JP6838394B2 - Solid-state image sensor and its manufacturing method - Google Patents
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Description
本発明は、ＣＣＤ、ＣＭＯＳ等の光電変換素子を使用した固体撮像素子に関する技術である。 The present invention is a technique relating to a solid-state image sensor using a photoelectric conversion element such as a CCD or CMOS.
デジタルカメラ等に搭載されるＣＣＤ（電荷結合素子）やＣＭＯＳ（相補型金属酸化膜半導体）等の固体撮像素子は、近年、高画素化、微細化が進んでおり、特に微細なものでは１．４μｍ×１．４μｍを下回るレベルの画素サイズとなっている。 In recent years, solid-state image sensors such as CCDs (charge-coupled devices) and CMOSs (complementary metal oxide semiconductors) mounted on digital cameras and the like have been increasing in pixel count and miniaturization. The pixel size is less than 4 μm × 1.4 μm.
固体撮像素子は、画素のそれぞれに配置された光電変換素子と、所定の色パターンからなる色フィルター層とによってカラー化を図っている。また、各光電変換素子が光電変換に寄与する領域（開口部）は、固体撮像素子のサイズや画素数に依存する。その開口部は、固体撮像素子の全面積に対し、２０〜５０％程度に限られている。開口部が小さいことはそのまま光電変換素子の感度低下につながることから、固体撮像素子では感度低下を補うために、光電変換素子上に集光用のマイクロレンズを形成することが一般的である。
また、近年、裏面照射の技術を用いたイメージセンサが開発されており、光電変換素子の開口部を固体撮像素子の全面積の５０％以上にすることができるようになっている。しかしながら、この場合、一の色フィルターに対し隣接する他の色フィルターの漏れ光が入る可能性があるため、適切なサイズや形状のマイクロレンズを形成することが必要となっている。
The solid-state image sensor is colorized by a photoelectric conversion element arranged in each of the pixels and a color filter layer having a predetermined color pattern. Further, the region (opening) in which each photoelectric conversion element contributes to photoelectric conversion depends on the size and the number of pixels of the solid-state image sensor. The opening is limited to about 20 to 50% of the total area of the solid-state image sensor. Since a small opening directly leads to a decrease in sensitivity of the photoelectric conversion element, it is common to form a light-collecting microlens on the photoelectric conversion element in order to compensate for the decrease in sensitivity in a solid-state image sensor.
Further, in recent years, an image sensor using a backside illumination technique has been developed, and the opening of the photoelectric conversion element can be 50% or more of the total area of the solid-state image sensor. However, in this case, since there is a possibility that the leaked light of another color filter adjacent to one color filter enters, it is necessary to form a microlens of an appropriate size and shape.
所定パターンの色フィルター層を形成する方法としては、通常、特許文献１に記載のように、フォトリソグラフィプロセスによって各色の色フィルターをパターン形成する手法が用いられる。
また、他のパターン形成の方法として、特許文献２には、固体撮像素子上に、１色目の色フィルター層をドライエッチング工程によりパターニングして形成し、２色目以降の色フィルター層をフォトリソグラフィ工程によりパターニングして形成する方法が記載されている。
さらに、特許文献３には、全ての色の色フィルターをドライエッチングによりパターニングして形成する方法が記載されている。
As a method of forming a color filter layer of a predetermined pattern, a method of forming a pattern of color filters of each color by a photolithography process is usually used as described in Patent Document 1.
Further, as another method for forming a pattern, Patent Document 2 describes that a color filter layer of the first color is patterned and formed on a solid-state image sensor by a dry etching process, and color filter layers of the second and subsequent colors are formed by a photolithography step. A method of patterning and forming is described.
Further, Patent Document 3 describes a method of patterning and forming color filters of all colors by dry etching.
近年、８００万画素を超える高精細ＣＣＤ撮像素子への要求が大きくなり、これら高精細ＣＣＤにおいて付随する色フィルターパターンの画素サイズとして１．４μｍ×１．４μｍを下回るレベルの撮像素子への要求が大きくなっている。しかしながら、画素サイズを小さくすることにより、フォトリソグラフィプロセスでパターン形成された色フィルター層の解像性が不足し、固体撮像素子の特性に悪影響を及ぼすという問題が生じている。一辺が１．４μｍ以下、あるいは１．１μｍや０．９μｍ近傍の画素サイズの固体撮像素子では、解像性の不足がパターンの形状不良に起因する色むらとなって現れる。 In recent years, the demand for high-definition CCD image sensors exceeding 8 million pixels has increased, and the demand for image sensors with a pixel size of less than 1.4 μm × 1.4 μm as the pixel size of the color filter pattern associated with these high-definition CCDs has increased. It's getting bigger. However, by reducing the pixel size, there is a problem that the resolvability of the color filter layer pattern-formed by the photolithography process is insufficient, which adversely affects the characteristics of the solid-state image sensor. In a solid-state image sensor with a pixel size of 1.4 μm or less on one side, or around 1.1 μm or 0.9 μm, insufficient resolution appears as color unevenness due to poor pattern shape.
また、画素サイズが小さくなると、色フィルター層のパターンのアスペクト比が大きくなる（色フィルター層のパターンの幅に対して厚みが大きくなる）。このような色フィルター層をフォトリソグラフィプロセスでパターン形成する場合、本来除去されるべき部分（画素の有効外部分）が完全に除去されず、残渣となって他の色の画素に悪影響を及ぼしてしまう。このとき、残渣を除去するために現像時間を延長する等の方法を行った場合、硬化させた必要な画素まで剥がれてしまうという問題も発生している。 Further, as the pixel size becomes smaller, the aspect ratio of the pattern of the color filter layer becomes larger (the thickness becomes larger with respect to the width of the pattern of the color filter layer). When such a color filter layer is patterned by a photolithography process, the part that should be originally removed (the part outside the effective area of the pixel) is not completely removed, and it becomes a residue and adversely affects the pixels of other colors. It ends up. At this time, if a method such as extending the developing time is performed in order to remove the residue, there is also a problem that the necessary cured pixels are peeled off.
また、満足する分光特性を得ようとすると、色フィルターの膜厚を厚くせざるを得ない。しかしながら、色フィルターの膜厚が厚くなると、画素の微細化が進むに従って、パターン形成した各色フィルターの角が丸まる等、解像度が低下する傾向となる。色フィルターの膜厚を厚くし且つ分光特性を得ようとすると、色フィルターの材料に含まれる顔料濃度（着色剤の濃度）を上げる必要がある。しかしながら、顔料濃度を上げると光硬化反応に必要な光が色フィルター層の底部まで届かず、色フィルター層の硬化が不充分となるおそれがある。このため、フォトリソグラフィにおける現像工程で色フィルター層が剥離し、画素欠陥が発生するという問題がある。 Further, in order to obtain satisfactory spectral characteristics, the film thickness of the color filter must be increased. However, as the film thickness of the color filter increases, the resolution tends to decrease as the pixel miniaturization progresses, such as rounding the corners of each pattern-formed color filter. In order to increase the film thickness of the color filter and obtain spectral characteristics, it is necessary to increase the pigment concentration (concentration of the colorant) contained in the material of the color filter. However, if the pigment concentration is increased, the light required for the photocuring reaction does not reach the bottom of the color filter layer, and the color filter layer may be insufficiently cured. Therefore, there is a problem that the color filter layer is peeled off in the developing process in photolithography and pixel defects occur.
また、色フィルターの膜厚を薄くし且つ分光特性を得るために色フィルターの材料に含まれる顔料濃度を上げた場合、相対的に光硬化成分を低減させることになる。このため、色フィルター層の光硬化が不十分となり、形状の悪化、面内での形状不均一、形状崩れ等が発生しやすくなる。また、十分に光硬化させるために硬化時の露光量を多くすることで、スループットが低下するという問題が発生する。 Further, when the film thickness of the color filter is reduced and the concentration of the pigment contained in the material of the color filter is increased in order to obtain the spectral characteristics, the photocurable component is relatively reduced. For this reason, the photocuring of the color filter layer becomes insufficient, and deterioration of the shape, in-plane shape non-uniformity, shape collapse, and the like are likely to occur. Further, by increasing the exposure amount at the time of curing in order to sufficiently photo-cure, there arises a problem that the throughput is lowered.
色フィルター層のパターンの高精細化により、色フィルター層の膜厚は、製造工程上の問題だけではなく、固体撮像素子としての特性にも影響する。色フィルター層の膜厚が厚い場合、斜め方向から入射した光が特定色の色フィルターによって分光されたのち、隣接する他の色のフィルターパターン部及びその下の光電変換素子に入光する場合がある。この場合、混色が生じるという問題が発生する。この混色の問題は、画素サイズが小さくなり、パターンサイズを規定する画素サイズと色フィルターの膜厚とのアスペクト比が大きくなるにつれて顕著になる。また、入射光の混色という問題は、光電変換素子が形成された基板上に平坦化層等の材料を形成することで、色フィルターパターンと光電変換素子との距離が長くなる場合にも顕著に生じる。このため、色フィルター層やその下部に形成される平坦化層等の膜厚の薄膜化が重要となる。 Due to the high definition of the pattern of the color filter layer, the film thickness of the color filter layer affects not only the problem in the manufacturing process but also the characteristics as a solid-state image sensor. When the thickness of the color filter layer is thick, light incident from an oblique direction may be separated by a color filter of a specific color and then enter into the filter pattern portion of another adjacent color and the photoelectric conversion element below it. is there. In this case, there is a problem that color mixing occurs. This problem of color mixing becomes more remarkable as the pixel size becomes smaller and the aspect ratio between the pixel size defining the pattern size and the film thickness of the color filter becomes larger. Further, the problem of color mixing of incident light becomes remarkable even when the distance between the color filter pattern and the photoelectric conversion element becomes long by forming a material such as a flattening layer on the substrate on which the photoelectric conversion element is formed. Occurs. Therefore, it is important to reduce the film thickness of the color filter layer and the flattening layer formed below the color filter layer.
以上のことから、固体撮像素子の画素数を増やすためには、色フィルター層のパターンの高精細化が必要であり、また色フィルター層の薄膜化が重要となる。
上述のように、従来の、色フィルター材料に感光性を持たせてフォトリソグラフィにより形成される色フィルター層のパターン形成は、画素の寸法の微細化が進むにつれて、色フィルター層の膜厚の薄膜化も求められる。この場合、色フィルター材料中の顔料成分の含有割合が増えることから、感光性成分を十分な量含有できず、解像性が得られない、残渣が残りやすい、画素剥がれが生じやすいという問題があり、固体撮像素子の特性を低下させる課題があった。
From the above, in order to increase the number of pixels of the solid-state image sensor, it is necessary to increase the definition of the pattern of the color filter layer, and it is important to reduce the thickness of the color filter layer.
As described above, in the conventional pattern formation of the color filter layer formed by photolithography by making the color filter material photosensitive, as the pixel size becomes finer, the film thickness of the color filter layer becomes thinner. It is also required to be converted. In this case, since the content ratio of the pigment component in the color filter material increases, there are problems that a sufficient amount of the photosensitive component cannot be contained, resolution cannot be obtained, residue is likely to remain, and pixel peeling is likely to occur. There is a problem of deteriorating the characteristics of the solid-state image sensor.
そこで、色フィルター層のパターンの微細化及び薄膜化を行うために、特許文献２、３の技術が提案されている。特許文献２、３では、色フィルター用材料中の顔料濃度を向上できるように、感光性成分を含有しなくてもパターニングが可能なドライエッチングにより複数色の色フィルターをパターン形成している。これらのドライエッチングを用いる技術により、顔料濃度を向上させることが可能となり、薄膜化を行っても十分な分光特性を得られる色フィルターパターンが作製可能となる。 Therefore, in order to make the pattern of the color filter layer finer and thinner, the techniques of Patent Documents 2 and 3 have been proposed. In Patent Documents 2 and 3, color filters of a plurality of colors are patterned by dry etching, which enables patterning without containing a photosensitive component, so that the pigment concentration in the material for the color filter can be improved. By these techniques using dry etching, it is possible to improve the pigment concentration, and it is possible to produce a color filter pattern that can obtain sufficient spectral characteristics even if the film is thinned.
しかしながら、発明者らは、特許文献２、３では各色フィルターの膜厚の関係が示されておらず、全ての色フィルターで高感度化できない場合があることを知見した。
本発明は、上述のような点に鑑みてなされたものであって、混色を低減した高精細で感度の良い固体撮像素子を提供することを目的とする。
However, the inventors have found that the relationship between the film thicknesses of each color filter is not shown in Patent Documents 2 and 3, and it may not be possible to increase the sensitivity of all color filters.
The present invention has been made in view of the above points, and an object of the present invention is to provide a high-definition and highly sensitive solid-state image sensor with reduced color mixing.
課題の解決のために、本発明の一態様である固体撮像素子は、複数の光電変換素子を二次元的に配置した半導体基板と、上記半導体基板上に形成され、各光電変換素子に対応させて複数色の色フィルターを予め設定した規則パターンで二次元的に配置した色フィルター層と、場合によって設けられ、上記複数色から選択した第１の色の色フィルターと半導体基板との間のみに配置された下層平坦化層と、を備え、上記第１の色の色フィルターの膜厚をＡ［ｎｍ］、上記下層平坦化層の膜厚をＢ［ｎｍ］、上記第１の色以外の色の色フィルターの膜厚をＣ［ｎｍ］とした場合に、下記式を満足することを特徴とする。
２００［ｎｍ］≦Ａ≦７００［ｎｍ］
０［ｎｍ］≦Ｂ≦２００［ｎｍ］
Ａ＋Ｂ−２００［ｎｍ］≦Ｃ≦Ａ＋Ｂ＋２００［ｎｍ］
In order to solve the problem, the solid-state imaging device according to one aspect of the present invention is formed on a semiconductor substrate in which a plurality of photoelectric conversion elements are two-dimensionally arranged and the above-mentioned semiconductor substrate, and is made to correspond to each photoelectric conversion element. Only between the color filter layer in which the color filters of a plurality of colors are two-dimensionally arranged in a preset regular pattern, and the color filter of the first color selected from the plurality of colors and the semiconductor substrate, which is provided in some cases. The lower flattening layer provided with the arranged lower flattening layer, the thickness of the color filter of the first color is A [nm], the thickness of the lower flattening layer is B [nm], other than the first color. When the film thickness of the color filter of the color is C [nm], the following formula is satisfied.
200 [nm] ≤ A ≤ 700 [nm]
0 [nm] ≤ B ≤ 200 [nm]
A + B-200 [nm] ≤ C ≤ A + B + 200 [nm]
また、本発明の態様である固体撮像素子の製造方法は、半導体基板上に、下層平坦化層を形成し、その上に第１の色の色フィルター用の塗布液を塗布し硬化させて、下層平坦化層及び色フィルター層をこの順に形成した後、第１の色の色フィルターの配置位置以外の色フィルター層部分及びその除去する色フィルター層部分の下層に位置する下層平坦化層部分をドライエッチングによって除去して第１の色の色フィルターを形成する第１の工程と、第１の工程後に、第１の色の以外の色の色フィルターを、フォトリソグラフィ若しくはドライエッチングによってパターニングして形成する第２の工程と、を有する。
上記の下層平坦化層の形成を省略しても良い。
Further, in the method for manufacturing a solid-state imaging device according to an aspect of the present invention, a lower flattening layer is formed on a semiconductor substrate, and a coating liquid for a color filter of a first color is applied and cured on the lower flattening layer. After forming the lower flattening layer and the color filter layer in this order, the lower flattening layer portion located below the color filter layer portion other than the arrangement position of the first color color filter and the color filter layer portion to be removed is formed. A first step of removing by dry etching to form a color filter of the first color, and after the first step, a color filter of a color other than the first color is patterned by photolithography or dry etching. It has a second step of forming.
The formation of the lower flattening layer may be omitted.
本発明の態様によれば、各色フィルターの膜厚を全て薄膜化しマイクロレンズトップからデバイスまでの総距離を短くすることが可能となることから、混色を低減でき、パターン配置した全ての色フィルターが高感度化した高精細な固体撮像素子を提供することが可能となる。 According to the aspect of the present invention, since it is possible to reduce the film thickness of each color filter and shorten the total distance from the microlens top to the device, it is possible to reduce color mixing and all the color filters arranged in a pattern can be used. It is possible to provide a high-definition solid-state image sensor with high sensitivity.
以下、本発明の実施形態について図面を参照しながら説明する。
ここで、図面は模式的なものであり、厚みと平面寸法との関係、各層の厚みの比率等は現実のものとは異なる。また、以下に示す各実施形態は、本発明の技術的思想を具体化するための構成を例示するものであって、本発明の技術的思想は、構成部品の材質、形状、構造等が下記のものに特定されるものでない。本発明の技術的思想は、特許請求の範囲に記載された請求項が規定する技術的範囲内において、種々の変更を加えることができる。
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings.
Here, the drawings are schematic, and the relationship between the thickness and the plane dimension, the ratio of the thickness of each layer, and the like are different from the actual ones. Further, each embodiment shown below exemplifies a configuration for embodying the technical idea of the present invention, and the technical idea of the present invention describes the material, shape, structure, etc. of the constituent parts as follows. It is not specified as a thing. The technical idea of the present invention may be modified in various ways within the technical scope specified by the claims stated in the claims.
