JP6840074B2 - Multi-layer elastomer article - Google Patents

Description

関連出願の相互参照
本出願は、２０１４年１１月２０日に出願された欧州出願欧州特許出願公開第１４１９３９９０．０号からの優先権を主張するものであり、この出願の全ての内容は、あらゆる目的のために参照により本明細書に組み込まれる。 Cross-reference to related applications This application claims priority from European Patent Application Publication No. 141939900.0, which was filed on 20 November 2014, and all content of this application is in its entirety. Incorporated herein by reference for purposes.

本発明は、複数層エラストマー物品及びその製造方法に関する。 The present invention relates to a multi-layer elastomer article and a method for producing the same.

（パー）フルオロエラストマーは、主に、分子中に存在している炭素−フッ素結合のため、比較的化学的に不活性であり、熱的に安定なポリマーであることが知られている。 It is known that the (per) fluoroelastomer is a polymer that is relatively chemically inert and thermally stable, mainly due to the carbon-fluorine bond present in the molecule.

それらの性質のため、（パー）フルオロエラストマーは、高温に耐性があるなど、高性能を提供することができるエラストマー材料を必要とする多くの用途において望ましい。 Due to their properties, (per) fluoroelastomers are desirable in many applications that require an elastomeric material that can provide high performance, such as resistance to high temperatures.

しかしながら、油及びガス、エレクトロニクス、自動車、並びに宇宙空間の分野の非常に多くの用途は、例えば、電気導電率及び熱伝導率を有するか又はガス及び液体に対するバリアを提供するために（パー）フルオロエラストマーを必要とする。 However, numerous applications in the fields of oils and gases, electronics, automobiles, and outer space have (per) fluorostomere, for example, to have electrical and thermal conductivity or to provide a barrier to gases and liquids. Requires an elastomer.

上記の性質を有する（パー）フルオロエラストマーを提供する目的に関して、金属を（パー）フルオロエラストマーに接着剤により結合することが当技術分野において提案されている。 For the purpose of providing a (per) fluoroelastomer having the above properties, it has been proposed in the art to bond the metal to the (per) fluoroelastomer with an adhesive.

従来のアプローチ、例えば蒸気コーティング、スパッタリング又はイオン衝撃法は、金属表面を化学的又は物理的に粗くし、次いで熱融着を行うか、又は最外フルオロポリマー層と金属との間の接着剤層（プライマーとも呼ばれる）の媒介物（フルオロポリマー製の追加のトップコート（外）層に対する傑出した接着特性も有する必要がある）を使って接着する工程を含む。 Conventional approaches, such as steam coating, sputtering or ionic impact methods, chemically or physically roughen the metal surface and then perform heat fusion or an adhesive layer between the outermost fluoropolymer layer and the metal. It involves the step of adhering with a medium (also called a primer), which must also have outstanding adhesive properties to an additional topcoat (outer) layer made of fluoropolymer.

例えば、国際公開第２０１３／１０１８２２号パンフレット（３Ｍ ＩＮＮＯＶＡＴＩＶＥ ＰＲＯＰＥＲＴＩＥＳ ＣＯ．）には、チタンの薄い層によってフルオロエラストマー材料に結合した導電性金属被覆層を担持する前記フルオロエラストマー材料が開示されている。前記材料を製造する方法は、（ａ）フルオロエラストマー材料を提供する工程と、任意選択的に（ｄ）フルオロエラストマーを酸素プラズマに暴露する工程と、（ｂ）蒸気コーティング方法によってチタン金属の層をフルオロエラストマー材料に適用する工程と、（ｃ）蒸気コーティング方法によって金属被覆層をフルオロエラストマー材料に適用する工程と、任意選択的に（ｅ）フルオロエラストマーを電気めっきする工程とを含む。 For example, WO 2013/101822 (3M INNOVATION PROPERTIES CO.) Discloses the fluoroelastomer material that carries a conductive metal coating layer bonded to the fluoroelastomer material by a thin layer of titanium. The method for producing the material includes (a) a step of providing a fluoropolymer material, (d) a step of optionally exposing the fluoropolymer to oxygen plasma, and (b) a vapor coating method to form a layer of titanium metal. The process includes a step of applying to a fluoroevaporative material, (c) a step of applying a metal coating layer to the fluoroevaporative material by a vapor coating method, and (e) a step of electroplating the fluoroepolymer optionally.

しかしながら、高性能ポリマー − 特に、（パー）フルオロエラストマー及びシリコーンゴムなど − は、低表面エネルギーを有し、従って金属材料に対して不十分な接着性を有する。 However, high performance polymers-especially (per) fluoroelastomers and silicone rubbers-have low surface energy and therefore have poor adhesion to metallic materials.

このように、従来の方法を使用して金属層がコートされた高性能ポリマーは、基材から金属コーティングが簡単に剥離すること及びコーティングの不十分な耐久性などの問題を生じ得る。 As such, high performance polymers coated with a metal layer using conventional methods can cause problems such as easy stripping of the metal coating from the substrate and inadequate durability of the coating.

半結晶性ポリマーの分野において、国際公開第２０１４／１５４７３３号パンフレット（ＳＯＬＶＡＹ ＳＰＥＣＩＡＬＴＹ ＰＯＬＹＭＥＲＳ Ｓ．Ｐ．Ａ．）には、高周波プラズマ放電方法によって処理され、次いで無電解めっきによって金属ニッケルでコートされる、エチレン−クロロ−トリフルオロ−エチレン（ＥＣＴＦＥ）、すなわち半結晶性部分フッ素化ポリマーから製造される多層ミラーアセンブリが開示されている。 In the field of semi-crystalline polymers, WO 2014/154733 pamphlet (SOLVAY SPECIALTY POLYMERS SPA) is treated by a high frequency plasma discharge method and then coated with metallic nickel by electroless plating. A multilayer mirror assembly made from ethylene-chloro-trifluoro-ethylene (ECTFE), a semi-crystalline partially fluorinated polymer, is disclosed.

しかしながら、ＥＣＴＦＥなどの半結晶性ポリマーとエラストマーとは、異なる化学的−物理的性質を有し、異なる用途において使用される。また、半結晶性ポリマーは伸長されることがなく、従って、それらはエラストマーを使用するときに典型的に直面する問題に影響を受けない。 However, semi-crystalline polymers such as ECTFE and elastomers have different chemical-physical properties and are used in different applications. Also, semi-crystalline polymers are not stretched and are therefore unaffected by the problems typically faced when using elastomers.

特に、エラストマーの表面に適用される金属層の欠陥は、エラストマーが伸長されて、金属層の連続性が失われ、その結果として、例えば流体に対するバリア及び熱伝導率／電気導電率など、金属コーティングによって与えられる性質の減少又は損失がもたらされる場合に特に明瞭になり得る。 In particular, defects in the metal layer applied to the surface of the elastomer cause the elastomer to stretch and lose the continuity of the metal layer, resulting in a metal coating, such as a barrier to fluids and thermal / electrical conductivity. It can be especially apparent when it results in a reduction or loss of the properties conferred by.

仏国特許第２１３９９９８号明細書（ＤＲ． ＩＮＧ． ＭＡＸ ＳＣＨＬＯＴＴＥＲ）には、三酸化硫黄蒸気又は三酸化硫黄含有雰囲気による処理によってそれらの表面を状態調節することにより、金属めっきされるプラスチック及びそれから製造された物品が開示されている。特に、実施例２３には、最初に三酸化硫黄蒸気相に暴露され、次に活性化溶液、還元性溶液で処理され、次いで化学的にニッケルめっきされる、軟らかいゴム板の処理が開示されている。次に、金属層は、銅堆積物で電気めっきすることによって強化される。「銅めっき後に２時間にわたって８０℃までこの板を加熱するとき、板への銅層の接着性は、金属層はゴム板から分離しないがゴム板自体が裂けるような接着性である」と著者は結論した。 French Patent No. 2139998 (DR. ING. MAX SCHLOTTER) states that plastics that are metal-plated and manufactured from them by conditioning their surfaces by treatment with sulfur trioxide vapor or a sulfur trioxide-containing atmosphere. The goods that have been made are disclosed. In particular, Example 23 discloses a treatment of a soft rubber plate that is first exposed to the sulfur trioxide vapor phase, then treated with an activating solution, a reducing solution and then chemically nickel plated. There is. The metal layer is then strengthened by electroplating with copper deposits. "When this plate is heated to 80 ° C. for 2 hours after copper plating, the adhesiveness of the copper layer to the plate is such that the metal layer does not separate from the rubber plate but the rubber plate itself tears." Concluded.

米国特許出願公開第２００９／００１７３１９Ａ号明細書（ＦＲＡＭＡＴＯＭＥ ＣＯＮＮＥＣＴＯＲＳ ＩＮＴ．）には、プラスチック材料、特に、電子工業用のプラスチック材料などの高温プラスチック材料、とりわけ半結晶性ポリマー又は液晶ポリマー又はポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）又はポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）又はシンジオタクチックポリスチレン（ＳＰＳ）から製造される支持媒体を金属化するための方法が開示されている。しかしながら、この文献は、エラストマー又はそれから得られる物品の処理について全く言及していない。 U.S. Patent Application Publication No. 2009/0017319A states that plastic materials, especially high temperature plastic materials such as plastic materials for the electronics industry, especially semi-crystalline or liquid crystal polymers or polybutylene terephthalates (FRAMATOME CONCEPTORS INT.) Methods for metallizing support media made from PBT) or polyphenylene sulfide (PPS) or syndiotactic polystyrene (SPS) are disclosed. However, this document makes no mention of the treatment of elastomers or the articles obtained from them.

エラストマーが伸長された後でも金属層の欠陥が回避されるか又は少なくとも最小にされるように、金属層への高い接着性を有するエラストマー物品を提供する問題に本出願人は直面した。 Applicants faced the problem of providing an elastomeric article with high adhesion to the metal layer so that defects in the metal layer are avoided or at least minimized even after the elastomer has been stretched.

従って、第１の態様において、本発明は、少なくとも１つのエラストマーを含むエラストマー組成物［組成物（Ｃ）］から製造される複数層物品であって、少なくとも１つの表面［表面（Ｓ）］であって、
− 窒素含有基［基（Ｎ）］と、
− 少なくとも１つの金属化合物［化合物（Ｍ）］を含む、前記表面（Ｓ）に接着された少なくとも１つの層［層（Ｌ１）］と
を含む少なくとも１つの表面［表面（Ｓ）］を有する複数層物品に関する。 Therefore, in the first aspect, the present invention is a multi-layer article made from an elastomer composition [composition (C)] comprising at least one elastomer, on at least one surface [surface (S)]. There,
− Nitrogen-containing group [group (N)] and
-A plurality having at least one surface [surface (S)] including at least one layer [layer (L1)] adhered to the surface (S) containing at least one metal compound [compound (M)]. Regarding layered articles.

好ましい実施形態において、前記基（Ｎ）が前記表面（Ｓ）上にグラフトされる。 In a preferred embodiment, the group (N) is grafted onto the surface (S).

いかなる理論にも縛られずに、前記表面（Ｓ）上にグラフトされた前記基（Ｎ）の少なくとも一部が前記少なくとも１つの化合物（Ｍ）と化学結合を形成し、従って、基（Ｎ）を含む前記表面（Ｓ）と、化合物（Ｍ）を含む前記層（Ｌ１）との間の著しい接着性を得ると本出願人は考える。 Without being bound by any theory, at least a portion of the group (N) grafted onto the surface (S) forms a chemical bond with the at least one compound (M), thus forming the group (N). Applicants believe that significant adhesion between the containing surface (S) and the containing compound (M) (L1) is obtained.

表現「化学結合」は、エラストマーの表面上にグラフトされた基（Ｎ）の少なくとも一部と化合物（Ｍ）との間の、例えば共有結合、イオン結合、配位（ｄｉｐｏｌａｒ）（又は配位（ｃｏｏｒｄｉｎａｔｅ））結合などの任意の種類の化学結合を表わすことを意図する。 The expression "chemical bond" refers to, for example, a covalent bond, an ionic bond, a dipolar (or coordination (or coordination)) between at least a portion of a group (N) grafted onto the surface of an elastomer and a compound (M). Coordinate)) Intended to represent any kind of chemical bond, such as a bond.

有利には、前記表面（Ｓ）に接着された前記層（Ｌ１）を含む本発明による物品は、電気導電率及び熱伝導率並びにガス及び液体に対するバリアを提供し、その典型的な可撓性及び機械的性質を維持しながら、耐薬品性、耐摩擦性及び耐摩耗性による極端な環境条件に耐えることができる。 Advantageously, the article according to the invention comprising said layer (L1) adhered to said surface (S) provides electrical conductivity and thermal conductivity as well as a barrier against gases and liquids, the typical flexibility thereof. And can withstand extreme environmental conditions due to chemical resistance, abrasion resistance and wear resistance while maintaining mechanical properties.

