JP6825282B2 - Three-dimensional modeling material set, manufacturing method of three-dimensional modeling, manufacturing method of dental prosthesis, manufacturing equipment of three-dimensional modeling - Google Patents

Description

本発明は、立体造形材料セット、立体造形物の製造方法、歯科用補綴物の製造方法、及び立体造形物の製造装置に関する。 The present invention relates to a three-dimensional modeling material set, a method for manufacturing a three-dimensional modeling object, a method for manufacturing a dental prosthesis, and an apparatus for manufacturing a three-dimensional modeling object.

従来より、歯の補綴物（人工歯）は、コバルトクロム合金等の金属材料、ジルコニア等のセラミックス材料、前記セラミックス材料と樹脂とを複合したハイブリッドレジン等の有機材料などから作られ使われてきた。 Conventionally, tooth prostheses (artificial teeth) have been made and used from metal materials such as cobalt-chromium alloys, ceramic materials such as zirconia, and organic materials such as hybrid resins in which the ceramic materials and resins are combined. ..

前記有機材料に、架橋剤、反応促進剤等を含有させた材料を使用した人工歯は、ポリメチルメタクリレート単一材料を含有する人工歯より遥かに高強度を得ることが期待できる。また、前記樹脂と、ジルコニア、ガラス等のフィラーと、を複合したハイブリッドレジン等の有機材料を使用することでも高強度化が期待できる。 An artificial tooth using a material containing a cross-linking agent, a reaction accelerator, or the like in the organic material can be expected to obtain much higher strength than an artificial tooth containing a single polymethylmethacrylate material. Further, high strength can be expected by using an organic material such as a hybrid resin in which the resin and a filler such as zirconia or glass are combined.

しかし、人工歯における主成分として樹脂を使用すると、前記樹脂は、熱分解する可能性があるため、通常のレーザーなどでは焼結できず積層造形することができないという問題がある。また、色味の調整もレーザーでは不可能であるという問題がある。 However, when a resin is used as a main component in an artificial tooth, the resin may be thermally decomposed, so that there is a problem that it cannot be sintered with a normal laser or the like and cannot be laminated. In addition, there is a problem that it is impossible to adjust the color with a laser.

そこで、インクジェット法を用いて、結合剤を付加しながら粉末層を重ねる三次元造形物の製造方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。 Therefore, a method for producing a three-dimensional model in which powder layers are stacked while adding a binder by using an inkjet method has been proposed (see, for example, Patent Document 1).

本発明は、複雑な立体形状の立体造形物を簡便かつ効率良く製造でき、造形後すぐに高強度が得られる立体造形材料セットを提供することを目的とする。 An object of the present invention is to provide a three-dimensional modeling material set capable of easily and efficiently producing a three-dimensional model having a complicated three-dimensional shape and obtaining high strength immediately after modeling.

前記課題を解決するための手段としての本発明の立体造形材料セットは、有機粒子及び無機粒子の少なくともいずれか、並びに重合開始剤Ａを含む立体造形用材料Ａと、重合性化合物Ｂを含む立体造形用材料Ｂと、を有する。 The three-dimensional modeling material set of the present invention as a means for solving the above-mentioned problems includes at least one of organic particles and inorganic particles, a three-dimensional modeling material A containing a polymerization initiator A, and a three-dimensional modeling compound B. It has a molding material B and.

本発明によると、複雑な立体形状の立体造形物を簡便かつ効率良く製造でき、造形後すぐに高強度が得られる立体造形材料セットを提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a three-dimensional modeling material set capable of easily and efficiently producing a three-dimensional model having a complicated three-dimensional shape and obtaining high strength immediately after modeling.

図１は、本発明の立体造形物の製造装置の一例を示す概略図である。FIG. 1 is a schematic view showing an example of a three-dimensional model manufacturing apparatus of the present invention. 図２は、本発明の立体造形物の製造装置の他の一例を示す概略図である。FIG. 2 is a schematic view showing another example of the three-dimensional model manufacturing apparatus of the present invention.

（立体造形材料セット）
本発明の立体造形材料セット（「積層造形材料セット」とも称することがある）は、有機粒子及び無機粒子の少なくともいずれか、並びに重合開始剤Ａを含む立体造形用材料Ａ（「積層造形用材料Ａ」とも称することがある）と、重合性化合物Ｂを含む立体造形用材料Ｂ（「積層造形用材料Ｂ」とも称することがある）と、を有し、更に必要に応じてその他の材料を有してなる。
本発明の立体造形材料セットは、従来の三次元造形物の製造方法を用いた場合、使用する結合剤がすぐに反応せず、又は溶解しないため、積層造形が終わってから前記三次元造形物を装置から取り出すまで、長い時間待たなければならず、また、結合剤（樹脂）を用いる場合は、焼結させないため結合剤が除去できず、不純物として最後まで残ってしまうという知見に基づくものである。 (3D modeling material set)
The three-dimensional modeling material set of the present invention (sometimes also referred to as “laminated modeling material set”) is a three-dimensional modeling material A (“laminated modeling material”) containing at least one of organic particles and inorganic particles, and a polymerization initiator A. A ”) and a three-dimensional modeling material B containing a polymerizable compound B (sometimes referred to as“ laminated modeling material B ”), and other materials as needed. Have.
In the three-dimensional modeling material set of the present invention, when the conventional method for producing a three-dimensional model is used, the binder used does not immediately react or dissolve, so that the three-dimensional model is formed after the laminated modeling is completed. It is based on the knowledge that it is necessary to wait for a long time until it is taken out from the device, and when a binder (resin) is used, the binder cannot be removed because it is not sintered, and it remains as an impurity until the end. is there.

＜立体造形用材料Ａ（積層造形用材料Ａ）＞
前記立体造形用材料Ａ（積層造形用材料Ａ）は、有機粒子及び無機粒子の少なくともいずれか、並びに重合開始剤Ａを含み、更に必要に応じてその他の材料を含有してなる。なお、前記立体造形用材料Ａは、液体状態でもよいし、粉末状態でもよく、必要に応じて適宜選択することができる。
前記立体造形用材料Ａが液体状態である場合は、重合性化合物Ａをさらに含むことが好ましい。
なお、前記「液体状態」とは、２５℃における立体造形用材料の状態が液状又は流動状であることを意味し、例えば、スラリー状なども含む用語である。 <Material A for 3D modeling (Material A for laminated modeling)>
The three-dimensional modeling material A (laminated modeling material A) contains at least one of organic particles and inorganic particles, and a polymerization initiator A, and further contains other materials if necessary. The three-dimensional modeling material A may be in a liquid state or a powder state, and may be appropriately selected as needed.
When the three-dimensional modeling material A is in a liquid state, it is preferable that the polymerizable compound A is further contained.
The "liquid state" means that the state of the three-dimensional modeling material at 25 ° C. is liquid or fluid, and is a term including, for example, a slurry state.

＜＜有機粒子＞＞
前記有機粒子の材質としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリメチルメタクリレート（以下、「ＰＭＭＡ」とも称することがある）、ポリカーボネート（以下、「ＰＣ」とも称することがある）、ポリエステル（以下、「ＰＥＳ」とも称することがある）、ポリアミド１２（以下、「ＰＡ１２」とも称することがある）等のポリアミド、ポリエーテルエーテルケトン（以下、「ＰＥＥＫ」とも称することがある）などが挙げられる。それぞれのポリマーの重量平均分子量は、必要に応じて高いものから低いものまで扱うことができる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。なお、ポリアミド１２は、ラウリルラクタムを開環重縮合したポリアミドであり、炭素数は１２である。 << Organic particles >>
The material of the organic particles is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. For example, polymethylmethacrylate (hereinafter, also referred to as “PMMA”) and polycarbonate (hereinafter, “PC”) may be used. Polyamides such as polyester (hereinafter, also referred to as "PES"), polyamide 12 (hereinafter, also referred to as "PA12"), and polyetheretherketone (hereinafter, also referred to as "PEEK"). There are times) and so on. The weight average molecular weight of each polymer can be handled from high to low as required. These may be used alone or in combination of two or more. The polyamide 12 is a ring-opening polycondensation polyamide of lauryl lactam and has 12 carbon atoms.

前記有機粒子の重量平均分子量（Ｍｗ）としては、１００,０００以上１,５００,０００以下が好ましい。前記重量平均分子量が、１００,０００以上であると、有機粒子が膨潤し餅状化した組成物が柔軟になり過ぎることを防止し、造形が良好にでき、１,５００,０００以下であると、有機粒子の膨潤が早くなり、造形速度を向上できる。
前記重量平均分子量は、例えば、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法によって、単離した有機粒子の分子量分布を求めて、これを基に重量平均分子量を算出することができる。 The weight average molecular weight (Mw) of the organic particles is preferably 100,000 or more and 1,500,000 or less. When the weight average molecular weight is 100,000 or more, it is possible to prevent the organic particles from swelling and the rice cake-like composition from becoming too flexible, and the molding can be performed well, and the weight average molecular weight is 1,500,000 or less. , The swelling of organic particles becomes faster, and the modeling speed can be improved.
For the weight average molecular weight, for example, the molecular weight distribution of the isolated organic particles can be obtained by a gel permeation chromatography (GPC) method, and the weight average molecular weight can be calculated based on this.

前記有機粒子の体積平均粒径（Ｄｖ）としては、前記立体造形用材料Ａが液体（分散体）状態の場合は１μｍ未満が好ましい。前記液体状態における前記体積平均粒径（Ｄｖ）が１μｍ未満であると、分散されている有機粒子が沈降しにくく、形成されるスラリー層を均一にすることができる。一方、前記立体造形用材料Ａが粉末状態の場合は１μｍ以上１００μｍ以下が好ましい。前記粉末状態における前記体積平均粒径が、１μｍ以上であると、膨潤する速度を遅くでき、立体造形用材料Ｂが下の層まで染み込まずに反応が終了することを防止できる。また、有機粒子の種類によらず流動性が向上でき、粉末搬送が良好であり、１００μｍ以下であると造形精度を向上できる。
前記体積平均粒径としては、公知の粒径測定装置、例えば、マルチサイザーＩＩＩ（コールターカウンター社製）やＦＰＩＡ−３０００（シスメックス株式会社製）などを用いて、公知の方法に従って測定することができる。 The volume average particle diameter (Dv) of the organic particles is preferably less than 1 μm when the three-dimensional modeling material A is in a liquid (dispersion) state. When the volume average particle diameter (Dv) in the liquid state is less than 1 μm, the dispersed organic particles are less likely to settle, and the formed slurry layer can be made uniform. On the other hand, when the three-dimensional modeling material A is in a powder state, it is preferably 1 μm or more and 100 μm or less. When the volume average particle diameter in the powder state is 1 μm or more, the swelling rate can be slowed down, and the reaction can be prevented from ending without the three-dimensional modeling material B permeating to the lower layer. Further, the fluidity can be improved regardless of the type of organic particles, the powder transfer is good, and the molding accuracy can be improved when the size is 100 μm or less.
The volume average particle diameter can be measured according to a known method using a known particle size measuring device, for example, Multisizer III (manufactured by Coulter Counter) or FPIA-3000 (manufactured by Sysmex Corporation). ..

前記有機粒子の含有量としては、前記立体造形用材料Ａが液体状態の場合は、立体造形用材料Ａ全量に対して、２０質量％以上７０質量％以下が好ましく、３０質量％以上５０質量％以下がより好ましい。一方、前記立体造形用材料Ａが粉末状態の場合は、立体造形用材料Ａ全量に対して、８０質量％以上９９質量％以下が好ましく、９０質量％以上９９質量％以下がより好ましい。 When the three-dimensional modeling material A is in a liquid state, the content of the organic particles is preferably 20% by mass or more and 70% by mass or less, preferably 30% by mass or more and 50% by mass, based on the total amount of the three-dimensional modeling material A. The following is more preferable. On the other hand, when the three-dimensional modeling material A is in a powder state, 80% by mass or more and 99% by mass or less is preferable, and 90% by mass or more and 99% by mass or less is more preferable with respect to the total amount of the three-dimensional modeling material A.

＜＜無機粒子＞＞
前記無機粒子の材質としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジルコニア、アルミナ、シリカ、ケイ酸塩などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記ケイ酸塩としては、例えば、二ケイ酸リチウムが挙げられる。
前記無機粒子としてジルコニアを用いる場合は、焼結助剤としてのイットリアや、不純物としてのアルミナなどが含有されていてもよい。 << Inorganic particles >>
The material of the inorganic particles is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. Examples thereof include zirconia, alumina, silica and silicate. These may be used alone or in combination of two or more.
Examples of the silicate include lithium disilicate.
When zirconia is used as the inorganic particles, yttria as a sintering aid, alumina as an impurity, or the like may be contained.

前記ジルコニアの含有量としては、前記無機粒子全量に対して、９０質量％以上が好ましく、９４質量％以上がより好ましい。前記ジルコニアの含有量が、９０質量％以上であると、不純物の相対量が低下するため、力学的強度に優れ、変色が生じにくい。 The content of the zirconia is preferably 90% by mass or more, more preferably 94% by mass or more, based on the total amount of the inorganic particles. When the content of the zirconia is 90% by mass or more, the relative amount of impurities decreases, so that the mechanical strength is excellent and discoloration is unlikely to occur.

前記イットリアの含有量としては、前記無機粒子全量に対して、２質量％以上６質量％以下が好ましく、３質量％以上５質量％以下がより好ましい。前記イットリアの含有量が、２質量％以上６質量％以下の範囲において、焼結助剤としての機能が十分に発揮され、焼成時にクラックが生じにくい。 The content of yttria is preferably 2% by mass or more and 6% by mass or less, and more preferably 3% by mass or more and 5% by mass or less, based on the total amount of the inorganic particles. When the yttria content is in the range of 2% by mass or more and 6% by mass or less, the function as a sintering aid is sufficiently exhibited, and cracks are less likely to occur during firing.

前記不純物としてのアルミナの含有量は、前記無機粒子全量に対して、３質量％以下が好ましく、１質量％以下がより好ましい。前記アルミナの含有量が、３質量％以下であると、焼結助剤としての機能が良好であり、色味にも影響が少ない。 The content of alumina as the impurity is preferably 3% by mass or less, more preferably 1% by mass or less, based on the total amount of the inorganic particles. When the content of the alumina is 3% by mass or less, the function as a sintering aid is good and the color is less affected.

前記無機粒子としては、市販品を用いてもよく、前記市販品としては、ジルコニアとして商品名：３ＹＺ−Ｅ（東ソー株式会社製）、アルミナとして商品名：ＡＨＰ２００（日本軽金属株式会社製）、シリカとして商品名：Ｈ２０１（旭硝子株式会社製）などが挙げられる。 As the inorganic particles, a commercially available product may be used. As the commercially available product, zirconia has a trade name of 3YZ-E (manufactured by Tosoh Corporation), alumina has a trade name of AHP200 (manufactured by Nippon Light Metal Co., Ltd.), and silica. Examples of the product name: H201 (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.) and the like.

前記無機粒子中のジルコニア、イットリア、及びアルミナの含有量としては、例えば、ＩＣＰ発光分光分析法により測定することができる。 The contents of zirconia, yttria, and alumina in the inorganic particles can be measured by, for example, ICP emission spectroscopy.

前記無機粒子の体積平均粒径（Ｄｖ）としては、前記立体造形用材料Ａが液体（分散体）状態の場合は１μｍ未満が好ましい。前記液体状態における前記体積平均粒径（Ｄｖ）が、１μｍ未満であると、分散されている無機粒子が沈降しにくく、形成されるスラリー層を均一にすることができる。一方、前記立体造形用材料Ａが粉末状態の場合は１μｍ以上１００μｍ以下が好ましい。前記粉末状態における前記体積平均粒径が、１μｍ以上であると、流動性を向上でき、粉末搬送が良好になり、１００μｍ以下であると、造形精度を向上できる。
前記体積平均粒径としては、公知の粒径測定装置、例えば、マルチサイザーＩＩＩ（コールターカウンター社製）やＦＰＩＡ−３０００（シスメックス株式会社製）などを用いて、公知の方法に従って測定することができる。 The volume average particle diameter (Dv) of the inorganic particles is preferably less than 1 μm when the three-dimensional modeling material A is in a liquid (dispersion) state. When the volume average particle diameter (Dv) in the liquid state is less than 1 μm, the dispersed inorganic particles are less likely to settle, and the formed slurry layer can be made uniform. On the other hand, when the three-dimensional modeling material A is in a powder state, it is preferably 1 μm or more and 100 μm or less. When the volume average particle diameter in the powder state is 1 μm or more, the fluidity can be improved, the powder transport becomes good, and when it is 100 μm or less, the molding accuracy can be improved.
The volume average particle diameter can be measured according to a known method using a known particle size measuring device, for example, Multisizer III (manufactured by Coulter Counter) or FPIA-3000 (manufactured by Sysmex Corporation). ..

前記無機粒子の製造方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、熱分解法、共沈法、加水分解法、ジルコニアやイットリアの金属塩水溶液から合成する方法などが挙げられる。これらの中でも、熱分解法又は共沈法による方法が好ましい。 The method for producing the inorganic particles is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. For example, a thermal decomposition method, a coprecipitation method, a hydrolysis method, or a method for synthesizing from an aqueous metal salt solution of zirconia or yttria. And so on. Among these, the method by the thermal decomposition method or the coprecipitation method is preferable.

