JP6844968B2 - Liquid crystal polymer composition - Google Patents
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Description
本発明は、カメラモジュール部品などの電子部品に使用される液晶ポリマー組成物に関する。 The present invention relates to liquid crystal polymer compositions used in electronic components such as camera module components.
液晶ポリマーは、耐熱性、強度等の機械物性、耐薬品性、寸法精度等に優れているため、各種用途にその使用が拡大しつつあり、近年は、精密機器に用いられる電子部品を構成する成形品の成形用材料などにも用いられている。 Since liquid crystal polymers are excellent in mechanical properties such as heat resistance and strength, chemical resistance, dimensional accuracy, etc., their use is expanding in various applications, and in recent years, they constitute electronic parts used in precision equipment. It is also used as a molding material for molded products.
精密機器、特にレンズなどを有する光学機器、例えば、レンズバレル（レンズが載る部品）およびマウントホルダー（バレルを装着し、基板に固定する部品）からなるレンズホルダー、ＣＭＯＳ（イメージセンサー）の枠、シャッターおよび、シャッターボビン、絞りのリング、ストッパー（レンズを押さえる部品）などのカメラモジュールを構成する光学電子部品（以下、「カメラモジュール部品」）を構成する成形品にも、液晶ポリマー組成物は使用されている。 Precision equipment, especially optical equipment with lenses, for example, a lens holder consisting of a lens barrel (a part on which a lens is mounted) and a mount holder (a part that mounts a barrel and fixes it to a substrate), a CMOS (image sensor) frame, and a shutter. The liquid crystal polymer composition is also used in molded products that make up optical electronic parts (hereinafter, "camera module parts") that make up camera modules, such as shutter bobbins, aperture rings, and stoppers (parts that hold lenses). ing.
カメラモジュールにおいては、小さなゴミ、塵や埃がレンズやＣＭＯＳ（イメージセンサー）に付着すると、光学特性が著しく低下する。このような光学特性の低下を防ぐ目的で、通常、カメラモジュール部品用部材は、組み立て前に超音波洗浄され、表面に付着している小さなゴミ、埃等が除去される。 In a camera module, if small dust, dust, or dust adheres to a lens or CMOS (image sensor), the optical characteristics are significantly deteriorated. For the purpose of preventing such deterioration of optical characteristics, the members for camera module parts are usually ultrasonically cleaned before assembly to remove small dust, dust, etc. adhering to the surface.
液晶ポリマー組成物からなる成形品は、成形品表面が剥離しやすく、超音波洗浄すると表面が剥離して起毛するフィブリル化が生じやすい。そして、このフィブリル化した部分からは小さな粉や塵（パーティクル）が発生しやすくなる。 In a molded product made of a liquid crystal polymer composition, the surface of the molded product is easily peeled off, and when ultrasonic cleaning is performed, the surface is easily peeled off and fibrillation is likely to occur. Then, small powders and dust (particles) are likely to be generated from this fibrillated portion.
また、カメラモジュールの組立においてレンズとイメージセンサー間の距離を調整する際に、カメラモジュール部品用の成形品表面は摩擦を受け、やはりフィブリル化が生じてパーティクルが発生し易い状態となる。 Further, when adjusting the distance between the lens and the image sensor in the assembly of the camera module, the surface of the molded product for the camera module parts is subject to friction, which also causes fibrillation and makes it easy for particles to be generated.
したがって、カメラモジュール部品に使用する材料として、パーティクル発生の少ない液晶ポリマー組成物の提供が求められていた。 Therefore, as a material used for camera module parts, it has been required to provide a liquid crystal polymer composition with less particle generation.
パーティクル発生を抑えた液晶ポリマー組成物として、液晶ポリマーに特定の充填材（タルク、ガラス繊維、カーボンブラックなど）やオレフィン系共重合体などを含有させた樹脂組成物が提案されている（特許文献１−６）。しかし、これらの樹脂組成物については、無機充填材と液晶ポリマーとの濡れ性が悪く、超音波洗浄の際のパーティクル発生抑制効果が不十分であった。したがって、超音波洗浄に際して、パーティクルの発生が抑制された液晶ポリマー組成物が求められていた。 As a liquid crystal polymer composition that suppresses particle generation, a resin composition in which a liquid crystal polymer contains a specific filler (talc, glass fiber, carbon black, etc.), an olefin copolymer, or the like has been proposed (Patent Documents). 1-6). However, these resin compositions have poor wettability between the inorganic filler and the liquid crystal polymer, and the effect of suppressing particle generation during ultrasonic cleaning is insufficient. Therefore, there has been a demand for a liquid crystal polymer composition in which the generation of particles is suppressed during ultrasonic cleaning.
本発明の目的は、パーティクルの発生数が抑制された液晶ポリマー組成物を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a liquid crystal polymer composition in which the number of particles generated is suppressed.
本発明者らは、液晶ポリマーに繊維状酸化チタンを配合することにより、液晶ポリマー組成物についてパーティクル発生が顕著に抑制されることを見出し、本発明を完成するに至った。 The present inventors have found that by blending fibrous titanium oxide with a liquid crystal polymer, particle generation is remarkably suppressed in the liquid crystal polymer composition, and have completed the present invention.
具体的には本発明は以下のものを提供する。
（１） 液晶ポリマー１００重量部に対して、数平均繊維長（Ｌ）が１μｍ〜５０μｍ、数平均繊維径（Ｄ）が０．０５μｍ〜２．０μｍであり、かつＬ／Ｄが３〜５０である繊維状酸化チタンを１〜１５０重量部含有し、以下の定義によるパーティクル数が１０００個以下である、液晶ポリマー組成物。
パーティクル数：長さ６４ｍｍ、幅１３ｍｍ、厚み２ｍｍの成形片を純水５０ｍＬを備えた円筒形ガラス容器に載置し、３８ｋＨｚ、１００Ｗの出力にて１０分間超音波照射した後、純水１ｍＬ中に含まれる粒子径が２μｍ以上である粒子の数
（２） 液晶ポリマーが、芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、芳香族ジオール、芳香族アミノカルボン酸、芳香族ヒドロキシアミン、芳香族ジアミン、脂肪族ジオールおよび脂肪族ジカルボン酸からなる群から選択される２種以上の化合物から構成される共重合体である、（１）に記載の液晶ポリマー組成物。
（３） 液晶ポリマーが、芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジカルボン酸および芳香族ジオールからなる群から選択される２種以上の化合物から構成される共重合体である、（１）に記載の液晶ポリマー組成物。
（４） 芳香族ヒドロキシカルボン酸が、４−ヒドロキシ安息香酸および６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸からなる群から選択される１種以上の化合物である、（２）または（３）に記載の液晶ポリマー組成物。
（５） 芳香族ジカルボン酸が、テレフタル酸、イソフタル酸および２，６−ナフタレンジカルボン酸からなる群から選択される１種以上の化合物である、（２）または（３）に記載の液晶ポリマー組成物。
（６） 芳香族ジオールが、ハイドロキノン、レゾルシン、４，４’−ジヒドロキシビフェニルおよび２，６−ジヒドロキシナフタレンからなる群から選択される１種以上の化合物である、（２）または（３）に記載の液晶ポリマー組成物。
（７） カーボンブラックを更に含む、（１）〜（６）のいずれかに記載の液晶ポリマー組成物。
（８） （１）〜（７）のいずれかに記載の液晶ポリマー組成物から構成される成形品。
（９） 成形品が電子部品である、（８）に記載の成形品。
（１０） 電子部品が、コネクタ、スイッチ、リレー、コンデンサ、コイル、トランス、カメラモジュール、アンテナおよびチップアンテナからなる群より選択されるものを構成する部品である、（９）に記載の電子部品。
（１１） 電子部品が超音波洗浄を必要とする電子部品である、（９）または（１０）に記載の電子部品。
（１２） 電子部品が摺動部材用電子部品である、（９）〜（１１）のいずれかに記載の電子部品。
（１３） 電子部品がカメラモジュールを構成する光学電子部品である、（９）〜（１２）のいずれかに記載の電子部品。
（１４） 液晶ポリマー組成物から構成される成形品表面におけるパーティクル発生の抑制方法であって、
液晶ポリマー１００重量部に対して、数平均繊維長（Ｌ）が１μｍ〜５０μｍ、数平均繊維径（Ｄ）が０．０５μｍ〜２．０μｍであり、かつＬ／Ｄが３〜５０である繊維状酸化チタンを１〜１５０重量部を配合することを特徴とする、パーティクル発生の抑制方法。
Specifically, the present invention provides the following.
(1) The number average fiber length (L) is 1 μm to 50 μm, the number average fiber diameter (D) is 0.05 μm to 2.0 μm, and the L / D is 3 to 50 with respect to 100 parts by weight of the liquid crystal polymer. A liquid crystal polymer composition containing 1 to 150 parts by weight of fibrous titanium oxide and having 1000 or less particles according to the following definition.
Number of particles: A molded piece having a length of 64 mm, a width of 13 mm, and a thickness of 2 mm is placed on a cylindrical glass container equipped with 50 mL of pure water, and ultrasonically irradiated for 10 minutes at an output of 38 kHz and 100 W, and then in 1 mL of pure water. Number of particles containing 2 μm or more in particle size (2) The liquid crystal polymer is aromatic hydroxycarboxylic acid, aromatic dicarboxylic acid, aromatic diol, aromatic aminocarboxylic acid, aromatic hydroxyamine, aromatic diamine, The liquid crystal polymer composition according to (1), which is a copolymer composed of two or more compounds selected from the group consisting of an aliphatic diol and an aliphatic dicarboxylic acid.
(3) The liquid crystal according to (1), wherein the liquid crystal polymer is a copolymer composed of two or more compounds selected from the group consisting of aromatic hydroxycarboxylic acid, aromatic dicarboxylic acid and aromatic diol. Polymer composition.
(4) The liquid crystal according to (2) or (3), wherein the aromatic hydroxycarboxylic acid is one or more compounds selected from the group consisting of 4-hydroxybenzoic acid and 6-hydroxy-2-naphthoic acid. Polymer composition.
(5) The liquid crystal polymer composition according to (2) or (3), wherein the aromatic dicarboxylic acid is one or more compounds selected from the group consisting of terephthalic acid, isophthalic acid and 2,6-naphthalenedicarboxylic acid. Stuff.
(6) The compound according to (2) or (3), wherein the aromatic diol is one or more compounds selected from the group consisting of hydroquinone, resorcinol, 4,4'-dihydroxybiphenyl and 2,6-dihydroxynaphthalene. Liquid crystal polymer composition.
(7) The liquid crystal polymer composition according to any one of (1) to (6), further comprising carbon black.
(8) A molded product composed of the liquid crystal polymer composition according to any one of (1) to (7).
(9) The molded product according to (8), wherein the molded product is an electronic component.
(10) The electronic component according to (9), wherein the electronic component constitutes a component selected from the group consisting of a connector, a switch, a relay, a capacitor, a coil, a transformer, a camera module, an antenna, and a chip antenna.
(11) The electronic component according to (9) or (10), wherein the electronic component is an electronic component that requires ultrasonic cleaning.
(12) The electronic component according to any one of (9) to (11), wherein the electronic component is an electronic component for a sliding member.
(13) The electronic component according to any one of (9) to (12), wherein the electronic component is an optical electronic component constituting the camera module.
(14) A method for suppressing particle generation on the surface of a molded product composed of a liquid crystal polymer composition.
A fiber having a number average fiber length (L) of 1 μm to 50 μm, a number average fiber diameter (D) of 0.05 μm to 2.0 μm, and an L / D of 3 to 50 with respect to 100 parts by weight of the liquid crystal polymer. A method for suppressing particle generation, which comprises blending 1 to 150 parts by weight of titanium oxide.
本発明の液晶ポリマー組成物により、パーティクル発生量が抑制された成形品が提供される。 The liquid crystal polymer composition of the present invention provides a molded product in which the amount of particles generated is suppressed.