次に、第２の態様では、本発明は、複数層物品を製造するための方法に関し、前記方法は、
（ｉ）少なくとも１つのエラストマーを含むエラストマー組成物［組成物（Ｃ）］から製造され、少なくとも１つの表面［表面（Ｓ−１）］を有する物品を提供する工程と；
（ｉｉ）窒素含有基［基（Ｎ）］を前記少なくとも１つの表面（Ｓ−１）上に形成して、少なくとも１つの窒素含有表面［表面（Ｓ−２）］を有するエラストマー物品を提供する工程と；
（ｉｉｉ）前記少なくとも１つの表面（Ｓ−２）を、少なくとも１つの金属化触媒を含む第１の組成物［組成物（Ｃ１）］と接触させて、基（Ｎ）と少なくとも１つの金属化触媒とを含有する少なくとも１つの表面［表面（Ｓ−３）］を有する物品を提供する工程と；
（ｉｖ）前記少なくとも１つの表面（Ｓ−３）を、少なくとも１つの金属化合物［化合物（Ｍ１）］を含有する第２の組成物［組成物（Ｃ２）］と接触させて、少なくとも１つの層（Ｌ１）であって、基（Ｎ）と、少なくとも１つの金属化合物（Ｍ）を含む、前記表面（Ｓ）に接着された少なくとも１つの層（Ｌ１）とを含む少なくとも１つの表面［表面（Ｓ）］を有する複数層物品を提供する工程と
を含む。 Next, in the second aspect, the present invention relates to a method for producing a multi-layer article, wherein the method is:
(I) A step of providing an article produced from an elastomer composition [composition (C)] containing at least one elastomer and having at least one surface [surface (S-1)];
(Ii) A nitrogen-containing group [group (N)] is formed on the at least one surface (S-1) to provide an elastomer article having at least one nitrogen-containing surface [surface (S-2)]. With the process;
(Iii) The at least one surface (S-2) is brought into contact with a first composition [composition (C1)] containing at least one metallization catalyst to form a group (N) and at least one metallization. With the step of providing an article having at least one surface [surface (S-3)] containing a catalyst;
(Iv) The at least one surface (S-3) is brought into contact with a second composition [composition (C2)] containing at least one metal compound [compound (M1)] to bring it into contact with at least one layer. (L1), at least one surface [surface (L1), comprising a group (N) and at least one layer (L1) adhered to the surface (S), comprising at least one metal compound (M). S)] includes a step of providing a multi-layer article.

任意選択的に、上記の方法は、工程（ｉｖ）後、少なくとも１つの金属化合物［化合物（Ｍ２）］を含有する第３の組成物［組成物（Ｃ３）］を前記表面（Ｓ）上に適用する工程（ｖ）を含む。 Optionally, the above method puts a third composition [composition (C3)] containing at least one metal compound [compound (M2)] on the surface (S) after the step (iv). Includes step (v) of application.

好ましくは、前記複数層物品はフィルム又は造形物品の形態である。 Preferably, the multi-layer article is in the form of a film or shaped article.

前記フィルムの厚さは特に限定されない。例えば、前記フィルムは、０．５ｍｍ〜１０ｍｍの厚さを有することができる。 The thickness of the film is not particularly limited. For example, the film can have a thickness of 0.5 mm to 10 mm.

本説明の範囲内で及び以下の請求の範囲において使用されるとき、用語「エラストマー」は、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８に従って測定された室温未満のガラス転移温度値（Ｔ_ｇ）を有する、非晶質ポリマー又は低い結晶度（２０体積％未満の結晶相）を有するポリマーを示す。より好ましくは、本発明によるエラストマーは、５℃未満、さらにより好ましくは０℃未満のＴ_ｇを有する。 As used within the scope of this description and within the scope of the following claims, the term "elastomer" is an amorphous polymer or low having _{a glass transition temperature value (T g) below room temperature measured according to ASTM D3418.} A polymer having a crystallinity (crystal phase of less than 20% by volume) is shown. More preferably, the elastomer according to the present invention is less than 5 ° C., even more preferably a T _g of less than 0 ° C..

好ましくは、前記エラストマーは、少なくとも１つの少なくとも１つの（過）フッ素化モノマー及び／又は少なくとも１つの含水素モノマーに由来する繰り返し単位を含む。好ましい実施形態において、前記モノマーは窒素原子を含有しない。 Preferably, the elastomer comprises repeating units derived from at least one at least one (per) fluorinated monomer and / or at least one hydrogen-containing monomer. In a preferred embodiment, the monomer contains no nitrogen atom.

表現「少なくとも１つの（過）フッ素化モノマー」とは、１つ以上の（過）フッ素化モノマーに由来する繰り返し単位を含むポリマーを意味することが本明細書によって意図される。本明細書の下記において、表現「（過）フッ素化モノマー」は、本発明の目的のために、複数形及び単数形の両方で理解される、すなわち、それらは上に定義されたような１種又は２種以上のフッ素化モノマーの両方を意味する。表現「（過）フッ素化モノマー」及び用語「（パー）フルオロエラストマー」における接頭辞「（パー）」は、モノマー又はエラストマーが完全に又は部分的にフッ素化され得ることを意味する。 The expression "at least one (super) fluorinated monomer" is intended herein to mean a polymer comprising repeating units derived from one or more (super) fluorinated monomers. In the following herein, the expression "(per) fluorinated monomer" is understood in both the plural and singular forms for the purposes of the present invention, i.e. they are as defined above. Means both a species or two or more fluorinated monomers. The prefix "(par)" in the expression "(super) fluorinated monomer" and the term "(par) fluoroelastomer" means that the monomer or elastomer can be completely or partially fluorinated.

好適な（過）フッ素化モノマーの非限定的な例としては、とりわけ、以下のものが挙げられる：
− Ｃ_３〜Ｃ_８パーフルオロオレフィン、例えば、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）及びヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）；
− Ｃ_２〜Ｃ_８の含水素フルオロオレフィン、例えばフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）、フッ化ビニル、１，２−ジフルオロエチレン、及びトリフルオロエチレン（ＴｒＦＥ）；
− クロロ−及び／又はブロモ−及び／又はヨード−のＣ_２〜Ｃ_６フルオロオレフィン、例えばクロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）；
− ＣＨ_２＝ＣＨ−Ｒ_ｆ０（式中、Ｒ_ｆ０は、Ｃ_１〜Ｃ_６フルオロアルキル又は１つ以上のエーテル基を有するＣ_１〜Ｃ_６（パー）フルオロオキシアルキルである）；
− ＣＨ_２＝ＣＦＯＲ_ｆ１（式中、Ｒ_ｆ１は、Ｃ_１〜Ｃ_６のフルオロ又はパーフルオロアルキル基、例えばＣＦ_３、Ｃ_２Ｆ_５、Ｃ_３Ｆ_７である）；
− ＣＦ_２＝ＣＦＯＲ_ｆ２（式中、Ｒ_ｆ２は、Ｃ_１〜Ｃ_６フルオロ又はパーフルオロアルキル基、例えばＣＦ_３、Ｃ_２Ｆ_５、Ｃ_３Ｆ_７；又はＣ_１〜Ｃ_１２オキシアルキル又は１つ以上のエーテル基を含むＣ_１〜Ｃ_１２（パー）フルオロオキシアルキル基、例えばパーフルオロ−２−プロポキシ−プロピル；又は式−ＣＦ_２ＯＲ_ｆ３（式中、Ｒ_ｆ３は、Ｃ_１〜Ｃ_６フルオロ又はペルフルオロアルキル又は１つ以上のエーテル基を含むＣ_１〜Ｃ_６（パー）フルオロオキシアルキル基、例えば−Ｃ_２Ｆ_５−Ｏ−ＣＦ_３である）の基；
− ＣＦ_２＝ＣＦＯＲ_ｆ４（式中、Ｒ_ｆ４は、Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキル又は（パー）フルオロアルキル基；Ｃ_１〜Ｃ_１２オキシアルキル；又はＣ_１〜Ｃ_１２（パー）フルオロオキシアルキルであり；前記Ｒ_ｆ４は、カルボン酸又はスルホン酸基であって、その酸、酸ハロゲン化物又は塩の形態におけるカルボン酸又はスルホン酸基を含む）；
− フルオロジオキソール、例えばパーフルオロジオキソール；
− フルオロシラン、例えばＣＦ_３−Ｃ_２Ｈ_４−Ｓｉ（Ｒ_ｆ５）_３又はＡｒ−Ｓｉ（Ｒ_ｆ５）_３（式中、Ｒ_ｆ５のそれぞれは、独立して、Ｃｌ、Ｃ_１〜Ｃ_３アルキル又はＣ_１〜Ｃ_３アルコキシから選択され、Ａｒは、Ｃ_１〜Ｃ_６フルオロ又はパーフルオロアルキル基、例えばＣＦ_３、Ｃ_２Ｆ_５、Ｃ_３Ｆ_７又は１つ以上のエーテル基を含むＣ_１〜Ｃ_６（パー）フルオロオキシアルキル基、例えば−Ｃ_２Ｆ_５−Ｏ−ＣＦ_３で任意選択的に置換されるフェニル環である）；及びＣＨ_２＝ＣＨ_２−Ｓｉ（Ｒ_ｆ６）_３（式中、Ｒ_ｆ６のそれぞれは、独立して、Ｈ、Ｆ及びＣ_１〜Ｃ_３アルキルから選択されるが、ただし、前記Ｒ_ｆ６の少なくとも１つはＦである）。 Non-limiting examples of suitable (over) fluorinated monomers include, among others:
-C _{3 to} C ₈ perfluoroolefins such as tetrafluoroethylene (TFE) and hexafluoropropene (HFP);
- hydrogen-containing fluoroolefins C ₂ -C _8, for example, vinylidene fluoride (VDF), vinyl fluoride, 1,2-difluoroethylene, and trifluoroethylene (TrFE);
- chloro - and / or bromo - and / or iodo - the _C 2 -C ₆ fluoroolefins, for example chlorotrifluoroethylene (CTFE);
− CH ₂ = CH-R _f0 (in the formula, R _f0 is C _{1 to} C _{6 fluoroalkyl or C 1 to} C ₆ (par) fluorooxyalkyl having one or more ether groups);
− CH ₂ = CFOR _f1 (in the formula, R _f1 is a fluoro or perfluoroalkyl group of _{C 1 to} C _{6 , such as CF 3} , C ₂ F ₅ , C ₃ F ₇ );
− CF ₂ = CFOR _f2 (in the formula, R _f2 is a C _{1 to} C ₆ fluoro or perfluoroalkyl group, such as CF ₃ , C ₂ F ₅ , C ₃ F ₇ ; or C _{1 to} C ₁₂ oxyalkyl or 1 _{C 1 to} C ₁₂ (par) fluorooxyalkyl groups containing one or more ether groups, such as perfluoro-2-propoxy-propyl; or formula-CF ₂ OR _f3 (where R _f3 is C _{1 to} C _{6). Groups of C 1 to} C ₆ (per) fluorooxyalkyl groups containing fluoro or perfluoroalkyl or one or more ether groups, such as -C ₂ F _5- O-CF ₃ );
− CF ₂ = CFOR _f4 (in the formula, R _f4 is a C _{1 to} C ₁₂ alkyl or (per) fluoroalkyl group; C _{1 to} C ₁₂ oxyalkyl; or C _{1 to} C ₁₂ (per) fluorooxyalkyl. R _f4 is a carboxylic acid or sulfonic acid group and includes a carboxylic acid or sulfonic acid group in the form of the acid, acid halide or salt);
− Fluorodioxol, eg perfluorodioxol;
- fluorosilane, for example _{CF 3 -C 2 H 4 -Si (} R f5) 3 or _{Ar-Si (R f5) 3} ( _wherein each _{R f5,} independently, _Cl, C 1 -C ₃ alkyl Alternatively, _{selected from C 1 to} C ₃ alkoxy, Ar contains C _{1 to} C ₆ fluoro or perfluoroalkyl groups such as CF ₃ , C ₂ F ₅ , C ₃ F _{7 or C 1} containing one or more ether groups. ~ C ₆ (par) fluorooxyalkyl group, eg, a phenyl ring optionally substituted with _{-C 2} F ₅ -O-CF _{3 ); and CH 2} = CH _2- Si (R _f6 ) ₃ ( In the formula, _{each of R f6} is independently selected from H, F and C _{1 to} C ₃ alkyl, except that at least one of the _{R f6 is F).}

用語「少なくとも１種の含水素モノマー」は、ポリマーが１種又は２種以上の含水素モノマーに由来する繰り返し単位を含んでいてもよいことを意味することを意図する。 The term "at least one hydrogen-containing monomer" is intended to mean that the polymer may contain repeating units derived from one or more hydrogen-containing monomers.

用語「含水素モノマー」とは、ここでは、少なくとも１個の水素原子を含み、フッ素原子を含まないエチレン性不飽和モノマーを意味することを意図する。 The term "hydrogen-containing monomer" is intended here to mean an ethylenically unsaturated monomer containing at least one hydrogen atom and no fluorine atom.

