JP6837348B2 - Resin composition and its use - Google Patents
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Description
本発明は、マイクロ波吸収発熱材料を含有する新規な樹脂組成物およびその利用に関するものである。 The present invention relates to a novel resin composition containing a microwave absorbing heat generating material and its use.
マイクロ波は、電子レンジを始め、産業用加熱炉の加熱源として広く利用されている。
マイクロ波は、物質に含まれる水を加熱するだけでなく、誘電損失、磁気損失、または導電性を有する物質(マイクロ波吸収発熱材料)に作用して、これを選択的に加熱する。そのため、マイクロ波吸収発熱材料を含む被加熱物は、マイクロ波により、短時間で、効率よく加熱される。例えば、特許文献1および特許文献2には、マイクロ波吸収発熱材料としてのフェライト粉と、当該フェライト粉を含む組成物とが記載されている。例えば、当該組成物として、フェライト粉と、シリコーン樹脂またはポリビニルアルコールとを混合したものが記載されている。
Microwaves are widely used as a heating source for industrial heating furnaces, including microwave ovens.
Microwaves not only heat the water contained in the substance, but also act on the substance having dielectric loss, magnetic loss, or conductivity (microwave absorption heat generating material) to selectively heat the substance (microwave absorption heat generating material). Therefore, the object to be heated containing the microwave absorbing heat generating material is efficiently heated by the microwave in a short time. For example, Patent Document 1 and Patent Document 2 describe a ferrite powder as a microwave absorption heat generating material and a composition containing the ferrite powder. For example, as the composition, a mixture of a ferrite powder and a silicone resin or polyvinyl alcohol is described.
しかしながら、上記特許文献1および特許文献2に記載された組成物は、もっぱらマイクロ波を用いた加熱の効率等についての考慮がなされているに過ぎず、当該加熱後の保温性能について一切の考慮がなされていない。
本発明は、上記の課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、マイクロ波を用いた加熱の効率と、加熱後の保温性能とに優れる樹脂組成物とその利用とを提供することにある。
However, in the compositions described in Patent Document 1 and Patent Document 2, only the efficiency of heating using microwaves and the like are taken into consideration, and all consideration is given to the heat retention performance after the heating. Not done.
The present invention has been made in view of the above problems, and an object of the present invention is to provide a resin composition having excellent heating efficiency using microwaves and heat retention performance after heating, and its use. is there.
上記の課題を解決するために、本発明は以下の何れかのものを提供する。
1) 示差走査熱量測定によって10℃以上60℃未満の温度範囲内に観測される融解エンタルピー(ΔH)が30J/g以上である重合体(1)と、マイクロ波吸収発熱材料(3)とを含有する樹脂組成物であって、該樹脂組成物に含まれる重合体成分の全量を100重量部として、前記マイクロ波吸収発熱材料(3)の含有量が1重量部以上80重量部以下である樹脂組成物。
2) 示差走査熱量測定によって観測される融解ピーク温度またはガラス転移温度が50℃以上180℃以下である重合体(但し、重合体(1)を除く)である重合体(2)をさらに含有し、前記重合体(1)と前記重合体(2)の合計量を100重量%として、前記重合体(1)の含有量が30重量%以上99重量%以下であり、前記重合体(2)の含有量が1重量%以上70重量%以下である1)に記載の樹脂組成物。
3) 前記重合体(1)が、下記式(1)で示される構成単位(B)を有する重合体である1)または2)に記載の樹脂組成物。
Rは、水素原子またはメチル基を表し、
L1は、単結合、―CO―O―、―O―CO―、または―O―を表し、
L2は、単結合、―CH2―、―CH2―CH2―、―CH2―CH2―CH2―、―CH2―CH(OH)―CH2―、または―CH2―CH(CH2OH)―を表し、
L3は、単結合、―CO―O―、―O―CO―、―O―、―CO―NH―、―NH―CO―、―CO―NH―CO―、―NH―CO―NH―、―NH―、または―N(CH3)―を表し、
L6は炭素数14以上30以下のアルキル基を表し、
L1、L2、およびL3の化学構造の説明における横書きの化学式の各々は、その左側が式(1)の上側、その右側が式(1)の下側に対応する。)
4) 前記重合体(1)が、エチレンに由来する構成単位(A)と、下記式(1)で示される構成単位(B)とを有し、さらに下記式(2)で示される構成単位および下記式(3)で示される構成単位からなる群より選ばれる少なくとも一種の構成単位(C)とを有してもよく、前記構成単位(A)と前記構成単位(B)と前記構成単位(C)の合計数を100%として、前記構成単位(A)の数が70%以上99%以下であり、前記構成単位(B)と前記構成単位(C)の合計数が1%以上30%以下であり、前記構成単位(B)と前記構成単位(C)の合計数を100%として、前記構成単位(B)の数が1%以上100%以下であり、前記構成単位(C)の数が0%以上99%以下である重合体である1)〜3)のいずれかに記載の樹脂組成物。
Rは、水素原子またはメチル基を表し、
L1は、単結合、―CO―O―、―O―CO―、または―O―を表し、
L2は、単結合、―CH2―、―CH2―CH2―、―CH2―CH2―CH2―、―CH2―CH(OH)―CH2―、または―CH2―CH(CH2OH)―を表し、
L3は、単結合、―CO―O―、―O―CO―、―O―、―CO―NH―、―NH―CO―、―CO―NH―CO―、―NH―CO―NH―、―NH―、または―N(CH3)―を表し、
L6は炭素数14以上30以下のアルキル基を表し、
L1、L2、およびL3の化学構造の説明における横書きの化学式の各々は、その左側が式(1)の上側、その右側が式(1)の下側に対応する。)
Rは、水素原子またはメチル基を表し、
L1は、単結合、―CO―O―、―O―CO―、または―O―を表し、
L4は、炭素数1以上8以下のアルキレン基を表し、
L5は、水素原子、エポキシ基、―CH(OH)―CH2OH、カルボキシ基、ヒドロキシ基、アミノ基、または炭素数1以上4以下のアルキルアミノ基を表し、
L1の化学構造の説明における横書きの化学式の各々は、その左側が式(2)の上側、その右側が式(2)の下側に対応する。)
A=α1/α0 (I)
[式(I)中、α1は、
光散乱検出器と粘度検出器を備えた装置を用いるゲル・パーミエイション・クロマトグラフィーにより重合体の絶対分子量と固有粘度を測定し、
絶対分子量の対数を横軸、固有粘度の対数を縦軸として、測定したデータをプロットし、絶対分子量の対数と固有粘度の対数を、横軸が前記重合体の重量平均分子量の対数以上z平均分子量の対数以下の範囲において式(I−I)で最小二乗法近似し、式(I−I)を表す直線の傾きの値をα1とすることを含む方法により得られた値である。
log[η1]=α1logM1+logK1 (I−I)
(式(I−I)中、[η1]は重合体の固有粘度(単位:dl/g)を表し、M1は重合体の絶対分子量を表し、K1は定数である。)
式(I)中、α0は、
光散乱検出器と粘度検出器を備えた装置を用いるゲル・パーミエイション・クロマトグラフィーによりポリエチレン標準物質1475a(米国国立標準技術研究所製)の絶対分子量と固有粘度を測定し、
絶対分子量の対数を横軸、固有粘度の対数を縦軸として、測定したデータをプロットし、絶対分子量の対数と固有粘度の対数を、横軸が前記ポリエチレン標準物質1475aの重量平均分子量の対数以上z平均分子量の対数以下の範囲において式(I−II)で最小二乗法近似し、式(I−II)を表す直線の傾きの値をα0とすることを含む方法により得られた値である。
log[η0]=α0logM0+logK0 (I−II)
(式(I−II)中、[η0]はポリエチレン標準物質1475aの固有粘度(単位:dl/g)を表し、M0はポリエチレン標準物質1475aの絶対分子量を表し、K0は定数である。)
なお、ゲル・パーミエイション・クロマトグラフィーによる重合体およびポリエチレン標準物質1475aの絶対分子量と固有粘度の測定において、移動相はオルトジクロロベンゼンであり、測定温度は155℃である。]
6) 前記重合体(1)が、架橋されている重合体である1)〜5)のいずれかに記載の樹脂組成物。
7) ゲル分率が20重量%以上である(ただし、該樹脂組成物の重量を100重量%とする)、1)〜6)のいずれかに記載の樹脂組成物。
8) 前記重合体(1)が、該重合体(1)に含まれる全ての構成単位の合計数を100%として、前記構成単位(A)と前記構成単位(B)と前記構成単位(C)の合計数が90%以上である重合体である1)〜7)のいずれかに記載の樹脂組成物。
9) 前記マイクロ波吸収発熱材料(3)がフェライトである1)〜8)のいずれかに記載の樹脂組成物。
10) 1)〜9)のいずれかに記載の樹脂組成物を含む成形体。
11) 1)〜9)のいずれかに記載の樹脂組成物を含む繊維。
12) 1)〜9)のいずれかに記載の樹脂組成物を含む発泡体。
13) 1)〜9)のいずれかに記載の樹脂組成物、10)に記載の成形体、11)に記載の繊維または12)に記載の発泡体を含む、電子レンジ加熱式保温用品。
In order to solve the above problems, the present invention provides any of the following.
1) A polymer (1) having a melting enthalpy (ΔH) of 30 J / g or more observed in a temperature range of 10 ° C. or higher and lower than 60 ° C. by differential scanning calorimetry, and a microwave absorbing heat generating material (3). The resin composition contained is such that the total amount of the polymer components contained in the resin composition is 100 parts by weight, and the content of the microwave absorbing heat generating material (3) is 1 part by weight or more and 80 parts by weight or less. Resin composition.
2) Further contains a polymer (2) which is a polymer (excluding the polymer (1)) having a melting peak temperature or a glass transition temperature of 50 ° C. or higher and 180 ° C. or lower observed by differential scanning calorimetry. The total amount of the polymer (1) and the polymer (2) is 100% by weight, the content of the polymer (1) is 30% by weight or more and 99% by weight or less, and the polymer (2) The resin composition according to 1), wherein the content of the resin is 1% by weight or more and 70% by weight or less.
3) The resin composition according to 1) or 2), wherein the polymer (1) is a polymer having a structural unit (B) represented by the following formula (1).
R represents a hydrogen atom or a methyl group
L 1 represents a single bond, —CO—O—, —O—CO—, or —O—.
L 2 represents a single bond, -CH 2 -, - CH 2 -CH 2 -, - CH 2 -CH 2 -CH 2 -, - CH 2 -CH (OH) -CH 2 -, or -CH 2 -CH (CH 2 OH) -represents
L 3 is a single bond, -CO-O-, -O-CO-, -O-, -CO-NH-, -NH-CO-, -CO-NH-CO-, -NH-CO-NH- , -NH-, or -N (CH 3 )-,
L 6 represents an alkyl group having 14 or more and 30 or less carbon atoms.
Each of the horizontal chemical formulas in the description of the chemical structures of L 1 , L 2 , and L 3 corresponds to the upper side of the formula (1) on the left side and the lower side of the formula (1) on the right side. )
4) The polymer (1) has a structural unit (A) derived from ethylene and a structural unit (B) represented by the following formula (1), and further has a structural unit represented by the following formula (2). It may also have at least one structural unit (C) selected from the group consisting of the structural units represented by the following formula (3), and the structural unit (A), the structural unit (B), and the structural unit. Assuming that the total number of (C) is 100%, the number of the structural units (A) is 70% or more and 99% or less, and the total number of the structural units (B) and the structural unit (C) is 1% or more and 30. % Or less, and the total number of the structural unit (B) and the structural unit (C) is 100%, and the number of the structural unit (B) is 1% or more and 100% or less, and the structural unit (C) The resin composition according to any one of 1) to 3), which is a polymer having a number of 0% or more and 99% or less.
R represents a hydrogen atom or a methyl group
L 1 represents a single bond, —CO—O—, —O—CO—, or —O—.
L 2 represents a single bond, -CH 2 -, - CH 2 -CH 2 -, - CH 2 -CH 2 -CH 2 -, - CH 2 -CH (OH) -CH 2 -, or -CH 2 -CH (CH 2 OH) -represents
L 3 is a single bond, -CO-O-, -O-CO-, -O-, -CO-NH-, -NH-CO-, -CO-NH-CO-, -NH-CO-NH- , -NH-, or -N (CH 3 )-,
L 6 represents an alkyl group having 14 or more and 30 or less carbon atoms.
Each of the horizontal chemical formulas in the description of the chemical structures of L 1 , L 2 , and L 3 corresponds to the upper side of the formula (1) on the left side and the lower side of the formula (1) on the right side. )
R represents a hydrogen atom or a methyl group
L 1 represents a single bond, —CO—O—, —O—CO—, or —O—.
L 4 represents an alkylene group having 1 or more carbon atoms and 8 or less carbon atoms.
L 5 represents a hydrogen atom, an epoxy group, -CH (OH) -CH 2 OH, a carboxy group, a hydroxy group, an amino group, or an alkylamino group having 1 or more and 4 or less carbon atoms.
Each horizontal of formula in the description of the chemical structure of L 1, the left upper side of formula (2), is the right corresponding to the lower side of the equation (2). )
A = α 1 / α 0 (I)
[In formula (I), α 1 is
The absolute molecular weight and intrinsic viscosity of the polymer were measured by gel permeation chromatography using a device equipped with a light scattering detector and a viscosity detector.
Plot the measured data with the logarithm of absolute molecular weight on the horizontal axis and the logarithm of intrinsic viscosity on the vertical axis. It is a value obtained by a method including the least squares approximation by the formula (I-I) in the range of the logarithm or less of the molecular weight and the slope value of the straight line representing the formula (I-I) being α 1.
log [η 1 ] = α 1 logM 1 + logK 1 (I-I)
(In the formula (I-I), [η 1 ] represents the intrinsic viscosity (unit: dl / g) of the polymer, M 1 represents the absolute molecular weight of the polymer, and K 1 is a constant.)
In formula (I), α 0 is
The absolute molecular weight and intrinsic viscosity of polyethylene standard substance 1475a (manufactured by the National Institute of Standards and Technology of the United States) were measured by gel permeation chromatography using a device equipped with a light scattering detector and a viscosity detector.
Plot the measured data with the logarithm of absolute molecular weight on the horizontal axis and the logarithm of intrinsic viscosity on the vertical axis, and the logarithm of absolute molecular weight and intrinsic viscosity are greater than or equal to the logarithm of the weight average molecular weight of the polyethylene standard material 1475a. The value obtained by the method including the least squares approximation by the equation (I-II) in the range of the logarithm or less of the z average molecular weight and the slope value of the straight line representing the equation (I-II) being α 0. is there.
log [η 0 ] = α 0 logM 0 + logK 0 (I-II)
(In the formula (I-II), [η 0 ] represents the intrinsic viscosity (unit: dl / g) of the polyethylene standard substance 1475a, M 0 represents the absolute molecular weight of the polyethylene standard substance 1475a, and K 0 is a constant. .)
In the measurement of the absolute molecular weight and the intrinsic viscosity of the polymer and the polyethylene standard substance 1475a by gel permeation chromatography, the mobile phase is orthodichlorobenzene and the measurement temperature is 155 ° C. ]
6) The resin composition according to any one of 1) to 5), wherein the polymer (1) is a crosslinked polymer.
7) The resin composition according to any one of 1) to 6), wherein the gel fraction is 20% by weight or more (however, the weight of the resin composition is 100% by weight).
8) The structural unit (A), the structural unit (B), and the structural unit (C), where the total number of all the structural units contained in the polymer (1) is 100%. The resin composition according to any one of 1) to 7), which is a polymer in which the total number of) is 90% or more.
9) The resin composition according to any one of 1) to 8), wherein the microwave absorbing heat generating material (3) is ferrite.
10) A molded product containing the resin composition according to any one of 1) to 9).
11) A fiber containing the resin composition according to any one of 1) to 9).
12) A foam containing the resin composition according to any one of 1) to 9).
13) A microwave oven-heated heat insulating product containing the resin composition according to any one of 1) to 9), the molded product according to 10), the fiber according to 11) or the foam according to 12).
本発明は、マイクロ波加熱時における加熱の効率と、加熱後の保温性能とに優れる樹脂組成物とその利用とを提供することができる。 The present invention can provide a resin composition having excellent heating efficiency during microwave heating and heat retention performance after heating, and its use.
〔樹脂組成物〕
本発明の一態様に係る樹脂組成物は、示差走査熱量測定によって10℃以上60℃未満の温度範囲内に観測される融解エンタルピー(ΔH)が30J/g以上である重合体(1)と、マイクロ波吸収発熱材料(3)とを含有する樹脂組成物であって、該樹脂組成物に含まれる重合体成分の全量を100重量部として、前記マイクロ波吸収発熱材料(3)の含有量が1重量部以上80重量部以下である。
[Resin composition]
The resin composition according to one aspect of the present invention comprises a polymer (1) having a melting enthalpy (ΔH) of 30 J / g or more observed in a temperature range of 10 ° C. or higher and lower than 60 ° C. by differential scanning calorimetry. A resin composition containing a microwave absorption heat generating material (3), wherein the total amount of the polymer components contained in the resin composition is 100 parts by weight, and the content of the microwave absorption heat generating material (3) is It is 1 part by weight or more and 80 parts by weight or less.
<重合体(1)>
本発明の樹脂組成物に含まれる重合体(1)は、示差走査熱量測定によって10℃以上60℃未満の温度範囲内に観測される融解エンタルピー(ΔH)が30J/g以上である重合体である。10℃以上60℃未満の温度範囲内に観測されるΔHは、好ましくは50J/g以上であり、さらに好ましくは70J/g以上である。また、前記ΔHは、通常200J/g以下である。
<Polymer (1)>
The polymer (1) contained in the resin composition of the present invention is a polymer having a melting enthalpy (ΔH) of 30 J / g or more observed in a temperature range of 10 ° C. or higher and lower than 60 ° C. by differential scanning calorimetry. is there. The ΔH observed in the temperature range of 10 ° C. or higher and lower than 60 ° C. is preferably 50 J / g or more, and more preferably 70 J / g or more. Further, the ΔH is usually 200 J / g or less.
本明細書において、融解エンタルピーとは、以下の示差走査熱量測定により測定される融解曲線の10℃以上60℃未満の温度範囲内の部分をJIS K7122−1987に準拠した方法により解析して得られる融解熱である。前記重合体(1)中の下記構成単位(B)の数と、下記構成単位(B)の下式(1)中のL6の炭素数を調整することにより、前記ΔHを上記の範囲にすることができる。 In the present specification, the melting enthalpy is obtained by analyzing the portion of the melting curve measured by the following differential scanning calorimetry within the temperature range of 10 ° C. or higher and lower than 60 ° C. by a method based on JIS K7122-1987. The heat of fusion. The polymer (1) below the structural unit in the number of (B), by adjusting the number of carbon atoms of L 6 in the formula (1) below the structural unit (B), the ΔH in the range of the can do.
[示差走査熱量測定方法]
示差走査熱量計により、窒素雰囲気下で、約5mgの試料を封入したアルミニウムパンを、(1)150℃で5分間保持し、次に(2)5℃/分の速度で150℃から−50℃まで降温し、次に(3)−50℃で5分間保持し、次に(4)5℃/分の速度で−50℃から150℃まで昇温する。過程(4)における熱量測定により得られた示差走査熱量測定曲線を融解曲線とする。
[Differential scanning calorimetry method]
An aluminum pan containing a sample of about 5 mg was held at 150 ° C. for 5 minutes in a nitrogen atmosphere by a differential scanning calorimeter, and then (2) 150 ° C. to -50 at a rate of 5 ° C./min. The temperature is lowered to ° C., then held at (3) −50 ° C. for 5 minutes, and then (4) the temperature is raised from −50 ° C. to 150 ° C. at a rate of 5 ° C./min. The differential scanning calorimetry curve obtained by the calorimetry in the process (4) is used as the melting curve.
前記重合体(1)の融解ピーク温度は、好ましくは10℃以上60℃以下である。 The melting peak temperature of the polymer (1) is preferably 10 ° C. or higher and 60 ° C. or lower.
本明細書において、重合体の融解ピーク温度とは、上記示差走査熱量測定により測定される融解曲線を、JIS K7121−1987に準拠した方法により解析して得られる融解ピークの頂点の温度であり、融解吸熱量が最大となる温度である。前記融解曲線にJIS K7121−1987により定義される融解ピークが複数ある場合には、融解吸熱量が最大の融解ピークの頂点の温度を融解ピーク温度とする。 In the present specification, the melting peak temperature of the polymer is the temperature of the peak of the melting peak obtained by analyzing the melting curve measured by the differential scanning calorimetry by a method based on JIS K7121-1987. This is the temperature at which the amount of heat absorbed by melting is maximized. When there are a plurality of melting peaks defined by JIS K7121-1987 on the melting curve, the temperature at the peak of the melting peak having the maximum melting heat absorption is defined as the melting peak temperature.
前記重合体(1)中の下記構成単位(B)の数と、下記構成単位(B)の下式(1)中のL6の炭素数を調整することにより、前記重合体(1)の融解ピーク温度を調整することができる。その結果、前記重合体(1)を含む樹脂組成物の蓄熱性能等を調整することができる。 Wherein the number of polymer (1) below the structural unit in (B), by adjusting the number of carbon atoms of L 6 in the formula (1) below the structural unit (B), the polymer of (1) The melting peak temperature can be adjusted. As a result, the heat storage performance and the like of the resin composition containing the polymer (1) can be adjusted.
前記重合体(1)の一つの態様として、炭素数14以上30以下のアルキル基を有する構成単位を含む重合体が挙げられる。 One embodiment of the polymer (1) is a polymer containing a structural unit having an alkyl group having 14 or more and 30 or less carbon atoms.
前記重合体(1)は、下記式(1)で示される構成単位(B)を有する重合体であることが好ましい。
Rは水素原子またはメチル基を表し、
L1は、単結合、―CO―O―、―O―CO―、または―O―を表し、
L2は、単結合、―CH2―、―CH2―CH2―、―CH2―CH2―CH2―、―CH2―CH(OH)―CH2―、または―CH2―CH(CH2OH)―を表し、
L3は、単結合、―CO―O―、―O―CO―、―O―、―CO―NH―、―NH―CO―、―CO―NH―CO―、―NH―CO―NH―、―NH―、または―N(CH3)―を表し、
L6は炭素数14以上30以下のアルキル基を表す。)
(なお、L1、L2、およびL3の化学構造の説明における横書きの化学式の各々は、その左側が式(1)の上側、その右側が式(1)の下側に対応する。)
The polymer (1) is preferably a polymer having a structural unit (B) represented by the following formula (1).
R represents a hydrogen atom or a methyl group
L 1 represents a single bond, —CO—O—, —O—CO—, or —O—.
L 2 represents a single bond, -CH 2 -, - CH 2 -CH 2 -, - CH 2 -CH 2 -CH 2 -, - CH 2 -CH (OH) -CH 2 -, or -CH 2 -CH (CH 2 OH) -represents
L 3 is a single bond, -CO-O-, -O-CO-, -O-, -CO-NH-, -NH-CO-, -CO-NH-CO-, -NH-CO-NH- , -NH-, or -N (CH 3 )-,
L 6 represents an alkyl group having 14 or more and 30 or less carbon atoms. )
(Note that each of the horizontal chemical formulas in the explanation of the chemical structures of L 1 , L 2 , and L 3 corresponds to the upper side of the formula (1) on the left side and the lower side of the formula (1) on the right side.)
Rは、好ましくは、水素原子である。 R is preferably a hydrogen atom.
L1は、好ましくは、―CO―O―、―O―CO―、または―O―であり、より好ましくは―CO―O―または―O―CO―であり、さらに好ましくは、―CO―O―である。 L 1 is preferably —CO—O—, —O—CO—, or —O—, more preferably —CO— or —O—CO—, and even more preferably —CO—. O-.
L2は、好ましくは、単結合、―CH2―、―CH2―CH2―、または―CH2―CH2―CH2―であり、より好ましくは、単結合である。 L 2 is preferably a single bond, -CH 2 -, - CH 2 -CH 2 -, or -CH 2 -CH 2 -CH 2 -, more preferably an a single bond.
L3は、好ましくは、単結合、―O―CO―、―O―、―NH―、または―N(CH3)―であり、より好ましくは、単結合である。 L 3 is preferably single bond, —O—CO—, —O—, —NH—, or —N (CH 3 ) —, and more preferably single bond.
式(1)におけるL6は、前記重合体(1)および前記重合体(1)を含む樹脂組成物の成形加工性が良好であるように、炭素数14以上30以下のアルキル基である。炭素数14以上30以下のアルキル基としては、炭素数14以上30以下の直鎖アルキル基、および炭素数14以上30以下の分岐アルキル基が挙げられる。L6は、好ましくは、炭素数14以上30以下の直鎖アルキル基であり、より好ましくは炭素数14以上24以下の直鎖アルキル基であり、さらに好ましくは炭素数16以上22以下の直鎖アルキル基である。 L 6 in the formula (1) is an alkyl group having 14 to 30 carbon atoms so that the polymer (1) and the resin composition containing the polymer (1) have good molding processability. Examples of the alkyl group having 14 or more and 30 or less carbon atoms include a linear alkyl group having 14 or more and 30 or less carbon atoms and a branched alkyl group having 14 or more and 30 or less carbon atoms. L 6 is preferably a linear alkyl group having 14 to 30 carbon atoms, more preferably a linear alkyl group having 14 to 24 carbon atoms, and further preferably a linear alkyl group having 16 to 22 carbon atoms. It is an alkyl group.
前記炭素数14以上30以下の直鎖アルキル基としては、例えばn−テトラデシル基、n−ペンタデシル基、n−ヘキサデシル基、n−ヘプタデシル基、n−オクタデシル基、n−ノナデシル基、n−エイコシル基、n−ヘンエイコシル基、n−ドコシル基、n−トリコシル基、n−テトラコシル基、n−ペンタコシル基、n−ヘキサコシル基、n−ヘプタコシル基、n−オクタコシル基、n−ノナコシル基、およびn−トリアコンチル基が挙げられる。 Examples of the linear alkyl group having 14 or more and 30 or less carbon atoms include an n-tetradecyl group, an n-pentadecylic group, an n-hexadecyl group, an n-heptadecyl group, an n-octadecylic group, an n-nonadecylic group and an n-eicosyl group. , N-heneicosyl group, n-docosyl group, n-tricosyl group, n-tetracosyl group, n-pentacosyl group, n-hexacosyl group, n-heptacosyl group, n-octacosyl group, n-nonadecylic group, and n-triacocyl group. The group is mentioned.
前記炭素数14以上30以下の分岐アルキル基としては、例えばイソテトラデシル基、イソペンタデシル基、イソヘキサデシル基、イソヘプタデシル基、イソオクタデシル基、イソノナデシル基、イソエイコシル基、イソヘンエイコシル基、イソドコシル基、イソトリコシル基、イソテトラコシル基、イソペンタコシル基、イソヘキサコシル基、イソヘプタコシル基、イソオクタコシル基、イソノナコシル基、およびイソトリアコンチル基が挙げられる。 Examples of the branched alkyl group having 14 or more and 30 or less carbon atoms include an isotetradecyl group, an isopentadecyl group, an isohexadecyl group, an isoheptadecyl group, an isooctadecyl group, an isononadecyl group, an isoeicosyl group, an isoheneicosyl group and an isodocosyl group. Examples thereof include a group, an isotricosyl group, an isotetracosyl group, an isopentacosyl group, an isohexacosyl group, an isoheptacosyl group, an isooctacosyl group, an isononacosyl group, and an isotoriacontyl group.
式(1)におけるR、L1、L2、L3の組み合わせは、例えば、以下のものが挙げられる。
式(1)におけるR、L1、L2、L3の組み合わせは、好ましくは以下のものである。
式(1)におけるR、L1、L2、L3の組み合わせとして、以下のものも好ましい。
Rが水素原子、L1、L2、およびL3が単結合であり、L6が炭素数14以上30以下のアルキル基であるか、
Rが水素原子またはメチル基、L1が−CO−O−、L2およびL3が単結合、L6が炭素数14以上30以下のアルキル基である。
The following combinations of R, L 1 , L 2 , and L 3 in the formula (1) are also preferable.
Whether R is a hydrogen atom, L 1 , L 2 and L 3 are single bonds, and L 6 is an alkyl group having 14 or more and 30 or less carbon atoms.
R is a hydrogen atom or a methyl group, L 1 is -CO-O-, L 2 and L 3 are single bonds, and L 6 is an alkyl group having 14 to 30 carbon atoms.
式(1)におけるR、L1、L2、L3の組み合わせは、より好ましくは以下のものである。
式(1)におけるR、L1、L2、L3の組み合わせは、さらに好ましくは以下のものである。
前記構成単位(B)は、好ましくは、n−ヘキサデセンに由来する構成単位、n−オクタデセンに由来する構成単位、n−エイコセンに由来する構成単位、n−ドコセンに由来する構成単位、n−テトラコセンに由来する構成単位、n−ヘキサコセンに由来する構成単位、n−オクタコセンに由来する構成単位、n−トリアコンテンに由来する構成単位、n−ドトリアコンテンに由来する構成単位、n−テトラデシルアクリレートに由来する構成単位、n−ペンタデシルアクリレートに由来する構成単位、n−ヘキサデシルアクリレートに由来する構成単位、n−ヘプタデシルアクリレートに由来する構成単位、n−オクタデシルアクリレートに由来する構成単位、n−ノナデシルアクリレートに由来する構成単位、n−エイコシルアクリレートに由来する構成単位、n−ヘンエイコシルアクリレートに由来する構成単位、n−ドコシルアクリレートに由来する構成単位、n−トリコシルアクリレートに由来する構成単位、n−テトラコシルアクリレートに由来する構成単位、n−ペンタコシルアクリレートに由来する構成単位、n−ヘキサコシルアクリレートに由来する構成単位、n−ヘプタコシルアクリレートに由来する構成単位、n−オクタコシルアクリレートに由来する構成単位、n−ノナコシルアクリレートに由来する構成単位、n−トリアコンチルアクリレートに由来する構成単位、n−テトラデシルメタクリレートに由来する構成単位、n−ペンタデシルメタクリレートに由来する構成単位、n−ヘキサデシルメタクリレートに由来する構成単位、n−ヘプタデシルメタクリレートに由来する構成単位、n−オクタデシルメタクリレートに由来する構成単位、n−ノナデシルメタクリレートに由来する構成単位、n−エイコシルメタクリレートに由来する構成単位、n−ヘンエイコシルメタクリレートに由来する構成単位、n−ドコシルメタクリレートに由来する構成単位、n−トリコシルメタクリレートに由来する構成単位、n−テトラコシルメタクリレートに由来する構成単位、n−ペンタコシルメタクリレートに由来する構成単位、n−ヘキサコシルメタクリレートに由来する構成単位、n−ヘプタコシルメタクリレートに由来する構成単位、n−オクタコシルメタクリレートに由来する構成単位、n−ノナコシルメタクリレートに由来する構成単位、n−トリアコンチルメタクリレートに由来する構成単位、n−ビニルテトラデシレートに由来する構成単位、n−ビニルヘキサデシレートに由来する構成単位、n−ビニルオクタデシレートに由来する構成単位、n−ビニルエイコシレートに由来する構成単位、n−ビニルドコシレートに由来する構成単位、n−テトラデシルビニルエーテルに由来する構成単位、n−ヘキサデシルビニルエーテルに由来する構成単位、n−オクタデシルビニルエーテルに由来する構成単位、n−エイコシルビニルエーテルに由来する構成単位、またはn−ドコシルビニルエーテルに由来する構成単位である。 The structural unit (B) is preferably a structural unit derived from n-hexadecene, a structural unit derived from n-octadecene, a structural unit derived from n-eicosene, a structural unit derived from n-docosen, and n-tetracosen. Constituent unit derived from, n-hexacosene-derived structural unit, n-octacosene-derived structural unit, n-triaconten-derived structural unit, n-dotriaconten-derived structural unit, n-tetradecylacrylate Constituent unit derived from, n-pentadecyl acrylate-derived structural unit, n-hexadecyl acrylate-derived structural unit, n-heptadecyl acrylate-derived structural unit, n-octadecyl acrylate-derived structural unit, n -Constituent unit derived from nonadesyl acrylate, structural unit derived from n-eicosyl acrylate, structural unit derived from n-hen-eicosyl acrylate, structural unit derived from n-docosyl acrylate, n-tricosyl acrylate Derived structural unit, derived from n-tetracosyl acrylate, derived from n-pentacosyl acrylate, derived from n-hexacosyl acrylate, derived from n-heptacosyl acrylate Constituent unit, structural unit derived from n-octacosyl acrylate, structural unit derived from n-nonacosyl acrylate, structural unit derived from n-triacontyl acrylate, structural unit derived from n-tetradecyl methacrylate, n -Constituent unit derived from pentadecyl methacrylate, structural unit derived from n-hexadecyl methacrylate, structural unit derived from n-heptadecyl methacrylate, structural unit derived from n-octadecyl methacrylate, derived from n-nonadecil methacrylate Constituent unit, structural unit derived from n-eicosyl methacrylate, structural unit derived from n-heneicocil methacrylate, structural unit derived from n-docosyl methacrylate, structural unit derived from n-tricosyl methacrylate, n- Constituent units derived from tetracosyl methacrylate, structural units derived from n-pentacosyl methacrylate, structural units derived from n-hexacosyl methacrylate, structural units derived from n-heptacosyl methacrylate, n-octacoci Constituent unit derived from le methacrylate, structural unit derived from n-nonacosyl methacrylate, structure derived from n-triacontyl methacrylate Construction unit, structural unit derived from n-vinyltetradecylate, structural unit derived from n-vinylhexadecylate, structural unit derived from n-vinyloctadecylate, structural unit derived from n-vinyleicosilicate. , N-vinyl docosylate-derived structural unit, n-tetradecyl vinyl ether-derived structural unit, n-hexadecyl vinyl ether-derived structural unit, n-octadecyl vinyl ether-derived structural unit, n-eicosyl vinyl ether It is a structural unit derived from, or a structural unit derived from n-docosyl vinyl ether.
前記重合体(1)は、2種類以上の前記構成単位(B)を有していてもよく、例えば、n−エイコシルアクリレートに由来する構成単位と、n−オクタデシルアクリレートに由来する構成単位とを有する重合体であってもよい。 The polymer (1) may have two or more kinds of the structural units (B), for example, a structural unit derived from n-eicosyl acrylate and a structural unit derived from n-octadecyl acrylate. It may be a polymer having.
前記重合体(1)は、該重合体(1)の融解ピーク温度以上における本発明に係る樹脂組成物を含む成形体の形状保持性と、該重合体(1)を含む樹脂組成物の成形加工性が良好であるように、エチレンに由来する構成単位(A)を有する重合体であることが好ましい。前記構成単位(A)は、エチレンを重合することにより得られる構成単位であり、前記構成単位(A)は、重合体中で分岐構造を形成していてもよい。 The polymer (1) has a shape-retaining property of a molded product containing the resin composition according to the present invention at a melting peak temperature or higher of the polymer (1), and molding of the resin composition containing the polymer (1). A polymer having a structural unit (A) derived from ethylene is preferable so that the processability is good. The structural unit (A) is a structural unit obtained by polymerizing ethylene, and the structural unit (A) may form a branched structure in the polymer.
前記重合体(1)は、好ましくは、式(1)で示される構成単位(B)と、エチレンに由来する構成単位(A)とを有する重合体である。 The polymer (1) is preferably a polymer having a structural unit (B) represented by the formula (1) and a structural unit (A) derived from ethylene.
前記重合体(1)は、下記式(2)で示される構成単位および下記式(3)で示される構成単位からなる群より選ばれる少なくとも一種の構成単位(C)を有していてもよい。
Rは、水素原子またはメチル基を表し、
L1は、単結合、―CO―O―、―O―CO―、または―O―を表し、
L4は、炭素数1以上8以下のアルキレン基を表し、
L5は、水素原子、エポキシ基、―CH(OH)―CH2OH、カルボキシ基、ヒドロキシ基、アミノ基、または炭素数1以上4以下のアルキルアミノ基を表す。)
(なお、L1の化学構造の説明における横書きの化学式の各々は、その左側が式(2)の上側、その右側が式(2)の下側に対応する。)
R represents a hydrogen atom or a methyl group
L 1 represents a single bond, —CO—O—, —O—CO—, or —O—.
L 4 represents an alkylene group having 1 or more carbon atoms and 8 or less carbon atoms.
L 5 represents a hydrogen atom, an epoxy group, -CH (OH) -CH 2 OH, a carboxy group, a hydroxy group, an amino group, or an alkylamino group having 1 or more and 4 or less carbon atoms. )
(Note that each of the horizontal formula in the description of the chemical structure of L 1, the left upper side of formula (2), is the right corresponding to the lower side of the equation (2).)
式(2)において、Rは、好ましくは、水素原子である。 In formula (2), R is preferably a hydrogen atom.
式(2)において、L1は、好ましくは、―CO―O―、―O―CO―、または―O―であり、より好ましくは―CO―O―または―O―CO―であり、さらに好ましくは、―CO―O―である。 In the formula (2), L 1 is preferably, -CO-O -, - O -CO-, or -O-, and more preferably -CO-O- or -O-CO-, further Preferably, it is —CO—O—.