本発明に係る液晶ポリマーは、異方性溶融相を形成するポリエステルまたはポリエステルアミドであり、当該技術分野においてサーモトロピック液晶ポリエステル又はサーモトロピック液晶ポリエステルアミドと呼ばれるものであれば特に限定されない。 The liquid crystal polymer according to the present invention is a polyester or polyester amide forming an anisotropic molten phase, and is not particularly limited as long as it is called a thermotropic liquid crystal polyester or a thermotropic liquid crystal polyester amide in the art.
異方性溶融相の性質は、直交偏光子を利用した慣用の偏光検査法により確認することができる。より具体的には、異方性溶融相の確認は、Ｌｅｉｔｚ偏光顕微鏡を使用し、Ｌｅｉｔｚホットステージにのせた試料を窒素雰囲気下で４０倍の倍率で観察することにより実施することができる。本発明の液晶ポリマーは光学的に異方性を示すもの、即ち、直交偏光子の間で検査したときに光を透過させるものである。試料が光学的に異方性であると、たとえ静止状態であっても偏光は透過する。 The properties of the anisotropic molten phase can be confirmed by a conventional polarization inspection method using an orthogonal polarizing element. More specifically, the confirmation of the anisotropic molten phase can be carried out by observing the sample placed on the Leitz hot stage at a magnification of 40 times under a nitrogen atmosphere using a Leitz polarizing microscope. The liquid crystal polymer of the present invention is optically anisotropic, that is, it transmits light when inspected between orthogonal polarizers. If the sample is optically anisotropic, polarized light will be transmitted even in the stationary state.
本発明に係る液晶ポリマーに用いる重合性単量体としては、従来の液晶ポリマーに用いられる単量体、例えば芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、芳香族ジオール、芳香族アミノカルボン酸、芳香族ヒドロキシアミン、芳香族ジアミン、脂肪族ジオールおよび脂肪族ジカルボン酸が挙げられる。これら化合物は１種のみを用いてもよく、２種以上を組み合わせてもよい。 The polymerizable monomer used in the liquid crystal polymer according to the present invention includes a monomer used in a conventional liquid crystal polymer, for example, aromatic hydroxycarboxylic acid, aromatic dicarboxylic acid, aromatic diol, aromatic aminocarboxylic acid, and aromatic. Examples include group hydroxyamines, aromatic diamines, aliphatic diols and aliphatic dicarboxylic acids. Only one of these compounds may be used, or two or more of these compounds may be combined.
重合性単量体として、１種以上が結合してなるオリゴマーを共重合に供してもよい。なお、本発明における、重合性単量体の量については、「重合性単量体」をオリゴマーとして用いる場合であっても、当該オリゴマーを構成する単量体ユニット毎にカウントするものとする。 As the polymerizable monomer, an oligomer in which one or more kinds are bonded may be subjected to copolymerization. The amount of the polymerizable monomer in the present invention shall be counted for each monomer unit constituting the oligomer even when the "polymerizable monomer" is used as the oligomer.
芳香族ヒドロキシカルボン酸の具体例としては、４−ヒドロキシ安息香酸、３−ヒドロキシ安息香酸、２−ヒドロキシ安息香酸、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、５−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、７−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、４’−ヒドロキシフェニル−４−安息香酸、３’−ヒドロキシフェニル−４−安息香酸および４’−ヒドロキシフェニル−３−安息香酸、およびそれらのアルキル、アルコキシまたはハロゲン置換体ならびにこれらのアシル化物、エステル誘導体、酸ハロゲン化物などのエステル形成性誘導体が挙げられる。これらの中でも、４−ヒドロキシ安息香酸または６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸を単独で、あるいは両者を組み合わせて用いることが、得られる液晶ポリマーの耐熱性や機械強度、融点を調節しやすいという点で、より好ましい。 Specific examples of aromatic hydroxycarboxylic acids include 4-hydroxybenzoic acid, 3-hydroxybenzoic acid, 2-hydroxybenzoic acid, 6-hydroxy-2-naphthoic acid, 5-hydroxy-2-naphthoic acid, and 7-hydroxy. -2-naphthoic acid, 3-hydroxy-2-naphthoic acid, 4'-hydroxyphenyl-4-benzoic acid, 3'-hydroxyphenyl-4-benzoic acid and 4'-hydroxyphenyl-3-benzoic acid, and them. Alkyl, alkoxy or halogen substituents thereof and ester-forming derivatives such as acylated products, ester derivatives and acid halides thereof can be mentioned. Among these, when 4-hydroxybenzoic acid or 6-hydroxy-2-naphthoic acid is used alone or in combination, the heat resistance, mechanical strength, and melting point of the obtained liquid crystal polymer can be easily adjusted. , More preferred.
芳香族ジカルボン酸の具体例としては、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ジカルボキシビフェニル、３，４’−ジカルボキシビフェニル、４，４’’−ジカルボキシターフェニル、ビス（４−カルボキシフェニル）エーテル、ビス（４−カルボキシフェノキシ）ブタン、ビス（４−カルボンキシフェニル）エタン、ビス（３−カルボキシフェニル）エーテルおよびビス（３−カルボキシフェニル）エタン、これらのアルキル、アルコキシまたはハロゲン置換体ならびにそれらのエステル誘導体、酸ハロゲン化物などのエステル形成性誘導体が挙げられる。これらの中でも、テレフタル酸、イソフタル酸および２，６−ナフタレンジカルボン酸が好適に用いられ、特に得られる液晶ポリマーの耐熱性を効果的に高められる点で、テレフタル酸または２，６−ナフタレンジカルボン酸が好ましい。 Specific examples of aromatic dicarboxylic acids include terephthalic acid, isophthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 1,6-naphthalenedicarboxylic acid, 2,7-naphthalenedicarboxylic acid, 4,4'-dicarboxybiphenyl, 3 , 4'-dicarboxybiphenyl, 4,4''-dicarboxyterphenyl, bis (4-carboxyphenyl) ether, bis (4-carboxyphenoxy) butane, bis (4-carboxylic acidiphenyl) ethane, bis (3) Examples thereof include −carboxyphenyl) ether and bis (3-carboxyphenyl) ethane, alkyl, alkoxy or halogen substituents thereof and ester derivatives thereof, ester-forming derivatives such as acid halides. Among these, terephthalic acid, isophthalic acid and 2,6-naphthalenedicarboxylic acid are preferably used, and terephthalic acid or 2,6-naphthalenedicarboxylic acid is particularly effective in enhancing the heat resistance of the obtained liquid crystal polymer. Is preferable.
芳香族ジオールの具体例としては、ハイドロキノン、レゾルシン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、３，３’−ジヒドロキシビフェニル、３，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジヒドロキシビフェノールエーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタンおよび２，２’−ジヒドロキシビナフチル、およびこれらのアルキル、アルコキシまたはハロゲン置換体ならびにそれらのアシル化物などのエステル形成性誘導体が挙げられる。これらの中でも、ハイドロキノン、レゾルシン、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、２，６−ジヒドロキシナフタレンが好適に用いられ、特に重合時の反応性に優れる点において、ハイドロキノン、４，４’−ジヒドロキシビフェニルまたは２，６−ジヒドロキシナフタレンが好ましい。 Specific examples of aromatic diols include hydroquinone, resorcin, 2,6-dihydroxynaphthalene, 2,7-dihydroxynaphthalene, 1,6-dihydroxynaphthalene, 3,3'-dihydroxybiphenyl, and 3,4'-dihydroxybiphenyl. 4,4'-Dihydroxybiphenyl, 4,4'-dihydroxybiphenol ether, bis (4-hydroxyphenyl) ethane and 2,2'-dihydroxybinaphthyl, and alkyl, alkoxy or halogen substituents thereof and their acylates, etc. Examples of the ester-forming derivative of. Of these, hydroquinone, resorcinol, 4,4'-dihydroxybiphenyl, and 2,6-dihydroxynaphthalene are preferably used, and hydroquinone, 4,4'-dihydroxybiphenyl or 2 is particularly excellent in reactivity during polymerization. , 6-Dihydroxynaphthalene is preferred.
芳香族アミノカルボン酸の具体例としては、４−アミノ安息香酸、３−アミノ安息香酸および６−アミノ−２−ナフトエ酸、およびこれらのアルキル、アルコキシまたはハロゲン置換体ならびにそれらのアシル化物、エステル誘導体、酸ハロゲン化物などのエステル形成性誘導体が挙げられる。 Specific examples of aromatic aminocarboxylic acids include 4-aminobenzoic acid, 3-aminobenzoic acid and 6-amino-2-naphthoic acid, and alkyl, alkoxy or halogen substituents thereof and acylated products and ester derivatives thereof. , Ester-forming derivatives such as acid halides.
芳香族ヒドロキシアミンの具体例としては、４−アミノフェノール、Ｎ−メチル−４−アミノフェノール、３−アミノフェノール、３−メチル−４−アミノフェノール、４−アミノ−１−ナフトール、４−アミノ−４’−ヒドロキシビフェニル、４−アミノ−４’−ヒドロキシビフェニルエーテル、４−アミノ−４’−ヒドロキシビフェニルメタン、４−アミノ−４’−ヒドロキシビフェニルスルフィドおよび２，２’−ジアミノビナフチル、およびこれらのアルキル、アルコキシまたはハロゲン置換体ならびにそれらのアシル化物などのエステル形成性誘導体が挙げられる。これらの中でも、４−アミノフェノールが、得られる液晶ポリマーの耐熱性および機械強度のバランスをとりやすい点から好ましい。 Specific examples of aromatic hydroxyamines include 4-aminophenol, N-methyl-4-aminophenol, 3-aminophenol, 3-methyl-4-aminophenol, 4-amino-1-naphthol, and 4-amino-. 4'-Hydroxybiphenyl, 4-amino-4'-hydroxybiphenyl ether, 4-amino-4'-hydroxybiphenylmethane, 4-amino-4'-hydroxybiphenylsulfide and 2,2'-diaminobinaphthyl, and these. Included are alkyl, alkoxy or halogen substituents and ester-forming derivatives such as acylated products thereof. Among these, 4-aminophenol is preferable because it is easy to balance the heat resistance and mechanical strength of the obtained liquid crystal polymer.
芳香族ジアミンの具体例としては、１，４−フェニレンジアミン、１，３−フェニレンジアミン、１，５−ジアミノナフタレン、２，６−ジアミノナフタレンおよび１，８−ジアミノナフタレン、およびこれらのアルキル、アルコキシまたはハロゲン置換体ならびにそれらのアシル化物などのアミド形成性誘導体が挙げられる。 Specific examples of aromatic diamines include 1,4-phenylenediamine, 1,3-phenylenediamine, 1,5-diaminonaphthalene, 2,6-diaminonaphthalene and 1,8-diaminonaphthalene, and alkyls and alkoxys thereof. Alternatively, halogen-substituted products and amide-forming derivatives such as their acylated products can be mentioned.
脂肪族ジオールの具体例としては、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ならびにそれらのアシル化物が挙げられる。また、ポリエチレンテレフタレートや、ポリブチレンテレフタレートなどの脂肪族ジオールを含有するポリマーを、前記の芳香族オキシカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、芳香族ジオールおよびそれらのアシル化物、エステル誘導体、酸ハロゲン化物などと反応させてもよい。 Specific examples of the aliphatic diol include ethylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, and acylated products thereof. Further, a polymer containing an aliphatic diol such as polyethylene terephthalate or polybutylene terephthalate can be used with the above-mentioned aromatic oxycarboxylic acid, aromatic dicarboxylic acid, aromatic diol and their acylates, ester derivatives, acid halides and the like. You may react.
脂肪族ジカルボン酸の具体例としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、テトラデカン二酸、フマル酸、マレイン酸およびヘキサヒドロテレフタル酸が挙げられる。これらの中でも、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸およびドデカン二酸が重合時の反応性に優れる点から好ましい。 Specific examples of aliphatic dicarboxylic acids include oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid, tetradecanedioic acid, fumaric acid, and maleic acid. And hexahydroterephthalic acid. Among these, succinic acid, adipic acid, sebacic acid and dodecanedioic acid are preferable because they have excellent reactivity during polymerization.
