JP6822986B2

JP6822986B2 - Carbon fixation device and fuel production system

Info

Publication number: JP6822986B2
Application number: JP2018003345A
Authority: JP
Inventors: 康子乗富; 久保木　貴志; 貴志久保木
Original assignee: Toshiba Corp
Current assignee: Toshiba Corp
Priority date: 2017-03-16
Filing date: 2018-01-12
Publication date: 2021-01-27
Anticipated expiration: 2038-01-12
Also published as: JP2018153173A; KR20180106884A

Description

本発明の実施形態は、二酸化炭素固定化装置及び燃料生産システムに関する。 Embodiments of the present invention relate to carbon dioxide fixation devices and fuel production systems.

年々増え続けている石炭の消費が大気中の二酸化炭素（ＣＯ_２）濃度の上昇をもたらし、地球温暖化の主な原因となっている。自然界では、光合成により年間約１０００億トンのＣＯ_２をバイオマスに変換している。しかしながら、工業革命以来ＣＯ_２排出量が年々増え続けてきた結果、自然界の光合成のみでは、ＣＯ_２の排出速度に、ＣＯ_２をバイオマスに変換する速度がもはや追いつかなくなってきている。 The ever-increasing consumption of coal has led to an increase in the concentration of carbon dioxide (CO ₂ ) in the atmosphere, which is a major cause of global warming. In nature, about 100 billion tons of CO ₂ are converted to biomass annually by photosynthesis. However, as a result of since the industrial revolution CO ₂ emissions have continued to increase year by year, is only the photosynthesis of the natural world, the discharge rate of the CO _2, the rate of conversion of CO ₂ into biomass is becoming no longer keep up.

そこで、地球温暖化対策の一つとして、その原因ガスであるＣＯ_２をキャプチャー及び貯蔵するニーズが出てきた。 Therefore, as one of the measures against global warming, there is a need to capture and store CO ₂ , which is the causative gas.

今までも無機の薬品（例えば、アミンなどのアルカリ性溶液）によるＣＯ_２の化学的吸収分離、メタノールやポリエチレングリコール等の吸収液によるＣＯ_２の物理的吸収分離、高分子膜やセラミックス膜などの膜分離法によるＣＯ_２の分離、ゼオライトや活性炭などの多孔質の吸収材によるＣＯ_２の物理的吸収分離、ＣＯ_２を圧縮（compression）して地下や海底に埋め込むなど、様々な対策法が講じられている。CCS技術（CCS：Carbon Dioxide Capture and Storage；二酸化炭素回収及び貯蔵技術）の中では、例えば、火力発電所から発生するＣＯ_２を分離及び回収し、輸送した後、地下又は海底などに貯蔵する技術が推進されている。しかし、ＣＯ_２を分離及び回収するためのコストがかかるなどの課題が挙げられている。 Until now, chemical absorption and separation of CO ₂ by inorganic chemicals (for example, alkaline solutions such as amine), physical absorption and separation of CO ₂ by absorption liquids such as methanol and polyethylene glycol, membranes such as polymer membranes and ceramics membranes. separation of CO ₂ by the separation method, a physical absorption separation of CO ₂ by absorption material of a porous, such as a zeolite or activated carbon, to compress the CO ₂ (compression), such as buried underground or submarine, are taken various measures method ing. Among the CCS technologies (CCS: Carbon Dioxide Capture and Storage), for example, CO ₂ generated from thermal power plants is separated and recovered, transported, and then stored underground or on the seabed. Is being promoted. However, there are problems such as high cost for separating and recovering CO ₂ .

国際公開第２０１５／０９７０２０号公報International Publication No. 2015/09/97020 米国特許６４４０７１１号明細書U.S. Pat. No. 6,440,711 特開２０１２− ２１２１６号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2012-2216 特表２０１２−５１２３２６号公報Japanese Patent Application Laid-Open No. 2012-512326

"High-Selectivity Electrochemical Conversion of CO2 to Ethanol using a Copper Nanoparticle/N-Doped Graphene Electrode", Yang Song, et al. Chemistry Select, 2016, 1, 1-8."High-Selectivity Electrochemical Conversion of CO2 to Ethanol using a Copper Nanoparticle / N-Doped Graphene Electrode", Yang Song, et al. Chemistry Select, 2016, 1, 1-8. "Methanol Production via Bioelectrocatalytic Reduction of Carbon Dioxide: Role of Carbonic Anhydrase in Improving Electrode Performance", Paul K. Addo, et al., Electrochemical and Solid-State Letters, 2011, 14 (4) E9-E13."Methanol Production via Bioelectrocatalytic Reduction of Carbon Dioxide: Role of Carbonic Anhydrase in Improving Electrode Performance", Paul K. Addo, et al., Electrochemical and Solid-State Letters, 2011, 14 (4) E9-E13.

本発明は、二酸化炭素を高効率で固定化する二酸化炭素固定化装置及びそれを用いた燃料生産システムを提供することを目的とする。 An object of the present invention is to provide a carbon dioxide immobilization device that immobilizes carbon dioxide with high efficiency and a fuel production system using the same.

実施形態によれば、非水相と水相とを具備する二酸化炭素固定化装置が提供される。非水相は、イオン液体と、酵素体と、メディエーターとを含む。酵素体は、二酸化炭素又はその還元生成物の還元反応を触媒する。メディエーターは、この還元反応において還元剤又は補酵素として作用する。また、非水相では、上記還元反応により反応生成物が生成される。非水相は、二酸化炭素が供給されて、その還元反応により第１の反応生成物を生成する第１の非水相を含む。水相は、水を含んだ抽出液を含む。水相には、上記反応生成物が非水相から供給される。 According to the embodiment, a carbon dioxide fixation device including a non-aqueous phase and an aqueous phase is provided. The non-aqueous phase contains an ionic liquid, an enzyme body, and a mediator. The enzyme body catalyzes the reduction reaction of carbon dioxide or its reduction product. The mediator acts as a reducing agent or coenzyme in this reduction reaction. Further, in the non-aqueous phase, a reaction product is produced by the reduction reaction. The non-aqueous phase includes a first non-aqueous phase to which carbon dioxide is supplied and its reduction reaction produces a first reaction product. The aqueous phase contains an extract containing water. The reaction product is supplied to the aqueous phase from the non-aqueous phase.

他の実施形態によれば、燃料生成部と二酸化炭素供給部と抽出液回収部とを具備する燃料生産システムが提供される。燃料生成部は、上記実施形態に係る二酸化炭素固定化装置を含む。二酸化炭素供給部は、燃料生成部へ二酸化炭素を供給する。抽出液回収部は、燃料生成部から反応生成物を回収する。 According to another embodiment, a fuel production system including a fuel generation unit, a carbon dioxide supply unit, and an extract recovery unit is provided. The fuel generation unit includes the carbon dioxide fixation device according to the above embodiment. The carbon dioxide supply unit supplies carbon dioxide to the fuel generation unit. The extract recovery unit collects the reaction product from the fuel generation unit.

実施形態の態様に係る一例の二酸化炭素固定化装置の概略図。The schematic diagram of the carbon dioxide fixation apparatus of an example which concerns on aspect of embodiment. 実施形態の態様に係る別の一例の二酸化炭素固定化装置の概略図。The schematic diagram of another example carbon dioxide fixation apparatus which concerns on aspect of embodiment. 実施形態の他の態様に係る一例の二酸化炭素固定化装置の概略図。The schematic diagram of an example carbon dioxide fixation device which concerns on other aspects of an embodiment. 実施形態の他の態様に係る別の一例の二酸化炭素固定化装置の概略図。The schematic diagram of another example carbon dioxide fixation apparatus which concerns on other aspects of an embodiment. 図４に示す二酸化炭素固定化装置の変形例の概略図。The schematic diagram of the modification of the carbon dioxide fixation apparatus shown in FIG. 図４に示す二酸化炭素固定化装置の別の変形例の概略図。The schematic diagram of another modification of the carbon dioxide fixation device shown in FIG. 実施形態の他の態様に係るさらに別の一例の二酸化炭素固定化装置を示す概略図。The schematic diagram which shows the carbon dioxide fixation device of still another example which concerns on other aspects of embodiment. 実施形態の他の態様に係るまた別の一例の二酸化炭素固定化装置を示す概略図。The schematic which shows the carbon dioxide fixation device of another example which concerns on other aspects of embodiment. 図８に示す二酸化炭素固定化装置に含まれる部材の一例の製造途中状態を示す概略図。The schematic diagram which shows the manufacturing process state of an example of the member included in the carbon dioxide fixation apparatus shown in FIG. 実施形態の態様に係るさらに別の例の二酸化炭素固定化装置の概略図。The schematic diagram of the carbon dioxide fixation device of still another example which concerns on aspect of embodiment. 実施形態に係る一例のスタック型二酸化炭素固定化装置を構成する単セルの概略図。The schematic diagram of the single cell which comprises the stack type carbon dioxide fixation apparatus of an example which concerns on embodiment. 実施形態に係る一例のスタック型二酸化炭素固定化装置の概略図。The schematic diagram of the stack type carbon dioxide fixation apparatus of an example which concerns on embodiment. 実施形態に係る一例の燃料生産システムを示すスキーム。A scheme showing an example fuel production system according to an embodiment. 実施形態の態様に係る一例の二酸化炭素固定化装置の変形例の概略図。The schematic diagram of the modified example of the carbon dioxide fixation device of one example which concerns on the aspect of embodiment.

近年では地球温暖化の防止に加え、持続可能な社会の実現を目指した次の段階として、ＣＯ_２をキャプチャー及び貯蔵するだけではなく、ＣＯ_２から化学燃料、バイオマスなどの有用物質に積極的に変換するバイオリファイナリー、ＣＯ_２の固定化などのバイオプロセスの開発と確立が必要となってきている。 In recent years, in addition to the prevention of global warming, as the next step with the aim of achieving a sustainable society, rather than the CO ₂ just capture and storage, chemical fuel from CO _2, etc. useful materials actively biomass It is becoming necessary to develop and establish bioprocesses such as biorefinery to convert and immobilization of CO ₂ .

また、近年ＣＯ_２を高効率で吸収及び分離できるイオン液体のゲル化や成膜の技術が確立されつつある。一方、キャプチャーしたＣＯ_２を電気化学変換と光化学変換との両種類の変換法により、積極的に有用な燃料に変換する研究も盛んに行われている。電気化学変換法として、例えば、貴金属やレアメタルを使わず、電極兼触媒としてスパイク状のグラフェンが球状の銅ナノ粒子で修飾された材料を用いることにより、常温常圧の条件において、二酸化炭素から高い選択率と高いファラデー効率でエタノールを生産できることが報告されている。この方法は、風力発電や太陽光発電などで得られた電気エネルギーを用いて、化学燃料を製造することができるため、大変魅力的な化学燃料製造法であり、またエネルギーの変換及び貯蔵のニーズからも大変注目されている製造法である。しかしながら、ＣＯ_２は水に余り溶けず、高濃度のエタノールの生産が困難である。 Further, in recent years, techniques for gelation and film formation of ionic liquids capable of absorbing and separating CO ₂ with high efficiency are being established. On the other hand, research is being actively conducted to positively convert the captured CO ₂ into a useful fuel by both types of conversion methods, electrochemical conversion and photochemical conversion. As an electrochemical conversion method, for example, by using a material in which spike-shaped graphene is modified with spherical copper nanoparticles as an electrode and a catalyst without using precious metals or rare metals, it is high from carbon dioxide under normal temperature and pressure conditions. It has been reported that ethanol can be produced with selectivity and high Faraday efficiency. This method is a very attractive chemical fuel production method because it can produce chemical fuels using electric energy obtained from wind power generation, solar power generation, etc., and needs for energy conversion and storage. It is a manufacturing method that has attracted a great deal of attention. However, CO ₂ is not very soluble in water, making it difficult to produce high-concentration ethanol.

酵素変換法は、マイルドな条件において、ＣＯ_２を選択的に燃料に変換できるクリーンかつ高効率の燃料生産法の一つとして、近年再び脚光を浴びている。しかしながら、現行の酵素変換法は、多段酵素反応による燃料（メタノール）の生産において、中間生成物の流失などの課題を抱えている。また、製造されるメタノールの純度や濃度が低く、酵素の失活や流出などさまざまな課題を抱えている。これらの根本原因の一つとして、電気化学的手法と同様に、燃料の生産原料であるＣＯ_２は反応溶媒である水溶液への溶解度が低いことが考えられる。 The enzyme conversion method has been in the limelight again in recent years as one of the clean and highly efficient fuel production methods capable of selectively converting CO ₂ into fuel under mild conditions. However, the current enzyme conversion method has problems such as runoff of intermediate products in the production of fuel (methanol) by a multi-stage enzymatic reaction. In addition, the purity and concentration of the produced methanol are low, and there are various problems such as enzyme inactivation and outflow. As one of the root causes of these, it is considered that CO _2, which is a raw material for producing fuel, has low solubility in an aqueous solution which is a reaction solvent, as in the electrochemical method.

（第１の実施形態）
第１の実施形態によれば、非水相と水相とを具備する二酸化炭素固定化装置が提供される。非水相は、１種以上のイオン液体と、１種以上の酵素体と、１種以上のメディエーターとを含む。水相は、抽出液を含む。 (First Embodiment)
According to the first embodiment, a carbon dioxide fixation device including a non-aqueous phase and an aqueous phase is provided. The non-aqueous phase comprises one or more ionic liquids, one or more enzyme forms, and one or more mediators. The aqueous phase contains the extract.

非水相と水相とは、例えば１種以上の多孔質膜又はセパレーターを介して接触している。あるいは、非水相と水相とは直接に接触していてもよい。 The non-aqueous phase and the aqueous phase are in contact with each other via, for example, one or more kinds of porous membranes or separators. Alternatively, the non-aqueous phase and the aqueous phase may be in direct contact with each other.

実施形態に係る二酸化炭素固定化装置における非水相には、二酸化炭素（ＣＯ_２）が供給される。非水相の媒体としてイオン液体を用いることで、ＣＯ_２を選択的にかつ効率良く非水相に吸収させることができる。 Carbon dioxide (CO ₂ ) is supplied to the non-aqueous phase in the carbon dioxide fixation device according to the embodiment. By using an ionic liquid as a medium for the non-aqueous phase, CO ₂ can be selectively and efficiently absorbed by the non-aqueous phase.

二酸化炭素の供給源は、例えば二酸化炭素を含んだ気体である。二酸化炭素の供給源は、二酸化炭素を含む気体であれば、特に限定されない。例えば、大気ガス、火力発電プラントで発生する気体、排ガス、ドライアイスからのガス、二酸化炭素ガスボンベからのガスなどを二酸化炭素の供給源として用いることができる。 The source of carbon dioxide is, for example, a gas containing carbon dioxide. The source of carbon dioxide is not particularly limited as long as it is a gas containing carbon dioxide. For example, atmospheric gas, gas generated in a thermal power plant, exhaust gas, gas from dry ice, gas from a carbon dioxide gas cylinder, or the like can be used as a source of carbon dioxide.

また、実施形態に係る二酸化炭素固定化装置は、上記の二酸化炭素を含んだ気体を、例えば非水相に接触させる機構をさらに備えることができる。あるいは、装置において例えば、非水相が大気に対し曝露されている形態とすることもできる。このように、二酸化炭素固定化装置の設計は、反応物としての二酸化炭素を含んだ気体のソースに応じて適宜設定することができる。 Further, the carbon dioxide fixation device according to the embodiment can further include a mechanism for bringing the carbon dioxide-containing gas into contact with, for example, a non-aqueous phase. Alternatively, in the device, for example, the non-aqueous phase may be exposed to the atmosphere. As described above, the design of the carbon dioxide fixation device can be appropriately set according to the source of the gas containing carbon dioxide as a reactant.

二酸化炭素固定化装置は、二酸化炭素を含んだ気体を、例えば、常圧（0.101325 MPa = 1 atm）よりも高い圧力に加圧した状態で非水相に供給する機構を備えることもできる。気体の圧力、ひいては二酸化炭素の圧力を高くすることで、非水相への二酸化炭素の供給速度が向上し得る。 The carbon dioxide fixation device can also include a mechanism for supplying a gas containing carbon dioxide to the non-aqueous phase in a state of being pressurized to a pressure higher than, for example, normal pressure (0.101325 MPa = 1 atm). Increasing the pressure of the gas, and thus the pressure of carbon dioxide, can improve the rate of supply of carbon dioxide to the non-aqueous phase.

非水相に含まれる１種以上の酵素体は、各々が少なくとも１つの酵素を含んでいる。詳細は後述するが、非水相に供給された二酸化炭素が酵素反応により還元されて、例えば燃料が生成される。そのため、二酸化炭素固定化装置において非水相を含む部分を二酸化炭素還元反応部と呼ぶこともできる。 Each one or more enzyme bodies contained in the non-aqueous phase contains at least one enzyme. Although details will be described later, carbon dioxide supplied to the non-aqueous phase is reduced by an enzymatic reaction to produce, for example, fuel. Therefore, the portion of the carbon dioxide fixation device containing the non-aqueous phase can also be referred to as a carbon dioxide reduction reaction section.

非水相に含まれる１種以上のメディエーターは、酵素体が触媒する還元反応のメディエーターである。具体的には、メディエーターは、還元反応において還元剤又は補酵素として作用する。還元反応において、メディエーターは二酸化炭素又はその還元生成物を還元すると共に、メディエーター自身は酸化される。 One or more mediators contained in the non-aqueous phase are mediators of enzyme-catalyzed reduction reactions. Specifically, the mediator acts as a reducing agent or coenzyme in the reduction reaction. In the reduction reaction, the mediator reduces carbon dioxide or its reduction product, and the mediator itself is oxidized.

メディエーターが還元剤又は補酵素として還元反応に参加する際、メディエーターから還元反応の反応サイトへ電子が移動し得る。反応サイトへ移動した電子は、還元反応に利用され得る。また、メディエーターが電子を手放すことに伴って、メディエーターが酸化し得る。 When a mediator participates in the reduction reaction as a reducing agent or coenzyme, electrons can move from the mediator to the reaction site of the reduction reaction. The electrons transferred to the reaction site can be used for the reduction reaction. Also, as the mediator releases the electrons, the mediator can oxidize.

また、二酸化炭素を還元する酵素反応は、多段階反応であり得る。この場合、二酸化炭素の還元生成物をさらに還元する酵素反応を触媒する酵素体を非水相に含む。複数の段階の還元反応を経て、二酸化炭素は最終生成物に還元され得る。 Also, the enzymatic reaction that reduces carbon dioxide can be a multi-step reaction. In this case, the non-aqueous phase contains an enzyme body that catalyzes an enzymatic reaction that further reduces the reduction product of carbon dioxide. Carbon dioxide can be reduced to the final product through a multi-step reduction reaction.

加えて、非水相に含まれる酵素体は、酸化されたメディエーター（例えば、メディエーターの酸化体）の還元反応を触媒するものを含み得る。酸化されたメディエーターの還元反応を触媒する酵素体と、二酸化炭素の還元反応を触媒する酵素体とは、別の酵素体であり得る。あるいは、酸化されたメディエーターを還元する酵素体と、二酸化炭素を還元する酵素体とは、同一の酵素体であり得る。例えば、メディエーターの還元反応を触媒する酵素と、二酸化炭素の還元反応を触媒する酵素との両方を一つの酵素体が含み得る。同様に、酸化されたメディエーターの還元反応を触媒する酵素体と、二酸化炭素の還元生成物の還元反応を触媒する酵素体とは、別の酵素体であり得、又は、両者は同一の酵素体であり得る。例えば、メディエーターの還元反応を触媒する酵素と、二酸化炭素の還元生成物の還元反応を触媒する酵素との両方を一つの酵素体が含み得る。 In addition, the enzyme form contained in the non-aqueous phase may include one that catalyzes the reduction reaction of the oxidized mediator (eg, the oxidant of the mediator). The enzyme body that catalyzes the reduction reaction of the oxidized mediator and the enzyme body that catalyzes the reduction reaction of carbon dioxide can be different enzyme bodies. Alternatively, the enzyme body that reduces the oxidized mediator and the enzyme body that reduces carbon dioxide can be the same enzyme body. For example, one enzyme body may contain both an enzyme that catalyzes the reduction reaction of a mediator and an enzyme that catalyzes the reduction reaction of carbon dioxide. Similarly, the enzyme body that catalyzes the reduction reaction of the oxidized mediator and the enzyme body that catalyzes the reduction reaction of the reduction product of carbon dioxide can be different enzyme bodies, or both are the same enzyme body. Can be. For example, one enzyme body may contain both an enzyme that catalyzes the reduction reaction of a mediator and an enzyme that catalyzes the reduction reaction of a reduction product of carbon dioxide.

非水相にて生成された反応生成物は、水相に供給される。水相が含む抽出液は、非水相にて生成された反応生成物を選択的に抽出する。水相の抽出液は、一例によれば、二酸化炭素の多段階酵素反応における最終生成物を選択的に抽出し、回収する。そのため、二酸化炭素固定化装置において水相を燃料回収部と呼ぶことができる。 The reaction product produced in the non-aqueous phase is supplied to the aqueous phase. The extract contained in the aqueous phase selectively extracts the reaction product produced in the non-aqueous phase. The aqueous phase extract selectively extracts and recovers the final product of the multi-step enzymatic reaction of carbon dioxide, according to one example. Therefore, the aqueous phase can be called a fuel recovery unit in the carbon dioxide fixation device.

なお、実施形態に係る二酸化炭素固定化装置は、上記のとおり二酸化炭素を還元することで燃料を生成する二酸化炭素還元反応部と、生成した燃料を回収する燃料回収部とを含むことができるため、実施形態に係る二酸化炭素固定化装置を燃料生産装置と呼ぶこともできる。 Since the carbon dioxide fixation device according to the embodiment can include a carbon dioxide reduction reaction unit that produces fuel by reducing carbon dioxide and a fuel recovery unit that recovers the produced fuel as described above. , The carbon dioxide fixation device according to the embodiment can also be called a fuel production device.

ここでいう二酸化炭素の固定化（fixation）とは、化学反応により二酸化炭素を炭素化合物に変換すること（conversion）を意味する。地球温暖化の原因ガスである二酸化炭素は化学反応により、気体、液体又は固体状の炭素化合物に変換することによって、二酸化炭素を削減することができる。また、当該炭素化合物として、例えば燃料のような有用物質を得ることで、二酸化炭素を資源として利用することができる。 The term "fixation" of carbon dioxide as used herein means conversion of carbon dioxide into a carbon compound by a chemical reaction. Carbon dioxide, which is a causative gas of global warming, can be reduced by converting it into a gas, liquid or solid carbon compound by a chemical reaction. Further, carbon dioxide can be used as a resource by obtaining a useful substance such as fuel as the carbon compound.

なお、上記の化学反応による二酸化炭素の炭素化合物への変換には、二酸化炭素還元（carbon dioxide reduction）が含まれる。 The conversion of carbon dioxide into a carbon compound by the above chemical reaction includes carbon dioxide reduction.

実施形態に係る二酸化炭素固定化装置では、反応物（二酸化炭素又はその還元生成物）を還元させて反応生成物を生じさせる部位と、反応生成物（二酸化炭素の還元生成物である炭素化合物）を回収する部位とが、非水相と水相とのそれぞれに区分けされている。そのため、反応物が反応生成物と混じりにくく、少ない不純物量で反応生成物を回収することができる。 In the carbon dioxide immobilization apparatus according to the embodiment, a site that reduces a reactant (carbon dioxide or a reduction product thereof) to produce a reaction product and a reaction product (a carbon compound that is a reduction product of carbon dioxide). The site for collecting carbon dioxide is divided into a non-aqueous phase and an aqueous phase. Therefore, the reaction product is difficult to mix with the reaction product, and the reaction product can be recovered with a small amount of impurities.

また、実施形態に係る二酸化炭素固定化装置では、水相が、反応場を含む非水相から反応生成物（例えば、燃料）を抽出するため、燃料生成の酵素反応の平衡を反応生成物側にずらすことができる。また、水相が非水相から反応生成物を抽出することで、反応生成物の流失が少なくなる。その結果、生成される反応生成物（例えば、燃料）の収率を高くすることができる。 Further, in the carbon dioxide fixation device according to the embodiment, since the aqueous phase extracts the reaction product (for example, fuel) from the non-aqueous phase including the reaction field, the equilibrium of the enzymatic reaction of fuel production is adjusted on the reaction product side. Can be shifted to. In addition, the aqueous phase extracts the reaction product from the non-aqueous phase, so that the reaction product is less washed away. As a result, the yield of the produced reaction product (for example, fuel) can be increased.

このように、実施形態に係る二酸化炭素固定化装置は、二酸化炭素又はその還元生成物を、例えばメタノールなどの反応生成物へと還元する反応を効率よく行うことで、二酸化炭素の固定化に高い性能を発揮する。そのため、ＣＯ_２排出を抑制できると同時に、燃料などとして有用な化合物を生産することができる。 As described above, the carbon dioxide fixation device according to the embodiment is highly effective in immobilizing carbon dioxide by efficiently performing a reaction of reducing carbon dioxide or its reduction product to a reaction product such as methanol. Demonstrate performance. Therefore, CO ₂ emissions can be suppressed, and at the same time, a compound useful as a fuel or the like can be produced.

実施形態に係る二酸化炭素固定化装置の第１の態様によれば、非水相は、第１の非水相と第２の非水相と第３の非水相とを含むことができ、水相は、第１の水相と第２の水相と第３の水相とを含むことができる。つまり、本態様の二酸化炭素固定化装置は、非水相を複数含むことができるとともに、水相を複数含むことができる。 According to the first aspect of the carbon dioxide immobilization apparatus according to the embodiment, the non-aqueous phase can include a first non-aqueous phase, a second non-aqueous phase, and a third non-aqueous phase. The aqueous phase can include a first aqueous phase, a second aqueous phase, and a third aqueous phase. That is, the carbon dioxide fixation device of this embodiment can include a plurality of non-aqueous phases and can include a plurality of aqueous phases.

第１の非水相には、二酸化炭素が供給される。第１の非水相では、供給された二酸化炭素の還元反応により第１の反応生成物が生成される。一例によれば、第１の反応生成物は、ギ酸である。 Carbon dioxide is supplied to the first non-aqueous phase. In the first non-aqueous phase, the reduction reaction of the supplied carbon dioxide produces the first reaction product. According to one example, the first reaction product is formic acid.

ここでいうギ酸とは、ギ酸アニオン（formate anion：ＨＣＯＯ⁻）、並びにギ酸アニオンにプロトンが結合したギ酸（formic acid：ＨＣＯＯＨ）、ギ酸アニオンにカチオンが結合したギ酸塩（formate salt)の何れかの形態のものを意味する。以後の説明においていうギ酸も、上記の何れの形態のものも含む。また、他の化合物についてもアニオン、酸、及び塩など、何れの形態のものも含む。 The formic acid referred to here is any one of formate anion (HCOO ⁻ ), formic acid (HCOOH) in which a proton is bound to formic acid anion, and formate salt in which a cation is bound to formate anion. Means the form. The formic acid referred to in the following description also includes any of the above forms. In addition, other compounds include those in any form such as anions, acids, and salts.

第１の水相には、第１の非水相から第１の反応生成物が供給される。また、第１の水相は、第１の反応生成物を第２の非水相へ供給する。 The first aqueous phase is supplied with the first reaction product from the first non-aqueous phase. The first aqueous phase also supplies the first reaction product to the second non-aqueous phase.

第２の非水相には、第１の反応生成物が供給される。第２の非水相では、供給された第１の反応生成物の還元反応により第２の反応生成物が生成される。一例によれば、第２の反応生成物はホルムアルデヒドである。 The second non-aqueous phase is fed with the first reaction product. In the second non-aqueous phase, the reduction reaction of the supplied first reaction product produces a second reaction product. According to one example, the second reaction product is formaldehyde.

第２の水相には、第２の非水相から第２の反応生成物が供給される。また、第２の水相は、第２の反応生成物を第３の非水相へ供給する。 The second aqueous phase is supplied with a second reaction product from the second non-aqueous phase. The second aqueous phase also supplies the second reaction product to the third non-aqueous phase.

第３の非水相には、第２の水相から第２の反応生成物が供給される。第３の非水相では、供給された第２の反応生成物の還元反応により第３の反応生成物が生成される。一例によれば、第３の反応生成物はメタノールである。第３の非水相で生成された第３の反応生成物は、第３の水相に供給される。 A second reaction product is supplied from the second aqueous phase to the third non-aqueous phase. In the third non-aqueous phase, the reduction reaction of the supplied second reaction product produces a third reaction product. According to one example, the third reaction product is methanol. The third reaction product produced in the third non-aqueous phase is fed to the third aqueous phase.

第３の水相には、第３の非水相から第３の反応生成物が供給される。以上のようにして、第３の反応生成物を得る。 The third aqueous phase is supplied with a third reaction product from the third non-aqueous phase. As described above, a third reaction product is obtained.

この態様では、第１ないし第３の非水相における三段階酵素反応により、二酸化炭素を最終生成物（燃料）へと還元する。つまり、第１の反応生成物と第２の反応生成物は、三段階反応の中間生成物であり、第３の反応生成物は最終生成物である。 In this embodiment, carbon dioxide is reduced to the final product (fuel) by a three-step enzymatic reaction in the first to third non-aqueous phases. That is, the first reaction product and the second reaction product are intermediate products of the three-step reaction, and the third reaction product is the final product.

第１ないし第３の非水相の各々は、１種以上のイオン液体と１種以上の酵素体と１種以上のメディエーターを含むことができる。第１ないし第３の非水相は、それらが含むイオン液体、酵素体、及びメディエーターの種類及び数が互いに異なっていてもよく、あるいは同じであってもよい。 Each of the first to third non-aqueous phases can contain one or more ionic liquids, one or more enzyme forms, and one or more mediators. The first to third non-aqueous phases may differ from each other in the types and numbers of ionic liquids, enzyme bodies, and mediators contained therein, or may be the same.

第１の非水相に含まれる酵素体は、二酸化炭素を還元して第１の反応生成物を生成する還元反応を触媒する酵素を含む。また、第１の非水相に含まれるメディエーターは、この第１の反応生成物を生成する還元反応において還元剤又は補酵素として作用する。 The enzyme body contained in the first non-aqueous phase contains an enzyme that catalyzes a reduction reaction that reduces carbon dioxide to produce a first reaction product. In addition, the mediator contained in the first non-aqueous phase acts as a reducing agent or a coenzyme in the reduction reaction for producing the first reaction product.

第２の非水相に含まれる酵素体は、第１の反応生成物を還元して第２の反応生成物を生成する還元反応を触媒する酵素を含む。また、第２の非水相に含まれるメディエーターは、この第２の反応生成物を生成する還元反応において還元剤又は補酵素として作用する。 The enzyme body contained in the second non-aqueous phase contains an enzyme that catalyzes a reduction reaction that reduces the first reaction product to produce a second reaction product. In addition, the mediator contained in the second non-aqueous phase acts as a reducing agent or a coenzyme in the reduction reaction that produces the second reaction product.

同様に、第３の非水相に含まれる酵素体は、第２の反応生成物を還元して第３の反応生成物を生成する還元反応を触媒する酵素を含む。また、第３の非水相に含まれるメディエーターは、この第３の反応生成物を生成する還元反応において還元剤又は補酵素として作用する。 Similarly, the enzyme form contained in the third non-aqueous phase contains an enzyme that catalyzes a reduction reaction that reduces the second reaction product to produce a third reaction product. In addition, the mediator contained in the third non-aqueous phase acts as a reducing agent or a coenzyme in the reduction reaction for producing the third reaction product.

第１の非水相に含まれる酵素体には、メディエーターの酸化体の還元反応を触媒する酵素体が含まれ得る。このような酵素体は、メディエーターの酸化体の還元反応を触媒する酵素を含み得る。二酸化炭素を第１の反応生成物へ還元する還元反応を触媒する酵素体と、メディエーターの酸化体の還元反応を触媒する酵素体とは、同一の酵素体であってもよく、あるいは異なる酵素体であってもよい。 The enzyme body contained in the first non-aqueous phase may include an enzyme body that catalyzes the reduction reaction of the oxidant of the mediator. Such an enzyme body may contain an enzyme that catalyzes the reduction reaction of the mediator's oxidant. The enzyme body that catalyzes the reduction reaction that reduces carbon dioxide to the first reaction product and the enzyme body that catalyzes the reduction reaction of the oxidant of the mediator may be the same enzyme body or different enzyme bodies. It may be.

第２の非水相に含まれる酵素体には、メディエーターの酸化体の還元反応を触媒する酵素体が含まれ得る。このような酵素体は、メディエーターの酸化体の還元反応を触媒する酵素を含み得る。第１の反応生成物を第２の反応生成物へ還元する還元反応を触媒する酵素体と、メディエーターの酸化体の還元反応を触媒する酵素体とは、同一の酵素体であってもよく、あるいは異なる酵素体であってもよい。 The enzyme body contained in the second non-aqueous phase may include an enzyme body that catalyzes the reduction reaction of the oxidant of the mediator. Such an enzyme body may contain an enzyme that catalyzes the reduction reaction of the mediator's oxidant. The enzyme body that catalyzes the reduction reaction that reduces the first reaction product to the second reaction product and the enzyme body that catalyzes the reduction reaction of the oxidant of the mediator may be the same enzyme body. Alternatively, it may be a different enzyme body.

第３の非水相に含まれる酵素体には、メディエーターの酸化体の還元反応を触媒する酵素体が含まれ得る。このような酵素体は、メディエーターの酸化体の還元反応を触媒する酵素を含み得る。第２の反応生成物を第３の反応生成物へ還元する還元反応を触媒する酵素体と、メディエーターの酸化体の還元反応を触媒する酵素体とは、同一の酵素体であってもよく、あるいは異なる酵素体であってもよい。 The enzyme body contained in the third non-aqueous phase may include an enzyme body that catalyzes the reduction reaction of the oxidant of the mediator. Such an enzyme body may contain an enzyme that catalyzes the reduction reaction of the mediator's oxidant. The enzyme body that catalyzes the reduction reaction that reduces the second reaction product to the third reaction product and the enzyme body that catalyzes the reduction reaction of the oxidant of the mediator may be the same enzyme body. Alternatively, it may be a different enzyme body.

本態様では、第１の非水相において生産された第１の反応生成物が第１の水相に含まれる抽出液により選択的に抽出されるため、第１の非水相における二酸化炭素の還元反応の平衡を第１の反応生成物側へずらすことができる。また、第２の非水相では、基質としての第１の反応生成物が第１の水相から供給されると共に、生産された第２の反応生成物が第２の水相に含まれる抽出液により選択的に抽出されるため、第１の反応生成物の還元反応の平衡を第２の反応生成物側へずらすことができる。第３の非水相では、基質としての第２の反応生成物が第２の水相から供給されると共に、生産された第３の反応生成物が第３の水相に含まれる抽出液により選択的に抽出され、回収されるため、第２の反応生成物の還元反応の平衡を第３の反応生成物側へずらすことができる。 In this embodiment, since the first reaction product produced in the first non-aqueous phase is selectively extracted by the extract contained in the first aqueous phase, the carbon dioxide in the first non-aqueous phase The equilibrium of the reduction reaction can be shifted to the first reaction product side. Further, in the second non-aqueous phase, the first reaction product as a substrate is supplied from the first aqueous phase, and the produced second reaction product is contained in the second aqueous phase. Since it is selectively extracted by the liquid, the equilibrium of the reduction reaction of the first reaction product can be shifted to the second reaction product side. In the third non-aqueous phase, the second reaction product as a substrate is supplied from the second aqueous phase, and the produced third reaction product is produced by the extract contained in the third aqueous phase. Since it is selectively extracted and recovered, the equilibrium of the reduction reaction of the second reaction product can be shifted to the third reaction product side.

このように、二酸化炭素を最終生成物である第３の反応生成物へと還元する三段階反応の平衡を、各反応段階において最終生成物側へとずらすことができるため、高い収率で最終生成物を回収することができる。また、反応物（二酸化炭素）と中間生成物（第１及び第２の反応生成物）とが最終生成物（第３の反応生成物）に混入しにくいため、純度の高い最終生成物を得ることができる。さらに、第１の非水相と第２の非水相とにおける中間生成物が生成される各段階にて、第１の水相と第２の水相とがそれぞれの中間生成物、即ち第１の反応生成物と第２の反応生成物とを回収するため、中間生成物の流失が抑えられている。 In this way, the equilibrium of the three-step reaction that reduces carbon dioxide to the final product, the third reaction product, can be shifted to the final product side in each reaction step, so that the final product can be obtained in a high yield. The product can be recovered. Further, since the reaction product (carbon dioxide) and the intermediate products (first and second reaction products) are less likely to be mixed with the final product (third reaction product), a high-purity final product can be obtained. be able to. Further, at each stage in which the intermediate products in the first non-aqueous phase and the second non-aqueous phase are produced, the first aqueous phase and the second aqueous phase are each intermediate products, that is, the first. Since the first reaction product and the second reaction product are recovered, the outflow of the intermediate product is suppressed.

また、第１の態様の変形例では、例えば三段階の酵素反応に代わって、二酸化炭素を最終生成物へと二段階で還元する二段階酵素反応を採用することができる。この場合、非水相は第１の非水相と第２の非水相とを含む。第１の非水相では、二酸化炭素が供給されて、この二酸化炭素の還元反応により第１の反応生成物が生成される。第２の非水相では、第１の反応生成物が供給されて、この第１の反応生成物の還元反応により第２の反応生成物が生成される。第２の非水相で生成された第２の反応生成物は、水相に供給される。 Further, in the modification of the first aspect, for example, instead of the three-step enzymatic reaction, a two-step enzymatic reaction that reduces carbon dioxide to the final product in two steps can be adopted. In this case, the non-aqueous phase includes a first non-aqueous phase and a second non-aqueous phase. In the first non-aqueous phase, carbon dioxide is supplied and the reduction reaction of carbon dioxide produces the first reaction product. In the second non-aqueous phase, the first reaction product is supplied and the reduction reaction of the first reaction product produces a second reaction product. The second reaction product produced in the second non-aqueous phase is fed to the aqueous phase.

この変形例では、第１の反応生成物のみが中間生成物である。また、第２の反応生成物は最終生成物である。そのため、第２の反応生成物は第２の水相に含まれる抽出液により抽出されて、回収される。この点を除き、この変形例の構成は第１の態様と同様のため、説明を省略する。 In this variant, only the first reaction product is the intermediate product. The second reaction product is the final product. Therefore, the second reaction product is extracted by the extract contained in the second aqueous phase and recovered. Except for this point, the configuration of this modification is the same as that of the first aspect, and thus the description thereof will be omitted.

また、必要に応じて二酸化炭素を還元する反応を４以上の段階を含む多段階反応とすることもできる。多段階反応が含む反応段階の数に応じて、非水相及び水相の数を適宜変更できる。さらに、それぞれの非水相に必要に応じて二酸化炭素及び中間生成物（二酸化炭素の還元生成物）以外の基質を含ませてもよい。 Further, if necessary, the reaction for reducing carbon dioxide can be a multi-step reaction including four or more steps. The number of non-aqueous phases and aqueous phases can be appropriately changed depending on the number of reaction stages included in the multi-stage reaction. Further, each non-aqueous phase may contain a substrate other than carbon dioxide and an intermediate product (reduction product of carbon dioxide), if necessary.

第１の態様の二酸化炭素固定化装置は、フロー式の形態とバッチ式の形態とのいずれの構成とすることもできる。 The carbon dioxide fixation device of the first aspect may have either a flow type or a batch type configuration.

フロー式の形態では、第１の非水相への二酸化炭素の供給、各非水相から次の水相への反応生成物の供給、及び各水相から次の非水相への反応生成物の供給の各々が連続的に行われる。 In the flow type form, the supply of carbon dioxide to the first non-aqueous phase, the supply of reaction products from each non-aqueous phase to the next aqueous phase, and the reaction generation from each aqueous phase to the next non-aqueous phase. Each of the supplies of goods is continuous.

バッチ式の形態では、少なくとも各水相から次の非水相への反応生成物の供給が不連続に行われる。例えば、三段階反応を採用した場合には第１の非水相に供給された二酸化炭素が還元されて生成した第１の反応生成物が第１の水相へ供給された後、第１の反応生成物は第１の水相に回収された状態で一時的に貯留される。同様に、第２の非水相にて生成された第２の反応生成物は、第２の水相に供給された後、第２の水相にて一時的に貯留される。バッチ式の形態とするには、例えば第１の水相と第２の水相とのそれぞれに抽出液の流れを制御する機構を設けることができる。 In the batch form, the reaction product is supplied discontinuously from at least each aqueous phase to the next non-aqueous phase. For example, when a three-step reaction is adopted, the carbon dioxide supplied to the first non-aqueous phase is reduced and the first reaction product produced is supplied to the first aqueous phase, and then the first reaction product is used. The reaction product is temporarily stored in the first aqueous phase in a recovered state. Similarly, the second reaction product produced in the second non-aqueous phase is supplied to the second aqueous phase and then temporarily stored in the second aqueous phase. In order to form a batch type, for example, a mechanism for controlling the flow of the extract can be provided in each of the first aqueous phase and the second aqueous phase.

実施形態に係る二酸化炭素固定化装置の第２の態様によれば、非水相は、第１の非水相と第２の非水相と第３の非水相とを含むことができる。つまり、本態様の二酸化炭素固定化装置は、非水相を複数含むことができる。第１の非水相には、二酸化炭素が供給される。第１の非水相では、供給された二酸化炭素の還元反応により第１の反応生成物が生成される。第２の非水相には、第１の反応生成物が供給される。第２の非水相では、供給された第１の反応生成物の還元反応により第２の反応生成物が生成される。第３の非水相には、第２の反応生成物が供給される。第３の非水相では、供給された第２の反応生成物の還元反応により第３の反応生成物が生成される。第３の非水相で生成された第３の反応生成物は、水相に供給される。 According to the second aspect of the carbon dioxide fixation device according to the embodiment, the non-aqueous phase can include a first non-aqueous phase, a second non-aqueous phase, and a third non-aqueous phase. That is, the carbon dioxide fixation device of this embodiment can include a plurality of non-aqueous phases. Carbon dioxide is supplied to the first non-aqueous phase. In the first non-aqueous phase, the reduction reaction of the supplied carbon dioxide produces the first reaction product. The second non-aqueous phase is fed with the first reaction product. In the second non-aqueous phase, the reduction reaction of the supplied first reaction product produces a second reaction product. A second reaction product is supplied to the third non-aqueous phase. In the third non-aqueous phase, the reduction reaction of the supplied second reaction product produces a third reaction product. The third reaction product produced in the third non-aqueous phase is fed to the aqueous phase.

第２の態様の二酸化炭素固定化装置では、第１の非水相で生成された第１の反応生成物が第２の非水相へと直接供給される。また、第２の非水相で生成された第２の反応生成物は、第３の非水相へと直接供給される。 In the carbon dioxide fixation device of the second aspect, the first reaction product produced in the first non-aqueous phase is directly supplied to the second non-aqueous phase. In addition, the second reaction product produced in the second non-aqueous phase is directly supplied to the third non-aqueous phase.

このように、二酸化炭素を還元する多段階反応における次の反応段階の反応場を含む非水相（第２の非水相、第３の非水相）へと中間生成物（第１の反応生成物、第２の反応生成物）を供給する際、水相を経由しない。そのため、中間生成物の流失を低減することができる。 In this way, the intermediate product (first reaction) to the non-aqueous phase (second non-aqueous phase, third non-aqueous phase) containing the reaction field of the next reaction stage in the multi-stage reaction that reduces carbon dioxide. When supplying the product (second reaction product), it does not go through the aqueous phase. Therefore, the runoff of intermediate products can be reduced.

また、第２の態様の変形例では、例えば三段階の酵素反応に代わって、二酸化炭素を最終生成物へと還元する二段階酵素反応を採用することができる。この場合、非水相は第１の非水相と第２の非水相とを含む。第１の非水相では、二酸化炭素が供給されて、この二酸化炭素の還元反応により第１の反応生成物が生成される。第２の非水相では、第１の反応生成物が供給されて、この第１の反応生成物の還元反応により第２の反応生成物が生成される。第２の非水相で生成された第２の反応生成物は、水相に供給される。 Further, in the modification of the second aspect, for example, instead of the three-step enzymatic reaction, a two-step enzymatic reaction that reduces carbon dioxide to a final product can be adopted. In this case, the non-aqueous phase includes a first non-aqueous phase and a second non-aqueous phase. In the first non-aqueous phase, carbon dioxide is supplied and the reduction reaction of carbon dioxide produces the first reaction product. In the second non-aqueous phase, the first reaction product is supplied and the reduction reaction of the first reaction product produces a second reaction product. The second reaction product produced in the second non-aqueous phase is fed to the aqueous phase.

この変形例では、第１の反応生成物のみが中間生成物である。また、第２の反応生成物は最終生成物である。そのため、第２の反応生成物は第２の水相に含まれる抽出液により抽出されて、回収される。この点を除き、この変形例の構成は第２の態様と同様のため、説明を省略する。 In this variant, only the first reaction product is the intermediate product. The second reaction product is the final product. Therefore, the second reaction product is extracted by the extract contained in the second aqueous phase and recovered. Except for this point, the configuration of this modification is the same as that of the second aspect, and thus the description thereof will be omitted.

また、第１の態様と同様に、必要に応じて二酸化炭素を還元する反応を４以上の段階を含む多段階反応とすることもできる。多段階反応が含む反応段階の数に応じて、非水相及び水相の数を適宜変更できる。さらに、それぞれの非水相に必要に応じて二酸化炭素及び中間生成物（二酸化炭素の還元生成物）以外の基質を含ませてもよい。 Further, as in the first aspect, the reaction for reducing carbon dioxide can be a multi-step reaction including four or more steps, if necessary. The number of non-aqueous phases and aqueous phases can be appropriately changed depending on the number of reaction stages included in the multi-stage reaction. Further, each non-aqueous phase may contain a substrate other than carbon dioxide and an intermediate product (reduction product of carbon dioxide), if necessary.

次に、実施形態に係る二酸化炭素固定化装置における非水相と水相との詳細を説明する。 Next, the details of the non-aqueous phase and the aqueous phase in the carbon dioxide fixation device according to the embodiment will be described.

＜非水相＞
非水相は、イオン液体と、酵素体と、メディエーターとを含む。 <Non-aqueous phase>
The non-aqueous phase contains an ionic liquid, an enzyme body, and a mediator.