式(2)において、L4としての炭素数1以上8以下のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、n−プロピレン基、1−メチルエチレン基、n−ブチレン基、1,2−ジメチルエチレン基、1,1−ジメチルエチレン基、2,2−ジメチルエチレン基、n−ペンチレン基、n−へキシレン基、n−ヘプタレン基、n−オクチレン基、および2−エチル−n−へキシレン基が挙げられる。 In the formula (2) , examples of the alkylene group having 1 or more and 8 or less carbon atoms as L 4 include a methylene group, an ethylene group, an n-propylene group, a 1-methylethylene group, an n-butylene group and 1,2-. Dimethylethylene group, 1,1-dimethylethylene group, 2,2-dimethylethylene group, n-pentylene group, n-hexylene group, n-heptalene group, n-octylene group, and 2-ethyl-n-hexylene The group is mentioned.
式(2)において、L4は、好ましくは、メチレン基、エチレン基、およびn−プロピレン基であり、より好ましくはメチレン基である。 In the formula (2), L 4 is preferably a methylene group, an ethylene group, and a n- propylene group, more preferably a methylene group.
式(2)において、L5としての炭素数1以上4以下のアルキルアミノ基としては、例えば、メチルアミノ基、エチルアミノ基、プロピルアミノ基、ブチルアミノ基、ジメチルアミノ基、およびジエチルアミノ基が挙げられる。 In the formula (2), the alkyl amino group having 1 to 4 carbon atoms as L 5, for example, include methylamino group, ethylamino group, propylamino group, butylamino group, dimethylamino group, and diethylamino group Be done.
式(2)において、L5は、好ましくは、水素原子、エポキシ基、または―CH(OH)―CH2OHであり、より好ましくは水素原子である。 In formula (2), L 5 is preferably a hydrogen atom, an epoxy group, or —CH (OH) —CH 2 OH, and more preferably a hydrogen atom.
式(2)におけるR、L1、L4、L5の組み合わせは、例えば、以下のものが挙げられる。
式(2)におけるR、L1、L4、L5の組み合わせは、好ましくは以下のものである。
式(2)におけるR、L1、L4、L5の組み合わせは、より好ましくは以下のものである。
式(2)におけるR、L1、L4、L5の組み合わせは、さらに好ましくは以下のものである。
式(2)で示される構成単位としては、例えば、プロピレンに由来する構成単位、ブテンに由来する構成単位、1−ペンテンに由来する構成単位、1−ヘキセンに由来する構成単位、1−ヘプテンに由来する構成単位、1−オクテンに由来する構成単位、アクリル酸に由来する構成単位、メタクリル酸に由来する構成単位、ビニルアルコールに由来する構成単位、メチルアクリレートに由来する構成単位、エチルアクリレートに由来する構成単位、n−プロピルアクリレートに由来する構成単位、イソプロピルアクリレートに由来する構成単位、n−ブチルアクリレートに由来する構成単位、イソブチルアクリレートに由来する構成単位、sec−ブチルアクリレートに由来する構成単位、tert−ブチルアクリレートに由来する構成単位、メチルメタクリレートに由来する構成単位、エチルメタクリレートに由来する構成単位、n−プロピルメタクリレートに由来する構成単位、イソプロピルメタクリレートに由来する構成単位、n−ブチルメタクリレートに由来する構成単位、イソブチルメタクリレートに由来する構成単位、sec−ブチルメタクリレートに由来する構成単位、tert−ブチルメタクリレートに由来する構成単位、ビニルホルメートに由来する構成単位、ビニルアセテートに由来する構成単位、ビニルプロピオネートに由来する構成単位、ビニル(n−ブチレート)に由来する構成単位、ビニル(イソブチレート)に由来する構成単位、メチルビニルエーテルに由来する構成単位、エチルビニルエーテルに由来する構成単位、n−プロピルビニルエーテルに由来する構成単位、イソプロピルビニルエーテルに由来する構成単位、n−ブチルビニルエーテルに由来する構成単位、イソブチルビニルエーテルに由来する構成単位、sec−ブチルビニルエーテルに由来する構成単位、tert−ブチルビニルエーテルに由来する構成単位、グリシジルアクリレートに由来する構成単位、グリシジルメタクリレートに由来する構成単位、2,3−ジヒドロキシプロピルアクリレートに由来する構成単位、2,3−ジヒドロキシプロピルメタクリレートに由来する構成単位、3−(ジメチルアミノ)プロピルアクリレートに由来する構成単位、および3−(ジメチルアミノ)プロピルメタクリレートに由来する構成単位が挙げられる。 Examples of the structural unit represented by the formula (2) include a structural unit derived from propylene, a structural unit derived from butene, a structural unit derived from 1-pentene, a structural unit derived from 1-hexyl, and 1-hepten. Derived structural unit, 1-octene-derived structural unit, acrylic acid-derived structural unit, methacrylic acid-derived structural unit, vinyl alcohol-derived structural unit, methyl acrylate-derived structural unit, ethyl acrylate-derived structural unit Constituent unit, structural unit derived from n-propyl acrylate, structural unit derived from isopropyl acrylate, structural unit derived from n-butyl acrylate, structural unit derived from isobutyl acrylate, structural unit derived from sec-butyl acrylate, Constituent unit derived from tert-butyl acrylate, structural unit derived from methyl methacrylate, structural unit derived from ethyl methacrylate, structural unit derived from n-propyl methacrylate, structural unit derived from isopropyl methacrylate, derived from n-butyl methacrylate Constituent unit, structural unit derived from isobutyl methacrylate, structural unit derived from sec-butyl methacrylate, structural unit derived from tert-butyl methacrylate, structural unit derived from vinylformate, structural unit derived from vinyl acetate, vinyl Propylone-derived structural unit, vinyl (n-butylate) -derived structural unit, vinyl (isobutylate) -derived structural unit, methyl vinyl ether-derived structural unit, ethyl vinyl ether-derived structural unit, n-propyl Constituent unit derived from vinyl ether, structural unit derived from isopropyl vinyl ether, structural unit derived from n-butyl vinyl ether, structural unit derived from isobutyl vinyl ether, structural unit derived from sec-butyl vinyl ether, derived from tert-butyl vinyl ether. Constituent unit, structural unit derived from glycidyl acrylate, structural unit derived from glycidyl methacrylate, structural unit derived from 2,3-dihydroxypropyl acrylate, structural unit derived from 2,3-dihydroxypropyl methacrylate, 3- (dimethylamino ) Constituent units derived from propyl acrylate and constituent units derived from 3- (dimethylamino) propyl methacrylate.
式(3)で示される構成単位は、無水マレイン酸に由来する構成単位である。 The structural unit represented by the formula (3) is a structural unit derived from maleic anhydride.
前記重合体(1)は、2種類以上の前記構成単位(C)を有していてもよく、例えば、メチルアクリレートに由来する構成単位と、エチルアクリレートに由来する構成単位と、グリシジルメタクリレートに由来する構成単位とを有する重合体であってもよい。 The polymer (1) may have two or more kinds of the structural units (C), for example, a structural unit derived from methyl acrylate, a structural unit derived from ethyl acrylate, and a structural unit derived from glycidyl methacrylate. It may be a polymer having a constituent unit to be formed.
前記重合体(1)は、好ましくは、式(1)で示される構成単位(B)を有する重合体である。
式(1)で示される構成単位(B)を有する重合体としては、
前記構成単位(B)からなる重合体(1)、
前記構成単位(B)と前記構成単位(A)とを有する重合体(1)、
前記構成単位(B)と前記構成単位(C)とを有する重合体(1)、
前記構成単位(B)と前記構成単位(A)と前記構成単位(C)とを有する重合体(1)、
が挙げられる。
The polymer (1) is preferably a polymer having a structural unit (B) represented by the formula (1).
As a polymer having a structural unit (B) represented by the formula (1),
Polymer (1) composed of the structural unit (B),
A polymer (1) having the structural unit (B) and the structural unit (A),
A polymer (1) having the structural unit (B) and the structural unit (C),
A polymer (1) having the structural unit (B), the structural unit (A), and the structural unit (C),
Can be mentioned.
前記構成単位(B)からなる重合体(1)としては、
L1、L2、およびL3が単結合であり、L6が炭素数14以上30以下のアルキル基である式(1)で示される構成単位(B)からなる重合体、または、
L1が−CO−O−、L2およびL3が単結合、L6が炭素数14以上30以下のアルキル基である式(1)で示される構成単位(B)からなる重合体、
が挙げられる。
As the polymer (1) composed of the structural unit (B),
A polymer composed of the structural unit (B) represented by the formula (1) in which L 1 , L 2 , and L 3 are single bonds and L 6 is an alkyl group having 14 or more and 30 or less carbon atoms, or a polymer.
A polymer composed of the structural unit (B) represented by the formula (1), in which L 1 is -CO-O-, L 2 and L 3 are single bonds, and L 6 is an alkyl group having 14 or more and 30 or less carbon atoms.
Can be mentioned.
前記構成単位(B)と前記構成単位(A)とを有する重合体(1)としては、
L1、L2、およびL3が単結合であり、L6が炭素数14以上30以下のアルキル基である式(1)で示される構成単位(B)と、前記構成単位(A)とを有し、該重合体に含まれる全ての構成単位の合計数を100%として、前記構成単位(A)と前記構成単位(B)の合計数が90%以上である重合体、
L1が−CO−O−、L2およびL3が単結合、L6が炭素数14以上30以下のアルキル基である式(1)で示される構成単位(B)と、構成単位(A)とを有し、該重合体に含まれる全ての構成単位の合計数を100%として、前記構成単位(A)と前記構成単位(B)の合計数が90%以上である重合体、
が挙げられる。
As the polymer (1) having the structural unit (B) and the structural unit (A),
The structural unit (B) represented by the formula (1) in which L 1 , L 2 , and L 3 are single bonds and L 6 is an alkyl group having 14 or more and 30 or less carbon atoms, and the structural unit (A). The polymer, wherein the total number of all the structural units contained in the polymer is 100%, and the total number of the structural units (A) and the structural units (B) is 90% or more.
The structural unit (B) represented by the formula (1) and the structural unit (A) in which L 1 is -CO-O-, L 2 and L 3 are single bonds, and L 6 is an alkyl group having 14 or more and 30 or less carbon atoms. ), And the total number of all the structural units contained in the polymer is 100%, and the total number of the structural units (A) and the structural units (B) is 90% or more.
Can be mentioned.
ΔHを大きくするという観点からは、重合体(1)は、該重合体に含まれる前記構成単位(B)と前記構成単位(A)の合計数を100%として、前記構成単位(B)の数が50%より多く80%以下である重合体が好ましい。 From the viewpoint of increasing ΔH, the polymer (1) is the same as the structural unit (B), with the total number of the structural unit (B) and the structural unit (A) contained in the polymer being 100%. Polymers in which the number is greater than 50% and less than or equal to 80% are preferred.
成形加工性の観点からは、重合体(1)は、該重合体に含まれる前記構成単位(B)と前記構成単位(A)の合計数を100%として、前記構成単位(B)の数が10%以上50%以下である重合体が好ましい。 From the viewpoint of moldability, the polymer (1) is the number of the structural units (B), where the total number of the structural units (B) and the structural units (A) contained in the polymer is 100%. A polymer having a value of 10% or more and 50% or less is preferable.
前記構成単位(B)と前記構成単位(C)とを有する重合体(1)としては、
L1が−CO−O−、L2およびL3が単結合、L6が炭素数14以上30以下のアルキル基である式(1)で示される構成単位(B)と、式(3)で示される構成単位(C)とを有する重合体が挙げられる。この場合、該重合体に含まれる前記構成単位(B)と前記構成単位(C)の合計数を100%として、前記構成単位(B)の数が80%以上である重合体が好ましい。
As the polymer (1) having the structural unit (B) and the structural unit (C),
The structural unit (B) represented by the formula (1) in which L 1 is -CO-O-, L 2 and L 3 are single bonds, and L 6 is an alkyl group having 14 or more and 30 or less carbon atoms, and the formula (3). Examples thereof include a polymer having the structural unit (C) represented by. In this case, a polymer in which the number of the structural units (B) is 80% or more is preferable, where the total number of the structural units (B) and the structural units (C) contained in the polymer is 100%.
前記重合体(1)において、前記構成単位(A)と前記構成単位(B)と前記構成単位(C)の合計数を100%として、前記構成単位(A)の数が0%以上99%以下であり、前記構成単位(B)と前記構成単位(C)の合計数が1%以上100%以下であり、前記構成単位(B)と前記構成単位(C)の合計数を100%として、前記構成単位(B)の数が1%以上100%以下であり、前記構成単位(C)の数が0%以上99%以下である。 In the polymer (1), the number of the structural units (A) is 0% or more and 99%, where the total number of the structural units (A), the structural units (B) and the structural units (C) is 100%. The total number of the structural unit (B) and the structural unit (C) is 1% or more and 100% or less, and the total number of the structural unit (B) and the structural unit (C) is 100%. The number of the structural units (B) is 1% or more and 100% or less, and the number of the structural units (C) is 0% or more and 99% or less.
前記重合体(1)における前記構成単位(A)の数は、前記構成単位(A)と前記構成単位(B)と前記構成単位(C)の合計数を100%として、本発明に係る樹脂組成物を含む成形体の形状保持性が良好であるように、好ましくは70%以上99%以下であり、より好ましくは80%以上97.5%以下であり、さらに好ましくは85%以上92.5%以下である。前記重合体(1)における前記構成単位(B)と前記構成単位(C)の合計数は、前記構成単位(A)と前記構成単位(B)と前記構成単位(C)の合計数を100%として、本発明に係る樹脂組成物を含む成形体の形状保持性が良好であるように、好ましくは1%以上30%以下であり、より好ましくは2.5%以上20%以下であり、さらに好ましくは7.5%以上15%以下である。 The number of the structural units (A) in the polymer (1) is the resin according to the present invention, with the total number of the structural units (A), the structural units (B) and the structural units (C) being 100%. The shape retention of the molded product containing the composition is preferably 70% or more and 99% or less, more preferably 80% or more and 97.5% or less, and further preferably 85% or more and 92. It is 5% or less. The total number of the structural unit (B) and the structural unit (C) in the polymer (1) is 100, which is the total number of the structural unit (A), the structural unit (B), and the structural unit (C). % Is preferably 1% or more and 30% or less, more preferably 2.5% or more and 20% or less so that the shape retention of the molded product containing the resin composition according to the present invention is good. More preferably, it is 7.5% or more and 15% or less.
前記重合体(1)における前記構成単位(B)の数は、前記構成単位(B)と前記構成単位(C)の合計数を100%として、1%以上100%以下であり、該重合体(1)を含む樹脂組成物の蓄熱性能が良好であるように、好ましくは60%以上100%以下であり、より好ましくは80%以上100%以下である。前記重合体(1)における前記構成単位(C)の数は、前記構成単位(B)と前記構成単位(C)の合計数を100%として、0%以上99%以下であり、該重合体(1)を含む樹脂組成物の蓄熱性能が良好であるように、好ましくは、0%以上40%以下であり、より好ましくは0%以上20%以下である。 The number of the structural units (B) in the polymer (1) is 1% or more and 100% or less, with the total number of the structural units (B) and the structural units (C) as 100%. The heat storage performance of the resin composition containing (1) is preferably 60% or more and 100% or less, and more preferably 80% or more and 100% or less so that the heat storage performance is good. The number of the structural units (C) in the polymer (1) is 0% or more and 99% or less, with the total number of the structural units (B) and the structural units (C) as 100%. The heat storage performance of the resin composition containing (1) is preferably 0% or more and 40% or less, and more preferably 0% or more and 20% or less so that the heat storage performance is good.
前記構成単位(A)の数、前記構成単位(B)の数、および前記構成単位(C)の数は、周知の方法により13C核磁気共鳴スペクトル(以下、13C−NMRスペクトル)または1H核磁気共鳴スペクトル(以下、1H−NMRスペクトル)の各構成単位に帰属されるシグナルの積分値から求められる。 The number of the structural units (A), the number of the structural units (B), and the number of the structural units (C) are determined by a well-known method to 13 C nuclear magnetic resonance spectrum (hereinafter, 13 C-NMR spectrum) or 1 It is obtained from the integrated value of the signals belonging to each constituent unit of the H nuclear magnetic resonance spectrum (hereinafter, 1 H-NMR spectrum).
前記重合体(1)が、後述のとおり、上記式(2)で示される構成単位および上記式(3)で示される構成単位からなる群より選ばれる少なくとも一種の構成単位(C)を有し、エチレンに由来する構成単位(A)を有してもよい重合体(以下、前駆重合体(1)と称する)と、後述の少なくとも1種の化合物(α)とを反応させる方法により製造されたものである場合は、前記構成単位(A)の数、前記構成単位(B)の数、および前記構成単位(C)の数は、例えば以下の方法により求められる。 As will be described later, the polymer (1) has at least one structural unit (C) selected from the group consisting of the structural unit represented by the above formula (2) and the structural unit represented by the above formula (3). , A polymer that may have a structural unit (A) derived from ethylene (hereinafter referred to as a precursor polymer (1)) is produced by a method of reacting with at least one compound (α) described later. In the case of the above, the number of the structural units (A), the number of the structural units (B), and the number of the structural units (C) can be obtained by, for example, the following method.
前駆重合体(1)がエチレンに由来する構成単位(A)を含む場合は、まず、前駆重合体(1)に含まれる前記構成単位(A)および前記構成単位(C)の数を求める。13C−NMRスペクトルから求める場合は、例えば該スペクトルから前記構成単位(A)および前記構成単位(C)のダイアッド(AA、AC、CC)の数を求め、下式に代入することにより、前記構成単位(A)および前記構成単位(C)の数を求める。なお、AAは、構成単位(A)−構成単位(A)ダイアッド、ACは、構成単位(A)−構成単位(C)ダイアッド、CCは、構成単位(C)−構成単位(C)ダイアッドである。
構成単位(A)の数=100−構成単位(C)の数
構成単位(C)の数=100×(AC/2+CC)/(AA+AC+CC)
When the precursor polymer (1) contains a structural unit (A) derived from ethylene, first, the number of the structural unit (A) and the structural unit (C) contained in the precursor polymer (1) is determined. 13 When obtaining from the C-NMR spectrum, for example, the number of diads (AA, AC, CC) of the structural unit (A) and the structural unit (C) is obtained from the spectrum and substituted into the following equation. The number of the structural unit (A) and the structural unit (C) is obtained. AA is a structural unit (A) -constituent unit (A) diad, AC is a structural unit (A) -constituent unit (C) diad, and CC is a structural unit (C) -constituent unit (C) diad. is there.
Number of structural units (A) = 100-Number of structural units (C) Number of structural units (C) = 100 x (AC / 2 + CC) / (AA + AC + CC)
前駆重合体(1)に含まれる前記構成単位(C)と、上記化合物(α)とが反応することにより、前記重合体(1)における前記構成単位(B)が形成されるので、前記反応による前記構成単位(C)の転化率を以下の方法により求める。 The reaction of the structural unit (C) contained in the precursor polymer (1) with the compound (α) forms the structural unit (B) in the polymer (1). The conversion rate of the structural unit (C) according to the above method is obtained by the following method.
前駆重合体(1)の前記構成単位(C)の側鎖に含まれる特定の炭素に帰属されるシグナルの積分値(以下、積分値Y)と、重合体(1)の構成単位(B)の側鎖に含まれる特定の炭素に帰属されるシグナルの積分値(以下、積分値Z)を下式に代入し転化率を求める。
転化率=Z/(Y+Z)
The integrated value (hereinafter, integrated value Y) of the signal attributed to a specific carbon contained in the side chain of the structural unit (C) of the precursor polymer (1) and the structural unit (B) of the polymer (1). The integral value of the signal attributed to a specific carbon contained in the side chain of (hereinafter referred to as the integral value Z) is substituted into the following equation to obtain the conversion rate.
Conversion rate = Z / (Y + Z)
前駆重合体(1)と化合物(α)との反応では、前駆重合体(1)に含まれる前記構成単位(A)は変化しないため、重合体(1)に含まれる構成単位(A)の数と前駆重合体(1)に含まれる前記構成単位(A)の数は同じとする。重合体(1)に含まれる構成単位(B)の数は、前駆重合体(1)に含まれる構成単位(C)の数と前記転化率の積として求められる。重合体(1)に含まれる構成単位(C)の数は、前駆重合体(1)に含まれる構成単位(C)の数と重合体(1)に含まれる構成単位(B)の数の差として求められる。 In the reaction between the precursor polymer (1) and the compound (α), the structural unit (A) contained in the precursor polymer (1) does not change, so that the structural unit (A) contained in the polymer (1) The number and the number of the structural units (A) contained in the precursor polymer (1) are the same. The number of the structural units (B) contained in the polymer (1) is obtained as the product of the number of the structural units (C) contained in the precursor polymer (1) and the conversion rate. The number of the structural units (C) contained in the polymer (1) is the number of the structural units (C) contained in the precursor polymer (1) and the number of the structural units (B) contained in the polymer (1). Obtained as a difference.
前記重合体(1)の製造方法としては、例えば、前駆重合体(1)と、炭素数14以上30以下のアルキル基を有するアルコール、炭素数14以上30以下のアルキル基を有するアミン、炭素数14以上30以下のアルキル基を有するアルキルハライド、炭素数14以上30以下のアルキル基を有するカルボン酸、炭素数14以上30以下のアルキル基を有するカルボン酸アミド、炭素数14以上30以下のアルキル基を有するカルボン酸ハライド、炭素数14以上30以下のアルキル基を有するカルバミン酸、炭素数14以上30以下のアルキル基を有するアルキル尿素、および炭素数14以上30以下のアルキル基を有するイソシアネートからなる群より選ばれる少なくとも1種の化合物(以下、化合物(α)と称する)とを反応させる方法、および前記構成単位(B)の原料となるモノマーを重合する方法またはエチレンと前記構成単位(B)の原料となるモノマーを共重合する方法が挙げられる。前記化合物(α)のアルキル基は、例えば、直鎖アルキル基または分岐アルキル基であってもよいが、直鎖アルキル基が好ましい。 Examples of the method for producing the polymer (1) include a precursor polymer (1), an alcohol having an alkyl group having 14 or more and 30 or less carbon atoms, an amine having an alkyl group having 14 or more and 30 or less carbon atoms, and a carbon number of carbon atoms. Alkyl halide having 14 or more and 30 or less alkyl groups, carboxylic acid having 14 or more and 30 or less alkyl groups, carboxylic acid amide having 14 or more and 30 or less alkyl groups, alkyl group having 14 or more and 30 or less carbon atoms A group consisting of a carboxylic acid halide having 14 or more carbon atoms, a carbamic acid having an alkyl group having 14 or more and 30 carbon atoms, an alkyl urea having an alkyl group having 14 or more and 30 carbon atoms or less, and an isocyanate having an alkyl group having 14 or more and 30 carbon atoms or less. A method of reacting with at least one compound (hereinafter referred to as compound (α)) selected from the above, a method of polymerizing a monomer as a raw material of the structural unit (B), or an ethylene and the structural unit (B). Examples thereof include a method of copolymerizing a monomer as a raw material. The alkyl group of the compound (α) may be, for example, a linear alkyl group or a branched alkyl group, but a linear alkyl group is preferable.
上記前駆重合体(1)は、前記重合体(1)を製造するための原料であり、前駆重合体(1)は式(1)で示される構成単位(B)を含まない。上記前駆重合体(1)は、前記構成単位(A)、前記構成単位(B)、および前記構成単位(C)のいずれにも該当しない構成単位を含んでもよい。 The precursor polymer (1) is a raw material for producing the polymer (1), and the precursor polymer (1) does not contain the structural unit (B) represented by the formula (1). The precursor polymer (1) may contain a structural unit that does not correspond to any of the structural unit (A), the structural unit (B), and the structural unit (C).
上記前駆重合体(1)は、好ましくは、前記構成単位(A)と前記構成単位(C)の合計数を100%として、前記構成単位(A)の数が0%以上99%以下であり、前記構成単位(C)の合計数が1%以上100%以下である。より好ましくは、前記構成単位(A)の数が70%以上99%以下であり、前記構成単位(C)の合計数が1%以上30%以下である。 In the precursor polymer (1), preferably, the number of the structural units (A) is 0% or more and 99% or less, where the total number of the structural units (A) and the structural units (C) is 100%. , The total number of the structural units (C) is 1% or more and 100% or less. More preferably, the number of the structural units (A) is 70% or more and 99% or less, and the total number of the structural units (C) is 1% or more and 30% or less.
前記重合体(1)における前記構成単位(B)の形成方法としては、例えば前駆重合体(1)に含まれる前記構成単位(C)と、上記化合物(α)とを反応させる方法、および前記構成単位(B)の原料となるモノマーを重合する方法またはエチレンと前記構成単位(B)の原料となるモノマーを共重合する方法が挙げられる。前記化合物(α)のアルキル基は、直鎖アルキル基が好ましい。 Examples of the method for forming the structural unit (B) in the polymer (1) include a method of reacting the structural unit (C) contained in the precursor polymer (1) with the compound (α), and the above-mentioned method. Examples thereof include a method of polymerizing a monomer as a raw material of the structural unit (B) or a method of copolymerizing ethylene and a monomer as a raw material of the structural unit (B). The alkyl group of the compound (α) is preferably a linear alkyl group.
上記前駆重合体(1)として、例えばアクリル酸重合体、メタクリル酸重合体、ビニルアルコール重合体、メチルアクリレート重合体、エチルアクリレート重合体、n−プロピルアクリレート重合体、n−ブチルアクリレート重合体、メチルメタクリレート重合体、エチルメタクリレート重合体、n−プロピルメタクリレート重合体、n−ブチルメタクリレート重合体、ビニルホルメート重合体、ビニルアセテート重合体、ビニルプロピオネート重合体、ビニル(n−ブチレート)重合体、メチルビニルエーテル重合体、エチルビニルエーテル重合体、n−プロピルビニルエーテル重合体、n−ブチルビニルエーテル重合体、無水マレイン酸重合体、グリシジルアクリレート重合体、グリシジルメタクリレート重合体、3−(ジメチルアミノ)プロピルアクリレート重合体、3−(ジメチルアミノ)プロピルメタクリレート重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体、エチレン−メチルアクリレート共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体、エチレン−n−プロピルアクリレート共重合体、エチレン−n−ブチルアクリレート共重合体、エチレン−メチルメタクリレート共重合体、エチレン−エチルメタクリレート共重合体、エチレン−n−プロピルメタクリレート共重合体、エチレン−n−ブチルメタクリレート共重合体、エチレン−ビニルホルメート共重合体、エチレン−ビニルアセテート共重合体、エチレン−ビニルプロピオネート共重合体、エチレン−ビニル(n−ブチレート)共重合体、エチレン−メチルビニルエーテル共重合体、エチレン−エチルビニルエーテル共重合体、エチレン−n−プロピルビニルエーテル共重合体、エチレン−n−ブチルビニルエーテル共重合体、エチレン−無水マレイン酸共重合体、エチレン−グリシジルアクリレート共重合体、エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体、エチレン−3−(ジメチルアミノ)プロピルアクリレート共重合体、およびエチレン−3−(ジメチルアミノ)プロピルメタクリレート共重合体が挙げられる。 Examples of the precursor polymer (1) include acrylic acid polymer, methacrylic acid polymer, vinyl alcohol polymer, methyl acrylate polymer, ethyl acrylate polymer, n-propyl acrylate polymer, n-butyl acrylate polymer, and methyl. Methacrylate polymer, ethyl methacrylate polymer, n-propyl methacrylate polymer, n-butyl methacrylate polymer, vinyl formate polymer, vinyl acetate polymer, vinyl propionate polymer, vinyl (n-butylate) polymer, Methyl vinyl ether polymer, ethyl vinyl ether polymer, n-propyl vinyl ether polymer, n-butyl vinyl ether polymer, maleic anhydride polymer, glycidyl acrylate polymer, glycidyl methacrylate polymer, 3- (dimethylamino) propyl acrylate polymer , 3- (Dimethylamino) propyl methacrylate polymer, ethylene-acrylic acid copolymer, ethylene-methacrylic acid copolymer, ethylene-vinyl alcohol copolymer, ethylene-methyl acrylate copolymer, ethylene-ethyl acrylate copolymer Combined, ethylene-n-propyl acrylate copolymer, ethylene-n-butyl acrylate copolymer, ethylene-methyl methacrylate copolymer, ethylene-ethyl methacrylate copolymer, ethylene-n-propyl methacrylate copolymer, ethylene- n-Butyl methacrylate copolymer, ethylene-vinylformate copolymer, ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-vinyl propionate copolymer, ethylene-vinyl (n-butylate) copolymer, ethylene-methyl Vinyl ether copolymer, ethylene-ethyl vinyl ether copolymer, ethylene-n-propyl vinyl ether copolymer, ethylene-n-butyl vinyl ether copolymer, ethylene-maleic anhydride copolymer, ethylene-glycidyl acrylate copolymer, Included are ethylene-glycidyl methacrylate copolymers, ethylene-3- (dimethylamino) propyl acrylate copolymers, and ethylene-3- (dimethylamino) propyl methacrylate copolymers.
前記炭素数14以上30以下の直鎖アルキル基を有するアルコールとして、例えばn−テトラデシルアルコール、n−ペンタデシルアルコール、n−ヘキサデシルアルコール、n−ヘプタデシルアルコール、n−オクタデシルアルコール、n−ノナデシルアルコール、n−エイコシルアルコール、n−ヘンエイコシルアルコール、n−ドコシルアルコール、n−トリコシルアルコール、n−テトラコシルアルコール、n−ペンタコシルアルコール、n−ヘキサコシルアルコール、n−ヘプタコシルアルコール、n−オクタコシルアルコール、n−ノナコシルアルコール、およびn−トリアコンチルアルコールが挙げられる。 Examples of the alcohol having a linear alkyl group having 14 or more and 30 or less carbon atoms include n-tetradecyl alcohol, n-pentadecyl alcohol, n-hexadecyl alcohol, n-heptadecyl alcohol, n-octadecyl alcohol, and n-nona. Decyl alcohol, n-eicosyl alcohol, n-heneicosyl alcohol, n-docosyl alcohol, n-tricosyl alcohol, n-tetracosyl alcohol, n-pentacosyl alcohol, n-hexacosyl alcohol, n Included are-heptacosyl alcohols, n-octacosyl alcohols, n-nonacosyl alcohols, and n-triacocyl alcohols.
前記炭素数14以上30以下の分岐アルキル基を有するアルコールとして、例えばイソテトラデシルアルコール、イソペンタデシルアルコール、イソヘキサデシルアルコール、イソヘプタデシルアルコール、イソオクタデシルアルコール、イソノナデシルアルコール、イソエイコシルアルコール、イソヘンエイコシルアルコール、イソドコシルアルコール、イソトリコシルアルコール、イソテトラコシルアルコール、イソペンタコシルアルコール、イソヘキサコシルアルコール、イソヘプタコシルアルコール、イソオクタコシルアルコール、イソノナコシルアルコール、およびイソトリアコンチルアルコールが挙げられる。 Examples of the alcohol having a branched alkyl group having 14 or more and 30 or less carbon atoms include isotetradecyl alcohol, isopentadecyl alcohol, isohexadecyl alcohol, isoheptadecyl alcohol, isooctadecyl alcohol, isononadecyl alcohol, and isoeicocil alcohol. , Isohen Eikosyl Alcohol, Isodocosyl Alcohol, Isotricosyl Alcohol, Isotetracosyl Alcohol, Isopentacosyl Alcohol, Isohexacosyl Alcohol, Isoheptacosyl Alcohol, Isooctacosyl Alcohol, Isononacosyl Alcohol , And isotriacontyl alcohols.
前記炭素数14以上30以下の直鎖アルキル基を有するアミンとして、例えばn−テトラデシルアミン、n−ペンタデシルアミン、n−ヘキサデシルアミン、n−ヘプタデシルアミン、n−オクタデシルアミン、n−ノナデシルアミン、n−エイコシルアミン、n−ヘンエイコシルアミン、n−ドコシルアミン、n−トリコシルアミン、n−テトラコシルアミン、n−ペンタコシルアミン、n−ヘキサコシルアミン、n−ヘプタコシルアミン、n−オクタコシルアミン、n−ノナコシルアミン、およびn−トリアコンチルアミンが挙げられる。 Examples of the amine having a linear alkyl group having 14 or more and 30 or less carbon atoms include n-tetradecylamine, n-pentadecylamine, n-hexadecylamine, n-heptadecylamine, n-octadecylamine, and n-nonadecilamine. , N-eicosylamine, n-heneicosylamine, n-docosylamine, n-tricosylamine, n-tetracosylamine, n-pentacosylamine, n-hexacosylamine, n-heptacosylamine, n-octa Examples thereof include cosylamine, n-nonacosylamine, and n-triacontylamine.
前記炭素数14以上30以下の分岐アルキル基を有するアミンとして、例えばイソテトラデシルアミン、イソペンタデシルアミン、イソヘキサデシルアミン、イソヘプタデシルアミン、イソオクタデシルアミン、イソノナデシルアミン、イソエイコシルアミン、イソヘンエイコシルアミン、イソドコシルアミン、イソトリコシルアミン、イソテトラコシルアミン、イソペンタコシルアミン、イソヘキサコシルアミン、イソヘプタコシルアミン、イソオクタコシルアミン、イソノナコシルアミン、およびイソトリアコンチルアミンが挙げられる。 Examples of the amine having a branched alkyl group having 14 to 30 carbon atoms include isotetradecylamine, isopentadecylamine, isohexadecylamine, isoheptadecylamine, isooctadecylamine, isononadecylamine, and isoeicosylamine. , Isohen Eikosylamine, Isodocosylamine, Isotricosylamine, Isotetracosylamine, Isopentacosylamine, Isohexacosylamine, Isoheptacosylamine, Isooctacosylamine, Isononacosylamine, and Isotoriacontylamine. Can be mentioned.
前記炭素数14以上30以下の直鎖アルキル基を有するアルキルハライドとして、例えばn−テトラデシルヨージド、n−ペンタデシルヨージド、n−ヘキサデシルヨージド、n−ヘプタデシルヨージド、n−オクタデシルヨージド、n−ノナデシルヨージド、n−エイコシルヨージド、n−ヘンエイコシルヨージド、n−ドコシルヨージド、n−トリコシルヨージド、n−テトラコシルヨージド、n−ペンタコシルヨージド、n−ヘキサコシルヨージド、n−ヘプタコシルヨージド、n−オクタコシルヨージド、n−ノナコシルヨージド、およびn−トリアコンチルヨージドが挙げられる。 Examples of the alkyl halide having a linear alkyl group having 14 or more and 30 or less carbon atoms include n-tetradecyl iodide, n-pentadecyl iodide, n-hexadecyl iodide, n-heptadecyl iodide, and n-octadecyl. Iodide, n-nonadesyl iodide, n-eikosyl iodide, n-hen eikosyl iodide, n-docosyl iodide, n-tricosyl iodide, n-tetracosyl iodide, n-pentacosyl iodide Do, n-hexacosyl iodide, n-heptacosyl iodide, n-octacosyl iodide, n-nonacosyl iodide, and n-triacontyl iodide.
前記炭素数14以上30以下の分岐アルキル基を有するアルキルハライドとして、例えばイソテトラデシルヨージド、イソペンタデシルヨージド、イソヘキサデシルヨージド、イソヘプタデシルヨージド、イソオクタデシルヨージド、イソノナデシルヨージド、イソエイコシルヨージド、イソヘンエイコシルヨージド、イソドコシルヨージド、イソトリコシルヨージド、イソテトラコシルヨージド、イソペンタコシルヨージド、イソヘキサコシルヨージド、イソヘプタコシルヨージド、イソオクタコシルヨージド、イソノナコシルヨージド、およびイソトリアコンチルヨージドが挙げられる。 Examples of the alkyl halide having a branched alkyl group having 14 or more and 30 or less carbon atoms include isotetradecyl iodide, isopentadecyl iodide, isohexadecyl iodide, isoheptadecyl iodide, isooctadecyl iodide, and isononadecyl. Iodide, Isoeikosyl iodide, Isohen Eikosyl iodide, Isodokosyl iodide, Isotricosyl iodide, Isotetracosyl iodide, Isopentacosyl iodide, Isohexacosyl iodide, Isohepta Examples thereof include cosyl iodide, isoocta cosyl iodide, isonona cosyl iodide, and isotoria contyl iodide.
前記炭素数14以上30以下の直鎖アルキル基を有するカルボン酸として、例えばn−テトラデカン酸、n−ペンタデカン酸、n−ヘキサデカン酸、n−ヘプタデカン酸、n−オクタデカン酸、n−ノナデカン酸、n−エイコサン酸、n−ヘンエイコサン酸、n−ドコサン酸、n−トリコサン酸、n−テトラコサン酸、n−ペンタコサン酸、n−ヘキサコサン酸、n−ヘプタコサン酸、n−オクタコサン酸、n−ノナコサン酸、およびn−トリアコンタン酸が挙げられる。 Examples of the carboxylic acid having a linear alkyl group having 14 or more and 30 or less carbon atoms include n-tetradecanoic acid, n-pentadecanoic acid, n-hexadecanoic acid, n-heptadecanoic acid, n-octadecanoic acid, n-nonadecanoic acid and n. -Eicosanoic acid, n-heneicosanoic acid, n-docosanoic acid, n-tricosanoic acid, n-tetracosanoic acid, n-pentacosanoic acid, n-hexacosanoic acid, n-heptacosanoic acid, n-octacosanoic acid, n-nonacosanoic acid, and Examples include n-triacontanoic acid.