本発明に係る液晶ポリマーは、本発明の目的を損なわない範囲で、チオエステル結合を含むものであってもよい。このような結合を与える単量体としては、メルカプト芳香族カルボン酸、および芳香族ジチオールおよびヒドロキシ芳香族チオールなどが挙げられる。これらの単量体は、他の重合性単量体に対して１０モル％以下であるのが好ましい。 The liquid crystal polymer according to the present invention may contain a thioester bond as long as the object of the present invention is not impaired. Examples of the monomer that imparts such a bond include mercapto aromatic carboxylic acid, aromatic dithiol, hydroxyaromatic thiol, and the like. These monomers are preferably 10 mol% or less with respect to other polymerizable monomers.
重合性単量体として、芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、芳香族ジオール、芳香族アミノカルボン酸、芳香族ヒドロキシアミン、芳香族ジアミン、脂肪族ジオールおよび脂肪族ジカルボン酸からなる群から選択される２種以上の化合物を併用することは、本発明の好ましい態様の一つである。上記態様には、重合性単量体として、２種以上の芳香族ヒドロキシカルボン酸を用いる場合も包含される。 The polymerizable monomer is selected from the group consisting of aromatic hydroxycarboxylic acid, aromatic dicarboxylic acid, aromatic diol, aromatic aminocarboxylic acid, aromatic hydroxyamine, aromatic diamine, aliphatic diol and aliphatic dicarboxylic acid. It is one of the preferred embodiments of the present invention to use two or more of these compounds in combination. The above aspect also includes the case where two or more kinds of aromatic hydroxycarboxylic acids are used as the polymerizable monomer.
また、芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジカルボン酸および芳香族ジオールを含む組合せがさらに好適に用いられ、１種以上の芳香族ヒドロキシカルボン酸、１種以上の芳香族ジカルボン酸および１種以上の芳香族ジオールの混合物が高耐熱性を示す点から好ましい。 Further, a combination containing an aromatic hydroxycarboxylic acid, an aromatic dicarboxylic acid and an aromatic diol is more preferably used, and one or more aromatic hydroxycarboxylic acids, one or more aromatic dicarboxylic acids and one or more aromatics. A mixture of group diols is preferable because it exhibits high heat resistance.
本発明に係る液晶ポリマーに用いる、重合性単量体の具体例としては、例えば下記の組合わせからなる混合物が挙げられる。
１）４−ヒドロキシ安息香酸／６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、
２）４−ヒドロキシ安息香酸／テレフタル酸／４，４’−ジヒドロキシビフェニル、
３）４−ヒドロキシ安息香酸／テレフタル酸／イソフタル酸／４，４’−ジヒドロキシビフェニル、
４）４−ヒドロキシ安息香酸／テレフタル酸／イソフタル酸／４，４’−ジヒドロキシビフェニル／ハイドロキノン、
５）４−ヒドロキシ安息香酸／テレフタル酸／ハイドロキノン、
６）６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸／テレフタル酸／ハイドロキノン、
７）４−ヒドロキシ安息香酸／６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸／テレフタル酸／４，４’−ジヒドロキシビフェニル、
８）６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸／テレフタル酸／４，４’−ジヒドロキシビフェニル、
９）４−ヒドロキシ安息香酸／６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸／テレフタル酸／ハイドロキノン、
１０）４−ヒドロキシ安息香酸／６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸／テレフタル酸／ハイドロキノン／４，４’−ジヒドロキシビフェニル、
１１）４−ヒドロキシ安息香酸／２，６−ナフタレンジカルボン酸／４，４’−ジヒドロキシビフェニル、
１２）４−ヒドロキシ安息香酸／テレフタル酸／２，６−ナフタレンジカルボン酸／ハイドロキノン、
１３）４−ヒドロキシ安息香酸／２，６−ナフタレンジカルボン酸／ハイドロキノン、
１４）４−ヒドロキシ安息香酸／６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸／２，６−ナフタレンジカルボン酸／ハイドロキノン、
１５）４−ヒドロキシ安息香酸／テレフタル酸／２，６−ナフタレンジカルボン酸／ハイドロキノン／４，４’−ジヒドロキシビフェニル、
１６）４−ヒドロキシ安息香酸／テレフタル酸／４−アミノフェノール、
１７）６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸／テレフタル酸／４−アミノフェノール、
１８）４−ヒドロキシ安息香酸／６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸／テレフタル酸／４−アミノフェノール、
１９）４−ヒドロキシ安息香酸／テレフタル酸／４，４’−ジヒドロキシビフェニル／４−アミノフェノール、
２０）４−ヒドロキシ安息香酸／テレフタル酸／エチレングリコール、
２１）４−ヒドロキシ安息香酸／テレフタル酸／４，４’−ジヒドロキシビフェニル／エチレングリコール、
２２）４−ヒドロキシ安息香酸／６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸／テレフタル酸／エチレングリコール、
２３）４−ヒドロキシ安息香酸／６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸／テレフタル酸／４，４’−ジヒドロキシビフェニル／エチレングリコール、
２４）４−ヒドロキシ安息香酸／テレフタル酸／２，６−ナフタレンジカルボン酸／４，４’−ジヒドロキシビフェニル。
Specific examples of the polymerizable monomer used in the liquid crystal polymer according to the present invention include a mixture consisting of the following combinations.
1) 4-Hydroxybenzoic acid / 6-hydroxy-2-naphthoic acid,
2) 4-Hydroxybenzoic acid / terephthalic acid / 4,4'-dihydroxybiphenyl,
3) 4-Hydroxybenzoic acid / terephthalic acid / isophthalic acid / 4,4'-dihydroxybiphenyl,
4) 4-Hydroxybenzoic acid / terephthalic acid / isophthalic acid / 4,4'-dihydroxybiphenyl / hydroquinone,
5) 4-Hydroxybenzoic acid / terephthalic acid / hydroquinone,
6) 6-Hydroxy-2-naphthoic acid / terephthalic acid / hydroquinone,
7) 4-Hydroxybenzoic acid / 6-hydroxy-2-naphthoic acid / terephthalic acid / 4,4'-dihydroxybiphenyl,
8) 6-Hydroxy-2-naphthoic acid / terephthalic acid / 4,4'-dihydroxybiphenyl,
9) 4-Hydroxybenzoic acid / 6-hydroxy-2-naphthoic acid / terephthalic acid / hydroquinone,
10) 4-Hydroxybenzoic acid / 6-hydroxy-2-naphthoic acid / terephthalic acid / hydroquinone / 4,4'-dihydroxybiphenyl,
11) 4-Hydroxybenzoic acid / 2,6-naphthalenedicarboxylic acid / 4,4'-dihydroxybiphenyl,
12) 4-Hydroxybenzoic acid / terephthalic acid / 2,6-naphthalenedicarboxylic acid / hydroquinone,
13) 4-Hydroxybenzoic acid / 2,6-naphthalenedicarboxylic acid / hydroquinone,
14) 4-Hydroxybenzoic acid / 6-hydroxy-2-naphthoic acid / 2,6-naphthalenedicarboxylic acid / hydroquinone,
15) 4-Hydroxybenzoic acid / terephthalic acid / 2,6-naphthalenedicarboxylic acid / hydroquinone / 4,4'-dihydroxybiphenyl,
16) 4-Hydroxybenzoic acid / terephthalic acid / 4-aminophenol,
17) 6-Hydroxy-2-naphthoic acid / terephthalic acid / 4-aminophenol,
18) 4-Hydroxybenzoic acid / 6-hydroxy-2-naphthoic acid / terephthalic acid / 4-aminophenol,
19) 4-Hydroxybenzoic acid / terephthalic acid / 4,4'-dihydroxybiphenyl / 4-aminophenol,
20) 4-Hydroxybenzoic acid / terephthalic acid / ethylene glycol,
21) 4-Hydroxybenzoic acid / terephthalic acid / 4,4'-dihydroxybiphenyl / ethylene glycol,
22) 4-Hydroxybenzoic acid / 6-hydroxy-2-naphthoic acid / terephthalic acid / ethylene glycol,
23) 4-Hydroxybenzoic acid / 6-hydroxy-2-naphthoic acid / terephthalic acid / 4,4'-dihydroxybiphenyl / ethylene glycol,
24) 4-Hydroxybenzoic acid / terephthalic acid / 2,6-naphthalenedicarboxylic acid / 4,4'-dihydroxybiphenyl.
以下、本発明に係る液晶ポリマーの製造方法について説明する。 Hereinafter, a method for producing a liquid crystal polymer according to the present invention will be described.
本発明に係る液晶ポリマーを製造する方法に特に制限はなく、重合性単量体を、エステル結合またはアミド結合を形成させる公知の縮重合方法、たとえば溶融アシドリシス法、スラリー重合法などに供することにより液晶ポリマーを得ることができる。 The method for producing the liquid crystal polymer according to the present invention is not particularly limited, and by subjecting the polymerizable monomer to a known polycondensation method for forming an ester bond or an amide bond, for example, a melt acidlysis method, a slurry polymerization method, or the like. A liquid crystal polymer can be obtained.
溶融アシドリシス法は、本発明に係る液晶ポリマーを製造するのに好ましい方法である。この方法は、最初に重合性単量体を加熱して反応物質の溶融溶液を形成し、次いで縮重合反応を続けて溶融ポリマーを得るものである。なお、縮合の最終段階で副生する揮発物（たとえば酢酸、水など）の除去を容易にするために真空を適用してもよい。 The molten acidlysis method is a preferred method for producing the liquid crystal polymer according to the present invention. In this method, the polymerizable monomer is first heated to form a molten solution of the reactants, and then the polycondensation reaction is continued to obtain a molten polymer. A vacuum may be applied to facilitate the removal of volatiles (eg, acetic acid, water, etc.) that are by-produced in the final stage of condensation.
スラリー重合法とは、熱交換流体の存在下で重合性単量体を反応させる方法であって、固体生成物は熱交換媒質中に懸濁した状態で得られる。 The slurry polymerization method is a method in which a polymerizable monomer is reacted in the presence of a heat exchange fluid, and the solid product is obtained in a state of being suspended in a heat exchange medium.
溶融アシドリシス法およびスラリー重合法のいずれの場合においても、液晶ポリマーを製造する際に使用される重合性単量体は、ヒドロキシル基および／またはアミノ基をアシル化した変性形態、すなわち低級アシル化物として反応に供することもできる。 In both the melt acidlysis method and the slurry polymerization method, the polymerizable monomer used in producing the liquid crystal polymer is a modified form in which a hydroxyl group and / or an amino group is acylated, that is, as a lower acylated product. It can also be subjected to a reaction.
低級アシル基は炭素原子数２〜５のものが好ましく、炭素原子数２または３のものがより好ましい。特に好ましくは前記重合性単量体の成分のアセチル化物を反応に用いる方法が挙げられる。 The lower acyl group preferably has 2 to 5 carbon atoms, and more preferably 2 or 3 carbon atoms. Particularly preferably, a method of using an acetylated product as a component of the polymerizable monomer in the reaction can be mentioned.
重合性単量体の低級アシル化物は、別途アシル化して予め合成したものを用いてもよいし、液晶ポリマーの製造時に重合性単量体に無水酢酸等のアシル化剤を加えて反応系内で生成せしめることもできる。 As the lower acylated product of the polymerizable monomer, one that is separately acylated and synthesized in advance may be used, or an acylating agent such as acetic anhydride is added to the polymerizable monomer at the time of producing the liquid crystal polymer in the reaction system. It can also be generated with.
溶融アシドリシス法またはスラリー重合法のいずれの場合においても、重合反応は、温度１５０〜４００℃、好ましくは２５０〜３７０℃で、常圧および／または減圧下で行うのがよく、必要に応じて触媒を用いてもよい。 In either the melt acidlysis method or the slurry polymerization method, the polymerization reaction is preferably carried out at a temperature of 150 to 400 ° C., preferably 250 to 370 ° C., under normal pressure and / or reduced pressure, and if necessary, a catalyst. May be used.
