JP6839193B2

JP6839193B2 - 繊維強化複合材を製造するための樹脂注入法

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Publication number: JP6839193B2
Application number: JP2018531494A
Authority: JP
Inventors: ジョナサンエドワードミーガン，; マイケルアレキサンダースミス，; スコットアルフレッドロジャーズ，; ジェフリージョンローズ，
Original assignee: サイテックインダストリーズインコーポレイテッド
Priority date: 2015-12-16
Filing date: 2016-12-15
Publication date: 2021-03-03
Anticipated expiration: 2036-12-15
Also published as: BR112018012124B1; JP2019503897A; US11123936B2; EP3390023B1; AU2016370863A1; US20180272628A1; ES2767748T3; CN108367512B; BR112018012124A2; AU2016370863B2; WO2017106550A1; CA3008635A1; CN108367512A; KR20180095003A; EP3390023A1

Description

本開示は、樹脂トランスファー成形（ＲＴＭ）などの樹脂注入法による繊維強化複合構造物の製造に関する。

硬化性樹脂のバルク量が周囲温度または周囲より高い温度に保持される公知のＲＴＭプロセスを図解的に示す。樹脂を供給するためのメルト・オン・デマンドアプローチを組み込む樹脂注入システムの実施形態を図解的に示す。樹脂を供給するためのメルト・オン・デマンドアプローチを組み込む樹脂注入システムの別の実施形態を図解的に示す。一実施形態に従って、供給原料として冷凍樹脂を貯蔵するための再利用可能なスリップケースを示す。消耗ピストンを使用する後続の清浄化段階のための方法を示す。

三次元繊維強化複合部品は、１つが液体成形である異なった方法を使用して製造することができる。樹脂トランスファー成形（ＲＴＭ）およびＶＡＲＴＭは、液体樹脂を繊維予備成形物中に射出する工程を必要とする製造法の例である。ＲＴＭプロセスの間、予備成形物を密閉された型キャビティ内に置き、加圧下で樹脂をキャビティ内に射出する。予備成形物を有する型はしばしば真空下に置かれ、真空が予備成形物内の全ての閉じ込められた空気を除去し、ＲＴＭプロセスを速めるようにする。液体樹脂が型キャビティを充填すると、樹脂が硬化されて複合部品が形成される。片面ツールが通常、真空バギングと共に使用され、真空が液体樹脂を予備成形物中に引き込むこと以外は、ＶＡＲＴＭはＲＴＭに似ている。繊維予備成形物は、積層配置においてレイアップされる通常は布プライの形態の乾燥強化繊維の集成体である。これらの技術は、多くの場合、適度の製造速度において非常に複雑な形状の部品を製造するためによく適している。

熱硬化樹脂、特にエポキシ樹脂は、耐熱性および耐薬品性、接着抵抗および耐磨耗性などのそれらの望ましい特性のためにこのような繊維強化複合部品のための母材樹脂として広範囲に使用されている。ＲＴＭ加工のために、樹脂相中に硬化剤を溶解することは、樹脂と硬化剤との均質混合のために樹脂組成物が周囲温度においても自己反応性の要素を示すことと引き換えに、簡単な「加熱、射出／ウエットアウトおよび硬化」プロセスの手順を容易にする。この反応性のために、樹脂は好ましくは、反応を防ぐために樹脂注入の前に低温条件（例えば−１８℃未満）で貯蔵される。しかしながら、低温樹脂を周囲条件に昇温することは、それを極めて接着性にして、扱いを難しくする。原料樹脂は、チップまたはペレットの形態であってもよいが、チップ／ペレットは室温においてくっついてポンプに供給するのが難しくなる場合があり、そしてまた、樹脂のチップ／ペレットが供給シュートまたはオーガーの表面にくっつくか、またはそれらに沿ってこすられる場合がある。したがって、ＲＴＭ加工のために熱硬化樹脂が扱われる方法は、重要な問題であり、制限要因であることがわかった。

アミン硬化剤を含有するエポキシ系樹脂調合物が容器（特に加熱容器）内に貯蔵されるとき、樹脂と硬化剤との間の化学反応のために貯蔵温度が上昇するにつれて安全貯蔵時間が減少する。さらに、貯蔵温度が上昇するにつれてこのような反応の速度論、発熱もまた増加する。このような傾向は、それがプロセスのサイクルの特定点で樹脂が有し得る最大量の時間または貯蔵温度を決定するので、製造プロセスにおいて問題が多い。更にこれは、樹脂を利用するプロセスの量および処理量を制限する。完全に調合された樹脂系を必要とする製造プロセスの地点までエポキシ官能基とアミン官能基との相互作用を低下させることができる場合、樹脂の貯蔵に対応する安全率を劇的に増加させることができる。

