JP6819919B2 - Polyamide particles and their manufacturing method - Google Patents
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Description
本発明は、ポリアミド粒子及びその製造方法に関する。 The present invention relates to polyamide particles and a method for producing the same.
ポリアミド粒子は、光の散乱効果が高く、また油成分などに対して高い吸着能を有することから、吸着剤としての用途や、これをファンデーションクリームやクレンジングクリームなどの化粧品組成物の一成分として用いることが検討されている（特許文献１、２参照）。 Polyamide particles have a high light scattering effect and a high adsorptive ability for oil components, etc., and therefore are used as an adsorbent or as a component of cosmetic compositions such as foundation creams and cleansing creams. (See Patent Documents 1 and 2).
また、２−ピロリドンや２−アゼチジノンの重合体であるポリアミド４（ナイロン４）やポリアミド３（ナイロン３）は、土壌中で分解し、吸湿性を有しているという特徴がある。
ポリアミド４の製造方法としては、塩基性触媒およびアシル化合物存在下で２−ピロリドンを重合させる方法が開示されている（特許文献３参照）。
また、ポリアミド４の製造方法として、加工性を高める為に加工時に塩を添加する方法も開示されている（特許文献４参照）。
Further, polyamide 4 (nylon 4) and polyamide 3 (nylon 3), which are polymers of 2-pyrrolidone and 2-azetidineone, are characterized in that they decompose in soil and have hygroscopicity.
As a method for producing the polyamide 4, a method for polymerizing 2-pyrrolidone in the presence of a basic catalyst and an acyl compound is disclosed (see Patent Document 3).
Further, as a method for producing the polyamide 4, a method of adding a salt at the time of processing in order to improve processability is also disclosed (see Patent Document 4).
本発明の課題は、吸着能を有するポリアミド４及び／またはポリアミド３を含有し、粒径が小さく、粒径分布が狭く、多孔質なポリアミド粒子を提供することである。 An object of the present invention is to provide a porous polyamide particle containing polyamide 4 and / or polyamide 3 having an adsorptive ability, having a small particle size and a narrow particle size distribution.
本発明は下記（１）に記載する通りのポリアミド粒子に係るものである。
（１）少なくともポリアミド４及び／またはポリアミド３を含有し、ｄ５０径が１０μｍ以上１０００μｍ以下であり、分散度が３．０以下であり、多孔質であることを特徴とするポリアミド粒子。
The present invention relates to polyamide particles as described in (1) below.
(1) Polyamide particles containing at least polyamide 4 and / or polyamide 3, having a d50 diameter of 10 μm or more and 1000 μm or less, a dispersity of 3.0 or less, and being porous.
本発明のポリアミド粒子は、ポリアミド４及び／またはポリアミド３を含有し、吸着能を有し、粒径が小さく、粒径分布が狭く、多孔質である。 The polyamide particles of the present invention contain polyamide 4 and / or polyamide 3, have an adsorptive capacity, have a small particle size, a narrow particle size distribution, and are porous.
（ポリアミド粒子）
本発明のポリアミド粒子は、少なくともポリアミド４及び／またはポリアミド３を含有し、ｄ５０径が１０μｍ以上１０００μｍ以下であり、分散度は３．０以下であり、多孔質である。
ｄ５０径とはメジアン径である。ある粒子径から２つに分けたとき、大きい側と小さい側が等量となる径のことである。
分散度は体積平均粒子径（Ｍｖ）および個数平均粒子径（Ｍｎ）の比（Ｍｖ／Ｍｎ）から算出することができる。なお、平均粒子径とは粒子径分布の算術平均径である。
分散度は小さいほど、粒径が揃っていることを意味する。
ｄ５０径および平均粒子径は、ポリアミド粒子を適当な溶媒に分散させて、粒度分布測定装置で測定することができる。溶媒は水やアルコールなどを使うことが出来る。分散は超音波などで行うことができる。粒度分布装置はレーザー回折・散乱方式などが使用できる。
多孔質とは細孔が多数あることを言う。多孔質であるかどうかは走査型電子顕微鏡による観察により確認できる。
(Polyamide particles)
The polyamide particles of the present invention contain at least polyamide 4 and / or polyamide 3, have a d50 diameter of 10 μm or more and 1000 μm or less, a dispersity of 3.0 or less, and are porous.
The d50 diameter is a median diameter. It is the diameter at which the large side and the small side have the same amount when divided into two from a certain particle size.
The degree of dispersion can be calculated from the ratio (Mv / Mn) of the volume average particle diameter (Mv) and the number average particle diameter (Mn). The average particle size is the arithmetic mean diameter of the particle size distribution.
The smaller the degree of dispersion, the more uniform the particle size.
The d50 diameter and the average particle diameter can be measured with a particle size distribution measuring device by dispersing the polyamide particles in an appropriate solvent. Water or alcohol can be used as the solvent. Dispersion can be performed by ultrasonic waves or the like. A laser diffraction / scattering method or the like can be used as the particle size distribution device.
Porous means that there are many pores. Whether or not it is porous can be confirmed by observation with a scanning electron microscope.
本発明のポリアミド粒子は、少なくともポリアミド４及び／またはポリアミド３を含有している。
ポリアミド４やポリアミド３は土壌中で分解するため、環境負荷を低減させることができる。
さらにポリアミド４やポリアミド３は吸湿性が高いため、肌触りがよいという効果もある。
汎用ポリアミドであるポリアミド６や１２では、土壌中で分解しないので、環境に負荷を与える場合がある。
The polyamide particles of the present invention contain at least polyamide 4 and / or polyamide 3.
Since polyamide 4 and polyamide 3 decompose in soil, the environmental load can be reduced.
Further, since polyamide 4 and polyamide 3 have high hygroscopicity, they also have an effect of being soft to the touch.
Polyamides 6 and 12, which are general-purpose polyamides, do not decompose in soil and may impose a burden on the environment.
本発明のポリアミド粒子は、ポリアミド４及び／またはポリアミド３の共重合体でもよく、分岐構造を有していても良い。
例えば以下が挙げられる。
・２−ピロリドンの重合体又は共重合体
（Ｉ−１）置換されていても良い、メチロール基を有する２−ピロリドンの重合体又は共重合体。
（Ｉ−２）アシル化、エーテル化、ウレタン化又はカーボネート化されていても良い、メチロール基を有し、修飾されたメチロール基が更に機能性基を有していても良い、（Ｉ−１）に記載の重合体又は共重合体。
（Ｉ−３）直鎖状又は分岐構造を有する、（Ｉ−１）又は（Ｉ−２）に記載の重合体又は共重合体。
（Ｉ−４）ラクタム類又はラクトン類との共重合体である、（Ｉ−１）〜（Ｉ−３）のいずれかに記載の共重合体。
（Ｉ−５）前記ラクタム類がε−カプロラクタムである、（Ｉ−４）に記載の共重合体。
（Ｉ−６）前記ラクトン類がε−カプロラクトンである、（Ｉ−４）に記載の共重合体。
The polyamide particles of the present invention may be a copolymer of polyamide 4 and / or polyamide 3, and may have a branched structure.
For example, the following can be mentioned.
-Polymer or copolymer of 2-pyrrolidone (I-1) A polymer or copolymer of 2-pyrrolidone having a methylol group, which may be substituted.
(I-2) It may be acylated, etherified, urethanized or carbonated, may have a methylol group, and the modified polymeric group may further have a functional group (I-1). ). The polymer or copolymer.
(I-3) The polymer or copolymer according to (I-1) or (I-2), which has a linear or branched structure.
(I-4) The copolymer according to any one of (I-1) to (I-3), which is a copolymer with lactams or lactones.
(I-5) The copolymer according to (I-4), wherein the lactams are ε-caprolactam.
(I-6) The copolymer according to (I-4), wherein the lactones are ε-caprolactone.
（II−１）カルボジイミドにより処理された２−ピロリドンの重合体又は共重合体。
（II−２）前記カルボジイミドがＮ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミドである、（II−１）に記載の重合体又は共重合体。
（II−３）直鎖状又は分岐構造を有する、（II−１）又は（II−２）に記載の重合体又は共重合体。
（II−４）ラクタム類との共重合体である、（II−１）〜（II−３）のいずれかに記載の共重合体。
（II−５）前記ラクタム類がε−カプロラクタムである、（II−４）に記載の共重合体。
（II−６）ラクトン類との共重合体である、（II−１）〜（II−３）のいずれかに記載の共重合体。
（II−７）前記ラクトン類がε−カプロラクトンである、（II−６）に記載の共重合体。
なお上記のような共重合体や分岐構造を有する場合は土壌での分解能が低下する場合がある。
(II-1) A polymer or copolymer of 2-pyrrolidone treated with carbodiimide.
(II-2) The polymer or copolymer according to (II-1), wherein the carbodiimide is N, N'-dicyclohexylcarbodiimide.
(II-3) The polymer or copolymer according to (II-1) or (II-2), which has a linear or branched structure.
(II-4) The copolymer according to any one of (II-1) to (II-3), which is a copolymer with lactams.
(II-5) The copolymer according to (II-4), wherein the lactams are ε-caprolactam.
(II-6) The copolymer according to any one of (II-1) to (II-3), which is a copolymer with lactones.
(II-7) The copolymer according to (II-6), wherein the lactones are ε-caprolactone.
If it has the above-mentioned copolymer or branched structure, the resolution in soil may decrease.
本発明のポリアミド粒子は、ｄ５０径が１０μｍ以上１０００μｍ以下である。好ましくは１０μｍ以上１００μｍ以下であり、さらに好ましくは１０μｍ以上５０μｍ以下である。
ｄ５０径が１０μｍ以上１０００μｍ以下であれば、吸着能が高くなり、取扱作業性も向上する。
また有効成分を担持させて、少しずつ有効成分を放出させる場合、放出速度をコントロールする徐放制御性が向上する。１０μｍ以上１００μｍ以下であれば、さらに徐放制御性が向上する。
ポリアミド粒子の粒子径が１０μｍよりも小さい場合や１０００μｍよりも大きいと、取り扱い操作性や徐放制御性が低下する。
The polyamide particles of the present invention have a d50 diameter of 10 μm or more and 1000 μm or less. It is preferably 10 μm or more and 100 μm or less, and more preferably 10 μm or more and 50 μm or less.
When the d50 diameter is 10 μm or more and 1000 μm or less, the adsorption ability is high and the handling workability is also improved.
Further, when the active ingredient is supported and the active ingredient is released little by little, the sustained release controllability for controlling the release rate is improved. When it is 10 μm or more and 100 μm or less, the sustained release controllability is further improved.
When the particle size of the polyamide particles is smaller than 10 μm or larger than 1000 μm, the handling operability and the sustained release controllability are deteriorated.
本発明のポリアミド粒子は、分散度が３．０以下である。さらに好ましくは分散度が２以下である。分散度が３．０以下であれば、吸着能が高くなる。
また有効成分を担持させたときに徐放制御性が向上する。分散度が２以下であれば、さらに徐放制御性が向上する。
分散度が３．０より大きい場合は、吸着性や徐放制御性が低下する。
The polyamide particles of the present invention have a dispersity of 3.0 or less. More preferably, the dispersity is 2 or less. When the dispersity is 3.0 or less, the adsorption ability is high.
In addition, the sustained release controllability is improved when the active ingredient is supported. When the degree of dispersion is 2 or less, the sustained release controllability is further improved.
When the dispersity is larger than 3.0, the adsorptivity and the sustained release controllability are lowered.
本発明のポリアミド粒子は、多孔質である。多孔質である為に吸着能が高い。
多孔質でない場合は吸着能が低くなる。
The polyamide particles of the present invention are porous. High adsorption capacity due to its porous nature.
If it is not porous, the adsorption capacity will be low.
本発明のポリアミド粒子は真球粒子であってもよい。
真球粒子とは、投影面積が最大となる方向から見たときの粒子の外形、及び投影面積が最小となる方向から見たときの粒子の外形が円形であり、投影面積が最大となる外形の最大径（Ｄ１）と投影面積が最小となる外形の最大径（Ｄ２）の差（Ｄ１−Ｄ２）と、投影面積が最大となる外形の最大径との比（（Ｄ１−Ｄ２）／Ｄ１）が０．１５以下の粒子を言う。
Ｄ１およびＤ２は走査型電子顕微鏡による観察により求めることができる。任意の３０個の粒子を観察し、各部位を測定して、各粒子について（（Ｄ１−Ｄ２）／Ｄ１）を求め、３０個の粒子の（（Ｄ１−Ｄ２）／Ｄ１）の平均値を求め、判断した。
The polyamide particles of the present invention may be true spherical particles.
A true sphere particle is an outer shape of a particle when viewed from the direction where the projected area is maximum, and an outer shape of the particle when viewed from the direction where the projected area is minimum, and the outer shape is maximum. The ratio ((D1-D2) / D1) of the difference (D1-D2) between the maximum diameter (D1) of the outer shape and the maximum diameter (D2) of the outer shape that minimizes the projected area and the maximum diameter of the outer shape that maximizes the projected area. ) Is 0.15 or less.
D1 and D2 can be determined by observation with a scanning electron microscope. Observe any 30 particles, measure each part, obtain ((D1-D2) / D1) for each particle, and calculate the average value of ((D1-D2) / D1) of 30 particles. Asked and judged.
本発明のポリアミド粒子は非真球粒子であれば、付着性が向上する。
非真球粒子の好ましい形状の１つは、投影面積が最大となる方向から見たときの粒子の外形が円形であり、投影面積が最小となる方向から見たときの粒子の外形が非円形である非真球粒子である。
円形とは真円度Ｈ１と外形の最大径Ｄ３の比（Ｈ１／Ｄ３）が０．１５以下となる外形をいう。なお真円度はJIS B 0621に基づき求めることができる。
非円形形状とは、凹部を有する形状、半球状の形状、多面体形状、両面凸レンズ状の形状、及び俵状の形状などが挙げられる。
投影面積が最大となる方向から見たときの粒子の外形が円形であり、投影面積が最小となる方向から見たときの粒子の外形が非円形である非真球粒子の形状の例を図６Ａ〜図６Ｃに示した。
図６は上図（ａ）が、投影面積が最大となる方向から見たときの図であり、下図（ｂ）が、投影面積が最小となる方向から見たときの図である。
投影面積が最大となる方向から見たときの外形の最大径をＡと示した。
図６Ａ、図６Ｂは投影面積が最小となる方向から見たときの粒子の外形が切り欠き部（凹部）を有する非真球粒子を示す投影図である。
図６Ａは投影面積が最小となる方向から見たときの粒子の外形が、切り欠き部を１つ、図６Ｂは切り欠き部を２つ有する例である。
切り欠き部の深さＢ１〜Ｂ３はＡの０．１倍以上０．９倍以下が好ましい。
開口部の幅Ｃ１〜Ｃ３はＡの０．０１倍以上０．９５倍以下が好ましい。
切り欠き部の数は１以上１００以下が好ましい。
切り欠き部が複数ある場合は、切り欠き部の形状は同じであっても異なっていてもよい。つまり図６ＢのＢ２とＢ３、およびＣ２とＣ３は同じであっても異なっていてもよい。
切り欠きの形状は角を有する三角形状等でもよいし、角のない丸まった形状でもよい。
図６Ｃは投影面積が最小となる方向から見たときの粒子の外形が、両面凸レンズ状である非真球粒子を示す投影図である。凸部の中心からの高さＤとＥはＡの０．１倍以上０．８倍以下が好ましい。またＤとＥは同じでも異なっていても良い。
図６Ｄは投影面積が最小となる方向から見たときの粒子の外形が俵状の非真球粒子を示す投影図である。短辺Ｆと長辺ＧはＡの０．１倍以上０．８倍以下が好ましい。またＦとＧは同じでも異なっていても良い。
If the polyamide particles of the present invention are non-spherical particles, the adhesiveness is improved.