前記熱分解法は、オキシ塩化ジルコニウムと塩化イットリウム水溶液とを所定量混合し、塩化ナトリウム（又は塩化カリウム）を前記オキシ塩化ジルコニウム全量に対して、０．１質量％以上１質量％以下添加し、混合する。この混合液を噴霧乾燥法等の瞬間乾燥を行い、乾燥粉末を得る。
前記瞬間乾燥とは、１０秒間以内に乾燥できる手法であり、乾燥温度は２００℃以上の加熱空気中で行うことが好ましい。
次に、前記乾燥粉末を空気中で８００℃以上１，２００℃以下の温度で熱分解させることで、酸化物仮焼粉末を得る。前記酸化物仮焼粉末を湿式粉砕法で粉砕径を２μｍ以下になるように粉砕し、水洗する。前記水洗の方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、メンブレンフィルターを使用した連続式洗浄ろ過法が好ましい。
前記水洗により、無機粒子中のナトリウム（又はカリウム）濃度が酸化物に換算した量として１０ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下の範囲になるように十分に水洗する。前記水洗後のスラリーを乾燥させることにより、無機粒子（ジルコニア粉末）が得られる。 In the thermal decomposition method, zirconium oxychloride and an aqueous yttrium chloride solution are mixed in a predetermined amount, and sodium chloride (or potassium chloride) is added in an amount of 0.1% by mass or more and 1% by mass or less based on the total amount of zirconium oxychloride. Mix. This mixed solution is instantly dried by a spray drying method or the like to obtain a dry powder.
The instant drying is a method that can be dried within 10 seconds, and the drying temperature is preferably performed in heated air of 200 ° C. or higher.
Next, the dry powder is thermally decomposed in air at a temperature of 800 ° C. or higher and 1,200 ° C. or lower to obtain an oxide calcined powder. The oxide calcined powder is pulverized by a wet pulverization method so that the pulverization diameter is 2 μm or less, and washed with water. The method of washing with water is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose, but a continuous washing and filtering method using a membrane filter is preferable.
By the water washing, the sodium (or potassium) concentration in the inorganic particles is sufficiently washed with water so that the amount converted into an oxide is in the range of 10 ppm or more and 100 ppm or less. Inorganic particles (zirconia powder) can be obtained by drying the slurry after washing with water.

前記共沈法は、オキシ塩化ジルコニウムと塩化イットリウム水溶液を混合する。ここで特にオキシ塩化ジルコニウムと塩化イットリウムからのそれぞれの水和物が析出するｐＨを一定にするように金属錯体を形成させるため、硫酸ナトリウム（又は硫酸カリウム）をジルコニアに対しモル比が好ましくは０．３以上０．７以下となるように添加し、５０℃以上１００℃以下の温度で数時間以上反応させる。この混合液に水酸化ナトリウムやアンモニア等のアルカリ水溶液を撹拌しながら加え、水溶液のｐＨを８以上１０以下とする。得られた共沈水和物粒子を十分水洗し、酸化物に換算したときのナトリウム（又はカリウム）が１０ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下の範囲となっていることを確認する。水洗後の水和物微粒子を脱水及び乾燥させ、空気中で８００℃以上１，２００℃以下の温度で焼成することで酸化物仮焼粉末を得る。得られた酸化物仮焼粉末を２μｍ以下まで湿式粉砕し、乾燥することで無機粒子（ジルコニア粉末）が得られる。 In the coprecipitation method, zirconium oxychloride and an aqueous solution of yttrium chloride are mixed. Here, in order to form a metal complex so that the pH at which each hydrate from zirconium oxychloride and yttrium chloride precipitates is constant, the molar ratio of sodium sulfate (or potassium sulfate) to zirconia is preferably 0. Add so that it is 3 or more and 0.7 or less, and react at a temperature of 50 ° C or more and 100 ° C or less for several hours or more. An alkaline aqueous solution such as sodium hydroxide or ammonia is added to this mixture with stirring to adjust the pH of the aqueous solution to 8 or more and 10 or less. The obtained co-precipitated hydrate particles are thoroughly washed with water, and it is confirmed that the sodium (or potassium) in terms of oxide is in the range of 10 ppm or more and 100 ppm or less. The hydrate fine particles after washing with water are dehydrated and dried, and calcined in air at a temperature of 800 ° C. or higher and 1,200 ° C. or lower to obtain an oxide calcined powder. Inorganic particles (zirconia powder) can be obtained by wet pulverizing the obtained oxide calcined powder to 2 μm or less and drying it.

前記無機粒子の含有量としては、前記立体造形用材料Ａが液体状態の場合は、前記立体造形用材料Ａ全量に対して、２０質量％以上７０質量％以下が好ましく、３０質量％以上５０質量％以下がより好ましい。一方、前記立体造形用材料Ａが粉末状態の場合は、立体造形用材料Ａ全量に対して、５０質量％以上９９質量％以下が好ましく、８０質量％以上９５質量％以下がより好ましい。 When the three-dimensional modeling material A is in a liquid state, the content of the inorganic particles is preferably 20% by mass or more and 70% by mass or less, preferably 30% by mass or more and 50% by mass, based on the total amount of the three-dimensional modeling material A. % Or less is more preferable. On the other hand, when the three-dimensional modeling material A is in a powder state, it is preferably 50% by mass or more and 99% by mass or less, more preferably 80% by mass or more and 95% by mass or less, based on the total amount of the three-dimensional modeling material A.

＜＜重合開始剤Ａ＞＞
前記重合開始剤Ａとしては、例えば、過酸化物、第三級アミンなどが挙げられる。
前記立体造形用材料Ａに前記過酸化物を含有させる場合、第三級アミンは立体造形用材料Ｂに含有させることが好ましい。前記過酸化物と、第三級アミンとが、立体造形用材料Ａと、立体造形用材料Ｂと、に別々に含有させることで、立体造形用材料Ａと立体造形用材料Ｂとが混合された際に、ラジカル反応が開始され、ポリマー化した重合性化合物Ａと、前記有機粒子及び無機粒子の少なくともいずれかとのコンパウンドが得られる。このとき、光、及び熱等の外部エネルギーは不要であり、立体造形用材料Ａと立体造形用材料Ｂとを混合後、すぐに前記コンパウンドが得られるため、簡便かつ効率良く立体造形物を得ることができるという点で有利である。 << Polymerization Initiator A >>
Examples of the polymerization initiator A include peroxides and tertiary amines.
When the peroxide is contained in the three-dimensional modeling material A, it is preferable that the tertiary amine is contained in the three-dimensional modeling material B. By separately containing the peroxide and the tertiary amine in the three-dimensional modeling material A and the three-dimensional modeling material B, the three-dimensional modeling material A and the three-dimensional modeling material B are mixed. At that time, a radical reaction is started, and a compound of the polymerized polymerizable compound A and at least one of the organic particles and the inorganic particles is obtained. At this time, external energy such as light and heat is not required, and the compound can be obtained immediately after mixing the three-dimensional modeling material A and the three-dimensional modeling material B, so that a three-dimensional model can be obtained easily and efficiently. It is advantageous in that it can be done.

前記過酸化物としては、例えば、芳香族を有するジアシルパーオキサイド類や過安息香酸エステルのようなパーオキシエステルなどが挙げられる。具体的には、ベンゾイルパーオキサイド（ＢＰＯ）、２，４−ジクロルベンゾイルパーオキサイド、ｍ−トリルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサンなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、ベンゾイルパーイキサイド（ＢＰＯ）が好ましい。 Examples of the peroxide include aromatic diacyl peroxides and peroxy esters such as perbenzoic acid esters. Specifically, benzoyl peroxide (BPO), 2,4-dichlorobenzoyl peroxide, m-tolyl peroxide, t-butylperoxybenzoate, di-t-butylperoxyisophthalate, 2,5-dimethyl. Examples thereof include -2,5-di (benzoyl peroxide) hexane. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, benzoyl peroxide (BPO) is preferable.

前記過酸化物の添加方法としては、特に制限はなく、均一に有機粒子及び／又は無機粒子と混在、或いは、有機粒子及び／又は無機粒子中に分散していればよい。前記過酸化物が常温固体であれば、有機粒子及び／又は無機粒子と混在させても、有機粒子及び／又は無機粒子中に分散させてもどちらでも構わないが、有機粒子及び／又は無機粒子と混在させる場合は、ヘンシェルミキサーやエアブローでの混合が好ましい。その際、装置の材質がステンレス鋼（ＳＵＳ）であることが好ましい。
また、有機粒子を用いる場合は、有機粒子を乳化重合にて合成し、その中に適量の前記過酸化物を入れることでマスターバッチ化することができる。前記過酸化物が常温液体の場合は、有機粒子中に染み込ませることが必要であるが、適量を染み込ませることで、粉末の流動性の悪化を抑制して、粉末搬送ができなくなることを防止できる。 The method for adding the peroxide is not particularly limited, and may be uniformly mixed with the organic particles and / or the inorganic particles, or dispersed in the organic particles and / or the inorganic particles. As long as the peroxide is a solid at room temperature, it may be mixed with organic particles and / or inorganic particles, or dispersed in organic particles and / or inorganic particles, but the organic particles and / or inorganic particles may be dispersed. When mixed with, it is preferable to mix with a Henschel mixer or an air blow. At that time, the material of the apparatus is preferably stainless steel (SUS).
When organic particles are used, the organic particles can be synthesized by emulsion polymerization and an appropriate amount of the peroxide can be added therein to form a masterbatch. When the peroxide is a room temperature liquid, it is necessary to impregnate it into the organic particles, but by impregnating it with an appropriate amount, deterioration of the fluidity of the powder is suppressed and the powder cannot be transported. it can.

前記過酸化物の含有量としては、前記有機粒子及び無機粒子の少なくともいずれか１００質量部に対して、１質量部以上５質量部以下が好ましく、１質量部以上３質量部以下がより好ましい。前記含有量が、１質量部以上であると、ラジカル反応が早く、所望の速度で立体造形物を得ることができ、力学的強度も向上でき、５質量部以下であると、過酸化物の塊の残存を抑制でき、均一に過酸化物が粒子中に分散でき、ラジカル反応時に破裂音や強度ムラの発生を防止できる。また、黄変を抑制できる。 The content of the peroxide is preferably 1 part by mass or more and 5 parts by mass or less, and more preferably 1 part by mass or more and 3 parts by mass or less with respect to at least 100 parts by mass of any one of the organic particles and the inorganic particles. When the content is 1 part by mass or more, the radical reaction is fast, a three-dimensional model can be obtained at a desired speed, the mechanical strength can be improved, and when it is 5 parts by mass or less, the peroxide It is possible to suppress the residual mass, uniformly disperse the peroxide in the particles, and prevent the occurrence of bursting noise and uneven intensity during the radical reaction. In addition, yellowing can be suppressed.

前記重合開始剤Ａの含有量としては、前記立体造形用材料Ａ１００質量部に対して、１質量部以上５質量部以下が好ましく、１質量部以上３質量部以下がより好ましい。前記含有量が、１質量部以上であると、ラジカル反応が早く、所望の速度で立体造形物を得ることができ、力学的強度も向上でき、５質量部以下であると、過酸化物の塊の残存を抑制でき、均一に過酸化物が粒子中に分散でき、ラジカル反応時に破裂音や強度ムラの発生を防止できる。また、黄変を抑制できる。 The content of the polymerization initiator A is preferably 1 part by mass or more and 5 parts by mass or less, and more preferably 1 part by mass or more and 3 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the three-dimensional modeling material A. When the content is 1 part by mass or more, the radical reaction is fast, a three-dimensional model can be obtained at a desired speed, the mechanical strength can be improved, and when it is 5 parts by mass or less, the peroxide It is possible to suppress the residual mass, uniformly disperse the peroxide in the particles, and prevent the occurrence of bursting noise and uneven intensity during the radical reaction. In addition, yellowing can be suppressed.

−その他の重合開始剤−
その他の重合開始剤としては、前記過酸化物と併用して、例えば、常温重合開始剤などが挙げられる。
前記常温重合開始剤としては、例えば、ピリミジントリオン誘導体、有機金属化合物、有機ハロゲン化合物などが挙げられる。これらの中でも、前記立体造形用材料Ａにピリミジントリオン誘導体及び有機金属化合物を含有させる場合、前記立体造形用材料Ｂに有機ハロゲン化合物を含有させることが好ましく、前記立体造形用材料Ａに有機ハロゲン化合物を含有させる場合、前記立体造形用材料Ｂにピリミジントリオン誘導体及び有機金属化合物を含有させることが好ましい。 -Other polymerization initiators-
Examples of other polymerization initiators include room temperature polymerization initiators in combination with the peroxide.
Examples of the room temperature polymerization initiator include pyrimidine trione derivatives, organometallic compounds, and organic halogen compounds. Among these, when the three-dimensional modeling material A contains a pyrimidinetrione derivative and an organic metal compound, it is preferable that the three-dimensional modeling material B contains an organic halogen compound, and the three-dimensional modeling material A contains an organic halogen compound. In the case of containing, it is preferable that the three-dimensional modeling material B contains a pyrimidinetrione derivative and an organic metal compound.

前記ピリミジントリオン誘導体としては、例えば、１−シクロヘキシル−５−エチルピリミジントリオン、１−ベンジル−５−フェニルピリミジントリオン、５−ブチルピリミジントリオン、５−フェニルピリミジントリオン、１，３−ジメチルピリミジントリオン、５−エチルピリミジントリオンなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。 Examples of the pyrimidine trione derivative include 1-cyclohexyl-5-ethylpyrimidinetrione, 1-benzyl-5-phenylpyrimidinetrione, 5-butylpyrimidinetrione, 5-phenylpyrimidinetrione, 1,3-dimethylpyrimidinetrione, 5 -Ethylpyrimidinetrione and the like. These may be used alone or in combination of two or more.

前記有機金属化合物としては、例えば、アセチルアセトン銅、４−シクロヘキシル酪酸銅、酢酸第二銅、オレイン酸銅、アセチルアセトンマンガン、ナフテン酸マンガン、オクチル酸マンガン、アセチルアセトンコバルト、ナフテン酸コバルト、アセチルアセトンリチウム、酢酸リチウム、アセチルアセトン亜鉛、ナフテン酸亜鉛、アセチルアセトンニッケル、酢酸ニッケル、アセチルアセトンアルミニウム、アセチルアセトンカルシウム、アセチルアセトンクロム、アセチルアセトン鉄、ナフテン酸ナトリウム、レアアースオクトエートなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。 Examples of the organic metal compound include acetylacetone copper, 4-cyclohexylbutyrate copper, cupric acetate, copper oleate, acetylacetone manganese, manganese naphthenate, manganese octylate, cobalt acetylacetone, cobalt naphthenate, lithium acetylacetone, and lithium acetate. , Acetylacetone zinc, zinc naphthenate, acetylacetone nickel, nickel acetate, acetylacetone aluminum, acetylacetone calcium, acetylacetone chromium, acetylacetone iron, sodium naphthenate, rare earth octoate and the like. These may be used alone or in combination of two or more.

前記有機ハロゲン化合物としては、例えば、ジラウリルジメチルアンモニウムクロライド、ラウリルジメチルアンモニウムクロライド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムクロライド、トリオクチルメチルアンモニウムクロライド、ベンジルジメチルセチルアンモニウムクロライド、ベンジルジメチルステアリルアンモニウムクロライドなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。 Examples of the organic halogen compound include dilauryldimethylammonium chloride, lauryldimethylammonium chloride, tetra-n-butylammonium chloride, trioctylmethylammonium chloride, benzyldimethylcetylammonium chloride, benzyldimethylstearylammonium chloride and the like. These may be used alone or in combination of two or more.

＜＜重合性化合物Ａ＞＞
前記重合性化合物Ａは、立体造形用材料Ａが液体状態の場合に、立体造形用材料Ａ中に含まれることが好ましい。
前記重合性化合物Ａとしては、ある程度の粘度を有していれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ビニル基を有する重合性化合物などが挙げられる。
前記ビニル基を有する重合性化合物としては、例えば、単官能重合性化合物、多官能重合性化合物などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、増粘効果を付与するためにも、単官能重合性化合物、及び多官能重合性化合物を併用することが好ましい。前記単官能重合性化合物、及び前記多官能重合性化合物は、混合した状態でもよいし、互いに化学結合したオリゴマー状態でもよい。 << Polymerizable Compound A >>
The polymerizable compound A is preferably contained in the three-dimensional modeling material A when the three-dimensional modeling material A is in a liquid state.
The polymerizable compound A is not particularly limited as long as it has a certain viscosity, and can be appropriately selected depending on the intended purpose. Examples thereof include a polymerizable compound having a vinyl group.
Examples of the polymerizable compound having a vinyl group include a monofunctional polymerizable compound and a polyfunctional polymerizable compound. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, it is preferable to use a monofunctional polymerizable compound and a polyfunctional polymerizable compound in combination in order to impart a thickening effect. The monofunctional polymerizable compound and the polyfunctional polymerizable compound may be in a mixed state or in an oligomer state in which they are chemically bonded to each other.

−単官能重合性化合物−
前記単官能重合性化合物としては、例えば、単官能アクリル化合物、単官能メタクリル化合物などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、単官能メタクリル化合物が好ましく、メチルメタクリレート骨格を有する単官能メタクリル化合物がより好ましい。 -Monofunctional polymerizable compound-
Examples of the monofunctional polymerizable compound include a monofunctional acrylic compound and a monofunctional methacrylic compound. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, a monofunctional methacrylic compound is preferable, and a monofunctional methacrylic compound having a methyl methacrylate skeleton is more preferable.

前記メチルメタクリレート骨格を有する単官能メタクリル化合物としては、例えば、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）、エチルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ブトキシエチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート等のアルキルメタクリレート；２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）、３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシ−１，３−ジメタクリロキシプロパン、ヒドロキシプロピルメタクリレート等のヒドロキシアルキルメタクリレート（ＨＡＭＡ）；テトラヒドロフルフリルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、エチレングリコールメタクリレート、２−メトキシエチルメタクリレート、ベンジルメタクリレートなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、補綴物の破壊靱性等の兼ね合いの点から、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）と、ヒドロキシアルキルメタクリレート（ＨＡＭＡ）との併用が好ましく、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）と、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）との併用がより好ましい。 Examples of the monofunctional methacrylic compound having a methyl methacrylate skeleton include methyl methacrylate (MMA), ethyl methacrylate, isopropyl methacrylate, t-butyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, butoxyethyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate and the like. Alkyl methacrylate; hydroxyalkyl methacrylate (HAMA) such as 2-hydroxyethyl methacrylate (HEMA), 3-hydroxypropyl methacrylate, 2-hydroxy-1,3-dimethacryloxypropane, hydroxypropyl methacrylate; tetrahydrofurfuryl methacrylate, glycidyl methacrylate , Ethylglycol methacrylate, 2-methoxyethyl methacrylate, benzyl methacrylate and the like. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, the combined use of methyl methacrylate (MMA) and hydroxyalkyl methacrylate (HAMA) is preferable from the viewpoint of the fracture toughness of the prosthesis, and methyl methacrylate (MMA) and 2-hydroxyethyl methacrylate (HEMA) are preferable. It is more preferable to use in combination with.