適した含水素モノマーの非限定的な例には、とりわけ、Ｃ_２〜Ｃ_８非フッ素化オレフィン（ＯＩ）などの非フッ素化モノマー、特にエチレン、プロピレン、１−ブテンなどのＣ_２〜Ｃ_８非フッ素化アルファ−オレフィン（ＯＩ）；ジエンモノマー；酢酸ビニル及びメチル−ビニルエーテル（ＭＶＥ）などのビニルモノマー；メチルメタクリレート、ブチルアクリレートのような、アクリルモノマー；スチレン及びｐ−メチルスチレンのようなスチレンモノマー；及びケイ素含有モノマーが挙げられる。 Non-limiting examples of suitable hydrogen-containing monomers include, among other things, _{non-fluorinated monomers such as C 2 to} C ₈ non-fluorinated olefins (OIs), especially C _{2 to} C _{8 such as ethylene, propylene, 1-butene.} Non-fluorinated alpha-olefin (OI); diene monomer; vinyl monomer such as vinyl acetate and methyl-vinyl ether (MVE); acrylic monomer such as methyl methacrylate, butyl acrylate; styrene monomer such as styrene and p-methylstyrene. ; And silicon-containing monomers.

好ましい実施形態によれば、前記エラストマーは、（パー）フルオロ−エラストマー又はシリコーンエラストマーである。 According to a preferred embodiment, the elastomer is a (per) fluoro-elastomer or a silicone elastomer.

好ましくは、前記（パー）フルオロ−エラストマーは、ＡＳＴＭＤ−３４１８に従って測定されたときに０℃未満、より好ましくは−１０℃未満のＴ_ｇを有する。 Preferably, the (per) fluoro - elastomers, below 0 ° C. when measured according to ASTMD-3418, more preferably a _{T g} of less than -10 ° C..

典型的に、前記（パー）フルオロ−エラストマーは、上述の（過）フッ素化モノマーに由来する繰り返し単位を含む。 Typically, the (per) fluoro-elastomer comprises a repeating unit derived from the (per) fluorinated monomer described above.

より好ましくは、前記（パー）フルオロ−エラストマーは、以下のものに由来する繰り返し単位を含む：
− Ｃ_３〜Ｃ_８パーフルオロオレフィン、例えば、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）及びヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）；
− Ｃ_２〜Ｃ_８の含水素フルオロオレフィン、例えばフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）、フッ化ビニル、１，２−ジフルオロエチレン、及びトリフルオロエチレン（ＴｒＦＥ）；
− ＣＦ_２＝ＣＦＯＲ_ｆ１（式中、Ｒ_ｆ１は、Ｃ_１〜Ｃ_６フルオロ又はパーフルオロアルキル基、例えばＣＦ_３、Ｃ_２Ｆ_５、Ｃ_３Ｆ_７、又は式−ＣＦＯＣＦ_２ＯＲ_ｆ２（式中、Ｒ_ｆ２は、Ｃ_１〜Ｃ_６フルオロ又はパーフルオロアルキル基、例えばＣＦ_３、Ｃ_２Ｆ_５、Ｃ_３Ｆ_７である）の基である）；
− フルオロシラン、例えばＣＦ_３−Ｃ_２Ｈ_４−Ｓｉ（Ｒ_ｆ３）_３（式中、Ｒ_ｆ３のそれぞれは、独立して、Ｃｌ、Ｃ_１〜Ｃ_３アルキル又はＣ_１〜Ｃ_３アルコキシから選択される）、及びＣＨ_２＝ＣＨ_２−Ｓｉ（Ｒ_ｆ４）_３（式中、Ｒ_ｆ４のそれぞれは、Ｈ、Ｆ及びＣ_１〜Ｃ_３アルキルから選択される）。 More preferably, the (per) fluoro-elastomer comprises repeating units derived from:
-C _{3 to} C ₈ perfluoroolefins such as tetrafluoroethylene (TFE) and hexafluoropropene (HFP);
- hydrogen-containing fluoroolefins C ₂ -C _8, for example, vinylidene fluoride (VDF), vinyl fluoride, 1,2-difluoroethylene, and trifluoroethylene (TrFE);
− CF ₂ = CFOR _f1 (in the formula, R _f1 is a C _{1 to} C ₆ fluoro or perfluoroalkyl group, such as CF ₃ , C ₂ F ₅ , C ₃ F ₇ , or formula − CFOCF ₂ OR _f2 (in the formula , _{R f2 is,} C 1 -C ₆ fluoroalkyl or perfluoroalkyl group, for example _{CF 3,} a group of C ₂ F _5, a C 3 _{F 7));}
-Fluorosilanes, such as CF _3- C ₂ H ₄ -Si (R _f3 ) ₃ (in the formula, _{each of R f3} is independently selected from Cl, C _{1 to} C ₃ alkyl or C _{1 to} C _{3 alkoxy.} ), And CH ₂ = CH _2- Si (R _f4 ) ₃ (in the equation, _{each of R f4} is selected from H, F and C _{1 to} C ₃ alkyl).

任意選択的に、前記（パー）フルオロエラストマーは、少なくとも１つのビス−オレフィンに由来する繰り返し単位をさらに含む。 Optionally, the (per) fluoroelastomer further comprises a repeating unit derived from at least one bis-olefin.

好適なビス−オレフィンの非限定的な例は、下式：
− Ｒ_１Ｒ_２Ｃ＝ＣＨ−（ＣＦ_２）_ｊ−ＣＨ＝ＣＲ_３Ｒ_４（式中、ｊは、２〜１０、好ましくは４〜８の整数であり、互いに等しいか又は異なる、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４は、−Ｈ、−Ｆ又はＣ_１〜Ｃ_５アルキル又は（パー）フルオロアルキル基である）；
− Ａ_２Ｃ＝ＣＢ−Ｏ−Ｅ−Ｏ−ＣＢ＝ＣＡ_２（式中、互いに等しいか又は異なるＡのそれぞれは、独立して、−Ｆ、−Ｃｌ、及び−Ｈから選択され；互いに等しいか又は異なるＢのそれぞれは、独立して、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｈ及び−ＯＲ_Ｂ（ここで、Ｒ_Ｂは、部分的に、実質的に又は完全にフッ素化又は塩素化されていることができる分岐鎖又は直鎖アルキルラジカルである）から選択され；Ｅは、エーテル結合が挿入されていてもよい、場合によりフッ素化された、２〜１０個の炭素原子を有する二価基であり；好ましくはＥは、ｚが３〜５の整数である、−（ＣＦ_２）_ｚ−基である）；及び
− Ｒ_６Ｒ_７Ｃ＝ＣＲ_５−Ｅ−Ｏ−ＣＢ＝ＣＡ_２（式中、Ｅ、Ａ及びＢは、上に定義されたものと同じ意味を有し；互いに等しいか又は異なるＲ_５、Ｒ_６、Ｒ_７は、−Ｈ、−Ｆ又はＣ_１〜Ｃ_５アルキル若しくはフルオロアルキル基である）
のものから選択される。 Non-limiting examples of suitable bis-olefins include:
− R ₁ R ₂ C = CH − (CF ₂ ) _{j −} CH = CR ₃ R ₄ (In the equation, j is an integer of 2 to 10, preferably 4 to 8, equal to or different from each other, R ₁ , R ₂ , R ₃ , R ₄ are −H, −F or C _{1 to} C ₅ alkyl or (per) fluoroalkyl groups);
-A ₂ C = CB-O-E-O-CB = CA ₂ (In the equation, each of the equal or different A's is independently selected from -F, -Cl, and -H; equal to each other. each or different B, and independently, -F, -Cl, -H, and -OR _B (wherein, _{R B} is, in part, is substantially or completely fluorinated or chlorinated (Can be branched or linear alkyl radicals); E is a divalent group with 2-10 carbon atoms, optionally fluorinated, which may have an ether bond inserted. Yes; preferably E is-(CF ₂ ) _z -group, where z is an integer of 3-5); and-R ₆ R ₇ C = CR ₅ -EO-CB = CA ₂ (formula) Among them, E, A and B have the same meaning as defined above; R ₅ , R ₆ , R ₇ equal to or different from each other are -H, -F or C _{1 to} C ₅ alkyl or Fluoroalkyl group)
Selected from.

ビス−オレフィンが利用される場合、生じた（パー）フルオロエラストマーは、典型的には、ポリマー中の単位の総量に対して、ビス−オレフィンから誘導する単位を０．０１モル％〜５モル％含む。 When bis-olefins are utilized, the resulting (per) fluoroelastomer typically contains 0.01 mol% to 5 mol% of units derived from the bis-olefin relative to the total amount of units in the polymer. Including.

任意選択的に、前記（パー）フルオロエラストマーは、特定の繰り返し単位に結合した側基として又はポリマー鎖の末端基としてのいずれかで、少なくとも１個のヨウ素又は臭素原子、より好ましくは少なくとも１個のヨウ素原子を含む硬化部位を含んでもよい。 Optionally, the (per) fluoroepolymer is at least one iodine or bromine atom, more preferably at least one, either as a side group attached to a particular repeating unit or as a terminal group of a polymer chain. It may contain a cured portion containing an iodine atom of.

硬化部位含有繰り返し単位のなかで、特に以下のものを挙げることができる：
（ＣＳＭ−１）式：
（式中、互いに及び出現ごとに等しいか又は異なるＡ_Ｈｆのそれぞれは、独立して、Ｆ、Ｃｌ、及びＨから選択され、Ｂ_Ｈｆは、Ｆ、Ｃｌ、Ｈ及びＯＲ^Ｈｆ _Ｂ（式中、Ｒ^Ｈｆ _Ｂは、部分的に、実質的に又は完全にフッ素化又は塩素化されていることができる分岐又は直鎖のアルキルラジカルである）から選択され；互いに及び出現ごとに等しいか又は異なるＷ^Ｈｆのそれぞれは、独立して、共有結合又は酸素原子であり；Ｅ_Ｈｆは、任意選択的にフッ素化されている、２〜１０個の炭素原子を有する二価基であり；Ｒ_Ｈｆは、部分的に、実質的に又は完全にフッ素化されていることができる分岐又は直鎖のアルキルラジカルであり；且つＲ_Ｈｆは、ヨウ素及び臭素からなる群から選択されるハロゲン原子であり、それらは、エーテル結合が挿入されていてもよく；好ましくはＥは、ｍが３〜５の整数である、−（ＣＦ_２）_ｍ−基である）
のヨウ素又は臭素含有モノマー；
（ＣＳＭ−２）場合によりフッ素化されている、シアニド基を含むエチレン性不飽和化合物。 Among the repeating units containing hardened sites, the following can be mentioned in particular:
Equation (CSM-1):
_{(In the formula, each of A Hf} equal to or different from each other and each occurrence is independently selected from F, Cl, and H, and B _Hf is F, Cl, H and OR ^Hf _B (in the formula, R ^Hf _B is a branched or linear alkyl radical that can be partially or completely fluorinated or chlorinated); W equal to or different from each other and from appearance to appearance. each ^Hf, independently a covalent bond or an oxygen atom; E _hf is optionally fluorinated, a divalent radical having 2 to 10 carbon atoms; R _hf is It is a branched or linear alkyl radical that can be partially or completely fluorinated; and _RHf is a halogen atom selected from the group consisting of iodine and bromine, which are , Ether bonds may be inserted; preferably E is a-(CF ₂ ) _m -radical, where m is an integer of 3-5).
Iodine or bromine-containing monomer;
(CSM-2) An ethylenically unsaturated compound containing a cyanide group, which is optionally fluorinated.