前記炭素数14以上30以下の分岐アルキル基を有するカルボン酸として、例えばイソテトラデカン酸、イソペンタデカン酸、イソヘキサデカン酸、イソヘプタデカン酸、イソオクタデカン酸、イソノナデカン酸、イソエイコサン酸、イソヘンエイコサン酸、イソドコサン酸、イソトリコサン酸、イソテトラコサン酸、イソペンタコサン酸、イソヘキサコサン酸、イソヘプタコサン酸、イソオクタコサン酸、イソノナコサン酸、およびイソトリアコンタン酸が挙げられる。 Examples of the carboxylic acid having a branched alkyl group having 14 to 30 carbon atoms include isotetradecanoic acid, isopentadecanoic acid, isohexadecanoic acid, isoheptadecanoic acid, isooctadecanoic acid, isononadecanoic acid, isoeikosanoic acid, isoheneikosanoic acid, and isodocosan. Examples include acids, isotricosanoic acid, isotetracosanoic acid, isopentacosanoic acid, isohexacosanoic acid, isoheptacosanoic acid, isooctacosanoic acid, isononacosanoic acid, and isotoriacontanoic acid.
前記炭素数14以上30以下の直鎖アルキル基を有するカルボン酸アミドとして、例えばn−テトラデカン酸アミド、n−ペンタデカン酸アミド、n−ヘキサデカン酸アミド、n−ヘプタデカン酸アミド、n−オクタデカン酸アミド、n−ノナデカン酸アミド、n−エイコサン酸アミド、n−ヘンエイコサン酸アミド、n−ドコサン酸アミド、n−トリコサン酸アミド、n−テトラコサン酸アミド、n−ペンタコサン酸アミド、n−ヘキサコサン酸アミド、n−ヘプタコサン酸アミド、n−オクタコサン酸アミド、n−ノナコサン酸アミド、およびn−トリアコンタン酸アミドが挙げられる。 Examples of the carboxylic acid amide having a linear alkyl group having 14 to 30 carbon atoms include n-tetradecanoic acid amide, n-pentadecanoic acid amide, n-hexadecanoic acid amide, n-heptadecanoic acid amide, and n-octadecanoic acid amide. n-Nonadecanoic acid amide, n-eicosanoic acid amide, n-heneicosanoic acid amide, n-docosanoic acid amide, n-tricosanoic acid amide, n-tetracosanoic acid amide, n-pentacosanoic acid amide, n-hexacosanoic acid amide, n- Included are heptacosanoic acid amides, n-octacosanoic acid amides, n-nonacosanoic acid amides, and n-triocanoic acid amides.
前記炭素数14以上30以下の分岐アルキル基を有するカルボン酸アミドとして、例えばイソテトラデカン酸アミド、イソペンタデカン酸アミド、イソヘキサデカン酸アミド、イソヘプタデカン酸アミド、イソオクタデカン酸アミド、イソノナデカン酸アミド、イソエイコサン酸アミド、イソヘンエイコサン酸アミド、イソドコサン酸アミド、イソトリコサン酸アミド、イソテトラコサン酸アミド、イソペンタコサン酸アミド、イソヘキサコサン酸アミド、イソヘプタコサン酸アミド、イソオクタコサン酸アミド、イソノナコサン酸アミド、およびイソトリアコンタン酸アミドが挙げられる。 Examples of the carboxylic acid amide having a branched alkyl group having 14 to 30 carbon atoms include isotetradecanoic acid amide, isopentadecanoic acid amide, isohexadecanoic acid amide, isoheptadecanoic acid amide, isooctadecanoic acid amide, isononadecanoic acid amide, and isoeicosanoic acid amide. , Isoheneikosanoic acid amide, isodocosanoic acid amide, isotricosanoic acid amide, isotetracosanoic acid amide, isopentacosanoic acid amide, isohexacosanoic acid amide, isoheptacosanoic acid amide, isooctacosanoic acid amide, isononacosanoic acid amide, and isotoriacontanoic acid amide.
前記炭素数14以上30以下の直鎖アルキル基を有するカルボン酸ハライドとして、例えばn−テトラデカン酸クロリド、n−ペンタデカン酸クロリド、n−ヘキサデカン酸クロリド、n−ヘプタデカン酸クロリド、n−オクタデカン酸クロリド、n−ノナデカン酸クロリド、n−エイコサン酸クロリド、n−ヘンエイコサン酸クロリド、n−ドコサン酸クロリド、n−トリコサン酸クロリド、n−テトラコサン酸クロリド、n−ペンタコサン酸クロリド、n−ヘキサコサン酸クロリド、n−ヘプタコサン酸クロリド、n−オクタコサン酸クロリド、n−ノナコサン酸クロリド、およびn−トリアコンタン酸クロリドが挙げられる。 Examples of the carboxylic acid halide having a linear alkyl group having 14 to 30 carbon atoms include n-tetradecanoic acid chloride, n-pentadecanoic acid chloride, n-hexadecanoic acid chloride, n-heptadecanoic acid chloride, and n-octadecanoic acid chloride. n-nonadecanic acid chloride, n-eicosanoic acid chloride, n-heneicosanoic acid chloride, n-docosanoic acid chloride, n-tricosanoic acid chloride, n-tetracosanoic acid chloride, n-pentacosanoic acid chloride, n-hexacosanoic acid chloride, n- Includes heptacosanoic acid chloride, n-octacosanoic acid chloride, n-nonacosanoic acid chloride, and n-triacanthanoic acid chloride.
前記炭素数14以上30以下の分岐アルキル基を有するカルボン酸ハライドとして、例えばイソテトラデカン酸クロリド、イソペンタデカン酸クロリド、イソヘキサデカン酸クロリド、イソヘプタデカン酸クロリド、イソオクタデカン酸クロリド、イソノナデカン酸クロリド、イソエイコサン酸クロリド、イソヘンエイコサン酸クロリド、イソドコサン酸クロリド、イソトリコサン酸クロリド、イソテトラコサン酸クロリド、イソペンタコサン酸クロリド、イソヘキサコサン酸クロリド、イソヘプタコサン酸クロリド、イソオクタコサン酸クロリド、イソノナコサン酸クロリド、およびイソトリアコンタン酸クロリドが挙げられる。 Examples of the carboxylic acid halide having a branched alkyl group having 14 to 30 carbon atoms include isotetradecanoic acid chloride, isopentadecanoic acid chloride, isohexadecanoic acid chloride, isoheptadecanoic acid chloride, isooctadecanoic acid chloride, isononadecanoic acid chloride, and isoeicosanoic acid chloride. , Isoheneicosanoic acid chloride, isodocosanoic acid chloride, isotricosanoic acid chloride, isotetracosanoic acid chloride, isopentacosanoic acid chloride, isohexacosanoic acid chloride, isoheptacosanoic acid chloride, isooctacosanoic acid chloride, isononacosanoic acid chloride, and isotoriacontanoic acid chloride.
前記炭素数14以上30以下の直鎖アルキル基を有するカルバミン酸として、例えばn−テトラデシルカルバミン酸、n−ペンタデシルカルバミン酸、n−ヘキサデシルカルバミン酸、n−ヘプタデシルカルバミン酸、n−オクタデシルカルバミン酸、n−ノナデシルカルバミン酸、n−エイコシルカルバミン酸、n−ヘンエイコシルカルバミン酸、n−ドコシルカルバミン酸、n−トリコシルカルバミン酸、n−テトラコシルカルバミン酸、n−ペンタコシルカルバミン酸、n−ヘキサコシルカルバミン酸、n−ヘプタコシルカルバミン酸、n−オクタコシルカルバミン酸、n−ノナコシルカルバミン酸、およびn−トリアコンチルカルバミン酸が挙げられる。 Examples of the carbamic acid having a linear alkyl group having 14 or more and 30 or less carbon atoms include n-tetradecylcarbamic acid, n-pentadecylcarbamic acid, n-hexadecylcarbamic acid, n-heptadecylcarbamic acid, and n-octadecyl. Carbamic acid, n-nonadesylcarbamic acid, n-eicosylcarbamic acid, n-heneicosylcarbamic acid, n-docosylcarbamic acid, n-tricosylcarbamic acid, n-tetracosylcarbamic acid, n-pen Examples thereof include tacosylcarbamic acid, n-hexacosylcarbamic acid, n-heptacosylcarbamic acid, n-octacosylcarbamic acid, n-nonacosylcarbamic acid, and n-triacontylcarbamic acid.
前記炭素数14以上30以下の分岐アルキル基を有するカルバミン酸として、例えばイソテトラデシルカルバミン酸、イソペンタデシルカルバミン酸、イソヘキサデシルカルバミン酸、イソヘプタデシルカルバミン酸、イソオクタデシルカルバミン酸、イソノナデシルカルバミン酸、イソエイコシルカルバミン酸、イソヘンエイコシルカルバミン酸、イソドコシルカルバミン酸、イソトリコシルカルバミン酸、イソテトラコシルカルバミン酸、イソペンタコシルカルバミン酸、イソヘキサコシルカルバミン酸、イソヘプタコシルカルバミン酸、イソオクタコシルカルバミン酸、イソノナコシルカルバミン酸、およびイソトリアコンチルカルバミン酸が挙げられる。 Examples of the carbamic acid having a branched alkyl group having 14 or more and 30 or less carbon atoms include isotetradecylcarbamic acid, isopentadecylcarbamic acid, isohexadecylcarbamic acid, isoheptadecylcarbamic acid, isooctadecilcarbamic acid, and isononadecyl. Carbamic acid, Isoeicosylcarbamic acid, Isoheneicosylcarbamic acid, Isodocosylcarbamic acid, Isotricosylcarbamic acid, Isotetracosylcarbamic acid, Isopentacosylcarbamic acid, Isohexacosylcarbamic acid, Isohepta Examples thereof include cosylcarbamic acid, isooctacosylcarbamic acid, isononacosylcarbamic acid, and isotoriacontylcarbamic acid.
前記炭素数14以上30以下の直鎖アルキル基を有するアルキル尿素として、例えばn−テトラデシル尿素、n−ペンタデシル尿素、n−ヘキサデシル尿素、n−ヘプタデシル尿素、n−オクタデシル尿素、n−ノナデシル尿素、n−エイコシル尿素、n−ヘンエイコシル尿素、n−ドコシル尿素、n−トリコシル尿素、n−テトラコシル尿素、n−ペンタコシル尿素、n−ヘキサコシル尿素、n−ヘプタコシル尿素、n−オクタコシル尿素、n−ノナコシル尿素、およびn−トリアコンチル尿素が挙げられる。 Examples of the alkyl urea having a linear alkyl group having 14 or more and 30 or less carbon atoms include n-tetradecyl urea, n-pentadecyl urea, n-hexadecyl urea, n-heptadecyl urea, n-octadecyl urea, n-nonadecil urea, and n. -Eicosyl urea, n-heneicosyl urea, n-docosyl urea, n-tricosyl urea, n-tetracosyl urea, n-pentacosyl urea, n-hexacosyl urea, n-heptacosyl urea, n-octacosyl urea, n-nonacosyl urea, and Examples include n-triacontylurea.
前記炭素数14以上30以下の分岐アルキル基を有するアルキル尿素として、例えばイソテトラデシル尿素、イソペンタデシル尿素、イソヘキサデシル尿素、イソヘプタデシル尿素、イソオクタデシル尿素、イソノナデシル尿素、イソエイコシル尿素、イソヘンエイコシル尿素、イソドコシル尿素、イソトリコシル尿素、イソテトラコシル尿素、イソペンタコシル尿素、イソヘキサコシル尿素、イソヘプタコシル尿素、イソオクタコシル尿素、イソノナコシル尿素、およびイソトリアコンチル尿素が挙げられる。 Examples of the alkyl urea having a branched alkyl group having 14 or more and 30 or less carbon atoms include isotetradecyl urea, isopentadecyl urea, isohexadecyl urea, isoheptadecyl urea, isooctadecyl urea, isononadecyl urea, isoeicosyl urea, and isohen eicosyl. Examples thereof include urea, isodocosyl urea, isotricosyl urea, isotetracosyl urea, isopentacosyl urea, isohexacosyl urea, isoheptacosyl urea, isooctacosyl urea, isononacosyl urea, and isotoria contyl urea.
前記炭素数14以上30以下の直鎖アルキル基を有するイソシアネートとして、例えばn−テトラデシルイソシアネート、n−ペンタデシルイソシアネート、n−ヘキサデシルイソシアネート、n−ヘプタデシルイソシアネート、n−オクタデシルイソシアネート、n−ノナデシルイソシアネート、n−エイコシルイソシアネート、n−ヘンエイコシルイソシアネート、n−ドコシルイソシアネート、n−トリコシルイソシアネート、n−テトラコシルイソシアネート、n−ペンタコシルイソシアネート、n−ヘキサコシルイソシアネート、n−ヘプタコシルイソシアネート、n−オクタコシルイソシアネート、n−ノナコシルイソシアネート、およびn−トリアコンチルイソシアネートが挙げられる。 Examples of the isocyanate having a linear alkyl group having 14 or more and 30 or less carbon atoms include n-tetradecyl isocyanate, n-pentadecyl isocyanate, n-hexadecyl isocyanate, n-heptadecyl isocyanate, n-octadecyl isocyanate, and n-nona. Decyl isocyanate, n-eicosyl isocyanate, n-heneicosyl isocyanate, n-docosyl isocyanate, n-tricosyl isocyanate, n-tetracosyl isocyanate, n-pentacosyl isocyanate, n-hexacosyl isocyanate, n Included are −heptacosyl isocyanate, n-octacosyl isocyanate, n-nonacosyl isocyanate, and n-triacontyl isocyanate.
前記炭素数14以上30以下の分岐アルキル基を有するイソシアネートとして、例えばイソテトラデシルイソシアネート、イソペンタデシルイソシアネート、イソヘキサデシルイソシアネート、イソヘプタデシルイソシアネート、イソオクタデシルイソシアネート、イソノナデシルイソシアネート、イソエイコシルイソシアネート、イソヘンエイコシルイソシアネート、イソドコシルイソシアネート、イソトリコシルイソシアネート、イソテトラコシルイソシアネート、イソペンタコシルイソシアネート、イソヘキサコシルイソシアネート、イソヘプタコシルイソシアネート、イソオクタコシルイソシアネート、イソノナコシルイソシアネート、およびイソトリアコンチルイソシアネートが挙げられる。 Examples of the isocyanate having a branched alkyl group having 14 or more and 30 or less carbon atoms include isotetradecyl isocyanate, isopentadecyl isocyanate, isohexadecyl isocyanate, isoheptadecyl isocyanate, isooctadecyl isocyanate, isononadecyl isocyanate, and isoeicosyl isocyanate. , Isohen eikosyl isocyanate, isodocosyl isocyanate, isotricosyl isocyanate, isotetracosyl isocyanate, isopentacosyl isocyanate, isohexacosyl isocyanate, isoheptacosyl isocyanate, isooctacosyl isocyanate, isononacosyl isocyanate , And isocyanator contyl isocyanate.
前駆重合体(1)がエチレンに由来する構成単位(A)を含む場合は、上記前駆重合体(1)の製造時に原料として用いるエチレンの反応性比をr1、および前記構成単位(C)を形成するモノマーの反応性比をr2とした場合の反応性比の積r1r2は、該前駆重合体(1)を含む樹脂組成物の形状保持性が良好であるように、好ましくは0.5以上5.0以下であり、より好ましくは0.5以上3.0以下である。 When the precursor polymer (1) contains a structural unit (A) derived from ethylene, the reactivity ratio of ethylene used as a raw material in the production of the precursor polymer (1) is r1, and the structural unit (C) is set. When the reactivity ratio of the monomer to be formed is r2, the product r1r2 of the reactivity ratio is preferably 0.5 or more so that the shape retention of the resin composition containing the precursor polymer (1) is good. It is 5.0 or less, more preferably 0.5 or more and 3.0 or less.
エチレンの反応性比r1は、エチレンと前記構成単位(C)を形成するモノマーとの共重合時に、末端が構成単位(A)である重合体にエチレンが結合する反応速度をk11、末端が構成単位(A)である重合体に構成単位(C)を形成するモノマーが結合する反応速度をk12として、式r1=k11/k12で定義される値である。前記反応性比r1は、エチレンと前記構成単位(C)を形成するモノマーとの共重合時に、末端が構成単位(A)である重合体がエチレンまたは構成単位(C)を形成するモノマーのどちらとより反応しやすいかを表す指標である。r1が大きいほど、末端が構成単位(A)である重合体はよりエチレンと反応しやすく、構成単位(A)の連鎖が生成しやすい。 The reactivity ratio r1 of ethylene is k11, which is the reaction rate at which ethylene is bonded to the polymer whose terminal is the structural unit (A) at the time of copolymerization of ethylene and the monomer forming the structural unit (C), and the terminal is composed. It is a value defined by the formula r1 = k11 / k12, where k12 is the reaction rate at which the monomer forming the structural unit (C) is bonded to the polymer which is the unit (A). The reactivity ratio r1 is either ethylene or a monomer having a structural unit (C) formed by a polymer having a terminal (A) at the time of copolymerization of ethylene and a monomer forming the structural unit (C). It is an index showing whether it is more responsive to. The larger r1, the more easily the polymer whose terminal is the structural unit (A) reacts with ethylene, and the easier it is to form a chain of the structural unit (A).
構成単位(C)を形成するモノマーの反応性比r2は、エチレンと前記構成単位(C)を形成するモノマーとの共重合時に、末端が構成単位(C)である重合体にエチレンが結合する反応速度をk21、末端が構成単位(C)である重合体に構成単位(C)を形成するモノマーが結合する反応速度をk22として、r2=k22/k21で定義される値である。前記反応性比r2は、エチレンと前記構成単位(C)を形成するモノマーとの共重合時に、末端が構成単位(C)である重合体がエチレンまたは構成単位(C)を形成するモノマーのどちらとより反応しやすいかを表す指標である。r2が大きいほど、末端が構成単位(C)である重合体はより構成単位(C)を形成するモノマーと反応しやすく、構成単位(C)の連鎖が生成しやすい。 The reactivity ratio r2 of the monomer forming the structural unit (C) is such that ethylene is bonded to the polymer whose terminal is the structural unit (C) at the time of copolymerization of ethylene and the monomer forming the structural unit (C). It is a value defined by r2 = k22 / k21, where k21 is the reaction rate and k22 is the reaction rate at which the monomer forming the structural unit (C) is bonded to the polymer whose terminal is the structural unit (C). The reactivity ratio r2 is either ethylene or a monomer having a constituent unit (C) formed by a polymer having a constituent unit (C) at the end when copolymerized with ethylene and a monomer forming the constituent unit (C). It is an index showing whether it is more responsive to. The larger r2 is, the more easily the polymer having the constituent unit (C) at the end react with the monomer forming the constituent unit (C), and the easier it is to form a chain of the constituent unit (C).
反応性比の積r1r2は、文献「Kakugo,M.;Naito,Y.;Mizunuma,K.;Miyatake, T. Macromolecules,1982,15,1150」に記載された方法により算出される。本発明においては、前駆重合体(1)の13C核磁気共鳴スペクトルから算出される前記構成単位(A)と前記構成単位(C)の各二連子AA、AC、CCの数を以下に示す式に代入することにより得られる。
r1r2=AA[CC/(AC/2)2]
The product of reactivity ratios r1r2 is calculated by the method described in the literature "Kakugo, M .; Naito, Y .; Mizunuma, K .; Miyatake, T. Macromolecules, 1982, 15, 1150". In the present invention, the number of each duplex AA, AC, CC of the structural unit (A) and the structural unit (C) calculated from the 13C nuclear magnetic resonance spectrum of the precursor polymer (1) is as follows. It is obtained by substituting into the formula shown.
r1r2 = AA [CC / (AC / 2) 2 ]
前記反応性比の積r1r2は、共重合体のモノマー連鎖分布を表す指標である。前記r1r2が1に近いほど、共重合体のモノマー連鎖分布はランダム性が高く、前記r1r2が0に近いほど、共重合体のモノマー連鎖分布は交互共重合体性が高く、前記r1r2が1より大きいほど、共重合体のモノマー連鎖分布はブロック共重合体性が高い。 The product r1r2 of the reactivity ratio is an index showing the monomer chain distribution of the copolymer. The closer r1r2 is to 1, the more random the monomer chain distribution of the copolymer is, and the closer r1r2 is to 0, the higher the alternate copolymerism of the monomer chain distribution of the copolymer is. The larger the size, the higher the block copolymer property of the monomer chain distribution of the copolymer.
JIS K7210に準拠して温度190℃、荷重21Nで測定される上記前駆重合体(1)のメルトフローレートは、好ましくは、0.1g/10分以上500g/10分以下である。 The melt flow rate of the precursor polymer (1) measured at a temperature of 190 ° C. and a load of 21 N according to JIS K7210 is preferably 0.1 g / 10 minutes or more and 500 g / 10 minutes or less.
上記前駆重合体(1)の製造方法は、配位重合法、カチオン重合法、アニオン重合法、ラジカル重合法が挙げられ、好ましくはラジカル重合法であり、より好ましくは、高圧下でのラジカル重合法である。 Examples of the method for producing the precursor polymer (1) include a coordination polymerization method, a cationic polymerization method, an anion polymerization method, and a radical polymerization method, preferably a radical polymerization method, and more preferably a radical weight under high pressure. It is legal.
上記前駆重合体(1)と、少なくとも1種の上記化合物(α)とを反応させる際の反応温度は、通常40℃以上250℃以下である。本反応は、溶媒存在下で行ってもよく、溶媒としては、例えばヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、トルエン、およびキシレンが挙げられる。また本反応において副生成物が生じる場合には、反応を促進させるために、副生成物を減圧留去しながら反応を行ってもよく、副生成物を溶媒とともに共沸させ、気化された副生成物と溶媒とを冷却し、副生成物と溶媒とを含む留出液を副生成物層と溶媒層とに分液し、回収された溶媒のみを還流液として反応系内に戻しながら反応を行ってもよい。 The reaction temperature when the precursor polymer (1) is reacted with at least one of the above compounds (α) is usually 40 ° C. or higher and 250 ° C. or lower. This reaction may be carried out in the presence of a solvent, and examples of the solvent include hexane, heptane, octane, nonane, decane, toluene, and xylene. When a by-product is generated in this reaction, the reaction may be carried out while distilling off the by-product under reduced pressure in order to accelerate the reaction, and the by-product is co-boiled with a solvent to vaporize the by-product. The product and the solvent are cooled, the distillate containing the by-product and the solvent is separated into the by-product layer and the solvent layer, and only the recovered solvent is returned to the reaction system as a reflux liquid for reaction. May be done.
また、上記前駆重合体(1)と、少なくとも1種の上記化合物(α)との反応は、上記前駆重合体(1)と、上記化合物(α)とを溶融混練しながら行ってもよい。また溶融混練しながら上記前駆重合体(1)と、上記化合物(α)とを反応させた際に副生成物が生じる場合には、反応を促進させるために、副生成物を減圧留去しながら反応を行ってもよい。溶融混練に用いられる溶融混練装置として、単軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサーなどの公知の装置が挙げられる。溶融混練装置の温度は、好ましくは100℃以上250℃以下である。 Further, the reaction between the precursor polymer (1) and at least one kind of the compound (α) may be carried out while the precursor polymer (1) and the compound (α) are melt-kneaded. If a by-product is generated when the precursor polymer (1) is reacted with the compound (α) while melt-kneading, the by-product is distilled off under reduced pressure in order to promote the reaction. You may react while doing so. Examples of the melt-kneading device used for melt-kneading include known devices such as a single-screw extruder, a twin-screw extruder, and a Banbury mixer. The temperature of the melt-kneading apparatus is preferably 100 ° C. or higher and 250 ° C. or lower.
上記前駆重合体(1)と、少なくとも1種の上記化合物(α)とを反応させる際に、反応を促進させるために触媒を添加してもよい。触媒としては、例えばアルカリ金属塩や4族金属錯体が挙げられる。アルカリ金属塩としては、例えば水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物や、リチウムメトキシド、ナトリウムメトキシドなどのアルカリ金属アルコキシドが挙げられる。4族金属錯体としては、例えばオルトチタン酸テトラ(イソプロピル)、オルトチタン酸テトラ(n−ブチル)、およびオルトチタン酸テトラオクタデシルが挙げられる。触媒の添加量は、反応に用いられる上記前駆重合体(1)と、少なくとも1種の上記化合物(α)との合計量100重量部に対して、0.01重量部以上50重量部以下であることが好ましく、より好ましくは、0.01重量部以上5重量部以下である。 When the precursor polymer (1) is reacted with at least one of the above compounds (α), a catalyst may be added to accelerate the reaction. Examples of the catalyst include alkali metal salts and group 4 metal complexes. Examples of the alkali metal salt include alkali metal hydroxides such as lithium hydroxide, sodium hydroxide and potassium hydroxide, and alkali metal alkoxides such as lithium methoxide and sodium methoxide. Group 4 metal complexes include, for example, tetra (isopropyl) orthotitanium, tetra (n-butyl) orthotitanium, and tetraoctadecyl orthotitanium. The amount of the catalyst added is 0.01 parts by weight or more and 50 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the total amount of the precursor polymer (1) used in the reaction and at least one of the above compounds (α). It is preferably 0.01 parts by weight or more and 5 parts by weight or less.
前記重合体(1)は、該重合体(1)の融解ピーク温度以上における本発明に係る樹脂組成物を含む成形体の形状保持性と、該重合体(1)を含む樹脂組成物の成形加工性が良好であるように、好ましくはエチレンに由来する構成単位(A)を有する。さらに該重合体(1)を含む樹脂組成物の成形加工性が良好であるように、より好ましくは、エチレンに由来する構成単位(A)が重合体中で分岐構造を形成しており、さらに好ましくは、該分岐構造は該分岐構造による高分子鎖の絡み合いが可能な程度に長い長鎖分岐構造である。 The polymer (1) has a shape-retaining property of a molded product containing the resin composition according to the present invention at a melting peak temperature or higher of the polymer (1), and molding of the resin composition containing the polymer (1). It preferably has a structural unit (A) derived from ethylene so that the processability is good. Further, more preferably, the structural unit (A) derived from ethylene forms a branched structure in the polymer so that the molding processability of the resin composition containing the polymer (1) is good. Preferably, the branched structure is a long chain branched structure that is long enough to allow the polymer chains to be entangled by the branched structure.
前記重合体(1)の下記式(I)で定義される比Aは、好ましくは0.95以下、より好ましくは0.90以下、さらに好ましくは0.80以下である。
A=α1/α0 (I)
[式(I)中、α1は、
光散乱検出器と粘度検出器を備えた装置を用いるゲル・パーミエイション・クロマトグラフィーにより重合体の絶対分子量と固有粘度を測定し、
絶対分子量の対数を横軸、固有粘度の対数を縦軸として、測定したデータをプロットし、絶対分子量の対数と固有粘度の対数を、横軸が前記重合体の重量平均分子量の対数以上z平均分子量の対数以下の範囲において式(I−I)で最小二乗法近似し、式(I−I)を表す直線の傾きの値をα1とすることを含む方法により得られた値である。
log[η1]=α1logM1+logK1 (I−I)
(式(I−I)中、[η1]は重合体の固有粘度(単位:dl/g)を表し、M1は重合体の絶対分子量を表し、K1は定数である。)
式(I)中、α0は、
光散乱検出器と粘度検出器を備えた装置を用いるゲル・パーミエイション・クロマトグラフィーによりポリエチレン標準物質1475a(米国国立標準技術研究所製)の絶対分子量と固有粘度を測定し、
絶対分子量の対数を横軸、固有粘度の対数を縦軸として、測定したデータをプロットし、絶対分子量の対数と固有粘度の対数を、横軸が前記ポリエチレン標準物質1475aの重量平均分子量の対数以上z平均分子量の対数以下の範囲において式(I−II)で最小二乗法近似し、式(I−II)を表す直線の傾きの値をα0とすることを含む方法により得られた値である。
log[η0]=α0logM0+logK0 (I−II)
(式(I−II)中、[η0]はポリエチレン標準物質1475aの固有粘度(単位:dl/g)を表し、M0はポリエチレン標準物質1475aの絶対分子量を表し、K0は定数である。
なお、ゲル・パーミエイション・クロマトグラフィーによる重合体およびポリエチレン標準物質1475aの絶対分子量と固有粘度の測定において、移動相はオルトジクロロベンゼンであり、測定温度は155℃である。)]
The ratio A of the polymer (1) defined by the following formula (I) is preferably 0.95 or less, more preferably 0.90 or less, still more preferably 0.80 or less.
A = α 1 / α 0 (I)
[In formula (I), α 1 is
The absolute molecular weight and intrinsic viscosity of the polymer were measured by gel permeation chromatography using a device equipped with a light scattering detector and a viscosity detector.
Plot the measured data with the logarithm of absolute molecular weight on the horizontal axis and the logarithm of intrinsic viscosity on the vertical axis. It is a value obtained by a method including the least squares approximation by the formula (I-I) in the range of the logarithm or less of the molecular weight and the slope value of the straight line representing the formula (I-I) being α 1.
log [η 1 ] = α 1 logM 1 + logK 1 (I-I)
(In the formula (I-I), [η 1 ] represents the intrinsic viscosity (unit: dl / g) of the polymer, M 1 represents the absolute molecular weight of the polymer, and K 1 is a constant.)
In formula (I), α 0 is
The absolute molecular weight and intrinsic viscosity of polyethylene standard substance 1475a (manufactured by the National Institute of Standards and Technology of the United States) were measured by gel permeation chromatography using a device equipped with a light scattering detector and a viscosity detector.
Plot the measured data with the logarithm of absolute molecular weight on the horizontal axis and the logarithm of intrinsic viscosity on the vertical axis, and the logarithm of absolute molecular weight and intrinsic viscosity are greater than or equal to the logarithm of the weight average molecular weight of the polyethylene standard material 1475a. The value obtained by the method including the least squares approximation by the equation (I-II) in the range of the logarithm or less of the z average molecular weight and the slope value of the straight line representing the equation (I-II) being α 0. is there.
log [η 0 ] = α 0 logM 0 + logK 0 (I-II)
(In the formula (I-II), [η 0 ] represents the intrinsic viscosity (unit: dl / g) of the polyethylene standard substance 1475a, M 0 represents the absolute molecular weight of the polyethylene standard substance 1475a, and K 0 is a constant. ..
In the measurement of the absolute molecular weight and the intrinsic viscosity of the polymer and the polyethylene standard substance 1475a by gel permeation chromatography, the mobile phase is orthodichlorobenzene and the measurement temperature is 155 ° C. )]
光散乱検出器により得られたデータから絶対分子量を求め、粘度検出器により固有粘度([η])を求めるにあたっては、Malvern社のデータ処理ソフトOmniSEC(version4.7)を利用し、文献「Size Exclusion Chromatography,Springer(1999)」を参考にして計算を行う。 In determining the absolute molecular weight from the data obtained by the light scattering detector and the intrinsic viscosity ([η]) by the viscosity detector, the data processing software OmniSEC (version 4.7) manufactured by Malvern was used and the document "Size" was used. The calculation is performed with reference to "Extraction Chromatography, Springer (1999)".
前記ポリエチレン標準物質1475a(米国国立標準技術研究所製)は、分岐を含まない高密度ポリエチレンである。前記式(I−I)および式(I−II)は、重合体の固有粘度と分子量の相関を表すMark−Hauwink−Sakuradaの式と称され、前記α1が小さいほど、分岐構造による高分子鎖の絡み合いの数が多い。前記ポリエチレン標準物質1475aは、分岐構造を形成していないため、分岐構造による高分子鎖の絡み合いは生じない。前記ポリエチレン標準物質1475aのα0に対するα1の比である前記Aが小さいほど、重合体中で前記構成単位(A)が形成している長鎖分岐構造の量が多い。 The polyethylene standard substance 1475a (manufactured by the National Institute of Standards and Technology) is a high-density polyethylene that does not contain branches. The formulas (I-I) and (I-II) are referred to as Mark-Hauwink-Sakurada formulas representing the correlation between the intrinsic viscosity of the polymer and the molecular weight. The smaller α 1 is, the more the polymer has a branched structure. There are many chain entanglements. Since the polyethylene standard substance 1475a does not form a branched structure, entanglement of polymer chains due to the branched structure does not occur. The smaller the A, which is the ratio of α 1 to α 0 of the polyethylene standard substance 1475a, the larger the amount of the long-chain branched structure formed by the structural unit (A) in the polymer.
光散乱検出器を備えた装置を用いるゲル・パーミエイション・クロマトグラフィーにより測定される前記重合体(1)の重量平均分子量は、好ましくは10,000〜1,000,000であり、より好ましくは、50,000〜750,000、さらに好ましくは、100,000〜500,000である。 The weight average molecular weight of the polymer (1) measured by gel permeation chromatography using an apparatus equipped with a light scattering detector is preferably 10,000 to 1,000,000, more preferably. Is 50,000 to 750,000, more preferably 100,000 to 500,000.
なお、ゲル・パーミエイション・クロマトグラフィーによる重合体(1)の重量平均分子量の測定において、移動相はオルトジクロロベンゼンであり、測定温度は155℃である。 In the measurement of the weight average molecular weight of the polymer (1) by gel permeation chromatography, the mobile phase is ortodichlorobenzene, and the measurement temperature is 155 ° C.
前記重合体(1)の流動の活性化エネルギー(Ea)は、成形加工時の押出負荷をより低減する観点から、好ましくは40kJ/mol以上であり、より好ましくは50kJ/mol以上であり、さらに好ましくは60kJ/mol以上である。また、押出成形により得られる成形体の外観が良好であるように、好ましくは100kJ/mol以下であり、より好ましくは90kJ/mol以下であり、さらに好ましくは80kJ/mol以下である。Eaの大きさは、主に重合体中の長鎖分岐数に依存する。長鎖分岐をより多く含む重合体は、Eaがより高い。 The polymer (1) of the flow activation energy (E a), from the viewpoint of further reducing the extrusion load during molding, is preferably 40 kJ / mol or more, more preferably 50 kJ / mol or more, More preferably, it is 60 kJ / mol or more. Further, it is preferably 100 kJ / mol or less, more preferably 90 kJ / mol or less, and further preferably 80 kJ / mol or less so that the appearance of the molded product obtained by extrusion molding is good. The size of E a mainly depends on the number of long-chain branches in the polymer. Polymers containing more long chain branches have a higher E a.
流動の活性化エネルギー(Ea)は、以下に示す方法で求められる。まず、90℃、110℃、130℃、150℃、170℃の温度の中から、170℃を含む3つ以上の温度について、それぞれの温度(T、単位:℃)における重合体の溶融複素粘度−角周波数曲線を測定する。前記溶融複素粘度−角周波数曲線は、溶融複素粘度(単位:Pa・秒)の対数を縦軸、角周波数(単位:rad/秒)の対数を横軸とする両対数曲線である。次に、170℃以外の各温度で測定された溶融複素粘度−角周波数曲線について、それぞれ、170℃での溶融複素粘度−角周波数曲線に重なり合うように、角周波数をaT倍、溶融複素粘度を1/aT倍する。aTは、170℃以外の各温度で測定された溶融複素粘度−角周波数曲線が、170℃での溶融複素粘度−角周波数曲線に重なり合うように適宜定められる値である。 Flow activation energy (E a) is obtained by the following method. First, from the temperatures of 90 ° C., 110 ° C., 130 ° C., 150 ° C., and 170 ° C., the melt complex viscosity of the polymer at each temperature (T, unit: ° C.) at three or more temperatures including 170 ° C. -Measure the angular frequency curve. The molten complex viscosity-angular frequency curve is a double logarithm curve having the logarithm of the molten complex viscosity (unit: Pa · sec) as the vertical axis and the logarithm of the angular frequency (unit: rad / sec) as the horizontal axis. Next, for the molten complex viscosity-angular frequency curves measured at each temperature other than 170 ° C., the angular frequency is multiplied by a T so as to overlap the molten complex viscosity-angular frequency curve at 170 ° C., respectively. Is multiplied by 1 / a T. a T is a value appropriately determined so that the molten complex viscosity-angular frequency curve measured at each temperature other than 170 ° C. overlaps the molten complex viscosity-angular frequency curve at 170 ° C.
前記aTは、一般にシフトファクターと称され、溶融複素粘度−角周波数曲線の測定温度により異なる値である。 The a T is generally referred to as a shift factor, and is a value that differs depending on the measurement temperature of the molten complex viscosity-angular frequency curve.
