JP6827626B1 - 重金属を除去するための吸着剤及びその応用 - Google Patents

Abstract

【課題】重金属を除去するための吸着剤とその製造方法及びその応用の提供。【解決手段】ジチオカルボキシル化ポリアクリルアミドと、酵母菌界面活性剤と、クエン酸鉄とを含み、乾燥物として、ジチオカルボキシル化ポリアクリルアミド、酵母菌界面活性剤とクエン酸鉄の質量比が１００：１．５〜２．０：５〜１０であることを特徴とする吸着剤。前記吸着剤は、ジチオカルボキシル化ポリアクリルアミドが酵母菌界面活性剤とクエン酸鉄とに吸着した三元構造を有し、流体中の重金属イオン例えばＣｄ（ＩＩ）、Ｃｕ（ＩＩ）、Ｇｒ（ＶＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）及びＡｓ（Ｖ）等に対する吸着除去率がいずれも９５％以上に達することができ、しかも良好な再吸着性能を有し、吸着剤の使用寿命を延ばすことができる。【選択図】図１

Description

本発明は重金属イオンを除去する分野に関し、特に重金属を除去するための吸着剤及びその応用に関する。

鉱業及び養殖業の急速な発展に伴い、大量の鉱山廃水、重金属含有工業廃水及び養殖廃水が地表水体に排水され、飲料水源重金属汚染の程度が日々深刻になる。重金属は、分解不能な汚染物質として環境に持続して存在し、生物学的増幅や食物連鎖移動作用により生物及び人体内に濃化し、人間の健康や生態バランスに潜在的な脅威を構成する。重金属廃水は、強毒性、発がん性、変異変性、難分解及び易富化等の特性を有する廃水であり、毒性、長期持続性、生物分解不能性等の特徴を有し、重金属又は汚水中に溶解したり、汚水中に懸濁して微生物によって分解されず、異なる価数で水、底質及び生物の間で遷移転換し、分散及び濃縮作用が発生し、水体中の重金属が一定の限度まで蓄積されると水体、水生植物、水生動物系に重大な危害を及ぼし、生体に被害症状が生じ、生理的阻害、発育が滞り、さらに死亡し、水生生物系構造全体や機能が損なわれたり、崩壊したりすると同時に、食物連鎖により人体に入り、人体内に蓄積することにより様々な疾患や機能紊乱を招き、最終的に人体の健康に重大な危害を及ぼすため、工業的な発展に伴い重金属汚染も広く重視されている。

従来の下水処理技術は、原理的には、物理的法、化学法、物理化学法、生物法に分類することができ、物理的には、重力分離法、遠心分離法、濾過法等一般的に用いられている物理的作用により、廃水に溶解しない懸濁状態の汚染物質を分離・回収する。化学処理法は、汚水中に何らかの化学物質を投与し、化学反応により下水中の汚染物質を分離・回収する。化学沈殿法、凝集法、中和法、酸化還元法等が慣用される。物理化学法はすなわち、廃水中の汚染物質を物理化学的作用により除去する。主に吸着法、イオン交換法、膜分離法、抽出法等がある。生物処理法、すなわち微生物の代謝作用により、廃水中に溶液、コロイド及び微細懸濁状態の有機汚染物質を安定、無害な物質に転化させる。好気生物処理法及び嫌気性生物処理法に分類することができる。これらの方法はいずれも除去効果が安定せず、重金属イオンの除去が単一であり、二次汚染が発生しやすくかつ処理コストが高いなどの欠点が存在するため，どのように合理的で、効果的で、実用的な重金属イオンを除去するための吸着剤を選択するかは現在一般的に直面している難題である。

以上の背景技術の開示の開示は、本発明の理解を助けるための発明思想及び技術的解決手段に過ぎず、必ずしも本特許出願の先行技術に属さず、前記内容が本特許出願の出願日に開示されていることに明確な証拠がない限り、前記背景技術は、本願の新規性及び創造性を評価するために用いるべきではない。

中国特許出願公開第１０６３９０９３９号明細書

本発明の目的は、ジチオカルボキシル化ポリアクリルアミドを酵母菌界面活性剤とクエン酸鉄とに吸着させて形成した三元構造を有し、Ｃｄ（ＩＩ）、Ｃｕ（ＩＩ）、Ｇｒ（ＶＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）及びＡｓ（Ｖ）等の流体中の重金属イオンに対する吸着除去率がいずれも９５％以上に達することができ、しかも良好な再吸着性能を有し、吸着剤の使用寿命を延ばすことができる重金属を除去するための吸着剤及びその応用を提供することにある。

本発明の前記目的を達成するための技術案は、下記［１］〜［３］項に記載の発明を包含する。

［１］、重金属を除去するための吸着剤であって、ジチオカルボキシル化ポリアクリルアミドと、酵母菌界面活性剤と、クエン酸鉄と、を含み、
前記吸着剤中のジチオカルボキシル化ポリアクリルアミドと酵母菌界面活性剤とクエン酸鉄の質量比は、乾燥物質で１００：１．５〜２．０：５〜１０である。