［イオン液体］
非水相の媒体としては、以下の特性を有する材料の使用が望ましい：
（１）ＣＯ_２を吸収及び分離する能力が高い
（２）蒸気圧が低い
（３）熱安定性が高い
（４）導電率が高い
（５）電位窓が広い
（６）化学的安定性が高い
（７）タンパク質の安定化剤として使える。 [Ionic liquid]
As a non-aqueous phase medium, it is desirable to use a material with the following properties:
(1) High ability to absorb and separate CO ₂ (2) Low vapor pressure (3) High thermal stability (4) High conductivity (5) Wide potential window (6) Chemical stability High (7) Can be used as a protein stabilizer.

上記の主な特性を有する非水相材料であれば、特に限定されることがないが、非水相の媒体としてイオン液体を用いることが望ましい。イオン液体は、蒸気圧が低く（ゼロに近い）、電位窓が広く、かつ特定の物質、例えば二酸化炭素をよく吸収し、熱安定性が高く、導電率も高いなどのことから、非水相の媒体として用いることが望ましい。 The non-aqueous phase material having the above-mentioned main properties is not particularly limited, but it is desirable to use an ionic liquid as the medium for the non-aqueous phase. Ionic liquids have a low vapor pressure (close to zero), a wide potential window, absorb a specific substance such as carbon dioxide well, have high thermal stability, and have high conductivity. Therefore, they are non-aqueous phases. It is desirable to use it as a medium for.

ＣＯ_２溶解性が高いイオン液体は、二酸化炭素を多く吸収することができる。例えば、このようなイオン液体を非水相の媒体として用いることで、ＣＯ_２還元反応の場となる酵素体が含まれている非水相へ反応物であるＣＯ_２を効率良く供給することができる。イオン液体を非水相の媒体として用いる場合、ＣＯ_２の吸収量は加圧とともに増大する。例えば、0.1MPaまで加圧する場合は1％（ＣＯ_２mole％ in ionic liquid）以上、6MPaまで加圧する場合60％（ＣＯ_２mole％ in ionic liquid）以上のＣＯ_２を吸収できるイオン液体を用いることが望ましい。 An ionic liquid having high CO ₂ solubility can absorb a large amount of carbon dioxide. For example, by using such an ionic liquid as a medium for a non-aqueous phase, it is possible to efficiently supply CO ₂ as a reactant to a non-aqueous phase containing an enzyme body that serves as a field for a CO ₂ reduction reaction. it can. When an ionic liquid is used as a non-aqueous phase medium, the amount of CO ₂ absorbed increases with pressurization. For example, 1% if pressurized to _{0.1MPa (CO 2 mole% in ionic} liquid) or more, the use of _{60% (CO 2 mole% in} ionic liquid) ionic liquid capable of absorbing CO ₂ in the above case where pressurized to 6MPa Is desirable.

上記のとおり、イオン液体は導電率が高く、イオン伝導性と電子伝導性との何れもが優れている。優れたイオン伝導性と電子伝導性が非水相中の電子移動に有利に働くため、迅速且つ高効率に生成物（例えば、燃料）の生産を行うことができる。例えば、酵素体における酵素反応にてメディエーターが還元剤又は補酵素として作用する際、メディエーターから酵素の酸化還元サイトへ電子が移動しやすく、酵素反応が促進される。また、後述するように電極の作用によりメディエーターを再生又は還元する場合においても、電極からメディエーターへの電子移動が促進されているため、再生や還元を高効率に行うことができる。 As described above, the ionic liquid has high conductivity, and both ionic conductivity and electron conductivity are excellent. Since the excellent ionic conductivity and electron conductivity favor electron transfer in the non-aqueous phase, the product (for example, fuel) can be produced quickly and efficiently. For example, when a mediator acts as a reducing agent or a coenzyme in an enzyme reaction in an enzyme body, electrons easily move from the mediator to the redox site of the enzyme, and the enzyme reaction is promoted. Further, as will be described later, even when the mediator is regenerated or reduced by the action of the electrode, the electron transfer from the electrode to the mediator is promoted, so that the regeneration or reduction can be performed with high efficiency.

イオン液体は、デザイナー液体とも呼ばれ、そのアニオンとカチオンを用途に応じて適宜選択することで、特性を自由に設計（デザイン）することができる。 The ionic liquid is also called a designer liquid, and its characteristics can be freely designed by appropriately selecting its anion and cation according to the application.

イオン液体の代表的なカチオンは、例えば、imidazolium、ammonium、phosphonium、pyridinium などが挙げられる。 Typical cations of ionic liquids include, for example, imidazolium, ammonium, phosphonium, pyridinium and the like.

イオン液体の他の代表的なカチオンとして、例えば、1-methyl-3-alkylimidazolium、1,3-bis[3-methylimidazolium-1-yl]alkane、poly(diallyldimethylammonium)、metal (M⁺) tetraglyme, pyrrolidinium などが挙げられる。 Other typical cations of ionic liquids include, for example, 1-methyl-3-alkylimidazolium, 1,3-bis [3-methylimidazolium-1-yl] alkane, poly (diallyldimethylammonium), metal (M ⁺ ) tetraglyme, pyrrolidinium. And so on.

イオン液体の代表的なアニオンは、例えば、bis(trifluoromethanesulfonyl)imide ([Tf₂N]^-、[TFSI]^-、又は[TFSA]^-)、tetrafluoroborate ([BF₄]^-)、hexafluorophosphate ([PF₆]^-)、dicyanoamine ([DCA]^-)などが挙げられる。 Typical anions of ionic liquids are, for example, bis (trifluoromethanesulfonyl) imide ([ Tf 2 N] -, [TFSI] -, or ^{[TFSA] -), tetrafluoroborate (} [BF 4] -), hexafluorophosphate ([PF 6 ] ^- ), Dicyanoamine ([DCA] ^- ), etc.

イオン液体の他の代表的なアニオンとして、例えば、halides、formate、nitrate、hydrogen sulfate、heptafluorobutyrate、thiocyanate、tris(pentafluoroethyl)trifluorophosphate、dicyanamide、poly(phosphonic acid)、tetrachloroferrate、trifluoromethanesulfonate ([TfO]^-)などが挙げられる。 Other typical anions of ionic liquids include, for example, halides, formatse, formate, hydrogen sulfate, hepatafluorobutyrate, thiocyanate, tris (pentafluoroethyl) trifluorophosphate, dicyanamide, poly (phosphonic acid), tetrachloroferrate, trifluoromethanesulfonate ([TfO] ^- ). Can be mentioned.

イオン液体は、大まかに非極性イオン液体と極性イオン液体に分けることができる。一般的に、非極性イオン液体は疎水性のイオン液体であり、極性イオン液体は親水性のイオン液体である。 Ionic liquids can be roughly divided into non-polar ionic liquids and polar ionic liquids. In general, non-polar ionic liquids are hydrophobic ionic liquids and polar ionic liquids are hydrophilic ionic liquids.

一方、親水性の極性イオン液体は、さらにプロトン性（Ｐｒｏｔｉｃ）イオン液体と非プロトン性（Ａｐｒｏｔｉｃ）イオン液体に区別することができる。極性イオン液体は、親水性の溶媒で形成されている逆ミセルのコア溶液として用いることもできる。また、プロトン性イオン液体をゲル化（膜）にすることによって、Nafion（登録商標）のようにプロトン交換膜（PEM；Proton Exchange Memberane）として使える。非プロトン性イオン液体は、タンパク質（酵素）のリフォールディング剤と熱安定化剤として用いることができる。 On the other hand, the hydrophilic polar ionic liquid can be further distinguished into a protic (Protic) ionic liquid and an aprotic (Aprotic) ionic liquid. The polar ionic liquid can also be used as a core solution of reverse micelles formed in a hydrophilic solvent. In addition, by gelling (film) a protonic ionic liquid, it can be used as a proton exchange membrane (PEM; Proton Exchange Memberane) like Nafion (registered trademark). The aprotic ionic liquid can be used as a protein (enzyme) refolding agent and a heat stabilizer.

このように、イオン液体は、その特性によって使い分けることができる。 In this way, the ionic liquid can be used properly according to its characteristics.

イオン液体の中でも、イミダゾール系のイオン液体の使用が望ましい。イミダゾール系のイオン液体又はそのゲルは、ＣＯ_２を高い選択性で吸収することができるうえに、導電率も高い。 Among the ionic liquids, it is desirable to use an imidazole-based ionic liquid. The imidazole-based ionic liquid or its gel can absorb CO ₂ with high selectivity and has high conductivity.

疎水性イオン液体の中でも、例えば、ＣＯ_２に対する吸収特性が優れているイミダゾール系の1-エチル-3-メチルイミダゾリウムビス（フルオロスルホニル）イミド（EMIMBTI）の使用が特に望ましい。 Among the hydrophobic ionic liquids, for example, the use of imidazole-based 1-ethyl-3-methylimidazolium bis (fluorosulfonyl) imide (EMIMBTI), which has excellent absorption characteristics for CO ₂ , is particularly desirable.

EMIMBTIは、正式名や別名、略号を含めて多数存在している。例えば、1-Ethyl-3-methylimidazolium bis(trifluoromethylsulfonyl)amide、1-ethyl-3-methylimidazolium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide［1−エチル−3−メチルイミダゾリウムビス（フルオロスルホニル）イミド］、1-ethyl-3-methylimidazolium bis(trifluoromethanesulfonyl)imideとも呼ばれている。略号として、EMIMIm、[emim][(CF₃SO₂)₂N]、[emim][TFSI]、EmimTFSI、EMIMTFSI、EmimNTf₂、EmimTf₂N、Emim TFSI、Emim NTf₂、Emim Tf₂N、[C₂mim][NTf₂]、BMIM-NTf₂、[C₂mIm⁺][TFSI^-]、[C₂C₁im][NTf₂]などとも記載されている。混乱を避けるために、以下にその分子構造を示す。 There are many EMIMBTIs, including official names, aliases, and abbreviations. For example, 1-Ethyl-3-methylimidazolium bis (trifluoromethylsulfonyl) amide, 1-ethyl-3-methylimidazolium bis (trifluoromethylsulfonyl) imide [1-ethyl-3-methylimidazolium bis (fluorosulfonyl) imide], 1-ethyl-3. -methylimidazolium bis (trifluoromethanesulfonyl) Also known as imide. As abbreviations, EMIMIm, [emim] [(CF ₃ SO ₂ ) ₂ N], [emim] [TFSI], EmimTFSI, EMIMTFSI, EmimNTf ₂ , EmimTf ₂ N, Emim TFSI, Emim NTf ₂ , Emim Tf ₂ N, [ _{_{C 2 mim] [NTf 2]}} , BMIM-NTf 2, [C 2 mIm +] [TFSI -], are also described as such _{_{[C 2 C 1 im] [}} NTf 2]. To avoid confusion, its molecular structure is shown below.

イオン液体は、ＣＯ_２に対する吸収特性やコスト、毒性、粘度、導電性などの特性を考慮して、二種類以上混合して使用することができる。例えば、ＣＯ_２に対する吸収特性がよいイオン液体と、これよりも毒性が低く、コストも低いイオン液体とを混合して使用することにより、材料のコストダウンと毒素の軽減の目的が達成できる。 Two or more types of ionic liquids can be mixed and used in consideration of the absorption characteristics for CO ₂ and the characteristics such as cost, toxicity, viscosity, and conductivity. For example, by using an ionic liquid having a good absorption property for CO _{2 and} an ionic liquid having a lower toxicity and a lower cost, the objectives of material cost reduction and toxin reduction can be achieved.

また、極性のイオン液体の中の非プロトン性（Ａｐｒｏｔｉｃ）イオン液体は、タンパク質の熱安定化剤として用いることができるため、極性のイオン液体を非極性のイオン液体と混合させて非水相として用いることができる。 Further, since the aprotic ionic liquid in the polar ionic liquid can be used as a heat stabilizer for the protein, the polar ionic liquid is mixed with the non-polar ionic liquid to form a non-aqueous phase. Can be used.

また、イオン液体のカソード限界（cathodic limit)は、カチオンの特性に依存し、カチオンが電子吸引基を含むと、カソード限界が広がる。従って、二酸化炭素をよく吸収し、かつ電子吸引基を含むカチオンを含んだイオン液体からイオン液体を選ぶことが望ましい。 Also, the cathodic limit of an ionic liquid depends on the properties of the cation, and when the cation contains an electron-withdrawing group, the cathode limit is widened. Therefore, it is desirable to select an ionic liquid from ionic liquids that absorb carbon dioxide well and contain cations containing electron-withdrawing groups.

イオン液体は、さらに、例えば、1-methyl-3-propyl-methylimidazolium dihydrogen phosphate (PMIH₂PO₄)、polybenzimidazole (PBI)、1-octyl-3-methylimidazolium bis(trifluoromethanesulfonyl)amide、[C₈mIm⁺][TFSA^-]（TFSA^- = (CF₃SO₂)₂N^-）、1-alkylimidazolium bis(trifluoromethanesulfonyl)amide、[C_nImH⁺][TFSA^-]（n = 4 or 8）、triethyl sulfonium bis(trifluoromethyl sulfonyl)imide（TSBTSI）、1-butyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphate（[bmim][PF₆]）、1-butyl-2,3-dimethylimidazolium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide ([bmim][Tf₂N])、octyl-3-methylimidazoliumhexafluorophosphate（[omim][PF₆]）、1-decyl-3-methylimidazolium bis(trifluoro-methylsulfonyl)imide ([dmim][Tf₂N])、1-butyl-3-Methylimidazolium tetrafluoroborate ([bmim][BF₄])、1-dodecyl-3-methylimidazolium chloride ([dmim][Cl])、1-Methyl-3-octylimidazolium chloride (MOImCl)、[C₂mim][NTf₂]、[C₆mim][NTf₂]、[C₈mim][NTf₂]、[C₆F₉MIM][NTf₂]、1-butyl-3-methylimidazolium bis[(trifluoromethyl)sulfonyl]imide、[C₄mim][NTf₂]、[C₄mim][PF₆]、[Bmim][PF₆]（BMIM-PF₆）、[bmmim][PF₆]、[C₄mim][TFSI]、IL[C₈mim][Tf₂N]（1-octyl-3-methylimidazolium bis(trifluoromethylsulfonyl)amide）、IL₂(1-ethyl-3-methyl-imidazolium bromide, [emim][Br])、1-ethyl-3-methylimidazolium trifluoromethanesulfonate ([emim][Tf])、1-ethyl-3-methylimidazolium tetra-fluoroborate ([emim][BF₄])、[emim][AlCl₄]、[emim][H_2,3F_3,3]、[emim][CH₃CO₂]、[emim][CF₃SO₃]、[emim][(C₂F₅SO₂)₂N]、[emim][(C₂F₅SO₂)₂C]、[emim][TFA]、[emim][Ac]、1-butyl-3-methylpyridinium tetrafluoroborate ([bmpyri][BF₄])、1-butyl-3-methylpyrrolidinium tetrafluoroborate ([bmpyrro][BF₄])、[bmim][BF₄]、1-ethyl-3-methylimidazolium chloride ([emim][Cl])、[emim][Tf₂N]、[C₄mim][AC]、[P₆₆₁₄][Pro]、[P₆₆₁₄][Ala]、[P₆₆₁₄][Gly]、[MTBDH][TFE]、[C₂mim][DCA]、[C₂mim][Tf₂N]、[C₂mim][TfO]、[C₂mim][TCB]などを用いることができる。 Ionic liquids also include, for example, 1-methyl-3-propyl-methylimidazolium dihydrogen phosphate (PMIH ₂ PO ₄ ), polybenzimidazole (PBI), 1-octyl-3-methylimidazolium bis (trifluoromethanesulfonyl) amide, [C ₈ mIm ⁺ ]. ^{^{[TFSA -] (TFSA - =}} (CF 3 SO 2) 2 n -), 1-alkylimidazolium bis (trifluoromethanesulfonyl) amide, [C n ImH +] [TFSA -] (n = 4 or 8), triethyl sulfonium bis ( trifluoromethyl sulfonyl) imide (TSBTSI), 1-butyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphate ([bmim] [PF ₆ ]), 1-butyl-2,3-dimethylimidazolium bis (trifluoromethylsulfonyl) imide ([bmim] [Tf ₂ N]) , Octyl-3-methylimidazoliumhexafluorophosphate ([omim] [PF ₆ ]), 1-decyl-3-methylimidazolium bis (trifluoro-methylsulfonyl) imide ([dmim] [Tf ₂ N]), 1-butyl-3-Methylimidazolium tetrafluoroborate ([dmim] [Tf ₂ N]) [bmim] [BF ₄ ]), 1-dodecyl-3-methylimidazolium chloride ([dmim] [Cl]), 1-Methyl-3-octylimidazolium chloride (MOImCl), [C ₂ mim] [NTf ₂ ], [C ₆ mim] [NTf ₂ ], [C ₈ mim] [NTf ₂ ], [C ₆ F ₉ MIM] [NTf ₂ ], 1-butyl-3-methylimidazolium bis [(trifluoromethyl) sulfonyl] imide, [C ₄ mim ] [NTf ₂ ], [C ₄ mim] [PF ₆ ], [Bm im] [PF ₆ ] (BMIM-PF ₆ ), [bmmim] [PF ₆ ], [C ₄ mim] [TFSI], IL [C ₈ mim] [Tf ₂ N] (1-octyl-3-methylimidazolium bis) (trifluoromethylsulfonyl) amide), IL ₂ (1-ethyl-3-methyl-imidazolium bromide, [emim] [Br]), 1-ethyl-3-methylimidazolium trifluoromethanesulfonate ([emim] [Tf]), 1-ethyl-3 -methylimidazolium tetra-fluoroborate ([emim] [BF ₄ ]), [emim] [AlCl ₄ ], [emim] [H _2,3 F _3,3 ], [emim] [CH ₃ CO ₂ ], [emim] [CF ₃ SO ₃ ], [emim] [(C ₂ F ₅ SO ₂ ) ₂ N], [emim] [(C ₂ F ₅ SO ₂ ) ₂ C], [emim] [TFA], [emim] [ Ac], 1-butyl-3-methylpyridinium tetrafluoroborate ([bmpyri] [BF ₄ ]), 1-butyl-3-methylpyrrolidinium tetrafluoroborate ([bmpyrro] [BF ₄ ]), [bmim] [BF ₄ ], 1-ethyl -3-methylimidazolium chloride ([emim] [Cl]), [emim] [Tf ₂ N], [C ₄ mim] [AC], [P ₆₆₁₄ ] [Pro], [P ₆₆₁₄ ] [Ala], [P ₆₆₁₄ ] [Gly], [MTBDH] [TFE], [C ₂ mim] [DCA], [C ₂ mim] [Tf ₂ N], [C ₂ mim] [TfO], [C ₂ mim] [TCB] Etc. can be used.

他にも、用いることのできるイオン液体として、例えば、N-(2-Methoxyethyl-N-methylpyrrolidinium tetrafluoroborate (MEMPBF₄)、N-(2-Methoxyethyl-N-methylpyrrolidinium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide (MEMPTFSI)、 N, N-Diethyl-N-methyl-N-(2-methoxyethyl)ammonium tetrafluoroborate (DEMEBF₄)、N, N-Diethyl-N-methyl-N-(2-methoxyethyl)ammonium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide (DEMETFSI)、N,N,N-Trimethyl-N-propylammonium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide (TMPA TFSI)、N-Methyl-N-propylpiperidinium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide (PP13 TFSI)などを挙げることができる。 Other ionic liquids that can be used include, for example, N- (2-Methoxyethyl-N-methylpyrrolidinium tetrafluoroborate (MEMPBF ₄ ), N- (2-Methoxyethyl-N-methylpyrrolidinium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide (MEMPTFSI), N. , N-Diethyl-N-methyl-N- (2-methoxyethyl) ammonium tetrafluoroborate (DEMEBF ₄ ), N, N-Diethyl-N-methyl-N- (2-methoxyethyl) ammonium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide (DEMETFSI), N, N, N-Trimethyl-N-propylammonium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide (TMPA TFSI), N-Methyl-N-propylpiperidinium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide (PP13 TFSI) and the like can be mentioned.

以上に記載されたイオン液体は、EMIMBTIと同様に表示や符号が異なるが、分子構造が同じの場合がある。また、以上に示すイオン液体の他、必要に応じて新たなイオン液体を合成することができる。 The ionic liquids described above have different indications and codes as in EMIMBTI, but may have the same molecular structure. In addition to the above-mentioned ionic liquids, new ionic liquids can be synthesized as needed.

また、ＣＯ_２は圧力に依存して、イミダゾール（[Emim]^＋）系列のイオン液体に物理吸収されることが知られている。 It is also known that CO ₂ is physically absorbed by imidazole ([Emim] ⁺ ) series ionic liquids depending on the pressure.

例えば、イミダゾール系のイオン液体の一例である[emim][TFSA]、[emim][BETA]、[emim][NFBS]、[emim][BF₄]の場合は、40℃（313K）及び常圧（0.101325 MPa = 1 atm）ではイオン液体におけるＣＯ_２の溶解度は、約0.1 mole fraction以下から0.2 mole fraction以下となっている。一方で、これらのイオン液体は、40℃（313K）、6 MPa(= 60atm）の圧力条件下では0.3以上から0.6以上のmole fractionのＣＯ_２溶解性を示すことになる。イミダゾール系イオン液体の種類にもよるが、例えば、40℃（313K）にて、圧力を常圧から6 MPaまで加圧させると、イオン液体へのＣＯ_２溶解性を大幅（例えば、３倍〜４倍）に増大させることができる。 For example, in the case of [emim] [TFSA], [emim] [BETA], [emim] [NFBS], [emim] [BF ₄ ], which are examples of imidazole-based ionic liquids, the temperature is always 40 ° C (313K). At pressure (0.101325 MPa = 1 atm), the solubility of CO ₂ in ionic liquids ranges from about 0.1 mole fraction or less to 0.2 mole fraction or less. On the other hand, these ionic liquids exhibit a mole fraction of CO ₂ solubility of 0.3 to 0.6 or more under pressure conditions of 40 ° C (313K) and 6 MPa (= 60 atm). Although it depends on the type of imidazole-based ionic liquid, for example, when the pressure is increased from normal pressure to 6 MPa at 40 ° C (313K), the CO ₂ solubility in the ionic liquid is significantly increased (for example, 3 times to 3 times). It can be increased up to 4 times).

このように、温度一定の場合、供給されるＣＯ_２の圧力の上昇に伴って、イオン液体による物理吸収の度合いが増加する。 As described above, when the temperature is constant, the degree of physical absorption by the ionic liquid increases as the pressure of the supplied CO ₂ increases.

ＣＯ_２の気液臨界点は、温度が31℃、圧力が7.4 MPaである。ＣＯ_２を気体として非水相の媒体に用いるイオン液体に供給する場合、ＣＯ_２が超臨界流体にならない条件下でＣＯ_２を供給することが好ましい。気液臨界点から温度又は圧力が上昇すると、ＣＯ_２が超臨界流体になり得る。例えば、31℃の温度条件下では7.4 MPa以下の圧力であれば、ＣＯ_２を気体として非水相に供給することができる。 The gas-liquid critical point of CO ₂ is a temperature of 31 ° C. and a pressure of 7.4 MPa. If the CO ₂ is supplied to the ionic liquid used in the medium of the non-aqueous phase as a gas, it is preferable to supply the CO ₂ under conditions CO ₂ is not a supercritical fluid. When the temperature or pressure rises from the gas-liquid critical point, CO ₂ can become a supercritical fluid. For example, under a temperature condition of 31 ° C., if the pressure is 7.4 MPa or less, CO ₂ can be supplied as a gas to the non-aqueous phase.

一方、ＣＯ_２のイオン液体への溶解度は温度にも依存する。一般的に、温度の上昇とともにイオン液体へのＣＯ_２の溶解度も減少する。従って、各温度における酵素の活性特性に合わせて、最適な温度に制御することが望ましい。 On the other hand, the solubility of CO _{2 in} an ionic liquid also depends on the temperature. In general, the solubility of CO _{2 in} ionic liquids decreases with increasing temperature. Therefore, it is desirable to control the temperature to the optimum temperature according to the activity characteristics of the enzyme at each temperature.

イオン液体へのＣＯ_２の溶解性は、カチオン種やアニオン種によっても影響を受ける。イオン液体におけるＣＯ_２溶解性には、カチオン種による影響よりもアニオン種による影響の方が大きいという傾向が見られる。 The solubility of CO _{2 in} ionic liquids is also affected by cation and anion species. There is a tendency that the CO ₂ solubility in ionic liquids is more affected by anionic species than by cation species.

具体例として、同じBmimカチオンを持つイオン液体の場合、下記のアニオン序列でＣＯ_２をよく吸収する。 As a specific example, in the case of an ionic liquid having the same Bmim cation, CO ₂ is well absorbed in the following anion sequence.

NO₃ ^- ＜ DCA^- ＜ BF₄ ^- ＜ PF₆ ^- ＜ TfO ＜ TFSA _{^{^{NO 3 - <DCA - <BF}}} 4 - <PF 6 - <TfO <TFSA

同じEmimカチオンを持つイオン液体の場合、下記のアニオン序列でＣＯ_２をよく吸収する。 Ionic liquids with the same Emim cation absorb CO ₂ well in the following anion sequence.

BF₄ ^- ＜ NFBS ＜ TFSA ＜ BETA _{^{BF 4 - <NFBS <TFSA <}} BETA

また、[Emim][PF₆]は、[Emim][BF₆]と同程度のＣＯ_２吸収性を示す。一方で、[Emim][DCA]は、[Emim][BF₆]及び[Emim][PF₆]と比べてＣＯ_２の吸収性が低い。 In addition, [Emim] [PF ₆ ] exhibits the same level of CO ₂ absorption as [Emim] [BF ₆ ]. On the other hand, [Emim] [DCA] has lower CO ₂ absorption than [Emim] [BF ₆ ] and [Emim] [PF ₆ ].

イオン液体におけるＣＯ_２溶解性がイオン液体のカチオン種及びアニオン種に依存する理由の一つは、イオン液体中に分散されたunoccupied space（占有されていない空間）の存在にある。イオン液体中に規則正しく分散されているunoccupied spaceがＣＯ_２分子を収容するスペースとして利用されている。ＣＯ_２がこのunoccupied spaceに吸収される際、イオン液体中のカチオン及びアニオンの移動（displacement）に伴ってunoccupied spaceの広がり（膨張）が生じる。 One of the reasons why CO ₂ solubility in an ionic liquid depends on the cation and anion species of the ionic liquid is the presence of unoccupied space dispersed in the ionic liquid. The unoccupied space, which is regularly dispersed in the ionic liquid, is used as a space for accommodating CO ₂ molecules. When CO ₂ is absorbed into this unoccupied space, the unoccupied space expands (expands) with the displacement of cations and anions in the ionic liquid.

カチオンとアニオンの引き付け合う力(凝集力)が弱いイオン液体ほど、unoccupied spaceがイオン液体中に占める比率が多くなりがちな傾向がある。イオン液体中のunoccupied spaceが多いほど、高いＣＯ_２吸収特性が得られる。 An ionic liquid with a weaker cation-anion attraction (cohesive force) tends to have a larger proportion of unoccupied space in the ionic liquid. The more unoccupied space in the ionic liquid, the higher the CO ₂ absorption characteristics.

多くのイミダゾール系イオン液体は、上述の原理に基づき物理吸収によりＣＯ_２を吸収する。 Many imidazole-based ionic liquids absorb CO ₂ by physical absorption based on the above principle.

従って、実施形態では同じEmimカチオンを持つイオン液体のＣＯ_２に対する吸収特性に基づいて、必要に応じて異なるイオン液体を適宜に混合して使用することができる。 Therefore, in the embodiment, different ionic liquids can be appropriately mixed and used as needed based on the absorption characteristics of the ionic liquids having the same Emim cation for CO ₂ .

また、同じEmimカチオンを持つイオン液体の場合、ペルフルオロアルキル（Perfluoroalkyl）鎖が長ければ長いほどＣＯ_２の溶解性を向上させる効果が大きい。そのため、この効果も考慮して、イオン液体のペルフルオロアルキル（Perfluoroalkyl）鎖を適宜に設計及び合成するとよい。 Further, in the case of an ionic liquid having the same Emim cation, the longer the Perfluoroalkyl chain, the greater the effect of improving the solubility of CO ₂ . Therefore, in consideration of this effect, it is advisable to appropriately design and synthesize a perfluoroalkyl chain of an ionic liquid.

二酸化炭素を物理的に吸収するイオン液体には、例えば、[C₄mim][Nf₂T]、[C₄mim][PF₆]、[C₄mim][BF₄]、 [C₈mim][Nf₂T]、[C₂mim][eFAP]などのイオン液体を用いることができる。 Ionic liquids that physically absorb carbon dioxide include, for example, [C ₄ mim] [Nf ₂ T], [C ₄ mim] [PF ₆ ], [C ₄ mim] [BF ₄ ], [C ₈ mim]. ] [Nf ₂ T], [C ₂ mim] [eFAP] and other ionic liquids can be used.

一方、イオン液体によるＣＯ_２の化学吸収は、Amine-basedのイオン液体又はAmino acid-basedのイオン液体などのイオン液体を用いて行うことができる。 On the other hand, the chemical absorption of CO ₂ by an ionic liquid can be carried out by using an ionic liquid such as an Amine-based ionic liquid or an Amino acid-based ionic liquid.

二酸化炭素を化学的に吸収するイオン液体には、例えば、[P₆₆₁₄][Pro]、[P₆₆₁₄][Ala]、[P₆₆₁₄][Gly]、[MTBDH][TFE]、[N₁₁₁₄][Tf₂N]、[MTBDH][Im]を用いることができる。 Ionic liquids that chemically absorb carbon dioxide include, for example, [P ₆₆₁₄ ] [Pro], [P ₆₆₁₄ ] [Ala], [P ₆₆₁₄ ] [Gly], [MTBDH] [TFE], [N ₁₁₁₄ ]. [Tf ₂ N], [MTBDH] and [Im] can be used.

その他、疎水性のイオン液体であれば、該イオン液体への水の溶解度が低いため、水による影響が少ない。また、イオン液体を用いる場合、以下のような利点が挙げられる：
１）ガス吸収にともなう体積膨張が小さい
２）広い温度範囲において化学的に安定である
３）不燃性で事故などのリスクが小さい。 In addition, if it is a hydrophobic ionic liquid, the solubility of water in the ionic liquid is low, so that the influence of water is small. In addition, when using ionic liquids, the following advantages can be mentioned:
1) Small volume expansion due to gas absorption 2) Chemically stable over a wide temperature range 3) Nonflammable and low risk of accidents.

ＣＯ_２の隔離効果を向上させるため、又はイオン液体の漏洩や流出などの問題を防ぐために、イオン液体を固定化担体で固定化して使用することがさらに望ましい。例えば、担体材料上にイオン液体膜を形成することで、イオン液体を固定化することができる。 It is more desirable to use the ionic liquid immobilized on an immobilization carrier in order to improve the isolation effect of CO ₂ or to prevent problems such as leakage and outflow of the ionic liquid. For example, the ionic liquid can be immobilized by forming an ionic liquid film on the carrier material.

イオン液体の固定化担体として、多孔性膜、多孔性単層材料、ゼオライト、シリカガラス膜、高分子などの担体を用いることができる。 As the ionic liquid-immobilized carrier, a carrier such as a porous film, a porous monolayer material, zeolite, a silica glass film, or a polymer can be used.

高分子をイオン液体の担体として用いる場合、キャスト法や電子紡糸法、吸引法により、ポリマー/イオン液体膜（polymer-ionic liquid composite membrane）、ポリマー/イオン液体繊維などのポリマー/イオン液体の複合材料（composite material）を作ることができる。ポリマーとして、例えば、poly(vinylidene difuoride)(PVDF)、poly(vinylidene difuoride)-hexafluoropropylene（PVDF-HFP）などを用いることができる。 When a polymer is used as a carrier for an ionic liquid, a polymer-ionic liquid composite membrane, a polymer-ionic liquid composite membrane, or a polymer / ionic liquid composite material can be used by casting, electron spinning, or suction methods. (Composite material) can be created. As the polymer, for example, poly (vinylidene difuoride) (PVDF), poly (vinylidene difuoride) -hexafluoropropylene (PVDF-HFP) and the like can be used.

また、高分子材料とイオン液体の材料とを溶媒で溶かし、多孔性の電極材料に吹き付けることにより、電極の表面にポリマー/イオン液体膜を作ることができる。このようにイオン液体を膜又は繊維状に固定化して使用することができるので、加圧によるＣＯ_２の吸収によるイオン液体の漏れを防ぐことがきる。 Further, a polymer / ionic liquid film can be formed on the surface of the electrode by dissolving the polymer material and the ionic liquid material in a solvent and spraying the material on the porous electrode material. Since the ionic liquid can be used after being immobilized in a film or fibrous form in this way, it is possible to prevent leakage of the ionic liquid due to absorption of CO ₂ by pressurization.

イオン液体膜を作製する担体材料として、例えば、疎水性の高分子材料又は親水性の高分子材料を用いることができる。疎水性の高分子材料として、例えば、ポリフッ化ビニリデン（PVDF）などを用いることができる。親水性の高分子材料として、例えば、ポリエチレン（PE）、ポリテトラフルオロエチレン（PTFE）、ポリビニルアルコール（PVA）などを用いることができる。又は、疎水性と親水性の高分子材料を混合して使用することができる。混合して使用する場合、例えばPVDFとPTFEとを混合して使用することができる。 As the carrier material for producing the ionic liquid film, for example, a hydrophobic polymer material or a hydrophilic polymer material can be used. As the hydrophobic polymer material, for example, polyvinylidene fluoride (PVDF) or the like can be used. As the hydrophilic polymer material, for example, polyethylene (PE), polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinyl alcohol (PVA) and the like can be used. Alternatively, a hydrophobic and hydrophilic polymer material can be mixed and used. When used as a mixture, for example, PVDF and PTFE can be mixed and used.

高分子材料の他、イオン液体を膜として使えるようになる担体材料として、陽極酸化アルミナナノポーラス膜、ポーラスTiO₂、メソポーラスカーボンなどを用いることもできる。 In addition to polymer materials, anodized alumina nanoporous membranes, porous TiO ₂ , mesoporous carbon, and the like can also be used as carrier materials that enable the use of ionic liquids as films.

イオン液体は、またゲル化剤によりゲル化して、イオノゲル（ionogel）とも呼ばれているイオンゲル（ion gel）にすることができる。イオンゲルをさらに成膜させることによってイオンゲル膜にすることができる。ゲル化剤として、例えば、ゼラチン又はMOGs、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（HPMC）を用いることができる。 The ionic liquid can also be gelled with a gelling agent into an ion gel, also called an ionogel. An ion gel film can be formed by further forming an ion gel film. As the gelling agent, for example, gelatin or MOGs, hydroxypropyl methylcellulose (HPMC) can be used.

イオン液体は、また重合（Polymerize）することにより、polymerized ionic liquidsにして使用することができる。Polymerized ionic liquidsをさらに成膜させることによってpoly(ionic liquid)膜にすることができる。 Ionic liquids can also be used as polymerized ionic liquids by polymerizing. A poly (ionic liquid) film can be formed by further forming a polymerized ionic liquids.

その他、イオン液体として、ポーラス構造を有するポーラスイオン液体構造体（Porous ionic liquid structures）を用いることができる。ポーラスイオン液体構造体は、例えば、TiO₂などからなる鋳型が存在する条件においてイオン液体の架橋（cross-linking）を行い、続いて鋳型の除去（例えば、エッチング、置換除去など）を行うことにより作ることができる。また、ポーラスイオン液体構造体は、鋳型フリーの条件においても作ることもできる。実施形態に用いることのできるポーラスイオン液体構造体としては、CO₂をよく吸収できるポーラスイオン液体構造体が望ましく、その種類が特に限定されるものではない。 In addition, as the ionic liquid, a porous ionic liquid structure having a porous structure can be used. The porous ionic liquid structure is formed by, for example, cross-linking the ionic liquid in the presence of a template made of TiO ₂ , and then removing the template (for example, etching, substitution removal, etc.). Can be made. The porous ionic liquid structure can also be made under mold-free conditions. As the porous ionic liquid structure that can be used in the embodiment, a porous ionic liquid structure that can absorb CO ₂ well is desirable, and the type thereof is not particularly limited.

非水相の媒体としてイオン液体を用いた場合は、イオン液体の水相への流出を防ぐ目的で、イオン液体を含む非水相と水相との間に透過−分離膜（例えば後述するセパレーター）を設けることが望ましい。 When an ionic liquid is used as the medium of the non-aqueous phase, a permeation-separation film (for example, a separator described later) is used between the non-aqueous phase containing the ionic liquid and the aqueous phase in order to prevent the ionic liquid from flowing out to the aqueous phase. ) Is provided.

［酵素体］
非水相に含まれている酵素体は、１種以上の酵素を含む。酵素体は、単独の酵素であってもよい。あるいは、酵素体は、固定化された酵素（immobilized enzyme）を含む。ここで、酵素の固定化とは、担体結合法により担体へ酵素を結合させること、包括法により高分子ゲルやマイクロカプセルなどに酵素を封じ込めること、及び架橋法により酵素同士を結合させることを含む。酵素を固定化して得られる酵素体は、例えば分散剤により形成される分子集合体と酵素とを含む複合体、酵素を内包するマイクロカプセル、高分子材料等からなる支持体とこの支持体に担持又は内包された酵素とを含む複合体などを含む。さらに、酵素体として、酵素を含んだ細胞や微生物を用いることもできる。 [Enzyme body]
The enzyme body contained in the non-aqueous phase contains one or more kinds of enzymes. The enzyme body may be a single enzyme. Alternatively, the enzyme body comprises an immobilized enzyme. Here, the immobilization of an enzyme includes binding the enzyme to a carrier by a carrier binding method, encapsulating the enzyme in a polymer gel or microcapsules by a comprehensive method, and binding the enzymes to each other by a cross-linking method. .. The enzyme body obtained by immobilizing the enzyme is supported on the support and the support made of, for example, a complex containing a molecular aggregate formed by a dispersant and the enzyme, microcapsules containing the enzyme, a polymer material, and the like. Alternatively, it includes a complex containing an encapsulated enzyme and the like. Furthermore, as the enzyme body, cells or microorganisms containing the enzyme can also be used.

ほとんどの場合、酵素反応は水を必要とする。これは、酵素が本来水の中で働く生体触媒であることに起因する。通常、酵素は、水中において、柔軟になるため高い酵素活性を示す。逆に、水のない系では酵素の活性が著しく低下してしまう。従って、非水相における酵素反応系では、適量な水の存在が望ましい。水の存在形態が酵素体の形態に依存するが、高い酵素活性が得られれば、水の含有量とその存在形態が特に限定されるものではない。 In most cases, the enzymatic reaction requires water. This is because the enzyme is a biocatalyst that originally works in water. Generally, the enzyme exhibits high enzyme activity because it becomes flexible in water. On the contrary, in a system without water, the activity of the enzyme is significantly reduced. Therefore, the presence of an appropriate amount of water is desirable in the enzyme reaction system in the non-aqueous phase. The existence form of water depends on the form of the enzyme body, but the content of water and its existence form are not particularly limited as long as high enzyme activity is obtained.

酵素体は水を含むことができ、この水は、酵素の酵素反応場として機能することができる。そのため、水を含んだ酵素体において、酵素は高い酵素活性を示す。 The enzyme body can contain water, which can function as an enzyme reaction field for the enzyme. Therefore, the enzyme exhibits high enzyme activity in the enzyme body containing water.

酵素体は、非水相中の媒体に分散される。 The enzyme body is dispersed in the medium in the non-aqueous phase.

非水相中には、一種の酵素体を含み、各酵素体は二種以上の酵素を含んでいてもよい。又は、非水相は、酵素の種類が異なる複数種の酵素体を含んでいてもよい。この場合、各酵素体は、酵素を一種のみ含んでいてもよく、酵素を二種以上含んでいてもよい。 The non-aqueous phase contains one type of enzyme body, and each enzyme body may contain two or more types of enzymes. Alternatively, the non-aqueous phase may contain a plurality of types of enzyme bodies having different types of enzymes. In this case, each enzyme body may contain only one type of enzyme, or may contain two or more types of enzymes.

また、非水相が、酵素の種類が異なる複数種の酵素体を含んでいる場合において、一方の酵素体における酵素反応によって生成された反応生成物の一部が、他方の酵素体における酵素反応の基質となる場合がある。同一の系に含まれている個別の酵素体の間では、化学物質の交換が速やかに行われている。そのため、一方の酵素体における酵素反応によって生成された反応生成物は、速やかに他方の酵素体へ移動し、そこで基質として酵素反応に参加する。 In addition, when the non-aqueous phase contains a plurality of types of enzyme bodies having different types of enzymes, a part of the reaction product produced by the enzyme reaction in one enzyme body is part of the enzyme reaction in the other enzyme body. May be a substrate for. Chemical substances are rapidly exchanged between individual enzymes contained in the same system. Therefore, the reaction product produced by the enzyme reaction in one enzyme body rapidly moves to the other enzyme body, where it participates in the enzyme reaction as a substrate.

酵素反応が行われる場所を非水溶媒の中にすることで、ウィルス、カビ、細菌、藻類などの発生も防ぐことができる。この観点からも、非水相中の媒体に分散した酵素体において酵素反応を行うことが望ましい。 By placing the place where the enzymatic reaction takes place in a non-aqueous solvent, the outbreak of viruses, molds, bacteria, algae, etc. can be prevented. From this point of view, it is desirable to carry out the enzymatic reaction in the enzyme body dispersed in the medium in the non-aqueous phase.

酵素の活性発現に必要とされる水を“essential water”という。つまり、非水相に分散される酵素の周りに“essential water”を存在させることが望ましい。例えば、親水性の酵素を非水相に分散する場合は、該酵素の周りの“essential water”として、１酵素当たりに約５０個〜５００個の水分子から形成される薄い水の層（a thin layer of water）が存在することが望ましい。 The water required to express the activity of the enzyme is called "essential water". That is, it is desirable to have "essential water" around the enzyme dispersed in the non-aqueous phase. For example, when a hydrophilic enzyme is dispersed in a non-aqueous phase, a thin layer of water (a) formed from about 50 to 500 water molecules per enzyme as "essential water" around the enzyme. It is desirable that a thin layer of water) exists.

なお、酵素体として、酵素を固定化して得られるものを用いた場合は、以下のような性質が発現するため、望ましい：
（１）高濃度の基質（例えば、二酸化炭素、又はその還元生成物）を用いることができる。
（２）酵素のストレス耐性が向上する。
（３）酵素（酵素体）と生成物との分離が容易になる。
（４）酵素の繰り返し使用が容易になる。 In addition, when an enzyme body obtained by immobilizing an enzyme is used, the following properties are exhibited, which is desirable.
(1) A high concentration substrate (for example, carbon dioxide or a reduction product thereof) can be used.
(2) The stress tolerance of the enzyme is improved.
(3) Separation of the enzyme (enzyme body) and the product becomes easy.
(4) Repeated use of the enzyme becomes easy.

（酵素）
酵素体が含むことのできる酵素としては、単体で、あるいは複数の酵素を組み合わせたときに二酸化炭素を還元して、燃料を生成する反応を触媒する酵素であれば、特に限定されない。用いることのできる酵素は、例えば二酸化炭素を還元して中間生成物を生成する酵素反応の触媒として機能する酵素、二酸化炭素由来の反応生成物（例えば、前述した中間生成物としての二酸化炭素の還元生成物）を基質とする酵素反応の触媒として機能する酵素、二酸化炭素をキャプチャーする酵素、NAD⁺をNADHに還元する酵素などを含む。 (enzyme)
The enzyme that can be contained in the enzyme body is not particularly limited as long as it is an enzyme that catalyzes a reaction for producing fuel by reducing carbon dioxide alone or in combination of a plurality of enzymes. Enzymes that can be used include, for example, an enzyme that functions as a catalyst for an enzymatic reaction that reduces carbon dioxide to produce an intermediate product, and a reaction product derived from carbon dioxide (for example, reduction of carbon dioxide as the above-mentioned intermediate product). Includes enzymes that act as catalysts for enzymatic reactions that use the product as a substrate, enzymes that capture carbon dioxide, and enzymes that reduce NAD ⁺ to NADH.

酵素の具体例としては、例えばformate dehydrogenase (FDH)、metal-dependent formate dehydrogenase、formaldehyde dehydrogenase、alcohol dehydrogenase、carbonic anhydrase、glutamate dehydrogenase (GDH)、molybdenum-containing formate dehydrogenase (Mo-FDH)のようなoxidoreductase-dehydrogenaseなどを挙げることができる。なお、GDHは、NAD⁺をNADHに還元する酵素の一例である。 Specific examples of the enzyme include oxidoreductases such as formate dehydrogenase (FDH), metal-dependent formate dehydrogenase, formaldehyde dehydrogenase, alcohol dehydrogenase, carbonic anhydrase, glutamate dehydrogenase (GDH), and molybdenum-containing formate dehydrogenase (Mo-FDH). Dehydrogenase and the like can be mentioned. GDH is an example of an enzyme that reduces NAD ⁺ to NADH.

後述するとおり、NAD⁺及びNADHは、それぞれメディエーターであるニコチンアミドアデニンジヌクレオチドの酸化体及び還元体である。NAD⁺をNADHに還元する酵素の具体例としてGDHを挙げたが、他の酵素を用いてもよい。例えば、NAD⁺をNADHに還元する酵素の他の具体例としてPTDHを挙げることができる。また、酵素により再生できるメディエーターの一例としてNADH／NAD⁺を挙げたが、当然、酵素体に含むことのできる酵素により再生できるメディエーターは、これに限られない。酵素体には、様々な酸化されたメディエーターを還元する種々の酵素を含ませることができる。 As will be described later, NAD ⁺ and NADH are oxides and reducers of the mediator nicotinamide adenine dinucleotide, respectively. GDH is mentioned as a specific example of an enzyme that reduces NAD ⁺ to NADH, but other enzymes may be used. For example, PTDH can be mentioned as another specific example of an enzyme that reduces NAD ⁺ to NADH. In addition, NADH / NAD ⁺ was mentioned as an example of a mediator that can be regenerated by an enzyme, but naturally, the mediator that can be regenerated by an enzyme that can be contained in an enzyme body is not limited to this. The enzyme body can contain various enzymes that reduce various oxidized mediators.

他の例として、tungsten-containing formate dehydrogenase enzyme (FDH1) 及び carbon monoxide dehydrogenase (CODH) など、並びに、二酸化炭素をメタンに還元させる酵素であるremodeled nitrogenase を挙げることができる。 Other examples include tungsten-containing formate dehydrogenase enzyme (FDH1) and carbon monoxide dehydrogenase (CODH), as well as remodeled nitrogenase, an enzyme that reduces carbon dioxide to methane.