ＲＴＭ調合物の樹脂貯蔵安定度の問題を克服するためにＲＴＭにおいて通例使用される１つの方法は、二液型樹脂系を提供することであり、そこでエポキシ成分と硬化剤とが、一緒に混合されることが必要とされる地点まで別個のタンク内に貯蔵される。この方法は、成分が一緒に混合されるまで反応性を排除することが示されている。しかしながら、このアプローチはしばしば、プロセスの所定の地点においての樹脂対硬化剤の比の確実性および混合プロセス自体の綿密さに関する難しい問題を持ち込む。結果として、再び組み合わせられた生成物の組成の評価および較正はしばしば、プロセスが開始される前の質量またはフローバランスの測定にだけ基づいている。

図１は、硬化剤を含有する樹脂のバルク量が周囲温度、または周囲より高い温度に保持される公知のＲＴＭプロセスを例示する。バルク樹脂は、計量型デバイス１２経由で熱交換／脱ガス装置１３内へのポンピングを容易にするために容器１１内に貯蔵される。初期に粒状形態である、樹脂の任意の可溶性成分、例えば硬化剤は、装置１３において溶解された。次に、加熱された樹脂は、繊維予備成形物を入れている、ＲＴＭ型またはツール内に移される。停止または変動状態の間、樹脂を方向転換させて熱交換器１４を通過させ、冷却させることができる。この公知のプロセスは、上に考察された反応性樹脂のバルク量の貯蔵および扱いに関連する問題を強調する。

樹脂を供給するためのメルト・オン・デマンド（ＭＯＤ）アプローチを組み込む代替の樹脂注入法が開示される。特に、この方法は、周囲温度または周囲より高い温度においてバルク量の反応性樹脂を貯蔵することを避ける。それ故、図１の部分Ａをより有効な配置と取り替えることができる。一般的に、ＭＯＤアプローチによる樹脂注入法は、
（ａ）供給原料として冷凍樹脂のブロックの形態の硬化性樹脂組成物を提供する工程であって、冷凍樹脂のブロックが、繊維予備成形物を完全に注入するために十分な樹脂組成物の量を提供する工程と、
（ｂ）冷凍樹脂のブロックを加熱押出機の入口孔に結合する工程と、
（ｃ）冷凍樹脂のブロックを入口孔において徐々に溶融すると同時に、溶融した樹脂を、押出機を通って供給して樹脂注入のために適した粘度を有する液体樹脂を製造する工程と、
（ｄ）繊維予備成形物を保有する型に、押出機から液体樹脂を連続的に供給する工程と、
（ｅ）液体樹脂を繊維予備成形物中に導入する工程を包含する。

本明細書中で用いられるとき用語「冷凍した（ｆｒｏｚｅｎ）」は、樹脂組成物の凍結点よりも低い温度に冷却される状態を意味する。本明細書中で用いられるとき用語「硬化性（ｃｕｒａｂｌｅ）」は、組成物が、組成物を固化または熱硬化状態にする条件、例えば加熱に供され得ることを意味する。

図２は、一実施形態に従ってＭＯＤ樹脂注入法を実施するためのシステムを例示する。この実施形態において、例えば、円筒状の丸太の形状の冷凍樹脂のブロック２０は、押出機２２の入口孔に接続される、再利用可能なケーシングまたは「スリップケース」２１に保有される。押出機２２に対して樹脂スリップケース２１の位置を安定化および維持するために、案内壁２３が提供される。スリップケース２１は、冷凍樹脂ブロック２０の形状およびサイズを収容するように構成される。例えば、スリップケース２１は、冷凍樹脂の円筒状の丸太を収容するための管状形状を有してもよい。押出機２２は、加熱される円筒形状バレル２５内に同軸状に収容される少なくとも１つの回転スクリュー（またはオーガー）２４を備える。一軸スクリューまたは二軸スクリュー押出機がここにおいての所期の目的のために使用されてもよい。押出機のバレル２５は、多数の加熱領域、例えば、３〜６の領域に分けられ、出口アパーチャ２６を備える。一実施形態において、約３０℃〜約３００℃の範囲の温度勾配を生成するために押出機の加熱領域が設定される。押出機が複数の別個の温度制御可能な加熱領域を有して温度勾配を生成することが特に有利である。冷凍樹脂を押出機内に押し込むために可動ピストン２７が提供される。