前記ヒドロキシアルキルメタクリレート（ＨＡＭＡ）のアルキル鎖の炭素数としては、２以上４以下が好ましい。前記炭素数が、２以上４以下であると、力学的強度を向上できる。 The number of carbon atoms in the alkyl chain of the hydroxyalkyl methacrylate (HAMA) is preferably 2 or more and 4 or less. When the number of carbon atoms is 2 or more and 4 or less, the mechanical strength can be improved.

前記ヒドロキシアルキルメタクリレートの含有量としては、前記立体造形用材料Ａ１００質量部に対して、１０質量部以上３０質量部以下が好ましく、１５質量部以上２５質量部以下がより好ましい。前記含有量が、１０質量部以上であると、破壊靱性が高く、口腔内で破損することを防止でき、３０質量部以下であると、曲げ強度が向上でき、口腔内で破損することを防止できる。 The content of the hydroxyalkyl methacrylate is preferably 10 parts by mass or more and 30 parts by mass or less, and more preferably 15 parts by mass or more and 25 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the three-dimensional modeling material A. When the content is 10 parts by mass or more, the fracture toughness is high and damage in the oral cavity can be prevented, and when the content is 30 parts by mass or less, the bending strength can be improved and damage in the oral cavity can be prevented. it can.

前記単官能重合性化合物の含有量としては、前記立体造形用材料Ａ１００質量部に対して、３０質量部以上８０質量部以下が好ましく、４０質量部以上７０質量部以下がより好ましい。前記含有量が、３０質量部以上であると、液体の粘度が下がりドクターブレードなどで液体層を敷き易くなり、８０質量部以下であると、曲げ強度が向上でき、口腔内で破損することを防止できる。 The content of the monofunctional polymerizable compound is preferably 30 parts by mass or more and 80 parts by mass or less, and more preferably 40 parts by mass or more and 70 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the three-dimensional modeling material A. When the content is 30 parts by mass or more, the viscosity of the liquid decreases and it becomes easy to spread the liquid layer with a doctor blade or the like, and when it is 80 parts by mass or less, the bending strength can be improved and the liquid is damaged in the oral cavity. Can be prevented.

−多官能重合性化合物−
前記多官能重合性化合物としては、例えば、多官能アクリル化合物、多官能メタクリル化合物などが挙げられる。これらの中でも、多官能メタクリル化合物が好ましく、メチルメタクリレート骨格を有する多官能メタクリル化合物がより好ましい。 -Polyfunctional polymerizable compound-
Examples of the polyfunctional polymerizable compound include a polyfunctional acrylic compound and a polyfunctional methacrylic compound. Among these, a polyfunctional methacrylic compound is preferable, and a polyfunctional methacrylic compound having a methyl methacrylate skeleton is more preferable.

前記メチルメタクリレート骨格を有する多官能メタクリル化合物としては、例えば、ジエチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，４−ブチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート（ＴＥＧＤＭＡ）、ウレタンジメタクリレート（ＵＤＭＡ）、ビスフェノールＡジグリシジルメタクリレート（Ｂｉｓ−ＧＭＡ）などが挙げられ、これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、粘度の高いウレタンジメタクリレート（ＵＤＭＡ）、ビスフェノールＡジグリシジルメタクリレート（Ｂｉｓ−ＧＭＡ）が好ましく、ビスフェノールＡジグリシジルメタクリレート（Ｂｉｓ−ＧＭＡ）がより好ましい。 Examples of the polyfunctional methacrylic compound having a methyl methacrylate skeleton include diethylene glycol dimethacrylate, 1,3-butylene glycol dimethacrylate, 1,4-butylene glycol dimethacrylate, tetraethylene glycol dimethacrylate (TEGDMA), and urethane dimethacrylate. UDMA), bisphenol A diglycidyl methacrylate (Bis-GMA), etc. may be mentioned, and these may be used alone or in combination of two or more. Among these, urethane dimethacrylate (UDMA) and bisphenol A diglycidyl methacrylate (Bis-GMA) having high viscosities are preferable, and bisphenol A diglycidyl methacrylate (Bis-GMA) is more preferable.

前記多官能アクリル化合物、及び多官能メタクリル化合物の少なくともいずれかの含有量としては、前記立体造形用材料Ａ１００質量部に対して、３０質量部以上８０質量部以下が好ましく、４０質量部以上７０質量部以下がより好ましい。前記含有量が、３０質量部以上であると、所望の粘度での調整が可能となり、ドクターブレードにより敷かれた液体層が流れにくく安定的に所望位置に留まることができ、８０質量部以下であると、未反応成分の増加を抑制でき、力学的強度の悪化による口腔内での破損を防止できる。 The content of at least one of the polyfunctional acrylic compound and the polyfunctional methacrylic compound is preferably 30 parts by mass or more and 80 parts by mass or less, and 40 parts by mass or more and 70 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the three-dimensional modeling material A. Less than a part is more preferable. When the content is 30 parts by mass or more, the desired viscosity can be adjusted, and the liquid layer laid by the doctor blade does not easily flow and can stably stay at the desired position. At 80 parts by mass or less. If there is, the increase of unreacted components can be suppressed, and damage in the oral cavity due to deterioration of mechanical strength can be prevented.

＜＜その他の成分＞＞
前記その他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、流動化剤、フィラーなどが挙げられる。前記立体造形用材料Ａが粉末状態の場合、前記流動化剤を含むと前記立体造形用材料Ａによる層等を容易にかつ効率よく形成し得る点で好ましく、前記フィラーを含むと得られる硬化物に空隙等が生じ難くなる点で好ましい。 << Other ingredients >>
The other components are not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. Examples thereof include a fluidizing agent and a filler. When the three-dimensional modeling material A is in a powder state, it is preferable to include the fluidizing agent in that a layer or the like formed by the three-dimensional modeling material A can be easily and efficiently formed, and a cured product obtained by containing the filler. It is preferable in that voids and the like are less likely to occur in the surface.

−立体造形用材料Ａの物性−
前記立体造形用材料Ａが液体状態である場合の粘度としては、２５℃において、５０ｍＰａ・ｓ以上２００ｍＰａ・ｓ以下が好ましい。前記粘度が、５０ｍＰａ・ｓ以上２００ｍＰａ・ｓ以下であると、立体造形用材料Ａの安定吐出が良好となり、造形物の寸法精度、及び力学的強度を向上できる。なお、前記粘度は、例えば、ＪＩＳ−Ｋ７１１７に準拠して測定することができ、また、Ｂ型回転粘度計（装置名：ＴＶＢ−１０Ｍ、東機産業株式会社製）を用いて、２５℃で測定することができる。 -Physical characteristics of material A for 3D modeling-
When the three-dimensional modeling material A is in a liquid state, the viscosity is preferably 50 mPa · s or more and 200 mPa · s or less at 25 ° C. When the viscosity is 50 mPa · s or more and 200 mPa · s or less, the stable discharge of the three-dimensional modeling material A becomes good, and the dimensional accuracy and mechanical strength of the modeled object can be improved. The viscosity can be measured, for example, in accordance with JIS-K7117, and at 25 ° C. using a B-type rotational viscometer (device name: TVB-10M, manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.). Can be measured.

＜立体造形用材料Ｂ（積層造形用材料Ｂ）＞
前記立体造形用材料Ｂ（積層造形用材料Ｂ）は、重合性化合物Ｂを含み、更に必要に応じて、重合開始剤Ｂ、その他の材料を含有してなる。
前記立体造形用材料Ｂとしては、液体状態であることが好ましい。 <Material B for 3D modeling (Material B for laminated modeling)>
The three-dimensional modeling material B (laminated modeling material B) contains a polymerizable compound B, and further contains a polymerization initiator B and other materials, if necessary.
The three-dimensional modeling material B is preferably in a liquid state.

＜＜重合性化合物Ｂ＞＞
前記重合性化合物Ｂとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ビニル基を有する重合性化合物などが挙げられる。
前記ビニル基を有する重合性化合物としては、単官能重合性化合物、多官能重合性化合物などが挙げられる。これらの中でも、単官能重合性化合物、及び多官能重合性化合物を併用することが好ましい。前記単官能重合性化合物、及び前記多官能重合性化合物は、混合した状態でもよいし、互いに化学結合したオリゴマー状態でもよい。 << Polymerizable Compound B >>
The polymerizable compound B is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. Examples thereof include a polymerizable compound having a vinyl group.
Examples of the polymerizable compound having a vinyl group include a monofunctional polymerizable compound and a polyfunctional polymerizable compound. Among these, it is preferable to use a monofunctional polymerizable compound and a polyfunctional polymerizable compound in combination. The monofunctional polymerizable compound and the polyfunctional polymerizable compound may be in a mixed state or in an oligomer state in which they are chemically bonded to each other.

−単官能重合性化合物−
前記単官能重合性化合物としては、単官能アクリル化合物、単官能メタクリル化合物などが挙げられる。これらの中でも、単官能メタクリル化合物が好ましく、メチルメタクリレート骨格を有する単官能メタクリル化合物がより好ましい。 -Monofunctional polymerizable compound-
Examples of the monofunctional polymerizable compound include a monofunctional acrylic compound and a monofunctional methacrylic compound. Among these, a monofunctional methacrylic compound is preferable, and a monofunctional methacrylic compound having a methyl methacrylate skeleton is more preferable.

前記単官能重合性化合物としては、例えば、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）、エチルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ブトキシエチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート等のアルキルメタクリレート；２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）、３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート等のヒドロキシアルキルメタクリレート（ＨＡＭＡ）；テトラヒドロフルフリルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、エチレングリコールメタクリレート、２−メトキシエチルメタクリレート、ベンジルメタクリレートなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、補綴物の破壊靱性等の兼ね合いの点から、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）と、ヒドロキシアルキルメタクリレート（ＨＡＭＡ）との併用が好ましく、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）と、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）との併用がより好ましい。 Examples of the monofunctional polymerizable compound include alkyl methacrylates such as methyl methacrylate (MMA), ethyl methacrylate, isopropyl methacrylate, t-butyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, butoxyethyl methacrylate, and 2-ethylhexyl methacrylate; -Hydroxyethyl methacrylate (HEMA), 3-hydroxypropyl methacrylate, hydroxyalkyl methacrylate (HAMA) such as hydroxypropyl methacrylate; tetrahydrofurfuryl methacrylate, glycidyl methacrylate, ethylene glycol methacrylate, 2-methoxyethyl methacrylate, benzyl methacrylate and the like. .. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, the combined use of methyl methacrylate (MMA) and hydroxyalkyl methacrylate (HAMA) is preferable from the viewpoint of the fracture toughness of the prosthesis, and methyl methacrylate (MMA) and 2-hydroxyethyl methacrylate (HEMA) are preferable. It is more preferable to use in combination with.

前記ヒドロキシアルキルメタクリレート（ＨＡＭＡ）のアルキル鎖の炭素数としては、２以上４以下が好ましい。前記炭素数が、２以上４以下であると、力学的強度を向上できる。 The number of carbon atoms in the alkyl chain of the hydroxyalkyl methacrylate (HAMA) is preferably 2 or more and 4 or less. When the number of carbon atoms is 2 or more and 4 or less, the mechanical strength can be improved.

前記単官能重合性化合物の含有量としては、前記立体造形用材料Ｂ１００質量部に対して、１０質量部以上３０質量部以下が好ましく、１５質量部以上２５質量部以下がより好ましい。前記含有量が、１０質量部以上であると、破壊靱性が高く、口腔内で破損することを防止でき、３０質量部以下であると、曲げ強度が向上でき、口腔内で破損することを防止できる。 The content of the monofunctional polymerizable compound is preferably 10 parts by mass or more and 30 parts by mass or less, and more preferably 15 parts by mass or more and 25 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the three-dimensional modeling material B. When the content is 10 parts by mass or more, the fracture toughness is high and damage in the oral cavity can be prevented, and when the content is 30 parts by mass or less, the bending strength can be improved and damage in the oral cavity can be prevented. it can.

前記ヒドロキシアルキルメタクリレートの含有量としては、前記立体造形用材料Ｂ１００質量部に対して、１０質量部以上３０質量部以下が好ましく、１５質量部以上２５質量部以下がより好ましい。前記含有量が、１０質量部以上であると、破壊靱性が高く、口腔内で破損することを防止でき、３０質量部以下であると、曲げ強度が向上でき、口腔内で破損することを防止できる。 The content of the hydroxyalkyl methacrylate is preferably 10 parts by mass or more and 30 parts by mass or less, and more preferably 15 parts by mass or more and 25 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the three-dimensional modeling material B. When the content is 10 parts by mass or more, the fracture toughness is high and damage in the oral cavity can be prevented, and when the content is 30 parts by mass or less, the bending strength can be improved and damage in the oral cavity can be prevented. it can.

−多官能重合性化合物−
前記多官能重合性化合物としては、例えば、多官能アクリル化合物、多官能メタクリル化合物などが挙げられる。これらの中でも、多官能メタクリル化合物が好ましく、メチルメタクリレート骨格を有する多官能メタクリル化合物がより好ましい。 -Polyfunctional polymerizable compound-
Examples of the polyfunctional polymerizable compound include a polyfunctional acrylic compound and a polyfunctional methacrylic compound. Among these, a polyfunctional methacrylic compound is preferable, and a polyfunctional methacrylic compound having a methyl methacrylate skeleton is more preferable.

前記多官能重合性化合物としては、例えば、ジエチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，４−ブチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート（ＴＥＧＤＭＡ）、ウレタンジメタクリレート（ＵＤＭＡ）、ビスフェノールＡジグリシジルメタクリレート（Ｂｉｓ−ＧＭＡ）、２−ヒドロキシ−１，３−ジメタクリロキシプロパンなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、テトラエチレングリコールジメタクリレート（ＴＥＧＤＭＡ）、ウレタンジメタクリレート（ＵＤＭＡ）、ビスフェノールＡジグリシジルメタクリレート（Ｂｉｓ−ＧＭＡ）が好ましく、ビスフェノールＡジグリシジルメタクリレート（Ｂｉｓ−ＧＭＡ）がより好ましい。 Examples of the polyfunctional polymerizable compound include diethylene glycol dimethacrylate, 1,3-butylene glycol dimethacrylate, 1,4-butylene glycol dimethacrylate, tetraethylene glycol dimethacrylate (TEGDMA), urethane dimethacrylate (UDMA), and bisphenol. Examples thereof include A diglycidyl methacrylate (Bis-GMA) and 2-hydroxy-1,3-dimethacryloxypropane. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, tetraethylene glycol dimethacrylate (TEGDMA), urethane dimethacrylate (UDMA), and bisphenol A diglycidyl methacrylate (Bis-GMA) are preferable, and bisphenol A diglycidyl methacrylate (Bis-GMA) is more preferable.

前記多官能重合性化合物の含有量としては、前記立体造形用材料Ｂ１００質量部に対して、１０質量部以上３０質量部以下が好ましく、１５質量部以上２５質量部以下がより好ましい。前記含有量が、１０質量部以上であると、力学的強度を向上でき、口腔内で破損することを防止でき、３０質量部以下であると、未反応成分の増加を抑制でき、力学的強度の悪化により、口腔内で破損することを防止できる。 The content of the polyfunctional polymerizable compound is preferably 10 parts by mass or more and 30 parts by mass or less, and more preferably 15 parts by mass or more and 25 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the three-dimensional modeling material B. When the content is 10 parts by mass or more, the mechanical strength can be improved and damage in the oral cavity can be prevented, and when the content is 30 parts by mass or less, the increase of unreacted components can be suppressed and the mechanical strength can be suppressed. It is possible to prevent damage in the oral cavity due to the deterioration of the above.

前記多官能アクリル化合物、及び多官能メタクリル化合物の少なくともいずれかの含有量としては、前記立体造形用材料Ｂ１００質量部に対して、１０質量部以上３０質量部以下が好ましく、１５質量部以上２５質量部以下がより好ましい。前記含有量が、１０質量部以上であると、力学的強度を向上でき、口腔内で破損することを防止でき、３０質量部以下であると、未反応成分の増加を抑制でき、力学的強度の悪化により、口腔内で破損することを防止できる。 The content of at least one of the polyfunctional acrylic compound and the polyfunctional methacrylic compound is preferably 10 parts by mass or more and 30 parts by mass or less, and 15 parts by mass or more and 25 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the three-dimensional modeling material B. Less than a part is more preferable. When the content is 10 parts by mass or more, the mechanical strength can be improved and damage in the oral cavity can be prevented, and when the content is 30 parts by mass or less, the increase of unreacted components can be suppressed and the mechanical strength can be suppressed. It is possible to prevent damage in the oral cavity due to the deterioration of the above.

＜重合開始剤Ｂ＞
前記重合開始剤Ｂとしては、前記立体造形用材料Ａと同様のものを用いることができる。
前記立体造形用材料Ａに重合開始剤Ａとして過酸化物が含有されている場合は、前記立体造形用材料Ｂには、第三級アミンを含有することが好ましい。 <Polymerization initiator B>
As the polymerization initiator B, the same material as the three-dimensional modeling material A can be used.
When the three-dimensional modeling material A contains a peroxide as the polymerization initiator A, it is preferable that the three-dimensional modeling material B contains a tertiary amine.

前記第三級アミンとしては、芳香族基に直接窒素原子が置換した構造を有することが好ましく、トルイジン骨格を有することがより好ましい。
前記トルイジン骨格を有する第三級アミンとしては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン（ＤＭＰＴ）、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−トルイジン（ＤＥＰＴ）、Ｎ，Ｎ−ジ（β−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジ（β−ヒドロキシプロピル）−ｐ−トルイジンなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン（ＤＭＰＴ）、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−トルイジン（ＤＥＰＴ）が好ましく、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン（ＤＭＰＴ）がより好ましい。 The tertiary amine preferably has a structure in which an aromatic group is directly substituted with a nitrogen atom, and more preferably has a toluidine skeleton.
Examples of the tertiary amine having a toluidine skeleton include N, N-dimethyl-p-toluidine (DMPT), N, N-diethyl-p-toluidine (DEPT), and N, N-di (β-hydroxyethyl). ) -P-toluidine, N, N-di (β-hydroxypropyl) -p-toluidine and the like can be mentioned. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, N, N-dimethyl-p-toluidine (DMPT) and N, N-diethyl-p-toluidine (DEPT) are preferable, and N, N-dimethyl-p-toluidine (DMPT) is more preferable.