上記の酵素の他、多段の酵素反応により二酸化炭素から、燃料の他にさらに付加価値が高い有用物質へ変換させるための酵素を用いることができる。 In addition to the above-mentioned enzymes, enzymes for converting carbon dioxide into useful substances having higher added value in addition to fuel can be used by a multi-stage enzymatic reaction.

酵素は、種類によっては高圧力下でも触媒活性を示すことができる。例えば、200 MPaの圧力下でも機能できる酵素もある。異なる種類の酵素ごとに、一定の条件下（圧力以外の条件）においてその酵素が触媒する反応の反応速度が最大になる圧力、つまり最適圧力（optimal pressure）が存在し得る。例えば、一定の条件（圧力以外の条件）のもとで、圧力を増大させるとともに反応速度が増大し、最適圧力に到達した時点で反応速度が最大になる。最適圧力より高い圧力下では、反応速度が減少する。例えば、酵素は、一般的には400 MPa程度、又はそれ以上の圧力下で変性が起こり、機能を維持できなくなり得る。 Some types of enzymes can exhibit catalytic activity even under high pressure. For example, some enzymes can function under pressures of 200 MPa. For each different type of enzyme, there may be a pressure at which the reaction rate of the reaction catalyzed by the enzyme is maximized under certain conditions (conditions other than pressure), that is, an optimum pressure. For example, under certain conditions (conditions other than pressure), the reaction rate increases as the pressure increases, and the reaction rate becomes maximum when the optimum pressure is reached. At pressures higher than the optimum pressure, the reaction rate decreases. For example, an enzyme may denature under a pressure of about 400 MPa or more, and may not be able to maintain its function.

上述したとおり、圧力の上昇に伴ってイオン液体のＣＯ_２溶解度が向上する。そのため、非水溶媒へのＣＯ_２吸収の促進のために圧力を高くした条件においても触媒活性を示す酵素を用いることが好ましい。具体的には、酵素体に含ませる酵素としては、400 MPaの圧力下でもＣＯ_２又はＣＯ_２の還元生成物の還元反応を触媒する機能を維持するものが好ましい。例えば、常温（298 K）以上304 K以下の温度にて、0.101325 MPa（常圧）以上7.4 MPa以下の範囲において活性を保持している酵素を用いることがより好ましい。 As described above, the CO ₂ solubility of the ionic liquid improves with increasing pressure. Therefore, it is preferable to use an enzyme that exhibits catalytic activity even under high pressure conditions in order to promote CO ₂ absorption into a non-aqueous solvent. Specifically, the enzyme contained in the enzyme body is preferably one that maintains the function of catalyzing the reduction reaction of CO ₂ or a reduction product of CO ₂ even under a pressure of 400 MPa. For example, it is more preferable to use an enzyme that retains its activity in the range of 0.101325 MPa (normal pressure) or more and 7.4 MPa or less at a temperature of normal temperature (298 K) or more and 304 K or less.

（分散剤）
分散剤として乳化剤を用いることができる。乳化剤は、親水基と疎水基とを有する両親媒性分子である。乳化剤を使用して安定な分子集合体を形成することができる限り、実施形態に用いられる乳化剤の種類と組み合わせは特に限定されない。乳化剤には、例えば、脂質と境界脂質、スフィンゴ脂質、蛍光脂質、陽イオン性界面活性剤、陰イオン性界面活性剤、両性界面活性剤（ampholytic surfactant）、双性イオン界面活性剤（zwitterionic surfactant）、非イオン性界面活性剤、糖系界面活性剤、合成高分子、タンパク質などの天然高分子等を適宜選択して使用することができる。 (Dispersant)
An emulsifier can be used as the dispersant. The emulsifier is an amphipathic molecule having a hydrophilic group and a hydrophobic group. The type and combination of emulsifiers used in the embodiments are not particularly limited as long as the emulsifier can be used to form a stable molecular assembly. Emulsifiers include, for example, lipids and borderline lipids, sphingolipids, fluorescent lipids, cationic surfactants, anionic surfactants, ampholytic surfactants, zwitterionic surfactants. , Non-ionic surfactants, sugar-based surfactants, synthetic polymers, natural polymers such as proteins, and the like can be appropriately selected and used.

双性イオン界面活性剤として、例えば、N-dodecyl-N、N-dimethyl-3-ammonio-1-propanesulfonate（SB-12）を用いることができる。 As the zwitterionic surfactant, for example, N-dodecyl-N and N-dimethyl-3-ammonio-1-propanesulfonate (SB-12) can be used.

（分子集合体）
非水相において、分散剤によりほぼ球状の逆ミセル又は紐状の逆紐状ミセル、又はリポソーム、ベシクル、マイクロエマルション、ラージャーエマルション、両連続マイクロエマルション、単分散状のシングルエマルション、ダブルエマルション、多重層エマルションのいずれか一つ以上の分子集合体を形成させることができる。 (Molecular assembly)
In the non-aqueous phase, depending on the dispersant, an almost spherical inverted micelle or a string-like inverted micelle, or a liposome, a vesicle, a microemulsion, a larger emulsion, a bicontinuous microemulsion, a monodisperse single emulsion, a double emulsion, a multilayer layer. Any one or more molecular aggregates of the emulsion can be formed.

酵素体は、このような分子集合体に酵素を固定化して得られたものであってもよい。例えば分子集合体の一例として、非水相において分散剤により形成されるほぼ球状の逆ミセルは、その中央に所定量の水をウォータープールとして保持することができる。逆ミセルのウォータープールに酵素を取り込ませることによって、酵素を固定化することができる。このように酵素を固定化することを、ウォータープールへの酵素の可溶化ともいう。酵素体では、ウォータープールを酵素が触媒する酵素反応の場として利用する。 The enzyme body may be obtained by immobilizing an enzyme on such a molecular assembly. For example, as an example of a molecular assembly, a substantially spherical inverted micelle formed by a dispersant in a non-aqueous phase can hold a predetermined amount of water as a water pool in the center thereof. The enzyme can be immobilized by incorporating the enzyme into a water pool of inverted micelles. Immobilization of the enzyme in this way is also referred to as solubilization of the enzyme in the water pool. In the enzyme body, the water pool is used as a place for an enzyme reaction catalyzed by the enzyme.

逆ミセルは例えば次のように形成される。非水相の媒体に乳化剤を添加してゆき、乳化剤の濃度が臨界ミセル濃度（Critical Micelle Concentration；CMC）に達すると、乳化剤の親水基と疎水基がそれぞれ内側と外側に向き、水を囲んだほぼ球状の逆ミセルを形成することができる。 Inverted micelles are formed, for example, as follows. When the emulsifier was added to the non-aqueous medium and the concentration of the emulsifier reached the critical micelle concentration (CMC), the hydrophilic and hydrophobic groups of the emulsifier turned inward and outward, respectively, and surrounded the water. A nearly spherical inverted micelle can be formed.

また、乳化剤の濃度をさらに増やして、球状であった逆ミセルを成長させて紐状に伸びた逆紐状ミセルを形成することができる。逆紐状ミセルの中心部にある水は、逆ミセルと同様に酵素反応の反応場となる。また、逆紐状ミセルを酵素体として用いることにより、酵素体を含んだ非水相をゲル化させることができる。非水相のゲル化の詳細については後述する。 Further, the concentration of the emulsifier can be further increased to grow the spherical inverted micelles to form the inverted string-shaped micelles elongated in a string shape. The water in the center of the inverted micelle becomes a reaction field for the enzymatic reaction like the inverted micelle. Further, by using the inverted string-shaped micelle as an enzyme body, the non-aqueous phase containing the enzyme body can be gelled. Details of gelation of the non-aqueous phase will be described later.

また、乳化剤の代わりに、例えば1，2-ビス(2-エチルヘキシルカルボニル）-1-エタンスルホン酸ナトリウム（Aerosol OT；AOT）などの界面活性剤を非水溶媒に添加して逆ミセル及び逆紐状ミセルを作製できる。非水相中において、AOTの濃度を増えさせると、逆紐状ミセルを形成させることができる。さらに、AOTの濃度を増やし続けると、逆紐状ミセルがお互いに絡み合って非水相の媒体全体がゲル化する。 In addition, instead of the emulsifier, a surfactant such as 1,2-bis (2-ethylhexylcarbonyl) -1-sodium ethanesulfonate (Aerosol OT; AOT) is added to a non-aqueous solvent to reverse micelles and reverse strings. Shape micelles can be produced. In the non-aqueous phase, increasing the concentration of AOT can form inverted string micelles. Furthermore, if the concentration of AOT is continuously increased, the inverted string-shaped micelles are entangled with each other and the entire non-aqueous medium is gelled.

また、その他の分子集合体として、例えば分散剤により形成されるリポソーム、ベシクル、マイクロエマルション、ラージャーエマルション、両連続マイクロエマルション、油中水滴型エマルションなどの単分散状のシングルエマルション（Ｗ／Ｏ単分散状エマルション）、ダブルエマルション（Ｗ／Ｏ／Ｗ型ダブルエマルション）、又は多重層エマルションを用いることができる。これらの分子集合体は、内部にウォータープールとして利用できる内水相又は水相としての水溶媒を含み得る。 Further, as other molecular aggregates, for example, monodisperse single emulsions (W / O monodisperse) such as liposomes, vesicles, microemulsions, large emulsions, bicontinuous microemulsions, and water-in-oil emulsions formed by dispersants A state emulsion), a double emulsion (W / O / W type double emulsion), or a multi-layer emulsion can be used. These molecular aggregates may contain an internal aqueous phase that can be used as a water pool or an aqueous solvent as an aqueous phase.

また、分子集合体が内水相又は水相として含むことのできる水溶媒は、例えば上述したような極性のイオン液体を含んでいてもよい。例えば、極性のイオン液体と水溶媒とを混合して、非極性のイオン液体の中で形成される、（IL＋Ｗ）／Ｏマイクロエマルション（油中水滴型エマルション）、逆ミセル[（ＩＬ＋Ｗ）／Ｏ]、又は逆紐状逆ミセルなどのイオン液体（ＩＬ）と水溶媒（Ｗ）とからなる混合溶媒の内相（ＩＬ＋Ｗ）として用いることができる。 Further, the aqueous solvent that the molecular aggregate can contain as an internal aqueous phase or an aqueous phase may contain, for example, an ionic liquid having the above-mentioned polarity. For example, (IL + W) / O microemulsion (water droplet type emulsion in oil), reverse micelle [(IL + W) / O, formed in a non-polar ionic liquid by mixing a polar ionic liquid and an aqueous solvent. ], Or it can be used as the internal phase (IL + W) of a mixed solvent composed of an ionic liquid (IL) such as a reverse string-shaped reverse micelle and an aqueous solvent (W).

なお、ウォータープールの中で、イオン−双極子相互作用により分子運動を束縛された状態の分散剤の分子又はプロトン性イオン液体（PIL）の分子の親水基周辺に存在する水を、結合水と称する。一方、ウォータープールの中心部に存在する水は、バルク水とほぼ同様な状態の自由水である。自由水と結合水との間では、交換が迅速に行われている。自由水は、含水量ω_oの増大とともに増大する。含水量ω_oは下記式によって求められる。 In the water pool, the water existing around the hydrophilic group of the dispersant molecule or the protonic ionic liquid (PIL) molecule in which the molecular motion is constrained by the ion-dipole interaction is referred to as bound water. Refer to. On the other hand, the water existing in the center of the water pool is free water in a state almost similar to that of bulk water. There is a rapid exchange between free water and bound water. Free water increases with increasing water content ω _o . The water content ω _o is calculated by the following formula.

ここで、[H₂O]は水のモル濃度であり、[S]は分散剤（S）のモル濃度である。 Here, [H ₂ O] is the molar concentration of water, and [S] is the molar concentration of the dispersant (S).

また、ウォータープールの半径（Rw）が下記式によって求められる。 The radius (Rw) of the water pool is calculated by the following formula.

イオン液体としてプロトン性イオン液体（PIL）を用いる場合、PILは補助界面活性剤としての役割も果たし、逆ミセル又はマイクロエマルション（water-in-ionic liquid型; W/IL）の形成にも寄与することになる。そのため、逆ミセル又はマイクロエマルション（W/IL）の形成に利用されるPILの量も考慮する必要がある。一般的に含水量ω_oは、一定の界面活性剤の濃度[S]において、PIL量が増大すると、より大きくなる。 When a protonated ionic liquid (PIL) is used as the ionic liquid, the PIL also acts as an auxiliary surfactant and also contributes to the formation of reverse micelles or microemulsions (water-in-ionic liquid type; W / IL). It will be. Therefore, it is also necessary to consider the amount of PIL used to form the reverse micelles or microemulsions (W / IL). In general, the water content ω _o becomes larger as the PIL amount increases at a constant surfactant concentration [S].

含水量ω_oを適切に調整することにより、ウォータープールの大きさを適切に調整することができる。ただし、ウォータープールの中に、極性イオン液体などの溶媒が共同に存在する場合、含水量ω_oは、上記式から逸脱する場合もある。 By appropriately adjusting the water content ω _o , the size of the water pool can be adjusted appropriately. However, when a solvent such as a polar ionic liquid coexists in the water pool, the water content ω _o may deviate from the above formula.

上述した逆ミセル、逆紐状ミセル、リポソーム、ベシクル、マイクロエマルション、ラージャーエマルション、Ｗ／Ｏ単分散状エマルション、又はＷ／Ｏ／Ｗ型ダブルエマルション等の分子集合体は、さらにゲル又は高分子材料でコートすることができる。 The molecular aggregates such as the reverse micelles, reverse string micelles, liposomes, vesicles, microemulsions, larger emulsions, W / O monodisperse emulsions, or W / O / W type double emulsions described above are further gel or polymer materials. Can be coated with.

なお、ゲル又は高分子でコートした逆ミセル、リポソーム、ベシクル、マイクロエマルション、ラージャーエマルション、Ｗ／Ｏ単分散状エマルション、又はＷ／Ｏ／Ｗ型ダブルエマルション等の分子集合体は、マイクロカプセルとみなすことができる。 Molecular aggregates such as gel or polymer-coated reverse micelles, liposomes, vesicles, microemulsions, larger emulsions, W / O monodisperse emulsions, or W / O / W type double emulsions are regarded as microcapsules. be able to.

分子集合体の安定性や酵素反応の効率を高める目的として、さらに酸化グラフェン、カーボンナノチューブ、グラフェン、カーボンナノホン、シリカナノ粒子、銀ナノ粒子、金ナノ粒子、パラジウムナノ粒子、半導体ナノ粒子、メソポーラス材料の一種類以上を分子集合体の内部、表面、又は周辺に分散することができる。ここで、分子集合体の内部は、例えば逆ミセル等のウォータープール内、又は逆紐状ミセルの中心部等である。これらのうち、酸化グラフェン、カーボンナノチューブ、グラフェン、カーボンナノホン、銀ナノ粒子、金ナノ粒子、パラジウムナノ粒子を分散させた場合は、高い電子伝導性とイオン伝導性、並びに分子集合体の安定性向上の効果を得ることができる。一方、シリカナノ粒子、半導体ナノ粒子、メソポーラス材料を分散させた場合、分子集合体の安定性の向上という効果を得ることができる。 Graphene oxide, carbon nanotubes, graphene, carbon nanoparticles, silica nanoparticles, silver nanoparticles, gold nanoparticles, palladium nanoparticles, semiconductor nanoparticles, mesoporous materials for the purpose of improving the stability of molecular assemblies and the efficiency of enzymatic reactions. One or more of them can be dispersed inside, on the surface, or around the molecular assembly. Here, the inside of the molecular assembly is, for example, the inside of a water pool such as an inverted micelle, or the central portion of an inverted string-shaped micelle. Of these, when graphene oxide, carbon nanotubes, graphene, carbon nanoparticles, silver nanoparticles, gold nanoparticles, and palladium nanoparticles are dispersed, high electron conductivity and ionic conductivity, as well as stability of the molecular assembly The effect of improvement can be obtained. On the other hand, when silica nanoparticles, semiconductor nanoparticles, and mesoporous materials are dispersed, the effect of improving the stability of the molecular assembly can be obtained.

上記分散物に加え、銅ナノ粒子を単独、又は上記分散物の一種以上と併せて分散させてもよい。銅ナノ粒子を分散させた場合も、電子伝導性とイオン伝導性とを高くし、且つ分子集合体の安定性を向上させることができる。 In addition to the above dispersion, copper nanoparticles may be dispersed alone or in combination with one or more of the above dispersions. Even when the copper nanoparticles are dispersed, the electron conductivity and the ionic conductivity can be increased, and the stability of the molecular assembly can be improved.

後述するように非水相に１対以上の電極を設ける場合は、これらの材料によって電極同士が短絡されないように留意する。例えば、分子集合体の内部に材料を分散する、又は各々の電極を十分に離して配置することで、電極の短絡を防止することができる。また、材料の大きさを小さくすることが、電極の短絡を防止するうえで好ましい。 When providing one or more pairs of electrodes in the non-aqueous phase as described later, care should be taken not to short-circuit the electrodes with each other by these materials. For example, short-circuiting of the electrodes can be prevented by dispersing the material inside the molecular assembly or arranging the electrodes sufficiently apart from each other. Further, it is preferable to reduce the size of the material in order to prevent a short circuit of the electrodes.

（マイクロカプセル）
実施形態に係るマイクロカプセルとは、例えば微小な核（固体、液体、気体）を含む芯部を多孔性の壁膜により包み込んで得られ、大きさがナノスケールからミリスケールの範囲のものを指す。酵素体におけるマイクロカプセルは、酵素の改変の防止、非水溶媒からの隔離、保存、及び隠蔽などの効果を有する。 (Microcapsules)
The microcapsules according to the embodiment refer to those obtained by wrapping a core including minute nuclei (solid, liquid, gas) with a porous wall membrane and having a size in the range of nanoscale to millimeter scale. .. Microcapsules in the enzyme body have effects such as prevention of modification of the enzyme, isolation from non-aqueous solvents, storage, and concealment.

上記した酵素の改変とは、例えば、酵素の変性や不活性化などを含む。 The above-mentioned modification of the enzyme includes, for example, denaturation and inactivation of the enzyme.

実施形態に係るマイクロカプセルの芯部は、酵素反応の場として利用される。さらに、マイクロカプセルは、芯部へ基質、メディエーター、水、中間生成物など酵素反応に係る成分を速やかに取り込むことができ、また、芯部から酵素反応の反応生成物を速やかに放出することができる。 The core of the microcapsules according to the embodiment is used as a place for an enzymatic reaction. Further, microcapsules, based on quality to core, mediator, water, can incorporate a component according to the enzymatic reaction such as an intermediate product quickly, also possible to quickly release the reaction product of the enzymatic reaction from the core Can be done.

マイクロカプセルの壁膜、すなわち殻部の材料として、吸湿性高分子材料やその他の、例えば担体として用いることのできる高分子の材料を用いることができる。すなわち、マイクロカプセルの壁膜は、吸湿性高分子材料や高分子材料からなる有機の壁膜、無機の壁膜、無機／有機のハイブリッド壁膜のいずれか一種類の壁膜であり得る。 As the material of the wall film of the microcapsules, that is, the shell portion, a hygroscopic polymer material or other, for example, a polymer material that can be used as a carrier can be used. That is, the wall film of the microcapsules can be any one of an organic wall film made of a hygroscopic polymer material and a polymer material, an inorganic wall film, and an inorganic / organic hybrid wall film.

マイクロカプセルは、一般的に、化学的技法、物理化学的技法、及び機械的かつ物理的技法の三大技法により作製することができる。これらの技法の中で、球状単核のマイクロカプセルを作製する技法として、化学的技法の界面重合法、in-situ重合法、液中硬化被覆法と、物理化学的技法の液中乾燥法などの方法がある。 Microcapsules can generally be made by three major techniques: chemical techniques, physicochemical techniques, and mechanical and physical techniques. Among these techniques, as techniques for producing spherical mononuclear microcapsules, chemical interfacial polymerization method, in-situ polymerization method, in-liquid curing coating method, physicochemical technique in-liquid drying method, etc. There is a method.

実施形態に係る関わるマイクロカプセルは、上述の方法で作製できるほか、例えば二段階乳化法や膜乳法、一段階乳化法により作製されたダブルエマルションを鋳型として作製することができる。特に一段階乳化法により作製されたダブルエマルションを鋳型として得られたマイクロカプセルは、芯物質内の不純物が少なく、粒径や芯の数、芯の粒径のバラツキが少なく、かつ酵素の高活性を保ったまま芯部に内包させることができるため、望ましい。 The microcapsules according to the embodiment can be prepared by the above-mentioned method, or can be prepared using, for example, a double emulsion prepared by a two-step emulsification method, a membrane milk method, or a one-step emulsification method as a template. In particular, microcapsules obtained by using a double emulsion prepared by a one-step emulsification method as a template have few impurities in the core material, little variation in particle size, number of cores, and core particle size, and high enzyme activity. It is desirable because it can be included in the core while maintaining the above.

又は、反応性の分散剤により形成された逆ミセル又はベシクル、ダブルエマルションを用いて、分散剤の光重合によりマイクロカプセルを作製することもできる。 Alternatively, microcapsules can be prepared by photopolymerization of the dispersant using a reverse micelle, vesicle, or double emulsion formed by the reactive dispersant.

マイクロカプセル内に酵素を保持させたものを酵素体とすることができる。このような酵素体は、例えば上述の方法によってマイクロカプセルを作製する際、作製されるマイクロカプセルに酵素が内包されるようにしてマイクロカプセルを作製して得ることができる。また、酵素の代わりに、後述する細胞や微生物をマイクロカプセル内に保持してもよい。こうして得られる酵素を内包するマイクロカプセル（酵素体）を非水相の媒体に分散させる前に、水溶媒に浸漬して芯部又は壁膜に水分を含ませてもよい。 An enzyme body can be obtained by retaining an enzyme in a microcapsule. Such an enzyme body can be obtained by producing microcapsules so that the enzyme is contained in the produced microcapsules when, for example, the microcapsules are produced by the above-mentioned method. Further, instead of the enzyme, cells and microorganisms described later may be retained in the microcapsules. Before the microcapsules (enzyme bodies) containing the enzyme thus obtained are dispersed in a non-aqueous phase medium, they may be immersed in an aqueous solvent to moisten the core or wall film.

（細胞及び微生物）
酵素体として、酵素を含んだ細胞や微生物を用いることができる。細胞や微生物は、単体で酵素体として用いることができる。あるいは、担体結合法や包括法などに固定化させた細胞又は微生物を酵素体とすることもできる。 (Cells and microorganisms)
As the enzyme body, cells or microorganisms containing the enzyme can be used. Cells and microorganisms can be used alone as enzyme bodies. Alternatively, cells or microorganisms immobilized by a carrier binding method or an omnibus method can be used as an enzyme body.

また、細胞や微生物をゲル又は高分子材料でコートして、酵素体としてもよい。細胞や微生物をコートするゲルや高分子材料の詳細は後述する。細胞や微生物をゲルでコートする場合、ゲルとともに、細胞外マトリックスタンパク質（Extracellular Matrix protein: ECM protein）又は細胞外マトリックスであるフィブロネクチン（Fibronectin: FN）も併せてコートすることもできる。 Further, cells or microorganisms may be coated with a gel or a polymer material to form an enzyme body. Details of gels and polymer materials that coat cells and microorganisms will be described later. When cells and microorganisms are coated with a gel, the extracellular matrix protein (ECM protein) or the extracellular matrix Fibronectin (FN) can also be coated together with the gel.

自然に存在する細胞や微生物には、さまざまな酵素が含まれており、二酸化炭素の固定化や燃料への変換に有用な酵素又は酵素の組み合わせを有するものもある。適当な組み合わせの酵素を有する細胞又は微生物を選択することにより、実施形態の酵素体として用いることができる。また、実施形態に用いることのできる細胞は、微生物以外の細胞、例えば動物細胞や植物細胞であり得る。また、上記の微生物や細胞の代わりに、太陽光や人工光などの光をエネルギー源とする藻類と総称される生物群を用いることもできる。 Naturally occurring cells and microorganisms contain a variety of enzymes, some of which have enzymes or combinations of enzymes that are useful for immobilizing carbon dioxide and converting it to fuel. By selecting a cell or microorganism having an appropriate combination of enzymes, it can be used as the enzyme body of the embodiment. Further, the cells that can be used in the embodiment can be cells other than microorganisms, for example, animal cells and plant cells. Further, instead of the above-mentioned microorganisms and cells, a group of organisms collectively called algae that use light such as sunlight or artificial light as an energy source can be used.

細胞や微生物は、増殖を伴わない死滅した状態のものを用いることができる。なお、このように死滅状態にある微生物は、静止状態にあるといい、このような微生物を固定化したものを固定化静止菌体という。 As the cells and microorganisms, those in a dead state without proliferation can be used. Microorganisms that are in a dead state in this way are said to be in a quiescent state, and those in which such microorganisms are immobilized are called immobilized quiescent cells.

（支持体）
酵素を固定化する支持体は、例えば粉末状又は多孔性ビーズ状のキチン、キトサン（例えば、富士紡績製のキトパールBCW3010）、キシラン、κ−カラギーナンなどの多糖類を用いることができる。また、支持体として、例えば多孔性のガラス、ポリ乳酸、アルミナ、シリカゲル、セライトを用いることができる。その他にも、例えばセルロース、デキストラン、アガロースなどの多糖類誘導体も支持体として用いることができる。 (Support)
As the support for immobilizing the enzyme, for example, powdery or porous beaded chitin, chitosan (for example, chitopearl BCW3010 manufactured by Fujibo), xylan, κ-carrageenan and other polysaccharides can be used. Further, as the support, for example, porous glass, polylactic acid, alumina, silica gel, or Celite can be used. In addition, polysaccharide derivatives such as cellulose, dextran, and agarose can also be used as supports.

支持体の形状は特に限定されず、上述の粉末状や多孔性ビーズ以外の形状とすることもできる。例えば、セルロースの場合は、セルロースパウダーとしての形態の他に、不織布にして用いることができる。また、支持体としては、例えばセルロースパウダー、セルロースナノファイバー（CNF）、セルロースナノクリスタル（CNC）、キチンナノファイバー、又はキトサンナノファイバーなどを用いることができる。なお、典型的なCNFは4 nm〜100 nm程度の幅及び5μm程度の長さを有し、典型的なCNCは、幅10 nm〜50 nm程度の幅及び100 nm〜500 nm程度の長さを有する。また、例えばスギノマシン社製のセルロース、キチン、キトサン由来のナノファイバーである[BiNFi-s]を用いてもよい。なお、「BiNFi-s」は約20nmの直径及び数μmの長さを有する。 The shape of the support is not particularly limited, and may be a shape other than the above-mentioned powder or porous beads. For example, in the case of cellulose, it can be used as a non-woven fabric in addition to the form as a cellulose powder. Further, as the support, for example, cellulose powder, cellulose nanofiber (CNF), cellulose nanocrystal (CNC), chitin nanofiber, chitosan nanofiber or the like can be used. A typical CNC has a width of about 4 nm to 100 nm and a length of about 5 μm, and a typical CNC has a width of about 10 nm to 50 nm and a length of about 100 nm to 500 nm. Has. Further, for example, [BiNFi-s], which is a nanofiber derived from cellulose, chitin, and chitosan manufactured by Sugino Machine Limited, may be used. "BiNFi-s" has a diameter of about 20 nm and a length of several μm.

上記の支持体を担体として、担体結合法（物理的吸着法、イオン結合法、共有結合法）により担体を酵素で修飾する、又は担体上に酵素を分散して複合体を作製する。あるいは、例えば格子状の支持体を用い、包括法（格子型）により支持体を酵素で修飾し、支持体の網目構造において酵素を分散して複合体を作製する。こうして得られる複合体を酵素体として用いることができる。 Using the above support as a carrier, the carrier is modified with an enzyme by a carrier binding method (physical adsorption method, ionic bonding method, covalent bonding method), or the enzyme is dispersed on the carrier to prepare a complex. Alternatively, for example, using a grid-like support, the support is modified with an enzyme by an omnibus method (lattice type), and the enzyme is dispersed in the network structure of the support to prepare a complex. The complex thus obtained can be used as an enzyme body.

なお、包括法により格子状の支持体に酵素を修飾した場合、酵素は支持体の網目構造に閉じ込められ得る。 When the enzyme is modified on the grid-like support by the comprehensive method, the enzyme can be confined in the network structure of the support.

また、支持体として高分子材料を用いることができる。支持体として用いることのできる高分子材料（ポリマー材料）には、天然高分子又は合成高分子を原料としたものがある。 Further, a polymer material can be used as the support. Some polymer materials (polymer materials) that can be used as a support are made from natural polymers or synthetic polymers.

天然高分子として、例えば、デンプン系（デンプン−アクリロニトリルグラフト重合体加水分解物、デンプン−アクリル酸グラフト重合体、デンプン−スチレンスルホン酸グラフト重合体、デンプン−ビニルスルホン酸グラフト重合体、デンプン−アクリルアミドグラフト重合体など）、セルロース系（セルロース−アクリロニトリルグラフト重合体、セルロース−スチレンスルホン酸グラフト重合体、カルボキシメチルセルロースの架橋体）、その他の多糖類系（ヒアルロン酸、アガロース）、タンパク質系（コラーゲンなど）などを用いることができる。 As natural polymers, for example, starch-based (starch-acrylonitrile graft polymer hydrolyzate, starch-acrylic acid graft polymer, starch-styrene sulfonic acid graft polymer, starch-vinyl sulfonic acid graft polymer, starch-acrylamide graft) Polymers (polymers, etc.), Cellulosic (cellulose-acrylonitrile graft polymers, cellulose-styrene sulfonic acid graft polymers, crosslinked carboxymethyl cellulose), other polysaccharides (hyaluronic acid, agarose), proteins (collagen, etc.), etc. Can be used.

合成高分子を原料とした高分子材料は、機械的強度及び化学的安定性の面において優れている。合成高分子として、例えば、ポリビニルアルコール系（ポリビニルアルコール架橋重合体、PVA吸水ゲル、凍結／解凍エラストマーなど）、アクリル系（ポリアクリル酸ナトリウム架橋体、アクリル酸ナトリウム−ビニルアルコール共重合体、ポリアクリロニトリル系重合体ケン化物など）、その他の付加重合体（無水マレイン酸系重合体、ビニルピロリドン系共重合体など）、ポリエーテル系（ポリエチレングリコール−ジアクリレート架橋重合体など）、縮合系ポリマー（エステル系ポリマー、アミド系ポリマー）などを用いることができる。 Polymer materials made from synthetic polymers are excellent in terms of mechanical strength and chemical stability. Examples of synthetic polymers include polyvinyl alcohol-based (polyvinyl alcohol cross-linked polymer, PVA water-absorbing gel, frozen / thawed elastomer, etc.), acrylic-based (sodium polyacrylate cross-linked polymer, sodium acrylate-vinyl alcohol copolymer, polyacrylonitrile). System polymer saponified products, etc.), other addition polymers (maleic anhydride-based polymer, vinylpyrrolidone-based copolymer, etc.), polyether-based (polyvinyl glycol-diacrylate crosslinked polymer, etc.), condensation-based polymer (ester) System polymers, amide polymers) and the like can be used.

上述の高分子材料は用途に応じて、粉末状、ビーズ状、繊維状、フィルム状、不織布状などさまざまな形状に適宜に加工して使用することができる。 The above-mentioned polymer material can be appropriately processed into various shapes such as powder, beads, fibers, films, and non-woven fabrics depending on the intended use.

上記の高分子材料を担体として、担体結合法（物理的吸着法、イオン結合法、共有結合法）により担体を酵素で修飾し、担体上に酵素を分散して酵素体を作製する。あるいは、例えば格子状の支持体を用い、包括法（格子型）により支持体を酵素で修飾する、又は支持体の網目構造において酵素を分散して酵素体を作製する。 Using the above polymer material as a carrier, the carrier is modified with an enzyme by a carrier bonding method (physical adsorption method, ionic bonding method, covalent bonding method), and the enzyme is dispersed on the carrier to prepare an enzyme body. Alternatively, for example, using a grid-like support, the support is modified with an enzyme by an omnibus method (lattice type), or the enzyme is dispersed in the network structure of the support to prepare an enzyme body.

酵素を固定化する支持体として、高分子ゲル（ポリマーゲル）を用いてもよい。このようなゲルとしては、例えば、トロポエラスチンというタンパク質で作られたMetrogel（MeTro Hydrogel）、gelatin methacrylate（GelMA）ヒドロゲル、ゼラチン、アルギン酸ヒドロゲル、ポリアクリル酸ナトリウムゲル、メビオールジェル（池田化学社製の登録商標； Mebiolgel）、常温固化型／伸縮性ハイドロゲルAQUAJOINT（日産化学工業株式会社製の商品名）、シリカゲル、寒天、κ−カラギーナン、ポリアクリルアミドゲルを用いることができる。 A polymer gel (polymer gel) may be used as a support for immobilizing the enzyme. Examples of such gels include Metrogel (MeTro Hydrogel) made of a protein called tropoelastin, gelatinryl (GelMA) hydrogel, gelatin, hydrogel alginate, sodium polyacrylate gel, and mebiol gel (manufactured by Ikeda Chemical Co., Ltd.). Mebiolgel), room temperature solidified / stretchable hydrogel AQUAJOINT (trade name manufactured by Nissan Chemical Industry Co., Ltd.), gelatin, silica gel, agar, κ-carrageenan, and polyacrylamide gel can be used.

上記のゲルに、結合法（物理的吸着法、イオン結合法、共有結合法）により酵素を分散及び修飾して、あるいは、包括法により酵素をゲルで包括することにより酵素体を作製することができる。 An enzyme body can be prepared by dispersing and modifying an enzyme in the above gel by a binding method (physical adsorption method, ionic bonding method, covalent bonding method), or by encapsulating the enzyme in a gel by a comprehensive method. it can.

吸収液や吸収剤を用いた物理的吸収分離、膜分離法、ＣＯ_２の圧縮及び隔離などといったＣＯ_２を分離及び回収する方法には以下に示す様々な制約がある：
（１）圧力が低いガスにしか適用できない
（２）耐腐食性の反応容器の使用が必要
（３）熱エネルギーが必要
（４）水素ガスの分離が必要
（５）酸素を分離するためのエネルギーが必要
（６）脱硫が必要。 Absorbing liquid and absorbent physical absorption separation using a membrane separation method, the method of the CO _2, such as compression and sequestration of CO ₂ separation and recovery there are various limitations outlined below:
(1) Applicable only to low-pressure gas (2) Corrosion-resistant reaction vessel needs to be used (3) Thermal energy is required (4) Hydrogen gas needs to be separated (5) Energy for separating oxygen (6) Desulfurization is required.

また、電気化学的変換手法を利用してＣＯ_２からメタノールなどの燃料に変換する場合、大きな過電圧が必要とされる。加えて、電気化学的な手法では、副生成物も多いなどの課題も存在する。 Further, when converting CO ₂ to a fuel such as methanol by using an electrochemical conversion method, a large overvoltage is required. In addition, the electrochemical method has problems such as a large amount of by-products.

これに対し、酵素を利用したＣＯ_２からの燃料変換法には、上述した制約がなく、金属触媒などの無機触媒と比べて、より小さな過電圧の利用が可能になる。そのため、酵素によるＣＯ_２の燃料への変換は、好適な変換法である。 On the other hand, the fuel conversion method from CO ₂ using an enzyme does not have the above-mentioned restrictions, and a smaller overvoltage can be used as compared with an inorganic catalyst such as a metal catalyst. Therefore, enzymatic conversion of CO ₂ to fuel is a preferred conversion method.

［メディエーター］
実施形態に係るメディエーターは、酵素が触媒する酵素反応のメディエーターとなる物質であれば、その種類は特に限定されない。ここで、メディエーターは、反応物を還元する酵素反応において、それ自身が還元剤として作用するものでもよく、あるいは、反応物を還元する酵素反応において、補酵素として作用するものでもよい。 [Mediator]
The type of the mediator according to the embodiment is not particularly limited as long as it is a substance that serves as a mediator for an enzyme reaction catalyzed by an enzyme. Here, the mediator may act as a reducing agent by itself in the enzymatic reaction for reducing the reactants, or may act as a coenzyme in the enzymatic reaction for reducing the reactants.

例えば、NADH（ニコチンアミドアデニンジヌクレオチド）とPQQ（Pyrroloquinoline quinone）は補酵素であり、メディエーターの一種として見なすことができる。 For example, NADH (nicotinamide adenine dinucleotide) and PQQ (Pyrroloquinoline quinone) are coenzymes and can be considered as a type of mediator.

二酸化炭素から酵素反応により燃料を生産する多くの酵素反応において、メディエーターが必要である。メディエーターとしてNADHを用いる場合、NADHは補酵素としての役割を果たす。 Mediators are required in many enzymatic reactions that produce fuel from carbon dioxide by enzymatic reaction. When NADH is used as a mediator, NADH acts as a coenzyme.

上記したニコチンアミドアデニンジヌクレオチド（NADH）（還元体）／ニコチンアミドアデニンジヌクレオチド（NAD⁺）（酸化体）のほかに、NADPH／NADP⁺、MV⁺／MV⁺²（methyl viologen）、フェリシアン化カリウム／フェロシアン化カリウム、ヒドロキノン／ｐ−ベンゾキノン、Pryogallol／Purpurogallin、3,3',5,5'-テトラメチルベンジジン（3,3’,5,5’-tetramethylbenzidine; TMB）／3,3',5,5'-tetramethylbenzidine diimineのようなペア系メディエーターを用いることができる。その他、上記したピロロキノリンキノン(PQQ；Pyrroloquinoline quinone)以外にも、ヨウ素、p−ニトロフェノール、フェノール、芳香族アミンなどをメディエーターとして用いることができる。 In addition to the above-mentioned nicotinamide adenine dinucleotide (NADH) (reduced form) / nicotinamide adenine dinucleotide (NAD ⁺ ) (oxidant), NADPH / NADP ⁺ , MV ⁺ / MV ^{+ 2} (methyl viologen), potassium ferricyanide / Potassium ferrocyanide, hydroquinone / p-benzoquinone, Pryogallol / Purpurogallin, 3,3', 5,5'-tetramethylbenzidine (3,3', 5,5'-tetramethylbenzidine; TMB) / 3,3', 5, Paired mediators such as 5'-tetramethylbenzidine diimine can be used. In addition to the above-mentioned pyrroloquinoline quinone (PQQ), iodine, p-nitrophenol, phenol, aromatic amine and the like can be used as mediators.

さらに他のメディエーターとして、p−クレゾールを挙げることができる。 Yet another mediator can be p-cresol.

水溶性のメディエーターは、例えば酵素体のウォータープールに可溶して、メディエーターとしての機能を発揮することができる。 The water-soluble mediator can, for example, dissolve in a water pool of an enzyme body to exert a function as a mediator.

NADHは補酵素として多くの酵素反応に参与し、その際電子やプロトンを提供して、酸化体であるNAD⁺に酸化される。一方、NADHは非常に高価であるため、酸化体NAD⁺からの還元による再利用が望まれている。すでに化学的手法及び電気化学的手法、光電気化学的手法、酵素法などの手法によってNADHの再生法が検討されている。その中でも、電気化学的手法によるNADHの生成方法は、還元試薬の添加が必要とされず、コストも低いため、有力な方法の一つである。 NADH participates in many enzymatic reactions as a coenzyme, providing electrons and protons to be oxidized to the oxidant NAD ⁺ . On the other hand, since NADH is very expensive, it is desired to reuse it by reduction from the oxidant NAD ⁺ . NADH regeneration methods have already been studied by methods such as chemical methods, electrochemical methods, photoelectrochemical methods, and enzymatic methods. Among them, the method for producing NADH by an electrochemical method is one of the promising methods because it does not require the addition of a reducing reagent and the cost is low.

実施形態に係る二酸化炭素固定化装置において、酸化された状態のメディエーターを電気化学的手法により再生する場合は、例えば非水相に接するようにカソード電極とアノード電極とを設置する。後述するとおり、カソード電極による作用（例えば、還元反応）により、メディエーターを再生することができる。 In the carbon dioxide fixation device according to the embodiment, when the mediator in the oxidized state is regenerated by an electrochemical method, for example, a cathode electrode and an anode electrode are installed so as to be in contact with the non-aqueous phase. As will be described later, the mediator can be regenerated by the action of the cathode electrode (for example, a reduction reaction).

一方、通常の電極を用いて、電気化学的にNAD⁺からNADHに還元すると、NAD⁺は酵素活性のNADH（補酵素）として還元されるほか、酵素活性のない二量体NAD₂としても還元される。さらに、NAD⁺がNADHに還元される反応に比べて、二量体NAD₂の生成速度が速いため、電気化学的にNAD⁺を還元する場合、主に二量体NAD₂が還元生成されることになる。二量体NAD₂は酵素的に不活性、すなわち、補酵素としての機能がない。 On the other hand, when NAD ^{+ is} electrochemically reduced to NADH using a normal electrode, NAD ⁺ is reduced as NADH (coenzyme) with enzymatic activity and also as dimer NAD _{2 with} no enzymatic activity. Will be done. Furthermore, since the rate of formation of dimer NAD ₂ is faster than the reaction in which NAD ⁺ is reduced to NADH, dimer NAD ₂ is mainly reduced when NAD ⁺ is reduced electrochemically. It will be. The dimer NAD ₂ is enzymatically inactive, that is, it does not function as a coenzyme.

一方、NADHは、補酵素として機能するが、二量体NAD₂の生成反応に比べて生成速度が遅い。そのため、二量体NAD₂の生成により、酵素反応に参加可能なNADHの量も徐々に減少してゆくことになる。 On the other hand, NADH functions as a coenzyme, but its production rate is slower than that of the dimer NAD ₂ production reaction. Therefore, the production of dimer NAD ₂ gradually reduces the amount of NADH that can participate in the enzymatic reaction.

そこで、NAD⁺の還元電位（過電圧）を小さくするために、さらに他のメディエーターを用いることが望ましい。すなわち、NAD⁺を含んでいる非水相中の媒体又はウォータープールに、NAD⁺を還元できるメディエーターを分散させることができる。このメディエーターによってNAD⁺を還元させることができる。詳細は後述するが、酸化されたメディエーターは、例えばカソード電極の作用により還元させることができる。 Therefore, it is desirable to use another mediator in order to reduce the reduction potential (overvoltage) of NAD ⁺ . That is, the medium or water pools in the nonaqueous phase containing the NAD ^+, it is possible to disperse the mediator capable of reducing NAD ^+. NAD ⁺ can be reduced by this mediator. Although details will be described later, the oxidized mediator can be reduced by the action of the cathode electrode, for example.

NAD⁺と併せて他のメディエーターを用いる場合、他のメディエーターとしては例えば、ヒドロキノンやフェリシアン塩、フェロセン、有機色素、遷移金属集合体（complex）などを用いることができる。これらのメディエーターは、非水相中の媒体に分散することができる。 When other mediators are used in combination with NAD ⁺ , for example, hydroquinone, ferricyan salts, ferrocenes, organic dyes, transition metal complexes and the like can be used as the other mediators. These mediators can be dispersed in media in the non-aqueous phase.

あるいは、非水相中に、NAD⁺をより低い過電圧で還元できる触媒層を設置することもできる。この触媒層は、例えばカソード電極の上に設けることができる。触媒層は、例えば電解重合、直接に吹き付ける吹付法、塗布法、含浸法などの方法によって、電極に設けることができる。 Alternatively, a catalyst layer capable of reducing NAD ⁺ at a lower overvoltage can be installed in the non-aqueous phase. This catalyst layer can be provided, for example, on the cathode electrode. The catalyst layer can be provided on the electrode by, for example, electrolytic polymerization, a direct spraying method, a coating method, an impregnation method, or the like.

例えば、電解重合によって、多孔質膜上にPoly(Neutral red) [略号：Poly(NR)]の電解膜を作ることができる。Poly(NR)修飾膜を有する多孔質膜を用いることにより、NAD⁺を比較的に低い過電圧で酵素活性を有するNADHに効率よく還元させることができる。 For example, an electrolytic film of Poly (Neutral red) [abbreviation: Poly (NR)] can be formed on a porous film by electrolytic polymerization. By using the porous membrane having a Poly (NR) modifying film can be reduced efficiently to NADH with enzymatic activity at a relatively low overvoltage the NAD ^+.

一方、NAD⁺からNADHに還元する際、電子（ｅ⁻）だけではなくプロトン（Ｈ^＋）も必要になる。このプロトンは、例えばプロトン源としての水相から供給することができる。水相をプロトン源とした場合の詳細は、後述する。 On the other hand, when reducing NAD ⁺ to NADH, not only an electron (e ⁻ ) but also a proton (H ⁺ ) is required. This proton can be supplied, for example, from the aqueous phase as a proton source. Details when the aqueous phase is used as the proton source will be described later.

実施形態に係る二酸化炭素固定化装置において、酸化された状態のメディエーターを酵素法、つまり酵素反応の利用により再生する場合は、例えば、メディエーターの酸化体を還元する反応を触媒する酵素を含む酵素体を用いることができる。具体例として、NADH／NAD⁺をメディエーターとして採用している場合は、GDHを含む酵素体を用いることができる。 In the carbon dioxide fixation device according to the embodiment, when the oxidized mediator is regenerated by an enzymatic method, that is, by utilizing an enzymatic reaction, for example, an enzyme containing an enzyme that catalyzes a reaction for reducing the oxidized substance of the mediator. Can be used. As a specific example, when NADH / NAD ⁺ is adopted as a mediator, an enzyme body containing GDH can be used.

メディエーターを再生する方法は、先に具体的に説明したものに限られず、例えば、様々な化学的手法、電気化学的手法、光電気化学的手法、酵素法などを採用することができる。メディエーターの再生方法は、１つを採用してもよく、又は、複数採用してもよい。例えば、電気化学的手法と酵素法とを併用してもよい。 The method for regenerating the mediator is not limited to the method specifically described above, and for example, various chemical methods, electrochemical methods, photoelectrochemical methods, enzymatic methods, and the like can be adopted. One mediator may be regenerated, or a plurality of mediators may be regenerated. For example, the electrochemical method and the enzymatic method may be used in combination.

上記補酵素（例えばNADH）以外のメディエーターのみを用いる場合、例えば、フェロセンや下記の疎水性のメディエーター（デカメチルフェロセン、1,2−ジフェロセニルエチレン、テトラメチル−p−フェニレンジアミン）を用いることができる。 When using only mediators other than the above coenzyme (for example, NADH), for example, ferrocene or the following hydrophobic mediators (decamethylferrocene, 1,2-diferroceneethylene, tetramethyl-p-phenylenediamine) are used. be able to.