本発明の重金属を除去するための吸着剤は、ジチオカルボキシル化ポリアクリルアミドと酵母菌界面活性剤とクエン酸鉄の三元構造であり、前記吸着剤は、改質ポリアクリルアミドを介して酵母菌界面活性剤とクエン酸鉄とを担持し、樹脂吸着能を向上させた上で、吸着剤に、Ｃｄ（ＩＩ）、Ｃｕ（ＩＩ）、Ｇｒ（ＶＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）及びＡｓ（Ｖ）等の重金属イオンを同期に吸着除去する特性を付与し、且つ、前記重金属イオンに対して良好な再吸着性能を示し、ヒドロキシ鉄が凝集しやすく、使用後に分離しにくいという問題を解決しつつ、水酸基鉄及び酵母菌界面活性剤を介して改質ポリアクリルアミド樹脂の重金属イオンに対する吸着能力を高め、しかも良好な再吸着性能が吸着剤の使用寿命を向上させることができる。

前記ジチオカルボキシル化ポリアクリルアミドを調製する方法は、
撹拌下、ホルムアルデヒド溶液をポリアクリルアミド溶液に加え、ＮａＯＨ溶液でｐＨを１０以上に調整し、４８〜５５°Ｃで２ｈ反応させてメチロール化ポリアクリルアミドを得るステップ１と、
前記メチロール化ポリアクリルアミド溶液の濃度を０．５５〜０．６ｗｔ％に調整し、ＮａＯＨ溶液を加え、８〜１０ｍｉｎ予備反応させ、二硫化炭素を加えて二段式反応させるステップ２と、を含む。

本発明の好ましい実施形態において、前記ステップ１において、前記ポリアクリルアミドの構成単位と前記ホルムアルデヒドとの物質の量比を１：１．０〜１．５とし、好ましくは１：１．０〜１．２である。

本発明の好ましい実施形態において、前記ステップ１において、前記ｐＨは、好ましくは１０．０〜１２．０である、より好ましくは１０．２〜１１．５である。

本発明の好ましい実施形態において、前記ステップ２において、前記予備反応は、２５〜２８℃、６０〜１２０ｒ／ｍｉｎの条件下で発生する。

本発明の好ましい実施形態において、前記ステップ２に置いて、メチロール化ポリアクリルアミド：二硫化炭素：水酸化ナトリウムの質量比を１：１．４〜１．６：２．０〜２．５とする。

本発明の好ましい実施形態において、前記ステップ２において、前記二段式反応は、初段反応温度が２３〜２５℃、時間が４５〜６０ｍｉｎであり、次段反応温度が４５〜４８℃、時間が７０〜９０ｍｉｎである。

本発明は、ポリアクリルアミドを母体とし、順次にメチロール化してメチロール化ポリアクリルアミドに調製した後、メチロール化ポリアクリルアミドに重金属イオンの強配位子ジチオカルボキシル基（‐ＣＳＳ‐）を導入してジチオカルボキシル化ポリアクリルアミドを調製し、キレート作用によりＣｕ（ＩＩ）を捕集するだけでなく、自己の吸着架橋、ネットトラップ等の作用によりキレート沈殿物の凝集及び沈降を速め、廃水中のＣｕ（ＩＩ）を効果的に除去することができ、また、ジチオカルボキシル化ポリアクリルアミドを主体として、酵母界面活性剤とクエン酸鉄を担持させることにより、吸着剤に三元構造を付与し、吸着剤の重金属イオンを吸着可能な範囲と性能を向上させることができ、Ｃｄ（ＩＩ）、Ｃｕ（ＩＩ）、Ｇｒ（ＶＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）およびＡｓ（Ｖ）などの排水や汚水中の重金属イオンに対する吸着除去作用は９５％以上に達することができる。

本願において、前記酵母菌界面活性剤を調製する方法は、硫酸アンモニウム８．０〜１０．０ｇ／Ｌ、塩化カリウム１．２〜１．５ｇ／Ｌ、塩化ナトリウム１．５〜２．５ｇ／Ｌ、リン酸二水素カリウム４．５〜６．５ｇ／Ｌ、硫酸第一鉄０．０５〜０．０８ｇ／Ｌ、硫酸マグネシウム２．５〜３．０ｇ／Ｌ、酵母エキス０．６〜１．０ｇ／Ｌ、ｎ−ヘキサデカン１５．０〜１８．０ｍＬ／Ｌ、エタノール０．２５〜０．３ｇ／Ｌ、グランガム０．２６〜０．２８ｍｇ／Ｌ、微量元素液５．０〜１０．０ｍＬ／Ｌ、残りは蒸留水で発酵培地を調製し、初期ｐＨ７．２〜７．４、高圧蒸気滅菌を行い、超クリーンベンチ内で対数期中後期に培養した酵母菌菌液を１．０〜１０．０％接種して発酵培養し、培養液のｐＨを８．２以上に調整し、菌体を高速遠心して除去し、酸沈殿法により粗抽出、クロロホルムメタノールで抽出精製し、真空凍結乾燥させることにより得られる。