「第１の実施形態」
＜固体撮像素子の構成＞
本実施形態に係る固体撮像素子は、図１に示すように、二次元的に配置された複数の光電変換素子１１を有する半導体基板１０と、半導体基板１０の上方に配置された複数のマイクロレンズ１８からなるマイクロレンズ群と、半導体基板１０とマイクロレンズ１８との間に設けられた色フィルター層３０とを備えている。色フィルター層３０は、複数色の色フィルター１４、１５、１６が所定の規則パターンで配置されて構成される。
本実施形態の固体撮像素子は、半導体基板１０の表面に形成された下層平坦化層１２が最も面積の広い色フィルター１４の下部にのみ形成されている。もっとも、半導体基板１０と色フィルター１４との密着性が別途確保可能な場合には、下層平坦化層１２は形成されていなくても良い。
また、色フィルター層３０と複数のマイクロレンズ１８からなるマイクロレンズ群との間に、上層平坦化層１３が形成されている。
"First embodiment"
<Structure of solid-state image sensor>
As shown in FIG. 1, the solid-state image sensor according to the present embodiment includes a
In the solid-state image sensor of the present embodiment, the
Further, an
以下、本実施形態に係る固体撮像素子の説明にあたり、製造工程上最初に形成する、最も面積が広い色フィルターを第１の色の色フィルター１４と定義する。また、製造工程上二番目に形成する色フィルターを第２の色の色フィルター１５、製造工程上三番目に形成する色フィルターを第３の色の色フィルター１６と定義する。他の実施形態であっても同様である。
本実施形態に係る固体撮像素子では、第１の色の色フィルター１４には、熱硬化性樹脂と光硬化性樹脂を含んでいる。光硬化性樹脂の含有量は、熱硬化性樹脂の含有量よりも少ない。
Hereinafter, in the description of the solid-state image sensor according to the present embodiment, the color filter having the widest area formed first in the manufacturing process is defined as the
In the solid-state image sensor according to the present embodiment, the
ここで、第１の色の色フィルター１４は、最も面積が広い色フィルターで無くとも良く、また一番最初に形成される色フィルターで無くても良い。
また本実施形態では、色フィルター層３０が、複数色がグリーン、レッド、ブルーの３色から構成され、ベイヤー配列の配置パターンで配置される場合で例示するが、４色以上からなる色フィルター層であってもよい。
以下の説明では、第１の色がグリーンの場合を想定して説明するが、第１の色がブルー若しくはレッドであっても良い。
以下、固体撮像素子の各部について詳細に説明する。
Here, the
Further, in the present embodiment, the
In the following description, it is assumed that the first color is green, but the first color may be blue or red.
Hereinafter, each part of the solid-state image sensor will be described in detail.
（光電変換素子及び半導体基板）
半導体基板１０は、画素に対応させて複数の光電変換素子１１が二次元的に配置されている。各光電変換素子１１は、光を電気信号に変換する機能を有している。
光電変換素子１１が形成されている半導体基板１０は、通常、表面（光入射面）の保護及び平坦化を目的として、最表面に保護膜が形成されている。半導体基板１０は、可視光を透過して、少なくとも３００℃程度の温度に耐えられる材料で形成されている。このような材料としては、例えば、Ｓｉ、ＳｉＯ２等の酸化物及びＳｉＮ等の窒化物、並びにこれらの混合物等、Ｓｉを含む材料等が挙げられる。
(Photoelectric conversion element and semiconductor substrate)
In the
The
（マイクロレンズ）
各マイクロレンズ１８は、画素位置に対応させて、半導体基板１０の上方に配置されている。すなわち、マイクロレンズ１８は、半導体基板１０に二次元配置された複数の光電変換素子１１毎に設けられる。マイクロレンズ１８は、マイクロレンズ１８に入射した入射光を光電変換素子１１のそれぞれに集光させることにより、光電変換素子１１の感度低下を補う。
マイクロレンズ１８は、レンズトップからレンズボトムの高さが４００ｎｍ以上８００ｎｍ以下の範囲であることが好ましい。
(Micro lens)
Each
The height of the
（下層平坦化層）
下層平坦化層１２は、半導体基板１０の表面保護及び平坦化のために設けられた層である。すなわち、下層平坦化層１２は、光電変換素子１１の作製による半導体基板１０の上面の凹凸を低減し、色フィルター用材料の密着性を向上させる。
本実施形態では、下層平坦化層１２は、第１の色の色フィルター１４の下部以外の箇所は後述するドライエッチング工程その他で除去されて存在していない。
(Lower flattening layer)
The
In the present embodiment, the
下層平坦化層１２は、例えばアクリル系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリイミド系樹脂、フェノールノボラック系樹脂、ポリエステル系樹脂、ウレタン系樹脂、メラミン系樹脂、尿素系樹脂及びスチレン系樹脂等の樹脂を一又は複数含んだ樹脂により形成される。また、下層平坦化層１２は、これらの樹脂に限らず、波長が４００ｎｍから７００ｎｍの可視光を透過し、色フィルター１４、１５、１６のパターン形成や密着性を阻害しない材料であれば、いずれも用いることができる。
The
下層平坦化層１２は、色フィルター１４、１５、１６の分光特性に影響を与えない樹脂により形成されることが好ましい。例えば、下層平坦化層１２は、波長が４００ｎｍから７００ｎｍの可視光に対して透過率９０％以上となるように形成されることが好ましい。
ここで、第１の色の色フィルター１４の下側に設ける下層平坦化層１２を省略しても良い。
本実施形態では、下層平坦化層１２の膜厚Ｂ［ｎｍ］を、０［ｎｍ］以上２００［ｎｍ］以下に形成する。膜厚Ｂは好ましくは１００［ｎｍ］以下であり、更に好ましくは６０［ｎｍ］以下である。下層平坦化層１２の膜厚Ｂは、混色防止の観点からは薄いほど好ましい。
The
Here, the
In the present embodiment, the film thickness B [nm] of the
（上層平坦化層）
上層平坦化層１３は、色フィルター１４、１５、１６の上面を平坦化するために設けられた層である。
上層平坦化層１３は、例えばアクリル系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリイミド系樹脂、フェノールノボラック系樹脂、ポリエステル系樹脂、ウレタン系樹脂、メラミン系樹脂、尿素系樹脂、スチレン系樹脂等の樹脂を一又は複数含んだ樹脂により形成される。なお、上層平坦化層１３は、マイクロレンズ１８と一体化していても問題ない。
上層平坦化層１３の膜厚は、例えば１［ｎｍ］以上３００［ｎｍ］以下である。好ましくは１００［ｎｍ］以下、より好ましくは６０［ｎｍ］以下である。混色防止の観点からは薄いほど好ましい。
(Upper flattening layer)
The
The
The film thickness of the
（色フィルター）
所定パターンで色フィルター層３０を構成する色フィルター１４、１５、１６は、入射光を色分解する各色に対応するフィルターである。色フィルター１４、１５、１６は、半導体基板１０とマイクロレンズ１８との間に設けられ、画素位置に応じて、複数の光電変換素子１１のそれぞれに対応するように予め設定された規則パターンで配置されている。
図２に、各色の色フィルター１４、１５、１６の配列を平面的に示す。図２に示す配列例は、いわゆるベイヤー配列である。
色フィルター１４、１５、１６は、所定の色の顔料（着色剤）と、熱硬化成分や光硬化成分を含んでいる。例えば、色フィルター１４は着色剤としてグリーン顔料を含み、色フィルター１５はブルー顔料を含み、色フィルター１６はレッド顔料を含んでいる。
(Color filter)
The color filters 14, 15 and 16 that form the
FIG. 2 shows the arrangement of the
The color filters 14, 15 and 16 contain pigments (colorants) of a predetermined color, and a thermosetting component and a photocuring component. For example, the
本実施形態では、熱硬化性樹脂と光硬化性樹脂とを含んでいるが、熱硬化性樹脂の配合量の方が多いことが好ましい。この場合、例えば、固形分中の硬化成分は５質量％以上４０質量％以下とし、熱硬化性樹脂を５質量％以上２０質量％以下とし、光硬化性樹脂を１質量％以上２０質量％以下、好ましくは熱硬化性樹脂を５質量％以上１５質量％以下とし、光硬化性樹脂を１質量％以上１０質量％以下の範囲とする。
ここで、硬化成分を熱硬化成分のみとする場合には、固形分中の硬化成分は５質量％以上４０質量％以下、より好ましくは５質量％以上１５質量％以下の範囲とする。一方、硬化成分を光硬化成分のみとする場合には、固形分中の硬化成分は１０質量％以上４０質量％以下、より好ましくは１０質量％以上２０質量％以下の範囲とする。
Although the present embodiment contains a thermosetting resin and a photocurable resin, it is preferable that the amount of the thermosetting resin blended is larger. In this case, for example, the curing component in the solid content is 5% by mass or more and 40% by mass or less, the thermosetting resin is 5% by mass or more and 20% by mass or less, and the photocurable resin is 1% by mass or more and 20% by mass or less. The thermosetting resin is preferably 5% by mass or more and 15% by mass or less, and the photocurable resin is in the range of 1% by mass or more and 10% by mass or less.
Here, when the curing component is only a thermosetting component, the curing component in the solid content is in the range of 5% by mass or more and 40% by mass or less, more preferably 5% by mass or more and 15% by mass or less. On the other hand, when the curing component is only a photocuring component, the curing component in the solid content is in the range of 10% by mass or more and 40% by mass or less, more preferably 10% by mass or more and 20% by mass or less.
本実施形態では、図２に示すベイヤー配列の色フィルターを有する固体撮像素子について説明する。しかしながら、固体撮像素子の色フィルターは、必ずしもベイヤー配列に限定されず、また、色フィルターの色もＲＧＢの３色にも限定されない。また、色フィルターの配列の一部に屈折率を調整した透明の層を配置してもよい。
第１の色の色フィルター１４の膜厚Ａ［ｎｍ］は、２００［ｎｍ］以上７００［ｎｍ］以下に形成する。好ましくは、膜厚Ａ［ｎｍ］は、４００［ｎｍ］以上６００［ｎｍ］以下である。より好ましくは膜厚Ａ［ｎｍ］は５００［ｎｍ］以下である。
In this embodiment, a solid-state image sensor having a Bayer array color filter shown in FIG. 2 will be described. However, the color filter of the solid-state image sensor is not necessarily limited to the Bayer arrangement, and the color of the color filter is not limited to the three colors of RGB. Further, a transparent layer having an adjusted refractive index may be arranged as a part of the array of color filters.
The film thickness A [nm] of the
また、第１の色以外の色の色フィルター１５、１６の膜厚をＣ［ｎｍ］とした場合に、下記式を満足する膜厚に形成する。
Ａ＋Ｂ−２００［ｎｍ］≦Ｃ≦Ａ＋Ｂ＋２００［ｎｍ］
但し、第２の色の色フィルター１５の膜厚と、第３の色の色フィルター１６の膜厚とが異なっていても良い。
ここで、（Ａ＋Ｂ）の膜厚とＣの膜厚との膜厚差を２００［ｎｍ］以下としているのは、一部の膜厚差が２００［ｎｍ］を越える部分があると、他の画素への斜め入射光の影響により、受光感度が低下するおそれがあるためである。また、２００［ｎｍ］を越える段差が形成される場合、上部のマイクロレンズ１８の形成が困難となる場合がある。
また、色フィルター層３０を薄膜化するため、第１〜第３の色の各色フィルターに含有する顔料（着色剤）の濃度は、５０質量％以上であることが好ましい。
Further, when the film thickness of the
A + B-200 [nm] ≤ C ≤ A + B + 200 [nm]
However, the film thickness of the
Here, the reason why the film thickness difference between the film thickness of (A + B) and the film thickness of C is 200 [nm] or less is that if there is a part where the film thickness difference exceeds 200 [nm], the other This is because the light receiving sensitivity may decrease due to the influence of the obliquely incident light on the pixels. Further, when a step exceeding 200 [nm] is formed, it may be difficult to form the
Further, in order to thin the
＜固体撮像素子の製造方法＞
次に、図３及び図４を参照して、第１の実施形態の固体撮像素子の製造方法について説明する。
（下層平坦化層の形成工程）
図３（ａ）に示すように、複数の光電変換素子１１を有する半導体基板１０を準備し、その表面のフィルター層形成位置全面に、下層平坦化層１２を形成する。下層平坦化層１２は、例えば上述したアクリル系樹脂等の樹脂材料を一つもしくは複数含んだ樹脂や、酸化化合物、窒化化合物等の化合物により形成される。
下層平坦化層１２は、上述した樹脂材料を含む塗布液を塗布して加熱を行い硬化させる方法によって形成される。また、下層平坦化層１２は、上述した化合物の膜を、蒸着、スパッタ、ＣＶＤ等の各種方法で成膜することにより形成してもかまわない。
<Manufacturing method of solid-state image sensor>
Next, a method for manufacturing the solid-state image sensor according to the first embodiment will be described with reference to FIGS. 3 and 4.
(Forming process of lower flattening layer)
As shown in FIG. 3A, a
The
ここで、本実施形態に係る固体撮像素子の製造方法は、従来の感光性色フィルター用材料を用いてフォトリソグラフィによって色フィルター層３０を構成する各色フィルター１４、１５、１６を直接パターニングして製造する方法とは異なる。
すなわち、本実施形態に係る固体撮像素子の製造方法では、第１の色の色フィルター用材料を全面に塗布し硬化させて第１の色の色フィルター層１４Ａを形成した後で（図３（ｄ）参照）、その第１の色の色フィルター層１４Ａにおける他の色フィルターを形成する箇所をドライエッチングで除去する。これにより、第１の色の色フィルター１４のパターン（図４（ｂ）参照）が形成される。そして、周辺が第１の色の色フィルター１４のパターンで囲まれている部分に第２以降の色フィルター（第２、第３の色の色フィルターのパターン１５、１６）をパターン形成する。このとき、先に形成した第１の色の色フィルター１４のパターンをガイドパターンとして用いて、高温の加熱処理により第２以降の色フィルター材料を硬化させる。このため、第２以降の色フィルターの下側に下層平坦化層１２が無くても、半導体基板１０と色フィルター１５、１６との密着性を向上させることができる。
以下、その形成工程について説明する。
Here, the method for manufacturing a solid-state image sensor according to the present embodiment is manufactured by directly patterning the
That is, in the method for manufacturing a solid-state image sensor according to the present embodiment, after the material for the color filter of the first color is applied to the entire surface and cured to form the
Hereinafter, the forming process will be described.
（第１の色の色フィルター層形成工程（第１の工程））
まず、図３（ｂ）〜（ｄ）に示すように、半導体基板１０上に形成した下層平坦化層１２の表面に、第１の色の色フィルター１４を形成する工程について説明する。ガイドパターンとしては、第１の色の色フィルター１４は、固体撮像素子で最も占有面積の広い色の色フィルターが好ましい。
複数の光電変換素子１１が二次元的に配置された半導体基板１０上に形成した下層平坦化層１２の表面に、図３（ｂ）のように、樹脂材料を主成分とし第１の顔料（着色剤）を分散させた第１の樹脂分散液からなる第１の色の色フィルター用材料１４ａを塗布する。本実施形態に係る固体撮像素子は、図２に示すようにベイヤー配列の色フィルターを用いることを想定している。このため、第１の色は、緑（Ｇ）であることが好ましい。
(First color color filter layer forming step (first step))
First, as shown in FIGS. 3 (b) to 3 (d), a step of forming the first
As shown in FIG. 3B, on the surface of the
第１の色の色フィルター用材料の樹脂材料としては、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂及び紫外線硬化樹脂等の光硬化性樹脂を含有する混合樹脂を用いる。但し、光硬化性樹脂の配合量を熱硬化性樹脂の配合量よりも少なくする。樹脂材料として熱硬化性樹脂を多く用いることで、硬化性樹脂として光硬化性樹脂を多く用いる場合と異なり、第１の色の色フィルター層１４Ａの顔料含有率を高くすることが可能となり、薄膜で且つ所望の分光特性を得られる第１の色の色フィルター１４を形成し易くなる。
ただし、本実施形態では、熱硬化性樹脂及び光硬化性樹脂の両方を含有する混合樹脂で説明するが、必ずしも混合樹脂に限定されず、いずれか一方の硬化性樹脂のみを含有する樹脂でもよい。
As the resin material of the material for the color filter of the first color, a mixed resin containing a thermosetting resin such as an epoxy resin and a photocurable resin such as an ultraviolet curable resin is used. However, the blending amount of the photocurable resin is smaller than the blending amount of the thermosetting resin. By using a large amount of thermosetting resin as the resin material, it is possible to increase the pigment content of the
However, in the present embodiment, the mixed resin containing both the thermosetting resin and the photocurable resin will be described, but the resin is not necessarily limited to the mixed resin, and a resin containing only one of the curable resins may be used. ..
