JP6839706B2 - 非線形光学結晶体フッ素ホウ素ベリリウム酸塩及びその製造方法と用途 - Google Patents
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Description
本発明は、新型光電子機能性材料及び生長方法と、用途と、に関するものであり、特に、非線形光学結晶体材料及びその製造方法と、用途と、に関するものである。即ち、フッ素ホウ素ベリリウム酸塩であり、具体的には、フッ素ホウ素ベリリウム酸アンモニウムで、その化学式はNH4Be2BO3F2(略称ABBF)であり、及びフルオロホウ酸ベリリウムで、その化学式はBe2BO3F(略称BBF)である。
〔背景技術〕
結晶体の非線形光学効果とは、以下のことを指す:一束のある偏光方向性を持つレーザー光を一定の射入方向に沿って一つの非線形光学結晶体(例えばホウ酸塩類非線形光学結晶体)を通過させた場合、当該光束の周波数が変化することである。
〔発明内容〕
(一)フッ素ホウ素ベリリウム酸塩非線形光学結晶体材料
本発明の目的は、従来技術の不足を克服し、新たなフッ素ホウ素ベリリウム酸塩を提供することである。
NH4Be2BO3F2(Be2BO3F・NH4F)(化学式I)
Be2BO3F(化学式II)
好ましくは、上記フルオロホウ酸ベリリウム化合物は、三方晶系構造である。
本発明の目的は、従来技術の不足を克服し、新たなフッ素ホウ素ベリリウム酸アンモニウム化合物を提供して、その化学式はNH4Be2BO3F2である。
そのうち、冷却速度は5〜10℃/時間であるが、好ましくは、20〜30℃まで冷却させる。
そのうち、鉱化剤中のH3BO3と、NH4Fと、の質量比は1/6〜1/2の間である。
〔発明効果〕
本発明は、新たな化合物を提供して、その化学式はNH4Be2BO3F2であり、当該化合物から製造した非線形光学結晶体(略称ABBF)は、最も強い位相整合能力を有する(粉末周波数逓倍実験法にて測定して、その粉末逓倍効果はKH2PO4(KDP)の約1.5倍)。その紫外吸収端は180nmより短い。そして、ABBF結晶体は、Nd:YAG(λ=1.064μm)の2倍周波数、3倍周波数、4倍周波数、5倍周波数、6倍周波数の高調波発生器を実現し、乃至200nmより短い高調波光の出力にも用いることができる。さらに、ABBF結晶体は単結晶構造であり、無色透明、空気中で潮解されず、化学的安定性も良い(445℃まで加熱されたら分解する)。ABBFは、これから様々な非線形光学分野で幅広く応用される共に、深紫外周波数帯での非線形光学応用も開拓していく。
そのうち、温度を40〜60℃(好ましくは50℃)まで、3〜10℃/時間の速度で下げるが、好ましくは、5℃/時間である。
〔発明の効果〕
本発明は、新たな化合物を提供して、その化学式はBe2BO3Fであり、当該化合物の非線形光学結晶体(略称BBF)は、最も強い位相整合能力(粉末周波数逓倍測定法で測定して、その粉末の周波数逓倍効果はKH2PO4(KDP)の約2.2倍である)を有する;その紫外吸収端は180nmより短い。そして、BBF結晶体はNd:YAG(λ=1.064μm)の2倍周波数、3倍周波数、4倍周波数、5倍周波数、6倍周波数の高調波発生器機を実現でき、甚だしくは200nmよりも短い高調波光の出力に用いられる。そして、BBF結晶体は単結晶構造であり、無色透明、空気中で潮解せず、化学的安定性もよい。BBFは、様々な非線形光学分野で幅広く応用される共に、深紫外周波数帯の非線形光学への応用も開拓していく。
〔図面の簡単な説明〕
図1は、ABBF結晶体を周波数逓倍結晶体として応用する際の非線形光学効果の典型イメージ図であり、そのうち、1はレーザー発射機、2は入射レーザー光束、3は結晶体の仕上げ処理及び光学加工したABBF単結晶体、4は発生された出力レーザー光束、5は光学フィルターである。
〔発明を実施するための形態〕
