JP6839706B2 - 非線形光学結晶体フッ素ホウ素ベリリウム酸塩及びその製造方法と用途 - Google Patents

Description

発明の詳細な説明

〔技術分野〕
本発明は、新型光電子機能性材料及び生長方法と、用途と、に関するものであり、特に、非線形光学結晶体材料及びその製造方法と、用途と、に関するものである。即ち、フッ素ホウ素ベリリウム酸塩であり、具体的には、フッ素ホウ素ベリリウム酸アンモニウムで、その化学式はＮＨ_４Ｂｅ_２ＢＯ_３Ｆ_２（略称ＡＢＢＦ）であり、及びフルオロホウ酸ベリリウムで、その化学式はＢｅ_２ＢＯ_３Ｆ（略称ＢＢＦ）である。
〔背景技術〕
結晶体の非線形光学効果とは、以下のことを指す：一束のある偏光方向性を持つレーザー光を一定の射入方向に沿って一つの非線形光学結晶体（例えばホウ酸塩類非線形光学結晶体）を通過させた場合、当該光束の周波数が変化することである。

非線形光学効果のある結晶体を非線形光学結晶体と称する。非線形光学結晶体によりレーザー光の周波数を変換し、レーザー光波長の範囲を広めることでレーザー光の応用範囲を拡大する。特に、ホウ酸塩類非線形光学結晶体、例えば、ＢａＢ_２Ｏ_４（ＢＢＯ）、ＬｉＢ_３Ｏ_５（ＬＢＯ）、ＫＢｅ_２ＢＯ_３Ｆ_２（ＫＢＢＦ）、Ｓｒ_２Ｂｅ_２Ｂ_２Ｏ_７（ＳＢＢＯ）、Ｂａ_２Ｂｅ_２Ｂ_２Ｏ_７（ＴＢＯ）、Ｋ_２Ａｌ_２Ｂ_２Ｏ_７（ＫＡＢＯ）、ＢａＡｌ_２Ｂ_２Ｏ_７（ＢＡＢＯ）などの結晶体はその優れた光学性質で特別に注目を集めている。光学カメラ、光エッチング、精密機器加工などの分野ではさらに紫外線、深紫外レーザー光コヒーレント光源が必要とされるが、つまり、性能の優れた紫外光や深紫外光の非線形光学結晶体が必要とされる。

ＢＢＯ結晶体の基本構造体モティーフは（Ｂ_３Ｏ_６）^３−平面基であり、この基は大きい共役π結合を有するため、ＢＢＯの紫外光吸収端が１８９ｎｍ前後となり、結晶体の紫外周波数帯での応用が制限されている。そして、大きい共役π結合は、わりに大きい複屈折率（Δｎ＝０．１２）の原因にもなり、従って、その高調波の転換効率及び高調波光の品質にも制限を与えている。

ＫＢＢＦの基本構造体モティーフは（ＢＯ_３）^３−平面基であり、当結晶体の紫外光吸収端は１５５ｎｍ前後であり、適当な複屈折率（Δｎ＝０．０７）を有し、とても広い位相整合範囲が実現でき、現在では最も優れる深紫外非線形光学結晶体である。但し、ＫＢＢＦは層状構造体の結晶体であるため、層間は、原子価結合ではなく、静電気吸着により繋がっておるため、層状習性が強く、ｚ方向での生長は非常に遅く、生長された単結晶の層化現象が顕著で、結晶体が生長にくい。

ＳＢＢＯの基本構造体モティーフも（ＢＯ_３）^３−平面基であるが、酸素によりフッ素イオンが代替されており、層と層との間は酸素ブリッジで繋がっており、ＫＢＢＦの層状習性は改善されているが、毎層の構造は基本変わらない。ＳＢＢＯは、大きいマクロ乗算係数、低い紫外光吸収端（１６５ｎｍ）、適当な複屈折率（Δｎ＝０．０６）を有するだけではなく、、結晶体の層状習性を根本的に克服して、結晶生長での問題を解決している。これを基礎として、（ＢＯ_３）^３−基の構造体条件が基本的に変わらないことを維持して、カチオンＳｒ^２＋と、Ｂｅ原子と、を取り替えることで、ＴＢＯ、ＫＡＢＯ、ＢＡＢＯなど一連の非線形光学結晶体が相継ぎ研究開発され、これらはＳＢＢＯ族結晶体と総称されている。これらはＫＢＢＦ単結晶成長の層状習性を克服したが、ＳＢＢＯ及びＴＢＯ結晶体の構造の完全性が良くなく、またその全般的な光学均一性も悪く、まだ機器での実用化は実現できてないため、これら結晶体はまだＫＢＢＦ単結晶を代替することはできない。ＫＡＢＯ及びＢＡＢＯの結晶体の構造は完全性がよく、光学均一性がわりに良いが、ＡｌでＢｅを代替したため、これらの吸収端は１８０ｎｍ前後に赤方偏移され、深紫外光の高調波出力には用いられにくい。

ＬＢＯの基本構造体モティーフは（Ｂ_３Ｏ_６）^３−基中の一つのＢ原子を三座配位子から四座配位子に変わることで（Ｂ_３Ｏ_７）^５−基が形成された。これは割に大きい乗算係数を有し、紫外光の吸収端も１６０ｎｍ前後であるが、実際結晶体内の（Ｂ_３Ｏ_７）^５−基が互い繋がっており、空間中でｚ軸とは４５°角の螺旋状のチェンを形成して結晶格子の中では平行の配列にはならなく、結晶体の複屈折率を非常に大きく低下（Δｎ＝０．０４〜０．０５）させるため、そのものの紫外区域での位相整合範囲が厳しく制限され、バンドギャップの優位が十分に発揮されてない。

上記からわかるように、新たな全面的に性能改善された紫外と深紫外非線形光学結晶体への開発が必要となってきた。
〔発明内容〕
（一）フッ素ホウ素ベリリウム酸塩非線形光学結晶体材料
本発明の目的は、従来技術の不足を克服し、新たなフッ素ホウ素ベリリウム酸塩を提供することである。

本発明の目標達成のため、本発明では以下の技術方案を提供する。

フッ素ホウ素ベリリウム酸塩であり、上記フッ素ホウ素ベリリウム酸塩は、フッ素ホウ素ベリリウム酸アンモニウム（化学式Ｉ）化合物またはフルオロホウ酸ベリリウム（化学式ＩＩ）化合物である。
ＮＨ_４Ｂｅ_２ＢＯ_３Ｆ_２（Ｂｅ_２ＢＯ_３Ｆ・ＮＨ_４Ｆ）（化学式Ｉ）
Ｂｅ_２ＢＯ_３Ｆ（化学式ＩＩ）
好ましくは、上記フルオロホウ酸ベリリウム化合物は、三方晶系構造である。