次に、それぞれの温度(T)において、[ln(aT)]と[1/(T+273.16)]とを求め、[ln(aT)]と[1/(T+273.16)]とを下記(II)式で最小二乗法近似し、式(II)を表す直線の傾きmを求める。前記mを下記式(III)に代入し、Eaを求める。
ln(aT)=m(1/(T+273.16))+n・・・(II)
Ea=|0.008314×m|・・・(III)
aT:シフトファクター
Ea:流動の活性化エネルギー(単位:kJ/mol)
T:温度(単位:℃)
Next, at each temperature (T), [ln (a T )] and [1 / (T + 273.16)] are obtained, and [ln (a T )] and [1 / (T + 273.16)] are obtained. Is approximated by the least squares method using the following equation (II), and the slope m of the straight line representing the equation (II) is obtained. Substitute the above m into the following formula (III) to obtain E a.
ln (a T ) = m (1 / (T + 273.16)) + n ... (II)
E a = | 0.008314 × m | ... (III)
a T : Shift factor E a : Flow activation energy (unit: kJ / mol)
T: Temperature (Unit: ° C)
上記計算には、市販の計算ソフトウェアを用いてもよく、該計算ソフトウェアとしては、TAインスツルメント社製 Ochestratorが挙げられる。 Commercially available calculation software may be used for the above calculation, and examples of the calculation software include Orchestrator manufactured by TA Instruments.
上記方法は、以下の原理に基づく。
異なる温度で測定された溶融複素粘度−角周波数曲線(両対数曲線)は、各温度の曲線をそれぞれ所定量、水平移動することによって1本の親曲線(マスターカーブと称する)に重なり合うことが知られており、これは、「温度−時間重ね合わせ原理」と称されている。そして、該水平移動量はシフトファクターと称され、シフトファクターは温度に依存した値であり、シフトファクターの温度依存性は上記式(II)および(III)で表されることが知られており、式(II)および(III)はアレニウス型方程式と称されている。
The above method is based on the following principle.
It is known that melt complex viscosity-angular frequency curves (log-log curves) measured at different temperatures overlap one parent curve (called a master curve) by moving the curve of each temperature horizontally by a predetermined amount. This is referred to as the "temperature-time superposition principle". It is known that the horizontal movement amount is called a shift factor, the shift factor is a temperature-dependent value, and the temperature dependence of the shift factor is represented by the above equations (II) and (III). , Equations (II) and (III) are referred to as Arrhenius equations.
[ln(aT)]と[1/(T+273.16)]とを上記(II)式で最小二乗法近似するときの相関係数は、0.9以上となるようにする。 The correlation coefficient when [ln (a T )] and [1 / (T + 273.16)] are approximated by the least squares method by the above equation (II) is set to 0.9 or more.
上記の溶融複素粘度−角周波数曲線の測定は、粘弾性測定装置(例えば、TAインスツルメント社製 ARESなど)を用い、通常、ジオメトリー:パラレルプレート、プレート直径:25mm、プレート間隔:1.2〜2mm、ストレイン:5%、角周波数:0.1〜100rad/秒の条件で行われる。測定は窒素雰囲気下で行われる。また、測定試料には予め酸化防止剤を適量(例えば1000重量ppm)配合することが好ましい。 The above-mentioned melt complex viscosity-angular frequency curve is measured by using a viscoelasticity measuring device (for example, ARES manufactured by TA Instruments), and usually, geometry: parallel plate, plate diameter: 25 mm, plate spacing: 1.2. It is performed under the conditions of ~ 2 mm, strain: 5%, angular frequency: 0.1 to 100 rad / sec. The measurement is performed in a nitrogen atmosphere. Further, it is preferable to preliminarily add an appropriate amount (for example, 1000 ppm by weight) of an antioxidant to the measurement sample.
前記重合体(1)の歪硬化の強さを表す伸張粘度非線形指数kは、例えばTダイフィルム加工時のネックインが小さい、得られるフィルムの厚みむらが小さい、といった優れた成形性という観点から、好ましくは0.85以上であり、より好ましくは0.90以上であり、更に好ましくは0.95以上である。重合体の歪硬化とは、該重合体に歪をかけた際、ある歪量以上で伸張粘度が急激に増大することを意味する。また、指数kは、前記重合体(1)や、当該重合体(1)を含む本発明の樹脂組成物を所望の形状に成形する容易さ、という観点から、2.00以下であることが好ましく、より好ましくは1.50以下であり、更に好ましくは1.40以下であり、更により好ましくは1.30以下であり、特に好ましくは1.20以下である。 The stretch viscosity nonlinear index k, which represents the strain curing strength of the polymer (1), is obtained from the viewpoint of excellent moldability such as small neck-in during T-die film processing and small thickness unevenness of the obtained film. , It is preferably 0.85 or more, more preferably 0.90 or more, and further preferably 0.95 or more. Strain curing of a polymer means that when the polymer is strained, the elongation viscosity sharply increases above a certain amount of strain. Further, the index k is 2.00 or less from the viewpoint of ease of molding the polymer (1) and the resin composition of the present invention containing the polymer (1) into a desired shape. It is preferably more preferably 1.50 or less, still more preferably 1.40 or less, even more preferably 1.30 or less, and particularly preferably 1.20 or less.
伸張粘度非線形指数kは、以下に示す方法で求められる。
110℃の温度および1秒-1の歪速度で重合体を一軸伸張したときの伸長時間tにおける粘度ηE1(t)と、110℃の温度および0.1秒-1の歪速度で重合体一軸伸張したときの伸長時間tにおける粘度ηE0.1(t)を求める。任意の同じ伸長時間tにおける前記ηE1(t)と前記ηE0.1(t)を下記式に代入し、α(t)を求める。
α(t)=ηE1(t)/ηE0.1(t)
α(t)の対数(ln(α(t)))を伸張時間tに対してプロットし、tが2.0秒から2.5秒の範囲において、ln(α(t))とtを下記式で最小二乗法近似する。下記式を表す直線の傾きの値がkである。
ln(α(t))=kt
上記式で最小二乗法近似するのに用いた相関関数r2が0.9以上の場合のkを採用する。
The elongation viscosity nonlinear index k is obtained by the method shown below.
110 ° C. temperature and one second viscosity eta E 1 in elongation time t when the at a strain rate of the polymer was uniaxially stretched -1 (t), the weight at a strain rate of temperature and 0.1 sec -1 of 110 ° C. The viscosity η E 0.1 (t) at the extension time t when the united uniaxial extension is obtained is obtained. Substituting the η E 1 (t) and the η E 0.1 (t) at an arbitrary extension time t into the following equation to obtain α (t).
α (t) = η E 1 (t) / η E 0.1 (t)
The logarithm of α (t) (ln (α (t))) is plotted against the extension time t, and ln (α (t)) and t are set in the range of 2.0 seconds to 2.5 seconds. Approximate the least squares method with the following formula. The value of the slope of the straight line representing the following equation is k.
ln (α (t)) = kt
The k when the correlation function r2 used for approximating the least squares method in the above equation is 0.9 or more is adopted.
上記の一軸伸張したときの粘度の測定は、粘弾性測定装置(例えば、TAインスツルメント社製ARES)を用い、窒素雰囲気下で行われる。 The viscosity when uniaxially stretched is measured by using a viscoelasticity measuring device (for example, ARES manufactured by TA Instruments) in a nitrogen atmosphere.
伸張粘度測定において、長鎖分岐を有する重合体は、高歪み領域で伸張粘度が線形領域からはずれ急激に上昇する性質、いわゆる歪硬化性を有する。歪硬化性を有する重合体の場合には、α(t)の対数(ln(α(t)))は、ln(l/l0)に比例して増加することが知られている(ここで、l0およびlはそれぞれ伸張時間0およびtでの試料の長さである)[参考文献:小山清人、石塚修;繊維学会誌,37,T−258(1981)]。歪硬化性のない重合体の場合には、任意の伸張時間に対してα(t)は1となり、α(t)の対数(ln(α(t)))を伸張時間に対してプロットした直線の傾きkは0となる。歪硬化性を有する重合体の場合には、特に高歪領域において、該直線プロットの傾きkが0とはならない。本発明においては、歪硬化性の度合いを表すパラメータとして非線形パラメータα(t)の対数(ln(α(t)))を伸張時間に対してプロットした直線の傾きをkとして定義する。 In the extensional viscosity measurement, the polymer having a long chain branch has a property that the elongational viscosity deviates from the linear region and rapidly increases in the high strain region, that is, so-called strain curability. In the case of a strain-curable polymer, the logarithm of α (t) (ln (α (t))) is known to increase in proportion to ln (l / l 0) (here). in, l 0 and l is the length of the sample at each decompression time 0 and t) [reference: Kiyo Koyama, Osamu Ishizuka; fibers Journal, 37, T-258 (1981 )]. In the case of a non-strain curable polymer, α (t) is 1 for any elongation time, and the logarithm of α (t) (ln (α (t))) is plotted against the elongation time. The slope k of the straight line is 0. In the case of a polymer having strain curability, the slope k of the linear plot does not become 0, especially in a high strain region. In the present invention, the slope of a straight line obtained by plotting the logarithm (ln (α (t))) of the non-linear parameter α (t) with respect to the extension time is defined as k as a parameter representing the degree of strain curability.
前記重合体(1)は、未反応の化合物(α)、または反応を促進させるために添加した触媒との混合物を形成していてもよい。該混合物に含まれる未反応の化合物(α)の含有量は、重合体のガラスや金属などの基板への固着を抑えるために、重合体100重量部に対して3重量部未満であることが好ましい。 The polymer (1) may form a mixture with an unreacted compound (α) or a catalyst added to accelerate the reaction. The content of the unreacted compound (α) contained in the mixture may be less than 3 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polymer in order to suppress the adhesion of the polymer to a substrate such as glass or metal. preferable.
前記重合体(1)は、架橋されている重合体でもよく、架橋されていない重合体でもよい。 The polymer (1) may be a crosslinked polymer or an uncrosslinked polymer.
一つの態様において、前記重合体(1)は、架橋されていない重合体(以下、重合体(α)と称する)である。 In one embodiment, the polymer (1) is an uncrosslinked polymer (hereinafter referred to as a polymer (α)).
重合体(α)は、後述する重合体のゲル分率が20重量%未満である。 The polymer (α) has a gel fraction of less than 20% by weight, which will be described later.
重合体(α)は、重合体に含まれる全ての構成単位の合計数を100%として、前記構成単位(A)と前記構成単位(B)と前記構成単位(C)の合計数が90%以上であることが好ましく、95%以上であることがより好ましく、100%であることがさらに好ましい。 In the polymer (α), the total number of the structural units (A), the structural units (B), and the structural units (C) is 90%, assuming that the total number of all the structural units contained in the polymer is 100%. The above is preferable, 95% or more is more preferable, and 100% is further more preferable.
<架橋されている重合体>
一つの態様において、前記重合体(1)は架橋されている。すなわち、前記重合体(1)の分子の少なくとも一部が分子間で共有結合により連結されている。
<Crosslinked polymer>
In one embodiment, the polymer (1) is crosslinked. That is, at least a part of the molecules of the polymer (1) are linked by covalent bonds between the molecules.
重合体(1)を架橋する方法としては、電離性放射線を照射して架橋する方法や有機過酸化物を用いて架橋する方法が挙げられる。 Examples of the method for cross-linking the polymer (1) include a method for cross-linking by irradiating ionizing radiation and a method for cross-linking using an organic peroxide.
重合体(1)に電離性放射線を照射し、架橋を行う場合には、通常、あらかじめ所望の形状に成形された上記重合体(α)に電離性放射線を照射する。成形には、公知の方法が用いられ、押出成形、射出成形、プレス成形が好ましい。電離性放射線を照射する成形体は、樹脂成分として前記重合体(1)のみを含む成形体でもよく、前記重合体(1)と、重合体(1)とは異なる重合体とを含む成形体でもよい。後者の場合は、重合体(1)とは異なる重合体としては、後述の重合体(2)が挙げられる。該成形体が重合体(1)と重合体(2)を含有する場合は、重合体(1)と重合体(2)の合計量を100重量%として、重合体(1)の含有量が30重量%以上99重量%以下であることが好ましい。 When the polymer (1) is irradiated with ionizing radiation and cross-linking is performed, the polymer (α) previously formed into a desired shape is usually irradiated with ionizing radiation. A known method is used for molding, and extrusion molding, injection molding, and press molding are preferable. The molded product to be irradiated with ionizing radiation may be a molded product containing only the polymer (1) as a resin component, or a molded product containing the polymer (1) and a polymer different from the polymer (1). It may be. In the latter case, examples of the polymer different from the polymer (1) include the polymer (2) described later. When the molded product contains the polymer (1) and the polymer (2), the content of the polymer (1) is 100% by weight based on the total amount of the polymer (1) and the polymer (2). It is preferably 30% by weight or more and 99% by weight or less.
電離性放射線としては、例えばα線、β線、γ線、電子線、中性子線、およびX線が挙げられ、コバルト−60のγ線、または電子線が好ましい。重合体(1)を含む成形体がシート状である場合には、電離性放射線は該シート状成形体の少なくとも一面から照射すればよい。 Examples of the ionizing radiation include α-rays, β-rays, γ-rays, electron beams, neutron rays, and X-rays, and cobalt-60 γ-rays or electron beams are preferable. When the molded product containing the polymer (1) is in the form of a sheet, ionizing radiation may be emitted from at least one surface of the sheet-shaped molded product.
電離性放射線の照射は、公知の電離性放射線照射装置を用いて行われ、照射量は、通常5〜300kGyであり、好ましくは10〜150kGyである。前記重合体(1)は、通常と比べて低い照射量で高い架橋度の重合体を得ることができる。 Irradiation of ionizing radiation is performed using a known ionizing radiation irradiation device, and the irradiation amount is usually 5 to 300 kGy, preferably 10 to 150 kGy. With the polymer (1), a polymer having a high degree of cross-linking can be obtained with a lower irradiation amount than usual.
電離性放射線の照射によって架橋されている重合体(1)を得る場合には、電離性放射線を照射する成形体が架橋助剤を含むことにより、より架橋度の高い架橋されている重合体(1)を得ることができる。架橋助剤は、重合体(1)の架橋度を高め、機械的特性を向上するためのものであり、分子内に二重結合を複数持つ化合物が好ましく用いられる。
架橋助剤としては、例えば、N,N’−m−フェニレンビスマレイミド、トルイレンビスマレイミド、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレート、p−キノンジオキシム、ニトロベンゼン、ジフェニルグアニジン、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、およびアリルメタクリレートを挙げることができる。また、これらの架橋助剤は、複数を組み合せて使用してもよい。
In the case of obtaining the crosslinked polymer (1) by irradiation with ionizing radiation, the molded body irradiated with ionizing radiation contains a crosslinking aid, so that the crosslinked polymer (1) having a higher degree of crosslinking is obtained. 1) can be obtained. The cross-linking aid is for increasing the degree of cross-linking of the polymer (1) and improving the mechanical properties, and a compound having a plurality of double bonds in the molecule is preferably used.
Examples of the cross-linking aid include N, N'-m-phenylene bismaleimide, toluylene bismaleimide, triallyl isocyanurate, triallyl cyanurate, p-quinone dioxime, nitrobenzene, diphenylguanidine, divinylbenzene, and ethylene glycol. Examples thereof include dimethacrylate, polyethylene glycol dimethacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, trimethylolpropane triacrylate, and allyl methacrylate. In addition, a plurality of these cross-linking aids may be used in combination.
架橋助剤の添加量は、電離性放射線を照射する成形体に含まれる重合体(1)と、該重合体(1)とは異なる重合体の合計重量を100重量部として、0.01〜4.0重量部であることが好ましく、0.05〜2.0重量部であることがより好ましい。 The amount of the cross-linking aid added is 0.01 to 100 parts by weight, assuming that the total weight of the polymer (1) contained in the molded product irradiated with ionizing radiation and a polymer different from the polymer (1) is 100 parts by weight. It is preferably 4.0 parts by weight, more preferably 0.05 to 2.0 parts by weight.
有機過酸化物を用いて架橋する方法としては、例えば、上記重合体(α)と有機過酸化物を含む樹脂組成物を、加熱を伴う公知の成形方法によって、重合体(α)を架橋する方法が挙げられる。加熱を伴う公知の成形方法としては、押出成形、射出成形、およびプレス成形が挙げられる。重合体(α)と有機過酸化物を含む樹脂組成物は、樹脂成分として重合体(1)のみを含んでもよく、重合体(1)と、該重合体(1)とは異なる重合体とを含んでもよい。 As a method of cross-linking using an organic peroxide, for example, the polymer (α) and the resin composition containing the organic peroxide are cross-linked by a known molding method accompanied by heating. The method can be mentioned. Known molding methods that involve heating include extrusion molding, injection molding, and press molding. The resin composition containing the polymer (α) and the organic peroxide may contain only the polymer (1) as a resin component, and the polymer (1) and a polymer different from the polymer (1) May include.
重合体(α)と有機過酸化物を含む樹脂組成物が、重合体(1)とは異なる重合体を含有する場合は、該重合体としては、後述の重合体(2)が挙げられ、重合体(1)と重合体(2)の合計量を100重量%として、重合体(1)の含有量が30重量%以上99重量%以下であることが好ましい。 When the resin composition containing the polymer (α) and the organic peroxide contains a polymer different from the polymer (1), examples of the polymer include the polymer (2) described later. The total amount of the polymer (1) and the polymer (2) is 100% by weight, and the content of the polymer (1) is preferably 30% by weight or more and 99% by weight or less.
有機過酸化物によって架橋する場合には、重合体(α)と有機過酸化物を含む組成物に含まれる樹脂成分の流動開始温度以上の分解温度を有する有機過酸化物が好適に用いられ、好ましい有機過酸化物としては、例えば、ジクミルパーオキサイド、2,5−ジメチル−2,5−ジ−tert−ブチルパーオキシヘキサン、2,5−ジメチル−2,5−ジ−tert−ブチルパーオキシヘキシン、α,α−ジ−tert−ブチルパーオキシイソプロピルベンゼン、tert−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキシルカーボネートなどを挙げることができる。 When cross-linking with an organic peroxide, an organic peroxide having a decomposition temperature equal to or higher than the flow start temperature of the resin component contained in the composition containing the polymer (α) and the organic peroxide is preferably used. Preferred organic peroxides include, for example, dicumyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di-tert-butylperoxyhexane, 2,5-dimethyl-2,5-di-tert-butylper. Examples thereof include oxyhexine, α, α-di-tert-butylperoxyisopropylbenzene, and tert-butylperoxy-2-ethylhexyl carbonate.
架橋されている重合体(1)は、必要に応じて、公知の添加剤を含有してもよい。このような添加剤としては、例えば、難燃剤、酸化防止剤、耐候剤、滑剤、抗ブロッキング剤、帯電防止剤、防曇剤、無滴剤、顔料、およびフィラーが挙げられる。これらの添加剤は架橋する前に、重合体(1)と混練することにより添加することができる。 The crosslinked polymer (1) may contain a known additive, if necessary. Examples of such additives include flame retardants, antioxidants, weathering agents, lubricants, antiblocking agents, antistatic agents, antifogging agents, drip-free agents, pigments, and fillers. These additives can be added by kneading with the polymer (1) before cross-linking.
架橋されている重合体(1)は、好ましくはゲル分率が20重量%以上であり、より好ましくは40重量%以上であり、さらに好ましくは60重量%以上であり、最も好ましくは70重量%以上である。ゲル分率は、架橋されている重合体の架橋度を示すものであり、重合体のゲル分率が高い、ということは、重合体がより多くの架橋構造を有し、より強固なネットワーク構造が形成されていることを意味する。重合体のゲル分率が高いと、重合体は形状保持性が高く、変形しにくい。 The crosslinked polymer (1) preferably has a gel fraction of 20% by weight or more, more preferably 40% by weight or more, still more preferably 60% by weight or more, and most preferably 70% by weight. That is all. The gel fraction indicates the degree of cross-linking of the crosslinked polymer, and a high gel fraction of the polymer means that the polymer has more cross-linked structures and a stronger network structure. Means that is formed. When the gel fraction of the polymer is high, the polymer has high shape retention and is not easily deformed.
なお、ゲル分率は、以下に記す方法で求められる。重合体約500mg、および金網(目開き:400メッシュ)で作製した空の網篭を秤量する。重合体を封入した網篭とキシレン(関東化学株式会社製 鹿特級またはその同等品:o-、m-、p-キシレンおよびエチルベンゼンの混合物、o-、m-、p-キシレンの合計重量が85重量%以上)50mLを100mL試験管に導入し、110℃で6時間加熱抽出を行う。抽出後、抽出残渣入り網篭を試験管から取り出し、真空乾燥機にて80℃で8時間減圧乾燥を行い、乾燥後の抽出残渣入り網篭を秤量する。ゲル重量は、乾燥後の抽出残渣入り網篭と空の網篭の重量差から算出する。ゲル分率(重量%)は以下の式に基づき算出する。
ゲル分率=(ゲル重量/測定試料重量)×100
The gel fraction can be obtained by the method described below. Weigh about 500 mg of polymer and an empty net cage made of wire mesh (opening: 400 mesh). A net cage containing a polymer and xylene (Kanto Chemical Co., Inc. deer special grade or its equivalent: a mixture of o-, m-, p-xylene and ethylbenzene, o-, m-, p-xylene total weight of 85 50 mL (% by weight or more) is introduced into a 100 mL test tube, and heat extraction is performed at 110 ° C. for 6 hours. After extraction, the net cage containing the extraction residue is taken out from the test tube, dried under reduced pressure at 80 ° C. for 8 hours in a vacuum dryer, and the dried net cage containing the extraction residue is weighed. The gel weight is calculated from the weight difference between the net cage containing the extraction residue after drying and the empty net cage. The gel fraction (% by weight) is calculated based on the following formula.
Gel fraction = (gel weight / measurement sample weight) x 100
<マイクロ波吸収発熱材料(3)>
本発明の樹脂組成物は、マイクロ波を吸収して発熱する材料である、マイクロ波吸収発熱材料(3)を含有する。
<Microwave absorption heat generation material (3)>
The resin composition of the present invention contains a microwave absorption heat generating material (3), which is a material that absorbs microwaves and generates heat.
マイクロ波吸収発熱材料(3)としては、誘電損失、磁気損失および導電損失のいずれかが高い材料であればよく、例えば、誘電損失の高い材料としては、チタン酸バリウムおよびチタン酸ストロンチウム等が挙げられ、磁気損失の高い材料としては、フェライトが挙げられ、導電損失の高い材料としては、カーボンブラック、炭化ケイ素(SiC)、炭化チタン(TiC)、炭化ジルコニウム(ZrC)、炭化タングステン(WC)、酸化アルミニウム(Al2O3)、酸化亜鉛(ZnO)、酸化カルシウム(CaO)、CaO・6Al2O3、ホウ化ジルコニウム(ZrB2)、ホウ化チタン(TiB2)、ホウ化モリブデン(MoB)およびフッ化カルシウム(CaF2)等が挙げられる。 The microwave absorbing heat generating material (3) may be any material having a high dielectric loss, magnetic loss or conductive loss. For example, examples of the material having a high dielectric loss include barium titanate and strontium titanate. Examples of the material having a high magnetic loss include ferrite, and examples of the material having a high conductive loss include carbon black, silicon carbide (SiC), titanium carbide (TiC), zirconium carbide (ZrC), and tungsten carbide (WC). Aluminum oxide (Al 2 O 3 ), zinc oxide (ZnO), calcium oxide (CaO), CaO ・6 Al 2 O 3 , zirconium carbide (ZrB 2 ), titanium borate (TiB 2 ), molybdenum bobo (MoB) ) And calcium fluoride (CaF 2 ) and the like.
マイクロ波吸収発熱材料(3)として、好ましくは誘電損失の高い材料および磁気損失の高い材料であり、より好ましくは、磁気損失の高い材料である。 The microwave absorption heat generating material (3) is preferably a material having a high dielectric loss and a material having a high magnetic loss, and more preferably a material having a high magnetic loss.
誘電損失の高い材料として、好ましくは、チタン酸バリウムである。 As a material having a high dielectric loss, barium titanate is preferable.
導電損失の高い材料として、好ましくは、カーボンブラック、炭化ケイ素(SiC)、炭化チタン(TiC)、炭化ジルコニウム(ZrC)、炭化タングステン(WC)、であり、より好ましくはカーボンブラック、炭化ケイ素であり、さらに好ましくは炭化ケイ素である。本発明の他の態様において、導電損失の高い材料は、炭化チタン(TiC)、炭化ジルコニウム(ZrC)、および炭化タングステン(WC)からなる群より選択される。 The material having a high conductivity loss is preferably carbon black, silicon carbide (SiC), titanium carbide (TiC), zirconium carbide (ZrC), tungsten carbide (WC), and more preferably carbon black or silicon carbide. , More preferably silicon carbide. In another aspect of the invention, the material with high conductivity loss is selected from the group consisting of titanium carbide (TiC), zirconium carbide (ZrC), and tungsten carbide (WC).
フェライトとしては、スピネルフェライト、六方晶フェライトおよびガーネットフェライトなどが挙げられ、好ましくはスピネルフェライトおよび六方晶フェライトである。 Examples of the ferrite include spinel ferrite, hexagonal ferrite and garnet ferrite, and spinel ferrite and hexagonal ferrite are preferable.
スピネルフェライトの基本組成はMFe2O4で表され、MとしてはMn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Mgからなる群から選ばれる少なくとも1種以上であり、好ましくはMn、Co、Ni、Cu、Zn、Mgからなる群から選ばれる少なくとも1種以上であり、より好ましくはCu、Zn、Mgからなる群から選ばれる少なくとも1種以上である。 The basic composition of spinel ferrite is represented by MFe 2 O 4 , and M is at least one selected from the group consisting of Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, and Mg, and is preferably Mn, Co, Ni. , Cu, Zn, Mg, and more preferably at least one selected from the group consisting of Cu, Zn, and Mg.
六方晶フェライトとしては、M型、W型、Y型およびZ型が挙げられ、好ましくはY型である。
Y型六方晶フェライトの基本組成としては、A2M2Fe12O19で表され、AとしてはBa、Sr、Pbからなる群から選ばれる少なくとも1種以上であり、好ましくはBa、Srからなる群から選ばれる少なくとも1種以上であり、より好ましくはBaである。MとしてはMn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Mgからなる群から選ばれる少なくとも1種以上であり、好ましくはMn、Co、Ni、Cu、Zn、Mgからなる群から選ばれる少なくとも1種以上であり、より好ましくはCu、Zn、Mgからなる群から選ばれる少なくとも1種以上である。
Examples of the hexagonal ferrite include M-type, W-type, Y-type and Z-type, and Y-type is preferable.
The basic composition of the Y-type hexagonal ferrite is represented by A 2 M 2 Fe 12 O 19 , and A is at least one selected from the group consisting of Ba, Sr, and Pb, preferably from Ba and Sr. It is at least one kind selected from the group, more preferably Ba. M is at least one selected from the group consisting of Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, and Mg, and preferably at least one selected from the group consisting of Mn, Co, Ni, Cu, Zn, and Mg. More than one kind, more preferably at least one kind selected from the group consisting of Cu, Zn, and Mg.
上記マイクロ波吸収発熱材料(3)の形状については、特に限定されず、例えば鱗片状、繊維状、フレーク状、板状、球状、粒子状、微粒子状、ナノ粒子、凝集粒子状、チューブ状、ナノチューブ状、ワイヤ状、ロッド状、不定形、ラグビーボール状、六面体状、大粒子と微小粒子とが複合化した複合粒子状、液体等種々の形状が挙げられる。マイクロ波吸収発熱材料(3)は、室温(25℃)において固体の材料であることが好ましく、100℃以下の温度範囲で固体の材料であることがより好ましく、250℃以下の温度範囲で固体の材料であることがさらに好ましい。 The shape of the microwave absorbing heat generating material (3) is not particularly limited, and is, for example, scaly, fibrous, flake, plate, spherical, particulate, fine particle, nanoparticles, aggregated particle, tube, etc. Various shapes such as nanotube-like, wire-like, rod-like, amorphous, rugby ball-like, hexahedral, composite particle-like composite of large particles and fine particles, and liquid can be mentioned. The microwave absorption heat generating material (3) is preferably a solid material at room temperature (25 ° C.), more preferably a solid material in a temperature range of 100 ° C. or lower, and solid in a temperature range of 250 ° C. or lower. It is more preferable that the material is.
上記マイクロ波吸収発熱材料(3)が微粒子状である場合、特に限定されないが、好ましくは平均粒径が1〜200μmである。この範囲の粒径であると、マイクロ波の吸収による発熱量が大きくなり、効果的に被加熱物を加熱することが可能である。また樹脂組成物中における分散性が良好であり、均一に加熱することが可能である。 When the microwave absorbing heat generating material (3) is in the form of fine particles, the average particle size is preferably 1 to 200 μm, although it is not particularly limited. If the particle size is in this range, the amount of heat generated by the absorption of microwaves is large, and it is possible to effectively heat the object to be heated. Further, it has good dispersibility in the resin composition and can be heated uniformly.
粉末の平均粒径の算出は、特に限定されないが、例えば、コールターカウンター、レーザー回折などを利用した粒度分布測定装置が用いられる。粒径を制御するには、好ましい粒径分布を有するように粉砕し、必要に応じて分級を行えばよい。 The calculation of the average particle size of the powder is not particularly limited, but for example, a particle size distribution measuring device using a Coulter counter, laser diffraction, or the like is used. In order to control the particle size, it may be pulverized so as to have a preferable particle size distribution, and if necessary, classification may be performed.
本発明の樹脂組成物は、上記マイクロ波吸収発熱材料(3)を一種のみ含んでもよく、二種以上含んでもよい。 The resin composition of the present invention may contain only one kind of the above-mentioned microwave absorption heat generating material (3), or may contain two or more kinds.
マイクロ波発熱体を発熱される際に用いられるマイクロ波については、特に限定されない。例えば、マグネトロンを発振管とする0.915GHzの周波数のマイクロ波、電子レンジなどで採用されている2.45GHzの周波数のマイクロ波、ジャイラトロンを発振管とする28GHzのマイクロ波など、種々の周波数のマイクロ波を用いることができ、用いる周波数に応じて適切なマイクロ波吸収発熱材料を選定する。 The microwave used when the microwave heating element is generated is not particularly limited. For example, various frequencies such as a microwave having a frequency of 0.915 GHz using a magnetron as an oscillating tube, a microwave having a frequency of 2.45 GHz used in a microwave oven, and a microwave having a frequency of 28 GHz using a gyratron as an oscillating tube. Microwaves can be used, and an appropriate microwave absorption heat generating material is selected according to the frequency used.
マイクロ波発熱体を発熱される際に用いられるマイクロ波として好ましくは、電子レンジなどで採用されている2.45GHzの周波数のマイクロ波である。 The microwave used when the microwave heating element is generated is preferably a microwave having a frequency of 2.45 GHz, which is used in a microwave oven or the like.
<樹脂組成物>
本発明の樹脂組成物は、前記重合体(1)と、マイクロ波吸収発熱材料(3)とを含有し、該樹脂組成物に含まれる重合体成分の全量を100重量部として、前記マイクロ波吸収発熱材料(3)の含有量が1重量部以上80重量部以下である。
樹脂組成物に含まれる重合体(1)の含有量は、樹脂組成物に含まれる重合体成分の全量を100重量%として、40重量%以上95重量%以下であることが好ましく、50重量%以上90重量%以下であることがより好ましく、60重量%以上85重量%以下であることがさらに好ましい。
樹脂組成物に含まれる重合体(1)の含有量は、樹脂組成物の全量を100重量%として、20重量%以上95重量%以下であることが好ましく、30重量%以上90重量%以下であることがより好ましく、40重量%以上85重量%以下であることがさらに好ましい。
<Resin composition>
The resin composition of the present invention contains the polymer (1) and the microwave absorbing heat generating material (3), and the total amount of the polymer components contained in the resin composition is 100 parts by weight, and the microwave is used. The content of the absorption heat generating material (3) is 1 part by weight or more and 80 parts by weight or less.
The content of the polymer (1) contained in the resin composition is preferably 40% by weight or more and 95% by weight or less, preferably 50% by weight, assuming that the total amount of the polymer components contained in the resin composition is 100% by weight. It is more preferably 90% by weight or more, and further preferably 60% by weight or more and 85% by weight or less.
The content of the polymer (1) contained in the resin composition is preferably 20% by weight or more and 95% by weight or less, and 30% by weight or more and 90% by weight or less, assuming that the total amount of the resin composition is 100% by weight. More preferably, it is more preferably 40% by weight or more and 85% by weight or less.
マイクロ波吸収発熱材料(3)の含有量は、樹脂組成物に含まれる重合体成分の全量を100重量部として、5重量部以上が好ましく、10重量部以上がより好ましい。組成物の成形加工性の観点から、マイクロ波吸収発熱材料(3)の含有量は、樹脂組成物に含まれる重合体成分の全量を100重量部として、60重量部以下が好ましく、40重量部以下がより好ましい。 The content of the microwave absorbing heat generating material (3) is preferably 5 parts by weight or more, more preferably 10 parts by weight or more, with the total amount of the polymer components contained in the resin composition being 100 parts by weight. From the viewpoint of molding processability of the composition, the content of the microwave absorbing heat generating material (3) is preferably 60 parts by weight or less, preferably 40 parts by weight, with the total amount of the polymer components contained in the resin composition being 100 parts by weight. The following is more preferable.
一つの態様において、樹脂組成物は、示差走査熱量測定によって観測される融解ピーク温度またはガラス転移温度が50℃以上180℃以下である重合体(但し、重合体(1)を除く)である重合体(2)をさらに含有していてもよく、その場合、重合体(1)と重合体(2)の合計量を100重量%として、重合体(1)の含有量が30重量%以上99重量%以下であり、重合体(2)の含有量が1重量%以上70重量%以下である。なお、重合体(1)および重合体(2)の含有量は、それぞれ、重合体(1)と重合体(2)の合計量を100重量%として、重合体(1)の含有量が40重量%以上95重量%以下であり、重合体(2)の含有量が5重量%以上60重量%以下であることが好ましく、重合体(1)の含有量が50重量%以上90重量%以下であり、重合体(2)の含有量が10重量%以上50重量%以下であることがより好ましく、重合体(1)の含有量が60重量%以上85重量%以下であり、重合体(2)の含有量が15重量%以上40重量%以下であることがさらに好ましい。 In one embodiment, the resin composition is a polymer (excluding the polymer (1)) having a melting peak temperature or a glass transition temperature of 50 ° C. or higher and 180 ° C. or lower as observed by differential scanning calorimetry. The coalescence (2) may be further contained, in which case the content of the polymer (1) is 30% by weight or more and 99, where the total amount of the polymer (1) and the polymer (2) is 100% by weight. It is not more than% by weight, and the content of the polymer (2) is 1% by weight or more and 70% by weight or less. The contents of the polymer (1) and the polymer (2) are such that the total amount of the polymer (1) and the polymer (2) is 100% by weight, and the content of the polymer (1) is 40. It is preferably 5% by weight or more and 95% by weight or less, the content of the polymer (2) is 5% by weight or more and 60% by weight or less, and the content of the polymer (1) is 50% by weight or more and 90% by weight or less. The content of the polymer (2) is more preferably 10% by weight or more and 50% by weight or less, and the content of the polymer (1) is 60% by weight or more and 85% by weight or less. It is more preferable that the content of 2) is 15% by weight or more and 40% by weight or less.
一つの態様において、重合体(2)は、示差走査熱量測定によって観測される融解ピーク温度またはガラス転移温度が50℃以上180℃以下である重合体(但し、以下に定義される除外重合体を除く)であることが好ましい。その場合、重合体(1)と重合体(2)の合計量を100重量%として、重合体(1)の含有量が30重量%以上99重量%以下であり、重合体(2)の含有量が1重量%以上70重量%以下であることが好ましい。
除外重合体:下記式(1)で示される構成単位(B)を有する重合体。
Rは、水素原子またはメチル基を表し、
L1は、単結合、―CO―O―、―O―CO―、または―O―を表し、
L2は、単結合、―CH2―、―CH2―CH2―、―CH2―CH2―CH2―、―CH2―CH(OH)―CH2―、または―CH2―CH(CH2OH)―を表し、
L3は、単結合、―CO―O―、―O―CO―、―O―、―CO―NH―、―NH―CO―、―CO―NH―CO―、―NH―CO―NH―、―NH―、または―N(CH3)―を表し、
L6は炭素数14以上30以下のアルキル基を表す。)
(なお、L1、L2、およびL3の化学構造の説明における横書きの化学式の各々は、その左側が式(1)の上側、その右側が式(1)の下側に対応する。)
In one embodiment, the polymer (2) is a polymer having a melting peak temperature or a glass transition temperature of 50 ° C. or higher and 180 ° C. or lower as observed by differential scanning calorimetry (provided that the excluded polymer defined below is used. Excludes). In that case, assuming that the total amount of the polymer (1) and the polymer (2) is 100% by weight, the content of the polymer (1) is 30% by weight or more and 99% by weight or less, and the content of the polymer (2) is contained. The amount is preferably 1% by weight or more and 70% by weight or less.
Excluded polymer: A polymer having a structural unit (B) represented by the following formula (1).
R represents a hydrogen atom or a methyl group
L 1 represents a single bond, —CO—O—, —O—CO—, or —O—.