触媒の具体例としては、ジアルキルスズオキシド（たとえばジブチルスズオキシド）、ジアリールスズオキシドなどの有機スズ化合物；二酸化チタンなどの金属酸化物；三酸化アンチモンなどのアンチモン化合物；アルコキシチタンシリケート、チタンアルコキシドなどの有機チタン化合物；カルボン酸のアルカリおよびアルカリ土類金属塩（たとえば酢酸カリウム）；ルイス酸（たとえば三フッ化硼素）、ハロゲン化水素（たとえば塩化水素）などの気体状酸触媒などが挙げられる。 Specific examples of the catalyst include organic tin compounds such as dialkyltin oxide (for example, dibutyltin oxide) and diaryltin oxide; metal oxides such as titanium dioxide; antimony compounds such as antimony trioxide; organics such as alkoxytitanium silicate and titanium alkoxide. Titanium compounds; alkaline and alkaline earth metal salts of carboxylic acids (eg potassium acetate); Lewis acids (eg boron trifluoride), gaseous acid catalysts such as hydrogen halide (eg hydrogen chloride) and the like.
触媒を使用する場合、該触媒の量は重合性単量体全量に対し、好ましくは１〜１０００ｐｐｍ、より好ましくは２〜１００ｐｐｍである。 When a catalyst is used, the amount of the catalyst is preferably 1 to 1000 ppm, more preferably 2 to 100 ppm, based on the total amount of the polymerizable monomer.
このようにして重縮合反応されて得られた本発明に係る液晶ポリマーは、通常、溶融状態で重合反応槽より抜き出された後に、ペレット状、フレーク状、または粉末状に加工される。 The liquid crystal polymer according to the present invention obtained by the polycondensation reaction in this manner is usually extracted from a polymerization reaction tank in a molten state and then processed into pellets, flakes, or powders.
ペレット状、フレーク状、または粉末状の液晶ポリマーは、分子量を高め耐熱性を向上させる目的などで、減圧下、真空下、または窒素、ヘリウムなどの不活性ガス雰囲気下において、実質的に固相状態で熱処理を行ってもよい。 Pellet-like, flake-like, or powder-like liquid crystal polymers have a substantially solid phase under reduced pressure, vacuum, or an atmosphere of an inert gas such as nitrogen or helium for the purpose of increasing the molecular weight and improving heat resistance. Heat treatment may be performed in this state.
固相状態において行う熱処理の温度は、液晶ポリマーが溶融しない限り特に限定されないが、２００〜３５０℃、好ましくは２３０〜３２０℃で行うのがよい。 The temperature of the heat treatment performed in the solid phase state is not particularly limited as long as the liquid crystal polymer is not melted, but it is preferably performed at 200 to 350 ° C., preferably 230 to 320 ° C.
本発明の液晶ポリマー組成物におけるパーティクル数は、１０００個以下であり、好ましい場合には８００個以下であり、より好ましい場合には５００個以下であり、特に好ましい場合には２００個以下である。パーティクル数が１０００個を超える場合には、電子部品の光学特性は不十分となる傾向にある。
パーティクル数とは、長さ６４ｍｍ、幅１３ｍｍ、厚み２ｍｍの成形片を純水５０ｍＬを備えた円筒形ガラス容器に載置し、３８ｋＨｚ、１００Ｗの出力にて１０分間超音波照射した後、純水１ｍＬ中に含まれる粒子径が２μｍ以上である粒子の数をいう。
なお、粒子径が２μｍ以上である粒子の数とは、パーティクルカウンター（スペクトリス社製ＬｉＱｕｉｌａｚ−０５）での測定に際し、粒子投影面の粒子径が２μｍ以上である粒子（パーティクル）の数を意味する。パーティクルには、本発明の液晶ポリマー組成物から構成される成形品から剥落した樹脂や充填材等の脱落物が含まれる。
The number of particles in the liquid crystal polymer composition of the present invention is 1000 or less, preferably 800 or less, more preferably 500 or less, and particularly preferably 200 or less. When the number of particles exceeds 1000, the optical characteristics of the electronic component tend to be insufficient.
The number of particles is as follows: a molded piece having a length of 64 mm, a width of 13 mm, and a thickness of 2 mm is placed in a cylindrical glass container equipped with 50 mL of pure water, ultrasonically irradiated with an output of 38 kHz and 100 W for 10 minutes, and then pure water. The number of particles contained in 1 mL having a particle size of 2 μm or more.
The number of particles having a particle diameter of 2 μm or more means the number of particles (particles) having a particle diameter of 2 μm or more on the particle projection surface when measured with a particle counter (LiQuilaz-05 manufactured by Spectris). .. The particles include fallen substances such as resins and fillers peeled off from the molded product composed of the liquid crystal polymer composition of the present invention.
本発明では、パーティクル数の測定は、以下の通り行った。液晶ポリマー組成物のペレットを型締め圧１５ｔの射出成形機（住友重機械工業株式会社製 ＭＩＮＩＭＡＴ Ｍ２６／１５）を用いて、＃８０００相当の鏡面仕上げを施した金型により、結晶融解温度（Ｔｍ）よりも２０℃高いシリンダー温度および金型温度７０℃で、長さ６４ｍｍ、幅１２．７ｍｍ、厚み２ｍｍの短冊状曲げ試験片を作製した。この試験片を、純水５０ｍＬを備えた外径５０ｍｍ、内径４５ｍｍ、高さ１００ｍｍの円筒ガラス容器に、図１の通りゲート部が水に浸からないように載置した後、円筒ガラス容器を、水１０００ｍＬを備えた縦１４０ｍｍ、横２４０ｍｍ、深さ１００ｍｍの超音波洗浄槽（株式会社エスエヌディ製ＵＳ−１０２）に設置した。３８ｋＨｚ、１００Ｗの出力で１０分間超音波洗浄を行った後、純水１ｍＬ中に含まれる粒子径が２μｍ以上である粒子〔試験片から剥落した脱落物（パーティクル）〕の数を、パーティクルカウンター（スペクトリス社製ＬｉＱｕｉｌａｚ−０５）を使用して３回測定し、平均値を測定結果とした。 In the present invention, the number of particles was measured as follows. The crystal melting temperature (Tm) of the pellets of the liquid crystal polymer composition was subjected to a mirror-finished mold equivalent to # 8000 using an injection molding machine (MINIMAT M26 / 15 manufactured by Sumitomo Heavy Industries, Ltd.) with a mold clamping pressure of 15 tons. ), A strip-shaped bending test piece having a length of 64 mm, a width of 12.7 mm, and a thickness of 2 mm was prepared at a cylinder temperature of 20 ° C. and a mold temperature of 70 ° C. This test piece is placed in a cylindrical glass container having an outer diameter of 50 mm, an inner diameter of 45 mm, and a height of 100 mm and containing 50 mL of pure water so that the gate portion is not immersed in water as shown in FIG. , It was installed in an ultrasonic cleaning tank (US-102 manufactured by SND Co., Ltd.) having a length of 140 mm, a width of 240 mm, and a depth of 100 mm provided with 1000 mL of water. After ultrasonic cleaning at an output of 38 kHz and 100 W for 10 minutes, the number of particles [dropped particles (particles) peeled off from the test piece] contained in 1 mL of pure water having a particle diameter of 2 μm or more is counted as a particle counter (particle counter). It was measured three times using LiQuilaz-05) manufactured by Spectris, and the average value was used as the measurement result.
本発明における繊維状酸化チタンの数平均繊維長（Ｌ）については、１μｍ〜５０μｍ、好ましくは２μｍ〜４０μｍであり、より好ましくは３μｍ〜３０μｍである。繊維状酸化チタンの数平均繊維長（Ｌ）が１μｍ未満であると機械強度が維持できず、５０μｍ超であるとパーティクル発生の抑制効果が不十分となる傾向がある。 The number average fiber length (L) of the fibrous titanium oxide in the present invention is 1 μm to 50 μm, preferably 2 μm to 40 μm, and more preferably 3 μm to 30 μm. If the number average fiber length (L) of the fibrous titanium oxide is less than 1 μm, the mechanical strength cannot be maintained, and if it exceeds 50 μm, the effect of suppressing particle generation tends to be insufficient.
繊維状酸化チタンの数平均繊維径（Ｄ）については、０．０５μｍ〜２．０μｍであり、好ましくは０．１μｍ〜１．５μｍであり、より好ましくは０．１μｍ〜１．０μｍである。繊維状酸化チタンの数平均繊維径（Ｄ）が０．０５μｍ未満であると機械強度が維持できず、２．０μｍ超であるとパーティクル発生の抑制効果が不十分となる傾向がある。 The number average fiber diameter (D) of the fibrous titanium oxide is 0.05 μm to 2.0 μm, preferably 0.1 μm to 1.5 μm, and more preferably 0.1 μm to 1.0 μm. If the number average fiber diameter (D) of the fibrous titanium oxide is less than 0.05 μm, the mechanical strength cannot be maintained, and if it exceeds 2.0 μm, the effect of suppressing particle generation tends to be insufficient.
また、剛性とパーティクル発生抑制をバランスよく実現するためには、数平均繊維長（Ｌ）と数平均繊維径（Ｄ）の比Ｌ／Ｄが、３〜５０であることが必要であり、好ましくは３．５〜４０であり、より好ましくは４〜３０である。Ｌ／Ｄが３未満であると機械強度が維持できず、５０超であるとパーティクル発生の抑制効果が不十分となる傾向がある。 Further, in order to achieve a good balance between rigidity and suppression of particle generation, it is necessary that the ratio L / D of the number average fiber length (L) and the number average fiber diameter (D) is 3 to 50, which is preferable. Is 3.5 to 40, more preferably 4 to 30. If the L / D is less than 3, the mechanical strength cannot be maintained, and if it exceeds 50, the effect of suppressing particle generation tends to be insufficient.
なお、数平均繊維長（Ｌ）および数平均繊維径（Ｄ）の測定方法は、走査型電子顕微鏡（日立製作所製Ｓ２１００Ａ）を用いて、１００００倍で写真撮影し、ランダムに５００本サンプリングし、各繊維（粒子）の最長部の長さの数平均値を数平均繊維長、最短部の長さの数平均値を数平均繊維径とした。 As a method for measuring the number average fiber length (L) and the number average fiber diameter (D), a scanning electron microscope (S2100A manufactured by Hitachi, Ltd.) was used to take a photograph at 10000 times, and 500 samples were randomly sampled. The number average value of the length of the longest part of each fiber (particle) was defined as the number average fiber length, and the number average value of the length of the shortest part was defined as the number average fiber diameter.
本発明に使用する繊維状酸化チタンとしては、針状酸化チタンおよび棒状酸化チタンが挙げられる。 Examples of the fibrous titanium oxide used in the present invention include needle-shaped titanium oxide and rod-shaped titanium oxide.
本発明に使用する繊維状酸化チタンの結晶構造は、特に限定されないが、ルチル型、アナターゼ型およびブルサイト型からなる群から選択される一種以上のものを用いることができ、超音波洗浄の際のパーティクル発生低減効果に優れる点でルチル型が好ましい。また、樹脂への分散を良くするためにマグネシウム、カルシウムなど他の金属酸化物がドープされたものであってもよい。 The crystal structure of fibrous titanium oxide used in the present invention is not particularly limited, but one or more selected from the group consisting of rutile type, anatase type and blusite type can be used, and at the time of ultrasonic cleaning. The rutile type is preferable because it is excellent in the effect of reducing the generation of particles. Further, it may be doped with other metal oxides such as magnesium and calcium in order to improve the dispersion in the resin.
本発明に使用する繊維状酸化チタンは、その表面を公知のカップリング剤（例えば、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミ系カップリング剤など）、その他の表面処理剤で処理して用いることもできる。 The surface of the fibrous titanium oxide used in the present invention is treated with a known coupling agent (for example, a silane-based coupling agent, a titanate-based coupling agent, an aluminum-based coupling agent, etc.) or another surface treatment agent. Can also be used.
