JP6832863B2 - Methods for co-treating nanocarbons in carbon black and the resulting products - Google Patents

Description

（関連出願の相互参照）
本出願は、２０１５年３月１３日に出願された米国仮出願第６２／１３３，２５６号と２０１５年３月１０日に出願された米国仮出願第６２／１７７，２１２号とに基づく利益を主張し、その各々を参照により援用する。 (Cross-reference of related applications)
This application provides benefits under US Provisional Application No. 62 / 133,256 filed on March 13, 2015 and US Provisional Application No. 62 / 177,212 filed on March 10, 2015. Claim and use each of them by reference.

（概要）
本明細書では、ナノカーボンをカーボンブラック中に分散させる方法を提供する。以下に記載する例では、ナノチューブ、グラフェン、バッキーボール、ナノホーン等のナノカーボンとカーボンブラックとを一緒に混合して、ナノカーボンとカーボンブラックとの一体化を容易にすることができる。ナノカーボンとカーボンブラックとの混合物は、ナノカーボンをカーボンブラック中に分散させるのを助け、さらに、ナノカーボンとカーボンブラックとの混合物をエラストマー等の媒体内に分散させるのを助けることができる。 (Overview)
The present specification provides a method for dispersing nanocarbons in carbon black. In the examples described below, nanocarbons such as nanotubes, graphene, buckyballs, and nanohorns can be mixed together with carbon black to facilitate the integration of nanocarbons with carbon black. The mixture of nanocarbon and carbon black can help disperse the nanocarbon in the carbon black, and further help disperse the mixture of nanocarbon and carbon black in a medium such as an elastomer.

さらに、本明細書では、ナノカーボンとカーボンブラックを、ゴム又は熱可塑性樹脂等のポリマーに分散させる方法を提供する。この方法は、ナノカーボンとカーボンブラックとを前処理して、「緩やかな（ｌｏｏｓｅｎｅｄ）」凝集体（ａｇｇｒｅｇａｔｅｓ）にし、その後、その緩やかな凝集体をポリマーと組合せることを含むことができる。緩やかな凝集体をポリマーと組合せることにより、ナノカーボン−カーボンブラック−ポリマーの生成物の特性を改善することができる。 Further, the present specification provides a method for dispersing nanocarbon and carbon black in a polymer such as rubber or a thermoplastic resin. The method can include pretreating nanocarbons with carbon black to form "loosened" aggregates, which are then combined with the polymer. Combining loose aggregates with the polymer can improve the properties of the nanocarbon-carbon black-polymer product.

本明細書の一部に組込まれ且つ構成する添付の図面により、請求項に係る発明の実施形態の例を示す。 An example of an embodiment of the claimed invention is shown in the accompanying drawings incorporated and configured in a part of the present specification.

図１Ａ−図１Ｂは、カーボンナノチューブの走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。1A-1B are scanning electron microscope (SEM) photographs of carbon nanotubes.

図２Ａ−図２Ｂは、カーボンブラックのＳＥＭ写真である。2A-2B are SEM photographs of carbon black.

図３−図１６は、異なる条件下で共処理されたナノカーボン及びカーボンブラックのサンプルのＳＥＭ写真である。 3 to 16 are SEM photographs of nanocarbon and carbon black samples co-treated under different conditions.

（詳細な説明）
以下の詳細な説明は、添付図面を参照する。異なる図面における同じ参照番号は、同一又は類似の要素を特定する場合がある。さらに、以下の詳細な説明は、本発明の実施形態を説明し、本発明を限定することを意図するものではない。 (Detailed explanation)
The following detailed description will refer to the accompanying drawings. The same reference number in different drawings may identify the same or similar elements. Furthermore, the following detailed description describes embodiments of the invention and is not intended to limit the invention.

Ａ．概要 A. Overview

いずれの理論にも拘束されることを望まないが、カーボンブラック凝集物（ａｇｇｌｏｍｅｒａｔｅｓ）内のカーボンブラックは、ナノカーボン凝集物中の個々のナノカーボンと同じサイズ範囲の一次粒子を有し、静電気力又は機械的力（その不規則な構造のために）を介して、個々のナノカーボンにそれ自体を付着させることができると考えられる。これらの力により、個々のナノカーボンは、元のナノカーボン凝集体（ａｇｇｒｅｇａｔｅｓ）から解凝集化（ｄｅａｇｇｌｏｍｅｒａｔｅ）する。一旦、解凝集化すると、個別化されたナノカーボンは、カーボンブラックが、個々のナノカーボンを他の個々のナノカーボンから離して保持するように、個々のカーボンブラック粒子と凝集物との間の隙間の空間内に適合できる特定の大きさである。換言すると、ナノカーボンとカーボンブラックとの間の密接な接触、及び物理的共処理によってもたらされる小さな領域内で作用する剪断力により、解凝集化及び個別化されたナノカーボンの個別性の維持を引き起こすと考えられる。 Without wishing to be bound by either theory, carbon black in carbon black aggregates has primary particles in the same size range as the individual nanocarbons in the nanocarbon aggregates and has an electrostatic force. Alternatively, it is believed that it can adhere itself to individual nanocarbons via mechanical force (due to its irregular structure). Due to these forces, the individual nanocarbons are deaggregated from the original nanocarbon aggregates. Once deagglomerated, the individualized nanocarbons are between the individual carbon black particles and the agglomerates so that the carbon black holds the individual nanocarbons away from the other individual nanocarbons. It is a specific size that can fit in the space of the gap. In other words, the close contact between nanocarbon and carbon black, and the shear forces acting within the small regions provided by physical co-treatment, maintain the disaggregation and individuality of the individualized nanocarbons. It is thought to cause.

Ｂ．ナノカーボン B. Nano carbon

「ナノカーボン」の用語は、ナノサイズのカーボンを指し、カーボンナノチューブ、ナノグラフェンカーボン、バッキーボール及びナノホーンを含むことができる。カーボンナノチューブは、ナノカーボンの好ましい形態である。 The term "nanocarbon" refers to nano-sized carbon and can include carbon nanotubes, nanographene carbon, buckyballs and nanohorns. Carbon nanotubes are a preferred form of nanocarbon.

一般に、ナノカーボン及びナノグラフェンカーボンにおいて使用される「ナノ」の接頭語の使用は、材料の少なくとも１つの寸法が、１００ｎｍ未満であり、少なくとも１つの寸法のサイズスケールが、１ミクロン未満、０．５ミクロン未満、０．２ミクロン未満、１００ｎｍ未満、５０ｎｍ未満、２０ｎｍ未満、又は５ナノメートル未満である材料を含むことができることを意味する。さらに、ナノカーボンは、一般に、表面積及び導電性が高いなどの望ましい特性を有する；例えば、カーボンナノチューブの基本特性を参照されたい。 Generally, the use of the "nano" prefix used in nanocarbons and nanographene carbons is that at least one dimension of the material is less than 100 nm and the size scale of at least one dimension is less than 1 micron, 0.5. It means that materials that are less than micron, less than 0.2 micron, less than 100 nm, less than 50 nm, less than 20 nm, or less than 5 nanometers can be included. In addition, nanocarbons generally have desirable properties such as high surface area and high conductivity; see, for example, the basic properties of carbon nanotubes.

ナノカーボンは、様々な形態で存在することができ、金属表面における様々な炭素含有ガスの接触分解によって調製することができる。これらには、Ｔｅｎｎｅｎｔらの米国特許第６，０９９，９６５号及びＭｏｙらの米国特許第５，５６９，６３５号に記載されているものが含まれ、これらの両方を、全体において、参照により本明細書に援用する。 Nanocarbons can exist in various forms and can be prepared by catalytic cracking of various carbon-containing gases on the metal surface. These include those described in Tennent et al., U.S. Pat. No. 6,099,965 and Moy et al., U.S. Pat. No. 5,569,635, both of which, in their entirety, by reference. Incorporated in the statement.

一実施形態では、ナノカーボンは、担持された又は浮遊している触媒粒子によって媒介される炭化水素又はＣＯ等の他のガス状炭素化合物から触媒的成長によって作製することができる。 In one embodiment, nanocarbons can be made by catalytic growth from other gaseous carbon compounds such as hydrocarbons or CO mediated by supported or suspended catalytic particles.

製造される場合、ナノカーボンは、個別のナノカーボン（すなわち、分離された個々のナノカーボン）、ナノカーボンの凝集体／凝集物（ａｇｇｒｅｇａｔｅｓ／ａｇｇｌｏｍｅｒａｔｅｓ）（すなわち、緻密で絡み合ったナノカーボン）、又はその両方の混合物の形態であり得る。ナノカーボンの凝集体は、絡み合ったナノカーボンの緻密な粒子状構造であり得る。 When manufactured, the nanocarbons are individual nanocarbons (ie, separated individual nanocarbons), aggregates / aggregates of nanocarbons (ie, dense and intertwined nanocarbons), or It can be in the form of a mixture of both. The nanocarbon aggregate can be a dense particulate structure of entangled nanocarbons.

凝集体は、ナノカーボンの製造の間に形成することができ、凝集体の形態は、触媒担体の選択によって影響され得る。完全にランダムな内部組織を有する多孔質担体、例えば、ヒュームドシリカ又はヒュームドアルミナは、ナノカーボンをあらゆる方向に成長させて、凝集体を形成することができる。 Aggregates can be formed during the production of nanocarbons and the morphology of the aggregates can be influenced by the choice of catalyst carrier. Porous carriers with a completely random internal structure, such as fumed silica or fumed alumina, can grow nanocarbons in all directions to form aggregates.

本明細書で使用する場合、ナノカーボン凝集物（ａｇｇｌｏｍｅｒａｔｅｓ）は、複数のナノカーボン凝集体（ａｇｇｒｅｇａｔｅｓ）から構成され、それらは、互いに付着しているか、あるいは多数の凝集体による単一の凝集化（ａｇｇｌｏｍｅｒａｔｉｏｎ）をなす。ナノカーボン凝集体は、その構造をナノカーボン凝集物において保持することができる。 As used herein, nanocarbon aggregates are composed of multiple nanocarbon aggregates, which are either attached to each other or a single aggregate by a large number of aggregates. (Agglomeration). The nanocarbon agglomerates can retain their structure in the nanocarbon agglomerates.

さらに、ナノカーボンは、標準的なグラファイト及びカーボンブラック等の他の形態の炭素とは物理的及び化学的に異なる。標準的なグラファイトは、定義上、繊維状ではなく平らな形状である。カーボンブラックは、不規則な形状の非晶質構造であり、一般に、ｓｐ２及びｓｐ３結合の両方が存在することを特徴とする。一方、ナノカーボンは、規則的なグラファイト炭素原子の１つ以上の層を有する。これらの違いにより、とりわけ、グラファイト及びカーボンブラックは、ナノカーボン−ポリマー構造の特性の予測因子とするには不十分なものとなる。 Moreover, nanocarbons are physically and chemically different from other forms of carbon such as standard graphite and carbon black. By definition, standard graphite is flat rather than fibrous. Carbon black is an irregularly shaped amorphous structure and is generally characterized by the presence of both sp2 and sp3 bonds. Nanocarbons, on the other hand, have one or more layers of regular graphite carbon atoms. These differences, among other things, make graphite and carbon black insufficient to be predictors of the properties of nanocarbon-polymer structures.