前記第三級アミンの含有量としては、前記立体造形用材料Ｂ１００質量部に対して、１質量部以上５質量部以下が好ましく、１．５質量部以上３質量部以下がより好ましい。前記含有量が、１質量部以上であると、ラジカル反応が早く、所望の速度で立体造形物を得ることができ、５質量部以下であると、立体造形物の黄変を抑制できる。 The content of the tertiary amine is preferably 1 part by mass or more and 5 parts by mass or less, and more preferably 1.5 parts by mass or more and 3 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the three-dimensional modeling material B. When the content is 1 part by mass or more, the radical reaction is fast and a three-dimensional model can be obtained at a desired speed, and when the content is 5 parts by mass or less, yellowing of the three-dimensional model can be suppressed.

前記重合開始剤Ｂの含有量としては、前記立体造形用材料Ｂ１００質量部に対して、１質量部以上５質量部以下が好ましく、１．５質量部以上３質量部以下がより好ましい。前記含有量が、１質量部以上であると、ラジカル反応が早く、所望の速度で立体造形物を得ることができ、５質量部以下であると、立体造形物の黄変を抑制できる。 The content of the polymerization initiator B is preferably 1 part by mass or more and 5 parts by mass or less, and more preferably 1.5 parts by mass or more and 3 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the three-dimensional modeling material B. When the content is 1 part by mass or more, the radical reaction is fast and a three-dimensional model can be obtained at a desired speed, and when the content is 5 parts by mass or less, yellowing of the three-dimensional model can be suppressed.

−その他の重合開始剤−
その他の重合開始剤としては、前記立体造形用材料Ａで用いられるその他の重合開始剤を同様のものを用いることができる。 -Other polymerization initiators-
As the other polymerization initiator, the same other polymerization initiator used in the three-dimensional modeling material A can be used.

＜＜その他成分＞＞
前記その他の成分としては、前記立体造形用材料Ｂを吐出する手段の種類、使用頻度や含有量等の諸条件を考慮して適宜選択することができ、例えば、インクジェットプリンター等における液体吐出ヘッドへの目詰り等の影響を考慮して選択することができ、有機溶剤、粘度調整剤、顔料、安定化剤などが挙げられる。
前記有機溶剤としては、例えば、エタノール等のアルコール、エーテル、ケトンなどが挙げられる。これらの中でも、エタノールが好ましい。 << Other ingredients >>
The other components can be appropriately selected in consideration of various conditions such as the type of means for discharging the three-dimensional modeling material B, the frequency of use and the content, and for example, to a liquid discharge head in an inkjet printer or the like. It can be selected in consideration of the influence of clogging and the like, and examples thereof include an organic solvent, a viscosity modifier, a pigment, and a stabilizer.
Examples of the organic solvent include alcohols such as ethanol, ethers, ketones and the like. Of these, ethanol is preferable.

−立体造形用材料Ｂの物性−
前記立体造形用材料Ｂの粘度としては、２５℃において、４ｍＰａ・ｓ以上２０ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、５ｍＰａ・ｓ以上８ｍＰａ・ｓ以下がより好ましい。前記粘度が、４ｍＰａ・ｓ以上２０ｍＰａ・ｓ以下であると、立体造形用材料Ｂの安定吐出が良好となり、造形物の寸法精度、及び力学的強度を向上できる。なお、前記粘度は、例えば、ＪＩＳ−Ｋ７１１７に準拠して測定することができ、また、Ｂ型回転粘度計（装置名：ＴＶＢ−１０Ｍ、東機産業株式会社製）を用いて、２５℃で測定することができる。 -Physical characteristics of material B for 3D modeling-
The viscosity of the three-dimensional modeling material B is preferably 4 mPa · s or more and 20 mPa · s or less, and more preferably 5 mPa · s or more and 8 mPa · s or less at 25 ° C. When the viscosity is 4 mPa · s or more and 20 mPa · s or less, the stable discharge of the three-dimensional modeling material B becomes good, and the dimensional accuracy and mechanical strength of the modeled object can be improved. The viscosity can be measured, for example, in accordance with JIS-K7117, and at 25 ° C. using a B-type rotational viscometer (device name: TVB-10M, manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.). Can be measured.

前記立体造形用材料Ｂの表面張力としては、５０ｍＮ／ｍ以下が好ましく、３０ｍＮ／ｍ以下がより好ましい。前記表面張力が５０ｍＮ／ｍ以下であると、立体造形用材料Ｂの安定吐出が可能となり、造形物の寸法精度が良好であり、力学的強度も向上する。 The surface tension of the three-dimensional modeling material B is preferably 50 mN / m or less, more preferably 30 mN / m or less. When the surface tension is 50 mN / m or less, the material B for three-dimensional modeling can be stably discharged, the dimensional accuracy of the modeled object is good, and the mechanical strength is also improved.

（立体造形物（積層造形物）の製造方法及び立体造形物（積層造形物）の製造装置、並びに歯科用補綴物の製造方法及び歯科用補綴物の製造装置）
本発明の立体造形物（積層造形物）の製造方法は、層形成工程、及び材料Ｂ付与工程を含み、更に必要に応じてその他の工程を含んでなる。
本発明で用いられる立体造形物（積層造形物）の製造装置は、層形成手段、及び材料Ｂ付与手段を有し、更に必要に応じてその他の手段を有してなる。
本発明の歯科用補綴物の製造方法は、層形成工程、及び材料Ｂ付与工程を含み、更に必要に応じてその他の工程を含んでなる。
前記歯科用補綴物の製造装置は、層形成手段、及び材料Ｂ付与手段を有し、更に必要に応じてその他の手段を有してなる。
本発明の立体造形物（積層造形物）の製造方法は、本発明で用いられる立体造形物（積層造形物）の製造装置を用いて好適に実施することができ、前記層形成工程は、前記層形成手段により好適に実施することができ、前記材料Ｂ付与工程は、前記材料Ｂ付与手段により好適に実施することができ、前記その他の工程は、前記その他の手段により好適に実施することができる。
本発明の歯科用補綴物の製造方法は、本発明で用いられる歯科用補綴物の製造装置を用いて好適に実施することができ、前記層形成工程は、前記層形成手段により好適に実施することができ、前記材料Ｂ付与工程は、前記材料Ｂ付与手段により好適に実施することができ、前記その他の工程は、前記その他の手段により好適に実施することができる。 (Manufacturing method of three-dimensional model (laminated model) and manufacturing device of three-dimensional model (laminated model), manufacturing method of dental prosthesis and manufacturing device of dental prosthesis)
The method for producing a three-dimensional model (laminated model) of the present invention includes a layer forming step and a material B application step, and further includes other steps as necessary.
The apparatus for producing a three-dimensional model (laminated model) used in the present invention includes a layer forming means and a material B imparting means, and further has other means as needed.
The method for producing a dental prosthesis of the present invention includes a layer forming step and a material B applying step, and further includes other steps if necessary.
The dental prosthesis manufacturing apparatus includes a layer forming means and a material B applying means, and further includes other means as needed.
The method for producing a three-dimensional model (laminated model) of the present invention can be suitably carried out using the three-dimensional model (laminated model) manufacturing apparatus used in the present invention, and the layer forming step is described above. It can be preferably carried out by the layer forming means, the material B applying step can be preferably carried out by the material B applying means, and the other steps can be preferably carried out by the other means. it can.
The method for producing a dental prosthesis of the present invention can be suitably carried out using the dental prosthesis manufacturing apparatus used in the present invention, and the layer forming step is preferably carried out by the layer forming means. The material B applying step can be suitably carried out by the material B applying means, and the other steps can be preferably carried out by the other means.

＜層形成工程及び層形成手段＞
前記層形成工程は、本発明の前記立体造形材料セットにおける前記立体造形用材料Ａを用いて立体造形用材料Ａ層を形成する工程である。
前記層形成手段は、本発明の前記立体造形材料セットにおける前記立体造形用材料Ａを用いて立体造形用材料Ａ層を形成する手段である。 <Layer forming process and layer forming means>
The layer forming step is a step of forming a three-dimensional modeling material A layer using the three-dimensional modeling material A in the three-dimensional modeling material set of the present invention.
The layer forming means is a means for forming a three-dimensional modeling material A layer using the three-dimensional modeling material A in the three-dimensional modeling material set of the present invention.

−立体造形用材料Ａ層の形成−
前記立体造形用材料Ａを支持体上に配置させる方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、薄層に配置させる方法としては、特許第３６０７３００号公報に記載の選択的レーザー焼結方法に用いられる、公知のカウンター回転機構（カウンターローラ）などを用いる方法、前記立体造形用材料Ａをブラシ、ローラ、ブレード等の部材を用いて薄層に拡げる方法、前記立体造形用材料Ａ層の表面を押圧部材を用いて押圧して薄層に拡げる方法、公知の材料積層造形装置を用いる方法などが好適に挙げられる。 -Formation of layer A, a material for three-dimensional modeling-
The method of arranging the three-dimensional modeling material A on the support is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. For example, as a method of arranging the material A in a thin layer, Japanese Patent No. 3607300 A method using a known counter rotation mechanism (counter roller) or the like used in the selective laser sintering method described in the above, and a method of spreading the three-dimensional modeling material A into a thin layer using a member such as a brush, a roller, or a blade. , A method of pressing the surface of the three-dimensional modeling material A layer with a pressing member to expand it into a thin layer, a method of using a known material laminating modeling apparatus, and the like are preferably mentioned.

−支持体−
前記支持体としては、前記立体造形用材料Ａを載置することができれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、前記立体造形用材料Ａの載置面を有する台、特開２０００−３２８１０６号公報の図１に記載の装置におけるベースプレートなどが挙げられる。前記支持体の表面、即ち、前記立体造形用材料Ａを載置する載置面としては、例えば、平滑面であってもよいし、粗面であってもよく、また、平面であってもよいし、曲面であってもよい。 -Support-
The support is not particularly limited as long as the three-dimensional modeling material A can be placed on the support, and can be appropriately selected depending on the purpose. A table having a mounting surface for the three-dimensional modeling material A, Examples thereof include a base plate in the apparatus described in FIG. 1 of Japanese Patent Publication No. 2000-328106. The surface of the support, that is, the mounting surface on which the three-dimensional modeling material A is placed may be, for example, a smooth surface, a rough surface, or a flat surface. It may be a curved surface.

前記カウンター回転機構（カウンターローラ）、前記ブラシ乃至ブレード、前記押圧部材などを用いて、前記支持体上に前記立体造形用材料Ａを薄層に載置させるには、例えば、以下のようにして行うことができる。即ち、例えば、外枠（「型」、「中空シリンダー」、「筒状構造体」などと称されることもある）内に、前記外枠の内壁に摺動しながら昇降可能に配置された前記支持体上に前記立体造形用材料Ａを、前記カウンター回転機構（カウンターローラ））、前記ブラシ、ローラ又はブレード、前記押圧部材などを用いて載置させる。このとき、前記支持体として、前記外枠内を昇降可能なものを用いる場合には、前記支持体を前記外枠の上端開口部よりも少しだけ下方の位置に配し、即ち、前記立体造形用材料Ａ層の厚み分だけ下方に位置させておき、前記支持体上に前記立体造形用材料Ａを載置させる。以上により、前記立体造形用材料Ａを前記支持体上に薄層に載置させることができる。 In order to place the three-dimensional modeling material A on the support in a thin layer by using the counter rotation mechanism (counter roller), the brush or blade, the pressing member, or the like, for example, as follows. It can be carried out. That is, for example, they are arranged in an outer frame (sometimes referred to as a "mold", a "hollow cylinder", a "cylindrical structure", etc.) so as to be able to move up and down while sliding on the inner wall of the outer frame. The three-dimensional modeling material A is placed on the support using the counter rotation mechanism (counter roller), the brush, the roller or blade, the pressing member, and the like. At this time, when a support that can move up and down in the outer frame is used, the support is arranged at a position slightly lower than the upper end opening of the outer frame, that is, the three-dimensional modeling. The material A is positioned below by the thickness of the material A layer, and the three-dimensional modeling material A is placed on the support. As described above, the three-dimensional modeling material A can be placed on the support in a thin layer.

なお、このようにして薄層に載置させた前記立体造形用材料Ａに対し、前記立体造形用材料Ｂを作用させると硬化が生ずる。ここで得られた薄層の硬化物上に、上記と同様にして、前記立体造形用材料Ａを薄層に載置させ、この薄層に載置された前記立体造形用材料Ａ（層）に対し、立体造形用材料Ｂを作用させると硬化が生ずる。このときの硬化は、前記薄層に載置された前記立体造形用材料Ａ（層）においてのみならず、その下に存在する、先に硬化して得られた前記薄層の硬化物との間でも生ずる。その結果、前記薄層に載置された前記立体造形用材料Ａ（層）の約２層分の厚みを有する硬化物（立体造形物、積層造形物）が得られる。 When the three-dimensional modeling material B is allowed to act on the three-dimensional modeling material A placed on the thin layer in this way, curing occurs. On the cured product of the thin layer obtained here, the three-dimensional modeling material A is placed on the thin layer in the same manner as described above, and the three-dimensional modeling material A (layer) placed on the thin layer. On the other hand, when the three-dimensional modeling material B is allowed to act, curing occurs. The curing at this time is not only in the three-dimensional modeling material A (layer) placed on the thin layer, but also with the cured product of the thin layer previously cured and existing under the material A (layer). It also occurs in between. As a result, a cured product (three-dimensional model, laminated model) having a thickness equivalent to about two layers of the three-dimensional modeling material A (layer) placed on the thin layer can be obtained.

また、前記立体造形用材料Ａを前記支持体上に薄層に載置させるには、前記公知の材料積層造形装置を用いて自動的にかつ簡便に行うこともできる。前記材料積層造形装置は、一般に、前記立体造形用材料Ａを積層するためのリコーターと、前記立体造形用材料Ａを前記支持体上に供給するための可動式供給槽と、前記立体造形用材料Ａを薄層に載置し、積層するための可動式成形槽とを備える。前記材料積層造形装置においては、前記供給槽を上昇させるか、前記成形槽を下降させるか、又はその両方によって、常に前記供給槽の表面は前記成形槽の表面よりもわずかに上昇させることができ、前記供給槽側から前記リコーターを用いて前記立体造形用材料Ａを薄層に配置させることができ、前記リコーターを繰り返し移動させることにより、薄層の前記立体造形用材料Ａを積層させることができる。 Further, in order to place the three-dimensional modeling material A on the support in a thin layer, it can be automatically and easily performed by using the known material laminating modeling device. The material laminating molding apparatus generally includes a recorder for laminating the three-dimensional modeling material A, a movable supply tank for supplying the three-dimensional modeling material A onto the support, and the three-dimensional modeling material. A is provided with a movable molding tank for placing A on a thin layer and laminating it. In the material laminating molding apparatus, the surface of the supply tank can always be slightly raised above the surface of the molding tank by raising the supply tank, lowering the molding tank, or both. The three-dimensional modeling material A can be arranged in a thin layer from the supply tank side using the recorder, and the thin layer of the three-dimensional modeling material A can be laminated by repeatedly moving the recorder. it can.

前記立体造形用材料Ａ層の厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記立体造形用材料Ａが液体状態であれば、例えば、一層当たりの平均厚みで、１０μｍ以上７０μｍ以下が好ましく、２０μｍ以上５０μｍ以下がより好ましい。前記平均厚みが、１０μｍ以上であると、造形物が得られるまでに莫大な時間を要することがなく、７０μｍ以下であると、造形物の寸法制度を向上できる。一方、前記立体造形用材料Ａが粉末状態であれば、例えば、一層当たりの平均厚みで、１０μｍ以上２００μｍ以下が好ましく、５０μｍ以上１５０μｍ以下がより好ましい。前記平均厚みが、１０μｍ以上であると、造形物が得られるまでに莫大な時間を要することがなく、２００μｍ以下であると、造形物の寸法精度を向上できる。なお、前記平均厚みは、公知の方法に従って測定することができる。 The thickness of the three-dimensional modeling material A layer is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. However, if the three-dimensional modeling material A is in a liquid state, for example, the average thickness per layer may be used. It is preferably 10 μm or more and 70 μm or less, and more preferably 20 μm or more and 50 μm or less. When the average thickness is 10 μm or more, it does not take an enormous amount of time to obtain a modeled object, and when it is 70 μm or less, the dimensional system of the modeled object can be improved. On the other hand, when the three-dimensional modeling material A is in a powder state, for example, the average thickness per layer is preferably 10 μm or more and 200 μm or less, and more preferably 50 μm or more and 150 μm or less. When the average thickness is 10 μm or more, it does not take an enormous amount of time to obtain a modeled object, and when it is 200 μm or less, the dimensional accuracy of the modeled object can be improved. The average thickness can be measured according to a known method.

＜材料Ｂ付与工程及び材料Ｂ付与手段＞
前記材料Ｂ付与工程は、前記立体造形用材料Ａ層に、本発明の前記立体造形材料セットにおける前記立体造形用材料Ｂを付与する工程である。
前記材料Ｂ付与手段は、前記立体造形用材料Ａ層に、本発明の前記立体造形材料セットにおける前記立体造形用材料Ｂを付与する手段である。 <Material B applying process and material B applying means>
The material B application step is a step of applying the three-dimensional modeling material B in the three-dimensional modeling material set of the present invention to the three-dimensional modeling material A layer.
The material B applying means is a means for applying the three-dimensional modeling material B in the three-dimensional modeling material set of the present invention to the three-dimensional modeling material A layer.

前記立体造形用材料Ｂの前記立体造形用材料Ａ層への付与の方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ディスペンサ法、スプレー法、インクジェット法などで用いられている液体吐出手段が挙げられる。本発明においては、複雑な立体形状を精度良くかつ効率よく形成し得る点で、前記インクジェット法で用いられる液体吐出手段（圧電アクチュエーター等の振動素子を用い、複数ノズルから液滴を吐出するもの）であることが好ましい。 The method of applying the three-dimensional modeling material B to the three-dimensional modeling material A layer is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. For example, a dispenser method, a spray method, an inkjet method, or the like can be used. Examples thereof include the liquid discharging means used. In the present invention, a liquid ejection means used in the above-mentioned inkjet method (a device that ejects droplets from a plurality of nozzles using a vibrating element such as a piezoelectric actuator) in that a complicated three-dimensional shape can be formed accurately and efficiently). Is preferable.