［電極］
上述したとおり、実施形態に係る二酸化炭素固定化装置では、酵素反応において二酸化炭素を還元する、又は二酸化炭素の還元生成物（中間生成物）を還元する際に、それ自身が酸化されたメディエーターを再生するために電気化学的手法を用いることができる。メディエーターを還元して再生させるために電気化学的手法を採用する場合、非水相に例えばカソードとアノードと呼ばれる一対の電極を設置する。これらカソードとアノードとは、例えば非水相の媒体（イオン液体）中に含まれ得る。また、カソードとアノードとの各々について多孔質の電極を用いることもできるが、このような場合には、これらの電極は、多孔質膜としても機能することができる。 [electrode]
As described above, in the carbon dioxide immobilization apparatus according to the embodiment, when reducing carbon dioxide in the enzymatic reaction or reducing the reduction product (intermediate product) of carbon dioxide, the mediator itself is oxidized. Electrochemical techniques can be used to regenerate. When an electrochemical method is adopted to reduce and regenerate the mediator, a pair of electrodes called, for example, a cathode and an anode are installed in the non-aqueous phase. These cathodes and anodes can be contained, for example, in a non-aqueous medium (ionic liquid). Porous electrodes can also be used for each of the cathode and the anode, but in such a case, these electrodes can also function as a porous membrane.

カソード電極は、例えば二酸化炭素の酵素反応において消費される補酵素NADHの再生や酸化されたメディエーターの還元の役割を果たす。すなわちカソード電極は、カソードとして機能する。一方、アノード電極は、カソード電極と対を成して、アノードとして機能する。 The cathode electrode plays a role in, for example, regenerating the coenzyme NADH consumed in the enzymatic reaction of carbon dioxide and reducing the oxidized mediator. That is, the cathode electrode functions as a cathode. On the other hand, the anode electrode is paired with the cathode electrode and functions as an anode.

非水相に電解質として、例えば、支持塩を添加してもよい。支持塩の例として、KCl、Tetrabutylammonium perchlorate(TBAP)などを挙げることができる。 For example, a supporting salt may be added to the non-aqueous phase as an electrolyte. Examples of supporting salts include KCl, Tetrabutylammonium perchlorate (TBAP) and the like.

なお、非水相が含むイオン液体には、それ自体が電解質としての機能を有することができるものもある。その場合、電極（カソードとアノード）の作用を得るために電解質を別途添加しなくてもよい。 In addition, some ionic liquids contained in the non-aqueous phase can have a function as an electrolyte by themselves. In that case, it is not necessary to add an electrolyte separately in order to obtain the action of the electrodes (cathode and anode).

また、カソード電極とアノード電極を作用電極と対極にする場合、カソード電極とアノード電極とに加え、非水相にさらに、参照電極又は擬似参照電極を設けることで３電極系の設計とすることができる。あるいは、カソードとアノードとに加え、カソードとアノードとにそれぞれ対応する参照電極（計２つ）、又は擬似参照電極（計２つ）をさらに設けることで、４電極系の設計とすることができる。参照電極又は擬似参照電極を用いることにより、メディエーターを還元するための電圧をより正確に制御することができる。そのため、メディエーターを効率よく再生することができる。参照電極及び擬似参照電極は、非水相における任意の場所に設置することができるが、カソード電極とアノード電極の間に設けることが望ましい。 When the cathode electrode and the anode electrode are opposite to the working electrode, a three-electrode system can be designed by providing a reference electrode or a pseudo-reference electrode in the non-aqueous phase in addition to the cathode electrode and the anode electrode. it can. Alternatively, a 4-electrode system can be designed by further providing reference electrodes (two in total) or pseudo reference electrodes (two in total) corresponding to the cathode and anode in addition to the cathode and anode. .. By using a reference electrode or a pseudo reference electrode, the voltage for reducing the mediator can be controlled more accurately. Therefore, the mediator can be efficiently regenerated. The reference electrode and the pseudo reference electrode can be installed at any place in the non-aqueous phase, but it is desirable to install the reference electrode and the pseudo reference electrode between the cathode electrode and the anode electrode.

あるいは、参照電極及び擬似参照電極は、水相における任意の場所に設置してもよい。メンテナンスの容易性などの利点を鑑みると、参照電極や擬似参照電極を水相に設置することが望ましい。また、参照電極を水相に設置する場合は、有機溶媒用の参照電極を用いる必要がなくなる。 Alternatively, the reference electrode and the pseudo reference electrode may be installed at any place in the aqueous phase. Considering advantages such as ease of maintenance, it is desirable to install a reference electrode or a pseudo reference electrode in the aqueous phase. Further, when the reference electrode is installed in the aqueous phase, it is not necessary to use the reference electrode for the organic solvent.

上述のように参照電極及び擬似参照電極を燃料生成部において適切に設置することにより、定電流に設定した場合は、電流値と生成物濃度（例えば、燃料濃度）が安定するため望ましい。また、定電圧に設定した場合は、安定した印加電位値を保持することができ、高純度の生成物（燃料）が得られるため望ましい。 When the reference electrode and the pseudo reference electrode are appropriately installed in the fuel generation unit as described above and set to a constant current, the current value and the product concentration (for example, the fuel concentration) are stable, which is desirable. Further, when the constant voltage is set, a stable applied potential value can be maintained and a high-purity product (fuel) can be obtained, which is desirable.

カソード電極及びアノード電極として、それぞれ多孔質ではない電極を用いた場合は、非水相及び水相における酵素反応の基質及び中間生成物、燃料、補酵素、その他のメディエーター、及びプロトンイオンなどの拡散が妨げられない位置にカソード電極とアノード電極それぞれを設置することが望ましい。一方で、カソード電極とアノード電極とが多孔質膜としても機能できる場合は、カソード電極とアノード電極とを設置する位置は特に限定されない。 When non-porous electrodes are used as the cathode electrode and the anode electrode, diffusion of substrates and intermediate products of enzymatic reactions in the non-aqueous phase and the aqueous phase, fuel, coenzymes, other mediators, proton ions, etc. It is desirable to install the cathode electrode and the anode electrode at positions where they are not obstructed. On the other hand, when the cathode electrode and the anode electrode can also function as a porous film, the position where the cathode electrode and the anode electrode are installed is not particularly limited.

例えば、カソード電極を非水相と水相との間に設置することができる。また、例えばアノード電極を気相と非水相との間に設置することができる。さらに、例えば複数のカソード電極を非水相中に設置することで、非水相を複数の領域に区分けすることもできる。水相をメディエーターの再生に用いるプロトンのプロトン源とした場合は、カソード電極を多孔質膜として非水相と水相との間に設置することでカソード電極へプロトンを効率よく供給できるため、メディエーターの再生を促進できる。 For example, the cathode electrode can be installed between the non-aqueous phase and the aqueous phase. Further, for example, the anode electrode can be installed between the gas phase and the non-aqueous phase. Further, for example, by installing a plurality of cathode electrodes in the non-aqueous phase, the non-aqueous phase can be divided into a plurality of regions. When the aqueous phase is used as the proton source of protons used for the regeneration of the mediator, the cathode electrode can be efficiently supplied to the cathode electrode by installing the cathode electrode as a porous film between the non-aqueous phase and the aqueous phase, so that the mediator Can promote the regeneration of.

カソード電極及びアノード電極の材質は、導電性のある材料から選択すればよく、その材料は特に限定されない。例えば、市販のカーボン、カーボンクロス、カーボン繊維、カーボン不織布、カーボンペーパーを用いることができる。その他、グラフェンの薄片又はカーボンナノチューブを含む複合電極材料を用いることができる。これらの材料を用いた電極は、多孔質膜としても機能することができる。多孔質膜を兼用する電極の片面が大気などの気相に曝露される場合は、例えば非水相への二酸化炭素の供給を促進するために、気相に曝される面にガス拡散層を設けてもよい。ガス拡散層は、主としてカーボンと撥水性素材から成る緻密層（Micro Porous Layer）である。 The material of the cathode electrode and the anode electrode may be selected from conductive materials, and the material is not particularly limited. For example, commercially available carbon, carbon cloth, carbon fiber, carbon non-woven fabric, and carbon paper can be used. In addition, a composite electrode material containing graphene flakes or carbon nanotubes can be used. Electrodes using these materials can also function as a porous membrane. When one side of the electrode that also serves as a porous film is exposed to a gas phase such as the atmosphere, for example, in order to promote the supply of carbon dioxide to the non-aqueous phase, a gas diffusion layer is provided on the surface exposed to the gas phase. It may be provided. The gas diffusion layer is a dense layer (Micro Porous Layer) mainly composed of carbon and a water-repellent material.

また、金属材料の電極をカソード電極及びアノード電極として用いることもできる。例えば、白金、金、銀を含む電極を用いることができる。一方で、コストの面からは、チタン電極を用いることが望ましい。 Further, an electrode made of a metal material can also be used as a cathode electrode and an anode electrode. For example, electrodes containing platinum, gold, and silver can be used. On the other hand, from the viewpoint of cost, it is desirable to use a titanium electrode.

参照電極及び擬似参照電極として、例えば白金、白金黒、パラジウム、銀、銀/塩化銀（Ag/AgCl）電極、金、カーボン電極などの電極を用いることができる。 As the reference electrode and the pseudo reference electrode, for example, electrodes such as platinum, platinum black, palladium, silver, silver / silver chloride (Ag / AgCl) electrode, gold, and carbon electrode can be used.

また、カソード電極及びアノード電極の材質の具体例として、カーボンフェルト（carbon felt）、カーボンナノファイバー不織布、発泡型（フォーム型）グラフェン（例えば、連続三次元ネットワークを有するグラフェンフォーム；graphene foams with continuous 3D networks）などをさらに挙げることができる。 Specific examples of the materials of the cathode electrode and the anode electrode include carbon felt, carbon nanofiber non-woven fabric, and graphene foams with continuous 3D graphene foams with continuous 3D graphene foams (for example, graphene foams with continuous 3D). networks) etc. can be further mentioned.

発泡型（フォーム型）グラフェンは、例えば、まず化学蒸着法（ＣＶＤ法）によりニッケル・フォーム上にグラフェン層を作り、その後ニッケルの土台を取り除くことによって作ることができる。発泡型グラフェンは、多くの細孔を有するため、非水相の媒体（イオン液体）を中まで浸透させることができる。発泡型グラフェンはさらに、頑丈（robust）でフレキシブルであり、取り扱いやすいなどの長所を有する。 Foam-type graphene can be produced, for example, by first forming a graphene layer on nickel foam by a chemical vapor deposition method (CVD method) and then removing the nickel base. Since the foamed graphene has many pores, a non-aqueous phase medium (ionic liquid) can penetrate to the inside. Foamed graphene also has the advantages of being robust, flexible and easy to handle.

電極（カソード電極、アノード電極、参照電極、及び擬似参照電極を含む）は、電極の設置位置や用途に応じて、例えば、平板状、棒状、網状、ワイヤ状、クロス状（cloth-form）などの形状に適宜に加工して使用することができる。 The electrodes (including the cathode electrode, the anode electrode, the reference electrode, and the pseudo reference electrode) are, for example, flat plate-shaped, rod-shaped, net-shaped, wire-shaped, cloth-form, etc., depending on the installation position and application of the electrode. It can be appropriately processed into the shape of.

［多孔質膜］
気相と非水相との間、又は非水相と水相との間に多孔質膜を設けることができる。また、非水相に多孔質膜を設置することで、非水相を複数の非水相に分けることができる。 [Porous membrane]
A porous membrane can be provided between the gas phase and the non-aqueous phase, or between the non-aqueous phase and the aqueous phase. Further, by installing the porous membrane in the non-aqueous phase, the non-aqueous phase can be divided into a plurality of non-aqueous phases.

上述したとおり、多孔質のカソード電極やアノード電極を多孔質膜として用いてもよいが、カソード電極及びアノード電極とは別体の多孔質膜を用いてもよい。この場合は、多孔質膜の材料として、上述した電極材料に加え、ガラス、セラミックス、高分子などといった、無機又は有機の材料を用いることができる。 As described above, the porous cathode electrode and the anode electrode may be used as the porous film, but a porous film separate from the cathode electrode and the anode electrode may be used. In this case, as the material of the porous film, an inorganic or organic material such as glass, ceramics, or a polymer can be used in addition to the electrode material described above.

また、多孔質膜表面の適切な位置において、撥水性膜や親水性膜、修飾膜、金属ナノ粒子などで適切に修飾することができる。なお、カソード電極及びアノード電極が多孔質膜を兼用する場合は、これらの電極も同様に、撥水性膜や親水性膜、修飾膜、金属ナノ粒子などで修飾してもよい。 Further, it can be appropriately modified with a water-repellent film, a hydrophilic film, a modified film, metal nanoparticles or the like at an appropriate position on the surface of the porous film. When the cathode electrode and the anode electrode also serve as a porous film, these electrodes may also be modified with a water-repellent film, a hydrophilic film, a modified film, metal nanoparticles, or the like.

修飾膜として例えば、Poly（NR）を電解重合によって修飾することができる。 As the modifying film, for example, Poly (NR) can be modified by electrolytic polymerization.

また、多孔質膜を水相との間に設置する場合、水相側に面する多孔質膜の表面に透過−分離膜、プロトン交換膜（PEM）又はProtiｃ系のイオン液体膜をさらに設けてもよい。 When the porous membrane is installed between the aqueous phase and the aqueous phase, a permeation-separation membrane, a proton exchange membrane (PEM) or a Protic-based ionic liquid membrane is further provided on the surface of the porous membrane facing the aqueous phase. May be good.

＜水相＞
実施形態に係る二酸化炭素固定化装置は、水を含んだ抽出液を含む水相を含む。 <Water phase>
The carbon dioxide fixation device according to the embodiment includes an aqueous phase containing an extract containing water.

抽出液は、緩衝液を含むことができる。緩衝液の種類及び濃度は、反応系、又はメディエーターの種類によって適切に選択して使用することができる。適切に調整した緩衝液は、メディエーターを還元して再生するためのプロトン源として機能し得る。 The extract can include a buffer solution. The type and concentration of the buffer solution can be appropriately selected and used depending on the type of reaction system or mediator. A properly prepared buffer can serve as a proton source for reducing and regenerating the mediator.

抽出液は特に限定されず、反応生成物を速やかに抽出できる水溶液を抽出液として用いることができる。抽出液として、非水相へプロトンを継続的に供給できる水溶液を用いることが望ましい。 The extract is not particularly limited, and an aqueous solution capable of rapidly extracting the reaction product can be used as the extract. It is desirable to use an aqueous solution that can continuously supply protons to the non-aqueous phase as the extract.

＜セパレーター＞
実施形態に係る二酸化炭素固定化装置は、さらにセパレーターを含むことができる。セパレーターを設置する個所は、装置の設計に応じて変更することができる。例えば、非水相と水相との間にセパレーターを設置したり、多孔質膜を兼用する電極に隣接するようにセパレーターを設置したりすることが可能であるが、セパレーターの設置個所は、これらに限定されない。 <Separator>
The carbon dioxide fixation device according to the embodiment can further include a separator. The location where the separator is installed can be changed according to the design of the device. For example, it is possible to install a separator between the non-aqueous phase and the aqueous phase, or to install a separator adjacent to an electrode that also serves as a porous membrane, but these are the locations where the separator is installed. Not limited to.

セパレーターは、基質や燃料、メディエーターを選択的に透過させることができる材料から選ぶことが望ましい。また、セパレーターは絶縁性の材料から選ぶことが望ましい。 It is desirable to select the separator from materials that can selectively permeate substrates, fuels, and mediators. In addition, it is desirable to select the separator from insulating materials.

セパレーターは独立型と複合型の物を選ぶことができる。例えば、多孔質膜に修飾されており、多孔質膜と一体になった複合型セパレーターを用いることができる。あるいは、多孔質膜と一体化されていない単独型セパレーターを用いることができる。 The separator can be selected from a stand-alone type and a composite type. For example, a composite separator which is modified to a porous membrane and is integrated with the porous membrane can be used. Alternatively, a stand-alone separator that is not integrated with the porous membrane can be used.

セパレーターを、例えば気相と非水相との間に設置する場合は、二酸化炭素を選択的に透過させ、中間生成物（例えばギ酸やホルムアルデヒド）や最終生成物（例えばメタノールなどの燃料）を透過さないために、例えば疎水性のセパレーターを用いることができる。 When the separator is installed, for example, between the gas phase and the non-aqueous phase, it selectively permeates carbon dioxide and permeates intermediate products (eg formic acid and formaldehyde) and final products (eg fuels such as methanol). To prevent this, for example, a hydrophobic separator can be used.

一方、セパレーターを例えば非水相と水相との間に設置する場合は、例えば水相から非水相へのプロトンイオンの移動と、非水相から水相への燃料の拡散及び抽出とを鑑みて、プロトン交換膜や親水性の材料から選ぶことが望ましい。 On the other hand, when the separator is installed between the non-aqueous phase and the aqueous phase, for example, the transfer of proton ions from the aqueous phase to the non-aqueous phase and the diffusion and extraction of fuel from the non-aqueous phase to the aqueous phase are performed. In view, it is desirable to choose from proton exchange membranes and hydrophilic materials.

セパレーターは高分子膜から選ぶことができる。高分子膜として、均質膜と複合膜、非対称膜からなる高分子膜を選ぶことができる。また、Nafion（登録商標）膜をセパレーターとして用いることもできる。特に、水と反応生成物、イオンを選択的に通し、酵素、酵素体、イオン液体などを通さない透過−分離膜を用いることが望ましい。 The separator can be selected from polymer membranes. As the polymer membrane, a polymer membrane composed of a homogeneous membrane, a composite membrane, and an asymmetric membrane can be selected. A Nafion® membrane can also be used as a separator. In particular, it is desirable to use a permeation-separation membrane that selectively allows water to pass through reaction products and ions but does not allow enzymes, enzymes, ionic liquids, etc. to pass through.

セパレーターの厚さは、気相における二酸化炭素の透過速度、非水相又は水相におけるイオンと分子の透過速度に応じて適切に選択することができる。 The thickness of the separator can be appropriately selected depending on the permeation rate of carbon dioxide in the gas phase and the permeation rate of ions and molecules in the non-aqueous phase or the aqueous phase.

以下に、実施形態に係る二酸化炭素固定化装置の具体的な構成の例を、図面を参照しながら説明する。なお、実施の形態を通して共通の構成には同一の符号を付すものとし、重複する説明は省略する。また、各図は実施の形態の説明とその理解を促すための模式図であり、その形状や寸法、比などは実際の装置と異なる個所があるが、これらは上述した説明と公知の技術とを参酌して、適宜設計変更することができる。 An example of a specific configuration of the carbon dioxide fixation device according to the embodiment will be described below with reference to the drawings. In addition, the same reference numerals are given to common configurations throughout the embodiment, and duplicate description will be omitted. In addition, each figure is a schematic view for explaining the embodiment and promoting its understanding, and the shape, dimensions, ratio, etc. of the figure are different from those of the actual device. However, these are the above-mentioned explanations and known techniques. The design can be changed as appropriate by taking into consideration.

実施形態の第１の態様に対応し、三段階の酵素反応を経て二酸化炭素を最終生成物へと還元する二酸化炭素固定化装置の一例を図１に示す。 FIG. 1 shows an example of a carbon dioxide fixation device that reduces carbon dioxide to a final product through a three-step enzymatic reaction, corresponding to the first aspect of the embodiment.

図１に示す二酸化炭素固定化装置１００は、第１のブロック１１０と、第２のブロック１２０と、第３のブロック１３０とから構成される。 The carbon dioxide immobilization device 100 shown in FIG. 1 is composed of a first block 110, a second block 120, and a third block 130.

第１のブロック１１０は、気相１１１、非水相１１２、及び水相１１３を収容する、又はそれらが収容される空間を内部に有する第１のセル本体Ｃ１を含む。第２のブロック１２０は、第１の水相１２３ａ、非水相１２２、及び第２の水相１２３ｂを収容する、又はそれらが収容される空間を内部に有する第２のセル本体Ｃ２を含む。第３のブロック１３０は、第１の水相１３３ａ、非水相１３２、及び第２の水相１３３ｂを収容する、又はそれらが収容される空間を内部に有する第３のセル本体Ｃ３を含む。 The first block 110 includes a first cell body C1 that houses the gas phase 111, the non-aqueous phase 112, and the aqueous phase 113, or has a space inside that accommodates them. The second block 120 includes a second cell body C2 that houses the first aqueous phase 123a, the non-aqueous phase 122, and the second aqueous phase 123b, or has a space inside that accommodates them. The third block 130 includes a third cell body C3 that houses the first aqueous phase 133a, the non-aqueous phase 132, and the second aqueous phase 133b, or has a space inside that accommodates them.

ここで、第１のブロック１１０の非水相１１２と第２のブロック１２０の非水相１２２と第３のブロック１３０の非水相１３２とは、それぞれ第１の非水相と第２の非水相と第３の非水相と見なすことができる。 Here, the non-aqueous phase 112 of the first block 110, the non-aqueous phase 122 of the second block 120, and the non-aqueous phase 132 of the third block 130 are the first non-aqueous phase and the second non-aqueous phase, respectively. It can be considered as an aqueous phase and a third non-aqueous phase.

また、第１のブロック１１０における水相１１３と第２のブロック１２０の前段にある第１の水相１２３ａとを併せて第１の水相と見なせる。第２のブロック１２０の後段にある第２の水相１２３ｂと第３のブロック１３０の前段にある第１の水相１２３ａとを併せて第２の水相と見なせる。第３のブロック１３０の後段にある第２の水相１３３ｂを第３の水相と見なせる。 Further, the water phase 113 in the first block 110 and the first water phase 123a in the front stage of the second block 120 can be regarded as the first water phase together. The second aqueous phase 123b in the rear stage of the second block 120 and the first aqueous phase 123a in the front stage of the third block 130 can be regarded as the second aqueous phase together. The second aqueous phase 133b located after the third block 130 can be regarded as the third aqueous phase.

より詳細には、二酸化炭素固定化装置１００の第１のブロック１１０では、二酸化炭素を含む気相１１１と、イオン液体と酵素体１１とメディエーター（還元体１４ａ及び酸化体１４ｂ）とを含む非水相１１２と、非水相１１２から第１の反応生成物１５を抽出する抽出液を含む水相１１３とが第１のセル本体Ｃ１に収容されている。 More specifically, in the first block 110 of the carbon dioxide immobilization apparatus 100, a gas phase 111 containing carbon dioxide, a non-water containing an ionic liquid, an enzyme body 11 and a mediator (reduced body 14a and oxide body 14b) are contained. The phase 112 and the aqueous phase 113 containing the extract for extracting the first reaction product 15 from the non-aqueous phase 112 are housed in the first cell body C1.

第１のブロック１１０では、メディエーターの酸化体１４ｂをメディエーターの還元体１４ａへと還元するカソード電極１１５及びそのアノード電極１１４が、非水相１１２に接するように設けられている。また、第１のブロック１１０は、これらカソード電極１１５とアノード電極１１４とに印加する電圧（又は電位）を制御するセル電圧制御部をさらに含む。なお、第１のブロック１１０では、カソード電極１１５とアノード電極１１４とは多孔質材料からなる電極である。 In the first block 110, the cathode electrode 115 for reducing the oxidized body 14b of the mediator to the reduced body 14a of the mediator and the anode electrode 114 thereof are provided so as to be in contact with the non-aqueous phase 112. Further, the first block 110 further includes a cell voltage control unit that controls the voltage (or potential) applied to the cathode electrode 115 and the anode electrode 114. In the first block 110, the cathode electrode 115 and the anode electrode 114 are electrodes made of a porous material.

セル電圧制御部は、電流制御部で置き換えてもよい。電流制御部は、カソード電極１１５とアノード電極１１４との間を流れる電流を制御する。 The cell voltage control unit may be replaced with a current control unit. The current control unit controls the current flowing between the cathode electrode 115 and the anode electrode 114.

図示する電気的制御部１５１は、カソード電極１１５とアノード電極１１４とに印加する電圧を制御するセル電圧制御部であり得る。あるいは、電気的制御部１５１は、カソード電極１１５とアノード電極１１４との間を流れる電流を制御する電流制御部であり得る。また、電気的制御部１５１は、セル電圧制御部として機能するモードと電流制御部として機能するモードとを備えたものであってもよい。 The illustrated electrical control unit 151 may be a cell voltage control unit that controls the voltage applied to the cathode electrode 115 and the anode electrode 114. Alternatively, the electrical control unit 151 may be a current control unit that controls the current flowing between the cathode electrode 115 and the anode electrode 114. Further, the electrical control unit 151 may include a mode that functions as a cell voltage control unit and a mode that functions as a current control unit.

カソード電極１１５は、例えばカソード（陰極）であるとともに、非水相１１２と水相１１３との間に設置されて多孔質膜としても機能する。アノード電極１１４は、例えばアノード（陽極）であるとともに、気相１１１と非水相１１２との間に設置されて多孔質膜としても機能する。カソード電極１１５とアノード電極１１４とは、第１のセル本体Ｃ１の内部空間を３つの室、すなわち気相１１１用の室と、非水相１１２用の室と、水相１１３用の室とに仕切っている。なお、図１に示すカソード電極１１５は、非水相１１２と水相１１３との間に設置されているが、非水相１１２におけるその他の任意の場所に設置することができる。例えば、カソード電極１１５を、非水相１１２と水相１１３との界面付近に、かつ水相１１３と接さないように設置することが望ましい。同様にアノード電極１１４も、非水相１１２における任意の場所に設置することができる。アノード電極１１４は、非水相１１２と気相１１１の間に設置される場合、アノード電極の一部が気相に曝露されても構わない。 The cathode electrode 115 is, for example, a cathode (cathode) and is installed between the non-aqueous phase 112 and the aqueous phase 113 to function as a porous membrane. The anode electrode 114 is, for example, an anode (anode) and is also installed between the gas phase 111 and the non-aqueous phase 112 to function as a porous membrane. The cathode electrode 115 and the anode electrode 114 divide the internal space of the first cell body C1 into three chambers, that is, a chamber for the gas phase 111, a chamber for the non-aqueous phase 112, and a chamber for the aqueous phase 113. It is partitioning. Although the cathode electrode 115 shown in FIG. 1 is installed between the non-aqueous phase 112 and the aqueous phase 113, it can be installed at any other place in the non-aqueous phase 112. For example, it is desirable to install the cathode electrode 115 near the interface between the non-aqueous phase 112 and the aqueous phase 113 and not in contact with the aqueous phase 113. Similarly, the anode electrode 114 can be installed at any location in the non-aqueous phase 112. When the anode electrode 114 is installed between the non-aqueous phase 112 and the gas phase 111, a part of the anode electrode may be exposed to the gas phase.

図１の第１のブロック１１０では、２電極系の構成を示しているが、３電極系又は４電極系の構成を採用することもできる。３電極系又は４電極系とする場合は、カソード電極１１５とアノード電極１１４とに加え、参照電極又は擬似参照電極を非水相１１２の任意の場所に設置することができる。上述したとおり、参照電極又は擬似参照電極を用いることにより、メディエーターの酸化体１４ｂを還元するための電圧をより正確に制御してメディエーターを効率よく再生することができる。 Although the first block 110 of FIG. 1 shows a configuration of a two-electrode system, a configuration of a three-electrode system or a four-electrode system can also be adopted. In the case of a 3-electrode system or a 4-electrode system, in addition to the cathode electrode 115 and the anode electrode 114, a reference electrode or a pseudo reference electrode can be installed at any location in the non-aqueous phase 112. As described above, by using the reference electrode or the pseudo reference electrode, the voltage for reducing the oxidant 14b of the mediator can be controlled more accurately to efficiently regenerate the mediator.

また、参照電極及び擬似参照電極を水相１１３の任意の場所に設置することもできる。例えば、変形例として図１４に示す二酸化炭素固定化装置１０１のように、水相１１３に参照電極１１６を設置してもよい。図１４では説明を簡略化するため、二酸化炭素固定化装置１０１の第２のブロックと第３のブロックは省略し、第１のブロック１１０のみ示している。参照電極１１６の有無を除き、二酸化炭素固定化装置１００とその変形例である二酸化炭素固定化装置１０１との違いがないため、他の詳細は省略する。 Further, the reference electrode and the pseudo reference electrode can be installed at any position in the aqueous phase 113. For example, as a modification, the reference electrode 116 may be installed in the aqueous phase 113 as in the carbon dioxide fixation device 101 shown in FIG. In FIG. 14, for simplification of the description, the second block and the third block of the carbon dioxide fixation device 101 are omitted, and only the first block 110 is shown. Since there is no difference between the carbon dioxide immobilization device 100 and the carbon dioxide immobilization device 101 which is a modification thereof except for the presence or absence of the reference electrode 116, other details will be omitted.

図１に示す酵素体１１は、酵素体であり、その内部に酵素１２を含んでいる。酵素１２は、非水相１１２に供給された二酸化炭素（ＣＯ_２）を第１の反応生成物１５へと還元する反応を触媒する。 The enzyme body 11 shown in FIG. 1 is an enzyme body and contains the enzyme 12 inside. Enzyme 12 catalyzes the reaction of reducing carbon dioxide (CO ₂ ) supplied to the non-aqueous phase 112 to the first reaction product 15.

気相１１１が含む二酸化炭素は、非水相１１２が含むイオン液体により二酸化炭素が選択的に吸収されることで、二酸化炭素が非水相１１２に供給される。酵素体１１の酵素１２の酵素作用によって、二酸化炭素は第１の反応生成物１５に還元される。また、酵素１２の作用により二酸化炭素が第１の反応生成物１５へと還元されるのに伴い、メディエーターの還元体１４ａがメディエーターの酸化体１４ｂへと酸化される。その後、メディエーターの酸化体１４ｂはカソード電極１１５により還元されて、還元体１４ａとして再生される。 The carbon dioxide contained in the gas phase 111 is supplied to the non-aqueous phase 112 by selectively absorbing the carbon dioxide by the ionic liquid contained in the non-aqueous phase 112. Carbon dioxide is reduced to the first reaction product 15 by the enzymatic action of the enzyme 12 of the enzyme body 11. Further, as carbon dioxide is reduced to the first reaction product 15 by the action of the enzyme 12, the reducer 14a of the mediator is oxidized to the oxide 14b of the mediator. After that, the oxidized body 14b of the mediator is reduced by the cathode electrode 115 and regenerated as the reduced body 14a.

次に、生成された第１の反応生成物１５は、水相１１３における抽出液により抽出される。その後、第１の反応生成物１５は、第２のブロック１２０へと導入される。あるいは、例えば中間生成物である第１の反応生成物１５自体が有用な物質である場合は、第１の反応生成物１５を水相１１３にて回収して利用することもできる。なお、第１の反応生成物１５を回収する場合は、セル本体Ｃ１の水相１１３に隣接する部分に例えば回収物を取り出すための取出し口を設けてもよい（図示省略）。 Next, the first reaction product 15 produced is extracted by the extract in the aqueous phase 113. The first reaction product 15 is then introduced into the second block 120. Alternatively, for example, when the first reaction product 15 itself, which is an intermediate product, is a useful substance, the first reaction product 15 can be recovered and used in the aqueous phase 113. When recovering the first reaction product 15, for example, a take-out port for taking out the recovered product may be provided in a portion of the cell body C1 adjacent to the aqueous phase 113 (not shown).

気相の流量は、気体導入口（ＣＯ_２導入口）５１と気体排出口（ＣＯ_２導出口）５２に設置されている気流制御弁５３や、気体導入口５１に接続されている気体導入路に設置されているポンプ（図示省略）によって制御できる。 The flow rate of the gas phase is determined by the air flow control valve 53 installed at the gas introduction port (CO ₂ introduction port) 51 and the gas discharge port (CO ₂ outlet) 52, and the gas introduction path connected to the gas introduction port 51. It can be controlled by a pump installed in (not shown).

また、例えば、気流制御弁５３や、気体導入路に設置されているポンプを制御することによって、気相１１１の圧力を制御することもできる。気相１１１の圧力を上昇させることで、非水相１１２への二酸化炭素の供給を促進できる。 Further, for example, the pressure of the gas phase 111 can be controlled by controlling the airflow control valve 53 and the pump installed in the gas introduction path. By increasing the pressure of the gas phase 111, the supply of carbon dioxide to the non-aqueous phase 112 can be promoted.

また、図１に示した二酸化炭素固定化装置１００では、第１のセル本体Ｃ１に気相１１１が収容されているが、第１のセル本体Ｃ１が気相１１１を収容しない形態を採用することもできる。例えば、二酸化炭素固定化装置１００において、非水相１１２が直接、あるいは多孔質のアノード電極１１４又はその他の多孔質膜を介して大気に接するようにしてもよい。 Further, in the carbon dioxide immobilization device 100 shown in FIG. 1, a mode in which the gas phase 111 is housed in the first cell body C1 but the gas phase 111 is not housed in the first cell body C1 is adopted. You can also. For example, in the carbon dioxide fixation device 100, the non-aqueous phase 112 may be brought into contact with the atmosphere directly or via a porous anode electrode 114 or other porous membrane.

水相１１３における抽出液の流量は、抽出液導入口５５と抽出液導出口５６とに設置されている液体流制御弁５７や、抽出液導入口５５に接続されている外部流路５４に設置されているポンプ（図示省略）によって制御できる。 The flow rate of the extract in the aqueous phase 113 is installed in the liquid flow control valve 57 installed in the extract introduction port 55 and the extract outlet 56, and in the external flow path 54 connected to the extract introduction port 55. It can be controlled by a pump (not shown).

二酸化炭素固定化装置１００の第２のブロック１２０では、第１の反応生成物１５を抽出した水相１１３が導入される第１の水相１２３ａと、イオン液体と酵素体２１とメディエーター（還元体２４ａ及び酸化体２４ｂ）とを含む非水相１２２と、非水相１２２から第２の反応生成物２５を抽出する抽出液を含む第２の水相１２３ｂとが第２のセル本体Ｃ２に収容されている。なお、第２のブロック１２０の非水相１２２に含まれているイオン液体は、第１のブロック１１０の非水相１１２に含まれているイオン液体と同一のものでもよく、あるいは異なっていてもよい。また、第２のブロック１２０の非水相１２２に含まれているメディエーター（２４ａ、２４ｂ）は、第１のブロック１１０の非水相１１２に含まれているメディエーター（１４ａ、１４ｂ）と同一のものでもよく、あるいは異なっていてもよい。 In the second block 120 of the carbon dioxide immobilization apparatus 100, the first aqueous phase 123a into which the aqueous phase 113 from which the first reaction product 15 is extracted is introduced, the ionic liquid, the enzyme body 21, and the mediator (reduced product) are introduced. A non-aqueous phase 122 containing 24a and an oxidant 24b) and a second aqueous phase 123b containing an extract for extracting the second reaction product 25 from the non-aqueous phase 122 are contained in the second cell body C2. Has been done. The ionic liquid contained in the non-aqueous phase 122 of the second block 120 may be the same as or different from the ionic liquid contained in the non-aqueous phase 112 of the first block 110. Good. Further, the mediators (24a, 24b) contained in the non-aqueous phase 122 of the second block 120 are the same as the mediators (14a, 14b) contained in the non-aqueous phase 112 of the first block 110. However, it may be different.

第２のブロック１２０では、メディエーターの酸化体２４ｂをメディエーターの還元体２４ａへと還元するカソード電極１２５及びそのアノード電極１２４が、非水相１２２に接するように設けられている。また、第２のブロック１２０は、これらカソード電極１２５とアノード電極１２４とに印加する電圧（又は電位）を制御するセル電圧制御部をさらに含む。 In the second block 120, the cathode electrode 125 for reducing the oxidized body 24b of the mediator to the reduced body 24a of the mediator and the anode electrode 124 thereof are provided so as to be in contact with the non-aqueous phase 122. In addition, the second block 120 further includes a cell voltage control unit that controls the voltage (or potential) applied to the cathode electrode 125 and the anode electrode 124.

セル電圧制御部は、電流制御部で置き換えてもよい。電流制御部は、カソード電極１２５とアノード電極１２４との間に流れる電流を制御する。 The cell voltage control unit may be replaced with a current control unit. The current control unit controls the current flowing between the cathode electrode 125 and the anode electrode 124.

図示する電気的制御部１５２は、カソード電極１２５とアノード電極１２４とに印加する電圧を制御するセル電圧制御部であり得る。あるいは、電気的制御部１５２は、カソード電極１２５とアノード電極１２４との間に流れる電流を制御する電流制御部であり得る。また、電気的制御部１５２は、セル電圧制御部として機能するモードと電流制御部として機能するモードとを備えたものであってもよい。 The illustrated electrical control unit 152 may be a cell voltage control unit that controls the voltage applied to the cathode electrode 125 and the anode electrode 124. Alternatively, the electrical control unit 152 may be a current control unit that controls the current flowing between the cathode electrode 125 and the anode electrode 124. Further, the electrical control unit 152 may include a mode that functions as a cell voltage control unit and a mode that functions as a current control unit.

なお、図示するように２電極系の場合は、セル電圧制御部（電気的制御部１５２）は、電極に印加する電圧を制御する。一方で、例えば３電極系とした場合は、セル電圧制御部は、電極に印加する電位を制御する。また、第２のブロック１２０では、カソード電極１２５とアノード電極１２４とは多孔質材料からなる電極である。 In the case of a two-electrode system as shown in the figure, the cell voltage control unit (electrical control unit 152) controls the voltage applied to the electrodes. On the other hand, for example, in the case of a three-electrode system, the cell voltage control unit controls the potential applied to the electrodes. Further, in the second block 120, the cathode electrode 125 and the anode electrode 124 are electrodes made of a porous material.

カソード電極１２５は、例えばカソード（陰極）であるとともに、非水相１２２と第２の水相１２３ｂとの間に設置されて多孔質膜としても機能する。アノード電極１２４は、例えばアノード（陽極）であるとともに、第１の水相１２３ａと非水相１２２との間に設置されて多孔質膜としても機能する。また、カソード電極１２５とアノード電極１２４とは、非水相１２２のサポート基板としての役割も果たす。カソード電極１２５とアノード電極１２４とは、第２のセル本体Ｃ２の内部空間を３つの室、すなわち第１の水相１２３ａ用の室と、非水相１２２用の室と、第２の水相１２３ｂ用の室とに仕切っている。なお、図１に示すカソード電極１２５及びアノード電極１２４は、それぞれ第１の水相１２３ａと非水相１２２との間及び非水相１２２と第２の水相１２３ｂとの間に設置されているが、これらカソード電極１２５及びアノード電極１２４は、非水相１２２におけるその他の任意の場所に設置することができる。例えば、カソード電極１２５を、非水相１２２と第２の水相１２３ｂとの界面付近、かつ水相と接さないように設置することが望ましい。同様にアノード電極１２４も、非水相１２２における任意の場所に設置することができる。例えば、アノード電極１２４を、非水相１２２と第１の水相１２３aとの界面付近、かつ水相と接さないように設置することが望ましい。 The cathode electrode 125 is, for example, a cathode (cathode) and is installed between the non-aqueous phase 122 and the second aqueous phase 123b to function as a porous film. The anode electrode 124 is, for example, an anode (anode) and is installed between the first aqueous phase 123a and the non-aqueous phase 122 to function as a porous membrane. The cathode electrode 125 and the anode electrode 124 also serve as support substrates for the non-aqueous phase 122. The cathode electrode 125 and the anode electrode 124 have three chambers in the internal space of the second cell body C2, that is, a chamber for the first aqueous phase 123a, a chamber for the non-aqueous phase 122, and a second aqueous phase. It is divided into a room for 123b. The cathode electrode 125 and the anode electrode 124 shown in FIG. 1 are installed between the first aqueous phase 123a and the non-aqueous phase 122 and between the non-aqueous phase 122 and the second aqueous phase 123b, respectively. However, these cathode electrodes 125 and anode electrodes 124 can be installed at any other location in the non-aqueous phase 122. For example, it is desirable to install the cathode electrode 125 near the interface between the non-aqueous phase 122 and the second aqueous phase 123b and not in contact with the aqueous phase. Similarly, the anode electrode 124 can be installed at any location in the non-aqueous phase 122. For example, it is desirable to install the anode electrode 124 near the interface between the non-aqueous phase 122 and the first aqueous phase 123a and not in contact with the aqueous phase.

第１のブロック１１０の水相１１３から第１の反応生成物１５を含む抽出液が第２のブロック１２０の第１の水相１２３ａに導入されると、非水相１２２が含むイオン液体や酵素体２１により第１の反応生成物１５が選択的に抽出されることで、第１の反応生成物１５が非水相１２２に供給される。酵素体２１の酵素２２の酵素作用によって、第１の反応生成物１５は第２の反応生成物２５に還元される。また、酵素２２の作用により第１の反応生成物１５が第２の反応生成物２５へと還元されるのに伴い、メディエーターの還元体２４ａがメディエーターの酸化体２４ｂへと酸化される。その後、メディエーターの酸化体２４ｂはカソード電極１２５により還元されて、還元体２４ａとして再生される。 When the extract containing the first reaction product 15 from the aqueous phase 113 of the first block 110 is introduced into the first aqueous phase 123a of the second block 120, the ionic liquid or enzyme contained in the non-aqueous phase 122 The first reaction product 15 is selectively extracted by the body 21 to supply the first reaction product 15 to the non-aqueous phase 122. The first reaction product 15 is reduced to the second reaction product 25 by the enzymatic action of the enzyme 22 of the enzyme body 21. Further, as the first reaction product 15 is reduced to the second reaction product 25 by the action of the enzyme 22, the mediator's reduced product 24a is oxidized to the mediator's oxidized product 24b. After that, the oxidized body 24b of the mediator is reduced by the cathode electrode 125 and regenerated as the reduced body 24a.

次に、生成された第２の反応生成物２５は、第２の水相１２３ｂにおける抽出液により抽出される。その後、第２の反応生成物２５は、第３のブロック１３０へと導入される。あるいは、例えば中間生成物である第２の反応生成物２５自体が有用な物質である場合は、第２の反応生成物２５をそのまま第２の水相１２３ｂにて回収して利用することもできる。なお、第２の反応生成物２５を回収する場合は、セル本体Ｃ２の第２の水相１２３ｂに隣接する部分に例えば回収物を取り出すための取出し口を設けてもよい（図示省略）。 The second reaction product 25 produced is then extracted by the extract in the second aqueous phase 123b. The second reaction product 25 is then introduced into the third block 130. Alternatively, for example, when the second reaction product 25 itself, which is an intermediate product, is a useful substance, the second reaction product 25 can be recovered and used as it is in the second aqueous phase 123b. .. When recovering the second reaction product 25, for example, an outlet for taking out the recovered product may be provided in a portion of the cell body C2 adjacent to the second aqueous phase 123b (not shown).

第１のブロック１１０と同様に、第２のブロック１２０の第１の水相１２３ａ及び第２の水相１２３ｂにおける抽出液の流量は、液体流制御弁５７や、抽出液導入口５５に接続されている外部流路５４に設置されているポンプ（図示省略）によって制御できる。 Similar to the first block 110, the flow rate of the extract in the first aqueous phase 123a and the second aqueous phase 123b of the second block 120 is connected to the liquid flow control valve 57 and the extract introduction port 55. It can be controlled by a pump (not shown) installed in the external flow path 54.

二酸化炭素固定化装置１００の第３のブロック１３０では、第２の反応生成物２５を抽出した第２のブロック１２０の第２の水相１２３ｂが導入される第１の水相１３３ａと、イオン液体と酵素体３１とメディエーター（還元体３４ａ及び酸化体３４ｂ）とを含む非水相１３２と、非水相１３２から第３の反応生成物３５を抽出する抽出液を含む第２の水相１３３ｂとが第３のセル本体Ｃ３に収容されている。なお、第３のブロック１３０の非水相１３２に含まれているイオン液体は、第１のブロック１１０の非水相１１２に含まれているイオン液体及び第２のブロック１２０の非水相１２２に含まれているイオン液体と同一のものでもよく、あるいは異なっていてもよい。また、第３のブロック１３０の非水相１３２に含まれているメディエーター（３４ａ、３４ｂ）は、第１のブロック１１０の非水相１１２に含まれているメディエーター（１４ａ、１４ｂ）及び第２のブロック１２０の非水相１２２に含まれているメディエーター（２４ａ、２４ｂ）と同一のものでもよく、あるいは異なっていてもよい。 In the third block 130 of the carbon dioxide immobilization apparatus 100, the first aqueous phase 133a into which the second aqueous phase 123b of the second block 120 from which the second reaction product 25 is extracted is introduced, and the ionic liquid are introduced. And a non-aqueous phase 132 containing the enzyme body 31 and mediators (reduced body 34a and oxidant 34b), and a second aqueous phase 133b containing an extract for extracting the third reaction product 35 from the non-aqueous phase 132. Is housed in the third cell body C3. The ionic liquid contained in the non-aqueous phase 132 of the third block 130 becomes the ionic liquid contained in the non-aqueous phase 112 of the first block 110 and the non-aqueous phase 122 of the second block 120. It may be the same as or different from the contained ionic liquid. Further, the mediators (34a, 34b) contained in the non-aqueous phase 132 of the third block 130 are the mediators (14a, 14b) and the second mediators (14a, 14b) contained in the non-aqueous phase 112 of the first block 110. It may be the same as or different from the mediators (24a, 24b) contained in the non-aqueous phase 122 of the block 120.

第３のブロック１３０では、メディエーターの酸化体３４ｂをメディエーターの還元体３４ａへと還元するカソード電極１３５及びそのアノード電極１３４が、非水相１３２に接するように設けられている。また、第３のブロック１３０は、これらカソード電極１３５とアノード電極１３４とに印加する電圧（又は電位）を制御するセル電圧制御部をさらに含む。なお、第３のブロック１３０では、カソード電極１３５とアノード電極１３４とは多孔質材料からなる電極である。 In the third block 130, the cathode electrode 135 for reducing the oxidized body 34b of the mediator to the reduced body 34a of the mediator and the anode electrode 134 thereof are provided so as to be in contact with the non-aqueous phase 132. Further, the third block 130 further includes a cell voltage control unit that controls the voltage (or potential) applied to the cathode electrode 135 and the anode electrode 134. In the third block 130, the cathode electrode 135 and the anode electrode 134 are electrodes made of a porous material.

セル電圧制御部は、電流制御部で置き換えてもよい。電流制御部は、カソード電極１３５とアノード電極１３４との間を流れる電流を制御する。 The cell voltage control unit may be replaced with a current control unit. The current control unit controls the current flowing between the cathode electrode 135 and the anode electrode 134 .