好ましくは、上記フッ素ホウ素ベリリウム酸アンモニウム化合物は、三方晶系構造である。

本発明により、上記フッ素ホウ素ベリリウム酸アンモニウム化合物或いはフルオロホウ酸ベリリウム化合物は、非線形光学結晶体である。

（二）フッ素ホウ素ベリリウム酸アンモニウム非線形光学結晶体材料及びその製造方法と用途
本発明の目的は、従来技術の不足を克服し、新たなフッ素ホウ素ベリリウム酸アンモニウム化合物を提供して、その化学式はＮＨ_４Ｂｅ_２ＢＯ_３Ｆ_２である。

本発明のもう一つの目的は、上記フッ素ホウ素ベリリウム酸アンモニウム化合物の製造方法を提供することである。

本発明のもう一つの目的は、上記フッ素ホウ素ベリリウム酸アンモニウム非線形光学結晶体を提供して、その化学式はＮＨ_４Ｂｅ_２ＢＯ_３Ｆ_２である。

本発明のもう一つの目的は、上記フッ素ホウ素ベリリウム酸アンモニウム非線形光学結晶体の生長方法を提供することである。

本発明のもう一つの目的は、上記フッ素ホウ素ベリリウム酸アンモニウム非線形光学結晶体の用途を提供することである。

本発明の目標達成のため、本発明では以下の技術方案を提供する。

フッ素ホウ素ベリリウム酸アンモニウム化合物であり、その化学式はＮＨ_４Ｂｅ_２ＢＯ_３Ｆ_２である。

本発明により、上記化合物は、非線形光学結晶体である。更に好ましくは、上記化合物は三方晶系構造である。

本発明の提供するフッ素ホウ素ベリリウム酸アンモニウム化合物の製造方法は、その製造ステップが以下の通り。原料としてのＮＨ_４Ｆ、ＢｅＯ、及びＨ_３ＢＯ_３を用意し、原料を水熱釜内に投入し、水を入れて、ゆっくり１５０〜２４０℃まで加熱し、恒温で５〜７日間維持する。冷却後、取り出し洗浄することで、上記のフッ素ホウ素ベリリウム酸アンモニウム化合物を得ることができる。

そのうち、ＮＨ_４ＦとＢｅＯとＨ_３ＢＯ_３とのモル比は、（０．５〜２．５）：１：（０．５〜２．０）であるが、好ましくは、（１．０〜２．５）：１：（０．５〜１．５）である。

そのうち、水の添加量は、水熱釜体積の１／３〜２／３（ｍｌ：ｍｌ）であるが、好ましくは、１／３〜１／２（ｍｌ：ｍｌ）である。

そのうち、好ましくは、温度をゆっくり１８０〜２２０℃まで上げる。
そのうち、冷却速度は５〜１０℃／時間であるが、好ましくは、２０〜３０℃まで冷却させる。

そのうち、洗浄用の溶剤は水、エタノール、またはそれらの混合物であるが、上記多種の溶剤により数回洗浄することができる。

本発明は、フッ素ホウ素ベリリウム酸アンモニウム非線形光学結晶体を提供して、その化学式は、ＮＨ_４Ｂｅ_２ＢＯ_３Ｆ_２であり；当該結晶体は対称する中心を持たなく、三方晶系に属し、空間群はＲ３２であり、セルパラメーターはａ＝４．４４１８Å、ｂ＝４．４４１８Å、ｃ＝１９．９０８７Å、α＝β＝９０°、γ＝１２０°、ｚ＝３であり、セルユニット体積はＶ＝３４０．２Å^３である。その構造は図２の示す通り。

本発明は、フッ素ホウ素ベリリウム酸アンモニウム非線形光学結晶体の生長方法を提供する。当該成長方法において、水熱法により生長させ、Ｈ_３ＢＯ_３−ＮＨ_４Ｆを鉱化剤体系とし、そのステップは以下の通り：フッ素ホウ素ベリリウム酸アンモニウム化合物と、Ｈ_３ＢＯ_３及びＮＨ_４Ｆを含む鉱化剤とを水熱釜に投入し、水を添加し温度を２５０〜３５０℃まであげ、恒温で７〜１４日間維持した後、４０〜６０℃まで冷却させて、加熱を中止しサンプルが冷めてから洗浄することで、本発明のフッ素ホウ素ベリリウム酸アンモニウム非線形光学結晶体が得られる。

そのうち、上記フッ素ホウ素ベリリウム酸アンモニウム化合物と、鉱化剤と、のモル比は１：（２〜３）である。
そのうち、鉱化剤中のＨ_３ＢＯ_３と、ＮＨ_４Ｆと、の質量比は１／６〜１／２の間である。

そのうち、上記フッ素ホウ素ベリリウム酸アンモニウム化合物と、鉱化剤と、をよく混ぜてから水熱釜内に投入する。

そのうち、水の添加量は水熱釜体積の１／３〜２／３（ｍｌ：ｍｌ）であるが、好ましくは、１／３〜１／２（ｍｌ：ｍｌ）である。

そのうち、温度を４０〜６０℃（好ましくは５０℃）まで冷ます時の速度は３〜１０℃／時間であり、好ましくは、５℃／時間である。

そのうち、好ましくは、サンプルを２０〜３０℃まで冷ましてから洗浄処理する。

そのうち、洗浄用の溶剤は水、エタノール、またはそれらの混合物とするが、上記多種の溶剤により数回洗浄して良い。

そのうち、製造された結晶体の体積は２．０ｍｍ^３を超える。

そのうち、得られたフッ素ホウ素ベリリウム酸アンモニウム結晶を粉末に粉砕し、ＸＲＤ測定を行うが、その結果は図５の通り。

本発明は、フッ素ホウ素ベリリウム酸アンモニウム非線形光学結晶体の用途を提供して、当該結晶体は、レーザー光発射機の出力周波数変換に用いられる。

本発明は、フッ素ホウ素ベリリウム酸アンモニウム非線形光学結晶体の用途を提供して、当該結晶体は、波長１．０６４μｍのレーザー光光束に対して２倍周波数、または３倍周波数、または４倍周波数、または５倍周波数、または６倍周波数の高調波光の出力に用いられる。

本発明は、フッ素ホウ素ベリリウム酸アンモニウム非線形光学結晶体の用途を提供して、当該結晶体は、２００ｎｍより低い高調波光の出力に用いられる。

本発明は、フッ素ホウ素ベリリウム酸アンモニウム非線形光学結晶体の用途を提供して、上記非線形光学結晶体は、深紫外周波数帯の高調波発生器、光パラメトリック増幅器、及び光導波路機器に用いられる。