本発明の好ましい実施形態において、前記高圧蒸気滅菌の条件は１．２ｂａｒ、１２１℃、２０ｍｉｎである。
本発明の好ましい実施形態において、前記微量元素溶液は、ホウ酸亜鉛２０．０ｇ／Ｌ、塩化マンガン１０．０ｇ／Ｌ、硫酸銅２５．０ｇ／Ｌ、モリブデン酸アンモニウム７．５ｇ／Ｌ、硝酸コバルト０．１ｇ／Ｌ、残りは蒸留水であり、０．２２μｍのろ過膜でろ過除菌されたものである。

本発明の概要及び好ましい実施形態において，前記酵母菌は海洋のヤロウィアリポリティカである。

本発明の好ましい実施形態においては、前記発酵培養は、２８〜３０℃、１５０〜１８０ｒ／ｍｉｎで７２〜１０８ｈ発酵培養する。

本発明の好ましい実施形態においては、前記高速遠心の条件は１２０００〜１５０００ｒ／ｍｉｎ、３０ｍｉｎである。

本発明の方法では、対数期中後期の海洋のヤロウィアリポリティカを発酵培養して発酵液を調製し、抽出してリポペプチド系界面活性剤成分を得ることができ、特に、発酵培地にエタノールとグランガムを添加する条件では、リポペプチド系界面活性剤成分の抽出率が顕著に向上し、乾燥物質界面活性剤抽出率が６００ｍｇ／Ｌ以上に達することができ、活性成分抽出率の向上が顕著であり、より重要なのは、海洋のヤロウィアリポリティカの界面活性剤とクエン酸鉄とジチオカルボキシル化ポリアクリルアミドを配合した吸着剤が重金属イオンに対して顕著な吸着凝集作用を有し、廃水や下水中の重金属イオン例えばＣｄ（ＩＩ）、Ｃｕ（ＩＩ）、Ｇｒ（ＶＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）とＡｓ（Ｖ）等に対する吸着作用が最も顕著であり、本発明の重金属を除去するための吸着剤の前記重金属イオンに対する吸着除去率は、いずれも９５％以上に達することができる。

［２］、前記［１］に記載の吸着剤の製造方法であって、クエン酸鉄をエタノール水溶液に溶解してクエン酸鉄混合溶液を得、室温で撹拌しながらジチオカルボキシル化ポリアクリルアミドを徐々に加え、ｐＨを７．８〜８．５に調整し、酵母菌界面活性剤を徐々に加え、３８〜４５℃に昇温し、２〜５ｈ緩速撹拌し負荷させ、エージングして後続処理を完了すればよい。

本発明の好ましい実施形態においては、前記クエン酸鉄混合溶液において、クエン酸鉄の濃度が０．０５〜０．０６ｍｏｌ／Ｌである。

本発明の好ましい実施形態においては、前記ジチオカルボキシル化ポリアクリルアミドと、酵母菌界面活性剤とクエン酸鉄との質量比が、乾燥物質で、１００：１．５〜２．０：５〜１０である。

本発明の好ましい実施形態においては、前記撹拌の速度は、６０〜１２０ｒ／ｍｉｎである。

本発明の好ましい実施形態においては、前記緩速撹拌の速度は、２０〜６０ｒ／ｍｉｎである。

本発明の好ましい実施形態において、前記エージングとは、５５〜６０℃の温度で少なくとも２４ｈエージングすることをいう。

本発明の発明の概要及び好ましい実施形態において，前記後続処理はエージングが完了した後に濾過し、洗浄し、乾燥させて吸着剤を得ることである。

本発明は、ジチオカルボキシル化ポリアクリルアミドを酵母菌界面活性剤とクエン酸鉄に吸着させることで重金属を除去するため吸着剤の三元構造を形成し、樹脂吸着能を向上させた上で、吸着剤に、Ｃｄ（ＩＩ）、Ｃｕ（ＩＩ）、Ｇｒ（ＶＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）及びＡｓ（Ｖ）等の重金属イオンを同期に吸着除去する特性を付与し、且つ、前記重金属イオンに対して良好な再吸着性能を示し、ヒドロキシ鉄が凝集しやすく、使用後に分離しにくいという問題を解決しつつ、水酸基鉄及び酵母菌界面活性剤を介して改質ポリアクリルアミド樹脂が重金属イオンを吸着する能力を高め、しかも良好な再吸着性能が吸着剤の使用寿命を向上させることができる。

［３］、重金属を除去するための吸着剤の応用であって、流体中の重金属イオンを除去することを含む。

本発明の好ましい実施態様において、前記吸着剤は、項［１］に記載のいずれかの吸着剤であり、または［２］のいずれかの方法により製造される。

本発明の好ましい実施態様において、前記重金属イオンは、Ｃｄ（ＩＩ）、Ｃｕ（ＩＩ）、Ｇｒ（ＶＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）及びＡｓ（Ｖ）を含む。

本発明の有益な効果は以下のとおりである：

ポリアクリルアミドを母体とし、順次にメチロール化してメチロール化ポリアクリルアミドに調製した後、メチロール化ポリアクリルアミドに重金属イオンの強配位子ジチオカルボキシル基（−ＣＳＳ−）を導入してジチオカルボキシル化ポリアクリルアミドを調製し、キレート作用によりＣｕ（ＩＩ）を捕集するだけでなく、自己の吸着架橋、ネットトラップ等の作用によりキレート沈殿物の凝集及び沈降を速め、廃水中のＣｕ（ＩＩ）を効果的に除去することができる。