図示する電気的制御部１５３は、カソード電極１３５とアノード電極１３４とに印加する電圧を制御するセル電圧制御部であり得る。あるいは、電気的制御部１５３は、カソード電極１３５とアノード電極１３４との間を流れる電流を制御する電流制御部であり得る。また、電気的制御部１５３は、セル電圧制御部として機能するモードと電流制御部として機能するモードとを備えたものであってもよい。 The illustrated electrical control unit 153 can be a cell voltage control unit that controls the voltage applied to the cathode electrode 135 and the anode electrode 134. Alternatively, the electrical control unit 153 may be a current control unit that controls the current flowing between the cathode electrode 135 and the anode electrode 134. Further, the electrical control unit 153 may include a mode that functions as a cell voltage control unit and a mode that functions as a current control unit.

カソード電極１３５は、例えばカソード（陰極）であるとともに、非水相１３２と第２の水相１３３ｂとの間に設置されて多孔質膜としても機能する。アノード電極１３４は、例えばアノード（陽極）であるとともに、第１の水相１３３ａと非水相１３２との間に設置されて多孔質膜としても機能する。また、カソード電極１３５とアノード電極１３４とは、非水相１３２のサポート基板としての役割も果たす。カソード電極１３５とアノード電極１３４とは、第３のセル本体Ｃ３の内部空間を３つの室、すなわち第１の水相１３３ａ用の室と、非水相１３２用の室と、第２の水相１３３ｂ用の室とに仕切っている。なお、図１に示すカソード電極１３５及びアノード電極１３４は、それぞれ第１の水相１３３ａと非水相１３２との間及び非水相１３２と第２の水相１３３ｂとの間に設置されているが、これらカソード電極１３５及びアノード電極１３４は、非水相１３２におけるその他の任意の場所に設置することができる。また、第３のブロックにおけるカソード電極１３５とアノード電極１３４は、第２のブロックにおけるカソード電極１２５とアノード電極１２４と同様な構成で、非水相１３２中に設置することができる。 The cathode electrode 135 is, for example, a cathode (cathode) and is installed between the non-aqueous phase 132 and the second aqueous phase 133b to function as a porous film. The anode electrode 134 is, for example, an anode (anode) and is installed between the first aqueous phase 133a and the non-aqueous phase 132 to function as a porous film. The cathode electrode 135 and the anode electrode 134 also serve as support substrates for the non-aqueous phase 132. The cathode electrode 135 and the anode electrode 134 have three chambers in the internal space of the third cell body C3, that is, a chamber for the first aqueous phase 133a, a chamber for the non-aqueous phase 132, and a second aqueous phase. It is divided into a room for 133b. The cathode electrode 135 and the anode electrode 134 shown in FIG. 1 are installed between the first aqueous phase 133a and the non-aqueous phase 132 and between the non-aqueous phase 132 and the second aqueous phase 133b, respectively. However, these cathode electrodes 135 and anode electrodes 134 can be installed at any other location in the non-aqueous phase 132. Further, the cathode electrode 135 and the anode electrode 134 in the third block can be installed in the non-aqueous phase 132 with the same configuration as the cathode electrode 125 and the anode electrode 124 in the second block.

第２のブロック１２０の第２の水相１２３ｂから第２の反応生成物２５を含む抽出液が第３のブロック１３０の第１の水相１３３ａに導入されると、非水相１３２が含むイオン液体により第２の反応生成物２５が選択的に吸収されることで、第２の反応生成物２５が非水相１３２に供給される。酵素体３１の酵素３２の酵素作用によって、第２の反応生成物２５は第３の反応生成物３５に還元される。また、酵素３２の作用により第２の反応生成物２５が第３の反応生成物３５へと還元されるのに伴い、メディエーターの還元体３４ａがメディエーターの酸化体３４ｂへと酸化される。その後、メディエーターの酸化体３４ｂはカソード電極１３５により還元されて、還元体３４ａとして再生される。 When the extract containing the second reaction product 25 from the second aqueous phase 123b of the second block 120 is introduced into the first aqueous phase 133a of the third block 130, the ions contained in the non-aqueous phase 132 The liquid selectively absorbs the second reaction product 25, so that the second reaction product 25 is supplied to the non-aqueous phase 132. The second reaction product 25 is reduced to the third reaction product 35 by the enzymatic action of the enzyme 32 of the enzyme body 31. Further, as the second reaction product 25 is reduced to the third reaction product 35 by the action of the enzyme 32, the reduced product 34a of the mediator is oxidized to the oxidized product 34b of the mediator. After that, the oxidized body 34b of the mediator is reduced by the cathode electrode 135 and regenerated as the reduced body 34a.

次に、生成された第３の反応生成物３５は、第２の水相１３３ｂにおける抽出液により抽出される。その後、第３の反応生成物３５は、最終生成物として回収される。例えば、最終生成物としての第３の反応生成物３５を抽出液導出口５６から回収することができる。 Next, the produced third reaction product 35 is extracted by the extract in the second aqueous phase 133b. The third reaction product 35 is then recovered as the final product. For example, the third reaction product 35 as the final product can be recovered from the extract outlet 56.

また、図示するように第３のブロック１３０の第２の水相１３３ｂから導出された抽出液を、外部流路５４を通して、第１のブロック１１０の水相１１３に再び導入することもできる。その際、外部流路５４に例えば第３の反応生成物３５を濃縮する装置（図示省略）を設けることにより、第３の反応生成物３５を濃縮回収してもよい。また、抽出液が流通する外部流路５４にｐＨ調整ライン（図示省略）を接続することで、抽出液のｐＨを適切に調整することもできる。 Further, as shown in the drawing, the extract derived from the second aqueous phase 133b of the third block 130 can be introduced again into the aqueous phase 113 of the first block 110 through the external flow path 54. At that time, the third reaction product 35 may be concentrated and recovered by providing, for example, an apparatus (not shown) for concentrating the third reaction product 35 in the external flow path 54. Further, the pH of the extract can be appropriately adjusted by connecting a pH adjustment line (not shown) to the external flow path 54 through which the extract flows.

第１のブロック１１０及び第２のブロック１２０と同様に、第３のブロック１３０の第１の水相１３３ａ及び第２の水相１３３ｂにおける抽出液の流量は、液体流制御弁５７や、抽出液導入口５５に接続されている外部流路５４に設置されているポンプ（図示省略）によって制御できる。 Similar to the first block 110 and the second block 120, the flow rate of the extract in the first aqueous phase 133a and the second aqueous phase 133b of the third block 130 is determined by the liquid flow control valve 57 and the extract. It can be controlled by a pump (not shown) installed in the external flow path 54 connected to the introduction port 55.

図１に示す二酸化炭素固定化装置１００では、第１のブロック１１０と第２のブロック１２０と第３のブロック１３０との各々が、電極に印加する電圧（又は電位）を制御するセル電圧制御部（電気的制御部１５１、１５２、１５３）を備えていたが、第１のブロック１１０と第２のブロック１２０と第３のブロック１３０とのすべてについての電圧（又は電位）を統一して制御する一つのセル電圧制御部を用いることもできる。 In the carbon dioxide immobilization device 100 shown in FIG. 1, a cell voltage control unit that controls a voltage (or potential) applied to an electrode by each of the first block 110, the second block 120, and the third block 130. (Electrical control units 151, 152, 153) are provided, but the voltage (or potential) of all of the first block 110, the second block 120, and the third block 130 is uniformly controlled. It is also possible to use one cell voltage control unit.

電気的制御部が電流制御部として機能する場合も、第１のブロック１１０と第２のブロック１２０と第３のブロック１３０とのすべてについての電流を統一して制御する一つの電流制御部を（電気的制御部）用いることができる。 Even when the electrical control unit functions as a current control unit, one current control unit that uniformly controls the currents of all of the first block 110, the second block 120, and the third block 130 ( (Electrical control unit) can be used.

図２に、実施形態に係る第１の態様の別の一例の二酸化炭素固定化装置の概略図を示す。 FIG. 2 shows a schematic view of another example carbon dioxide fixation device according to the first embodiment.

図２に示す二酸化炭素固定化装置２００は、図１の二酸化炭素固定化装置１００と同様に、第１のブロック２１０と、第２のブロック２２０と、第３のブロック２３０とを含む。図１の場合と同様に、二酸化炭素固定化装置２００の第１のブロック２１０は、気相２１１と非水相２１２と水相２１３とを含む。一方で、第２のブロック２２０は非水相２２２と水相２２３とを含み、第３のブロック２３０は非水相２３２と水相２３３とを含んでいる。 The carbon dioxide-fixing device 200 shown in FIG. 2 includes a first block 210, a second block 220, and a third block 230, similarly to the carbon dioxide-fixing device 100 of FIG. As in the case of FIG. 1, the first block 210 of the carbon dioxide fixation device 200 includes a gas phase 211, a non-aqueous phase 212, and an aqueous phase 213. On the other hand, the second block 220 includes a non-aqueous phase 222 and an aqueous phase 223, and the third block 230 includes a non-aqueous phase 232 and an aqueous phase 233.

また、図２に示すとおり、第１のブロック２１０と第２のブロック２２０と第３のブロック２３０とは、単一のセル本体Ｃ１０に収容されている。 Further, as shown in FIG. 2, the first block 210, the second block 220, and the third block 230 are housed in a single cell body C10.

ここで、第１のブロック２１０の非水相２１２と第２のブロック２２０の非水相２２２と第３のブロック２３０の非水相２３２とは、それぞれ第１の非水相と第２の非水相と第３の非水相と見なすことができる。また、第１のブロック２１０の水相２１３と第２のブロック２２０の水相２２３と第３のブロック２３０の水相２３３とを、それぞれ第１の水相と第２の水相と第３の水相と見なせる。 Here, the non-aqueous phase 212 of the first block 210, the non-aqueous phase 222 of the second block 220, and the non-aqueous phase 232 of the third block 230 are the first non-aqueous phase and the second non-aqueous phase, respectively. It can be considered as an aqueous phase and a third non-aqueous phase. Further, the water phase 213 of the first block 210, the water phase 223 of the second block 220, and the water phase 233 of the third block 230 are the first water phase, the second water phase, and the third, respectively. It can be regarded as an aqueous phase.

二酸化炭素固定化装置２００の場合は、図２に示すとおり第１のブロック２１０の水相２１３は第２のブロック２２０の非水相２２２とも接触している。第１のブロック２１０の水相２１３に含まれている抽出液が第１のブロックの非水相２１２で生成された第１の反応生成物１５を抽出した後、続けて第２のブロック２２０の非水相２２２に第１の反応生成物１５が直接供給されて、非水相２２２における酵素反応の基質となる。同様に、第２のブロック２２０の水相２２３は第３のブロック２３０の非水相２３２とも接触している。第２のブロック２２０の水相２２３に含まれている抽出液が第２のブロックの非水相２２２で生成された第２の反応生成物２５を抽出した後、続けて第３のブロック２３０の非水相２３２に第２の反応生成物２５が直接供給されて、非水相２３２における酵素反応の基質となる。 In the case of the carbon dioxide fixation device 200, as shown in FIG. 2, the aqueous phase 213 of the first block 210 is also in contact with the non-aqueous phase 222 of the second block 220. The extract contained in the aqueous phase 213 of the first block 210 extracts the first reaction product 15 produced in the non-aqueous phase 212 of the first block, and then subsequently in the second block 220. The first reaction product 15 is directly supplied to the non-aqueous phase 222 and serves as a substrate for the enzymatic reaction in the non-aqueous phase 222. Similarly, the aqueous phase 223 of the second block 220 is also in contact with the non-aqueous phase 232 of the third block 230. The extract contained in the aqueous phase 223 of the second block 220 extracts the second reaction product 25 produced in the non-aqueous phase 222 of the second block, followed by the third block 230. The second reaction product 25 is directly supplied to the non-aqueous phase 232 and serves as a substrate for the enzymatic reaction in the non-aqueous phase 232.

図２の二酸化炭素固定化装置２００の構成は、よりコンパクトな設計で、多段酵素反応による最終生成物である第３の反応生成物３５を高い生産効率で製造することができる。 The configuration of the carbon dioxide immobilizer 200 of FIG. 2 has a more compact design, and can produce the third reaction product 35, which is the final product of the multi-stage enzymatic reaction, with high production efficiency.

図２の構成において、気相２１１の流量制御方法及び第３のブロック２３０の水相２３３からの最終生成物（第３の反応生成物）の回収方法とｐＨ調整方法は、図１と同様である。抽出液の流量は、抽出液導入口５５に設置された液体流制御弁５７によって制御される。 In the configuration of FIG. 2, the flow rate control method of the gas phase 211, the recovery method of the final product (third reaction product) from the aqueous phase 233 of the third block 230, and the pH adjustment method are the same as those of FIG. is there. The flow rate of the extract is controlled by the liquid flow control valve 57 installed in the extract introduction port 55.

さらに、非水相２１２に接するように、酵素反応によって消費されるメディエーターを再生するためのカソード電極２１５及びそのアノード電極２１４が設置されている。同様に非水相２２２に接するように、カソード電極２２５及びそのアノード電極２２４が設置されている。また、非水相２３２に接するようにカソード電極２３５及びそのアノード電極２３４が設置されている。非水相２１２におけるアノード電極２１４を除く、陰極であるカソード電極（２１５、２２５、２３５）、並びに陽極であるアノード電極（２２４、２３４）との各々は、図示するようにそれぞれの非水相（２１２、２２２、２３２）において非水相と水相とを区分けするように設置されている。陽極であるアノード電極２１４は、非水相２１２と気相２１１との間に設置されている。 Further, a cathode electrode 215 and an anode electrode 214 thereof for regenerating the mediator consumed by the enzymatic reaction are installed so as to be in contact with the non-aqueous phase 212. Similarly, the cathode electrode 225 and its anode electrode 224 are installed so as to be in contact with the non-aqueous phase 222. Further, the cathode electrode 235 and its anode electrode 234 are installed so as to be in contact with the non-aqueous phase 232. Except for the anode electrode 214 in the non-aqueous phase 212, each of the cathode electrode (215, 225, 235), which is a cathode, and the anode electrode (224, 234), which is an anode, has its own non-aqueous phase (as shown in the figure). 212, 222, 232) are installed so as to separate the non-aqueous phase and the aqueous phase. The anode electrode 214, which is an anode, is installed between the non-aqueous phase 212 and the gas phase 211.

図２に示す各非水相（２１２、２２２、２３２）におけるカソード電極（２１５、２２５、２３５）の設置方法は、図１と同様である。図２の二酸化炭素固定化装置２００の場合は、図示するようにすべてのブロック（第１のブロック２１０、第２のブロック２２０、第３のブロック２３０）について、カソード電極とアノード電極とに印加する電圧（又は電位）を一つのセル電圧制御部（電気的制御部２５０）によって統一して制御することができる。あるいは、図１のように、各ブロックの各々に設置されたセル電圧制御部によって、電圧（又は電位）を別々に制御してもよい。 The method of installing the cathode electrodes (215, 225, 235) in each non-aqueous phase (212, 222, 232) shown in FIG. 2 is the same as that in FIG. In the case of the carbon dioxide fixation device 200 of FIG. 2, as shown in the figure, all blocks (first block 210, second block 220, third block 230) are applied to the cathode electrode and the anode electrode. The voltage (or potential) can be unified and controlled by one cell voltage control unit (electrical control unit 250). Alternatively, as shown in FIG. 1, the voltage (or potential) may be controlled separately by the cell voltage control unit installed in each of the blocks.

当然、電気的制御部２５０が電流制御部として機能する場合は、一つの電流制御部（電気的制御部）がすべてのブロックについてカソード電極とアノード電極との間を流れる電流を統一してもよい。あるいは、各ブロックの各々に電流制御部（電気的制御部）を設置し、それぞれのブロックにおける電流を別々に制御してもよい。 Of course, when the electrical control unit 250 functions as a current control unit, one current control unit (electrical control unit) may unify the current flowing between the cathode electrode and the anode electrode for all blocks. .. Alternatively, a current control unit (electrical control unit) may be installed in each of the blocks, and the current in each block may be controlled separately.

図３に、実施形態に係る第２の態様の一例の二酸化炭素固定化装置の概略図を示す。 FIG. 3 shows a schematic view of an example carbon dioxide fixation device according to the second embodiment.

図３に示すように、実施形態に係る第２の態様の一例の二酸化炭素固定化装置３００は、気相３１１と、第１の非水相３１２と、第２の非水相３２２と、第３の非水相３３２と、水相３３３とを収容する単一のセル本体Ｃ１０を含む。第１の非水相３１２と第２の非水相３２２とは、多孔質膜を兼用する電極３１５により仕切られている。また、第２の非水相３２２と第３の非水相３３２とは、多孔質膜を兼用する電極３２５によって仕切られている。 As shown in FIG. 3, the carbon dioxide immobilization device 300 of the second embodiment according to the embodiment has a gas phase 311 and a first non-aqueous phase 312, a second non-aqueous phase 322, and a second. Includes a single cell body C10 that houses the non-aqueous phase 332 of 3 and the aqueous phase 333. The first non-aqueous phase 312 and the second non-aqueous phase 322 are separated by an electrode 315 that also serves as a porous membrane. Further, the second non-aqueous phase 322 and the third non-aqueous phase 332 are separated by an electrode 325 that also serves as a porous membrane.

多段酵素反応における各段階の中間生成物及び最終生成物の生成を効率よく進めさせるために、各非水相に分散されている酵素（１２、２２、３２）の活性及び触媒効率に応じて、各非水相の体積（量）や非水相に分散されている酵素体（１１、２１、３１）の濃度を適宜調整することができる。 Depending on the activity and catalytic efficiency of the enzymes (12, 22, 32) dispersed in each non-aqueous phase, in order to efficiently promote the production of intermediate and final products at each stage in the multi-stage enzymatic reaction. The volume (amount) of each non-aqueous phase and the concentration of the enzyme bodies (11, 21, 31) dispersed in the non-aqueous phase can be appropriately adjusted.

図１及び図２に示した第１の態様の例の二酸化炭素固定化装置（１００、２００）と同様に、図３の二酸化炭素固定化装置３００では、各非水相（３１２、３２２、３３２）において酵素反応によって消費されたメディエーターは、非水相に設置されている電極（３１５、３２５、３３５）で還元されて再生する。 Similar to the carbon dioxide-fixing device (100, 200) of the example of the first aspect shown in FIGS. 1 and 2, in the carbon dioxide-fixing device 300 of FIG. 3, each non-aqueous phase (312, 322, 332) ), The mediator consumed by the enzymatic reaction is reduced and regenerated at the electrodes (315, 325, 335) installed in the non-aqueous phase.

二酸化炭素固定化装置３００では、電極３１５がカソードとして作動する場合、電極３１４がアノードとして機能する。カソードとして作動する電極３２５に対しては、電極３１５がアノードとなる。また、カソードとして作動する電極３３５に対して、電極３２５がアノードとなる。 In the carbon dioxide fixation device 300, when the electrode 315 operates as a cathode, the electrode 314 functions as an anode. For the electrode 325 that operates as a cathode, the electrode 315 serves as an anode. Further, the electrode 325 serves as an anode with respect to the electrode 335 that operates as a cathode.

電極対への電位（電圧）の印加は、左から右へ順次に行わせることができる。換言すれば、先ず、カソードとして作動する電極３１５とアノードとして機能する電極３１４の間に一定時間の電位（電圧）を印加して、酸化されたメディエーターの還元を行わせる。その後、カソードとしての電極３２５とアノードとしての電極３１５の間に一定時間の電位を印加する。次に、カソードとしての電極３３５とアノードとしての電極３２５の間に一定時間の電位を印加する。 The potential (voltage) can be applied to the electrode pair in order from left to right. In other words, first, a potential (voltage) for a certain period of time is applied between the electrode 315 that operates as a cathode and the electrode 314 that functions as an anode to reduce the oxidized mediator. After that, a potential for a certain period of time is applied between the electrode 325 as the cathode and the electrode 315 as the anode. Next, a potential for a certain period of time is applied between the electrode 335 as the cathode and the electrode 325 as the anode.

このように、一対以上の電極（３１４、３１５、３２５、３３５）には、電位（又は電圧）を複数回に亘って断続的かつ順次的に印加することができる。この場合、一つの回において電位（又は電圧）の印加する際にカソード電極として作用する電極は、別の回において電位（又は電圧）を印加する時のアノード電極として作用し得る。また、上記例では、電位（又は電圧）の印加を左から右へ順次行う例を説明したが、電極対へ電位（又は電圧）を印加する順番は、この順に限られない。例えば、各々の非水相における酵素反応の進行具合に応じて、印加の順番を制御してもよい。 In this way, the potential (or voltage) can be applied to the pair or more of the electrodes (314, 315, 325, 335) intermittently and sequentially over a plurality of times. In this case, an electrode that acts as a cathode electrode when a potential (or voltage) is applied in one round can act as an anode electrode when a potential (or voltage) is applied in another round. Further, in the above example, an example in which the potential (or voltage) is applied sequentially from left to right has been described, but the order in which the potential (or voltage) is applied to the electrode pair is not limited to this order. For example, the order of application may be controlled according to the progress of the enzymatic reaction in each non-aqueous phase.

上記のとおり、各電極対へ電位（電圧）を印加する際、時間差を設けて、断続的にかつ順次に電位を印加することを繰り返すことにより、各非水相におけるメディエーターの酸化体を還元体に還元再生させ、酵素反応を維持することができる。 As described above, when the potential (voltage) is applied to each electrode pair, the oxidant of the mediator in each non-aqueous phase is reduced by repeating the application of the potential intermittently and sequentially with a time lag. Can be reduced and regenerated to maintain the enzymatic reaction.

図３に示すように、各電極対への電位（電圧）の印加は、例えばスイッチを切り替えることによって行うことができる。また、各電極対のそれぞれの電極が、独立電気回線を介して（図示省略）、セル電圧制御部（電気的制御部）に電気的に接続されていてもよい。この場合、セル電圧制御部を用いて、自動制御により、各電極対に対して、所定の時間差を設けて、電位（電圧）を印加させることもできる。 As shown in FIG. 3, the potential (voltage) can be applied to each electrode pair by, for example, switching a switch. Further, each electrode of each electrode pair may be electrically connected to a cell voltage control unit (electrical control unit) via an independent electric line (not shown). In this case, the cell voltage control unit can be used to apply an electric potential (voltage) to each electrode pair by automatic control with a predetermined time difference.

電流制御部を用いる場合は、例えば、スイッチをオン−オフして回路を切り替えることによって各電極対の間で電流を流れさせたり、電流を切ったりすることができる。また、各電極対のそれぞれの電極が、独立電気回線を介して電流制御部に電気的に接続されていてもよい。この場合、電流制御部を用いた自動制御により、各電極対の間で所定の時間差を設けて電流を流れさせることもできる。 When a current control unit is used, for example, a current can be passed between each electrode pair or a current can be cut off by switching the circuit on and off. Further, each electrode of each electrode pair may be electrically connected to the current control unit via an independent electric line. In this case, it is also possible to allow a current to flow with a predetermined time difference between each electrode pair by automatic control using the current control unit.

また、電極は一対、つまり計二つあればよい。具体例として、二酸化炭素固定化装置３００の場合は、図３に示す電極（３１４、３１５、３２５、３３５）の内、二つの電極の設置を省略することができる。例えば、電極３１５と電極３２５の設置を省略して、電極３１４と電極３３５だけを設置する。または、電極３１４と電極３２５の設置を省略して、電極３１５と電極３３５だけを設置する。電極は一対、即ち二つ以上あればよく、装置における電極の設置数を特に限定されるものではない。 Further, there may be a pair of electrodes, that is, a total of two electrodes. As a specific example, in the case of the carbon dioxide fixation device 300, the installation of two electrodes among the electrodes (314, 315, 325, 335) shown in FIG. 3 can be omitted. For example, the installation of the electrode 315 and the electrode 325 is omitted, and only the electrode 314 and the electrode 335 are installed. Alternatively, the installation of the electrode 314 and the electrode 325 is omitted, and only the electrode 315 and the electrode 335 are installed. The number of electrodes may be one, that is, two or more, and the number of electrodes installed in the apparatus is not particularly limited.

各非水相の界面に設置された電極を省略する場合、異なる非水相が互いに直接接することになる。さらに、多孔質膜を兼用する電極を省略する場合には、異なる非水相の間に、例えばセパレーターを設けてもよい。あるいは、反応生成物やメディエーターなどの分子やイオンの拡散を促進するため、セパレーターなどの多孔質膜の設置を省略してもよい。 If the electrodes installed at the interface of each non-aqueous phase are omitted, the different non-aqueous phases will be in direct contact with each other. Further, when the electrode that also serves as a porous membrane is omitted, for example, a separator may be provided between different non-aqueous phases. Alternatively, the installation of a porous membrane such as a separator may be omitted in order to promote the diffusion of molecules and ions such as reaction products and mediators.

気相３１１に二酸化炭素を含む気体が導入されると、第１の非水相３１２が含むイオン液体の作用により、二酸化炭素が第１の非水相３１２に選択的に供給される。酵素体１１の酵素１２の酵素作用によって、二酸化炭素は第１の反応生成物１５に還元される。 When a gas containing carbon dioxide is introduced into the gas phase 311, carbon dioxide is selectively supplied to the first non-aqueous phase 312 by the action of the ionic liquid contained in the first non-aqueous phase 312. Carbon dioxide is reduced to the first reaction product 15 by the enzymatic action of the enzyme 12 of the enzyme body 11.

生成された第１の反応生成物１５は、さらに第２の非水相３２２に拡散されて行き、酵素体２１の酵素２２によって第２の反応生成物２５に還元される。生成された第２の反応生成物２５は、さらに第３の非水相３３２に拡散されて行き、酵素体３１の酵素３２によって第３の反応生成物３５に還元される。 The first reaction product 15 produced is further diffused into the second non-aqueous phase 322, and is reduced to the second reaction product 25 by the enzyme 22 of the enzyme body 21. The generated second reaction product 25 is further diffused into the third non-aqueous phase 332, and is reduced to the third reaction product 35 by the enzyme 32 of the enzyme body 31.

次に、生成された第３の反応生成物３５は、水相３３３における抽出液により抽出される。その後、第３の反応生成物３５は、最終生成物として回収される。例えば、最終生成物としての第３の反応生成物３５を抽出液導出口５６から回収することができる。 Next, the produced third reaction product 35 is extracted by the extract in the aqueous phase 333. The third reaction product 35 is then recovered as the final product. For example, the third reaction product 35 as the final product can be recovered from the extract outlet 56.

また、図示するように水相３３３から第３の反応生成物を含んだ抽出液を導出した後、外部流路５４を通して、水相３３３の導入口から再び導入することもできる。その際、外部流路５４に例えば第３の反応生成物３５を濃縮する装置（図示省略）を設けることにより、第３の反応生成物を濃縮回収することができる。また、抽出液が流通する外部流路５４にｐＨ調整ライン（図示省略）を接続することで、抽出液のｐＨを適切に調整することもできる。 Further, as shown in the drawing, an extract containing the third reaction product can be derived from the aqueous phase 333 and then introduced again from the introduction port of the aqueous phase 333 through the external flow path 54. At that time, the third reaction product can be concentrated and recovered by providing, for example, an apparatus (not shown) for concentrating the third reaction product 35 in the external flow path 54. Further, the pH of the extract can be appropriately adjusted by connecting a pH adjustment line (not shown) to the external flow path 54 through which the extract flows.

二酸化炭素固定化装置３００では、実施形態の第１の態様の例（図１、図２）と同様に、気相の流量を、気体導入口（ＣＯ_２導入口）５１と気体排出口（ＣＯ_２導出口）５２に設置されている気流制御弁５３や、気体導入口５１に接続されている気体導入路に設置されているポンプ（図示省略）によって制御できる。また、図１に示した二酸化炭素固定化装置１００と同様に、気相３１１をセル本体Ｃ１０に収容せず、例えば第１の非水相３１２を大気に曝露させる形態としてもよい。 In the carbon dioxide fixation device 300, the flow rate of the gas phase is set to the gas introduction port (CO ₂ introduction port) 51 and the gas discharge port (CO) as in the example of the first aspect of the embodiment (FIGS. 1 and 2). It can be controlled by the air flow control valve 53 installed in the ₂ outlet) 52 and the pump (not shown) installed in the gas introduction path connected to the gas introduction port 51. Further, similarly to the carbon dioxide immobilization device 100 shown in FIG. 1, the gas phase 311 may not be housed in the cell body C10, and for example, the first non-aqueous phase 312 may be exposed to the atmosphere.

水相３３３における抽出液の流量も第１の態様の例と同様に、抽出液導入口５５と抽出液導出口５６とに設置されている液体流制御弁５７や、抽出液導入口５５に接続されている外部流路５４に設置されているポンプ（図示省略）によって制御できる。 The flow rate of the extract in the aqueous phase 333 is also connected to the liquid flow control valve 57 installed in the extract introduction port 55 and the extract outlet 56 and the extract introduction port 55, as in the example of the first aspect. It can be controlled by a pump (not shown) installed in the external flow path 54.

図４に、実施形態に係る第２の態様の別の例の二酸化炭素固定化装置の概略図を示す。 FIG. 4 shows a schematic view of a carbon dioxide immobilizer of another example of the second aspect according to the embodiment.

図４に示す二酸化炭素固定化装置４００の基本的な構成は、図３の二酸化炭素固定化装置３００と同様であるが、図４の場合は、それぞれが酵素体及びメディエーターを含む第１の非水相４１２と第２の非水相４２２と第３の非水相４３２とに加え、酵素体を含まない第４の非水相４０２をさらに含む。なお、説明の簡略化のため図面からは省略しているが、第１の非水相４１２と第２の非水相４２２と第３の非水相４３２とは、それぞれが１種以上の酵素体と１種以上のメディエーターとを含んでいる。また、説明の簡略化のために図面からは省略しているが、電気的制御部（セル電圧制御部、及び／又は電流制御部）が図示する電極４１５、４２５、４３５、及び４１４のそれぞれと電気的に接続されている。 The basic configuration of the carbon dioxide-fixing device 400 shown in FIG. 4 is the same as that of the carbon dioxide-fixing device 300 of FIG. 3, but in the case of FIG. 4, the first non-form, each containing an enzyme body and a mediator In addition to the aqueous phase 412, the second non-aqueous phase 422, and the third non-aqueous phase 432, it further contains a fourth non-aqueous phase 402 that does not contain an enzyme. Although omitted from the drawings for the sake of brevity, the first non-aqueous phase 412, the second non-aqueous phase 422, and the third non-aqueous phase 432 each have one or more enzymes. Includes the body and one or more mediators. Further, although omitted from the drawings for the sake of brevity, the electrical control unit (cell voltage control unit and / or current control unit) includes the electrodes 415, 425, 435, and 414 shown in the drawings, respectively. It is electrically connected.

第１の非水相４１２の前段に設けられた第４の非水相４０２には、気相４１１から二酸化炭素を吸収及び濃縮する作用を示すイオン液体を含ませることができる。このような第４の非水相４０２を設けることで、酵素体を含む第１の非水相４１２へ二酸化炭素を安定的に供給することができる。 The fourth non-aqueous phase 402 provided in front of the first non-aqueous phase 412 can contain an ionic liquid having an action of absorbing and concentrating carbon dioxide from the gas phase 411. By providing such a fourth non-aqueous phase 402, carbon dioxide can be stably supplied to the first non-aqueous phase 412 containing an enzyme body.

第４の非水相４０２におけるイオン液体をゲル化することによって、第４の非水相４０２をゲル状の非水相とし、例えば電極４１４の表面に担持させてもよい。こうすることで、気相４１１と第４の非水相との接触面積を大きくし、第４の非水相４０２による二酸化炭素の吸収効率を向上させることができる。一方で、第４の非水相４０２が含むイオン液体をゲル化せず、液状の非水相とした場合は、気相４１１と第４の非水相４０２との間に、例えば多孔質膜を設けることで、気相４１１と第４の非水相４０２とを仕切ることができる。あるいは、気相４１１をセル本体Ｃ１０に収容しない形態とすることもできる。 By gelling the ionic liquid in the fourth non-aqueous phase 402, the fourth non-aqueous phase 402 may be made into a gel-like non-aqueous phase and may be supported on the surface of the electrode 414, for example. By doing so, the contact area between the gas phase 411 and the fourth non-aqueous phase can be increased, and the carbon dioxide absorption efficiency by the fourth non-aqueous phase 402 can be improved. On the other hand, when the ionic liquid contained in the fourth non-aqueous phase 402 is not gelled and is made into a liquid non-aqueous phase, for example, a porous film is formed between the gas phase 411 and the fourth non-aqueous phase 402. By providing, the gas phase 411 and the fourth non-aqueous phase 402 can be separated. Alternatively, the gas phase 411 may not be housed in the cell body C10.

また、図示するように、第１の非水相４１２と第４の非水相４０２との間に設置されている電極４１４と隣接してセパレーター４４１を設けてもよい。このセパレーター４４１としては、二酸化炭素を選択的に透過させることが可能なものを用いることが望ましい。 Further, as shown in the drawing, a separator 441 may be provided adjacent to the electrode 414 installed between the first non-aqueous phase 412 and the fourth non-aqueous phase 402. As the separator 441, it is desirable to use one capable of selectively permeating carbon dioxide.

電極４１４とセパレーター４４１とは、隣接していなくてもよい。例えば、図５に示すように、セパレーター４４１を第１の非水相４１２と第４の非水相４０２との間に設置し、電極４１４を気相４１１と第４の非水相４０２との間に設置することができる。 The electrode 414 and the separator 441 do not have to be adjacent to each other. For example, as shown in FIG. 5, the separator 441 is installed between the first non-aqueous phase 412 and the fourth non-aqueous phase 402, and the electrode 414 is used between the gas phase 411 and the fourth non-aqueous phase 402. It can be installed in between.

また、電極４１４を第４の非水相４０２における任意の場所に設けることができる。例えば、図６に示すように、電極４１４を、セル本体Ｃ１０の外装部材に沿うように第４の非水相４０２内に設置することができる。なお、電極４１４を設置する形態によっては、電極４１４との電気的接続を確保するために、例えば図示するようなリード線４１６を用いることもできる。電極４１４は、第１の非水相４１２における任意の場所に設けてもよい。 Further, the electrode 414 can be provided at an arbitrary position in the fourth non-aqueous phase 402. For example, as shown in FIG. 6, the electrode 414 can be installed in the fourth non-aqueous phase 402 along the exterior member of the cell body C10. Depending on the form in which the electrode 414 is installed, for example, a lead wire 416 as shown in the figure can be used in order to secure an electrical connection with the electrode 414. The electrode 414 may be provided at any location in the first non-aqueous phase 412.

また、図４、図５、及び図６に示すように第３の非水相４３２と水相４３３との間にセパレーター４４２を設けてもよい。このセパレーター４４２としては、二酸化炭素の多段階還元反応の最終生成物（第３の反応生成物）を選択的に透過させることが可能なものを用いることが望ましい。また、メディエーターの再生に用いるプロトンを供給するプロトン源が水相４３３に含まれている場合は、セパレーター４４２は、プロトンも透過させ得るものであることが望ましい。 Further, as shown in FIGS. 4, 5 and 6, a separator 442 may be provided between the third non-aqueous phase 432 and the aqueous phase 433. As the separator 442, it is desirable to use one capable of selectively permeating the final product (third reaction product) of the multi-step reduction reaction of carbon dioxide. Further, when the aqueous phase 433 contains a proton source for supplying protons used for regeneration of the mediator, it is desirable that the separator 442 can also allow protons to permeate.

また、図４、図５、及び図６に示す二酸化炭素固定化装置４００についても、複数の非水相の構成及び電極の配置が、図３の二酸化炭素固定化装置３００と類似しているため、各カソードとアノードへの電位（電圧）の印加方法は、図３と同様な条件と手順を用いることができる。 Further, also in the carbon dioxide immobilization device 400 shown in FIGS. 4, 5 and 6, the configuration of the plurality of non-aqueous phases and the arrangement of the electrodes are similar to those of the carbon dioxide immobilization device 300 in FIG. As the method of applying the potential (voltage) to each cathode and anode, the same conditions and procedures as in FIG. 3 can be used.

図７に、実施形態に係る第２の態様のさらに別の一例の二酸化炭素固定化装置の概略図を示す。 FIG. 7 shows a schematic view of still another example carbon dioxide-fixing device according to the second embodiment.

図７に示す二酸化炭素固定化装置５００は、図３に示す二酸化炭素固定化装置３００と同様に、気相５１１と、第１の非水相５１２と、第２の非水相５２２と、第３の非水相５３２と、水相５３３とから構成されている。 The carbon dioxide-fixing device 500 shown in FIG. 7 has a gas phase 511, a first non-aqueous phase 512, a second non-aqueous phase 522, and a second, similar to the carbon dioxide immobilizing device 300 shown in FIG. It is composed of the non-aqueous phase 532 of 3 and the aqueous phase 533.

図示するとおり、気相５１１は、外筒５５１と中間筒５５２とから構成される気体流路の中を流れる。第１の非水相５１２と、第２の非水相５２２と、第３の非水相５３２との各々は、円筒型の形状を有している。また、これらの円筒型の非水相は、円筒の中心軸（図示せず）に対し垂直の方向、即ち円筒の半径方向に並んで配置されるように収納されている。具体的には、第１の非水相５１２は、円筒型の最も外側に設置されている。第３の非水相５３２は、円筒型の最も内側に設置されている。第２の非水相５２２は、第１の非水相５１２と第３の非水相５３２との間に設置されている。水相５３３は、液体流路としての内筒５５３の中を流れる。 As shown in the figure, the gas phase 511 flows in a gas flow path composed of an outer cylinder 551 and an intermediate cylinder 552. Each of the first non-aqueous phase 512, the second non-aqueous phase 522, and the third non-aqueous phase 532 has a cylindrical shape. Further, these cylindrical non-aqueous phases are housed so as to be arranged side by side in a direction perpendicular to the central axis (not shown) of the cylinder, that is, in the radial direction of the cylinder. Specifically, the first non-aqueous phase 512 is installed on the outermost side of the cylindrical shape. The third non-aqueous phase 532 is installed on the innermost side of the cylindrical shape. The second non-aqueous phase 522 is installed between the first non-aqueous phase 512 and the third non-aqueous phase 532. The aqueous phase 533 flows through the inner cylinder 553 as a liquid flow path.

外筒５５１は、それ自体が二酸化炭素を含む気体に対する透過性を有するものでもよく、あるいは、気体に対する透過性を有さないものでもよい。外筒５５１が気体に対する透過性を有さない場合、外筒５５１と中間筒５５２との間に二酸化炭素を含む気体を導入する気体導入口などを設けることが望ましい。 The outer cylinder 551 may itself be permeable to a gas containing carbon dioxide, or may not be permeable to a gas. When the outer cylinder 551 is not permeable to gas, it is desirable to provide a gas introduction port for introducing a gas containing carbon dioxide between the outer cylinder 551 and the intermediate cylinder 552.

中間筒５５２、及び内筒５５３としては、例えばセパレーターなどの多孔質膜の材料を用いて得られた筒を用いることができる。 As the intermediate cylinder 552 and the inner cylinder 553, cylinders obtained by using a material of a porous membrane such as a separator can be used.

中間筒５５２としては、二酸化炭素に対する透過性を有するものを用いることが望ましい。また、内筒５５３としては、二酸化炭素の還元生成物に対する透過性を有するものを用いることが望ましい。例えば、透過−分離膜を用いることができる。 As the intermediate cylinder 552, it is desirable to use one having transparency to carbon dioxide. Further, it is desirable that the inner cylinder 553 has a permeability to the reduction product of carbon dioxide. For example, a transmission-separation membrane can be used.

図７では、第１の非水相５１２と気相５１１とが中間筒５５２を介して接触しているが、中間筒５５２を省略してもよい。同様に、図７では、第３の非水相５３２と水相５３３とが内筒５５３を介して接触しているが、内筒５５３を省略してもよい。 In FIG. 7, the first non-aqueous phase 512 and the gas phase 511 are in contact with each other via the intermediate cylinder 552, but the intermediate cylinder 552 may be omitted. Similarly, in FIG. 7, the third non-aqueous phase 532 and the aqueous phase 533 are in contact with each other via the inner cylinder 553, but the inner cylinder 553 may be omitted.

なお、図４と同様に説明の簡略化のため、第１の非水相５１２と第２の非水相５２２と第３の非水相５３２とのそれぞれが含む１種以上の酵素、又は一種以上の酵素体と１種以上のメディエーターとを図面からは省略している。 As in FIG. 4, for simplification of the description, one or more enzymes or one kind contained in each of the first non-aqueous phase 512, the second non-aqueous phase 522, and the third non-aqueous phase 532. The above enzyme bodies and one or more mediators are omitted from the drawings.

図７の二酸化炭素固定化装置５００には、一対以上の電極（５１５、５２５、５３５、５４５）を設置することができる。一対以上の電極を設置する場合、各電極がお互いに電気的にショートしないように、図３に示された方法と同様に、電極の間に絶縁性セパレーターを設置することができる（図示省略）。なお、非水相が厚く、電極間の接触による電気的ショートが起こる可能性がない場合、セパレーターを設けなくてもよい。 A pair or more of electrodes (515, 525, 535, 545) can be installed in the carbon dioxide fixation device 500 of FIG. 7. When a pair or more of electrodes are installed, an insulating separator can be installed between the electrodes in the same manner as in the method shown in FIG. 3 so that the electrodes do not electrically short-circuit each other (not shown). .. If the non-aqueous phase is thick and there is no possibility of electrical short circuit due to contact between the electrodes, it is not necessary to provide a separator.

一対以上の電極を設置した場合、カソード電極への電位（電圧）印加方法は、図３に示す印加方法に従うことができる（図示省略）。 When a pair or more of electrodes are installed, the method of applying the potential (voltage) to the cathode electrodes can follow the application method shown in FIG. 3 (not shown).

また、説明の簡略化のために図面からは省略しているが、電気的制御部（セル電圧制御部、及び／又は電流制御部）が図示する各電極にそれぞれ電気的に接続されている。 Further, although omitted from the drawings for simplification of description, an electrical control unit (cell voltage control unit and / or current control unit) is electrically connected to each of the illustrated electrodes.

二酸化炭素固定化装置５００では、外筒５５１と中間筒５５２とからなる気体流路において、外筒５５１及び中間筒５５２の中心軸（図示せず）に沿って気相５１１（二酸化炭素を含む気体）が流通される。また、液体流路としての内筒５５３において、内筒５５３の中心軸（図示せず）に沿って水相５３３（抽出液）が流通される。 In the carbon dioxide fixation device 500, in the gas flow path composed of the outer cylinder 551 and the intermediate cylinder 552, the gas phase 511 (gas containing carbon dioxide) is formed along the central axis (not shown) of the outer cylinder 551 and the intermediate cylinder 552. ) Is distributed. Further, in the inner cylinder 553 as a liquid flow path, the aqueous phase 533 (extract) is circulated along the central axis (not shown) of the inner cylinder 553.

なお、図７では、非水相の外側の流路を気相とし、非水相の内側の流路を水相とした形態を示しているが、例えば、非水相の内側の流路を気相とし、非水相の外側の流路を水相とすることもできる。 Note that FIG. 7 shows a form in which the outer flow path of the non-aqueous phase is the gas phase and the inner flow path of the non-aqueous phase is the aqueous phase. For example, the inner flow path of the non-aqueous phase is shown. The gas phase can be used, and the flow path outside the non-aqueous phase can be used as the aqueous phase.

このように、二酸化炭素固定化装置５００は、水相５３３が流れる流路（内筒５５３）を備えており、非水相が水相５３３の流れ方向に対して垂直な方向に水相５３３と隣り合っている。また、二酸化炭素固定化装置５００は、気相５１１が流れる流路（外筒５５１及び中間筒５５２）を備えており、非水相が気相５１１の流れ方向に対して垂直な方向に気相５１１と隣り合っている。 As described above, the carbon dioxide fixation device 500 includes a flow path (inner cylinder 553) through which the aqueous phase 533 flows, and the non-aqueous phase is arranged with the aqueous phase 533 in a direction perpendicular to the flow direction of the aqueous phase 533. Adjacent to each other. Further, the carbon dioxide fixation device 500 includes a flow path (outer cylinder 551 and intermediate cylinder 552) through which the gas phase 511 flows, and the non-aqueous phase is the gas phase in a direction perpendicular to the flow direction of the gas phase 511. It is adjacent to 511.

水相５３３が流れる流路の長さに沿って、水相５３３と非水相との界面を設けることができるため、水相５３３と非水相との接触面積を大きくすることができる。そのため、水相５３３に最終生成物を供給する効率を向上させ、回収率を高くすることができる。 Since the interface between the aqueous phase 533 and the non-aqueous phase can be provided along the length of the flow path through which the aqueous phase 533 flows, the contact area between the aqueous phase 533 and the non-aqueous phase can be increased. Therefore, the efficiency of supplying the final product to the aqueous phase 533 can be improved, and the recovery rate can be increased.

また、気相５１１が流れる流路の長さに沿って、気相５１１と非水相との界面を設けることができるため、気相５１１と非水相との接触面積を大きくすることができる。そのため、非水相に二酸化炭素を供給する効率を向上させることができる。 Further, since the interface between the gas phase 511 and the non-aqueous phase can be provided along the length of the flow path through which the gas phase 511 flows, the contact area between the gas phase 511 and the non-aqueous phase can be increased. .. Therefore, the efficiency of supplying carbon dioxide to the non-aqueous phase can be improved.

図７に示すような円筒型の水相５３３と非水相（５１２、５２２、５３２）と気相５１１とを備えた二酸化炭素固定化装置を用いて、例えば下式に示す多段酵素反応により、二酸化炭素（ＣＯ_２）からメタノール（ＣＨ_３ＯＨ）を生成することができる。 Using a carbon dioxide fixator equipped with a cylindrical aqueous phase 533, a non-aqueous phase (512, 522, 532) and a gas phase 511 as shown in FIG. 7, for example, by a multi-stage enzymatic reaction shown in the following formula. Methanol (CH ₃ OH) can be produced from carbon dioxide (CO ₂ ).

上記式における左側から右側へのメタノールを生産する３段階の酵素反応の各々の反応段階は、図７に示す非水相のうち最も外側に設置されている第１の非水相５１２、その内側に設置されている第２の非水相５２２、及び非水相の内最も内側に設置されている第３の非水相５３２のそれぞれにおいて、順次に行われる。 Each reaction step of the three-step enzymatic reaction for producing methanol from the left side to the right side in the above formula is the first non-aqueous phase 512 installed on the outermost side of the non-aqueous phase shown in FIG. 7, and the inside thereof. The second non-aqueous phase 522 installed in the non-aqueous phase and the third non-aqueous phase 532 installed in the innermost of the non-aqueous phases are sequentially performed.