ナノカーボンの１つの形態は、カーボンナノチューブである。「カーボンナノチューブ」、「フィブリル」、「ナノファイバー」及び「ナノチューブ」の用語は、単一層（ｓｉｎｇｌｅ ｗａｌｌ）（すなわち、ナノチューブ軸に平行な単一のグラフェン層のみ）、及び／又は多層（ｍｕｌｔｉ−ｗａｌｌ）（すなわち、ナノチューブ軸にほぼ平行な２つ以上のグラフェン層）のカーボンナノチューブを指し、追加的に官能化され、又は、構造化の低い非晶質炭素の外層を有していてもよい（注：所望であれば、他の形態のナノカーボンもまた官能化され得る。）。 One form of nanocarbon is carbon nanotubes. The terms "carbon nanotubes," "fibrils," "nanofibers," and "nanotubes" are single-walls (ie, only a single graphene layer parallel to the nanotube axis), and / or multi-walls. Wall) (ie, two or more graphene layers approximately parallel to the nanotube axis), which may have an additional functionalized or poorly structured amorphous carbon outer layer. (Note: Other forms of nanocarbon can also be functionalized if desired.)

カーボンナノチューブは、例えば多層カーボンナノチューブの場合、１００ｎｍ未満、好ましくは５０ｎｍ未満、より好ましくは２０ｎｍであり、又は例えば、単一層ナノチューブの場合、５ナノメートル未満である、断面（例えば、エッジを有する角張った繊維）又は直径（例えば、丸みを帯びた）を有する細長い構造を有する。他のタイプのカーボンナノチューブ、例えばフィッシュボーンフィブリル（例えば、グラフェンシートが、ナノチューブ軸に対してヘリンボンパターンで配置されている）、「バッキーチューブ」なども知られている。 The carbon nanotubes are, for example, less than 100 nm, preferably less than 50 nm, more preferably 20 nm in the case of multi-walled carbon nanotubes, or less than 5 nanometers, for example, in the case of single-walled nanotubes, cross-section (eg, angular with edges). Fibers) or elongated structures with diameter (eg, rounded). Other types of carbon nanotubes, such as fishbone fibrils (eg, graphene sheets arranged in a herringbone pattern relative to the nanotube axis), "bucky tubes", etc. are also known.

カーボンナノチューブの凝集体は、鳥の巣（「ＢＮ」）、綿菓子（「ＣＣ」）、コーマ糸（「ＣＹ」）、オープンネット（「ＯＮ」）の形態又は他の形態に似ている場合がある。さらに、カーボンナノチューブは、平坦な支持体上で、一方の端部によって支持体に付着し、互いに平行に成長して、「森林」構造を形成することができる。 Aggregates of carbon nanotubes may resemble the form of bird's nest (“BN”), cotton candy (“CC”), combed yarn (“CY”), open net (“ON”) or other forms. is there. In addition, the carbon nanotubes can attach to the support by one end on a flat support and grow parallel to each other to form a "forest" structure.

凝集体中の個々のカーボンナノチューブは、特定の方向に（例えば、「ＣＣ」、「ＣＹ」及び「ＯＮ」凝集体におけるように）配向することができ、又は非配向である（すなわち、例えば、「ＢＮ」凝集体におけるように、異なる方向にランダムに配向する）ことができる。例えば、「ＢＮ」構造は、米国特許第５，４５６，８９７号に開示されているように調製することができ、参照によりその全体を本明細書に援用する。「ＢＮ」凝集物は、０．０８ｇ／ｃｃを超える、例えば０．１２ｇ／ｃｃの典型的な密度でしっかりと詰め込まれる。透過型電子顕微鏡（「ＴＥＭ」）により、「ＢＮ」凝集物として形成されたカーボンナノチューブについては真の配向を示さないことがわかる。「ＢＮ」凝集物を製造するために使用される方法及び触媒を記載している特許には、米国特許第５，７０７，９１６号及び第５，５００，２００号が含まれ、これらの両方は、参照によりその全体を本明細書に援用する。 The individual carbon nanotubes in the aggregate can be oriented in a particular direction (eg, as in the "CC", "CY" and "ON" aggregates) or are non-oriented (ie, eg, for example. It can be randomly oriented in different directions, as in "BN" aggregates). For example, the "BN" structure can be prepared as disclosed in US Pat. No. 5,456,897, which is incorporated herein by reference in its entirety. The "BN" agglomerates are tightly packed at typical densities above 0.08 g / cc, eg 0.12 g / cc. Transmission electron microscopy (“TEM”) reveals that carbon nanotubes formed as “BN” agglomerates do not show true orientation. Patents describing the methods and catalysts used to produce "BN" agglomerates include US Pat. Nos. 5,707,916 and 5,500,200, both of which , By reference in its entirety is incorporated herein by reference.

図１Ａ及び図１Ｂは、カーボンナノチューブのＳＥＭ写真である。図１Ａ及び図１Ｂに示すように、カーボンナノチューブ（図１ＡではＢＮ型、図１ＢではＣＣ型）は、カーボンナノチューブ凝集物構造を示す。作製したままのカーボンナノチューブ凝集物は、乾燥状態では首尾よく解凝集化されていない。むしろ、この文脈における解凝集化は、かなりの数の個別化されたチューブが形成されること、又は作製したままの凝集物が本質的に完全に存在しないこと、のいずれかを示す。液相中での解凝集化さえ、超音波等の実質的なエネルギー源を使用する必要があり得る。参照により本明細書に援用され、共有されている米国特許第５，６９１，０５４号を参照されたい。 1A and 1B are SEM photographs of carbon nanotubes. As shown in FIGS. 1A and 1B, the carbon nanotubes (BN type in FIG. 1A and CC type in FIG. 1B) show a carbon nanotube agglomerate structure. The as-made carbon nanotube agglomerates are not successfully deagglomerated in the dry state. Rather, deagglomeration in this context indicates either that a significant number of individualized tubes are formed, or that the as-made aggregates are essentially completely absent. Even deagglomeration in the liquid phase may require the use of substantial energy sources such as ultrasound. See U.S. Pat. No. 5,691,054, incorporated and shared herein by reference.

一方、「ＣＣ」、「ＯＮ」及び「ＣＹ」の凝集物は、より低い密度、典型的に０．１ｇ／ｃｃ未満、例えば０．０８ｇ／ｃｃを有し、それらのＴＥＭにより、ナノチューブの好ましい配向がわかる。米国特許第５，４５６，８９７号は、平面支持体上に担持された触媒からこれらの配向凝集物の製造を記載しており、平面支持体上に担持された触媒からのこれらの配向凝集物の製造を記載しており、その全体を参照により本明細書に援用する。さらに、「ＣＹ」は、一般的に、個々のカーボンナノチューブが配向している凝集体を指し、「ＣＣ」凝集体は、「ＣＹ」凝集体のより特異的な、低密度形態である。 On the other hand, "CC", "ON" and "CY" aggregates have lower densities, typically less than 0.1 g / cc, eg 0.08 g / cc, and their TEMs favor the nanotubes. You can see the orientation. U.S. Pat. No. 5,456,897 describes the production of these oriented agglomerates from a catalyst supported on a planar support and these oriented agglomerates from a catalyst supported on a planar support. Is described, which is hereby incorporated by reference in its entirety. Further, "CY" generally refers to aggregates in which individual carbon nanotubes are oriented, and "CC" aggregates are a more specific, low density form of "CY" aggregates.

カーボンナノチューブは、市販のいわゆる「連続炭素繊維」とは区別される（すなわち、市販のナノチューブサイズの炭素繊維よりも大きい）。例えば、連続炭素繊維の直径（常に１．０ミクロンよりも大きく、典型的に５から７ミクロンである）は、通常１．０ミクロン未満であるカーボンナノチューブの直径よりも遥かに大きい。カーボンナノチューブは、そのサイズがより小さいので、ポリマーへの添加剤として同じ量で供給される場合、炭素繊維よりも導電性を高めることが多い。 Carbon nanotubes are distinguished from commercially available so-called "continuous carbon fibers" (ie, larger than commercially available nanotube-sized carbon fibers). For example, the diameter of continuous carbon fibers (always larger than 1.0 micron, typically 5 to 7 microns) is much larger than the diameter of carbon nanotubes, which are usually less than 1.0 micron. Due to their smaller size, carbon nanotubes are often more conductive than carbon fibers when supplied in the same amount as an additive to the polymer.

本明細書中で使用される場合、カーボンナノチューブは、その作製したままの凝集形態（ａｓ−ｍａｄｅ ａｇｇｌｏｍｅｒａｔｅｄ ｆｏｒｍ）で使用することができ、又は例えば乳鉢と乳棒、ボールミル、ロッドミル、ハンマーミル等によって前処理して、凝集物の最大サイズを小さくすることができる。追加的に、作製したままのナノチューブを、例えばリン酸等の強酸又は強塩基で洗浄して、カーボンナノチューブが成長する触媒及び担体を溶解することができる。 As used herein, carbon nanotubes can be used in their as-made aggregated form, or can be used, for example, by a mortar and pestle, a ball mill, a rod mill, a hammer mill, etc. It can be processed to reduce the maximum size of the agglomerates. In addition, the as-prepared nanotubes can be washed with a strong acid or strong base, such as phosphoric acid, to dissolve the catalyst and carrier on which the carbon nanotubes grow.

ナノカーボンの別の形態は、ナノグラフェンカーボンである。「ナノグラフェンカーボン」の用語は、ナノサイズの炭素を指すことを意図し、ナノスケール及びグラフェン構造を有する炭素を含むことができる。例えば、ナノグラフェンカーボンは、微視的スケールのグラファイトを含むことができるが、巨視的スケールのグラファイトは含まない。ナノグラフェンカーボン、グラフェン又はグラファイトナノ粒子の１つのタイプは、１シート以上のグラファイトカーボンとして記載することができる。例えば、グラフェンは、１シートのグラファイトカーボン、又は数シートの炭素を有するナノプレートレットを含むことができる。グラフェンは、上述したように、カーボンナノチューブと同じ程度のサイズを有し、一方向の寸法が、１ミクロン未満、０．５ミクロン未満、０．２ミクロン未満、１００ｎｍ未満、５０ｎｍ未満、２０ｎｍ未満、又は５ナノメーター未満である構造を有することができる。 Another form of nanocarbon is nanographene carbon. The term "nanographene carbon" is intended to refer to nano-sized carbons and can include carbons with nanoscale and graphene structures. For example, nanographene carbon can contain microscopic scale graphite, but not macroscopic scale graphite. One type of nanographene carbon, graphene or graphite nanoparticles can be described as one or more sheets of graphite carbon. For example, graphene can include nanoplatelets having one sheet of graphite carbon or several sheets of carbon. Graphene, as described above, has the same size as carbon nanotubes and has unidirectional dimensions of less than 1 micron, less than 0.5 micron, less than 0.2 micron, less than 100 nm, less than 50 nm, less than 20 nm. Alternatively, it can have a structure that is less than 5 micrometers.

