JP6836071B2 - ガス分析装置およびガス分析方法 - Google Patents

Description

本件は、ガス分析装置およびガス分析方法に関する。

複数のガス種を含むガスに対して、各ガス種を検出する技術が開示されている（例えば、特許文献１〜３参照）。

特開平３−１６３３４３号公報 特開２００８−２９２３４４号公報 特開２０００−５５８５３号公報

しかしながら、上記技術では、複数のガス種を含む測定対象ガスに対して高い測定精度を得ることは困難である。

１つの側面では、本発明は、複数のガス種を含む測定対象ガスに対して高い測定精度を得ることができるガス分析装置およびガス分析方法を提供することを目的とする。

１つの態様では、ガス分析装置は、チャンバと、前記チャンバ内に設けられ、それぞれ異なる材料構成を有する感ガス材を備える３以上のガスセンサと、成分と濃度が既知の複数のガス種に対して、前記３以上のガスセンサの各感ガス材の応答から濃度に換算するための情報を、予め記憶する記憶部と、測定対象ガスに対する、前記３以上のガスセンサの各感ガス材の応答を検出する検出部と、前記記憶部に記憶された情報と前記検出部が検出した応答とを用いて前記複数のガス種の換算濃度を算出し、前記３以上のガスセンサのうちの特定ガスセンサの各換算濃度と他の２以上のガスセンサの対応する各換算濃度との差分のうちバラツキが最も小さいガス種を特定するガス種特定部と、を備える。

複数のガス種を含む測定対象ガスに対して高い測定精度を得ることができる。

呼気のガス成分を例示する図である。 ガス分析装置の全体構成を例示する模式図である。 （ａ）はガスセンサの全体構造を例示する図であり、（ｂ）は基板の上面図であり、（ｃ）は基板の下面図である。 ガス成分に対するＣｕＢｒ，ＳｎＯ_２およびＷＯ_３の抵抗変化率を例示する図である。 測定対象ガスに含まれるガス種の分析例を表すフローチャートを例示する図である。 （ａ）〜（ｄ）は分析例を表す図である。 分析例を表す図である。

まず、ガス分析の概要について説明する。以下の実施形態において測定対象とするガスは、異なる複数のガス種を含み、例えば、ヒトや動物などの体や***物から放出される生体ガス（呼気、体臭、尿、屁、便）などである。本実施形態に係るガス分析装置およびガス分析方法は、例えば、生体ガスの各ガス種を特定する、医療・ヘルスケア向けのガス分析装置およびガス分析方法である。

ますます加速していく高齢化社会に際し、国民の医療費の総額は年々増加傾向にある。平成２７年度厚生労働省統計によれば、国民の医療費の総額は、平成２５年度には４０兆円を突破して社会問題となっている。疾病別では高血圧、糖尿病、がん等の生活習慣に起因した疾病の割合が上位を占めている。そのため、生活習慣病の早期発見の必要性が高まっている。このような背景で生体ガスから、体の状態の指標を検査する呼気分析や、それによる診断方法の研究が行われている。

図１で例示するように、ヒトや動物の息には、肺で血液中の化学物質が気化して放出されたごく低濃度のガス種が含まれている。この中には、生体活動や病気と密接に関わっているものがある。例えば、ヒトの息に含まれるアンモニアガスは、肝臓の代謝や、胃がんの危険因子であるピロリ菌感染との相関があるといわれている。またアルデヒド類であるノナナールは肺がんマーカ物質の候補とされている物質である。

呼気分析では、これらのガス種を分析することで、息を吹くだけで、体の拘束や採血の苦痛のない手軽な手段で、生活習慣の改善や病気の早期発見のためのスクリーニングに有効な特定物質の検出を目指している。

しかしながら、生体ガスには非常に多種類（一説には２００種類以上）の揮発性ガス種が含まれている。生体ガスの多くは、有機分子（炭化水素）などの還元性ガスであり、化学的性質が似ている。このようなガス種を分析する方法には、大きく分けて２種類の方法があった。

１つは、ガスクロマトグラフィに代表される大掛かりな分析装置を使用して、特定のガス種を狙った測定を行う方法である。この方法では、ガス種を詳しく分析できるが、専門家の操作を要し、結果が得られるまで数時間以上がかかるうえに、高価かつ大型な装置であった。したがって、この方法では検査の負担が大きいため、研究目的の使用が主体であった。

もう１つは、多数のガスセンサを集積した機器を用いて、ガスによるセンサの応答パターンの違いを解析する方法である。この方法では、分析結果が出るまでの時間が早く、持ち運び可能で、手軽に使用できる。その一方で、センサの感度差が小さく、特定のガス種と他のガス種との区別が難しい。したがって、この方法は、体の状態の指標を検査する呼気分析としては十分とは言えないものであった。