本発明は、フッ素ホウ素ベリリウム酸アンモニウム非線形光学結晶体の用途を提供して、上記非線形光学結晶体は、赤外から深紫外周波数帯までの光パラメトリック増幅器に用いられる。
〔発明効果〕
本発明は、新たな化合物を提供して、その化学式はＮＨ_４Ｂｅ_２ＢＯ_３Ｆ_２であり、当該化合物から製造した非線形光学結晶体（略称ＡＢＢＦ）は、最も強い位相整合能力を有する（粉末周波数逓倍実験法にて測定して、その粉末逓倍効果はＫＨ_２ＰＯ_４（ＫＤＰ）の約１．５倍）。その紫外吸収端は１８０ｎｍより短い。そして、ＡＢＢＦ結晶体は、Ｎｄ：ＹＡＧ（λ＝１．０６４μｍ）の２倍周波数、３倍周波数、４倍周波数、５倍周波数、６倍周波数の高調波発生器を実現し、乃至２００ｎｍより短い高調波光の出力にも用いることができる。さらに、ＡＢＢＦ結晶体は単結晶構造であり、無色透明、空気中で潮解されず、化学的安定性も良い（４４５℃まで加熱されたら分解する）。ＡＢＢＦは、これから様々な非線形光学分野で幅広く応用される共に、深紫外周波数帯での非線形光学応用も開拓していく。

（三）フルオロホウ酸ベリリウム非線形光学結晶体材料、及びその製造法と用途。

本発明の目的は、従来技術の不足を克服し、新たフルオロホウ酸ベリリウム化合物を提供して、その化学式はＢｅ_２ＢＯ_３Ｆである。

本発明の別の目的は、上記フルオロホウ酸ベリリウム化合物の製造方法を提供する。

本発明の別の目的は、フルオロホウ酸ベリリウム非線形光学結晶体を提供して、その化学式はＢｅ_２ＢＯ_３Ｆである。

本発明のさらなる目的は、上記２種類のフルオロホウ酸ベリリウム非線形光学結晶体の生長方法を提供する。

本発明のもう一つの目的は、上記フルオロホウ酸ベリリウム非線形光学結晶体の用途を提供する。

本発明の目的を実現するにあたり、本発明は以下の技術案を提供する。

フルオロホウ酸ベリリウム化合物でり、その化学式はＢｅ_２ＢＯ_３Ｆであり、三方晶系フルオロホウ酸ベリリウムである。

本発明のフルオロホウ酸ベリリウム化合物であり、当該化合物が非線形光学結晶体であることを特徴とするフルオロホウ酸ベリリウム化合物。

本発明は、フルオロホウ酸ベリリウム非線形光学結晶体を提供して、その化学式はＢｅ_２ＢＯ_３Ｆであり、当該結晶体は対称的中心を持たず、三方晶系に属し、空間群はＲ３２であり、セルパラメーターはａ＝４．４３９８Å、ｂ＝４．４３９８Å、ｃ＝１２．４６９７Å、α＝β＝９０°、γ＝１２０°、ｚ＝３であり、セルユニット体積はＶ＝２１２．８７Å^３である。好ましくは、その構造は図７の示す通り。

本発明は、フルオロホウ酸ベリリウム化合物の製造方法を提供して、その製造ステップは以下の通り。

原料ＮＨ_４Ｆ、ＢｅＯ及びＨ_３ＢＯ_３を準備し、原料を水熱釜内に投入し、水を添加して、ゆっくり温度を１８０〜２４０℃まであげ、恒温で５〜７日間維持する。冷却後、取り出して洗浄することで上記フルオロホウ酸ベリリウム化合物が得られる。

本発明により、上記ＮＨ_４ＦとＢｅＯとＨ_３ＢＯ_３とのモル比は（０．１〜０．８）：１：（０．５〜２．５）であり、好ましくは、０．５：１：（０．５〜２．５）である。

そのうち、水の添加量は水熱釜体積の１／３〜２／３（ｍｌ：ｍｌ）であり、好ましくは、１／３〜１／２（ｍｌ：ｍｌ）である。

そのうち、好ましくは、ゆっくり温度を２００〜２２０℃まで上昇させる。

そのうち、冷却速度は５〜１０℃／時間である。好ましくは、２０〜３０℃まで冷却させる。

そのうち、洗浄用の溶剤は、水、エタノール、又はそれらの混合物であり、上記多種の溶剤で数回洗浄して良い。

本発明は、フルオロホウ酸ベリリウム非線形光学結晶体の生長方法を提供する。当該生長方法において、水熱法で生長させ、Ｈ_３ＢＯ_３−ＮＨ_４Ｆを鉱化剤体系とし、そのステップは以下の通り。フルオロホウ酸ベリリウム化合物と、Ｈ_３ＢＯ_３及びＮＨ_４Ｆを含む鉱化剤とを水熱釜内に添加し、水を入れて２５０〜３５０℃まで加熱し、恒温で７〜１４日間維持したあと、４０〜６０℃まで温度を下げ、加熱を中止し、サンプルが冷却されてから洗浄することで本発明のフルオロホウ酸ベリリウム光学結晶体が得られる。

そのうち、上記フッ素ホウ素ベリリウム酸アンモニウム化合物と、鉱化剤と、のモル比は１：（２〜３）である。

そのうち、鉱化剤中のＮＨ_４Ｆと、Ｈ_３ＢＯ_３と、の質量比は１／２〜１／６の間である。

そのうち、上記フッ素ホウ素ベリリウム酸アンモニウム化合物と、鉱化剤と、をよく混ぜてから水熱カトル内に投入する。

そのうち、水の添加量は水熱釜体積の１／３〜２／３（ｍｌ：ｍｌ）であり、好ましくは、１／３〜１／２（ｍｌ：ｍｌ）である
そのうち、温度を４０〜６０℃（好ましくは５０℃）まで、３〜１０℃／時間の速度で下げるが、好ましくは、５℃／時間である。

そのうち、好ましくは、サンプルを２０〜３０℃まで冷却させてから洗浄処理を行う。

そのうち、洗浄用の溶剤は、水、エタノール、又はそれらの混合物であり、上記多種の溶剤で数回洗浄して良い。

そのうち、製造し得られた結晶体の体積は２．０ｍｍ^３を超える。

そのうち、得られたフルオロホウ酸ベリリウム結晶体を粉末に粉砕し、それに対しＸＲＤ測定を行った結果は、図９の示す通り。

本発明は、フルオロホウ酸ベリリウム非線形光学結晶体の生長方法を提供する。当該成長方法において、溶融塩法で生長させ、Ｂ_２Ｏ_３−ＮＨ_４Ｆをフラックス体系とするが、そのステップは以下の通り。ＢｅＯ、ＮＨ_４ＢＦ_４、Ｂ_２Ｏ_３、ＮＨ_４Ｆを原料とし、よく混ぜてから研磨し白金管内に詰め込み、さらに白金管を酸水素炎でシールする。シールされた白金管を反応釜に入れ白金管の外は酸化アルミニウム粉末で充填させ、反応釜を抵抗加熱炉により６５０℃〜８００℃まで加熱させ、恒温で１０〜１５日間維持したあと、１〜３℃／時間の速度で３５０〜４５０℃まで温度を下げ、その後は５〜１０℃／時間の速度で温度を４０〜６０℃まで下げ、加熱を中止し、サンプルが２０〜３０℃まで冷却されてから洗浄することで本発明のフルオロホウ酸ベリリウム光学結晶体が得られる。