図３は、ＴｈｅｒｍｏＥｌｅｃｔｒｏｎＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから商業的に入手可能な押出機、複数の加熱領域を有するＰＲＩＳＭＴＳＥ２４ＴＣ二軸スクリュー押出機３０を使用して、本明細書に開示されるメルト・オン・デマンド方法を実施する典型的な設備を示す。この場合、案内管３１は、冷凍樹脂３３を保有するスリップケース３２を押出機の入口に結合するためのインターフェイス構造物として別個に提供される。冷凍樹脂を押出機内に押し込むために可動ピストン３４が提供される。

図２および図３に示される設備のどちらかにおいて、冷凍樹脂ブロックは、押出スクリューと接触させられるときにその下端で徐々に溶融し、次に、それが樹脂を加熱バレルの加熱領域に沿って移動させる。機械的に駆動されるかまたは油圧アクチュエーターに接続される可動ピストンが必要な圧力を冷凍樹脂ブロックの上端に適用し、冷凍樹脂が溶融するときに冷凍樹脂をスリップケースから垂直に移動させる。好ましくは、ピストンを駆動して定圧を樹脂ブロックに適用する。押出機のスクリューが加熱バレル内で回転し、溶融した樹脂材料をバレル内の複数の加熱領域を通り抜けさせる。溶融した樹脂がバレルの出口アパーチャに達するまでに、かなりの圧力が生じており、溶融した樹脂を出口アパーチャを通って押出させることができる。押出機バレルの出口アパーチャを出る樹脂は液体形態であり、射出／注入される繊維予備成形物を保有する、樹脂注入型に供給ライン経由で連続的に供給される。それ故、押出機の出口アパーチャを出る樹脂は、ＲＴＭによる樹脂射出に適している粘度を有する。好ましい実施形態において、押出機を出る液体樹脂は、８０℃〜１３０℃の範囲の温度において５ポアズ未満の粘度を有する。

繊維予備成形物を保有する型は、液体樹脂注入プロセス、特にＲＴＭおよびＶＡＲＴＭのための慣例的なツールである。このような型は典型的に、加圧条件において樹脂を射出するための１つまたは複数の射出口および真空処理機構を備えている。液体樹脂注入のための型は、例えば米国特許第４，８９１，１７６号明細書に記載されるような二成分密閉型、または例えば米国特許第４，９４２，０１３号明細書、米国特許第４，９０２，２１５号明細書、米国特許第６，２５７，８５８号明細書、および米国特許第８，６５２，３７１号明細書に記載されるような、真空バッグ封止片面型であってもよい。

いくつかの条件を押出プロセスの間に変化させて、樹脂射出のための所望の樹脂特性に達してもよい。このような条件には、例として、樹脂組成物、供給速度、作業温度、押出スクリューＲＰＭ、滞留時間、加熱領域長さ、ならびに押出機トルクおよび／または圧力が含まれる。このような条件の最適化のための方法は当業者に公知である。押出プロセスの間に樹脂組成物中の硬化のレベルの低下を最小にするかまたは向上させる作業温度範囲を選択することが好ましい。いくつかの実施形態において、押出プロセスの間の作業温度範囲は、押出機の加熱領域の設定によって決定されるとき約３０℃〜約３００℃の範囲であってもよい。