上記のように本発明は、新たなフッ素ホウ素ベリリウム酸アンモニウム非線形光学結晶体を提供して、その化学式はNH4Be2BO3F2である。当該結晶体は対称的中心を持たず、三方晶系に属し、空間群はR32、セルパラメーターはa=4.4418Å、b=4.4418Å、c=19.9087Å,、α=β=90°、γ=120°、z=3、セルユニット体積はV=340.2Å3である。その構造は図2の通り。上記結晶体内にはアンモニウムイオンと、フッ素イオンと、が存在し、アンモニウムイオンは、フッ素イオンと水素結合を形成するため、水素結合の作用により層状生長習性の欠点を改善または避けることができる。従って、深紫外非線形光学結晶体への応用が開拓される。
使用原料:
BeO 0.25g (0.01mol)
H3BO3 0.93g (0.015mol)
NH4F 0.925g(0.025mol)
その化学反応式は、
2BeO+H3BO3+2NH4F=NH4Be2BO3F2+NH3+2H2O
その操作手順は以下の通り:操作箱内で上記原料を上記投与量通りに計量し、23mlの水熱釜内に投入し、10mlの蒸留水を添加し、水熱釜をオーブン中に入れ温度をゆっくり220℃まであげ、恒温で7日間維持し、その後、5℃/時間の速度で30℃まで冷却させる。冷却後サンプルを蒸留水及びアルコールで洗浄することで純粋なNH4Be2BO3F2化合物が得られる。当該生成物に対してX線分析した際、得られたスペックトル(図3)は、ABBF単結晶体を粉末に粉砕した後のX線図(図5)と一致している。
所用原料:
BeO 2.5g (0.1mol)
H3BO3 3.1g (0.05mol)
NH4F 5.55g(0.15mol)
その化学反応式は:
2BeO+H3BO3+2NH4F=NH4Be2BO3F2+NH3+2H2O
その操作手順は以下の通り:操作箱内で上記原料を上記投与量通りに計量し、200mlの水熱釜内に投入し、100mlの蒸留水を添加し、水熱釜をオーブン中に入れ温度をゆっくり180℃まであげ、恒温で7日間維持した後、5℃/時間の速度で30℃まで冷却させる。冷却後サンプルを蒸留水及びアルコールで洗浄することで純粋なNH4Be2BO3F2化合物が得られる。当該生成物に対してX線分析した際、得られたスペックトル(図4)は、ABBF単結晶体を粉末に粉砕した後のX線図(図5)と一致している。
結晶体生長装置は抵抗加熱炉であり、温度制御設備は908PHK20型プログラマブル自動温度制御器である。
所用原料:
NH4Be2BO3F2 2g (0.015mol)
H3BO3 0.62g (0.01mol)
NH4F 1.11g (0.03mol)
その操作手順は以下の通り:H3BO3−−NH4Fを鉱化剤体系とし、操作箱内で上記原料を上記投与量通りに計量し、体積35mlの水熱釜内に投入し、20mlの蒸留水を添加してから、反応釜を上記抵抗加熱炉内で温度をゆっくり250℃/330℃(上部温度/下部温度)まであげ、恒温で10日間維持をする。その後、5℃/時間の速度で50℃まで冷却させた後、加熱炉を止めサンプルが冷めてから水及びアルコールで洗浄することでサイズが1.5×1.5×1.0mm前後のフッ素ホウ素ベリリウム酸アンモニウム光学結晶体が得られる。当該結晶体を粉末に粉砕してからX線分析を行った際、得られたスペックトルは図5の通り。
結晶体の生長装置は抵抗加熱炉であり、温度制御装置は908PHK20型プログラマブル自動温度制御機である。
所用原料:
H4Be2BO3F2 100g (0.75mol)
H3BO3 31g (0.5mol)
NH4F 55.5g (1.5mol)
その操作手順は以下の通り:H3BO3−−NH4Fを鉱化剤体系とし、操作箱内で上記原料を上記投与量通りに計量し、体積2000mlの水熱釜内に投入し、1200mlの蒸留水を添加してから、反応釜を上記抵抗加熱炉内で温度をゆっくり250℃/330℃(上部温度/下部温度)まであげ、恒温で40日間維持をする。その後、5℃/時間の速度で50℃まで冷却させた後、炉を止めサンプルが冷めてきたら水と、アルコールと、で洗浄することでサイズが5.0×5.0×3.0mm前後のフッ素ホウ素ベリリウム酸アンモニウム光学結晶体が得られる。