＜その他の工程及びその他の手段＞
前記その他の工程としては、例えば、表面保護工程、塗装工程などが挙げられる。
前記その他の手段としては、例えば、表面保護手段、塗装手段などが挙げられる。 <Other processes and other means>
Examples of the other steps include a surface protection step and a painting step.
Examples of the other means include surface protection means, painting means, and the like.

−表面保護工程及び表面保護手段−
前記表面保護工程は、前記液体付Ｂ与工程において形成した造形物に保護層を形成する工程である。前記表面保護工程を行うことにより、前記立体造形物を例えばそのまま使用等することができる耐久性等を前記立体造形物の表面に与えることができる。前記保護層の具体例としては、耐水性層、耐候性層、耐光性層、断熱性層、光沢層などが挙げられる。前記表面保護手段としては、公知の表面保護装置、例えば、スプレー装置、コーティング装置などが挙げられる。 -Surface protection process and surface protection means-
The surface protection step is a step of forming a protective layer on the modeled object formed in the liquid B application step. By performing the surface protection step, the surface of the three-dimensional model can be provided with durability such that the three-dimensional object can be used as it is, for example. Specific examples of the protective layer include a water resistant layer, a weather resistant layer, a light resistant layer, a heat insulating layer, and a glossy layer. Examples of the surface protection means include known surface protection devices such as a spray device and a coating device.

−塗装工程及び塗装手段−
前記塗装工程は、前記立体造形物に塗装を行う工程である。この塗装工程を行うことにより、前記造形物に所望の色に着色させることができる。
前記塗装手段としては、公知の塗装装置、例えば、スプレー、ローラ、刷毛等による塗装装置などが挙げられる。 -Painting process and painting means-
The painting step is a step of painting the three-dimensional model. By performing this painting step, the modeled object can be colored in a desired color.
Examples of the coating means include known coating devices, such as a coating device using a spray, a roller, a brush, or the like.

ここで、図１に本発明の立体造形物の製造装置の一例を示す。この図１の立体造形物の製造装置は、造形側材料貯留槽１と供給側材料貯留槽２とを有し、これらの材料貯留槽は、それぞれ立体造形用材料Ａを貯留し、上下に移動可能なステージ３を有し、該ステージ上に立体造形用材料Ａからなる層を形成する。
造形側材料貯留槽１の上には、前記材料貯留槽内の立体造形用材料Ａに向けて立体造形用材料Ｂ４を吐出するインクジェットヘッド５を有し、更に、供給側材料貯留槽２から造形側材料貯留槽１に立体造形用材料Ａを供給すると共に、造形側材料貯留槽１の立体造形用材料Ａ層表面を均す、均し機構６（以下、リコーターということがある）を有する。 Here, FIG. 1 shows an example of a three-dimensional model manufacturing apparatus of the present invention. The three-dimensional model manufacturing apparatus of FIG. 1 has a modeling side material storage tank 1 and a supply side material storage tank 2, and each of these material storage tanks stores the three-dimensional modeling material A and moves up and down. It has a possible stage 3 and forms a layer made of a three-dimensional modeling material A on the stage.
Above the modeling side material storage tank 1, there is an inkjet head 5 that ejects the three-dimensional modeling material B4 toward the three-dimensional modeling material A in the material storage tank, and further, modeling is performed from the supply side material storage tank 2. It has a leveling mechanism 6 (hereinafter, may be referred to as a recorder) that supplies the three-dimensional modeling material A to the side material storage tank 1 and smoothes the surface of the three-dimensional modeling material A layer of the modeling side material storage tank 1.

造形側材料貯留槽１の立体造形用材料Ａ上にインクジェットヘッド５から立体造形用材料Ｂ４を滴下する。このとき、立体造形用材料Ｂ４を滴下する位置は、最終的に造形したい立体形状を複数の平面層にスライスした二次元画像データ(スライスデータ)により決定される。
一層分の描画が終了した後、供給側材料貯留槽２のステージ３を上げ、造形側材料貯留槽１のステージ３を下げる。その差分の立体造形用材料Ａを、前記均し機構６によって、造形側材料貯留槽１へと移動させる。 The three-dimensional modeling material B4 is dropped from the inkjet head 5 onto the three-dimensional modeling material A of the modeling side material storage tank 1. At this time, the position where the three-dimensional modeling material B4 is dropped is determined by the two-dimensional image data (slice data) obtained by slicing the three-dimensional shape to be finally modeled into a plurality of plane layers.
After the drawing for one layer is completed, the stage 3 of the material storage tank 2 on the supply side is raised, and the stage 3 of the material storage tank 1 on the modeling side is lowered. The three-dimensional modeling material A having the difference is moved to the modeling side material storage tank 1 by the leveling mechanism 6.

このようにして、先に描画した立体造形用材料Ａ層面上に、新たな立体造形用材料Ａ層が一層形成される。このときの材料Ａ層の一層当たりの平均厚みは、数十μｍ以上１００μｍ以下程度である。
前記新たに形成された立体造形用材料Ａ層上に、更に二層目のスライスデータに基づく描画を行い、この一連のプロセスを繰り返して立体造形物が得られる。 In this way, a new three-dimensional modeling material A layer is further formed on the previously drawn three-dimensional modeling material A layer surface. At this time, the average thickness of the material A layer per layer is about several tens of μm or more and 100 μm or less.
Drawing based on the slice data of the second layer is further performed on the newly formed layer A of the three-dimensional modeling material, and this series of processes is repeated to obtain a three-dimensional model.

図２に、本発明の立体造形物の製造装置の他の一例を示す。図２の立体造形物の製造装置は、原理的には図１と同じものであるが、立体造形用材料Ａの供給機構が異なる。即ち、供給側材料貯留槽２は、造形側材料貯留槽１の上方に配されている。一層目の描画が終了すると、造形側材料貯留槽１のステージ３が所定量降下し、供給側材料貯留槽２が移動しながら、所定量の立体造形用材料Ａを造形側材料貯留槽１に落下させ、新たな立体造形用材料Ａ層を形成する。その後、均し機構６で、立体造形用材料Ａ層を圧縮し、かさ密度を上げると共に、立体造形用材料Ａ層の高さを均一に均す。
図２に示す構成の材料積層造形装置によれば、２つの材料貯留槽を平面的に並べる図１の構成に比べて、装置をコンパクトにできる。 FIG. 2 shows another example of the three-dimensional object manufacturing apparatus of the present invention. The three-dimensional modeling object manufacturing apparatus of FIG. 2 is basically the same as that of FIG. 1, but the supply mechanism of the three-dimensional modeling material A is different. That is, the supply side material storage tank 2 is arranged above the modeling side material storage tank 1. When the drawing of the first layer is completed, the stage 3 of the modeling side material storage tank 1 is lowered by a predetermined amount, and while the supply side material storage tank 2 is moving, a predetermined amount of the three-dimensional modeling material A is transferred to the modeling side material storage tank 1. It is dropped to form a new three-dimensional modeling material A layer. After that, the leveling mechanism 6 compresses the three-dimensional modeling material A layer to increase the bulk density and uniformly level the height of the three-dimensional modeling material A layer.
According to the material lamination molding apparatus having the configuration shown in FIG. 2, the apparatus can be made more compact than the configuration of FIG. 1 in which two material storage tanks are arranged in a plane.

（立体造形物（積層造形物）、及び歯科用補綴物）
前記立体造形物（積層造形物）は、本発明の前記立体造形物の製造方法により製造される。
前記歯科用補綴物は、本発明の前記歯科用補綴物の製造方法により製造される。
本発明の立体造形物は、歯科用補綴物として好適に用いることができる。
前記歯科用補綴物の用途としては、例えば、人工歯、部分床義歯、総義歯、インプラント、架工義歯などが挙げられる。 (Three-dimensional model (laminated model) and dental prosthesis)
The three-dimensional model (laminated model) is manufactured by the method for manufacturing the three-dimensional model of the present invention.
The dental prosthesis is manufactured by the method for manufacturing the dental prosthesis of the present invention.
The three-dimensional model of the present invention can be suitably used as a dental prosthesis.
Applications of the dental prosthesis include, for example, artificial dentures, removable partial dentures, complete dentures, implants, dentures and the like.

−立体造形物の曲げ強度−
前記立体造形物の曲げ強度としては、５０ＭＰａ以上が好ましく、８０ＭＰａ以上がより好ましい。前記曲げ強度が、５０ＭＰａ以上であると、立体造形物において、十分な強度を得ることができる。前記曲げ強度は、卓上形精密万能試験機（装置名：ＡＵＴＯＧＲＡＰＨ−ＡＧＳ−Ｊ、株式会社島津製作所製）を用い、ＪＩＳ−Ｔ−６５０１に準拠した三点曲げ強度試験により測定することができる。 -Bending strength of 3D objects-
The bending strength of the three-dimensional model is preferably 50 MPa or more, more preferably 80 MPa or more. When the bending strength is 50 MPa or more, sufficient strength can be obtained in the three-dimensional modeled object. The bending strength can be measured by a three-point bending strength test based on JIS-T-6501 using a desktop precision universal testing machine (device name: AUTOGRAPH-AGS-J, manufactured by Shimadzu Corporation).

−立体造形物の曲げ弾性率−
前記立体造形物の曲げ弾性率としては、１．５ＧＰａ以上が好ましく、２．０ＧＰａ以上がより好ましい。前記曲げ弾性率が、１．５ＧＰａ以上であると、立体造形物において、十分な強度を得ることができる。前記曲げ強度は、卓上形精密万能試験機（装置名：ＡＵＴＯＧＲＡＰＨ−ＡＧＳ−Ｊ、株式会社島津製作所製）を用い、ＪＩＳ−Ｔ−６５０１に準拠した三点曲げ強度試験により測定することができる。 -Bending elastic modulus of three-dimensional model-
The flexural modulus of the three-dimensional model is preferably 1.5 GPa or more, more preferably 2.0 GPa or more. When the flexural modulus is 1.5 GPa or more, sufficient strength can be obtained in a three-dimensional model. The bending strength can be measured by a three-point bending strength test based on JIS-T-6501 using a desktop precision universal testing machine (device name: AUTOGRAPH-AGS-J, manufactured by Shimadzu Corporation).

−立体造形物のビッカース硬度−
前記立体造形物のビッカース硬度としては、１０ＨＶ０．２以上が好ましく、１８ＨＶ０．２がより好ましい。前記ビッカース硬度が、１０ＨＶ０．２以上であると、立体造形物において、十分な硬度を得ることができる。前記ビッカース硬度は、ビッカース硬度計（装置名：ＦＶ−８００、株式会社フューチャーテック製）を用いて、ＪＩＳ−Ｔ−６５０１に準拠して測定することができる。なお、前記ビッカース硬度は、試験力０．２ｋｇで測定する時の値である。 -Vickers hardness of three-dimensional model-
The Vickers hardness of the three-dimensional model is preferably 10 HV 0.2 or higher, and more preferably 18 HV 0.2. When the Vickers hardness is 10 HV0.2 or more, sufficient hardness can be obtained in a three-dimensional model. The Vickers hardness can be measured in accordance with JIS-T-6501 using a Vickers hardness tester (device name: FV-800, manufactured by Future Tech Co., Ltd.). The Vickers hardness is a value when measured with a test force of 0.2 kg.

−立体造形物中の残モノマーの含有量−
前記立体造形物中の残モノマーの含有量は、前記立体造形物全量に対して、１０質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましく、１質量％以下が特に好ましい。前記含有量が、１０質量％以下であると、立体造形物中に含まれる不純物を少なくでき、立体造形物の強度、及び寸法精度を向上できる。前記立体造形物中の残モノマーの含有量は、ＨＰＬＣ（装置名：ＬＣ２０１０、株式会社島津製作所製）を用いて、ＪＩＳ−Ｔ６５０１に準拠して測定することができる。
本発明においては、従来の積層造形方法で得られる積層造形物と比較して、一層ごとに硬化させるため、得られる立体造形物中の残モノマーをゼロにすることはできないが極めて少なくすることができる。 -Content of residual monomer in 3D model-
The content of the residual monomer in the three-dimensional model is preferably 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less, and particularly preferably 1% by mass or less, based on the total amount of the three-dimensional model. When the content is 10% by mass or less, impurities contained in the three-dimensional model can be reduced, and the strength and dimensional accuracy of the three-dimensional model can be improved. The content of the residual monomer in the three-dimensional model can be measured by using HPLC (device name: LC2010, manufactured by Shimadzu Corporation) in accordance with JIS-T6501.
In the present invention, as compared with the laminated model obtained by the conventional laminated model, each layer is cured, so that the residual monomer in the obtained three-dimensional model cannot be reduced to zero, but it can be extremely reduced. it can.

以上の立体造形物の製造方法及び製造装置により、樹脂を主体とした複雑な立体形状の立体造形物を、簡便で効率良く造形でき、且つ、造形後すぐに高強度が発現し得る造形物を得ることができる。こうして得られた立体造形物は、充分な強度を有し、寸法精度に優れ、微細な凹凸、曲面なども再現できるので、美的外観にも優れ、高品質であり、各種用途に好適に使用することができる。 With the above-mentioned manufacturing method and manufacturing equipment for a three-dimensional model, a three-dimensional model having a complicated three-dimensional shape mainly composed of resin can be easily and efficiently modeled, and high strength can be exhibited immediately after the modeling. Obtainable. The three-dimensional model thus obtained has sufficient strength, is excellent in dimensional accuracy, and can reproduce fine irregularities, curved surfaces, etc., so that it has an excellent aesthetic appearance, is of high quality, and is suitably used for various purposes. be able to.

以下、実施例を示して本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例により限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the present invention is not limited to these Examples.

また、立体造形用材料Ａ中の有機粒子及び無機粒子の体積平均粒径（Ｄｖ）、立体造形用材料Ａ及び立体造形用材料Ｂの粘度、及び立体造形物の残モノマーの含有量は次のようにして求めた。 Further, the volume average particle diameter (Dv) of the organic particles and the inorganic particles in the three-dimensional modeling material A, the viscosity of the three-dimensional modeling material A and the three-dimensional modeling material B, and the content of the residual monomer of the three-dimensional modeling material are as follows. I asked for it.

−立体造形用材料Ａ中の有機粒子及び無機粒子の体積平均粒径（Ｄｖ）−
測定装置としてコールターマルチサイザーＩＩＩ（コールターカウンター社製）を用い、個数分布、体積分布を出力するインターフェイス（日科機株式会社製）、及びパーソナルコンピューターを接続し、電解液は、１級塩化ナトリウムを用いて１質量％ＮａＣｌ水溶液を調製した。測定方法としては、前記電解液としての１質量％ＮａＣｌ水溶液１００ｍＬ以上１５０ｍＬ以下中に分散剤として界面活性剤（アルキルベンゼンスルホン酸塩）を０．１ｍＬ以上５ｍＬ以下加え、立体造形用材料Ａを２ｍｇ以上２０ｍｇ以下加え、超音波分散器で１分間以上３分間以下の分散処理を行った。更に、別のビーカーに電解水溶液１００ｍＬ以上２００ｍＬ以下を入れ、その中に前記サンプル分散液を所定の濃度になるように加え、前記コールターマルチサイザーＩＩＩによりアパーチャーとして１００μｍアパーチャーを用い、５０，０００個の粒子の平均値を測定した。前記測定は、装置が示す濃度が８質量％±２質量％となるように前記立体造形用材料Ａの分散液を滴下して行った。 -Volume average particle size (Dv) of organic particles and inorganic particles in the three-dimensional modeling material A-
Using Coulter Multisizer III (manufactured by Coulter Counter) as a measuring device, connect an interface (manufactured by Nikkaki Co., Ltd.) that outputs the number distribution and volume distribution, and a personal computer, and use primary sodium chloride as the electrolyte. A 1% by mass NaCl aqueous solution was prepared using. As a measuring method, 0.1 mL or more and 5 mL or less of a surfactant (alkylbenzene sulfonate) as a dispersant is added to 100 mL or more and 150 mL or less of a 1 mass% NaCl aqueous solution as the electrolytic solution, and 2 mg or more of the three-dimensional modeling material A is added. 20 mg or less was added, and a dispersion treatment was carried out with an ultrasonic disperser for 1 minute or more and 3 minutes or less. Further, put 100 mL or more and 200 mL or less of the electrolytic aqueous solution in another beaker, add the sample dispersion liquid to a predetermined concentration, and use a 100 μm aperture as an aperture by the Coulter Multisizer III, and use 50,000 particles. The average value of the particles was measured. The measurement was carried out by dropping the dispersion liquid of the three-dimensional modeling material A so that the concentration indicated by the apparatus was 8% by mass ± 2% by mass.

−立体造形用材料Ａ及び立体造形用材料Ｂの粘度−
前記立体造形用材料Ａ及び前記立体造形用材料Ｂの粘度は、Ｂ型回転粘度計（装置名：ＴＶＢ−１０Ｍ、東機産業株式会社製）を用いて、２５℃で測定した。 -Viscosity of 3D modeling material A and 3D modeling material B-
The viscosities of the three-dimensional modeling material A and the three-dimensional modeling material B were measured at 25 ° C. using a B-type rotational viscometer (device name: TVB-10M, manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.).

−立体造形物中の残モノマーの含有量−
前記立体造形物中の残モノマーの含有量は、ＨＰＬＣ（装置名：ＬＣ２０１０、島津製作所製）を用いて測定した。 -Content of residual monomer in 3D model-
The content of the residual monomer in the three-dimensional model was measured by HPLC (device name: LC2010, manufactured by Shimadzu Corporation).

（立体造形用材料Ａの調製例１）
＜立体造形用材料Ａ１の調製＞
ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ、株式会社クラレ製）１００質量部と、ベンゾイルパーオキサイド（ＢＰＯ、東京化成工業株式会社製）１質量部をエアブローにより混合し、粉末状態の立体造形用材料Ａ１を調製した。 (Preparation Example 1 of Material A for Three-dimensional Modeling)
<Preparation of material A1 for 3D modeling>
100 parts by mass of polymethylmethacrylate (PMMA, manufactured by Kuraray Co., Ltd.) and 1 part by mass of benzoyl peroxide (BPO, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) were mixed by air blow to prepare a powdered three-dimensional modeling material A1.