次に、図３（ｃ）に示すように、第１の色の色フィルター層１４Ａの全面に紫外線を照射して、色フィルター層１４Ａを光硬化する。本実施形態では、従来手法のように色フィルター用材料に感光性を持たせて露光することで所望のパターンを直接形成する場合と異なり、色フィルター層１４Ａの全面を硬化するため、感光性成分の含有量を低下させても硬化が可能となる。
Next, as shown in FIG. 3C, the entire surface of the
次に、図３（ｄ）に示すように、第１の色の色フィルター層１４Ａを２００℃以上３００℃以下で熱硬化する。より具体的には、２３０℃以上２７０℃以下の温度で加熱することが好ましい。固体撮像素子の製造においては、マイクロレンズ１８の形成時に２００℃以上３００℃以下の高温加熱工程が用いられることが多いため、第１の色の色フィルター用材料は、高温耐性があることが望ましい。このため、樹脂材料として、高温耐性のある熱硬化性樹脂を用いることがより好ましい。
Next, as shown in FIG. 3D, the
（エッチングマスクパターン形成工程）
次に、図３（ｅ）から図３（ｇ）に示すように、前工程で形成した第１の色の色フィルター層１４Ａ上に開口部を有するエッチングマスクパターンを形成する。
まず、図３（ｅ）に示すように、第１の色の色フィルター層１４Ａの表面に、感光性樹脂マスク材料を塗布して乾燥し、感光性樹脂層２０を形成する。
次に、図３（ｆ）に示すように、感光性樹脂層２０に対してフォトマスク（図示せず）を用いて露光し、必要なパターン以外が現像液に可溶となる化学反応を起こす。
次に、図３（ｇ）に示すように、現像により感光性樹脂層２０の不要部（露光部）を除去する。これにより、開口部２０ｂを有するエッチングマスクパターン２０ａが形成される。開口部２０ｂの位置には、後の工程で第２の色の色フィルター又は第３の色の色フィルターが形成される。
(Etching mask pattern forming process)
Next, as shown in FIGS. 3 (e) to 3 (g), an etching mask pattern having an opening is formed on the
First, as shown in FIG. 3E, a photosensitive resin mask material is applied to the surface of the
Next, as shown in FIG. 3 (f), the
Next, as shown in FIG. 3 (g), an unnecessary portion (exposed portion) of the
感光性樹脂材料としては、例えば、アクリル系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリイミド系樹脂、フェノールノボラック系樹脂、その他の感光性を有する樹脂を単独でもしくは複数混合あるいは共重合して用いることができる。感光性樹脂層２０をパターニングするフォトリソグラフィプロセスに用いる露光機は、スキャナー、ステッパー、アライナー、ミラープロジェクションアライナーが挙げられる。また、電子線での直接描画、レーザでの描画等により露光を行ってもよい。なかでも、微細化の必要な固体撮像素子の第１の色の色フィルター１４を形成するためには、ステッパーやスキャナーが一般的に用いられる。
As the photosensitive resin material, for example, an acrylic resin, an epoxy resin, a polyimide resin, a phenol novolac resin, or another photosensitive resin can be used alone, in combination of a plurality, or in copolymerization. Examples of the exposure machine used in the photolithography process for patterning the
感光性樹脂マスク材料としては、高解像で高精度なパターンを作製するために、一般的なフォトレジストを用いることが望ましい。フォトレジストを用いることで、感光性を持たせた色フィルター用材料でパターンを形成する場合と異なり、形状制御が容易で、寸法精度の良いパターンを形成することが出来る。 As the photosensitive resin mask material, it is desirable to use a general photoresist in order to produce a high-resolution and high-precision pattern. By using a photoresist, it is possible to form a pattern with easy shape control and good dimensional accuracy, unlike the case of forming a pattern with a material for a color filter having photosensitivity.
この際用いるフォトレジストは、ドライエッチング耐性の高いものが望ましい。ドライエッチング時のエッチングマスク材として用いる場合は、エッチング部材とのエッチング速度である選択比を向上させるために、現像後にポストベークと呼ばれる熱硬化工程が用いられることが多い。しかし、熱硬化工程が含まれると、ドライエッチング後に、エッチングマスクとして用いた残留レジストの除去工程での除去が困難となることがある。このため、フォトレジストとしては、熱硬化工程を用いなくてもエッチング部材との間で選択比が得られるものが好ましい。また、良好な選択比が得られない場合、フォトレジスト材料の膜厚を厚く形成する必要があるが、厚膜化すると微細パターン形成が困難となる。このため、フォトレジストとしては、ドライエッチング耐性が高い材料が好ましい。 The photoresist used at this time is preferably one having high dry etching resistance. When used as an etching mask material during dry etching, a thermosetting step called post-baking is often used after development in order to improve the selectivity which is the etching rate with the etching member. However, if a thermosetting step is included, it may be difficult to remove the residual resist used as an etching mask in the removing step after dry etching. Therefore, as the photoresist, it is preferable that a selectivity can be obtained with the etching member without using a thermosetting step. Further, when a good selection ratio cannot be obtained, it is necessary to form a thick photoresist material, but if the film thickness is increased, it becomes difficult to form a fine pattern. Therefore, as the photoresist, a material having high dry etching resistance is preferable.
具体的には、エッチングマスクである感光性樹脂マスク材料とドライエッチングの対象である第１の色の色フィルター用材料のエッチング速度比（選択比）は、０．５以上が好ましく、０．８以上がより好ましい。この選択比があれば、エッチングマスクパターン２０ａを全て消滅させることなく、色フィルター１４をエッチングする事が可能である。第１の色の色フィルター用材料の膜厚が０．３μｍ以上０．８μｍ以下程度の場合、感光性樹脂マスク層２０ａの膜厚は、０．６μｍ以上２．０μｍ以下程度であることが望ましい。
Specifically, the etching rate ratio (selection ratio) of the photosensitive resin mask material which is an etching mask and the material for a color filter of the first color which is the target of dry etching is preferably 0.5 or more, preferably 0.8. The above is more preferable. With this selection ratio, it is possible to etch the
またこの際に用いるフォトレジストとしては、ポジ型レジスト又は、ネガ型レジストのどちらでも問題ない。しかしながら、エッチング後のフォトレジスト除去を考えると、外部要因により、化学反応が進み硬化する方向に変化するネガ型レジストよりも、化学反応が進み溶解する方向に化学反応が起こりやすいポジ型レジストが望ましい。
以上のようにして、エッチングマスクパターンが形成される。
The photoresist used at this time may be either a positive resist or a negative resist. However, considering the removal of the photoresist after etching, it is preferable to use a positive resist in which the chemical reaction proceeds and the chemical reaction easily occurs in the melting direction, rather than a negative resist in which the chemical reaction proceeds and changes in the curing direction due to external factors. ..
As described above, the etching mask pattern is formed.
（第１の色の色フィルター形成工程）
エッチングマスクパターン及びドライエッチングガスを用いたドライエッチングにより、図４（ａ）に示すように、開口部２０ｂから露出する第１の色の色フィルター層１４Ａの一部分を除去する。
ドライエッチングの手法としては、例えば、ＥＣＲ、平行平板マグネトロン、ＤＲＭ、ＩＣＰ、あるいは２周波タイプのＲＩＥ（Reactive Ion Etching）等が挙げられる。エッチング方式については特に制限されないが、幅数ｍｍ以上の大面積パターンや数百ｎｍの微小パターン等の線幅や面積が異なってもエッチングレートや、エッチング形状が変わらないように制御できる方式のものが望ましい。また１００ｍｍから４５０ｍｍ程度のサイズのウエハ全面で、面内均一にドライエッチングできる制御機構のドライエッチング手法を用いることが望ましい。
(First color filter forming step)
As shown in FIG. 4A, a part of the first color
Examples of the dry etching method include ECR, parallel plate magnetron, DRM, ICP, and dual frequency type RIE (Reactive Ion Etching). The etching method is not particularly limited, but it is a method that can control the etching rate and etching shape so that they do not change even if the line width and area are different, such as a large area pattern with a width of several mm or more and a minute pattern with a width of several hundred nm. Is desirable. Further, it is desirable to use a dry etching method of a control mechanism capable of uniformly dry etching in the entire surface of a wafer having a size of about 100 mm to 450 mm.
ドライエッチングガスは、反応性（酸化性・還元性）を有する、すなわちエッチング性のあるガスであればよい。反応性を有するガスとしては、例えば、フッ素、酸素、臭素、硫黄及び塩素等を含むガスを挙げることができる。また、アルゴンやヘリウム等の反応性が少なくイオンでの物理的衝撃によるエッチングを行う元素を含む希ガスを単体又は混合させて使用することが出来る。またガスを用いてのプラズマ環境下でのドライエッチング工程で、所望のパターンを形成する反応を起こすガスであれば、これらには限定されなくても問題ない。本実施形態では初期の段階で全ガス流量の９０％以上を希ガス等のイオンの物理的衝撃が主体でエッチングを行うガスとし、そこにフッ素系ガスや酸素系ガスを混合したエッチングガスを用いることで、化学反応も利用してエッチングレートを向上させる。 The dry etching gas may be a gas having reactivity (oxidizing / reducing), that is, etching. Examples of the reactive gas include gases containing fluorine, oxygen, bromine, sulfur, chlorine and the like. Further, a rare gas containing an element such as argon or helium, which has low reactivity and is etched by a physical impact with ions, can be used alone or in combination. Further, any gas that causes a reaction to form a desired pattern in the dry etching step in a plasma environment using a gas is not limited to these. In the present embodiment, 90% or more of the total gas flow rate is a gas that is mainly etched by the physical impact of ions such as a rare gas in the initial stage, and an etching gas mixed with a fluorine-based gas or an oxygen-based gas is used. As a result, the etching rate is improved by utilizing the chemical reaction.
本実施形態では、半導体基板１０はシリコンを主体とした材料により構成されている。このため、ドライエッチングガスとしては、色フィルター用材料をエッチングし、且つ下地の半導体基板１０をエッチングしないガスを用いることが望ましい。また、半導体基板１０をエッチングするガスを用いる場合には、最初に半導体基板１０をエッチングするガスを用い、途中で半導体基板１０をエッチングしないガスに変更してエッチングを行う多段階エッチングとしてもよい。なお、半導体基板１０に影響がなく、エッチングマスクパターン２０ａを用いて垂直に近い形状で色フィルター用材料のエッチングができ、色フィルター用材料の残渣が形成されなければ、エッチングガスの種類は制限されない。
In the present embodiment, the
本実施形態では、アルゴン、ヘリウム等の反応性の少ない元素を含む希ガスを全ガス流量の９０％以上にして、且つフッ素系及び酸素系等の反応性を有するガス種が１種類以上混合されたドライエッチングガスを用いる。これにより、化学反応を用いてエッチングレートを向上させられる。
また、このエッチング条件でエッチングを実施した場合、エッチングマスクパターン側壁への反応生成物の付着量が多くなり、エッチングマスク２０の除去が困難となる。そのため、ドライエッチング条件を、状況に応じて多段階で変更することでエッチングマスク２０の除去を容易とすることが望ましい。
In the present embodiment, a rare gas containing a less reactive element such as argon or helium is set to 90% or more of the total gas flow rate, and one or more kinds of reactive gas species such as fluorine-based and oxygen-based are mixed. Use dry etching gas. As a result, the etching rate can be improved by using a chemical reaction.
Further, when etching is performed under these etching conditions, the amount of reaction products adhering to the side wall of the etching mask pattern increases, and it becomes difficult to remove the
具体的には、エッチング初期において、反応性の少ない希ガスを全ガス流量の９０％以上とし、かつ反応性を有するガスを含むエッチングガスを用いてエッチングを行う。このとき、第１の色の色フィルター層１４Ａの初期膜厚に対して、３０％以上９０％以下のエッチングを行うことが好ましく、５０％以上８０％以下のエッチングを行う。
次の段階では、反応性の少ない希ガスを全ガス流量の８０％以下とし、且つフッ素系ガスや、酸素系ガス等の反応性を有するガス又はこれらを複数混合させたドライエッチングガスを用いてエッチングを行う。
Specifically, at the initial stage of etching, etching is performed using an etching gas containing a gas having reactivity and having 90% or more of the total gas flow rate of a rare gas having low reactivity. At this time, it is preferable to perform etching of 30% or more and 90% or less, and 50% or more and 80% or less of the initial film thickness of the
In the next step, a rare gas with low reactivity is set to 80% or less of the total gas flow rate, and a reactive gas such as a fluorine-based gas or an oxygen-based gas or a dry etching gas obtained by mixing a plurality of these is used. Etching is performed.
次に、これらのガス流量で、半導体基板１０をエッチングしない範囲で、第１の色の色フィルター層１４Ａのエッチングを行う。その後、フッ素系ガスを除去して、Ｓｉを化学的にエッチングしないガス、例えば、酸素や希ガスの単ガス、又はこれら複数を混合したガスを用いて、第１の色の色フィルター層１４Ａの膜厚以上にエッチングを行うオーバーエッチングを行う。オーバーエッチングを行うことで、半導体基板１０のエッチングの面内ばらつきによる影響を低減して、半導体基板１０の全面で所望の位置の第１の色の色フィルター層１４Ａを除去し、第１の色の色フィルター１４のパターンを形成することが可能となる。
Next, the first color
上述した条件で、図４（ｂ）に示すように、半導体基板１０表面に達するまで第１の色の色フィルター層１４Ａのドライエッチングを行った後、エッチングマスクパターン２０ａを除去することで、第１の色の色フィルター１４のパターンを形成することができる。本実施形態において、開口部２０ｂから露出する第１の色の色フィルター層１４Ａの一部分を除去する際、開口部２０ｂに位置する下層平坦化層１２の部分がエッチングされる。そのため第１の色の色フィルター１４のパターン位置の下部のみ、下層平坦化層１２が残存する構成となる。
Under the above-mentioned conditions, as shown in FIG. 4B, dry etching of the
下層平坦化層１２の材質によっては、前述したドライエッチング工程では、エッチングレートが遅く、第２以降の色フィルター形成箇所の下層平坦化層１２が除去しきれない場合がある。その場合は、マイクロレンズトップからデバイスまでの距離が長くなり、第２以降の色フィルターの薄膜化の効果が低下する。このため、更なる下層平坦化層１２の除去工程を実施する。具体的には、アルゴンなどの物理的エッチングを用い、エッチングマスクパターン２０の膜厚を増加しての長時間エッチングによる除去や、下層平坦化層１２をエッチングする溶剤を用いてのウェットエッチング工程の実施である。この場合、第１の色の色フィルターの上部は、エッチングマスクパターン２０に覆われているが、側面はドライエッチングの反応生成物以外は第１の色の色フィルターが露出しているため、色フィルター材に影響を与えないか、もしくは影響が軽微なエッチング液が望ましい。
Depending on the material of the
次に、残存しているエッチングマスクパターン２０ａの除去を行う（図４（ｂ）参照）。エッチングマスクパターン２０ａの除去には、例えば薬液や溶剤を用いることで第１の色の色フィルター１４に影響を与えず、エッチングマスクパターン２０ａを溶解、剥離する除去方法が挙げられる。エッチングマスクパターン２０ａを除去する溶剤としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、シクロヘキサノン、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸ブチル、ジメチルスルホキシド、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の有機溶剤を単独もしくは、複数を混合した混合溶剤が用いられる。また、この際用いる溶剤は、色フィルター用材料に影響を与えないものであることが望ましい。色フィルター用材料に影響を与えないのであれば、酸系の薬品を用いた剥離方法でも問題ない。
Next, the remaining
また、溶剤等のウェットプロセス以外の除去方法も用いることができる。光励起や酸素プラズマを用いたレジストの灰化技術であるアッシング技術を用いる方法により、エッチングマスクパターン２０ａを除去することができる。また、これらの方法を組み合わせて用いることもできる。例えば、始めに、光励起や酸素プラズマによる灰化技術であるアッシング技術を用いて、エッチングマスクパターン２０ａの表層のドライエッチングによる変質層を除去した後、溶剤等を用いたウェットエッチングにより残りの層を除去する方法が挙げられる。また、第１の色の色フィルター用材料にダメージの無い範囲であれば、アッシングのみでエッチングマスク２０を除去しても構わない。また、アッシング等のドライプロセスだけでなく、ＣＭＰによる研磨工程等を用いても良い。
Further, a method for removing the solvent or the like other than the wet process can also be used. The
上記の工程により、第１の色の色フィルター１４のパターニング形成が完了する。
第１の色の色フィルター１４は、半導体基板１０の全面に塗布した時点で、図３（ｂ）（ｃ）に示すように、全面に光硬化及び熱硬化を行っているが、現像工程や洗浄工程を行うため、更に硬化工程を用いてもよい。たとえば、２００℃以上、３００℃以下での高温加熱工程や、露光による光硬化である。
By the above steps, the patterning formation of the
When the
（第２以降の色フィルターのパターンの形成工程（第２の工程）について）
次に、図５に示すように、第１の色の色フィルター１４とは異なる色の顔料を含む第２、第３の色の色フィルター１５、１６を形成する。第２、第３の色の色フィルター１５、１６のパターンの作製方法は、大きく分けて２つの手法を用いることができる。
第１の手法は、第１の色の色フィルター１４のパターンをガイドパターンとすると共に、第２、第３の色の色フィルター１５、１６に光硬化性樹脂を含んだ感光性色フィルター用材料を用いて形成し、従来手法で選択的に露光してパターンを形成する手法である。
(About the second and subsequent color filter pattern forming steps (second step))
Next, as shown in FIG. 5, the second and
In the first method, the pattern of the
第２の手法は、パターニングした第１の色の色フィルター１４で形成された開口部２０ｂ全面に、第２の色の色フィルター用材料を塗布する。続いて、パターニングを行った感光性樹脂マスク材料層をエッチングマスクとしてドライエッチングを行い、第３の色の色フィルター１６の形成箇所に開口部を設ける。最後に、その開口部の場所に第３の色の色フィルター用材料を塗布して、余分な色フィルターを研磨等で除去することで、開口部内に第３の色の色フィルター１６を形成する手法である。
In the second method, the material for the second color filter is applied to the entire surface of the
（第２以降の色フィルターのパターンを形成する第１の手法）
はじめに、第２以降の色フィルターのパターンを形成する第１の手法について図５を用いて説明する。第１の手法は、第２の色の色フィルター１５に感光性成分を有した色フィルター材料（カラーレジスト）を用いることに特徴がある。
まず図５（ａ）に示すように、第１の色の色フィルター１４をパターン形成した半導体基板１０の表面全面に、第２の色の色フィルター用材料として感光性色フィルター用材料を塗布、すなわち開口部２０ｂ全面に塗布し、乾燥を行い第２の色の色フィルター層１５Ａを形成する。この際用いる感光性色フィルター用材料は、光を当てることで硬化するネガ型の感光性成分を含有する。
(First method for forming the pattern of the second and subsequent color filters)
First, the first method of forming the pattern of the second and subsequent color filters will be described with reference to FIG. The first method is characterized in that a color filter material (color resist) having a photosensitive component is used for the
First, as shown in FIG. 5A, a photosensitive color filter material is applied as a second color filter material to the entire surface of the
この際、第１の色の色フィルター１４の膜厚をＡ［ｎｍ］、下層平坦化層１２の膜厚をＢ［ｎｍ］、第２の色の色フィルター１５の膜厚をＣ１［ｎｍ］とした場合に、下記（１）式〜（３ａ）式を満足するように、第２の色の色フィルター１５の膜厚Ｃ１を設定する。
２００［ｎｍ］≦Ａ≦７００［ｎｍ］ ・・・（１）
０［ｎｍ］＜Ｂ≦２００［ｎｍ］ ・・・（２）
Ａ＋Ｂ−２００［ｎｍ］≦Ｃ１≦Ａ＋Ｂ＋２００ ・・・（３ａ）
図５では、Ａ＋Ｂ＝Ｃ１の場合を例示しているが、（３ａ）式のように膜厚Ｃ１は、（Ａ＋Ｂ）±２００［ｎｍ］の範囲に収まっていればよい。
第２の色の色フィルター１５として、この膜厚Ｃ１の範囲であれば、硬化に十分な熱硬化性樹脂及び光硬化性樹脂を含みながら、所望の分光特性が得られる顔料濃度として、分散することができる。
At this time, the film thickness of the
200 [nm] ≤ A ≤ 700 [nm] ... (1)
0 [nm] <B ≦ 200 [nm] ・ ・ ・ (2)
A + B-200 [nm] ≤ C1 ≤ A + B + 200 ... (3a)
Although the case of A + B = C1 is illustrated in FIG. 5, the film thickness C1 may be within the range of (A + B) ± 200 [nm] as in the equation (3a).