図４は、本明細書に開示されるメルト・オン・デマンド方法の前に樹脂の冷凍ブロックを保有して貯蔵するための再利用可能なケーシングまたはスリップケースの実施形態を例示する。樹脂ケーシングは、円筒形状であってもよい開放端ハウジング４０と、ハウジング４０から取り外し可能であるトップキャップ（または蓋）４１とボトムキャップ（または基部）４２を有する。使用時に、スリップケース４０（キャップ４１、４２が無い）がその中の冷凍樹脂と一緒に、図２に示される案内壁２３または図３に示される案内管３１内に両方とも挿入される。トップキャップ４１は、ハウジングに凹部を作ってピストンが位置する接触表面を画定するように構成されてもよい。ボトムキャップ４２は、ハウジング４０の相補的な凹部に合う合せピン４２ａを含有してもよい。また、ハウジング４０は、下端にラムストップ４０ａを設けられて樹脂の全てが押出機内に押し込まれた時にピストンが押出機のスクリューと衝突するのを防いでもよい。スリップケースのハウジング４０は、それが受け器（例えば、図１に示される案内壁２３）内外におよびそれから容易に摺動することを可能にする、且つ冷凍樹脂ブロックへの低い接着性を有する低摩擦材料、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）から製造される。さらに、スリップケースは、特定の予備成形物を１回で完全に射出するために十分な量の樹脂が存在するように大きさを定められる。スリップケースは、プロセスオペレータが樹脂を余計に扱わないようにし、それによって汚染を最小にする。

さらに、押出機を冷却して清浄化するために必要とされる休止時間または「高温」条件において押出機を清浄化する際のリスクのどちらかのために注入作業の後の装置の清浄化が困難になることもまた理解される。この問題を解決するために、スリップケースおよびピストン構成のための別の実施形態が提供され、図５に示される。図５において、消耗パージ用材料から構成される消耗ピストン５０を使用して、冷凍樹脂ブロックを押出機内に押し込む。パージ用材料は、非反応性ホットメルト押出可能材料であり、押出機のバレルを清浄化するための後続の清浄化手順の一部として押出機内に押し込まれることができる。ホットメルト押出可能ポリマーは、標準周囲温度（２０℃〜２５℃）および圧力（１気圧）において十分に硬質であるが高温下で変形するかまたは（固体と液体との間の中間の粘度および剛性を有する）半液体状態を形成し得るポリマーである。このようなパージ用材料の例はポリプロピレンまたは同様な化学的に非反応性材料である。消耗ピストン５０は、他方の端部に下キャップ５２を有するスリップケース５１内に保有される樹脂Ａの較正量を完全に移動させるように構成され、消耗ピストンは、樹脂ブロックの全てが溶融して押出機内に供給されるときに樹脂ブロックによって占められた空間を完全に充填するようにする。樹脂Ａの較正量は、繊維予備成形物を完全に注入して浸潤するために必要とされる量である。また、消耗ピストン５０は、樹脂ブロックが完全に移動させられた時にピストンがスリップケースを通ってさらに動かないように機能する複数の壊れやすい突出部またはストッパー５０ａを提供される。樹脂注入プロセスが完了した後、壊れやすい突出部５０ａは破断されて廃棄される。そして消耗ピストン５０は、図２および３を参照して上に記載した同じ機械駆動または油圧作動される、非消耗ピストンによって作動押出機内に押し込まれ、パージ用材料はバレルの出口アパーチャを通って押出される。消耗ピストン５０は、突き出ている（先の尖ったまたは先の丸い）先端部５０ｂ、例えば、円錐形先端部を有し、それは、押出機の回転スクリューと初期に接触することができる。その場合、清浄化は、押出機が冷却された後にパージ用材料の再凝固した残留物を除去する問題である。このようにして、押出機のバレル内で硬化する熱硬化樹脂のリスクを著しく低減することができる。

貯蔵温度において時間の関数として、反応性硬化剤を含有する熱硬化樹脂調合物の安定性は、それらの使用のための一連の安全加工条件を決定する際の因子である。安全加工条件を規定するこのような１つの方法は、加速度熱量測定（ＡＲＣ）実験から断熱下での最大速度到達時間（ＴＭＲ）を得ることである。ＴＭＲは、自己加速速度論の開始前に組成物が所定の温度に保持され得る限度を規定する。本明細書に開示されるＭＯＤアプローチは、樹脂のＴＭＲを貯蔵のための有効無限大値まで広げ、その周囲状態、または周囲より高い状態の樹脂の加工性を維持し、それによって加工の樹脂貯蔵段階の間のゼロに近い発熱リスクをもたらすと考えられる。また、連続加工は、昇温プロセスの間に樹脂の最小体積が周囲より高い温度に保持されることを意味し、したがって、加工する間の発熱リスクを慣例的なバルク樹脂プロセスに対して最小にすることができる。発熱が押出の間に生じる場合、バレルをきれいに一掃することができ、加工が再開することができる。