L 2 represents a single bond, -CH 2 -, - CH 2 -CH 2 -, - CH 2 -CH 2 -CH 2 -, - CH 2 -CH (OH) -CH 2 -, or -CH 2 -CH (CH 2 OH) -represents
L 3 is a single bond, -CO-O-, -O-CO-, -O-, -CO-NH-, -NH-CO-, -CO-NH-CO-, -NH-CO-NH- , -NH-, or -N (CH 3 )-,
L 6 represents an alkyl group having 14 or more and 30 or less carbon atoms. )
(Note that each of the horizontal chemical formulas in the explanation of the chemical structures of L 1 , L 2 , and L 3 corresponds to the upper side of the formula (1) on the left side and the lower side of the formula (1) on the right side.)
重合体(1)は2種以上の重合体からなっていてもよく、重合体(2)は2種以上の重合体からなっていてもよい。 The polymer (1) may be composed of two or more kinds of polymers, and the polymer (2) may be composed of two or more kinds of polymers.
重合体(2)の示差走査熱量測定(DSC)によって観測される融解ピーク温度またはガラス転移温度は、50℃以上180℃以下の範囲内にある。重合体(2)の融解ピーク温度は、以下の示差走査熱量測定により測定される融解曲線を、JIS K7121−1987に準拠した方法により解析して得られる融解ピークの頂点の温度であり、融解吸熱量が最大となる温度である。 The melting peak temperature or glass transition temperature observed by differential scanning calorimetry (DSC) of the polymer (2) is in the range of 50 ° C. or higher and 180 ° C. or lower. The melting peak temperature of the polymer (2) is the temperature of the peak of the melting peak obtained by analyzing the melting curve measured by the following differential scanning calorimetry by a method based on JIS K7121-1987, and is the temperature of the peak of the melting peak. This is the temperature at which the amount of heat is maximized.
重合体(2)のガラス転移温度は、以下の示差走査熱量測定により測定される融解曲線を、JIS K7121−1987に準拠した方法により解析して得られる中間点ガラス転移温度である。 The glass transition temperature of the polymer (2) is an intermediate point glass transition temperature obtained by analyzing the melting curve measured by the following differential scanning calorimetry by a method based on JIS K7121-1987.
[示差走査熱量測定方法]
示差走査熱量計により、窒素雰囲気下で、約5mgの試料を封入したアルミニウムパンを、(1)200℃で5分間保持し、次に(2)5℃/分の速度で200℃から−50℃まで降温し、次に(3)−50℃で5分間保持し、次に(4)5℃/分の速度で−50℃から200℃まで昇温する。過程(4)における熱量測定により得られた示差走査熱量測定曲線を融解曲線とする。
[Differential scanning calorimetry method]
An aluminum pan containing a sample of about 5 mg was held at 200 ° C. for 5 minutes in a nitrogen atmosphere by a differential scanning calorimeter, and then (2) 200 ° C. to -50 at a rate of 5 ° C./min. The temperature is lowered to ° C., then held at (3) −50 ° C. for 5 minutes, and then (4) the temperature is raised from −50 ° C. to 200 ° C. at a rate of 5 ° C./min. The differential scanning calorimetry curve obtained by the calorimetry in the process (4) is used as the melting curve.
融解ピーク温度が50℃以上180℃以下の範囲内にある重合体(2)としては、例えば、高密度ポリエチレン(HDPE)、高圧法低密度ポリエチレン(LDPE)、エチレン−α−オレフィン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体(EVA)、およびポリプロピレン(PP)が挙げられる。 Examples of the polymer (2) having a melting peak temperature in the range of 50 ° C. or higher and 180 ° C. or lower include high-density polyethylene (HDPE), high-pressure low-density polyethylene (LDPE), ethylene-α-olefin copolymer, and the like. Ethylene-vinyl acetate copolymer (EVA), and polypropylene (PP) can be mentioned.
ガラス転移温度が50℃以上180℃以下の範囲内にある重合体(2)としては、例えば、環状オレフィン重合体(COP)、環状オレフィン共重合体(COC)、ポリスチレン(PS)、ポリ塩化ビニル(PVC)、アクリロニトリル−スチレン共重合体(AS)、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体(ABS)、ポリメタクリル酸メチル(PMMA)、ポリビニルアルコール(PVA)、ポリエチレンテレフタラート(PET)、ポリトリメチレンテレフタラート(PTT)、ポリブチレンテレフタレート(PBT)、ポリアクリロニトリル(PAN)、ポリアミド6(PA6)、ポリアミド66(PA66)、ポリカーボネート(PC)、ポリフェニレンサルファイド(PPS)、およびポリエーテルエーテルケトン(PEEK)が挙げられる。 Examples of the polymer (2) having a glass transition temperature in the range of 50 ° C. or higher and 180 ° C. or lower include a cyclic olefin polymer (COP), a cyclic olefin copolymer (COC), polystyrene (PS), and polyvinyl chloride. (PVC), Acrylonitrile-styrene copolymer (AS), Acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer (ABS), Polymethylmethacrylate (PMMA), Polyvinyl alcohol (PVA), Polyethylene terephthalate (PET), Polytrimethylene Terephthalate (PTT), polybutylene terephthalate (PBT), polyacrylonitrile (PAN), polyamide 6 (PA6), polyamide 66 (PA66), polycarbonate (PC), polyphenylene sulfide (PPS), and polyether ether ketone (PEEK). Can be mentioned.
重合体(2)としての前記エチレン−α−オレフィン共重合体は、エチレンに由来する構成単位とα−オレフィンに由来する構成単位とを有する共重合体である。該α−オレフィンとしては、プロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、1−ヘプテン、1−オクテン、4−メチル−1−ペンテン、4−メチル−1−ヘキセン挙げられ、これらは単独でもよく、2種以上でもよい。α−オレフィンは、好ましくは、炭素原子数4〜8のα−オレフィンであり、より好ましくは、1−ブテン、1−ヘキセン、または1−オクテンである。 The ethylene-α-olefin copolymer as the polymer (2) is a copolymer having a structural unit derived from ethylene and a structural unit derived from α-olefin. Examples of the α-olefin include propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, 4-methyl-1-pentene and 4-methyl-1-hexene, which are used alone. However, two or more types may be used. The α-olefin is preferably an α-olefin having 4 to 8 carbon atoms, and more preferably 1-butene, 1-hexene, or 1-octene.
重合体(2)としての該高密度ポリエチレン、高圧法低密度ポリエチレン、およびエチレン−α−オレフィン共重合体の密度は、860kg/m3以上960kg/m3以下である。 The density of the high-density polyethylene as the polymer (2), the high-pressure low-density polyethylene, and the ethylene-α-olefin copolymer is 860 kg / m 3 or more and 960 kg / m 3 or less.
重合体(2)としての前記ポリプロピレンは、プロピレン単独重合体、下記のようなプロピレンランダム共重合体、および下記のようなプロピレン重合材料が挙げられる。ポリプロピレンにおけるプロピレンに由来する構成単位の含有量は、50重量%を超え100重量%以下である(但し、ポリプロピレンを構成する構成単位の総量を100重量%とする)。また、ポリプロピレンは、前記融解ピーク温度が100℃以上であることが好ましい。 Examples of the polypropylene as the polymer (2) include a propylene homopolymer, a propylene random copolymer as described below, and a propylene polymerization material as described below. The content of the constituent units derived from propylene in polypropylene is more than 50% by weight and 100% by weight or less (however, the total amount of the constituent units constituting polypropylene is 100% by weight). Further, polypropylene preferably has a melting peak temperature of 100 ° C. or higher.
前記プロピレンランダム共重合体とは、プロピレンに由来する構成単位と、エチレンに由来する構成単位およびα−オレフィンに由来する構成単位からなる群より選ばれる少なくとも一種の構成単位とを有するランダム共重合体である。プロピレンランダム共重合体としては、例えば、プロピレン−エチレンランダム共重合体、プロピレン−エチレン−α−オレフィンランダム共重合体、およびプロピレン−α−オレフィンランダム共重合体が挙げられる。該α−オレフィンは、炭素原子数4〜10のα−オレフィンが好ましく、このようなα−オレフィンとしては、例えば、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、1−オクテン、1−デセン等の直鎖状α−オレフィン、および3−メチル−1−ブテン、3−メチル−1−ペンテン等の分岐状α−オレフィンが挙げられる。プロピレンランダム共重合体に含まれるα−オレフィンは、1種でも、2種以上でもよい。 The propylene random copolymer is a random copolymer having at least one structural unit selected from the group consisting of a structural unit derived from propylene, a structural unit derived from ethylene, and a structural unit derived from α-olefin. Is. Examples of the propylene random copolymer include a propylene-ethylene random copolymer, a propylene-ethylene-α-olefin random copolymer, and a propylene-α-olefin random copolymer. The α-olefin is preferably an α-olefin having 4 to 10 carbon atoms, and examples of such an α-olefin include 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-octene, 1-decene and the like. Examples thereof include linear α-olefins such as 3-methyl-1-butene and 3-methyl-1-pentene. The α-olefin contained in the propylene random copolymer may be one kind or two or more kinds.
プロピレン単独重合体およびプロピレンランダム共重合体の製造方法としては、公知のチーグラー・ナッタ系触媒、または、メタロセン系錯体および非メタロセン系錯体等の公知の錯体系触媒を用いた、スラリー重合法、溶液重合法、塊状重合法、および気相重合法等の公知の重合法が挙げられる。 Examples of the method for producing the propylene homopolymer and the propylene random copolymer include a slurry polymerization method and a solution using a known Ziegler-Natta catalyst or a known complex catalyst such as a metallocene complex and a non-metallocene complex. Known polymerization methods such as a polymerization method, a bulk polymerization method, and a vapor phase polymerization method can be mentioned.
前記プロピレン重合材料は、プロピレン単独重合体成分(I)と、プロピレンに由来する構成単位および炭素原子数4以上のα−オレフィンに由来する構成単位からなる群から選ばれる少なくとも一種の構成単位と、エチレンに由来する構成単位とを有するエチレン共重合体成分(II)とからなる重合材料である。 The propylene polymerization material includes at least one structural unit selected from the group consisting of the propylene homopolymer component (I), a structural unit derived from propylene, and a structural unit derived from an α-olefin having 4 or more carbon atoms. It is a polymerization material composed of an ethylene copolymer component (II) having a constituent unit derived from ethylene.
エチレン共重合体成分(II)における炭素原子数4以上のα−オレフィンとしては、例えば、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、1−へプテン、1−オクテン、1−ノネン、1−デセン、1−ウンデセン、1−ドデセン、1−トリデセン、1−テトラデセン、1−ペンタデセン、1−ヘキサデセン、1−ヘプタデセン、1−オクタデセン、1−ノナデセン、1−エイコセン、3−メチル−1−ブテン、3−メチル−1−ペンテン、4−メチル−1−ペンテン、2−エチル−1−ヘキセン、および2,2,4−トリメチル−1−ペンテンが挙げられる。炭素原子数4以上のα−オレフィンは、炭素原子数4以上20以下のα−オレフィンが好ましく、炭素原子数4以上10以下のα−オレフィンがより好ましく、1−ブテン、1−ヘキセン、または1−オクテンがさらに好ましい。エチレン共重合体成分(II)に含まれる炭素原子数4以上のα−オレフィンは、1種でもよく、2種以上でもよい。 Examples of the α-olefin having 4 or more carbon atoms in the ethylene copolymer component (II) include 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-hepten, 1-octene, 1-nonene, 1-. Decene, 1-undecene, 1-dodecene, 1-tridecene, 1-tetradecene, 1-pentadecene, 1-hexadecene, 1-hexene, 1-octadecene, 1-nonadecene, 1-eicosene, 3-methyl-1-butene, Included are 3-methyl-1-pentene, 4-methyl-1-pentene, 2-ethyl-1-hexene, and 2,2,4-trimethyl-1-pentene. The α-olefin having 4 or more carbon atoms is preferably an α-olefin having 4 or more and 20 or less carbon atoms, more preferably an α-olefin having 4 or more and 10 or less carbon atoms, and 1-butene, 1-hexene, or 1 -Octen is more preferred. The α-olefin having 4 or more carbon atoms contained in the ethylene copolymer component (II) may be one kind or two or more kinds.
エチレン共重合体成分(II)として、例えば、プロピレン−エチレン共重合体、エチレン−1−ブテン共重合体、エチレン−1−ヘキセン共重合体、エチレン−1−オクテン共重合体、プロピレン−エチレン−1−ブテン共重合体、プロピレン−エチレン−1−ヘキセン共重合体、およびプロピレン−エチレン−1−オクテン共重合体が挙げられる。エチレン共重合体成分(II)はランダム共重合体であってもブロック共重合体であってもよい。 Examples of the ethylene copolymer component (II) include a propylene-ethylene copolymer, an ethylene-1-butene copolymer, an ethylene-1-hexene copolymer, an ethylene-1-octene copolymer, and a propylene-ethylene-. Examples include 1-butene copolymers, propylene-ethylene-1-hexene copolymers, and propylene-ethylene-1-octene copolymers. The ethylene copolymer component (II) may be a random copolymer or a block copolymer.
プロピレン重合材料は、重合触媒を用いて、多段重合により製造することができる。例えば、前段の重合工程でプロピレン単独重合体成分(I)を製造し、後段の重合工程でエチレン共重合体成分(II)を製造することにより、プロピレン重合材料を製造することができる。 The propylene polymerization material can be produced by multi-stage polymerization using a polymerization catalyst. For example, a propylene polymerization material can be produced by producing the propylene homopolymer component (I) in the first-stage polymerization step and the ethylene copolymer component (II) in the second-stage polymerization step.
プロピレン重合材料の製造に使用する重合触媒としては、プロピレン単独重合体およびプロピレンランダム共重合体の製造に使用される前記触媒が挙げられる。 Examples of the polymerization catalyst used in the production of the propylene polymerization material include the catalysts used in the production of the propylene homopolymer and the propylene random copolymer.
プロピレン重合材料の製造の各重合工程における重合方法としては、塊状重合法、溶液重合法、スラリー重合法、および気相重合法が挙げられる。溶液重合法およびスラリー重合法で用いる不活性炭化水素溶媒としては、プロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、およびオクタンが挙げられる。これらの重合方法は、2つ以上組み合わせてもよく、バッチ式または連続式のいずれであってもよい。プロピレン重合材料の製造における重合方法は、連続式の気相重合、バルク重合と気相重合を連続的に行うバルク−気相重合が好ましい。 Examples of the polymerization method in each polymerization step of the production of the propylene polymerization material include a bulk polymerization method, a solution polymerization method, a slurry polymerization method, and a vapor phase polymerization method. Examples of the inert hydrocarbon solvent used in the solution polymerization method and the slurry polymerization method include propane, butane, isobutane, pentane, hexane, heptane, and octane. These polymerization methods may be combined in combination of two or more, and may be either a batch method or a continuous method. As a polymerization method in the production of the propylene polymerization material, continuous vapor phase polymerization and bulk-gas phase polymerization in which bulk polymerization and vapor phase polymerization are continuously performed are preferable.
重合体(2)としての前記ポリプロピレンは、好ましくは、プロピレン単独重合体である。 The polypropylene as the polymer (2) is preferably a propylene homopolymer.
重合体(1)は2種以上の重合体からなっていてもよく、マイクロ波吸収発熱材料(3)は2種以上の材料からなっていてもよく、任意で含有される重合体(2)は2種以上の重合体からなっていてもよい。 The polymer (1) may be composed of two or more kinds of polymers, and the microwave absorption heat generating material (3) may be composed of two or more kinds of materials, and the polymer (2) contained optionally. May consist of two or more polymers.
本発明の樹脂組成物は、成形加工性の観点から、230℃、2.16kgf荷重下で、JIS K7210に準拠して測定されるメルトフローレート(MFR)が、0.1g/10分以上30g/10分以下であることが好ましい。 From the viewpoint of molding processability, the resin composition of the present invention has a melt flow rate (MFR) of 0.1 g / 10 minutes or more and 30 g measured in accordance with JIS K7210 at 230 ° C. and a load of 2.16 kgf. It is preferably 10 minutes or less.
本発明の樹脂組成物は、好ましくはゲル分率が20重量%以上であり、より好ましくは40重量%以上であり、さらに好ましくは60重量%以上であり、最も好ましくは70重量%以上である。ゲル分率は、架橋されている重合体の架橋度を示すものであり、樹脂組成物のゲル分率が高い、ということは、樹脂組成物に含まれている重合体がより多くの架橋構造を有し、より強固なネットワーク構造が形成されていることを意味する。樹脂組成物のゲル分率が高いと、当該樹脂組成物は形状保持性が高く、変形しにくい。 The resin composition of the present invention preferably has a gel fraction of 20% by weight or more, more preferably 40% by weight or more, still more preferably 60% by weight or more, and most preferably 70% by weight or more. .. The gel fraction indicates the degree of cross-linking of the crosslinked polymer, and a high gel fraction of the resin composition means that the polymer contained in the resin composition has a larger cross-linked structure. It means that a stronger network structure is formed. When the gel fraction of the resin composition is high, the resin composition has high shape retention and is not easily deformed.
なお、ゲル分率は、以下に記す方法で求められる。樹脂組成物を構成している重合体約500mg(測定試料重量に相当する)、および金網(目開き:400メッシュ)で作製した空の網篭を秤量する。重合体を封入した網篭とキシレン(関東化学株式会社製 鹿特級又はその同等品:o-、m-、p-キシレンおよびエチルベンゼンの混合物、o-、m-、p-キシレンの合計重量が85重量%以上)50mLを100mL試験管に導入し、110℃で6時間加熱抽出を行う。抽出後、抽出残渣入り網篭を試験管から取り出し、真空乾燥機にて80℃で8時間減圧乾燥を行い、乾燥後の抽出残渣入り網篭を秤量する。ゲル重量は、乾燥後の抽出残渣入り網篭と空の網篭の重量差から算出する。ゲル分率(重量%)は以下の式に基づき算出する。
ゲル分率=(ゲル重量/測定試料重量)×100
The gel fraction can be obtained by the method described below. Weigh about 500 mg of the polymer constituting the resin composition (corresponding to the weight of the measurement sample) and an empty net cage made of wire mesh (opening: 400 mesh). A net cage containing a polymer and xylene (Kanto Chemical Co., Inc. deer special grade or its equivalent: a mixture of o-, m-, p-xylene and ethylbenzene, o-, m-, p-xylene have a total weight of 85. 50 mL (% by weight or more) is introduced into a 100 mL test tube, and heat extraction is performed at 110 ° C. for 6 hours. After extraction, the net cage containing the extraction residue is taken out from the test tube, dried under reduced pressure at 80 ° C. for 8 hours in a vacuum dryer, and the dried net cage containing the extraction residue is weighed. The gel weight is calculated from the weight difference between the net cage containing the extraction residue after drying and the empty net cage. The gel fraction (% by weight) is calculated based on the following formula.
Gel fraction = (gel weight / measurement sample weight) x 100
本発明の樹脂組成物は、無機フィラー、有機フィラー、酸化防止剤、耐候安定剤、紫外線吸収剤、熱安定剤、光安定剤、帯電防止剤、結晶造核剤、顔料、吸着剤、金属塩化物、ハイドロタルサイト、アルミン酸塩、滑剤、シリコーン化合物などの添加剤を含んでもよい。 The resin composition of the present invention contains an inorganic filler, an organic filler, an antioxidant, a weather stabilizer, an ultraviolet absorber, a heat stabilizer, a light stabilizer, an antistatic agent, a crystal nucleating agent, a pigment, an adsorbent, and metal chloride. Additives such as substances, hydrotalcites, aluminates, lubricants, silicone compounds and the like may be included.
本発明の樹脂組成物が添加剤を含む場合には、該樹脂組成物に含まれる重合体(重合体(1)またはそれ以外の重合体(重合体(2)等))の製造時に使用する1つ以上の原料に該添加剤を予め配合してもよく、樹脂組成物に含まれる重合体を製造した後に配合してもよい。樹脂組成物に含まれる重合体を製造した後に添加剤を配合する場合には、重合体を溶融混練しながら添加剤を配合することができる。例えば、重合体(1)、および必要に応じて用いられるそれ以外の重合体(重合体(2)等)を溶融混練しながら樹脂組成物を製造する際に、添加剤を配合することができる。あるいは、重合体とマイクロ波吸収発熱材料(3)とを混練しながら添加剤を配合することができる。 When the resin composition of the present invention contains an additive, it is used at the time of producing a polymer (polymer (1) or other polymer (polymer (2), etc.)) contained in the resin composition. The additive may be blended in advance with one or more raw materials, or may be blended after producing the polymer contained in the resin composition. When the additive is added after the polymer contained in the resin composition is produced, the additive can be added while the polymer is melt-kneaded. For example, an additive can be added when producing a resin composition while melt-kneading the polymer (1) and other polymers (polymer (2), etc.) used as needed. .. Alternatively, the additive can be blended while kneading the polymer and the microwave absorbing heat generating material (3).
これらの添加剤の配合量は、本発明の樹脂組成物100重量部に対して、0.001重量部以上10重量部以下であることが好ましく、0.005重量部以上5重量部以下であることがより好ましく、0.01重量部以上1重量部以下であることがさらに好ましい。 The blending amount of these additives is preferably 0.001 part by weight or more and 10 parts by weight or less, and 0.005 parts by weight or more and 5 parts by weight or less, based on 100 parts by weight of the resin composition of the present invention. More preferably, it is more preferably 0.01 parts by weight or more and 1 part by weight or less.
無機フィラーとしては、例えば、タルク、炭酸カルシウム、および焼成カオリンが挙げられる。 Examples of the inorganic filler include talc, calcium carbonate, and calcined kaolin.
有機フィラーとしては、例えば、繊維、木粉、およびセルロースパウダーが挙げられる。 Organic fillers include, for example, fiber, wood flour, and cellulose powder.
酸化防止剤としては、例えば、フェノール系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、燐系酸化防止剤、ラクトン系酸化防止剤、およびビタミン系酸化防止剤が挙げられる。 Examples of the antioxidant include a phenol-based antioxidant, a sulfur-based antioxidant, a phosphorus-based antioxidant, a lactone-based antioxidant, and a vitamin-based antioxidant.
紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、トリジアミン系紫外線吸収剤、アニリド系紫外線吸収剤、およびベンゾフェノン系紫外線吸収剤が挙げられる。 Examples of the ultraviolet absorber include benzotriazole-based ultraviolet absorbers, tridiamine-based ultraviolet absorbers, anilide-based ultraviolet absorbers, and benzophenone-based ultraviolet absorbers.
光安定剤としては、例えば、ヒンダードアミン系光安定剤、およびベンゾエート系光安定剤が挙げられる。 Examples of the light stabilizer include a hindered amine-based light stabilizer and a benzoate-based light stabilizer.
顔料としては、例えば、二酸化チタンが挙げられる。 Examples of the pigment include titanium dioxide.
吸着剤としては、例えば、酸化マグネシウムのような金属酸化物が挙げられる。 Examples of the adsorbent include metal oxides such as magnesium oxide.
金属塩化物としては、例えば、塩化鉄および塩化カルシウムが挙げられる。 Examples of metal chlorides include iron chloride and calcium chloride.
滑剤としては、例えば、脂肪酸、高級アルコール、脂肪族アミド、および脂肪族エステルが挙げられる。 Lubricants include, for example, fatty acids, higher alcohols, aliphatic amides, and aliphatic esters.
本発明の樹脂組成物および該樹脂組成物の成形体は、蓄熱材として用いることができる。とりわけ、マイクロ波を用いた加熱の効率と、加熱後の保温性能とに優れる蓄熱材として用いることができる。 The resin composition of the present invention and a molded product of the resin composition can be used as a heat storage material. In particular, it can be used as a heat storage material having excellent heating efficiency using microwaves and heat retention performance after heating.
本発明の樹脂組成物を含む蓄熱材は、成形加工性および形状保持性に優れるためその形状は任意であり、例えば、球状、角状(キューブ状)、数珠玉状(ビーズ状)、円柱状(ペレット状)、粉末状、棒状(スティック状)、針状、繊維状(ファイバー状)、ストランド状、糸状、紐状、縄状、綱状、板状、シート状、膜状(フィルム状)、織布状、不織布状、箱状(カプセル状)、発泡体状、および任意の立体形状が挙げられ、使用目的に応じて形状を選択することができる。 The heat storage material containing the resin composition of the present invention has an arbitrary shape because it is excellent in molding processability and shape retention, and is, for example, spherical, square (cube-shaped), bead-shaped (bead-shaped), and columnar (cylindrical). Pellet-like), powder-like, rod-like (stick-like), needle-like, fibrous (fiber-like), strand-like, thread-like, string-like, rope-like, rope-like, plate-like, sheet-like, film-like (film-like), Examples include a woven cloth shape, a non-woven fabric shape, a box shape (capsule shape), a foam shape, and an arbitrary three-dimensional shape, and the shape can be selected according to the purpose of use.
また、球状、角状(キューブ状)、数珠玉状(ビーズ状)、円柱状(ペレット状)、または粉末状である前記蓄熱材は、本発明の樹脂組成物が本発明の樹脂組成物とは異なる材料で覆われたコア−シェル構造、または本発明の樹脂組成物とは異なる材料が本発明の樹脂組成物で覆われたコア−シェル構造を形成していてもよい。なお、本発明の樹脂組成物とは異なる材料とは、本発明の樹脂組成物とは異なる重合体、金属、および金属以外の無機物である。 Further, in the heat storage material having a spherical shape, a square shape (cube shape), a bead shape (bead shape), a columnar shape (pellet shape), or a powder shape, the resin composition of the present invention is different from the resin composition of the present invention. A core-shell structure covered with a different material, or a material different from the resin composition of the present invention may form a core-shell structure covered with the resin composition of the present invention. The material different from the resin composition of the present invention is a polymer, a metal, and an inorganic substance other than the metal different from the resin composition of the present invention.
また、棒状(スティック状)、針状、繊維状(ファイバー状)、ストランド状、糸状、紐状、縄状、または綱状である前記蓄熱材は、本発明の樹脂組成物が本発明の樹脂組成物とは異なる材料で覆われた芯−鞘構造、または本発明の樹脂組成物とは異なる材料が本発明の樹脂組成物で覆われた芯−鞘構造を形成していてもよい。 Further, the heat storage material having a rod shape (stick shape), a needle shape, a fibrous shape (fiber shape), a strand shape, a thread shape, a string shape, a rope shape, or a rope shape is obtained by using the resin composition of the present invention as the resin of the present invention. A core-sheath structure covered with a material different from the composition, or a core-sheath structure covered with a resin composition of the present invention may be formed by a material different from the resin composition of the present invention.
また、板状、シート状、膜状(フィルム状)、織布状、不織布状、または箱状(カプセル状)である前記蓄熱材は、本発明の樹脂組成物とは異なる材料により両面または片面を覆われた積層構造、または本発明の樹脂組成物とは異なる材料が本発明の樹脂組成物により両面または片面を覆われた積層構造を形成していてもよい。 Further, the heat storage material having a plate shape, a sheet shape, a film shape (film shape), a woven fabric shape, a non-woven fabric shape, or a box shape (capsule shape) is made of a material different from the resin composition of the present invention and has both sides or one side. The laminated structure covered with the above, or a material different from the resin composition of the present invention may form a laminated structure in which both sides or one side is covered with the resin composition of the present invention.
また、発泡体状である前記蓄熱材は、発泡体状とは異なる形状の前記蓄熱材、または本発明の樹脂組成物とは異なる材料とのコア−シェル構造、芯−鞘構造または積層構造を形成していてもよい。 Further, the heat storage material in the form of a foam has a core-shell structure, a core-sheath structure or a laminated structure with the heat storage material having a shape different from that of the foam or a material different from the resin composition of the present invention. It may be formed.
また、前記蓄熱材は、例えば、押出成形、射出成形、真空成型、ブロー成形、または圧延成形により任意の立体形状に成形可能であり、それぞれ、本発明の樹脂組成物とは異なる材料との多層成形を行うこともできる。 Further, the heat storage material can be molded into an arbitrary three-dimensional shape by, for example, extrusion molding, injection molding, vacuum forming, blow molding, or rolling molding, and each of them has a multilayer with a material different from the resin composition of the present invention. Molding can also be performed.
<樹脂組成物を含む繊維> <Fiber containing resin composition>
本発明の樹脂組成物を含む繊維は、前記重合体(1)を紡糸することにより得られる繊維に対して、前記マイクロ波吸収発熱材料(3)を添加すること、または、前記重合体(1)と前記マイクロ波吸収発熱材料(3)を含む樹脂組成物(以下、樹脂組成物(A)と称することがある)を紡糸することにより得ることができる。 In the fiber containing the resin composition of the present invention, the microwave absorbing heat generating material (3) is added to the fiber obtained by spinning the polymer (1), or the polymer (1) is added. ) And the resin composition containing the microwave absorption heat generating material (3) (hereinafter, may be referred to as a resin composition (A)) can be obtained by spinning.
樹脂組成物(A)は、重合体成分として前記重合体(1)のみを含むものであってもよく、重合体(1)とは異なる重合体を含んでもよい。樹脂組成物(A)が、重合体(1)とは異なる重合体を含有する場合は、該重合体としては、前記重合体(2)が挙げられる。樹脂組成物(A)が前記重合体(1)と前記重合体(2)を含有する場合は、前記重合体(1)と前記重合体(2)の合計量を100重量%として、重合体(1)の含有量が30重量%以上99重量%以下であり、重合体(2)の含有量が1重量%以上70重量%以下であることが好ましい。 The resin composition (A) may contain only the polymer (1) as a polymer component, or may contain a polymer different from the polymer (1). When the resin composition (A) contains a polymer different from the polymer (1), the polymer includes the polymer (2). When the resin composition (A) contains the polymer (1) and the polymer (2), the total amount of the polymer (1) and the polymer (2) is 100% by weight, and the polymer is used. It is preferable that the content of (1) is 30% by weight or more and 99% by weight or less, and the content of the polymer (2) is 1% by weight or more and 70% by weight or less.
本発明の樹脂組成物を含む繊維は、重合体(1)と前記重合体(1)と異なる重合体とを含む重合体成分を紡糸することにより得られる繊維に対して、前記マイクロ波吸収発熱材料(3)を添加することによっても得ることができる。 The fiber containing the resin composition of the present invention absorbs and generates microwaves with respect to the fiber obtained by spinning a polymer component containing the polymer (1) and a polymer different from the polymer (1). It can also be obtained by adding the material (3).
樹脂組成物(A)が、重合体(1)とは異なる重合体を含有し、重合体(1)とは異なる重合体が重合体(1)に対して非相容である場合、重合体(1)からなる相と、重合体(1)とは異なる重合体からなる相は、海島構造、シリンダー構造、ラメラ構造、共連続構造などのモルフォロジーを形成する。 When the resin composition (A) contains a polymer different from the polymer (1) and the polymer different from the polymer (1) is incompatible with the polymer (1), the polymer The phase composed of (1) and the phase composed of a polymer different from the polymer (1) form morphologies such as a sea-island structure, a cylinder structure, a lamellar structure, and a co-continuous structure.
本発明の樹脂組成物を含む繊維の断面形状は、円形断面、多角形・多葉形などの異形断面、または中空断面でもよい。 The cross-sectional shape of the fiber containing the resin composition of the present invention may be a circular cross section, a deformed cross section such as a polygonal or multileaf shape, or a hollow cross section.
本発明の樹脂組成物を含む繊維の単糸繊度は特に限定されないが、繊維化の容易さの観点から1dtex以上が好ましく、繊維の柔軟性の観点から20dtex以下が好ましい。 The single yarn fineness of the fiber containing the resin composition of the present invention is not particularly limited, but 1 dtex or more is preferable from the viewpoint of easiness of fiberization, and 20 dtex or less is preferable from the viewpoint of fiber flexibility.
本発明の樹脂組成物を含む繊維の製造方法としては、乾式紡糸法、湿式紡糸法および溶溶融紡糸法が挙げられ、溶融紡糸法が好ましい。また、一般紡糸法は樹脂組成物を含むチップを原料として、紡糸工程と延伸工程の2工程からなる。本発明の樹脂組成物を含む繊維の製造方法に好適に用いられる紡糸法としては、樹脂組成物をチップ化せず樹脂組成物製造工程から連続的に紡糸する連続重合紡糸法、紡糸工程と延伸工程を1工程で実施する直接紡糸延伸法(スピンドロー法)、延伸工程の必要の無い高速紡糸法、半延伸糸(POY)を経て仮撚工程にて延伸糸(DTY)を得るPOY−DTY法、またはスパンボンド法などが挙げられる。これらの方法は、前記一般紡糸法に対して、より合理化された方法である。 Examples of the method for producing a fiber containing the resin composition of the present invention include a dry spinning method, a wet spinning method and a melt-melt spinning method, and the melt-spinning method is preferable. Further, the general spinning method comprises two steps, a spinning step and a drawing step, using a chip containing a resin composition as a raw material. Spinning methods preferably used in the method for producing fibers containing the resin composition of the present invention include a continuous polymerization spinning method in which the resin composition is continuously spun from the resin composition manufacturing process without making chips, a spinning process and stretching. A direct spinning drawing method (spin drawing method) in which the process is carried out in one step, a high-speed spinning method that does not require a drawing step, and a POY-DTY that obtains a drawn yarn (DTY) in a false twisting step through a semi-drawn yarn (POY). Examples include the method and the spunbond method. These methods are more rational than the general spinning method.
本発明の樹脂組成物を含む繊維は、複合繊維であり得る。複合繊維とは、互いに異なる成分からなる2種以上の繊維が単糸内で接合されてなる繊維を指す。複合繊維としては、芯鞘型複合繊維、貼り合わせ型複合繊維、分割型複合繊維、海島型複合繊維が挙げられる。 The fiber containing the resin composition of the present invention can be a composite fiber. The composite fiber refers to a fiber in which two or more kinds of fibers composed of different components are joined in a single yarn. Examples of the composite fiber include a core-sheath type composite fiber, a bonded type composite fiber, a split type composite fiber, and a sea-island type composite fiber.
本発明の樹脂組成物を含む複合繊維の単糸繊度は特に限定されないが、繊維化の容易さの観点から1dtex以上が好ましく、繊維の柔軟性の観点から20dtex以下が好ましい。 The single yarn fineness of the composite fiber containing the resin composition of the present invention is not particularly limited, but 1 dtex or more is preferable from the viewpoint of ease of fiberization, and 20 dtex or less is preferable from the viewpoint of fiber flexibility.
芯鞘型複合繊維の構造としては、樹脂組成物(A)が樹脂組成物(A)とは異なる材料で覆われた芯−鞘構造、または樹脂組成物(A)とは異なる材料が樹脂組成物(A)で覆われた芯−鞘構造などが挙げられ、好ましくは、樹脂組成物(A)が樹脂組成物(A)とは異なる材料で覆われた芯−鞘構造である。樹脂組成物(A)とは異なる材料として好ましくは前記重合体(2)であり、より好ましくはポリプロピレン(PP)、ポリエチレンテレフタラート(PET)、ポリトリメチレンテレフタラート(PTT)、ポリブチレンテレフタラート(PBT)、ポリアミド6(PA6)、ポリアミド66(PA66)である。 As the structure of the core-sheath type composite fiber, a core-sheath structure in which the resin composition (A) is covered with a material different from the resin composition (A), or a material different from the resin composition (A) is a resin composition. Examples thereof include a core-sheath structure covered with an object (A), and a core-sheath structure in which the resin composition (A) is covered with a material different from that of the resin composition (A) is preferable. The polymer (2) is preferable as a material different from the resin composition (A), and polypropylene (PP), polyethylene terephthalate (PET), polytrimethylene terephthalate (PTT), and polybutylene terephthalate are more preferable. (PBT), Polyamide 6 (PA6), Polyamide 66 (PA66).
樹脂組成物(A)が樹脂組成物(A)とは異なる材料で覆われた芯−鞘構造である複合繊維としては、繊維径方向断面の芯部の面積割合が10%〜90%である複合繊維が好ましい。温度調節機能の観点から、前記芯部の面積割合は10%以上が好ましく、繊維強度の観点から、前記芯部の面積割合は90%以下が好ましい。芯部がポリプロピレンを含む場合、繊維全体の染色性の観点から、前記芯部の面積割合は20%〜50%であることが好ましい。 As a composite fiber having a core-sheath structure in which the resin composition (A) is covered with a material different from that of the resin composition (A), the area ratio of the core portion in the fiber radial cross section is 10% to 90%. Composite fibers are preferred. From the viewpoint of the temperature control function, the area ratio of the core portion is preferably 10% or more, and from the viewpoint of fiber strength, the area ratio of the core portion is preferably 90% or less. When the core portion contains polypropylene, the area ratio of the core portion is preferably 20% to 50% from the viewpoint of dyeability of the entire fiber.