タイプ（ＣＳＭ１）の硬化部位含有モノマーのなかで、好ましいモノマーは、以下のものから選択されるモノマーである：
（ＣＳＭ１−Ａ）式：
（式中、ｍは、０〜５の整数であり、ｎは、０〜３の整数であり、ただし、ｍ及びｎの少なくとも１つは０と異なり、Ｒ_ｆｉは、Ｆ又はＣＦ_３である）
のヨウ素含有パーフルオロビニルエーテル（米国特許第４７４５１６５号明細書（ＡＵＳＩＭＯＮＴ ＳＰＡ）、米国特許第４５６４６６２号明細書（ＭＩＮＮＥＳＯＴＡ ＭＩＮＩＮＧ）及び欧州特許第１９９１３８号明細書（ダイキン工業株式会社）にとりわけ記載されているような）；及び
（ＣＳＭ−１Ｂ）式：
ＣＸ^１Ｘ^２＝ＣＸ^３−（ＣＦ_２ＣＦ_２）_ｐ−Ｉ
（式中、互いに等しいか又は異なるＸ^１、Ｘ^２及びＸ^３のそれぞれは、独立して、Ｈ又はＦであり；ｐは、１〜５の整数である）
のヨウ素含有エチレン性不飽和化合物（これらの化合物のなかには、ＣＨ_２＝ＣＨＣＦ_２ＣＦ_２Ｉ、Ｉ（ＣＦ_２ＣＦ_２）_２ＣＨ＝ＣＨ_２、ＩＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ＝ＣＨ_２、Ｉ（ＣＦ_２ＣＦ_２）_２ＣＦ＝ＣＨ_２を挙げることができる）；
（ＣＳＭ−１Ｃ）式：
ＣＨＲ＝ＣＨ−Ｚ−ＣＨ_２ＣＨＲ−Ｉ
（式中、Ｒは、Ｈ又はＣＨ_３であり、Ｚは、任意選択的に１個又は複数個のエーテル酸素原子を含有する、線状又は分岐のＣ_１〜Ｃ_１８（パー）フルオロアルキレンラジカル、又は（パー）フルオロポリオキシアルキレンラジカルである）
のヨウ素含有エチレン性不飽和化合物（これらの化合物のなかには、ＣＨ_２＝ＣＨ−（ＣＦ_２）_４ＣＨ_２ＣＨ_２Ｉ、ＣＨ_２＝ＣＨ−（ＣＦ_２）_６ＣＨ_２ＣＨ_２Ｉ、ＣＨ_２＝ＣＨ−（ＣＦ_２）_８ＣＨ_２ＣＨ_２Ｉ、ＣＨ_２＝ＣＨ−（ＣＦ_２）_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｉを挙げることができる）；
（ＣＳＭ−１Ｄ）２〜１０個の炭素原子を含有するブロモ及び／又はヨードアルファ−オレフィン、例えば、米国特許第４０３５５６５号明細書（ＤＵ ＰＯＮＴ）に記載されているブロモトリフルオロエチレン又はブロモテトラフルオロブテンなど、又は米国特許第４６９４０４５号明細書（ＤＵ ＰＯＮＴ）に開示されている他の化合物ブロモ及び／又はヨードアルファ−オレフィン。 Among the cured site-containing monomers of type (CSM1), the preferred monomer is a monomer selected from the following:
(CSM1-A) formula:
(In the equation, m is an integer from 0 to 5, n is an integer from 0 to 3, where at least one of m and n is different from 0 and R _fi is F or CF ₃ . )
U.S. Pat. Like); and (CSM-1B) equation:
CX ¹ X ² = CX ^3- (CF ₂ CF ₂ ) _p- I
(In the equation, each of X ¹ , X ² and X ³ equal to or different from each other is independently H or F; p is an integer of 1-5).
Iodine-containing ethylenically unsaturated compounds (among these compounds, CH ₂ = CHCF ₂ CF ₂ I, I (CF ₂ CF ₂ ) ₂ CH = CH ₂ , ICF ₂ CF ₂ CF = CH ₂ , I (CF ₂₎ CF ₂ ) ₂ CF = CH ₂ can be mentioned);
(CSM-1C) formula:
CHR = CH-Z-CH ₂ CHR-I
(In the formula, R is H or CH ₃ , and Z is a linear or branched C _1- C ₁₈ (par) fluoroalkylene radical containing one or more ether oxygen atoms optionally. , Or (par) fluoropolyoxyalkylene radical)
Iodine-containing ethylenically unsaturated compounds (among these compounds, CH ₂ = CH- (CF ₂ ) ₄ CH ₂ CH ₂ I, CH ₂ = CH- (CF ₂ ) ₆ CH ₂ CH ₂ I, CH ₂ = CH- (CF ₂ ) ₈ CH ₂ CH ₂ I, CH ₂ = CH- (CF ₂ ) ₂ CH ₂ CH ₂ I);
(CSM-1D) Bromo and / or iodoalpha-olefins containing 2-10 carbon atoms, such as the bromotrifluoroethylene or bromotetrafluoro described in US Pat. No. 4,305,565. Butene and the like, or other compounds bromo and / or iodoalpha-olefins disclosed in US Pat. No. 4,946,045 (DU PONT).

タイプ（ＣＳＭ２）の硬化部位含有モノマーのなかで、好ましいモノマーは、以下のものから選択されるものである：
（ＣＳＭ２−Ａ）Ｘ^ＣＮがＦ又はＣＦ_３であり、ｍが０、１、２、３又は４であり；ｎが１〜１２の整数である、式ＣＦ_２＝ＣＦ−（ＯＣＦ_２ＣＦＸ^ＣＮ）_ｍ−Ｏ−（ＣＦ_２）_ｎ−ＣＮのシアニド基を含有するパーフルオロビニルエーテル；
（ＣＳＭ２−Ｂ）Ｘ^ＣＮがＦ又はＣＦ_３であり、ｍ’が０、１、２、３又は４である、式ＣＦ_２＝ＣＦ−（ＯＣＦ_２ＣＦＸ^ＣＮ）_ｍ’−Ｏ−ＣＦ_２−ＣＦ（ＣＦ_３）−ＣＮのシアニド基を含有するパーフルオロビニルエーテル。 Among the cured site-containing monomers of type (CSM2), preferred monomers are those selected from:
(CSM2-A) X ^CN is F or CF ₃ , m is 0, 1, 2, 3 or 4; n is an integer of 1-12, formula CF ₂ = CF- (OCF ₂ CFX ^CN). ) _M- O- (CF ₂ ) A perfluorovinyl ether containing a cyanide group of _n-CN;
^{(CSM2-B) X CN} is F or CF _3, m 'is 0, 1, 2, 3 or 4, wherein ^{_{CF 2 = CF- (OCF 2 CFX}} CN) m' -O-CF 2 - A perfluorovinyl ether containing a cyanide group of CF (CF _{3) -CN.}

本発明の目的に適したタイプＣＳＭ２−Ａ及びＣＳＭ２−Ｂの硬化部位含有モノマーの具体例は、とりわけ米国特許第４２８１０９２号明細書（ＤＵ ＰＯＮＴ）、米国特許第５４４７９９３号明細書（ＤＵ ＰＯＮＴ）及び米国特許第５７８９４８９号明細書（ＤＵ ＰＯＮＴ）に記載されたものである。 Specific examples of hardened site-containing monomers of types CSM2-A and CSM2-B suitable for the purposes of the present invention include, among others, U.S. Pat. No. 4,281,092, U.S. Pat. No. 5,447,993, and U.S. Pat. It is described in US Pat. No. 5,789,489 (DU PONT).

好ましくは、前記（パー）フルオロエラストマーは、０．００１〜１０重量％の量のヨウ素又は臭素硬化部位を含む。これらのなかでも、ヨウ素硬化部位は、硬化速度を最大にするために選択されるものであり、その結果として、ヨウ素硬化部位を含む（パー）フルオロエラストマーが好ましい。 Preferably, the (per) fluoroelastomer comprises 0.001-10% by weight of iodine or bromine cured sites. Among these, the iodine-cured site is selected to maximize the curing rate, and as a result, a (per) fluoroelastomer containing an iodine-cured site is preferable.

この実施形態によると、許容される反応性を確保するために、一般に、（パー）フルオロエラストマー中のヨウ素及び／又は臭素の含有量は、（パー）フルオロエラストマーの全重量に対して少なくとも０．０５重量％、好ましくは少なくとも０．１重量％、より好ましくは少なくとも０．１５重量％とすべきであることが理解される。 According to this embodiment, in order to ensure acceptable reactivity, the content of iodine and / or bromine in the (per) fluoroelastomer is generally at least 0. It is understood that it should be 05% by weight, preferably at least 0.1% by weight, more preferably at least 0.15% by weight.

他方、（パー）フルオロエラストマーの総重量に対して、好ましくは７重量％を超えない、より具体的には５重量％を超えない、又は４重量％さえ超えないヨウ素及び／又は臭素の量が、副反応及び／又は熱安定性への悪影響を回避するために一般に選択されるものである。 On the other hand, the amount of iodine and / or bromine preferably does not exceed 7% by weight, more specifically not more than 5% by weight, or even 4% by weight, based on the total weight of the (per) fluoroelastomer. , Side reactions and / or those generally selected to avoid adverse effects on thermal stability.

本発明のこれらの好ましい実施形態のこれらのヨウ素又は臭素硬化部位は、（パー）フルオロエラストマーポリマー鎖の主鎖に結合しているペンディング基として（上述したような（ＣＳＭ−１）型モノマー由来の、及び好ましくは上述したような（ＣＳＭ−１Ａ）〜（ＣＳＭ１−Ｄ）モノマー由来の、繰り返し単位の（パー）フルオロエラストマー鎖への組み込みによって）含まれていてもよく、又は前記ポリマー鎖の末端基として含まれていてもよい。 These iodine or bromine-cured sites of these preferred embodiments of the present invention are derived from (CSM-1) type monomers as described above as pending groups attached to the main chain of the (per) fluoroelastomere polymer chain. , And preferably by incorporation of repeating units from (CSM-1A) to (CSM1-D) monomers into the (per) fluoroelastomer chain as described above) or at the ends of the polymer chain. It may be included as a base.

第１の実施形態によれば、ヨウ素及び／又は臭素硬化部位は、（パー）フルオロエラストマーポリマー鎖の主鎖に結合しているペンディング基として含まれる。この実施形態による（パー）フルオロエラストマーは、一般に、（パー）フルオロエラストマーの全ての他の繰り返し単位１００モル当たり０．０５〜５モルの量でヨウ素又は臭素を含有するモノマー（ＣＳＭ−１）を含み、こうして上述のヨウ素及び／又は臭素重量含有量を有利に確保している。 According to the first embodiment, the iodine and / or bromine hardening site is included as a pending group attached to the main chain of the (per) fluoroelastomer polymer chain. The (per) fluoroelastomer according to this embodiment generally contains a monomer (CSM-1) containing iodine or bromine in an amount of 0.05 to 5 mol per 100 mol of all other repeating units of the (per) fluoroelastomer. It contains, thus advantageously ensuring the iodine and / or bromine weight content described above.

第２の好ましい実施形態によれば、ヨウ素及び／又は臭素硬化部位は（パー）フルオロエラストマーポリマー鎖の末端基として含まれ、この実施形態によるフルオロエラストマーは、一般に、
− ヨウ素化及び／又は臭素化連鎖移動剤；好適な鎖−鎖移動剤は、典型的には、式Ｒ_ｆ（Ｉ）_ｘ（Ｂｒ）_ｙ（式中、Ｒ_ｆは、１〜８個の炭素原子を含有する（パー）フルオロアルキル又は（パー）フルオロクロロアルキルであり、一方、ｘ及びｙは、１≦ｘ＋ｙ≦２で、０〜２の整数である）のものである（例えば、米国特許第４２４３７７０号明細書（ダイキン工業株式会社）及び米国特許第４９４３６２２号明細書（日本メクトロン株式会社）を参照されたい）；及び
− とりわけ米国特許第５１７３５５３号明細書（ＡＵＳＩＭＯＮＴ ＳＲＬ）に記載されているなどの、アルカリ金属若しくはアルカリ土類金属ヨウ化物及び／又は臭化物
のいずれかをフルオロエラストマー製造中に重合媒体に添加することによって得られる。 According to a second preferred embodiment, the iodine and / or bromine curing site is included as the terminal group of the (per) fluoroelastomer polymer chain, and the fluoroelastomer according to this embodiment is generally.
-Iodide and / or bromide chain transfer agent; suitable chain-chain transfer agent is typically of the formula R _f (I) _x (Br) _y (in the formula, R _f is 1 to 8). It is a (per) fluoroalkyl or (per) fluorochloroalkyl containing a carbon atom, while x and y are 1 ≦ x + y ≦ 2 and are integers from 0 to 2 (eg, USA). See Japanese Patent No. 4243770 (Daikin Industries, Ltd.) and US Pat. No. 4,943,622 (Nippon Mektron Co., Ltd.); and-especially described in US Pat. It is obtained by adding either an alkali metal or alkaline earth metal iodide and / or a bromide to the polymerization medium during the production of the fluoroemulformant.