（立体造形用材料Ａの調製例２）
＜立体造形用材料Ａ２の調製＞
立体造形用材料Ａ１の調製において、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）をポリカーボネート（ＰＣ、三菱エンジニアリングプラスチック株式会社製）に変更した以外は、立体造形用材料Ａ１の調製と同様にして、粉末状態の立体造形用材料Ａ２を調製した。 (Preparation Example 2 of Material A for Three-dimensional Modeling)
<Preparation of material A2 for 3D modeling>
In the preparation of the three-dimensional modeling material A1, polymethylmethacrylate (PMMA) was changed to polycarbonate (PC, manufactured by Mitsubishi Engineering Plastics Co., Ltd.), but in the same manner as the preparation of the three-dimensional modeling material A1, powdered three-dimensional modeling Engineering plastic A2 was prepared.

（立体造形用材料Ａの調製例３）
＜立体造形用材料Ａ３の調製＞
立体造形用材料Ａ１の調製において、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）をポリアミド１２（ＰＡ１２、東レ株式会社製）に変更した以外は、立体造形用材料Ａ１の調製と同様にして、粉末状態の立体造形用材料Ａ３を調製した。 (Preparation Example 3 of Material A for Three-dimensional Modeling)
<Preparation of material A3 for 3D modeling>
In the preparation of the three-dimensional modeling material A1, the polymethylmethacrylate (PMMA) was changed to polyamide 12 (PA12, manufactured by Toray Industries, Inc.), but in the same manner as the preparation of the three-dimensional modeling material A1, for three-dimensional modeling in a powder state. Material A3 was prepared.

（立体造形用材料Ａの調製例４）
＜立体造形用材料Ａ４の調製＞
立体造形用材料Ａ１の調製において、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）をポリエステル（ＰＥＳ、東レ株式会社製）に変更した以外は、立体造形用材料Ａ１の調製と同様にして、粉末状態の立体造形用材料Ａ４を調製した。 (Preparation Example 4 of Material A for Three-dimensional Modeling)
<Preparation of material A4 for 3D modeling>
In the preparation of the three-dimensional modeling material A1, the polymethylmethacrylate (PMMA) was changed to polyester (PES, manufactured by Toray Co., Ltd.), but the powdered three-dimensional modeling material was prepared in the same manner as the preparation of the three-dimensional modeling material A1. A4 was prepared.

（立体造形用材料Ａの調製例５）
＜立体造形用材料Ａ５の調製＞
立体造形用材料Ａ１の調製において、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）をポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ、Ｖｉｃｔｒｅｘ社製）に変更した以外は、立体造形用材料Ａ１の調製と同様にして、粉末状態の立体造形用材料Ａ５を調製した。 (Preparation Example 5 of Material A for Three-dimensional Modeling)
<Preparation of material A5 for 3D modeling>
In the preparation of the three-dimensional modeling material A1, except that polymethylmethacrylate (PMMA) was changed to polyetheretherketone (PEEK, manufactured by Victrex), the three-dimensional modeling in a powder state was the same as the preparation of the three-dimensional modeling material A1. Material A5 was prepared.

（立体造形用材料Ａの調製例６）
＜立体造形用材料Ａ６の調製＞
立体造形用材料Ａ１の調製において、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）をジルコニア（商品名：３ＹＺ−Ｅ、東ソー株式会社製）に変更した以外は、立体造形用材料Ａ１の調製と同様にして、粉末状態の立体造形用材料Ａ６を調製した。 (Preparation Example 6 of Material A for Three-dimensional Modeling)
<Preparation of material A6 for 3D modeling>
In the preparation of the three-dimensional modeling material A1, polymethylmethacrylate (PMMA) was changed to zirconia (trade name: 3YZ-E, manufactured by Tosoh Corporation) in the same powder state as the preparation of the three-dimensional modeling material A1. Material A6 for three-dimensional modeling was prepared.

（立体造形用材料Ａの調製例７）
＜立体造形用材料Ａ７の調製＞
立体造形用材料Ａ１の調製において、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）をアルミナ（商品名：ＡＨＰ２００、日本軽金属株式会社製）に変更した以外は、立体造形用材料Ａ１の調製と同様にして、粉末状態の立体造形用材料Ａ７を調製した。 (Preparation Example 7 of Material A for Three-dimensional Modeling)
<Preparation of material A7 for 3D modeling>
In the preparation of the three-dimensional modeling material A1, polymethylmethacrylate (PMMA) was changed to alumina (trade name: AHP200, manufactured by Nippon Light Metal Co., Ltd.), but in the same manner as the preparation of the three-dimensional modeling material A1, it was in a powder state. Material A7 for three-dimensional modeling was prepared.

（立体造形用材料Ａの調製例８）
＜立体造形用材料Ａ８の調製＞
立体造形用材料Ａ１の調製において、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）をシリカ（商品名：Ｈ２０１、旭硝子株式会社製）に変更した以外は、立体造形用材料Ａ１の調製と同様にして、粉末状態の立体造形用材料Ａ８を調製した。 (Preparation Example 8 of Material A for Three-dimensional Modeling)
<Preparation of 3D modeling material A8>
In the preparation of the three-dimensional modeling material A1, polymethylmethacrylate (PMMA) was changed to silica (trade name: H201, manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.), except that the three-dimensional modeling material A1 was prepared in the same manner as the three-dimensional modeling material A1. A modeling material A8 was prepared.

（立体造形用材料Ａの調製例９）
＜立体造形用材料Ａ９の調製＞
立体造形用材料Ａ１の調製において、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）を二ケイ酸リチウム（試作品）に変更した以外は、立体造形用材料Ａ１の調製と同様にして、粉末状態の立体造形用材料Ａ９を調製した。 (Preparation Example 9 of Material A for Three-dimensional Modeling)
<Preparation of material A9 for 3D modeling>
In the preparation of the three-dimensional modeling material A1, polymethylmethacrylate (PMMA) was changed to lithium disilicate (prototype), but in the same manner as the preparation of the three-dimensional modeling material A1, the powdered three-dimensional modeling material A9 Was prepared.

（立体造形用材料Ａの調製例１０）
＜立体造形用材料Ａ１０の調製＞
立体造形用材料Ａ１の調製において、ベンゾイルパーオキサイド（ＢＰＯ）１質量部をベンゾイルパーオキサイド（ＢＰＯ）５質量部に変更した以外は、立体造形用材料Ａ１の調製と同様にして、粉末状態の立体造形用材料Ａ１０を調製した。 (Preparation Example 10 of Material A for Three-dimensional Modeling)
<Preparation of 3D modeling material A10>
In the preparation of the three-dimensional modeling material A1, 1 part by mass of benzoyl peroxide (BPO) was changed to 5 parts by mass of benzoyl peroxide (BPO), but in the same manner as the preparation of the three-dimensional modeling material A1, the solid in a powder state. A modeling material A10 was prepared.

（立体造形用材料Ａの調製例１１）
＜立体造形用材料Ａ１１の調製＞
立体造形用材料Ａ１の調製において、ベンゾイルパーオキサイド（ＢＰＯ）を含有させなかった以外は、立体造形用材料Ａ１の調製と同様にして、粉末状態の立体造形用材料Ａ１１を調製した。 (Preparation Example 11 of Material A for Three-dimensional Modeling)
<Preparation of material A11 for 3D modeling>
In the preparation of the three-dimensional modeling material A1, the powdered three-dimensional modeling material A11 was prepared in the same manner as the preparation of the three-dimensional modeling material A1 except that benzoyl peroxide (BPO) was not contained.

（立体造形用材料Ａの調製例１２）
＜立体造形用材料Ａ１２の調製＞
ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ、株式会社クラレ製）４０質量部と、ベンゾイルパーオキサイド（ＢＰＯ、東京化成工業株式会社製）５質量部と、メチルメタクリレート（ＭＭＡ、東京化成工業株式会社製）２５質量部と、ビスフェノールＡジグリシジルメタクリレート（Ｂｉｓ−ＧＭＡ、シグマ アルドリッチ社製）３０質量部を混合し、液体状態の立体造形用材料Ａ１２を調製した。粘度は、１１３ｍＰａ・ｓであった。 (Preparation Example 12 of Material A for Three-dimensional Modeling)
<Preparation of material A12 for 3D modeling>
40 parts by mass of polymethylmethacrylate (PMMA, manufactured by Kuraray Co., Ltd.), 5 parts by mass of benzoyl peroxide (BPO, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), and 25 parts by mass of methylmethacrylate (MMA, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) , Bisphenol A diglycidyl methacrylate (Bis-GMA, manufactured by Sigma Aldrich) was mixed by 30 parts by mass to prepare a liquid-state three-dimensional modeling material A12. The viscosity was 113 mPa · s.

（立体造形用材料Ａの調製例１３）
＜立体造形用材料Ａ１３の調製＞
立体造形用材料Ａ１２の調製において、ポリメチルメタクリレートをポリカーボネート（ＰＣ、三菱エンジニアリングプラスチック株式会社製）に変更した以外は、立体造形用材料Ａ１２の調製と同様にして、液体状態の立体造形用材料Ａ１３を調製した。粘度は、１０９ｍＰａ・ｓであった。 (Preparation Example 13 of Material A for Three-dimensional Modeling)
<Preparation of material A13 for 3D modeling>
In the preparation of the three-dimensional modeling material A12, the polymethyl methacrylate was changed to polycarbonate (PC, manufactured by Mitsubishi Engineering Plastics Co., Ltd.), but in the same manner as the preparation of the three-dimensional modeling material A12, the liquid state three-dimensional modeling material A13 Was prepared. The viscosity was 109 mPa · s.

（立体造形用材料Ａの調製例１４）
＜立体造形用材料Ａ１４の調製＞
立体造形用材料Ａ１２の調製において、ポリメチルメタクリレートをジルコニア（商品名：３ＹＺ−Ｅ、東ソー株式会社製）に変更した以外は、立体造形用材料Ａ１２の調製と同様にして、液体状態の立体造形用材料Ａ１４を調製した。粘度は、１１２ｍＰａ・ｓであった。 (Preparation Example 14 of Material A for Three-dimensional Modeling)
<Preparation of material A14 for 3D modeling>
In the preparation of the three-dimensional modeling material A12, except that the polymethylmethacrylate was changed to zirconia (trade name: 3YZ-E, manufactured by Tosoh Corporation), the three-dimensional modeling in the liquid state was the same as the preparation of the three-dimensional modeling material A12. Material A14 was prepared. The viscosity was 112 mPa · s.

調製した立体造形用材料Ａ１〜１４の組成、及び含有量を下記表１に示した。 The composition and content of the prepared three-dimensional modeling materials A1 to 14 are shown in Table 1 below.

（立体造形用材料Ｂの調製例１）
＜立体造形用材料Ｂ１の調製＞
単官能重合性化合物として、メチルメタクリレート（ＭＭＡ、東京化成工業株式会社製）６０質量部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ、東京化成工業株式会社製）２０質量部、及び多官能重合性化合物として、ビスフェノールＡジグリシジルメタクリレート（Ｂｉｓ−ＧＭＡ、シグマ アルドリッチ社製）２０質量部、及び第三級アミンとして、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン（ＤＭＰＴ、東京化成工業株式会社製）１．５質量部を混合し、立体造形用材料Ｂ１を調製した。 (Preparation Example 1 of Material B for Three-dimensional Modeling)
<Preparation of material B1 for 3D modeling>
As a monofunctional polymerizable compound, 60 parts by mass of methyl methacrylate (MMA, manufactured by Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd.), 20 parts by mass of 2-hydroxyethyl methacrylate (HEMA, manufactured by Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd.), and as a polyfunctional polymerizable compound, 20 parts by mass of bisphenol A diglycidyl methacrylate (Biz-GMA, manufactured by Sigma Aldrich), and 1.5 parts by mass of N, N-dimethyl-p-toluidine (DMPT, manufactured by Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd.) as a tertiary amine. Was mixed to prepare a three-dimensional modeling material B1.

（立体造形用材料Ｂの調製例２）
＜立体造形用材料Ｂ２の調製＞
立体造形用材料Ｂ１の調製において、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）をヒドロキシプロピルメタクリレート（ＨＰＭＡ、東京化成工業株式会社製）に変更した以外は、立体造形用材料Ｂ１の調製と同様にして、立体造形用材料Ｂ２を調製した。 (Preparation Example 2 of Material B for Three-dimensional Modeling)
<Preparation of material B2 for 3D modeling>
In the preparation of the three-dimensional modeling material B1, 2-hydroxyethyl methacrylate (HEMA) was changed to hydroxypropyl methacrylate (HPMA, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) in the same manner as the preparation of the three-dimensional modeling material B1. The modeling material B2 was prepared.

（立体造形用材料Ｂの調製例３）
＜立体造形用材料Ｂ３の調製＞
立体造形用材料Ｂ１の調製において、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）をヒドロキシブチルメタクリレート（ＨＢＭＡ、共栄社化学株式会社製）に変更した以外は、立体造形用材料Ｂ１の調製と同様にして、立体造形用材料Ｂ３を調製した。 (Preparation Example 3 of Material B for Three-dimensional Modeling)
<Preparation of material B3 for 3D modeling>
In the preparation of the three-dimensional modeling material B1, 2-hydroxyethyl methacrylate (HEMA) was changed to hydroxybutyl methacrylate (HBMA, manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) in the same manner as the preparation of the three-dimensional modeling material B1. Material B3 was prepared.

（立体造形用材料Ｂの調製例４）
＜立体造形用材料Ｂ４の調製＞
立体造形用材料Ｂ１の調製において、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）２０質量部を２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）１０質量部に変更した以外は、立体造形用材料Ｂ１の調製と同様にして、立体造形用材料Ｂ４を調製した。 (Preparation Example 4 of Material B for Three-dimensional Modeling)
<Preparation of material B4 for 3D modeling>
In the preparation of the three-dimensional modeling material B1, 20 parts by mass of 2-hydroxyethyl methacrylate (HEMA) was changed to 10 parts by mass of 2-hydroxyethyl methacrylate (HEMA) in the same manner as in the preparation of the three-dimensional modeling material B1. Material B4 for three-dimensional modeling was prepared.

（立体造形用材料Ｂの調製例５）
＜立体造形用材料Ｂ５の調製＞
立体造形用材料Ｂ１の調製において、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）２０質量部を２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）３０質量部に変更した以外は、立体造形用材料Ｂ１の調製と同様にして、立体造形用材料Ｂ５を調製した。 (Preparation Example 5 of Material B for Three-dimensional Modeling)
<Preparation of material B5 for 3D modeling>
In the preparation of the three-dimensional modeling material B1, 20 parts by mass of 2-hydroxyethyl methacrylate (HEMA) was changed to 30 parts by mass of 2-hydroxyethyl methacrylate (HEMA) in the same manner as in the preparation of the three-dimensional modeling material B1. Material B5 for three-dimensional modeling was prepared.

（立体造形用材料Ｂの調製例６）
＜立体造形用材料Ｂ６の調製＞
立体造形用材料Ｂ１の調製において、ビスフェノールＡジグリシジルメタクリレート（Ｂｉｓ−ＧＭＡ）をテトラエチレングリコールジメタクリレート（ＴＥＧＤＭＡ、共栄社化学株式会社製）に変更した以外は、立体造形用材料Ｂ１の調製と同様にして、立体造形用材料Ｂ６を調製した。 (Preparation Example 6 of Material B for Three-dimensional Modeling)
<Preparation of material B6 for 3D modeling>
In the preparation of the three-dimensional modeling material B1, bisphenol A diglycidyl methacrylate (Bis-GMA) was changed to tetraethylene glycol dimethacrylate (TEGDMA, manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) in the same manner as the preparation of the three-dimensional modeling material B1. The material B6 for three-dimensional modeling was prepared.

（立体造形用材料Ｂの調製例７）
＜立体造形用材料Ｂ７の調製＞
立体造形用材料Ｂ１の調製において、ビスフェノールＡジグリシジルメタクリレート（Ｂｉｓ−ＧＭＡ）をウレタンジメタクリレート（ＵＤＭＡ、シグマ アルドリッチ社製）に変更した以外は、立体造形用材料Ｂ１の調製と同様にして、立体造形用材料Ｂ７を調製した。 (Preparation Example 7 of Material B for Three-dimensional Modeling)
<Preparation of material B7 for 3D modeling>
In the preparation of the three-dimensional modeling material B1, bisphenol A diglycidyl methacrylate (Bis-GMA) was changed to urethane dimethacrylate (UDMA, manufactured by Sigma Aldrich), except that the three-dimensional modeling material B1 was prepared in the same manner as the three-dimensional modeling material B1. The modeling material B7 was prepared.

（立体造形用材料Ｂの調製例８）
＜立体造形用材料Ｂ８の調製＞
立体造形用材料Ｂ１の調製において、ビスフェノールＡジグリシジルメタクリレート（Ｂｉｓ−ＧＭＡ）２０質量部をビスフェノールＡジグリシジルメタクリレート（Ｂｉｓ−ＧＭＡ）１０質量部に変更した以外は、立体造形用材料Ｂ１の調製と同様にして、立体造形用材料Ｂ８を調製した。 (Preparation Example 8 of Material B for Three-dimensional Modeling)
<Preparation of material B8 for 3D modeling>
In the preparation of the three-dimensional modeling material B1, except that 20 parts by mass of bisphenol A diglycidyl methacrylate (Bis-GMA) was changed to 10 parts by mass of bisphenol A diglycidyl methacrylate (Bis-GMA), the preparation of the three-dimensional modeling material B1 In the same manner, the three-dimensional modeling material B8 was prepared.

（立体造形用材料Ｂの調製例９）
＜立体造形用材料Ｂ９の調製＞
立体造形用材料Ｂ１の調製において、ビスフェノールＡジグリシジルメタクリレート（Ｂｉｓ−ＧＭＡ）２０質量部をビスフェノールＡジグリシジルメタクリレート（Ｂｉｓ−ＧＭＡ）３０質量部に変更した以外は、立体造形用材料Ｂ１の調製と同様にして、立体造形用材料Ｂ９を調製した。 (Preparation Example 9 of Material B for Three-dimensional Modeling)
<Preparation of material B9 for 3D modeling>
In the preparation of the three-dimensional modeling material B1, except that 20 parts by mass of bisphenol A diglycidyl methacrylate (Bis-GMA) was changed to 30 parts by mass of bisphenol A diglycidyl methacrylate (Bis-GMA), the preparation of the three-dimensional modeling material B1 In the same manner, the three-dimensional modeling material B9 was prepared.