そのうち、上記ＢｅＯ、ＮＨ_４ＢＦ_４、Ｂ_２Ｏ_３、ＮＨ_４Ｆのモル比は３〜８：１〜２：６〜１６：２〜５である。

そのうち、洗浄用の溶剤は水、エタノールまたはそれらの混合物であり、上記多種の溶剤で数回洗浄して良い。

そのうち、製造し得られた結晶体の体積は０．５ｍｍ^３を超える。

そのうち、得られたフルオロホウ酸ベリリウム結晶体を粉末に粉砕して、それに対してＸＲＤ測定を行った結果は、図１０の示すとおり。

本発明は、フルオロホウ酸ベリリウム化合物或いは非線形光学結晶体の用途を提供するが、当結晶体はレーザー光発射機の出力周波数を変換する。

本発明は、フルオロホウ酸ベリリウム化合物或いは非線形光学結晶体の用途を提供するが、当結晶体は１．０６４μｍレーザー光光束の２倍周波数、３倍周波数、４倍周波数、５倍周波数、６倍周波数の高調波の出力に用いられる。

本発明は、フルオロホウ酸ベリリウム化合物或いは非線形光学結晶体の用途を提供するが、当結晶体は２００ｎｍ以下の高調波光の出力に用いられる。

本発明は、フルオロホウ酸ベリリウム化合物或いは非線形光学結晶体の用途を提供するが、上記非線形光学結晶体は、深紫外周波数帯の高調波発生器に用いられ、光パラメトリック増幅器及び光導波路機器に用いられる。

本発明は、フルオロホウ酸ベリリウム化合物或いは非線形光学結晶体の用途を提供するが、上記非線形光学結晶体は、赤外から深紫外周波数帯までの光パラメトリック増幅器に用いられる。
〔発明の効果〕
本発明は、新たな化合物を提供して、その化学式はＢｅ_２ＢＯ_３Ｆであり、当該化合物の非線形光学結晶体（略称ＢＢＦ）は、最も強い位相整合能力（粉末周波数逓倍測定法で測定して、その粉末の周波数逓倍効果はＫＨ_２ＰＯ_４（ＫＤＰ）の約２．２倍である）を有する；その紫外吸収端は１８０ｎｍより短い。そして、ＢＢＦ結晶体はＮｄ：ＹＡＧ（λ＝１．０６４μｍ）の２倍周波数、３倍周波数、４倍周波数、５倍周波数、６倍周波数の高調波発生器機を実現でき、甚だしくは２００ｎｍよりも短い高調波光の出力に用いられる。そして、ＢＢＦ結晶体は単結晶構造であり、無色透明、空気中で潮解せず、化学的安定性もよい。ＢＢＦは、様々な非線形光学分野で幅広く応用される共に、深紫外周波数帯の非線形光学への応用も開拓していく。
〔図面の簡単な説明〕
図１は、ＡＢＢＦ結晶体を周波数逓倍結晶体として応用する際の非線形光学効果の典型イメージ図であり、そのうち、１はレーザー発射機、２は入射レーザー光束、３は結晶体の仕上げ処理及び光学加工したＡＢＢＦ単結晶体、４は発生された出力レーザー光束、５は光学フィルターである。

図２は、ＡＢＢＦ結晶体構造のイメージ図である。

図３は、実施例１のＡＢＢＦ粉末原料のＸ射線回折スペックトルである。

図４は、実施例２のＡＢＢＦ粉末原料のＸ射線回折スペックトルである。

図５は、実施例３のＡＢＢＦ単結晶を粉末に粉砕した後のＸ射線回折スペックトルである。

図６は、ＢＢＦ結晶体を周波数逓倍結晶として応用した際の非線形光学効果の典型的イメージ図であり、そのうち、１’はレーザー発射機、２’は入射レーザー光束、３’は結晶体の仕上げ処理及び光学加工したＢＢＦ単結晶体、４’は発生された出力レーザー光束、５’は光学フィルターである。

図７は、ＢＢＦ結晶体構造のイメージ図である。

図８は、実施例８のＢＢＦ粉末原料のＸ射線回折スペックトルである。

図９は、実施例９のＢＢＦ単結晶体を粉末に粉砕した後のＸ射線回折スペックトルである。

図１０は、実施例１０のＢＢＦ単結晶体を粉末に粉砕した後のＸ射線回折スペックトルである。
〔発明を実施するための形態〕
上記のように本発明は、新たなフッ素ホウ素ベリリウム酸アンモニウム非線形光学結晶体を提供して、その化学式はＮＨ_４Ｂｅ_２ＢＯ_３Ｆ_２である。当該結晶体は対称的中心を持たず、三方晶系に属し、空間群はＲ３２、セルパラメーターはａ＝４．４４１８Å、ｂ＝４．４４１８Å、ｃ＝１９．９０８７Å，、α＝β＝９０°、γ＝１２０°、ｚ＝３、セルユニット体積はＶ＝３４０．２Å^３である。その構造は図２の通り。上記結晶体内にはアンモニウムイオンと、フッ素イオンと、が存在し、アンモニウムイオンは、フッ素イオンと水素結合を形成するため、水素結合の作用により層状生長習性の欠点を改善または避けることができる。従って、深紫外非線形光学結晶体への応用が開拓される。

上記のように本発明は、さらに新たなフルオロホウ酸ベリリウム非線形光学結晶体を提供して、その化学式はＢｅ_２ＢＯ_３Ｆである。当該結晶体は対称的中心を持たず、三方晶系に属し、空間群はＲ３２、セルパラメーターはａ＝４．４３９８Å、ｂ＝４．４３９８Å、ｃ＝１２．４６９７Å、α＝β＝９０°、γ＝１２０°、ｚ＝３、セルユニット体積はＶ＝２１２．８７Å^３である。その構造はＫＢＢＦ構造の特徴を維持しながら、ＫＢＢＦ中のカリウムイオンを除去し、フッ素原子により直接（Ｂｅ_２ＢＯ_３）_∞層と接合する。このように、Ｆ−Ｏ結合の作用によりＫＢＢＦの層状生長習性と、Ｚ方向に生長し難い欠点が改善または回避される共に、層間の距離も短縮される。従って、深紫外非線形光学結晶体への応用が開拓される。

以下実施例を通じて本発明に対してさらなる説明を行う。なお、以下の実施例は本発明の請求範囲に対する限定ではなく、あらゆる本発明を基盤とした改善は、全て本発明の精神を反しないと認識する。本発明で採用される原料や設備は、特に説明がない限り全て市販で買えるものと認識する。