本発明の液晶ポリマー組成物中における繊維状酸化チタンの含有量は、液晶ポリマー１００重量部に対して１〜１５０重量部であり、２〜１２０重量部が好ましく、５〜１１０重量部がより好ましく、１０〜８０重量部が特に好ましい。含有量が１重量部未満であるとパーティクル発生の抑制効果が不十分であり、１５０重量部超であると流動性が不十分となるうえに、成形機のシリンダーや金型の磨耗が大きくなる傾向がある。 The content of fibrous titanium oxide in the liquid crystal polymer composition of the present invention is 1 to 150 parts by weight, preferably 2 to 120 parts by weight, and more preferably 5 to 110 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the liquid crystal polymer. , 10 to 80 parts by weight is particularly preferable. If the content is less than 1 part by weight, the effect of suppressing particle generation is insufficient, and if it is more than 150 parts by weight, the fluidity is insufficient and the cylinder and mold of the molding machine are worn out. Tend.
液晶ポリマーに繊維状酸化チタンを含有させると、液晶ポリマーと繊維状酸化チタンとの界面の濡れ性が良いことから、パーティクル発生を低減すると考えられる。 When the liquid crystal polymer contains fibrous titanium oxide, it is considered that the generation of particles is reduced because the wettability of the interface between the liquid crystal polymer and the fibrous titanium oxide is good.
本発明の液晶ポリマー組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、その他の添加剤、例えば、高級脂肪酸、高級脂肪酸エステル、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸金属塩（ここで高級脂肪酸とは炭素原子数１０〜２５のものをいう）、ポリシロキサン、フッ素樹脂などの離型改良剤；染料、顔料、カーボンブラックなどの着色剤；酸化防止剤；熱安定剤；紫外線吸収剤；帯電防止剤；界面活性剤などから選ばれる１種または２種以上を組み合わせて配合してもよい。これらの中でも、成型品について黒色が選好される点においてカーボンブラックが好ましい。 The liquid crystal polymer composition of the present invention includes other additives such as higher fatty acids, higher fatty acid esters, higher fatty acid amides, and higher fatty acid metal salts (where the higher fatty acids are carbon) as long as the effects of the present invention are not impaired. (Refer to those with 10 to 25 atoms), mold release improvers such as polysiloxane and fluororesin; colorants such as dyes, pigments and carbon black; antioxidants; heat stabilizers; ultraviolet absorbers; antistatic agents; One or a combination of two or more selected from surfactants and the like may be blended. Among these, carbon black is preferable in that black is preferred for molded products.
これらの他の添加剤の液晶ポリマー組成物中における含有量は、液晶ポリマー１００重量部に対して、好ましくは０．１〜１０重量部、より好ましくは０．５〜７重量部であるのがよい。これらの他の添加剤の含有量が液晶ポリマー１００重量部に対して１０重量部を超える場合には、成形加工性が低下したり、成形安定性が不十分となって成形品にブリスターが発生しやすくなる傾向がある。他の添加剤の含有量が０．１重量部を下回る場合、添加剤の機能を実現することができない。 The content of these other additives in the liquid crystal polymer composition is preferably 0.1 to 10 parts by weight, more preferably 0.5 to 7 parts by weight, based on 100 parts by weight of the liquid crystal polymer. Good. When the content of these other additives exceeds 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the liquid crystal polymer, the molding processability is lowered or the molding stability is insufficient and blisters are generated in the molded product. It tends to be easier to do. If the content of the other additive is less than 0.1 parts by weight, the function of the additive cannot be realized.
また、本発明の液晶ポリマー組成物を成形するに際し、上記他の添加剤のうち高級脂肪酸、高級脂肪酸エステル、高級脂肪酸金属塩、フルオロカーボン系界面活性剤などの外部滑剤効果を有するものについては、予め、液晶ポリマーおよび／または液晶ポリマー組成物のペレットの表面に付着せしめてもよい。 In addition, when molding the liquid crystal polymer composition of the present invention, among the above-mentioned other additives, those having an external lubricant effect such as higher fatty acid, higher fatty acid ester, higher fatty acid metal salt, and fluorocarbon-based surfactant are prepared in advance. , The liquid crystal polymer and / or may be attached to the surface of the pellet of the liquid crystal polymer composition.
また、本発明の液晶ポリマー組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で、本発明の液晶ポリマーと同様の温度域で成形加工可能である他の樹脂成分を配合してもよい。他の樹脂成分としては、たとえばポリアミド、ポリエステル、ポリアセタール、ポリフェニレンエーテル、およびその変性物、ならびにポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミドなどの熱可塑性樹脂や、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂などの熱硬化性樹脂が挙げられる。他の樹脂成分は、単独で、あるいは２種以上を組み合わせて配合することができる。液晶ポリマー組成物が他の樹脂成分を含む場合、他の樹脂成分の含有量は特に限定されないが、液晶ポリマー１００重量部に対して通常０．１〜３０重量部、特に０．５〜１０重量部であるのがよい。 Further, the liquid crystal polymer composition of the present invention may contain other resin components that can be molded in the same temperature range as the liquid crystal polymer of the present invention as long as the object of the present invention is not impaired. Other resin components include, for example, polyamide, polyester, polyacetal, polyphenylene ether, and modified products thereof, thermoplastic resins such as polysulfone, polyethersulfone, polyetherimide, and polyamideimide, and phenol resins, epoxy resins, and polyimide resins. Examples thereof include thermosetting resins such as. The other resin components can be blended alone or in combination of two or more. When the liquid crystal polymer composition contains other resin components, the content of the other resin components is not particularly limited, but is usually 0.1 to 30 parts by weight, particularly 0.5 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the liquid crystal polymer. It should be a department.
さらには、本発明の液晶ポリマー組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、他の無機または有機の、繊維状、板状または粒状の充填材、たとえばガラス繊維、ミルドガラス、シリカアルミナ繊維、アルミナ繊維、炭素繊維、アラミド繊維、チタン酸カリウムウイスカ、ホウ酸アルミニウムウイスカ、ウォラストナイト、タルク、マイカ、グラファイト、炭酸カルシウム、ドロマイト、クレイ、ガラスフレーク、ガラスビーズ、硫酸バリウム、および粒状酸化チタン等の非繊維状酸化チタンなどを、単独で、あるいは２種以上を組み合わせて配合することができる。これらの中でも、ガラス繊維、ミルドガラスもしくは粒状酸化チタンが物性とコストのバランスが優れている点で好ましい。 Further, the liquid crystal polymer composition of the present invention contains other inorganic or organic fibrous, plate-like or granular fillers such as glass fiber, milled glass and silica-alumina as long as the effects of the present invention are not impaired. Fibers, alumina fibers, carbon fibers, aramid fibers, potassium titanate whiskers, aluminum borate whiskers, wollastonite, talc, mica, graphite, calcium carbonate, dolomite, clay, glass flakes, glass beads, barium sulfate, and granular oxidation. Non-fibrous titanium oxide such as titanium can be blended alone or in combination of two or more. Among these, glass fiber, milled glass or granular titanium oxide is preferable because it has an excellent balance between physical properties and cost.
本発明の液晶ポリマー組成物が無機または有機充填材を含有する場合、液晶ポリマー組成物中の無機または有機充填材の含有量は、液晶ポリマー１００重量部に対して、通常０．１〜１００重量部であるのが好ましい。 When the liquid crystal polymer composition of the present invention contains an inorganic or organic filler, the content of the inorganic or organic filler in the liquid crystal polymer composition is usually 0.1 to 100 parts by weight based on 100 parts by weight of the liquid crystal polymer. It is preferably a part.
これらの繊維状酸化チタン、その他の添加剤、他の樹脂成分、他の充填材などは、液晶ポリマーに添加され、バンバリーミキサー、ニーダー、一軸もしくは二軸押出機などを用いて、液晶ポリマーの結晶融解温度近傍ないし結晶融解温度＋２０℃で溶融混練して液晶ポリマー組成物とすることができる。 These fibrous titanium oxides, other additives, other resin components, other fillers, etc. are added to the liquid crystal polymer and crystallized from the liquid crystal polymer using a Banbury mixer, kneader, single-screw or twin-screw extruder, etc. A liquid crystal polymer composition can be obtained by melt-kneading at a temperature near the melting temperature or at a crystal melting temperature of + 20 ° C.
このようにして得られた、本発明の液晶ポリマー組成物は、射出成形機、押出機などを用いる公知の成形方法によって、射出成形品、フィルム、シート、および不織布などの成形品に加工される。 The liquid crystal polymer composition of the present invention thus obtained is processed into a molded product such as an injection molded product, a film, a sheet, and a non-woven fabric by a known molding method using an injection molding machine, an extruder, or the like. ..
本発明の液晶ポリマー組成物は、パーティクル発生が抑制されるため、超音波洗浄等が必要である精密機器の電子部品の製造に用いられる材料として好適に使用される。 Since the liquid crystal polymer composition of the present invention suppresses the generation of particles, it is suitably used as a material used for manufacturing electronic parts of precision equipment that requires ultrasonic cleaning and the like.
このような、本発明の液晶ポリマー組成物が使用される電子部品としては、コネクタ、スイッチ、リレー、コンデンサ、コイル、トランス、アンテナ、チップアンテナおよびカメラモジュールからなる群から選択される部品が挙げられる。 Examples of electronic components in which the liquid crystal polymer composition of the present invention is used include components selected from the group consisting of connectors, switches, relays, capacitors, coils, transformers, antennas, chip antennas, and camera modules. ..
特に、超音波洗浄を必要とする電子部品、例えばカメラモジュール等を構成する光学電子部品や、他の部材との摺動を伴う摺動部材用電子部品、例えばコネクタ、スイッチ、リレー、カメラモジュールからなる群から選択されるものを構成する部品の製造に好適に使用される。 In particular, from electronic components that require ultrasonic cleaning, such as optical electronic components that make up camera modules, and electronic components for sliding members that slide with other members, such as connectors, switches, relays, and camera modules. It is suitably used for manufacturing the parts constituting the one selected from the group.
これらの中でも、本発明の液晶ポリマーは、成形品表面のフィブリル化に起因する光学特性の低下を阻止することから、カメラモジュールを構成する光学電子部品の製造に特に好適に使用される。カメラモジュールを構成する光学電子部品としては、レンズバレル部（レンズが載る部分）、マウントホルダー部（バレルを装着し、基板に固定する部分）、ＣＭＯＳ（イメージセンサー）の枠、シャッター、シャッタープレート、シャッターボビン部、絞りのリング、ストッパー（レンズを押さえる部分）などが挙げられる。 Among these, the liquid crystal polymer of the present invention is particularly preferably used for manufacturing optical electronic components constituting a camera module because it prevents deterioration of optical characteristics due to fibrilization of the surface of a molded product. Optical and electronic components that make up the camera module include a lens barrel (the part on which the lens rests), a mount holder (the part where the barrel is mounted and fixed to the substrate), a CMOS (image sensor) frame, a shutter, and a shutter plate. Examples include a shutter bobbin, an aperture ring, and a stopper (a part that holds the lens).
本発明のパーティクル発生の抑制方法は、液晶ポリマー組成物から構成される成形品表面におけるパーティクル発生の抑制方法であり、液晶ポリマー１００重量部に対して、数平均繊維長（Ｌ）が１μｍ〜５０μｍ、数平均繊維径（Ｄ）が０．１μｍ〜１．０μｍであり、かつＬ／Ｄが３〜５０である繊維状酸化チタンを１〜１５０重量部配合することを特徴とするパーティクル発生の抑制方法である。 The method for suppressing particle generation of the present invention is a method for suppressing particle generation on the surface of a molded product composed of a liquid crystal polymer composition, in which the number average fiber length (L) is 1 μm to 50 μm with respect to 100 parts by weight of the liquid crystal polymer. , Suppression of particle generation, characterized in that 1 to 150 parts by weight of fibrous titanium oxide having a number average fiber diameter (D) of 0.1 μm to 1.0 μm and an L / D of 3 to 50 is blended. The method.