ナノカーボンの別の形態は、バッキーボールである。バッキーボールは、バックミンスターフラーレンとしても知られており、ボールに似た球状構造に配置された炭素である。バッキーボールは、６０個の炭素原子から構成されており、１ｎｍから２ｎｍ程度の寸法を有する。 Another form of nanocarbon is a bucky ball. Buckyballs, also known as buckminsterfullers, are carbons arranged in a ball-like spherical structure. The bucky ball is composed of 60 carbon atoms and has a size of about 1 nm to 2 nm.

ナノカーボンの別の形態は、ナノホーンである。ナノホーンは、グラフェンシートのスタックのホーン形状の凝集体である。単層及び多層の両方のカーボンナノチューブは、ナノホーンのカテゴリー内に含まれるが、それらは、１つ以上のグラフェンシートから構成されているからである。さらに、ナノホーンは、一方向の寸法が、１ミクロン未満、０．５ミクロン未満、０．２ミクロン未満、１００ｎｍ未満、５０ｎｍ未満、２０ｎｍ未満、又は５ナノメートル未満である構造を有する。 Another form of nanocarbon is a nanohorn. Nanohorns are horn-shaped aggregates of stacks of graphene sheets. Both single-walled and multi-walled carbon nanotubes are included within the category of nanohorns, as they are composed of one or more graphene sheets. In addition, nanohorns have structures with unidirectional dimensions of less than 1 micron, less than 0.5 micron, less than 0.2 micron, less than 100 nm, less than 50 nm, less than 20 nm, or less than 5 nanometers.

Ｃ．カーボンブラック C. Carbon black

「カーボンブラック」の用語は、様々なサイズの炭素凝集体を有する炭素粉末を含むことを意図している。一般に、カーボンブラック凝集体は、隣接する粒子間の強い引力のために、分散させるのが困難であり得る。カーボンブラック粒子をカーボンブラック凝集体から分散させるのが困難なので、カーボンブラック粒子は、ナノカーボンについて上述したように、媒体内での剪断混合、乾式剪断、及び湿式剪断等の、分散のためにナノカーボンにしたのと類似の処理に供してきた。 The term "carbon black" is intended to include carbon powders with carbon aggregates of various sizes. In general, carbon black aggregates can be difficult to disperse due to the strong attractive force between adjacent particles. Because it is difficult to disperse carbon black particles from carbon black aggregates, carbon black particles are nano for dispersion, such as shear mixing, dry shear, and wet shear in the medium, as described above for nanocarbons. It has been subjected to a treatment similar to that made into carbon.

カーボンブラックは、すべての製造者によって使用されるＡＳＴＭ規格に従って命名される。さらに、カーボンブラックは、それらの多孔性により特徴付けることができる。カーボンブラックの多孔性については、Ｐｏｒｏｓｉｔｙ ｉｎ Ｃａｒｂｏｎｓ Ｐａｔｒｉｃｋ、Ｊ．Ｗ．編、Ｈａｌｓｔｅｄ Ｐｒｅｓｓ、１９９５年に記載されており、これを参照により本明細書に援用する。 Carbon black is named according to the ASTM standard used by all manufacturers. In addition, carbon blacks can be characterized by their porosity. For the porosity of carbon black, see Porosity in Carbons Patrick, J. Mol. W. Hented Press, 1995, which is incorporated herein by reference.

カーボンブラック凝集物の分散についての検討は、例えば、文献において見出すことができる。Ｐｏｍｃｈａｉｔａｗａｒｄａらの「単純剪断流における様々なサイズのカーボンブラック凝集物の分散に関する研究（Ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ ｏｆ ｃａｒｂｏｎ ｂｌａｃｋ ａｇｇｌｏｍｅｒａｔｅｓ ｏｆ ｖａｒｉｏｕｓ ｓｉｚｅｓ ｉｎ ｓｉｍｐｌｅ−ｓｈｅａｒ ｆｌｏｗｓ）」Ｃｈｅｍ．Ｅｎｇ．Ｓｃｉ．５８巻（２００３年）、１８５９−１８６５頁を参照されたい。 Studies on the dispersion of carbon black agglomerates can be found, for example, in the literature. Pomchaitawarda et al., "Investigation of the dispersion of carbon black aggregates of various sizes in single-sew" by Pomchaitawarda et al. Eng. Sci. See Volume 58 (2003), pp. 1859-1865.

図２Ａ及び図２Ｂは、異なる供給源からのカーボンブラックのＳＥＭ写真である。図２Ａは、マサチューセッツ州、ボストンのＣａｂｏｔ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから供給された、倍率１００，０００倍のＣａｂｏｔ Ｓｔｅｒｌｉｎｇ １１２０ カーボンブラックである。図２Ｂは、テキサス州、ヒューストンのＣｏｎｔｉｎｅｎｔａｌ Ｃａｒｂｏｎ Ｃｏｍｐａｎｙから供給された、倍率２００，０００倍のＣｏｎｔｉｎｅｎｔａｌ Ｃａｒｂｏｎ Ｎ３３０である。図２Ａ及び図２Ｂに示すように、供給されたカーボンブラックは、凝集している。 2A and 2B are SEM photographs of carbon black from different sources. FIG. 2A is a 100,000x Cabot Starling 1120 carbon black supplied by Cabot Corporation in Boston, Massachusetts. FIG. 2B is a 200,000x Magnification Continental Carbon N330 supplied by the Continental Carbon Company in Houston, Texas. As shown in FIGS. 2A and 2B, the supplied carbon black is agglomerated.

Ｄ．共処理されたナノカーボン及びカーボンブラック D. Co-treated nanocarbon and carbon black

共処理されたナノカーボン及びカーボンブラックは、様々な濃度で、並びに共処理を促進するための異なる方法を用いて調製した。ナノカーボンとカーボンブラックとを共処理することにより、ナノカーボン凝集体のカーボンブラック凝集体への分散を観察することができる。具体的には、共処理によって、以下にさらに記載するように、より緩やかなナノカーボン凝集体及び個別化されたナノカーボンを得ることができる。 Co-treated nanocarbons and carbon blacks were prepared at various concentrations and using different methods to facilitate co-treatment. By co-treating the nanocarbon and carbon black, the dispersion of the nanocarbon aggregates in the carbon black aggregates can be observed. Specifically, co-treatment can result in looser nanocarbon aggregates and individualized nanocarbons, as further described below.

以下に提供した実施形態では、ナノカーボンとカーボンブラックとの混合物の組成は、ナノカーボンが０．００１重量％から９９．９９９重量％（カーボンブラックは９９．９９９重量％から０．００１重量％）で変化し得る。例えば、ナノカーボンが２重量％から５０重量％の場合、ナノカーボンは、カーボンブラック中へ、例えば、ナノカーボン凝集体５０重量％以下とカーボンブラック凝集体５０重量％以上、ナノカーボン凝集体３０重量％以下とカーボンブラック凝集体７０重量％以上、又はナノカーボン凝集体１０重量％以下とカーボンブラック凝集体９０ｗｔ％以上にて分散することができる。別の例として、ナノカーボンが５重量％から５０重量％の場合、ナノカーボンは、カーボンブラック中で個別化することができる。 In the embodiments provided below, the composition of the mixture of nanocarbon and carbon black is 0.001% by weight to 99.999% by weight of nanocarbon (99.999% by weight to 0.001% by weight of carbon black). Can change with. For example, when the amount of nanocarbon is 2% by weight to 50% by weight, the nanocarbon is contained in carbon black, for example, 50% by weight or less of nanocarbon aggregate, 50% by weight or more of carbon black aggregate, and 30% by weight of nanocarbon aggregate. % Or less and 70% by weight or more of carbon black aggregates, or 10% by weight or less of nanocarbon aggregates and 90 wt% or more of carbon black aggregates can be dispersed. As another example, when the nanocarbon is 5% to 50% by weight, the nanocarbon can be individualized in carbon black.

Ｗｕらの米国特許第８，７７１，６３０号には、グラフェン及びグラフェンの調製法が記載されており、これを参照により本明細書に援用する。この特許では、一般にグラフェンと同様に、グラフェンの分散が論じられている。 U.S. Pat. No. 8,771,630 of Wu et al. Describes graphene and methods for preparing graphene, which are incorporated herein by reference. The patent generally discusses the dispersion of graphene, as well as graphene.

Ｓｉｎｇｈらの論文「ポリマー−グラフェンナノコンポジット：調製、特徴付け、特性及び用途（Ｐｏｌｙｍｅｒ−Ｇｒａｐｈｅｎｅ Ｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ： Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ， Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ， Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ， ａｎｄ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ）」、Ｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ−Ｎｅｗ Ｔｒｅｎｄｓ ａｎｄ Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｓ、Ｅｂｒａｈｉｍｉ、Ｆ．（編）、ＩｎＴｅｃｈ（２０１２年）では、Ｓｉｎｇｈらは、グラファイト、ダイヤモンド、フラーレン、及びカーボンナノチューブ等の炭素同素体についてさらに論じられており、これを、参照により本明細書に援用する。Ｓｉｎｇｈらは、「表面積が高いグラフェンシートは、不可逆的な凝集物とリスタックを形成して、ｐ−ｐスタッキングとファンデルワールスの相互作用によってグラファイトを形成する傾向があるので、単層グラフェンの作製は、周囲温度においては困難である・・・」と論じている。３８頁のパラグラフ全体の中間箇所を参照されたい。Ｓｉｎｇｈらは、グラフェンを形成する方法をさらに論じている。さらに、Ｌｉらの「グラフェンナノシートの処理可能な水性分散（Ｐｒｏｃｅｓｓａｂｌｅ ａｑｕｅｏｕｓ ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎｓ ｏｆ ｇｒａｐｈｅｎｅ ｎａｎｏｓｈｅｅｔｓ）」Ｎａｔｕｒｅ Ｎａｎｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、３（２）巻、（２００８年）１０１〜１０５頁（これを、参照により本明細書に援用する。）；及びＰａｒｋらの「グラファイト酸化物及びグラフェン酸化物のヒドラジン還元（Ｈｙｄｒａｚｉｎｅ−ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ ｏｆ ｇｒａｐｈｉｔｅ− ａｎｄ ｇｒａｐｈｅｎｅ ｏｘｉｄｅ）」Ｃａｒｂｏｎ ４９巻（２０１１年）３０１９〜３０２３頁（これを、参照により本明細書に援用する。）を参照されたい。 Singh et al., "Polymer-Graphene Nanocomposites: Polymer-Graphene Nanocomposites: Preparations, Modulations, Properties, and Applications", Nanocomposites-Neocomposites-Neocomposites-Neocomposites-Nanocomposites In (ed.), InTech (2012), Singh et al. Further discuss carbon allotropes such as graphite, diamond, fullerenes, and carbon nanotubes, which are incorporated herein by reference. "Since high surface area graphene sheets tend to form restacks with irreversible aggregates and form graphite through the interaction of pp stacking and van der Waals, Singh et al. Created single-layer graphene. Is difficult at ambient temperature ... " See the middle section of the entire paragraph on page 38. Singh et al. Further discuss how to form graphene. In addition, Li et al., "Processable Aqueous Dispersions of graphene nanosheets" Nature Nanotechnology, Volume 3 (2), (2008), pp. 101-105 (see herein). (Incorporated.); And Park et al., "Hydrazine-reduction of graphene-and graphene oxide", Carbon, Vol. 49 (2011), pp. 3019-3023 (see, pp. 3019-3023). Incorporated in the specification.).

