JP6833914B2 - 繊維配向シートの製造方法 - Google Patents
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Description
この場合、エレクトロスピニング法を用いて形成された繊維は引張強度が低いため、堆積体の引張強度も低くなる。
また、堆積体は、繊維をランダムに堆積して作成されるため引張強度の異方性を高くすることもできない。
そのため、引張強度が高く、且つ、引張強度の異方性が高いシートの開発が望まれていた。
(繊維配向シート)
本実施の形態に係る繊維配向シートは、繊維を含んでいる。
繊維は、例えば、エレクトロスピニング法を用いて形成することができる。
繊維は、高分子物質を含んでいる。高分子物質は、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、ナイロン、アラミド、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリフッ化ビニリデン、ポリエーテルスルホンなどの工業材料、コラーゲン、ラミニン、ゼラチン、ポリアクリロニトリル、キチン、ポリグリコール酸、ポリ乳酸などの生体親和性材料などとすることができる。ただし、高分子物質は、例示をしたものに限定されるわけではない。
そのため、本明細書においては、繊維同士が密着している状態、および、繊維同士が密着しさらに一部が溶着している状態を「密着状態」と称する。
ただし、後述する引張強度の異方性や、分子の長軸が延びる方向などから、密着状態にある繊維が存在することは証明できる。
また、後述する密着工程において、繊維がなるべく溶解しないようにされるため、繊維配向シートに含まれる繊維の直径寸法は、堆積体に含まれる繊維の直径寸法とすることができる。
堆積体に含まれる繊維の平均直径は、例えば、後述する堆積体7の表面の電子顕微鏡写真を撮影し(図6(a)を参照)、電子顕微鏡写真により確認された任意の100本の繊維の直径寸法を平均することで求めることができる。
引張強度は、定速伸張形引張試験機などにより測定することができる。この場合、引張強度は、例えば、JIS P8113に準拠して測定することができる。
繊維が「配向」されていれば、繊維が延びる方向における繊維配向シートの引張強度は高くなる。一方、繊維の延びる方向と直交する方向における繊維配向シートの引張強度は低くなる。そのため、繊維配向シートの引張強度に異方性を持たせることができる。しかし、繊維の延びる方向と直交する方向における繊維配向シートの引張強度が低いことで、シートの機械的強度が不足し、装置内の搬送や培養実験、外科治療における作業が難しくなる場合がある。含まれている繊維が密着状態となっていれば、繊維が延びる方向と直交する方向における繊維配向シートの引張強度を高くすることができる。
この場合、前述したF2/F1は6〜10程度となるが、F1が1MPa未満となり、裂け易い材料になる。
そのため、F2/F1を求めれば、繊維が配向されているか否かが分かる。
本実施の形態に係る繊維配向シートは、繊維の配向の度合いが高いので、特定の技術分野や用途などにも適用することが可能となる。
例として、繊維の配向方向には高い引張強度や分子配向度を与えることができる。また、繊維の配向と直交する方向には、高い伸び特性を与えることができる。
分子の長軸が延びる方向は、高分子物質の種類に応じた構造決定方法を用いて知ることができる。
例えば、ポリスチレンなどの場合にはラマン分光法を用いることができ、ポリイミドなどの場合には偏光吸光度分析法を用いることができる。
ここでは一例として、高分子物質がコラーゲンなどのアミド基を有する有機化合物である場合を説明する。アミド基を有する有機化合物の場合には、例えば、赤外分光法の一種である偏光FT−IR−ATR法を用いて分子の長軸が延びる方向、ひいては繊維が配向されているか否かを知ることができる。
波数が1640cm−1の場合の吸収強度をT1、波数が1540cm−1の場合の吸収強度をT2とする。
この場合、吸収強度T1は、分子の長軸が延びる方向と直交する方向における吸収強度となる。吸収強度T2は、分子の長軸が延びる方向における吸収強度となる。
そのため、所定の偏光方向における吸光度比R1(T1/T2)が小さくなれば、その偏光方向に延びている分子が多いことが分かる。
本実施の形態に係る繊維配向シートにおいては、R1/R2が大きくなる。例えば、後述するように、R1/R2は、1.1以上となる。