各非水相を挟んだ多孔質膜を兼用する電極を、カソード又は作用電極として作動させることにより、酵素反応で消費されるNAD⁺の再生を同時に行う。また、多段酵素反応による燃料の生成を効率よく進めさせるために、各非水相に分散されている酵素の活性及び触媒効率に応じて、各非水相の体積（量）や非水相に分散されている酵素の濃度を適宜調整することができる。カソード電極（又は作用電極）への電圧（又は電位）の印加方法には、例えば図３に示す方法を適用することができる。 By operating an electrode that also serves as a porous membrane sandwiching each non-aqueous phase as a cathode or a working electrode, NAD ⁺ consumed in the enzymatic reaction is simultaneously regenerated. In addition, in order to efficiently promote the production of fuel by the multi-stage enzymatic reaction, the volume (amount) of each non-aqueous phase and the non-aqueous phase are adjusted according to the activity and catalytic efficiency of the enzyme dispersed in each non-aqueous phase. The concentration of the dispersed enzyme can be adjusted as appropriate. For example, the method shown in FIG. 3 can be applied to the method of applying the voltage (or potential) to the cathode electrode (or working electrode).

第１の非水相５１２において、二酸化炭素を基質とする第１の酵素反応で生成された第１の反応生成物（ギ酸；ＨＣＯＯＨ）は、濃度拡散により第２の非水相５２２へ拡散してゆき、第２の酵素反応の基質となる。同様に、第２の非水相５２２において、第１の反応生成物を基質とする第２の酵素反応で生成された第２の反応生成物（ホルムアルデヒド；ＨＣＨＯ）は、濃度拡散により円筒の一番内側にある第３の非水相５３２へ拡散してゆき、第３の酵素反応の基質となる。第３の非水相５３２において、第２の反応生成物を基質とする第３の酵素反応で生成された第３の反応生成物（メタノール；ＣＨ_３ＯＨ）、即ち最終生成物は、内筒５５３の中を流れている抽出液（水相５３３）によって抽出されて回収される。 In the first non-aqueous phase 512, the first reaction product (formic acid; HCOOH) produced by the first enzymatic reaction using carbon dioxide as a substrate diffuses to the second non-aqueous phase 522 by concentration diffusion. It becomes a substrate for the second enzymatic reaction. Similarly, in the second non-aqueous phase 522, the second reaction product (formaldehyde; HCHO) produced by the second enzymatic reaction using the first reaction product as a substrate is one of the cylinders by concentration diffusion. It diffuses into the third non-aqueous phase 532 on the innermost side and becomes a substrate for the third enzymatic reaction. In the third non-aqueous phase 532, the third reaction product (methanol; CH ₃ OH) produced by the third enzymatic reaction using the second reaction product as a substrate, that is, the final product is an inner cylinder. It is extracted and recovered by the extract (aqueous phase 533) flowing in 553.

図８に、実施形態に係る第２の態様のまた別の一例の二酸化炭素固定化装置の概略図を示す。また、図９（ａ）、図９（ｂ）、及び図９（ｃ）に、当該装置の備えることのできる一例の非水相の製造途中状態を示す。 FIG. 8 shows a schematic view of another example carbon dioxide immobilizing device according to the second embodiment. Further, FIGS. 9 (a), 9 (b), and 9 (c) show an example of a non-aqueous phase in the process of being manufactured, which can be provided by the device.

図８に示す二酸化炭素固定化装置６００は、気相６１１と、非水相部６０１と、水相６３３とから構成されている。 The carbon dioxide immobilization device 600 shown in FIG. 8 is composed of a gas phase 611, a non-aqueous phase portion 601 and an aqueous phase 633.

気相６１１は、外筒６５１と中間筒６５２とにより規定される気体流路の中を流れる。あるいは、中間筒６５２を省略してもよく、この場合は、外筒６５１と非水相部６０１とにより気体流路が規定される。 The gas phase 611 flows in the gas flow path defined by the outer cylinder 651 and the intermediate cylinder 652. Alternatively, the intermediate cylinder 652 may be omitted. In this case, the gas flow path is defined by the outer cylinder 651 and the non-aqueous phase portion 601.

非水相部６０１は、第１の非水相６１２と、第２の非水相６２２と、第３の非水相６３２と、電極６１４と、電極６１５とを含んでいる。非水相部６０１は、複数の層状部が半径方向に並ぶように複数回にわたって巻回された形状を有しており、第１の非水相６１２と第２の非水相６２２と第３の非水相６３２とが複数の層状部にそれぞれ配置されている。なお、中間筒６５２の内部は、例えばイオン液体のような非水溶媒で充填され得る。 The non-aqueous phase portion 601 includes a first non-aqueous phase 612, a second non-aqueous phase 622, a third non-aqueous phase 632, an electrode 614, and an electrode 615. The non-aqueous phase portion 601 has a shape in which a plurality of layered portions are wound a plurality of times so as to be arranged in the radial direction, and the first non-aqueous phase 612, the second non-aqueous phase 622, and the third. The non-aqueous phase 632 of the above is arranged in each of a plurality of layered portions. The inside of the intermediate cylinder 652 can be filled with a non-aqueous solvent such as an ionic liquid.

また、非水相部６０１の中心部分、即ち巻回軸の周囲の空間を流路とすることができる。水相６３３は、このように巻回された形状の非水相部６０１によって構成される流路の中を流れる。あるいは、図示するように、水相６３３の流路として内筒６５３を設けてもよい。 Further, the central portion of the non-aqueous phase portion 601, that is, the space around the winding shaft can be used as the flow path. The aqueous phase 633 flows in a flow path composed of the non-aqueous phase portion 601 having such a wound shape. Alternatively, as shown in the figure, an inner cylinder 653 may be provided as a flow path for the aqueous phase 633.

図９（ａ）−図９（ｃ）に示す非水相部６０１の製造途中状態、具体的には巻回する前の状態からわかるように、非水相部６０１は、各非水相と各電極とに加え、セパレーター６４１とセパレーター６４２とを含んでいる。セパレーター６４１は、電極６１５と電極６１４との間に設けられている。図９（ａ）及び図９（ｃ）に示す構成の非水相部６０１では、セパレーター６４１は、電極６１５に対向する電極６１４の面に接している。なお、図９（ｂ）に示す例では、セパレーター６４１は、電極６１４と電極６１５との両方と接している。セパレーター６４１を設ける位置は、電極６１５と電極６１４との間であればよく、図示している位置に限られない。例えば、セパレーター６４１は、電極６１５の面（電極６１４に対向する面）に接していてもよい。なお、電極６１５と電極６１４とは、いずれも多孔質の電極である。 As can be seen from the state in the middle of manufacturing of the non-aqueous phase portion 601 shown in FIGS. 9 (a) to 9 (c), specifically, the state before winding, the non-aqueous phase portion 601 is with each non-aqueous phase. In addition to each electrode, a separator 641 and a separator 642 are included. The separator 641 is provided between the electrode 615 and the electrode 614. In the non-aqueous phase portion 601 having the configuration shown in FIGS. 9 (a) and 9 (c), the separator 641 is in contact with the surface of the electrode 614 facing the electrode 615. In the example shown in FIG. 9B, the separator 641 is in contact with both the electrode 614 and the electrode 615. The position where the separator 641 is provided may be between the electrode 615 and the electrode 614, and is not limited to the position shown in the figure. For example, the separator 641 may be in contact with the surface of the electrode 615 (the surface facing the electrode 614). The electrode 615 and the electrode 614 are both porous electrodes.

さらに、非水相部６０１は、巻回後に電極６１５と電極６１４とが接触しないように、もう一つのセパレーター６４２を含む。つまり、巻回後の非水相部６０１では、各非水相を除く各部材、即ち電極６１４とセパレーター６４１と電極６１５とセパレーター６４２とが、この順番に配置される。巻回後の非水相部６０１においてセパレーター６４１とセパレーター６４２とが交互に電極６１４と電極６１５との間に配置されていればよく、セパレーター６４２を設ける位置は、図示する位置に限られない。例えば、図９（ａ）−図９（ｃ）ではセパレーター６４２が電極６１５と接するように設けられているが、電極６１４の右側の面（各図の右側）にセパレーター６４２を設けることで、セパレーター６４１とセパレーター６４２との間に電極６１４が位置する構成としてもよい。なお、図８では、セパレーター６４１及びセパレーター６４２を図示していない。 Further, the non-aqueous phase portion 601 includes another separator 642 so that the electrode 615 and the electrode 614 do not come into contact with each other after winding. That is, in the non-aqueous phase portion 601 after winding, each member excluding each non-aqueous phase, that is, the electrode 614, the separator 641, the electrode 615, and the separator 642 are arranged in this order. In the non-aqueous phase portion 601 after winding, the separator 641 and the separator 642 may be alternately arranged between the electrode 614 and the electrode 615, and the position where the separator 642 is provided is not limited to the position shown in the drawing. For example, in FIGS. 9 (a) to 9 (c), the separator 642 is provided so as to be in contact with the electrode 615, but by providing the separator 642 on the right side surface (right side of each figure) of the electrode 614, the separator can be separated. The electrode 614 may be located between the 641 and the separator 642. Note that the separator 641 and the separator 642 are not shown in FIG.

図９（ａ）−図９（ｃ）に示すように、電極６１５と電極６１４との幅（巻回後の螺旋形状の長さ）が同一であり得る。 As shown in FIGS. 9 (a) to 9 (c), the widths of the electrodes 615 and 614 (the length of the spiral shape after winding) can be the same.

図９（ａ）−図９（ｃ）に示すとおり、第１の非水相６１２と第２の非水相６２２と第３の非水相６３２とは、巻回前の状態の非水相部６０１において、非水相部６０１を巻回する方向に亘って、順に配置されている。これらの非水相の各々は、例えば図９（ａ）に示す構成の非水相部６０１を作製する場合は、電極６１４と、セパレーター６４１とを積層させた多孔質膜の積層体の上に、各非水相の材料（イオン液体、酵素体、メディエーター）をスプレー法（吹付法）、塗布法、減圧法、キャスト法、含浸法などの方法により設けることができる。電極６１４上に設けた各非水相の上に、電極６１５とセパレーター６４２とを順次積層させることで、図９（ａ）のように構成された非水相部６０１を得ることができる。なお、各々の非水相は、必要に応じて、例えば後述する方法によりゲル化、又は硬化させることができる。 As shown in FIGS. 9 (a) to 9 (c), the first non-aqueous phase 612, the second non-aqueous phase 622, and the third non-aqueous phase 632 are the non-aqueous phase in the state before winding. In the portion 601, the non-aqueous phase portion 601 is arranged in order in the winding direction. For example, when the non-aqueous phase portion 601 having the configuration shown in FIG. 9A is produced, each of these non-aqueous phases is placed on a laminated body of a porous film in which an electrode 614 and a separator 641 are laminated. , Each non-aqueous phase material (ionic liquid, enzyme body, mediator) can be provided by a method such as a spray method (spray method), a coating method, a reduced pressure method, a casting method, or an impregnation method. By sequentially laminating the electrode 615 and the separator 642 on each of the non-aqueous phases provided on the electrode 614, the non-aqueous phase portion 601 configured as shown in FIG. 9A can be obtained. In addition, each non-aqueous phase can be gelled or cured, for example, by a method described later, if necessary.

あるいは、例えば図９（ｂ）に示す構成の非水相部６０１を作製する場合は、電極６１４と、セパレーター６４１と、電極６１５と、セパレーター６４２とを積層させた多孔質膜の積層体の上に、各非水相の材料を上記した方法により設けることができる。 Alternatively, for example, when the non-aqueous phase portion 601 having the configuration shown in FIG. 9B is produced, the electrode 614, the separator 641, the electrode 615, and the separator 642 are laminated on a laminated body of a porous film. , Each non-aqueous phase material can be provided by the method described above.

あるいは、第１の非水相６１２、第２の非水相６２２、及び第３の非水相６３２は、各々が電極６１４とセパレーター６４１と電極６１５とセパレーター６４２とを積層させた積層厚さ方向にわたって含浸されていてもよい。このような構成とする場合は、例えば各非水相の材料を、積層する前の電極６１４、セパレーター６４１、セパレーター６４２、及び電極６１５の各々に設けることができる。あるいは、図９（ａ）−図９（ｃ）のように多孔質膜の積層体の上又は層間に各非水相を設けた後、積層体を巻回する際に、巻回の圧力を適切に制御することによって、非水相をセパレーター６４１、セパレーター６４２、及び電極６１５に浸透させることができる。 Alternatively, the first non-aqueous phase 612, the second non-aqueous phase 622, and the third non-aqueous phase 632 are each laminated in the thickness direction in which the electrode 614, the separator 641, the electrode 615, and the separator 642 are laminated. It may be impregnated over. In such a configuration, for example, each non-aqueous phase material can be provided on each of the electrode 614, the separator 641, the separator 642, and the electrode 615 before stacking. Alternatively, as shown in FIGS. 9 (a) to 9 (c), each non-aqueous phase is provided on or between layers of the porous membrane laminate, and then the winding pressure is applied when the laminate is wound. With proper control, the non-aqueous phase can penetrate the separator 641, the separator 642, and the electrode 615.

加えて、第１の非水相６１２、第２の非水相６２２、及び第３の非水相６３２は、各々の一部が多孔質膜（電極６１４、セパレーター６４１、電極６１５、及びセパレーター６４２）にそれぞれ含浸されており、かつその一部が多孔質膜の面上に設けられた層を構成することもできる。つまり、非水相部６０１では、図９（ａ）−図９（ｃ）に図示されているように各非水相の一部が多孔質膜の面上、あるいは多孔質膜の間に存在するとともに、他の部分が多孔質膜に含浸され得る。例えば、図９（ｃ）の構成の場合は、第１の非水相６１２、第２の非水相６２２、及び第３の非水相６３２のそれぞれについて、セパレーター６４１と電極６１５との間に存在する部分、セパレーター６４２の面上に存在する部分、並びに電極（６１４、６１５）及びセパレーター（６４１、６４２）に含浸されている部分が存在し得る。 In addition, the first non-aqueous phase 612, the second non-aqueous phase 622, and the third non-aqueous phase 632 are partially porous films (electrode 614, separator 641, electrode 615, and separator 642). ) Are impregnated, and a part thereof can form a layer provided on the surface of the porous film. That is, in the non-aqueous phase portion 601, as shown in FIGS. 9 (a) to 9 (c), a part of each non-aqueous phase exists on the surface of the porous membrane or between the porous membranes. At the same time, other portions can be impregnated with the porous membrane. For example, in the case of the configuration shown in FIG. 9C, between the separator 641 and the electrode 615 for each of the first non-aqueous phase 612, the second non-aqueous phase 622, and the third non-aqueous phase 632. There may be a portion present, a portion present on the surface of the separator 642, and a portion impregnated in the electrodes (614, 615) and the separator (641, 642).

上述したとおり、非水相をゲル化、又は硬化させる場合は、例えば非水相の材料としてのイオン液体に、酵素体及びメディエーターの他に、予めゲル化剤又は高分子材料、バインダー、架橋剤、担体などを混ぜておくことができる。このように、ゲル化剤又は高分子材料、架橋剤、バインダーなどを混ぜておくことで、電極６１４とセパレーター６４１と電極６１５とセパレーター６４２とを積層させて、多孔質膜の積層体を得た後に、非水相をゲル化、又は硬化させることができる。また、巻回後に、非水相をゲル化、又は硬化させることもできる。 As described above, when gelling or curing the non-aqueous phase, for example, in addition to the enzyme body and mediator, a gelling agent or polymer material, a binder, and a cross-linking agent are added to the ionic liquid as the material of the non-aqueous phase. , Carrier, etc. can be mixed. By mixing the gelling agent or polymer material, cross-linking agent, binder, etc. in this way, the electrode 614, the separator 641, the electrode 615, and the separator 642 were laminated to obtain a laminated body of a porous film. Later, the non-aqueous phase can be gelled or cured. In addition, the non-aqueous phase can be gelled or cured after winding.

また、例えば図９（ｃ）に示すように、各非水相（６１２、６２２、６３２）が電極６１４と電極６１５との間に層として存在し、その層が十分な厚さを有する場合は、セパレーター（６４１、６４２）を電極面に設けなくても電極６１４と電極６１５とが接触する虞がないため、セパレーター（６４１、６４２）を省略することができる。 Further, for example, as shown in FIG. 9C, when each non-aqueous phase (612, 622, 632) exists as a layer between the electrode 614 and the electrode 615, and the layer has a sufficient thickness. Since there is no possibility that the electrode 614 and the electrode 615 come into contact with each other even if the separators (641, 642) are not provided on the electrode surface, the separators (641, 642) can be omitted.

第１の非水相６１２、第２の非水相６２２、及び第３の非水相６３２の各々は、同じ1種類以上の酵素を含む酵素体を含んでいてもよく、あるいは各々が異なる酵素を含む酵素体を含んでいてもよい。第１の非水相６１２、第２の非水相６２２、及び第３の非水相６３２の各々について、異なる酵素体を含んでいる、即ち各々の非水相における酵素反応が異なる場合は、以下のような処置を取ることが望ましい。 Each of the first non-aqueous phase 612, the second non-aqueous phase 622, and the third non-aqueous phase 632 may contain an enzyme body containing the same one or more enzymes, or different enzymes. It may contain an enzyme body containing. If each of the first non-aqueous phase 612, the second non-aqueous phase 622, and the third non-aqueous phase 632 contains a different enzyme body, that is, the enzymatic reaction in each non-aqueous phase is different. It is desirable to take the following measures.

第１の非水相６１２での酵素反応を確実に行わせるために、多孔質膜の積層体において第１の非水相６１２を含んだ部分が、第２の非水相６２２を含んだ部分の層を囲んだ後も、第１の非水相６１２を含んだ部分の一部を被覆するように、第１の非水相６１２を設ける部分の幅を設定することが望ましい。即ち、第１の非水相６１２を含む層が、部分的に重なりあうことが望ましい。 In order to ensure that the enzymatic reaction in the first non-aqueous phase 612 is carried out, the portion containing the first non-aqueous phase 612 in the laminated body of the porous film is the portion containing the second non-aqueous phase 622. It is desirable to set the width of the portion where the first non-aqueous phase 612 is provided so as to cover a part of the portion including the first non-aqueous phase 612 even after surrounding the layer. That is, it is desirable that the layers containing the first non-aqueous phase 612 partially overlap.

同様に、第２の非水相６２２での酵素反応を確実に行わせるために、多孔質膜の積層体において第２の非水相６２２を含んだ部分が、第３の非水相６３２を含んだ部分の層を囲んだ後も、第２の非水相６２２を含んだ部分の一部を被覆するように、第２の非水相６２２を設ける部分の幅を設定することが望ましい。即ち、第２の非水相６２２を含む層が、部分的に重なりあうことが望ましい。 Similarly, in order to ensure that the enzymatic reaction occurs in the second non-aqueous phase 622, the portion of the porous membrane laminate containing the second non-aqueous phase 622 forms the third non-aqueous phase 632. It is desirable to set the width of the portion where the second non-aqueous phase 622 is provided so as to cover a part of the portion including the second non-aqueous phase 622 even after surrounding the layer of the contained portion. That is, it is desirable that the layers containing the second non-aqueous phase 622 partially overlap.

このように、各非水相のそれぞれに含まれている異なる酵素体が、非水相部６０１の巻回形状の半径方向に並ぶように分散又は担持されるような処置を講じることで、多段階酵素反応の各反応段階を確実かつ順番に行うことができる。 In this way, by taking measures such that the different enzyme bodies contained in each of the non-aqueous phases are dispersed or supported so as to be aligned in the radial direction of the winding shape of the non-aqueous phase portion 601. Each reaction step of the step enzyme reaction can be carried out reliably and in sequence.

また、多段酵素反応を行う場合、多段酵素反応による最終生成物の生成を効率よく進めさせるために、各非水相に含まれている酵素の活性及び触媒効率に応じて、各非水相の体積（量）や非水相における酵素の濃度を適宜調整することができる。 In addition, when performing a multi-stage enzymatic reaction, in order to efficiently promote the production of the final product by the multi-stage enzymatic reaction, each non-aqueous phase has an activity and catalytic efficiency according to the activity and catalytic efficiency of the enzyme contained in each non-aqueous phase. The volume (amount) and the concentration of the enzyme in the non-aqueous phase can be adjusted as appropriate.

図８に示す二酸化炭素固定化装置６００では、図７と同様に、非水相部６０１の外周に位置する気体流路に気相６１１を流すことで、非水相部６０１に二酸化炭素を供給できる。二酸化炭素は、非水相部６０１における酵素反応により還元されて、反応生成物が生成される。また、非水相部６０１の中心にあたる液体流路に水相６３３を流すことで、非水相部６０１から反応生成物を回収できる。 In the carbon dioxide fixation device 600 shown in FIG. 8, carbon dioxide is supplied to the non-aqueous phase portion 601 by flowing the gas phase 611 through the gas flow path located on the outer periphery of the non-aqueous phase portion 601 as in FIG. 7. it can. Carbon dioxide is reduced by an enzymatic reaction in the non-aqueous phase portion 601 to produce a reaction product. Further, the reaction product can be recovered from the non-aqueous phase portion 601 by flowing the aqueous phase 633 through the liquid flow path corresponding to the center of the non-aqueous phase portion 601.

図８に示す二酸化炭素固定化装置は、多段酵素反応により二酸化炭素から燃料などの反応生成物を生成することができる。例えば、図７と同様に、多段酵素反応により、二酸化炭素からメタノールを生産することができる。 The carbon dioxide fixation device shown in FIG. 8 can produce a reaction product such as fuel from carbon dioxide by a multi-stage enzymatic reaction. For example, as in FIG. 7, methanol can be produced from carbon dioxide by a multi-step enzymatic reaction.

図１０に、実施形態に係る第１の態様のさらに別の例の二酸化炭素固定化装置の概略図を示す。 FIG. 10 shows a schematic view of a carbon dioxide fixation device of still another example of the first aspect according to the embodiment.

図１０に示す二酸化炭素固定化装置７００は、図１−８に示したフロー式の装置と異なり、バッチ式の装置の一例である。この二酸化炭素固定化装置７００は、気相７１１と、非水相７１２と、水相７１３とを含む。これらの各相は、セル本体Ｃ１０に収容されている。 The carbon dioxide fixation device 700 shown in FIG. 10 is an example of a batch type device, unlike the flow type device shown in FIGS. 1-8. The carbon dioxide fixation device 700 includes a gas phase 711, a non-aqueous phase 712, and an aqueous phase 713. Each of these phases is housed in the cell body C10.

気相７１１には、二酸化炭素を含む気体が含まれている。図１０では、気相７１１を収容する室が、セル本体Ｃ１０に設けられている。気相７１１を収容する室は、セル本体Ｃ１０に設けられていなくてもよい。例えば、非水相７１２を大気などの二酸化炭素を含む気体に曝露させて、当該気体を気相７１１としてもよい。なお、気相７１１を収容する室をセル本体Ｃ１０内に設ける場合は、例えばこの室と連絡した気体導入口や通気口をセル本体Ｃ１０に設けて、二酸化炭素を含む気体を気相７１１に導入できるようにすることが望ましい。 The gas phase 711 contains a gas containing carbon dioxide. In FIG. 10, a chamber for accommodating the gas phase 711 is provided in the cell body C10. The chamber for accommodating the gas phase 711 may not be provided in the cell body C10. For example, the non-aqueous phase 712 may be exposed to a gas containing carbon dioxide such as the atmosphere, and the gas may be used as the gas phase 711. When a chamber for accommodating the gas phase 711 is provided in the cell body C10, for example, a gas introduction port or a vent in contact with this chamber is provided in the cell body C10, and a gas containing carbon dioxide is introduced into the gas phase 711. It is desirable to be able to do it.

非水相７１２は、例えば図１に示す装置における第１のブロック１１０と同様に、イオン液体と酵素体１１とメディエーター（還元体１４ａ及び酸化体１４ｂ）とを含む。また、図１０に示す酵素体１１は、その内部に酵素１２を含んでいる。 The non-aqueous phase 712 contains, for example, an ionic liquid, an enzyme body 11, and mediators (reduced body 14a and oxidized body 14b), similar to the first block 110 in the apparatus shown in FIG. Further, the enzyme body 11 shown in FIG. 10 contains the enzyme 12 inside.

非水相７１２は、メディエーターの酸化体１４ｂをメディエーターの還元体１４ａへと還元するカソード電極７１５と、アノード電極７１４と、これらカソード電極７１５とアノード電極７１４とに印加する電圧（又は電位）を制御するセル電圧制御部（図示しない）とをさらに含む。 The non-aqueous phase 712 controls the voltage (or potential) applied to the cathode electrode 715 that reduces the mediator oxide 14b to the mediator reducer 14a, the anode electrode 714, and the cathode electrode 715 and the anode electrode 714. Further includes a cell voltage control unit (not shown).

セル電圧制御部の代わりに、アノード電極７１４とカソード電極７１５との間を流れる電流を制御する電流制御部を用いてもよい。あるいは、セル電圧制御部と電流制御部とを兼用することができる電気的制御部を用いてもよい。 Instead of the cell voltage control unit, a current control unit that controls the current flowing between the anode electrode 714 and the cathode electrode 715 may be used. Alternatively, an electrical control unit that can serve as both a cell voltage control unit and a current control unit may be used.

なお、カソード電極７１５及びアノード電極７１４は、お互いに接触し、電気的にショートしなければ、非水相７１２に接触していればよく、図１０に示す配置に限られない。例えば、これらの電極を設置する位置を気相７１１と非水相７１２との界面、又は非水相７１２と水相７１３との界面としてもよい。カソード電極７１５及び／又はアノード電極７１４を異なる相の界面に設置する場合は、カソード電極７１５及び／又はアノード電極７１４には、多孔質の電極材料を用いることが望ましい。 The cathode electrode 715 and the anode electrode 714 may be in contact with the non-aqueous phase 712 as long as they are not in contact with each other and electrically short-circuited, and are not limited to the arrangement shown in FIG. For example, the position where these electrodes are installed may be the interface between the gas phase 711 and the non-aqueous phase 712, or the interface between the non-aqueous phase 712 and the aqueous phase 713. When the cathode electrode 715 and / or the anode electrode 714 is installed at the interface of different phases, it is desirable to use a porous electrode material for the cathode electrode 715 and / or the anode electrode 714.

また、イオン液体としての非水相７１２は、水相より比重が大きいため、イオン液体をそのまま使用する場合、非水相７１２と水相７１３との間に多孔性のサポート膜、又は多孔性基板を設けてもよい。また、図示するようにセパレーター７４１をこれらと併せて、あるいは単独で設置してもよい。 Further, since the non-aqueous phase 712 as an ionic liquid has a larger specific gravity than the aqueous phase, when the ionic liquid is used as it is, a porous support film or a porous substrate is formed between the non-aqueous phase 712 and the aqueous phase 713. May be provided. Further, as shown in the drawing, the separator 741 may be installed together with these or independently.

水相７１３は、非水相７１２から第１の反応生成物１５を抽出する抽出液を含む。また、抽出液を機械的に撹拌する機構（図示せず）を設けることが好ましい。 The aqueous phase 713 contains an extract that extracts the first reaction product 15 from the non-aqueous phase 712. Further, it is preferable to provide a mechanism (not shown) for mechanically stirring the extract.

図１０の二酸化炭素固定化装置７００では、図１の二酸化炭素固定化装置１００の備える第１のブロック１１０と同様に、気相７１１から非水相７１２に供給された二酸化炭素が酵素１２の作用により還元されて、第１の反応生成物１５が生成される。第１の反応生成物１５は、水相７１３に供給される。 In the carbon dioxide fixation device 700 of FIG. 10, the carbon dioxide supplied from the gas phase 711 to the non-aqueous phase 712 acts on the enzyme 12 as in the first block 110 included in the carbon dioxide fixation device 100 of FIG. Is reduced to produce the first reaction product 15. The first reaction product 15 is supplied to the aqueous phase 713.

水相７１３は、第１の反応生成物１５の濃度が一定の値に達した後、例えばセル本体Ｃ１０の下部に設けられた導出口から回収できる。 After the concentration of the first reaction product 15 reaches a certain value, the aqueous phase 713 can be recovered from, for example, an outlet provided at the lower part of the cell body C10.

非水相７１２における二酸化炭素を還元する酵素反応は、単一段階のものでもよく、あるいは多段階酵素反応でもよい。 The enzymatic reaction that reduces carbon dioxide in the non-aqueous phase 712 may be a single-step enzymatic reaction or a multi-step enzymatic reaction.

単一段階の反応とする場合は、例えば酵素１２としてformate dehydrogenaseを用いることで、第１の反応生成物１５としてギ酸が生成される。 In the case of a single-step reaction, formic acid is produced as the first reaction product 15, for example, by using formate dehydrogenase as the enzyme 12.

多段階反応とする場合は、複数の異なる酵素体を非水相７１２に含ませる。例えば、三段階反応により二酸化炭素を還元してメタノールを生成する場合、formate dehydrogenaseを含む第１の酵素体と、formaldehyde dehydrogenaseを含む第２の酵素体と、alcohol dehydrogenaseを含む第３の酵素体とを非水相７１２に含ませる。 In the case of a multi-step reaction, a plurality of different enzyme bodies are included in the non-aqueous phase 712. For example, when reducing carbon dioxide by a three-step reaction to produce methanol, a first enzyme form containing formate dehydrogenase, a second enzyme body containing formaldehyde dehydrogenase, and a third enzyme body containing alcohol dehydrogenase are used. Is included in the non-aqueous phase 712.

この例では、非水相７１２に供給された二酸化炭素が第１の酵素体にて還元されて、ギ酸が生成される。ギ酸は、速やかに第２の酵素体へ移動し、ホルムアルデヒドに還元される。同様に、ホルムアルデヒドは、速やかに第３の酵素体へ移動し、最終生成物としてのメタノールに還元される。 In this example, the carbon dioxide supplied to the non-aqueous phase 712 is reduced by the first enzyme body to produce formic acid. Formic acid rapidly moves to the second enzyme body and is reduced to formaldehyde. Similarly, formaldehyde rapidly migrates to the third enzyme and is reduced to methanol as the final product.

複数の異なる酵素体を用いて多段階反応を利用する場合には、水相７１３における抽出液が最終生成物を選択的に抽出できるように調整することが好ましい。例えば、上記例では、水相７１３にメタノールが選択的に供給されるように、抽出液を調整することが好ましい。 When a multi-step reaction is utilized using a plurality of different enzyme bodies, it is preferable to adjust the extract in the aqueous phase 713 so that the final product can be selectively extracted. For example, in the above example, it is preferable to adjust the extract so that methanol is selectively supplied to the aqueous phase 713.

また、図１に示す二酸化炭素固定化装置１００の備える第１のブロック１１０、第２のブロック１２０、及び第３のブロック１３０を、図１０の二酸化炭素固定化装置７００で各々置き換えることができる。この場合、それぞれのブロックで行う酵素反応に応じて、非水相７１２に含ませる酵素体を適宜選択する。 Further, the first block 110, the second block 120, and the third block 130 included in the carbon dioxide fixing device 100 shown in FIG. 1 can be replaced with the carbon dioxide fixing device 700 shown in FIG. In this case, the enzyme body to be contained in the non-aqueous phase 712 is appropriately selected according to the enzymatic reaction performed in each block.

図１１に、実施形態に係る一例のスタック型二酸化炭素固定化装置に用いる単セルの概略図を示す。 FIG. 11 shows a schematic view of a single cell used in an example of the stack-type carbon dioxide fixation device according to the embodiment.

図１１（ａ）は、単セル型の二酸化炭素固定化装置８００を下方から見た概略的な平面断面図を示す。図１１（ｂ）は、単セル型の二酸化炭素固定化装置８００を側方から見た概略的な断面図を示す。 FIG. 11A shows a schematic plan sectional view of the single cell type carbon dioxide immobilizer 800 as viewed from below. FIG. 11B shows a schematic cross-sectional view of the single cell type carbon dioxide immobilizer 800 as viewed from the side.

図１１（ａ）及び図１１（ｂ）の単セル型の二酸化炭素固定化装置８００では、気相８１１と、電極８１４(アノード電極)と、非水相８１２と、電極８１５(カソード電極)と、水相８１３とが下から順に配置されている。なお、図示する例では、各相及び各電極は平面的な形状を有する。 In the single-cell carbon dioxide immobilization device 800 of FIGS. 11 (a) and 11 (b), the gas phase 811, the electrode 814 (anode electrode), the non-aqueous phase 812, and the electrode 815 (cathode electrode) are used. , The aqueous phase 813 and 813 are arranged in order from the bottom. In the illustrated example, each phase and each electrode has a planar shape.

電極８１４は、多孔質の電極であり、例えば電極８１４としてカーボンペーパーを用いることができる。電極８１４は、気相８１１の流路兼リード線としての役割を果たす電極板８６１と接続されている。図示する例では、電極８１４と電極板８６１との間には、気相８１１の流路を規定する多数の隔壁が設けられている。隔壁は、省略することもできる。 The electrode 814 is a porous electrode, and carbon paper can be used as the electrode 814, for example. Electrode 814 is connected to the electrode plates 861 serve as a flow path and leads the gas phase 811. In the illustrated example, a large number of partition walls defining the flow path of the gas phase 811 are provided between the electrode 814 and the electrode plate 861. The partition wall may be omitted.

図１１（ａ）に示すとおり、気体導入口５１から、二酸化炭素を含む気体が気相８１１の流路に導入されると、この気体は、電極板８６１と電極８１４との隙間を通り抜けて平面方向に沿って流れて行き、気体排出口５２から排出される。二酸化炭素は電極板８６１と電極８１４との隙間を通過する際、少なくともその一部が電極８１４をさらに通過して、非水相８１２に供給され、非水相８１２における酵素反応の基質となる。 As shown in FIG. 11A, when a gas containing carbon dioxide is introduced into the flow path of the gas phase 811 from the gas introduction port 51, the gas passes through the gap between the electrode plate 861 and the electrode 814 and is flat. It flows along the direction and is discharged from the gas discharge port 52. When carbon dioxide passes through the gap between the electrode plate 861 and the electrode 814, at least a part thereof further passes through the electrode 814 and is supplied to the non-aqueous phase 812 to serve as a substrate for an enzymatic reaction in the non-aqueous phase 812.

非水相８１２の媒体として、二酸化炭素を選択的に吸収することのできるイオン液体などを用いることが好ましい。この場合、非水相８１２に吸収されなかった気体、例えば二酸化炭素以外の気体は、気体排出口５２から排出される。 As the medium for the non-aqueous phase 812, it is preferable to use an ionic liquid or the like capable of selectively absorbing carbon dioxide. In this case, the gas not absorbed by the non-aqueous phase 812, for example, a gas other than carbon dioxide is discharged from the gas discharge port 52.

電極８１５は、多孔質の電極であり、例えば電極８１５としてカーボンペーパーを用いることができる。他の例によれば、電極８１５は、多数のスリットが設けられているシート状の電極、又は多孔質電極である。電極８１５は、水相８１３の流路兼リード線としての役割を果たす電極板８６２と接続されている。 The electrode 815 is a porous electrode, and carbon paper can be used as the electrode 815, for example. According to another example, the electrode 815 is a sheet-shaped electrode or a porous electrode provided with a large number of slits. The electrode 815 is connected to an electrode plate 862 that serves as a flow path and a lead wire for the aqueous phase 813.

図１１（ａ）に示した二酸化炭素を含む気体の流れと同様に、液体導入口（図示せず）から抽出液が水相８１３の流路に導入されると、この抽出液は、電極板８６２と電極８１５との隙間を通り抜けて、平面方向に沿って流れて行き、液体導出口から導出される。 Similar to the flow of the carbon dioxide-containing gas shown in FIG. 11A, when the extract is introduced into the flow path of the aqueous phase 813 from the liquid introduction port (not shown), the extract becomes an electrode plate. It passes through the gap between the 862 and the electrode 815, flows along the plane direction, and is led out from the liquid outlet.

気相８１１から非水相８１２に供給された二酸化炭素は、酵素反応により還元されて、反応生成物を生成する。反応生成物は、水相８１３に供給されて、回収される。 The carbon dioxide supplied from the gas phase 811 to the non-aqueous phase 812 is reduced by an enzymatic reaction to produce a reaction product. The reaction product is fed to the aqueous phase 813 and recovered.

さらに、単セル（二酸化炭素固定化装置８００）に温度センサーを設置したり、単セルの外側に保温材８７０を設けたりしてもよい。温度センサーにより単セルの温度を測定し、測定結果に基づいて、例えば温度制御機構により、酵素反応に適切な条件となるように温度を制御することができる。また、保温材８７０を設けることにより、より安定な温度条件で酵素反応を行わせることができる。 Further, the temperature sensor may be installed in the single cell (carbon dioxide fixation device 800), or the heat insulating material 870 may be provided outside the single cell. The temperature of a single cell can be measured by a temperature sensor, and the temperature can be controlled based on the measurement result so as to be an appropriate condition for the enzymatic reaction, for example, by a temperature control mechanism. Further, by providing the heat insulating material 870, the enzyme reaction can be carried out under more stable temperature conditions.

図１１では、保温材８７０を設けた例を示した。保温材８７０の形状は特に限定されないが、例えば、板状の形状（slab-shaped form）を有し得る。保温材８７０は、省略してもよい。 FIG. 11 shows an example in which the heat insulating material 870 is provided. The shape of the heat insulating material 870 is not particularly limited, but may have, for example, a plate-shaped shape (slab-shaped form). The heat insulating material 870 may be omitted.

各相及び各電極は、治具Ｊ１により一体化されている。電気的にショートすることを防ぐ目的で、例えば、治具Ｊ１は、電気的絶縁性を有する材料からなり得る。あるいは、強度などの性質を鑑みて、例えば、治具Ｊ１として金属や合金などといった導電性の材料を用いた場合には、治具Ｊ１の表面に絶縁性の被膜を設けるなどして、電気的にショートすることを防ぐことが望ましい。 Each phase and each electrode are integrated by jig J1. For the purpose of preventing an electrical short circuit, for example, the jig J1 may be made of a material having an electrically insulating property. Alternatively, in consideration of properties such as strength, for example, when a conductive material such as a metal or an alloy is used as the jig J1, an insulating film is provided on the surface of the jig J1 to electrically perform the jig J1. It is desirable to prevent a short circuit.

上記した気相８１１における隔壁は、図示するスペーサー８１６の一例である。スペーサー８１６の形態は、図示する隔壁のようなものに限られない。スペーサー８１６は、隔壁以外の形態のものでもよい。例えば、スペーサー８１６には、圧力などのストレスによる電極８１４の変形を防ぐ役割も担う場合があるが、電極８１４が十分な強度を有していればスペーサー８１６を省略できる。 The partition wall in the gas phase 811 described above is an example of the spacer 816 shown. The form of the spacer 816 is not limited to the partition wall shown in the figure. The spacer 816 may have a form other than the partition wall. For example, the spacer 816 may also play a role of preventing deformation of the electrode 814 due to stress such as pressure, but the spacer 816 can be omitted if the electrode 814 has sufficient strength.

スペーサー８１６は、例えば、導電性材料から形成することができる。この場合、電極８１４と電極板８６１とがスペーサー８１６を介して電気的に接続され得る。あるいは、電極板８６１として、例えば、成型加工により突起物が形成されているものを用いることで、この突起物をスペーサー８１６の代わりとしてもよい。この場合、電極８１４と電極板８６１とが突起物により直接電気的に接続される。 The spacer 816 can be formed, for example, from a conductive material. In this case, the electrode 814 and the electrode plate 861 can be electrically connected via the spacer 816. Alternatively, as the electrode plate 861, for example, one in which protrusions are formed by molding may be used, and the protrusions may be used as a substitute for the spacer 816. In this case, the electrode 814 and the electrode plate 861 are directly electrically connected by the protrusions.

一方で、スペーサー８１６を介して電極８１４と電極板８６１とを電気的に接続する代わりに、電気的接続のための導線等を別途設けてもよい。この場合、スペーサー８１６の材料として絶縁性材料を用いることが望ましい。また、気相８１１に供給される気体の成分や温度に応じて、スペーサー８１６の材料を適宜選択することが望ましい。 On the other hand, instead of electrically connecting the electrode 814 and the electrode plate 861 via the spacer 816, a lead wire or the like for electrical connection may be separately provided. In this case, it is desirable to use an insulating material as the material of the spacer 816. Further, it is desirable to appropriately select the material of the spacer 816 according to the component of the gas supplied to the gas phase 811 and the temperature.

スペーサー８１６に用いることのできる材料としては、例えば、ステンレス、ニッケル、銅、アルミニウム、タングステン、導電性ポリマー、グラファイトなどの導電性の高い材料を挙げることができる。また、他の材料としては、例えば、プラスチック、セラミックス、ガラスなどの非導電性の素材を挙げることができる。 Examples of the material that can be used for the spacer 816 include highly conductive materials such as stainless steel, nickel, copper, aluminum, tungsten, conductive polymer, and graphite. In addition, examples of other materials include non-conductive materials such as plastics, ceramics, and glass.

スペーサー８１６により気相８１１において流路を規定することで、流通する気体が電極８１４の表面に沿って流れる時間を十分に長くすることができる。例えば、気体導入口５１から気体排出口５２までの流路が長くなるようにスペーサー８１６を隔壁の如く設置することで、流通する気体から電極８１４を通過して非水相８１２に供給される二酸化炭素の量を多くできる。スペーサー８１６の形状及び配置は、非水相８１２へ二酸化炭素を供給できる流路が確保できればよく、図示するものに限定されない。例えば、スペーサー８１６の形状をスリット形状の代わりにドット形状にしてもよい。気体導入口５１に導入する気体の供給源の状態、並びに導入する気体の流速、温度、及び圧力などといった条件に応じて、スペーサー８１６の形状及び配置を適宜設計することが望ましい。 By defining the flow path in the gas phase 811 by the spacer 816, the time for the flowing gas to flow along the surface of the electrode 814 can be sufficiently lengthened. For example, by installing the spacer 816 like a partition wall so that the flow path from the gas introduction port 51 to the gas discharge port 52 becomes long, carbon dioxide supplied from the flowing gas to the non-aqueous phase 812 through the electrode 814. The amount of carbon can be increased. The shape and arrangement of the spacer 816 are not limited to those shown, as long as a flow path capable of supplying carbon dioxide to the non-aqueous phase 812 can be secured. For example, the shape of the spacer 816 may be a dot shape instead of the slit shape. It is desirable to appropriately design the shape and arrangement of the spacer 816 according to the state of the gas supply source to be introduced into the gas introduction port 51 and the conditions such as the flow velocity, temperature, and pressure of the gas to be introduced.

水相８１３においても同様に、電極８１５と電極板８６２との間に、抽出液の流路を規定する多数のスペーサー８１７を設けることができる。スペーサー８１７は、例えば、導電性材料から形成することができる。この場合、電極８１５と電極板８６２とがスペーサー８１７を介して電気的に接続され得る。あるいは、電極板８６２として、例えば、成型加工により突起物が形成されているものを用いることで、この突起物をスペーサー８１７の代わりとしてもよい。この場合、電極８１５と電極板８６２とが突起物により直接電気的に接続される。 Similarly, in the aqueous phase 813, a large number of spacers 817 that define the flow path of the extract can be provided between the electrode 815 and the electrode plate 862. The spacer 817 can be formed from, for example, a conductive material. In this case, the electrode 815 and the electrode plate 862 can be electrically connected via the spacer 817. Alternatively, as the electrode plate 862, for example, one in which a protrusion is formed by molding may be used, and this protrusion may be used as a substitute for the spacer 817. In this case, the electrode 815 and the electrode plate 862 are directly electrically connected by a protrusion.

一方で、スペーサー８１７を介して電極８１５と電極板８６２とを電気的に接続する代わりに、電気的接続のための導線等を別途設けてもよい。この場合、スペーサー８１７の材料として絶縁性材料を用いることが望ましい。また、抽出液の成分などに応じて、スペーサー８１７の材料を適宜選択することが望ましい。 On the other hand, instead of electrically connecting the electrode 815 and the electrode plate 862 via the spacer 817, a lead wire or the like for electrical connection may be separately provided. In this case, it is desirable to use an insulating material as the material of the spacer 817. Further, it is desirable to appropriately select the material of the spacer 817 according to the components of the extract and the like.

スペーサー８１７に用いることのできる材料としては、例えば、ステンレス、ニッケル、銅、アルミニウム、タングステン、導電性ポリマー、グラファイトなどの導電性の高い材料を挙げることができる。また、他の材料としては、例えば、プラスチック、セラミックス、ガラスなどの非導電性の素材を挙げることができる。 Examples of the material that can be used for the spacer 817 include highly conductive materials such as stainless steel, nickel, copper, aluminum, tungsten, conductive polymer, and graphite. In addition, examples of other materials include non-conductive materials such as plastics, ceramics, and glass.

スペーサー８１７により水相８１３内に流路を規定することで、流通する抽出液が電極８１５の表面に沿って流れる時間を十分に長くすることができる。例えば、液体導入口から液体導出口までの流路が長くなるようにスペーサー８１７を隔壁の如く設置することで、抽出液により非水相８１２から抽出される反応生成物の量を多くできる。スペーサー８１７の形状及び配置は、非水相８１２から反応生成物を抽出できる流路が確保できればよく、限定されるものではない。例えば、スペーサー８１７の形状をスリット形状やドット形状にしてもよい。液体導入口に導入する抽出液の流速、温度、及び圧力などといった条件に応じて、スペーサー８１７の形状及び配置を適宜設計することが望ましい。 By defining the flow path in the aqueous phase 813 by the spacer 817, the time for the flowing extract to flow along the surface of the electrode 815 can be sufficiently lengthened. For example, by installing the spacer 817 like a partition wall so that the flow path from the liquid introduction port to the liquid outlet is long, the amount of the reaction product extracted from the non-aqueous phase 812 by the extract can be increased. The shape and arrangement of the spacer 817 is not limited as long as a flow path capable of extracting the reaction product from the non-aqueous phase 812 can be secured. For example, the shape of the spacer 817 may be a slit shape or a dot shape. It is desirable to appropriately design the shape and arrangement of the spacer 817 according to conditions such as the flow rate, temperature, and pressure of the extract to be introduced into the liquid inlet.

なお、スペーサー８１７は、圧力などのストレスによる電極８１５の変形を防ぐ役割も担う場合がある。電極８１５が十分な強度を有していればスペーサー８１７を省略してもよい。一方で、スペーサー８１７を省略した場合は、抽出液の流路がないため抽出液の流通を制御しにくい。そのため、スペーサー８１７を設けて水相８１３において抽出液の流路を規定することが好ましい。 The spacer 817 may also play a role of preventing deformation of the electrode 815 due to stress such as pressure. If the electrode 815 has sufficient strength, the spacer 817 may be omitted. On the other hand, when the spacer 817 is omitted, it is difficult to control the flow of the extract because there is no flow path for the extract. Therefore, it is preferable to provide a spacer 817 to define the flow path of the extract in the aqueous phase 813.