実施例１ 水熱法によりフッ素ホウ素ベリリム酸アンモニウム化合物を製造する
使用原料：
ＢｅＯ ０．２５ｇ （０．０１ｍｏｌ）
Ｈ_３ＢＯ_３ ０．９３ｇ （０．０１５ｍｏｌ）
ＮＨ_４Ｆ ０．９２５ｇ（０．０２５ｍｏｌ）
その化学反応式は、
２ＢｅＯ＋Ｈ_３ＢＯ_３＋２ＮＨ_４Ｆ＝ＮＨ_４Ｂｅ_２ＢＯ_３Ｆ_２＋ＮＨ_３＋２Ｈ_２Ｏ
その操作手順は以下の通り：操作箱内で上記原料を上記投与量通りに計量し、２３ｍｌの水熱釜内に投入し、１０ｍｌの蒸留水を添加し、水熱釜をオーブン中に入れ温度をゆっくり２２０℃まであげ、恒温で７日間維持し、その後、５℃／時間の速度で３０℃まで冷却させる。冷却後サンプルを蒸留水及びアルコールで洗浄することで純粋なＮＨ_４Ｂｅ_２ＢＯ_３Ｆ_２化合物が得られる。当該生成物に対してＸ線分析した際、得られたスペックトル（図３）は、ＡＢＢＦ単結晶体を粉末に粉砕した後のＸ線図（図５）と一致している。

実施例２ 水熱法によりフッ素ホウ素ベリリム酸アンモニウム化合物を製造する。
所用原料：
ＢｅＯ ２．５ｇ （０．１ｍｏｌ）
Ｈ_３ＢＯ_３ ３．１ｇ （０．０５ｍｏｌ）
ＮＨ_４Ｆ ５．５５ｇ（０．１５ｍｏｌ）
その化学反応式は：
２ＢｅＯ＋Ｈ_３ＢＯ_３＋２ＮＨ_４Ｆ＝ＮＨ_４Ｂｅ_２ＢＯ_３Ｆ_２＋ＮＨ_３＋２Ｈ_２Ｏ
その操作手順は以下の通り：操作箱内で上記原料を上記投与量通りに計量し、２００ｍｌの水熱釜内に投入し、１００ｍｌの蒸留水を添加し、水熱釜をオーブン中に入れ温度をゆっくり１８０℃まであげ、恒温で７日間維持した後、５℃／時間の速度で３０℃まで冷却させる。冷却後サンプルを蒸留水及びアルコールで洗浄することで純粋なＮＨ_４Ｂｅ_２ＢＯ_３Ｆ_２化合物が得られる。当該生成物に対してＸ線分析した際、得られたスペックトル（図４）は、ＡＢＢＦ単結晶体を粉末に粉砕した後のＸ線図（図５）と一致している。

実施例３ 水熱法によりフッ素ホウ素ベリリウム酸アンモニウム単結晶体を生長する
結晶体生長装置は抵抗加熱炉であり、温度制御設備は９０８ＰＨＫ２０型プログラマブル自動温度制御器である。
所用原料：
ＮＨ_４Ｂｅ_２ＢＯ_３Ｆ_２ ２ｇ （０．０１５ｍｏｌ）
Ｈ_３ＢＯ_３ ０．６２ｇ （０．０１ｍｏｌ）
ＮＨ_４Ｆ １．１１ｇ （０．０３ｍｏｌ）
その操作手順は以下の通り：Ｈ_３ＢＯ_３−−ＮＨ_４Ｆを鉱化剤体系とし、操作箱内で上記原料を上記投与量通りに計量し、体積３５ｍｌの水熱釜内に投入し、２０ｍｌの蒸留水を添加してから、反応釜を上記抵抗加熱炉内で温度をゆっくり２５０℃／３３０℃（上部温度／下部温度）まであげ、恒温で１０日間維持をする。その後、５℃／時間の速度で５０℃まで冷却させた後、加熱炉を止めサンプルが冷めてから水及びアルコールで洗浄することでサイズが１．５×１．５×１．０ｍｍ前後のフッ素ホウ素ベリリウム酸アンモニウム光学結晶体が得られる。当該結晶体を粉末に粉砕してからＸ線分析を行った際、得られたスペックトルは図５の通り。

実施例４ 水熱法によりフッ素ホウ素ベリリム酸アンモニウム単結晶体を生長する
結晶体の生長装置は抵抗加熱炉であり、温度制御装置は９０８ＰＨＫ２０型プログラマブル自動温度制御機である。
所用原料：
Ｈ_４Ｂｅ_２ＢＯ_３Ｆ_２ １００ｇ （０．７５ｍｏｌ）
Ｈ_３ＢＯ_３ ３１ｇ （０．５ｍｏｌ）
ＮＨ_４Ｆ ５５．５ｇ （１．５ｍｏｌ）
その操作手順は以下の通り：Ｈ_３ＢＯ_３−−ＮＨ_４Ｆを鉱化剤体系とし、操作箱内で上記原料を上記投与量通りに計量し、体積２０００ｍｌの水熱釜内に投入し、１２００ｍｌの蒸留水を添加してから、反応釜を上記抵抗加熱炉内で温度をゆっくり２５０℃／３３０℃（上部温度／下部温度）まであげ、恒温で４０日間維持をする。その後、５℃／時間の速度で５０℃まで冷却させた後、炉を止めサンプルが冷めてきたら水と、アルコールと、で洗浄することでサイズが５．０×５．０×３．０ｍｍ前後のフッ素ホウ素ベリリウム酸アンモニウム光学結晶体が得られる。

実施例５
実施例４で得られた結晶体を加工してから図１の示す装置中のレーザー光発射機１と、光学フィルター５との間に安置し（添付図が示す３の位置）、室温で、Ｑスイッチ Ｎｄ：ＹＡＧレーザー光を入力光源とし、入射波長は１０６４ｎｍとした際、５３２ｎｍ周波数逓倍の鮮明な緑色の光の出力が観察され、出力強度は約同等条件ＫＤＰの１．５倍であった。

実施例６
実施例４で得られた結晶体を加工してから図１の示す装置中のレーザー光発射機１と、光学フィルター５と、の間に安置し（添付図が示す３の位置）、室温で、Ｑスイッチ Ｎｄ：ＹＡＧレーザー光の周波数逓倍光を入力光源とし、入射波長は５３２ｎｍの際、２６６ｎｍ周波数逓倍の鮮明な紫外光の出力が観察された。

実施例７
実施例４で得られた結晶体を加工してから図１の示す装置中のレーザー光発射機１と、光学フィルター５と、の間に安置し（添付図が示す３の位置）、室温で、Ｑスイッチ Ｎｄ：ＹＡＧレーザー光の三倍周波数の逓倍光を入力光源とし、入射波長は３５５ｎｍとした際、１７７．３ｎｍ周波数逓倍の深紫外光の出力が観察された。