実施例4で得られた結晶体を加工してから図1の示す装置中のレーザー光発射機1と、光学フィルター5との間に安置し(添付図が示す3の位置)、室温で、Qスイッチ Nd:YAGレーザー光を入力光源とし、入射波長は1064nmとした際、532nm周波数逓倍の鮮明な緑色の光の出力が観察され、出力強度は約同等条件KDPの1.5倍であった。
実施例4で得られた結晶体を加工してから図1の示す装置中のレーザー光発射機1と、光学フィルター5と、の間に安置し(添付図が示す3の位置)、室温で、Qスイッチ Nd:YAGレーザー光の周波数逓倍光を入力光源とし、入射波長は532nmの際、266nm周波数逓倍の鮮明な紫外光の出力が観察された。
実施例4で得られた結晶体を加工してから図1の示す装置中のレーザー光発射機1と、光学フィルター5と、の間に安置し(添付図が示す3の位置)、室温で、Qスイッチ Nd:YAGレーザー光の三倍周波数の逓倍光を入力光源とし、入射波長は355nmとした際、177.3nm周波数逓倍の深紫外光の出力が観察された。
所用原料:
BeO 0.25g (0.01mol)
H3BO3 1.55g (0.025mol)
NH4F 0.185g(0.005mol)
その化学反応式は:
2BeO+H3BO3+NH4F=Be2BO3F+NH3+2H2O
その操作手順は以下の通り:操作箱内で上記原料を上記投与量通りに計量し、体積23mlの水熱釜内に投入し、10mlの蒸留水を添加してから、反応釜を加熱炉内で温度をゆっくり220℃まであげ、恒温で7日間維持をする。その後、5℃/時間の速度で30℃まで冷却させる。冷めてからサンプルを蒸留水と、アルコールと、で洗浄することでBe2BO3F化合物が得られる。当該生成物に対してX線分析を行った際、得られたスペックトル(図8)は、BBF単結晶を粉末に粉砕してからのX線図(図10)と一致している。
結晶体生長装置は、抵抗加熱炉とし、温度制御装置は908PHK20型プログラマブル自動温度制御機とする。
所用原料:
Be2BO3F 2.5g (0.026mol)
H3BO3 1.86g (0.03mol)
NH4F 0.555g (0.015mol)
その操作手順は以下の通り:H3BO3−−NH4Fを鉱化剤体系とし、操作箱内で上記原料を上記投与量通りに計量し、体積35mlの水熱釜内に投入し、20mlの蒸留水を添加してから、反応釜を上記抵抗加熱炉内で温度をゆっくり250℃/330℃(上部温度/下部温度)まであげ、恒温で12日間維持をする。その後、5℃/時間の速度で50℃まで冷却させ、炉を止めサンプルが冷めてから水と、アルコールと、で洗浄することでサイズが1.2×1.2×0.8mm前後のフルオロホウ酸ベリリウム光学結晶体が得られる。当該結晶体を粉末に粉砕してX線分析を行った際、得られたスペックトルは図9の示す通り。
結晶体生長装置は、抵抗加熱炉とし、温度制御装置は908PHK20型プログラマブル自動温度制御機とする。
所用原料:
Be2BO3F 72g (0.75mol)
H3BO3 93g (1.5mol)
NH4F 27.75g (0.75mol)
その操作手順は以下の通り:H3BO3−−NH4Fを鉱化剤体系とし、操作箱内で上記原料を上記投与量通りに計量し、体積2000mlの水熱釜内に投入し、1200mlの蒸留水を添加してから、反応釜を抵抗加熱炉内で温度をゆっくり250℃/330℃(上部温度/下部温度)まであげ、恒温で40日間維持をする。その後、5℃/時間の速度で50℃まで冷却させ、炉を止めサンプルが冷めてから水と、アルコールと、で洗浄することでサイズが4.5×4.5×3mm前後のフルオロホウ酸ベリリウム光学結晶体が得られる(図10)。