また、例えば電極板８６１及び電極板８６２の端部に、例えば樹脂などの材料からなるガスケットを設けてもよい。ガスケットにより単セル内の二酸化炭素や抽出液の漏出を防止することができる。 Further, for example, a gasket made of a material such as resin may be provided at the ends of the electrode plate 861 and the electrode plate 862. The gasket can prevent the leakage of carbon dioxide and the extract in the single cell.

図１１に示す単セル型の二酸化炭素固定化装置８００をスタックすると、図１２に示す積層型の二酸化炭素固定化装置９００が得られる。なお、図１２では、図１１に示す二酸化炭素固定化装置８００を簡略化して描いている。また、図１２において、参照符号８７１はガスケットを示している。 When the single-cell type carbon dioxide immobilizer 800 shown in FIG. 11 is stacked, the laminated carbon dioxide immobilizer 900 shown in FIG. 12 is obtained. Note that FIG. 12 is a simplified drawing of the carbon dioxide fixation device 800 shown in FIG. Further, in FIG. 12, reference numeral 871 indicates a gasket.

図１２に示す積層型の二酸化炭素固定化装置９００は、複数の単セル（二酸化炭素固定化装置８００）を含んでいる。これら単セルは、厚さ方向に積層されてスタック型構造体を構成しており、治具Ｊ２，Ｊ３によって一体化されている。隣接する単セルの間には、一方の単セルの電極板８６１と他方の単セルの電極板８６２との電気的接触を防ぐため、電気的絶縁シート（図示せず）が設けられている。 The laminated carbon dioxide immobilizer 900 shown in FIG. 12 includes a plurality of single cells (carbon dioxide immobilizer 800). These single cells are stacked in the thickness direction to form a stack type structure, and are integrated by jigs J2 and J3. An electrically insulating sheet (not shown) is provided between the adjacent single cells in order to prevent electrical contact between the electrode plate 861 of one single cell and the electrode plate 862 of the other single cell.

複数の単セルは、例えば、スタック型構造体の積層方向の両端に治具Ｊ２が配置されて、その間に積層されている単セルが配置された状態で、積層方向に沿って設置されている治具Ｊ３により両端の治具Ｊ２が連結されることで一体化されている。治具Ｊ２は、例えば、平面状の部材であり得る。治具Ｊ３は、例えば、柱状の部材であり得る。電気的にショートすることを防ぐ目的で、例えば、治具Ｊ２，Ｊ３は、電気的絶縁性を有する材料からなり得る。あるいは、強度などの性質を鑑みて、例えば、治具Ｊ２及びＪ３として金属や合金などといった導電性の材料を用いた場合には、治具Ｊ２及びＪ３の表面に絶縁性の被膜を設けるなどして、電気的にショートすることを防ぐことが望ましい。 The plurality of single cells are installed along the stacking direction, for example, with jigs J2 arranged at both ends of the stack type structure in the stacking direction and single cells stacked between them. The jigs J2 at both ends are connected by the jig J3 to be integrated. The jig J2 can be, for example, a flat member. The jig J3 can be, for example, a columnar member. For the purpose of preventing an electrical short circuit, for example, the jigs J2 and J3 may be made of a material having an electrically insulating property. Alternatively, in consideration of properties such as strength, for example, when a conductive material such as a metal or an alloy is used as the jigs J2 and J3, an insulating film is provided on the surfaces of the jigs J2 and J3. Therefore, it is desirable to prevent an electrical short circuit.

各単セルの気体導入口５１及び気体排出口５２は、それぞれ、共通の気体導入路及び共通の気体排出路（いずれも図示せず）に接続されている。あるいは、一つの単セルの気体排出口５２が別の単セルの気体導入口５１に接続して、直列的に接続された気体流路を構成してもよい。このように、気体流路の接続方法を変更することで、全ての単セルに同時に気相を流したり、あるいは各単セルに気相を順次流したりすることができる。 The gas introduction port 51 and the gas discharge port 52 of each single cell are connected to a common gas introduction path and a common gas discharge path (neither shown), respectively. Alternatively, the gas discharge port 52 of one single cell may be connected to the gas introduction port 51 of another single cell to form a gas flow path connected in series. By changing the connection method of the gas flow path in this way, it is possible to simultaneously flow the gas phase to all the single cells, or to sequentially flow the gas phase to each single cell.

また、各単セルの液体導入口及び液体導出口は、それぞれ、共通の液体導入路及び共通の液体導出路（いずれも図示せず）に接続されている。あるいは、一つの単セルの液体導出口が別の単セルの液体導入口に接続して、直列的に接続された液体流路を構成してもよい。このように、液体流路の接続方法を変更することで、全ての単セルに同時に抽出液（水相）を流したり、あるいは各単セルに抽出液（水相）を順次流したりすることができる。 Further, the liquid inlet and the liquid outlet of each single cell are connected to a common liquid inlet and a common liquid outlet (neither shown), respectively. Alternatively, the liquid outlet of one single cell may be connected to the liquid inlet of another single cell to form a liquid flow path connected in series. In this way, by changing the connection method of the liquid flow path, the extract (aqueous phase) can be simultaneously flowed to all the single cells, or the extract (aqueous phase) can be sequentially flowed to each single cell. it can.

また、これら単セルからなるスタックは、電極リード線９６１により、各々の単セルにおける電極板８６１同士が電気的に接続されている。同様に、電極リード線９６２により、複数の単セルにおける電極板８６２同士が電気的に接続されている。電極リード線９６１と電極リード線９６２をそれぞれセル電圧制御部と電気的に接続させ、セル電圧制御部により電極リード線９６１及び９６２の間に電圧を印加すると、各単セルの電極板８６１及び８６２間に電圧が印加される。 Further, in the stack composed of these single cells, the electrode plates 861 in each single cell are electrically connected to each other by the electrode lead wire 961. Similarly, the electrode lead wires 962 electrically connect the electrode plates 862 in a plurality of single cells to each other. When the electrode lead wire 961 and the electrode lead wire 962 are electrically connected to the cell voltage control unit and a voltage is applied between the electrode lead wires 961 and 962 by the cell voltage control unit, the electrode plates 861 and 862 of each single cell are applied. A voltage is applied between them.

電極リード線９６１と電極リード線９６２をセル電圧制御部に接続する代わりに、電流制御部に電気的に接続してもよい。電流制御部により、例えば、各単セルの電極板８６１及び８６２の間を流れる電流を制御することができる。あるいは、セル電圧制御部と電流制御部とを兼用することができる電気的制御部を用いてもよい。 Instead of connecting the electrode lead wire 961 and the electrode lead wire 962 to the cell voltage control unit, they may be electrically connected to the current control unit. The current control unit can control the current flowing between the electrode plates 861 and 862 of each single cell, for example. Alternatively, an electrical control unit that can serve as both a cell voltage control unit and a current control unit may be used.

図１２では、各々の単セルにおける電極板８６１同士が電気的に並列接続されているが、電極板８６１同士が電気的に直列に接続される構成としてもよい。同様に、図１２では、電極板８６２同士が電気的に並列接続されているが、電極板８６２同士が電気的に直列に接続される構成としてもよい。 In FIG. 12, the electrode plates 861 in each single cell are electrically connected in parallel, but the electrode plates 861 may be electrically connected in series. Similarly, in FIG. 12, the electrode plates 862 are electrically connected in parallel, but the electrode plates 862 may be electrically connected in series.

この構成の装置によれば、二酸化炭素を高効率で固定化することができる。 According to the device having this configuration, carbon dioxide can be immobilized with high efficiency.

図示した二酸化炭素固定化装置の例では、電気化学的手法によりメディエーターを再生する形態を具体的に説明した。電気化学的手法とは異なる方法によりメディエーターを再生する場合には、カソード電極及びアノード電極を省略することができる。あるいは、多孔質膜を兼用するカソード電極及び多孔質膜を兼用するアノード電極を、電極として機能しない多孔質膜やスペーサーで置き換えてもよい。カソード電極及びアノード電極を省略又は置き換えた場合は、電気的制御部を省略することができる。 In the illustrated example of the carbon dioxide fixator, the form of regenerating the mediator by an electrochemical method was specifically described. When the mediator is regenerated by a method different from the electrochemical method, the cathode electrode and the anode electrode can be omitted. Alternatively, the cathode electrode that also serves as a porous membrane and the anode electrode that also serves as a porous membrane may be replaced with a porous membrane or spacer that does not function as an electrode. When the cathode electrode and the anode electrode are omitted or replaced, the electrical control unit can be omitted.

また、各々のブロック（例えば、図１に示す第１のブロック１１０、第２のブロック１２０、及び第３のブロック１３０）の間で、メディエーターを再生する手法が異なっていてもよい。例えば、第１のブロックと第２のブロックとで電気化学的手法を用い、第３のブロックで酵素法を採用してもよい。この場合、第１のブロックと第２のブロックとのそれぞれは、非水相と接触するカソード電極及びアノード電極を含む。第３のブロックは、例えば、メディエーターを再生する酵素反応を触媒する酵素体を含む。第３のブロックのカソード電極及びアノード電極は、省略又は置き換えてもよい。 Further, the method of regenerating the mediator may be different between each block (for example, the first block 110, the second block 120, and the third block 130 shown in FIG. 1). For example, an electrochemical method may be used in the first block and the second block, and an enzymatic method may be used in the third block. In this case, each of the first block and the second block includes a cathode electrode and an anode electrode that come into contact with the non-aqueous phase. The third block contains, for example, an enzyme body that catalyzes an enzymatic reaction that regenerates the mediator. The cathode electrode and anode electrode of the third block may be omitted or replaced.

第１の実施形態に係る二酸化炭素固定化装置は、イオン液体と、二酸化炭素又はその還元生成物の還元反応を触媒する酵素体と、前記還元反応において還元剤又は補酵素として作用するメディエーターとを含み、二酸化炭素又はその還元生成物が供給されて前記還元反応により反応生成物を生成する非水相と、水を含んだ抽出液を含み、前記反応生成物が前記非水相から供給される水相とを具備する。この構成の装置によれば、二酸化炭素を高効率で固定化することができる。 The carbon dioxide immobilization apparatus according to the first embodiment comprises an ionic liquid, an enzyme body that catalyzes the reduction reaction of carbon dioxide or its reduction product, and a mediator that acts as a reducing agent or a coenzyme in the reduction reaction. A non-aqueous phase containing carbon dioxide or a reduction product thereof to produce a reaction product by the reduction reaction, and an extract containing water are provided, and the reaction product is supplied from the non-aqueous phase. It has an aqueous phase. According to the device having this configuration, carbon dioxide can be immobilized with high efficiency.

（第２の実施形態）
第２の実施形態によれば、二酸化炭素供給部と燃料生成部と抽出液回収部とを具備する燃料生産システムが提供される。 (Second Embodiment)
According to the second embodiment, a fuel production system including a carbon dioxide supply unit, a fuel generation unit, and an extract recovery unit is provided.

図１３に、第２の実施形態に係る燃料生産システムの一例を示す。 FIG. 13 shows an example of the fuel production system according to the second embodiment.

第１の実施形態に係る二酸化炭素固定化装置を図１３に示すシステムの燃料生成部に設置することにより、二酸化炭素から燃料の生産を自動的に制御することができる。 By installing the carbon dioxide fixation device according to the first embodiment in the fuel generation unit of the system shown in FIG. 13, the production of fuel from carbon dioxide can be automatically controlled.

図１３の点線（外部電気ラインＥ１−Ｅ６）は、電気系統回路を示す。一方、図１３の実線（Ｌ１−Ｌ５）は、気相又は液相の配管系を示す。 The dotted line (external electric lines E1-E6) in FIG. 13 shows an electric system circuit. On the other hand, the solid line (L1-L5) in FIG. 13 shows a gas phase or liquid phase piping system.

電気系統回路中の各配線（Ｅ１−Ｅ６）は、電力供給のための外部電気ラインとして機能するとともに、電気信号など、各部材を制御するための信号を伝達する外部信号ラインとして機能する。 Each wiring (E1-E6) in the electric system circuit functions as an external electric line for supplying electric power and also functions as an external signal line for transmitting a signal for controlling each member such as an electric signal.

燃料生成部８２に設置された二酸化炭素固定化装置に対し電圧を外部から印加するために、外部電気ラインＥ２とＥ３とを介して、制御部９１及びセル電圧制御部が接続されている。また、燃料生成部８２には、外部電気ラインＥ２とＥ４と介して、制御部９１及び温度制御部９４が接続されている。 The control unit 91 and the cell voltage control unit are connected via external electric lines E2 and E3 in order to apply a voltage to the carbon dioxide immobilization device installed in the fuel generation unit 82 from the outside. Further, a control unit 91 and a temperature control unit 94 are connected to the fuel generation unit 82 via external electric lines E2 and E4.

電気系統システム９０における制御部９１は、二酸化炭素固定化装置に設置されたセンサーからの温度条件の情報、二酸化炭素供給部８１の二酸化炭素の供給情報などに応じて、セル電圧制御部に二酸化炭素固定化装置へ印加する電圧条件を指示する。また、電気系統システム９０における制御部９１は、二酸化炭素供給部８１の二酸化炭素の供給情報などに応じて、抽出液供給部８３に抽出液の供給流速の条件を指示する。また、制御部９１は、温度制御部９４に燃料生成部８２の温度の制御を指示する。 The control unit 91 in the electric system system 90 sends carbon dioxide to the cell voltage control unit according to information on temperature conditions from a sensor installed in the carbon dioxide fixation device, carbon dioxide supply information from the carbon dioxide supply unit 81, and the like. Indicates the voltage conditions to be applied to the immobilizer. Further, the control unit 91 in the electric system system 90 instructs the extract supply unit 83 of the condition of the supply flow velocity of the extract according to the carbon dioxide supply information of the carbon dioxide supply unit 81 and the like. Further, the control unit 91 instructs the temperature control unit 94 to control the temperature of the fuel generation unit 82.

セル電圧制御部は、電流制御部で置き換えてもよい。この場合、制御部９１は、二酸化炭素固定化装置において流す電流の条件を電流制御部へ指示する。 The cell voltage control unit may be replaced with a current control unit. In this case, the control unit 91 instructs the current control unit of the conditions of the current flowing through the carbon dioxide fixation device.

図示する電気的制御部９５は、二酸化炭素固定化装置へ印加する電圧を制御するセル電圧制御部であり得る。あるいは、電気的制御部９５は、二酸化炭素固定化装置における電流を制御する電流制御部であり得る。また、電気的制御部９５は、セル電圧制御部として機能するモードと電流制御部として機能するモードとを備えたものであってもよい。電気的制御部９５は、制御部９１からの指示に基づいて、セル電圧制御部としてのモードと電流制御部としてのモードとの間で作動モードを切り替え得る。 The illustrated electrical control unit 95 may be a cell voltage control unit that controls the voltage applied to the carbon dioxide immobilizer. Alternatively, the electrical control unit 95 may be a current control unit that controls the current in the carbon dioxide fixation device. Further, the electrical control unit 95 may include a mode that functions as a cell voltage control unit and a mode that functions as a current control unit. The electrical control unit 95 can switch the operation mode between the mode as the cell voltage control unit and the mode as the current control unit based on the instruction from the control unit 91.

二酸化炭素供給部８１は、二酸化炭素を含む気体の圧力を制御する機能を備えてもよい。例えば、制御部９１は、二酸化炭素供給部８１における気体の圧力を検知し、必要に応じて外部電気ラインＥ５（外部信号ライン）を介して圧力制御を指示する。 The carbon dioxide supply unit 81 may have a function of controlling the pressure of a gas containing carbon dioxide. For example, the control unit 91 detects the pressure of the gas in the carbon dioxide supply unit 81, and instructs the pressure control via the external electric line E5 (external signal line) as needed.

抽出液回収部８４において、抽出液から燃料の回収が行われ、さらに抽出液のｐＨ調整が行われる。抽出液はその後、抽出液供給部８３に供給されて再利用される。 The extract recovery unit 84 recovers the fuel from the extract and further adjusts the pH of the extract. The extract is then supplied to the extract supply unit 83 for reuse.

抽出液供給部８３は、抽出液回収部８４から供給された抽出液を一時的に貯蔵する役割を果たし、制御部９１からの指令に従って、燃料生成部８２へ抽出液を所定の流速で供給する。 The extract supply unit 83 plays a role of temporarily storing the extract supplied from the extract recovery unit 84, and supplies the extract to the fuel generation unit 82 at a predetermined flow velocity in accordance with a command from the control unit 91. ..

さらに、抽出液供給タンク８５を用いることにより、抽出液供給部８３の抽出液の条件を変更、調整することができる。 Further, by using the extract supply tank 85, the conditions of the extract of the extract supply unit 83 can be changed and adjusted.

第２の実施形態に係る燃料生産システムは、第１の実施形態に係る二酸化炭素固定化装置を含む燃料生成部を具備する。そのため、このシステムは、二酸化炭素を高効率で固定化することができる。 The fuel production system according to the second embodiment includes a fuel generation unit including a carbon dioxide fixation device according to the first embodiment. Therefore, this system can immobilize carbon dioxide with high efficiency.

［実施例］
以下、実施形態に係る二酸化炭素固定化装置の具体的な設計の一例として、実施例について説明する。 [Example]
Hereinafter, an example will be described as an example of a specific design of the carbon dioxide fixation device according to the embodiment.

（実施例１）
実施例１の二酸化炭素固定化装置は、図１に示す二酸化炭素固定化装置１００のように、第１のブロック、第２のブロック及び第３のブロックを含む二酸化炭素固定化装置である。また、実施例１の二酸化炭素固定化装置では、二酸化炭素を固定化する反応の一例として、二酸化炭素から燃料であるメタノールを生産する。 (Example 1)
The carbon dioxide-fixing device of the first embodiment is a carbon dioxide-fixing device including a first block, a second block, and a third block, like the carbon dioxide-fixing device 100 shown in FIG. Further, in the carbon dioxide immobilization apparatus of Example 1, methanol as a fuel is produced from carbon dioxide as an example of the reaction for immobilizing carbon dioxide.

実施例１では、以下に示す三段階の酵素反応によりメタノールを生産する。 In Example 1, methanol is produced by the following three-step enzymatic reaction.

以下、図１の二酸化炭素固定化装置１００と同様に構成されているとして、実施例１の二酸化炭素固定化装置を説明する。 Hereinafter, the carbon dioxide immobilization device of Example 1 will be described assuming that the carbon dioxide immobilization device 100 of FIG. 1 is configured in the same manner.

第１の酵素反応は、Formate dehydrogenase（F_ateDH）を酵素として用い、基質である二酸化炭素からギ酸（formic acid又はformate）を生成する反応である。第１の酵素反応は、例えば図１に示す第１のブロック１１０における非水相１１２で生じさせる。 The first enzymatic reaction is used Formate Dehydrogenase and (F _ate DH) as an enzyme, it is from carbon dioxide, a substrate reaction that produces formic acid (formic acid or formate). The first enzymatic reaction occurs, for example, in the non-aqueous phase 112 in the first block 110 shown in FIG.

第２の酵素反応は、第２のブロック１２０で行われ、第１のブロック１１０で生成されたギ酸（formic acid又はformate)を基質として、酵素Formaldehyde dehydrogenase（F_aldDH）存在の元、ホルムアルデヒドを生成する。 The second enzymatic reaction is carried out in the second block 120, using formic acid or formate produced in the first block 110 as a substrate, and formaldehyde in the presence of the enzyme Formaldehyde dehydrogenase ( _Fald DH). Generate.

第３の酵素反応は、第３のブロック１３０で行われ、第２のブロック１２０で生成されたホルムアルデヒドを基質として、酵素Alcohol dehydrogenase（ADH）存在の元、酵素反応でメタノールを生成する。 The third enzymatic reaction is carried out in the third block 130, and methanol is produced by the enzymatic reaction in the presence of the enzyme Alcohol dehydrogenase (ADH) using the formaldehyde produced in the second block 120 as a substrate.

第１のブロック１１０の非水相１１２には、1-Ethyl-3-methylimidazolium bis(trifluoromethylsulfonyl)amide（略号：EMITFSI）からなるイオンゲルを用いた。 For the non-aqueous phase 112 of the first block 110, an ion gel composed of 1-Ethyl-3-methylimidazolium bis (trifluoromethylsulfonyl) amide (abbreviation: EMITFSI) was used.

第１の酵素反応に関わる酵素体１１は、Formate dehydrogenase（F_ateDH）が分散・固定化されているシリカゲルに、3 mM NADHとpH７、０．１Mリン酸緩衝液とを含浸させることで得た。ここで用いたシリカゲルは、メソ孔を有する多孔質球状シリカ粒子であり、平均粒径は0.3μM、平均細孔径は16 nｍである。得られた酵素体１１を第１の非水相の媒体であるEMITFSIに分散した。 Enzyme 11 involved in the first enzymatic reaction is obtained in the silica gel Formate dehydrogenase (F _ate DH) is dispersed and immobilized, be impregnated with a 3 mM NADH and pH7,0.1M phosphate buffer It was. The silica gel used here is porous spherical silica particles having mesopores, and has an average particle size of 0.3 μM and an average pore diameter of 16 nm. The obtained enzyme body 11 was dispersed in EMITFSI , which is a medium of the first non-aqueous phase.

また、酵素体１１としてのF_ateDH／シリカゲルを含むEMITFSIを、さらにtetra-armed poly（ethylene glycol）イオンゲルにした。F_ateDH／シリカゲルがEMITFSIのイオンゲルの網目に均一に分散されている。このようにして、第１のブロック１１０の非水相１１２として酵素体１１を含んだイオンゲル膜を得た。 Further, the EMITFSI comprising F _ate DH / silica gel as the enzyme body 11, and further tetra-armed poly (ethylene glycol) ion gel. F _ate DH / silica gel is uniformly distributed in a network of ionic gel of EMITFSI. In this way, an ion gel membrane containing the enzyme body 11 as the non-aqueous phase 112 of the first block 110 was obtained.

酵素体１１を含むEMITFSIのイオンゲル膜を一対の多孔質電極としてのカーボンペーパーで挟んだ。カーボンペーパーには、Poly（neutral red）で修飾されているものを用いた。さらに、一方の多孔質電極（アノード電極１１４）を二酸化炭素の流路側に、他方の多孔質電極（カソード電極１１５）を水相側にそれぞれ接するように第１のブロック１１０内に配置した。 The EMITFSI ion gel membrane containing the enzyme body 11 was sandwiched between a pair of carbon papers as porous electrodes. As the carbon paper, one modified with Poly (neutral red) was used. Further, one porous electrode (anode electrode 114) was arranged in the first block 110 so as to be in contact with the carbon dioxide flow path side, and the other porous electrode (cathode electrode 115) was arranged in contact with the aqueous phase side.

第１のブロック１１０の水相１１３に含まれている燃料抽出液には、pH 7、濃度50 mMリン酸緩衝液を用いた。酵素体１１を含む非水相１１２で酵素反応によって生じた燃料が水相１１３へ抽出される。 As the fuel extract contained in the aqueous phase 113 of the first block 110, a phosphate buffer solution having a pH of 7 and a concentration of 50 mM was used. The fuel produced by the enzymatic reaction in the non-aqueous phase 112 containing the enzyme body 11 is extracted into the aqueous phase 113.

第２の酵素反応に関わる非水相１２２には、酵素Formaldehyde dehydrogenase（F_aldDH）を含む酵素体２１を含むイオンゲルを用いた。以下のようにして、酵素体２１が分散されているイオンゲルを得た。 For the non-aqueous phase 122 involved in the second enzymatic reaction, an ion gel containing an enzyme body 21 containing the enzyme Formaldehyde dehydrogenase ( _Fald DH) was used. An ion gel in which the enzyme body 21 was dispersed was obtained as follows.

イオンゲルの前駆体であるイオン液体として、AILである[C₈mIm⁺][TFSA^-]とPILである[C₈ImH⁺][TFSA^-]との混合液(χ_PIL＝AIL/PIL=0.7)を用いた。[C₈mIm⁺][TFSA^-]は疎水性イオン液体であり、[C₈ImH⁺][TFSA^-]は親水性イオン液体である。また、[C₈ImH⁺][TFSA^-]は補助界面活性剤としての役割も果たす。 As the ionic liquid is a precursor of the ionic gel is _{^{AIL [C 8 mIm +] [}} TFSA -] as a _{^{PIL [C 8 ImH +] [}} TFSA -] mixed solution of _{(χ PIL = AIL / PIL =} 0.7 ) Was used. _{^{[C 8 mIm +] [TFSA}} -] is a hydrophobic ionic _{^{liquid, [C 8 ImH +] [}} TFSA -] is a hydrophilic ionic liquid. _{^{Also, [C 8 ImH +] [}} TFSA -] also serves as a cosurfactant.

この混合液にAOTを加え、２０時間撹拌することによってAOT（０．０７ M）を分散させた。続いて、水溶媒として酵素としてのF_aldDHとメディエーターとしての3 mM NADHとを含む希薄な緩衝液[50 mM リン酸 pH=7]を加え、１時間撹拌することにより、非水相としての[C₈mIm⁺][TFSA^-]と[C₈ImH⁺][TFSA^-]との混合液の中にAOTと[C₈ImH⁺][TFSA^-]とからなり、ウォータープールを含む逆ミセルを形成させた。こうして得られた逆ミセル（第２の酵素体）のウォータープールに、酵素としてF_aldDHが可溶化されている。 AOT was added to this mixture, and AOT (0.07 M) was dispersed by stirring for 20 hours. Subsequently, a dilute buffer solution [50 mM phosphate pH = 7] containing _Fald DH as an enzyme and 3 mM NADH as a mediator as an aqueous solvent was added, and the mixture was stirred for 1 hour to obtain a non-aqueous phase. _{^{[C 8 mIm +] [TFSA}} -] and _{^{[C 8 ImH +] [TFSA}} -] mixture and AOT in the _{^{[C 8 ImH +] [TFSA}} -] from the result, reverse micelles containing water pool Was formed. _Fald DH is solubilized as an enzyme in the water pool of the reverse micelle (second enzyme body) thus obtained.

次に、このイオン液体の混合液を、40℃〜50℃の温度で酵素体を分散させたままの状態にし、ここにゼラチンのパウダーを適量加え、30分間程強く撹拌した。続いて、混合液を撹拌しながら30℃まで冷やし、さらに溶液が非常に濃厚、かつ均一になるまで撹拌し続けた。得られた混濁液を室温において透明なゲルになるまで放置した。 Next, the mixed solution of this ionic liquid was left in a state where the enzyme bodies were dispersed at a temperature of 40 ° C to 50 ° C, an appropriate amount of gelatin powder was added thereto, and the mixture was vigorously stirred for about 30 minutes. Subsequently, the mixed solution was cooled to 30 ° C. with stirring, and further stirring was continued until the solution became very thick and uniform. The obtained turbid liquid was left at room temperature until it became a transparent gel.

上記の処理過程によって、ゼラチンが酵素体（逆ミセル）のウォータープールに入った後、そこでゲル化する。さらに、ウォータープール内でゲル化したゼラチンにより分子間ネットワークが形成されるため、この酵素体を含む非水相全体がゲル化する。なお、混濁液を室温で放置することにより、加熱で熱変性してしまった蛋白質（ゼラチン、F_aldDH）のリフォールディング（refolding）をさらに行うことができる。 Through the above treatment process, gelatin enters the water pool of enzyme bodies (reverse micelles) and then gels there. Furthermore, since the gelatin gelled in the water pool forms an intermolecular network, the entire non-aqueous phase containing this enzyme body gels. Incidentally, by leaving the turbid solution at room temperature, heat-denatured gone the protein (gelatin, F _ald DH) Refolding (refolding) may be further performed by heating.

第３の酵素反応に関わる酵素体（酵素体３１）には、酵素Alcohol dehydrogenase（ADH）を含む逆ミセルを用いた。この酵素体を、非水相である非プロトン性のイオン液体(AIL)である[C₈mIm⁺][TFSA^-]とプロトン性のイオン液体（PIL）である[C₄ImH⁺][TFSA^-]との混合液(χ_PIL＝AIL/PIL=0.4)中に分散させた。なお、[C₈mIm⁺][TFSA^-]は疎水性イオン液体であり、[C₄ImH⁺][TFSA^-]は親水性イオン液体である。また、[C₄ImH⁺][TFSA^-]は補助界面活性剤としての役割も果たす。 As the enzyme body (enzyme body 31) involved in the third enzymatic reaction, a reverse micelle containing the enzyme Alcohol dehydrogenase (ADH) was used. The enzyme material, aprotic ionic liquid is non-aqueous phase _{^{(AIL) [C 8 mIm +}} ] [TFSA -] and a protic ionic liquid _{^{(PIL) [C 4 ImH +}} ] [TFSA ^- ] Was dispersed in a mixed solution (χ _PIL = AIL / PIL = 0.4). Incidentally, [C ₈ mIm ^+] ^- a hydrophobic ionic _{^{liquids, [C 4 ImH +] [}} TFSA] [TFSA -] is a hydrophilic ionic liquid. _{^{Also, [C 4 ImH +] [}} TFSA -] also serves as a cosurfactant.

次のようにして、酵素体３１を含む非水相１３２を得た。 A non-aqueous phase 132 containing the enzyme body 31 was obtained as follows.

[C₈mIm⁺][TFSA^-]と[C₄ImH⁺][TFSA^-]との混合液に、アニオン性界面活性剤1，2-ビス(2-エチルヘキシルカルボニル）-1-エタンスルホン酸ナトリウム（Aerosol OT: AOT）を加え、２０時間撹拌することによってAOT（０．０７M）を分散させた。続いて、水溶液として、酵素としてのAlcohol dehydrogenase（ADH）とメディエーターであるNADHとを含む希薄な緩衝液[50 M リン酸、pH=７]（0.02M PBS）を加え、１時間撹拌することにより、非水相の媒体としての[C₈mIm⁺][TFSA^-]と[C₄ImH⁺][TFSA^-]との混合液の中にAOTと[C₄ImH⁺][TFSA^-]とからなり酵素体を含むウォータープールを含む逆ミセルを形成させた。 _{^{[C 8 mIm +] [TFSA}} -] and _{^{[C 4 ImH +] [TFSA}} -] in a mixture of an anionic surfactant 1,2-bis (2-ethylhexyl-carbonyl) -1-acid sodium salt (Aerosol OT: AOT) was added, and AOT (0.07M) was dispersed by stirring for 20 hours. Subsequently, as an aqueous solution, a dilute buffer solution [50 M phosphate, pH = 7] (0.02 M PBS) containing Alcohol dehydrogenase (ADH) as an enzyme and NADH as a mediator was added, and the mixture was stirred for 1 hour. , non-aqueous phase as a medium [C ₈ mIm ^+] from the [TFSA ^-] and _{^{[C 4 ImH +] [TFSA}} - -] mixture and AOT in the _{^{[C 4 ImH +] [TFSA}} ] Inverse micelles containing a water pool containing an enzyme body were formed.

上記のインジェクション法により、ADHをウォータープールに可溶化した逆ミセルを形成した。また、酵素体としての逆ミセルを形成すると同時に、この逆ミセルを非水相の媒体中に分散させた。 By the above injection method, reverse micelles in which ADH was solubilized in a water pool were formed. At the same time as forming reverse micelles as enzyme bodies, the reverse micelles were dispersed in a non-aqueous phase medium.

第３の酵素体（酵素体３１）である逆ミセルのウォータープール内又は非水相における酵素反応へNADHを十分に供給できるため、第３のブロック１３０における酵素反応がスムーズに進行することができる。酵素反応で生じるメタノールが多孔質電極（カソード電極１３５）に接する抽出液（水相）に抽出される。 Since NADH can be sufficiently supplied to the enzyme reaction in the water pool or the non-aqueous phase of the reverse micelle, which is the third enzyme body (enzyme body 31), the enzyme reaction in the third block 130 can proceed smoothly. .. Methanol produced by the enzymatic reaction is extracted into an extract (aqueous phase) in contact with the porous electrode (cathode electrode 135).

各ブロックの非水相に、それぞれアノード電極を配置した。さらに、各ブロックの非水相に、参照電極を適切な位置に配置した（図示省略）。 Anode electrodes were placed in the non-aqueous phase of each block. In addition, reference electrodes were placed at appropriate positions in the non-aqueous phase of each block (not shown).

メタノールが外部の循環管によって、分離器（図示省略）に運ばれ、そこで最終燃料であるメタノールの分離回収が行われる。その後、抽出液のｐＨが調整され、再び第１のブロック１１０の水相１１３に連通する導入口から水相１１３へ導入される。 Methanol is carried to a separator (not shown) by an external circulation pipe, where the final fuel, methanol, is separated and recovered. After that, the pH of the extract is adjusted, and the extract is introduced into the aqueous phase 113 again from the introduction port communicating with the aqueous phase 113 of the first block 110.

上述した三つの酵素反応のメディエーターとしてNADHを用いる。NADHは、各非水相及び各酵素体に分散されている。NADHは、上記三つのブロックにおいて、それぞれの酵素反応によりNAD⁺に酸化される。酸化されたNAD⁺は、それぞれのブロックにおいて電解重合（electropolymerisation）によってPoly（neutral red）が修飾されたカーボンペーパー（カソード電極）で再びNADHに還元される。なお、NADHは、非水相に過飽和の状態で別途添加することができる。 NADH is used as a mediator for the above-mentioned three enzymatic reactions. NADH is dispersed in each non-aqueous phase and each enzyme body. NADH is oxidized to NAD ⁺ by each enzymatic reaction in the above three blocks. Oxidized NAD ⁺ is reduced to NADH again with carbon paper (cathode electrode) in which Poly (neutral red) is modified by electropolymerization in each block. NADH can be added separately to the non-aqueous phase in a supersaturated state.

実施例１の二酸化炭素固定化装置では、第１のブロック１１０の気相１１１に導入される二酸化炭素の圧力の上昇（例えば、１．５MPa程度）又は二酸化炭素の送気速度の加速により、最終燃料であるメタノールの濃度を上昇させることができる。 In the carbon dioxide fixation device of Example 1, the final step is due to an increase in the pressure of carbon dioxide introduced into the gas phase 111 of the first block 110 (for example, about 1.5 MPa) or an acceleration of the carbon dioxide air supply rate. The concentration of methanol, which is a fuel, can be increased.

なお、上述した三つの酵素反応において必要とするプロトンイオンを抽出液より供給することができる。 The proton ions required for the above-mentioned three enzymatic reactions can be supplied from the extract.

実施例１の二酸化炭素固定化装置を用いることにより、二酸化炭素から高い燃料変換効率でメタノールが得られた。 By using the carbon dioxide fixator of Example 1, methanol was obtained from carbon dioxide with high fuel conversion efficiency.

（実施例２）
実施例２の二酸化炭素固定化装置は、二段階酵素反応により、二酸化炭素から燃料であるメタノールを生産する装置である。 (Example 2)
The carbon dioxide-fixing device of Example 2 is a device that produces methanol as a fuel from carbon dioxide by a two-step enzymatic reaction.

実施例２の二酸化炭素固定化装置は、図６に示す二酸化炭素固定化装置４００のように、隣接する複数の非水相を含む。ただし、図６では、各々が酵素体を含む３つの非水相（４１２、４２２、４３２）が図示されているが、実施例２の二酸化炭素固定化装置は、各々が酵素体を含む２つの非水相を含む。即ち、実施例２の二酸化炭素固定化装置は、二酸化炭素固定化装置４００と比較して、非水相が一つ少ない。また、実施例２の二酸化炭素固定化装置では、電極（４１５、４２５、又は４３５）の数も一つ少なくできる。以下、図６から第３の非水相４３２と電極４３５とを省略したものとして、実施例２の二酸化炭素固定化装置を説明する。 The carbon dioxide-fixing device of Example 2 includes a plurality of adjacent non-aqueous phases, such as the carbon dioxide-fixing device 400 shown in FIG. However, although FIG. 6 shows three non-aqueous phases (412, 422, 432) each containing an enzyme body, the carbon dioxide-fixing device of Example 2 has two carbon dioxide immobilization devices each containing an enzyme body. Includes non-aqueous phase. That is, the carbon dioxide-fixing device of Example 2 has one less non-aqueous phase than the carbon dioxide-fixing device 400. Further, in the carbon dioxide fixation device of Example 2, the number of electrodes (415, 425, or 435) can be reduced by one. Hereinafter, the carbon dioxide fixation device of Example 2 will be described assuming that the third non-aqueous phase 432 and the electrode 435 are omitted from FIG.

実施例２では、以下に示す二段階の酵素反応によりメタノールを生産する。 In Example 2, methanol is produced by the following two-step enzymatic reaction.

上記化学式においてPQQは、ピロロキノリンキノン（Pyrroloquinoline quinone）である。また、その分子構造を以下に示す。 In the above chemical formula, PQQ is Pyrroloquinoline quinone. The molecular structure is shown below.

PQQは、Formate dehydrogenase (F_ateDH)又はMethanol dehydrogenase (MDH)による酵素反応において、メディエーターとしての役割を果たす。PQQは酵素反応に参加する際、還元型のPQQ_redから酸化型のPQQ_oxに酸化される。 PQQ is the enzymatic reaction by Formate dehydrogenase (F _ate DH) or Methanol dehydrogenase (MDH), it serves as a mediator. When PQQ participates in an enzymatic reaction, it is oxidized from reduced PQQ _red to oxidized PQQ _ox .

PQQ_oxは、酵素体を含む非水相に設置される電極４１５又は電極４２５において、再びPQQ_redに還元され、酵素反応に参加する。 PQQ _ox is reduced to PQQ _red again at the electrode 415 or electrode 425 installed in the non-aqueous phase containing the enzyme body and participates in the enzyme reaction.

実施例２における第１の酵素反応は、Formate dehydrogenase（F_ateDH）を酵素として用い、基質である二酸化炭素からギ酸を生成する反応である。 The first enzymatic reaction in Example 2, using Formate Dehydrogenase and (F _ate DH) as an enzyme, is from carbon dioxide, a substrate reaction that produces formic acid.

第１の酵素反応は、第１の非水相４１２で生じさせる。 The first enzymatic reaction occurs in the first non-aqueous phase 412.

第２の酵素反応は、第２の非水相４２２で行われ、第１の非水相で生成されたギ酸を基質として、酵素（MDH）存在の元、メタノールを生成する。 The second enzymatic reaction is carried out in the second non-aqueous phase 422, using formic acid produced in the first non-aqueous phase as a substrate to produce methanol in the presence of an enzyme (MDH).

実施例２の二酸化炭素固定化装置は、図６と同様に、酵素体を含む第１の非水相４１２に隣接して、酵素体を含まない第４の非水相４０２が設けられている。第４の非水相４０２は、二酸化炭素の送気流路に含まれている気相４１１に接している。気相４１１に導入された二酸化炭素が、第４の非水相４０２に一旦吸収されてから、第１の酵素体を含む第１の非水相４１２に導入されることになる。なお、第４の非水相４０２を省略することもできる。 Similar to FIG. 6, the carbon dioxide fixation device of Example 2 is provided with a fourth non-aqueous phase 402 containing no enzyme body adjacent to the first non-aqueous phase 412 containing the enzyme body. .. The fourth non-aqueous phase 402 is in contact with the gas phase 411 contained in the carbon dioxide air supply channel. The carbon dioxide introduced into the gas phase 411 is once absorbed by the fourth non-aqueous phase 402 and then introduced into the first non-aqueous phase 412 containing the first enzyme body. The fourth non-aqueous phase 402 may be omitted.

また、第４の非水相４０２には、電極４１４が設けてある。第４の非水相４０２を省略する場合には、電極４１４を第１の非水相４１２と接し、且つ電極４１５と接触しないように設置できる。 Further, the fourth non-aqueous phase 402 is provided with an electrode 414. When the fourth non-aqueous phase 402 is omitted, the electrode 414 can be installed so as to be in contact with the first non-aqueous phase 412 and not in contact with the electrode 415.

第１の非水相４１２に含まれる酵素体の拡散を防ぐために、第４の非水相４０２と第１の非水相４１２との間にセパレーター４４１が設けられている。また、第２の非水相４２２と水相４３３との間にセパレーター４４２が設けられている。 A separator 441 is provided between the fourth non-aqueous phase 402 and the first non-aqueous phase 412 in order to prevent the diffusion of the enzyme body contained in the first non-aqueous phase 412. Further, a separator 442 is provided between the second non-aqueous phase 422 and the aqueous phase 433.

第４の非水相４０２には、1-Ethyl-3-methylimidazolium bis(trifluoromethylsulfonyl)amide（略号：EMITFSI）からなるイオンゲルを用いた。このイオンゲルには、酵素体が分散されていない。 For the fourth non-aqueous phase 402, an ion gel composed of 1-Ethyl-3-methylimidazolium bis (trifluoromethylsulfonyl) amide (abbreviation: EMITFSI) was used. The enzyme body is not dispersed in this ion gel.

第１の酵素反応に関わる第１の酵素体には、Formate dehydrogenase（F_ateDH）を含むシリカゲルに、５mM PQQとｐH７、０．１Mリン酸緩衝液をさらに含浸させた後のものを用いた。この酵素体を、第１の非水相４１２であるEMITFSIに分散させた。次に、第１の酵素体であるFDH／シリカゲルを含むEMITFSIを、さらにtetra-armed poly（ethylene glycol）イオンゲルにした。 The first enzyme body involved in the first enzymatic reaction, the silica gel containing Formate dehydrogenase (F _ate DH), was used after being further impregnated with 5 mM PQQ and pH7,0.1M phosphate buffer .. This enzyme body was dispersed in EMITFSI, which is the first non-aqueous phase 412. Next, EMITFSI containing FDH / silica gel, which is the first enzyme substance, was further converted into a tetra-armed poly (ethylene glycol) ion gel.

第２の酵素反応に関わる第２の酵素体には、Methanol dehydrogenase (MDH)を含むシリカゲルに、さらに５mM PQQとｐH７、０．１Mリン酸緩衝液を含浸させたものを用いた。この酵素体を、第２の非水相４２２であるEMITFSIに分散させた。 As the second enzyme form involved in the second enzymatic reaction, silica gel containing Methanol dehydrogenase (MDH) was further impregnated with 5 mM PQQ, pH 7, and 0.1 M phosphate buffer. This enzyme was dispersed in EMITFSI , which is the second non-aqueous phase 422.

第４の非水相４０２とセパレーター４４１と電極４１４、第１の酵素体を含むEMITFSIのイオンゲル膜（第１の非水相４１２）、電極４１５、第２の酵素体を含むEMITFSI（第２の非水相４２２）、電極４２５、セパレーター４４２の順で積層させて作った酵素膜電極融合体をセル本体Ｃ１０内に設置して、実施例２の二酸化炭素固定化装置を製造した。電極４１５と電極４２５には、カーボンペーパーを用いた。 EMITFSI ion gel membrane containing a fourth non-aqueous phase 402, a separator 441 and an electrode 414, a first enzyme body (first non-aqueous phase 412), an electrode 415, and an EMITFSI containing a second enzyme body (second The enzyme film electrode fusion formed by laminating the non-aqueous phase 422), the electrode 425, and the separator 442 in this order was installed in the cell body C10 to manufacture the carbon dioxide immobilization device of Example 2. Carbon paper was used for the electrodes 415 and 425.

電極４１４には、カーボンペーパーを用いた。 Carbon paper was used for the electrode 414.

この装置により、二酸化炭素から燃料であるメタノールを高い効率で製造できた。 With this device, methanol, which is a fuel, could be produced from carbon dioxide with high efficiency.

（実施例３）
実施例３の二酸化炭素固定化装置は、実施例２の二酸化炭素固定化装置と同様に、二段階酵素反応により二酸化炭素から燃料であるメタノールを生産する装置である。 (Example 3)
The carbon dioxide-fixing device of Example 3 is an device that produces methanol as a fuel from carbon dioxide by a two-step enzymatic reaction, similar to the carbon dioxide-fixing device of Example 2.

実施例３では、実施例２と同様に二段階の酵素反応Formate dehydrogenase (F_ateDH)及びMethanol dehydrogenase (MDH)による酵素反応によりメタノールを生産する。また、実施例３のメディエーター、非水相、及び抽出液についても、実施例２と同じものを用いた。 In Example 3, the production of methanol by an enzymatic reaction based on the same two-stage enzymatic reaction Formate dehydrogenase (F _ate DH) and Methanol dehydrogenase (MDH) and in Example 2. In addition, the same mediator, non-aqueous phase, and extract of Example 3 were used.

実施例３では、実施例２の積層方式と異なり、図８に示すような巻回型の酵素膜電極融合体を作る。ただし、実施例３の巻回型酵素膜電極融合体は、三つに区分けされた非水相を含む図８及び図９に示す非水相部６０１と異なり、単一の非水相を含む。また、実施例３では、二つの酵素F_ateDH及びMDHが同じ酵素体に含有されており、この酵素体が当該単一の非水相中に分散されている。 In Example 3, unlike the lamination method of Example 2, a wound-type enzyme membrane electrode fusion body as shown in FIG. 8 is produced. However, the wound-type enzyme membrane electrode fusion of Example 3 contains a single non-aqueous phase, unlike the non-aqueous phase portion 601 shown in FIGS. 8 and 9 containing the non-aqueous phase divided into three. .. Further, in Example 3, two enzymes _Fate DH and MDH are contained in the same enzyme body, and these enzyme bodies are dispersed in the single non-aqueous phase.

多孔質電極（電極６１４、６１５）として、カーボンクロスを用いた。また、一方の多孔質電極上にセパレーターを設けた。 Carbon cloth was used as the porous electrodes (electrodes 614 and 615). Further, a separator was provided on one of the porous electrodes.

多孔質電極、酵素体を含む非水相、もう一つの多孔質電極、セパレーターの順で形成された酵素膜電極融合体を、セパレーターが外側になるように巻回した。なお、この酵素膜電極融合体の巻回体の中央に、抽出液を流す流路とするための空洞を残した。 The enzyme film electrode fusion formed in the order of the porous electrode, the non-aqueous phase containing the enzyme body, the other porous electrode, and the separator was wound so that the separator was on the outside. A cavity was left in the center of the wound body of the enzyme membrane electrode fusion to serve as a flow path for the extract.

酵素膜電極融合体の中央流路に、酵素膜電極融合体を支える多孔性のサポート体（内筒６５３）をさらに設けた。この中央流路に、燃料を抽出する抽出液を流す。 A porous support body (inner cylinder 653) for supporting the enzyme membrane electrode fusion was further provided in the central flow path of the enzyme membrane electrode fusion. An extract for extracting fuel is passed through this central flow path.