実施例８ 水熱法によりフルオロホウ酸ベリリム化合物を製造する
所用原料：
ＢｅＯ ０．２５ｇ （０．０１ｍｏｌ）
Ｈ_３ＢＯ_３ １．５５ｇ （０．０２５ｍｏｌ）
ＮＨ_４Ｆ ０．１８５ｇ（０．００５ｍｏｌ）
その化学反応式は：
２ＢｅＯ＋Ｈ_３ＢＯ_３＋ＮＨ_４Ｆ＝Ｂｅ_２ＢＯ_３Ｆ＋ＮＨ_３＋２Ｈ_２Ｏ
その操作手順は以下の通り：操作箱内で上記原料を上記投与量通りに計量し、体積２３ｍｌの水熱釜内に投入し、１０ｍｌの蒸留水を添加してから、反応釜を加熱炉内で温度をゆっくり２２０℃まであげ、恒温で７日間維持をする。その後、５℃／時間の速度で３０℃まで冷却させる。冷めてからサンプルを蒸留水と、アルコールと、で洗浄することでＢｅ_２ＢＯ_３Ｆ化合物が得られる。当該生成物に対してＸ線分析を行った際、得られたスペックトル（図８）は、ＢＢＦ単結晶を粉末に粉砕してからのＸ線図（図１０）と一致している。

実施例９ 水熱法によりフルオロホウ酸ベリリム単結晶を生長する
結晶体生長装置は、抵抗加熱炉とし、温度制御装置は９０８ＰＨＫ２０型プログラマブル自動温度制御機とする。
所用原料：
Ｂｅ_２ＢＯ_３Ｆ ２．５ｇ （０．０２６ｍｏｌ）
Ｈ_３ＢＯ_３ １．８６ｇ （０．０３ｍｏｌ）
ＮＨ_４Ｆ ０．５５５ｇ （０．０１５ｍｏｌ）
その操作手順は以下の通り：Ｈ_３ＢＯ_３−−ＮＨ_４Ｆを鉱化剤体系とし、操作箱内で上記原料を上記投与量通りに計量し、体積３５ｍｌの水熱釜内に投入し、２０ｍｌの蒸留水を添加してから、反応釜を上記抵抗加熱炉内で温度をゆっくり２５０℃／３３０℃（上部温度／下部温度）まであげ、恒温で１２日間維持をする。その後、５℃／時間の速度で５０℃まで冷却させ、炉を止めサンプルが冷めてから水と、アルコールと、で洗浄することでサイズが１．２×１．２×０．８ｍｍ前後のフルオロホウ酸ベリリウム光学結晶体が得られる。当該結晶体を粉末に粉砕してＸ線分析を行った際、得られたスペックトルは図９の示す通り。

実施例１０ 水熱法によりフルオロホウ酸ベリリム単結晶を生長する
結晶体生長装置は、抵抗加熱炉とし、温度制御装置は９０８ＰＨＫ２０型プログラマブル自動温度制御機とする。
所用原料：
Ｂｅ_２ＢＯ_３Ｆ ７２ｇ （０．７５ｍｏｌ）
Ｈ_３ＢＯ_３ ９３ｇ （１．５ｍｏｌ）
ＮＨ_４Ｆ ２７．７５ｇ （０．７５ｍｏｌ）
その操作手順は以下の通り：Ｈ_３ＢＯ_３−−ＮＨ_４Ｆを鉱化剤体系とし、操作箱内で上記原料を上記投与量通りに計量し、体積２０００ｍｌの水熱釜内に投入し、１２００ｍｌの蒸留水を添加してから、反応釜を抵抗加熱炉内で温度をゆっくり２５０℃／３３０℃（上部温度／下部温度）まであげ、恒温で４０日間維持をする。その後、５℃／時間の速度で５０℃まで冷却させ、炉を止めサンプルが冷めてから水と、アルコールと、で洗浄することでサイズが４．５×４．５×３ｍｍ前後のフルオロホウ酸ベリリウム光学結晶体が得られる（図１０）。

実施例１１ 溶融塩法によりフルオロホウ酸ベリリム単結晶体を生長する
結晶体生長装置は、抵抗加熱炉とするが、温度制御装置は９０８ＰＨＫ２０型プログラマブル自動温度制御機とする。Ｂ_２Ｏ_３−ＮＨ_４Ｆをフラックスとし、自発的に核が形成され結晶体が得られる。
所用原料：
ＢｅＯ ２．２５ｇ （０．０９ｍｏｌ）
ＮＨ_４ＢＦ_４ １．５７５ｇ（０．０１５ｍｏｌ）
ＮＨ_４Ｆ ５．５５ｇ （０．１５ｍｏｌ）
Ｂ_２Ｏ_３ ２．１ｇ （０．０３ｍｏｌ）
その化学反応式は：
６ＢｅＯ＋ＮＨ_４ＢＦ_４＋Ｂ_２Ｏ_３＝３Ｂｅ_２ＢＯ_３Ｆ＋ＮＨ_４Ｆ
その操作手順は以下の通り：操作箱内で上記原料を上記投与量通りに計量し、よく混ぜてから白金管内に詰め込み、白金管を酸水素炎によりシールする。シールされた白金管を反応釜内に入れ、白金管の外には酸化アルミニウム粉末を詰め込む。反応釜を生長炉内に安置し、温度を７５０℃まであげ、恒温で１２日間維持をする。その後、２℃／時間の速度で４００℃まで冷却させ、更に１０℃／時間の速度で５０℃まで冷却させ炉を止めサンプルが室温まで冷めてから水と、アルコールと、で洗浄することでサイズが１．０×１．０×０．６ｍｍ前後のフルオロホウ酸ベリリウム光学結晶体が得られる。

実施例１２ 溶融塩法によりフルオロホウ酸ベリリム単結晶体を生長する
結晶体生長装置は、抵抗加熱炉とし、温度制御装置は９０８ＰＨＫ２０型プログラマブル自動温度制御機とする。Ｂ_２Ｏ_３−ＮＨ_４Ｆをフラックスとするが、自発的に核が形成され結晶体が得られる。
所用原料：
ＢｅＯ ２２．５ｇ （０．９ｍｏｌ）
ＮＨ_４ＢＦ_４ １５．７５ｇ（０．１５ｍｏｌ）
ＮＨ_４Ｆ ５５．５ｇ （１．５ｍｏｌ）
Ｂ_２Ｏ_３ ２１ｇ （０．３ｍｏｌ）
その化学反応式は：
６ＢｅＯ＋ＮＨ_４ＢＦ_４＋Ｂ_２Ｏ_３＝３Ｂｅ_２ＢＯ_３Ｆ＋ＮＨ_４Ｆ
その操作手順は以下の通り：操作箱内で上記原料を上記投与量通りに計量し、よく混ぜてから白金管内に詰め込み、白金管を酸水素炎によりシールする。シールされた白金管を反応釜内に入れ、白金管の外には酸化アルミニウム粉末を充填する。反応釜を生長炉内に安置し、温度を７５０℃まであげ、恒温で４０日間維持をする。その後、２℃／時間の速度で４００℃まで冷却させ、更に１０℃／時間の速度で５０℃まで冷却させ、炉を止めサンプルが室温まで冷めてから水と、アルコールと、で洗浄することでサイズが３．５×３．５×２．５ｍｍ前後のフルオロホウ酸ベリリウム光学結晶体が得られる。