貼り合わせ型複合繊維は、一般的に収縮率の差等により捲縮するが、該複合繊維が螺旋状に捲縮する場合、樹脂組成物(A)が螺旋の内側であってもよく、樹脂組成物(A)とは異なる材料が螺旋の内側であってもよく、好ましくは、樹脂組成物(A)が螺旋の内側となる貼り合わせ型複合繊維である。樹脂組成物(A)とは異なる材料として好ましくは前記重合体(2)であり、より好ましくはポリプロピレン(PP)、ポリエチレンテレフタラート(PET)、ポリトリメチレンテレフタラート(PTT)、ポリブチレンテレフタラート(PBT)、ポリアミド6(PA6)、ポリアミド66(PA66)である。 The bonded type composite fiber is generally crimped due to a difference in shrinkage rate or the like, but when the composite fiber is spirally crimped, the resin composition (A) may be inside the spiral, and the resin A material different from the composition (A) may be inside the spiral, and a bonded composite fiber in which the resin composition (A) is inside the spiral is preferable. The polymer (2) is preferable as a material different from the resin composition (A), and polypropylene (PP), polyethylene terephthalate (PET), polytrimethylene terephthalate (PTT), and polybutylene terephthalate are more preferable. (PBT), Polyamide 6 (PA6), Polyamide 66 (PA66).
分割型複合繊維は、化学処理により分割・開繊され極細繊維が得られる。分割型複合繊維が中心の放射状繊維と周囲の複数のくさび状繊維からなる場合、樹脂組成物(A)が中心の放射状繊維であってもよく、樹脂組成物(A)とは異なる材料が中心の放射状繊維であってもよく、好ましくは、樹脂組成物(A)が中心の放射状繊維である分割型複合繊維である。樹脂組成物(A)とは異なる材料として好ましくは前記重合体(2)であり、より好ましくはポリプロピレン(PP)、ポリエチレンテレフタラート(PET)、ポリトリメチレンテレフタラート(PTT)、ポリブチレンテレフタラート(PBT)、ポリアミド6(PA6)、ポリアミド66(PA66)である。 The split type composite fiber is split and opened by chemical treatment to obtain ultrafine fibers. When the split type composite fiber is composed of a central radial fiber and a plurality of surrounding wedge-shaped fibers, the resin composition (A) may be the central radial fiber, and a material different from the resin composition (A) is mainly used. It may be a radial fiber of the above, preferably a split type composite fiber in which the resin composition (A) is a central radial fiber. The polymer (2) is preferable as a material different from the resin composition (A), and polypropylene (PP), polyethylene terephthalate (PET), polytrimethylene terephthalate (PTT), and polybutylene terephthalate are more preferable. (PBT), Polyamide 6 (PA6), Polyamide 66 (PA66).
海島型複合繊維は、化学処理により海部繊維を除去し複数の島部繊維からなる極細繊維が得られる。樹脂組成物(A)が海部繊維であってもよく、樹脂組成物(A)とは異なる材料が海部繊維であってもよく、好ましくは、樹脂組成物(A)が海部繊維である海島型複合繊維である。樹脂組成物(A)とは異なる材料として好ましくは前記重合体(2)であり、より好ましくはポリプロピレン(PP)、ポリエチレンテレフタラート(PET)、ポリトリメチレンテレフタラート(PTT)、ポリブチレンテレフタラート(PBT)、ポリアミド6(PA6)、ポリアミド66(PA66)である。 In the sea-island type composite fiber, the sea-based fiber is removed by chemical treatment to obtain an ultrafine fiber composed of a plurality of island-shaped fibers. The resin composition (A) may be a sea part fiber, and a material different from the resin composition (A) may be a sea part fiber, preferably a sea island type in which the resin composition (A) is a sea part fiber. It is a composite fiber. The polymer (2) is preferable as a material different from the resin composition (A), and polypropylene (PP), polyethylene terephthalate (PET), polytrimethylene terephthalate (PTT), and polybutylene terephthalate are more preferable. (PBT), Polyamide 6 (PA6), Polyamide 66 (PA66).
本発明の樹脂組成物を含む繊維の形態としては、長繊維(マルチフィラメント、モノフィラメント)、短繊維(ステープル)などが挙げられる。長繊維(マルチフィラメント、モノフィラメント)はそのままでも、仮撚加工により仮撚加工糸としてもよく、エアー混繊等により混繊糸としてもよい。短繊維(ステープル)はそのままでも、紡績により紡績糸としてもよく、混紡により混紡糸としてもよい。長繊維に短繊維を複合したコアスパンヤーンであってもよく、撚糸加工により合撚糸、交撚糸、カバーリング糸としてもよい。 Examples of the form of the fiber containing the resin composition of the present invention include long fibers (multifilaments, monofilaments) and short fibers (staples). The long fibers (multifilament, monofilament) may be used as they are, or may be used as false twisted yarn by false twisting, or may be mixed by air blending or the like. The short fibers (staples) may be used as they are, as spun yarns by spinning, or as blended yarns by blending. It may be a core spun yarn in which short fibers are compounded with long fibers, and may be twisted yarns, twisted yarns, or covering yarns by twisting.
本発明の樹脂組成物を含む繊維は、酸化防止剤、顔料、染料、抗菌剤、消臭剤、制電剤、難燃剤、不活性微粒子、光吸収発熱材、吸湿発熱材、遠赤外線発熱材、その他添加剤を含有してもよい。前記添加剤は、紡糸時または紡糸後に添加することができる。 The fibers containing the resin composition of the present invention include antioxidants, pigments, dyes, antibacterial agents, deodorants, antistatic agents, flame retardants, inert fine particles, light-absorbing exothermic materials, moisture-absorbing exothermic materials, and far-infrared exothermic materials. , Other additives may be contained. The additive can be added at the time of spinning or after spinning.
本発明の樹脂組成物と吸光発熱材を含む吸光発熱繊維は、太陽光の特定波長を吸収し、熱エネルギーに変換する効率の高い炭化ジルコニウム等の吸光発熱材を繊維の内部および表面に固着させた繊維である。前記吸光発熱繊維からなる布は、吸光発熱材を含まない繊維からなる布と比較して太陽に当たっている布面の温度を高くすることができる。 The absorption heat generating fiber containing the resin composition of the present invention and the absorption heat generating material adheres an absorbing heat generating material such as zirconium carbide, which has high efficiency of absorbing a specific wavelength of sunlight and converting it into heat energy, to the inside and the surface of the fiber. Fiber. The cloth made of the absorbing heat generating fiber can raise the temperature of the cloth surface exposed to the sun as compared with the cloth made of the fiber containing no absorbing heat generating material.
本発明の樹脂組成物と吸湿発熱材を含む吸湿発熱繊維は、吸湿時に吸着熱を発生させる繊維であり、低湿度環境では水分を放出し、衣服内の温度と湿度を制御する効果を有する繊維である。 The moisture-absorbing heat-generating fiber containing the resin composition and the moisture-absorbing heat-generating material of the present invention is a fiber that generates heat of adsorption during moisture absorption, releases moisture in a low-humidity environment, and has an effect of controlling the temperature and humidity inside clothes. Is.
本発明の樹脂組成物と遠赤外線放射材を含む遠赤外線加工繊維は、遠赤外線放射の高いセラミックス等を繊維の内部および表面に固着させた繊維で、遠赤外線による保温の効果を有する繊維である。 The far-infrared processed fiber containing the resin composition of the present invention and the far-infrared radiation material is a fiber in which ceramics having high far-infrared radiation are fixed to the inside and the surface of the fiber, and has a heat retaining effect by far-infrared rays. ..
本発明の樹脂組成物を含む繊維からなる布地・生地は、織物、編物、不織布いずれでもよい。織組織としては、平織(プレーン)、綾織(ツィル)、朱子織(サテン)およびそれらの変化組織、ドビー、ジャカードなどが挙げられる。編組織としては、緯編、経編、およびそれらの変化組織が挙げられる。 The fabric / fabric made of fibers containing the resin composition of the present invention may be a woven fabric, a knitted fabric, or a non-woven fabric. Examples of the weaving structure include plain weave, twill weave, satin weave and their changing structures, dobby and jacquard. Examples of the knitting organization include weft knitting, warp knitting, and their changing organizations.
本発明の樹脂組成物を含む繊維からなる布地・生地は、目付け、ゲージなどは特に限定されない。 The fabric / fabric made of fibers containing the resin composition of the present invention is not particularly limited in basis weight, gauge and the like.
本発明の樹脂組成物を含む繊維からなる布地・生地は、本発明の樹脂組成物を含む繊維のみからなっていてもよく、他の繊維と交織、交編して用いてもよい。他の繊維としては、炭素繊維、無機繊維、金属繊維等の無機繊維、リヨセル等の精製繊維、レーヨン、キュプラ、ポリノジック等の再生繊維、アセテート、トリアセテート、プロミックス等の半合成繊維、アクリル、アクリル系繊維、ビニロン、ビニリデン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリクラール、アラミド、ポリブチレンテレフタレート(PBT)、ポリトリメチレンテレフタレート(PTT)、ポリアミド66(PA66)、やウレタン等の合成繊維、コットン、セルロース系繊維、麻(亜麻、苧麻、***、黄麻)等の植物繊維やウール、羊毛、獣毛(アンゴラ、カシミア、モヘヤ、アルパカ、キャメルなど)、絹、等の動物繊維である天然繊維、ダウン、フェザーなどの羽毛、などが挙げられる。本発明の樹脂組成物を含む繊維の使用割合は、特に規定しないが、20重量%〜100重量%が好ましい。 The fabric / fabric made of fibers containing the resin composition of the present invention may consist only of fibers containing the resin composition of the present invention, or may be used by interweaving or knitting with other fibers. Other fibers include inorganic fibers such as carbon fibers, inorganic fibers and metal fibers, purified fibers such as lyocell, recycled fibers such as rayon, cupra and polynosic, semi-synthetic fibers such as acetate, triacetate and promix, acrylic and acrylic. Fibers, vinylon, vinylidene, polyvinyl chloride, polyethylene, polyclar, aramid, polybutylene terephthalate (PBT), polytrimethylene terephthalate (PTT), polyamide 66 (PA66), synthetic fibers such as urethane, cotton, cellulose fibers , Plant fibers such as hemp (linseed, hemp, cannabis, yellow hemp), wool, wool, animal hair (angora, cashmere, mohair, alpaca, camel, etc.), silk, etc. Feathers, etc. The proportion of the fiber containing the resin composition of the present invention is not particularly specified, but is preferably 20% by weight to 100% by weight.
本発明の樹脂組成物を含む繊維からなる不織布は、熱融着バインダー繊維を含有させてもよい。熱融着バインダー繊維は、樹脂組成物(A)と樹脂組成物(A)とは融点の異なる材料からなる芯鞘型、貼り合わせ型等の複合繊維が好ましい。樹脂組成物(A)とは融点の異なる材料として好ましくは前記重合体(2)であり、より好ましくはポリプロピレン(PP)、ポリエチレンテレフタラート(PET)、ポリトリメチレンテレフタラート(PTT)、ポリブチレンテレフタラート(PBT)、ポリアミド6(PA6)、ポリアミド66(PA66)である。 The non-woven fabric made of fibers containing the resin composition of the present invention may contain heat-sealing binder fibers. The heat-sealing binder fiber is preferably a composite fiber such as a core-sheath type or a bonded type made of a material having a different melting point from the resin composition (A) and the resin composition (A). The polymer (2) is preferable as a material having a melting point different from that of the resin composition (A), and polypropylene (PP), polyethylene terephthalate (PET), polytrimethylene terephthalate (PTT), and polybutylene are more preferable. These are terephthalate (PBT), polyamide 6 (PA6), and polyamide 66 (PA66).
該熱融着バインダー繊維を用いる場合、その含有量は、不織布の繊維全体中、5〜20重量%とすることが好ましい。 When the heat-sealing binder fiber is used, the content thereof is preferably 5 to 20% by weight based on the total fiber of the non-woven fabric.
本発明の樹脂組成物を含む繊維からなる不織布は、軽さ、柔らかい肌触り、衣類のファッション性の観点から、目付が100g/m2以下、厚みが5mm以下であることが好ましく、目付が60g/m2以下であることがより好ましい。 The non-woven fabric made of fibers containing the resin composition of the present invention preferably has a basis weight of 100 g / m 2 or less and a thickness of 5 mm or less, and has a basis weight of 60 g / m, from the viewpoints of lightness, soft touch, and fashionability of clothing. It is more preferably m 2 or less.
本発明の樹脂組成物を含む繊維からなる不織布の製造方法は、通常ウェブの形成工程とウェブの結合工程を含有する。ウェブの形成工程としては、乾式法、湿式法、スパンボンド法、メルトブローン法、エアレイド法等が挙げられ、ウェブの結合工程としては、ケミカルボンド法、サーマルボンド法、ニードルパンチ法、水流交絡法等が挙げられる。 A method for producing a non-woven fabric made of fibers containing the resin composition of the present invention usually includes a web forming step and a web bonding step. Examples of the web forming process include a dry method, a wet method, a spunbond method, a melt blown method, an airlaid method, and the like, and examples of the web bonding process include a chemical bond method, a thermal bond method, a needle punching method, and a water flow confounding method. Can be mentioned.
本発明の樹脂組成物を含む繊維からなる布地・生地は、温度調節機能を有するため、布地・生地の目付を小さくし、厚みを薄くすることができるため、軽く柔らかい肌触りであり衣類のファッション性を損なうこともない。また、本発明の樹脂組成物を含む繊維からなる布地・生地は、高分子型の潜熱蓄熱材を含むため、マイクロカプセルに封入された低分子型の潜熱蓄熱材を含む繊維からなる布地・生地に比べ、洗濯耐久性に優れる。 Since the fabric / fabric made of fibers containing the resin composition of the present invention has a temperature control function, the basis weight of the fabric / fabric can be reduced and the thickness can be reduced, so that the fabric / fabric is light and soft to the touch and fashionable. It doesn't hurt. Further, since the fabric / fabric made of fibers containing the resin composition of the present invention contains a polymer-type latent heat storage material, the fabric / fabric made of fibers containing a low-molecular-weight latent heat storage material encapsulated in microcapsules. Has excellent washing durability.
<樹脂組成物の発泡体>
本発明の樹脂組成物を含む発泡体は、前記重合体(1)と前記マイクロ波吸収発熱材料(3)と発泡剤とを含む樹脂組成物(以下、樹脂組成物(B)と称することがある)を発泡させることにより得ることができる。
発泡剤としては、公知の物理発泡剤や熱分解型発泡剤が挙げられる。また複数の発泡剤を併用してもよい。前記樹脂組成物(B)は、重合体(1)とは異なる重合体を含んでもよい。前記樹脂組成物(B)が、重合体(1)とは異なる重合体を含有する場合は、該重合体としては、前記重合体(2)が挙げられる。樹脂組成物(B)が前記重合体(1)と前記重合体(2)を含有する場合は、前記重合体(1)と前記重合体(2)の合計量を100重量%として、重合体(1)の含有量が30重量%以上99重量%以下であり、重合体(2)の含有量が1重量%以上70重量%以下であることが好ましい。
<Foam of resin composition>
The foam containing the resin composition of the present invention may be referred to as a resin composition containing the polymer (1), the microwave absorption heat generating material (3), and a foaming agent (hereinafter, referred to as the resin composition (B)). There is) can be obtained by foaming.
Examples of the foaming agent include known physical foaming agents and thermally decomposable foaming agents. Further, a plurality of foaming agents may be used in combination. The resin composition (B) may contain a polymer different from that of the polymer (1). When the resin composition (B) contains a polymer different from the polymer (1), the polymer includes the polymer (2). When the resin composition (B) contains the polymer (1) and the polymer (2), the total amount of the polymer (1) and the polymer (2) is 100% by weight, and the polymer is used. It is preferable that the content of (1) is 30% by weight or more and 99% by weight or less, and the content of the polymer (2) is 1% by weight or more and 70% by weight or less.
物理発泡剤としては、空気、酸素、チッソ、二酸化炭素、エタン、プロパン、n−ブタン、イソブタン、n−ペンタン、イソペンタン、n−ヘキサン、イソヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、エチレン、プロピレン、水、石油エーテル、塩化メチル、塩化エチル、モノクロルトリフルオルメタン、ジクロルジフルオルメタン、ジクロテトラフルオロエタンが挙げられ、この中でも二酸化炭素、窒素、n−ブタン、イソブタン、n−ペンタンまたはイソペンタンが経済性、安全性の観点から好ましい。 Physical foaming agents include air, oxygen, nitrogen, carbon dioxide, ethane, propane, n-butane, isobutane, n-pentane, isopentane, n-hexane, isohexane, cyclohexane, heptane, ethylene, propylene, water, petroleum ether, Methyl chloride, ethyl chloride, monochlorotrifluolmethane, dichlorodifluorethane, diclotetrafluoroethane, among which carbon dioxide, nitrogen, n-butane, isobutane, n-pentane or isopentane are economical and safe. Preferred from the point of view.
熱分解型発泡剤としては、炭酸ナトリウム等の無機系発泡剤や、アゾジカルボンアミド、N,N−ジニトロペンタメチレンテトラミン、p,p’−オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジド、ヒドラゾジカルボンアミド等の有機系発泡剤が挙げられ、これらの中でもアゾジカルボンアミド、炭酸水素ナトリウム、p,p'−オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジドが経済性および安全性の観点から好ましく、成形温度範囲が広いことや、気泡が微細な発泡体が得られることから、アゾジカルボンアミドまたは炭酸水素ナトリウムを含有する発泡剤がより好ましい。 Examples of the heat-decomposable foaming agent include inorganic foaming agents such as sodium carbonate and organic foaming agents such as azodicarbonamide, N, N-dinitropentamethylenetetramine, p, p'-oxybisbenzenesulfonyl hydrazide and hydrazodicarboxylicamide. Examples include foaming agents. Among these, azodicarbonamide, sodium hydrogen carbonate, and p, p'-oxybisbenzenesulfonyl hydrazide are preferable from the viewpoint of economy and safety, have a wide molding temperature range, and have fine bubbles. A foaming agent containing azodicarbonamide or sodium hydrogen carbonate is more preferable because a foam can be obtained.
熱分解型発泡剤を用いる場合には、通常は分解温度が120〜240℃である熱分解型発泡剤が用いられる。分解温度が200℃より高い熱分解型発泡剤を使用する場合には、発泡助剤を併用することにより分解温度を200℃以下に下げることが好ましい。発泡助剤としては、酸化鉛などの金属酸化物;炭酸亜鉛等の金属炭酸塩;塩化亜鉛等の金属塩化物;尿素;ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸鉛、二塩基性ステアリン酸鉛、ラウリン酸亜鉛、2−エチルヘキソイン酸亜鉛、二塩基性フタル酸鉛等の金属石鹸;ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジマレート等の有機錫化合物;三塩基性硫酸鉛、二塩基性亜リン酸鉛、塩基性亜硫酸鉛等の無機塩類を挙げることができる。 When a pyrolysis foaming agent is used, a pyrolysis foaming agent having a decomposition temperature of 120 to 240 ° C. is usually used. When a thermally decomposable foaming agent having a decomposition temperature higher than 200 ° C. is used, it is preferable to lower the decomposition temperature to 200 ° C. or lower by using a foaming aid in combination. Examples of foaming aids include metal oxides such as lead oxide; metal carbonates such as zinc carbonate; metal chlorides such as zinc chloride; urea; zinc stearate, lead stearate, dibasic lead stearate, zinc laurate. , Metal soaps such as zinc 2-ethylhexoneate, lead dibasic phthalate; organic tin compounds such as dibutyltin dilaurate and dibutyltin dimalate; lead tribasic lead sulfate, lead dibasic lead phosphite, basic lead sulfite, etc. Inorganic salts can be mentioned.
熱分解型発泡剤として、熱分解型発泡剤、発泡助剤および樹脂から構成されるマスターバッチを用いることができる。マスターバッチに用いられる樹脂の種類は特に限定はされないが、本発明の樹脂組成物または当該樹脂組成物に含まれる重合体が好ましい。マスターバッチに含有される熱分解型発泡剤および発泡助剤の合計量は、該マスターバッチに含まれる樹脂を100重量%とするとき、通常5〜90重量%である。 As the pyrolytic foaming agent, a master batch composed of a pyrolytic foaming agent, a foaming aid and a resin can be used. The type of resin used in the masterbatch is not particularly limited, but the resin composition of the present invention or the polymer contained in the resin composition is preferable. The total amount of the pyrolyzable foaming agent and the foaming aid contained in the masterbatch is usually 5 to 90% by weight when the resin contained in the masterbatch is 100% by weight.
より微細な気泡を有する発泡体を得るために、前記樹脂組成物(B)は、さらに発泡核剤を含むことが好ましい。発泡核剤としてはタルク、シリカ、マイカ、ゼオライト、炭酸カルシウム、珪酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、アルミノシリケート、クレー、石英粉、珪藻土類;ポリメチルメタクリレート、ポリスチレンからなる粒径100μm以下の有機ポリマービーズ;ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸亜鉛、安息香酸ナトリウム、安息香酸カルシウム、安息香酸アルミニウム等の金属塩;酸化マグネシウム等の金属酸化物が挙げられ、これらを2種類以上組み合わせてもよい。 In order to obtain a foam having finer bubbles, the resin composition (B) preferably further contains a foam nucleating agent. Foam nucleating agents include talc, silica, mica, zeolite, calcium carbonate, calcium silicate, magnesium carbonate, aluminum hydroxide, barium sulfate, aluminosilicate, clay, quartz powder, diatomaceous earth; polymethylmethacrylate, polystyrene with a particle size of 100 μm. The following organic polymer beads; metal salts such as calcium stearate, magnesium stearate, zinc stearate, sodium benzoate, calcium benzoate, aluminum benzoate; metal oxides such as magnesium oxide are mentioned, and two or more kinds of these are combined. You may.
前記樹脂組成物(B)において、発泡剤の量は、用いる発泡剤の種類や製造する発泡体の発泡倍率に応じて適宜設定されるが、前記樹脂組成物(B)に含まれる樹脂成分の重量を100重量部として通常1〜100重量部である。 In the resin composition (B), the amount of the foaming agent is appropriately set according to the type of the foaming agent used and the foaming ratio of the foam to be produced, and the amount of the resin component contained in the resin composition (B). The weight is usually 1 to 100 parts by weight, assuming that the weight is 100 parts by weight.
前記樹脂組成物(B)は、必要に応じ、耐熱安定剤、耐候安定剤、顔料、充填剤、滑剤、帯電防止剤、難燃剤などの公知の添加剤を含有してもよい。 The resin composition (B) may contain known additives such as heat-resistant stabilizers, weather-resistant stabilizers, pigments, fillers, lubricants, antistatic agents, and flame retardants, if necessary.
前記樹脂組成物(B)は、前記重合体(1)と前記マイクロ波吸収発熱材料(3)と発泡剤と、必要に応じ配合される他の成分とを溶融混練したものであることが好ましい。溶融混練する方法としては、例えば、前記重合体(1)と前記マイクロ波吸収発熱材料(3)と発泡剤等をタンブラーブレンダー、ヘンシェルミキサーなどの混練装置で混合した後、更に単軸押出機や多軸押出機などにより溶融混練する方法、およびニーダーやバンバリーミキサーなどの混練装置で溶融混練する方法が挙げられる。 The resin composition (B) is preferably a melt-kneaded mixture of the polymer (1), the microwave-absorbing heat-generating material (3), a foaming agent, and other components to be blended as necessary. .. As a method of melt-kneading, for example, the polymer (1), the microwave-absorbing heat-generating material (3), a foaming agent, etc. are mixed by a kneading device such as a tumbler blender or a Henschel mixer, and then further a single-screw extruder or the like. Examples thereof include a method of melt-kneading with a multi-screw extruder and the like, and a method of melt-kneading with a kneading device such as a kneader or a Banbury mixer.
発泡体の製造には、公知の方法が用いられ、押出発泡成形、射出発泡成形、加圧発泡成形などが好適に用いられる。 A known method is used for producing the foam, and extrusion foam molding, injection foam molding, pressure foam molding and the like are preferably used.
本発明の発泡体が、架橋されている重合体(1)を含む場合には、該発泡体の製造方法としては、例えば、前記重合体(α)と発泡剤を含む樹脂組成物に電離性放射線を照射、または架橋されている重合体(1)と発泡剤を溶融混練して、架橋されている重合体(1)と発泡剤を含む樹脂組成物(α)を製造する工程と、前記樹脂組成物(α)を加熱して発泡体を製造する工程とを含む方法(以下、方法(A)と称する)、成形型内で、前記重合体(α)、発泡剤、および有機過酸化物を含む樹脂組成物、または架橋されている重合体(1)と発泡剤を含む樹脂組成物を加熱しながら加圧して架橋されている重合体(1)を含む樹脂組成物(β)を製造する工程と、成形型を開けて発泡体を製造する工程とを含む方法(以下、方法(B)と称する)が挙げられる。なお、樹脂組成物(α)や樹脂組成物(β)の原料としては、前記重合体(2)および前記マイクロ波吸収発熱材料(3)を含みうる。 When the foam of the present invention contains the crosslinked polymer (1), as a method for producing the foam, for example, the resin composition containing the polymer (α) and the foaming agent is ionizable. A step of producing a resin composition (α) containing the crosslinked polymer (1) and the foaming agent by irradiating or kneading the crosslinked polymer (1) with the foaming agent, and the above-mentioned step. A method (hereinafter referred to as method (A)) including a step of heating the resin composition (α) to produce a foam, the polymer (α), a foaming agent, and an organic peroxide in a molding die. A resin composition containing a substance, or a resin composition (β) containing a polymer (1) crosslinked by pressurizing the resin composition containing a foaming agent and a polymer (1) having been crosslinked while heating. Examples thereof include a method (hereinafter, referred to as method (B)) including a step of manufacturing and a step of opening a molding die to manufacture a foam. The raw material of the resin composition (α) and the resin composition (β) may include the polymer (2) and the microwave absorption heat generating material (3).
前記方法(A)を以下に具体的に説明する。
前記重合体(α)と発泡剤を含む樹脂組成物に照射する電離性照射線としては、架橋されている重合体(1)の製造に用いられる電離性照射線が挙げられる。電離性放射線の照射方法や照射量は、架橋されている重合体(1)の製造時の照射方法や照射量として記載された方法や照射量と同じものが挙げられる。
前記重合体(α)と発泡剤を含む樹脂組成物は、通常、発泡剤の分解温度未満の温度で所望の形状に成形した後に電離性照射線を照射される。例えば、シートに成形する方法としては、カレンダーロールでシート状に成形する方法、プレス成形機でシート状に成形する方法、およびTダイまたは環状ダイから溶融押出ししてシート状に成形する方法が挙げられる。
架橋されている重合体(1)と発泡剤の溶融混練は、通常、発泡剤の分解温度未満の温度で行われる。
The method (A) will be specifically described below.
Examples of the ionizing irradiation line for irradiating the resin composition containing the polymer (α) and the foaming agent include the ionizing irradiation line used for producing the crosslinked polymer (1). Examples of the irradiation method and irradiation amount of ionizing radiation are the same as the irradiation method and irradiation amount described as the irradiation method and irradiation amount at the time of manufacturing the crosslinked polymer (1).
The resin composition containing the polymer (α) and the foaming agent is usually formed into a desired shape at a temperature lower than the decomposition temperature of the foaming agent and then irradiated with ionizing irradiation rays. For example, as a method of forming into a sheet, a method of forming into a sheet by a calendar roll, a method of forming into a sheet by a press molding machine, and a method of melt-extruding from a T die or an annular die to form a sheet can be mentioned. Be done.
The melt-kneading of the crosslinked polymer (1) and the foaming agent is usually performed at a temperature lower than the decomposition temperature of the foaming agent.
前記樹脂組成物(α)を加熱して発泡体を製造する工程において、加熱して発泡体を製造する方法としては、樹脂発泡体の公知の製造方法を適用することができ、縦型熱風発泡法、横型熱風発泡法、横型薬液発泡法等の前記樹脂組成物(α)を連続的に加熱発泡処理できる方法が好ましい。加熱温度は、発泡剤の分解温度以上の温度であり、好ましくは、熱分解型発泡剤の分解温度から5〜50℃高い温度である。また、加熱時間は、発泡剤の種類や量などに応じて適宜選択することができるが、オーブンで加熱する場合には、通常3〜5分である。 In the step of heating the resin composition (α) to produce a foam, a known method for producing a resin foam can be applied as a method of heating to produce a foam, and vertical hot air foaming can be applied. A method capable of continuously heat-foaming the resin composition (α), such as a method, a horizontal hot air foaming method, or a horizontal chemical foaming method, is preferable. The heating temperature is a temperature equal to or higher than the decomposition temperature of the foaming agent, and is preferably a temperature 5 to 50 ° C. higher than the decomposition temperature of the thermal decomposition type foaming agent. The heating time can be appropriately selected depending on the type and amount of the foaming agent, but is usually 3 to 5 minutes when heated in an oven.
前記方法(B)を以下に具体的に説明する。
有機過酸化物としては、架橋されている重合体(1)の製造に用いることができる有機過酸化物が挙げられる。
The method (B) will be specifically described below.
Examples of the organic peroxide include organic peroxides that can be used in the production of the crosslinked polymer (1).
成形型内で加熱しながら加圧される樹脂組成物は、あらかじめ、前記重合体(α)、発泡剤、および有機過酸化物を含む樹脂組成物、または架橋されている重合体(1)と発泡体を含む樹脂組成物を、前記発泡剤の分解温度未満であって、有機過酸化物の1分間半減期温度未満である温度で溶融混練した樹脂組成物であることが好ましい。
成形型内で前記重合体(α)、発泡剤、および有機過酸化物を含む樹脂組成物を加熱する温度は、前記有機過酸化物の1分間半減期温度以上であって、発泡剤の分解温度以上の温度が好ましい。
The resin composition to be pressed while heating in the mold is previously combined with the polymer (α), the foaming agent, and the resin composition containing an organic peroxide, or the crosslinked polymer (1). It is preferable that the resin composition containing the foam is melt-kneaded at a temperature lower than the decomposition temperature of the foaming agent and lower than the one-minute half-life temperature of the organic peroxide.
The temperature at which the resin composition containing the polymer (α), the foaming agent, and the organic peroxide is heated in the mold is equal to or higher than the one-minute half-life temperature of the organic peroxide, and the decomposition agent is decomposed. A temperature equal to or higher than the temperature is preferable.
成形型を開けて、発泡体を製造する工程では、成形型を40℃以上100℃以下に冷却した後に成形型を開けることが好ましい。開けるときの成形型の温度は、前記樹脂組成物(β)の溶融粘度を高め、発泡時の膨張を促進させる観点から、好ましくは40℃以上であり、より好ましくは50℃以上である。また、発泡時のガス抜けを抑制する観点から、好ましくは90℃以下であり、より好ましくは80℃以下である。
ただし、開けるのに適した成形型の温度は前記樹脂組成物(β)の粘度や融点、製造する発泡体のサイズによって異なるため、適宜調整することができる。
In the step of opening the molding die and producing the foam, it is preferable to open the molding die after cooling the molding die to 40 ° C. or higher and 100 ° C. or lower. The temperature of the molding mold at the time of opening is preferably 40 ° C. or higher, more preferably 50 ° C. or higher, from the viewpoint of increasing the melt viscosity of the resin composition (β) and promoting expansion during foaming. Further, from the viewpoint of suppressing gas escape during foaming, the temperature is preferably 90 ° C. or lower, more preferably 80 ° C. or lower.
However, since the temperature of the molding mold suitable for opening differs depending on the viscosity and melting point of the resin composition (β) and the size of the foam to be produced, it can be appropriately adjusted.
また、架橋されている重合体(1)を含む発泡体の発泡倍率や強度を高めるために、前記重合体(α)と発泡剤とを含む樹脂組成物は、さらに架橋助剤を含むことが好ましい。
架橋助剤としては、架橋されている重合体(1)の製造に用いられる架橋助剤が挙げられる。前記重合体(α)、発泡剤および架橋助剤を含む樹脂組成物に含まれる架橋助剤の量は、樹脂組成物に含まれる樹脂成分の重量を100重量部として、0.01〜4.0重量部であることが好ましく、0.05〜2.0重量部であることがより好ましい。
Further, in order to increase the foaming ratio and strength of the foam containing the crosslinked polymer (1), the resin composition containing the polymer (α) and the foaming agent may further contain a crosslinking aid. preferable.
Examples of the cross-linking aid include a cross-linking aid used in the production of the crosslinked polymer (1). The amount of the cross-linking aid contained in the resin composition containing the polymer (α), the foaming agent and the cross-linking aid is 0.01 to 4. It is preferably 0 parts by weight, more preferably 0.05 to 2.0 parts by weight.
本発明の樹脂組成物を含むマイクロ波吸収発熱蓄熱材は、蓄熱性能、成形加工性、形状保持性、およびマイクロ波照射による加熱性能に優れるため、マイクロ波照射により蓄熱した熱を利用する製品またはその部材として好適に用いることができる。 The microwave absorption heat storage material containing the resin composition of the present invention is excellent in heat storage performance, molding processability, shape retention, and heating performance by microwave irradiation. It can be suitably used as the member.
マイクロ波照射により蓄熱した熱を利用する製品またはその部材は、例えば、電子レンジ加熱式保温用品が挙げられる。 Examples of products or members thereof that utilize the heat stored by microwave irradiation include microwave oven-heated heat insulating products.
電子レンジ加熱式保温用品は、例えば、体の一部を保温するための保温用品、体の一部を加熱して血行を良くするための健康用品、食品を保温するための保温食器などが挙げられる。 Examples of microwave oven-heated heat-retaining products include heat-retaining products for keeping a part of the body warm, health products for heating a part of the body to improve blood circulation, and heat-retaining tableware for keeping food warm. Be done.
体の一部を保温するための保温用品は、例えば、懐炉、あんか、帽子、イヤーガード、マフラー、および手袋などが挙げられる。 Thermal insulation products for keeping a part of the body warm include, for example, a warmer, a warmer, a hat, an ear guard, a muffler, and gloves.
体の一部を加熱して血行を良くするための健康用品は、例えば、医療用カイロ、お灸およびアイマスクなどが挙げられる。 Health products for heating a part of the body to improve blood circulation include, for example, medical body warmers, moxibustion and eye masks.
食品を保温するための保温食器は、例えば、皿、小鉢、丼、マグカップなどが挙げられる。 Examples of heat-retaining tableware for keeping food warm include plates, small bowls, bowls, mugs, and the like.
以下、実施例、参考例、および比較例によって、本発明をより詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, Reference Examples, and Comparative Examples.
[I]重合体に含まれるエチレンに由来する構成単位(A)、上記式(1)で示される構成単位(B)、上記式(2)で示される構成単位(C)の数(単位:%)
核磁気共鳴分光器(NMR)を用い、以下に示す測定条件にて核磁気共鳴スペクトル(以下、NMRスペクトル)を測定した。
[I] The number (unit:) of the structural unit (A) derived from ethylene contained in the polymer, the structural unit (B) represented by the above formula (1), and the structural unit (C) represented by the above formula (2). %)
Using a nuclear magnetic resonance spectrometer (NMR), a nuclear magnetic resonance spectrum (hereinafter referred to as an NMR spectrum) was measured under the measurement conditions shown below.