本発明のパーティクル発生の抑制方法では、液晶ポリマー１００重量部に対して上述の繊維状酸化チタンを１〜１５０重量部を配合する。繊維状酸化チタンの配合量が１重量部未満であるとパーティクル発生の抑制効果が不十分であり、１５０重量部超であると液晶ポリマー組成物の流動性が不十分となるうえに、成形機のシリンダーや金型の磨耗が大きくなる傾向がある。繊維状酸化チタンの配合量は、液晶ポリマー１００重量部に対して２〜１２０重量部が好ましく、５〜１１０重量部がより好ましく、１０〜８０重量部が特に好ましい。 In the method for suppressing particle generation of the present invention, 1 to 150 parts by weight of the above-mentioned fibrous titanium oxide is blended with 100 parts by weight of the liquid crystal polymer. If the blending amount of the fibrous titanium oxide is less than 1 part by weight, the effect of suppressing particle generation is insufficient, and if it exceeds 150 parts by weight, the fluidity of the liquid crystal polymer composition becomes insufficient and the molding machine Cylinders and molds tend to wear more. The blending amount of the fibrous titanium oxide is preferably 2 to 120 parts by weight, more preferably 5 to 110 parts by weight, and particularly preferably 10 to 80 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the liquid crystal polymer.
本発明のパーティクル発生の抑制方法において用いる液晶ポリマーは、液晶ポリマーを構成する重合性単量体および製造方法などについて上述の本発明の液晶ポリマー組成物において説明したものと同様であってよい。 The liquid crystal polymer used in the method for suppressing particle generation of the present invention may be the same as that described in the above-mentioned liquid crystal polymer composition of the present invention with respect to the polymerizable monomer constituting the liquid crystal polymer and the production method.
本発明のパーティクル発生の抑制方法において用いる繊維状酸化チタンは、数平均繊維長（Ｌ）、数平均繊維径（Ｄ）、Ｌ／Ｄおよび結晶構造について、上述の本発明の液晶ポリマー組成物において説明した繊維状酸化チタンのものと同様であってよい。また、繊維状酸化チタンは、その表面を公知のカップリング剤（例えば、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミ系カップリング剤など）、その他の表面処理剤で処理してもよい。 The fibrous titanium oxide used in the method for suppressing particle generation of the present invention has the same number average fiber length (L), number average fiber diameter (D), L / D and crystal structure in the above-mentioned liquid crystal polymer composition of the present invention. It may be similar to that of the fibrous titanium oxide described. Further, the surface of the fibrous titanium oxide may be treated with a known coupling agent (for example, a silane-based coupling agent, a titanate-based coupling agent, an aluminum-based coupling agent, etc.) or another surface treatment agent. ..
液晶ポリマーには、繊維状酸化チタンの他に、上述のその他の添加剤、他の樹脂成分、他の充填材などを配合することができる。配合する方法としては、バンバリーミキサー、ニーダー、一軸もしくは二軸押出機などを用いて、液晶ポリマーの結晶融解温度近傍ないし結晶融解温度＋２０℃で溶融混練して液晶ポリマー組成物とする方法が挙げられる。このようにして得られた液晶ポリマー組成物は、射出成形機、押出機などを用いる公知の成形方法によって、射出成形品、フィルム、シート、および不織布などの成形品に加工される。 In addition to fibrous titanium oxide, the liquid crystal polymer can contain the above-mentioned other additives, other resin components, other fillers, and the like. Examples of the blending method include a method of melt-kneading the liquid crystal polymer near the crystal melting temperature or at a crystal melting temperature of + 20 ° C. to obtain a liquid crystal polymer composition using a Banbury mixer, a kneader, a single-screw or twin-screw extruder or the like. .. The liquid crystal polymer composition thus obtained is processed into a molded product such as an injection molded product, a film, a sheet, and a non-woven fabric by a known molding method using an injection molding machine, an extruder, or the like.
本発明のパーティクル発生の抑制方法によれば、液晶ポリマー組成物の成形品を輸送する場合や、成形品を摺動部材用電子部品として用いる場合、成形品を超音波洗浄する場合等に振動や擦れが生じても成形品表面からパーティクルの発生を抑制することができる。 According to the method for suppressing particle generation of the present invention, vibration or vibration occurs when a molded product of a liquid crystal polymer composition is transported, when the molded product is used as an electronic component for a sliding member, or when the molded product is ultrasonically cleaned. Even if rubbing occurs, it is possible to suppress the generation of particles from the surface of the molded product.
本発明のパーティクル発生の抑制方法によれば、上述の本発明の液晶ポリマー組成物に関する説明において定義したパーティクル数（長さ６４ｍｍ、幅１３ｍｍ、厚み２ｍｍの成形片を純水５０ｍＬを備えた円筒形ガラス容器に載置し、３８ｋＨｚ、１００Ｗの出力にて１０分間超音波照射した後、純水１ｍＬ中に含まれる粒子径が２μｍ以上である粒子の数）は、１０００個以下であり、好ましい場合には８００個以下であり、より好ましい場合には５００個以下であり、特に好ましい場合には２００個以下である。 According to the method for suppressing particle generation of the present invention, a molded piece having the number of particles (length 64 mm, width 13 mm, thickness 2 mm) defined in the above description of the liquid crystal polymer composition of the present invention is cylindrical with 50 mL of pure water. The number of particles (the number of particles having a particle size of 2 μm or more contained in 1 mL of pure water) after being placed in a glass container and ultrasonically irradiated at an output of 38 kHz and 100 W for 10 minutes is 1000 or less, which is preferable. 800 or less, more preferably 500 or less, and particularly preferably 200 or less.
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。なお、実施例中の結晶融解温度、溶融粘度、曲げ強度およびパーティクル発生数の測定、評価は以下に記載の方法で行った。 Hereinafter, the present invention will be described with reference to Examples, but the present invention is not limited to the following Examples. The crystal melting temperature, melt viscosity, bending strength and the number of particles generated in the examples were measured and evaluated by the methods described below.
〈結晶融解温度〉
示差走査熱量計としてセイコーインスツルメンツ株式会社製Ｅｘｓｔａｒ６０００を用いて、試料を室温から２０℃／分の昇温条件で測定した際に観測される吸熱ピーク温度（Ｔｍ１）を測定した後、Ｔｍ１より５０℃高い温度で１０分間保持する。次いで、２０℃／分の降温条件で室温まで試料を冷却し、さらに再度２０℃／分の昇温条件で測定した際の吸熱ピークを観測し、そのピークトップを示す温度を結晶融解温度（Ｔｍ）とした。
<Crystal melting temperature>
Using Exstar6000 manufactured by Seiko Instruments Co., Ltd. as a differential scanning calorimeter, the endothermic peak temperature (Tm1) observed when the sample was measured at a temperature rising condition of 20 ° C./min from room temperature was measured, and then 50 ° C. from Tm1. Hold at high temperature for 10 minutes. Next, the sample was cooled to room temperature under the temperature decreasing condition of 20 ° C./min, and the endothermic peak when measured again under the temperature increasing condition of 20 ° C./min was observed, and the temperature indicating the peak top was the crystal melting temperature (Tm). ).
〈溶融粘度〉
溶融粘度測定装置（東洋精機（株）製キャピログラフ１Ｄ）により、１．０ｍｍφ×１０ｍｍのキャピラリーを用いて、剪断速度１０００ｓｅｃ−１の条件下、試料の結晶融解温度（Ｔｍ）＋２０℃での溶融粘度をそれぞれ測定した。
<Melting viscosity>
Melt viscosity of a sample at a crystal melting temperature (Tm) + 20 ° C. under a shear rate of 1000 sec -1 using a 1.0 mmφ x 10 mm capillary with a melt viscosity measuring device (Capillary Graph 1D manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.). Were measured respectively.
〈曲げ強度〉
射出成形機（日精樹脂工業株式会社製ＵＨ−１０００−１１０）を用いて結晶融解温度（Ｔｍ）よりも２０℃高いシリンダー温度、金型温度７０℃で射出成形し、長さ１２７ｍｍ、幅１２．７ｍｍ、厚み３．２ｍｍの短冊状曲げ試験片を作成した。曲げ試験は、ＡＳＴＭ Ｄ７９０に準拠して行った。
<Bending strength>
Using an injection molding machine (UH-1000-110 manufactured by Nissei Resin Industry Co., Ltd.), injection molding was performed at a cylinder temperature 20 ° C. higher than the crystal melting temperature (Tm) and a mold temperature 70 ° C., and the length was 127 mm and the width was 12. A strip-shaped bending test piece having a thickness of 7 mm and a thickness of 3.2 mm was prepared. The bending test was performed in accordance with ASTM D790.
〈パーティクル発生数〉
得られた樹脂組成物のペレットを型締め圧１５ｔの射出成形機（住友重機械工業株式会社製 ＭＩＮＩＭＡＴ Ｍ２６／１５）を用いて、＃８０００相当の鏡面仕上げを施した金型により、結晶融解温度（Ｔｍ）よりも２０℃高いシリンダー温度および金型温度７０℃で、長さ６４ｍｍ、幅１２．７ｍｍ、厚み２ｍｍの短冊状曲げ試験片を作製し、パーティクル数測定の試験片とした。
純水５０ｍＬを備えた外径５０ｍｍ、内径４５ｍｍ、高さ１００ｍｍの円筒ガラス容器に、図１の通り各試験片１個をゲート部が水に浸からないように載置した後、円筒ガラス容器を、水１０００ｍＬを備えた縦１４０ｍｍ、横２４０ｍｍ、深さ１００ｍｍの超音波洗浄槽（株式会社エスエヌディ製ＵＳ−１０２）に設置した。
３８ｋＨｚ、１００Ｗの出力で１０分間超音波洗浄を行った後、純水１ｍＬ中に含まれる粒子径が２μｍ以上である粒子〔試験片から剥落した脱落物（パーティクル）〕の数を、パーティクルカウンター（スペクトリス社製ＬｉＱｕｉｌａｚ−０５）を使用して３回測定し、平均値を測定結果とした。
<Number of particles generated>
The pellets of the obtained resin composition are melted at a crystal melting temperature by a mold having a mirror finish equivalent to # 8000 using an injection molding machine (MINIMAT M26 / 15 manufactured by Sumitomo Heavy Industries, Ltd.) with a mold clamping pressure of 15 tons. A strip-shaped bending test piece having a length of 64 mm, a width of 12.7 mm, and a thickness of 2 mm was prepared at a cylinder temperature of 20 ° C. higher than (Tm) and a mold temperature of 70 ° C., and used as a test piece for measuring the number of particles.
As shown in FIG. 1, one test piece is placed in a cylindrical glass container having an outer diameter of 50 mm, an inner diameter of 45 mm, and a height of 100 mm and containing 50 mL of pure water so that the gate portion is not immersed in water. Was installed in an ultrasonic cleaning tank (US-102 manufactured by SND Co., Ltd.) having a length of 140 mm, a width of 240 mm, and a depth of 100 mm provided with 1000 mL of water.
After ultrasonic cleaning at an output of 38 kHz and 100 W for 10 minutes, the number of particles [dropped particles (particles) peeled off from the test piece] contained in 1 mL of pure water having a particle diameter of 2 μm or more is counted as a particle counter (particle counter). It was measured three times using LiQuilaz-05) manufactured by Spectris, and the average value was used as the measurement result.
実施例および比較例において下記の略号は以下の化合物を表す。
ＰＯＢ：４−ヒドロキシ安息香酸
ＢＯＮ６：６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸
ＢＰ：４，４’−ジヒドロキシビフェニル
ＨＱ：ハイドロキノン
ＴＰＡ：テレフタル酸
ＮＤＡ：２，６−ナフタレンジカルボン酸
In Examples and Comparative Examples, the abbreviations below represent the following compounds.