従来のガスセンサの多くは、酸化スズを材料のベースとしている。ヒータによりガス分子と酸素を熱し、感ガス材への活性酸素の吸着量を半導体材料の抵抗変化として検出することで、各ガス種を特定することができる。主体とする金属の種類の選択、ガス触媒作用を持つ貴金属を含有させること、ヒータの加熱量等で、選択性（ガス種による応答の強さの差）を実現することができる。しかしながら、いずれにしても還元性と酸素とのバランスを測っているのみであり、選択比は大きくなかった。例えば、選択比が１０弱であり、固有ベクトルの直交性がほとんど無かった。

例えば、特許文献１〜３の技術を用いることが考えられる。しかしながら、統計処理によってガス種の分類はできるが、母集団ごとに主成分方向が動く。したがって、特定ガスの濃度指標を得ることが困難であった。すなわち、再現性が悪く、定量性が無かった。これに対して光学式、振動式などの方式では、原理の違いにより、測定結果の単位系が全く異なりデータ変換が必要であった。このため、定量性のある統計処理が困難であった。また、原理の違いにより、一体的に形成できなかった。

そこで、以下の実施形態では、複数のガス種を含む測定対象ガスに対して高い測定精度を得ることができるガス分析装置およびガス分析方法について説明する。

（実施形態）
図２は、ガス分析装置１００の全体構成を例示する模式図である。ガス分析装置１００が測定対象とするガス（以下、測定対象ガスと称する）は、複数種類のガス種を含む。例えば、測定対象ガスは、還元性ガスおよび塩基性ガスの両方を含む。還元性ガスとは、酸素によって酸化しやすいガスであって、アルコール類、ケトン類等の有機化合物、硫化水素などである。還元性ガスは、特に、生体が炭化水素を分解する過程で生じるものなどである。塩基性ガスとは、塩基性を有するガスであって、特に、生体がタンパク質を分解する過程で生じるアンモニアなどである。本実施形態においては、一例として、測定対象ガスは、塩基性ガスとしてアンモニアを含み、還元性ガスとして水素、アセトン、エタノールなどを含む。

図２で例示するように、ガス分析装置１００は、チャンバ１０の外部に、パージガス供給部２０を備える。また、ガス分析装置１００は、チャンバ１０の内部に、第１ガスセンサ３０ａ、第２ガスセンサ３０ｂ、第３ガスセンサ３０ｃ、第４ガスセンサ４０、温度湿度センサ５０などを備える。また、ガス分析装置１００は、チャンバ１０の外部に、演算部６０を備える。演算部６０は、インピーダンス測定回路６１、演算回路６２、メモリ６３、送受信部６４などを備える。各回路として、プロセッサなどを用いてもよい。

チャンバ１０には、第１インレット１１、第２インレット１２およびアウトレット１３が形成されている。第１インレット１１は、パージガスをチャンバ１０内に供給するための開口である。第２インレット１２は、測定対象ガスをチャンバ１０内に供給するための開口である。アウトレット１３は、パージガスまたは測定対象ガスをチャンバ１０から排出するための開口である。

第１インレット１１には、パージガス供給部２０からの配管が接続されている。第２インレット１２には、逆止弁１４が設けられている。逆止弁１４は、チャンバ１０内から第２インレット１２を経由するガス流出を抑制するように構成されている。アウトレット１３には、逆止弁１５が設けられている。逆止弁１５は、チャンバ１０の外部からアウトレット１３を経由するガス流入を抑制するように構成されている。

パージガス供給部２０は、フィルタ２１および送風ポンプ２２を備える。パージガスは、特に限定されるものではないが、エアなどである。送風ポンプ２２は、フィルタ２１を介してパージガスを吸引し、配管を介してチャンバ１０内にパージガスを供給する。フィルタ２１は、パージガス中の塵などを除去する。送風ポンプ２２によってパージガスをチャンバ１０内に供給することで、チャンバ１０の内圧が上昇し、逆止弁１４の作用により第２インレット１２からのガス流入が抑制される。チャンバ１０内の内圧が上昇すると逆止弁１５が作動しないため、パージガスはアウトレット１３から排出される。それにより、チャンバ１０内をパージすることができる。

測定対象ガスの分析を行う場合には、第２インレット１２から測定対象ガスが流入する。逆止弁１４により、第２インレット１２からの測定対象ガスの流出が抑制される。測定対象ガスは、チャンバ１０内を流動し、アウトレット１３から排出される。