以下に記載するように、ナノカーボンをカーボンブラック中で共処理することにより、凝集体を破壊することができ、個々のナノカーボンをＳＥＭで観察することができる。 By co-treating the nanocarbons in carbon black as described below, the aggregates can be broken and the individual nanocarbons can be observed by SEM.

理論に拘束されることを望まないが、ナノカーボンとカーボンブラックとの共処理によって、最初にナノカーボン凝集体を緩めることができると考えられる。ナノカーボン凝集体の緩みは、ＳＥＭで観察可能な「雲」様の（“ｃｌｏｕｄ”−ｌｉｋｅ）大きな緩やかな凝集体であるように見え得る。さらに処理することによって、これらの緩やかな凝集体を、個々のナノカーボンに転化することができ、これもまた、ＳＥＭで観察することができる。これらの緩やかな凝集体は、出発物質のナノカーボンからナノカーボンの距離のものよりも大きいナノカーボンからナノカーボンの距離を有することができる。例えば、カーボンナノチューブの緩やかな凝集体では、カーボンナノチューブは、以下に記載するサンプルで観察されるように、約１０ナノメートル（ｎａｎｏｔｕｂｅｓ）又は約１００ｎｍの距離で分離し得る。 Although not bound by theory, it is believed that co-treatment with nanocarbon and carbon black can first loosen the nanocarbon aggregates. The looseness of the nanocarbon aggregates can appear to be large, loose aggregates that are "cloud" -like ("cloud" -like) observable by SEM. With further treatment, these loose aggregates can be converted to individual nanocarbons, which can also be observed on SEM. These loose aggregates can have a nanocarbon to nanocarbon distance greater than that of the starting nanocarbon to nanocarbon distance. For example, in a loose aggregate of carbon nanotubes, the carbon nanotubes can be separated at a distance of about 10 nanometers (nanotubes) or about 100 nm, as observed in the samples described below.

例えば、カーボンナノチューブ凝集体では、これらの「雲」様の共処理されたカーボンナノチューブ−カーボンブラックは、カーボンナノチューブ−カーボンブラック凝集体内で、カーボンナノチューブを他のカーボンナノチューブから分離することによって、出発時の作製したままのカーボンナノチューブ凝集体と区別することができる。 For example, in carbon nanotube agglomerates, these "cloud" -like co-treated carbon nanotubes-carbon blacks at the time of departure by separating the carbon nanotubes from other carbon nanotubes in the carbon nanotube-carbon black agglomerates. It can be distinguished from the as-made carbon nanotube agglomerates.

ナノカーボンとカーボンブラックとの共処理は、乾燥状態又は湿潤状態で行うことができる。処理において、液体を添加及び除去するためのより少ない工程を必要とし得るので、乾燥状態の共処理が好ましい場合がある。一方、ナノカーボン、カーボンブラック、又はその両方が湿潤形態で提供される場合には、湿潤状態の共処理が好ましい場合がある。例えば、カーボンナノチューブ及びカーボンブラックが、湿潤形態で提供される場合、湿潤状態での共処理が、より少ない工程を必要とし得るので、好ましい場合がある。 The co-treatment of nanocarbon and carbon black can be carried out in a dry state or a wet state. Co-treatment in a dry state may be preferred as the treatment may require fewer steps to add and remove the liquid. On the other hand, when nanocarbon, carbon black, or both are provided in a wet form, co-treatment in a wet state may be preferred. For example, if the carbon nanotubes and carbon black are provided in wet form, co-treatment in the wet state may be preferable as it may require fewer steps.

湿式前処理の場合、ナノカーボン及びカーボンブラックを、任意の順序で液体に添加してもよく、又は、液体を、任意の順序でナノカーボン及びカーボンブラックに再び添加してもよい。使用される液体の量は、使用される前処理装置のタイプに応じて、混合される固体１ポンド当り、０．１０ポンドから１００ポンドの範囲であってよい。任意の液体を使用することができるが、水が好ましい液体である。有機液体及び超臨界ＣＯ_２等の超臨界媒体もまた使用することができる。前処理の後、添加された液体の大部分は、処理された固体から、例えばデカントによって容易に除去することができる。最終的な液体の除去は、好ましくは、残留液体を固体から揮発させることによってなされる。 For wet pretreatment, the nanocarbon and carbon black may be added to the liquid in any order, or the liquid may be added again to the nanocarbon and carbon black in any order. The amount of liquid used may range from 0.10 lbs to 100 lbs per lb of solid mixed, depending on the type of pretreatment equipment used. Any liquid can be used, but water is the preferred liquid. Supercritical media such as organic liquids and supercritical CO ₂ can also be used. After the pretreatment, most of the added liquid can be easily removed from the treated solid, for example by decanting. The final removal of the liquid is preferably done by volatilizing the residual liquid from the solid.

乾式共処理は、添加された媒体の存在の有無にかかわらず、乾燥粉末を緊密に混合するために使用される任意のタイプの装置又はそのような装置の組合せ、例えば、ボールミル、タンブリングと撹拌の両方、ロッドミル、乳鉢と乳棒、バンバリー（Ｂａｎｂｕｒｙ）ミキサー、２本及び３本のロールミル、ウォーリング（Ｗａｒｉｎｇ）ブレンダー及び類似の攪拌装置で行うことができる。 Dry co-treatment is any type of device or combination of such devices used to tightly mix the dry powder, with or without the presence of added medium, such as ball mills, tumbling and stirring. Both can be done with a rod mill, a mortar and pestle, a Banbury mixer, two and three roll mills, a Waring blender and a similar stirrer.

湿式共処理は、乾式前処理で使用される任意のタイプの装置、マイクロフルイダイザーを含むジェットミル、及び任意のタイプのインペラーを備えた任意の種類の攪拌容器を使用することができる。 Wet co-treatment can use any type of equipment used in dry pretreatment, jet mills including microfluidizers, and any type of stirring vessel with any type of impeller.

ナノカーボン−カーボンブラック混合物の意図した用途に応じて、個別化（ｉｎｄｉｖｉｄｕａｌｉｚａｔｉｏｎ）工程は、上記の共処理工程において行うことができ、又はポリマー若しくは他の材料の存在下で次の配合工程において行うことができる。この配合工程は、二軸スクリュー押出機及び一軸スクリュー押出機、バンバリーミキサー、ブラベンダーミキサー、２本及び３本ロールミル等の押出機を含む、ポリマーへ添加剤を配合するのに使用される既知のタイプの装置のいずれかで行うことができる。 Depending on the intended use of the nanocarbon-carbon black mixture, the individualization step can be performed in the co-treatment step described above, or in the presence of a polymer or other material in the next compounding step. Can be done. This compounding process is known to be used to compound additives into polymers, including twin-screw extruders and single-screw extruders, Banbury mixers, lavender mixers, and extruders such as two- and three-roll mills. It can be done with any of the types of devices.

以下に提供した実施形態においても、物理的混合等の分散方法を利用して、カーボンブラック中にナノカーボンを分散させることができる。例えば、乳鉢と乳棒（手動又はモーター付）、振とう機（添加媒体の存在下又は非存在下）、及びタンブラー（媒体の存在下又は非存在下）については、以下の実施形態で論じるが、他の機械的手段もまた使用することができる。 Also in the embodiments provided below, nanocarbon can be dispersed in carbon black by using a dispersion method such as physical mixing. For example, a milk bowl and a milk stick (manually or with a motor), a shaker (in the presence or absence of an additive medium), and a tumbler (in the presence or absence of a medium) will be discussed in the following embodiments. Other mechanical means can also be used.

表は、ナノカーボン及びカーボンブラックの共処理のいくつかの例をまとめたものである。以下の表に示すように、ナノカーボンの供給源及び形態、カーボンブラック及び形態、ナノカーボン対カーボンブラックの比、装置の種類、混合パラメータ、例えば時間、強度等は、結果として得られる共処理されたナノカーボン−カーボンブラック生成物に影響を与える可能性がある。 The table summarizes some examples of co-treatment of nanocarbon and carbon black. As shown in the table below, the source and form of nanocarbon, carbon black and form, the ratio of nanocarbon to carbon black, the type of equipment, mixing parameters such as time, strength, etc. are co-treated as a result. Can affect nanocarbon-carbon black products.

サンプル１は、受領したままの（ａｓ−ｒｅｃｅｉｖｅｄ）ｘＧｎＰ（登録商標）グラフェンナノプレートレット（グレードＭ、ＸＧ Ｓｃｉｅｎｃｅｓ社）０．３０ｇを、カーボンブラックＮ３３０（Ｃｏｌｕｍｂｉａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社）２．７０ｇと混合して得られたＮ３３０中グラフェン１０％から形成する。混合物を、モーター付乳鉢と乳棒（モデル：Ｒｅｔｓｃｈ、Ｂｒｉｎｋｍａｎｎ、タイプ：ＲＭＯ）を用いて３０分間粉砕する。 Sample 1 is prepared by mixing 0.30 g of graphene nanoplatelets (grade M, XG Sciences) as received (as-received) xGnP® with 2.70 g of carbon black N330 (Columbian Chemicals). It is formed from 10% graphene in the obtained N330. The mixture is ground for 30 minutes using a motorized mortar and pestle (models: Resch, Brinkmann, type: RMO).