<炭素核磁気共鳴(13C−NMR)測定条件>
装置:ブルカー・バイオスピン(株)製 AVANCEIII 600HD
測定プローブ:10mmクライオプローブ
測定溶媒:1,2−ジクロロベンゼン/1,1,2,2−テトラクロロエタン−d2=85/15(容積比)の混合液
試料濃度:100mg/mL
測定温度:135℃
測定方法:プロトンデカップリング法
積算回数:256回
パルス幅:45度
パルス繰り返し時間:4秒
測定基準:テトラメチルシラン
<Carbon Nuclear Magnetic Resonance ( 13 C-NMR) Measurement Conditions>
Equipment: Bruker Biospin Co., Ltd. AVANCEIII 600HD
Measuring probe: 10 mm cryoprobe Measuring solvent: 1,2-dichlorobenzene / 1,1,2,2-tetrachloroethane-d 2 = 85/15 (volume ratio) mixed solution Sample concentration: 100 mg / mL
Measurement temperature: 135 ° C
Measurement method: Proton decoupling method Accumulation number: 256 times Pulse width: 45 degrees Pulse repetition time: 4 seconds Measurement standard: Tetramethylsilane
<エチレン−メチルアクリレート共重合体に含まれる、エチレンに由来する構成単位(A1)、およびメチルアクリレートに由来する構成単位(C1)の数>(単位:%)
上記の13C−NMR測定条件に従って得られたエチレン−メチルアクリレート共重合体の13C−NMRスペクトルについて、以下のa1、b1、c1、d1およびe1の範囲の積分値を求め、以下の式から求められる3種のダイアッド(EE、EA、AA)の含有量(数)から、エチレンに由来する構成単位(A1)、およびメチルアクリレートに由来する構成単位(C1)の数を算出した。なお、EEは、エチレン−エチレンダイアッド、EAは、エチレン−メチルアクリレートダイアッド、AAは、メチルアクリレート−メチルアクリレートダイアッドである。
<Number of ethylene-derived structural units (A 1 ) and methyl acrylate-derived structural units (C 1 ) contained in the ethylene-methyl acrylate copolymer> (Unit:%)
Resulting ethylene according 13 C-NMR measurement conditions described above - for 13 C-NMR spectrum of the methyl acrylate copolymer, obtains the integrated value of the following a 1, b 1, c 1 , the range of d 1 and e 1 From the content (number) of the three types of diads (EE, EA, AA) obtained from the following formula, the structural unit derived from ethylene (A 1 ) and the structural unit derived from methyl acrylate (C 1 ) The number was calculated. EE is ethylene-ethylene diad, EA is ethylene-methyl acrylate diad, and AA is methyl acrylate-methyl acrylate diad.
a1:28.1−30.5ppm
b1:31.9−32.6ppm
c1:41.7ppm
d1:43.1−44.2ppm
e1:45.0−46.5ppm
a 1 : 28.1-30.5ppm
b 1 : 31.9-32.6 ppm
c 1 : 41.7ppm
d 1 : 43.1-44.2 ppm
e 1 : 45.0-46.5ppm
EE=a1/4+b1/2
EA=e1
AA=c1+d1
EE = a 1/4 + b 1/2
EA = e 1
AA = c 1 + d 1
構成単位(A1)の数=100−構成単位(C1)の数
構成単位(C1)の数=100×(EA/2+AA)/(EE+EA+AA)
Number of structural units (A 1 ) = 100-Number of structural units (C 1 ) Number of structural units (C 1 ) = 100 x (EA / 2 + AA) / (EE + EA + AA)
<メチルアクリレートに由来する構成単位(C1)の式(1)で示される構成単位(B2)への転化率(X1)>(単位:%)
エチレン−メチルアクリレート共重合体と長鎖アルキルアルコールとを反応させて、エチレンに由来する構成単位(A2)と式(1)で示される構成単位(B2)とメチルアクリレートに由来する構成単位(C2)とからなる重合体を得た実施例において、上記の13C NMR測定条件に従って得られた該重合体の13C−NMRスペクトルについて、以下のf1およびg1の範囲の積分値を求めた。次に、以下の式から、エチレン−メチルアクリレート共重合体に含まれるメチルアクリレートに由来する構成単位(C1)が、重合体の式(1)で示される構成単位(B2)に転化した転化率(X1)を算出した。
<Conversion rate (X 1 ) of the structural unit (C 1 ) derived from methyl acrylate to the structural unit (B 2 ) represented by the formula (1)> (Unit:%)
A structural unit derived from ethylene (A 2 ), a structural unit represented by the formula (1) (B 2 ), and a structural unit derived from methyl acrylate by reacting an ethylene-methyl acrylate copolymer with a long-chain alkyl alcohol. In the example in which the polymer composed of (C 2 ) was obtained, the integrated values in the ranges of f 1 and g 1 below were obtained for the 13 C-NMR spectrum of the polymer obtained according to the above 13 C NMR measurement conditions. Asked. Next, from the following formula, the structural unit (C 1 ) derived from the methyl acrylate contained in the ethylene-methyl acrylate copolymer was converted into the structural unit (B 2 ) represented by the formula (1) of the polymer. The conversion rate (X 1 ) was calculated.
f1:50.6−51.1ppm
g1:63.9−64.8ppm
f 1 : 50.6-51.1ppm
g 1 : 63.9-64.8 ppm
転化率(X1)=100×g1/(f1+g1) Conversion rate (X 1 ) = 100 x g 1 / (f 1 + g 1 )
<重合体に含まれる、エチレンに由来する構成単位(A2)、式(1)で示される構成単位(B2)、メチルアクリレートに由来する構成単位(C2)の数>(単位:%)
重合体に含まれる、エチレンに由来する構成単位(A2)、式(1)で示される構成単位(B2)、メチルアクリレートに由来する構成単位(C2)の数は、それぞれ以下の式より算出した。
重合体に含まれる構成単位(A2)の数=エチレン−メチルアクリレート共重合体に含まれる構成単位(A1)の数
重合体に含まれる構成単位(B2)の数=(エチレン−メチルアクリレート共重合体に含まれる構成単位(C1)の数)×転化率(X1)/100
重合体に含まれる構成単位(C2)の数=(エチレン−メチルアクリレート共重合体に含まれる構成単位(C1)の数)−(重合体に含まれる構成単位(B2)の数)
このようにして得られた、構成単位(A2)の数、構成単位(B2)の数、構成単位(C2)の数が、それぞれ、重合体に含まれるエチレンに由来する構成単位(A)、上記式(1)で示される構成単位(B)、上記式(2)で示される構成単位(C)の数(単位:%)に相当する。
<Contained in the polymer, the structural units (A 2) derived from ethylene, the constitutional unit (B 2) represented by the formula (1), the number of structural units derived from methyl acrylate (C 2)> (Unit:% )
Contained in the polymer, the number of constituent units derived from ethylene (A 2), the structural unit represented by the formula (1) (B 2), the constitutional unit (C 2) derived from methyl acrylate, each of the following formula Calculated from.
Number of structural units (A 2 ) contained in the polymer = Number of structural units (A 1 ) contained in the ethylene-methyl acrylate copolymer = Number of structural units (B 2 ) contained in the polymer = (Ethylene-methyl) Number of structural units (C 1 ) contained in the acrylate copolymer) x conversion rate (X 1 ) / 100
Number of structural units (C 2 ) contained in the polymer = (Number of structural units (C 1 ) contained in the ethylene-methyl acrylate copolymer)-(Number of structural units (B 2 ) contained in the polymer)
The number of the structural units (A 2 ), the number of the structural units (B 2 ), and the number of the structural units (C 2 ) obtained in this manner are the structural units derived from ethylene contained in the polymer (C 2), respectively. It corresponds to the number (unit:%) of A), the structural unit (B) represented by the above formula (1), and the structural unit (C) represented by the above formula (2).
<エチレン−長鎖αオレフィン共重合体に含まれる、エチレンに由来する構成単位(A3)、および長鎖αオレフィンに由来する構成単位(B3)の数>(単位:%)
上記の13C−NMR測定条件に従って得られたエチレン−長鎖αオレフィン共重合体の13C−NMRスペクトルについて、以下のa3、b3、c3、d3、d‘3、e3、f3、g3、h3、i3およびj3の範囲の積分値を求め、以下の式から求められる8種のトライアッド(EEE、EEL、LEE、LEL、ELE、ELL、LLE、LLL)の含有量(数)から、エチレンに由来する構成単位(A3)、および長鎖αオレフィンに由来する構成単位(B3)の数を算出した。なお、各トライアッドにおけるEはエチレン、Lは長鎖αオレフィンを示している。
<Number of ethylene-derived structural units (A 3 ) and long-chain α-olefin-derived structural units (B 3 ) contained in the ethylene-long-chain α-olefin copolymer> (Unit:%)
Regarding the 13 C-NMR spectrum of the ethylene-long-chain α-olefin copolymer obtained according to the above 13 C-NMR measurement conditions, the following a 3 , b 3 , c 3 , d 3 , d' 3 , e 3 , Obtain the integrated value in the range of f 3 , g 3 , h 3 , i 3 and j 3 , and obtain the eight types of triads (EEE, EEL, LEE, LEL, ELE, ELL, LLE, LLL) obtained from the following equations. From the content (number), the number of the structural unit (A 3 ) derived from ethylene and the structural unit (B 3 ) derived from the long-chain α-olefin was calculated. In each triad, E represents ethylene and L represents a long-chain α-olefin.
a3:40.6−40.1 ppm
b3:38.5−38.0 ppm
c3:36.3−35.8 ppm
d3:35.8−34.3 ppm
d‘3:34.0−33.7 ppm
e3:32.4−31.8 ppm
f3:31.4−29.1 ppm
g3:27.8−26.5 ppm
h3:24.8−24.2 ppm
i3:23.0−22.5 ppm
j3:14.4−13.6 ppm
a 3 : 40.6-40.1 ppm
b 3 : 38.5-38.0 ppm
c 3 : 36.3-35.8 ppm
d 3 : 35.8-34.3 ppm
d' 3 : 34.0-33.7 ppm
e 3 : 32.4-31.8 ppm
f 3 : 31.4-29.1 ppm
g 3 : 27.8-26.5 ppm
h 3 : 24.8-24.2 ppm
i 3 : 23.0-22.5 ppm
j 3 : 14.4-13.6 ppm
EEE=f3/2−g3/4−(nL−7)×(b3+c3+d‘3)/4
EEL+LEE=g3−e3
LEL=h3
ELE=b3
ELL+LLE=c3
LLL=a3−c3/2(a3−c3/2<0のとき、LLL=d‘3)
なお上記nLは長鎖αオレフィンの平均炭素数を示す。
EEE = f 3 / 2-g 3 / 4- (n L- 7) x (b 3 + c 3 + d' 3 ) / 4
EEL + LEE = g 3- e 3
LEL = h 3
ELE = b 3
ELL + LLE = c 3
LLL = a 3 -c 3/2 ( when a 3 -c 3/2 <0 , LLL = d '3)
The above n L indicates the average carbon number of the long-chain α-olefin.
構成単位(A3)の数=100×(EEE+EEL+LEE+LEL)/(EEE+EEL+LEE+LEL+ELE+ELL+LLE+LLL)
構成単位(B3)の数=100−構成単位(A3)の数
Number of structural units (A 3 ) = 100 × (EEE + EEL + LEE + LEL) / (EEE + EEL + LEE + LEL + ELE + ELL + LLE + LLL)
Number of building blocks (B 3 ) = 100-Number of building blocks (A 3 )
[II]未反応の炭素数14以上30以下のアルキル基を有する化合物の含有量(単位:重量%)
各実施例の「重合体の製造」において、得られる生成物は、該重合体と未反応の炭素数14以上30以下のアルキル基を有する化合物との混合物である。生成物中に含まれる未反応の炭素数14以上30以下のアルキル基を有する化合物の含有量はガスクロマトグラフ(GC)を用いて以下の方法により測定した。該未反応の化合物の含有量は、得られた重合体と未反応の化合物の合計の重量を100重量%としたときの値である。
[GC測定条件]
GC装置 : 島津 GC2014
カラム : DB−5MS(60m、0.25mmφ、1.0μm)
カラム温度 : 40℃に保持されたカラムを、10℃/分の速度で300℃まで昇温し、次に300℃で40分間保持する
気化室/検出器温度: 300℃/300℃(FID)
キャリアガス : ヘリウム
圧力 : 220kPa
全流量 : 17.0mL/分
カラム流量 : 1.99mL/分
パージ流量 : 3.0mL/分
線速度 : 31.8cm/秒
注入方式/スプリット比: スプリット注入/6:1
注入量 : 1μL
試料調製方法 : 8mg/mL(o−ジクロロベンゼン溶液)
(1)検量線作成
[溶液調製]
9mLバイアル管に標品を5mg秤量し、そこに内部標準物質としてn−トリデカン100mgを秤量し、更に溶媒としてo−ジクロロベンゼン6mLを加え試料を完全に溶解させ、検量線作成用の標準溶液を得た。標品の量を25mgおよび50mgに変更した以外は上記と同様にして、更に2つの標準溶液を調製した。
[GC測定]
検量線作成用の標準溶液を前項のGC測定条件で測定し、縦軸を標品と内部標準物質のGC面積比、横軸を標品重量と内部標準物質の重量比とした検量線を作成し、該検量線の傾きaを求めた。
(2)試料(生成物)中の測定対象物(未反応の炭素数14以上30以下のアルキル基を有する化合物)の含有量測定
[溶液調製]
9mLバイアル管に試料50mg、n−トリデカン100mgを秤量し、o−ジクロロベンゼン6mLを加え80℃にて試料を完全に溶解させ、試料溶液を得た。
[GC測定]
試料溶液を前項のGC測定条件で測定し、試料中の測定対象物の含量PSを下式に従って求めた。
PS:試料中の測定対象物の含量(重量%)
WS:試料の重量(mg)
WIS:内部標準物質(IS)の重量(mg)
AS:測定対象物のピーク面積カウント数
AIS:内部標準物質(IS)のピーク面積カウント数
a:測定対象物の検量線の傾き
In the "production of polymer" of each example, the product obtained is a mixture of the polymer and an unreacted compound having an alkyl group having 14 to 30 carbon atoms. The content of the unreacted compound having an alkyl group having 14 to 30 carbon atoms contained in the product was measured by the following method using a gas chromatograph (GC). The content of the unreacted compound is a value when the total weight of the obtained polymer and the unreacted compound is 100% by weight.
[GC measurement conditions]
GC equipment: Shimadzu GC2014
Column: DB-5MS (60m, 0.25mmφ, 1.0μm)
Column temperature: A column held at 40 ° C. is heated to 300 ° C. at a rate of 10 ° C./min and then held at 300 ° C. for 40 minutes. Vaporization chamber / detector temperature: 300 ° C./300 ° C. (FID).
Carrier gas: Helium pressure: 220 kPa
Total flow rate: 17.0 mL / min Column flow rate: 1.99 mL / min Purge flow rate: 3.0 mL / branch speed: 31.8 cm / sec Injection method / Split ratio: Split injection / 6: 1
Injection volume: 1 μL
Sample preparation method: 8 mg / mL (o-dichlorobenzene solution)
(1) Calibration curve preparation [solution preparation]
Weigh 5 mg of the standard in a 9 mL vial, weigh 100 mg of n-tridecane as an internal standard substance, add 6 mL of o-dichlorobenzene as a solvent to completely dissolve the sample, and prepare a standard solution for preparing a calibration curve. Obtained. Two more standard solutions were prepared in the same manner as above except that the amount of the standard was changed to 25 mg and 50 mg.
[GC measurement]
Measure the standard solution for preparing a calibration curve under the GC measurement conditions described in the previous section, and create a calibration curve with the vertical axis representing the GC area ratio between the standard and the internal standard and the horizontal axis representing the weight of the standard and the weight ratio of the internal standard. Then, the inclination a of the calibration curve was obtained.
(2) Measurement of the content of the object to be measured (unreacted compound having an alkyl group having 14 or more and 30 or less carbon atoms) in the sample (product) [solution preparation]
50 mg of the sample and 100 mg of n-tridecane were weighed in a 9 mL vial tube, 6 mL of o-dichlorobenzene was added, and the sample was completely dissolved at 80 ° C. to obtain a sample solution.
[GC measurement]
The sample solution was measured in the previous section of the GC measurement conditions, the content P S of the measuring object in the sample was calculated according to the following equation.
P S: The content of the measuring object in the sample (wt%)
W S: weight of sample (mg)
W IS : Weight (mg) of internal standard substance (IS)
A S: Peak area counts A IS of the measurement object: internal standard substance number peak area counts (IS) a: slope of the calibration curve of the measurement object
[III]重合体の物性評価方法
(1)融解ピーク温度(Tm、単位:℃)、10℃以上60℃未満の温度範囲内に観測される融解エンタルピー(ΔH、単位:J/g)
示差走査熱量計(TAインスツルメンツ社製、DSC Q100)により、窒素雰囲気下で、約5mgの試料を封入したアルミニウムパンを、(1)150℃で5分間保持し、次に(2)5℃/分の速度で150℃から−50℃まで降温し、次に(3)−50℃で5分間保持し、次に(4)5℃/分の速度で−50℃から150℃程度まで昇温した。過程(4)における熱量測定により得られた示差走査熱量測定曲線を融解曲線とした。前記融解曲線をJIS K7121−1987に準拠した方法により解析して融解ピーク温度を求めた。
融解エンタルピーΔH(J/g)は、前記融解曲線の10℃以上60℃未満の温度範囲内の部分をJIS K7122−1987に準拠した方法により解析して求めた。
[III] Method for evaluating physical properties of polymer (1) Melting peak temperature ( Tm , unit: ° C.) Melting enthalpy (ΔH, unit: J / g) observed in the temperature range of 10 ° C. or higher and lower than 60 ° C.
Using a differential scanning calorimeter (DSC Q100, manufactured by TA Instruments), an aluminum pan containing a sample of about 5 mg was held at (1) 150 ° C for 5 minutes in a nitrogen atmosphere, and then (2) 5 ° C / The temperature is lowered from 150 ° C. to -50 ° C at a rate of 1 minute, then held at (3) -50 ° C for 5 minutes, and then raised from -50 ° C to about 150 ° C at a rate of (4) 5 ° C / min. did. The differential scanning calorimetry curve obtained by the calorimetry in the process (4) was used as the melting curve. The melting curve was analyzed by a method based on JIS K7121-1987 to determine the melting peak temperature.
The melting enthalpy ΔH (J / g) was determined by analyzing the portion of the melting curve in the temperature range of 10 ° C. or higher and lower than 60 ° C. by a method based on JIS K7122-1987.
(2)式(I)で定義される比A(単位:なし)
光散乱検出器と粘度検出器を備えた装置を用いるゲル・パーミエイション・クロマトグラフィー(GPC法)により、重合体とポリエチレン標準物質1475a(米国国立標準技術研究所製)それぞれの絶対分子量と固有粘度を測定した。
GPC装置 : 東ソー HLC−8121GPC/HT
光散乱検出器 : Precision Detectors PD2040
差圧粘度計 : Viscotek H502
GPCカラム : 東ソー GMHHR−H(S)HT ×3本
試料溶液濃度 : 2mg/mL
注入量 : 0.3mL
測定温度 : 155℃
溶解条件 : 145℃ 2hr
移動相 : オルトジクロロベンゼン(BHT0.5mg/mL添加)
溶出時流速 : 1mL/分
測定時間 : 約1時間
(2) Ratio A defined by equation (I) (unit: none)
Absolute molecular weight and intrinsic of each polymer and polyethylene standard substance 1475a (manufactured by National Institute of Standards and Technology) by gel permeation chromatography (GPC method) using a device equipped with a light scattering detector and a viscosity detector. The viscosity was measured.
GPC equipment: Tosoh HLC-8121 GPC / HT
Light Scattering Detector: Precision Detectors PD2040
Differential pressure viscometer: Viscotek H502
GPC column: Tosoh GMHHR-H (S) HT x 3 Sample solution concentration: 2 mg / mL
Injection volume: 0.3 mL
Measurement temperature: 155 ° C
Dissolution conditions: 145 ° C 2hr
Mobile phase: Orthodichlorobenzene (BHT 0.5 mg / mL added)
Flow velocity at elution: 1 mL / min Measurement time: Approximately 1 hour
[GPC装置]
示差屈折計(RI)を装備したGPC装置として、東ソー社のHLC−8121GPC/HTを用いた。また、前記GPC装置に光散乱検出器(LS)として、Precision Detectors社のPD2040を接続した。光散乱検出に用いた散乱角度は90°であった。また、前記GPC装置に粘度検出器(VISC)として、Viscotek社のH502を接続した。LSおよびVISCはGPC装置のカラムオーブン内に設置し、LS、RI、VISCの順で接続した。LS、VISCの較正および検出器間の遅れ容量の補正には、Malvern社のポリスチレン標準物質であるPolycal TDS−PS−N(重量平均分子量Mw104,349、多分散度1.04)を1mg/mLの溶液濃度で用いた。移動相および溶媒には、安定剤としてジブチルヒドロキシトルエンを0.5mg/mLの濃度で添加したオルトジクロロベンゼンを用いた。試料の溶解条件は、145℃、2時間とした。流量は1mL/分とした。カラムは、東ソー社GMHHR−H(S) HTを3本連結して用いた。カラム、試料注入部および各検出器の温度は、155℃とした。試料溶液濃度は2mg/mLとした。試料溶液の注入量(サンプルループ容量)は0.3mLとした。NIST1475aおよびサンプルのオルトジクロロベンゼン中での屈折率増分(dn/dc)は、−0.078mL/gとした。ポリスチレン標準物質のdn/dcは0.079mL/gとした。各検出器のデータから絶対分子量および固有粘度([η])を求めるにあたっては、Malvern社のデータ処理ソフトOmniSEC(version4.7)を利用し、文献「Size Exclusion Chromatography,Springer(1999)」を参考にして計算を行った。なお、屈折率増分とは、濃度変化に対する屈折率の変化率である。
[GPC device]
As a GPC device equipped with a differential refractometer (RI), HLC-8121GPC / HT manufactured by Tosoh Corporation was used. Further, a PD2040 manufactured by Precision Detectors was connected to the GPC apparatus as a light scattering detector (LS). The scattering angle used for light scattering detection was 90 °. Further, H502 manufactured by Viscotek was connected to the GPC apparatus as a viscosity detector (VISC). The LS and VISC were installed in the column oven of the GPC apparatus, and the LS, RI, and VISC were connected in this order. For calibration of LS and VISC and correction of delay capacitance between detectors, 1 mg / mL of Polycal TDS-PS-N (weight average molecular weight Mw 104,349, polydispersity 1.04), which is a polystyrene standard substance manufactured by Malvern. Was used at the solution concentration of. As the mobile phase and solvent, ortodichlorobenzene to which dibutylhydroxytoluene was added at a concentration of 0.5 mg / mL was used as a stabilizer. The dissolution conditions of the sample were 145 ° C. and 2 hours. The flow rate was 1 mL / min. As the column, three MHHR-H (S) HTs manufactured by Tosoh Corporation were connected and used. The temperature of the column, the sample injection part, and each detector was 155 ° C. The sample solution concentration was 2 mg / mL. The injection amount (sample loop volume) of the sample solution was 0.3 mL. The index of refraction increment (dn / dc) in NIST1475a and the sample orthodichlorobenzene was −0.078 mL / g. The polystyrene standard substance dn / dc was 0.079 mL / g. In determining the absolute molecular weight and intrinsic viscosity ([η]) from the data of each detector, use Malvern's data processing software OmniSEC (version 4.7) and refer to the document "Size Exclusion Chromatography, Springer (1999)". And calculated. The refractive index increment is the rate of change of the refractive index with respect to the change in density.
以下の方法により、式(I)のα1とα0を求め、両者を式(I)に代入してAを求めた。
A=α1/α0 (I)
α1は、重合体の絶対分子量の対数を横軸、重合体の固有粘度の対数を縦軸として、測定したデータをプロットし、絶対分子量の対数と固有粘度の対数を、横軸が前記重合体の重量平均分子量の対数以上z平均分子量の対数以下の範囲において式(I−I)で最小二乗法近似し、式(I−I)を表す直線の傾きの値をα1とすることを含む方法により得られた値である。
log[η1]=α1logM1+logK1 (I−I)
(式(I−I)中、[η1]は重合体の固有粘度(単位:dl/g)を表し、M1は重合体の絶対分子量を表し、K1は定数である。)
ポリエチレン標準物質1475aの絶対分子量の対数を横軸、ポリエチレン標準物質1475aの固有粘度の対数を縦軸として、測定したデータをプロットし、絶対分子量の対数と固有粘度の対数を横軸が前記ポリエチレン標準物質1475aの重量平均分子量の対数以上z平均分子量の対数以下の範囲において式(I−II)で最小二乗法近似し、式(I−II)を表す直線の傾きの値をα0とすることを含む方法により得られた値である。
log[η0]=α0logM0+logK0 (I−II)
(式(I−II)中、[η0]はポリエチレン標準物質1475aの固有粘度(単位:dl/g)を表し、M0はポリエチレン標準物質1475aの絶対分子量を表し、K0は定数である。)
Α 1 and α 0 of the formula (I) were obtained by the following method, and both were substituted into the formula (I) to obtain A.
A = α 1 / α 0 (I)
For α 1 , the measured data is plotted with the logarithm of the absolute molecular weight of the polymer on the horizontal axis and the logarithm of the intrinsic viscosity of the polymer on the vertical axis, and the logarithm of the absolute molecular weight and the logarithm of the intrinsic viscosity are shown on the horizontal axis. In the range of the logarithm of the weight average molecular weight of the coalescence or more and the logarithm of the z average molecular weight or less, the least squares approximation is performed by the equation (I-I), and the value of the slope of the straight line representing the equation (I-I) is set to α 1. It is a value obtained by the method including.
log [η 1 ] = α 1 logM 1 + logK 1 (I-I)
(In the formula (I-I), [η 1 ] represents the intrinsic viscosity (unit: dl / g) of the polymer, M 1 represents the absolute molecular weight of the polymer, and K 1 is a constant.)
The measured data is plotted with the logarithm of the absolute molecular weight of the polyethylene standard material 1475a on the horizontal axis and the logarithm of the intrinsic viscosity of the polyethylene standard material 1475a on the vertical axis. In the range of the logarithm of the weight average molecular weight of the substance 1475a or more and the logarithm of the z average molecular weight or less, the minimum square method is approximated by the formula (I-II), and the value of the slope of the straight line representing the formula (I-II) is α 0. It is a value obtained by a method including.
log [η 0 ] = α 0 logM 0 + logK 0 (I-II)
(In the formula (I-II), [η 0 ] represents the intrinsic viscosity (unit: dl / g) of the polyethylene standard substance 1475a, M 0 represents the absolute molecular weight of the polyethylene standard substance 1475a, and K 0 is a constant. .)
[IV]原料
<構成単位(A)と構成単位(C)とを有する前駆重合体>
A−1:エチレン−メチルアクリレート共重合体
エチレン−メチルアクリレート共重合体A−1を以下のとおり製造した。
オートクレーブ式反応器にて、反応温度195℃、反応圧力160MPaで、ラジカル重合開始剤としてtert−ブチルパーオキシピバレートを用いて、エチレンとメチルアクリレートとを共重合して、エチレン−メチルアクリレート共重合体A−1を得た。得られた共重合体A−1の組成およびMFRは以下のとおりであった。
エチレンに由来する構成単位の数:87.1%(68.8重量%)
メチルアクリレートに由来する構成単位の数:12.9%(31.2重量%)
MFR(190℃、21Nで測定):40.5g/10分
[IV] Raw material <Precursor polymer having a structural unit (A) and a structural unit (C)>
A-1: Ethylene-methylacrylate copolymer Ethylene-methylacrylate copolymer A-1 was produced as follows.
Ethylene and methyl acrylate are copolymerized with tert-butylperoxypivalate as a radical polymerization initiator at a reaction temperature of 195 ° C. and a reaction pressure of 160 MPa in an autoclave reactor to copolymerize ethylene-methyl acrylate. Combined A-1 was obtained. The composition and MFR of the obtained copolymer A-1 were as follows.
Number of building blocks derived from ethylene: 87.1% (68.8% by weight)
Number of constituent units derived from methyl acrylate: 12.9% (31.2% by weight)
MFR (measured at 190 ° C., 21N): 40.5g / 10 minutes
<炭素数14以上30以下のアルキル基を有する化合物>
B−1:カルコール220−80(n−ドコシルアルコール、n−エイコシルアルコールおよびn−オクタデシルアルコールの混合物) [花王株式会社製]
<Compound having an alkyl group having 14 or more and 30 or less carbon atoms>
B-1: Calcol 220-80 (mixture of n-docosyl alcohol, n-eicosyl alcohol and n-octadecyl alcohol) [manufactured by Kao Corporation]
<触媒>
C−1:オルトチタン酸テトラ(n−オクタデシル) [マツモトファインケミカル株式会社製]
<Catalyst>
C-1: Tetra orthotitanate (n-octadecyl) [manufactured by Matsumoto Fine Chemicals Co., Ltd.]
<ポリプロピレン>
D−1:住友ノーブレン D101(プロピレン単独重合体) [住友化学株式会社製]
<Polypropylene>
D-1: Sumitomo Noblen D101 (propylene homopolymer) [manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.]
<有機過酸化物>
E−1:カヤヘキサAD−40C(2、5−ジメチル−2、5−ジ(tert−ブチルパーオキシ)ヘキサン、炭酸カルシウムおよび非晶質二酸化ケイ素を含む混合物)(1分間半減期温度:180℃) [化薬アクゾ株式会社製]
E−2:YP−50S(2、5−ジメチル−2、5−ジ(tert−ブチルパーオキシ)ヘキシン−3、非晶質二酸化ケイ素、無晶シリカ、および流動パラフィンを含む混合物)(1分間半減期温度:180℃) [化薬アクゾ株式会社製]
<Organic peroxide>
E-1: Kayahexa AD-40C (mixture containing 2,5-dimethyl-2,5-di (tert-butylperoxy) hexane, calcium carbonate and amorphous silicon dioxide) (1 minute half-life temperature: 180 ° C.) ) [Made by Kayaku Akzo Corporation]
E-2: YP-50S (mixture containing 2,5-dimethyl-2,5-di (tert-butylperoxy) hexin-3, amorphous silicon dioxide, amorphous silica, and liquid paraffin) (1 minute) Half-life temperature: 180 ° C) [Made by Kayaku Akzo Corporation]
<架橋助剤>
F−1:ハイクロスMS50(トリメチロールプロパントリメタクリレートおよび非晶質二酸化ケイ素の混合物) [精工化学株式会社製]
<Crosslinking aid>
F-1: High cloth MS50 (mixture of trimethylolpropane trimethacrylate and amorphous silicon dioxide) [manufactured by Seiko Kagaku Co., Ltd.]
<酸化防止剤>
G−1:IRGANOX1010(ペンタエリトリトール=テトラキス[3−(3’、5’−ジ−tert−ブチル−4’−ヒドロキシフェニル)プロピオナート]) [BASF社製]
<Antioxidant>
G-1: IRGANOX1010 (Pentaerythritol = Tetrakis [3- (3', 5'-di-tert-butyl-4'-hydroxyphenyl) propionate]) [BASF]
<加工熱安定剤>
H−1:IRGAFOS168(トリス(2、4−ジ−tert−ブチルフェニル)フォスファイト) [BASF社製]
<Processing heat stabilizer>
H-1: IRGAFOS168 (Tris (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite) [manufactured by BASF]
<マイクロ波吸収発熱材料>
I−1:JMG−95(フェライト) [JFEケミカル株式会社製]
I−2:JMG−1B(フェライト) [JFEケミカル株式会社製]
I−3:BT−03B(チタン酸バリウム) [堺化学工業株式会社製]
I−4:ST−03(チタン酸ストロンチウム) [堺化学工業株式会社製]
<Microwave absorption heat generation material>
I-1: JMG-95 (ferrite) [manufactured by JFE Chemical Co., Ltd.]
I-2: JMG-1B (ferrite) [manufactured by JFE Chemical Co., Ltd.]
I-3: BT-03B (barium titanate) [manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd.]
I-4: ST-03 (strontium titanate) [manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd.]
<押出機>
二軸押出機(1)
・バレル径D=75mm
・スクリュー有効長L/バレル径D=40
二軸押出機(2)
・バレル径D=15mm
・スクリュー有効長L/バレル径D=45
<Extruder>
Biaxial extruder (1)
・ Barrel diameter D = 75 mm
・ Effective screw length L / barrel diameter D = 40
Biaxial extruder (2)
・ Barrel diameter D = 15 mm
・ Effective screw length L / barrel diameter D = 45
〔参考例1〕
(1)構成単位(A)と構成単位(B)と構成単位(C)とからなる重合体(エチレン−n−ドコシルアクリレート−n−エイコシルアクリレート−n−オクタデシルアクリレート−メチルアクリレート共重合体)の製造
攪拌機を備えた反応器の内部を窒素置換した後、A−1:100重量部、B−1:97.4重量部、C−1:2.1重量部加え、ジャケット温度を140℃に設定し12時間1kPa減圧下にて加熱攪拌を行い、重合体(cf1)(エチレン−n−ドコシルアクリレート−n−エイコシルアクリレート−n−オクタデシルアクリレート−メチルアクリレート共重合体)を得た。重合体(cf1)の物性値と評価結果を表1に示す。
[Reference Example 1]
(1) A polymer (ethylene-n-docosyl acrylate-n-eicosyl acrylate-n-octadecyl acrylate-methyl acrylate copolymer) consisting of a structural unit (A), a structural unit (B) and a structural unit (C). ) Production After replacing the inside of the reactor equipped with the stirrer with nitrogen, add A-1: 100 parts by weight, B-1: 97.4 parts by weight, C-1: 2.1 parts by weight, and adjust the jacket temperature to 140. The temperature was set to 1 ° C. and the mixture was heated and stirred under a reduced pressure of 1 kPa for 12 hours to obtain a polymer (cf1) (ethylene-n-docosyl acrylate-n-eicosyl acrylate-n-octadecyl acrylate-methyl acrylate copolymer). .. Table 1 shows the physical property values and evaluation results of the polymer (cf1).
〔参考例2〕
(1)架橋されている樹脂組成物(架橋されているエチレン−n−ドコシルアクリレート−n−エイコシルアクリレート−n−オクタデシルアクリレート−メチルアクリレート共重合体とポリプロピレンを含む樹脂組成物)の作製
参考例1(1)で得られた重合体(cf1):80重量部と、D−1:20重量部と、E−1:1.0重量部と、F−1:1.0重量部と、G−1:0.1重量部と、H−1:0.1重量部とを二軸押出機(1)を用いて、スクリュー回転数350rpm、吐出量200kg/hr、バレル前半部温度200℃、バレル後半部温度220℃、ダイス温度200℃で押出し、架橋されている樹脂組成物(cf2)を作製した。
[Reference example 2]
(1) Preparation of crosslinked resin composition (resin composition containing crosslinked ethylene-n-docosyl acrylate-n-eicosyl acrylate-n-octadecyl acrylate-methyl acrylate copolymer and polypropylene) Reference Polymer (cf1) obtained in Example 1 (1): 80 parts by weight, D-1: 20 parts by weight, E-1: 1.0 part by weight, F-1: 1.0 part by weight. , G-1: 0.1 parts by weight and H-1: 0.1 parts by weight using a twin-screw extruder (1), screw rotation speed 350 rpm, discharge rate 200 kg / hr, barrel first half temperature 200 A crosslinked resin composition (cf2) was prepared by extruding at ° C., a barrel latter half temperature of 220 ° C., and a die temperature of 200 ° C.
〔参考例3〕
(1)エチレン−α−オレフィン共重合体の製造
減圧乾燥後、内部を窒素で置換した内容積5リットルの撹拌機付きオートクレーブに、α−オレフィンC2024(炭素数18、20,22,24、26のオレフィン混合物、イネオス社製)を706g含有するトルエン溶液1.4Lを加え、次いで、液量が3Lとなるようにトルエンを加えた。オートクレーブを60℃まで昇温した後、エチレンをその分圧が0.1MPaとなるように加え系内を安定させた。これに、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液(0.34mol/L,14.7ml)を投入した。次に、ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートのトルエン溶液(1.0mmol/13.4mL)、ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロライドのトルエン溶液(0.2mmol/L,7.5mL)を投入することにより重合を開始し、全圧を一定に保つようにエチレンガスをフィードした。
3時間経過後2mlのエタノールを添加し、重合を停止した。重合停止後、重合体を含有するトルエン溶液をアセトン中に添加することにより、エチレン−α−オレフィン共重合体(cf3)を析出させ、濾別した重合体(cf3)をさらにアセトンで2回洗浄した。
得られた重合体(cf3)を80℃で真空乾燥することにより、369gの重合体(cf3)が得られた。この重合体(cf3)を100℃で10分間、圧縮成形することにより厚み1mmおよび0.5mmの試験片を作製し、評価した。重合体(cf3)の物性値と評価結果を表1に示す。
[Reference Example 3]
(1) Production of Ethylene-α-olefin Copolymer After drying under reduced pressure, α-olefin C2024 (carbon number 18, 20, 22, 24, 26) was placed in an autoclave with an internal volume of 5 liters in which the inside was replaced with nitrogen. Toluene solution containing 706 g of an olefin mixture (manufactured by Ineos) was added in an amount of 1.4 L, and then toluene was added so that the amount of the solution was 3 L. After raising the temperature of the autoclave to 60 ° C., ethylene was added so that the partial pressure thereof was 0.1 MPa to stabilize the inside of the system. A hexane solution of triisobutylaluminum (0.34 mol / L, 14.7 ml) was added thereto. Next, a toluene solution of dimethylanilinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate (1.0 mmol / 13.4 mL) and a toluene solution of diphenylmethylene (cyclopentadienyl) (fluorenyl) zirconium dichloride (0.2 mmol / L, 7). Polymerization was started by adding .5 mL), and ethylene gas was fed so as to keep the total pressure constant.
After 3 hours, 2 ml of ethanol was added to terminate the polymerization. After the polymerization was stopped, an ethylene-α-olefin copolymer (cf3) was precipitated by adding a toluene solution containing the polymer to acetone, and the filtered polymer (cf3) was further washed twice with acetone. did.
The obtained polymer (cf3) was vacuum dried at 80 ° C. to obtain 369 g of the polymer (cf3). This polymer (cf3) was compression-molded at 100 ° C. for 10 minutes to prepare test pieces having a thickness of 1 mm and 0.5 mm, which were evaluated. Table 1 shows the physical property values and evaluation results of the polymer (cf3).
〔参考例4〕
(1)架橋されている樹脂組成物(架橋されているエチレン−α−オレフィン共重合体とポリプロピレン単独重合体を含む樹脂組成物)の作製
参考例3(1)で得られた重合体(cf3):80重量部と、D−1:20重量部と、E−2:0.5重量部と、F−1:0.75重量部と、G−1:0.1重量部とを二軸押出機(2)を用いて、スクリュー回転数150rpm、吐出量1.8kg/hr、バレル前半部温度180℃、バレル後半部温度220℃、ダイス温度200℃で押出し、架橋されている樹脂組成物(cf4)を作製した。
[Reference Example 4]
(1) Preparation of Crosslinked Resin Composition (Resin Composition Containing Crosslinked Ethylene-α-olefin Copolymer and Polypropylene Homopolymer) The polymer (cf3) obtained in Reference Example 3 (1). ): 80 parts by weight, D-1: 20 parts by weight, E-2: 0.5 parts by weight, F-1: 0.75 parts by weight, and G-1: 0.1 parts by weight. A resin composition extruded and crosslinked using a shaft extruder (2) at a screw rotation speed of 150 rpm, a discharge rate of 1.8 kg / hr, a barrel first half temperature of 180 ° C., a barrel second half temperature of 220 ° C., and a die temperature of 200 ° C. A thing (cf4) was prepared.