繊維予備成形物
本明細書に開示される樹脂注入法における繊維予備成形物は、樹脂注入または射出によって液体樹脂を受容するために構成され、すなわち、それは液体樹脂に対して透過性である。予備成形物は、連続した、一方向に整列された（または「一方向性」）繊維またはトウ、織布、不織布ベールまたはマット、多軸布（例えば非けん縮布またはＮＣＦ）、またはそれらの組合せの形態であってもよい、乾燥強化繊維の集成体からなる。連続したトウは、複数繊維フィラメント、例えば、３０００〜２４，０００フィラメントから構成される。集成体は、積層配置においてレイアップされた乾燥強化繊維の層を含んでもよい。

強化繊維は、ガラス（電気つまりＥ−ガラスなど）、炭素（黒鉛など）、アラミド、ポリアミド、高弾性率ポリエチレン（ＰＥ）、ポリエステル、ポリ−ｐ−フェニレン−ベンゾオキサゾール（ＰＢＯ）、ホウ素、石英、玄武岩、セラミック、およびそれらの組み合わせから選択されるが、それらに限定されない材料から製造されてもよい。強力複合材料、例えば、宇宙空間および自動車用途のための材料の製造のために、特に適した強化用繊維は炭素繊維である。

樹脂組成物
本明細書に開示される樹脂注入またはＲＴＭプロセスのための硬化性樹脂組成物は、１つまたは複数の熱硬化樹脂と少なくとも１つの硬化剤を含有する。さらに、硬化性樹脂組成物は熱硬化性である。樹脂組成物は、１８０℃未満、より具体的には、約８０℃〜約１３０℃の範囲の温度で粘度が５ポアズ未満であるように調合される。また、樹脂組成物は、サブミクロン粒度の強化用粒子を含有してもよく、しかしながら、粒子があまり小さくないなら、粒子は、予備成形物中の繊維によって効果的に濾過されて除去され、粒子の不均一な分布をもたらし、いくつかの場合、型をさらなる樹脂注入から完全に阻む。このように、存在しているとき、強化用粒子は８００ｎｍ以下、例えば、約２ｎｍ〜約８００ｎｍ、または約５０ｎｍ〜約２００ｎｍの範囲の粒度を有する。

熱硬化樹脂は、エポキシ、ビスマレイミド、ベンゾオキサジン、シアネートエステル、ビニルエステル、ポリイソシアヌレート、ビスマレイミド（ｂｉｓｍａｌｉｍｉｄｅ）、シアネートエステル、フェノール樹脂、およびそれらの任意の組合せから選択されてもよい。特に適しているのは、１より大きいエポキシ官能価を有する多官能エポキシ樹脂である。多官能エポキシ樹脂には、アミン硬化剤との反応のために利用可能な１分子中１個より多いエポキシド基を有するポリエポキシド化合物が含まれる。一般的には、多官能樹脂は、エポキシ官能価を有する飽和、不飽和、環式または非環式、脂肪族、脂環式、芳香族または複素環式分子であってもよい。多官能エポキシ樹脂には、フェノールおよびクレゾールエポキシノボラック、フェノールアルデヒド（ａｌｄｅｌｙｄｅ）付加物のグリシジルエーテル；二脂肪族ジオールのグリシジルエーテル；ジグリシジルエーテル；ジエチレングリコールジグリシジルエーテル；芳香族エポキシ樹脂；二脂肪族トリグリシジルエーテル、脂肪族ポリグリシジルエーテル；エポキシ化オレフィン；臭素化樹脂；芳香族グリシジルアミン；複素環式グリシジルイミジンおよびアミド；グリシジルエーテル；フッ素化エポキシ樹脂をベースとした多官能エポキシ樹脂が含まれる。

適したエポキシドの例には、アルカリの存在下でエピクロロヒドリンまたはエピブロモヒドリンとポリフェノールとの反応によって調製される、ポリグリシジルエーテルが含まれる。したがって、適したポリフェノールは、例えば、レソルシノール、ピロカテコール、ピロカテキン、ヒドロキノン、ビスフェノールＡ（ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２，２−プロパン）、ビスフェノールＦ（ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン）、ビスフェノールＳ、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１−イソブタン、フルオレン４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１−エタン、ビスフェノールＺ（４，４’−シクロ−ヘキシリデンビスフェノール）、および１，５−ヒドロキシ−ナフタレンである。同様に適しているのは、ポリアルコール、アミノフェノールまたは芳香族ジアミンのポリグリシジルエーテルである。