サンプル２は、受領したままのｘＧｎＰ（登録商標）グラフェンナノプレートレット（グレードＭ、ＸＧ Ｓｃｉｅｎｃｅｓ社）０．１０ｇを、カーボンブラックＮ３３０（Ｃｏｌｕｍｂｉａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社）１．９０ｇと混合して得られたＮ３３０中グラフェン５％から形成する。混合物を、粉砕媒体としてＰＡ１２（ポリアミド１２）顆粒（ＯＤ２〜６ｍｍ）１０ｇと共にバッフルを備えたスチールパイプ製のタンブラーに入れ、ローラー（モデル：Ｔｒｕ−Ｓｑｕａｒｅ Ｍｅｔａｌ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ）を用いて１２０ｒｐｍにて４時間、回転させる。 Sample 2 is obtained by mixing 0.10 g of graphene nanoplatelets (grade M, XG Sciences) as received with 1.90 g of carbon black N330 (Columbian Chemicals) in N330. Formed from 5% graphene. The mixture was placed in a steel pipe tumbler equipped with a baffle with 10 g of PA12 (polyamide 12) granules (OD2-6 mm) as a milling medium and used on a roller (model: Tru-Quare Metal Products) at 120 rpm for 4 hours. Rotate.

サンプル１及び２をＳＥＭで調べたところ、グラフェンナノプレートレットは、カーボンブラック中で十分に分散していることがわかった。個々のナノプレートレットは、ＳＥＭ内のサンプル１及び２の各々において観察することができる。 When samples 1 and 2 were examined by SEM, it was found that the graphene nanoplatelets were sufficiently dispersed in carbon black. Individual nanoplatelets can be observed in each of Samples 1 and 2 within the SEM.

サンプル３は、カーボンナノチューブ（ＣＣ形状；Ｆｉｔｚｐａｔｒｉｃｋのハンマーミルで予め粉砕したもの、以後「粉砕ＣＣ」と言う。）０．１０ｇとＣａｂｏｔ Ｓｔｅｒｌｉｎｇ１１２０カーボンブラック０．９０ｇとを、ステンレススチールシリンダー中で混合して形成する。シリンダーを、高振動数にてＲｅｔｓｃｈ Ｂｒｉｎｋｍａｎｎ Ｓｈａｋｅｒを用いて、６０の設定で４時間、振とうした。 In sample 3, 0.10 g of carbon nanotubes (CC shape; pre-crushed with a Fitzpatrick hammer mill, hereinafter referred to as "crushed CC") and 0.90 g of Cabot Starling 1120 carbon black are mixed in a stainless steel cylinder. To form. The cylinder was shaken at a high frequency using a Resch Brinkmann Shaker at a setting of 60 for 4 hours.

図３は、サンプル３の倍率５０，０００倍のＳＥＭ写真であり、多数の個々のナノチューブと緩やかな凝集体とを示している。カーボンブラックの凝集物構造は本質的に変化していないように見える。 FIG. 3 is an SEM photograph of sample 3 at a magnification of 50,000, showing a large number of individual nanotubes and loose aggregates. The agglomerate structure of carbon black appears to be essentially unchanged.

サンプル４は、粉砕したままのカーボンナノチューブ粉末０．１０ｇと、Ｃａｂｏｔ Ｓｔｅｒｌｉｎｇ ＮＳ１１２０カーボンブラック０．９０ｇとを、乳鉢と乳棒とを用いて、室温にて１時間、手動で粉砕して、共処理して形成する。サンプルは、サンプル３で使用した手順に従って、ＳＥＭ用に調製した。 In Sample 4, 0.10 g of carbon nanotube powder as it was crushed and 0.90 g of Cabot Sterling NS1120 carbon black were manually crushed and co-treated at room temperature for 1 hour using a mortar and pestle. To form. Samples were prepared for SEM according to the procedure used in Sample 3.

図４は、共処理されたカーボンナノチューブ粉末とカーボンブラックであるサンプル４の倍率１００，０００倍のＳＥＭ写真である。図４に示すように、多数の個別化されたカーボンナノチューブを観察できるが、その理由は、カーボンナノチューブが、カーボンブラック中に分散しているためである。 FIG. 4 is an SEM photograph of the co-treated carbon nanotube powder and the carbon black sample 4 at a magnification of 100,000 times. As shown in FIG. 4, a large number of individualized carbon nanotubes can be observed because the carbon nanotubes are dispersed in the carbon black.

サンプル５は、作製したままのＣＣカーボンナノチューブ０．１ｇと、Ｃａｂｏｔ Ｓｔｅｒｌｉｎｇ ＮＳ１１２０カーボンブラック０．９０ｇとを、サンプル３と同じ条件（装置及び時間）下で、共処理して形成する。 Sample 5 is formed by co-treating 0.1 g of CC carbon nanotubes as prepared and 0.90 g of Cabot Sterling NS1120 carbon black under the same conditions (instrument and time) as in Sample 3.

図５は、サンプル５の倍率１００，０００倍のＳＥＭ写真であり、長さが１ミクロンの半分を超え、幅が約２００ｎｍの「雲」様構造であるように見える緩やかな凝集体を示している。 FIG. 5 is an SEM photograph of sample 5 at a magnification of 100,000, showing loose aggregates that appear to be a "cloud" -like structure with a length of more than half a micron and a width of about 200 nm. There is.

サンプル６は、作製したままのＢＮカーボンナノチューブ０．１ｇと、Ｃａｂｏｔ Ｓｔｅｒｌｉｎｇ １１２０カーボンブラック０．９０ｇとを、不規則な球形（ＯＤ２〜６ｍｍ）のＰＡ１２媒体を入れたプラスチックタンブラー中で、１２０ｒｐｍにて４時間、共処理することによって形成する。 Sample 6 contains 0.1 g of as-made BN carbon nanotubes and 0.90 g of Cabot Sterling 1120 carbon black in a plastic tumbler containing an irregular spherical (OD2 to 6 mm) PA12 medium at 120 rpm. Formed by co-treatment for 4 hours.

図６は、サンプル６の倍率１００，０００倍のＳＥＭ写真であり、多数の緩やかなカーボンナノチューブ凝集体を示している。 FIG. 6 is an SEM photograph of sample 6 at a magnification of 100,000, showing a large number of loose carbon nanotube aggregates.

サンプル７は、粉砕したままのＣＣカーボンナノチューブ０．１ｇと、Ｃａｂｏｔ Ｓｔｅｒｌｉｎｇ １１２０カーボンブラック０．９０ｇとを、サンプル６と同じ条件下で、共処理して形成する。 Sample 7 is formed by co-treating 0.1 g of CC carbon nanotubes as crushed and 0.90 g of Cabot Sterling 1120 carbon black under the same conditions as in Sample 6.

図７は、サンプル７の倍率５０，０００倍のＳＥＭ写真であり、長さが１ミクロンを超える「雲」様構造を有する緩やかな凝集体の存在を示している。 FIG. 7 is an SEM photograph of sample 7 at a magnification of 50,000, showing the presence of loose aggregates with a "cloud" -like structure over 1 micron in length.

サンプル８は、作製したままのＣＣカーボンナノチューブ０．３ｇと、Ｃａｂｏｔ Ｓｔｅｒｌｉｎｇ １１２０カーボンブラック０．７０ｇとを、乳鉢と乳棒を使用して、３０分間、手動で粉砕して、共処理して形成する。 Sample 8 is formed by manually crushing 0.3 g of CC carbon nanotubes as prepared and 0.70 g of Cabot Sterling 1120 carbon black using a mortar and pestle for 30 minutes and co-treating them. ..

図８Ａ〜図８Ｂは、サンプル８の異なる倍率のＳＥＭ写真である。図８Ａに示すように、倍率５０，０００倍において、多数の緩やかな凝集体が存在している。図８Ｂに示すように、倍率１００，０００倍において、多数の個々のナノチューブが示されている。前述のように、カーボンブラック凝集体の構造は、変わらないようである。 8A-8B are SEM photographs of sample 8 at different magnifications. As shown in FIG. 8A, a large number of loose agglomerates are present at a magnification of 50,000. As shown in FIG. 8B, a large number of individual nanotubes are shown at a magnification of 100,000 times. As mentioned above, the structure of the carbon black aggregates does not appear to change.

サンプル９は、ＢＮカーボンナノチューブ０．０５ｇと、Ｃａｂｏｔ Ｓｔｅｒｌｉｎｇ １１２０カーボンブラック０．９５ｇとを共処理して形成し、サンプル１０は、ＢＮカーボンナノチューブ０．０２ｇと、Ｃａｂｏｔ Ｓｔｅｒｌｉｎｇ １１２０カーボンブラック０．９８ｇとを、ＰＡ１２媒体を入れたプラスチックタンブラーを使用して、１２０ｒｐｍにて４時間、共処理して形成する。 Sample 9 was formed by co-treating 0.05 g of BN carbon nanotubes and 0.95 g of Cabot Sterling 1120 carbon black, and sample 10 was formed by co-treating 0.02 g of BN carbon nanotubes and 0.98 g of Cabot Sterling 1120 carbon black. Is co-treated at 120 rpm for 4 hours using a plastic tumbler containing a PA12 medium.

図９及び図１０は、それぞれサンプル９及びサンプル１０のＳＥＭ写真であり、個々のナノチューブ及び緩やかな凝集体を、倍率１００，０００倍にて示している。 9 and 10 are SEM photographs of Sample 9 and Sample 10, respectively, showing individual nanotubes and loose aggregates at a magnification of 100,000 times.

サンプル１１は、ＣＣカーボンナノチューブ０．１０ｇと、Ｃｏｎｔｉｎｅｎｔａｌ Ｎ３３０カーボンブラック１．９０ｇとを、乳鉢と乳棒を使用して、３０分間、手動で粉砕して、共処理して形成する。さらに、個々のナノチューブは、図１１に示すように、倍率１００，０００倍で観察される。 Sample 11 is formed by manually grinding 0.10 g of CC carbon nanotubes and 1.90 g of Continental N330 carbon black using a mortar and pestle for 30 minutes and co-treating them. In addition, the individual nanotubes are observed at a magnification of 100,000, as shown in FIG.

サンプル１２は、作製したままのＢＮカーボンナノチューブ２．５０ｇと、Ｃａｂｏｔ Ｓｔｅｒｌｉｎｇ １１２０カーボンブラック４７．５０ｇとを共処理して形成する。混合物を、セラミックジャーにセラミックロッドと共に入れ、６０ｒｐｍにて２時間、回転させる（小さなマシュマロ様ロッドの体積は、ジャー容積の約半分である）。短くなったナノチューブが観察される（図示せず）。 Sample 12 is formed by co-treating 2.50 g of BN carbon nanotubes as prepared and 47.50 g of Cabot Sterling 1120 carbon black. The mixture is placed in a ceramic jar with a ceramic rod and rotated at 60 rpm for 2 hours (the volume of a small marshmallow-like rod is about half the volume of the jar). Shortened nanotubes are observed (not shown).