第１ガスセンサ３０ａ、第２ガスセンサ３０ｂおよび第３ガスセンサ３０ｃは、基板３１の下面にヒータ３２が設けられ、基板３１の上面に電極３３、感ガス材３４および電極３５が設けられた構成を有する。図３（ａ）は、第１ガスセンサ３０ａ、第２ガスセンサ３０ｂおよび第３ガスセンサ３０ｃの全体構造を例示する図である。図２で例示した基板３１、ヒータ３２、電極３３、感ガス材３４および電極３５は、一部に開口を有する筐体３６内に配置されている。図３（ｂ）は、基板３１の上面図である。図３（ｃ）は、基板３１の下面図である。基板３１は、アルミナなどの絶縁性材料からなる。ヒータ３２は、電気供給によって発熱する材料からなり、ＮｉＣｒ薄膜などである。電極３３は、感ガス材３４の一端に設けられている。電極３５は、感ガス材３４の他端に設けられている。電極３３，３５のそれぞれは、ビアを介して基板３１の下面の端子に接続されている。それにより、ヒータ３２と感ガス材３４とは、並列接続されている。

第４ガスセンサ４０は、基板４１の上面に電極４２、感ガス材４３および電極４４が設けられた構成を有する。電極４２は、感ガス材４３の一端に設けられている。電極４４は、感ガス材４３の他端に設けられている。

第１ガスセンサ３０ａ、第２ガスセンサ３０ｂおよび第３ガスセンサ３０ｃの感ガス材３４は、それぞれ異なる材料構成を有している。また、第４ガスセンサ４０の感ガス材４３は、各感ガス材３４と異なる材料構成を有している。それにより、第１ガスセンサ３０ａ、第２ガスセンサ３０ｂ、第３ガスセンサ３０ｃおよび第４ガスセンサ４０は、複数のガス種を含む測定対象ガスに対する感度について、異なる選択比を有している。

本実施形態においては、一例として、感ガス材３４は、還元性ガス濃度に対する感度が大きい材料からなる。感ガス材３４は、Ｓｎ（スズ）、Ｗ（タングステン）、Ｚｎ（亜鉛）およびＩｎ（インジウム）の少なくともいずれかの酸化物半導体、またはＣ（炭素）を主材料とする半導体である。ヒータ３２によって筐体３６内のガス分子および酸素を熱すると、感ガス材３４への活性酸素の吸着量が変化する。活性酸素の吸着量が変化すると、感ガス材３４の抵抗が変化する。この抵抗変化を検出することで、測定対象のガス濃度を検出することができる。

上記酸化物半導体を構成する金属の種類や組成比率を変更することによって、感ガス材３４に選択性（ガス種に対する応答の強さの差）を持たせることができる。または、ガス触媒作用を持つ貴金属を感ガス材３４に含有させ、もしくは貴金属の種類や組成比率を変更することによって、感ガス材３４に選択性を持たせることができる。例えば、貴金属のＰｄ（パラジウム）、Ｐｔ（白金）等や、卑金属のＡｌ（アルミニウム）、Ｐｂ（鉛）等の添加金属を感ガス材３４に含有させることによって、ガス種間の選択比を決定することができる。または、ヒータ３２の加熱量を変更することで、感ガス材３４に選択性を持たせることができる。なお、アセトン、エタノール等に対して、感度を０．１倍から１０倍程度よりも大きくすることが好ましい。

なお、ＶＯＣ（揮発性有機化合物）に対する感度差を設けるために、感ガス材３４に有機薄膜を形成してもよい。有機薄膜を形成すると感ガス材３４の感度が相対的に低下するため、なるべく有機薄膜を薄く形成するようにすることが望ましい。たとえば感ガス材３４の表面に金粒子を塗布し、高分子ガスに晒すことにより単分子層を形成してもよい。例えば、アミン系、チオール系、シラン系等のカップリング材を用いることが好ましい。

第１ガスセンサ３０ａ、第２ガスセンサ３０ｂおよび第３ガスセンサ３０ｃにおいて、感ガス材３４の抵抗値変化を検出することで、ガス種およびガス濃度を検出することができる。第１ガスセンサ３０ａ、第２ガスセンサ３０ｂおよび第３ガスセンサ３０ｃでは、検出対象とするガス種に応じた最適検出温度が存在する。そこで、ガス濃度測定時には、筐体３６内を最適検知温度とする。または、筐体３６内を、最適検出温度を含む検出温度範囲内の検出温度に、ヒータ３２によって加熱して使用する。一方、感ガス材３４のクリーニング時には、筐体３６内の温度を、ガス検出時の温度よりも高いクリーニング温度まで高くすることで、感ガス材３４の表面に吸着した汚染物質を脱離させることができる。