One of the preferred shapes of non-spherical particles is that the outer shape of the particle is circular when viewed from the direction where the projected area is maximum, and the outer shape of the particle is non-circular when viewed from the direction where the projected area is minimum. Is a non-spherical particle.
The circular shape means an outer shape in which the ratio (H1 / D3) of the roundness H1 and the maximum diameter D3 of the outer shape is 0.15 or less. The roundness can be calculated based on JIS B 0621.
Examples of the non-circular shape include a shape having a concave portion, a hemispherical shape, a polyhedral shape, a double-sided convex lens shape, and a bale shape.
An example of the shape of a non-spherical particle in which the outer shape of the particle when viewed from the direction where the projected area is maximum is circular and the outer shape of the particle when viewed from the direction where the projected area is minimum is non-circular. It is shown in 6A to 6C.
FIG. 6 (a) is a view when viewed from the direction in which the projected area is maximum, and FIG. 6 (b) is a view when viewed from the direction in which the projected area is minimum.
The maximum diameter of the outer shape when viewed from the direction in which the projected area is maximum is shown as A.
6A and 6B are projection views showing non-spherical particles having a notched portion (recess) in the outer shape of the particle when viewed from the direction in which the projected area is minimized.
FIG. 6A shows an example in which the outer shape of the particle when viewed from the direction in which the projected area is minimized has one notch, and FIG. 6B shows an example in which the particle has two notches.
The depths B1 to B3 of the cutout portion are preferably 0.1 times or more and 0.9 times or less of A.
The widths C1 to C3 of the openings are preferably 0.01 times or more and 0.95 times or less of A.
The number of cutouts is preferably 1 or more and 100 or less.
When there are a plurality of notches, the shapes of the notches may be the same or different. That is, B2 and B3, and C2 and C3 in FIG. 6B may be the same or different.
The shape of the notch may be a triangular shape having corners or the like, or a rounded shape without corners.
FIG. 6C is a projection drawing showing non-spherical particles in which the outer shape of the particles when viewed from the direction in which the projected area is minimized is a double-sided convex lens shape. The heights D and E from the center of the convex portion are preferably 0.1 times or more and 0.8 times or less of A. Also, D and E may be the same or different.
FIG. 6D is a projection drawing showing non-spherical particles having a bale-shaped outer shape when viewed from the direction in which the projected area is minimized. The short side F and the long side G are preferably 0.1 times or more and 0.8 times or less of A. Further, F and G may be the same or different.
粒子形状は電子顕微鏡などで測定することができる。
前記Ａ〜Ｇの値は断面切片から測定することができる。
任意の３０個の粒子を観察し、各部位を測定してその平均値を長さＡ〜Ｇとする。切り欠き部の数、Ａの値は３０個の粒子の平均値である。また、切り欠き部の深さＢの最大値及び最小値、開口部の幅Ｃの最大値及び最小値は、任意の３０個の粒子のすべての値のうちの最大値及び最小値である。
断面切片はＦＩＢにより作製することが出来る。
The particle shape can be measured with an electron microscope or the like.
The values A to G can be measured from the cross-sectional section.
Observe any 30 particles, measure each part, and let the average value be lengths A to G. The number of notches and the value of A are the average values of 30 particles. Further, the maximum and minimum values of the depth B of the notch portion and the maximum and minimum values of the width C of the opening portion are the maximum and minimum values of all the values of any 30 particles.
Cross-section sections can be made by FIB.
本発明のポリアミド粒子は、比表面積が１０ｍ2／ｇ以上であることが好ましい。さらに好ましくは比表面積が２０ｍ2／ｇ以上である。比表面積が１０ｍ2／ｇ以上であれば、吸着能が高くなる。
比表面積は窒素などを用いたガス吸着法で測定することができ、ＢＥＴ法により求めることができる。
The polyamide particles of the present invention preferably have a specific surface area of 10 m 2 / g or more. More preferably, the specific surface area is 20 m 2 / g or more. When the specific surface area is 10 m 2 / g or more, the adsorption ability is high.
The specific surface area can be measured by a gas adsorption method using nitrogen or the like, and can be determined by the BET method.
本発明のポリアミド粒子は１００ｎｍ以上の細孔径の頻度ピーク値が、５０ｎｍ以下の細孔径の頻度ピーク値の７０％以上であることが好ましい。
細孔分布は窒素などを用いたガス吸着法で測定することができ、ＢＪＨ法により求めることができる。
頻度ピークは細孔容積分布から求めることができる。
さらに好ましくは１００ｎｍ以上の細孔径の頻度ピーク値が、５０ｎｍ以下の細孔径の頻度ピーク値の８０％以上である。
１００ｎｍ以上の細孔径の頻度ピーク値は、５０ｎｍ以下の細孔径の頻度ピーク値の１００％以上であってもよい。
In the polyamide particles of the present invention, the frequency peak value of the pore diameter of 100 nm or more is preferably 70% or more of the frequency peak value of the pore diameter of 50 nm or less.
The pore distribution can be measured by a gas adsorption method using nitrogen or the like, and can be obtained by the BJH method.
The frequency peak can be obtained from the pore volume distribution.
More preferably, the frequency peak value of the pore diameter of 100 nm or more is 80% or more of the frequency peak value of the pore diameter of 50 nm or less.
The frequency peak value of the pore diameter of 100 nm or more may be 100% or more of the frequency peak value of the pore diameter of 50 nm or less.
担持させる物質の吸着量および徐放性の観点より１００ｎｍ以上の細孔径の頻度ピーク値が、５０ｎｍ以下の細孔径の頻度ピーク値の７０％以上が好ましい。
１００ｎｍ以上の細孔径の頻度ピーク値が、５０ｎｍ以下の細孔径の頻度ピーク値の７０％より少ないと、大きい細孔が減るため吸着性が不十分となる場合がある。
From the viewpoint of the amount of adsorbed substance to be carried and the sustained release property, the frequency peak value of the pore diameter of 100 nm or more is preferably 70% or more of the frequency peak value of the pore diameter of 50 nm or less.
If the frequency peak value of the pore diameter of 100 nm or more is less than 70% of the frequency peak value of the pore diameter of 50 nm or less, the large pores are reduced and the adsorptivity may be insufficient.
本発明のポリアミド粒子は、内部が中空であり、ポリアミド粒子の外径の１／１０以上１／３以下の厚さのシェルを有することが好ましい。
ポリアミド粒子の外径に対するシェルの厚さの比は（（粒子の外径−中空部分の外径）／（粒子の外径）／２）から算出される。
ポリアミド粒子の外径および中空部分の外径は、ミクロトームなどを用いて断面切片を作製し、電子顕微鏡などで測定することができる。
外径が場所によって異なる場合は一番大きな値をその粒子および中空部分の外径とする。
ポリアミド粒子の外径と中空部分の外径は、任意の粒子を３０個選択し、その平均値とする。
シェルの厚さはポリアミド粒子の外径の１／１０以上１／３以下、さらに好ましくは１／８以上１／５以下である。
シェルの厚さはポリアミド粒子の外径の１／１０以上１／３以下であれば、外部の摩擦などにより粒子が脆くなることがなく、さらに十分な量の薬剤などの有効成分を担持することができる。
It is preferable that the polyamide particles of the present invention have a hollow inside and have a shell having a thickness of 1/10 or more and 1/3 or less of the outer diameter of the polyamide particles.
The ratio of the shell thickness to the outer diameter of the polyamide particles is calculated from ((outer diameter of particles-outer diameter of hollow portion) / (outer diameter of particles) / 2).
The outer diameter of the polyamide particles and the outer diameter of the hollow portion can be measured by preparing a cross-sectional section using a microtome or the like and using an electron microscope or the like.
If the outer diameter varies from place to place, the largest value is the outer diameter of the particle and hollow part.
For the outer diameter of the polyamide particles and the outer diameter of the hollow portion, 30 arbitrary particles are selected and used as the average value.
The thickness of the shell is 1/10 or more and 1/3 or less, more preferably 1/8 or more and 1/5 or less of the outer diameter of the polyamide particles.
If the thickness of the shell is 1/10 or more and 1/3 or less of the outer diameter of the polyamide particles, the particles will not become brittle due to external friction or the like, and a sufficient amount of the active ingredient such as a drug should be supported. Can be done.
シェル部の孔は中空部分と連通していることが好ましい。
シェル部の孔は中空部分と連通していることにより、十分な量の薬剤などの有効成分をすばやく担持させることができる。
シェル部の孔は中空部分と放射状に連通していることが好ましい。放射状に連通していればすばやく薬剤などの有効成分が担持できる。
シェル部の孔が中空部分と連通しているかどうかは、ＦＩＢなどを用いて断面切片を作製し、電子顕微鏡により確認することができる。
尚、ポリアミド粒子が上述のような中空部分を有する粒子の場合は、中空部分に有効成分を担持させることができるので、比表面積が１０ｍ2／ｇより小さくてもよい。
The holes in the shell portion preferably communicate with the hollow portion.
Since the holes in the shell portion communicate with the hollow portion, a sufficient amount of the active ingredient such as a drug can be quickly supported.
The holes in the shell portion preferably communicate with the hollow portion in a radial pattern. If the communication is radial, the active ingredient such as a drug can be quickly supported.
Whether or not the holes in the shell portion communicate with the hollow portion can be confirmed by preparing a cross-sectional section using an FIB or the like and using an electron microscope.
In the case of the polyamide particles having a hollow portion as described above, the specific surface area may be smaller than 10 m 2 / g because the active ingredient can be supported on the hollow portion.
（ポリアミド粒子の製造方法）
本発明のポリアミド粒子は、重合用モノマーである２−ピロリドンおよび／または２−アゼチジノンと塩基性重合触媒とを含有する原料混合物を、密度４５０ｋｇ／ｍ3以上の二酸化炭素を含む圧縮性流体に接触させて前記混合物を溶融又は溶解させた後、前記重合用モノマーを開環重合させることによって得られる。
従来の製造方法では、ポリアミド４は重合時に塊になってしまい、ポリアミド粒子を得ることができないという問題があった。
本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、密度の高い二酸化炭素を含む圧縮性流体中で、２−ピロリドンや２−アゼチジノンを重合させることによって、ｄ５０径が１０μｍ以上１０００μｍ以下であり、分散度が３．０以下であり、多孔質であるポリアミド粒子を製造することができることを見いだした。
(Manufacturing method of polyamide particles)
In the polyamide particles of the present invention, a raw material mixture containing 2-pyrrolidone and / or 2-azetidineone, which are polymerization monomers, and a basic polymerization catalyst is brought into contact with a compressible fluid containing carbon dioxide having a density of 450 kg / m 3 or more. It is obtained by subjecting the mixture to melt or dissolve the mixture, and then ring-opening polymerization of the polymerization monomer.
In the conventional production method, there is a problem that the polyamide 4 becomes agglomerates during polymerization and polyamide particles cannot be obtained.
As a result of intensive studies, the present inventors have obtained a d50 diameter of 10 μm or more and 1000 μm or less by polymerizing 2-pyrrolidone or 2-azetidineone in a compressible fluid containing high-density carbon dioxide, and dispersed the mixture. It has been found that the degree is 3.0 or less and it is possible to produce porous polyamide particles.
原料モノマーとしては、ポリアミド粒子にポリアミド４を含有させる場合には２−ピロリドンを、ポリアミド粒子にポリアミド３を含有させる場合には２−アゼチジノンを、ポリアミド粒子にポリアミド４及びポリアミド３を含有させる場合には２−ピロリドン及び２−アセチジノンを、それぞれ選択する。 As the raw material monomer, 2-pyrrolidone is used when the polyamide particles contain the polyamide 4, 2-azetidinone is used when the polyamide particles contain the polyamide 3, and the polyamide particles contain the polyamide 4 and the polyamide 3. Selects 2-pyrrolidone and 2-acetylidineone, respectively.
密度４５０ｋｇ／ｍ3以上の二酸化炭素を含む圧縮性流体に接触させて前記混合物を溶融又は溶解させると、前記混合物が圧縮性流体相に溶け出し、分散した状態で前記２−ピロリドンや２−アゼチジノンを開環重合させることにより、塊状にならずに、粒子を取り出すことができる。
また、密度４５０ｋｇ／ｍ3以上の二酸化炭素を含む圧縮性流体に接触させて開環重合を進めることにより、多孔質になる。
さらに、圧縮性流体の密度を７００ｋｇ／ｍ3以上にすることにより、１００ｎｍ以上の細孔径の頻度ピーク値が、５０ｎｍ以下の細孔径の頻度ピーク値の７０％以上とすることができる。
二酸化炭素を含む圧縮性流体の密度は８００ｋｇ／ｍ3以上であることが好ましい。
密度は８００ｋｇ／ｍ3以上であれば、更に分散度が向上する。密度が４５０ｋｇ／ｍ3よりも小さいと粒子が合一する場合がある。
二酸化炭素を含む圧縮性流体の密度は、温度や圧力によって調整することができる。
温度は７０℃以下、さらに５０℃以下が好ましい。
圧力は５ＭＰａ以上３０ＭＰａ以下が好ましく、さらに好ましくは２０ＭＰａ以上３０ＭＰａ以下である。
When the mixture is melted or dissolved by contacting it with a compressible fluid containing carbon dioxide having a density of 450 kg / m 3 or more, the mixture dissolves in the compressible fluid phase, and the 2-pyrrolidone or 2-azetidineone is dispersed. By ring-opening polymerization, particles can be taken out without being agglomerated.
Further, it becomes porous by advancing ring-opening polymerization by contacting it with a compressible fluid containing carbon dioxide having a density of 450 kg / m 3 or more.
Further, by setting the density of the compressible fluid to 700 kg / m 3 or more, the frequency peak value of the pore diameter of 100 nm or more can be 70% or more of the frequency peak value of the pore diameter of 50 nm or less.
The density of the compressible fluid containing carbon dioxide is preferably 800 kg / m 3 or more.
If the density is 800 kg / m 3 or more, the dispersity is further improved. If the density is less than 450 kg / m 3 , the particles may coalesce.
The density of the compressible fluid containing carbon dioxide can be adjusted by temperature and pressure.
The temperature is preferably 70 ° C. or lower, more preferably 50 ° C. or lower.
The pressure is preferably 5 MPa or more and 30 MPa or less, and more preferably 20 MPa or more and 30 MPa or less.
＜原料混合物＞
前記原料混合物は、２−ピロリドンおよび／または２−アゼチジノンと塩基性重合触媒とを少なくとも含有し、更に必要に応じて、その他の成分を含有する。
なお、以下の本明細書において、単に「混合物」と称するときは、前記原料混合物を意味する。
<Ingredient mixture>
The raw material mixture contains at least 2-pyrrolidone and / or 2-azetidineone and a basic polymerization catalyst, and if necessary, other components.
In addition, in the following specification, when it is simply referred to as a "mixture", it means the raw material mixture.
＜＜塩基性重合触媒＞＞
前記塩基性重合触媒としては、ラクタム類のアニオン重合法で一般的に用いられる化合物が使用できる。そのような塩基性重合触媒としては、例えば、アルカリ金属（例えば、ナトリウム、カリウム、リチウム等）、アルカリ金属の水酸化物、水素物、酸化物及び塩（例えば、水酸化カリウム、水素化ナトリウム、カリウムメチラート、ナトリウムメチラート、ナトリウムピロリドン、カリウムピロリドン、アルコラート等）、塩基性の有機金属化合物（例えば、リチウムアルキル、カリウムアルキル、ナトリウムアルキル、アルミニウムアルキル等）などが挙げられる。
これらの中でも、開環重合反応のしやすさの点から、２−ピロリドンや２−アゼチジノンの金属塩が好ましく、２−ピロリドンや２−アゼチジノンのアルカリ金属塩がより好ましく、２−ピロリドンや２−アゼチジノンのカリウム塩（カリウムピロリドンやカリウムアゼチジノン）が特に好ましい。
<< Basic polymerization catalyst >>
As the basic polymerization catalyst, a compound generally used in the anion polymerization method of lactams can be used. Such basic polymerization catalysts include, for example, alkali metals (eg, sodium, potassium, lithium, etc.), alkali metal hydroxides, hydrogens, oxides and salts (eg, potassium hydroxide, sodium hydride, etc.). Examples thereof include potassium methylate, sodium methylate, sodium pyrrolidone, potassium pyrrolidone, alcoholate, etc.), basic organic metal compounds (for example, lithium alkyl, potassium alkyl, sodium alkyl, aluminum alkyl, etc.) and the like.