As the
次に、図５（ｂ）に示すように、第２の色の色フィルター１５を形成する部分に対して、フォトマスクを用いて露光を行い、第２の色の色フィルター層１５Ａの一部を光硬化させる。
次に、図５（ｃ）のように、現像工程で選択的に露光されていない第２の色の色フィルター層１５の一部１５Ａａ（第３の色の色フィルター形成位置）を除去して開口部３１を形成する。次に、図５（ｄ）に示すように露光を行った第２の色の色フィルター層１５Ａの一部と半導体基板１０との密着性向上、及び実デバイス利用での耐熱性を向上させるために、高温加熱での硬化処理を行うことで残存した第２の色の色フィルター１５を硬化させる。これにより、第２の色の色フィルター１５のパターンを形成する。この際、硬化に用いる温度は、２００℃以上が好ましい。
Next, as shown in FIG. 5B, the portion forming the second
Next, as shown in FIG. 5C, a part 15Aa (position of forming the color filter of the third color) of the
次に、図５（ｅ）に示すように、第３の色の色フィルター用材料を半導体基板１０の全面に塗布、すなわち第２の色の色フィルター１５に形成した開口部の全面に塗布して、第３の色の色フィルター層１６Ａを形成する。
次に、図５（ｆ）に示すように、第３の色の色フィルター層１６Ａのうちの第３の色の色フィルター１６を形成する箇所を選択的に露光し、開口部３０に位置する第３の色の色フィルター層１６Ａを光硬化させる。
次に、図５（ｇ）のように、感光性の第３の色の色フィルター層１６Ａを現像し、露光されていない第３の色の色フィルター層１６Ａの一部を除去する。次に、図５（ｈ）のように、露光を行った第３の色の色フィルター層１６Ａの一部と半導体基板１０との密着性向上及び実デバイス利用での耐熱性を向上させるために、高温加熱での硬化処理を行うことで残存した第３の色の色フィルター層１６Ａを硬化させる。これにより、第３の色の色フィルター１６が形成される。
なお、この第２の色の色フィルター１５以降のパターン形成工程を繰り返すことで、所望の色数の色フィルターを形成することができる。
Next, as shown in FIG. 5E, the material for the color filter of the third color is applied to the entire surface of the
Next, as shown in FIG. 5 (f), the portion of the third color
Next, as shown in FIG. 5 (g), the photosensitive third color
By repeating the pattern forming steps of the
この際、第３の色の色フィルター１６の膜厚をＣ２［ｎｍ］とした場合に、下記（１）式〜（３ｂ）式を満足するように、第２の色の色フィルター１６の膜厚Ｃ２を設定する。
２００［ｎｍ］≦Ａ≦７００［ｎｍ］ ・・・（１）
０［ｎｍ］＜Ｂ≦２００［ｎｍ］ ・・・（２）
Ａ＋Ｂ−２００［ｎｍ］≦Ｃ２≦Ａ＋Ｂ＋２００ ・・・（３ｂ）
図５では、Ａ＋Ｂ＝Ｃ２の場合を例示しているが、（３ｂ）式のように膜厚Ｃ２は、（Ａ＋Ｂ）±２００［ｎｍ］の範囲に収まっていればよい。
第３の色の色フィルター１６として、この膜厚Ｃ２の範囲であれば、硬化に十分な熱硬化性樹脂及び光硬化性樹脂を含みながら、求める分光特性が得られる顔料濃度として、分散することができる。
上記の工程により、第２の色の色フィルター１５及び第３の色の色フィルター１６の高さが第１の色の色フィルター１４と下層平坦化層１２の膜厚を足した値と同等の高さで、色フィルターが形成される。
At this time, when the film thickness of the
200 [nm] ≤ A ≤ 700 [nm] ... (1)
0 [nm] <B ≦ 200 [nm] ・ ・ ・ (2)
A + B-200 [nm] ≤ C2 ≤ A + B + 200 ... (3b)
Although the case of A + B = C2 is illustrated in FIG. 5, the film thickness C2 may be within the range of (A + B) ± 200 [nm] as in the equation (3b).
As the
By the above steps, the heights of the
次いで、図６（ａ）に示すように、形成された色フィルター１４、１５、１６上に上層平坦化層１３を形成する。上層平坦化層１３は、例えば上述したアクリル系樹脂等の樹脂材料を一つもしくは複数含んだ樹脂を用いて形成することができる。この場合、上層平坦化層１３は、樹脂材料を半導体基板１０の表面に塗布して加熱を行って硬化することにより形成することができる。また、上層平坦化層１３は、例えば上述した酸化物又は窒化物等の化合物を用いて形成することができる。この場合、上層平坦化層１３は、蒸着、スパッタ、ＣＶＤ等の各種の成膜方法により形成することができる。
Next, as shown in FIG. 6A, the
最後に、図６（ｂ）に示すように、上層平坦化層１３上に、マイクロレンズ１８を形成する。マイクロレンズ１８は、熱フローを用いた作製方法、グレートーンマスクによるマクロレンズ作製方法、ドライエッチングを用いた上層平坦化層１３へのマイクロレンズ転写方法等の公知の技術により形成される。
上層平坦化層１３の膜厚は、例えば１［ｎｍ］以上３００［ｎｍ］以下である。好ましくは１００［ｎｍ］以下、より好ましくは６０［ｎｍ］以下である。
Finally, as shown in FIG. 6B, the
The film thickness of the
形状制御性に優れるドライエッチングによるパターニング技術を用いてマイクロレンズを形成する方法は、図７（ａ）に示すように、先ず最終的にマイクロレンズとなる透明樹脂層３２（上層平坦化層１３を兼ねても良い）を色フィルター上に形成する。
次に、図７（ｂ）に示すようにその透明樹脂層３２の上に熱フロー法によってマイクロレンズの母型３３（レンズ母型）を形成する。次に図７（ｃ）に示すように、そのレンズ母型３３をマスクとして、ドライエッチングの手法によってレンズ母型形状を透明樹脂層３２に転写するという方法である。レンズ母型３３の高さや材料を選択し、エッチングの条件を調整することで、適正なレンズ形状を透明樹脂層３２に転写することができる。
上記の方法を用いることで、制御性良くマイクロレンズを形成することが可能となる。この手法を用いて、マイクロレンズのレンズトップからレンズボトムの高さが４００〜８００ｎｍの膜厚となるようにマイクロレンズを作製することが望ましい。
以上の工程により、本実施形態の固体撮像素子が完成する。
As a method of forming a microlens by using a patterning technique by dry etching having excellent shape controllability, as shown in FIG. 7A, first, a transparent resin layer 32 (upper layer flattening layer 13) finally to be a microlens is formed. (It may also serve as) is formed on the color filter.
Next, as shown in FIG. 7B, a master mold 33 (lens master mold) of the microlens is formed on the
By using the above method, it is possible to form a microlens with good controllability. It is desirable to use this technique to prepare a microlens so that the height from the lens top to the lens bottom of the microlens is 400 to 800 nm.
Through the above steps, the solid-state image sensor of the present embodiment is completed.
本実施形態では、第１の色の色フィルター１４を、最も占有面積の広い色フィルターとすることが好ましい。そして、第２の色の色フィルター１５及び第３の色の色フィルター１６は、感光性を有したカラーレジストを用いてフォトリソグラフィによりそれぞれ形成する。
感光性を有したカラーレジストを用いる技術は従来の色フィルターパターンの製造技術である。第１の色の色フィルター用材料は、下層平坦化層１２の全面に塗布後、高温で加熱するため、半導体基板１０及び下層平坦化層１２との密着性を非常に強くできる。そのため、密着性が良好であり、矩形性良く形成されている第１の色の色フィルター１４のパターンをガイドパターンとして、四辺が囲われた場所を埋めるように第２、第３の色の色フィルター１５、１６を形成することができる。そのため第２以降の色フィルターに感光性を持たせたカラーレジストを用いた場合でも、従来のように解像性を重視したカラーレジストとする必要はない。このため、光硬化性樹脂中の光硬化成分を少なくすることができるため、色フィルター用材料中の顔料の割合を多くでき、色フィルター１５、１６の薄膜化に対応できる。
In the present embodiment, it is preferable that the
The technique of using a photosensitive color resist is a conventional technique for manufacturing a color filter pattern. Since the material for the color filter of the first color is applied to the entire surface of the
第２以降の色フィルターを形成する箇所は、第１の色の色フィルター１４のエッチング時に、下層平坦化層１２がエッチング工程で除去されており、半導体基板１０が表面に露出する工程となっている。この場合、半導体基板１０の表面が酸化しており、親水性となっていることが考えられる。このような半導体基板１０の表面に、第２以降の色フィルターをフォトリソグラフィ工程で形成すると、親水性を有する半導体基板１０と第２以降の色フィルターとが接触している部分に現像液が回り込む。このため、第２以降の色フィルター（第２、第３の色の色フィルター１５、１６）が剥がれることが想定される。そのため、半導体基板１０の表面状態によっては、既存の手法、例えばＨＤＭＳ（ヘキサメチルジシラザン）処理等の方法により露出している半導体基板１０の表面を疎水性とすることで、第２以降の色フィルターが剥がれる可能性を低減できる。
At the locations where the second and subsequent color filters are formed, the
また、本実施形態では、第１の色の色フィルター１４は、光硬化に関与する樹脂成分等の含有率が少なく、かつ顔料含有率の高い色フィルター用材料で形成することが望ましい。特に、１色目の色フィルター用材料における顔料の含有率を７０質量％以上に構成することが望ましい。それにより、第１の色の色フィルター用材料に、従来の感光性カラーレジストを用いたフォトリソグラフィプロセスでは硬化不充分になってしまう濃度の顔料が含まれていても、第１の色の色フィルター１４を精度良く、残渣や剥がれもなく形成することができる。具体的には、第１の色の色フィルター１４としてグリーンフィルターを用いた場合、レッドフィルターあるいはブルーフィルターの光硬化成分を減らすことが出来る。このため、顔料含有率を高くにしても、フォトリソグラフィで各色フィルターパターンを容易に形成出来る。
Further, in the present embodiment, it is desirable that the
いずれの理由によっても、最初の第１の色の色フィルター１４を、パターン形成ではなく光硬化に重点を置き感光性成分を少なくし、更に熱硬化成分で硬化させることを主体とした第１の色の色フィルター用材料を用いて形成する。そうすることで、第１の色の色フィルター１４は、半導体基板１０および下層平坦化層１２に密着し、他の色フィルター形成時に生じる残渣や剥がれがなく、また高い解像度とすることができる。そして、第２、第３の色の色フィルター１５、１６は、感光性の第２、第３の色の色フィルター用材料を用いて、工程が少なく効率のよいフォトリソグラフィの形成工法で形成される。そうすることで、最初に形成した第１の色の色フィルター１４のパターンが、正確なパターンガイドとなり、第２、第３の色の色フィルター１５、１６のパターンをフォトリソグラフィで形状良く形成することができる。
For any reason, the
（第２以降の色フィルターのパターンを形成する第２の手法）
次に、第２以降の色フィルターパターンを形成する第２の手法について図８および図９を参照して説明する。第２の手法は、感光性を持たせない色フィルター用材料で第２、第３の色の色フィルター１５、１６を形成する場合である。
以下、その手法について説明する。
図８（ａ）に示す、前述した形成方法で、第１の色の色フィルター１４が形成された基板１０の全面に対し、図８（ｂ）示すように、第２の色の色フィルター用材料の塗布を行う。この際用いる第２の色の色フィルター用材料は、感光性を持たせず、加熱により硬化する熱硬化型の樹脂材料を用いる。第２の色の色フィルター用材料は感光性を持たないため、前述しているように、感光成分の添加が不要となり顔料濃度を濃くすることができる。このため、第２の色の色フィルター１５の膜厚の薄膜化が可能となる。この後、第２の色の色フィルター用材料を硬化して第２の色の色フィルター層１５Ａを形成するため、高温での加熱を行う。加熱温度はデバイスに影響の出ない範囲での加熱が好ましく、具体的には３００℃以下で有り、更に２４０℃以下が好ましい。
(Second method for forming the pattern of the second and subsequent color filters)
Next, a second method for forming the second and subsequent color filter patterns will be described with reference to FIGS. 8 and 9. The second method is a case where the
The method will be described below.