POB: 4-Hydroxybenzoic acid BON6: 6-hydroxy-2-naphthoic acid BP: 4,4'-dihydroxybiphenyl HQ: Hydroquinone TPA: Terephthalic acid NDA: 2,6-naphthalenedicarboxylic acid
［合成例１（ＬＣＰ−１）］
トルクメーター付き攪拌装置および留出管を備えた反応容器に、ＰＯＢ：６４１．９ｇ（７１．５モル％）、ＢＯＮ６：３０．６ｇ（２．５モル％）、ＨＱ：９３．０ｇ（１３モル％）およびＮＤＡ１８２．７ｇ（１３モル％）を仕込み、さらに全モノマーの水酸基量（モル）に対して１．０３倍モルの無水酢酸を仕込み、次の条件で脱酢酸重合を行った。
[Synthesis Example 1 (LCP-1)]
POB: 641.9 g (71.5 mol%), BON 6: 30.6 g (2.5 mol%), HQ: 93.0 g (13 mol) in a reaction vessel equipped with a stirrer with a torque meter and a distillate. %) And 182.7 g (13 mol%) of NDA were charged, and 1.03 times the molar amount of acetic anhydride with respect to the amount of hydroxyl groups (mol) of all the monomers was charged, and deacetic acid polymerization was carried out under the following conditions.
窒素ガス雰囲気下に室温〜１４５℃まで１時間かけて昇温し、１４５℃で３０分保持した。次いで、副生する酢酸を留出させつつ３４５℃まで７時間かけて昇温した後、８０分かけて１０ｍｍＨｇにまで減圧した。所定のトルクを示した時点で重合反応を終了し、反応容器から内容物を取り出し、粉砕機により液晶ポリエステル樹脂のペレットを得た。重合時の留出酢酸量は、ほぼ理論値どおりであった。得られたペレットの結晶融解温度（Ｔｍ）は３２１℃であった。 The temperature was raised from room temperature to 145 ° C. over 1 hour under a nitrogen gas atmosphere, and the temperature was maintained at 145 ° C. for 30 minutes. Then, the temperature was raised to 345 ° C. over 7 hours while distilling acetic acid produced as a by-product, and then the pressure was reduced to 10 mmHg over 80 minutes. When a predetermined torque was exhibited, the polymerization reaction was terminated, the contents were taken out from the reaction vessel, and pellets of the liquid crystal polyester resin were obtained by a pulverizer. The amount of distillate acetic acid at the time of polymerization was almost the same as the theoretical value. The crystal melting temperature (Tm) of the obtained pellet was 321 ° C.
［合成例２（ＬＣＰ−２）］
トルクメーター付き攪拌装置および留出管を備えた反応容器に、ＰＯＢ：３２３．２ｇ（３６モル％）、ＢＯＮ６：４８．９ｇ（４モル％）、ＢＰ：１６９．４ｇ（１４モル％）、ＨＱ：１１４．５ｇ（１６モル％）およびＴＰＡ：３２３．９ｇ（３０モル％）を仕込み、さらに全モノマーの水酸基量（モル）に対して１．０３倍モルの無水酢酸を仕込み、次の条件で脱酢酸重合を行った。
[Synthesis Example 2 (LCP-2)]
POB: 323.2 g (36 mol%), BON 6: 48.9 g (4 mol%), BP: 169.4 g (14 mol%), HQ in a reaction vessel equipped with a stirrer with a torque meter and a distillate. : 114.5 g (16 mol%) and TPA: 323.9 g (30 mol%) were charged, and 1.03 times mol of acetic anhydride was further charged with respect to the amount of hydroxyl groups (mol) of all the monomers, under the following conditions. Deacetic anhydride polymerization was performed.
窒素ガス雰囲気下に室温〜１４５℃まで１時間かけて昇温し、１４５℃で３０分保持した。次いで、副生する酢酸を留出させつつ３５０℃まで７時間かけて昇温した後、８０分かけて５ｍｍＨｇにまで減圧した。所定のトルクを示した時点で重合反応を終了し、反応容器から内容物を取り出し、粉砕機により液晶ポリエステル樹脂のペレットを得た。重合時の留出酢酸量は、ほぼ理論値どおりであった。得られたペレットの結晶融解温度（Ｔｍ）は３３５℃であった。 The temperature was raised from room temperature to 145 ° C. over 1 hour under a nitrogen gas atmosphere, and the temperature was maintained at 145 ° C. for 30 minutes. Then, the temperature was raised to 350 ° C. over 7 hours while distilling acetic acid produced as a by-product, and then the pressure was reduced to 5 mmHg over 80 minutes. When a predetermined torque was exhibited, the polymerization reaction was terminated, the contents were taken out from the reaction vessel, and pellets of the liquid crystal polyester resin were obtained by a pulverizer. The amount of distillate acetic acid at the time of polymerization was almost the same as the theoretical value. The crystal melting temperature (Tm) of the obtained pellets was 335 ° C.
［合成例３（ＬＣＰ−３）］
トルクメーター付き攪拌装置および留出管を備えた反応容器に、ＰＯＢ：６５５．４ｇ（７３モル％）およびＢＯＮ６：３３０．２ｇ（２７モル％）を仕込み、さらに全モノマーの水酸基量（モル）に対して１．０２倍モルの無水酢酸を仕込み、次の条件で脱酢酸重合を行った。
[Synthesis Example 3 (LCP-3)]
POB: 655.4 g (73 mol%) and BON 6: 330.2 g (27 mol%) were charged in a reaction vessel equipped with a stirrer with a torque meter and a distillate, and the amount of hydroxyl groups (mol) of all the monomers was further increased. On the other hand, 1.02 times mol of acetic anhydride was charged, and deacetic acid polymerization was carried out under the following conditions.
窒素ガス雰囲気下に室温〜１４５℃まで１時間で昇温し、１４５℃にて３０分間保持した。次いで、副生する酢酸を留去させつつ３２０℃まで 時間かけて昇温した後、８０分かけて１０ｍｍＨｇにまで減圧した。所定のトルクを示した時点で重合反応を終了し、反応容器から内容物を取り出し、粉砕機により液晶ポリエステル樹脂のペレットを得た。重合時の留出酢酸量は、ほぼ理論値どおりであった。得られたペレットの結晶融解温度（Ｔｍ）は２７９℃であった。 The temperature was raised from room temperature to 145 ° C. in 1 hour under a nitrogen gas atmosphere, and the temperature was maintained at 145 ° C. for 30 minutes. Then, the temperature was raised to 320 ° C. over time while distilling off the acetic acid produced as a by-product, and then the pressure was reduced to 10 mmHg over 80 minutes. When a predetermined torque was exhibited, the polymerization reaction was terminated, the contents were taken out from the reaction vessel, and pellets of the liquid crystal polyester resin were obtained by a pulverizer. The amount of distillate acetic acid at the time of polymerization was almost the same as the theoretical value. The crystal melting temperature (Tm) of the obtained pellets was 279 ° C.
［合成例４（ＬＣＰ−４）］
トルクメーター付き攪拌装置および留出管を備えた反応容器に、ＢＯＮ６：６６０．４ｇ（５４モル％）、ＢＰ：２６０．２ｇ（２１．５モル％）、ＨＱ：１０．７ｇ（１．５モル％）およびＴＰＡ２４８．３ｇ（２３モル％）を仕込み、さらに全モノマーの水酸基量（モル）に対して１．０３倍モルの無水酢酸を仕込み、次の条件で脱酢酸重合を行った。
[Synthesis Example 4 (LCP-4)]
BON6: 660.4 g (54 mol%), BP: 260.2 g (21.5 mol%), HQ: 10.7 g (1.5 mol%) in a reaction vessel equipped with a stirrer with a torque meter and a distillate. %) And TPA 248.3 g (23 mol%) were charged, and 1.03 times mol of acetic anhydride was further charged with respect to the amount of hydroxyl groups (mol) of all the monomers, and deacetic acid polymerization was carried out under the following conditions.
窒素ガス雰囲気下に室温〜１４５℃まで１時間かけて昇温し、１４５℃で３０分保持した。次いで、副生する酢酸を留出させつつ３４５℃まで７時間かけて昇温した後、８０分かけて１０ｍｍＨｇにまで減圧した。所定のトルクを示した時点で重合反応を終了し、反応容器から内容物を取り出し、粉砕機により液晶ポリエステル樹脂のペレットを得た。重合時の留出酢酸量は、ほぼ理論値どおりであった。得られたペレットの結晶融解温度（Ｔｍ）は３４０℃であった。 The temperature was raised from room temperature to 145 ° C. over 1 hour under a nitrogen gas atmosphere, and the temperature was maintained at 145 ° C. for 30 minutes. Then, the temperature was raised to 345 ° C. over 7 hours while distilling acetic acid produced as a by-product, and then the pressure was reduced to 10 mmHg over 80 minutes. When a predetermined torque was exhibited, the polymerization reaction was terminated, the contents were taken out from the reaction vessel, and pellets of the liquid crystal polyester resin were obtained by a pulverizer. The amount of distillate acetic acid at the time of polymerization was almost the same as the theoretical value. The crystal melting temperature (Tm) of the obtained pellets was 340 ° C.
以下の実施例および比較例で使用した充填材を示す。
繊維状酸化チタン−１：石原産業（株）社製、針状酸化チタン「ＦＴＬ−４００」（数平均繊維長（Ｌ）＝１０．１μｍ、数平均繊維径（Ｄ）＝０．５μｍ、Ｌ／Ｄ＝２０）
繊維状酸化チタン−２：石原産業（株）社製、棒状酸化チタン「ＰＦＲ４０４」（数平均繊維長（Ｌ）＝２．４１μｍ、数平均繊維径（Ｄ）＝０．５４μｍ、Ｌ／Ｄ＝４．５）
粒状酸化チタン：石原産業（株）社製、粒状酸化チタン「ＣＲ−６０」、数平均粒子径 ０．２μｍ）
タルク：富士タルク（株）社製、「ＤＳ−３４」（数平均粒径２３μｍ）
ガラス繊維：日東紡績（株）社製、ＰＦ７０Ｅ−００１（数平均繊維長（Ｌ）＝５８μｍ、数平均繊維径（Ｄ）＝１０．４μｍ）
カーボンブラック：三菱化学（株）製、三菱カーボンブラック ＃９５０
オレフィン系共重合体：住友化学（株）社製、ボンドファーストＢＦ−２Ｃ
表１〜４に記載の各配合量は、ＬＣＰ１００重量部に対する重量部とする。
The filler used in the following examples and comparative examples is shown.
Fibrous titanium oxide-1: Needle-shaped titanium oxide "FTL-400" manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd. (number average fiber length (L) = 10.1 μm, number average fiber diameter (D) = 0.5 μm, L / D = 20)
Fibrous titanium oxide-2: Rod-shaped titanium oxide "PFR404" manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd. (number average fiber length (L) = 2.41 μm, number average fiber diameter (D) = 0.54 μm, L / D = 4.5)
Granular Titanium Oxide: Manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd., Granular Titanium Oxide "CR-60", Number Average Particle Diameter 0.2 μm)
Talc: "DS-34" manufactured by Fuji Talc Co., Ltd. (number average particle size 23 μm)
Glass fiber: PF70E-001 manufactured by Nitto Boseki Co., Ltd. (number average fiber length (L) = 58 μm, number average fiber diameter (D) = 10.4 μm)
Carbon Black: Made by Mitsubishi Chemical Corporation, Mitsubishi Carbon Black # 950
Olefin copolymer: Bond First BF-2C manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.
Each compounding amount shown in Tables 1 to 4 is a part by weight based on 100 parts by weight of LCP.
実施例１
熱風乾燥器中で１３０℃にて６時間乾燥したＬＣＰ−１を１００重量部に対して、繊維状酸化チタン−１を５．４重量部、カーボンブラックを３．３重量部配合して得られた混合物を、シリンダーの最高温度３６０℃に設定した２軸押出機（（株）池貝社製ＰＣＭ−３０）を用い溶融混練して目的の液晶ポリマー組成物のペレットを得た。得られたペレットを用い、前記の試験方法にて、各物性の測定を行った。結果を表１に示す。
Example 1
Obtained by blending 100 parts by weight of LCP-1 dried at 130 ° C. for 6 hours in a hot air dryer with 5.4 parts by weight of fibrous titanium oxide-1 and 3.3 parts by weight of carbon black. The mixture was melt-kneaded using a twin-screw extruder (PCM-30 manufactured by Ikekai Co., Ltd.) set at a maximum cylinder temperature of 360 ° C. to obtain pellets of the desired liquid crystal polymer composition. Using the obtained pellets, each physical property was measured by the above test method. The results are shown in Table 1.