サンプル１３は、バッフルを備えたスチールパイプを用いて回転させて共処理する。カーボンブラックＮ３３０（Ｃｏｌｕｍｂｉａｎ）中ＢＮ１０重量％の混合物２．０ｇを、ＰＡ１２顆粒１０ｇと共に、パイプに装入した。タンブラーを、１２０ｒｐｍにて４時間、回転させた。サンプル１３のＳＥＭ画像（提供せず）は、凝集物が観察されていないサンプル９及び１０（図９及び図１０）のＳＥＭ画像と同様の個々のナノチューブのセットを示した。 Sample 13 is spun and co-treated using a steel pipe with a baffle. 2.0 g of a mixture of 10 wt% BN in carbon black N330 (Columbian) was charged into a pipe together with 10 g of PA12 granules. The tumbler was spun at 120 rpm for 4 hours. The SEM image of sample 13 (not provided) showed a set of individual nanotubes similar to the SEM images of samples 9 and 10 (FIGS. 9 and 10) in which no aggregates were observed.

サンプル１４は、カーボンブラックＮ３３０中ＢＮ１０重量％について２．０ｇを、テフロン（登録商標）ボトルに、ステンレススチールボール（ＯＤ１／８インチ）（スチールボールの体積は、ボトル容積の約５０％である）と共に装入して共処理し、１２０ｒｐｍにて２時間、回転させた。倍率１００，０００倍において、個々のチューブの存在と凝集物の非存在が、図９及び図１０と同様に観察された、したがって、顕微鏡写真は、提供していない。カーボンブラック凝集体の構造は、変わっていないように見える。 Sample 14 contains 2.0 g of 10% by weight of BN in carbon black N330 in a Teflon (registered trademark) bottle and a stainless steel ball (OD 1/8 inch) (the volume of the steel ball is about 50% of the bottle volume). It was charged with and co-treated, and rotated at 120 rpm for 2 hours. At a magnification of 100,000, the presence of individual tubes and the absence of agglomerates were observed as in FIGS. 9 and 10, therefore no micrographs are provided. The structure of the carbon black aggregates does not appear to have changed.

サンプル１５は、ＣＣカーボンナノチューブ０．０５ｇと、カーボンブラックＮ３３０（Ｃｏｌｕｍｂｉａｎ）０．９５ｇとを、乳鉢と乳棒において３０分間、一緒に混合して共処理する。 In sample 15, 0.05 g of CC carbon nanotubes and 0.95 g of carbon black N330 (Columbian) are mixed together in a mortar and pestle for 30 minutes and co-treated.

図１２は、サンプル１５の倍率１９８，０００倍のＳＥＭ写真であり、長さ１ミクロンに近づく個々のナノチューブと緩やかな凝集体の両方の構造の存在を示している。カーボンブラック凝集体の構造は、変化していないように見える。 FIG. 12 is an SEM photograph of sample 15 at a magnification of 198,000, showing the presence of both individual nanotubes approaching 1 micron in length and loose aggregate structures. The structure of the carbon black aggregates does not appear to have changed.

サンプル１６は、ＢＮカーボンナノチューブ０．３ｇと、カーボンブラックＮ３３０について０．７ｇとを、乳鉢と乳棒において３０分間、手動で粉砕して共処理する。 In sample 16, 0.3 g of BN carbon nanotubes and 0.7 g of carbon black N330 are manually pulverized and co-treated in a mortar and pestle for 30 minutes.

図１３は、サンプル１６の倍率２００，０００倍のＳＥＭ写真である。個別化されたナノチューブは、目立つが、凝集体は見られない。カーボンブラック凝集体の構造は、変化していないように見える。 FIG. 13 is an SEM photograph of sample 16 at a magnification of 200,000 times. The individualized nanotubes are prominent, but no aggregates are seen. The structure of the carbon black aggregates does not appear to have changed.

サンプル１７は、作製したままのＢＮ粉末５ｇと、Ｎ３３０カーボンブラック４５ｇとを、ワーリングブレンダー（Ｗａｒｉｎｇ Ｂｌｅｎｄｅｒ）（モデル：Ｂｌｅｎｄｅｒ７０１２Ｇ、コネチカット州のトリントンのＷａｒｉｎｇ Ｃｏｍｍｅｒｃｉａｌ製）に添加し、最低速度にて１０分間、処理して共処理する。密度は、０．３９ｇ／ｃｃとして測定した。 For sample 17, 5 g of freshly prepared BN powder and 45 g of N330 carbon black were added to a Waring Blender (model: Blender 7012G, manufactured by Waring Commercial in Torrington, Connecticut) for 10 minutes at a minimum rate. , Process and co-process. The density was measured as 0.39 g / cc.

図１４は、サンプル１７の倍率１００，０００倍のＳＥＭ写真であり、カーボンブラック凝集体構造中の個別化されたカーボンナノチューブを示しており、カーボンブラック凝集体の構造は変化していないように見える。 FIG. 14 is an SEM photograph of sample 17 at a magnification of 100,000, showing individualized carbon nanotubes in the carbon black aggregate structure, and the structure of the carbon black aggregate does not appear to have changed. ..

サンプル１８は、作製したままのＢＮ粉末５ｇと、Ｎ３３０カーボンブラック４５ｇとを一緒に、（サンプル１７で行ったように）ワーリングブレンダー中で１０分間、低い速度で最初に処理して、共処理した。その後、得られた混合物を、モーター付乳鉢と乳棒に移し、１０分間、２０分間及び３０分間、さらに処理して、共処理された材料を完成させた。タップ密度は、１０分間で０．３１ｇ／ｃｃに低下する。２０分間の処理にて、サンプルを取出し、前述のように、顕微鏡検査用に調製する。 Sample 18 was co-treated with 5 g of as-prepared BN powder and 45 g of N330 carbon black, first treated in a waring blender (as was done in sample 17) at low speed for 10 minutes. .. The resulting mixture was then transferred to a motorized mortar and pestle and further treated for 10 minutes, 20 minutes and 30 minutes to complete the co-treated material. The tap density drops to 0.31 g / cc in 10 minutes. After 20 minutes of treatment, the sample is taken and prepared for microscopic examination as described above.

図１５は、２０分間の更なる処理の後のサンプル１８の倍率２００，０００倍のＳＥＭ写真であり、カーボンブラック凝集体の構造中の個々のナノチューブの存在を示しており、カーボンブラック凝集体の構造は変化していないように見える。 FIG. 15 is a 200,000x SEM photograph of sample 18 after further treatment for 20 minutes, showing the presence of individual nanotubes in the structure of the carbon black aggregates of the carbon black aggregates. The structure does not appear to have changed.

サンプル１９は、作製したままのＢＮナノチューブ１０重量％と、Ｎ３３０カーボンブラック９０重量％とを、スパチュラを用いて、軽く混合して共処理した。混合物１９ｇを、バンバリー（Ｂａｎｂｕｒｙ）型ミキサーの動作に類似して設計されたブラベンダー（Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ）ミキサー（モデル：Ｐｌａｓｔｉ−Ｃｏｒｄｅｒ ＤＲ−２０５２−Ｋ１３、ニュージャージー州のサウス・ハッケンサックのＣ．Ｗ．Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）の二軸スクリュー混合ヘッドに移す。混合物を、１００ｒｐｍにて１時間、処理する。タップ密度は、０．２８ｇ／ｃｃに低下する。個別化されたナノチューブと緩やかな凝集体の両方が観察される。サンプル１９は、サンプル１８（図１４）と類似して見えるので、サンプル１９のＳＥＭ写真は、提供しない。 In Sample 19, 10% by weight of the BN nanotubes as prepared and 90% by weight of N330 carbon black were lightly mixed and co-treated using a spatula. 19 g of mixture, designed to resemble the behavior of a Banbury mixer Brabender mixer (model: Plastic-Corder DR-2052-K13, CW Brabender, South Hackensack, NJ). Transfer to a twin-screw mixing head manufactured by Instruments). The mixture is processed at 100 rpm for 1 hour. The tap density is reduced to 0.28 g / cc. Both individualized nanotubes and loose aggregates are observed. Since sample 19 looks similar to sample 18 (FIG. 14), SEM photographs of sample 19 are not provided.

サンプル２０は、上記サンプル１９において調製した１０重量％のＢＮ／Ｎ３３０混合物５．０ｇと、脱イオン水７ｇとを混合して、湿潤ペースト材料を形成して調製する。湿潤ペースト材料を、３本ロールミル（モデル：Ｋｅｉｔｈ ２７５０２、ニューヨーク州のリンデンハーストのＫｅｉｔｈ Ｍａｃｈｉｎｅｒｙ社製）に５回通し、薄膜を得、次に、これを真空オーブン中で１００℃にて乾燥させる。 Sample 20 is prepared by mixing 5.0 g of the 10 wt% BN / N330 mixture prepared in Sample 19 and 7 g of deionized water to form a wet paste material. The wet paste material is passed through a 3-roll mill (model: Keith 27502, manufactured by Keith Machinery, Lindenhurst, NY) 5 times to obtain a thin film, which is then dried in a vacuum oven at 100 ° C.

図１６は、サンプル２０の倍率１００，０００倍のＳＥＭ写真であり、個々のナノチューブの存在を示している。 FIG. 16 is an SEM photograph of sample 20 at a magnification of 100,000, showing the presence of individual nanotubes.

本明細書に示すように、共処理されたナノカーボン及びカーボンブラックによって、緩やかな凝集体及び／又は個別化されたナノカーボン、例えば個別化されたカーボンナノチューブを提供することができる。これらの緩やかな凝集体及び／又は個別化されたナノカーボンは、ポリマー又は他の材料等のマトリックス中のナノカーボン及び／又はカーボンブラックの分散を改善するのに使用することができる。適切なマトリックス材料には、有機及び無機の両方のポリマー、金属、セラミック、並びにアスファルト、セメント又はガラス等の他の非ポリマーマトリックスが含まれる。ポリマーの例には、加硫性ゴム、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリイミド等の熱硬化性樹脂、又は、ポリオレフィン、アクリル、ナイロン、ポリカーボナート等の熱可塑性樹脂が含まれる。ポリマーと、共処理されたナノカーボン及びカーボンブラックとを組み合わせることによって、ポリマーの特性、例えば弾性率、伸び率等を改善することができる。 As shown herein, co-treated nanocarbons and carbon blacks can provide loose aggregates and / or individualized nanocarbons, such as individualized carbon nanotubes. These loose aggregates and / or individualized nanocarbons can be used to improve the dispersion of nanocarbons and / or carbon black in a matrix such as a polymer or other material. Suitable matrix materials include both organic and inorganic polymers, metals, ceramics, and other non-polymeric matrices such as asphalt, cement or glass. Examples of the polymer include thermosetting resins such as vulcanizable rubber, polyurethane, epoxy resin and polyimide, and thermoplastic resins such as polyolefin, acrylic, nylon and polycarbonate. By combining the polymer with co-treated nanocarbon and carbon black, the properties of the polymer, such as elastic modulus and elongation, can be improved.