As shown in FIG. 8 (b), for the color filter of the second color, as shown in FIG. 8 (b), the entire surface of the
このとき、図８（ｂ）に示すように、第２の色の色フィルター層１５Ａの膜厚を均一とするため、第２の色の色フィルター用材料を多めに塗布する必要がある。このため、第２の色の色フィルター用材料は、第１の色の色フィルター１４の上に余分に形成されている。余分な第２の色の色フィルターを除去するためＣＭＰ等の研磨工程又はドライエッチング技術を用いてエッチバック工程を行う。なお、第２の色の色フィルター用材料は、平坦化や所望の膜厚を除去する等の公知の技術を用いた工程により除去することができる。また、余分な第２の色の色フィルター層１５Ａの除去工程は、後述する第３の色の色フィルター１６の形成箇所を開口させるエッチング工程で問題とならないのであれば、複数色の色フィルター１４、１５、１６を形成した後で最後に行っても良い。
At this time, as shown in FIG. 8B, in order to make the film thickness of the second color
次に、図８（ｃ）に示すように、第２の色の色フィルター層１５Ａの上部に感光性樹脂マスク材料を塗布して感光性樹脂マスク層３５を形成する。
続いて、図８（ｄ）、（ｅ）に示すように、第３の色の色フィルター１６を配置する場所が開口するように、露光、現像を行い開口部２０ｃを設けたエッチングマスク２０を形成する。
続いて、図８（ｆ）に示すように、開口部を設けたエッチングマスク２０を用いたドライエッチング技術を用いて、第２の色の色フィルター層１５Ａの領域の中で、第３の色の色フィルター１６を配置するために不要となる部分を除去して開口部２０ｄを形成する。この際、エッチングマスク２０に対しては、加熱や紫外線照射等の硬化処理を行ってもよい。
次に、図８（ｇ）に示すように、エッチングマスク２０を溶剤による剥離、洗浄や光励起又は酸素プラズマによる灰化処理であるアッシング等の公知の除去方法により除去する。これにより、第３の色の色フィルター１６が形成される位置に開口が設けられており、それ以外の位置に、第１の色の色フィルター１４と第２の色の色フィルター１５が形成された状態になっている。
Next, as shown in FIG. 8C, a photosensitive resin mask material is applied to the upper portion of the
Subsequently, as shown in FIGS. 8 (d) and 8 (e), the
Subsequently, as shown in FIG. 8 (f), a third color is used in the region of the
Next, as shown in FIG. 8 (g), the
次に図９（ａ）に示すように、第１の色の色フィルター１４と第２の色の色フィルター１５が形成された基板１０の全面に対して、開口部２０ｄを埋めるように第３の色の色フィルター用材料を塗布して、加熱硬化し第３の色の色フィルター層１６Ａを形成する。このあと、図９（ｂ）に示すように、第１、第２の色の色フィルター１４、１５上の余分な第３の色の色フィルター層１６を所定の膜厚まで、ＣＭＰ等の研磨工程又はドライエッチング技術を用いてエッチバック工程を行い平坦化や所望の膜厚を除去する等の公知の技術を用いた工程により除去して、第３の色の色フィルター１６とする。この際、第１の色の色フィルター上に余分に形成されている第２の色の色フィルター１５が残存している場合には、同時に除去しても問題ない。
Next, as shown in FIG. 9A, a third so as to fill the
ここで、色フィルターの色を四色以上として、第四以降の色フィルターを形成する場合、第２、第３の色の色フィルター１５、１６と同様に、色フィルター用材料の塗布、硬化処理を行えばよい。この後で、パターニングを行って開口部を設けた感光性樹脂材料をエッチングマスクとしてドライエッチングを行い、余分な感光性樹脂マスク層２０ａを除去することで、複数色の色フィルターを形成することができる。
形成した複数色の色フィルター材料上に、前述した処理によって、上層平坦化層１３およびマイクロレンズ形成方法を行うことで本実施形態の固体撮像素子が完成する。
Here, when the color of the color filter is set to four or more colors and the fourth and subsequent color filters are formed, the material for the color filter is applied and cured in the same manner as the
The solid-state image sensor of the present embodiment is completed by performing the
上述した第１の手法は、第２の色の色フィルター１５以降の色フィルターをフォトリソグラフィで形成する手法である。第１の手法では、第２の色の色フィルター１５以降の色フィルター用材料に光硬化性を持たせて、選択的に露光、現像を行い第２の色の色フィルター１５以降を形成している。
また、上述した第２の手法は、ドライエッチングを複数回繰り返す形成方法である。第２の手法では、第２の色の色フィルター１５以降の色フィルター用材料に感光性成分を持たせず熱硬化成分を持たせ、全面に塗布して熱硬化を行う。そして、感光性マスク材料を、残存させたい第１及び第２の色の色フィルター１４、１５の上にエッチングマスクとして形成して、第２の色の色フィルター１５以降もドライエッチングで作製する。これらの２つの手法は、同じ工程を繰り返すことで、第２、第３の色の色フィルターを形成しているが、所望の分光特性が得られるならば、これらの工程を組み合わせて用いても良い。
The first method described above is a method of forming the color filters of the second color after the
Further, the second method described above is a forming method in which dry etching is repeated a plurality of times. In the second method, the color filter material of the second color after the
本実施形態では、第１の色の色フィルター１４に熱硬化性樹脂と光硬化性樹脂の両方を用いている。また第１の色の色フィルター１４の硬化工程では、露光による光硬化及び熱による加熱硬化を用いている。色フィルター層３０を薄膜化するためには、顔料濃度を高くする必要があるが、顔料含有率が高いと溶剤耐性の低下が起こりやすくなる。このため、現像工程や、エッチングマスク除去工程、第２以降の色フィルターの塗布、現像工程などで溶剤と触れた際、第１の色の色フィルター１４の成分が溶け出すことで分光特性に影響を与える可能性が考えられる。感光性の光硬化成分樹脂を混在させ露光することで、色フィルターの表面を硬化し、熱硬化性樹脂を混在させ、高温で加熱硬化することで、色フィルターの内部及び表面を硬化させて、溶剤耐性を向上させる効果がある。
以上のように、本実施形態によれば、各色フィルターの膜厚を全て薄膜化しマイクロレンズトップからデバイスまでの総距離を短くすることが可能となることから、混色を低減でき、パターン配置した全ての色フィルターが高感度化した高精細な固体撮像素子を提供することが可能となる。
In this embodiment, both a thermosetting resin and a photocurable resin are used for the
As described above, according to the present embodiment, it is possible to reduce the total film thickness of each color filter and shorten the total distance from the microlens top to the device, so that color mixing can be reduced and all patterns are arranged. It is possible to provide a high-definition solid-state image sensor with high sensitivity by the color filter of.
「第２の実施形態」
以下、図１０を参照して、本発明の第２の実施形態に係る固体撮像素子及び固体撮像素子の製造方法について説明する。本発明の第２の実施形態に係る固体撮像素子は、構造は第１の実施形態と同様である。
第２の実施形態は、第１の色の色フィルターの硬化時点での工程が異なるため、第１の色の色フィルターの硬化工程について示す。
"Second embodiment"
Hereinafter, a method for manufacturing the solid-state image sensor and the solid-state image sensor according to the second embodiment of the present invention will be described with reference to FIG. The solid-state image sensor according to the second embodiment of the present invention has the same structure as the first embodiment.
In the second embodiment, since the steps at the time of curing the first color filter are different, the curing step of the first color filter is shown.
＜固体撮像素子の構成＞
本実施形態に係る固体撮像素子は、第１の色の色フィルター材料に感光性樹脂材料が含まれておらず、熱硬化性樹脂のみで形成されている点に特徴を有している。熱硬化性樹脂のみの為、顔料濃度を向上させることができ、第１の色の色フィルターを薄膜化しやすくなる利点がある。
本実施形態に係る固体撮像素子は、図１に示すように、二次元的に配置された複数の光電変換素子１１を有する半導体基板１０と、マイクロレンズ１８とを備えている。また、本実施形態に係る固体撮像素子は、半導体基板１０とマイクロレンズ１８との間に設けられた、複数色の色フィルター１４、１５、１６かなる色フィルター層３０と、半導体基板１０上に部分的に設けられた下層平坦化層１２と、色フィルター層３０の表面上に設けられた上層平坦化層１３と、を備えている。
<Structure of solid-state image sensor>
The solid-state image sensor according to the present embodiment is characterized in that the color filter material of the first color does not contain a photosensitive resin material and is formed only of a thermosetting resin. Since only the thermosetting resin is used, the pigment concentration can be improved, and there is an advantage that the color filter of the first color can be easily thinned.
As shown in FIG. 1, the solid-state image pickup device according to the present embodiment includes a
ここで、第２の実施形態に係る固体撮像素子において、第１の実施形態に係る固体撮像素子の各部と同様の構成である場合には、第１の実施形態に用いた参照符号と同じ参照符号を付すものとする。すなわち、光電変換素子１１を有する半導体基板１０、下層平坦化層１２、色フィルター１４、１５、１６、上層平坦化層１３及びマイクロレンズ１８のそれぞれは、第１の実施形態に係る固体撮像素子の各部と同様の構成である。このため、第１の実施形態に係る固体撮像素子の各部と共通する部分についての詳細な説明については省略する。その他の実施形態でも同様である。
Here, when the solid-state image sensor according to the second embodiment has the same configuration as each part of the solid-state image sensor according to the first embodiment, the same reference as the reference code used in the first embodiment is used. It shall be signed. That is, each of the
＜固体撮像素子の製造方法＞
次に、図１０を参照して、本実施形態の固体撮像素子の製造方法について説明する。
図１０（ａ）に示すように、二次元的に配置された複数の光電変換素子１１を有する半導体基板１０の上に下層平坦化層１２を形成する。下層平坦化層１２は、色フィルターの密着性を向上する効果がある。
次に、図１０（ｂ）から図１０（ｄ）に示すように、第１の色の色フィルター層１４Ａを形成し、その上に感光性樹脂マスク層２０を形成する。本実施形態で示す第１の色の色フィルター層１４Ａは熱硬化性樹脂を含んでおり、光硬化性樹脂を含んでいない。また、顔料含有率を向上させた場合、前述した通り色フィルターは、溶剤耐性が低下する可能性がある。そのため、溶剤耐性のある熱硬化性樹脂を用いて、高温加熱を行い、架橋密度が高い加熱硬化を実施する。具体的には、２３０℃以上の高温硬化工程であり、デバイスの後工程でかかる２５０℃以上の高温硬化がより望ましい。この高温加熱工程で形成した第１の色の色フィルター層１４Ａ上に感光性樹脂マスク層２０を形成する。
<Manufacturing method of solid-state image sensor>
Next, a method of manufacturing the solid-state image sensor of the present embodiment will be described with reference to FIG.
As shown in FIG. 10A, a
Next, as shown in FIGS. 10 (b) to 10 (d), the
次にフォトマスクを用いて、第２、第３の色の色フィルター形成箇所が開口するように露光し、現像することで、開口部を有するエッチングマスク２０を形成する。このあとの工程は前述した第１の実施形態の工程と同様である。
本実施形態により、第１の色の色フィルター１４に感光性成分を含まず、熱硬化成分のみのため、顔料濃度を容易に高濃度化しやすい利点がある。また、熱硬化温度を高温化することで、第１の色の色フィルター１４の溶剤耐性を向上することができる。
第２の実施形態に係る発明は、第１の実施形態に記載した各効果に加えて、さらに以下の効果を有する。第１の色の色フィルター１４を熱硬化成分である熱硬化性樹脂で形成することで、顔料成分の高濃度化が容易となり、所望の分光特性を薄膜で形成することが可能となる。
Next, using a photomask, the
According to this embodiment, since the
The invention according to the second embodiment has the following effects in addition to the effects described in the first embodiment. By forming the
「第３の実施形態」
以下、図１１を参照して、本発明の第３の実施形態に係る固体撮像素子及び固体撮像素子の製造方法について説明する。
＜固体撮像素子の構成＞
本実施形態に係る固体撮像素子は、第１の色の色フィルター材料が硬化成分として感光性樹脂のみで構成されている点に特徴を有している。感光性樹脂材料を含んでいる構成は、従来手法の感光性を付与したカラーレジストを用いてのフォトリソグラフィによる色フィルター形成工程と同様である。しかし本実施形態では、感光性樹脂を用いるが従来のようなパターニングを行うわけではなく、全面を露光することで光硬化を行い、その後高温加熱で色フィルターの水分を蒸発させ加熱硬化を行う。このため、従来手法に比べて、感光性の硬化成分量を少なくでき、顔料濃度を向上させることが可能となるため、第１の色の色フィルター１４を薄膜化しやすくなる利点がある。
本実施形態に係る固体撮像素子の構造は、第１及び第２と同様である。ただし、第１の色の色フィルター１４の硬化時点での工程が異なる。このため、第１の色の色フィルター１４の硬化工程及び、パターニング工程について示す。
"Third embodiment"
Hereinafter, a method for manufacturing the solid-state image sensor and the solid-state image sensor according to the third embodiment of the present invention will be described with reference to FIG.
<Structure of solid-state image sensor>
The solid-state image sensor according to the present embodiment is characterized in that the color filter material of the first color is composed of only a photosensitive resin as a curing component. The configuration including the photosensitive resin material is the same as the step of forming a color filter by photolithography using a color resist imparted with photosensitivity in the conventional method. However, in the present embodiment, although a photosensitive resin is used, patterning as in the conventional case is not performed, and photocuring is performed by exposing the entire surface, and then the water content of the color filter is evaporated by high temperature heating to perform heat curing. Therefore, as compared with the conventional method, the amount of the photosensitive curing component can be reduced and the pigment concentration can be improved, so that there is an advantage that the
The structure of the solid-state image sensor according to the present embodiment is the same as that of the first and second images. However, the process at the time of curing of the
＜固体撮像素子の製造方法＞
次に、図１１を参照して、本実施形態の固体撮像素子の製造方法について説明する。
図１１（ａ）に示す半導体基板１０の表面に下層平坦化層１２を形成する。
次に、図１１（ｂ）に示すように、下層平坦化層１２上に第１の色の色フィルター層１４Ａを塗布により形成する。
次に、図１１（ｃ）に示すように、全面に対して露光を行い光硬化により、第１の色の色フィルター層１４Ａを硬化する。
この際、第１の色の色フィルター層１４Ａの硬化に十分な量の感光性成分が含まれており、溶剤耐性が十分ある場合は、図１２に示す感光性樹脂マスク材料４０の形成を実施する。感光性樹脂マスク材料４０のパターニング後、第２以降の色フィルター形成箇所をドライエッチングで形成したあとで、高温加熱を行うことで、第１の色の色フィルター１４の加熱硬化を行うことができる。
<Manufacturing method of solid-state image sensor>
Next, a method of manufacturing the solid-state image sensor of the present embodiment will be described with reference to FIG.
The
Next, as shown in FIG. 11B, a
Next, as shown in FIG. 11C, the entire surface is exposed and the
At this time, when the photosensitive component in an amount sufficient for curing the
一方、第１の色の色フィルター層１４Ａに溶剤耐性に不十分な程度の感光性成分が含まれている場合は、図１１（ｄ）に示すように、２００℃以上の高温加熱工程を行い、第１の色の色フィルター層１４Ａを十分に硬化することが望ましい。前者の高温加熱工程を実施しない場合は、高温加熱工程を実施した場合に比べて、第１の色の色フィルター層１４Ａが柔らかい構造のため、ドライエッチング工程で容易にエッチングが行え、残渣などの残留する可能性が低下する効果がある。
On the other hand, when the
このあとの工程は前述した第１の実施形態で説明した工程と同様である。
本実施形態により、第１の色の色フィルター１４にパターン形成ではなく、光硬化に十分な量の感光性成分のみを含ませて形成するため、従来手法での色フィルター材料の感光性成分を低減するだけの為、容易に作製できる利点があり、顔料含有率を容易に高めやすい利点がある。また、熱硬化温度を高温化することで、第１の色の色フィルター１４の溶剤耐性を向上することができる。
Subsequent steps are the same as the steps described in the first embodiment described above.
According to the present embodiment, the
以下、本発明の固体撮像素子及び固体撮像素子について、実施例により具体的に説明する。
＜実施例１＞
二次元的に配置された光電変換素子を備える半導体基板上に、アクリル樹脂を含む塗布液を回転数２０００ｒｐｍでスピンコートし、ホットプレートにて２００℃で２０分間の加熱処理を施して樹脂を硬化した。これにより、半導体基板上に下層平坦化層を形成した。この際の下層平坦化層の層厚は６０ｎｍであった。
次に、１色目であるグリーンの顔料を含む第１の色の色フィルター用材料として、感光性硬化樹脂と熱硬化性樹脂を含ませたグリーン顔料分散液を１０００ｒｐｍの回転数でスピンコートした。この１色目の色フィルター用材料のグリーンの顔料には、カラーインデックスにてＣ．Ｉ．ＰＧ５８を用いており、その顔料濃度は７０質量％、層厚は５００ｎｍであった。
Hereinafter, the solid-state image sensor and the solid-state image sensor of the present invention will be specifically described with reference to Examples.
<Example 1>
A coating liquid containing an acrylic resin is spin-coated on a semiconductor substrate having a two-dimensionally arranged photoelectric conversion element at a rotation speed of 2000 rpm, and heat-treated at 200 ° C. for 20 minutes on a hot plate to cure the resin. did. As a result, a lower flattening layer was formed on the semiconductor substrate. At this time, the layer thickness of the lower flattening layer was 60 nm.
Next, as a material for a color filter of a first color containing a green pigment, which is the first color, a green pigment dispersion liquid containing a photosensitive curable resin and a thermosetting resin was spin-coated at a rotation speed of 1000 rpm. For the green pigment of the material for the first color filter, C.I. I. PG58 was used, the pigment concentration was 70% by mass, and the layer thickness was 500 nm.
次に、第１の色の色フィルター材料の硬化を実施するため、ｉ線の露光装置であるステッパーを用いて全面の露光を行い、感光性成分の硬化を実施した。この感光性成分の硬化により、色フィルターの表面の硬化を実施した。続いて、２３０℃で６分間ベークを行い、グリーンフィルター層の熱硬化を行った。
次に、ポジ型レジスト（ＯＦＰＲ−８００：東京応化工業株式会社製）を、スピンコーターを用いて１０００ｒｐｍの回転数でスピンコートした後、９０℃で１分間プリベークを行った。これにより、感光性樹脂マスク材料層あるフォトレジストを膜厚１．５μｍで塗布したサンプルを作製した。
この、感光性樹脂マスク材料層であるポジ型レジストは、紫外線照射により、化学反応を起こして現像液に溶解するようになった。
このサンプルに対して、フォトマスクを介して露光するフォトリゾグラフィーを行った。露光装置は光源にｉ線の波長を用いた露光装置を使用した。
Next, in order to cure the color filter material of the first color, the entire surface was exposed using a stepper which is an i-line exposure device, and the photosensitive component was cured. By curing this photosensitive component, the surface of the color filter was cured. Subsequently, the green filter layer was heat-cured by baking at 230 ° C. for 6 minutes.
Next, a positive resist (OFPR-800: manufactured by Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd.) was spin-coated using a spin coater at a rotation speed of 1000 rpm, and then prebaked at 90 ° C. for 1 minute. As a result, a sample was prepared by applying a photoresist having a photosensitive resin mask material layer with a film thickness of 1.5 μm.
The positive resist, which is the photosensitive resin mask material layer, undergoes a chemical reaction when irradiated with ultraviolet rays and dissolves in the developing solution.
This sample was subjected to photolithography in which it was exposed through a photomask. As the exposure device, an exposure device using an i-line wavelength as a light source was used.