Among these, the metal salt of 2-pyrrolidone or 2-azetidineone is preferable, the alkali metal salt of 2-pyrrolidone or 2-azetidineone is more preferable, and 2-pyrrolidone or 2-pyrrolidone or 2-. Potassium salts of azetidineone (potassium pyrrolidone and potassium azetidineone) are particularly preferred.
更に、前記塩基性重合触媒としては、アルカリ土類金属の水素化物（水素化カルシウム等）、アルカリ金属の水素化物（水素化ナトリウム等）、塩基性の有機金属化合物（ｎ−ブチルリチウム等）も使用できる。これらの中では水素化ナトリウムが扱いやすく、重合結果も良好であるので好ましい。 Further, as the basic polymerization catalyst, hydrides of alkaline earth metals (calcium hydride, etc.), hydrides of alkali metals (sodium hydride, etc.), and basic organometallic compounds (n-butyllithium, etc.) are also used. Can be used. Of these, sodium hydride is preferable because it is easy to handle and the polymerization result is good.
前記ポリアミド粒子の製造方法における、前記塩基性重合触媒の使用量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。前記２−ピロリドンや２−アゼチジノンの合計１モルに対して、０．００１モル以上２モル以下が好ましい。前記塩基性重合触媒の使用量が、前記好ましい範囲内であると、重合速度も早く、かつ高分子量のポリアミド粒子が得られる。
さらに触媒使用量はポリアミド粒子の形状に影響し、触媒使用量が０．０１モルより少ないと非真球粒子が得られやすい。
The amount of the basic polymerization catalyst used in the method for producing polyamide particles is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. It is preferably 0.001 mol or more and 2 mol or less with respect to 1 mol of the total of 2-pyrrolidone and 2-azetidineone. When the amount of the basic polymerization catalyst used is within the above preferable range, the polymerization rate is high and high molecular weight polyamide particles can be obtained.
Further, the amount of catalyst used affects the shape of the polyamide particles, and if the amount of catalyst used is less than 0.01 mol, non-spherical particles are likely to be obtained.
前記塩基性重合触媒として前記２−ピロリドンや２−アゼチジノンの金属塩を用いる場合、前記混合物は、例えば、金属アルコキシドと、前記金属アルコキシドよりも過剰の２−ピロリドンや２−アゼチジノンとを反応させることにより得ることができる。前記金属アルコキシドとしては、例えば、アルカリ金属のアルコキシドなどが挙げられる。前記アルカリ金属としては、例えば、カリウム、ナトリウムなどが挙げられる。前記アルコキシドとしては、例えば、炭素数１〜６のアルコキシドがなど挙げられる。前記炭素数１〜６のアルコキシドとしては、例えば、メトキシド、エトキシド、ｔ−ブトキシドなどが挙げられる。
更に、アルカリ金属塩を用いた場合は、ポリアミド粒子は中空粒子になる場合がある。
When a metal salt of 2-pyrrolidone or 2-azetidineone is used as the basic polymerization catalyst, the mixture may react, for example, with a metal alkoxide and 2-pyrrolidone or 2-azetidineone in excess of the metal alkoxide. Can be obtained by Examples of the metal alkoxide include alkali metal alkoxides. Examples of the alkali metal include potassium and sodium. Examples of the alkoxide include alkoxides having 1 to 6 carbon atoms. Examples of the alkoxide having 1 to 6 carbon atoms include methoxide, ethoxide, t-butoxide and the like.
Further, when an alkali metal salt is used, the polyamide particles may become hollow particles.
＜活性化剤＞
前記ポリアミド粒子の製造方法において、前記２−ピロリドンや２−アゼチジノンの開環重合は、活性化剤の存在下で行われることが、高い反応率が得られる点で好ましい。
なお、本明細書において、前記活性化剤の用語の意味には、二酸化炭素は含まれない。
<Activator>
In the method for producing polyamide particles, it is preferable that the ring-opening polymerization of 2-pyrrolidone or 2-azetidineone is carried out in the presence of an activator from the viewpoint of obtaining a high reaction rate.
In addition, in this specification, carbon dioxide is not included in the meaning of the term of the activator.
前記活性化剤としては、アシル基を有する活性化剤が好ましい。そのような活性化剤としては、例えば、カルボン酸ハロゲン化物、カルボン酸無水物、カルボン酸エステルなどが挙げられる。これらの中でも、カルボン酸ハロゲン化物、カルボン酸エステルが好ましい。
前記カルボン酸ハロゲン化物としては、例えば、カルボン酸塩化物、カルボン酸フッ化物、カルボン酸臭素化物などが挙げられる。これらの中でも、カルボン酸塩化物が好ましい。前記カルボン酸塩化物としては、例えば、塩化ベンゾイルなどが挙げられる。
As the activator, an activator having an acyl group is preferable. Examples of such activators include carboxylic acid halides, carboxylic acid anhydrides, and carboxylic acid esters. Among these, carboxylic acid halides and carboxylic acid esters are preferable.
Examples of the carboxylic acid halide include carboxylic acid chlorides, carboxylic acid fluorides, and carboxylic acid bromides. Of these, carboxylic acid chlorides are preferred. Examples of the carboxyl chloride product include benzoyl chloride and the like.
また、前記活性化剤としては、２−ピロリドンや２−アゼチジノンに由来する構造を含むカルボン酸系化合物が好ましい。そのような活性化剤としては、例えば、Ｎ−アシル−２−ピロリドンやＮ−アシル−２−アゼチジノンなどが挙げられる。前記Ｎ−アシル−２−ピロリドンやＮ−アシル−２−アゼチジノンとしては、例えば、１−アセチル−２−ピロリドンや１−アセチル−２−アゼチジノンなどが挙げられる。前記Ｎ−アシル−２−ピロリドンやＮ−アシル−２−アゼチジノンも前記アシル基を有する活性化剤に該当する。 Further, as the activator, a carboxylic acid compound containing a structure derived from 2-pyrrolidone or 2-azetidineone is preferable. Examples of such activators include N-acyl-2-pyrrolidone and N-acyl-2-azetidineone. Examples of the N-acyl-2-pyrrolidone and N-acyl-2-azetidineone include 1-acetyl-2-pyrrolidone and 1-acetyl-2-azetidineone. The N-acyl-2-pyrrolidone and N-acyl-2-azetidineone also correspond to the activator having an acyl group.
前記ポリアミド粒子の製造方法における、前記活性化剤の使用量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記２−ピロリドンや２−アゼチジノンの合計１モルに対して、０．０００１モル以上、さらに０．２モル以上２０モル以下が好ましい。
活性化剤量が０．０２モルよりも少なければ、ポリアミド粒子は中空粒子になりやすい。
The amount of the activator used in the method for producing polyamide particles is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose, but with respect to a total of 1 mol of 2-pyrrolidone and 2-azetidineone. , 0.0001 mol or more, more preferably 0.2 mol or more and 20 mol or less.
If the amount of activator is less than 0.02 mol, the polyamide particles tend to become hollow particles.
開環重合に際しては、必要に応じて添加剤を添加してもよい。添加剤の例としては、界面活性剤、酸化防止剤、安定剤、防曇剤、紫外線吸収剤、顔料、着色剤、無機粒子、各種フィラー、熱安定剤、難燃剤、結晶核剤、帯電防止剤、表面ぬれ改善剤、焼却補助剤、滑剤、天然物、離型剤、可塑剤、その他類似のものがあげられる。必要に応じて重合反応後に重合停止剤（安息香酸、塩酸、燐酸、メタリン酸、酢酸、乳酸等）を用いることもできる。上記添加剤の配合量は、添加する目的や添加剤の種類によって異なるが、好ましくは、ポリアミド粒子１００質量部に対して０質量部以上５質量部以下である。 In the ring-opening polymerization, an additive may be added if necessary. Examples of additives include surfactants, antioxidants, stabilizers, antifogging agents, UV absorbers, pigments, colorants, inorganic particles, various fillers, heat stabilizers, flame retardants, crystal nucleating agents, antistatic agents. Agents, surface wetting improvers, incineration aids, lubricants, natural products, mold release agents, plasticizers and the like. If necessary, a polymerization inhibitor (benzoic acid, hydrochloric acid, phosphoric acid, metaphosphoric acid, acetic acid, lactic acid, etc.) can be used after the polymerization reaction. The blending amount of the additive varies depending on the purpose of addition and the type of the additive, but is preferably 0 parts by mass or more and 5 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the polyamide particles.
前記安定剤としては、エポキシ化大豆油、カルボジイミド等などが用いられる。
前記酸化防止剤としては、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、ブチルヒドロキシアニソールなどが用いられる。
前記防曇剤としては、グリセリン脂肪酸エステル、クエン酸モノステアリルなどが用いられる。
前記フィラーとしては、紫外線吸収剤、熱安定剤、難燃剤、内部離型剤、結晶核剤としての効果を持つクレイ、タルク、シリカなどが用いられる。
前記顔料としては、酸化チタン、カーボンブラック、群青等などが用いられる。
As the stabilizer, epoxidized soybean oil, carbodiimide and the like are used.
As the antioxidant, 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol, butylhydroxyanisole and the like are used.
As the antifogging agent, glycerin fatty acid ester, monostearyl citrate and the like are used.
As the filler, an ultraviolet absorber, a heat stabilizer, a flame retardant, an internal mold release agent, clay, talc, silica, etc. having an effect as a crystal nucleating agent are used.
As the pigment, titanium oxide, carbon black, ultramarine, etc. are used.
＜圧縮性流体＞
次に、図１及び図２を用いて本実施形態の製造方法で用いられる圧縮性流体について説明する。図１は、温度と圧力に対する物質の状態を示す相図である。図２は、本実施形態において圧縮性流体の範囲を定義するための相図である。本実施形態における「圧縮性流体」とは、図１で表される相図の中で、図２に示す（１）、（２）、（３）の何れかの領域に存在するときの流体を意味する。
圧縮性流体の状態で用いることができる物質としては、例えば、一酸化炭素、二酸化炭素、一酸化二窒素、窒素、メタン、エタン、プロパン、２，３−ジメチルブタン、エチレンなどが挙げられる。
本発明のポリアミド粒子作製時には二酸化炭素が５０質量％以上含有された圧縮性流体が好ましい。
二酸化炭素が５０質量％以上含有していることにより、ポリアミドを粒子化することができる。
<Compressible fluid>
Next, the compressible fluid used in the manufacturing method of the present embodiment will be described with reference to FIGS. 1 and 2. FIG. 1 is a phase diagram showing the state of matter with respect to temperature and pressure. FIG. 2 is a phase diagram for defining the range of the compressible fluid in this embodiment. The "compressible fluid" in the present embodiment is a fluid when it exists in any of the regions (1), (2), and (3) shown in FIG. 2 in the phase diagram shown in FIG. Means.
Examples of substances that can be used in the state of a compressible fluid include carbon monoxide, carbon dioxide, dinitrogen monoxide, nitrogen, methane, ethane, propane, 2,3-dimethylbutane, and ethylene.
When producing the polyamide particles of the present invention, a compressible fluid containing 50% by mass or more of carbon dioxide is preferable.
When carbon dioxide is contained in an amount of 50% by mass or more, the polyamide can be atomized.
このような領域においては、物質はその密度が非常に高い状態となり、常温常圧時とは異なる挙動を示すことが知られている。なお、流体が（１）の領域に存在する場合には超臨界流体となる。超臨界流体とは、気体と液体とが共存できる限界（臨界点）を超えた温度・圧力領域において非凝縮性高密度流体として存在し、圧縮しても凝縮しない流体のことである。また、流体が（２）の領域に存在する場合には液体となるが、本実施形態においては、常温（２５℃）、常圧（１気圧）において気体状態である物質を圧縮して得られた液化ガスを表す。また、流体が（３）の領域に存在する場合には気体状態であるが、本実施形態においては、圧力が臨界圧力（Ｐｃ）の１／２（１／２Ｐｃ）以上の高圧ガスを表す。 In such a region, it is known that the substance has a very high density and behaves differently from that at normal temperature and pressure. When the fluid exists in the region (1), it becomes a supercritical fluid. A supercritical fluid is a fluid that exists as a non-condensable high-density fluid in a temperature / pressure region that exceeds the limit (critical point) at which a gas and a liquid can coexist, and does not condense even when compressed. Further, when the fluid exists in the region (2), it becomes a liquid, but in the present embodiment, it is obtained by compressing a substance which is in a gaseous state at normal temperature (25 ° C.) and normal pressure (1 atm). Represents liquefied gas. Further, when the fluid is present in the region (3), it is in a gaseous state, but in the present embodiment, it represents a high-pressure gas whose pressure is 1/2 (1 / 2Pc) or more of the critical pressure (Pc).
前記圧縮性流体を開環重合の系に添加することで、有機溶剤を用いることなく重合でき、また重合体の取り出しが容易になる。 By adding the compressible fluid to the ring-opening polymerization system, polymerization can be performed without using an organic solvent, and the polymer can be easily taken out.
＜重合反応装置＞
続いて、図３及び図４を用いて、本実施形態においてポリアミド粒子の製造に用いられる重合反応装置について説明する。
[連続式重合反応装置]
図３に基づいて本発明のポリアミド粒子の製造方法を実施するための連続式重合反応装置の一態様について説明する。
図３は、重合工程の一例を示す系統図である。従来の製造方法により２−ピロリドンや２−アゼチジノンをアニオン重合する場合、反応中にポリアミド粒子が塊状になるため、連続的にポリマーを製造することができなかった。本実施形態の製造方法によると、例えば、重合反応装置１００を用いることにより、連続的にポリマーを製造することができる。
<Polymerization reactor>
Subsequently, the polymerization reaction apparatus used for producing the polyamide particles in the present embodiment will be described with reference to FIGS. 3 and 4.
[Continuous polymerization reactor]
An aspect of a continuous polymerization reaction apparatus for carrying out the method for producing polyamide particles of the present invention will be described with reference to FIG.
FIG. 3 is a system diagram showing an example of the polymerization process. When 2-pyrrolidone or 2-azetidineone is anionically polymerized by a conventional production method, the polyamide particles become agglomerated during the reaction, so that the polymer cannot be continuously produced. According to the production method of the present embodiment, the polymer can be continuously produced, for example, by using the polymerization reaction device 100.