本発明の目的に好適な前記（パー）フルオロエラストマーの具体的な組成のなかでも、以下の組成（モル％単位）を有するフルオロエラストマーを挙げることができる：
（ｉ）フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）３５〜８５％、ヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）１０〜４５％、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）０〜３０％、パーフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）０〜１５％、ビス−オレフィン（ＯＦ）０〜５％；
（ｉｉ）フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）５０〜８０％、パーフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）５〜５０％、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）０〜２０％、ビス−オレフィン（ＯＦ）０〜５％；
（ｉｉｉ）フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）２０〜３０％、Ｃ_２〜Ｃ_８非フッ素化オレフィン（Ｏｌ）１０〜３０％、ヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）及び／又はパーフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）１８〜２７％、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）１０〜３０％、ビス−オレフィン（ＯＦ）０〜５％；
（ｉｖ）テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）５０〜８０％、パーフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）２０〜５０％、ビス−オレフィン（ＯＦ）０〜５％；
（ｖ）テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）４５〜６５％、Ｃ_２〜Ｃ_８非フッ素化オレフィン（Ｏｌ）２０〜５５％、フッ化ビニリデン０〜３０％、ビス−オレフィン（ＯＦ）０〜５％；
（ｖｉ）テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）３２〜６０％モル％、Ｃ_２〜Ｃ_８非フッ素化オレフィン（Ｏｌ）１０〜４０％、パーフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）２０〜４０％、フルオロビニルエーテル（ＭＯＶＥ）０〜３０％、ビス−オレフィン（ＯＦ）０〜５％；
（ｖｉｉ）テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）３３〜７５％、パーフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）１５〜４５％、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）５〜３０％、ヘキサフルオロプロペンＨＦＰ ０〜３０％、ビス−オレフィン（ＯＦ）０〜５％；
（ｖｉｉｉ）フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）３５〜８５％、フルオロビニルエーテル（ＭＯＶＥ）５〜４０％、パーフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）０〜３０％、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）０〜４０％、ヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）０〜３０％、ビス−オレフィン（ＯＦ）０〜５％；
（ｉｘ）テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）２０〜７０％、フルオロビニルエーテル（ＭＯＶＥ）３０〜８０％、パーフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）０〜５０％、ビス−オレフィン（ＯＦ）０〜５％。 Among the specific compositions of the (per) fluoroelastomer suitable for the object of the present invention, a fluoroelastomer having the following composition (in mol% units) can be mentioned:
(I) Vinylidene fluoride (VDF) 35-85%, hexafluoropropene (HFP) 10-45%, tetrafluoroethylene (TFE) 0-30%, perfluoroalkyl vinyl ether (PAVE) 0-15%, bis- Olefin (OF) 0-5%;
(Ii) Vinylidene Fluoride (VDF) 50-80%, Perfluoroalkyl Vinyl Ether (PAVE) 5-50%, Tetrafluoroethylene (TFE) 0-20%, Bis-Olefin (OF) 0-5%;
(Iii) vinylidene fluoride _{(VDF) 20~30%, C 2} ~C 8 non fluorinated olefins (Ol) 10~30%, hexafluoropropene (HFP) and / or perfluoroalkylvinylether (PAVE) 18 to 27 %, Tetrafluoroethylene (TFE) 10-30%, Bis-olefin (OF) 0-5%;
(Iv) Tetrafluoroethylene (TFE) 50-80%, Perfluoroalkyl Vinyl Ether (PAVE) 20-50%, Bis-olefin (OF) 0-5%;
(V) tetrafluoroethylene _{(TFE) 45~65%, C 2} ~C 8 non fluorinated olefins (Ol) 20 to 55% vinylidene fluoride 0-30%, bis - olefin (OF) 0~5%;
(Vi) tetrafluoroethylene (TFE) 32 to 60% _mol%, C 2 _{~C 8} non fluorinated olefins (Ol) 10~40%, perfluoroalkyl vinyl ether (PAVE) 20~40%, fluorovinyl ethers (MOVE) 0-30%, bis-olefin (OF) 0-5%;
(Vii) Tetrafluoroethylene (TFE) 33-75%, perfluoroalkyl vinyl ether (PAVE) 15-45%, vinylidene fluoride (VDF) 5-30%, hexafluoropropene HFP 0-30%, bis-olefin (vii) OF) 0-5%;
(Viii) Vinylidene Fluoride (VDF) 35-85%, Fluorovinyl Ether (MOVE) 5-40%, Perfluoroalkyl Vinyl Ether (PAVE) 0-30%, Tetrafluoroethylene (TFE) 0-40%, Hexafluoropropene (HFP) 0-30%, bis-olefin (OF) 0-5%;
(Ix) Tetrafluoroethylene (TFE) 20-70%, Fluorovinyl ether (MOVE) 30-80%, Perfluoroalkyl vinyl ether (PAVE) 0-50%, Bis-olefin (OF) 0-5%.

（パー）フルオロエラストマーの適した例は、商品名Ｔｅｃｎｏｆｌｏｎ（登録商標）、例えばＴｅｃｎｏｆｌｏｎ（登録商標）ＰＬ８５５としてＳＯＬＶＡＹ ＳＰＥＣＩＡＬＴＹ ＰＯＬＹＭＥＲＳ Ｓ．ｐ．Ａ．によって販売される製品である。 A suitable example of a (per) fluoroelastomer is SOLVAY SPECIALTY POLYMERS S.A. p. A. It is a product sold by.

好ましくは、前記シリコーンエラストマーは、ＡＳＴＭ Ｄ−３４１８に従って測定されたときに−１０℃未満、より好ましくは−３０℃未満、さらにより好ましくは−５０℃未満のＴ_ｇを有する。 Preferably, the silicone elastomer is less than -10 ° C. when measured according to ASTM D-3418, more preferably a _{T g} of less than less than -30 ° C., even more preferably -50 ° C..

典型的に、前記シリコーンエラストマーは、上に開示されたようにケイ素含有モノマー、並びに任意選択的に追加の含水素モノマー及び／又は（過）フッ素化モノマーに由来する繰り返し単位を含む。 Typically, the silicone elastomer comprises a silicon-containing monomer as disclosed above, and optionally additional repeating units derived from hydrogen-containing monomers and / or (per) fluorinated monomers.

表現「ケイ素含有モノマー」とは、交互のケイ素及び酸素原子を含有する直鎖又は分岐モノマーを意味することが本明細書によって意図される。 The expression "silicon-containing monomer" is intended herein to mean a linear or branched monomer containing alternating silicon and oxygen atoms.

適したケイ素含有モノマーの非限定的な例には、
− シラン、例えばＣＨ_２＝ＣＨ_２−Ｓｉ（Ｒ_ｆ７）_３（式中、Ｒ_ｆ７のそれぞれは、独立して、Ｈ、Ｆ及びＣ_１〜Ｃ_３アルキルから選択される）；
− 式（Ｒ）_３Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ（Ｒ）_３及び（Ｒ）_２Ｓｉ（ＯＨ）_２（式中、それぞれのＲが、独立して、Ｈ、１〜６個の炭素原子を有する直鎖又は分岐アルキル基、好ましくはメチル基、又はフェニル基から選択される）のシロキサン
が挙げられる。 Non-limiting examples of suitable silicon-containing monomers include
- silanes such as _{CH 2 = CH 2 -Si (R} f7) 3 ( _wherein each _{R f7,} independently, H, is selected from F and _C 1 -C ₃ alkyl);
− Formula (R) ₃ Si—O—Si (R) ₃ and (R) ₂ Si (OH) ₂ (In the formula, each R is H, which has 1 to 6 carbon atoms. Siloxanes (selected from chain or branched alkyl groups, preferably methyl groups, or phenyl groups).

典型的に、前記シリコーンエラストマーは、ポリオルガノシロキサン系シリコーンゴムベース、例えばヒドロキシル、ビニル又はヘキセニル基を有する架橋基を含有するポリジメチルシロキサン、又はポリメチルフェニルシロキサンである。 Typically, the silicone elastomer is a polyorganosiloxane-based silicone rubber base, such as a polydimethylsiloxane containing a crosslinking group having a hydroxyl, vinyl or hexenyl group, or a polymethylphenylsiloxane.

シリコーンエラストマーの適した例は、商品名Ｓｉｌａｓｔｉｃ、例えばＳｉｌａｓｔｉｃ ３５Ｕ及びＳｉｌａｓｔｉｃ ＴＲ−５５（ジメチルビニル末端、ジメチルオルガノシロキサン）としてＤｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ Ｃｏｒｐ．（Ｕ．Ｓ．Ａ．）によって販売されている製品である。 Suitable examples of silicone elastomers include Dow Corning Corp. as trade names Silastic, eg Silastic 35U and Silastic TR-55 (dimethylvinyl ends, dimethylorganosiloxane). It is a product sold by (USA).

前記基（Ｎ）は、特に限定されないが、ただし、少なくとも１個の窒素原子を含有する。前記基（Ｎ）の例は、アミノ、アミド、イミノ、ニトリル、ウレタン及び尿素基である。 The group (N) is not particularly limited, but contains at least one nitrogen atom. Examples of the group (N) are amino, amide, imino, nitrile, urethane and urea groups.

前記層（Ｌ１）の厚さは特に限定されない。例えば、前記層（Ｌ１）は、１ｎｍ〜１０μｍの厚さを有する。 The thickness of the layer (L1) is not particularly limited. For example, the layer (L1) has a thickness of 1 nm to 10 μm.

好ましくは、前記層（Ｌ１）は、前記表面（Ｓ）を完全に覆う連続した層である。しかしながら、用途に応じて、前記層（Ｌ１）は、前記表面（Ｓ）を部分的に覆う不連続な層であり得る、すなわち前記表面（Ｓ）は、前記層（Ｌ１）によって覆われていない少なくとも１つの領域を含む。 Preferably, the layer (L1) is a continuous layer that completely covers the surface (S). However, depending on the application, the layer (L1) can be a discontinuous layer that partially covers the surface (S), that is, the surface (S) is not covered by the layer (L1). Includes at least one area.

好ましくは、前記化合物（Ｍ）は、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｔｉ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｃｄ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｓｂ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｖ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｗ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｇａ及びそれらの合金からなる群から選択される少なくとも１つの金属を含む。 Preferably, the compound (M) is Rh, Ir, Ru, Ti, Re, Os, Cd, Tl, Pb, Bi, In, Sb, Al, Ti, Cu, Ni, Pd, V, Fe, Cr, It contains at least one metal selected from the group consisting of Mn, Co, Zn, Mo, W, Ag, Au, Pt, Ir, Ru, Pd, Sn, Ge, Ga and alloys thereof.

より好ましくは、前記化合物（Ｍ）は、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｐｄ、Ｃｏ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｓｎ及びそれらの合金からなる群から選択される少なくとも１つの金属を含む。さらにより好ましくは、前記化合物（Ｍ）はＣｕ及びＰｄを含む。 More preferably, the compound (M) comprises at least one metal selected from the group consisting of Ni, Cu, Pd, Co, Ag, Au, Pt, Sn and alloys thereof. Even more preferably, the compound (M) contains Cu and Pd.

本発明の方法の工程（ｉ）下で、前記エラストマー組成物（Ｃ）は、典型的に、例えばスラブ、粉末、かけら、液体、ゲルの形態の少なくとも１つのエラストマー；及び追加の成分を含む。 Under step (i) of the method of the invention, said elastomer composition (C) typically comprises at least one elastomer in the form of, for example, slabs, powders, shards, liquids, gels; and additional components.

適した追加の成分及びそれらの量は、使用されるエラストマーのタイプ、架橋工程において使用される条件及び／又は最終物品において望ましい性質に応じて、当業者によって選択され得る。 Suitable additional components and their amounts may be selected by one of ordinary skill in the art depending on the type of elastomer used, the conditions used in the cross-linking process and / or the desired properties in the final article.

典型的に、追加の成分は以下のものから選択され得る：
− 硬化剤、例えばポリヒドロキシル化合物（例えばビスフェノールＡ）、トリアリル−イソシアヌレート（ＴＡＩＣ）及び有機過酸化物（例えばジ−ｔｅｒｔブチルパーオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキシド、ジベンゾイルパーオキシド、ビス（１，１−ジエチルプロピル）パーオキシド、ビス（１−エチル−１−メチルプロピル）パーオキシド、１，１−ジエチルプロピル−１−エチル−１−メチルプロピル−パーオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−アミルパーオキシ）ヘキサン、ジクミルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルベンゾエート、ビス［１，３−ジメチル−３−（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ブチル］カーボネート及び商品名Ｌｕｐｅｒｏｘ（登録商標）１０１ＸＬ４５として販売されている２，５−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパー−オキシ）−２，５−ジメチルヘキサン）；
− 金属化合物、特に二価金属酸化物及び／又は水酸化物、例えばＭｇＯ、ＺｎＯ及びＣａ（ＯＨ）_２；弱酸の塩、例えばＢａ、Ｎａ、Ｋ、Ｐｂ、Ｃａステアリン酸塩、安息香酸塩、炭酸塩、シュウ酸塩、又は亜リン酸塩（ｐｈｏｐｓｈｉｔｅ）；及びそれらの混合物；及び
− 従来の添加剤、特に充填剤、例えばカーボンブラック及びヒュームドシリカ；促進剤、例えばアンモニウム、ホスホニウム及びアミノホスホニウム塩；増粘剤；顔料；酸化防止剤；安定剤；加工助剤。 Typically, additional ingredients may be selected from:
-Hardeners such as polyhydroxyl compounds (eg bisphenol A), triallyl-isocyanurate (TAIC) and organic peroxides (eg di-tert butyl peroxide, 2,4-dichlorobenzoyl peroxide, dibenzoyl peroxide, bis (1,1-diethylpropyl) peroxide, bis (1-ethyl-1-methylpropyl) peroxide, 1,1-diethylpropyl-1-ethyl-1-methylpropyl-peroxide, 2,5-dimethyl-2,5 -Bis (t-amylperoxy) hexane, dicumylperoxide, di-t-butylperbenzoate, bis [1,3-dimethyl-3- (tert-butylperoxy) butyl] carbonate and trade name Luperox (registered) 2,5-Bis (tert-butylper-oxy) -2.5-dimethylhexane) sold as 101XL45;
-Metal compounds, especially divalent metal oxides and / or hydroxides, such as MgO, ZnO and Ca (OH) ₂ ; salts of weak acids such as Ba, Na, K, Pb, Ca stearate, benzoate, Carbonates, oxalates, or phosphates; and mixtures thereof; and-conventional additives, especially fillers such as carbon black and fumed silica; accelerators such as ammonium, phosphonium and aminophosphonium. Salt; thickener; pigment; antioxidant; stabilizer; processing aid.

好ましくは、組成物（Ｃ）において、前記硬化剤は０．５〜１５ｐｈｒ（すなわち、エラストマー１００重量部当たりの重量部）、より好ましくは２〜１０ｐｈｒの量である。 Preferably, in the composition (C), the curing agent is in an amount of 0.5 to 15 phr (ie, parts by weight per 100 parts by weight of the elastomer), more preferably 2 to 10 phr.