比較例１
ＬＣＰ−１を単独で用いて、前記の試験方法にて各物性の測定を行った。結果を表１に示す。
Comparative Example 1
Each physical property was measured by the above-mentioned test method using LCP-1 alone. The results are shown in Table 1.
実施例２〜５及び比較例２〜８
実施例１と同様にＬＣＰ−１、繊維状酸化チタン−１、繊維状酸化チタン−２、粒状酸化チタン、タルク、ガラス繊維、カーボンブラック、オレフィン系共重合体を、表１に記載した組成としたこと以外は、実施例１と同様の設備、操作方法により、それぞれの液晶ポリマー組成物のペレットを製造した。得られたペレットを用い、実施例１と同様にして、前記の試験方法にて、各物性の測定を行った。結果を表１に示す。
Examples 2-5 and Comparative Examples 2-8
Similar to Example 1, LCP-1, fibrous titanium oxide-1, fibrous titanium oxide-2, granular titanium oxide, talc, glass fiber, carbon black, and an olefin-based copolymer have the same compositions as those shown in Table 1. Pellets of each liquid crystal polymer composition were produced by the same equipment and operation method as in Example 1 except for the above. Using the obtained pellets, each physical property was measured by the above-mentioned test method in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
実施例６
熱風乾燥器中で１３０℃にて６時間乾燥したＬＣＰ−２を１００重量部に対して、繊維状酸化チタン−１を４４．８重量部およびカーボンブラックを４．５重量部配合して得られた混合物を、シリンダーの最高温度３６０℃に設定した２軸押出機（（株）池貝社製ＰＣＭ−３０）を用い溶融混練して目的の液晶ポリマー組成物のペレットを得た。得られたペレットを用い、前記の試験方法にて、各物性の測定を行った。結果を表２に示す。
Example 6
Obtained by blending 100 parts by weight of LCP-2 dried at 130 ° C. for 6 hours in a hot air dryer with 44.8 parts by weight of fibrous titanium oxide-1 and 4.5 parts by weight of carbon black. The mixture was melt-kneaded using a twin-screw extruder (PCM-30 manufactured by Ikekai Co., Ltd.) set at a maximum cylinder temperature of 360 ° C. to obtain pellets of the desired liquid crystal polymer composition. Using the obtained pellets, each physical property was measured by the above test method. The results are shown in Table 2.
比較例９
ＬＣＰ−２を単独で用いて、前記の試験方法にて、各物性の測定を行った。結果を表２に示す。
Comparative Example 9
Each physical property was measured by the above-mentioned test method using LCP-2 alone. The results are shown in Table 2.
実施例７
熱風乾燥器中で１３０℃にて６時間乾燥したＬＣＰ−３を１００重量部に対して、繊維状酸化チタン−１を５．４重量部、カーボンブラックを３．３重量部配合して得られた混合物を、シリンダーの最高温度３００℃に設定した２軸押出機（（株）池貝社製ＰＣＭ−３０）を用い溶融混練して目的の液晶ポリマー組成物のペレットを得た。得られたペレットを用い、前記の試験方法にて、各物性の測定を行った。結果を表３に示す。
Example 7
Obtained by blending 100 parts by weight of LCP-3 dried at 130 ° C. for 6 hours in a hot air dryer with 5.4 parts by weight of fibrous titanium oxide-1 and 3.3 parts by weight of carbon black. The mixture was melt-kneaded using a twin-screw extruder (PCM-30 manufactured by Ikekai Co., Ltd.) set at a maximum cylinder temperature of 300 ° C. to obtain pellets of the desired liquid crystal polymer composition. Using the obtained pellets, each physical property was measured by the above test method. The results are shown in Table 3.
比較例１０
ＬＣＰ−３を単独で用いて、前記の試験方法にて、各物性の測定を行った。結果を表３に示す。
Comparative Example 10
Each physical property was measured by the above-mentioned test method using LCP-3 alone. The results are shown in Table 3.
実施例８（参考例）
熱風乾燥器中で１３０℃にて６時間乾燥したＬＣＰ−４を１００重量部に対して、繊維状酸化チタン−２を４４．８重量部、カーボンブラックを４．５重量部配合して得られた混合物を、シリンダーの最高温度３６０℃に設定した２軸押出機（（株）池貝社製ＰＣＭ−３０）を用い溶融混練して目的の液晶ポリマー組成物のペレットを得た。得られたペレットを用い、前期の試験方法にて、各物性の測定を行った。結果を表４に示す。
Example 8 (reference example)
Obtained by blending 100 parts by weight of LCP-4 dried at 130 ° C. for 6 hours in a hot air dryer, 44.8 parts by weight of fibrous titanium oxide-2, and 4.5 parts by weight of carbon black. The mixture was melt-kneaded using a twin-screw extruder (PCM-30 manufactured by Ikekai Co., Ltd.) set at a maximum cylinder temperature of 360 ° C. to obtain pellets of the desired liquid crystal polymer composition. Using the obtained pellets, each physical property was measured by the test method of the previous term. The results are shown in Table 4.
比較例１１
ＬＣＰ−４を単独で用いて、前記の試験方法にて、各物性の測定を行った。結果を表４に示す。
Comparative Example 11
Each physical property was measured by the above-mentioned test method using LCP-4 alone. The results are shown in Table 4.
表１〜４に示したように、本発明の液晶ポリマー組成物（実施例１〜８）は、粒子径２μｍ以上のパーティクル数が１０００個未満であって、曲げ強度が良好なものであった。それに対し、比較例１〜１１のように、本発明の範囲から外れる場合は、パーティクル発生または曲げ強度の少なくとも一方について好ましくない結果となった。 As shown in Tables 1 to 4, the liquid crystal polymer compositions of the present invention (Examples 1 to 8) had a particle size of 2 μm or more and less than 1000 particles, and had good bending strength. .. On the other hand, when it is out of the range of the present invention as in Comparative Examples 1 to 11, the result is unfavorable for at least one of particle generation and bending strength.
また、本発明の液晶ポリマー組成物（実施例１〜８）については、ＬＣＰ−１〜４を単独で用いた場合（比較例１、９、１０および１１）よりも粒子径２μｍ以上のパーティクル数が少なく、本発明のパーティクル発生抑制効果が良好であることが示された。 Further, in the liquid crystal polymer composition of the present invention (Examples 1 to 8), the number of particles having a particle diameter of 2 μm or more is larger than that in the case where LCP-1 to 4 are used alone (Comparative Examples 1, 9, 10 and 11). It was shown that the particle generation suppressing effect of the present invention was good.
１ 円筒ガラス容器
２ 純水
３ 試験片
４ ゲート部
1 Cylindrical glass container 2 Pure water 3 Test piece 4 Gate
Claims (11)
ここで、該液晶ポリマーは芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、芳香族ジオール、芳香族アミノカルボン酸、芳香族ヒドロキシアミン、芳香族ジアミン、脂肪族ジオールおよび脂肪族ジカルボン酸からなる群から選択される２種以上の化合物から構成される共重合体であり、
該芳香族ヒドロキシカルボン酸は４−ヒドロキシ安息香酸および６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸からなる群から選択される１種以上の化合物であり、
該芳香族ジカルボン酸はテレフタル酸、イソフタル酸および２，６−ナフタレンジカルボン酸からなる群から選択される１種以上の化合物であり、
ただし、該液晶ポリマーを構成する構造単位に含まれる芳香族基が２，６−ナフタレンジイル基を４０モル％以上含む場合を除く、
以下の定義によるパーティクル数が１０００個以下である、液晶ポリマー組成物。
パーティクル数：長さ６４ｍｍ、幅１３ｍｍ、厚み２ｍｍの成形片を純水５０ｍＬを備えた円筒形ガラス容器に載置し、３８ｋＨｚ、１００Ｗの出力にて１０分間超音波照射した後、純水１ｍＬ中に含まれる粒子径が２μｍ以上である粒子の数。 A fiber having a number average fiber length (L) of 1 μm to 50 μm, a number average fiber diameter (D) of 0.05 μm to 2.0 μm, and an L / D of 3 to 50 with respect to 100 parts by weight of the liquid crystal polymer. Contains 1 to 150 parts by weight of titanium oxide,
Here, the liquid crystal polymer is selected from the group consisting of aromatic hydroxycarboxylic acid, aromatic dicarboxylic acid, aromatic diol, aromatic aminocarboxylic acid, aromatic hydroxyamine, aromatic diamine, aliphatic diol and aliphatic dicarboxylic acid. It is a copolymer composed of two or more kinds of compounds to be used.
The aromatic hydroxycarboxylic acid is one or more compounds selected from the group consisting of 4-hydroxybenzoic acid and 6-hydroxy-2-naphthoic acid.
The aromatic dicarboxylic acid is one or more compounds selected from the group consisting of terephthalic acid, isophthalic acid and 2,6-naphthalenedicarboxylic acid .
However, this excludes cases where the aromatic group contained in the structural unit constituting the liquid crystal polymer contains 40 mol% or more of 2,6-naphthalenediyl groups.
A liquid crystal polymer composition having 1000 or less particles according to the following definition.
Number of particles: A molded piece having a length of 64 mm, a width of 13 mm, and a thickness of 2 mm is placed in a cylindrical glass container equipped with 50 mL of pure water, ultrasonically irradiated with an output of 38 kHz and 100 W for 10 minutes, and then in 1 mL of pure water. The number of particles contained in the particle having a particle size of 2 μm or more.
液晶ポリマー１００重量部に対して、数平均繊維長（Ｌ）が１μｍ〜５０μｍ、数平均繊維径（Ｄ）が０．０５μｍ〜２．０μｍであり、かつＬ／Ｄが３〜５０である繊維状酸化チタンを１〜１５０重量部を配合することを特徴とし、
ここで、該液晶ポリマーは芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、芳香族ジオール、芳香族アミノカルボン酸、芳香族ヒドロキシアミン、芳香族ジアミン、脂肪族ジオールおよび脂肪族ジカルボン酸からなる群から選択される２種以上の化合物から構成される共重合体であり、
該芳香族ヒドロキシカルボン酸は４−ヒドロキシ安息香酸および６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸からなる群から選択される１種以上の化合物であり、
該芳香族ジカルボン酸はテレフタル酸、イソフタル酸および２，６−ナフタレンジカルボン酸からなる群から選択される１種以上の化合物であり、
ただし、該液晶ポリマーを構成する構造単位に含まれる芳香族基が２，６−ナフタレンジイル基を４０モル％以上含む場合を除く、
パーティクル発生の抑制方法。 A method for suppressing particle generation on the surface of a molded product composed of a liquid crystal polymer composition.
A fiber having a number average fiber length (L) of 1 μm to 50 μm, a number average fiber diameter (D) of 0.05 μm to 2.0 μm, and an L / D of 3 to 50 with respect to 100 parts by weight of the liquid crystal polymer. It is characterized by blending 1 to 150 parts by weight of titanium oxide.
Here, the liquid crystal polymer is selected from the group consisting of aromatic hydroxycarboxylic acid, aromatic dicarboxylic acid, aromatic diol, aromatic aminocarboxylic acid, aromatic hydroxyamine, aromatic diamine, aliphatic diol and aliphatic dicarboxylic acid. It is a copolymer composed of two or more kinds of compounds to be used.
The aromatic hydroxycarboxylic acid is one or more compounds selected from the group consisting of 4-hydroxybenzoic acid and 6-hydroxy-2-naphthoic acid.
The aromatic dicarboxylic acid is one or more compounds selected from the group consisting of terephthalic acid, isophthalic acid and 2,6-naphthalenedicarboxylic acid .
However, this excludes cases where the aromatic group contained in the structural unit constituting the liquid crystal polymer contains 40 mol% or more of 2,6-naphthalenediyl groups.
How to suppress particle generation.
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