結晶体生長装置は、抵抗加熱炉とするが、温度制御装置は908PHK20型プログラマブル自動温度制御機とする。B2O3−NH4Fをフラックスとし、自発的に核が形成され結晶体が得られる。
所用原料:
BeO 2.25g (0.09mol)
NH4BF4 1.575g(0.015mol)
NH4F 5.55g (0.15mol)
B2O3 2.1g (0.03mol)
その化学反応式は:
6BeO+NH4BF4+B2O3=3Be2BO3F+NH4F
その操作手順は以下の通り:操作箱内で上記原料を上記投与量通りに計量し、よく混ぜてから白金管内に詰め込み、白金管を酸水素炎によりシールする。シールされた白金管を反応釜内に入れ、白金管の外には酸化アルミニウム粉末を詰め込む。反応釜を生長炉内に安置し、温度を750℃まであげ、恒温で12日間維持をする。その後、2℃/時間の速度で400℃まで冷却させ、更に10℃/時間の速度で50℃まで冷却させ炉を止めサンプルが室温まで冷めてから水と、アルコールと、で洗浄することでサイズが1.0×1.0×0.6mm前後のフルオロホウ酸ベリリウム光学結晶体が得られる。
結晶体生長装置は、抵抗加熱炉とし、温度制御装置は908PHK20型プログラマブル自動温度制御機とする。B2O3−NH4Fをフラックスとするが、自発的に核が形成され結晶体が得られる。
所用原料:
BeO 22.5g (0.9mol)
NH4BF4 15.75g(0.15mol)
NH4F 55.5g (1.5mol)
B2O3 21g (0.3mol)
その化学反応式は:
6BeO+NH4BF4+B2O3=3Be2BO3F+NH4F
その操作手順は以下の通り:操作箱内で上記原料を上記投与量通りに計量し、よく混ぜてから白金管内に詰め込み、白金管を酸水素炎によりシールする。シールされた白金管を反応釜内に入れ、白金管の外には酸化アルミニウム粉末を充填する。反応釜を生長炉内に安置し、温度を750℃まであげ、恒温で40日間維持をする。その後、2℃/時間の速度で400℃まで冷却させ、更に10℃/時間の速度で50℃まで冷却させ、炉を止めサンプルが室温まで冷めてから水と、アルコールと、で洗浄することでサイズが3.5×3.5×2.5mm前後のフルオロホウ酸ベリリウム光学結晶体が得られる。
実施例11で得られた結晶体を加工してから図6の示す装置中のレーザー光発射機1’と、光学フィルター5’と、の間に安置し(添付図が示す3’の位置)、室温で、Qスイッチ Nd:YAGレーザー光を入力光源とし、入射波長が1064nmの際、532nm周波数逓倍の鮮明な緑色の光の出力が観察され、出力強度は同等条件KDPの約2.2倍であった。
実施例11で得られた結晶体を加工してから図6の示す装置中のレーザー光発射機1’と、光学フィルター5’と、の間に安置し(添付図が示す3’の位置)、室温で、Qスイッチ Nd:YAGレーザー光の周波数逓倍光を入力光源とし、入射波長が532nmの際、266nm周波数逓倍の紫外光の出力が観察された。
実施例11で得られた結晶体を加工してから図6の示す装置中のレーザー光発射機1’と、光学フィルター5’と、の間に安置し(添付図が示す3’の位置)、室温で、Qスイッチ Nd:YAGレーザー光の3倍周波数逓倍光を入力光源とし、入射波長が355nmの際、177.3nm周波数逓倍の紫外光の出力が観察された。
Claims (28)
- フッ素ホウ素ベリリウム酸塩であり、上記フッ素ホウ素ベリリウム酸塩はフッ素ホウ素ベリリウム酸アンモニウム化合物或いはフルオロホウ酸ベリリウム結晶体であり、
フッ素ホウ素ベリリウム酸アンモニウム化合物の化学式は、NH4Be2BO3F2であり、
フッ素ホウ素酸ベリリウム結晶体の化学式はBe2BO3Fであり、