好ましくは、組成物（Ｃ）において、前記金属化合物は０．５〜１５ｐｈｒ、より好ましくは１〜１０ｐｈｒの量である。 Preferably, in the composition (C), the metal compound is in an amount of 0.5 to 15 phr, more preferably 1 to 10 phr.

好ましくは、組成物（Ｃ）において、前記従来の添加剤は０．５〜５０ｐｈｒ、より好ましくは３〜４０ｐｈｒの量である。 Preferably, in the composition (C), the conventional additive is in an amount of 0.5-50 phr, more preferably 3-40 phr.

また、エラストマーがシリコーンエラストマーであるとき、組成物（Ｃ）はオルガノシランカップリング剤を好ましくは前記組成物（Ｃ）の０．１重量％〜１．５重量％の量でさらに含むことができる。 Further, when the elastomer is a silicone elastomer, the composition (C) can further contain an organosilane coupling agent in an amount of 0.1% by weight to 1.5% by weight of the composition (C). ..

前記組成物（Ｃ）は、典型的に、標準的方法を使用することによって製造される。 The composition (C) is typically made by using standard methods.

典型的に、全ての成分が最初に一緒に混合される。密閉式ミキサー又はオープンミルミキサーなどのミキサー装置を使用することができる。 Typically, all ingredients are mixed together first. A mixer device such as a closed mixer or an open mill mixer can be used.

本発明の方法の工程（ｉ）下で、前記物品は前記組成物（Ｃ）を硬化させることによって得られる。 Under step (i) of the method of the invention, the article is obtained by curing the composition (C).

前記組成物（Ｃ）の硬化条件は、使用されるエラストマー及び硬化剤に応じて当業者によって選択され得る。 The curing conditions of the composition (C) can be selected by those skilled in the art depending on the elastomer and the curing agent used.

例えば、エラストマーがフルオロエラストマーであるとき、硬化は、１００℃〜２５０℃、好ましくは１５０℃〜２００℃の温度で５〜３０分間にわたり行うことができる。 For example, when the elastomer is a fluoroelastomer, curing can be carried out at a temperature of 100 ° C. to 250 ° C., preferably 150 ° C. to 200 ° C. for 5 to 30 minutes.

或いは、エラストマーがシリコーンエラストマーであるとき、硬化は、１００℃〜２００℃の温度で５〜１５分間にわたり行うことができる。 Alternatively, when the elastomer is a silicone elastomer, curing can be performed at a temperature of 100 ° C. to 200 ° C. for 5 to 15 minutes.

好ましくは、本発明による方法において、前記工程（ｉｉ）は、窒素含有ガスの存在下で前記表面（Ｓ−１）を処理することによって行われる。 Preferably, in the method according to the invention, the step (ii) is performed by treating the surface (S-1) in the presence of a nitrogen-containing gas.

本発明の工程（ｉｉ）下で、前記窒素含有ガスは、好ましくは、任意選択的にＣＯ_２及び／又はＨ_２などの窒素を含有しないガスと混合して、Ｎ_２、ＮＨ_３又はそれらの混合物から選択される。より好ましくは、前記窒素含有ガスは、Ｎ_２及びＨ_２の混合物である。 Under step (ii) of the present invention, the nitrogen-containing gas is preferably optionally mixed with a nitrogen-free gas such as _{CO 2} and / or H _{2 to N 2} , NH ₃ or theirs. Selected from the mixture. More preferably, the nitrogen-containing gas is a mixture of _{N 2} and H _2.

ガス流速は、当業者によって選択され得る。５ｎｌ／分〜１５ｎｌ／分にわたり、好ましくは約１０ｎｌ／分のガス流を使用して良い結果が得られた。 The gas flow rate can be selected by one of ordinary skill in the art. Good results were obtained using a gas stream ranging from 5 nl / min to 15 nl / min, preferably about 10 nl / min.

好ましくは、前記工程（ｉｉ）は大気プラズマ法によって行われる。 Preferably, the step (ii) is performed by the atmospheric plasma method.

好ましくは、前記大気プラズマ法は、大気圧下で及び５０Ｗｍｉｎ／ｍ^２〜３０，０００Ｗｍｉｎ／ｍ^２、より好ましくは５００Ｗｍｉｎ／ｍ^２〜１５０００Ｗｍｉｎ／ｍ^２の等価コロナ線量を使用して行われる。 Preferably, the atmospheric plasma method is performed under atmospheric pressure and using an equivalent corona dose of ^{50 Wmin / m 2 to} 30,000 Wmin / m ² , more preferably 500 Wmin / m ^{2 to} 15000 Wmin / m ^2.

有利には、前記少なくとも１つの表面（Ｓ−１）を窒素含有ガスの存在下で前記大気プラズマ法によって連続的に処理して、窒素含有表面（Ｓ−２）を提供する。 Advantageously, the at least one surface (S-1) is continuously treated by the atmospheric plasma method in the presence of a nitrogen-containing gas to provide a nitrogen-containing surface (S-2).

このように処理された表面（Ｓ−２）は、以下に開示されるようにそれに適用される、少なくとも１つの金属化合物を含む層（Ｌ１）との著しい接着性を提供することを本出願人は見出した。 Applicants hope that the surface (S-2) thus treated provides significant adhesion to the layer (L1) containing at least one metal compound applied thereto as disclosed below. Found.

好ましくは、本発明の工程（ｉｉｉ）下で、前記組成物（Ｃ１）は、水などの適した溶媒中の金属化触媒の溶液又はコロイド懸濁液である。 Preferably, under step (iii) of the present invention, the composition (C1) is a solution or colloidal suspension of the metallization catalyst in a suitable solvent such as water.

好ましくは、工程（ｉｉｉ）は、工程（ｉｉ）で得られたエラストマーを前記組成物（Ｃ１）中に浸漬することによって行われる。 Preferably, step (iii) is performed by immersing the elastomer obtained in step (ii) in the composition (C1).

好ましくは、本発明の方法において金属化触媒として使用されてもよい化合物は、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ及びＡｕ触媒を含む群から選択される。 Preferably, the compounds that may be used as metallization catalysts in the methods of the invention are selected from the group comprising Pd, Pt, Rh, Ir, Ni, Cu, Ag and Au catalysts.

より好ましくは、金属化触媒は、ＰｄＣｌ_２などのＰｄ触媒から選択される。 More preferably, the metallization catalyst is selected from Pd catalysts such as _{PdCl 2.}

好ましくは、工程（ｉｖ）下で、前記組成物（Ｃ２）は、少なくとも１つの化合物（Ｍ１）と、少なくとも１つの還元剤と、少なくとも１つの液体媒体と、任意選択的に、１つ以上の添加剤とを含む無電解金属化めっき浴である。 Preferably, under step (iv), the composition (C2) comprises at least one compound (M1), at least one reducing agent, at least one liquid medium, and optionally one or more. It is an electroless metallization plating bath containing an additive.

好ましくは、前記化合物（Ｍ１）は、１つ以上の金属塩を含む。より好ましくは、前記化合物（Ｍ１）は、好ましくは、化合物（Ｍ）に対して上に記載された金属の１つ以上の金属塩を含む。 Preferably, the compound (M1) comprises one or more metal salts. More preferably, the compound (M1) preferably comprises one or more metal salts of the metals described above relative to the compound (M).

好ましくは、前記還元剤は、ホルムアルデヒド、次亜リン酸ナトリウム、ヒドラジン、グリコール酸及びグリオキシル酸を含む群から選択される。 Preferably, the reducing agent is selected from the group comprising formaldehyde, sodium hypophosphate, hydrazine, glycolic acid and glyoxylic acid.

好ましくは、前記液体媒体は、水、有機溶媒及びイオン性液体を含む群から選択される。 Preferably, the liquid medium is selected from the group comprising water, organic solvents and ionic liquids.

有機溶媒のなかでも、エタノールなどのアルコールが好ましい。 Among the organic solvents, alcohol such as ethanol is preferable.

好適なイオン性液体の例としては、特に、カチオンとしてスルホニウムイオン、イミダゾリウム環、ピリジニウム環、ピロリジウム環、又はピペリジウム環（前記環は任意選択的に窒素原子上が置換されていてもよく、特に１〜８個の炭素原子を有する１つ以上のアルキル基によって置換されていてもよく、また、炭素原子上も置換されていてもよく、特に１〜３０個の炭素原子を有する１つ以上のアルキル基によって置換されていてもよい）を含むものが挙げられる。 Examples of suitable ionic liquids include, in particular, sulfonium ions, imidazolium rings, pyridinium rings, pyrrolidium rings, or piperidium rings as cations (the rings may optionally be substituted on the nitrogen atom, and in particular, in particular. It may be substituted with one or more alkyl groups having 1 to 8 carbon atoms, and may also be substituted on carbon atoms, particularly one or more having 1 to 30 carbon atoms. It may be substituted with an alkyl group).

好ましくは、イオン性液体は、有利には、アニオンとしてハライドアニオン、過フッ素化アニオン、及びホウ酸塩から選択されるものを含むイオン性液体から選択される。 Preferably, the ionic liquid is advantageously selected from ionic liquids, including those optionally selected from halide anions, perfluorinated anions, and borates as anions.

好ましくは、添加剤は、液体組成物中の触媒の安定性を強化するために適した塩、緩衝液及びその他の材料を含む群から選択される。 Preferably, the additive is selected from the group comprising salts, buffers and other materials suitable for enhancing the stability of the catalyst in the liquid composition.

好ましくは、前記工程（ｉｖ）は３０℃を超える温度、例えば４０℃〜５０℃で行われる。 Preferably, the step (iv) is carried out at a temperature above 30 ° C., for example 40 ° C. to 50 ° C.

好ましくは、前記工程（ｉｖ）は、例えば、工程（ｉｉｉ）において得られたエラストマーを前記組成物（Ｃ２）に浸漬することにより、前記表面（Ｓ）を完全に覆う連続した層（Ｌ１）を提供するように行われる。しかしながら、複数層物品の用途に応じて、前記工程（ｉｖ）は、前記表面（Ｓ）を部分的に覆う不連続な層（Ｌ１）を提供するように行われてもよい。 Preferably, the step (iv) provides a continuous layer (L1) that completely covers the surface (S), for example, by immersing the elastomer obtained in step (iii) in the composition (C2). It is done to provide. However, depending on the application of the multi-layer article, the step (iv) may be performed to provide a discontinuous layer (L1) that partially covers the surface (S).

好ましくは、前記工程（ｉｉｉ）及び（ｉｖ）は、より好ましくは無電解めっきにより、単一工程［工程（ｉｉｉ−Ｄ）］として行われる。 Preferably, the steps (iii) and (iv) are performed as a single step [step (iii-D)], more preferably by electroless plating.

本発明の目的のために、「無電解めっき」は、典型的には、めっき浴中で、金属カチオンと、前記金属カチオンをその元素状態に還元するのに好適な適切な化学還元剤との間で行われるレドックスプロセスを意味する。 For the purposes of the present invention, "electroless plating" typically comprises a metal cation in a plating bath and a suitable chemical reducing agent suitable for reducing the metal cation to its elemental state. It means the redox process that takes place between them.

工程（ｉｉｉ）及び工程（ｉｖ）に対して上に開示された好ましい条件は、工程（ｉｉｉ）及び（ｉｖ）が別々に行われるか否かにかかわらず、又は工程（ｉｉｉ）及び工程（ｉｖ）が単一工程（ｉｉｉ−Ｄ）として行われるときに適用される。 The preferred conditions disclosed above for step (iii) and step (iv) are whether or not steps (iii) and (iv) are performed separately, or step (iii) and step (iv). ) Is performed as a single step (iii-D).

好ましくは、前記組成物（Ｃ３）は、少なくとも１つの化合物（Ｍ２）と、少なくとも１つの金属ハロゲン化物と、任意選択的に、上に規定されたような少なくとも１つのイオン性液体とを含む電解液である。 Preferably, the composition (C3) is electrolytically comprising at least one compound (M2), at least one metal halide and optionally at least one ionic liquid as defined above. It is a liquid.

前記化合物（Ｍ２）は前記化合物（Ｍ１）と同一であるか又は異なるものであり得る。 The compound (M2) can be the same as or different from the compound (M1).

好ましくは、前記化合物（Ｍ２）は、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｓｎ、Ｉｒ、Ｐｔ由来の金属塩及びそれらの合金である。 Preferably, the compound (M2) is a metal salt derived from Al, Ni, Cu, Ag, Au, Cr, Co, Sn, Ir, Pt and an alloy thereof.

好ましくは、前記金属ハロゲン化物はＰｄＣｌ_２である。 Preferably, the metal halide is PdCl ₂ .

好ましくは、前記工程（ｖ）は、電着によって行われる。 Preferably, the step (v) is performed by electrodeposition.

本説明の範囲内で及び以下の特許請求の範囲において、「電着」とは、電流を使用して電解液からの金属カチオンを還元する方法を意味する。 Within the scope of this description and within the claims below, "electroplationation" means a method of reducing metal cations from an electrolytic solution using an electric current.

参照により本明細書に援用される任意の特許、特許出願、及び刊行物の開示が用語を不明瞭にさせ得る程度まで本出願の記載と矛盾する場合、本記載を優先するものとする。 Where the disclosure of any patents, patent applications, and publications incorporated herein by reference contradicts the description of this application to the extent that terminology may be obscured, this description shall prevail.