また、前述したように、延伸された高分子物質においては、分子の長軸が延びる方向が、繊維が延びる方向となる傾向がある。そのため、R1/R2が大きいということは、繊維が配向されている(繊維が延びる方向が揃っている)ことを意味している。
本実施の形態に係る繊維配向シートは、繊維に含まれる高分子物質の分子の長軸が延びる方向が揃っている(R1/R2が大きい)ので、特定の技術分野や用途などにも適用することが可能となる。
次に、本実施の形態に係る繊維配向シートの製造方法について説明する。
まず、エレクトロスピニング装置1を用いて、微細な繊維を形成し、形成された繊維を堆積させて堆積体を形成する。また、形成された繊維を堆積させる際に、繊維を機械的に一方向に引っ張ることで、堆積体における繊維の延びる方向がなるべく揃うようにする。
図1に示すように、エレクトロスピニング装置1には、ノズル2、電源3、および収集部4が設けられている。
ノズル2の内部には、原料液5を排出するための孔が設けられている。
電源3は、ノズル2に所定の極性の電圧を印加する。例えば、電源3は、ノズル2と収集部4との間の電位差が10kV以上となるように、ノズル2に電圧を印加する。ノズル2に印加する電圧の極性は、プラスとすることもできるし、マイナスとすることもできる。なお、図1に例示をした電源3は、ノズル2にプラスの電圧を印加する。
収集部4は、ノズル2の原料液5が排出される側に設けられている。収集部4は、接地されている。収集部4には、ノズル2に印加する電圧と逆極性の電圧を印加するようにしてもよい。また、収集部4は、円柱状を呈し、回転するようになっている。
高分子物質には特に限定がなく、形成したい繊維6の材質に応じて適宜変更することができる。高分子物質は、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、ナイロン、アラミドなどの工業材料、コラーゲン、ラミニン、ゼラチン、ポリアクリロニトリル、キチン、ポリグリコール酸などの生体親和性材料などとすることができる。
溶媒は、高分子物質を溶解することができるものであればよい。溶媒は、溶解させる高分子物質に応じて適宜変更することができる。溶媒は、例えば、水、アルコール類(メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、トリフルオロエタノール、ヘキサフルオロ−2−プロパノールなど)、アセトン、ベンゼン、トルエン、シクロヘキサノン、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、N−メチル−2−ピロリドン、ジメチルスルホキシドなどとすることができる。
また、無機電解質、有機電解質、界面活性剤、消泡剤などの添加剤を使用してもよい。
なお、高分子物質および溶媒は、例示をしたものに限定されるわけではない。
電源3は、ノズル2に電圧を印加する。すると、排出口の近傍にある原料液5が所定の極性に帯電する。図1に例示をしたものの場合には、排出口の近傍にある原料液5がプラスに帯電する。
収集部4は、接地されているので、ノズル2と収集部4の間に電界が形成される。そして、電気力線に沿って作用する静電力が表面張力より大きくなると、排出口の近傍にある原料液5が静電力により収集部4に向けて引き出される。引き出された原料液は、引き伸ばされ、原料液に含まれる溶媒が揮発することで繊維6が形成される。形成された繊維6が回転している収集部4の上に堆積することで、堆積体7が形成される。また、回転している収集部4の上に繊維6が堆積する際に、繊維6が回転方向に引っ張られる。
すなわち、形成された繊維6を堆積させる際に、繊維6を機械的に一方向に引っ張ることで、堆積体7における繊維の延びる方向が揃えられる。
図2(b)は、回転している収集部4の上に繊維6を堆積した場合の電子顕微鏡写真である。
図2(a)、(b)から分かるように、形成された繊維6を堆積させる際に、繊維6を機械的に一方向に引っ張れば、堆積体7における繊維6が延びる方向をある程度揃えることができる。また、繊維6同士の間の隙間(空隙)を少なくすることができる。
まず、堆積体7に揮発性の液体を供給する。
例えば、堆積体7を揮発性の液体に浸漬させる。
揮発性の液体には特に限定はないが、繊維6がなるべく溶解しないものとすることが好ましい。揮発性の液体は、例えば、アルコール類(メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなど)や、アルコール水溶液、アセトン、アセトニトリル、エチレングリコールなどとすることができる。
図3(a)、(b)は、乾燥前の状態を例示するための模式斜視図である。
まず、図3(a)に示すように、揮発性の液体を含む堆積体7を基台100の上に載置する。