さらに別の例には、多価フェノール、例えばピロカテコール、ピロカテキンのポリグリシジルエーテル；レソルシノール、ヒドロキノン；４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン；４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン；４，４’−ジヒドロキシジフェニルジメチルメタン；４，４’−ジヒドロキシジフェニルメチルメタン；４，４’−ジヒドロキシジフェニルシクロヘキサン；４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルプロパン；４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン；またはトリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン；上述のジフェノールの塩素化および臭素化生成物のポリグリシジルエーテル；ノボラックのポリグリシジルエーテル（すなわち、酸触媒の存在下で、一価または多価フェノールとアルデヒド、特にホルムアルデヒドとの反応生成物）が含まれる。

エポキシ樹脂のさらなる例には、ジエン変性フェノールノボラック樹脂のジグリシジルエーテル、多官能脂環式カルボン酸とエピクロロヒドリンとの反応生成物、脂環式エポキシド、脂環式エポキシエーテルおよび脂環式エポキシエステル等が含まれる。

適した多官能エポキシ樹脂には、任意の組合せの二官能性、三官能性、および四官能性エポキシが含まれてもよい。二官能性エポキシ樹脂の例には、ビスフェノールＡのジグリシジル（ｄｉｇｙｌｃｉｄｙｌ）エーテル（例えばＥｐｏｎ（商標）８２８（液体エポキシ樹脂）、ＤｏｗＣｈｅｍｉｃａｌＣｏ．製のＤＥＲ３３１、ＤＥＲ６６１（固体エポキシ樹脂）、ＤｙｎｅＣｈｅｍｉｃａｌＣｏ．製のＥＪ−１９０、ＨｕｎｔｓｍａｎＡｄｖａｎｃｅｄＭａｔｅｒｉａｌｓ製のＴａｃｔｉｘ１２３）、ビスフェノールＦのジグリシジル（ｄｉｇｙｌｃｉｄｙｌ）エーテル（ＤＧＥＢＦ）（例えば、ＨｕｎｔｓｍａｎＡｄｖａｎｃｅｄＭａｔｅｒｉａｌｓ製のＰＹ３０６、Ｅｐｉｋｏｔｅ（商標）１５８（Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ製）が含まれる。三官能性エポキシ樹脂の例には、アミノフェノールのトリグリシジルエーテル、例えばＨｕｎｔｓｍａｎＡｄｖａｎｃｅｄＭａｔｅｒｉａｌｓによって供給されるＡｒａｌｄｉｔｅ（登録商標）ＭＹ０５１０、ＭＹ０５００、ＭＹ０６００、ＭＹ０６１０が含まれる。四官能性エポキシ樹脂の例には、メチレンジアニリンのテトラグリシジルエーテル（例えばＨｕｎｔｓｍａｎＡｄｖａｎｃｅｄＭａｔｅｒｉａｌｓ製のＡｒａｌｄｉｔｅ（登録商標）ＭＹ９６５５）、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン（例えば、ＨｕｎｔｓｍａｎＡｄｖａｎｃｅｄＭａｔｅｒｉａｌｓによって供給されるＡｒａｌｄｉｔｅ（登録商標）ＭＹ７２１、ＭＹ７２０、ＭＹ７２５、ＭＹ９６６３、ＭＹ９６３４、ＭＹ９６５５）が含まれる。