次に、２．３８質量％のＴＭＡＨ（テトラメチルアンモニウムハイドライド）を現像液として用いて現像工程を行い、第２、第３の色フィルターを形成する場所に開口部を有するエッチングマスクを形成した。ポジ型レジストを用いる際には、現像後脱水ベークを行い、感光性樹脂マスク材料層であるフォトレジストの硬化を行うことが多い。しかしながら、今回はドライエッチング後のエッチングマスクの除去を容易にするため、ベーク工程を実施しなかった。そのため、レジストの硬化が出来ず、選択比の向上が見込めないため、レジストの膜厚をグリーンフィルターである第１の色の色フィルターの膜厚の２倍以上である、１．５μｍの膜厚で形成した。この際の開口部パターンは、１．１μｍ×１．１μｍであった。 Next, a developing step was carried out using 2.38% by mass of TMAH (tetramethylammonium hydride) as a developing solution to form an etching mask having an opening at a place where the second and third color filters were formed. When a positive resist is used, dehydration baking is often performed after development to cure the photoresist, which is a photosensitive resin mask material layer. However, this time, the baking step was not performed in order to facilitate the removal of the etching mask after dry etching. Therefore, the resist cannot be cured and the selection ratio cannot be expected to be improved. Therefore, the film thickness of the resist is 1.5 μm, which is more than twice the film thickness of the first color filter which is the green filter. Formed with. The opening pattern at this time was 1.1 μm × 1.1 μm.
次に、形成したエッチングマスクを用いて、ドライエッチングを行った。この際、用いたドライエッチング装置は、並行平板方式のドライエッチング装置を用いた。また、下地の半導体基板に影響を与えないように、途中でエッチング条件の変更を行い、ドライエッチングを多段階で実施した。
始めにガス種は、ＣＦ４、Ｏ２、Ａｒガスの三種を混合してエッチングを実施した。ＣＦ４、Ｏ２のガス流量を各５ｍｌ／ｍｉｎ、Ａｒのガス流量を２００ｍｌ／ｍｉｎとした。すなわち、全ガス流量中、Ａｒのガス流量が９５．２％であった。また、この際のチャンバー内の圧力を１Ｐａの圧力とし、ＲＦパワーを５００Ｗとして実施した。この条件を用いて、グリーンフィルター層の総膜厚の５００ｎｍのうちの７０％に当たる３５０ｎｍ程度までエッチングした段階で、次のエッチング条件に変更した。
Next, dry etching was performed using the formed etching mask. At this time, the dry etching apparatus used was a parallel plate type dry etching apparatus. In addition, the etching conditions were changed on the way so as not to affect the underlying semiconductor substrate, and dry etching was performed in multiple stages.
First, as the gas type, CF 4 , O 2 , and Ar gas were mixed and etched. The gas flow rates of CF 4 and O 2 were set to 5 ml / min, respectively, and the gas flow rate of Ar was set to 200 ml / min. That is, the gas flow rate of Ar was 95.2% of the total gas flow rate. Further, the pressure in the chamber at this time was set to 1 Pa, and the RF power was set to 500 W. Using this condition, the etching condition was changed to the next etching condition at the stage of etching to about 350 nm, which is 70% of the total film thickness of the green filter layer of 500 nm.
次に、ＣＦ４、Ｏ２、Ａｒガスの三種を混合してエッチングを実施した。ＣＦ４、Ｏ２のガス流量を各２５ｍｌ／ｍｉｎ、Ａｒのガス流量を５０ｍｌ／ｍｉｎとした。すなわち、全ガス流量中、Ａｒのガス流量が５０％であった。また、この際のチャンバー内の圧力を５Ｐａの圧力とし、ＲＦパワーを３００Ｗとして実施した。この条件により、エッチングマスクであるフォトレジストの側面に付着している反応生成物の除去が進むようにエッチングを行った。この条件により、グリーンの第１の色の色フィルター層の総膜厚５００ｎｍの９０％である４５０ｎｍ程度までエッチングを実施した。二段階目でのエッチング量は１００ｎｍ程度である。ＣＦ４とＯ２のガス流量を増やしたため、エッチングレートは５ｎｍ／ｓｅｃ程度であり、非常に早く進行した。 Next, CF 4 , O 2 , and Ar gas were mixed and etched. The gas flow rates of CF 4 and O 2 were set to 25 ml / min, respectively, and the gas flow rate of Ar was set to 50 ml / min. That is, the gas flow rate of Ar was 50% of the total gas flow rate. Further, the pressure in the chamber at this time was set to a pressure of 5 Pa, and the RF power was set to 300 W. Under this condition, etching was performed so that the reaction products adhering to the side surface of the photoresist, which is an etching mask, could be removed. Under these conditions, etching was performed up to about 450 nm, which is 90% of the total film thickness of 500 nm of the color filter layer of the first green color. The etching amount in the second step is about 100 nm. Since the gas flow rates of CF 4 and O 2 were increased, the etching rate was about 5 nm / sec, and the process proceeded very quickly.
次に、Ａｒ単ガスを用いて、Ａｒのガス流量を２００ｍｌ／ｍｉｎ、チャンバー内圧力を１．５Ｐａ、ＲＦパワーを４００Ｗの条件でエッチングを行った。この条件でエッチングを行うことで、グリーンフィルター層の残存分のエッチングを行うと同時に、下層平坦化層のエッチングを行う。Ａｒ単ガスの条件でのエッチングでは、イオンによる物理的衝撃が主反応のため、グリーンフィルターの化学反応で、エッチングされずに残る残渣を効果的に除去可能となる。また、このエッチング条件はエッチングサンプルの面内でのエッチングレートの差を調整する目的もあり、オーバーエッチング量が１０％となるようにエッチングを実施した。言い換えるとグリーンの色フィルター用材料の総膜厚５００ｎｍに対して１１０％になる膜厚５５０ｎｍを３段階の条件でエッチングを行った状況である。 Next, using a single Ar gas, etching was performed under the conditions that the gas flow rate of Ar was 200 ml / min, the pressure in the chamber was 1.5 Pa, and the RF power was 400 W. By etching under these conditions, the remaining portion of the green filter layer is etched, and at the same time, the lower flattening layer is etched. In the etching under the condition of Ar single gas, the physical impact by ions is the main reaction, so that the residue remaining without being etched can be effectively removed by the chemical reaction of the green filter. Further, this etching condition also has the purpose of adjusting the difference in the etching rate in the plane of the etching sample, and the etching is performed so that the over-etching amount is 10%. In other words, the film thickness of 550 nm, which is 110% of the total film thickness of 500 nm of the green color filter material, is etched under three stages.
次に、Ｏ２単ガスを用いて、Ｏ２ガス流量を１００ｍｌ／ｍｉｎ、チャンバー内圧力を１５Ｐａ、ＲＦパワーを１５０Ｗの条件でエッチングを行った。この条件により、エッチングマスクのトップである表面のダメージを受けて変質している層の除去と共に、底面に残っているＡｒ単ガスで除去できなかったグリーンの色フィルター用材料の残渣をエッチングした。
次に、エッチングマスクとして用いた感光性樹脂マスク材料の除去を行った。この際用いた方法は溶剤を用いた方法であり、剥離液１０４（東京応化工業株式会社製）を用いてスプレー洗浄装置でレジストの除去を行った。
Next, etching was performed using a single O2 gas under the conditions of an O2 gas flow rate of 100 ml / min, a chamber pressure of 15 Pa, and an RF power of 150 W. Under this condition, the top surface of the etching mask, which was damaged and deteriorated, was removed, and the residue of the green color filter material that could not be removed by the Ar single gas remaining on the bottom surface was etched.
Next, the photosensitive resin mask material used as the etching mask was removed. The method used at this time was a method using a solvent, and the resist was removed by a spray cleaning device using a stripping solution 104 (manufactured by Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd.).
（第２の色の色フィルターの作製）
次に第２の色の色フィルター形成工程を行った。第２、及び第３の色の色フィルター形成箇所は、第１の色の色フィルター形成工程で、下層平坦化層１２を除去しているため、半導体基板１０が露出している。半導体基板１０は、表面がＳｉＯ２などの表面保護層が形成されているため、表面が親水性となっており、現像工程で現像液の回り込みにより、第２の色の色フィルターが剥がれる可能性が考えられる。そのため、露出している半導体基板１０を疎水性にするため、ＨＭＤＳ処理を実施した。
(Making a color filter for the second color)
Next, a second color filter forming step was performed. At the locations where the second and third color filters are formed, the
次に、第２の色の色フィルターを設けるべく顔料分散ブルーを含有している感光性の第２の色の色フィルター用材料を半導体基板全面に塗布した。
次に、フォトリソグラフィにより感光性の第２の色の色フィルター用材料に選択的に露光した。
次に、感光性の色フィルター用材料を現像して、ブルーフィルターを形成した。このとき、ブルーレジストの感光性の色フィルター用材料に用いた顔料は、それぞれカラーインデックスにてＣ．Ｉ．ＰＢ１５６、Ｃ．Ｉ．ＰＶ２３であり、顔料濃度は５０質量％であった。また、ブルーの色フィルターの層厚は０．５６μｍであった。また、ブルーレジストの主成分である樹脂としては、感光性を持たせたアクリル系の樹脂を用いた。
Next, a photosensitive second color color filter material containing pigment-dispersed blue was applied to the entire surface of the semiconductor substrate so as to provide a second color color filter.
Next, photolithography was used to selectively expose the photosensitive material for the second color color filter.
Next, a photosensitive color filter material was developed to form a blue filter. At this time, the pigments used as the materials for the photosensitive color filter of the blue resist were described in C.I. I. PB156, C.I. I. It was PV23, and the pigment concentration was 50% by mass. The layer thickness of the blue color filter was 0.56 μm. Further, as the resin which is the main component of the blue resist, an acrylic resin having photosensitivity was used.
次に、第２の色の色フィルター（ブルーフィルター）となる感光性の第２の色の色フィルター用材料を強固に硬化させるため、２３０度のオーブンに３０分間入れて硬化を行った。この加熱工程を経た後は、第３の色の色フィルター形成工程等の工程を経ても、剥がれや、パターンの崩れ等が確認されなかった。第２の色の色フィルターは周囲を矩形性の良い第１の色の色フィルターに覆われており、矩形性良く形成されているため、底面及び周囲との間で密着性良く硬化することが確認された。 Next, in order to firmly cure the photosensitive material for the second color color filter, which is the second color color filter (blue filter), the material was placed in an oven at 230 degrees for 30 minutes for curing. After this heating step, no peeling or pattern collapse was confirmed even after passing through steps such as a third color filter forming step. The color filter of the second color is covered with a color filter of the first color having a good rectangular shape, and is formed with a good rectangular shape, so that it can be cured with good adhesion between the bottom surface and the surroundings. confirmed.
（第３の色の色フィルターの作製）
次に、顔料分散レッドを含有している感光性の第３の色の色フィルター用材料を半導体基板全面に塗布した。
次に、フォトリソグラフィにより、感光性の第３の色の色フィルター用材料にフォトマスクのパターンを選択的露光した。
次に、感光性の第３の色の色フィルター用材料を現像して、レッドの第３の色の色フィルターを形成した。
このとき、レッドレジストに用いた顔料は、それぞれカラーインデックスにてＣ．Ｉ．ＰＲ２５４、Ｃ．Ｉ．ＰＹ１３９であり、顔料濃度は６０質量％であった。また、第３の色の色フィルターの層厚は０．５６μｍであった。
(Making a color filter for the third color)
Next, a photosensitive third color color filter material containing pigment-dispersed red was applied to the entire surface of the semiconductor substrate.
Next, the photomask pattern was selectively exposed to the photosensitive material for the color filter of the third color by photolithography.
Next, a photosensitive third color color filter material was developed to form a red third color color filter.
At this time, the pigments used for the red resist were each according to the color index of C.I. I. PR254, C.I. I. It was PY139, and the pigment concentration was 60% by mass. The layer thickness of the color filter of the third color was 0.56 μm.
次に、第３の色の色フィルターとなるレッドの感光性の第３の色の色フィルター用材料を強固に硬化させるため、２３０度のオーブンに２０分間入れて硬化を行った。この際、第３の色の色フィルターは周囲を矩形性の良い第１の色の色フィルターに覆われており、矩形性良く形成されているため、底面及び周囲との間で、密着性良く硬化することが確認された。
上記の工程により、グリーンからなる第１の色の色フィルターの膜厚Ａ（５００ｎｍ）と、その下層の平坦化層の膜厚Ｂ（６０ｎｍ）、ブルーとレッドからなる第２及び第３の色の色フィルターであるの膜厚Ｃ（５６０ｎｍ）は、本発明に基づく膜厚となっている。
Next, in order to firmly cure the photosensitive material for the third color of red, which is the color filter of the third color, the material was placed in an oven at 230 ° C. for 20 minutes to cure. At this time, the color filter of the third color is covered with the color filter of the first color having good rectangularity, and is formed with good rectangularness, so that the adhesion between the bottom surface and the surroundings is good. It was confirmed that it hardened.
By the above steps, the film thickness A (500 nm) of the color filter of the first color composed of green, the film thickness B (60 nm) of the flattening layer below it, and the second and third colors composed of blue and red. The film thickness C (560 nm) of the color filter of No. 1 is based on the present invention.
次に、上記の流れで形成された色フィルター上にアクリル樹脂を含む塗布液を回転数１０００ｒｐｍでスピンコートし、ホットプレートにて２００℃で３０分間の加熱処理を施して、樹脂を硬化し、上層平坦化層を形成した。
最後に、上層平坦化層上に、上述した公知の技術であるエッチバックによる転写方法を用いてレンズトップからレンズボトムまでの高さを５００ｎｍとなるマイクロレンズを形成し、実施例１の固体撮像素子を完成した。
Next, a coating liquid containing an acrylic resin was spin-coated on the color filter formed by the above flow at a rotation speed of 1000 rpm, and heat-treated at 200 ° C. for 30 minutes on a hot plate to cure the resin. An upper flattening layer was formed.
Finally, a microlens having a height from the lens top to the lens bottom of 500 nm is formed on the upper flattening layer by using the transfer method by etchback, which is a known technique described above, and solid-state imaging of Example 1 is performed. The element was completed.
以上のようにして得た固体撮像素子は、第１の色の色フィルターの下部に薄く下層平坦化層が形成され、第２、第３の色の色フィルターは半導体基板上に形成されている。また、１色目であるグリーンフィルターは熱硬化性樹脂と少量の感光性硬化樹脂を用いているため固形分中の顔料の濃度を上げることが出来、色フィルターを薄く形成することが出来た。また、第２および第３の色の色フィルターである、ブルー及びレッドは感光性樹脂を用いている。そのため、固体撮像素子は、マイクロレンズ下の半導体基板までの距離が小さく、良好な感度を有するものであった。 In the solid-state image sensor obtained as described above, a thin lower flattening layer is formed under the first color filter, and the second and third color filters are formed on the semiconductor substrate. .. Further, since the green filter, which is the first color, uses a thermosetting resin and a small amount of a photosensitive curable resin, the concentration of the pigment in the solid content can be increased, and the color filter can be formed thin. Further, blue and red, which are the color filters of the second and third colors, use photosensitive resins. Therefore, the solid-state image sensor has a small distance to the semiconductor substrate under the microlens and has good sensitivity.
更に、グリーンフィルターからなる第１の色の色フィルターの色フィルター用材料は、熱硬化で内部を固めており、さらに少量の感光性樹脂を用いて露光で表面を固めるため、溶剤耐性が向上している。顔料含有率の高いグリーンフィルター材料を用いた場合、溶剤や他の色フィルター材料と反応して分光特性が変化することがある。そのため、上記の熱硬化及び光硬化を併用することで、硬度を向上することができ、分光特性の変化を抑制する効果がある。 Further, the color filter material of the first color filter composed of the green filter hardens the inside by thermosetting, and further hardens the surface by exposure using a small amount of photosensitive resin, so that the solvent resistance is improved. ing. When a green filter material having a high pigment content is used, the spectral characteristics may change by reacting with a solvent or another color filter material. Therefore, by using the above-mentioned thermosetting and photo-curing together, the hardness can be improved and there is an effect of suppressing the change in the spectral characteristics.
＜実施例２＞
実施例２では、第２の実施形態で説明した構成の固体撮像素子に対応する実施例である。
実施例２の固体撮像素子は第１の色の色フィルター材料として、光硬化性樹脂を用いず、熱硬化性樹脂のみを用いる構成である。熱硬化性樹脂のみのため、顔料濃度を高濃度にすることができ、薄膜に形成することが可能である。
<Example 2>
The second embodiment is an embodiment corresponding to the solid-state image sensor having the configuration described in the second embodiment.
The solid-state image sensor of Example 2 has a configuration in which only a thermosetting resin is used as the color filter material of the first color without using a photocurable resin. Since it is only a thermosetting resin, the pigment concentration can be increased and it can be formed into a thin film.
（下層平坦化層の形成）
半導体基板上に、アクリル樹脂を含む塗布液を回転数２０００ｒｐｍでスピンコートし、ホットプレートにて２００℃で２０分間の加熱処理を施して、樹脂を硬化し、下層平坦化層を形成した。この際の下層平坦化層の層厚は６０ｎｍであった。
(Formation of lower flattening layer)
A coating liquid containing an acrylic resin was spin-coated on the semiconductor substrate at a rotation speed of 2000 rpm, and heat-treated at 200 ° C. for 20 minutes on a hot plate to cure the resin and form a lower flattening layer. At this time, the layer thickness of the lower flattening layer was 60 nm.