本発明は、以下の実施例を参照してより詳細にこれから説明されるが、実施例の目的は、例示的なものであるにすぎず、本発明の範囲を限定するものではない。 The present invention will be described in more detail with reference to the following examples, but the object of the examples is merely exemplary and does not limit the scope of the invention.

原材料
Ｔｅｃｎｏｆｌｏｎ（登録商標）ＰＬ８５５フルオロエラストマー：Ｓｏｌｖａｙ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ Ｉｔａｌｙ Ｓ．ｐ．Ａ．によって供給される、約５４のムーニー粘度及び約−３０℃のＴｇを有するＴＦＥ／ＰＭＶＥ／ＭＯＶＥターポリマー
Ｌｕｐｅｒｏｘ（登録商標）１０１ＸＬ４５：固形分４５重量％を有する、炭酸カルシウム及びシリカとブレンドした２，５−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）−２，５−ジメチルヘキサン
ＴＡＩＣ：固形分７５重量％を有するトリアリルイソシアヌレート
Ａｔｏｔｅｃｈによって供給される商用銅無電解溶液Ｐｒｉｎｔｏｇａｎｔｈ ＰＶ Ingredients Tecnoflon® PL855 Fluoroelastomer: Solvay Specialty Polymers Italy S.A. p. A. TFE / PMVE / MOVE terpolymer with a Mooney viscosity of about 54 and a Tg of about −30 ° C. Copperox® 101XL45: blended with calcium carbonate and silica, having a solid content of 45% by weight, supplied by 2. 5-Bis (tert-butylperoxy) -2,5-dimethylhexane TAIC: Commercial copper electroless solution Printganth PV supplied by triallyl isocyanurate Atotech with a solid content of 75% by weight

実施例１ − エラストマー物品［プラック１Ｃ］の製造
以下の表１に記載される成分をオープンミルミキサー内で一緒に混合した。 Example 1-Preparation of Elastomer Article [Plack 1C] The components listed in Table 1 below were mixed together in an open mill mixer.

このように得られた組成物を１０分間にわたり１７０℃でプレス硬化し、厚さ２ｍｍ及び側面１３０ｍｍのプラックを形成した。次に、プラックを（空気中の）炉内で２４時間にわたり２５０℃で後硬化した。 The composition thus obtained was press-cured at 170 ° C. for 10 minutes to form a plaque having a thickness of 2 mm and a side surface of 130 mm. The plaque was then post-cured at 250 ° C. for 24 hours in a furnace (in air).

次に、このように得られたプラックは、夾雑物及び汚染物を除去するために、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）で浸漬した実験室用クロスを使用して清浄化された。 The plaque thus obtained was then cleaned using a laboratory cloth soaked in isopropyl alcohol (IPA) to remove contaminants and contaminants.

このように得られたプラックの１つは、基準プラック（以下に「プラック１Ｃ」と称される）として使用された。 One of the plaques thus obtained was used as a reference plaque (hereinafter referred to as "plaque 1C").

実施例２ − 複数層エラストマー物品の製造
実施例１に記載された手順に従って得られたプラックの１つを以下のように処理した。 Example 2-Manufacture of Multilayer Elastomer Articles One of the plaques obtained according to the procedure described in Example 1 was treated as follows.

工程（ａ）［プラックＡＰ］
可動上部電極を有する誘電体バリア放電（ＤＢＤ）装置によってプラックの１つの表面上で大気プラズマ処理を以下の条件で実施した。
電極の距離３ｍｍ
ガス流１０ｎｌ／分
ガス組成９５％Ｎ_２＋５％Ｈ_２
電源４００Ｗ
可動電極速度２ｍ／分及び３工程 Step (a) [Plack AP]
Atmospheric plasma treatment was performed on one surface of the plaque by a dielectric barrier discharge (DBD) device with a movable upper electrode under the following conditions:
Electrode distance 3 mm
Gas flow 10 ln / min Gas composition 95% N ₂ + 5% H ₂
Power supply 400W
Movable electrode speed 2m / min and 3 steps

この処理は、約８７００Ｗｍｉｎ／ｍ^２の等価コロナ線量をもたらした。 This treatment resulted in an equivalent corona dose of approximately 8700 Wmin / m ^2.

このように得られたプラックは、以下に「プラックＡＰ」と称される。 The plaque thus obtained is hereinafter referred to as "plaque AP".

工程（ｂ）［プラック２］
工程（ａ）に開示された手順に従って得られたプラックＡＰは、金属銅の層を得るために無電解めっきに供された。 Step (b) [Plack 2]
The plaque AP obtained according to the procedure disclosed in step (a) was subjected to electroless plating to obtain a layer of metallic copper.

プラックを、イソプロピルアルコールを含有する適した溶液に浸漬することによって清浄化し、次に、ＰｄＣｌ_２溶液と接触させた。 The plaque was cleaned by immersing it in a suitable solution containing isopropyl alcohol and then contacted with _{PdCl 2 solution.}

パラジウムイオンを金属パラジウムに還元した。次に、ＡｔｏｔｅｃｈのＰｒｉｎｔｏｇａｎｔ ＰＶ溶液を保有する槽に試料を９０秒間にわたり４５℃で浸漬することによって銅の無電解めっきを実施し、金属銅をプラックの表面に堆積させた。 Palladium ions were reduced to metallic palladium. Next, electroless plating of copper was performed by immersing the sample in a tank holding Atotech's Printogant PV solution at 45 ° C. for 90 seconds, and metallic copper was deposited on the surface of the plaque.

このように得られたプラックは以下に「プラック２」と称される。 The plaque thus obtained is hereinafter referred to as "plaque 2".

比較例３ − 比較用複数層エラストマー物品［プラック３Ｃ］の製造
上記の実施例１に記載された手順に従って得られた１つのプラックを実施例２、工程（ｂ）に記載された手順に従って処理したが、大気プラズマ処理を行わなかった。 Comparative Example 3-Manufacture of Comparative Multilayer Elastomer Article [Plask 3C] One plaque obtained according to the procedure described in Example 1 above was treated according to the procedure described in Example 2, Step (b). However, the atmospheric plasma treatment was not performed.

このように得られたプラックは以下に「プラック３Ｃ」と称される。 The plaque thus obtained is hereinafter referred to as "plaque 3C".

比較例４ − 比較用複数層エラストマー物品［プラック４Ｃ］の製造
上記の実施例１に記載された手順に従って得られた１つのプラックは、スパッタリング技術により、すなわち特に、アルゴンプラズマを使用して銅原子を銅電極から侵食し、前記銅をプラック上に堆積させることによって銅層が堆積された。 Comparative Example 4-Manufacture of Comparative Multilayer Erosive Article [Plack 4C] One pla obtained according to the procedure described in Example 1 above is a copper atom produced by sputtering techniques, i.e., in particular using argon plasma. Was eroded from the copper electrode and the copper was deposited on the plaque to deposit the copper layer.

このように得られたプラックは以下に「プラック４Ｃ」と称される。 The plaque thus obtained is hereinafter referred to as "plaque 4C".

実施例５ − 表面分析
５ａ − ＡＴＲ−ＦＴＩＲによる表面分析
減衰全反射（ＡＴＲ）は、試料を固体又は液体状態で直接に検査することを可能にする赤外（ＩＲ）分光法と共に使用されるサンプリング技術である。フーリエ変換赤外（ＦＴＩＲ）分光法は、赤外スペクトルを記録することを可能にする測定技術である。 Example 5-Surface Analysis 5a-Surface Analysis by ATR-FTIR Attenuated Total Reflectivity (ATR) is a sampling used with infrared (IR) spectroscopy that allows a sample to be inspected directly in solid or liquid state. It is a technology. Fourier Transform Infrared Spectroscopy (FTIR) spectroscopy is a measurement technique that makes it possible to record an infrared spectrum.

実施例２の工程（ａ）後に得られたプラックＡＰの表面を以下のようにＡＴＲ−ＦＴＩＲによって分析した。 The surface of the plaque AP obtained after the step (a) of Example 2 was analyzed by ATR-FTIR as follows.

処理済みプラックの２０ｍｍ×３０ｍｍの大きさの試料片を２ｃｍ^−１の分解能及び２５６走査で、Ｇｅ結晶を使用して行われる測定に供した。 A 20 mm × 30 mm size sample piece of treated plaque was subjected to measurements made using Ge crystals with a resolution ^{of 2 cm -1 and 256 scans.}

実施例１に開示された手順に従って得られ、プラックＡＰと同じ大きさを有するプラック１Ｃの表面上で同じ分析を行った。 The same analysis was performed on the surface of plaque 1C obtained according to the procedure disclosed in Example 1 and having the same size as plaque AP.

プラックＡＰ及びプラック１Ｃについて得られたスペクトル間のスペクトル減算を行うことによって結果を比較し、弱い正帯が約３３００ｃｍ^−１及び１６８０ｃｍ^−１〜１５００ｃｍ^−１の領域に観察され、それらはアミド、ウレタン及び尿素のような窒素原子を含有する化学基の存在と一致していた。 Comparing the results by performing spectral subtraction between the obtained spectra for plaques AP and plaques 1C, observed in the region of weak positive band of about 3300 cm ^-1 and ^{1680cm -1 ~1500cm} -1, they amide, urethane And the presence of chemical groups containing nitrogen atoms such as urea.

ＡＴＲ−ＦＴ赤外スペクトルの機能領域のピークの比較を表２に示す。 Table 2 shows a comparison of peaks in the functional region of the ATR-FT infrared spectrum.

大気プラズマ処理は、窒素含有基を導入することによってエラストマープラックの表面を改質することを上記の結果が示した。 The above results show that atmospheric plasma treatment modifies the surface of the elastomeric plaque by introducing nitrogen-containing groups.

実施例５ｂ − Ｘ線（ＸＰＳ）による表面分析
Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）は、検査されている材料の表面から定量的及び化学的状態の情報を提供する表面分析である。分析の平均深さは約５ｎｍであり、その結果、試料表面の実際の組成を得ることができた。 Example 5b-Surface analysis by X-ray (XPS) X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) is a surface analysis that provides quantitative and chemical state information from the surface of the material being inspected. The average depth of the analysis was about 5 nm, and as a result, the actual composition of the sample surface could be obtained.

実施例２の工程（ｂ）後に得られたプラック２の表面をＸＰＳによって分析した。 The surface of the plaque 2 obtained after the step (b) of Example 2 was analyzed by XPS.

実施例１に開示された手順に従って得られたプラック１Ｃの表面上で同じ分析を行った。 The same analysis was performed on the surface of plaque 1C obtained according to the procedure disclosed in Example 1.

プラック１Ｃ及びプラック２で観察された窒素、パラジウム及び銅濃度間の比較を表３に示す。 Table 3 shows a comparison between the nitrogen, palladium and copper concentrations observed in plaque 1C and plaque 2.

本発明による多層物品の例であるプラック２が窒素含有基、並びにパラジウム及び銅原子を含有することを上記の結果は示した。 The above results show that plaque 2, which is an example of a multilayer article according to the present invention, contains nitrogen-containing groups as well as palladium and copper atoms.

実施例６ − 金属層の接着性の評価
以下のプラックについて金属層の接着性を評価した：
− 実施例２に記載された手順に従って得られたプラック２、
− 比較例３に記載された手順に従って得られたプラック３Ｃ、及び
− 比較例４に記載された手順に従って得られたプラック４Ｃ。 Example 6-Evaluation of Adhesiveness of Metal Layer The adhesiveness of the metal layer was evaluated for the following plaques:
-Plack 2, obtained according to the procedure described in Example 2.
-Plaque 3C obtained according to the procedure described in Comparative Example 3 and-Plaque 4C obtained according to the procedure described in Comparative Example 4.

接着性を以下のように評価した：刃具を使用して、プラック２、プラック３Ｃ及びプラック４Ｃの金属層上に２つの一連の垂直な切れ目を入れ、それらの上に格子パターンを作った。その後、テープ片を貼って格子上で平らにし、金属層に対して１８０°の角度で剥がした。 Adhesion was evaluated as follows: Using a cutting tool, two series of vertical cuts were made on the metal layers of plaque 2, plaque 3C and plaque 4C, and a grid pattern was made on them. Then, a piece of tape was attached and flattened on a grid, and peeled off at an angle of 180 ° with respect to the metal layer.

次に、ＡＳＴＭ Ｄ３３５９標準手順を使用して切れ目の格子を比較することにより、プラック２、プラック３Ｃ及びプラック４Ｃについて金属層の接着性を評価した。試験結果の分類は５Ｂ〜０Ｂの範囲であり、その説明は以下の表４に記載されている。 The adhesion of the metal layers was then evaluated for plaque 2, plaque 3C and plaque 4C by comparing the grids of the cuts using the ASTM D3359 standard procedure. The classification of test results ranges from 5B to 0B, the description of which is given in Table 4 below.

上記の結果は、本発明によるエラストマー物品において達成される優れた接着性を実証した。 The above results demonstrate the excellent adhesion achieved in the elastomeric articles according to the invention.