また、ジチオカルボキシル化ポリアクリルアミドを主体として、酵母界面活性剤とクエン酸鉄を担持させることにより、吸着剤に三元構造を付与し、吸着剤の重金属イオンを吸着可能な範囲と性能を向上させることができる。

対数期が中後期の海洋のヤロウィアリポリティカを発酵培養して発酵液を調製し、抽出してリポペプチド系界面活性剤成分を得ることができ、特に、発酵培地にエタノールとグランガムを添加した条件下で、リポペプチド系界面活性剤成分の抽出率が顕著に向上し、乾燥物界面活性剤の抽出率が６００ｍｇ／Ｌ以上に達することができ、活性成分抽出率の向上が顕著である。

海洋のヤロウィアリポリティカの界面活性剤とクエン酸鉄とジチオカルボキシル化ポリアクリルアミドを配合した吸着剤は重金属イオンに対して顕著な吸着凝集作用を有し、廃水や汚水中の重金属イオンに対する吸着作用が顕著である。

本発明は、ジチオカルボキシル化ポリアクリルアミドを酵母菌界面活性剤とクエン酸鉄に吸着させることで重金属を除去するため吸着剤の三元構造を形成し、樹脂吸着能を向上させた上で、吸着剤に、Ｃｄ（ＩＩ）、Ｃｕ（ＩＩ）、Ｇｒ（ＶＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）及びＡｓ（Ｖ）等の重金属イオンを同期に吸着除去する特性を付与し、且つ、前記重金属イオンに対して良好な再吸着性能を示し、ヒドロキシ鉄が凝集しやすく、使用後に分離しにくいという問題を解決しつつ、水酸基鉄及び酵母菌界面活性剤を介して改質ポリアクリルアミド樹脂が重金属イオンを吸着する能力を高め、しかも良好な再吸着性能が吸着剤の使用寿命を向上させることができる。

本発明は、前記手段を採用したものであり、従来技術の不足を補い、設計が合理的であり、取り扱いが容易である。

本発明の前記記載及び他の目的、特徴、利点および実施例をより明らかにするために，添付図面の説明は以下のとおりである：

本発明の吸着剤の重金属イオンに対する吸着除去作用を示す図である。 本発明の吸着剤の重金属イオンに対する再吸着作用の概略図である。

本明細書において使用される技術および科学的用語は、特に断りのない限り、本発明の属する技術の分野における通常の知識を有する者により一般的に理解される同一の意味を有するものである。本発明は、本明細書で説明した方法および材料を用いるが、本分野において公知の他の適切な方法および材料を用いることもできる。本明細書に記載された材料、方法及び実施例は例示に過ぎず、限定するものではない。すべての出版物、特許出願、特許、仮出願、データベースエントリ、本文に記載されている他の参考文献等は、その全体が本明細書に組み込まれる。衝突があれば、本明細書の定義で定義する。

実施例１：重金属を除去するための吸着剤の好ましい態様：
本実施形態は、重金属を除去する吸着剤を提供するものであり、ジチオカルボキシル化ポリアクリルアミドと、酵母菌界面活性剤と、クエン酸鉄とを含み、乾燥物として計算すると、前記ジチオカルボキシル化ポリアクリルアミド、前記酵母菌界面活性剤と前記クエン酸鉄の質量比は、１００：２：５である。

本実施例は、前記吸着剤を調製する方法を更に提供する。前記方法は、前記クエン酸鉄をエタノール水溶液に溶解してクエン酸鉄混合溶液を得て、室温撹拌しながら、ジチオカルボキシル化ポリアクリルアミドを徐々に加え、ｐＨを８．２に調整し、前記酵母菌界面活性剤を徐々に加え、４２℃に昇温し、３ｈ緩速撹拌し負荷させ、エージングし、後続処理を完了すれば前記吸着剤を得ることができる。

本実施形態において、前記方法は、さらに以下の制限を有する：
前記クエン酸鉄混合溶液において、前記クエン酸鉄の濃度は０．０６ｍｏｌ／Ｌであり、
乾燥物で、前記ジチオカルボキシル化ポリアクリルアミド、前記酵母菌界面活性剤と前記クエン酸鉄の質量比が１００：２：５であり、
前記室温撹拌の速度が６０ｒ／ｍｉｎであり、
前記緩速撹拌の速度は４０ｒ／ｍｉｎであり、
前記エージングとは、５８℃の温度で３６ｈエージングすることをいい、
前記後続処理は、エージングが完了した後に濾過し、洗浄し、乾燥させて吸着剤を得ることである。

本好ましい実施形態における前記ジチオカルボキシル化ポリアクリルアミドの製造方法は、
撹拌下、ホルムアルデヒド溶液をポリアクリルアミド溶液に加え、ＮａＯＨ溶液でｐＨを１０に調整し、５０℃で２ｈ反応させてメチロール化ポリアクリルアミドを得るステップ１と、
前記メチロール化ポリアクリルアミド溶液の濃度を０．５８ｗｔ％に調整し、ＮａＯＨ溶液を加え、１０ｍｉｎ予備反応させ、二硫化炭素を加えて二段式反応させるステップ２と、を含む。