重合反応装置１００は、２−ピロリドンや２−アゼチジノンなどの原材料及び圧縮性流体を供給する供給ユニット１００ａと、供給ユニット１００ａによって供給された２−ピロリドンや２−アゼチジノンを重合させる連続重合装置の一例としての重合反応装置本体１００ｂとを有する。供給ユニット１００ａは、タンク（１，３，５，７，１１）と、計量フィーダー（２，４）と、計量ポンプ（６，８，１２）と、を有する。重合反応装置本体１００ｂは、重合反応装置本体１００ｂの一端部に設けられた混合装置９と、送液ポンプ１０と、反応容器１３と、計量ポンプ１４と、重合反応装置本体１００ｂの他端部に設けられた押出口金１５と、を有する。なお、本実施形態において、圧縮性流体と原材料あるいはポリマーを混合して、原材料等を溶解または溶融させる装置を「混合装置」と呼ぶこととする。本実施形態において、「溶融」とは、原材料あるいは生成したポリマーが圧縮性流体と接触することで、膨潤しつつ可塑化、液状化した状態を意味する。また、「溶解」とは、原材料が圧縮性流体中に溶けることを意味する。 The polymerization reaction device 100 is an example of a continuous polymerization device that polymerizes a supply unit 100a that supplies raw materials such as 2-pyrrolidone and 2-azetidineone and a compressible fluid, and 2-pyrrolidone and 2-azetidineone supplied by the supply unit 100a. The polymerization reaction device main body 100b and the like. The supply unit 100a includes a tank (1,3,5,7,11), a measuring feeder (2,4), and a measuring pump (6,8,12). The polymerization reaction device main body 100b is provided on a mixing device 9 provided at one end of the polymerization reaction device main body 100b, a liquid feed pump 10, a reaction vessel 13, a measuring pump 14, and the other end of the polymerization reaction device main body 100b. It has an extruded base 15 provided. In the present embodiment, an apparatus for mixing a compressible fluid with a raw material or a polymer to dissolve or melt the raw material or the like is referred to as a “mixing apparatus”. In the present embodiment, "melting" means a state in which a raw material or a produced polymer comes into contact with a compressible fluid to swell, plasticize, and liquefy. Also, "dissolving" means that the raw material dissolves in a compressible fluid.
供給ユニット１００ａのタンク１は、２−ピロリドンや２−アゼチジノン及び塩基性重合触媒の混合物を貯蔵する。貯蔵される混合物は粉末であっても液体の状態であっても良い。タンク３は、例えば、活性化剤及び添加剤のうち固体（粉末又は粒状）のものを貯蔵する。タンク５は、例えば、活性化剤及び添加剤のうち液体のものを貯蔵する。タンク７は、圧縮性流体を貯蔵する。なお、タンク７は、混合装置９に供給される過程で、あるいは、混合装置９内で加熱または加圧されて圧縮性流体となる気体（ガス）、または、固体を貯蔵しても良い。この場合、タンク７に貯蔵される気体または固体は、加熱または加圧されることにより、混合装置９内で図２の相図における（１）、（２）、または（３）の状態となる。 Tank 1 of the supply unit 100a stores a mixture of 2-pyrrolidone, 2-azetidineone and a basic polymerization catalyst. The mixture to be stored may be in powder or liquid state. The tank 3 stores, for example, solid (powder or granular) activators and additives. The tank 5 stores, for example, liquid activators and additives. The tank 7 stores the compressible fluid. The tank 7 may store a gas or a solid that becomes a compressible fluid in the process of being supplied to the mixing device 9 or is heated or pressurized in the mixing device 9. In this case, the gas or solid stored in the tank 7 is heated or pressurized to be in the state (1), (2), or (3) in the phase diagram of FIG. 2 in the mixing device 9. ..
計量フィーダー２は、タンク１に貯蔵された混合物を計量して混合装置９に連続的に供給する。計量フィーダー４は、タンク３に貯蔵された固体を計量して混合装置９に連続的に供給する。計量ポンプ６は、タンク５に貯蔵された液体を計量して混合装置９に連続的に供給する。計量ポンプ８は、タンク７に貯蔵された圧縮性流体を一定の圧力及び流量で混合装置９に連続的に供給する。なお、本実施形態において連続的に供給するとは、バッチ毎に供給する方法に対する概念であって、開環重合させたポリマーが連続的に得られるよう供給することを意味する。即ち、開環重合させたポリマーが連続的に得られる限り、各材料は、断続的、或いは、間欠的に供給されても良い。また、活性化剤及び添加剤がいずれも固体の場合には、重合反応装置１００は、タンク５及び計量ポンプ６を有していなくても良い。同様に、活性化剤及び添加剤がいずれも液体の場合には、重合反応装置１００は、タンク３及び計量フィーダー４を有していなくても良い。 The measuring feeder 2 weighs the mixture stored in the tank 1 and continuously supplies the mixture to the mixing device 9. The measuring feeder 4 weighs the solid stored in the tank 3 and continuously supplies the solid to the mixing device 9. The measuring pump 6 measures the liquid stored in the tank 5 and continuously supplies the liquid to the mixing device 9. The metering pump 8 continuously supplies the compressible fluid stored in the tank 7 to the mixing device 9 at a constant pressure and flow rate. In addition, in this embodiment, continuous supply is a concept for a method of supplying each batch, and means that the polymer obtained by ring-opening polymerization is continuously obtained. That is, each material may be supplied intermittently or intermittently as long as the polymer obtained by ring-opening polymerization is continuously obtained. Further, when both the activator and the additive are solid, the polymerization reaction device 100 does not have to have the tank 5 and the measuring pump 6. Similarly, when both the activator and the additive are liquid, the polymerization reactor 100 does not have to have the tank 3 and the metering feeder 4.
本実施形態において、重合反応装置本体１００ｂの各装置は、原材料、圧縮性流体、あるいは生成したポリマーを輸送する耐圧性の配管３０によって、図３に示されたように接続されている。また、重合反応装置の混合装置９、送液ポンプ１０、及び反応容器１３の各装置は、上記の原材料等を通過させる管状の部材を有している。 In this embodiment, each device of the polymerization reaction device main body 100b is connected as shown in FIG. 3 by a pressure resistant pipe 30 for transporting a raw material, a compressible fluid, or a produced polymer. Further, each device of the mixing device 9, the liquid feed pump 10, and the reaction vessel 13 of the polymerization reaction device has a tubular member through which the above raw materials and the like are passed.
重合反応装置本体１００ｂの混合装置９は、各タンク（１，３，５）から供給された混合物、活性化剤、添加剤などの原材料と、タンク７から供給された圧縮性流体とを連続的に接触させ、原材料を溶解させるための耐圧性の容器を有した装置である。混合装置９では、原材料と圧縮性流体が接触することにより、原材料が溶融または溶解する。混合物を溶解した場合には流体相、溶融した場合には溶融相が形成されるが、均一に反応を進めるために、溶融相または流体相のいずれか一層が形成されていることが好ましい。また、圧縮性流体に対して原材料の比率が高い状態で反応を進行させるために、混合物を溶融させることが好ましい。なお、本実施形態では、原材料及び圧縮性流体を連続的に供給することにより、混合装置９において、混合物などの原材料と圧縮性流体とを一定の濃度の比率で連続的に接触させることができる。これにより、原材料を効率的に溶解又は溶融させることができる。 The mixing device 9 of the polymerization reaction device main body 100b continuously connects raw materials such as a mixture, an activator, and an additive supplied from each tank (1, 3, 5) with a compressible fluid supplied from the tank 7. It is a device having a pressure-resistant container for melting the raw material by contacting with. In the mixing device 9, the raw material is melted or melted by the contact between the raw material and the compressible fluid. A fluid phase is formed when the mixture is dissolved, and a molten phase is formed when the mixture is melted. However, in order to promote the reaction uniformly, it is preferable that either one layer of the molten phase or the fluid phase is formed. Further, it is preferable to melt the mixture in order to proceed the reaction in a state where the ratio of the raw material to the compressible fluid is high. In the present embodiment, by continuously supplying the raw material and the compressible fluid, the raw material such as the mixture and the compressible fluid can be continuously brought into contact with each other at a constant concentration ratio in the mixing device 9. .. As a result, the raw material can be efficiently melted or melted.
混合装置９の容器の形は、タンク型でも筒型でもよいが、一端から原材料を供給し、他端から混合物を取り出す筒型が好ましい。混合装置９の容器には、計量ポンプ８によってタンク７から供給された圧縮性流体を導入する導入口９ａと、計量フィーダー２によってタンク１から供給された混合物を導入する導入口９ｂと、計量フィーダー４によってタンク３から供給された粉末を導入する導入口９ｃと、計量ポンプ６によってタンク５から供給された液体を導入する導入口９ｄとが設けられている。本実施形態において各導入口（９ａ，９ｂ，９ｃ，９ｄ）は、混合装置９の容器と、各原材料または圧縮性流体を輸送する各配管とを接続する継手によって構成される。この継手としては、特に制限されず、レデューサー、カップリング、Ｙ、Ｔ、アウトレットなどの公知のものが用いられる。また、混合装置９は、供給された各原材料及び圧縮性流体を加熱するためのヒータ９ｅを有している。更に、混合装置９は、原材料、圧縮性流体などを攪拌する攪拌装置を有していても良い。混合装置９が攪拌装置を有する場合、攪拌装置としては、一軸のスクリュウ、互いに噛み合う二軸のスクリュウ、互いに噛み合う又は重なり合う多数の攪拌素子をもつ二軸の混合機、互いに噛み合うらせん形の攪拌素子を有するニーダー、スタティックミキサーなどが好ましく用いられる。特に、互いに噛み合う二軸又は多軸攪拌装置は、攪拌装置や容器への反応物の付着が少なく、セルフクリーニング作用があるので好ましい。 The shape of the container of the mixing device 9 may be a tank type or a tubular type, but a tubular type in which the raw material is supplied from one end and the mixture is taken out from the other end is preferable. The container of the mixing device 9 has an introduction port 9a for introducing the compressible fluid supplied from the tank 7 by the measuring pump 8, an introduction port 9b for introducing the mixture supplied from the tank 1 by the measuring feeder 2, and a measuring feeder. An introduction port 9c for introducing the powder supplied from the tank 3 by 4 and an introduction port 9d for introducing the liquid supplied from the tank 5 by the measuring pump 6 are provided. In this embodiment, each inlet (9a, 9b, 9c, 9d) is composed of a joint connecting the container of the mixing device 9 and each pipe for transporting each raw material or compressible fluid. The joint is not particularly limited, and known joints such as reducers, couplings, Y, T, and outlets are used. Further, the mixing device 9 has a heater 9e for heating each of the supplied raw materials and the compressible fluid. Further, the mixing device 9 may have a stirring device for stirring raw materials, compressible fluids and the like. When the mixing device 9 has a stirring device, the stirring device includes a uniaxial screw, a biaxial screw that meshes with each other, a biaxial mixer having a large number of stirring elements that mesh with each other or overlap each other, and a spiral stirring element that meshes with each other. A kneader, a static mixer, or the like is preferably used. In particular, a biaxial or multiaxial stirrer that meshes with each other is preferable because the reaction product adheres less to the stirrer and the container and has a self-cleaning action.
混合装置９が攪拌装置を有していない場合、混合装置９としては、耐圧配管が好適に用いられる。この場合、耐圧配管をらせん状としたり折り曲げたりして配置することで、重合反応装置１００の設置スペースを削減したり、レイアウトの自由度を向上させたりすることができる。なお、混合装置９が攪拌装置を有していない場合、混合装置９内での各材料を確実に混合するため、混合装置９に供給される混合物は予め液化されていることが好ましい。 When the mixing device 9 does not have a stirring device, a pressure resistant pipe is preferably used as the mixing device 9. In this case, by arranging the pressure-resistant pipes in a spiral shape or by bending them, the installation space of the polymerization reaction device 100 can be reduced and the degree of freedom in layout can be improved. When the mixing device 9 does not have a stirring device, the mixture supplied to the mixing device 9 is preferably liquefied in advance in order to reliably mix each material in the mixing device 9.
送液ポンプ１０は、混合装置９で溶解又は溶融させた各原材料を反応容器１３に送液する。タンク１１は、活性化剤を貯蔵する。計量ポンプ１２は、タンク１１に貯蔵された活性化剤を計量して反応容器１３に供給する。 The liquid feed pump 10 feeds each raw material dissolved or melted in the mixing device 9 to the reaction vessel 13. The tank 11 stores the activator. The measuring pump 12 weighs the activator stored in the tank 11 and supplies it to the reaction vessel 13.
反応容器１３は、送液ポンプ１０によって送液された溶解又は溶融させた各原材料と、計量ポンプ１２によって供給された活性化剤とを混合して、２−ピロリドンや２−アゼチジノンを連続的に開環重合させるための耐圧性の容器である。反応容器１３の形状としては、タンク型でも筒型でもよいが、デッドスペースが少ない筒型が好ましい。 The reaction vessel 13 continuously mixes 2-pyrrolidone and 2-azetidineone by mixing each of the dissolved or melted raw materials fed by the liquid feed pump 10 with the activator supplied by the metering pump 12. It is a pressure-resistant container for ring-opening polymerization. The shape of the reaction vessel 13 may be a tank type or a tubular type, but a tubular type having a small dead space is preferable.
反応容器１３には、混合装置９によって混合された各材料を容器内に導入するための導入口１３ａと、計量ポンプ１２によってタンク１１から供給された活性化剤を容器内に導入する導入口１３ｂとが設けられている。本実施形態において各導入口（１３ａ，１３ｂ）は、反応容器１３と、各原材料を輸送する各配管とを接続する継手によって構成される。この継手としては、特に制限されず、レデューサー、カップリング、Ｙ、Ｔ、アウトレットなどの公知のものが用いられる。 In the reaction vessel 13, an introduction port 13a for introducing each material mixed by the mixing device 9 into the vessel and an introduction port 13b for introducing the activator supplied from the tank 11 by the measuring pump 12 into the vessel. And are provided. In the present embodiment, each inlet (13a, 13b) is composed of a joint connecting the reaction vessel 13 and each pipe for transporting each raw material. The joint is not particularly limited, and known joints such as reducers, couplings, Y, T, and outlets are used.
なお、反応容器１３には、蒸発物を除去するための気体出口が設けられていても良い。また、反応容器１３は、送液された原材料を加熱するためのヒータ１３ｃを有している。更に、反応容器１３は、原材料、圧縮性流体などを攪拌する攪拌装置を有していても良い。反応容器１３が攪拌装置を有する場合、原材料と生成されたポリマーの密度差によって、ポリマーが沈降することを抑制できるので、重合反応をより均一かつ定量的に進められる。 The reaction vessel 13 may be provided with a gas outlet for removing evaporation. Further, the reaction vessel 13 has a heater 13c for heating the fed raw material. Further, the reaction vessel 13 may have a stirrer for stirring raw materials, compressible fluids and the like. When the reaction vessel 13 has a stirrer, the difference in density between the raw material and the produced polymer can prevent the polymer from settling, so that the polymerization reaction can proceed more uniformly and quantitatively.
反応容器１３の攪拌装置としては、互いに噛み合うスクリュウや、２フライト（長円形）や３フライト（三角形様）などの攪拌素子、円板又は多葉形（クローバー形など）の攪拌翼をもつ二軸又は多軸のものがセルフクリーニングの観点から好ましい。あらかじめ触媒を含む原材料が充分に混合されている場合には、案内装置により流れの分割と複合（合流）を多段的に行う静止混合器も攪拌装置に応用出来る。静止型混合器としては、特公昭４７−１５５２６、同４７−１５５２７、同４７−１５５２８、同４７−１５５３３などで開示されたもの（多層化混合器）、及び特開昭４７−３３１６６に開示されたもの（ケニックス型）、及びそれらに類似する可動部のない混合装置が挙げられ、これらの記載内容を参照によりここに含めるものとする。 The stirring device of the reaction vessel 13 includes a screw that meshes with each other, a stirring element such as 2 flights (oval) or 3 flights (triangle-like), and a biaxial shaft having a disk or a multi-leaf type (clover type) stirring blade. Alternatively, a multi-axis type is preferable from the viewpoint of self-cleaning. When the raw materials including the catalyst are sufficiently mixed in advance, a static mixer that divides and combines (merges) the flow in multiple stages by a guide device can also be applied to the stirring device. As the stationary mixer, those disclosed in Japanese Patent Publication No. 47-15526, 47-15527, 47-15528, 47-15533, etc. (multilayer mixer), and Japanese Patent Application Laid-Open No. 47-33166. (Kenix type) and similar mixers without moving parts are mentioned, and the contents of these descriptions shall be included here by reference.