当業者であれば、個別化されたナノチューブの存在と大きな密集した凝集体の非存在とによって、破壊伸びを犠牲にすることなく、引張弾性率、靱性、硬度、デュロメーター、爆発性剥離に対する抵抗性、引裂き抵抗性、緩和時間等の特性が改善された複合体が得られることを期待するであろう。 The presence of individualized nanotubes and the absence of large dense aggregates by those of skill in the art will allow them to resist tensile modulus, toughness, hardness, durometer and explosive delamination without sacrificing fracture elongation. You would expect to obtain a complex with improved properties such as tear resistance and relaxation time.

さらに、マトリックス中の共処理されたナノカーボン及びカーボンブラックに加えて、不活性充填剤及び活性剤等の追加的な添加剤も供給することができる。ナノカーボン−カーボンブラックの緩やかな凝集体をマトリックスに添加する前、添加する間、又は添加した後に、例えば、ガラス、軽石等の不活性充填剤、及び／又は加硫活性剤、離型剤、酸化防止剤、インク又は他の着色剤等の活性剤を、前記マトリックス中の共処理されたナノカーボン及びカーボンブラックに添加することができる。 In addition to the co-treated nanocarbons and carbon blacks in the matrix, additional additives such as inert fillers and activators can also be supplied. Before, during, or after the addition of loose agglomerates of nanocarbon-carbon black to the matrix, for example, inert fillers such as glass, pumice, and / or vulcanization activators, mold release agents, Activators such as antioxidants, inks or other colorants can be added to the co-treated nanocarbons and carbon blacks in the matrix.

本発明を、その好ましい実施形態を参照して詳細に説明してきたが、添付の特許請求の範囲から逸脱することなく、変更及び修正を加えることができ、等価物を利用できることは当業者には明らかであろう。
本願の出願当初の特許請求の範囲に係る発明の内容は、以下の通りである。
［１］
ナノカーボン凝集体とカーボンブラック凝集体とを共処理することによって、組成物を形成する方法であって、前記方法が、
ナノカーボン凝集体を供給する工程；
カーボンブラック凝集体を供給する工程；並びに
前記ナノカーボン凝集体が分散して、ナノカーボン及びカーボンブラックのより緩やかな凝集体になるように、又は前記カーボンブラック凝集体の間に分散した個別化されたナノカーボンになるように、前記ナノカーボン凝集体と前記カーボンブラック凝集体とを混合する工程、
を含む方法。
［２］
前記組成物が、
５０重量％以下のナノカーボン凝集体及び５０重量％以上のカーボンブラック凝集体；
３０重量％以下のナノカーボン凝集体及び７０重量％以上のカーボンブラック凝集体；又は
１０重量％以下のナノカーボン凝集体及び９０重量％以上のカーボンブラック凝集体、を含む、［１］に記載の方法。
［３］
前記ナノカーボン凝集体を供給する工程が、多層カーボンナノチューブ凝集体を供給する工程を含む、［１］に記載の方法。
［４］
ナノカーボン−カーボンブラック分散を作製する方法であって、前記方法が、
凝集化したナノカーボンを供給する工程；
カーボンブラックを供給する工程、並びに
前記凝集化したナノカーボンとカーボンブラックとを、本質的に乾燥状態で混合する工程、及び前記ナノカーボンの凝集物構造を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって観察不能にするのに十分な時間、十分な剪断力を適用する工程、
を含む、方法。
［５］
前記ナノカーボン凝集体を供給する工程が、多層カーボンナノチューブ凝集体を供給する工程を含む、［４］に記載の方法。
［６］
ナノカーボン凝集体とカーボンブラック凝集体とを含む、カーボンブラック中のナノカーボンの分散であって、個々のナノカーボンがＳＥＭによって観察可能であるように、ナノカーボン凝集体がカーボンブラック凝集体中に分散されている、分散。
［７］
前記ナノカーボン凝集体が、多層カーボンナノチューブ凝集体を含む、［６］に記載の分散。
［８］
ナノカーボン及びカーボンブラックを含む共処理された材料、並びにマトリックス材料を含む組成物であって、
前記共処理された材料が、前記ナノカーボンとカーボンブラックとを混合して、当該混合物を共処理して、ナノカーボン及びカーボンブラックの緩やかな凝集体及び／又は個別化されたナノカーボンにすることにより形成され、前記共処理された材料が、前記マトリックス材料中に組み込まれている、組成物。
［９］
前記ナノカーボンが、カーボンナノチューブを含む、［８］に記載の組成物。
［１０］
前記組成物が、
５０重量％以下のナノカーボン及び５０重量％以上のカーボンブラック；
３０重量％以下のナノカーボン及び７０重量％以上のカーボンブラック；又は
１０重量％以下のナノカーボン及び９０重量％以上のカーボンブラック、を含む、［８］に記載の組成物。
［１１］
前記マトリックス材料が、有機ポリマー、金属、セラミック、セメント、又はアスファルトを含む、［８］に記載の組成物。
［１２］
前記マトリックス材料が、有機ポリマーであり、前記有機ポリマーが、ゴム又は熱可塑性樹脂を含む、［１１］に記載の組成物。
［１３］
前記共処理された材料が、ナノカーボン及びカーボンブラックの緩やかな凝集体を含み、前記緩やかな凝集体が、ナノカーボン及びカーボンブラックの前記緩やかな凝集体を形成するのに十分な力又はエネルギーを用いて、ナノカーボン凝集体とカーボンブラック凝集体とを混合することにより形成され；及び／又は前記共処理された材料が、カーボンブラック凝集体内に個別化されたナノカーボンを含み、前記カーボンブラック凝集体内の前記個別化されたナノカーボンが、前記カーボンブラック内に前記個別化されたナノカーボンを形成するのに十分な力又はエネルギーを用いて、ナノカーボン凝集体とカーボンブラック凝集体とを混合することにより形成される、［８］に記載の組成物。 Although the present invention has been described in detail with reference to its preferred embodiments, those skilled in the art will appreciate that modifications and modifications can be made and equivalents are available without departing from the appended claims. It will be clear.
The contents of the invention relating to the scope of claims at the time of filing the application of the present application are as follows.
[1]
A method for forming a composition by co-treating a nanocarbon aggregate and a carbon black aggregate.
Process of supplying nanocarbon aggregates;
The process of supplying carbon black aggregates;
The nanos are dispersed so that the nanocarbon aggregates become looser aggregates of nanocarbon and carbon black, or individualized nanocarbons dispersed between the carbon black aggregates. The step of mixing the carbon aggregate and the carbon black aggregate,
How to include.
[2]
The composition
50% by weight or less of nanocarbon aggregates and 50% by weight or more of carbon black aggregates;
30% by weight or less of nanocarbon aggregates and 70% by weight or more of carbon black aggregates; or
The method according to [1], which comprises 10% by weight or less of nanocarbon aggregates and 90% by weight or more of carbon black aggregates.
[3]
The method according to [1], wherein the step of supplying the nanocarbon agglomerates includes a step of supplying the multilayer carbon nanotube agglomerates.
[4]
A method for producing a nanocarbon-carbon black dispersion, wherein the method is
Process of supplying agglutinated nanocarbon;
The process of supplying carbon black, as well as
The step of mixing the agglomerated nanocarbons and carbon black in an essentially dry state, and sufficient time and sufficient time to obscure the aggregated structure of the nanocarbons by a scanning electron microscope (SEM). The process of applying a large shearing force,
Including methods.
[5]
The method according to [4], wherein the step of supplying the nanocarbon agglomerates includes a step of supplying the multilayer carbon nanotube agglomerates.
[6]
A dispersion of nanocarbons in carbon black, including nanocarbon aggregates and carbon black aggregates, wherein the nanocarbon aggregates are in the carbon black aggregates so that individual nanocarbons can be observed by SEM. Distributed, distributed.
[7]
The dispersion according to [6], wherein the nanocarbon agglomerates include multi-walled carbon nanotube agglomerates.
[8]
A composition comprising a co-treated material containing nanocarbon and carbon black, and a matrix material.
The co-treated material mixes the nanocarbon with carbon black and co-treats the mixture into loose aggregates of nanocarbon and carbon black and / or individualized nanocarbon. A composition in which the co-treated material is incorporated into the matrix material.
[9]
The composition according to [8], wherein the nanocarbon contains carbon nanotubes.
[10]
The composition
50% by weight or less of nanocarbon and 50% by weight or more of carbon black;
30% by weight or less of nanocarbon and 70% by weight or more of carbon black; or
The composition according to [8], which comprises 10% by weight or less of nanocarbon and 90% by weight or more of carbon black.
[11]
The composition according to [8], wherein the matrix material comprises an organic polymer, metal, ceramic, cement, or asphalt.
[12]
The composition according to [11], wherein the matrix material is an organic polymer, and the organic polymer contains a rubber or a thermoplastic resin.
[13]
The co-treated material comprises loose aggregates of nanocarbon and carbon black, the loose aggregates exerting sufficient force or energy to form the loose aggregates of nanocarbon and carbon black. Formed by mixing nanocarbon aggregates with carbon black aggregates in use; and / or the co-treated material comprises individualized nanocarbons within the carbon black aggregates and said carbon black aggregates. The individualized nanocarbons in the body mix the nanocarbon aggregates with the carbon black aggregates using sufficient force or energy to form the individualized nanocarbons within the carbon black. The composition according to [8], which is formed thereby.