（第１の色の色フィルターの形成）
第１の色の色フィルター（グリーンフィルター）の色フィルター用材料として、熱硬化性樹脂を含み、感光性樹脂を含まないグリーン顔料分散液を準備した。このグリーン顔料分散液を、下層平坦化層の表面に１０００ｒｐｍの回転数でスピンコートした。グリーン顔料分散液の主成分である樹脂としては、熱硬化タイプのアクリル系樹脂を用いた。また、グリーン顔料分散液に含まれるグリーン顔料には、カラーインデックスにてＣ．Ｉ．ＰＧ５８を用いており、グリーン顔料分散液におけるグリーン顔料濃度は７０質量％であった。また、グリーンの色フィルター材料の塗布厚は５００ｎｍであった。
次に、グリーンの色フィルターに対して２５０℃で６分間ベークを行い、グリーン色フィルター用材料を硬化させてグリーンフィルター層を形成した。２５０℃の高温ベークを行うことで、熱硬化性樹脂の架橋密度を向上させて、より強固にグリーン顔料の硬化を実施した。
(Formation of color filter for the first color)
As a material for the color filter of the first color color filter (green filter), a green pigment dispersion liquid containing a thermosetting resin and not containing a photosensitive resin was prepared. This green pigment dispersion was spin-coated on the surface of the lower flattening layer at a rotation speed of 1000 rpm. A thermosetting acrylic resin was used as the main component of the green pigment dispersion. Further, for the green pigment contained in the green pigment dispersion liquid, C.I. I. PG58 was used, and the green pigment concentration in the green pigment dispersion was 70% by mass. The coating thickness of the green color filter material was 500 nm.
Next, the green color filter was baked at 250 ° C. for 6 minutes to cure the green color filter material to form a green filter layer. By performing high temperature baking at 250 ° C., the crosslink density of the thermosetting resin was improved, and the green pigment was cured more firmly.
（第１の色の色フィルターの形成）
実施例１に示す方法にて、感光性樹脂マスク材料のパターニングを行い、エッチングマスクを形成した。
始めにガス種は、ＣＦ４、Ｏ２、Ａｒガスの三種を混合してエッチングを実施した。ＣＦ４、Ｏ２のガス流量を５ｍｌ／ｍｉｎ、Ａｒのガス流量を２００ｍｌ／ｍｉｎとした。また、エッチングの際のチャンバー内の圧力を１Ｐａとし、ＲＦパワーを５００Ｗとしてエッチングを実施した。この条件を用いて、グリーン色フィルター用材料の総膜厚の５００ｎｍのうち７０％に当たる３５０ｎｍ程度までエッチングした段階で、次のエッチング条件に変更した。
(Formation of color filter for the first color)
The photosensitive resin mask material was patterned by the method shown in Example 1 to form an etching mask.
First, as the gas type, CF 4 , O 2 , and Ar gas were mixed and etched. The gas flow rates of CF 4 and O 2 were set to 5 ml / min, and the gas flow rate of Ar was set to 200 ml / min. Further, the etching was performed with the pressure in the chamber at the time of etching set to 1 Pa and the RF power set to 500 W. Using this condition, the etching condition was changed to the next etching condition at the stage of etching to about 350 nm, which is 70% of the total film thickness of 500 nm of the green color filter material.
次に、ＣＦ４、Ｏ２、Ａｒガスの三種を混合したエッチングガスを用いてエッチングを実施した。このとき、ＣＦ４、Ｏ２のガス流量を各２５ｍｌ／ｍｉｎ、Ａｒのガス流量を５０ｍｌ／ｍｉｎとした。また、このとき、チャンバー内の圧力を５Ｐａとし、ＲＦパワーを３００Ｗとしてエッチングを実施した。この条件により、エッチングマスクであるフォトレジストの側面に付着している反応生成物の除去が進むようにエッチングを行った。この条件により、第１の色の色フィルター層（グリーンフィルター）の総膜厚５００ｎｍの９０％である４５０ｎｍ程度までエッチングを実施した。二段階目でのエッチング量は１００ｎｍ程度であった。ＣＦ４とＯ２のガス流量を増やしたため、エッチングレートは５ｎｍ／ｓｅｃ程度であり、非常に早く進行した。 Next, etching was performed using an etching gas in which three types of CF 4 , O 2, and Ar gas were mixed. At this time, the gas flow rates of CF 4 and O 2 were set to 25 ml / min, respectively, and the gas flow rate of Ar was set to 50 ml / min. At this time, etching was performed with the pressure in the chamber set to 5 Pa and the RF power set to 300 W. Under this condition, etching was performed so that the reaction products adhering to the side surface of the photoresist, which is an etching mask, could be removed. Under these conditions, etching was performed to about 450 nm, which is 90% of the total film thickness of 500 nm of the color filter layer (green filter) of the first color. The etching amount in the second step was about 100 nm. Since the gas flow rates of CF 4 and O 2 were increased, the etching rate was about 5 nm / sec, and the process proceeded very quickly.
次に、Ａｒ単ガスを用いて、Ａｒのガス流量を２００ｍｌ／ｍｉｎ、チャンバー内圧力を１．５Ｐａ、ＲＦパワーを４００Ｗの条件でエッチングを行った。この条件でエッチングを行うことで、グリーンの色フィルター用材料の残存分のエッチングを行うと同時に、下層平坦化層のエッチングを行った。Ａｒ単ガスの条件でのエッチングでは、イオンによる物理的衝撃が主反応のため、グリーンフィルターの化学反応で、エッチングされずに残る残渣を効果的に除去可能となる。 Next, using a single Ar gas, etching was performed under the conditions that the gas flow rate of Ar was 200 ml / min, the pressure in the chamber was 1.5 Pa, and the RF power was 400 W. By etching under these conditions, the residual portion of the green color filter material was etched, and at the same time, the lower flattening layer was etched. In the etching under the condition of Ar single gas, the physical impact by ions is the main reaction, so that the residue remaining without being etched can be effectively removed by the chemical reaction of the green filter.
また、このエッチング条件は、エッチングサンプルの面内でのエッチングレートの差を調整する目的もあり、オーバーエッチング量が１０％となるようにエッチングを実施した。言い換えると、グリーンフィルター用材料の総膜厚５００ｎｍに対して１１０％になる膜厚５５０ｎｍを３段階の条件でエッチングを行った状況である。
次に、Ｏ２単ガスを用いて、Ｏ２ガス流量を１００ｍｌ／ｍｉｎ、チャンバー内圧力を１５Ｐａ、ＲＦパワーを１５０Ｗの条件でエッチングを行った。この条件により、エッチングマスクのトップである表面のダメージを受けて変質している層の除去と共に、底面に残っているＡｒ単ガスで除去できなかったグリーンフィルター層の残渣をエッチングした。
次に、エッチングマスクとして用いた感光性樹脂マスク材料の除去を行った。この際用いた方法は溶剤を用いた方法であり、剥離液１０４（東京応化工業株式会社製）を用いてスプレー洗浄装置でレジストの除去を行った。
Further, this etching condition also has the purpose of adjusting the difference in the etching rate in the plane of the etching sample, and the etching is performed so that the over-etching amount is 10%. In other words, the film thickness of 550 nm, which is 110% of the total film thickness of 500 nm of the green filter material, is etched under three-step conditions.
Next, using an O 2 single gas, O 2 gas flow rate of 100 ml / min, 15 Pa the chamber pressure, the RF power was etched under the conditions of 150 W. Under this condition, the top surface of the etching mask, which was damaged and deteriorated, was removed, and the residue of the green filter layer, which could not be removed by the Ar single gas remaining on the bottom surface, was etched.
Next, the photosensitive resin mask material used as the etching mask was removed. The method used at this time was a method using a solvent, and the resist was removed by a spray cleaning device using a stripping solution 104 (manufactured by Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd.).
（第２、第３の色の色フィルター等の作製）
実施例２では、この後、実施例１と同様の手法で第２、第３の色の色フィルター、上層の平坦化層及びマイクロレンズを形成し、実施例２の固体撮像素子を形成した。
上記の工程により、実施例２も実施例１同様に第１の色の色フィルターでグリーンの膜厚Ａ（５００ｎｍ）とその下層の平坦化層の膜厚Ｂ（６０ｎｍ）、第２及び第３の色の色フィルターであるブルーとレッドの膜厚Ｃ（５６０ｎｍ）は、本発明で規定する膜厚を満足している。
(Manufacturing of color filters for the second and third colors, etc.)
In Example 2, after that, the color filters of the second and third colors, the flattening layer of the upper layer, and the microlens were formed by the same method as in Example 1, and the solid-state image sensor of Example 2 was formed.
By the above steps, in Example 2 as in Example 1, the film thickness A (500 nm) of green and the film thickness B (60 nm) of the flattening layer below it, the second and third, with the color filter of the first color. The film thickness C (560 nm) of blue and red, which are the color filters of the above colors, satisfies the film thickness specified in the present invention.
＜実施例３＞
実施例３は、第３の実施形態で説明した構成の固体撮像素子に対応する実施例である。
実施例３に示す固体撮像素子は、第１の色の色フィルターの材料として、熱硬化性樹脂を用いず、光硬化性樹脂のみを用いる構成である。しかし後述する工程のように従来の観光性を持たせたカラーレジストをパターニングする工程とことなり、全面露光で硬化する程度であれば良いため、顔料含有率を高くする事が可能であり、薄膜に形成することができる。
<Example 3>
The third embodiment is an embodiment corresponding to the solid-state image sensor having the configuration described in the third embodiment.
The solid-state image sensor shown in Example 3 has a configuration in which only a photocurable resin is used as the material of the color filter of the first color without using a thermosetting resin. However, unlike the process described later, which is a process of patterning a color resist having a tourist property, it is sufficient that the color resist is cured by full exposure, so that the pigment content can be increased and the thin film can be thinned. Can be formed into.
（下層平坦化層の形成）
半導体基板上に、アクリル樹脂を含む塗布液を回転数２０００ｒｐｍでスピンコートし、ホットプレートにて２００℃で２０分間の加熱処理を施して、樹脂を硬化し、下層平坦化層を形成した。この際の下層平坦化層の層厚は６０ｎｍであった。
(Formation of lower flattening layer)
A coating liquid containing an acrylic resin was spin-coated on the semiconductor substrate at a rotation speed of 2000 rpm, and heat-treated at 200 ° C. for 20 minutes on a hot plate to cure the resin and form a lower flattening layer. At this time, the layer thickness of the lower flattening layer was 60 nm.
（第１の色の色フィルターの形成）
第１の色の色フィルター（グリーンフィルター）の色フィルター用材料として、感光性樹脂を含み、熱硬化性樹脂を含まないグリーン顔料分散液を準備した。このグリーン顔料分散液を、下層平坦化層の表面に１０００ｒｐｍの回転数でスピンコートした。グリーン顔料分散液の主成分である樹脂としては、光硬化タイプのアクリル系樹脂を用いた。また、グリーン顔料分散液に含まれるグリーン顔料には、カラーインデックスにてＣ．Ｉ．ＰＧ５８を用いており、グリーン顔料分散液におけるグリーン顔料濃度は７０質量％であった。また、グリーンの色フィルター材料の塗布厚は５００ｎｍであった。
(Formation of color filter for the first color)
As a material for the color filter of the first color color filter (green filter), a green pigment dispersion liquid containing a photosensitive resin and not containing a thermosetting resin was prepared. This green pigment dispersion was spin-coated on the surface of the lower flattening layer at a rotation speed of 1000 rpm. A photocurable acrylic resin was used as the main component of the green pigment dispersion. Further, for the green pigment contained in the green pigment dispersion liquid, C.I. I. PG58 was used, and the green pigment concentration in the green pigment dispersion was 70% by mass. The coating thickness of the green color filter material was 500 nm.
次に、グリーンフィルター用材料をｉ線ステッパー型の露光装置を用いてウエハ全面の露光を行い、光硬化を行った。
次に、光硬化を行ったグリーンフィルターに対して２３０℃で６分間ベークを行い、グリーンフィルター用材料を硬化させてグリーンフィルター層を形成した。
次に、グリーンフィルター層の表面に、ポジ型レジスト（ＯＦＰＲ−８００：東京応化工業株式会社製）を、スピンコーターを用いて１０００ｒｐｍの回転数でスピンコートした後、９０℃で１分間プリベークを行った。これにより、感光性樹脂マスク材料であるフォトレジストが膜厚１．５μｍで塗布されたサンプルを作製した。
この感光性樹脂マスク材料であるポジ型レジストは、紫外線照射により、化学反応を起こして現像液に溶解するようになる。
次に、このサンプルに対して、フォトマスクを介して露光するフォトリゾグラフィーを行った。露光装置は光源にｉ線の波長を用いた露光装置を使用した。
Next, the material for the green filter was exposed to the entire surface of the wafer using an i-line stepper type exposure device, and photocured.
Next, the photocured green filter was baked at 230 ° C. for 6 minutes to cure the green filter material to form a green filter layer.
Next, a positive resist (OFPR-800: manufactured by Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd.) was spin-coated on the surface of the green filter layer at a rotation speed of 1000 rpm using a spin coater, and then prebaked at 90 ° C. for 1 minute. It was. As a result, a sample coated with photoresist, which is a photosensitive resin mask material, with a film thickness of 1.5 μm was prepared.
The positive resist, which is a photosensitive resin mask material, undergoes a chemical reaction when irradiated with ultraviolet rays and dissolves in a developing solution.
Next, this sample was subjected to photolithography in which it was exposed through a photomask. As the exposure device, an exposure device using an i-line wavelength as a light source was used.
次に、２．３８質量％のＴＭＡＨ（テトラメチルアンモニウムハイドライド）を現像液として用いて現像工程を行い、第２、第３の色フィルターを形成する位置に開口部が設けられたフォトレジストを形成した。ポジ型レジストを用いる際には、現像後脱水ベークを行い感光性樹脂マスク材料であるフォトレジストの硬化を行うことが多い。しかしながら、今回はドライエッチング後のエッチングマスクの除去を容易にするため、ベーク工程を実施しなかった。そのため、レジストの硬化が出来ず、選択比の向上が見込めないため、フォトレジストの膜厚をグリーンフィルターである第１の色の色フィルターの膜厚の２倍以上である１．５μｍの膜厚で形成した。この際の開口部のサイズは、１．１μｍ×１．１μｍであった。 Next, a developing step is performed using 2.38% by mass of TMAH (tetramethylammonium hydride) as a developing solution to form a photoresist having openings at positions where the second and third color filters are formed. did. When using a positive resist, dehydration baking is often performed after development to cure the photoresist, which is a photosensitive resin mask material. However, this time, the baking step was not performed in order to facilitate the removal of the etching mask after dry etching. Therefore, the resist cannot be cured and the selection ratio cannot be expected to be improved. Therefore, the film thickness of the photoresist is 1.5 μm, which is more than twice the film thickness of the first color filter which is the green filter. Formed with. The size of the opening at this time was 1.1 μm × 1.1 μm.
次に、形成した感光性樹脂マスク材料層をエッチングマスクとして、ドライエッチングを行った。この際ドライエッチング装置として、並行平板方式のドライエッチング装置を用いた。また、下地の半導体基板に影響を与えないように、ドライエッチングを多段階で実施した。
始めにガス種は、ＣＦ４、Ｏ２、Ａｒガスの三種を混合してエッチングを実施した。ＣＦ４、Ｏ２のガス流量を各５ｍｌ／ｍｉｎ、Ａｒのガス流量を２００ｍｌ／ｍｉｎとした。また、エッチングの際のチャンバー内の圧力を１Ｐａとし、ＲＦパワーを５００Ｗとしてエッチングを実施した。この条件を用いて、グリーン色フィルター用材料の総膜厚の５００ｎｍのうち７０％に当たる３５０ｎｍ程度までエッチングした段階で、次のエッチング条件に変更した。
Next, dry etching was performed using the formed photosensitive resin mask material layer as an etching mask. At this time, a parallel plate type dry etching apparatus was used as the dry etching apparatus. In addition, dry etching was performed in multiple stages so as not to affect the underlying semiconductor substrate.
First, as the gas type, CF 4 , O 2 , and Ar gas were mixed and etched. The gas flow rates of CF 4 and O 2 were set to 5 ml / min, respectively, and the gas flow rate of Ar was set to 200 ml / min. Further, the etching was performed with the pressure in the chamber at the time of etching set to 1 Pa and the RF power set to 500 W. Using this condition, the etching condition was changed to the next etching condition at the stage of etching to about 350 nm, which is 70% of the total film thickness of 500 nm of the green color filter material.