一方、本実施形態においては、一例として、感ガス材４３は、塩基性ガス濃度に対する感度が大きい材料からなる。銅イオン（Ｃｕ^＋およびＣｕ^２＋）および銀イオン（Ａｇ^＋）は、動きやすいイオンとして存在することによって、塩基性ガスとの間に高い親和性を発揮する。そこで、本実施形態においては、感ガス材４３は、銅もしくは銀のハロゲン化物または酸化物を主材料とする。一例として、ｐ型半導体である臭化銅（Ｉ）（ＣｕＢｒ）を用いることができる。

銅イオンおよび銀イオンが塩基性ガスに対する高い親和性を有することから、塩基性ガスは、感ガス材４３に対して強く吸着する。この場合における感ガス材４３の抵抗変化を検出することで、塩基性ガス種および濃度を測定することができる。例えば、銅イオンおよび銀イオンは、アミンの窒素原子との間に配位結合を形成する。それにより、銅イオンおよび銀イオンは、窒素との間に高い親和性を有する。したがって、銅イオンまたは銀イオンを用いることで、アンモニア等の塩基性ガスを測定することができる。なお、１価の銅イオンは、２価の銅イオンよりも窒素に対する高い親和性を有する。そこで、１価の銅イオンのハロゲン化物または酸化物を用いることが好ましい。

第４ガスセンサ４０では、ガス分子の吸着を利用するので、ヒータによる加熱は必須ではない。しかしながら、吸着時は低温に、離脱時は高温にすることで、感度や応答性を向上させることができる。

なお、ＶＯＣ（揮発性有機化合物）に対する感度差を設けるために、感ガス材４３に有機薄膜を形成してもよい。有機薄膜を形成すると感ガス材４３の感度が相対的に低下するため、なるべく有機薄膜を薄く形成するようにすることが望ましい。たとえば感ガス材４３の表面に金粒子を塗布し、高分子ガスに晒すことにより単分子層を形成してもよい。例えば、アミン系、チオール系、シラン系等のカップリング材を用いることが好ましい。

なお、ヒータ３２の熱は、ガスの流れに沿って下流側に伝わるおそれがある。そこで、第１ガスセンサ３０ａ、第２ガスセンサ３０ｂおよび第３ガスセンサ３０ｃは、第４ガスセンサ４０よりもアウトレット１３側に配置されていることが好ましい。このようにすることで、第４ガスセンサ４０に対するヒータ３２の熱の影響を抑制することができる。

図４は、各ガス種に対するＣｕＢｒ，ＳｎＯ_２およびＷＯ_３の抵抗変化率を例示する図である。縦軸は、抵抗変化率の正規化値である。図中のＭＯＳは、金属酸化物半導体（Ｍｅｔａｌ Ｏｘｉｄｅ Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）のことである。抵抗変化率は、アンモニア１ｐｐｍに対する抵抗変化率を基準として正規化してある。

図４で例示するように、ＳｎＯ_２およびＷＯ_３は、複数のガス種に対して大きい抵抗変化率が得られる。したがって、ＳｎＯ_２およびＷＯ_３を感ガス材３４として備える第１ガスセンサ３０ａ、第２ガスセンサ３０ｂおよび第３ガスセンサ３０ｃは、低い選択比を有する。ただし、ガス種に応じて抵抗変化率が相違する。この相違に基づいて、各ガス種の濃度を正確に測定することができる。また、ＳｎＯ_２とＷＯ_３とで、各ガス種に対する抵抗変化率が相違する。したがって、ＳｎＯ_２およびＷＯ_３の両方を用いることで、各ガス種に対する濃度測定がより正確になる。

次に、ＣｕＢｒは、他のガス種と比較して塩基性ガス（アンモニア）に対して顕著に大きい抵抗変化率が得られる。一方で、ＣｕＢｒは、還元性ガスに対してはほとんど抵抗が変化しない。これは、銅もしくは銀のハロゲン化物または酸化物は、還元性ガスに対しては低い親和性を有するからである。したがって、ＣｕＢｒを感ガス材４３として備える第４ガスセンサ４０は、高い選択比を有する。ＣｕＢｒを感ガス材４３として備えるガスセンサを用いることで、塩基性ガス濃度を正確に測定することができる。

このように、第１ガスセンサ３０ａ、第２ガスセンサ３０ｂ、第３ガスセンサ３０ｃの各感ガス材３４の材料構成を異ならせることで、これらのガスセンサの選択比を異ならせることができる。さらに、第４ガスセンサ４０の感ガス材４３の材料構成を各感ガス材３４の材料構成と異ならせることで、第４ガスセンサ４０の選択比を、第１ガスセンサ３０ａ、第２ガスセンサ３０ｂ、第３ガスセンサ３０ｃの選択比と異ならせることができる。

