の実験#27のn-NC又は市販のNC(窒素量13.4%)0.2gを点火装置を備えた100ccの耐圧密閉容器に導入し、密閉後点火した。図3に点火後の時間経過に伴う容器内圧力変化を示す。n-NCはNCに比べ、最高圧力が高く、また、最高圧力に達するまでの時間が短かった。このことから、n-NCは、NCに比べ燃焼性能が向上していると考えられる。
硫酸前処理の条件およびニトロ化の条件を表2のとおり変更し、実施例1の実験#27と同様にしてn-NCを製造した。硫酸濃度が65%で1回処理した場合にみかけの収率(=煮沸洗浄n-NCゲル(生成ゲル)/脱水n-Cゲル(原料ゲル))が最も高く210%となった。同濃度で2回処理した場合には、窒素含有率が11.6%と高くなった。
これらの実施例からみて、硫酸前処理後の水分濃度51〜60%がみかけの収率の点で好ましいと言える。また、窒素濃度を高くする点では2回処理することが好ましい。
ニトロ化条件における硫酸と硝酸の100%濃度換算での量比等を表3のとおりに変更し、実施例1の実験#27と同様にしてn-NCを製造した。混酸に用いる硫酸量の比を高くすると高い収率が得られた。混酸に用いる硫酸量の比が84(実験#6)の場合、みかけの収率と窒素含有率がバランス良く、高くなった。
ニトロ化条件におけるn-Cゲル量の混酸(100%濃度換算)量に対する比等を表4のとおりに変更し、実施例1の実験#27と同様にしてn-NCを製造した。用いるn-Cの量を少なくすると、収率や窒素含有率が高くなった。その傾向は、n-Cゲル/混酸の比が0.2g/ml以下の場合に特に著しい。
ニトロ化条件における反応時間を表5のとおりに変更し、実施例1の実験#27と同様にしてn-NCを製造した。反応時間が45分の場合に収率や窒素含有率が最も高くなった。反応時間が90分程度以上に長くなると、収率や窒素含有率が45分の場合よりも低くなった。これらのことから、高いみかけの収率を得るニトロ化処理時間は10〜30分(好ましくは10〜20分)であり、高い窒素含有率を得るニトロ化処理時間は30〜60分(好ましくは40〜50分)であると言える。
Claims (4)
- 窒素量6.76〜14.14%の、直径が14〜30nmの繊維状であるナノニトロセルロースから構成される、BET比表面積が50〜900m2/gである繊維状ナノニトロセルロース。
- 繊維状ナノセルロースゲルに濃度20〜80%の硫酸を加え、混合・撹拌した後、遠心脱水して得られた、硫酸前処理ナノセルロースゲルを、硫酸と硝酸との混酸でニトロ化し、その後、洗浄し、凍結乾燥することを特徴とする、繊維状ナノニトロセルロースの製造方法。
- 前記ニトロ化を自転・公転ミキサー内で行う、請求項2に記載の繊維状ナノニトロセルロースの製造方法。
- 請求項1に記載の繊維状ナノニトロセルロースを有効成分とする、無煙火薬。
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