実施例１３
実施例１１で得られた結晶体を加工してから図６の示す装置中のレーザー光発射機１’と、光学フィルター５’と、の間に安置し（添付図が示す３’の位置）、室温で、Ｑスイッチ Ｎｄ：ＹＡＧレーザー光を入力光源とし、入射波長が１０６４ｎｍの際、５３２ｎｍ周波数逓倍の鮮明な緑色の光の出力が観察され、出力強度は同等条件ＫＤＰの約２．２倍であった。

実施例１４
実施例１１で得られた結晶体を加工してから図６の示す装置中のレーザー光発射機１’と、光学フィルター５’と、の間に安置し（添付図が示す３’の位置）、室温で、Ｑスイッチ Ｎｄ：ＹＡＧレーザー光の周波数逓倍光を入力光源とし、入射波長が５３２ｎｍの際、２６６ｎｍ周波数逓倍の紫外光の出力が観察された。

実施例１５
実施例１１で得られた結晶体を加工してから図６の示す装置中のレーザー光発射機１’と、光学フィルター５’と、の間に安置し（添付図が示す３’の位置）、室温で、Ｑスイッチ Ｎｄ：ＹＡＧレーザー光の３倍周波数逓倍光を入力光源とし、入射波長が３５５ｎｍの際、１７７．３ｎｍ周波数逓倍の紫外光の出力が観察された。

図１は、ＡＢＢＦ結晶体を周波数逓倍結晶体として応用する際の非線形光学効果の典型イメージ図であり、そのうち、１はレーザー発射機、２は入射レーザー光束、３は結晶体の仕上げ処理及び光学加工したＡＢＢＦ単結晶体、４は発生された出力レーザー光束、５は光学フィルターである。 図２は、ＡＢＢＦ結晶体構造のイメージ図である。 図３は、実施例１のＡＢＢＦ粉末原料のＸ射線回折スペックトルである。 図４は、実施例２のＡＢＢＦ粉末原料のＸ射線回折スペックトルである。 図５は、実施例３のＡＢＢＦ単結晶を粉末に粉砕した後のＸ射線回折スペックトルである。 図６は、ＢＢＦ結晶体を周波数逓倍結晶として応用した際の非線形光学効果の典型的イメージ図であり、そのうち、１’はレーザー発射機、２’は入射レーザー光束、３’は結晶体の仕上げ処理及び光学加工したＢＢＦ単結晶体、４’は発生された出力レーザー光束、５’は光学フィルターである。 図７は、ＢＢＦ結晶体構造のイメージ図である。 図８は、実施例８のＢＢＦ粉末原料のＸ射線回折スペックトルである。 図９は、実施例９のＢＢＦ単結晶体を粉末に粉砕した後のＸ射線回折スペックトルである。 図１０は、実施例１０のＢＢＦ単結晶体を粉末に粉砕した後のＸ射線回折スペックトルである。

Claims (28)