（立体造形用材料Ｂの調製例１０）
＜立体造形用材料Ｂ１０の調製＞
立体造形用材料Ｂ１の調製において、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン（ＤＭＰＴ）をＮ．Ｎ−ジエチル−ｐ−トルイジン（ＤＥＰＴ、東京化成工業株式会社製）に変更した以外は、立体造形用材料Ｂ１の調製と同様にして、立体造形用材料Ｂ１０を調製した。 (Preparation Example 10 of Material B for Three-dimensional Modeling)
<Preparation of material B10 for 3D modeling>
In the preparation of the three-dimensional modeling material B1, N, N-dimethyl-p-toluidine (DMPT) was added to N. The three-dimensional modeling material B10 was prepared in the same manner as the three-dimensional modeling material B1 except that it was changed to N-diethyl-p-toluidine (DEPT, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.).

（立体造形用材料Ｂの調製例１１）
＜立体造形用材料Ｂ１１の調製＞
立体造形用材料Ｂ１の調製において、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン（ＤＭＰＴ）１．５質量部をＮ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン（ＤＭＰＴ）１質量部に変更した以外は、立体造形用材料Ｂ１の調製と同様にして、立体造形用材料Ｂ１１を調製した。 (Preparation Example 11 of Material B for Three-dimensional Modeling)
<Preparation of 3D modeling material B11>
Three-dimensional modeling except that 1.5 parts by mass of N, N-dimethyl-p-toluidine (DMPT) was changed to 1 part by mass of N, N-dimethyl-p-toluidine (DMPT) in the preparation of the three-dimensional modeling material B1. The material B11 for three-dimensional modeling was prepared in the same manner as the preparation of the material B1.

（立体造形用材料Ｂの調製例１２）
＜立体造形用材料Ｂ１２の調製＞
立体造形用材料Ｂ１の調製において、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン（ＤＭＰＴ）１．５質量部をＮ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン（ＤＭＰＴ）５質量部に変更した以外は、立体造形用材料Ｂ１の調製と同様にして、立体造形用材料Ｂ１２を調製した。 (Preparation Example 12 of Material B for Three-dimensional Modeling)
<Preparation of material B12 for 3D modeling>
Three-dimensional modeling except that 1.5 parts by mass of N, N-dimethyl-p-toluidine (DMPT) was changed to 5 parts by mass of N, N-dimethyl-p-toluidine (DMPT) in the preparation of the three-dimensional modeling material B1. The material B12 for three-dimensional modeling was prepared in the same manner as the preparation of the material B1.

（立体造形用材料Ｂの調製例１３）
＜立体造形用材料Ｂ１３の調製＞
立体造形用材料Ｂ１の調製において、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）２０質量部、及びビスフェノールＡジグリシジルメタクリレート（Ｂｉｓ−ＧＭＡ）２０質量部で、粘度が１０ｍＰａ・ｓを２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）１０質量部、及びテトラエチレングリコールジメタクリレート（ＴＥＧＤＭＡ）１０質量部で、粘度が４ｍＰａ・ｓに変更した以外は、立体造形用材料Ｂ１の調製と同様にして、立体造形用材料Ｂ１３を調製した。 (Preparation Example 13 of Material B for Three-dimensional Modeling)
<Preparation of 3D modeling material B13>
In the preparation of the three-dimensional modeling material B1, 20 parts by mass of 2-hydroxyethyl methacrylate (HEMA) and 20 parts by mass of bisphenol A diglycidyl methacrylate (Bis-GMA) have a viscosity of 10 mPa · s and 2-hydroxyethyl methacrylate (HEMA). ) 10 parts by mass and 10 parts by mass of tetraethylene glycol dimethacrylate (TEGDMA), except that the viscosity was changed to 4 mPa · s, the three-dimensional modeling material B13 was prepared in the same manner as the preparation of the three-dimensional modeling material B1. ..

（立体造形用材料Ｂの調製例１４）
＜立体造形用材料Ｂ１４の調製＞
立体造形用材料Ｂ１を調製において、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）２０質量部、及びビスフェノールＡジグリシジルメタクリレート（Ｂｉｓ−ＧＭＡ）２０質量部で、粘度が１０ｍＰａ・ｓをヒドロキシブチルメタクリレート（ＨＢＭＡ）３０質量部、及びビスフェノールＡジグリシジルメタクリレート（Ｂｉｓ−ＧＭＡ）３０質量部で、粘度が２０ｍＰａ・ｓに変更した以外は、立体造形用材料Ｂ１の調製と同様にして、立体造形用材料Ｂ１４を調製した。 (Preparation Example 14 of Material B for Three-dimensional Modeling)
<Preparation of 3D modeling material B14>
In the preparation of the three-dimensional modeling material B1, 20 parts by mass of 2-hydroxyethyl methacrylate (HEMA) and 20 parts by mass of bisphenol A diglycidyl methacrylate (Bis-GMA) have a viscosity of 10 mPa · s and hydroxybutyl methacrylate (HBMA) 30. The three-dimensional modeling material B14 was prepared in the same manner as the preparation of the three-dimensional modeling material B1 except that the viscosity was changed to 20 mPa · s in parts by mass and 30 parts by mass of bisphenol A diglycidyl methacrylate (Bis-GMA). ..

（立体造形用材料Ｂの調製例１５）
＜立体造形用材料Ｂ１５の調製＞
立体造形用材料Ｂ１４の調製において、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン（ＤＭＰＴ）をＮ−メチルエタンアミン（ＭＥＡ）に変更した以外は、立体造形用材料Ｂ１４の調製と同様にして、立体造形用材料Ｂ１５を調製した。 (Preparation Example 15 of Material B for Three-dimensional Modeling)
<Preparation of material B15 for 3D modeling>
In the preparation of the three-dimensional modeling material B14, three-dimensional modeling was performed in the same manner as the preparation of the three-dimensional modeling material B14, except that N, N-dimethyl-p-toluidine (DMPT) was changed to N-methylethaneamine (MEA). Material B15 was prepared.

（立体造形用材料Ｂの調製例１６）
＜立体造形用材料Ｂ１６の調製＞
立体造形用材料Ｂ１４の調製において、ヒドロキシブチルメタクリレート（ＨＢＭＡ）を含有させなかった以外は、立体造形用材料Ｂ１４の調製と同様にして、立体造形用材料Ｂ１６を調製した。 (Preparation Example 16 of Material B for Three-dimensional Modeling)
<Preparation of 3D modeling material B16>
In the preparation of the three-dimensional modeling material B14, the three-dimensional modeling material B16 was prepared in the same manner as the preparation of the three-dimensional modeling material B14, except that hydroxybutyl methacrylate (HBMA) was not contained.

（立体造形用材料Ｂの調製例１７）
＜立体造形用材料Ｂ１７の調製＞
立体造形用材料Ｂ１６の調製において、ビスフェノールＡジグリシジルメタクリレート（Ｂｉｓ−ＧＭＡ）を含有させなかった以外は、立体造形用材料Ｂ１６の調製と同様にして、立体造形用材料Ｂ１７を調製した。 (Preparation Example 17 of Material B for Three-dimensional Modeling)
<Preparation of material B17 for 3D modeling>
In the preparation of the three-dimensional modeling material B16, the three-dimensional modeling material B17 was prepared in the same manner as the preparation of the three-dimensional modeling material B16, except that the bisphenol A diglycidyl methacrylate (Bis-GMA) was not contained.

（立体造形用材料Ｂの調製例１８）
＜立体造形用材料Ｂ１８の調製＞
立体造形用材料Ｂ１の調製において、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）６０質量部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）２０質量部、及びビスフェノールＡジグリシジルメタクリレート（Ｂｉｓ−ＧＭＡ）２０質量部を含有させなかった以外は、立体造形用材料Ｂ１の調製と同様にして、立体造形用材料Ｂ１８を調製した。 (Preparation Example 18 of Material B for Three-dimensional Modeling)
<Preparation of material B18 for 3D modeling>
In the preparation of the three-dimensional modeling material B1, 60 parts by mass of methyl methacrylate (MMA), 20 parts by mass of 2-hydroxyethyl methacrylate (HEMA), and 20 parts by mass of bisphenol A diglycidyl methacrylate (Bis-GMA) were not contained. Prepared the three-dimensional modeling material B18 in the same manner as the preparation of the three-dimensional modeling material B1.

調製した立体造形用材料Ｂ１〜１８の組成、及び含有量を下記表２に示した。 The composition and content of the prepared three-dimensional modeling materials B1 to 18 are shown in Table 2 below.

前記表２中、「ＨＡＭＡ」は、ヒドロキシアルキルメタクリレートであり、ＨＡＭＡのアルキル鎖の炭素数とは、「ＨＥＭＡ」、「ＨＰＭＡ」、又は「ＨＢＭＡ」のアルキル鎖の炭素数を意味する。 In Table 2, "HAMA" is a hydroxyalkyl methacrylate, and the carbon number of the alkyl chain of HAMA means the carbon number of the alkyl chain of "HEMA", "HPMA", or "HBMA".

（実施例１）
得られた前記立体造形用材料Ａ１と、前記立体造形用材料Ｂ１とを組合せて実施例１の立体造形材料セット（積層造形材料セット）とした。前記立体造形材料セットを用いて、サイズ（長さ７０ｍｍ×巾１２ｍｍ）の形状印刷パターンにより、立体造形物１を以下のようにして製造した。 (Example 1)
The obtained three-dimensional modeling material A1 and the three-dimensional modeling material B1 were combined to obtain a three-dimensional modeling material set (laminated modeling material set) of Example 1. Using the three-dimensional modeling material set, the three-dimensional modeling object 1 was manufactured as follows by a shape printing pattern of a size (length 70 mm × width 12 mm).

（１）まず、図１に示した立体造形物の製造装置（ニイガタ株式会社製、粉末用冶具）を用いて、供給側材料貯留槽から造形側材料貯留槽に前記立体造形用材料Ａ１を移送させ、前記支持体上に平均厚みが１００μｍの立体造形用材料Ａ１からなる薄層を形成した。 (1) First, the three-dimensional modeling material A1 is transferred from the supply-side material storage tank to the modeling-side material storage tank using the three-dimensional modeling product manufacturing apparatus (manufactured by Niigata Co., Ltd., powder jig) shown in FIG. Then, a thin layer made of the three-dimensional modeling material A1 having an average thickness of 100 μm was formed on the support.

（２）次に、形成した立体造形用材料Ａ１からなる薄層の表面に、前記立体造形用材料Ｂ１を、インクジェットプリンター（株式会社リコー製、ＳＧ７１００）を用いてノズルから付与（吐出）し、前記立体造形用材料Ａ１を硬化させた。 (2) Next, the three-dimensional modeling material B1 is applied (discharged) from a nozzle to the surface of the formed thin layer made of the three-dimensional modeling material A1 using an inkjet printer (manufactured by Ricoh Corporation, SG7100). The three-dimensional modeling material A1 was cured.

（３）次に、前記（１）及び前記（２）の操作を所定の３ｍｍの総平均厚みになるまで繰返し、硬化した前記立体造形用材料Ａ１からなる薄層を順次積層していき、立体造形物１を製造した。得られた立体造形物１に対し、エアブローにより余分な前記立体造形用材料Ａを除去したところ、型崩れを生ずることはなかった。立体造形物１は強度、及び寸法精度に優れていた。 (3) Next, the operations of (1) and (2) are repeated until a predetermined total average thickness of 3 mm is obtained, and thin layers made of the cured three-dimensional modeling material A1 are sequentially laminated to form a three-dimensional object. Model 1 was manufactured. When the excess material A for three-dimensional modeling was removed from the obtained three-dimensional modeling object 1 by air blowing, the shape was not lost. The three-dimensional model 1 was excellent in strength and dimensional accuracy.

次に、得られた立体造形物１について、曲げ強度、曲げ弾性率、ビッカース硬度、硬化速度、及び寸法精度を以下の基準にて評価した。結果を下記表３に示した。 Next, the bending strength, flexural modulus, Vickers hardness, curing speed, and dimensional accuracy of the obtained three-dimensional model 1 were evaluated according to the following criteria. The results are shown in Table 3 below.

＜曲げ強度、及び曲げ弾性率＞
得られた立体造形物１について、卓上形精密万能試験機（装置名：ＡＵＴＯＧＲＡＰＨ−ＡＧＳ−Ｊ、株式会社島津製作所製）を用い、ＪＩＳ−Ｔ−６５０１に準拠した三点曲げ強度試験により測定し、下記評価基準に基づいて、曲げ強度、及び曲げ弾性率を評価した。
−曲げ強度の評価基準−
○ ：曲げ強度が８０ＭＰａ以上
△ ：曲げ強度が５０ＭＰａ以上８０ＭＰａ未満
× ：曲げ強度が５０ＭＰａ未満
−曲げ弾性率の評価基準−
○ ：曲げ弾性率が２．０ＧＰａ以上
△ ：曲げ弾性率が１．５ＧＰａ以上２．０ＧＰａ未満
× ：曲げ弾性率が１．５ＧＰａ未満 <Bending strength and flexural modulus>
The obtained three-dimensional model 1 was measured by a three-point bending strength test based on JIS-T-6501 using a desktop precision universal testing machine (device name: AUTOGRAPPH-AGS-J, manufactured by Shimadzu Corporation). , Bending strength and flexural modulus were evaluated based on the following evaluation criteria.
-Evaluation criteria for bending strength-
◯: Bending strength is 80 MPa or more Δ: Bending strength is 50 MPa or more and less than 80 MPa ×: Bending strength is less than 50 MPa-Evaluation standard of bending elastic modulus-
◯: Bending elastic modulus of 2.0 GPa or more Δ: Bending elastic modulus of 1.5 GPa or more and less than 2.0 GPa ×: Bending elastic modulus of less than 1.5 GPa

＜ビッカース硬度＞
得られた立体造形物１について、ビッカース硬度計（装置名：ＦＶ−８００、株式会社フューチャーテック製）を用いて、試験力０．２ｋｇで、ＪＩＳ−Ｔ−６５０１に準拠して測定し、下記評価基準に基づいて、ビッカース硬度を評価した。
−評価基準−
○ ：ビッカース硬度が１８ＨＶ０．２以上
△ ：ビッカース硬度が１０ＨＶ０．２以上１８ＨＶ０．２未満
× ：ビッカース硬度が１０ＨＶ０．２未満 <Vickers hardness>
The obtained three-dimensional model 1 was measured using a Vickers hardness tester (device name: FV-800, manufactured by Future Tech Co., Ltd.) with a test force of 0.2 kg in accordance with JIS-T-6501. The Vickers hardness was evaluated based on the evaluation criteria.
-Evaluation criteria-
◯: Vickers hardness is 18HV0.2 or more Δ: Vickers hardness is 10HV0.2 or more and less than 18HV0.2 ×: Vickers hardness is less than 10HV0.2

＜硬化速度＞
以下の基準により、立体造形物１の硬化速度を評価した。
−評価基準−
○：立体造形後１０秒間しか経過していなくても造形物が手で取り出せる状態
△：立体造形後１０分間経過してやっと造形物が手で取り出せる状態
×：立体造形後１時間経過しても造形物が脆くて取り出せない状態 <Curing speed>
The curing rate of the three-dimensional model 1 was evaluated according to the following criteria.
-Evaluation criteria-
◯: A state in which the modeled object can be taken out by hand even if only 10 seconds have passed after the three-dimensional modeling △: A state in which the modeled object can be taken out by hand 10 minutes after the three-dimensional modeling ×: Modeling even one hour after the three-dimensional modeling The state where the object is fragile and cannot be taken out

＜寸法精度＞
以下の基準により、立体造形物１の寸法精度を評価した。
−評価基準−
○：得られた立体造形物の表面が滑らかで美麗であり、反りも生じていない状態
△：得られた立体造形物の表面に若干の歪みと僅かに反りが生じている状態
×：得られた立体造形物の表面に歪みが生じており、激しく反りが生じている状態 <Dimensional accuracy>
The dimensional accuracy of the three-dimensional model 1 was evaluated according to the following criteria.
-Evaluation criteria-
◯: The surface of the obtained three-dimensional model is smooth and beautiful, and there is no warpage. Δ: The surface of the obtained three-dimensional model is slightly distorted and slightly warped. ×: Obtained The surface of the three-dimensional model is distorted and warped violently.

（実施例２〜２６及び比較例１〜２）
＜立体造形材料セットの作製＞
実施例１において、下記表３に示すような立体造形用材料Ａと立体造形用材料Ｂとの組合せに変更した以外は、実施例１と同様にして、各立体造形物（積層造形物）を作製し、評価した。結果を下記表３に示した。なお、比較例１〜２は、造形することができなかった。 (Examples 2-26 and Comparative Examples 1-2)
<Making a 3D modeling material set>
In Example 1, each three-dimensional model (laminated model) was created in the same manner as in Example 1 except that the combination of the three-dimensional modeling material A and the three-dimensional modeling material B was changed as shown in Table 3 below. It was prepared and evaluated. The results are shown in Table 3 below. In addition, Comparative Examples 1 and 2 could not be modeled.

（実施例２７）
得られた前記立体造形用材料Ａ１２と、前記立体造形用材料Ｂ１とを組合せて実施例２７の立体造形材料セット（積層造形材料セット）とした。
実施例１において、造形工程（１）を下記（１’）に変更した以外は、実施例１と同様にして、各立体造形物（積層造形物）を作製し、評価した。結果を下記表３に示した。 (Example 27)
The obtained three-dimensional modeling material A12 and the three-dimensional modeling material B1 were combined to obtain a three-dimensional modeling material set (laminated modeling material set) of Example 27.
In Example 1, each three-dimensional model (laminated model) was produced and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the modeling step (1) was changed to the following (1'). The results are shown in Table 3 below.