実施例７ − 機械的性質の評価
実施例２に記載された手順に従って得られたプラック２と、実施例１に記載された手順に従って得られたプラック１Ｃとの機械的性質をＤＩＮ ５３５０４Ｓ２標準手順に従って引張試験で評価した。 Example 7-Evaluation of Mechanical Properties The mechanical properties of the plaque 2 obtained according to the procedure described in Example 2 and the plaque 1C obtained according to the procedure described in Example 1 are evaluated according to the DIN 53504S2 standard procedure. It was evaluated by a tensile test.

測定された機械的性質を表５に示す。 The measured mechanical properties are shown in Table 5.

試験の間および後に行われる視覚的な評価により、金属層がプラック２の表面に完全に接着性のままであり、それが同プラックの伸びの後に起こることが実証された。 Visual evaluations performed during and after the test demonstrated that the metal layer remained completely adherent to the surface of plaque 2, which occurred after elongating the plaque.

上記の結果は、純粋なエラストマーを含むプラック１Ｃ（＊）の機械的性質が実施例２に記載された手順によって変えられず、本発明による複数層エラストマー物品において優れた接着性が達成されることを実証した。 The above result is that the mechanical properties of the plaque 1C (*) containing the pure elastomer are not altered by the procedure described in Example 2 and excellent adhesion is achieved in the multi-layer elastomeric article according to the invention. Demonstrated.

Claims (10)

少なくとも１つのエラストマーを含むエラストマー組成物［組成物（Ｃ）］を含む物品であって、窒素含有基［基（Ｎ）］を含む少なくとも１つの表面［表面（Ｓ）］を有し、
前記表面（Ｓ）が、少なくとも１つの金属化合物［化合物（Ｍ）］を含む少なくとも１つの層［層（Ｌ１）］に無電解めっきにより接着され、
前記化合物（Ｍ）が、Ｃｕ、Ａｇ、及びＡｕからなる群から選択される少なくとも１つの金属を含み、
前記基（Ｎ）が、Ｎ _２ 及びＨ _２ の混合物である窒素含有ガス存在下の大気プラズマ法により前記表面（Ｓ）にグラフトされており、
前記表面（Ｓ）が、前記少なくとも１つのエラストマーを含み、かつ
前記少なくとも１つの化合物（Ｍ）が、前記表面（Ｓ）に接触している、
物品。 An article comprising an elastomer composition [composition (C)] comprising at least one elastomer, having at least one surface [surface (S)] containing a nitrogen-containing group [group (N)].
The surface (S) is adhered to at least one layer [layer (L1)] containing at least one metal compound [compound (M)] by electroless plating .
The compound (M) is seen containing Cu, Ag, and at least one metal selected from the group consisting of Au,
The group (N) is grafted on the surface (S) by an atmospheric plasma method in the presence of a nitrogen-containing gas which is a mixture of _{N 2} and H _2.
The surface (S) contains the at least one elastomer and
The at least one compound (M) is in contact with the surface (S) .
Goods. 前記エラストマーが、少なくとも１つの（過）フッ素化モノマー及び／又は少なくとも１つの含水素モノマーに由来する繰り返し単位を含む、請求項１に記載の物品。 The article of claim 1, wherein the elastomer comprises a repeating unit derived from at least one (per) fluorinated monomer and / or at least one hydrogen-containing monomer. 前記少なくとも１つの（過）フッ素化モノマーが、
− Ｃ_３〜Ｃ_８パーフルオロオレフィン；
− Ｃ_２〜Ｃ_８含水素フルオロオレフィン；
− クロロ−及び／又はブロモ−及び／又はヨード−Ｃ_２〜Ｃ_６フルオロオレフィン；
− ＣＨ_２＝ＣＨ−Ｒ_ｆ０（式中、Ｒ_ｆ０が、Ｃ_１〜Ｃ_６（パー）フルオロアルキル又は１つ以上のエーテル基を有するＣ_１〜Ｃ_６（パー）フルオロオキシアルキルである）；
− ＣＨ_２＝ＣＦＯＲ_ｆ１（式中、Ｒ_ｆ１が、Ｃ_１〜Ｃ_６フルオロ又はパーフルオロアルキル基である）；
− ＣＦ_２＝ＣＦＯＲ_ｆ２（式中、Ｒ_ｆ２が、Ｃ_１〜Ｃ_６フルオロ又はパーフルオロアルキル基；又はＣ_１〜Ｃ_１２オキシアルキル、又は１つ以上のエーテル基を含むＣ_１〜Ｃ_１２（パー）フルオロオキシアルキル基；又は式−ＣＦ_２ＯＲ_ｆ３（式中、Ｒ_ｆ３が、Ｃ_１〜Ｃ_６フルオロ又はペルフルオロアルキル、又は１つ以上のエーテル基を含むＣ_１〜Ｃ_６（パー）フルオロオキシアルキル基である）の基である）；
− ＣＦ_２＝ＣＦＯＲ_ｆ４（式中、Ｒ_ｆ４が、Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキル又は（パー）フルオロアルキル基；Ｃ_１〜Ｃ_１２オキシアルキル；又はＣ_１〜Ｃ_１２（パー）フルオロオキシアルキルであり；前記Ｒ_ｆ４が、酸、酸ハロゲン化物又は塩の形態のカルボン酸又はスルホン酸基を含む）；
− フルオロジオキソール；及び
− フルオロシラン
を含む群から選択される、請求項２に記載の物品。 The at least one (per) fluorinated monomer
− C _{3 to} C ₈ perfluoroolefin;
- C ₂ -C ₈ hydrogen-containing fluoroolefins;
-Chloro- and / or bromo- and / or iodine-C _2- C ₆ fluoroolefins;
− CH ₂ = CH-R _f0 (in the formula, R _f0 is C _{1 to} C ₆ (par) fluoroalkyl or C _{1 to} C ₆ (par) fluorooxyalkyl having one or more ether groups);
- CH ₂ = CFOR _{f1 (wherein, R f1 is} a C 1 -C ₆ fluoroalkyl or perfluoroalkyl group);
− CF ₂ = CFOR _f2 (in the formula, R _f2 is a C _{1 to} C ₆ fluoro or perfluoroalkyl group; or C _{1 to} C _{12 oxyalkyl, or C 1 to} C ₁₂ containing one or more ether groups (in the formula). Par) Fluorooxyalkyl group; or formula-CF ₂ OR _f3 (in the formula, R _f3 is C _{1 to} C _{6 fluoro or perfluoroalkyl, or C 1 to} C ₆ (per) fluoro containing one or more ether groups. It is an oxyalkyl group) group);
− CF ₂ = CFOR _f4 (in the formula, R _f4 is a C _{1 to} C ₁₂ alkyl or (per) fluoroalkyl group; C _{1 to} C ₁₂ oxyalkyl; or C _{1 to} C ₁₂ (per) fluorooxyalkyl. R _f4 contains a carboxylic acid or sulfonic acid group in the form of an acid, acid halide or salt);
The article of claim 2, selected from the group comprising − fluorodioxols; and − fluorosilanes. 前記少なくとも１つの含水素モノマーが、Ｃ_２〜Ｃ_８非フッ素化オレフィン（ＯＩ）；ジエンモノマー；ビニルモノマー；アクリルモノマー；スチレンモノマー；及びケイ素含有モノマーを含む群から選択される非フッ素化モノマーを含む、請求項２に記載の物品。 Wherein at least one hydrogen-containing monomer, C ₂ -C ₈ non fluorinated olefins (OI); a non-fluorinated monomer selected from the group comprising and silicon-containing monomer; diene monomers, vinyl monomers, acrylic monomers; styrene monomer The article according to claim 2, including. 前記ケイ素含有モノマーが、
− シラン、例えばＣＨ_２＝ＣＨ_２−Ｓｉ（Ｒ_ｆ４）_３（式中、Ｒ_ｆ４のそれぞれが、独立して、Ｈ、Ｆ及びＣ_１〜Ｃ_３アルキルから選択される）；及び／又は
− 式（Ｒ）_３Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ（Ｒ）_３及び（Ｒ）_２Ｓｉ（ＯＨ）_２（式中、それぞれのＲが、独立して、Ｈ、１〜６個の炭素原子を有する直鎖又は分岐アルキル基である）のシロキサン
を含む、請求項４に記載の物品。 The silicon-containing monomer
- silanes such as _{CH 2 = CH 2 -Si (R} f4) 3 ( _wherein each of _{R f4} are, independently, H, is selected from F and _C 1 -C ₃ alkyl); and / or - Formula (R) ₃ Si-O-Si (R) ₃ and (R) ₂ Si (OH) ₂ (In the formula, each R is H, a straight chain having 1 to 6 carbon atoms independently. The article according to claim 4, which comprises a siloxane (or a branched alkyl group). 物品を製造するための方法であって、
（ｉ）少なくとも１つのエラストマーを含むエラストマー組成物［組成物（Ｃ）］から製造され、少なくとも１つの表面［表面（Ｓ−１）］を有する物品を提供する工程と；
（ｉｉ）窒素含有基［基（Ｎ）］を前記少なくとも１つの表面（Ｓ−１）上に形成して、少なくとも１つの窒素含有表面［表面（Ｓ−２）］を有するエラストマー物品を提供する工程であって、前記基（Ｎ）が、Ｎ _２ 及びＨ _２ の混合物である窒素含有ガス存在下の大気プラズマ法により前記表面（Ｓ−１）にグラフトされる工程と；
（ｉｉｉ）前記少なくとも１つの表面（Ｓ−２）を、少なくとも１つの金属化触媒を含む第１の組成物［組成物（Ｃ１）］と接触させて、基（Ｎ）と少なくとも１つの金属化触媒とを含有する少なくとも１つの表面［表面（Ｓ−３）］を有する物品を提供する工程と、
（ｉｖ）前記少なくとも１つの表面（Ｓ−３）を、少なくとも１つの金属化合物［化合物（Ｍ１）］を含有する第２の組成物［組成物（Ｃ２）］と接触させて、基（Ｎ）を含む少なくとも１つの表面［表面（Ｓ）］を有する物品を提供する工程であって、前記表面（Ｓ）が、少なくとも１つの金属化合物（Ｍ）を含む少なくとも１つの層（Ｌ１）に接着され、前記化合物（Ｍ１）及び化合物（Ｍ）が、Ｃｕ、Ａｇ、及びＡｕからなる群から選択される少なくとも１つの金属を含み、前記表面（Ｓ）が、前記少なくとも１つのエラストマーを含み、前記少なくとも１つの化合物（Ｍ）が、前記表面（Ｓ）に接触し、かつ前記組成物（Ｃ２）が、無電解金属化めっき浴である工程と
を含む方法。 A method for manufacturing goods
(I) A step of providing an article produced from an elastomer composition [composition (C)] containing at least one elastomer and having at least one surface [surface (S-1)];
(Ii) A nitrogen-containing group [group (N)] is formed on the at least one surface (S-1) to provide an elastomer article having at least one nitrogen-containing surface [surface (S-2)]. In the step , the group (N) is grafted to the surface (S-1) by an atmospheric plasma method in the presence of a nitrogen-containing gas which is a mixture of _{N 2} and H _2.
(Iii) The at least one surface (S-2) is brought into contact with a first composition [composition (C1)] containing at least one metallization catalyst to form a group (N) and at least one metallization. A step of providing an article having at least one surface [surface (S-3)] containing a catalyst, and
(Iv) The at least one surface (S-3) is brought into contact with a second composition [composition (C2)] containing at least one metal compound [compound (M1)] to form a group (N). the method comprising: providing an article having at least one surface [a surface (S)] containing the surface (S) is at least one metallic compound single layer even without including less the (M) (L1) The compound (M1) and the compound (M) contain at least one metal selected from the group consisting of Cu, Ag, and Au, and the surface (S) contains the at least one elastomer. A method comprising a step in which the at least one compound (M) is in contact with the surface (S) and the composition (C2) is an electroless metallization plating bath . 前記組成物（Ｃ２）が、少なくとも１つの還元剤と、少なくとも１つの液体媒体とをさらに含む、請求項６に記載の方法。 The composition (C2) includes at least one reducing agent, at least one further including a liquid medium, The method of claim 6. 前記工程（ｉｉｉ）及び（ｉｖ）が単一工程［工程（ｉｉｉ−Ｄ）］として行われる、請求項６又は７記載の方法。 The method according to claim 6 or 7 , wherein the steps (iii) and (iv) are performed as a single step [step (iii-D)]. 工程（ｉｖ）後、少なくとも１つの金属化合物［化合物（Ｍ２）］を含有する第３の組成物［組成物（Ｃ３）］を前記表面（Ｓ）上に適用する工程（ｖ）を含む、請求項６〜８のいずれか一項に記載の方法。 Claimed to include, after step (iv), a step (v) of applying a third composition [composition (C3)] containing at least one metal compound [compound (M2)] onto the surface (S). Item 8. The method according to any one of Items 6 to 8. 前記組成物（Ｃ３）が少なくとも１つの化合物（Ｍ２）と、少なくとも1つ金属ハロゲン化物とを含む、請求項９に記載の方法。 The method of claim 9 , wherein the composition (C3) comprises at least one compound (M2) and at least one metal halide.