各感ガス材の材料構成を異ならせることで、第４ガスセンサ４０の選択比を、第１ガスセンサ３０ａ、第２ガスセンサ３０ｂ、第３ガスセンサ３０ｃの選択比よりも大きい値とすることができる。例えば、感ガス材４３をＣｕもしくはＡｇのハロゲン化物または酸化物を主材料とすることで、第４ガスセンサ４０が還元性ガスに対しては低い感度を有し、塩基性ガスに対して特に高い感度を有するようになる。すなわち、第４ガスセンサ４０の選択比が大きくなる。感ガス材３４をＳｎ，Ｗ，ＺｎおよびＩｎの少なくともいずれかを主材料とする酸化物半導体またはＣを主材料とする半導体とすることで、第１ガスセンサ３０ａ、第２ガスセンサ３０ｂ、第３ガスセンサ３０ｃが還元性ガスに対して高い感度を有する一方で、塩基性ガスに対しても高い感度を有する。それにより、第４ガスセンサ４０の選択比が、第１ガスセンサ３０ａ、第２ガスセンサ３０ｂ、第３ガスセンサ３０ｃの選択比よりも大きくなる。

再度図２を参照し、第１ガスセンサ３０ａ、第２ガスセンサ３０ｂ、第３ガスセンサ３０ｃおよび第４ガスセンサ４０の各電極は、インピーダンス測定回路６１に接続されている。それにより、インピーダンス測定回路６１は、各感ガス材の抵抗を測定する。具体的には、インピーダンス測定回路６１は、第１ガスセンサ３０ａ、第２ガスセンサ３０ｂおよび第３ガスセンサ３０ｃの感ガス材３４のインピーダンスを測定し、第４ガスセンサ４０の感ガス材４３のインピーダンスを測定する。インピーダンス測定回路６１は、測定結果を演算回路６２に送信する。演算回路６２は、測定対象ガスの各ガス種の濃度を算出する。送受信部６４は、演算回路６２の算出結果を外部機器に送信する。

続いて、図５のフローを参照しつつ、測定対象ガスに含まれるガス種の分析例について説明する。ここでは、一例として、測定対象ガスは、塩基性ガスとしてアンモニアを含み、還元性ガスとして水素、アセトン、エタノールなどの複数の還元性ガスを含むものとする。

各ガスセンサは、特定のガス種だけに感度を有するわけではない。すなわち、各ガスセンサの感ガス材の抵抗変化を測定しても、いずれのガス種に対しての抵抗変化であるかは特定しにくい。そこで、本実施形態においては、各ガスセンサの感ガス材のインピーダンスの測定結果に対して統計処理あるいは機械学習を行うことで、各ガス種の濃度に換算する情報を事前にメモリ６３に記憶しておく。

まず、成分および濃度が既知のガス種１〜ガス種ｍのそれぞれに対する第１ガスセンサ３０ａ、第２ガスセンサ３０ｂ、第３ガスセンサ３０ｃおよび第４ガスセンサ４０の応答（インピーダンス）の変化率の学習結果を、行列データとしてメモリ６３に記憶させておく（ステップＳ１）。

例えば、図６（ａ）で例示するような集合を要素データとする。インピーダンス変化の集合の各要素は、複数のガス種のそれぞれに対する、インピーダンスの時間変化率である。例えば、ガス種がチャンバ１０に導入されてから規定時間が経過するまでのインピーダンス変化量などである。あるいは、基準のガス種（例えばアンモニア）に対してガス濃度とインピーダンス変化量との相関を調べておいて、当該相関を用いて濃度に換算したものを要素データとしてもよい。

次に、予め、各ガス種がチャンバ１０内に導入された場合の補正式のデータベースを作成しておく（ステップＳ２）。例えば、Δｚ_ｎ０ｍ＝ｆ（Ｃ_ｍ０）となる関数ｆを定義する。ただし、Ｃ_ｍ０はガス種ｍにおけるガス濃度(初期値)とする。ｎは、ガスセンサの番号（１〜４）である。

次に、演算回路６２は、成分や濃度が未知の測定対象ガスｘに対する第１ガスセンサ３０ａ、第２ガスセンサ３０ｂ、第３ガスセンサ３０ｃおよび第４ガスセンサ４０の応答の変化率（インピーダンスの時間変化率）を測定する（ステップＳ３）。図６（ｂ）は、測定結果を例示する図である。図６（ｂ）で例示するように、第１ガスセンサ３０ａのインピーダンス変化率は、Δｚ_１ｘである。第２ガスセンサ３０ｂのインピーダンス変化率は、Δｚ_２ｘである。第３ガスセンサ３０ｃのインピーダンス変化率は、Δｚ_３ｘである。第４ガスセンサ４０のインピーダンス変化率は、Δｚ_４ｘである。