Claims (19)

ナノカーボン凝集体とカーボンブラック凝集体とを共処理することによって、組成物を形成する方法であって、前記方法が、
ナノカーボン凝集体を供給する工程；
カーボンブラック凝集体を供給する工程；並びに
個々のカーボンナノチューブが５０ｎｍ未満の断面又は直径を有し、前記ナノカーボン凝集体から放出されることが電子顕微鏡で確認されるように、前記ナノカーボン凝集体と前記カーボンブラック凝集体とを混合する工程、
を含み、
前記共処理は、３０重量％以下のナノカーボン凝集体と７０重量％以上のカーボンブラック凝集体とを有する合計１００重量％のナノカーボン凝集体及びカーボンブラック凝集体を共処理することを含む、
前記方法。 A method for forming a composition by co-treating a nanocarbon aggregate and a carbon black aggregate.
Process of supplying nanocarbon aggregates;
The step of supplying the carbon black aggregates; and the nanocarbon aggregates so that the individual carbon nanotubes have a cross section or diameter of less than 50 nm and are released from the nanocarbon aggregates by electron microscopy. And the step of mixing the carbon black aggregate,
Including
The co-treatment comprises co-treating a total of 100% by weight of nanocarbon aggregates and carbon black aggregates having 30% by weight or less of nanocarbon aggregates and 70% by weight or more of carbon black aggregates.
The method. 前記組成物が、
１０重量％以下のナノカーボン凝集体と９０重量％以上のカーボンブラック凝集体とを有する合計１００重量％のナノカーボン凝集体及びカーボンブラック凝集体を含む、請求項１に記載の方法。 The composition
The method according to claim 1, comprising a total of 100% by weight of nanocarbon aggregates and carbon black aggregates having 10% by weight or less of nanocarbon aggregates and 90% by weight or more of carbon black aggregates. 前記ナノカーボン凝集体を供給する工程が、多層カーボンナノチューブ凝集体を供給する工程を含む、請求項１又は２に記載の方法。 The method according to claim 1 or 2, wherein the step of supplying the nanocarbon agglomerates includes a step of supplying the multilayer carbon nanotube agglomerates. ナノカーボン−カーボンブラック分散を作製する方法であって、前記方法は、
凝集化したナノカーボンを供給する工程；
カーボンブラックを供給する工程、並びに
前記凝集化したナノカーボンとカーボンブラックとを、本質的に乾燥状態で混合する工程、及び前記ナノカーボンの凝集物構造を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって観察不能にするのに十分な時間、十分な剪断力を適用する工程、
を含み、
前記分散は、５０ｎｍ未満の断面又は直径を有し且つ前記凝集化したナノカーボンから放出されることが電子顕微鏡で確認される個々のナノカーボン、を含み、
前記凝集化したナノカーボンを供給する工程及び前記カーボンブラックを供給する工程は、３０重量％以下の凝集化したナノカーボン及び７０重量％以上のカーボンブラックを供給することからなる、
前記方法。 A method for producing a nanocarbon-carbon black dispersion, wherein the method is
Process of supplying agglutinated nanocarbon;
The step of supplying carbon black, the step of mixing the agglomerated nanocarbon and carbon black in an essentially dry state, and the step of mixing the agglomerated structure of the nanocarbon in an unobservable state by a scanning electron microscope (SEM). The process of applying sufficient shearing force, sufficient time to do,
Including
The dispersion comprises individual nanocarbons having a cross section or diameter of less than 50 nm and confirmed to be emitted from the aggregated nanocarbons by electron microscopy.
The step of supplying the agglutinated nanocarbon and the step of supplying the carbon black consist of supplying 30% by weight or less of the agglutinated nanocarbon and 70% by weight or more of carbon black.
The method. 前記ナノカーボン凝集体を供給する工程が、多層カーボンナノチューブ凝集体を供給する工程を含む、請求項４に記載の方法。 The method according to claim 4, wherein the step of supplying the nanocarbon agglomerates includes a step of supplying the multilayer carbon nanotube agglomerates. カーボンブラック中のナノカーボンの分散であって、
ナノカーボン凝集体とカーボンブラック凝集体とを含み、
前記ナノカーボン凝集体は、個々のナノカーボンが５０ｎｍ未満の断面又は直径を有し、ＳＥＭによって観察可能であるように、カーボンブラック凝集体中に分散され、
前記分散は、３０重量％以下のナノカーボン凝集体と７０重量％以上のカーボンブラック凝集体とを有する合計１００重量％のナノカーボン凝集体及びカーボンブラック凝集体を含む、
前記カーボンブラック中のナノカーボンの分散。 Dispersion of nanocarbon in carbon black
Contains nanocarbon aggregates and carbon black aggregates,
The nanocarbon aggregates are dispersed in carbon black aggregates so that individual nanocarbons have a cross section or diameter of less than 50 nm and can be observed by SEM.
The dispersion comprises a total of 100% by weight of nanocarbon aggregates and carbon black aggregates having 30% by weight or less of nanocarbon aggregates and 70% by weight or more of carbon black aggregates.
Dispersion of nanocarbon in the carbon black. 前記ナノカーボン凝集体が、５０ｎｍ未満の断面又は直径を有する多層カーボンナノチューブ凝集体を含む、請求項６に記載の分散。 The dispersion according to claim 6, wherein the nanocarbon agglomerates contain multi-walled carbon nanotube agglomerates having a cross section or diameter of less than 50 nm. ナノカーボン及びカーボンブラックを含む共処理された材料、並びにマトリックス材料を含む組成物であって、
前記共処理された材料は、前記ナノカーボンとカーボンブラックとを混合して、当該混合物を共処理して、ナノカーボン及びカーボンブラックの緩やかな凝集体及び電気顕微鏡によって観察可能である５０ｎｍ未満の断面又は直径を有する個々のナノカーボンにすることにより形成され、前記共処理された材料は、前記マトリックス材料中に組み込まれており、
前記組成物は、３０重量％以下のナノカーボンと７０重量％以上のカーボンブラックとを有する合計１００重量％のナノカーボン及びカーボンブラックを含む、
前記組成物。 A composition comprising a co-treated material containing nanocarbon and carbon black, and a matrix material.
The co-treated material is a mixture of the nanocarbon and carbon black, the mixture is co-treated, a loose aggregate of nanocarbon and carbon black and a cross section of less than 50 nm observable by an electron microscope. Alternatively, the co-treated material, formed by making individual nanocarbons of diameter, is incorporated into the matrix material.
The composition comprises a total of 100% by weight nanocarbon and carbon black having 30% by weight or less of nanocarbon and 70% by weight or more of carbon black.
The composition. 前記ナノカーボンが、カーボンナノチューブを含む、請求項８に記載の組成物。 The composition according to claim 8, wherein the nanocarbon contains carbon nanotubes. 前記組成物が、
１０重量％以下のナノカーボンと９０重量％以上のカーボンブラックとを有する合計１００重量％のナノカーボン及びカーボンブラックを含む、請求項８に記載の組成物。 The composition
The composition according to claim 8, which comprises a total of 100% by weight of nanocarbon and carbon black having 10% by weight or less of nanocarbon and 90% by weight or more of carbon black. 前記マトリックス材料が、有機ポリマー、金属、セラミック、セメント、又はアスファルトを含む、請求項８〜１０のいずれか一項に記載の組成物。 The composition according to any one of claims 8 to 10, wherein the matrix material comprises an organic polymer, a metal, a ceramic, cement, or asphalt. 前記マトリックス材料が、有機ポリマーであり、前記有機ポリマーが、ゴム又は熱可塑性樹脂を含む、請求項１１に記載の組成物。 The composition according to claim 11, wherein the matrix material is an organic polymer, and the organic polymer contains a rubber or a thermoplastic resin. カーボンファイバーとカーボンブラックの混合物であって、
カーボンファイバー凝集体とカーボンブラック凝集体とを含み、
カーボンブラック凝集体は、カーボンファイバー凝集体中にカーボンファイバーを分散させ、その分散中のすべてのカーボンファイバーは５０ｎｍ未満の断面又は直径を有するカーボンナノチューブからなり、
前記混合物は、３０重量％以下のカーボンファイバー凝集体と７０重量％以上のカーボンブラック凝集体とを有する合計１００重量％のナノファイバー凝集体及びカーボンブラック凝集体を含む、
前記混合物。 A mixture of carbon fiber and carbon black
Contains carbon fiber aggregates and carbon black aggregates
A carbon black agglomerate disperses carbon fibers in a carbon fiber agglomerate, and all carbon fibers in the dispersion consist of carbon nanotubes having a cross section or diameter of less than 50 nm.
The mixture comprises a total of 100% by weight of nanofiber aggregates and carbon black aggregates having 30% by weight or less of carbon fiber aggregates and 70% by weight or more of carbon black aggregates.
The mixture. 前記カーボンナノチューブが、多層カーボンナノチューブを含む、請求項１３に記載の混合物。 The mixture according to claim 13, wherein the carbon nanotubes contain multi-walled carbon nanotubes. カーボンファイバーとカーボンブラックの混合物であって、
カーボンファイバー凝集体とカーボンブラック凝集体とを含み、
カーボンブラック凝集体は、カーボンファイバー凝集体中にカーボンファイバーを分散させ、その分散中のすべてのカーボンファイバーは５０ｎｍ未満の断面又は直径を有し、
前記混合物は、３０重量％以下のカーボンファイバー凝集体と７０重量％以上のカーボンブラック凝集体とを有する合計１００重量％のナノファイバー凝集体及びカーボンブラック凝集体を含む、
前記混合物。 A mixture of carbon fiber and carbon black
Contains carbon fiber aggregates and carbon black aggregates
The carbon black agglomerates disperse the carbon fibers in the carbon fiber agglomerates, and all the carbon fibers in the dispersion have a cross section or diameter of less than 50 nm.
The mixture comprises a total of 100% by weight of nanofiber aggregates and carbon black aggregates having 30% by weight or less of carbon fiber aggregates and 70% by weight or more of carbon black aggregates.
The mixture. 前記カーボンファイバーが、多層カーボンナノチューブを含む、請求項１５に記載の混合物。 The mixture according to claim 15, wherein the carbon fibers contain multi-walled carbon nanotubes. カーボンファイバーとカーボンブラックの混合物であって、
５０ｎｍ未満の断面又は直径を有するナノカーボンのナノカーボン凝集体とカーボンブラック凝集体とを含み、
カーボンブラック凝集体は、カーボンファイバー凝集体中にナノカーボン凝集体を分散させ、その分散は１．０ミクロンより大きい直径を有する連続炭素繊維を含まず、
前記混合物は、３０重量％以下のナノカーボン凝集体と７０重量％以上のカーボンブラック凝集体とを有する合計１００重量％のナノカーボン凝集体及びカーボンブラック凝集体を含む、
前記混合物。 A mixture of carbon fiber and carbon black
Includes nanocarbon agglomerates of nanocarbons and carbon black agglomerates having a cross section or diameter of less than 50 nm.
Carbon black aggregates disperse nanocarbon aggregates in carbon fiber aggregates, the dispersion of which does not contain continuous carbon fibers with diameters greater than 1.0 micron.
The mixture contains a total of 100% by weight of nanocarbon aggregates and carbon black aggregates having 30% by weight or less of nanocarbon aggregates and 70% by weight or more of carbon black aggregates.
The mixture. 前記ナノカーボン凝集体が、多層カーボンナノチューブからなる、請求項１７に記載の混合物。 The mixture according to claim 17, wherein the nanocarbon aggregate comprises multi-walled carbon nanotubes. 前記混合物が、１０重量％以下のナノカーボン凝集体と９０重量％以上のカーボンブラック凝集体とを有する合計１００重量％のナノカーボン凝集体及びカーボンブラック凝集体を含む、請求項１７又は１８に記載の混合物。
17 or 18, claim 17 or 18, wherein the mixture comprises a total of 100% by weight nanocarbon aggregates and carbon black aggregates having 10% by weight or less of nanocarbon aggregates and 90% by weight or more of carbon black aggregates. Mixture of.