[V]マイクロ波照射および保温性能評価
<マイクロ波加熱装置>
電子レンジ(1)
定格高周波出力=600W(型番:NE−S20、ナショナル製)
電子レンジ(2)
定格高周波出力=1800W(型番:ER−18TS、東芝製)
<マイクロ波照射および保温性能評価条件>
電子レンジの庫内底面からの輻射熱による実験誤差低減のため、庫内底面の中心に、断熱材として155×155×30mmのスタイロフォームIB(ダウ化工株式会社製、比重=26kg/m3、熱伝導率=0.04W/mK以下)を配置し、該断熱材の中心に試料を配置した。
上記試料の中心に開けた直径0.8mmの穴へ差し込んだ熱電対にて、マイクロ波照射前の上記試料温度が25℃±1℃であることを確認した。上記試料から上記熱電対を外し、上記電子レンジ(1)または(2)にて上記試料にt秒間マイクロ波の照射を実施した後、速やかに上記断熱材とともに上記試料を23℃±1℃に維持された庫外へ取出し、上記試料の中心に開けた直径0.8mmの穴へ差し込んだ熱電対にてマイクロ波照射直後の上記試料温度T(T0)を測定した。そのまま上記試料を23℃±1℃に維持された庫外にて上記試料を放冷しつつ、T0測定からt分後の上記試料温度Ttを測定した。
[V] Microwave irradiation and heat retention performance evaluation <Microwave heating device>
Microwave oven (1)
Rated high frequency output = 600W (model number: NE-S20, made by National)
Microwave oven (2)
Rated high frequency output = 1800W (model number: ER-18TS, manufactured by Toshiba)
<Microwave irradiation and heat retention performance evaluation conditions>
In order to reduce experimental errors due to radiant heat from the bottom surface of the microwave oven, Styrofoam IB (manufactured by Dow Kako Co., Ltd., specific gravity = 26 kg / m 3 , thermal conductivity) with a heat insulating material of 155 x 155 x 30 mm is placed in the center of the bottom surface of the refrigerator. Rate = 0.04 W / mK or less) was placed, and the sample was placed in the center of the heat insulating material.
It was confirmed that the temperature of the sample before microwave irradiation was 25 ° C. ± 1 ° C. by a thermocouple inserted into a hole having a diameter of 0.8 mm formed in the center of the sample. After removing the thermocouple from the sample and irradiating the sample with microwaves for t seconds in the microwave (1) or (2), promptly bring the sample to 23 ° C ± 1 ° C together with the heat insulating material. The sample temperature T (T 0 ) immediately after microwave irradiation was measured with a thermocouple inserted into a hole having a diameter of 0.8 mm opened in the center of the sample and taken out of the maintained chamber. The sample temperature T t was measured t minutes after the T 0 measurement while allowing the sample to cool outside the refrigerator where the sample was maintained at 23 ° C. ± 1 ° C. as it was.
〔実施例1〕
(1)マイクロ波吸収発熱体組成物の作製
参考例2(1)で得られた架橋されている樹脂組成物(cf2):90重量部とI−1:10重量部とを、ラボプラストミル(東洋精機製作所製 形式65C150)にて窒素雰囲気下、回転数80rpm、チャンバー温度200℃で5分間混練し、樹脂組成物(ex1−1)を作製した。
[Example 1]
(1) Preparation of Microwave Absorption Heating Element Composition The crosslinked resin composition (cf2) obtained in Reference Example 2 (1): 90 parts by weight and I-1: 10 parts by weight were combined with a lab plast mill. A resin composition (ex1-1) was prepared by kneading with (Toyo Seiki Seisakusho model 65C150) in a nitrogen atmosphere at a rotation speed of 80 rpm and a chamber temperature of 200 ° C. for 5 minutes.
(2)マイクロ波吸収発熱蓄熱シートの作製
実施例1(1)で得られた樹脂組成物(ex1−1)を5mm厚みの金型を用いて、210℃で5分間圧縮成形した後、20℃で5分間圧縮しながら冷却し、60mm×60mmのマイクロ波吸収発熱蓄熱シート(ex1−2)を作製した。
(2) Preparation of Microwave Absorption Heat Storage Heat Storage Sheet The resin composition (ex1-1) obtained in Example 1 (1) was compression-molded at 210 ° C. for 5 minutes using a mold having a thickness of 5 mm, and then 20 A 60 mm × 60 mm microwave absorption heat storage sheet (ex1-2) was prepared by cooling while compressing at ° C. for 5 minutes.
(3)マイクロ波照射および保温性能評価
上記マイクロ波照射および保温性能評価の<マイクロ波加熱装置>の電子レンジ(1)と、実施例1(2)で作製したマイクロ波吸収発熱蓄熱シート(ex1−2)を用い、<マイクロ波照射および保温性能評価条件>に基づき120秒間マイクロ波の照射を実施した後に保温性能評価を実施した。10、20、30、40、50、60分後の試料温度を表2に示す。
(3) Evaluation of microwave irradiation and heat retention performance The microwave oven (1) of the <microwave heating device> for the above evaluation of microwave irradiation and heat retention performance and the microwave absorption heat storage sheet (ex1) produced in Example 1 (2). -2) was used, and the heat retention performance was evaluated after the microwave irradiation was carried out for 120 seconds based on <microwave irradiation and heat retention performance evaluation conditions>. Table 2 shows the sample temperatures after 10, 20, 30, 40, 50, and 60 minutes.
(4)マイクロ波照射および保温性能評価
上記マイクロ波照射実験の<マイクロ波加熱装置>の電子レンジ(2)と、実施例1(2)で作製したマイクロ波吸収発熱蓄熱シート(ex1−2)を用い、<マイクロ波照射および保温性能評価条件>に基づき60秒間マイクロ波の照射を実施した後に保温性能評価を実施した。10、20、30、40、50、60分後の試料温度を表3に示す。
(4) Evaluation of microwave irradiation and heat retention performance The microwave oven (2) of the <microwave heating device> of the above microwave irradiation experiment and the microwave absorption heat storage sheet (ex1-2) produced in Example 1 (2). Was used to perform microwave irradiation for 60 seconds based on <microwave irradiation and heat retention performance evaluation conditions>, and then heat retention performance evaluation was performed. Table 3 shows the sample temperatures after 10, 20, 30, 40, 50, and 60 minutes.
〔実施例2〕
(1)マイクロ波吸収発熱体組成物の作製
参考例2(1)で得られた架橋されている樹脂組成物(cf2):90重量部を80重量部に、I−1:10重量部を20重量部に変更する以外は実施例1(1)同様にして、樹脂組成物(ex2−1)を作製した。
[Example 2]
(1) Preparation of Microwave Absorption Heating Element Composition The crosslinked resin composition (cf2) obtained in Reference Example 2 (1): 90 parts by weight to 80 parts by weight and I-1: 10 parts by weight. A resin composition (ex2-1) was prepared in the same manner as in Example 1 (1) except that the weight was changed to 20 parts by weight.
(2)マイクロ波吸収発熱蓄熱シートの作製
実施例1(1)で得られた樹脂組成物(ex1−1)を、実施例2(1)で得られた樹脂組成物(ex2−1)に変更する以外は実施例1(2)と同様にして、マイクロ波吸収発熱蓄熱シート(ex2−2)を作製した。
(2) Preparation of Microwave Absorption Heat Storage Sheet The resin composition (ex1-1) obtained in Example 1 (1) was applied to the resin composition (ex2-1) obtained in Example 2 (1). A microwave absorption heat storage sheet (ex2-2) was produced in the same manner as in Example 1 (2) except for the modification.
(3)マイクロ波照射実験および保温性能評価
実施例1(2)で得られた樹脂組成物(ex1−2)を、実施例2(2)で得られた樹脂組成物(ex2−2)に変更する以外は実施例1(3)と同様にして、測定を実施した。10、20、30、40、50、60分後の試料温度を表2に示す。
(3) Microwave irradiation experiment and evaluation of heat retention performance The resin composition (ex1-2) obtained in Example 1 (2) was applied to the resin composition (ex2-2) obtained in Example 2 (2). The measurement was carried out in the same manner as in Example 1 (3) except for the change. Table 2 shows the sample temperatures after 10, 20, 30, 40, 50, and 60 minutes.
(4)マイクロ波照射実験および保温性能評価
実施例1(2)で得られた樹脂組成物(ex1−2)を、実施例2(2)で得られた樹脂組成物(ex2−2)に変更する以外は実施例1(4)と同様にして、測定を実施した。10、20、30、40、50、60分後の試料温度を表3に示す。
(4) Microwave irradiation experiment and evaluation of heat retention performance The resin composition (ex1-2) obtained in Example 1 (2) was applied to the resin composition (ex2-2) obtained in Example 2 (2). The measurement was carried out in the same manner as in Example 1 (4) except for the change. Table 3 shows the sample temperatures after 10, 20, 30, 40, 50, and 60 minutes.
〔実施例3〕
(1)マイクロ波吸収発熱体組成物の作製
I−1:20重量部をI−2:20重量部に変更する以外は実施例2(1)同様にして、樹脂組成物(ex3−1)を作製した。
[Example 3]
(1) Preparation of Microwave Absorption Heating Element Composition The resin composition (ex3-1) is the same as in Example 2 (1) except that I-1: 20 parts by weight is changed to I-2: 20 parts by weight. Was produced.
(2)マイクロ波吸収発熱蓄熱シートの作製
実施例1(1)で得られた樹脂組成物(ex1−1)を、実施例3(1)で得られた樹脂組成物(ex3−1)に変更する以外は実施例1(2)と同様にして、マイクロ波吸収発熱蓄熱シート(ex3−2)を作製した。
(2) Preparation of Microwave Absorption Heat Storage Sheet The resin composition (ex1-1) obtained in Example 1 (1) was applied to the resin composition (ex3-1) obtained in Example 3 (1). A microwave absorption heat storage sheet (ex3-2) was produced in the same manner as in Example 1 (2) except for the modification.
(3)マイクロ波照射実験および保温性能評価
実施例1(2)で得られた樹脂組成物(ex1−2)を、実施例3(2)で得られた樹脂組成物(ex3−2)に変更する以外は実施例1(3)と同様にして、測定を実施した。10、20、30、40、50、60分後の試料温度を表2に示す。
(3) Microwave irradiation experiment and evaluation of heat retention performance The resin composition (ex1-2) obtained in Example 1 (2) was applied to the resin composition (ex3-2) obtained in Example 3 (2). The measurement was carried out in the same manner as in Example 1 (3) except for the change. Table 2 shows the sample temperatures after 10, 20, 30, 40, 50, and 60 minutes.
(4)マイクロ波照射実験および保温性能評価
実施例1(2)で得られた樹脂組成物(ex1−2)を、実施例3(2)で得られた樹脂組成物(ex3−2)に変更する以外は実施例1(4)と同様にして、測定を実施した。10、20、30、40、50、60分後の試料温度を表3に示す。
(4) Microwave irradiation experiment and evaluation of heat retention performance The resin composition (ex1-2) obtained in Example 1 (2) was applied to the resin composition (ex3-2) obtained in Example 3 (2). The measurement was carried out in the same manner as in Example 1 (4) except for the change. Table 3 shows the sample temperatures after 10, 20, 30, 40, 50, and 60 minutes.
〔実施例4〕
(1)マイクロ波吸収発熱体組成物の作製
I−1:20重量部をI−3:20重量部に変更する以外は実施例2(1)同様にして、樹脂組成物(ex4−1)を作製した。
[Example 4]
(1) Preparation of Microwave Absorption Heating Element Composition The resin composition (ex4-1) is the same as in Example 2 (1) except that I-1: 20 parts by weight is changed to I-3: 20 parts by weight. Was produced.
(2)マイクロ波吸収発熱蓄熱シートの作製
実施例1(1)で得られた樹脂組成物(ex1−1)を、実施例4(1)で得られた樹脂組成物(ex4−1)に変更する以外は実施例1(2)と同様にして、マイクロ波吸収発熱蓄熱シート(ex4−2)を作製した。
(2) Preparation of Microwave Absorption Heat Storage Sheet The resin composition (ex1-1) obtained in Example 1 (1) was applied to the resin composition (ex4-1) obtained in Example 4 (1). A microwave absorption heat storage sheet (ex4-2) was produced in the same manner as in Example 1 (2) except for the modification.
(3)マイクロ波照射実験および保温性能評価
実施例1(2)で得られた樹脂組成物(ex1−2)を、実施例4(2)で得られた樹脂組成物(ex4−2)に変更し、マイクロ波照射時間120秒間を180秒間に変更する以外は実施例1(3)と同様にして、測定を実施した。10、20、30、40、50、60分後の試料温度を表4に示す。
(3) Microwave irradiation experiment and evaluation of heat retention performance The resin composition (ex1-2) obtained in Example 1 (2) was applied to the resin composition (ex4-2) obtained in Example 4 (2). The measurement was carried out in the same manner as in Example 1 (3) except that the microwave irradiation time of 120 seconds was changed to 180 seconds. Table 4 shows the sample temperatures after 10, 20, 30, 40, 50, and 60 minutes.
〔実施例5〕
(1)マイクロ波吸収発熱体組成物の作製
I−1:20重量部をI−4:20重量部に変更する以外は実施例2(1)同様にして、樹脂組成物(ex5−1)を作製した。
[Example 5]
(1) Preparation of Microwave Absorption Heating Element Composition The resin composition (ex5-1) is the same as in Example 2 (1) except that I-1: 20 parts by weight is changed to I-4: 20 parts by weight. Was produced.
(2)マイクロ波吸収発熱蓄熱シートの作製
実施例1(1)で得られた樹脂組成物(ex1−1)を、実施例5(1)で得られた樹脂組成物(ex5−1)に変更する以外は実施例1(2)と同様にして、マイクロ波吸収発熱蓄熱シート(ex5−2)を作製した。
(2) Preparation of Microwave Absorption Heat Storage Sheet The resin composition (ex1-1) obtained in Example 1 (1) was applied to the resin composition (ex5-1) obtained in Example 5 (1). A microwave absorption heat storage sheet (ex5-2) was produced in the same manner as in Example 1 (2) except for the modification.
(3)マイクロ波照射実験および保温性能評価
実施例1(2)で得られた樹脂組成物(ex1−2)を、実施例5(2)で得られた樹脂組成物(ex5−2)に変更し、マイクロ波照射時間120秒間を180秒間に変更する以外は実施例1(3)と同様にして、測定を実施した。10、20、30、40、50、60分後の試料温度を表4に示す。
(3) Microwave irradiation experiment and evaluation of heat retention performance The resin composition (ex1-2) obtained in Example 1 (2) was applied to the resin composition (ex5-2) obtained in Example 5 (2). The measurement was carried out in the same manner as in Example 1 (3) except that the microwave irradiation time of 120 seconds was changed to 180 seconds. Table 4 shows the sample temperatures after 10, 20, 30, 40, 50, and 60 minutes.
〔実施例6〕
(1)マイクロ波吸収発熱体組成物の作製
cf2:80重量部をcf4:80重量部に変更する以外は実施例2(1)同様にして、樹脂組成物(ex6−1)を作製した。
[Example 6]
(1) Preparation of Microwave Absorption Heating Element Composition A resin composition (ex6-1) was prepared in the same manner as in Example 2 (1) except that cf2: 80 parts by weight was changed to cf4: 80 parts by weight.
(2)マイクロ波吸収発熱蓄熱シートの作製
実施例1(1)で得られた樹脂組成物(ex1−1)を、実施例6(1)で得られた樹脂組成物(ex6−1)に変更する以外は実施例1(2)と同様にして、マイクロ波吸収発熱蓄熱シート(ex6−2)を作製した。
(2) Preparation of Microwave Absorption Heat Storage Sheet The resin composition (ex1-1) obtained in Example 1 (1) was applied to the resin composition (ex6-1) obtained in Example 6 (1). A microwave absorption heat storage sheet (ex6-2) was produced in the same manner as in Example 1 (2) except for the modification.
〔実施例7〕
(1)マイクロ波吸収発熱体組成物の作製
I−1:20重量部をI−2:20重量部に変更する以外は実施例6(1)同様にして、樹脂組成物(ex7−1)を作製した。
[Example 7]
(1) Preparation of Microwave Absorption Heating Element Composition The resin composition (ex7-1) is the same as in Example 6 (1) except that I-1: 20 parts by weight is changed to I-2: 20 parts by weight. Was produced.
(2)マイクロ波吸収発熱蓄熱シートの作製
実施例1(1)で得られた樹脂組成物(ex1−1)を、実施例7(1)で得られた樹脂組成物(ex7−1)に変更する以外は実施例1(2)と同様にして、マイクロ波吸収発熱蓄熱シート(ex7−2)を作製した。
(2) Preparation of Microwave Absorption Heat Storage Sheet The resin composition (ex1-1) obtained in Example 1 (1) was applied to the resin composition (ex7-1) obtained in Example 7 (1). A microwave absorption heat storage sheet (ex7-2) was produced in the same manner as in Example 1 (2) except for the modification.
〔実施例8〕
(1)マイクロ波吸収発熱体組成物の作製
I−1:20重量部をI−3:20重量部に変更する以外は実施例6(1)同様にして、樹脂組成物(ex8−1)を作製した。
[Example 8]
(1) Preparation of Microwave Absorption Heating Element Composition The resin composition (ex8-1) is the same as in Example 6 (1) except that I-1: 20 parts by weight is changed to I-3: 20 parts by weight. Was produced.
(2)マイクロ波吸収発熱蓄熱シートの作製
実施例1(1)で得られた樹脂組成物(ex1−1)を、実施例8(1)で得られた樹脂組成物(ex8−1)に変更する以外は実施例1(2)と同様にして、マイクロ波吸収発熱蓄熱シート(ex8−2)を作製した。
(2) Preparation of Microwave Absorption Heat Storage Sheet The resin composition (ex1-1) obtained in Example 1 (1) was applied to the resin composition (ex8-1) obtained in Example 8 (1). A microwave absorption heat storage sheet (ex8-2) was produced in the same manner as in Example 1 (2) except for the modification.
〔実施例9〕
(1)マイクロ波吸収発熱体組成物の作製
I−1:20重量部をI−4:20重量部に変更する以外は実施例6(1)同様にして、樹脂組成物(ex9−1)を作製した。
[Example 9]
(1) Preparation of Microwave Absorption Heating Element Composition The resin composition (ex9-1) is the same as in Example 6 (1) except that I-1: 20 parts by weight is changed to I-4: 20 parts by weight. Was produced.
(2)マイクロ波吸収発熱蓄熱シートの作製
実施例1(1)で得られた樹脂組成物(ex1−1)を、実施例9(1)で得られた樹脂組成物(ex9−1)に変更する以外は実施例1(2)と同様にして、マイクロ波吸収発熱蓄熱シート(ex9−2)を作製した。
(2) Preparation of Microwave Absorption Heat Storage Sheet The resin composition (ex1-1) obtained in Example 1 (1) was applied to the resin composition (ex9-1) obtained in Example 9 (1). A microwave absorption heat storage sheet (ex9-2) was produced in the same manner as in Example 1 (2) except for the modification.
〔比較例1〕
(2)蓄熱シートの作製
実施例1(1)で得られた樹脂組成物(ex1−1)を、参考例2(1)で得られた樹脂組成物(cf2)に変更する以外は実施例1(2)と同様にして、蓄熱シート(ref1−2)を作製した。
[Comparative Example 1]
(2) Preparation of Heat Storage Sheet Examples except that the resin composition (ex1-1) obtained in Example 1 (1) is changed to the resin composition (cf2) obtained in Reference Example 2 (1). A heat storage sheet (ref1-2) was produced in the same manner as in 1 (2).
(3)マイクロ波照射実験および保温性能評価
実施例1(2)で得られた樹脂組成物(ex1−2)を、比較例1(2)で得られた樹脂組成物(ref1−2)に変更する以外は実施例1(3)と同様にして、測定を実施した。10、20、30、40、50、60分後の試料温度を表2に示す。
(3) Microwave irradiation experiment and evaluation of heat retention performance The resin composition (ex1-2) obtained in Example 1 (2) was added to the resin composition (ref1-2) obtained in Comparative Example 1 (2). The measurement was carried out in the same manner as in Example 1 (3) except for the change. Table 2 shows the sample temperatures after 10, 20, 30, 40, 50, and 60 minutes.
(4)マイクロ波照射実験および保温性能評価
実施例1(2)で得られた樹脂組成物(ex1−2)を、比較例1(2)で得られた樹脂組成物(ref1−2)に変更する以外は実施例1(4)と同様にして、測定を実施した。10、20、30、40、50、60分後の試料温度を表3に示す。
(4) Microwave irradiation experiment and evaluation of heat retention performance The resin composition (ex1-2) obtained in Example 1 (2) was added to the resin composition (ref1-2) obtained in Comparative Example 1 (2). The measurement was carried out in the same manner as in Example 1 (4) except for the change. Table 3 shows the sample temperatures after 10, 20, 30, 40, 50, and 60 minutes.
〔比較例2〕
(1)マイクロ波吸収発熱体組成物の作製
参考例2(1)で得られた架橋されている樹脂組成物(cf2):90重量部を、D−1:90重量部に変更する以外は実施例1(1)と同様にして、樹脂組成物(ref2−1)を作製した。
[Comparative Example 2]
(1) Preparation of Microwave Absorption Heating Element Composition Except for changing the crosslinked resin composition (cf2) obtained in Reference Example 2 (1): 90 parts by weight to D-1: 90 parts by weight. A resin composition (ref2-1) was prepared in the same manner as in Example 1 (1).
(2)マイクロ波吸収発熱シートの作製
実施例1(1)で得られた樹脂組成物(ex1−1)を、比較例2(1)で得られた樹脂組成物(ref2−1)に変更する以外は実施例1(2)と同様にして、マイクロ波吸収発熱シート(ref2−2)を作製した。
(2) Preparation of Microwave Absorption Heat-generating Sheet The resin composition (ex1-1) obtained in Example 1 (1) was changed to the resin composition (ref2-1) obtained in Comparative Example 2 (1). A microwave absorption heat generating sheet (ref2-2) was produced in the same manner as in Example 1 (2) except for the above.
(3)マイクロ波照射実験および保温性能評価
実施例1(2)で得られた樹脂組成物(ex1−2)を、比較例2(2)で得られた樹脂組成物(ref2−2)に変更する以外は実施例1(3)と同様にして、測定を実施した。10、20、30、40、50、60分後の試料温度を表2に示す。
(3) Microwave irradiation experiment and evaluation of heat retention performance The resin composition (ex1-2) obtained in Example 1 (2) was added to the resin composition (ref2-2) obtained in Comparative Example 2 (2). The measurement was carried out in the same manner as in Example 1 (3) except for the change. Table 2 shows the sample temperatures after 10, 20, 30, 40, 50, and 60 minutes.
(4)マイクロ波照射実験および保温性能評価
実施例1(2)で得られた樹脂組成物(ex1−2)を、比較例2(2)で得られた樹脂組成物(ref2−2)に変更する以外は実施例1(4)と同様にして、測定を実施した。10、20、30、40、50、60分後の試料温度を表3に示す。
(4) Microwave irradiation experiment and evaluation of heat retention performance The resin composition (ex1-2) obtained in Example 1 (2) was added to the resin composition (ref2-2) obtained in Comparative Example 2 (2). The measurement was carried out in the same manner as in Example 1 (4) except for the change. Table 3 shows the sample temperatures after 10, 20, 30, 40, 50, and 60 minutes.
〔比較例3〕
(1)マイクロ波吸収発熱体組成物の作製
D−1:90重量部を80重量部に、I−1:10重量部を20重量部に変更する以外は比較例2(1)と同様にして、樹脂組成物(ref3−1)を作製した。
[Comparative Example 3]
(1) Preparation of Microwave Absorption Heating Element Composition D-1: 90 parts by weight is changed to 80 parts by weight, and I-1: 10 parts by weight is changed to 20 parts by weight in the same manner as in Comparative Example 2 (1). To prepare a resin composition (ref3-1).
(2)マイクロ波吸収発熱シートの作製
実施例(1)で得られた樹脂組成物(ex1−1)を、比較例3(1)で得られた樹脂組成物(ref3−1)に変更する以外は実施例1(2)と同様にして、マイクロ波吸収発熱シート(ref3−2)を作製した。
(2) Preparation of Microwave Absorption Heat-generating Sheet The resin composition (ex1-1) obtained in Example (1) is changed to the resin composition (ref3-1) obtained in Comparative Example 3 (1). A microwave absorption heat generating sheet (ref3-2) was produced in the same manner as in Example 1 (2) except for the above.
(3)マイクロ波照射実験および保温性能評価
実施例1(2)で得られた樹脂組成物(ex1−2)を、比較例3(2)で得られた樹脂組成物(ref3−2)に変更する以外は実施例1(3)と同様にして、測定を実施した。10、20、30、40、50、60分後の試料温度を表2に示す。
(3) Microwave irradiation experiment and evaluation of heat retention performance The resin composition (ex1-2) obtained in Example 1 (2) was added to the resin composition (ref3-2) obtained in Comparative Example 3 (2). The measurement was carried out in the same manner as in Example 1 (3) except for the change. Table 2 shows the sample temperatures after 10, 20, 30, 40, 50, and 60 minutes.
(4)マイクロ波照射実験および保温性能評価
実施例1(2)で得られた樹脂組成物(ex1−2)を、比較例3(2)で得られた樹脂組成物(ref3−2)に変更する以外は実施例1(4)と同様にして、測定を実施した。10、20、30、40、50、60分後の試料温度を表3に示す。
(4) Microwave irradiation experiment and evaluation of heat retention performance The resin composition (ex1-2) obtained in Example 1 (2) was applied to the resin composition (ref3-2) obtained in Comparative Example 3 (2). The measurement was carried out in the same manner as in Example 1 (4) except for the change. Table 3 shows the sample temperatures after 10, 20, 30, 40, 50, and 60 minutes.
Claims (12)
マイクロ波吸収発熱材料(3)とを含有する樹脂組成物であって、
該樹脂組成物に含まれる重合体成分の全量を100重量部として、前記マイクロ波吸収発熱材料(3)の含有量が1重量部以上80重量部以下であり、
前記重合体(1)が、下記式(1)で示される構成単位(B)を有する重合体であり、
前記重合体(1)の重量平均分子量が10,000〜1,000,000である、樹脂組成物。
Rは、水素原子またはメチル基を表し、
L 1 は、単結合、―CO―O―、―O―CO―、または―O―を表し、
L 2 は、単結合、―CH 2 ―、―CH 2 ―CH 2 ―、―CH 2 ―CH 2 ―CH 2 ―、―CH 2 ―CH(OH)―CH 2 ―、または―CH 2 ―CH(CH 2 OH)―を表し、
L 3 は、単結合、―CO―O―、―O―CO―、―O―、―CO―NH―、―NH―CO―、―CO―NH―CO―、―NH―CO―NH―、―NH―、または―N(CH 3 )―を表し、
L 6 は炭素数14以上30以下のアルキル基を表し、
L 1 、L 2 、およびL 3 の化学構造の説明における横書きの化学式の各々は、その左側が式(1)の上側、その右側が式(1)の下側に対応する。) A polymer (1) having a melting enthalpy (ΔH) of 30 J / g or more observed in a temperature range of 10 ° C. or higher and lower than 60 ° C. by differential scanning calorimetry.
A resin composition containing a microwave absorption heat generating material (3).
The content of the microwave absorbing heat generating material (3) is 1 part by weight or more and 80 parts by weight or less, assuming that the total amount of the polymer components contained in the resin composition is 100 parts by weight.
The polymer (1) is a polymer having a structural unit (B) represented by the following formula (1).
A resin composition having a weight average molecular weight of the polymer (1) of 10,000 to 1,000,000.
R represents a hydrogen atom or a methyl group
L 1 represents a single bond, —CO—O—, —O—CO—, or —O—.
L 2 represents a single bond, -CH 2 -, - CH 2 -CH 2 -, - CH 2 -CH 2 -CH 2 -, - CH 2 -CH (OH) -CH 2 -, or -CH 2 -CH (CH 2 OH) -represents
L 3 is a single bond, -CO-O-, -O-CO-, -O-, -CO-NH-, -NH-CO-, -CO-NH-CO-, -NH-CO-NH- , -NH-, or -N (CH 3 )-,
L 6 represents an alkyl group having 14 or more and 30 or less carbon atoms.
Each of the horizontal chemical formulas in the description of the chemical structures of L 1 , L 2 , and L 3 corresponds to the upper side of the formula (1) on the left side and the lower side of the formula (1) on the right side. )
前記重合体(1)と前記重合体(2)の合計量を100重量%として、前記重合体(1)の含有量が30重量%以上99重量%以下であり、前記重合体(2)の含有量が1重量%以上70重量%以下である請求項1に記載の樹脂組成物。 It further contains a polymer (2) which is a polymer having a melting peak temperature or a glass transition temperature of 50 ° C. or higher and 180 ° C. or lower (excluding the polymer (1)) observed by differential scanning calorimetry.
When the total amount of the polymer (1) and the polymer (2) is 100% by weight, the content of the polymer (1) is 30% by weight or more and 99% by weight or less, and the polymer (2) has a content of 30% by weight or more and 99% by weight or less. The resin composition according to claim 1, wherein the content is 1% by weight or more and 70% by weight or less.
前記構成単位(A)と前記構成単位(B)と前記構成単位(C)の合計数を100%として、前記構成単位(A)の数が70%以上99%以下であり、前記構成単位(B)と前記構成単位(C)の合計数が1%以上30%以下であり、
前記構成単位(B)と前記構成単位(C)の合計数を100%として、前記構成単位(B)の数が1%以上100%以下であり、前記構成単位(C)の数が0%以上99%以下である重合体である請求項1または2に記載の樹脂組成物。
Rは、水素原子またはメチル基を表し、
L1は、単結合、―CO―O―、―O―CO―、または―O―を表し、
L2は、単結合、―CH2―、―CH2―CH2―、―CH2―CH2―CH2―、―CH2―CH(OH)―CH2―、または―CH2―CH(CH2OH)―を表し、
L3は、単結合、―CO―O―、―O―CO―、―O―、―CO―NH―、―NH―CO―、―CO―NH―CO―、―NH―CO―NH―、―NH―、または―N(CH3)―を表し、
L6は炭素数14以上30以下のアルキル基を表し、
L1、L2、およびL3の化学構造の説明における横書きの化学式の各々は、その左側が式(1)の上側、その右側が式(1)の下側に対応する。)
Rは、水素原子またはメチル基を表し、
L1は、単結合、―CO―O―、―O―CO―、または―O―を表し、
L4は、炭素数1以上8以下のアルキレン基を表し、
L5は、水素原子、エポキシ基、―CH(OH)―CH2OH、カルボキシ基、ヒドロキシ基、アミノ基、または炭素数1以上4以下のアルキルアミノ基を表し、
L1の化学構造の説明における横書きの化学式の各々は、その左側が式(2)の上側、その右側が式(2)の下側に対応する。)
Assuming that the total number of the structural unit (A), the structural unit (B), and the structural unit (C) is 100%, the number of the structural unit (A) is 70% or more and 99% or less, and the structural unit ( The total number of B) and the structural unit (C) is 1% or more and 30% or less.
Assuming that the total number of the structural units (B) and the structural units (C) is 100%, the number of the structural units (B) is 1% or more and 100% or less, and the number of the structural units (C) is 0%. The resin composition according to claim 1 or 2, which is a polymer having a content of 99% or more.
R represents a hydrogen atom or a methyl group
L 1 represents a single bond, —CO—O—, —O—CO—, or —O—.
L 2 represents a single bond, -CH 2 -, - CH 2 -CH 2 -, - CH 2 -CH 2 -CH 2 -, - CH 2 -CH (OH) -CH 2 -, or -CH 2 -CH (CH 2 OH) -represents
L 3 is a single bond, -CO-O-, -O-CO-, -O-, -CO-NH-, -NH-CO-, -CO-NH-CO-, -NH-CO-NH- , -NH-, or -N (CH 3 )-,
L 6 represents an alkyl group having 14 or more and 30 or less carbon atoms.
Each of the horizontal chemical formulas in the description of the chemical structures of L 1 , L 2 , and L 3 corresponds to the upper side of the formula (1) on the left side and the lower side of the formula (1) on the right side. )
R represents a hydrogen atom or a methyl group
L 1 represents a single bond, —CO—O—, —O—CO—, or —O—.
L 4 represents an alkylene group having 1 or more carbon atoms and 8 or less carbon atoms.
L 5 represents a hydrogen atom, an epoxy group, -CH (OH) -CH 2 OH, a carboxy group, a hydroxy group, an amino group, or an alkylamino group having 1 or more and 4 or less carbon atoms.
Each horizontal of formula in the description of the chemical structure of L 1, the left upper side of formula (2), is the right corresponding to the lower side of the equation (2). )
A=α1/α0 (I)
[式(I)中、α1は、
光散乱検出器と粘度検出器を備えた装置を用いるゲル・パーミエイション・クロマトグラフィーにより重合体の絶対分子量と固有粘度を測定し、
絶対分子量の対数を横軸、固有粘度の対数を縦軸として、測定したデータをプロットし、絶対分子量の対数と固有粘度の対数を、横軸が前記重合体の重量平均分子量の対数以上z平均分子量の対数以下の範囲において式(I−I)で最小二乗法近似し、式(I−I)を表す直線の傾きの値をα1とすることを含む方法により得られた値である。
log[η1]=α1logM1+logK1 (I−I)
(式(I−I)中、[η1]は重合体の固有粘度(単位:dl/g)を表し、M1は重合体の絶対分子量を表し、K1は定数である。)
式(I)中、α0は、
光散乱検出器と粘度検出器を備えた装置を用いるゲル・パーミエイション・クロマトグラフィーによりポリエチレン標準物質1475a(米国国立標準技術研究所製)の絶対分子量と固有粘度を測定し、
絶対分子量の対数を横軸、固有粘度の対数を縦軸として、測定したデータをプロットし、絶対分子量の対数と固有粘度の対数を、横軸が前記ポリエチレン標準物質1475aの重量平均分子量の対数以上z平均分子量の対数以下の範囲において式(I−II)で最小二乗法近似し、式(I−II)を表す直線の傾きの値をα0とすることを含む方法により得られた値である。
log[η0]=α0logM0+logK0 (I−II)
(式(I−II)中、[η0]はポリエチレン標準物質1475aの固有粘度(単位:dl/g)を表し、M0はポリエチレン標準物質1475aの絶対分子量を表し、K0は定数である。)
なお、ゲル・パーミエイション・クロマトグラフィーによる重合体およびポリエチレン標準物質1475aの絶対分子量と固有粘度の測定において、移動相はオルトジクロロベンゼンであり、測定温度は155℃である。] The resin composition according to any one of claims 1 to 3 , wherein the ratio A defined by the following formula (I) of the polymer (1) is 0.95 or less.
A = α 1 / α 0 (I)
[In formula (I), α 1 is
The absolute molecular weight and intrinsic viscosity of the polymer were measured by gel permeation chromatography using a device equipped with a light scattering detector and a viscosity detector.
Plot the measured data with the logarithm of absolute molecular weight on the horizontal axis and the logarithm of intrinsic viscosity on the vertical axis. It is a value obtained by a method including the least squares approximation by the formula (I-I) in the range of the logarithm or less of the molecular weight and the slope value of the straight line representing the formula (I-I) being α 1.
log [η 1 ] = α 1 logM 1 + logK 1 (I-I)
(In the formula (I-I), [η 1 ] represents the intrinsic viscosity (unit: dl / g) of the polymer, M 1 represents the absolute molecular weight of the polymer, and K 1 is a constant.)
In formula (I), α 0 is
The absolute molecular weight and intrinsic viscosity of polyethylene standard substance 1475a (manufactured by the National Institute of Standards and Technology of the United States) were measured by gel permeation chromatography using a device equipped with a light scattering detector and a viscosity detector.
Plot the measured data with the logarithm of absolute molecular weight on the horizontal axis and the logarithm of intrinsic viscosity on the vertical axis, and the logarithm of absolute molecular weight and intrinsic viscosity are greater than or equal to the logarithm of the weight average molecular weight of the polyethylene standard material 1475a. The value obtained by the method including the least squares approximation by the equation (I-II) in the range of the logarithm or less of the z average molecular weight and the slope value of the straight line representing the equation (I-II) being α 0. is there.
log [η 0 ] = α 0 logM 0 + logK 0 (I-II)
(In the formula (I-II), [η 0 ] represents the intrinsic viscosity (unit: dl / g) of the polyethylene standard substance 1475a, M 0 represents the absolute molecular weight of the polyethylene standard substance 1475a, and K 0 is a constant. .)
In the measurement of the absolute molecular weight and the intrinsic viscosity of the polymer and the polyethylene standard substance 1475a by gel permeation chromatography, the mobile phase is orthodichlorobenzene and the measurement temperature is 155 ° C. ]
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