次に、ＣＦ４、Ｏ２、Ａｒガスの三種を混合したエッチングガスを用いてエッチングを実施した。このとき、ＣＦ４、Ｏ２のガス流量を各２５ｍｌ／ｍｉｎ、Ａｒのガス流量を５０ｍｌ／ｍｉｎとした。また、このとき、チャンバー内の圧力を５Ｐａとし、ＲＦパワーを３００Ｗとしてエッチングを実施した。この条件により、エッチングマスクであるフォトレジストの側面に付着している反応生成物の除去が進むようにエッチングを行った。この条件により、グリーンの第１の色の色フィルター層の総膜厚５００ｎｍの９０％である４５０ｎｍ程度までエッチングを実施した。二段階目でのエッチング量は１００ｎｍ程度である。ＣＦ４とＯ２のガス流量を増やしたため、エッチングレートは５ｎｍ／ｓｅｃ程度であり、非常に早く進行した。 Next, etching was performed using an etching gas in which three types of CF 4 , O 2, and Ar gas were mixed. At this time, the gas flow rates of CF 4 and O 2 were set to 25 ml / min, respectively, and the gas flow rate of Ar was set to 50 ml / min. At this time, etching was performed with the pressure in the chamber set to 5 Pa and the RF power set to 300 W. Under this condition, etching was performed so that the reaction products adhering to the side surface of the photoresist, which is an etching mask, could be removed. Under these conditions, etching was performed up to about 450 nm, which is 90% of the total film thickness of 500 nm of the color filter layer of the first green color. The etching amount in the second step is about 100 nm. Since the gas flow rates of CF 4 and O 2 were increased, the etching rate was about 5 nm / sec, and the process proceeded very quickly.
次に、Ａｒ単ガスを用いて、Ａｒのガス流量を２００ｍｌ／ｍｉｎ、チャンバー内圧力を１．５Ｐａ、ＲＦパワーを４００Ｗの条件でエッチングを行った。この条件でエッチングを行うことで、グリーンフィルター層の残存分のエッチングを行うと同時に、下層平坦化層のエッチングを行った。Ａｒ単ガスの条件でのエッチングでは、イオンによる物理的衝撃が主反応のため、グリーンフィルターの化学反応で、エッチングされずに残る残渣を効果的に除去可能となる。また、このエッチング条件はエッチングサンプルの面内でのエッチングレートの差を調整する目的もあり、オーバーエッチング量が１０％となるようにエッチングを実施した。言い換えるとグリーンの色フィルター用材料の総膜厚５００ｎｍに対して１１０％になる膜厚５５０ｎｍを３段階の条件でエッチングを行った状況である。 Next, using a single Ar gas, etching was performed under the conditions that the gas flow rate of Ar was 200 ml / min, the pressure in the chamber was 1.5 Pa, and the RF power was 400 W. By etching under these conditions, the remaining portion of the green filter layer was etched, and at the same time, the lower flattening layer was etched. In the etching under the condition of Ar single gas, the physical impact by ions is the main reaction, so that the residue remaining without being etched can be effectively removed by the chemical reaction of the green filter. Further, this etching condition also has the purpose of adjusting the difference in the etching rate in the plane of the etching sample, and the etching is performed so that the over-etching amount is 10%. In other words, the film thickness of 550 nm, which is 110% of the total film thickness of 500 nm of the green color filter material, is etched under three stages.
次に、Ｏ２単ガスを用いて、Ｏ２ガス流量を１００ｍｌ／ｍｉｎ、チャンバー内圧力を１５Ｐａ、ＲＦパワーを１５０Ｗの条件でエッチングを行った。この条件により、エッチングマスクのトップである表面のダメージを受けて変質している層の除去と共に、底面に残っているＡｒ単ガスで除去できなかったグリーンの色フィルター膜の残渣をエッチングした。
次に、エッチングマスクとして用いた感光性樹脂マスク材料の除去を行った。この際用いた方法は溶剤を用いた方法であり、剥離液１０４（東京応化工業株式会社製）を用いてスプレー洗浄装置でレジストの除去を行った。
Next, using an O 2 single gas, O 2 gas flow rate of 100 ml / min, 15 Pa the chamber pressure, the RF power was etched under the conditions of 150 W. Under this condition, the top surface of the etching mask, which was damaged and deteriorated, was removed, and the residue of the green color filter film that could not be removed by the Ar single gas remaining on the bottom surface was etched.
Next, the photosensitive resin mask material used as the etching mask was removed. The method used at this time was a method using a solvent, and the resist was removed by a spray cleaning device using a stripping solution 104 (manufactured by Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd.).
（第２、第３の色の色フィルター等の作製）
実施例３では、この後、実施例１と同様の手法で第２、第３の色の色フィルター、上層の平坦化層及びマイクロレンズを形成し、実施例３の固体撮像素子を形成した。
上記の工程により、実施例３も実施例１同様に第１の色の色フィルターでグリーンの膜厚Ａ（５００ｎｍ）とその下層の平坦化層の膜厚Ｂ（６０ｎｍ）、第２及び第３の色の色フィルターであるブルーとレッドの膜厚Ｃ（５６０ｎｍ）は、本発明で規定する膜厚を満足している。
実施例３では、第１の色の色フィルターであるグリーンフィルターを紫外線照射で硬化させたあと、高温加熱で加熱硬化を行っている。顔料含有率を高くすると、光硬化で固めても、エッチングマスクとして用いた感光性樹脂マスク材料をパターニングする現像工程及び、ドライエッチング後の感光性樹脂マスク材料を除去する洗浄工程で、グリーンフィルターが剥がれてしまう可能性があるためである。
本実施例の効果により、グリーンパターンの表面を感光性成分で高密度に硬化することができ、顔料濃度が高濃度の場合でも、溶剤耐性が向上する効果がある。
(Manufacturing of color filters for the second and third colors, etc.)
In Example 3, after that, the color filters of the second and third colors, the flattening layer of the upper layer, and the microlens were formed by the same method as in Example 1, and the solid-state image sensor of Example 3 was formed.
By the above steps, in Example 3 as in Example 1, the film thickness A (500 nm) of green and the film thickness B (60 nm) of the flattening layer below the green, the second and third, with the color filter of the first color. The film thickness C (560 nm) of blue and red, which are the color filters of the above colors, satisfies the film thickness specified in the present invention.
In Example 3, the green filter, which is the color filter of the first color, is cured by ultraviolet irradiation, and then heat-cured by high-temperature heating. When the pigment content is increased, the green filter can be used in the development step of patterning the photosensitive resin mask material used as the etching mask and the cleaning step of removing the photosensitive resin mask material after dry etching even if it is hardened by photocuring. This is because there is a possibility that it will come off.
Due to the effect of this example, the surface of the green pattern can be cured with a photosensitive component at a high density, and there is an effect of improving solvent resistance even when the pigment concentration is high.
＜従来法＞
特許文献１に記載の従来法に基づき、フォトリソグラフィプロセスによって各色の色フィルターをパターン形成した。
但し、グリーン、ブルー、レッドの三色の膜厚を７００ｎｍと薄膜に設定し、各色の色フィルター全部の下層に下層平坦化層（６０ｎｍ）を設けた。
その他は、第１実施例と同様にして、従来法による固体撮像素子を製造した。
<Conventional method>
Based on the conventional method described in Patent Document 1, a color filter of each color was patterned by a photolithography process.
However, the film thickness of the three colors of green, blue, and red was set to a thin film of 700 nm, and a lower flattening layer (60 nm) was provided under the entire color filter of each color.
Other than that, a solid-state image sensor was manufactured by a conventional method in the same manner as in the first embodiment.
（評価）
以上の各実施例において、第１の色の色フィルターの硬化方法が異なるが、グリーンの膜厚Ａ（５００ｎｍ）とその下層の平坦化層の膜厚Ｂ（６０ｎｍ）、第２及び第３の色の色フィルターであるブルーとレッドの膜厚Ｃ（５６０ｎｍ）は、本発明で規定する膜厚を満足している。
このような各実施例の固体撮像素子の赤色信号、緑色信号及び青色信号の強度について、従来手法のフォトリソグラフィでグリーン、ブルー、レッドの三色の膜厚を７００ｎｍで分光特性を合わせた構造で作製した固体撮像素子の赤色信号、緑色信号及び青色信号の強度を評価した。
以下の表１に、各色の信号強度の評価結果を示す。
(Evaluation)
In each of the above examples, the curing method of the first color filter is different, but the green film thickness A (500 nm) and the underlying flattening layer film thickness B (60 nm), the second and third. The film thickness C (560 nm) of blue and red, which are color filters, satisfies the film thickness specified in the present invention.
Regarding the intensity of the red signal, green signal, and blue signal of the solid-state image sensor of each of these examples, a structure in which the film thicknesses of the three colors of green, blue, and red are combined with the spectral characteristics at 700 nm by the photolithography of the conventional method. The intensities of the red signal, green signal, and blue signal of the produced solid-state image sensor were evaluated.
Table 1 below shows the evaluation results of the signal strength of each color.
表１に示すように、ドライエッチング法を用いて、グリーンフィルターを薄膜化及び矩形性良く形成した実施例１から実施例３の固体撮像素子では、従来法のフォトリソグラフィで形成した場合と比較して、各色の信号強度が増加した。
本実施例の作製方法により、グリーンフィルター膜厚は５００ｎｍであり、下層の平坦化層の膜厚（６０ｎｍ）と合わせて５６０ｎｍ、レッド及びブルーフィルター膜厚は５６０ｎｍで形成しており、全ての色フィルター膜厚をフォトリソグラフィで形成した場合と比較して、２０％薄膜化することで、マイクロレンズトップからデバイスまでの距離を短くすることができた。
As shown in Table 1, the solid-state image sensors of Examples 1 to 3 in which the green filter was thinned and formed with good rectangularity by the dry etching method were compared with the case where the green filter was formed by the conventional photolithography. Therefore, the signal strength of each color increased.
According to the production method of this example, the green filter film thickness is 500 nm, the film thickness of the lower flattening layer (60 nm) is 560 nm, and the red and blue filter film thickness is 560 nm, and all colors are formed. By reducing the filter film thickness by 20% as compared with the case where the filter film thickness was formed by photolithography, the distance from the microlens top to the device could be shortened.
本実施例の作製方法でＯＣＦ形成後に分光特性の評価をした結果、分光特性の変化は観察されなかった。これは、本実施例の熱硬化及び光硬化により、薄膜化したグリーンフィルターの硬度が十分であることを示している。薄膜化したグリーンフィルターでフォトリソグラフィ形成のグリーンフィルター膜厚（７００ｎｍ）と同等の色分光を行う為に、顔料含有率の高いグリーンフィルター材料を使用したが分光特性の変化は発生せず、薄膜化の効果によりマイクロレンズトップからデバイスまでの距離が短くなりグリーンの信号強度が増加した。 As a result of evaluating the spectral characteristics after OCF formation by the production method of this example, no change in the spectral characteristics was observed. This indicates that the hardness of the thinned green filter is sufficient by the thermosetting and photocuring of this example. In order to perform color spectroscopy equivalent to the photolithography-formed green filter film thickness (700 nm) with a thin-film green filter, a green filter material with a high pigment content was used, but the spectral characteristics did not change and the film was thin-filmed. The effect of this is that the distance from the microlens top to the device is shortened and the green signal strength is increased.
また、薄膜化により斜め方向からの入斜光が色フィルターを通過して他の色フィルターパターンに向かう確率が低下し、他の色フィルターパターンに向かう光が他の光電変換素子に入射することが抑制され、混色を低減したため信号強度が増加した。
また、エッチングにより矩形性良く形成したブルー及びレッドが入色されるパターンの平坦化層は除去しており、フォトリソグラフィ形成の色フィルターよりもマイクロレンズトップからデバイスまでの距離が短くなり信号強度が増加した。
In addition, the thin film reduces the probability that incoming oblique light from an oblique direction passes through the color filter and heads for another color filter pattern, and prevents light heading for another color filter pattern from entering other photoelectric conversion elements. The signal strength was increased because the color mixing was reduced.
In addition, the flattening layer of the pattern in which blue and red are colored, which is formed with good rectangularity by etching, is removed, and the distance from the microlens top to the device is shorter than that of the color filter formed by photolithography, and the signal strength is increased. Increased.
また、実施例１から実施例３の手法を用いて、第２の色の色フィルター１５及び第３の色の色フィルター１６の高さが第１の色の色フィルター１４と下層平坦化層１２の膜厚を足した値より低い高さで色フィルターを形成した場合においても、膜厚を薄くした分、顔料含有率を高くする事で、従来手法のフォトリソグラフィで形成した場合と比較して、信号強度が増加した。
Further, using the methods of Examples 1 to 3, the heights of the
以上、各実施形態により本発明を説明したが、本発明の範囲は、図示され記載された例示的な実施形態に限定されるものではなく、本発明が目的とするものと均等な効果をもたらす全ての実施形態をも含む。さらに、本発明の範囲は、請求項により画される発明の特徴の組み合わせに限定されるものではなく、全ての開示されたそれぞれの特徴のうち特定の特徴のあらゆる所望する組み合わせによって画されうる。 Although the present invention has been described above with reference to each embodiment, the scope of the present invention is not limited to the illustrated and described exemplary embodiments, and the effect is equal to that of the object of the present invention. Also includes all embodiments. Furthermore, the scope of the present invention is not limited to the combination of the features of the invention defined by the claims, but may be defined by any desired combination of the specific features of all the disclosed features.
１０・・・半導体基板
１１・・・光電変換素子
１２・・・下層平坦化層
１３・・・上層平坦化層
１４・・・第１の色の色フィルター
１５・・・第２の色の色フィルター
１６・・・第３の色の色フィルター
１８・・・マイクロレンズ
２０・・・エッチングマスク
２０ａ・・・感光性樹脂マスク層
２０ｂ・・・開口部
３０・・・色フィルター層
10 ...
Claims (8)
上記半導体基板上に形成され、各光電変換素子に対応させて複数色の色フィルターを予め設定した規則パターンで二次元的に配置した色フィルター層と、
上記複数色から選択した第１の色の色フィルターと半導体基板との間のみに配置された下層平坦化層と、を備え、
上記第１の色の色フィルターの膜厚をＡ［ｎｍ］、上記下層平坦化層の膜厚をＢ［ｎｍ］、上記第１の色以外の色の色フィルターの膜厚をＣ［ｎｍ］とした場合に、下記（１）〜（３）式を満足することを特徴とする固体撮像素子。
２００［ｎｍ］≦Ａ≦７００［ｎｍ］ ・・・（１）
０［ｎｍ］＜Ｂ≦２００［ｎｍ］ ・・・（２）
Ａ＋Ｂ−２００［ｎｍ］≦Ｃ≦Ａ＋Ｂ＋２００［ｎｍ］ ・・・（３） A semiconductor substrate in which multiple photoelectric conversion elements are arranged two-dimensionally,
A color filter layer formed on the semiconductor substrate and two-dimensionally arranged with a plurality of color filters corresponding to each photoelectric conversion element in a preset regular pattern.
A lower flattening layer arranged only between the color filter of the first color selected from the plurality of colors and the semiconductor substrate is provided.
The film thickness of the first color color filter is A [nm], the film thickness of the lower flattening layer is B [nm], and the film thickness of the color filter of a color other than the first color is C [nm]. A solid-state image sensor, which satisfies the following equations (1) to (3).
200 [nm] ≤ A ≤ 700 [nm] ... (1)
0 [nm] <B ≦ 200 [nm] ・ ・ ・ (2)
A + B-200 [nm] ≤ C ≤ A + B + 200 [nm] ... (3)
上記半導体基板上に上記下層平坦化層を形成し、その上に上記第１の色の色フィルター用の塗布液を塗布し硬化させて下層平坦化層及び色フィルター層をこの順に形成した後、第１の色の色フィルターの配置位置以外の上記形成した色フィルター層部分及びその除去する色フィルター層部分の下層に位置する下層平坦化層部分をドライエッチングによって除去して第１の色の色フィルターをパターン形成する第１の工程と、
第１の工程後に、第１の色の以外の色の色フィルターを、フォトリソグラフィによってパターニングして形成する第２の工程と、を有することを特徴とする固体撮像素子の製造方法。 The method for manufacturing a solid-state image sensor according to claim 1.
After forming the lower flattening layer on the semiconductor substrate, applying the coating liquid for the color filter of the first color on the coating liquid and curing the lower layer flattening layer and the color filter layer in this order, the lower layer flattening layer and the color filter layer are formed in this order. The color of the first color is obtained by removing the formed color filter layer portion other than the arrangement position of the color filter of the first color and the lower flattening layer portion located below the color filter layer portion to be removed by dry etching. The first step of patterning the filter and
A method for manufacturing a solid-state image sensor, which comprises, after the first step, a second step of patterning and forming a color filter of a color other than the first color by photolithography.
上記半導体基板上に、上記下層平坦化層を形成し、その上に上記第１の色の色フィルター用の塗布液を塗布し硬化させて下層平坦化層及び色フィルター層をこの順に形成した後、第１の色の色フィルターの配置位置以外の上記形成した色フィルター層部分及びその除去する色フィルター層部分の下層に位置する下層平坦化層部分をドライエッチングによって除去して第１の色の色フィルターをパターン形成する第１の工程と、
第１の工程後に、第１の色の以外の色の色フィルターを、ドライエッチングによってパターニングして形成する第２の工程と、を有することを特徴とする固体撮像素子の製造方法。 The method for manufacturing a solid-state image sensor according to claim 1.
After forming the lower flattening layer on the semiconductor substrate, applying the coating liquid for the color filter of the first color on the lower layer flattening layer and curing the lower layer flattening layer and the color filter layer in this order. , The lower flattening layer portion located below the formed color filter layer portion and the color filter layer portion to be removed other than the arrangement position of the color filter of the first color is removed by dry etching to remove the first color. The first step of patterning the color filter and
A method for manufacturing a solid-state image sensor, which comprises, after the first step, a second step of patterning and forming a color filter of a color other than the first color by dry etching.
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