反応容器１３が攪拌装置を有していない場合、反応容器１３としては、耐圧配管が好適に用いられる。この場合、耐圧配管をらせん状としたり折り曲げたりして配置することで、重合反応装置１００の設置スペースを削減したり、レイアウトの自由度を向上させたりすることができる。 When the reaction vessel 13 does not have a stirrer, a pressure-resistant pipe is preferably used as the reaction vessel 13. In this case, by arranging the pressure-resistant pipes in a spiral shape or by bending them, the installation space of the polymerization reaction device 100 can be reduced and the degree of freedom in layout can be improved.
図３では、反応容器１３が１個の例を示したが、２個以上の反応容器１３を用いることもできる。複数の反応容器１３を用いる場合、反応容器１３毎の反応（重合）条件、すなわち温度、触媒濃度、圧力、平均滞留時間、攪拌速度などは、同一でもよいが、重合の進行にあわせて、それぞれ最適の条件を選ぶことが好ましい。なお、反応時間の増加や装置の煩雑化を招くため、あまり多くの容器を多段的に結合することは得策でなく、段数は１以上４以下、特に１以上３以下が好ましい。 In FIG. 3, an example in which one reaction vessel 13 is used is shown, but two or more reaction vessels 13 can also be used. When a plurality of reaction vessels 13 are used, the reaction (polymerization) conditions for each reaction vessel 13, that is, temperature, catalyst concentration, pressure, average residence time, stirring speed, etc. may be the same, but each of them according to the progress of polymerization. It is preferable to select the optimum conditions. It is not a good idea to combine too many containers in multiple stages because the reaction time increases and the apparatus becomes complicated, and the number of stages is preferably 1 or more and 4 or less, particularly 1 or more and 3 or less.
計量ポンプ１４は、反応容器１３内のポリアミド粒子Ｐを、ポリマー排出口の一例としての押出口金１５から、反応容器１３の外に送り出す。なお、反応容器１３の内外の圧力差を利用することにより、計量ポンプ１４を用いずにポリアミド粒子Ｐを反応容器１３内から送り出すこともできる。この場合、反応容器１３内の圧力やポリアミド粒子Ｐの送り出し量を調整するために、計量ポンプ１４に変えて圧調整バルブを用いることもできる。
また、各原材料が効率的に溶融するように、反応容器１３で各原材料及び圧縮性流体に熱や攪拌を加えるタイミングを調整しても良い。この場合、各原材料と圧縮性流体とを接触させた後、熱や攪拌を加えても、各原材料と圧縮性流体とを接触させながら熱や攪拌を加えても良い。
The measuring pump 14 sends the polyamide particles P in the reaction vessel 13 out of the reaction vessel 13 from the extrusion port 15 as an example of the polymer discharge port. By utilizing the pressure difference between the inside and outside of the reaction vessel 13, the polyamide particles P can be sent out from the inside of the reaction vessel 13 without using the measuring pump 14. In this case, in order to adjust the pressure in the reaction vessel 13 and the amount of the polyamide particles P sent out, a pressure adjusting valve may be used instead of the measuring pump 14.
Further, the timing of applying heat or stirring to each raw material and the compressible fluid in the reaction vessel 13 may be adjusted so that each raw material melts efficiently. In this case, heat or stirring may be applied after contacting each raw material with the compressible fluid, or heat or stirring may be applied while contacting each raw material with the compressible fluid.
［バッチ式重合反応装置］
続いて、図４を用いてバッチ式の工程で用いられる重合反応装置２００について説明する。図４は、バッチ式の重合工程の一例を示す系統図である。図４の系統図において、重合反応装置２００は、タンク２１と、計量ポンプ２２と、添加ポット２５と、反応容器２７と、バルブ（２３，２４，２６，２８，２９）とを有している。上記の各装置は耐圧性の配管３０によって図４に示したように接続されている。また、配管３０には、継手（３０ａ，３０ｂ）が設けられている。
[Batch type polymerization reactor]
Subsequently, the polymerization reaction apparatus 200 used in the batch type process will be described with reference to FIG. FIG. 4 is a system diagram showing an example of a batch type polymerization step. In the system diagram of FIG. 4, the polymerization reaction apparatus 200 includes a tank 21, a measuring pump 22, an addition pot 25, a reaction vessel 27, and valves (23, 24, 26, 28, 29). .. Each of the above devices is connected by a pressure-resistant pipe 30 as shown in FIG. Further, the pipe 30 is provided with joints (30a, 30b).
タンク２１は、圧縮性流体を貯蔵する。なお、タンク２１は、反応容器２７に供給される供給経路あるいは反応容器２７内で加熱、加圧されて圧縮性流体となる気体（ガス）または固体を貯蔵しても良い。この場合、タンク２１に貯蔵される気体または固体は、加熱または加圧されることにより、反応容器２７内で図２の相図における（１）、（２）、または（３）の状態となる。 The tank 21 stores the compressible fluid. The tank 21 may store a gas or a solid that becomes a compressible fluid by being heated and pressurized in the supply path supplied to the reaction vessel 27 or in the reaction vessel 27. In this case, the gas or solid stored in the tank 21 is heated or pressurized to be in the state (1), (2), or (3) in the phase diagram of FIG. 2 in the reaction vessel 27. ..
計量ポンプ２２は、タンク２１に貯蔵された圧縮性流体を、一定の圧力及び流量で反応容器２７に供給する。添加ポット２５は、反応容器２７内の原材料に添加される活性化剤を貯蔵する。バルブ（２３，２４，２６，２９）は、それぞれを開閉させることにより、タンク２１に貯蔵された圧縮性流体を、添加ポット２５を経由して反応容器２７に供給する経路と、添加ポット２５を経由せずに反応容器２７に供給する経路などとを切り換える。 The metering pump 22 supplies the compressible fluid stored in the tank 21 to the reaction vessel 27 at a constant pressure and flow rate. The addition pot 25 stores the activator added to the raw material in the reaction vessel 27. The valves (23, 24, 26, 29) open and close each of the valves (23, 24, 26, 29) to supply the compressible fluid stored in the tank 21 to the reaction vessel 27 via the addition pot 25, and the addition pot 25. The route for supplying to the reaction vessel 27 is switched without going through.
反応容器２７には、重合を開始する前に予め混合物を収容する。反応容器２７は、予め収容された混合物と、タンク２１から供給された圧縮性流体と、添加ポット２５から供給された活性化剤とを接触させて、２−ピロリドンや２−アゼチジノンを開環重合させるための耐圧性の容器である。なお、反応容器２７には、蒸発物を除去するための気体出口が設けられていても良い。また、反応容器２７は、原材料及び圧縮性流体を加熱するためのヒータを有している。更に、反応容器２７は、原材料、及び圧縮性流体を攪拌する攪拌装置を有している。原材料と生成したポリマーとの密度差が生じたときに、攪拌装置の攪拌を加えることで生成したポリマーの沈降を抑制できるので、重合反応をより均一かつ定量的に進められる。バルブ２８は、重合反応終了後に開放されることにより反応容器２７内のポリアミド粒子Ｐを排出する。 The reaction vessel 27 contains the mixture in advance before starting the polymerization. The reaction vessel 27 brings the pre-contained mixture, the compressible fluid supplied from the tank 21, and the activator supplied from the addition pot 25 into contact with each other to carry out ring-opening polymerization of 2-pyrrolidone and 2-azetidineone. It is a pressure-resistant container for making it. The reaction vessel 27 may be provided with a gas outlet for removing evaporation. Further, the reaction vessel 27 has a heater for heating the raw material and the compressible fluid. Further, the reaction vessel 27 has a stirrer for stirring the raw material and the compressible fluid. When there is a density difference between the raw material and the produced polymer, the precipitation of the produced polymer can be suppressed by adding stirring with a stirrer, so that the polymerization reaction can proceed more uniformly and quantitatively. The valve 28 is opened after the completion of the polymerization reaction to discharge the polyamide particles P in the reaction vessel 27.
＜＜ポリアミド粒子の製造方法＞＞
続いて、上記の原材料、圧縮性流体、及び、重合反応装置１００を用いたポリアミド粒子の製造方法について説明する。本実施形態のポリアミド粒子の製造方法によると、２−ピロリドンや２−アゼチジノン及び塩基性重合触媒を含有する混合物と、圧縮性流体とを接触させて前記混合物を溶融又は溶解させた後に、前記２−ピロリドンや２−アゼチジノンを開環重合させる。
<< Manufacturing method of polyamide particles >>
Subsequently, a method for producing polyamide particles using the above raw materials, a compressible fluid, and a polymerization reaction device 100 will be described. According to the method for producing polyamide particles of the present embodiment, a mixture containing 2-pyrrolidone, 2-azetidineone and a basic polymerization catalyst is brought into contact with a compressible fluid to melt or dissolve the mixture, and then the above 2 -Pyrrolidone and 2-azetidineone are ring-opened and polymerized.
まず、各計量フィーダー（２，４）、計量ポンプ６、及び計量ポンプ８を作動させ、各タンク（１，３，５，７）内の混合物、圧縮性流体、及び必要に応じて任意成分である活性化剤と添加剤を連続的に混合装置９に供給する。なお、各装置から供給された原材料及び圧縮性流体等は、各導入口（９ａ，９ｂ，９ｃ，９ｄ）から、混合装置９の管内に原材料及び圧縮性流体が連続的に導入される。なお、固体（粉末又は粒状）の原材料は、液体の原材料と比較して計量精度が低い場合がある。この場合、固体の原材料を前もって溶融させて液体の状態にしてタンク５に貯蔵しておき、計量ポンプ６によって混合装置９の管内に導入させてもよい。各計量フィーダー（２，４）及び計量ポンプ６、計量ポンプ８を作動させる順序は、特に限定されないが、初期の原材料が圧縮性流体に接触せずに反応容器１３に送られると、反応が不均一になる恐れがあるため、先に計量ポンプ８を作動させることが好ましい。 First, each metering feeder (2,4), metering pump 6, and metering pump 8 are operated with the mixture, compressible fluid, and optionally optional components in each tank (1,3,5,7). A certain activator and additive are continuously supplied to the mixing device 9. As for the raw materials and the compressible fluid supplied from each device, the raw materials and the compressible fluid are continuously introduced into the pipe of the mixing device 9 from each introduction port (9a, 9b, 9c, 9d). The solid (powder or granular) raw material may have lower weighing accuracy than the liquid raw material. In this case, the solid raw material may be melted in advance to be in a liquid state, stored in the tank 5, and introduced into the pipe of the mixing device 9 by the measuring pump 6. The order in which each of the measuring feeders (2, 4), the measuring pump 6, and the measuring pump 8 is operated is not particularly limited, but if the initial raw materials are sent to the reaction vessel 13 without contacting the compressible fluid, the reaction does not occur. It is preferable to operate the measuring pump 8 first because there is a possibility that the measuring pump 8 becomes uniform.
計量フィーダー（２，４）及び計量ポンプ６による各原材料の各供給速度は、混合物、活性化剤、添加剤の所定の量比に基づいて、一定の比率となるように調整される。計量フィーダー（２，４）及び計量ポンプ６によって単位時間当たりに供給される各原材料の質量の合計（原材料の供給速度、（ｇ／ｍｉｎ））は、所望のポリマー物性や反応時間等に基づいて調整される。同様に、計量ポンプ８によって単位時間当たりに供給される圧縮性流体の質量（圧縮性流体の供給速度、（ｇ／ｍｉｎ））は、所望のポリマー物性や反応時間等に基づいて調整される。圧縮性流体の供給速度と原材料の供給速度との比（原材料の供給速度／圧縮性流体の供給速度、フィード比という）は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。 Each supply rate of each raw material by the measuring feeders (2, 4) and the measuring pump 6 is adjusted to a constant ratio based on a predetermined amount ratio of the mixture, the activator, and the additive. The total mass of each raw material (raw material supply rate, (g / min)) supplied per unit time by the measuring feeders (2, 4) and the measuring pump 6 is based on the desired polymer physical characteristics, reaction time, and the like. Be adjusted. Similarly, the mass of the compressible fluid supplied per unit time by the measuring pump 8 (compressible fluid supply rate, (g / min)) is adjusted based on the desired polymer physical properties, reaction time, and the like. The ratio of the supply rate of the compressible fluid to the supply rate of the raw material (referred to as the supply rate of the raw material / the supply rate of the compressible fluid, the feed ratio) is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the intended purpose.
原料モノマーの質量と圧縮性流体の質量とは、下記式（１）で定義される混合比が０．３以下となるような量比で混合されることが好ましい。
混合比＝原料モノマーの質量／（原料モノマーの質量＋圧縮性流体の質量）・・（１）
また、前記混合比は０．００１以上０．３以下がより好ましく、０．０１以上０．３以下がさらに好ましい。
The mass of the raw material monomer and the mass of the compressible fluid are preferably mixed in an amount ratio such that the mixing ratio defined by the following formula (1) is 0.3 or less.
Mixing ratio = mass of raw material monomer / (mass of raw material monomer + mass of compressible fluid) ... (1)
Further, the mixing ratio is more preferably 0.001 or more and 0.3 or less, and further preferably 0.01 or more and 0.3 or less.
各原材料及び圧縮性流体は、混合装置９の管内に連続的に導入されるので、それぞれが連続的に接触する。これにより、混合装置９内で、混合物、活性化剤、添加物などの各原材料が混合されて、混合物が溶融または溶解する。混合装置９が攪拌装置を有する場合には、各原材料及び圧縮性流体を攪拌してもよい。導入された圧縮性流体が気体に変わることを避けるため、反応容器１３の管内の温度及び圧力は、好ましくは上記圧縮性流体の三重点以上の温度及び圧力に制御される。なお、この圧力は、例えば、ポンプの流量や配管径、配管の長さ、配管の形状などにより制御される。また、この制御は、混合装置９のヒータ９ｅの出力或いは圧縮性流体の供給速度を調整することにより行われる。 Since each raw material and the compressible fluid are continuously introduced into the pipe of the mixing device 9, they come into continuous contact with each other. As a result, the raw materials such as the mixture, the activator, and the additive are mixed in the mixing device 9, and the mixture is melted or dissolved. When the mixing device 9 has a stirring device, each raw material and the compressible fluid may be stirred. The temperature and pressure in the tube of the reaction vessel 13 are preferably controlled to a temperature and pressure equal to or higher than the triple point of the compressible fluid in order to prevent the introduced compressible fluid from turning into a gas. This pressure is controlled by, for example, the flow rate of the pump, the diameter of the pipe, the length of the pipe, the shape of the pipe, and the like. Further, this control is performed by adjusting the output of the heater 9e of the mixing device 9 or the supply speed of the compressible fluid.
各原材料が効率的に混合するように、混合装置９で各原材料及び圧縮性流体に熱や攪拌を加えるタイミングを調整してもよい。この場合、各原材料と圧縮性流体とを接触させた後、熱や攪拌を加えても、各原材料と圧縮性流体とを接触させながら、熱や攪拌を加えてもよい。また、より確実に混合させるため、例えば、あらかじめ混合物に融点以上の熱をかけてから、混合物と圧縮性流体とを接触させてもよい。上記の各態様は、例えば、混合装置９が二軸の混合装置である場合には、スクリュウの配列、各導入口（９ａ，９ｂ，９ｃ，９ｄ）の配置、ヒータ９ｅの温度を適宜設定することにより実現される。 The timing of applying heat or stirring to each raw material and the compressible fluid may be adjusted in the mixing device 9 so that the raw materials are mixed efficiently. In this case, heat or stirring may be applied after contacting each raw material with the compressible fluid, or heat or stirring may be applied while contacting each raw material with the compressible fluid. Further, in order to mix more reliably, for example, the mixture may be brought into contact with the compressible fluid after applying heat equal to or higher than the melting point to the mixture in advance. In each of the above aspects, for example, when the mixing device 9 is a biaxial mixing device, the arrangement of screws, the arrangement of each introduction port (9a, 9b, 9c, 9d), and the temperature of the heater 9e are appropriately set. It is realized by.