適した硬化剤にはアミン硬化剤が含まれる。このような硬化剤には、アミノ基１個あたりの分子量が５００までの化合物、例えば芳香族アミンまたはグアニジン誘導体が含まれる。特に適しているのは、１分子あたりの少なくとも２個のアミノ基を有する芳香族アミンである。例には、例えば、アミノ基がスルホン基に対してメタ位またはパラ位にある、ジアミノジフェニルスルホンがある。本開示において使用するために適したアミン硬化剤の特定の例は、３，３’−および４−，４’−ジアミノジフェニルスルホン（ＤＤＳ）；４，４’−メチレンジアニリン（ＭＤＡ）；ビス（４−アミノ−３，５−ジメチルフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン；ビス（４−アミノフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン；４，４’−メチレンビス−（２，６−ジエチル）−アニリン（ＭＤＥＡ）；４，４’−メチレンビス−（３−クロロ，２，６−ジエチル）−アニリン（ＭＣＤＥＡ）；４，４’メチレンビス−（２，６−ジイソプロピル）−アニリン（Ｍ−ＤＩＰＡ）；３，５−ジエチルトルエン−２，４／２，６−ジアミン（Ｄ−ＥＴＤＡ８０；Ｌｏｎｚａ）；４，４’メチレンビス−（２−イソプロピル−６−メチル）−アニリン（Ｍ−ＭＩＰＡ）；４−クロロフェニル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−尿素；３，４−ジクロロフェニル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−尿素（例えばＤｉｕｒｏｎ（商標））；ジシアノジアミド（例えば、ＰａｃｉｆｉｃＡｎｃｈｏｒＣｈｅｍｉｃａｌ製のＡｍｉｃｕｒｅ（商標）ＣＧ１２００）；および９，９ビス（アミノフェニル）フルオレン、例えば９，９ビス（３−クロロ−４−アミノフェニル）フルオレン（ＣＡＦ）、９，９−ビス（３−メチル−４−アミノフェニル）フルオレン（ＯＴＢＡＦ）および９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレンである。好ましくは、硬化剤は、ＭＣＤＥＡ、ＭＤＥＡ、ＭＤＡ、３，３’−ＤＤＳおよび４，４−ＤＤＳから選択され、好ましくはＭＣＤＥＡ、ＭＤＥＡおよびＭＤＡから選択される。

いくつかの実施形態において、硬化性樹脂組成物は、多官能エポキシ樹脂とアミン硬化剤との組合せを含有し、そこでエポキシ樹脂とアミン硬化剤とが、硬化剤中に存在しているアミン基：エポキシ成分中に存在しているエポキシ基のモル比が約０．５：１．０〜約１．０：０．５、好ましくは約０．７５：１〜約１：０．７５、好ましくは約０．９：１．０〜約１．０：０．９となるのに十分な量において存在しており、いくつかの実施形態において、比は約１：１である。

熱硬化樹脂と硬化剤とが硬化性組成物の大部分を構成し、硬化性組成物の残部は、強化用成分を含有してもよく、それは、サブミクロン粒子または可溶性熱可塑性ポリマーであってもよい。

適した強化用粒子は、８００ｎｍ以下、例えば、約５０ｎｍ〜約２００ｎｍ、好ましくは、約５０ｎｍ〜約１００ｎｍの範囲の粒度を有する、コア−シェル粒子であってもよい。コア−シェル粒子は、内側コア部分と内側コア部分を実質的に包む外側シェル部分を含む。コア部分は好ましくは、エラストマーまたはゴム性質、すなわち（特に外側シェル部分の材料に対して）比較的低いガラス転移温度および好ましくは約０℃未満、例えば約−３０℃未満のガラス転移温度を有するポリマー材料である。外側シェル部分は好ましくは、ガラス状ポリマー材料、すなわち周囲温度（２０℃）よりも高い、好ましくは約５０℃よりも高いガラス転移温度を有する熱可塑性または架橋熱硬化性ポリマーである。好ましいコア−シェル粒子は、ポリブタジエン−スチレンコポリマーのコア材料と、任意選択により機能化される、メチルメタクリレートのホモポリマーまたはコポリマーである外側シェルを含有する。商業的に入手可能なコア−シェル粒子の例は、商標ＫａｎｅＡｃｅＭＸ、例えばＭＸ６６０およびＭＸ４１１として、ＫａｎｅｋａＣｏｒｐ．から入手可能なコア−シェル粒子である。

強化剤として同様に適しているのは、金属塩（例えば炭酸カルシウム）および金属酸化物、例えばＳｉＯ_２、ＴｉＯ_２およびＡｌ_２Ｏ_３の粒子から選択される無機粒子である。粒子は、ナノ粒子と称されてもよい。いくつかの実施形態において、無機粒子は、約２．０ｎｍ〜約５０ｎｍの範囲の粒度を有する。

存在しているとき、強化用粒子は、組成物の全重量に基づいて５．０重量％（重量パーセント）以下の量において存在している。

本明細書において考察される粒度は、例えば、ＭａｌｖｅｒｎＺｅｔａｓｉｚｅｒ２０００を使用して、動的光散乱技術によって求めることができる。

硬化性組成物は、強化剤として、高温において組成物中に溶解する少量（７重量％未満、好ましくは、５重量％以下）の可溶性熱可塑性ポリマーを含有してもよい。適した熱可塑性ポリマーには、ポリアリールスルホンポリマー、例えば、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）が含まれる。