次に、演算回路６２は、図６（ｂ）の測定値と、ステップＳ２で作成した補正式のデータベースとを用いて、測定対象ガスｘに含まれる各ガス種がデータベース上の各ガス種であると仮定した場合の濃度換算値を算出する（ステップＳ４）。逆関数は、Ｃ_ｍｘ＝ｆ^−１（Δｚ_ｎｘ）と表すことができる。図６（ｃ）は、濃度換算値の算出結果である。

次に、演算回路６２は、第１ガスセンサ３０ａ〜第３ガスセンサ３０ｃのそれぞれの濃度換算値と、第４ガスセンサ４０の対応する濃度換算値との差分を算出する（ステップＳ５）。図６（ｄ）は、差分の算出結果を例示する図である。また、差分は、下記式を用いて算出することができる。
（Ａ_１１，Ａ_１２，…，Ａ_１ｍ）＝（Ｃ_１１，Ｃ_１２，…，Ｃ_１ｍ）−（Ｃ_４１，Ｃ_４２，…，Ｃ_４ｍ）
（Ａ_２１，Ａ_２２，…，Ａ_２ｍ）＝（Ｃ_２１，Ｃ_２２，…，Ｃ_２ｍ）−（Ｃ_４１，Ｃ_４２，…，Ｃ_４ｍ）
（Ａ_３１，Ａ_３２，…，Ａ_３ｍ）＝（Ｃ_３１，Ｃ_３２，…，Ｃ_３ｍ）−（Ｃ_４１，Ｃ_４２，…，Ｃ_４ｍ）

演算回路６２は、同ガス（同列)要素である（Ａ_１１，Ａ_２１，Ａ_３１）、（Ａ_１２，Ａ_２２，Ａ_３２）、…、（Ａ_１ｍ，Ａ_２ｍ，Ａ_３ｍ）のうち、最もバラツキが小さいガス種ｋを探す（ステップＳ６）。このとき、負値を含む要素は除外するか０とすることが好ましい。バラツキは、例えば、（最大値−最小値）／中央値を指標としたり、分散を求めるなどして、最小値を探してもよい。図７の例では、例えば、ガス種２が最もバラツキの小さいガス種として探索されている。

次に、演算回路６２は、ガス種ｋを、測定対象ガスに含まれるガス種のうち、アンモニアを除くガス種のうちの主成分として特定し、ガス種ｋの換算ガス濃度＝Ａ_ｘｋを算出する。ｘは、第１ガスセンサ３０ａ〜第３ガスセンサ３０ｃのうち最も感度（Δｚ_ｎ０ｍ）が高いものとすることで、最も精度を確保できる。ただし、第１ガスセンサ３０ａ〜第３ガスセンサ３０ｃの平均値を採用するなどしてもよい。

次に、送受信部６４は、アンモニア濃度としてＣ_４１を出力するとともに、主成分ガス濃度としてＡ_ｘｋを出力する（ステップＳ７）。以上の処理により、測定対象ガスの分析を終了する。

本実施形態によれば、第１ガスセンサ３０ａ、第２ガスセンサ３０ｂおよび第３ガスセンサ３０ｃの感ガス材３４は、それぞれ異なる材料構成を有している。また、第４ガスセンサ４０の感ガス材４３は、各感ガス材３４と異なる材料構成を有している。それにより、第１ガスセンサ３０ａ、第２ガスセンサ３０ｂ、第３ガスセンサ３０ｃおよび第４ガスセンサ４０は、それぞれ異なる選択比を有している。

次に、測定対象ガスに対する第１ガスセンサ３０ａ〜第３ガスセンサ３０ｃのそれぞれの濃度換算値と、第４ガスセンサ４０の対応する濃度換算値との差分を算出することで、第４ガスセンサ４０が高い感度を有するガスを除外することができる。次に、当該差分において、最もバラツキが小さいガス種を探索することで、第４ガスセンサ４０が高い感度を有するガス種以外の主成分ガス種を推定することができる。それにより、複数のガス種を含む測定対象ガスに対して高い測定精度を得ることができる。このような処理では、計算が単純であるため、消費電力を抑制することができる。それにより、常時モニタリングに適用することができる。また、大がかりな演算装置を用いなくてもよいため、装置の小型化が可能となる。

第４ガスセンサ４０の選択比を第１ガスセンサ３０ａ〜第３ガスセンサ３０ｃの選択比よりも大きくすることで、第４ガスセンサ４０が高い感度を有するガス種の濃度測定精度が向上する。