なお、本実施形態では、混合物とは別に、添加物を混合装置９に供給しているが、混合物と共に、添加物を供給してもよい。また、重合反応後に添加物を供給してもよい。この場合、反応容器１３から、得られたポリアミド粒子を取り出した後に添加物を添加することもできる。 In the present embodiment, the additive is supplied to the mixing device 9 separately from the mixture, but the additive may be supplied together with the mixture. Further, the additive may be supplied after the polymerization reaction. In this case, the additive can be added after taking out the obtained polyamide particles from the reaction vessel 13.
混合装置９で混合させた各原材料は送液ポンプ１０によって送液され、導入口１３ａから反応容器１３に供給される。 Each of the raw materials mixed by the mixing device 9 is fed by the liquid feed pump 10 and supplied to the reaction vessel 13 from the introduction port 13a.
各原材料及び活性化剤は、必要に応じて反応容器１３の攪拌装置によって充分に攪拌され、或いは送液される間、ヒータ１３ｃにより所定温度（重合反応温度）に加熱される。これにより、反応容器１３内で、活性化剤の存在下、２−ピロリドンや２−アゼチジノンは開環重合する（重合工程）。２−ピロリドンや２−アゼチジノンを開環重合させる際の温度（重合反応温度）は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、４０℃以上７０℃以下であることが好ましい。重合反応温度が、前記好ましい範囲内であると、反応速度の低下もなく、かつ副反応の生じる可能性も少ない。なお、重合反応温度は、例えば、重合反応装置に設けられたヒータ或いは外部からの加熱等により制御される。 Each raw material and activator are heated to a predetermined temperature (polymerization reaction temperature) by the heater 13c while being sufficiently stirred by the stirring device of the reaction vessel 13 or being fed as needed. As a result, 2-pyrrolidone and 2-azetidineone are ring-opened polymerized in the reaction vessel 13 in the presence of the activator (polymerization step). The temperature (polymerization reaction temperature) for ring-opening polymerization of 2-pyrrolidone and 2-azetidineone is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose, but is preferably 40 ° C. or higher and 70 ° C. or lower. .. When the polymerization reaction temperature is within the above-mentioned preferable range, the reaction rate does not decrease and the possibility of side reactions is small. The polymerization reaction temperature is controlled by, for example, a heater provided in the polymerization reaction apparatus or heating from the outside.
本実施形態において、重合反応時間（反応容器１３内の平均滞留時間）は、目標とする分子量に応じて設定される。目標とする分子量が５０００乃至１０００００００である場合、重合反応時間は、例えば、３０分以上１２０分以下とすることができる。
また、重合時間はポリアミド粒子の形状にも影響し、重合時間が短いと、切り欠きを有する非真球粒子が得られやすい。
In the present embodiment, the polymerization reaction time (average residence time in the reaction vessel 13) is set according to the target molecular weight. When the target molecular weight is 5000 to 10000000, the polymerization reaction time can be, for example, 30 minutes or more and 120 minutes or less.
The polymerization time also affects the shape of the polyamide particles, and if the polymerization time is short, non-spherical particles having notches can be easily obtained.
反応容器１３内で開環重合反応を終えたポリアミド粒子Ｐは、計量ポンプ１４によって反応容器１３の外へ送り出される。計量ポンプ１４がポリアミド粒子Ｐを送り出す速度は、圧縮性流体で満たされた重合系内の圧力を一定にして運転させ、均一なポリアミド粒子を得るために、一定とすることが好ましい。そのため、計量ポンプ１４の背圧が一定となるように、反応容器１３の内部の送液機構及び送液ポンプ１０の送液量は制御される。同様に、送液ポンプ１０の背圧が一定となるように、混合装置９内部の送液機構及び計量フィーダー（２，４）、及び計量ポンプ（６，８）の供給速度は制御される。制御方式は、ＯＮ−ＯＦＦ型つまり間欠フィード型でもよいが、ポンプ等の回転速度を徐々に増減する連続又はステップ方式の方がより好ましいことが多い。いずれにせよこのような制御によって、均一なポリアミド粒子を安定に得ることができる。 The polyamide particles P that have completed the ring-opening polymerization reaction in the reaction vessel 13 are sent out of the reaction vessel 13 by the measuring pump 14. The speed at which the measuring pump 14 delivers the polyamide particles P is preferably constant in order to operate the polymerization system filled with the compressible fluid at a constant pressure to obtain uniform polyamide particles. Therefore, the liquid feeding mechanism inside the reaction vessel 13 and the liquid feeding amount of the liquid feeding pump 10 are controlled so that the back pressure of the measuring pump 14 becomes constant. Similarly, the supply speeds of the liquid feeding mechanism, the measuring feeders (2, 4), and the measuring pumps (6, 8) inside the mixing device 9 are controlled so that the back pressure of the liquid feeding pump 10 becomes constant. The control method may be an ON-OFF type, that is, an intermittent feed type, but a continuous or step method in which the rotation speed of a pump or the like is gradually increased or decreased is often more preferable. In any case, by such control, uniform polyamide particles can be stably obtained.
本実施形態により得られるポリアミド粒子に残存する２−ピロリドンや２−アゼチジノンや触媒は、必要に応じて除去される。除去方法としては、特に限定するものではないが、減圧留去や圧縮性流体を用いた抽出、水洗などが挙げられる。減圧留去する場合、減圧条件は触媒の沸点に基づいて設定される。圧縮性流体を用いた抽出では、重合後に圧縮性流体を排出し、その後、新たに圧縮性流体とポリアミド粒子と接触させる。これを複数回繰り返すことが好ましい。 2-Pyrrolidone, 2-azetidineone, and the catalyst remaining in the polyamide particles obtained by the present embodiment are removed as necessary. The removal method is not particularly limited, and examples thereof include vacuum distillation, extraction using a compressible fluid, and washing with water. In the case of distillation under reduced pressure, the reduced pressure conditions are set based on the boiling point of the catalyst. In extraction using a compressible fluid, the compressible fluid is discharged after polymerization, and then the compressible fluid is newly brought into contact with the polyamide particles. It is preferable to repeat this a plurality of times.
重合時の圧力、すなわち圧縮性流体の圧力は、タンク７から供給された圧縮性流体が液化ガス（図２の相図の（２））、または高圧ガス（図２の相図の（３））となる圧力でも良いが、超臨界流体（図２の相図の（１））となる圧力が好ましい。圧縮性流体を超臨界流体の状態とすることで、混合物の溶融が促進され、均一かつ定量的に重合反応を進めることができる。 As for the pressure during polymerization, that is, the pressure of the compressible fluid, the compressible fluid supplied from the tank 7 is a liquefied gas ((2) in the phase diagram of FIG. 2) or a high-pressure gas ((3) in the phase diagram of FIG. 2). ), But a pressure that is a supercritical fluid ((1) in the phase diagram of FIG. 2) is preferable. By putting the compressible fluid in the state of a supercritical fluid, melting of the mixture is promoted, and the polymerization reaction can proceed uniformly and quantitatively.
本実施形態により得られるポリマーの重量平均分子量は１０００以上５００万以下が好ましい。 The weight average molecular weight of the polymer obtained by this embodiment is preferably 10 or more and 5 million or less.
＜＜ポリアミド粒子の用途＞＞
本実施形態の製造方法により得られたポリアミド粒子は化粧品、吸着剤、触媒の担持体、表示機器などの電子材料、クロマトグラフィーなどに用いられる。
<< Applications of polyamide particles >>
The polyamide particles obtained by the production method of this embodiment are used in cosmetics, adsorbents, catalyst carriers, electronic materials such as display devices, chromatography and the like.
以下、実施例及び比較例を示して本実施形態をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。なお、圧縮性流体の密度、実施例及び比較例で得られたポリマーの重量平均分子量、ポリアミド粒子の粒径、分散度、ポリアミド粒子の比表面積及び細孔分布は次のようにして求めた。 Hereinafter, the present embodiment will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to these Examples. The density of the compressible fluid, the weight average molecular weight of the polymers obtained in Examples and Comparative Examples, the particle size and dispersion of the polyamide particles, the specific surface area of the polyamide particles, and the pore distribution were determined as follows.
＜圧縮性流体の密度＞
文献「Ｒ．Ｓｐａｎ ａｎｄ Ｗ．Ｗａｇｎｅｒ “Ａ Ｎｅｗ Ｅｑｕａｔｉｏｎ ｏｆ Ｓｔａｔｅ ｆｏｒ Ｃａｒｂｏｎ Ｄｉｏｘｉｄｅ ｃｏｖｅｒｉｎｇ ｔｈｅ Ｆｌｕｉｄ Ｒｅｇｉｏｎ ｆｒｏｍ ｔｈｅ Ｔｒｉｐｌｅ Ｐｏｉｎｔ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｔｏ １１００ Ｋ ａｔ Ｐｒｅｓｓｕｒｅｓ ｕｐ ｔｏ ８００ ＭＰａ”Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｆ．Ｄａｔａ ２５，ｐｐ．１５０９−１５９６(１９９６)」を参照して求めた。
<Density of compressible fluid>
Reference "R. Span and W. Wagner" A New Equation of State for Carbon Dioxide Covering the Fluid Region From The Triple Point Temperature.Temperature It was determined with reference to 1509-1596 (1996).
＜ポリマーの重量平均分子量＞
ＧＰＣ（Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）により以下の条件で測定した。
・装置：ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー社製）
・カラム：ＴＳＫ ＧＭＨＨＲ（東ソー社製）
・温度：４０℃
・溶媒：トリフルオロ酢酸ナトリウム５ｍＭヘキサフルオロイソプロパノール溶液
・流速：０．２ｍＬ／分
濃度０．０５質量％のポリマー溶液を１ｍＬ注入し、上記の条件で測定したポリマーの分子量分布から単分散ＰＭＭＡ標準試料により作成した分子量校正曲線を使用してポリマーの重量平均分子量Ｍｗを算出した。
<Weight average molecular weight of polymer>
It was measured by GPC (Gel Permeation Chromatography) under the following conditions.
・ Equipment: HLC-8220GPC (manufactured by Tosoh Corporation)
-Column: TSK GMH HR (manufactured by Tosoh)
・ Temperature: 40 ℃
・ Solvent: Sodium trifluoroacetate 5 mM hexafluoroisopropanol solution ・ Flow velocity: 0.2 mL / min 1 mL of polymer solution with a concentration of 0.05 mass% was injected, and the monodisperse PMMA standard sample was measured from the molecular weight distribution of the polymer measured under the above conditions. The weight average molecular weight Mw of the polymer was calculated using the molecular weight calibration curve prepared in.
＜ポリアミド粒子の粒径（ｄ５０径）＞
レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−９２０（堀場製作所(株)製）により求めた。
得られたポリマー粒子を水と混合し、１０分間超音波分散した後測定した。
<Diameter of polyamide particles (d50 diameter)>
It was obtained by a laser diffraction / scattering type particle size distribution measuring device LA-920 (manufactured by HORIBA, Ltd.).
The obtained polymer particles were mixed with water, ultrasonically dispersed for 10 minutes, and then measured.
＜分散度＞
分散度はレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−９２０（堀場製作所(株)製）により求めた体積平均粒子径（Ｍｖ）および個数平均粒子径（Ｍｎ）の比（Ｍｖ／Ｍｎ）から算出した。
<Dispersity>
The degree of dispersion is calculated from the ratio (Mv / Mn) of the volume average particle size (Mv) and the number average particle size (Mn) obtained by the laser diffraction / scattering type particle size distribution measuring device LA-920 (manufactured by HORIBA, Ltd.). did.
＜ポリアミド粒子の比表面積及び細孔分布＞
細孔分布測定装置（島津製作所製 トライスター３０２０）にて比表面積及び細孔分布を測定した。細孔分布（１００ｎｍ以上の細孔径の頻度ピーク値の、５０ｎｍ以下の細孔径の頻度ピーク値に対する割合）はＢＪＨ法により得た。
サンプルは２２℃で１２時間以上減圧乾燥したのち測定した。
<Specific surface area and pore distribution of polyamide particles>
The specific surface area and pore distribution were measured with a pore distribution measuring device (Tristar 3020 manufactured by Shimadzu Corporation). The pore distribution (ratio of the frequency peak value of the pore diameter of 100 nm or more to the frequency peak value of the pore diameter of 50 nm or less) was obtained by the BJH method.
The sample was measured after being dried under reduced pressure at 22 ° C. for 12 hours or more.
以下の実施例７〜１２で得られたポリアミド粒子について、付着性の評価を以下のように行った。
＜付着性の評価＞
アクリル系バインダー（商品名：ダイヤナール（登録商標）ＢＲ−１１６、三菱レイヨン株式会社製）を塗布したガラス基板上に得られたポリアミド粒子を拭き付けて、表面に付着させた。
得られた塗膜の表面を、摩擦堅牢度試験機を用いて布で２０回往復研磨し、研磨後のポリアミド粒子のはがれ具合を目視で観察した。
塗膜のはがれた面積の割合が１割以下の場合を付着性が「◎」、１割より多く３割以下の場合を付着性が「○」、３割より多く５割以下の場合を付着性が「△」と判定した。
The adhesion of the polyamide particles obtained in Examples 7 to 12 below was evaluated as follows.
<Evaluation of adhesion>
The obtained polyamide particles were wiped onto a glass substrate coated with an acrylic binder (trade name: Dianal (registered trademark) BR-116, manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.) and adhered to the surface.
The surface of the obtained coating film was reciprocally polished with a cloth 20 times using a friction fastness tester, and the degree of peeling of the polyamide particles after polishing was visually observed.
Adhesion is "◎" when the ratio of the peeled area of the coating film is 10% or less, "○" when it is more than 10% and 30% or less, and "○" when it is more than 30% and 50% or less. The sex was judged to be "Δ".
（実施例１）
減圧装置の付いたフラスコに、精製して水を除去した２−ピロリドン２１．３ｇ（０．２５ｍｏｌ）、カリウムｔ−ブトキシド０．３４６ｇ（３ｍｍｏｌ）を入れ、減圧下、５０℃で加熱してカリウムｔ−ブトキシド（以下「触媒」と言う）を反応させた。その結果、２−ピロリドンと、塩基性重合触媒である２−ピロリドンのカリウム塩との混合物を得た。
図４の重合反応装置２００を用いて、２−ピロリドンの開環重合を行った。重合反応装置２００の構成を示す。
・タンク２１ ：二酸化炭素（ＣＯ2）ガスボンベ
・添加ポット２５：１／４インチのＳＵＳ３１６の配管をバルブ（２４、２９）に挟んで添加ポットとして使用した。予め活性化剤として１−アセチル−２−ピロリドン（以下「活性化剤」と言う）０．５４ｇを充填した。
・反応容器２７ ：１００ｍＬのＳＵＳ３１６製の耐圧容器に予め、得られた混合物を１２．１５ｇ充填した。
(Example 1)
In a flask equipped with a decompression device, 21.3 g (0.25 mol) of 2-pyrrolidone and 0.346 g (3 mmol) of potassium t-butoxide, which have been purified to remove water, are placed and heated at 50 ° C. under reduced pressure to obtain potassium. The t-butoxide (hereinafter referred to as "catalyst") was reacted. As a result, a mixture of 2-pyrrolidone and a potassium salt of 2-pyrrolidone, which is a basic polymerization catalyst, was obtained.
Ring-opening polymerization of 2-pyrrolidone was carried out using the polymerization reaction apparatus 200 of FIG. The structure of the polymerization reaction apparatus 200 is shown.
-Tank 21: Carbon dioxide (CO 2 ) gas cylinder-Addition pot 25: A 1/4 inch SUS316 pipe was sandwiched between valves (24, 29) and used as an addition pot. In advance, 0.54 g of 1-acetyl-2-pyrrolidone (hereinafter referred to as "activator") was charged as an activator.