乾燥前においては、図3(b)に示すように、繊維6が延びる方向がある程度揃えられている。
図4(a)、(b)は、堆積体7と基台100との間に滑りが生じる状態で乾燥させた場合を例示するための模式斜視図である。
図5(a)、(b)は、堆積体7と基台100との間に滑りが生じ難い状態で乾燥させた場合を例示するための模式斜視図である。
なお、堆積体7と基台100との間の滑りは、繊維6の材料と、基台100の材料とで制御することができる。例えば、繊維6の材料がコラーゲンである場合には、基台100の材料をポリスチレンとすることで、堆積体7と基台100との間の滑りを抑制することができる。
以上の様にして、本実施の形態に係る繊維配向シート70a、70bを製造することができる。
図6(b)は、繊維配向シート70a、70bの電子顕微鏡写真である。すなわち、図6(b)は、揮発性の液体が除去(乾燥)された後の繊維6の状態を表している。
図6(a)、(b)から分かるように、前述した密着工程を行えば、繊維6と繊維6が密着状態となる。この場合、図6(b)から分かるように、電子顕微鏡写真では繊維6が確認できないほど繊維6同士が密着した状態となる。
繊維6同士が密着状態となっていれば、繊維6が延びる方向をさらに揃えることができる。すなわち、繊維配向シート70a、70bにおいては、繊維6が配向されている。
なお、繊維配向シート70a、70bにおいて、繊維6同士が密着状態となっており、また、繊維6が配向されていることは、前述した引張強度の異方性や、分子の長軸が延びる方向などにより確認することができる。
図7(a)、(b)は、繊維配向シート70a、70bの光学顕微鏡写真である。
図7(a)、(b)から分かるように、繊維配向シート70a、70bの表面を光学顕微鏡により観察すると、ピッチ寸法が100μm程度の縞構造を確認することができた。
この様な縞構造は、揮発性の液体が除去されて繊維6と繊維6が密着するにつれて、複数の繊維6の束が集合体となって一定間隔で収縮したため形成されたものと考えられる。
以下、実施例に基づいて繊維配向シートをさらに詳細に説明する。ただし、以下の実施例は、本発明を限定するものではない。
まず、以下のようにして堆積体7を形成した。
高分子物質は、生体親和性材料であるコラーゲンとした。
溶媒は、トリフルオロエタノールと、純水の混合溶媒とした。
原料液5は、2wt%〜10wt%のコラーゲンと、80wt%〜97wt%のトリフルオロエタノールと、1wt%〜15wt%の純水との混合液とした。
エレクトロスピニング装置1は、図1に例示をした回転する収集部4を有するものとした。
エレクトロスピニング装置1により形成された繊維6は、コラーゲンを10wt%以上含むものとなった。
また、繊維6の直径は、70nm〜180nm程度であった。
また、回転する収集部4により繊維6を機械的に一方向に引っ張ることで、堆積体7における繊維6が延びる方向をある程度揃えた。この場合、堆積体7における繊維6の状態は、前述した図2(b)に示したものとなった。
図9(a)〜(d)は、繊維6の表面の原子間力顕微鏡写真である。
図9(a)は、形状像である。図9(b)は、位相像である。図9(c)は、図9(a)中のA部の拡大写真である。図9(d)は、図9(b)中のB部の拡大写真である。
原子間力顕微鏡で位相像を取得すれば、繊維6の表面の弾性率変化を解析することができる。すなわち、位相像により、繊維6の表面における硬さ(弾性率)の差に由来にする筋状のコントラストを確認することができる。
図9(a)〜(d)から分かるように、エレクトロスピニング装置1により形成された繊維6の表面を原子間力顕微鏡で分析すると、繊維6の軸方向に硬さの差に由来する筋状のコントラストを確認することができる。
この様な構成を有する繊維6を配向させれば、高い分子配向度を得ることができるものと考えられる。
乾燥は、大気中で行い、乾燥温度は室温とした。すなわち、エタノールを含む堆積体7を自然乾燥させた。
この場合、堆積体7と基台100との間に滑りが生じる状態で乾燥させることで繊維配向シート70aを作成した。また、堆積体7と基台100との間に滑りが生じ難い状態で乾燥させることで繊維配向シート70bを作成した。なお、堆積体7と基台100との間に滑りが生じ難い状態で乾燥させる場合には、ポリスチレンを用いて形成された基台100を用いた。
図6(b)、図7(a)、(b)から分かるように、繊維配向シート70a、70bに含まれる空隙は確認されなかった。
図10に示すように、試験片の長手方向が繊維6が延びる方向に平行なものを試験片C、試験片の長手方向が繊維6が延びる方向に垂直なものを試験片Dとした。