本実施形態において、前記ジチオカルボキシル化ポリアクリルアミドを調製する方法は、さらに以下の制限を含む：
前記ステップ１において、前記ポリアクリルアミドの構成単位と前記ホルムアルデヒドとの物質の量比を１：１．２とし、
前記ステップ２における予備反応は、２５℃、６０ｒ／ｍｉｎの条件下で反応し、
前記ステップ２において、前記メチロール化ポリアクリルアミドと、前記二硫化炭素と、前記水酸化ナトリウムとの質量比を１：１．５：２とし、
前記ステップ２における二段式反応において、初段反応温度は２５℃、時間は４５ｍｉｎであり、次段反応温度は４５℃、時間は８０ｍｉｎである。

本好ましい実施例の前記酵母菌界面活性剤を製造する方法は、
硫酸アンモニウム１０．０ｇ／Ｌ、塩化カリウム１．４ｇ／Ｌ、塩化ナトリウム２．０ｇ／Ｌ、リン酸二水素カリウム４．８ｇ／Ｌ、硫酸第一鉄０．０６ｇ／Ｌ、硫酸マグネシウム２．８ｇ／Ｌ、酵母エキス１．０ｇ／Ｌ、ｎ−ヘキサデカン１６．５ｍＬ／Ｌ、エタノール０．２８ｇ／Ｌ、グランガム０．２８ｍｇ／Ｌ、微量元素液８．０ｍＬ／Ｌ、残りは蒸留水で発酵培地を調製し、初期ｐＨ７．４、高圧蒸気滅菌を行うステップ１と
クリーンベンチ内で対数期中後期に培養した酵母菌菌液を３．５％で接種して発酵培養し、培養液ｐＨを８．２に調整し、高速遠心して菌体を除去し、酸沈殿法により粗抽出し、クロロホルムメタノールで抽出精製し、真空凍結乾燥するステップ２と、を含む。

本好ましい実施形態においては、前記酵母菌界面活性剤を調製する方法は、さらに下記の制限を含む：
前記高圧蒸気滅菌の条件は、１．２ｂａｒ、１２１℃、２０ｍｉｎであり、
前記微量元素溶液は、ホウ酸亜鉛２０．０ｇ／Ｌ、塩化マンガン１０．０ｇ／Ｌ、硫酸銅２５．０ｇ／Ｌ、モリブデン酸アンモニウム７．５ｇ／Ｌ、硝酸コバルト０．１ｇ／Ｌ、残りは蒸留水であり、０．２２μｍの濾過膜で濾過して除菌され、
前記酵母菌は、海洋のヤロウィアリポリティカであり、
前記発酵培養は３０℃、１８０ｒ／ｍｉｎの振盪器で７２ｈ発酵培養することであり、
前記高速遠心の条件は、１５０００ｒ／ｍｉｎ、３０ｍｉｎである。

また、本実施形態では、前記重金属を除去するための吸着剤の応用を提供し、前記応用は、流体中の重金属イオンを除去することを含む。前記重金属イオンはＣｄ（ＩＩ）、Ｃｕ（ＩＩ）、Ｇｒ（ＶＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）及びＡｓを含む（Ｖ）。

実施例２：重金属を除去するための吸着剤の好ましい実施形態：

Ａ、ジチオカルボキシル化ポリアクリルアミドの調製：
ステップ１は、撹拌下、ホルムアルデヒド溶液をポリアクリルアミド溶液に加え、前記ポリアクリルアミドの構成単位と前記ホルムアルデヒドの物質量比が１：１であり、ＮａＯＨ溶液でｐＨを１１．０に調整し、５２℃で２ｈ反応させてメチロール化ポリアクリルアミドを得て、
ステップ２は、前記メチロール化ポリアクリルアミド溶液の濃度を０．６ｗｔ％に調整し、ＮａＯＨ溶液を加え、２８℃、６０ｒ／ｍｉｎの条件で８ｍｉｎ予備反応させ、二硫化炭素を加え、前記メチロール化ポリアクリルアミドと、前記二硫化炭素と前記水酸化ナトリウムの質量比が１：１．５：２．２であり、二段式反応後にジチオカルボキシル化ポリアクリルアミドを得る。前記二段式反応において、初段反応温度が２３℃、時間が４５ｍｉｎであり、次段反応温度が４６℃、時間が８０ｍｉｎである。