-Reaction vessel 27: A 100 mL pressure-resistant vessel made of SUS316 was previously filled with 12.15 g of the obtained mixture.
計量ポンプ２２を作動させ、バルブ（２３，２６）を開放することにより、タンク２１に貯蔵された二酸化炭素を、添加ポット２５を経由せずに反応容器２７に供給した。反応容器２７内温度を４０℃とし、その時の圧力が６ＭＰａになるまで二酸化炭素を充填し、前記混合物を溶融させた。バルブ２３を閉じ、計量ポンプ２２を作動させ、計量ポンプ２２とバルブ２４の間の圧力が容器２７よりも高い圧力に到達してから、バルブ（２４，２９）を開き、添加ポット２５内の１−アセチル−２−ピロリドンを、反応容器２７内に供給した。その後、昇圧の操作を行い、９ＭＰａに到達してから１２０分間、反応容器２７内で２−ピロリドンの重合反応を行った。反応終了後、バルブ２８を開放した。
その後再度、二酸化炭素を充填し、９ＭＰaまで昇圧の操作を行い、バルブ２８を開放した。
反応容器２７内のポリアミド粒子を水洗し、取り出し、乾燥させた。
このポリアミド粒子についての反応条件及び評価結果を表１に示した。表中「混合比」は重合性モノマーと圧縮性流体の混合比を示す。活性化剤量、及び触媒量は、２−ピロリドン及び２−アゼチジノンの合計に対する活性化剤、触媒の比（モル比）を示す。
また、得られたポリアミド粒子の電子顕微鏡写真を図５に示す（スケールは２μｍである。）。得られたポリアミド粒子は、多孔質であった。
なお、得られたポリアミド粒子は、投影面積が最大となる方向から見たときの粒子の外形、及び投影面積が最小となる方向から見たときの粒子の外形における（Ｈ１／Ｄ３）は最大値が０．０３であり、円形であり、投影面積が最大となる外形の最大径（Ｄ１）と投影面積が最小となる外形の最大径（Ｄ２）の差（Ｄ１−Ｄ２）と、投影面積が最大となる外形の最大径との比（（Ｄ１−Ｄ２）／Ｄ１）＝０．０６であり、真球粒子であった。
上記で得られたポリアミド粒子のシェル幅は粒子の外径の１／２であった。つまり中空部分がない中実粒子であった。
実施例１で得られたポリアミド粒子の細孔分布を示すグラフを図１３に示す。１００ｎｍ以上の細孔径の頻度ピーク値が、５０ｎｍ以下の細孔径の頻度ピーク値の６１％であった。
By operating the metering pump 22 and opening the valves (23, 26), the carbon dioxide stored in the tank 21 was supplied to the reaction vessel 27 without passing through the addition pot 25. The temperature inside the reaction vessel 27 was set to 40 ° C., and carbon dioxide was filled until the pressure at that time became 6 MPa to melt the mixture. After closing the valve 23 and operating the metering pump 22 and the pressure between the metering pump 22 and the valve 24 reaches a pressure higher than that of the container 27, the valves (24, 29) are opened and 1 in the addition pot 25 is opened. -Acetyl-2-pyrrolidone was fed into the reaction vessel 27. Then, the pressure was increased, and the polymerization reaction of 2-pyrrolidone was carried out in the reaction vessel 27 for 120 minutes after reaching 9 MPa. After completion of the reaction, the valve 28 was opened.
After that, carbon dioxide was filled again, the pressure was increased to 9 MPa, and the valve 28 was opened.
The polyamide particles in the reaction vessel 27 were washed with water, taken out, and dried.
Table 1 shows the reaction conditions and evaluation results for the polyamide particles. In the table, "mixing ratio" indicates the mixing ratio of the polymerizable monomer and the compressible fluid. The amount of the activator and the amount of the catalyst indicate the ratio (molar ratio) of the activator and the catalyst to the total of 2-pyrrolidone and 2-azetidineone.
An electron micrograph of the obtained polyamide particles is shown in FIG. 5 (scale is 2 μm). The obtained polyamide particles were porous.
The obtained polyamide particles have the maximum values (H1 / D3) in the outer shape of the particles when viewed from the direction in which the projected area is maximum and the outer shape of the particles when viewed from the direction in which the projected area is minimum. Is 0.03, which is circular, and the difference (D1-D2) between the maximum diameter (D1) of the outer shape that maximizes the projected area and the maximum diameter (D2) of the outer shape that minimizes the projected area, and the projected area are The ratio to the maximum diameter of the outer shape to be the maximum ((D1-D2) / D1) = 0.06, and it was a true spherical particle.
The shell width of the polyamide particles obtained above was 1/2 of the outer diameter of the particles. That is, it was a solid particle without a hollow part.
A graph showing the pore distribution of the polyamide particles obtained in Example 1 is shown in FIG. The frequency peak value of the pore diameter of 100 nm or more was 61% of the frequency peak value of the pore diameter of 50 nm or less.
（実施例２）
重合温度、重合圧力を、表１の実施例２の欄に示すように変えた点以外は、実施例１と同様の操作を行い、ポリアミド粒子を得た。
得られたポリアミド粒子について上記の方法で求めた物性値を表１に示す。
(Example 2)
Polyamide particles were obtained in the same manner as in Example 1 except that the polymerization temperature and the polymerization pressure were changed as shown in the column of Example 2 in Table 1.
Table 1 shows the physical property values obtained by the above method for the obtained polyamide particles.
（実施例３）
重合温度、重合圧力を、表１の実施例３の欄に示すように変えた点以外は、実施例１と同様の操作を行い、ポリアミド粒子を得た。
得られたポリアミド粒子について上記の方法で求めた物性値を表１に示す。
(Example 3)
Polyamide particles were obtained in the same manner as in Example 1 except that the polymerization temperature and the polymerization pressure were changed as shown in the column of Example 3 in Table 1.
Table 1 shows the physical property values obtained by the above method for the obtained polyamide particles.
（実施例４）
２−ピロリドンを２−アゼチジノンに変えた以外は、実施例１と同様の操作を行い、ポリアミド粒子を得た。
得られたポリアミド粒子について上記の方法で求めた物性値を表１に示す。
(Example 4)
Polyamide particles were obtained by performing the same operation as in Example 1 except that 2-pyrrolidone was changed to 2-azetidineone.
Table 1 shows the physical property values obtained by the above method for the obtained polyamide particles.
（実施例５）
２−ピロリドンを２−ピロリドンと２−アゼチジノンの質量比１：１の混合物に変えた以外は、実施例１と同様の操作を行い、ポリアミド粒子を得た。
得られたポリアミド粒子について上記の方法で求めた物性値を表１に示す。
(Example 5)
Polyamide particles were obtained in the same manner as in Example 1 except that 2-pyrrolidone was changed to a mixture of 2-pyrrolidone and 2-azetidineone in a mass ratio of 1: 1.
Table 1 shows the physical property values obtained by the above method for the obtained polyamide particles.
（実施例６）
重合温度、重合圧力及び混合比を、表１の実施例６の欄に示すように変え、実施例１の重合反応後に再度二酸化炭素を充填し、９ＭＰａまでの昇圧操作を行い、バルブ２８を開放する工程を除いた点以外は、実施例１と同様の操作を行い、ポリアミド粒子を得た。
得られたポリアミド粒子について上記の方法で求めた物性値を表１に示す。
(Example 6)
The polymerization temperature, polymerization pressure and mixing ratio were changed as shown in the column of Example 6 in Table 1, and after the polymerization reaction of Example 1, carbon dioxide was charged again, the pressure was increased to 9 MPa, and the valve 28 was opened. The same operation as in Example 1 was carried out except for the steps to be performed, to obtain polyamide particles.
Table 1 shows the physical property values obtained by the above method for the obtained polyamide particles.
（実施例７）
活性化剤量、重合圧力、重合性モノマーと圧縮性流体の混合比を表２の実施例７の欄に示すように変えた以外は実施例１と同様にポリアミド粒子を作製した。
得られたポリアミド粒子の物性を表２に示した。また、実施例７で得られたポリアミド粒子の電子顕微鏡写真を図７に示す（スケールは５．００μｍである。）。得られたポリアミド粒子は、多孔質であった。
(Example 7)
Polyamide particles were prepared in the same manner as in Example 1 except that the amount of activator, the polymerization pressure, and the mixing ratio of the polymerizable monomer and the compressible fluid were changed as shown in the column of Example 7 in Table 2.
The physical characteristics of the obtained polyamide particles are shown in Table 2. Further, an electron micrograph of the polyamide particles obtained in Example 7 is shown in FIG. 7 (scale is 5.00 μm). The obtained polyamide particles were porous.
（実施例８）
活性化剤量、重合温度、重合圧力、重合性モノマーと圧縮性流体の混合比を表２の実施例８の欄に示すように変えた以外は実施例６と同様にポリアミド粒子を作製した。
得られたポリアミド粒子の物性を表２に示した。また、実施例８で得られたポリアミド粒子の電子顕微鏡写真を図８に示す（スケールは１０．０μｍである。）。得られたポリアミド粒子は、多孔質であった。
投影面積が最大となる方向から見たときの粒子の外形の真円度Ｈ１と外形の最大径Ｄ３の比（Ｈ１／Ｄ３）は０．１４であり、投影面積が最大となる方向から見たときの粒子の外形は円形だった。
投影面積が最小となる方向から見たときの粒子の外形は、図６Ｂの（ｂ）に示すような切り欠き部を有し、切り欠き部の数は３８であった。
図６ＢのＡ＝２１．９μｍであった。Ｂｎ（ｎ＝２〜３９）の最大値は１７．６μｍ、最小値は４．３μｍであった。Ｃｎ（ｎ＝２〜３９）の最大値は３．３μｍ、最小値は０．２μｍであった。
(Example 8)
Polyamide particles were produced in the same manner as in Example 6 except that the amount of activator, the polymerization temperature, the polymerization pressure, and the mixing ratio of the polymerizable monomer and the compressible fluid were changed as shown in the column of Example 8 in Table 2.
The physical characteristics of the obtained polyamide particles are shown in Table 2. An electron micrograph of the polyamide particles obtained in Example 8 is shown in FIG. 8 (scale is 10.0 μm). The obtained polyamide particles were porous.
The ratio (H1 / D3) of the roundness H1 of the outer shape of the particle and the maximum diameter D3 of the outer shape when viewed from the direction where the projected area is maximum is 0.14, and is viewed from the direction where the projected area is maximum. The outer shape of the particles at that time was circular.
The outer shape of the particles when viewed from the direction in which the projected area was minimized had notches as shown in FIG. 6B (b), and the number of notches was 38.
A = 21.9 μm in FIG. 6B. The maximum value of Bn (n = 2-39) was 17.6 μm, and the minimum value was 4.3 μm. The maximum value of Cn (n = 2-39) was 3.3 μm, and the minimum value was 0.2 μm.
（実施例９）
活性化剤量、触媒量、重合圧力、重合時間、重合性モノマーと圧縮性流体の混合比を表２の実施例９の欄に示すように変えた以外は実施例１と同様にポリアミド粒子を作製した。
得られたポリアミド粒子の物性を表２に示した。また、実施例９で得られたポリアミド粒子の電子顕微鏡写真を図９に示す（スケールは１０．０μｍである。）。得られたポリアミド粒子は、多孔質であった。
投影面積が最大となる方向から見たときの粒子の外形の真円度Ｈ１と外形の最大径Ｄ３の比（Ｈ１／Ｄ３）は０．０５であり、投影面積が最大となる方向から見たときの粒子の外形は円形だった。
投影面積が最小となる方向から見たときの粒子の外形は、図６Ａの（ｂ）に示すような切り欠き部を有し、Ａ＝１５．８μｍ、Ｂ１＝８．３μｍ、Ｃ１＝７．７μｍであった。
(Example 9)
Polyamide particles were used in the same manner as in Example 1 except that the amount of activator, the amount of catalyst, the polymerization pressure, the polymerization time, and the mixing ratio of the polymerizable monomer and the compressible fluid were changed as shown in the column of Example 9 in Table 2. Made.
The physical characteristics of the obtained polyamide particles are shown in Table 2. Further, an electron micrograph of the polyamide particles obtained in Example 9 is shown in FIG. 9 (scale is 10.0 μm). The obtained polyamide particles were porous.
The ratio (H1 / D3) of the roundness H1 of the outer shape of the particle and the maximum diameter D3 of the outer shape when viewed from the direction where the projected area is maximum is 0.05, and is viewed from the direction where the projected area is maximum. The outer shape of the particles at that time was circular.
The outer shape of the particle when viewed from the direction in which the projected area is minimized has a notch as shown in FIG. 6A (b), and A = 15.8 μm, B1 = 8.3 μm, C1 = 7. It was 7 μm.
（実施例１０）
活性化剤量、触媒量、重合性モノマーと圧縮性流体の混合比を表２の実施例１０の欄に示すように変えた以外は実施例１と同様にポリアミド粒子を作製した。
得られたポリアミド粒子の物性を表２に示した。また、実施例１０で得られたポリアミド粒子の電子顕微鏡写真を図１０に示す（スケールは１０．０μｍである。）。得られたポリアミド粒子は、多孔質であった。
投影面積が最大となる方向から見たときの粒子の外形の真円度Ｈ１と外形の最大径Ｄ３の比（Ｈ１／Ｄ３）は０．０８であり、投影面積が最大となる方向から見たときの粒子の外形は円形だった。
投影面積が最小となる方向から見たときの粒子の外形は、図６Ｃの（ｂ）に示すような両面凸レンズ状の形状であり、Ａ＝１２．３μｍ、Ｄ＝４．４μｍ、Ｅ＝５．１μｍであった。
(Example 10)
Polyamide particles were prepared in the same manner as in Example 1 except that the amount of activator, the amount of catalyst, and the mixing ratio of the polymerizable monomer and the compressible fluid were changed as shown in the column of Example 10 in Table 2.
The physical characteristics of the obtained polyamide particles are shown in Table 2. An electron micrograph of the polyamide particles obtained in Example 10 is shown in FIG. 10 (scale is 10.0 μm). The obtained polyamide particles were porous.
The ratio (H1 / D3) of the roundness H1 of the outer shape of the particle and the maximum diameter D3 of the outer shape when viewed from the direction where the projected area is maximum is 0.08, and is viewed from the direction where the projected area is maximum. The outer shape of the particles at that time was circular.
The outer shape of the particles when viewed from the direction in which the projected area is minimized is a double-sided convex lens-like shape as shown in FIG. 6C (b), with A = 12.3 μm, D = 4.4 μm, and E = 5. It was .1 μm.
（実施例１１）
活性化剤量、触媒量、重合圧力、重合性モノマーと圧縮性流体の混合比を表２の実施例１１の欄に示すように変え、重合圧力は初めの６０分は９ＭＰａ、後半の６０分は３０ＭＰａにした以外は実施例１と同様にポリアミド粒子を作製した。
得られたポリアミド粒子の物性を表２に示した。また、実施例１１で得られたポリアミド粒子の電子顕微鏡写真を図１１に示す（スケールは５．００μｍである。）。得られたポリアミド粒子は、多孔質であった。
投影面積が最大となる方向から見たときの粒子の外形の真円度Ｈ１と外形の最大径Ｄ３の比（Ｈ１／Ｄ３）は０．０７であり、投影面積が最大となる方向から見たときの粒子の外形は円形だった。
投影面積が最小となる方向から見たときの粒子の外形は、図６Ｄの（ｂ）に示すような俵状であり、Ａ＝１０．１μｍ、Ｇ＝１０．１μｍ、Ｆ＝５．８μｍであった。
(Example 11)
The amount of activator, the amount of catalyst, the polymerization pressure, and the mixing ratio of the polymerizable monomer and the compressible fluid were changed as shown in the column of Example 11 in Table 2, and the polymerization pressure was 9 MPa for the first 60 minutes and 60 minutes for the latter half. Polyamide particles were produced in the same manner as in Example 1 except that the pressure was set to 30 MPa.