Claims

（ａ）冷凍樹脂のブロックの形態の硬化性樹脂組成物を提供する工程と、
（ｂ）加熱バレル内に収容される少なくとも１つの回転スクリューを含む、加熱押出機の入口孔に冷凍樹脂の前記ブロックを結合する工程と、
（ｃ）冷凍樹脂の前記ブロックを前記入口孔において徐々に溶融すると同時に、溶融した樹脂を、前記加熱バレルを通して供給し、樹脂注入のために適した粘度を有する液体樹脂を製造する工程と、
（ｄ）繊維予備成形物を保有する型に、前記押出機から出る前記液体樹脂を連続的に供給する工程と、
（ｅ）前記液体樹脂を前記繊維予備成形物中に導入する工程と、を含む樹脂注入法であって、
冷凍樹脂の前記ブロックが、繊維予備成形物全体を注入するために十分な樹脂組成物の量を提供する、樹脂注入法。
冷凍樹脂の前記ブロックが、工程（ａ）の前に再利用可能なケーシング内に貯蔵され、前記ケーシングが管状壁、トップキャップおよびボトムキャップを含み、
前記トップキャップおよびボトムキャップが、冷凍樹脂の前記ブロックを前記加熱押出機の前記入口孔に結合する前に前記管状壁から除去される、請求項１に記載の方法。
前記再利用可能なケーシングの前記管状壁が、冷凍樹脂の前記ブロックが滑り出すことができるようにする低摩擦材料から製造される、請求項２に記載の方法。
前記低摩擦材料がポリテトラフルオロエチレンである、請求項３に記載の方法。
（ｂ）において、冷凍樹脂の前記ブロックが、前記押出機の前記入口孔に機械的に接続されている受け器内に置かれて、冷凍樹脂の前記ブロックの一方の端部が、前記押出機の前記入口孔内にあり、圧力が冷凍樹脂の前記ブロックの反対側の端部に適用されてそれが溶融するときに前記冷凍樹脂を前記受け器から移動させるようにする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
冷凍樹脂の前記ブロックが円筒形状を有し、前記受け器が、冷凍樹脂の前記ブロックの前記円筒形状を収容する管状または円筒壁を有する、請求項５に記載の方法。
圧力が、機械的または油圧で駆動されるピストンによって冷凍樹脂の前記ブロックの前記反対側の端部に適用される、請求項５または６に記載の方法。
前記押出機が、前記バレルの長さに沿って複数の加熱領域をさらに含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
前記押出機の前記加熱領域が、３０℃〜３００℃の範囲の温度勾配を生成するために設定される、請求項８に記載の方法。
前記押出機を出る前記液体樹脂が、８０℃〜１３０℃の範囲の温度において５ポアズ未満の粘度を有する、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
（ａ）においての前記硬化性樹脂組成物が、１つまたは複数の熱硬化樹脂と硬化剤を含む、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
（ａ）においての前記硬化性樹脂組成物が、１つまたは複数のエポキシ樹脂とアミン硬化剤を含む、請求項１１に記載の方法。
前記繊維予備成形物が、積層配置においてレイアップされる強化繊維の複数の層を含む、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の方法。
圧力が、冷凍樹脂の前記ブロックの前記反対側の端部に消耗ピストンによって適用され、それが、前記冷凍樹脂が溶融するときに前記冷凍樹脂を前記受け器から移動させる請求項５または６に記載の方法であって、
前記消耗ピストンが、前記押出機の前記バレルを通って押出され得る非反応性押出可能ポリマーから製造され、前記冷凍樹脂の全てが移動させられたときに前記冷凍樹脂によって占められたスペースを充填するように大きさを定められる、方法。
前記消耗ピストンが、周囲温度（２０℃〜２５℃）および圧力（１気圧）において実質的に硬質であるが加熱されるときに変形するかまたは半液体状態を形成し得る押出可能ポリマーから形成される、請求項１４に記載の方法。
前記消耗ピストンがポリプロピレンから形成される、請求項１５に記載の方法。
樹脂注入した予備成形物を形成する請求項１〜１６のいずれか一項に記載の樹脂注入法と、その後に、
前記樹脂注入した予備成形物を硬化して固化複合構造物を形成する工程を含む、複合構造物を製造するための方法。