Ｂ、酵母菌界面活性剤の調製：
硫酸アンモニウム９．０ｇ／Ｌ、塩化カリウム１．４ｇ／Ｌ、塩化ナトリウム２．０ｇ／Ｌ、リン酸二水素カリウム５．０ｇ／Ｌ、硫酸第一鉄０．０６ｇ／Ｌ、硫酸マグネシウム２．６ｇ／Ｌ、酵母エキス１．０ｇ／Ｌ、ｎ−ヘキサデカン１７．０ｍＬ／Ｌ、エタノール０．２８ｇ／Ｌ、グランガム０．２６ｍｇ／Ｌ、微量元素液８．０ｍＬ／Ｌ、残りは蒸留水で発酵培地を調製し、初期ｐＨ７．２、１．２ｂａｒ、１２１℃、２０ｍｉｎの条件で高圧蒸気滅菌を行い、超クリーンベンチ内で対数期中後期に培養した海洋ヤロウィアリポリティカ菌液を５．０％接種し、３０℃、１８０ｒ／ｍｉｎで７２ｈ振盪器で振とう培養し、培養液のｐＨを８．５に調整し、１３５００ｒ／ｍｉｎ、３０ｍｉｎで高速遠心して菌体を除去し、酸沈殿法により粗抽出、クロロホルムメタノール抽出精製、真空凍結乾燥して酵母菌界面活性剤を得る。
前記酵母菌界面活性剤の調製に用いる微量元素溶液は、ホウ酸亜鉛２０．０ｇ／Ｌ、塩化マンガン１０．０ｇ／Ｌ、硫酸銅２５．０ｇ／Ｌ、モリブデン酸アンモニウム７．５ｇ／Ｌ、硝酸コバルト０．１ｇ／Ｌ、残りは蒸留水であり、０．２２μｍの濾過膜で濾過して除菌されたものである。

Ｃ、重金属を除去するための吸着剤であって、ジチオカルボキシル化ポリアクリルアミドと、酵母菌界面活性剤と、クエン酸鉄と、を含む。

前記吸着剤中のジチオカルボキシル化ポリアクリルアミド、酵母菌界面活性剤とクエン酸鉄の質量比は、乾燥物で１００：１．８：８．２である。

Ｄ、前記Ｃに記載の吸着剤の製造方法であって、以下を含む、吸着剤の製造方法：
クエン酸鉄をエタノール水溶液に溶解して濃度０．０６ｍｏｌ／Ｌのクエン酸鉄混合溶液を得て、室温１００ｒ／ｍｉｎで撹拌しながらジチオカルボキシル化ポリアクリルアミドを徐々に加え、ｐＨを８．２に調整し、酵母菌界面活性剤を徐々に加え、前記ジチオカルボキシル化ポリアクリルアミド、前記酵母菌界面活性剤と前記クエン酸鉄の質量比が乾燥物で１００：１．８：８．２であり、４２℃に昇温し、４ｒ／ｍｉｎで４ｈ緩やかに撹拌し負荷させ、５５℃温度で２４ｈエージングし、濾過、洗浄、乾燥を完了して得る。

実施例３：重金属を除去するための吸着剤の好ましい実施形態：

Ａ、ジチオカルボキシル化ポリアクリルアミドの調製：
ステップ１、撹拌下、ポリアクリルアミド溶液にホルムアルデヒド溶液を添加し、ポリアクリルアミドの構成単位とホルムアルデヒドの物質量比が１：１．５であり、ＮａＯＨ溶液でｐＨを１１．０に調整し、４８℃で２ｈ反応させてメチロール化ポリアクリルアミドを得て、
ステップ２、前記メチロール化ポリアクリルアミド溶液の濃度を０．６ｗｔ％に調整し、ＮａＯＨ溶液を加え、２６℃、６０ｒ／ｍｉｎの条件で１０ｍｉｎ予備反応させ、二硫化炭素を加え、前記メチロール化ポリアクリルアミドと二硫化炭素と水酸化ナトリウムとの質量比が１：１．５：２．５であり、二段式反応後にジチオカルボキシル化ポリアクリルアミドを得られる。前記二段式反応において、初段反応温度が２４℃、時間が６０ｍｉｎであり、次段反応温度が４８℃、時間が７０ｍｉｎである。

Ｂ、酵母菌界面活性剤の調製：
硫酸アンモニウム１０．０ｇ／Ｌ、塩化カリウム１．２ｇ／Ｌ、塩化ナトリウム２．２ｇ／Ｌ、リン酸二水素カリウム６．２ｇ／Ｌ、硫酸第一鉄０．０７ｇ／Ｌ、硫酸マグネシウム２．８ｇ／Ｌ、酵母エキス０．８ｇ／Ｌ、ｎ−ヘキサデカン１６．５ｍＬ／Ｌ、エタノール０．３ｇ／Ｌ、グランガム０．２８ｍｇ／Ｌ、微量元素液９．５ｍＬ／Ｌ、残りは蒸留水で発酵培地を調製し、初期ｐＨ７．２、１．２ｂａｒ、１２１℃、２０ｍｉｎ条件で高圧蒸気滅菌を行い、超クリーンベンチ内で対数期中後期に培養した海洋ヤロウィアリポリティカ菌液を６．０％接種し、３０℃、１５０ｒ／ｍｉｎの振盪器で７２ｈ振とう培養し、培養液のｐＨを８．４に調整し、１５０００ｒ／ｍｉｎ、３０ｍｉｎで高速遠心して菌体を除去し、酸沈殿法により粗抽出、クロロホルムメタノールで抽出精製し、真空凍結乾燥して酵母菌界面活性剤を得る。

前記微量元素溶液は、ホウ酸亜鉛２０．０ｇ／Ｌ、塩化マンガン１０．０ｇ／Ｌ、硫酸銅２５．０ｇ／Ｌ、モリブデン酸アンモニウム７．５ｇ／Ｌ、硝酸コバルト０．１ｇ／Ｌ、残りは蒸留水であり、０．２２μｍの濾過膜で濾過して除菌されたものである。