上記フッ素ホウ素酸ベリリウム結晶は、三方晶系構造であり、その空間群はR32であることを特徴とするフッ素ホウ素ベリリウム酸塩。 - 請求項1に記載のフッ素ホウ素ベリリウム酸塩において、それはフッ素ホウ素ベリリウム酸アンモニウム非線形光学結晶体であり、上記結晶体の化学式はNH4Be2BO3F2であり、当該結晶体は対称的中心を持たず、三方晶系に属し、空間群はR32であり、セルパラメーターはa=4.4418Å、b=4.4418Å、c=19.9087Å、α=β=90°、γ=120°、z=3であり、セルユニット体積はV=340.2Å3であることを特徴とするフッ素ホウ素ベリリウム酸アンモニウム非線形光学結晶体。
- 請求項1に記載のフッ素ホウ素ベリリウム酸塩において、それはフッ素ホウ素ベリリウム非線形光学結晶体であり、上記結晶体の化学式はBe2BO3F2であり、当該結晶体は対称的中心を持たず、三方晶系に属し、空間群はR32であり、セルパラメーターはa=4.4398Å、b=4.4398Å、c=12.4697Å、α=β=90°、γ=120°、z=3であり、セルユニット体積はV=212.87Å3であることを特徴とするフッ素ホウ素ベリリウム酸塩。
- 請求項1に記載のフッ素ホウ素ベリリウム酸塩の製造方法であり、上記方法により上記フッ素ホウ素ベリリウム酸アンモニウム化合物が得られるが、上記製造方法のステップは、原料としてのNH4F、BeO、及びH3BO3を用意し、原料を水熱釜内に投入し、水を添加し、ゆっくり温度を150〜240℃まであげ、恒温で5〜7日間維持する;冷却後、取り出して洗浄することで、上記フッ素ホウ素ベリリウム酸アンモニウム化合物が得られることを特徴とするフッ素ホウ素ベリリウム酸塩の製造方法。
- 請求項4に記載の製造方法において、NH4Fと、BeOと、H3BO3と、のモル比は、(0.5〜2.5):1:(0.5〜2.0)であることを特徴とする製造方法。
- 請求項4に記載の製造方法において、水の添加量は、水熱釜の体積の1/3〜2/3(ml:ml)であることを特徴とする製造方法。
- 請求項4に記載の製造方法において、洗浄用の溶剤は、水、エタノール或いはそれらの混合物であり、上記多種の溶剤により数回洗浄して良いことを特徴とする製造方法。
- 請求項4に記載の製造方法において、冷却速度は5〜10℃/時間であり、20〜30℃まで冷却することを特徴とする製造方法。
- 請求項2に記載のフッ素ホウ素ベリリウム酸塩の生長方法であり、水熱法による生長をし、H3BO3−NH4Fを鉱化剤系とし、そのステップは、フッ素ホウ素ベリリウム酸アンモニウム化合物と、H3BO3及びNH4Fを含む鉱化剤と、を、水熱釜内に投入し、水を添加して温度を250〜350℃まであげ、恒温で7〜14日間維持してから温度を40〜60℃まで下げ、加熱を中止し、サンプルが冷却されてから洗浄して、上記フッ素ホウ素ベリリウム酸アンモニウム非線形光学結晶体が得られることを特徴とするフッ素ホウ素ベリリウム酸塩の生長方法。
- 請求項9に記載の生長方法において、上記フッ素ホウ素ベリリウム酸アンモニウム化合物と、鉱化剤と、のモル比は1:(2〜3)であることを特徴とする生長方法。
- 請求項9に記載の生長方法において、鉱化剤中のH3BO3と、NH4Fと、の質量比は1/6〜1/2の間であることを特徴とする生長方法。
- 請求項9に記載の生長方法において、水の添加量は水熱釜体積の1/3〜2/3(ml:ml)であることを特徴とする生長方法。
- 請求項9に記載の生長方法において、温度を40〜60℃まで3〜10℃/時間の速度で下げるが、サンプルを20〜30℃まで冷却してから洗浄処理を行うことを特徴とする生長方法。
- 請求項9に記載の生長方法において、洗浄用の溶剤は、水、エタノール或いはそれらの混合物であり、上記多種の溶剤により数回洗浄して良いことを特徴とする生長方法。
- 請求項9〜14のいずれの一項に記載の生長方法において、製造し得られた結晶体の体積は2.0mm3を超えることを特徴とする生長方法。