1. フッ素ホウ素ベリリウム酸塩であり、上記フッ素ホウ素ベリリウム酸塩はフッ素ホウ素ベリリウム酸アンモニウム化合物或いはフルオロホウ酸ベリリウム結晶体であり、
   フッ素ホウ素ベリリウム酸アンモニウム化合物の化学式は、ＮＨ_４Ｂｅ_２ＢＯ_３Ｆ_２であり、
   フッ素ホウ素酸ベリリウム結晶体の化学式はＢｅ_２ＢＯ_３Ｆであり、
   上記フッ素ホウ素酸ベリリウム結晶は、三方晶系構造であり、その空間群はＲ３２であることを特徴とするフッ素ホウ素ベリリウム酸塩。
2. 請求項１に記載のフッ素ホウ素ベリリウム酸塩において、それはフッ素ホウ素ベリリウム酸アンモニウム非線形光学結晶体であり、上記結晶体の化学式はＮＨ_４Ｂｅ_２ＢＯ_３Ｆ_２であり、当該結晶体は対称的中心を持たず、三方晶系に属し、空間群はＲ３２であり、セルパラメーターはａ＝４．４４１８Å、ｂ＝４．４４１８Å、ｃ＝１９．９０８７Å、α＝β＝９０°、γ＝１２０°、ｚ＝３であり、セルユニット体積はＶ＝３４０．２Å^３であることを特徴とするフッ素ホウ素ベリリウム酸アンモニウム非線形光学結晶体。
3. 請求項１に記載のフッ素ホウ素ベリリウム酸塩において、それはフッ素ホウ素ベリリウム非線形光学結晶体であり、上記結晶体の化学式はＢｅ_２ＢＯ_３Ｆ_２であり、当該結晶体は対称的中心を持たず、三方晶系に属し、空間群はＲ３２であり、セルパラメーターはａ＝４．４３９８Å、ｂ＝４．４３９８Å、ｃ＝１２．４６９７Å、α＝β＝９０°、γ＝１２０°、ｚ＝３であり、セルユニット体積はＶ＝２１２．８７Å^３であることを特徴とするフッ素ホウ素ベリリウム酸塩。
4. 請求項１に記載のフッ素ホウ素ベリリウム酸塩の製造方法であり、上記方法により上記フッ素ホウ素ベリリウム酸アンモニウム化合物が得られるが、上記製造方法のステップは、原料としてのＮＨ_４Ｆ、ＢｅＯ、及びＨ_３ＢＯ_３を用意し_、原料を水熱釜内に投入し、水を添加し、ゆっくり温度を１５０〜２４０℃まであげ、恒温で５〜７日間維持する；冷却後、取り出して洗浄することで、上記フッ素ホウ素ベリリウム酸アンモニウム化合物が得られることを特徴とするフッ素ホウ素ベリリウム酸塩の製造方法。
5. 請求項４に記載の製造方法において、ＮＨ_４Ｆと、ＢｅＯと、Ｈ_３ＢＯ_３と、のモル比は、（０．５〜２．５）：１：（０．５〜２．０）であることを特徴とする製造方法。
6. 請求項４に記載の製造方法において、水の添加量は、水熱釜の体積の１／３〜２／３（ｍｌ：ｍｌ）であることを特徴とする製造方法。
7. 請求項４に記載の製造方法において、洗浄用の溶剤は、水、エタノール或いはそれらの混合物であり、上記多種の溶剤により数回洗浄して良いことを特徴とする製造方法。
8. 請求項４に記載の製造方法において、冷却速度は５〜１０℃／時間であり、２０〜３０℃まで冷却することを特徴とする製造方法。
9. 請求項２に記載のフッ素ホウ素ベリリウム酸塩の生長方法であり、水熱法による生長をし、Ｈ_３ＢＯ_３−ＮＨ_４Ｆを鉱化剤系とし、そのステップは、フッ素ホウ素ベリリウム酸アンモニウム化合物と、Ｈ_３ＢＯ_３及びＮＨ_４Ｆを含む鉱化剤と、を、水熱釜内に投入し、水を添加して温度を２５０〜３５０℃まであげ、恒温で７〜１４日間維持してから温度を４０〜６０℃まで下げ、加熱を中止し、サンプルが冷却されてから洗浄して、上記フッ素ホウ素ベリリウム酸アンモニウム非線形光学結晶体が得られることを特徴とするフッ素ホウ素ベリリウム酸塩の生長方法。
10. 請求項９に記載の生長方法において、上記フッ素ホウ素ベリリウム酸アンモニウム化合物と、鉱化剤と、のモル比は１：（２〜３）であることを特徴とする生長方法。
11. 請求項９に記載の生長方法において、鉱化剤中のＨ_３ＢＯ_３と、ＮＨ_４Ｆと、の質量比は１／６〜１／２の間であることを特徴とする生長方法。
12. 請求項９に記載の生長方法において、水の添加量は水熱釜体積の１／３〜２／３（ｍｌ：ｍｌ）であることを特徴とする生長方法。
13. 請求項９に記載の生長方法において、温度を４０〜６０℃まで３〜１０℃／時間の速度で下げるが、サンプルを２０〜３０℃まで冷却してから洗浄処理を行うことを特徴とする生長方法。
14. 請求項９に記載の生長方法において、洗浄用の溶剤は、水、エタノール或いはそれらの混合物であり、上記多種の溶剤により数回洗浄して良いことを特徴とする生長方法。
15. 請求項９〜１４のいずれの一項に記載の生長方法において、製造し得られた結晶体の体積は２．０ｍｍ^３を超えることを特徴とする生長方法。
16. 請求項３に記載のフッ素ホウ素ベリリウム酸塩の生長方法であり、水熱釜法による生長をし、Ｈ_３ＢＯ_３−ＮＨ_４Ｆを鉱化剤系とするが、その生長ステップは次の通り：フルオロホウ酸ベリリウム化合物と、Ｈ_３ＢＯ_３及びＮＨ_４Ｆを含む鉱化剤と、を水熱釜内に入れ、水を添加して温度を２５０〜３５０℃まであげ、恒温で７〜１４日間維持し、その後、温度を４０〜６０℃までさげ加熱を中止し、サンプルを冷却してから洗浄し、上記フッ素ホウ素ベリリウム非線形光学結晶体が得られることを特徴とする生長方法。
17. 請求項１６に記載の生長方法において、上記フルオロホウ酸ベリリウム化合物と、鉱化剤と、のモル比は１：（２〜３）であることを特徴とする生長方法。
18. 請求項１６に記載の生長方法において、鉱化剤中のＮＨ_４Ｆと、Ｈ_３ＢＯ_３と、の質量比は１／２〜１／６の間であることを特徴とする生長方法。
19. 請求項１６に記載の生長方法において、水の添加量は水熱釜体積の１／３〜２／３（ｍｌ：ｍｌ）であることを特徴とする生長方法。
20. 請求項１６に記載の生長方法において、温度を４０〜６０℃までに３〜１０℃／時間の速度で冷却させ、サンプルが２０〜３０℃まで冷却されたら洗浄処理することを特徴とする生長方法。
21. 請求項１６に記載の生長方法において、洗浄用の溶剤は、水、エタノール或いはそれらの混合物であり、上記多種の溶剤で数回洗浄して良いことを特徴とする生長方法。
22. 請求項１６〜２１のいずれの一項に記載の生長方法において、製造し得られた結晶体の体積は２．０ｍｍ^３を超えることを特徴とする生長方法。
23. 請求項３に記載のフッ素ホウ素ベリリウム酸塩の生長方法であり、溶融塩法で生長させ、Ｂ_２Ｏ_３−ＮＨ_４Ｆをフラックス系とするが、その生長ステップは以下の通り：ＢｅＯ、ＮＨ_４ＢＦ_４、Ｂ_２Ｏ_３、ＮＨ_４Ｆを原料とし、よく混ぜて、研磨した後、白金管内に詰め込み、白金管を酸水素炎でシールして、シールされた白金管を反応釜内に入れ、白金管の外には酸化アルミニウム粉末を充填し、反応釜を抵抗加熱炉内で６５０℃〜８００℃まで加熱させ、恒温で１０〜１５日間維持したあと、温度を１〜３℃／時間の速度で３５０〜４５０℃まで下げ、その後は温度を５〜１０℃／時間の速度で４０〜６０℃まで下げ、加熱を中止し、サンプルが２０〜３０℃まで冷却されてから洗浄して、上記のフッ素ホウ素ベリリウム非線形光学結晶体が得られる生長方法。
24. 請求項２３に記載の生長方法において、上記ＢｅＯと、ＮＨ_４ＢＦ_４と、Ｂ_２Ｏ_３と、ＮＨ_４Ｆと、のモル比は３〜８：１〜２：６〜１６：２〜５であることを特徴とする生長方法。
25. 請求項２３に記載の生長方法において、洗浄用の溶剤は、水、エタノール或いはそれらの混合物であり、上記多種の溶剤で数回洗浄して良いことを特徴とする生長方法。
26. 請求項２３〜２５のいずれの一項に記載の生長方法において、製造し得られた結晶体の体積は０．５ｍｍ^３を超えることを特徴とする生長方法。
27. 請求項１または２に記載のフッ素ホウ素ベリリウム酸塩の用途であり、上記のフッ素ホウ素ベリリウム酸アンモニウム化合物またはフッ素ホウ素ベリリウム酸アンモニウム非線形光学結晶体を、レーザー光発射機の出力レーザー光の周波数変換に持ち込み；
    波長１．０６４μｍのレーザー光光束に対して２倍周波数、または３倍周波数、または４倍周波数、または５倍周波数、または６倍周波数の高調波光の出力に用いられ；
    或いは、当結晶体を、２００ｎｍより低い高調波光の出力に用いる、ことを特徴とする用途。
28. 請求項１または３に記載のフッ素ホウ素ベリリウム酸塩の用途であり、上記のフルオロホウ酸ベリリウム結晶体またはフッ素ホウ素ベリリウム非線形光学結晶体を、深紫外周波数帯の高調波発生器、光パラメトリック増幅器、及び光導波路機器に用いる；
    或いは、上記結晶体或いは非線形光学結晶体を、赤外から深紫外周波数帯までの光パラメトリック増幅器に用いられることを特徴とする用途。

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