Ｃ、重金属を除去するための吸着剤であって、ジチオカルボキシル化ポリアクリルアミドと、酵母菌界面活性剤と、クエン酸鉄と、を含む。

前記吸着剤中のジチオカルボキシル化ポリアクリルアミド、酵母菌界面活性剤とクエン酸鉄の質量比は、乾燥物で５０：１：３である。

Ｄ、前記Ｃに記載の吸着剤の製造方法：
クエン酸鉄をエタノール水溶液に溶解して濃度０．０６ｍｏｌ／Ｌのクエン酸鉄混合溶液を得て、室温１２０ｒ／ｍｉｎで撹拌しながらジチオカルボキシル化ポリアクリルアミドを徐々に加え、ｐＨを８．４に調整し、酵母菌界面活性剤を徐々に加え、前記ジチオカルボキシル化ポリアクリルアミド、酵母菌界面活性剤とクエン酸鉄の質量比が乾燥物で５０：１：３であり、４４℃に昇温し、６０ｒ／ｍｉｎで２ｈ緩やかに撹拌し負荷させ、６０℃温度で３６ｈエージングしてろ過、洗浄、乾燥して吸着剤を得る。

比較例Ｄ４：重金属を除去するための吸着剤の他の比較例：
比較例Ｄ４は実施例１と基本的に同じであり、異なる点は前記酵母菌界面活性剤を製造する発酵培地にエタノールとグランガムが添加されていない点である。

比較例Ｄ５：重金属を除去するための吸着剤の他の比較例：
比較例Ｄ５は、実施例１と基本的に同様であり、前記酵母菌界面活性剤を調製する発酵培地には、グランガムが添加されていない点で異なる。

比較例Ｄ６：重金属を除去するための吸着剤の他の比較例：
比較例Ｄ６は実施例１と基本的に同じであり，異なる点は前記酵母菌表面活性剤の赤色酵母を製造する時に海洋のヤロウィアリポリティカの代わりに赤色酵母を選択することである。

比較例Ｄ７：重金属を除去するための吸着剤の他の比較例：
比較例Ｄ７は実施例１と基本的に同じであり、前記ジチオカルボキシル化ポリアクリルアミドを調製する際には二段式反応を採用せず、反応温度２５℃でのみ１２５ｍｉｎ反応させる点が異なる。

比較例Ｄ８：重金属を除去するための吸着剤の他の比較例：
比較例Ｄ８は実施例１と基本的に同じであり、前記ジチオカルボキシル化ポリアクリルアミドを調製する際には二段式反応を採用せず、反応温度４５℃でのみ１２５ｍｉｎ反応させる点が異なる。

比較例Ｄ９：重金属を除去するための吸着剤の他の比較例：
比較例Ｄ９は、実施例１とほぼ同様であり、吸着剤に酵母菌界面活性剤が添加されていない点で異なる。

比較例Ｄ１０：重金属を除去するための吸着剤の他の比較例：
比較例Ｄ１０は、実施例１とほぼ同じであり、吸着剤にクエン酸鉄が添加されていない点で異なる。

実験例１：重金属イオン吸着性能の検出：
本実験例は、実施例１‐３および比較例４Ｄ‐Ｄ１０における各吸着剤を汚水処理に適用したものであり、ある汚水を検出することにより、汚水中の主重金属イオンがＣｄ２＋イオン、Ｃｕ２＋イオン、Ｇｒ５＋イオン、Ｎｉ２＋イオンおよびＡｓ５＋イオンを含み、処理前と処理後に検出し、１２ｈ後の汚水中の各重金属イオンの濃度を計数し、
によって重金属イオン除去率を算出し、式中ｃ０が処理前のイオン濃度、ｃが処理後のイオン濃度である。重金属イオン除去率を統計すると、図１に示すように、図１の図示から明らかなように、本願の好ましい実施例１‐３の吸着剤は、各重金属イオンに対して優れた除去率を有し、具体的な数値はいずれも９５％以上に達することができ、また、吸着剤中のジチオカルボキシル化ポリアクリルアミドと酵母菌界面活性剤とクエン酸鉄によって形成した三元構造が吸着剤の吸着作用に大きく影響し、安定した三元構造が吸着剤に前記重金属イオンに対する優れた吸着作用を付与していることを示している。

実験例２：吸着剤による重金属イオンの再吸着性能の検出：
吸着飽和後の実施例１における吸着剤を濾過、洗浄し、濃度０．１ｍｏｌ／ＬのＣＨ３ＣＯＯＨを加え、２ｈゆっくり撹拌した後に樹脂を濾別し、脱イオン水で中性になるまで水洗した後、実験例１と同様の方法で吸着剤のＮｉ２＋イオン（図１からわかるように、吸着剤のＮｉ２＋イオンに対する吸着作用が最も悪い）に対する吸着除去作用を検出し、統計結果を図２に示す。図２から明らかなように、吸着剤は、３回（３回を含む）以内に繰り返し適用されても、依然として優れた重金属イオン吸着性能を有しており、本願に記載の吸着剤は重金属イオンに対して良好な再吸着性能を示し、コストを低減するとともに吸着剤の使用寿命も向上することが明らかとなる。