一方、酵素膜電極融合体の巻回体の外周に、同様に酵素膜電極融合体を支える多孔性のサポート体（中間筒６５２）をさらに設けた。そして、二酸化炭素を送気する流路としての空間を設けるようにして、サポート体を含む酵素膜電極融合体を外装体（外筒６５１）の中に設置した。 On the other hand, a porous support body (intermediate cylinder 652) that similarly supports the enzyme membrane electrode fusion body is further provided on the outer periphery of the wound body of the enzyme membrane electrode fusion body. Then, the enzyme membrane electrode fusion including the support body was installed in the outer body (outer cylinder 651) so as to provide a space as a flow path for supplying carbon dioxide.

二酸化炭素が外周流路より導入される。外周流路より導入された二酸化炭素が、さらに酵素膜電極融合体を支える多孔性のサポート体を通して、酵素体を含む非水相の層に到達する。そこで、二酸化炭素は、酵素体を含む非水相において酵素反応の基質として、酵素反応に参加する。非水相で、二酸化炭素を第１の基質として始める二段階の酵素反応が行われて、最終的に燃料であるメタノールが生成される。 Carbon dioxide is introduced from the outer flow path. Carbon dioxide introduced from the outer flow path further reaches the non-aqueous phase layer containing the enzyme body through the porous support body that supports the enzyme membrane electrode fusion. Therefore, carbon dioxide participates in the enzymatic reaction as a substrate for the enzymatic reaction in the non-aqueous phase containing the enzyme body. In the non-aqueous phase, a two-step enzymatic reaction starting with carbon dioxide as the first substrate is carried out to finally produce the fuel methanol.

生成されたメタノールは、最終的に、酵素膜電極融合体の内周の多孔性のサポート体を通して、中央流路に流れている抽出液に抽出される。 The produced methanol is finally extracted into the extract flowing in the central flow path through the porous support body on the inner circumference of the enzyme membrane electrode fusion.

実施例３の二酸化炭素固定化装置を用いることにより、二酸化炭素からより高い燃料変換効率でメタノールが得られた。 By using the carbon dioxide fixator of Example 3, methanol was obtained from carbon dioxide with higher fuel conversion efficiency.

（実施例４）
実施例４の二酸化炭素固定化装置は、図１０に示す二酸化炭素固定化装置７００のようなバッチ式の二酸化炭素固定化装置であり、二酸化炭素から燃料であるメタノールを生産する装置である。 (Example 4)
The carbon dioxide-fixing device of Example 4 is a batch-type carbon dioxide-fixing device such as the carbon dioxide-fixing device 700 shown in FIG. 10, and is an device that produces methanol as a fuel from carbon dioxide.

以下、図１０の二酸化炭素固定化装置７００と同様に構成されているとして、実施例４の二酸化炭素固定化装置を説明する。 Hereinafter, the carbon dioxide immobilization device of the fourth embodiment will be described assuming that the carbon dioxide immobilization device 700 of FIG.

実施例４では、実施例２と同様にF_ateDHとMDHを用いる二段階の酵素反応によりメタノールを生産する。 In Example 4, methanol is produced by a two-step enzymatic reaction using _Fate DH and MDH as in Example 2.

実施例４のメディエーター、燃料の抽出液は、実施例２と同様のものを用いる。 The mediator and fuel extract of Example 4 are the same as those of Example 2.

実施例４の非水相には、イオン液体である[C₈mIm⁺][TFSA^-]と[C₈ImH⁺][TFSA^-]との混合液(χ_PIL＝AIL/PIL=0.7)を用いた。この混合液に、AOTを加え、２０時間撹拌することによってAOT（０．０７M）を分散させた。続いて、水溶媒として酵素としてのF_ateDHとMDHを含む希薄な緩衝液[０.１ M リン酸緩衝液、pH=7.0]を加え、1時間撹拌することにより、非水相としての[C₈mIm⁺][TFSA^-]と[C₈ImH⁺][TFSA^-]との混合液の中にAOTと[C₈ImH⁺][TFSA^-]とからなり、ウォータープールを含む逆ミセルを形成させた。 The non-aqueous phase of Example 4, an ionic liquid [C ₈ mIm ^+] The mixed liquid of _{(χ PIL = AIL / PIL =} 0.7) [TFSA - -] and _{^{[C 8 ImH +] [TFSA}} ] Using. AOT was added to this mixture, and AOT (0.07M) was dispersed by stirring for 20 hours. Subsequently, a dilute buffer solution [0.1 M phosphate buffer solution, pH = 7.0] containing _Fate DH and MDH as enzymes was added as an aqueous solvent, and the mixture was stirred for 1 hour to form a non-aqueous phase. _{^{^{C 8 mIm +] [TFSA -}}} ] and _{^{[C 8 ImH +] [TFSA}} -] mixture and AOT in the _{^{[C 8 ImH +] [TFSA}} -] becomes from the, reverse micelles containing water pool It was formed.

こうして得られた逆ミセルのウォータープールに、酵素としてF_ateDHとMDHが可溶化されている。実施例４では、F_ateDHとMDHとが固定化されているこの逆ミセルを、酵素体として用いた。 _Fate DH and MDH are solubilized as enzymes in the water pool of inverted micelles thus obtained. In Example 4, this reverse micelle on which _Fate DH and MDH were immobilized was used as an enzyme body.

こうして得られた酵素/逆ミセル/イオン液体から構成される非水相は、実施例４の非水相として、すなわち図１０に示すと同様なバッチ式の二酸化炭素固定化装置の非水相７１２として用いられる。 The non-aqueous phase composed of the enzyme / reverse micelle / ionic liquid thus obtained is the non-aqueous phase of Example 4, that is, the non-aqueous phase 712 of the batch type carbon dioxide fixator as shown in FIG. Used as.

非水相にカソード電極７１５とアノード電極７１４とが設けられている。また、図１０では図示されていないが、実施例４の二酸化炭素固定化装置では、非水相７１２に参照電極がさらに設けられている（図示省略）。 A cathode electrode 715 and an anode electrode 714 are provided in the non-aqueous phase. Further, although not shown in FIG. 10, in the carbon dioxide fixation device of Example 4, a reference electrode is further provided in the non-aqueous phase 712 (not shown).

非水相と、燃料の抽出液を含む水相との間に、セパレーター７４１と多孔性の支持体（図示省略）が設けられている。 A separator 741 and a porous support (not shown) are provided between the non-aqueous phase and the aqueous phase containing the fuel extract.

水相７１３に連通する抽出液導入口５５と抽出液導出口５６とが設けられている。また、図１０では図示されていないが、実施例４の二酸化炭素固定化装置の水相７１３には、撹拌子が入っている。撹拌子を外部に設けられた撹拌器によって回転させることにより、抽出液が撹拌される。 An extract introduction port 55 and an extract outlet 56 communicating with the aqueous phase 713 are provided. Further, although not shown in FIG. 10, the aqueous phase 713 of the carbon dioxide fixation device of Example 4 contains a stirrer. The extract is agitated by rotating the stirrer with an external stirrer.

二酸化炭素は、非水相と接する気相から導入され、非水相に分散されている酵素F_ateDHの基質として酵素反応に参加する。実施例２と同様に、F_ateDHが触媒する酵素反応によって生成されたギ酸（formic acid又はformate)は、次の酵素MDHが触媒する酵素反応の基質として使われ、最終的にメタノールが生成される。メタノールはセパレーター７４１と多孔性の支持体を通して、水相が含む抽出液へ抽出される。抽出液のメタノールの濃度が反応時間と共に上昇し、一定の濃度に達した後、水相に連通する抽出液導出口５６から、メタノールを含んだ抽出液を導出回収する。次に、新しい抽出液を水相に連通する抽出液導入口５５より導入し、上記のプロセスを繰り返す。 Carbon dioxide is introduced from the gas phase in contact with the non-aqueous phase and participates in the enzymatic reaction as a substrate for the enzyme _Fate DH dispersed in the non-aqueous phase. Similar to Example 2, the formic acid or formate produced by the _Fate DH-catalyzed enzymatic reaction is used as a substrate for the following enzymatic reaction catalyzed by the enzyme MDH, and finally methanol is produced. To. Methanol is extracted through a separator 741 and a porous support into an extract containing the aqueous phase. After the concentration of methanol in the extract increases with the reaction time and reaches a certain concentration, the extract containing methanol is derived and recovered from the extract outlet 56 communicating with the aqueous phase. Next, a new extract is introduced from the extract introduction port 55 that communicates with the aqueous phase, and the above process is repeated.

実施例４の燃料生産法は、バッチ式の燃料生成法であり、高濃度のメタノールを生産することができる。 The fuel production method of Example 4 is a batch-type fuel production method, and can produce high-concentration methanol.

実施例４において、酵素が逆ミセルのウォータープールに可溶化されるため、酵素を反応系（イオン液体）に均一に分散させることができるため、高い酵素活性及び高い酵素触媒効率が得られる。 In Example 4, since the enzyme is solubilized in the water pool of the reverse micelle, the enzyme can be uniformly dispersed in the reaction system (ionic liquid), so that high enzyme activity and high enzyme catalytic efficiency can be obtained.

実施例４の二酸化炭素固定化装置を用いることにより、二酸化炭素から高い燃料変換効率でメタノールが得られた。 By using the carbon dioxide fixator of Example 4, methanol was obtained from carbon dioxide with high fuel conversion efficiency.

（実施例５）
実施例５の二酸化炭素固定化装置は、実施例４の装置と同様に、バッチ式の二酸化炭素固定化装置であり、二酸化炭素から燃料であるメタノールを生産する装置である。 (Example 5)
The carbon dioxide-fixing device of Example 5 is a batch-type carbon dioxide-fixing device similar to the device of Example 4, and is an device for producing methanol as a fuel from carbon dioxide.

実施例５では、実施例２と同様にF_ateDHとMDHを用いる二段階の酵素反応によりメタノールを生産する。 In Example 5, methanol is produced by a two-step enzymatic reaction using _Fate DH and MDH as in Example 2.

実施例５のメディエーター、燃料の抽出液は、実施例２と同様のものを用いる。 The mediator and fuel extract of Example 5 are the same as those of Example 2.

実施例５では、実施例４と同様な方法で酵素/逆ミセル/イオン液体を作り、さらに以下の方法でゲル化させた。 In Example 5, an enzyme / reverse micelle / ionic liquid was prepared in the same manner as in Example 4, and further gelled by the following method.

酵素／逆ミセルからなる酵素体が分散された混合物（酵素/逆ミセル/イオン液体で構成される非水相）に、ゼラチンのパウダーを適量加え、40℃〜50℃の温度、３０分間程強く撹拌した。続いて、混合液を撹拌しながら30℃まで冷やし、さらに溶液が非常に濃厚、かつ均一になるまで撹拌し続けた。得られた混濁液を室温において透明なゲルになるまで放置した。 Add an appropriate amount of gelatin powder to a mixture (non-aqueous phase composed of enzyme / reverse micelle / ionic liquid) in which the enzyme body consisting of enzyme / reverse micelle is dispersed, and heat at 40 ° C to 50 ° C for about 30 minutes. Stirred. Subsequently, the mixed solution was cooled to 30 ° C. with stirring, and further stirring was continued until the solution became very thick and uniform. The obtained turbid liquid was left at room temperature until it became a transparent gel.

上記の処理過程によって、ゼラチンが酵素体（逆ミセル）のウォータープールに入った後、そこでゲル化する。さらに、ウォータープール内でゲル化したゼラチンにより分子間ネットワークが形成されるため、この酵素体を含む混合物（非水相）全体がゲル化する。なお、混濁液を室温で放置することにより、加熱で熱変性してしまった酵素（F_ateDH及びMDH）のリフォールディング（refolding）をさらに行うことができる。 Through the above treatment process, gelatin enters the water pool of enzyme bodies (reverse micelles) and then gels there. Furthermore, since the intermolecular network is formed by the gelatin gelled in the water pool, the entire mixture (non-aqueous phase) containing this enzyme body gels. Incidentally, by leaving the turbid solution at room temperature, it is possible to further perform refolding (refolding) of the enzyme and which has been thermally denatured by heating (F _ate DH and MDH).

実施例５において、酵素が逆ミセルのウォータープールに可溶化されるため、酵素を反応系（イオン液体）に均一に分散させることができる。さらに、酵素/逆ミセル/イオン液体から作製されたイオンゲルにも、酵素が均一に分散されているため、高い酵素活性及び高い酵素触媒効率が得られる。 In Example 5, since the enzyme is solubilized in the water pool of reverse micelles, the enzyme can be uniformly dispersed in the reaction system (ionic liquid). Furthermore, since the enzyme is uniformly dispersed in the ion gel prepared from the enzyme / reverse micelle / ionic liquid, high enzyme activity and high enzyme catalytic efficiency can be obtained.

実施例５の二酸化炭素固定化装置を用いることにより、二酸化炭素から高い燃料変換効率でメタノールが得られた。 By using the carbon dioxide fixator of Example 5, methanol was obtained from carbon dioxide with high fuel conversion efficiency.

（実施例６）
実施例６の二酸化炭素固定化装置は、実施例４の装置と同様に、バッチ式の二酸化炭素固定化装置であり、二酸化炭素から燃料であるメタノールを生産する装置である。 (Example 6)
The carbon dioxide-fixing device of Example 6 is a batch-type carbon dioxide-fixing device similar to the device of Example 4, and is an device for producing methanol as a fuel from carbon dioxide.

実施例６では、実施例１と同様にF_ateDHとF_aldDH、ADHを用いる三段階の酵素反応によりメタノールを生産する。 In Example 6, similarly F _ate DH and F _ald DH Example 1, to produce methanol by the three-step enzymatic reaction using ADH.

実施例６ではさらに、メディエーターであるNADH（補酵素）の酸化体NAD^＋をNADHに還元する酵素Glutamate dehydrogenase(GDH)を非水相に分散した。これらの四つの酵素を含む酵素体１１は、実施例１と同様にシリカゲルによって分散及び固定化させ、3 mM NADHとpH７、０．１Mリン酸緩衝液とを含浸させることで得た。得られた酵素体１１を第１の非水相の媒体であるEMITFSIに分散した。 In Example 6, the enzyme Glutamate dehydrogenase (GDH), which reduces the oxidant NAD ⁺ of the mediator NADH (coenzyme) to NADH, was further dispersed in the non-aqueous phase. The enzyme body 11 containing these four enzymes was obtained by dispersing and immobilizing with silica gel in the same manner as in Example 1 and impregnating with 3 mM NADH and pH 7, 0.1 M phosphate buffer. The obtained enzyme body 11 was dispersed in EMITFSI , which is a medium of the first non-aqueous phase.

上記の方法で得られた酵素体/イオン液体の非水相を、実施例４と同じように、図１０に示す非水相７１２とした。 The non-aqueous phase of the enzyme body / ionic liquid obtained by the above method was designated as the non-aqueous phase 712 shown in FIG. 10 in the same manner as in Example 4.

一方、実施例６では、NAD^＋をNADHに還元する酵素Glutamate dehydrogenase(GDH)をさらに非水相７１２に含むため、図１０に示すカソード電極７１５とアノード電極７１４、並びに参照電極を省略することができる。 On the other hand, in Example 6, since the enzyme Glutamate dehydrogenase (GDH) that reduces NAD ⁺ to NADH is further contained in the non-aqueous phase 712, the cathode electrode 715, the anode electrode 714, and the reference electrode shown in FIG. 10 may be omitted. it can.

実施例６では、三つの酵素を用いる酵素反応によりメタノールを生産する際に消費されているNADHを、酵素GDHによって迅速に再生することができる。従って、実施例６の二酸化炭素固定化装置の構成によって、NADHの枯渇による酵素反応の停止を防ぐことができ、かつ高いメタノール濃度が得られる。 In Example 6, NADH consumed in the production of methanol by an enzymatic reaction using three enzymes can be rapidly regenerated by the enzyme GDH. Therefore, the configuration of the carbon dioxide-fixing device of Example 6 can prevent the enzyme reaction from being stopped due to the depletion of NADH, and a high methanol concentration can be obtained.

なお、酵素GDHによりNADHの再生反応において必要とされるグルタミン酸を水相より供給することができる。 The enzyme GDH can supply glutamic acid required for the regeneration reaction of NADH from the aqueous phase.

さらに、上述した実施例１ないし実施例６ではいずれも、二酸化炭素の吸収媒体としてイオン液体を用いているため、二酸化炭素の溶解度が大幅に増大した。従って、実施例１ないし実施例６の酵素反応を用いて、高濃度の燃料であるメタノールを作ることができる。 Further, in each of Examples 1 to 6 described above, since the ionic liquid is used as the carbon dioxide absorbing medium, the solubility of carbon dioxide is significantly increased. Therefore, the enzymatic reaction of Examples 1 to 6 can be used to produce methanol, which is a high-concentration fuel.

以上説明した少なくとも一つの実施形態及び実施例に係る二酸化炭素固定化装置は、非水相と水相とを具備する。非水相は、イオン液体と、酵素体と、メディエーターとを含む。酵素体は、二酸化炭素又はその還元生成物の還元反応を触媒する。メディエーターは、この還元反応において還元剤又は補酵素として作用する。また、非水相には二酸化炭素又はその還元生成物が供給され、上記還元反応により反応生成物を生成する。水相は、抽出液を含む。水相には、上記反応生成物が非水相から供給される。このような構成により、二酸化炭素を高効率で固定化する二酸化炭素固定化装置及び燃料生産システムを提供することができる。 The carbon dioxide-fixing device according to at least one embodiment and the above-described embodiment includes a non-aqueous phase and an aqueous phase. The non-aqueous phase contains an ionic liquid, an enzyme body, and a mediator. The enzyme body catalyzes the reduction reaction of carbon dioxide or its reduction product. The mediator acts as a reducing agent or coenzyme in this reduction reaction. In addition, carbon dioxide or a reduction product thereof is supplied to the non-aqueous phase, and a reaction product is produced by the reduction reaction. The aqueous phase contains the extract. The reaction product is supplied to the aqueous phase from the non-aqueous phase. With such a configuration, it is possible to provide a carbon dioxide fixation device and a fuel production system that fix carbon dioxide with high efficiency.

本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。
以下に、本願出願の当初の請求の範囲に記載された発明を付記する。
［１］イオン液体と、二酸化炭素又はその還元生成物の還元反応を触媒する酵素体と、前記還元反応において還元剤又は補酵素として作用するメディエーターとを含み、前記還元反応により反応生成物を生成する非水相と、
水を含んだ抽出液を含み、前記反応生成物が前記非水相から供給される水相とを具備する二酸化炭素固定化装置。
［２］前記非水相は、気相から二酸化炭素が供給されて、その還元反応により第１の反応生成物を生成する第１の非水相を含む［１］に記載の二酸化炭素固定化装置。
［３］前記非水相は、
二酸化炭素が供給されて、その還元反応により第１の反応生成物を生成する第１の非水相と、
前記第１の反応生成物が供給されて、その還元反応により第２の反応生成物を生成する第２の非水相と、
前記第２の反応生成物が供給されて、その還元反応により第３の反応生成物を生成する第３の非水相と
を含み、
前記水相は、
前記第１の非水相から前記第１の反応生成物が供給され、前記第１の反応生成物を前記第２の非水相へ供給する第１の水相と、
前記第２の非水相から前記第２の反応生成物が供給され、前記第２の反応生成物を前記第３の非水相へ供給する第２の水相と、
前記第３の非水相から前記第３の反応生成物が供給される第３の水相とを含む［１］に記載の二酸化炭素固定化装置。
［４］前記非水相は、
二酸化炭素が供給されて、その還元反応により第１の反応生成物を生成する第１の非水相と、
前記第１の非水相から前記第１の反応生成物が供給されて、その還元反応により第２の反応生成物を生成する第２の非水相と、
前記第２の非水相から前記第２の反応生成物が供給されて、その還元反応により第３の反応生成物を生成する第３の非水相と
を含み、
前記水相には、前記第３の非水相から前記第３の反応生成物が供給される［１］に記載の二酸化炭素固定化装置。
［５］前記第１の非水相には、気相から二酸化炭素が供給される［３］又は［４］に記載の二酸化炭素固定化装置。
［６］前記第１の非水相には、大気から二酸化炭素が供給される［２］ないし［４］のいずれか１つに記載の二酸化炭素固定化装置。
［７］前記非水相と前記水相との間に設けられており、透過−分離膜を含むセパレーターをさらに具備する［１］ないし［６］のいずれか１つに記載の二酸化炭素固定化装置。
［８］前記水相は、前記非水相にプロトンを供給するプロトン源をさらに含む［１］ないし［７］のいずれか１つに記載の二酸化炭素固定化装置。
［９］前記酵素体の少なくとも１つは、酵素、酵素と分散剤からなる分子集合体とを含んだ第１複合体、酵素を含む芯部と前記芯部を被覆した殻部とを備えたマイクロカプセル、酵素を含んだ細胞、酵素を含んだ微生物、及び酵素とこれを固定化した支持体とを含んだ第２複合体からなる群より選ばれる［１］ないし［８］のいずれか１つに記載の二酸化炭素固定化装置。
［１０］前記水相が流れる外部流路をさらに具備する［１］ないし［９］のいずれか１つに記載の二酸化炭素固定化装置。
［１１］各々が前記非水相と前記水相とを含む複数の単セルを含み、前記複数の単セルが積層されてスタック型構造体を構成している［１］ないし［１０］のいずれか１つに記載の二酸化炭素固定化装置。
［１２］前記非水相は、前記酵素体が分散又は担持されており且つ巻回された多孔質膜を含む［１］ないし［１１］のいずれか１つに記載の二酸化炭素固定化装置。
［１３］前記巻回された多孔質膜は、複数の層状部が半径方向に並ぶように複数回にわたって巻回されており、
前記酵素体は複数の酵素体であり、
前記複数の酵素体は、異なる酵素体が前記半径方向に並ぶように前記複数の層状部に分散又は担持されている［１２］に記載の二酸化炭素固定化装置。
［１４］前記非水相に設けられた一対以上の電極をさらに具備する［１］ないし［１３］のいずれか１つに記載の二酸化炭素固定化装置。
［１５］前記水相に設けられた参照電極をさらに具備する［１４］に記載の二酸化炭素固定化装置。
［１６］［１］ないし［１４］のいずれか１つに記載の二酸化炭素固定化装置を含む燃料生成部と、
前記燃料生成部へ二酸化炭素を供給する二酸化炭素供給部と、
前記燃料生成部から前記反応生成物を回収する抽出液回収部と
を具備する燃料生産システム。
［１７］［１４］又は［１５］に記載の二酸化炭素固定化装置を含む燃料生成部と、
前記燃料生成部へ二酸化炭素を供給する二酸化炭素供給部と、
前記燃料生成部から前記反応生成物を回収する抽出液回収部と、
前記一対以上の電極に印加する電圧を制御するセル電圧制御部と
を具備する燃料生産システム。
［１８］［１４］又は［１５］に記載の二酸化炭素固定化装置を含む燃料生成部と、
前記燃料生成部へ二酸化炭素を供給する二酸化炭素供給部と、
前記燃料生成部から前記反応生成物を回収する抽出液回収部と、
前記一対以上の電極の間を流れる電流を制御する電流制御部と
を具備する燃料生産システム。
［１９］前記燃料生成部における温度を制御する温度制御部をさらに具備する［１６］ないし［１８］のいずれか１つに記載の燃料生産システム。
［２０］前記二酸化炭素供給部は、前記燃料生成部に供給する二酸化炭素を含む気体の圧力を制御する機能を備える［１６］ないし［１８］のいずれか１つに記載の燃料生産システム。 Although some embodiments of the present invention have been described, these embodiments are presented as examples and are not intended to limit the scope of the invention. These novel embodiments can be implemented in various other embodiments, and various omissions, replacements, and changes can be made without departing from the gist of the invention. These embodiments and modifications thereof are included in the scope and gist of the invention, and are also included in the scope of the invention described in the claims and the equivalent scope thereof.
The inventions described in the original claims of the present application are described below.
[1] An ionic liquid, an enzyme body that catalyzes the reduction reaction of carbon dioxide or its reduction product, and a mediator that acts as a reducing agent or a coenzyme in the reduction reaction are contained, and the reaction product is produced by the reduction reaction. With the non-aqueous phase
A carbon dioxide-fixing device comprising an extract containing water and comprising an aqueous phase in which the reaction product is supplied from the non-aqueous phase.
[2] The carbon dioxide fixation according to [1], wherein the non-aqueous phase contains a first non-aqueous phase in which carbon dioxide is supplied from the gas phase and a first reaction product is produced by the reduction reaction thereof. apparatus.
[3] The non-aqueous phase is
A first non-aqueous phase to which carbon dioxide is supplied and its reduction reaction produces a first reaction product,
A second non-aqueous phase in which the first reaction product is supplied and a second reaction product is produced by the reduction reaction thereof.
With a third non-aqueous phase in which the second reaction product is supplied and the reduction reaction produces a third reaction product.
Including
The aqueous phase is
A first aqueous phase in which the first reaction product is supplied from the first non-aqueous phase and the first reaction product is supplied to the second non-aqueous phase.
A second aqueous phase in which the second reaction product is supplied from the second non-aqueous phase and the second reaction product is supplied to the third non-aqueous phase.
The carbon dioxide-fixing apparatus according to [1], which comprises a third aqueous phase to which the third reaction product is supplied from the third non-aqueous phase.
[4] The non-aqueous phase is
A first non-aqueous phase to which carbon dioxide is supplied and its reduction reaction produces a first reaction product,
A second non-aqueous phase in which the first reaction product is supplied from the first non-aqueous phase and a second reaction product is produced by the reduction reaction thereof.
With the third non-aqueous phase in which the second reaction product is supplied from the second non-aqueous phase and the third reaction product is produced by the reduction reaction thereof.
Including
The carbon dioxide fixation device according to [1], wherein the third reaction product is supplied to the aqueous phase from the third non-aqueous phase.
[5] The carbon dioxide fixation device according to [3] or [4], wherein carbon dioxide is supplied from the gas phase to the first non-aqueous phase.
[6] The carbon dioxide fixation device according to any one of [2] to [4], wherein carbon dioxide is supplied from the atmosphere to the first non-aqueous phase.
[7] The carbon dioxide fixation according to any one of [1] to [6], which is provided between the non-aqueous phase and the aqueous phase and further includes a separator containing a permeation-separation membrane. apparatus.
[8] The carbon dioxide fixation device according to any one of [1] to [7], wherein the aqueous phase further includes a proton source that supplies protons to the non-aqueous phase.
[9] At least one of the enzyme bodies includes an enzyme, a first complex containing an enzyme and a molecular assembly composed of a dispersant, a core portion containing the enzyme, and a shell portion covering the core portion. Any one of [1] to [8] selected from the group consisting of microcapsules, cells containing an enzyme, microorganisms containing an enzyme, and a second complex containing the enzyme and a support on which the enzyme is immobilized. The carbon dioxide immobilization device described in 1.
[10] The carbon dioxide fixation device according to any one of [1] to [9], further comprising an external flow path through which the aqueous phase flows.
[11] Any of [1] to [10], each containing a plurality of single cells including the non-aqueous phase and the aqueous phase, and the plurality of single cells are laminated to form a stack type structure. The carbon dioxide fixation device according to one.
[12] The carbon dioxide-fixing device according to any one of [1] to [11], wherein the non-aqueous phase contains a porous membrane in which the enzyme body is dispersed or supported and is wound.
[13] The wound porous membrane is wound a plurality of times so that a plurality of layered portions are arranged in the radial direction.
The enzyme body is a plurality of enzyme bodies,
The carbon dioxide fixation device according to [12], wherein the plurality of enzyme bodies are dispersed or supported in the plurality of layered portions so that different enzyme bodies are arranged in the radial direction.
[14] The carbon dioxide-fixing device according to any one of [1] to [13], further comprising a pair or more of electrodes provided in the non-aqueous phase.
[15] The carbon dioxide-fixing device according to [14], further comprising a reference electrode provided in the aqueous phase.
[16] A fuel generator including the carbon dioxide fixator according to any one of [1] to [14], and
A carbon dioxide supply unit that supplies carbon dioxide to the fuel generation unit and
An extract recovery unit that recovers the reaction product from the fuel generation unit
A fuel production system equipped with.
[17] A fuel generator including the carbon dioxide fixator according to [14] or [15], and
A carbon dioxide supply unit that supplies carbon dioxide to the fuel generation unit and
An extract recovery unit that recovers the reaction product from the fuel generation unit,
With a cell voltage control unit that controls the voltage applied to the pair or more of the electrodes
A fuel production system equipped with.
[18] A fuel generator including the carbon dioxide fixator according to [14] or [15], and
A carbon dioxide supply unit that supplies carbon dioxide to the fuel generation unit and
An extract recovery unit that recovers the reaction product from the fuel generation unit,
With a current control unit that controls the current flowing between the pair or more electrodes
A fuel production system equipped with.
[19] The fuel production system according to any one of [16] to [18], further comprising a temperature control unit for controlling the temperature in the fuel generation unit.
[20] The fuel production system according to any one of [16] to [18], wherein the carbon dioxide supply unit has a function of controlling the pressure of a gas containing carbon dioxide supplied to the fuel generation unit.

１１…酵素体、１２…酵素、１４ａ，１４ｂ…第１のメディエーター、１５…第１の反応生成物、２１…酵素体、２２…酵素、２４ａ，２４ｂ…第２のメディエーター、２５…第２の反応生成物、３１…酵素体、３２…酵素、３４ａ，３４ｂ…第３のメディエーター、３５…第３の反応生成物、５１…気体導入口、５２…気体排出口、５３…気流制御弁、５４…外部流路、５５…抽出液導入口、５６…抽出液導出口、５７…液体流制御弁、８１…二酸化炭素供給部、８２…燃料生成部、８３…抽出液供給部、８４…抽出液回収部、８５…抽出液供給タンク、９０…電気系統システム、９１…制御部、９２…検知処理部、９３…データベース、９４…温度制御部、９５…電気的制御部、１００…二酸化炭素固定化装置、１０１…二酸化炭素固定化装置、１１０…第１のブロック、１１１…気相、１１２…非水相、１１３…水相、１１４…アノード電極、１１５…カソード電極、１１６…参照電極、１２０…第２のブロック、１２２…非水相、１２３ａ…第１の水相、１２３ｂ…第２の水相、１２４…アノード電極、１２５…カソード電極、１３０…第３のブロック、１３２…非水相、１３３ａ…第１の水相、１３３ｂ…第２の水相、１３４…アノード電極、１３５…カソード電極、１５１，１５２，１５３…電気的制御部、２００…二酸化炭素固定化装置、２１０…第１のブロック、２１１…気相、２１２…非水相、２１３…水相、２１４…アノード電極、２１５…カソード電極、２２０…第２のブロック、２２２…非水相、２２３…水相、２２４…アノード電極、２２５…カソード電極、２３０…第３のブロック、２３２…非水相、２３３…水相、２３４…アノード電極、２３５…カソード電極、２５０…電気的制御部、３００…二酸化炭素固定化装置、３１１…気相、３１２…第１の非水相、３１４，３１５…電極、３２２…第２の非水相、３２５…電極、３３２…第３の非水相、３３３…水相、３３５…電極、４００…二酸化炭素固定化装置、４１１…気相、４０２…第４の非水相、４１２…第１の非水相、４１４，４１５…電極、４１６…リード線、４２２…第２の非水相、４２５…電極、４３２…第３の非水相、４３３…水相、４３５…電極、４４１，４４２…セパレーター、５００…二酸化炭素固定化装置、５１１…気相、５１２…第１の非水相、５１５…電極、５２２…第２の非水相、５２５…電極、５３２…第３の非水相、５３３…水相、５３５…電極、５５１…外筒、５５２…中間筒、５５３…内筒、６００…二酸化炭素固定化装置、６０１…非水相部、６１１…気相、６１２…第１の非水相、６１４，６１５…電極、６２２…第２の非水相、６３２…第３の非水相、６３３…水相、６５１…外筒、６５２…中間筒、６５３…内筒、７００…二酸化炭素固定化装置、７１１…気相、７１２…非水相、７１３…水相、７１４…アノード電極、７１５…カソード電極、７４１…セパレーター、８００…二酸化炭素固定化装置、８１１…気相、８１２…非水相、８１３…水相、８１４，８１５…電極、８１６，８１７…スペーサー、８６１…電極板、８６２…電極板、８７０…保温材、８７１…ガスケット、９６１，９６２…電極リード線、Ｃ１…第１のセル本体Ｃ２…第２のセル本体、Ｃ３…第３のセル本体、Ｃ１０…セル本体、Ｊ１，Ｊ２，Ｊ３…治具。 11 ... Enzymes, 12 ... Enzymes, 14a, 14b ... First mediators, 15 ... First reaction products, 21 ... Enzymes, 22 ... Enzymes, 24a, 24b ... Second mediators, 25 ... Second Reaction products, 31 ... Enzymes, 32 ... Enzymes, 34a, 34b ... Third mediators, 35 ... Third reaction products, 51 ... Gas inlets, 52 ... Gas outlets, 53 ... Airflow control valves, 54 ... External flow path, 55 ... Extract inlet, 56 ... Extract outlet, 57 ... Liquid flow control valve, 81 ... Carbon dioxide supply, 82 ... Fuel generation, 83 ... Extract supply, 84 ... Extract Recovery unit, 85 ... Extract supply tank, 90 ... Electrical system, 91 ... Control unit, 92 ... Detection processing unit, 93 ... Database, 94 ... Temperature control unit, 95 ... Electrical control unit, 100 ... Carbon dioxide immobilization Device, 101 ... carbon dioxide immobilization device, 110 ... first block, 111 ... gas phase, 112 ... non-aqueous phase, 113 ... aqueous phase, 114 ... anode electrode, 115 ... cathode electrode, 116 ... reference electrode, 120 ... Second block, 122 ... non-aqueous phase, 123a ... first aqueous phase, 123b ... second aqueous phase, 124 ... anode electrode, 125 ... cathode electrode, 130 ... third block, 132 ... non-aqueous phase, 133a ... 1st aqueous phase, 133b ... 2nd aqueous phase, 134 ... anode electrode, 135 ... cathode electrode, 151, 152, 153 ... electrical control unit, 200 ... carbon dioxide immobilization device, 210 ... first Block, 211 ... gas phase, 212 ... non-aqueous phase, 213 ... aqueous phase, 214 ... anode electrode, 215 ... cathode electrode, 220 ... second block, 222 ... non-aqueous phase, 223 ... aqueous phase, 224 ... anode electrode , 225 ... cathode electrode, 230 ... third block, 232 ... non-aqueous phase, 233 ... aqueous phase, 234 ... anode electrode, 235 ... cathode electrode, 250 ... electrical control unit, 300 ... carbon dioxide immobilizer, 311 ... gas phase, 312 ... first non-aqueous phase, 314, 315 ... electrode, 322 ... second non-aqueous phase, 325 ... electrode, 332 ... third non-aqueous phase, 333 ... aqueous phase, 335 ... electrode, 400 ... Carbon dioxide immobilizer, 411 ... Gas phase, 402 ... Fourth non-aqueous phase, 412 ... First non-aqueous phase, 414, 415 ... Electrodes, 416 ... Lead wires, 422 ... Second non-aqueous phase 425 ... Electrode, 432 ... Third non-aqueous phase, 433 ... Aqueous phase, 435 ... Electrode, 441, 442 ... Separator, 500 ... Carbon dioxide immobilizer, 511 ... Gas phase, 512 ... First non-aqueous phase 515 ... electrode, 522 ... second non-aqueous phase, 525 ... electrode, 532 ... Third non-aqueous phase, 533 ... aqueous phase, 535 ... electrode, 551 ... outer cylinder, 552 ... intermediate cylinder, 353 ... inner cylinder, 600 ... carbon dioxide immobilizer, 601 ... non-aqueous phase part, 611 ... vapor phase , 612 ... 1st non-aqueous phase, 614, 615 ... electrode, 622 ... 2nd non-aqueous phase, 632 ... 3rd non-aqueous phase, 633 ... aqueous phase, 651 ... outer cylinder, 652 ... intermediate cylinder, 653 ... Inner cylinder, 700 ... Carbon dioxide immobilizer, 711 ... Gas phase, 712 ... Non-aqueous phase, 713 ... Anode electrode, 715 ... Cathode electrode, 741 ... Separator, 800 ... Carbon dioxide immobilizer, 811 ... Gas phase, 812 ... Non-aqueous phase, 813 ... Water phase, 814,815 ... Electrode, 816,817 ... Spacer, 861 ... Electrode plate, 862 ... Electrode plate, 870 ... Heat insulating material, 871 ... Gasket, 961, 962 ... Electrode lead wire, C1 ... 1st cell body C2 ... 2nd cell body, C3 ... 3rd cell body, C10 ... Cell body, J1, J2, J3 ... Jigs.

Claims

イオン液体と、二酸化炭素又はその還元生成物の還元反応を触媒する酵素体と、前記還元反応において還元剤又は補酵素として作用するメディエーターとを含み、前記還元反応により反応生成物を生成する非水相と、
水を含んだ抽出液を含み、前記反応生成物が前記非水相から供給される水相とを具備し、前記非水相は、二酸化炭素が供給されて、その還元反応により第１の反応生成物を生成する第１の非水相を含む二酸化炭素固定化装置。 A non-aqueous solution containing an ionic liquid, an enzyme body that catalyzes the reduction reaction of carbon dioxide or its reduction product, and a mediator that acts as a reducing agent or coenzyme in the reduction reaction, and produces a reaction product by the reduction reaction. Phase and
It contains an extract containing water, the reaction product comprises an aqueous phase supplied from the non-aqueous phase , and the non-aqueous phase is supplied with carbon dioxide and undergoes a first reaction by a reduction reaction thereof. A carbon dioxide immobilization device containing a first non-aqueous phase that produces a product .

前記非水相は、
前記第１の反応生成物が供給されて、その還元反応により第２の反応生成物を生成する第２の非水相と、
前記第２の反応生成物が供給されて、その還元反応により第３の反応生成物を生成する第３の非水相と
をさらに含み、
前記水相は、
前記第１の非水相から前記第１の反応生成物が供給され、前記第１の反応生成物を前記第２の非水相へ供給する第１の水相と、
前記第２の非水相から前記第２の反応生成物が供給され、前記第２の反応生成物を前記第３の非水相へ供給する第２の水相と、
前記第３の非水相から前記第３の反応生成物が供給される第３の水相とを含む請求項１に記載の二酸化炭素固定化装置。 The non-aqueous phase,
A second non-aqueous phase in which the first reaction product is supplied and a second reaction product is produced by the reduction reaction thereof.
It further comprises a third non-aqueous phase to which the second reaction product is supplied and which produces a third reaction product by its reduction reaction.
The aqueous phase is
A first aqueous phase in which the first reaction product is supplied from the first non-aqueous phase and the first reaction product is supplied to the second non-aqueous phase.
A second aqueous phase in which the second reaction product is supplied from the second non-aqueous phase and the second reaction product is supplied to the third non-aqueous phase.
The carbon dioxide-fixing apparatus according to claim 1, further comprising a third aqueous phase to which the third reaction product is supplied from the third non-aqueous phase.

前記非水相は、
前記第１の非水相から前記第１の反応生成物が供給されて、その還元反応により第２の反応生成物を生成する第２の非水相と、
前記第２の非水相から前記第２の反応生成物が供給されて、その還元反応により第３の反応生成物を生成する第３の非水相と
をさらに含み、
前記水相には、前記第３の非水相から前記第３の反応生成物が供給される請求項１に記載の二酸化炭素固定化装置。 The non-aqueous phase,
A second non-aqueous phase in which the first reaction product is supplied from the first non-aqueous phase and a second reaction product is produced by the reduction reaction thereof.
The second non-aqueous phase further comprises a third non-aqueous phase in which the second reaction product is supplied and a reduction reaction thereof produces a third reaction product.
The carbon dioxide-fixing apparatus according to claim 1, wherein the third reaction product is supplied to the aqueous phase from the third non-aqueous phase.

前記第１の非水相には、気相から二酸化炭素が供給される請求項１ないし３のいずれか１項に記載の二酸化炭素固定化装置。 The carbon dioxide fixation device according to any one of claims 1 to 3, wherein carbon dioxide is supplied from the gas phase to the first non-aqueous phase.

前記第１の非水相には、大気から二酸化炭素が供給される請求項１ないし３のいずれか１項に記載の二酸化炭素固定化装置。 The carbon dioxide fixation device according to any one of claims 1 to 3 , wherein carbon dioxide is supplied from the atmosphere to the first non-aqueous phase.

前記非水相と前記水相との間に設けられており、透過−分離膜を含むセパレーターをさらに具備する請求項１ないし５のいずれか１項に記載の二酸化炭素固定化装置。 The carbon dioxide fixation device according to any one of claims 1 to 5 , which is provided between the non-aqueous phase and the aqueous phase and further includes a separator including a permeation-separation membrane.

前記水相は、前記非水相にプロトンを供給するプロトン源をさらに含む請求項１ないし６のいずれか１項に記載の二酸化炭素固定化装置。 The carbon dioxide-fixing apparatus according to any one of claims 1 to 6 , wherein the aqueous phase further includes a proton source that supplies protons to the non-aqueous phase.

前記酵素体の少なくとも１つは、酵素、酵素と分散剤からなる分子集合体とを含んだ第１複合体、酵素を含む芯部と前記芯部を被覆した殻部とを備えたマイクロカプセル、酵素を含んだ細胞、酵素を含んだ微生物、及び酵素とこれを固定化した支持体とを含んだ第２複合体からなる群より選ばれる請求項１ないし７のいずれか１項に記載の二酸化炭素固定化装置。 At least one of the enzyme bodies is an enzyme, a first complex containing an enzyme and a molecular aggregate composed of a dispersant, and a microcapsule having a core containing the enzyme and a shell covering the core. The dioxide according to any one of claims 1 to 7 , which is selected from the group consisting of cells containing an enzyme, microorganisms containing an enzyme, and a second complex containing the enzyme and a support on which the enzyme is immobilized. Carbon immobilization device.

前記水相が流れる外部流路をさらに具備する請求項１ないし８のいずれか１項に記載の二酸化炭素固定化装置。 The carbon dioxide fixation device according to any one of claims 1 to 8 , further comprising an external flow path through which the aqueous phase flows.

各々が前記非水相と前記水相とを含む複数の単セルを含み、前記複数の単セルが積層されてスタック型構造体を構成している請求項１ないし９のいずれか１項に記載の二酸化炭素固定化装置。 The invention according to any one of claims 1 to 9 , each comprising a plurality of single cells including the non-aqueous phase and the aqueous phase, and the plurality of single cells are laminated to form a stack type structure. Carbon dioxide fixator.

前記非水相は、前記酵素体が分散又は担持されており且つ巻回された多孔質膜を含む請求項１ないし１０のいずれか１項に記載の二酸化炭素固定化装置。 The carbon dioxide-fixing apparatus according to any one of claims 1 to 10 , wherein the non-aqueous phase includes a porous membrane in which the enzyme body is dispersed or supported and is wound.

前記巻回された多孔質膜は、複数の層状部が半径方向に並ぶように複数回にわたって巻回されており、
前記酵素体は複数の酵素体であり、
前記複数の酵素体は、異なる酵素体が前記半径方向に並ぶように前記複数の層状部に分散又は担持されている請求項１１に記載の二酸化炭素固定化装置。 The wound porous membrane is wound a plurality of times so that a plurality of layered portions are arranged in the radial direction.
The enzyme body is a plurality of enzyme bodies,
The carbon dioxide-fixing device according to claim 11 , wherein the plurality of enzyme bodies are dispersed or supported in the plurality of layered portions so that different enzyme bodies are arranged in the radial direction.

前記非水相に設けられた一対以上の電極をさらに具備する請求項１ないし１２のいずれか１項に記載の二酸化炭素固定化装置。 The carbon dioxide fixation device according to any one of claims 1 to 12 , further comprising a pair or more of electrodes provided in the non-aqueous phase.

前記水相に設けられた参照電極をさらに具備する請求項１３に記載の二酸化炭素固定化装置。 The carbon dioxide fixation device according to claim 13 , further comprising a reference electrode provided in the aqueous phase.

請求項１ないし１４のいずれか１項に記載の二酸化炭素固定化装置を含む燃料生成部と、
前記燃料生成部へ二酸化炭素を供給する二酸化炭素供給部と、
前記燃料生成部から前記反応生成物を回収する抽出液回収部と
を具備する燃料生産システム。 A fuel generation unit including the carbon dioxide fixation device according to any one of claims 1 to 14.
A carbon dioxide supply unit that supplies carbon dioxide to the fuel generation unit and
A fuel production system including an extract recovery unit that recovers the reaction product from the fuel generation unit.

請求項１３又は１４に記載の二酸化炭素固定化装置を含む燃料生成部と、
前記燃料生成部へ二酸化炭素を供給する二酸化炭素供給部と、
前記燃料生成部から前記反応生成物を回収する抽出液回収部と、
前記一対以上の電極に印加する電圧を制御するセル電圧制御部と
を具備する燃料生産システム。 A fuel generator including the carbon dioxide fixator according to claim 13 or 14 .
A carbon dioxide supply unit that supplies carbon dioxide to the fuel generation unit and
An extract recovery unit that recovers the reaction product from the fuel generation unit,
A fuel production system including a cell voltage control unit that controls a voltage applied to the pair or more of electrodes.

請求項１３又は１４に記載の二酸化炭素固定化装置を含む燃料生成部と、
前記燃料生成部へ二酸化炭素を供給する二酸化炭素供給部と、
前記燃料生成部から前記反応生成物を回収する抽出液回収部と、
前記一対以上の電極の間を流れる電流を制御する電流制御部と
を具備する燃料生産システム。 A fuel generator including the carbon dioxide fixator according to claim 13 or 14 .
A carbon dioxide supply unit that supplies carbon dioxide to the fuel generation unit and
An extract recovery unit that recovers the reaction product from the fuel generation unit,
A fuel production system including a current control unit that controls a current flowing between the pair or more of electrodes.

前記燃料生成部における温度を制御する温度制御部をさらに具備する請求項１５ないし１７のいずれか１項に記載の燃料生産システム。 The fuel production system according to any one of claims 15 to 17 , further comprising a temperature control unit for controlling the temperature in the fuel generation unit.

前記二酸化炭素供給部は、前記燃料生成部に供給する二酸化炭素を含む気体の圧力を制御する機能を備える請求項１５ないし１７のいずれか１項に記載の燃料生産システム。 The fuel production system according to any one of claims 15 to 17 , wherein the carbon dioxide supply unit has a function of controlling the pressure of a gas containing carbon dioxide to be supplied to the fuel generation unit.