また、第４ガスセンサ４０の測定結果において、低い感度を有するガス種に対する誤差が大きくなる。この場合において、測定対象ガスに対する第１ガスセンサ３０ａ〜第３ガスセンサ３０ｃのそれぞれの濃度換算値と、第４ガスセンサ４０の対応する濃度換算値との差分において、もっともバラツキが小さいガス種を探索することで、第４ガスセンサ４０が高い感度を有するガス種以外の主成分ガス種の推定精度が向上する。

上記分析例では、第４ガスセンサ４０は、感ガス材４３として、ＣｕもしくはＡｇのハロゲン化物または酸化物を主材料とするものを用いている。感ガス材４３は、塩基性ガスに対して高い感度を有し、還元性ガスに対して低い感度を有している。それにより、塩基性ガス濃度に対する高い測定精度が得られる。上記分析例では、アンモニアの濃度を高精度に測定することができる。

ところで、ヒトを含む動物の体内では、消化器管内でタンパク質の分解の際に、窒素はアンモニアとして発生する。あるいは、胃腸内に生息する微生物や嫌気性細菌がウレアーゼ酵素を用いて尿素を分解することで、アンモニアを発生させる。これらのアンモニアの一部は血液中に吸収され、残りは***物として対外に排出される。消化器官から吸収された栄養分を含む血液は、門脈として肝臓に集められる。

肝臓内では、栄養物質の吸収が行われるとともに、毒素に対しては解毒機能を有する代謝が行われる。アンモニアの場合は後者であり、肝臓内の尿素回路というサイクルで代謝され、尿素に変換される。この尿素は、この後に腎臓でろ過され尿とともに***される。また、激しい運動を行い筋肉が疲労した場合に血液中にアンモニアを発生させ、静脈を通して肝臓において同様に尿素回路で代謝され、尿素に変換される。

このような代謝機能をもって、生体のアンモニア濃度は、一定レベル以下に保たれている。したがって、肝臓の代謝機能に疾患があり、肝機能が低下している場合は、アンモニア濃度は高くなり、低栄養な状態では、アンモニア濃度は低くなる。しかしながら、栄養素・運動を伴うかぎり生物は必ずアンモニアを血中に含有しているともいえる。このアンモニアが肺や皮膚の毛細血管によって気化されるので、生物の呼気や汗には必ず微量のアンモニアを含有することになる。

また、炭化水素を分解する過程において、エタノール等のアルコール類が発生する。また、糖類の分解の際には、アセトン等のケトン類が発生する。コレステロールの分解の際には、イソプレン等が発生する。また、ガン等の疾患においては、患部における酸化ストレスにより様々なＶＯＣ類が発生して血液を通って肺や皮膚で気化している。

本実施形態によれば、感ガス材４３として、ＣｕもしくはＡｇのハロゲン化物または酸化物を主材料とするものを用いることで、様々な代謝系ガスの中なら、アンモニアを切り分けることが可能となる。さらに、常時モニタしたいガス（アンモニア）の濃度に加えて、最も濃いガス種と濃度を主成分として推定することができる。アンモニアを除外することで推定精度を向上させることが可能になる。本実施形態を応用してさらにガスセンサを設置することで、検出できるガス種を増やし電子鼻を実現することができる。これらを利用することで、指紋のように、息や汗の成分の特徴を把握するためのガスセンサーアレイによる息紋センサと称する電子鼻が構成可能である。

本実施形態の手軽さにより採血などの苦痛を伴うことなく、息の成分の生活習慣による変動を継続的に調べることが可能になる。また、スマートデバイスやウェアラブルデバイスに息紋センサを搭載して、これらのガスを体温計のような手軽さで分析し続けられる手段とすることができる。また、この技術を生活習慣の改善や病気の早期発見のためのスクリーニング手段として役立てることができる。

なお、上記実施形態において、第１ガスセンサ３０ａ、第２ガスセンサ３０ｂ、第３ガスセンサ３０ｃおよび第４ガスセンサ４０が、チャンバ内に設けられ、それぞれ異なる材料によって構成される感ガス材を備える３以上のガスセンサの一例である。第４ガスセンサ４０が、前記３以上のガスセンサのうちの特定ガスセンサの一例である。第１ガスセンサ３０ａ、第２ガスセンサ３０ｂおよび第３ガスセンサ３０ｃが、前記特定ガスセンサ以外の他の２以上のガスセンサの一例である。メモリ６３が、成分と濃度が既知の複数のガス種に対して、前記３以上のガスセンサの各感ガス材の応答から濃度に換算するための情報を、予め記憶する記憶部の一例である。インピーダンス測定回路６１が、測定対象ガスに対する、前記３以上のガスセンサの各感ガス材の応答を検出する検出部の一例である。演算回路６２が、前記記憶部に記憶された情報と前記検出部が検出した応答とを用いて前記複数のガス種の換算濃度を算出し、前記３以上のガスセンサのうちの特定ガスセンサの各換算濃度と他の２以上のガスセンサの対応する各換算濃度との差分のうちバラツキが最も小さいガス種を特定するガス種特定部の一例である。