（１’）まず、図２に示した立体造形物の製造装置を用いて、供給側材料貯留槽から造形側材料貯留槽に前記立体造形用材料Ａ１２を落下させ、前記支持体上に平均厚みが１００μｍの立体造形用材料Ａ１からなる薄層を形成した。 (1') First, using the three-dimensional model manufacturing apparatus shown in FIG. 2, the three-dimensional modeling material A12 is dropped from the supply-side material storage tank to the modeling-side material storage tank, and the average thickness is placed on the support. A thin layer made of the three-dimensional modeling material A1 having a thickness of 100 μm was formed.

（実施例２８〜２９）
実施例２７において、下記表３に示すような立体造形用材料Ａと立体造形用材料Ｂとの組合せに変更した以外は、実施例２７と同様にして、各立体造形物（積層造形物）を作製し、評価した。結果を下記表３に示した。 (Examples 28 to 29)
In Example 27, each three-dimensional model (laminated model) was created in the same manner as in Example 27, except that the combination of the three-dimensional modeling material A and the three-dimensional modeling material B was changed as shown in Table 3 below. It was prepared and evaluated. The results are shown in Table 3 below.

なお、前記表３中、評価の横の( )内の数値は、それぞれ曲げ強度、曲げ弾性率、及びビッカース硬度の値である。 In Table 3, the values in parentheses next to the evaluation are the values of bending strength, flexural modulus, and Vickers hardness, respectively.

本発明の態様としては、例えば、以下のとおりである。
＜１＞ 有機粒子及び無機粒子の少なくともいずれか、並びに重合開始剤Ａを含む立体造形用材料Ａと、
重合性化合物Ｂを含む立体造形用材料Ｂと、を有することを特徴とする立体造形材料セットである。
＜２＞ 前記有機粒子が、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリアミド、及びポリエーテルエーテルケトンから選択される少なくとも１種である前記＜１＞に記載の立体造形材料セットである。
＜３＞ 前記無機粒子が、ジルコニア、アルミナ、及びケイ酸塩から選択される少なくとも１種である前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載の立体造形材料セットである。
＜４＞ 前記重合開始剤Ａが、過酸化物である前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の立体造形材料セットである。
＜５＞ 前記立体造形用材料Ａが液体状態の場合、前記有機粒子及び前記無機粒子の少なくともいずれかの体積平均粒径が１μｍ未満であり、
前記立体造形用材料Ａが粉末状態の場合、前記有機粒子及び前記無機粒子の少なくともいずれかの体積平均粒径が１μｍ以上である前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の立体造形材料セットである。
＜６＞ 前記立体造形用材料Ａが、重合性化合物Ａをさらに含む前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載の立体造形材料セットである。
＜７＞ 前記立体造形用材料Ａ及び前記立体造形用材料Ｂが共に液体状態である前記＜１＞から＜６＞のいずれかに記載の立体造形材料セットである。
＜８＞ 前記立体造形用材料Ａが粉末状態であり、前記立体造形用材料Ｂが液体状態である前記＜１＞から＜６＞のいずれかに記載の立体造形材料セットである。
＜９＞ 前記立体造形用材料Ｂが、前記重合開始剤Ｂとして第三級アミンをさらに含む前記＜１＞から＜８＞のいずれかに記載の立体造形材料セットである。
＜１０＞ 前記重合性化合物Ａ又は前記重合性化合物Ｂとして、単官能重合性化合物及び多官能重合性化合物を含む前記＜６＞から＜９＞のいずれかに記載の立体造形材料セットである。
＜１１＞ 前記単官能重合性化合物又は多官能重合性化合物が、アクリル化合物及びメタクリル化合物の少なくともいずれかである前記＜１０＞に記載の立体造形材料セットである。
＜１２＞ 前記第三級アミンが、トルイジン骨格を有する前記＜９＞から＜１１＞のいずれかに記載の立体造形材料セットである。
＜１３＞ 前記＜１＞から＜１２＞のいずれかに記載の立体造形材料セットにおける立体造形用材料Ａを用いて立体造形用材料Ａ層を形成する層形成工程と、
前記立体造形用材料Ａ層の所定領域に、前記＜１＞から＜１２＞のいずれかに記載の立体造形材料セットにおける立体造形用材料Ｂを付与する付与工程と、
を複数回繰り返すことを特徴とする立体造形物の製造方法である。
＜１４＞ 前記＜１＞から＜１２＞のいずれかに記載の立体造形材料セットにおける立体造形用材料Ａを用いて立体造形用材料Ａ層を形成する層形成工程と、
前記立体造形用材料Ａ層の所定領域に、前記＜１＞から＜１２＞のいずれかに記載の立体造形材料セットにおける立体造形用材料Ｂを付与する付与工程と、
を複数回繰り返すことを特徴とする歯科用補綴物の製造方法である。
＜１５＞ 前記＜１＞から＜１２＞のいずれかに記載の立体造形材料セットにおける立体造形用材料Ａを用いて立体造形用材料Ａ層を形成する層形成手段と、
前記立体造形用材料Ａ層の所定領域に、前記＜１＞から＜１２＞のいずれかに記載の立体造形材料セットにおける立体造形用材料Ｂを付与する付与手段と、
を有することを特徴とする立体造形物の製造装置である。 Examples of aspects of the present invention are as follows.
<1> A three-dimensional modeling material A containing at least one of organic particles and inorganic particles, and a polymerization initiator A,
It is a three-dimensional modeling material set characterized by having a three-dimensional modeling material B containing a polymerizable compound B.
<2> The three-dimensional modeling material set according to <1>, wherein the organic particles are at least one selected from polymethylmethacrylate, polycarbonate, polyester, polyamide, and polyetheretherketone.
<3> The three-dimensional modeling material set according to any one of <1> to <2>, wherein the inorganic particles are at least one selected from zirconia, alumina, and silicate.
<4> The three-dimensional modeling material set according to any one of <1> to <3>, wherein the polymerization initiator A is a peroxide.
<5> When the three-dimensional modeling material A is in a liquid state, the volume average particle diameter of at least one of the organic particles and the inorganic particles is less than 1 μm.
The three-dimensional modeling material according to any one of <1> to <4>, wherein when the three-dimensional modeling material A is in a powder state, the volume average particle diameter of at least one of the organic particles and the inorganic particles is 1 μm or more. It is a set.
<6> The three-dimensional modeling material set according to any one of <1> to <5>, wherein the three-dimensional modeling material A further contains a polymerizable compound A.
<7> The three-dimensional modeling material set according to any one of <1> to <6>, wherein both the three-dimensional modeling material A and the three-dimensional modeling material B are in a liquid state.
<8> The three-dimensional modeling material set according to any one of <1> to <6>, wherein the three-dimensional modeling material A is in a powder state and the three-dimensional modeling material B is in a liquid state.
<9> The three-dimensional modeling material set according to any one of <1> to <8>, wherein the three-dimensional modeling material B further contains a tertiary amine as the polymerization initiator B.
<10> The three-dimensional modeling material set according to any one of <6> to <9>, wherein the polymerizable compound A or the polymerizable compound B contains a monofunctional polymerizable compound and a polyfunctional polymerizable compound.
<11> The three-dimensional modeling material set according to <10>, wherein the monofunctional polymerizable compound or the polyfunctional polymerizable compound is at least one of an acrylic compound and a methacrylic compound.
<12> The three-dimensional modeling material set according to any one of <9> to <11>, wherein the tertiary amine has a toluidine skeleton.
<13> A layer forming step of forming a three-dimensional modeling material A layer using the three-dimensional modeling material A in the three-dimensional modeling material set according to any one of <1> to <12>.
An imparting step of applying the three-dimensional modeling material B in the three-dimensional modeling material set according to any one of <1> to <12> to a predetermined region of the three-dimensional modeling material A layer.
This is a method for manufacturing a three-dimensional model, which is characterized by repeating the above steps a plurality of times.
<14> A layer forming step of forming a three-dimensional modeling material A layer using the three-dimensional modeling material A in the three-dimensional modeling material set according to any one of <1> to <12>.
An imparting step of applying the three-dimensional modeling material B in the three-dimensional modeling material set according to any one of <1> to <12> to a predetermined region of the three-dimensional modeling material A layer.
Is a method for manufacturing a dental prosthesis, which is characterized by repeating the above steps a plurality of times.
<15> A layer forming means for forming a three-dimensional modeling material A layer using the three-dimensional modeling material A in the three-dimensional modeling material set according to any one of <1> to <12>.
An imparting means for imparting the three-dimensional modeling material B in the three-dimensional modeling material set according to any one of <1> to <12> to a predetermined region of the three-dimensional modeling material A layer.
It is a three-dimensional model manufacturing apparatus characterized by having.

前記＜１＞から＜１２＞のいずれかに記載の立体造形材料セット、前記＜１３＞に記載の立体造形物の製造方法、前記＜１４＞に記載の歯科用補綴物の製造方法、及び前記＜１５＞に記載の立体造形物の製造装置は、従来における前記諸問題を解決し、前記本発明の目的を達成することができる。 The three-dimensional modeling material set according to any one of <1> to <12>, the method for producing a three-dimensional model according to <13>, the method for producing a dental prosthesis according to <14>, and the above. The three-dimensional model manufacturing apparatus according to <15> can solve the above-mentioned problems in the prior art and achieve the object of the present invention.

特開２００４−３３０７４３号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2004-330743

４ 立体造形用材料Ｂ 4 Material B for 3D modeling

Claims (15)

有機粒子及び無機粒子の少なくともいずれか、並びに重合開始剤Ａを含む立体造形用材料Ａと、
重合性化合物Ｂを含み、立体造形用材料Ａに対して作用させると立体造形用材料Ａの硬化が生ずる立体造形用材料Ｂと、を有する立体造形材料セットであって、
前記立体造形用材料Ａが液体状態の場合、前記有機粒子及び前記無機粒子の少なくともいずれかの体積平均粒径が１μｍ未満であり、
前記立体造形用材料Ａが粉末状態の場合、前記有機粒子及び前記無機粒子の少なくともいずれかの体積平均粒径が１μｍ以上であることを特徴とする立体造形材料セット。 A three-dimensional modeling material A containing at least one of organic particles and inorganic particles, and a polymerization initiator A,
Look containing a polymerizable compound B, and a stereolithography material set having allowed to act against for stereolithography material A and material for stereolithography cure occurs of the stereolithography material A B, and
When the three-dimensional modeling material A is in a liquid state, the volume average particle diameter of at least one of the organic particles and the inorganic particles is less than 1 μm.
When the three-dimensional modeling material A is in a powder state, the three-dimensional modeling material set is characterized in that the volume average particle diameter of at least one of the organic particles and the inorganic particles is 1 μm or more . 有機粒子及び無機粒子の少なくともいずれか、並びに重合開始剤Ａを含む立体造形用材料Ａと、
重合性化合物Ｂを含み、立体造形用材料Ａに対して作用させると立体造形用材料Ａの硬化が生ずる立体造形用材料Ｂと、を有する立体造形材料セットであって、
前記立体造形用材料Ａ及び前記立体造形用材料Ｂが共に液体状態であることを特徴とする立体造形材料セット。 A three-dimensional modeling material A containing at least one of organic particles and inorganic particles, and a polymerization initiator A,
A three-dimensional modeling material set containing a polymerizable compound B and having a three-dimensional modeling material B in which the three-dimensional modeling material A is cured when acted on the three-dimensional modeling material A.
A three-dimensional modeling material set characterized in that both the three-dimensional modeling material A and the three-dimensional modeling material B are in a liquid state . 前記有機粒子が、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリアミド、及びポリエーテルエーテルケトンから選択される少なくとも１種である請求項１から２のいずれかに記載の立体造形材料セット。 The three-dimensional modeling material set according to any one of claims 1 to 2, wherein the organic particles are at least one selected from polymethylmethacrylate, polycarbonate, polyester, polyamide, and polyetheretherketone. 前記無機粒子が、ジルコニア、アルミナ、及びケイ酸塩から選択される少なくとも１種である請求項１から３のいずれかに記載の立体造形材料セット。 The three-dimensional modeling material set according to any one of claims 1 to 3 , wherein the inorganic particles are at least one selected from zirconia, alumina, and silicate. 前記重合開始剤Ａが、過酸化物である請求項１から４のいずれかに記載の立体造形材料セット。 The three-dimensional modeling material set according to any one of claims 1 to 4 , wherein the polymerization initiator A is a peroxide. 前記立体造形用材料Ａが、重合性化合物Ａをさらに含む請求項１から５のいずれかに記載の立体造形材料セット。 The three-dimensional modeling material set according to any one of claims 1 to 5, wherein the three-dimensional modeling material A further contains a polymerizable compound A. 前記立体造形用材料Ａが粉末状態であり、前記立体造形用材料Ｂが液体状態である請求項１に記載の立体造形材料セット。 The three-dimensional modeling material set according to claim 1 , wherein the three-dimensional modeling material A is in a powder state and the three-dimensional modeling material B is in a liquid state. 前記立体造形用材料Ｂが、前記重合開始剤Ｂとして第三級アミンをさらに含む請求項１から７のいずれかに記載の立体造形材料セット。 The three-dimensional modeling material set according to any one of claims 1 to 7 , wherein the three-dimensional modeling material B further contains a tertiary amine as the polymerization initiator B. 前記重合性化合物Ａ又は前記重合性化合物Ｂとして、単官能重合性化合物及び多官能重合性化合物を含む請求項６に記載の立体造形材料セット。 The three-dimensional modeling material set according to claim 6 , wherein the polymerizable compound A or the polymerizable compound B contains a monofunctional polymerizable compound and a polyfunctional polymerizable compound. 前記単官能重合性化合物又は多官能重合性化合物が、アクリル化合物及びメタクリル化合物の少なくともいずれかである請求項９に記載の立体造形材料セット。 The three-dimensional modeling material set according to claim 9 , wherein the monofunctional polymerizable compound or the polyfunctional polymerizable compound is at least one of an acrylic compound and a methacrylic compound. 前記第三級アミンが、トルイジン骨格を有する請求項８から１０のいずれかに記載の立体造形材料セット。 The three-dimensional modeling material set according to any one of claims 8 to 10 , wherein the tertiary amine has a toluidine skeleton. 請求項１から１１のいずれかに記載の立体造形材料セットにおける立体造形用材料Ａを用いて立体造形用材料Ａ層を形成する層形成工程と、
前記立体造形用材料Ａ層の所定領域に、請求項１から１１のいずれかに記載の立体造形材料セットにおける立体造形用材料Ｂを付与する付与工程と、
を複数回繰り返すことを特徴とする立体造形物の製造方法。 A layer forming step of forming a three-dimensional modeling material A layer using the three-dimensional modeling material A in the three-dimensional modeling material set according to any one of claims 1 to 11 .
A step of imparting the three-dimensional modeling material B in the three-dimensional modeling material set according to any one of claims 1 to 11 to a predetermined region of the three-dimensional modeling material A layer.
A method for manufacturing a three-dimensional model, which comprises repeating the above steps a plurality of times. 請求項１から１１のいずれかに記載の立体造形材料セットにおける立体造形用材料Ａを用いて立体造形用材料Ａ層を形成する層形成工程と、
前記立体造形用材料Ａ層の所定領域に、請求項１から１１のいずれかに記載の立体造形材料セットにおける立体造形用材料Ｂを付与する付与工程と、
を複数回繰り返すことを特徴とする歯科用補綴物の製造方法。 A layer forming step of forming a three-dimensional modeling material A layer using the three-dimensional modeling material A in the three-dimensional modeling material set according to any one of claims 1 to 11 .
A step of imparting the three-dimensional modeling material B in the three-dimensional modeling material set according to any one of claims 1 to 11 to a predetermined region of the three-dimensional modeling material A layer.
A method for manufacturing a dental prosthesis, which comprises repeating the above steps a plurality of times. 請求項１から１１のいずれかに記載の立体造形材料セットにおける立体造形用材料Ａを用いて立体造形用材料Ａ層を形成する層形成手段と、
前記立体造形用材料Ａ層の所定領域に、請求項１から１１のいずれかに記載の立体造形材料セットにおける立体造形用材料Ｂを付与する付与手段と、
を有することを特徴とする立体造形物の製造装置。 A layer forming means for forming a three-dimensional modeling material A layer using the three-dimensional modeling material A in the three-dimensional modeling material set according to any one of claims 1 to 11 .
An imparting means for imparting the three-dimensional modeling material B in the three-dimensional modeling material set according to any one of claims 1 to 11 to a predetermined region of the three-dimensional modeling material A layer.
A device for manufacturing a three-dimensional object, which is characterized by having. 有機粒子及び無機粒子の少なくともいずれか、並びに重合開始剤Ａを含む立体造形用材料Ａを用いて立体造形用材料Ａ層を形成する層形成工程と、A layer forming step of forming a three-dimensional modeling material A layer using at least one of organic particles and inorganic particles, and a three-dimensional modeling material A containing a polymerization initiator A.
前記立体造形用材料Ａ層の所定領域に、重合性化合物Ｂを含み、立体造形用材料Ａに対して作用させると立体造形用材料Ａの硬化が生ずる立体造形用材料Ｂを付与する付与工程と、A step of imparting a three-dimensional modeling material B which contains a polymerizable compound B in a predetermined region of the three-dimensional modeling material A layer and causes the three-dimensional modeling material A to cure when acted on the three-dimensional modeling material A. ,
を複数回繰り返す立体造形物の製造方法であって、This is a method for manufacturing a three-dimensional model that repeats the above steps multiple times.
下記１）〜３）のいずれかを満たすことを特徴とする立体造形物の製造方法。A method for manufacturing a three-dimensional model, which satisfies any of the following 1) to 3).
１）前記立体造形用材料Ａが液体状態で、かつ前記有機粒子及び前記無機粒子の少なくともいずれかの体積平均粒径が１μｍ未満である。1) The three-dimensional modeling material A is in a liquid state, and the volume average particle diameter of at least one of the organic particles and the inorganic particles is less than 1 μm.
２）前記立体造形用材料Ａが粉末状態で、かつ前記有機粒子及び前記無機粒子の少なくともいずれかの体積平均粒径が１μｍ以上である。2) The three-dimensional modeling material A is in a powder state, and the volume average particle diameter of at least one of the organic particles and the inorganic particles is 1 μm or more.
３）前記立体造形用材料Ａ及び前記立体造形用材料Ｂが共に液体状態である。3) The three-dimensional modeling material A and the three-dimensional modeling material B are both in a liquid state.