- 請求項3に記載のフッ素ホウ素ベリリウム酸塩の生長方法であり、水熱釜法による生長をし、H3BO3−NH4Fを鉱化剤系とするが、その生長ステップは次の通り:フルオロホウ酸ベリリウム化合物と、H3BO3及びNH4Fを含む鉱化剤と、を水熱釜内に入れ、水を添加して温度を250〜350℃まであげ、恒温で7〜14日間維持し、その後、温度を40〜60℃までさげ加熱を中止し、サンプルを冷却してから洗浄し、上記フッ素ホウ素ベリリウム非線形光学結晶体が得られることを特徴とする生長方法。
- 請求項16に記載の生長方法において、上記フルオロホウ酸ベリリウム化合物と、鉱化剤と、のモル比は1:(2〜3)であることを特徴とする生長方法。
- 請求項16に記載の生長方法において、鉱化剤中のNH4Fと、H3BO3と、の質量比は1/2〜1/6の間であることを特徴とする生長方法。
- 請求項16に記載の生長方法において、水の添加量は水熱釜体積の1/3〜2/3(ml:ml)であることを特徴とする生長方法。
- 請求項16に記載の生長方法において、温度を40〜60℃までに3〜10℃/時間の速度で冷却させ、サンプルが20〜30℃まで冷却されたら洗浄処理することを特徴とする生長方法。
- 請求項16に記載の生長方法において、洗浄用の溶剤は、水、エタノール或いはそれらの混合物であり、上記多種の溶剤で数回洗浄して良いことを特徴とする生長方法。
- 請求項16〜21のいずれの一項に記載の生長方法において、製造し得られた結晶体の体積は2.0mm3を超えることを特徴とする生長方法。
- 請求項3に記載のフッ素ホウ素ベリリウム酸塩の生長方法であり、溶融塩法で生長させ、B2O3−NH4Fをフラックス系とするが、その生長ステップは以下の通り:BeO、NH4BF4、B2O3、NH4Fを原料とし、よく混ぜて、研磨した後、白金管内に詰め込み、白金管を酸水素炎でシールして、シールされた白金管を反応釜内に入れ、白金管の外には酸化アルミニウム粉末を充填し、反応釜を抵抗加熱炉内で650℃〜800℃まで加熱させ、恒温で10〜15日間維持したあと、温度を1〜3℃/時間の速度で350〜450℃まで下げ、その後は温度を5〜10℃/時間の速度で40〜60℃まで下げ、加熱を中止し、サンプルが20〜30℃まで冷却されてから洗浄して、上記のフッ素ホウ素ベリリウム非線形光学結晶体が得られる生長方法。
- 請求項23に記載の生長方法において、上記BeOと、NH4BF4と、B2O3と、NH4Fと、のモル比は3〜8:1〜2:6〜16:2〜5であることを特徴とする生長方法。
- 請求項23に記載の生長方法において、洗浄用の溶剤は、水、エタノール或いはそれらの混合物であり、上記多種の溶剤で数回洗浄して良いことを特徴とする生長方法。
- 請求項23〜25のいずれの一項に記載の生長方法において、製造し得られた結晶体の体積は0.5mm3を超えることを特徴とする生長方法。
- 請求項1または2に記載のフッ素ホウ素ベリリウム酸塩の用途であり、上記のフッ素ホウ素ベリリウム酸アンモニウム化合物またはフッ素ホウ素ベリリウム酸アンモニウム非線形光学結晶体を、レーザー光発射機の出力レーザー光の周波数変換に持ち込み;
波長1.064μmのレーザー光光束に対して2倍周波数、または3倍周波数、または4倍周波数、または5倍周波数、または6倍周波数の高調波光の出力に用いられ;
或いは、当結晶体を、200nmより低い高調波光の出力に用いる、ことを特徴とする用途。 - 請求項1または3に記載のフッ素ホウ素ベリリウム酸塩の用途であり、上記のフルオロホウ酸ベリリウム結晶体またはフッ素ホウ素ベリリウム非線形光学結晶体を、深紫外周波数帯の高調波発生器、光パラメトリック増幅器、及び光導波路機器に用いる;
或いは、上記結晶体或いは非線形光学結晶体を、赤外から深紫外周波数帯までの光パラメトリック増幅器に用いられることを特徴とする用途。
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