以上、本発明の実施例について詳述したが、本発明は係る特定の実施例に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載された本発明の要旨の範囲内において、種々の変形・変更が可能である。

１０ チャンバ
１１ 第１インレット
１２ 第２インレット
１３ アウトレット
１４，１５ 逆止弁
３０ａ 第１ガスセンサ
３０ｂ 第２ガスセンサ
３０ｃ 第３ガスセンサ
３２ ヒータ
３４ 感ガス材
４０ 第４ガスセンサ
４３ 感ガス材
６０ 演算部
６１ インピーダンス測定回路
６２ 演算回路
６３ メモリ
１００ ガス分析装置

Claims (12)

1. チャンバと、
   前記チャンバ内に設けられ、それぞれ異なる材料構成を有する感ガス材を備える３以上のガスセンサと、
   成分と濃度が既知の複数のガス種に対して、前記３以上のガスセンサの各感ガス材の応答から濃度に換算するための情報を、予め記憶する記憶部と、
   測定対象ガスに対する、前記３以上のガスセンサの各感ガス材の応答を検出する検出部と、
   前記記憶部に記憶された情報と前記検出部が検出した応答とを用いて前記複数のガス種の換算濃度を算出し、前記３以上のガスセンサのうちの特定ガスセンサの各換算濃度と他の２以上のガスセンサの対応する各換算濃度との差分のうちバラツキが最も小さいガス種を特定するガス種特定部と、を備えることを特徴とするガス分析装置。
2. 前記特定ガスセンサの感ガス材は、ＣｕもしくはＡｇのハロゲン化物または酸化物を主材料とすることを特徴とする請求項１記載のガス分析装置。
3. 前記他の２以上のガスセンサは、感ガス材を加熱するためのヒータを備え、
   前記特定ガスセンサは、前記他の２以上のガスセンサよりも、前記チャンバ内のガスの流れ方向における上流側に配置されていることを特徴とする請求項２記載のガス分析装置。
4. 前記他の２以上のガスセンサの感ガス材は、Ｓｎ，Ｗ，ＺｎおよびＩｎの少なくともいずれかを主材料とする酸化物半導体、またはＣを主材料とする半導体であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のガス分析装置。
5. 前記特定ガスセンサの感ガス材の選択比は、前記他の２以上のガスセンサの感ガス材の選択比よりも大きいことを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載のガス分析装置。
6. 前記ガスセンサの総数は、前記記憶部に記憶されたガス種の総数と同数か少ないことを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載のガス分析装置。
7. 成分と濃度が既知の複数のガス種に対して、チャンバ内に設けられそれぞれ異なる材料構成を有する感ガス材を備える３以上のガスセンサの各感ガス材の応答から濃度に換算するための情報を、記憶部に予め記憶し、
   測定対象ガスに対する、前記３以上のガスセンサの各感ガス材の応答を検出し、
   前記記憶部に記憶された情報と検出された前記応答とを用いて前記複数のガス種の換算濃度を算出し、前記３以上のガスセンサのうちの特定ガスセンサの各換算濃度と他の２以上のガスセンサの対応する各換算濃度との差分のうちバラツキが最も小さいガス種を特定する、ことを特徴とするガス分析方法。
8. 前記特定ガスセンサの感ガス材は、ＣｕもしくはＡｇのハロゲン化物または酸化物を主材料とすることを特徴とする請求項７記載のガス分析方法。
9. 前記他の２以上のガスセンサは、感ガス材を加熱するためのヒータを備え、
   前記特定ガスセンサは、前記他の２以上のガスセンサよりも、前記チャンバ内のガスの流れ方向における上流側に配置されていることを特徴とする請求項８記載のガス分析方法。
10. 前記他の２以上のガスセンサの感ガス材は、Ｓｎ，Ｗ，ＺｎおよびＩｎの少なくともいずれかを主材料とする酸化物半導体、またはＣを主材料とする半導体であることを特徴とする請求項７〜９のいずれか一項に記載のガス分析方法。
11. 前記特定ガスセンサの感ガス材の選択比は、前記他の２以上のガスセンサの感ガス材の選択比よりも大きいことを特徴とする請求項７〜１０のいずれか一項に記載のガス分析方法。
12. 前記ガスセンサの総数は、前記記憶部に記憶されたガス種の総数と同数か少ないことを特徴とする請求項７〜１１のいずれか一項に記載のガス分析方法。

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