前記実施例における従来技術は当業者に知られている従来技術であるため、ここでは詳細な説明を省略する。

以上、具体的な実施形態を示し、様々な実施形態に適用される新規な特徴を示し、詳細に説明したが、本開示の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。また、上述した各種の特徴や方法は、互いに独立して用いてもよく、また、種々の態様で組み合わせてもよい。全ての可能な組み合わせとサブコンビネーションはいずれも本開示の範囲内にあることを意図する。上述した多くの実施形態は、同様の成分を含むため、異なる実施形態においても同様である。本発明をいくつかの実施形態および実施例の文脈において開示してきたが、本発明は、具体的に開示される実施形態から他の代替実施形態および／または応用およびその明らかな修正および均等物まで延在することができることは当業者に理解されるところである。したがって、本発明は、好ましい実施形態の具体的な開示内容によって限定されるものではない。

Claims (9)

1. 重金属を除去するための吸着剤であって、
   ジチオカルボキシル化ポリアクリルアミドと、リポペプチド系界面活性剤である酵母菌界面活性剤と、クエン酸鉄とを含み、
   前記ジチオカルボキシル化ポリアクリルアミド、前記酵母菌界面活性剤と前記クエン酸鉄の質量比は、乾燥物で１００：２：５である、
   ことを特徴とする重金属を除去するための吸着剤。
2. 請求項１に記載の重金属を除去するための吸着剤の前記ジチオカルボキシル化ポリアクリルアミドの調整方法は、
   撹拌下、ホルムアルデヒド溶液をポリアクリルアミド溶液に加え、ＮａＯＨ溶液でｐＨを１０以上に調整し、４８〜５５°Ｃで２ｈ反応させてメチロール化ポリアクリルアミドを得るステップ１と、
   前記メチロール化ポリアクリルアミド溶液の濃度を０．５５〜０．６ｗｔ％に調整し、ＮａＯＨ溶液を加え、８〜１０ｍｉｎ予備反応させ、二硫化炭素を加えて二段式反応させるステップ２と、を含む、ことを特徴とする調整方法。
3. 前記ステップ１において、前記ポリアクリルアミドの構成単位と前記ホルムアルデヒドとの物質の量比を１：１．０〜１．５とする、
   ことを特徴とする請求項２に記載の調整方法。
4. 前記ステップ２における二段式反応において、初段反応温度は２３〜２５℃、時間は４５〜６０ｍｉｎであり、次段反応温度は４５〜４８℃、時間は７０〜９０ｍｉｎである、
   ことを特徴とする請求項２に記載の調整方法。
5. 請求項１に記載の重金属を除去するための吸着剤の前記酵母菌界面活性剤を製造する方法は、
   硫酸アンモニウム８．０〜１０．０ｇ／Ｌ、塩化カリウム１．２〜１．５ｇ／Ｌ、塩化ナトリウム１．５〜２．５ｇ／Ｌ、リン酸二水素カリウム４．５〜６．５ｇ／Ｌ、硫酸第一鉄０．０５〜０．０８ｇ／Ｌ、硫酸マグネシウム２．５〜３．０ｇ／Ｌ、酵母エキス０．６〜１．０ｇ／Ｌ、ｎ−ヘキサデカン１５．０〜１８．０ｍＬ／Ｌ、エタノール０．２５〜０．３ｇ／Ｌ、セリア０．２６〜０．２８ｍｇ／Ｌ、微量元素液５．０〜１０．０ｍＬ／Ｌ、残りは蒸留水で発酵培地を調製し、初期ｐＨ７．２〜７．４、高圧蒸気滅菌を行い、クリーンベンチ内で対数期中後期に培養した酵母菌液を１．０〜１０．０％で接種して発酵培養し、培養液ｐＨを８．２以上に調整し、高速遠心して菌体を除去し、酸沈殿法により粗抽出し、クロロホルムメタノールで抽出精製し、真空凍結乾燥することを含む、
   ことを特徴とする製造方法。
6. 前記酵母菌は、海洋のヤロウィアリポリティカである、ことを特徴とする
   請求項１に記載の重金属を除去するための吸着剤。
7. 請求項１又は請求項２又は請求項３又は請求項４又は請求項５又は請求項６に記載の重金属を除去するための吸着剤を調製する方法であって、
   クエン酸鉄をエタノール水溶液に溶解してクエンの酸鉄混合溶液を得て、室温１００ｒ／ｍｉｎで撹拌しながらジチオカルボキシル化ポリアクリルアミドを徐々に加え、ｐＨを７．８〜８．５に調整し、酵母菌界面活性剤を徐々に加え、３８〜４５℃に昇温し、２〜５ｈ緩やかに撹拌し負荷させ、エージングした後に後続処理を行えばいい、
   ことを特徴とする調製方法。
8. 前記ジチオカルボキシル化ポリアクリルアミドと前記酵母菌界面活性剤と前記クエン酸鉄の質量比は、乾燥物で１００：１．５〜２．０：５〜１０である、
   ことを特徴とする請求項７に記載の調製方法。
9. 前記後続処理は、エージングが完了した後に濾過し、洗浄し、乾燥させて吸着剤を得ることである、
   ことを特徴とする請求項７に記載の調製方法。