図11(a)、(b)は、引張試験の様子を例示するための写真である。
図11(a)は、引張試験開始時の様子を例示するための写真である。図11(b)は、試験片の破断時の様子を例示するための写真である。
図12(a)は、試験片Dの光学顕微鏡写真である。
図12(b)は、試験片Cの光学顕微鏡写真である。
なお、コラーゲンを含む試験片C、Dの厚み寸法は90μm程度、幅寸法は2mm、長さ寸法は12mmとした。また、伸張速度は、1mm/minとした。
図13から分かるように、試験片Cの引張強度/試験片Dの引張強度は5.6、引っ張り伸び率は、9%〜11%であった。
なお、引張強度は、最大応力/断面積としている。
なお、試験片C1、D1は堆積体7から形成された試験片、試験片C2、D2は繊維配向シート70a、70b(前述した密着工程が施された堆積体7)から形成された試験片である。
なお、コラーゲンを含む試験片C1、C2、D1、D2の厚み寸法は30μm程度、幅寸法は2mm、長さ寸法は12mmとした。また、伸張速度は、1mm/minとした。
ここで、繊維配向シート70a、70bの基台100側には、エタノール処理により繊維6がより緻密に密着した硬い面が形成される。
そのため、試験片D1において、この硬い面が、引張試験の初期に破断することで、図14に示すような引張応力のピークが生じたものと考えられる。
そのため、繊維配向シート70a、70bは、引張強度が高く、且つ、引張強度の異方性が高いものであることが証明された。また、繊維配向シート70a、70bは、繊維6が配向されている(繊維6が延びる方向が揃っている)ものであることが証明された。
波数が1640cm−1の場合の吸収強度T1は0.075、波数が1540cm−1の場合の吸収強度T2は0.043となった。
所定の偏光方向における吸光度比R1(T1/T2)は1.748、繊維配向シート70a、70bの向きを90°回転させた場合の吸光度比R2は1.575となった。
なお、エタノールに浸漬させる前の堆積体7の表面を同様にして分析すると、配向度パラメータ(R1/R2)は、1.04となった。
そのため、繊維配向シート70a、70bは、配向度パラメータ(R1/R2)が大きいので、分子の長軸が延びる方向が揃っているものであることが証明された。また、繊維配向シート70a、70bは、繊維6が配向されている(繊維6が延びる方向が揃っている)ものであることが証明された。
表1は、「密着工程」の効果を例示するための表である。
表1から分かるように、本発明は、コラーゲンなどの生体親和性材料のみならず、ポリイミドなどの工業材料にも適用することができる。
すなわち、前述した「密着工程」を行えば、工業材料からなる繊維配向シートであっても分子配向度の向上、引張強度の向上、引張強度の異方性の維持などを図ることができる。
Claims (4)
- エレクトロスピニング法を用いて繊維を形成し、前記繊維を堆積させて堆積体を形成する工程と、
前記堆積体に揮発性の液体を供給する工程と、
前記揮発性の液体を含む堆積体を乾燥させる工程と、
を備え、
前記繊維は、コラーゲン、ラミニン、ゼラチン、ポリアクリロニトリル、キチン、ポリグリコール酸、およびポリ乳酸の少なくともいずれかを2wt%以上含み、
前記揮発性の液体は、アルコール、アルコール水溶液、アセトン、アセトニトリル、およびエチレングリコールの少なくともいずれかを含み、
前記堆積体を形成する工程において、前記繊維を一方向に引っ張り、
前記揮発性の液体を含む堆積体を乾燥させる工程において、前記繊維同士が密着する繊維配向シートの製造方法。 - 前記揮発性の液体を含む堆積体を乾燥させる工程において、前記繊維同士の間の前記揮発性の液体に生じた毛管力により、前記繊維同士が密着する請求項1記載の繊維配向シートの製造方法。
- 前記揮発性の液体を含む堆積体を乾燥させる工程において、前記揮発性の液体により前記繊維の一部分が溶融し、前記溶融した部分において前記繊維同士が溶着する請求項1または2に記載の繊維配向シートの製造方法。
- 前記揮発性の液体を含む堆積体を乾燥させる工程において、前記繊維の一部が溶着するとともに前記繊維同士が密着することで、第1の方向における引張強度をF1、前記第1の方向に直交する第2の方向における引張強度をF2とした場合に、以下の(1)〜(3)を全て満足する繊維配向シートが形成される請求項3記載の繊維配向シートの製造方法。
(1)F2>F1である。
(2)F1が1MPa以上である。
(3)F2/F1が2以上である。
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