The physical characteristics of the obtained polyamide particles are shown in Table 2. In addition, an electron micrograph of the polyamide particles obtained in Example 11 is shown in FIG. 11 (scale is 5.00 μm). The obtained polyamide particles were porous.
The ratio (H1 / D3) of the roundness H1 of the outer shape of the particle and the maximum diameter D3 of the outer shape when viewed from the direction where the projected area is maximum is 0.07, and is viewed from the direction where the projected area is maximum. The outer shape of the particles at that time was circular.
The outer shape of the particles when viewed from the direction in which the projected area is minimized is a bale shape as shown in (b) of FIG. 6D, with A = 10.1 μm, G = 10.1 μm, and F = 5.8 μm. there were.
（実施例１２）
活性化剤量、触媒量、重合圧力、重合性モノマーと圧縮性流体の混合比を表２の実施例１２の欄に示すように変えた以外は実施例１と同様にポリアミド粒子を作製した。
得られたポリアミド粒子の物性を表２に示した。また、実施例１２で得られたポリアミド粒子の電子顕微鏡写真を図１２に示す（スケールは５．００μｍである。）。得られたポリアミド粒子は、多孔質であった。
投影面積が最大となる方向から見たときの粒子の外形の真円度Ｈ１と外形の最大径Ｄ３の比（Ｈ１／Ｄ３）は０．１５であり、投影面積が最大となる方向から見たときの粒子の外形は円形だった。
投影面積が最小となる方向から見たときの粒子の外形は、図６Ｂの（ｂ）に示すような切り欠き部を有し、切り欠き部数は１２であった。
図６Ｂ（ｂ）におけるＡ＝１６．１μｍであった。Ｂｎ（ｎ＝２〜１３）の最大値は３．３μｍ、最小値は０．２μｍであった。Ｃｎ（ｎ＝２〜１３）の最大値は５．４μｍ、最小値は０．８μｍであった。
(Example 12)
Polyamide particles were produced in the same manner as in Example 1 except that the amount of activator, the amount of catalyst, the polymerization pressure, and the mixing ratio of the polymerizable monomer and the compressible fluid were changed as shown in the column of Example 12 in Table 2.
The physical characteristics of the obtained polyamide particles are shown in Table 2. In addition, an electron micrograph of the polyamide particles obtained in Example 12 is shown in FIG. 12 (scale is 5.00 μm). The obtained polyamide particles were porous.
The ratio (H1 / D3) of the roundness H1 of the outer shape of the particle and the maximum diameter D3 of the outer shape when viewed from the direction where the projected area is maximum is 0.15, and is viewed from the direction where the projected area is maximum. The outer shape of the particles at that time was circular.
The outer shape of the particles when viewed from the direction in which the projected area was minimized had notches as shown in FIG. 6B (b), and the number of notches was 12.
A = 16.1 μm in FIG. 6B (b). The maximum value of Bn (n = 2 to 13) was 3.3 μm, and the minimum value was 0.2 μm. The maximum value of Cn (n = 2 to 13) was 5.4 μm, and the minimum value was 0.8 μm.
（実施例１３〜１７）
活性化剤量、触媒量、重合温度、重合圧力を表３の実施例１３〜１７のように変えた以外は実施例１と同様にポリアミド粒子を作製した。得られたポリアミド粒子について上記の方法で求めた物性値を表３に示す。
実施例１３〜１７で得られたポリアミド粒子は、いずれも中空部分とシェルを有し、中空とシェル部の孔は連通していた。
実施例１５で得られたポリアミド粒子の細孔分布を示すグラフを図１４に示す。１００ｎｍ以上の細孔径の頻度ピーク値が、５０ｎｍ以下の細孔径の頻度ピーク値の９４％であった。
実施例１７で得られたポリアミド粒子の細孔分布を示すグラフを図１５に示す。１００ｎｍ以上の細孔径の頻度ピーク値が、５０ｎｍ以下の細孔径の頻度ピーク値の１２８％であった。
(Examples 13 to 17)
Polyamide particles were prepared in the same manner as in Example 1 except that the amount of activator, the amount of catalyst, the polymerization temperature, and the polymerization pressure were changed as shown in Examples 13 to 17 in Table 3. Table 3 shows the physical property values obtained by the above method for the obtained polyamide particles.
The polyamide particles obtained in Examples 13 to 17 all had a hollow portion and a shell, and the holes in the hollow portion and the shell portion communicated with each other.
A graph showing the pore distribution of the polyamide particles obtained in Example 15 is shown in FIG. The frequency peak value of the pore diameter of 100 nm or more was 94% of the frequency peak value of the pore diameter of 50 nm or less.
A graph showing the pore distribution of the polyamide particles obtained in Example 17 is shown in FIG. The frequency peak value of the pore diameter of 100 nm or more was 128% of the frequency peak value of the pore diameter of 50 nm or less.
実施例１及び実施例１３〜１７で得られたポリアミド粒子について、以下の徐放性試験、及び薬剤担持量の測定を行った。
実施例１、又は実施例１３〜１７で得られた各ポリアミド粒子１００質量部に、スクワラン１０４質量部を、卓上ミキサーで混合しながら添加し得られた粒子をヘンシェルミキサーで混合した後、あらかじめ加熱溶解しておいた流動パラフィンを添加混合し、この混合物をロールミルで十分に練り混ぜた。練り混ぜた混合物を加熱、攪拌しながら融解させ、３０℃に冷却し、香料を添加した後、金皿に流し込み、放冷して油性ファンデーションを得た。
The following sustained-release test and measurement of the amount of drug carried were carried out on the polyamide particles obtained in Examples 1 and 13 to 17.
104 parts by mass of squalane was added to 100 parts by mass of each polyamide particle obtained in Example 1 or Examples 13 to 17 while mixing with a tabletop mixer, and the obtained particles were mixed with a Henschel mixer and then preheated. The dissolved liquid paraffin was added and mixed, and the mixture was thoroughly kneaded with a roll mill. The kneaded mixture was melted with heating and stirring, cooled to 30 ° C., a fragrance was added, and then poured into a gold plate and allowed to cool to obtain an oily foundation.
徐放性試験
上記に示した実施例１、１３〜１７の微粒子を用いて得られた油性ファンデーション５００ｍｇをはかりとり、５００ｍｌの精製水中に加え、２０℃で静置した。表３に示した各時間の溶出液を採取し、フィルターで微粒子を除去した後、溶出液中の薬剤（スクワラン）濃度を高速液体クロマトグラフィーにより測定し、溶出率を測定した。結果を表３に示す。
表３中の溶出率は、溶出液中の薬剤量／微粒子の薬剤担持量×１００％であらわした。
Sustained-release test Weighed 500 mg of the oil-based foundation obtained using the fine particles of Examples 1 and 13 to 17 shown above, added it to 500 ml of purified water, and allowed it to stand at 20 ° C. The eluate for each time shown in Table 3 was collected, and after removing fine particles with a filter, the concentration of the drug (squalane) in the eluate was measured by high performance liquid chromatography, and the elution rate was measured. The results are shown in Table 3.
The elution rate in Table 3 was expressed as the amount of the drug in the eluate / the amount of the fine particles carried by the drug × 100%.
薬剤担持量の測定
高速液体クロマトグラフィーにより、微粒子の薬剤担持量を求め、以下の評価基準で評価した。
担持量が３０質量％以上：◎
担持量が２０質量％以上：○
担持量が１０質量％以上：△
担持量が１０質量％未満：×
Measurement of drug-carrying amount The drug-carrying amount of fine particles was determined by high performance liquid chromatography and evaluated according to the following evaluation criteria.
Carrying amount is 30% by mass or more: ◎
Carrying amount is 20% by mass or more: ○
Loading amount is 10% by mass or more: Δ
Loading amount is less than 10% by mass: ×
（比較例１）
圧縮性流体と接触させないこと以外は実施例１と同様の操作を行い、ポリマーを得た。得られたポリマーは塊状になり、粒子として得ることができなかった。
(Comparative Example 1)
The same operation as in Example 1 was carried out except that the mixture was not brought into contact with the compressible fluid to obtain a polymer. The obtained polymer became agglomerates and could not be obtained as particles.
（比較例２）
重合温度、重合圧力を、表４の比較例２の欄に示すように変えた点以外は、実施例１と同様の操作を行い、ポリマーを得た。
得られたポリマーについて上記の方法で求めた物性値を表４に示す。
(Comparative Example 2)
A polymer was obtained in the same manner as in Example 1 except that the polymerization temperature and the polymerization pressure were changed as shown in the column of Comparative Example 2 in Table 4.
Table 4 shows the physical characteristics of the obtained polymer obtained by the above method.
本発明の態様は、例えば、以下のとおりである。
（１）少なくともポリアミド４及び／またはポリアミド３を含有し、ｄ５０径が１０μｍ以上１０００μｍ以下であり、分散度が３．０以下であり、多孔質であることを特徴とするポリアミド粒子。
（２）前記ポリアミド粒子が、真球であることを特徴とする上記（１）に記載のポリアミド粒子。
（３）前記ポリアミド粒子が、投影面積が最大となる方向から見たときの粒子の外形が円形であり、投影面積が最小となる方向から見たときの粒子の外形が非円形である非真球粒子であることを特徴とする上記（１）に記載のポリアミド粒子。
（４）前記ポリアミド粒子の非円形形状が、凹部を有する形状、多面体形状、半球形状、俵形状、または両面凸レンズ状の形状、であることを特徴とする上記（３）に記載のポリアミド粒子。
（５）比表面積が１０ｍ2／ｇ以上であることを特徴とする上記（１）〜（４）のいずれかに記載のポリアミド粒子。
（６）１００ｎｍ以上の細孔径の頻度ピーク値が、５０ｎｍ以下の細孔径の頻度ピーク値の７０％以上であることを特徴とする上記（１）〜（５）のいずれかに記載のポリアミド粒子。
（７）前記ポリアミド粒子は、内部が中空であり、ポリアミド粒子の外径の１／１０以上１／３以下の厚さのシェルを有することを特徴とする上記（１）〜（６）のいずれかに記載のポリアミド粒子。
（８）前記シェル部の孔が中空部分と連通していることを特徴とする上記（７）に記載のポリアミド粒子。
（９）重合用モノマーである２−ピロリドンおよび／または２−アゼチジノンと塩基性重合触媒とを含有する原料混合物を、密度４５０ｋｇ／ｍ3以上の二酸化炭素を含む圧縮性流体に接触させて前記原料混合物を溶融又は溶解させた後、前記重合用モノマーを開環重合させることを特徴とするポリアミド粒子の製造方法。
（１０）前記二酸化炭素を含む圧縮性流体の密度が８００ｋｇ／ｍ3以上であることを特徴とする上記（９）に記載のポリアミド粒子の製造方法。
（１１）前記重合用モノマーと前記圧縮性流体の混合比が０．３以下であることを特徴とする上記（９）または（１０）に記載のポリアミド粒子の製造方法。
（１２）開環重合後に、二酸化炭素を含む圧縮性流体と接触させて、反応残留物を除去する工程を有することを特徴とする上記（９）〜（１１）のいずれかに記載のポリアミド粒子の製造方法。
（１３）開環重合後に、水と接触させて、反応残留物を除去する工程を有することを特徴とする上記（９）〜（１１）のいずれかに記載のポリアミド粒子の製造方法。
Aspects of the present invention are, for example, as follows.
(1) Polyamide particles containing at least polyamide 4 and / or polyamide 3, having a d50 diameter of 10 μm or more and 1000 μm or less, a dispersity of 3.0 or less, and being porous.
(2) The polyamide particle according to (1) above, wherein the polyamide particle is a true sphere.
(3) The outer shape of the polyamide particles is circular when viewed from the direction in which the projected area is maximum, and the outer shape of the particles is non-circular when viewed from the direction in which the projected area is minimum. The polyamide particles according to (1) above, which are spherical particles.
(4) The polyamide particle according to (3) above, wherein the non-circular shape of the polyamide particle is a shape having a concave portion, a polyhedral shape, a hemispherical shape, a bale shape, or a double-sided convex lens shape.
(5) The polyamide particle according to any one of (1) to (4) above, wherein the specific surface area is 10 m 2 / g or more.
(6) The polyamide particle according to any one of (1) to (5) above, wherein the frequency peak value of the pore diameter of 100 nm or more is 70% or more of the frequency peak value of the pore diameter of 50 nm or less. ..
(7) Any of the above (1) to (6), wherein the polyamide particles are hollow inside and have a shell having a thickness of 1/10 or more and 1/3 or less of the outer diameter of the polyamide particles. Polyamide particles described in Crab.
(8) The polyamide particle according to (7) above, wherein the hole of the shell portion communicates with the hollow portion.
(9) A raw material mixture containing 2-pyrrolidone and / or 2-azetidineone, which is a polymerization monomer, and a basic polymerization catalyst is brought into contact with a compressible fluid containing carbon dioxide having a density of 450 kg / m 3 or more to bring the raw material. A method for producing polyamide particles, which comprises melting or dissolving the mixture and then ring-opening polymerization of the polymerization monomer.
(10) The method for producing polyamide particles according to (9) above, wherein the density of the compressible fluid containing carbon dioxide is 800 kg / m 3 or more.
(11) The method for producing polyamide particles according to (9) or (10) above, wherein the mixing ratio of the polymerization monomer and the compressible fluid is 0.3 or less.
(12) The polyamide particle according to any one of (9) to (11) above, which comprises a step of removing the reaction residue by contacting with a compressible fluid containing carbon dioxide after ring-opening polymerization. Manufacturing method.
(13) The method for producing polyamide particles according to any one of (9) to (11) above, which comprises a step of removing the reaction residue by contacting with water after ring-opening polymerization.
１，３，５，７，１１；タンク
２，４；計量フィーダー
６，８，１２，１４：計量ポンプ
９：混合装置
９ａ：導入口
９ｂ：導入口
９ｃ：導入口
９ｄ：導入口
９ｅ：ヒータ
１０：送液ポンプ
１３：反応容器
１３ａ：導入口
１３ｂ：導入口
１３ｃ：ヒータ
１５：押出口金
２１：タンク
２２：計量ポンプ
２３：バルブ
２４：バルブ
２５：添加ポット
２６：バルブ
２７：反応容器
２８：バルブ
２９：バルブ
３０：配管
３０ａ：継手
３０ｂ：継手
１００：重合反応装置
１００ａ 供給ユニット
１００ｂ 重合反応装置本体
２００：重合反応装置
Ｐ：ポリアミド粒子
1,3,5,7,11; Tanks 2,4; Weighing feeders 6,8,12,14: Weighing pump 9: Mixing device 9a: Introductory port 9b: Introducing port 9c: Introducing port 9d: Introducing port 9e: Heater 10: Liquid feed pump 13: Reaction vessel 13a: Introduction port 13b: Introduction port 13c: Heater 15: Extrusion base 21: Tank 22: Measuring pump 23: Valve 24: Valve 25: Addition pot 26: Valve 27: Reaction vessel 28 : Valve 29: Valve 30: Piping 30a: Joint 30b: Joint 100: Polymerization reaction device 100a Supply unit 100b Polymerization reaction device main body 200: Polymerization reaction device P: Polyamide particles
Claims (10)
投影面積が最小となる方向から見たときの粒子の外形が非円形である非真球粒子であることを特徴とする請求項１に記載のポリアミド粒子。 When the polyamide particles are viewed from the direction in which the projected area is maximized, the outer shape of the particles is circular.
The polyamide particle according to claim 1, wherein the polyamide particle is a non-spherical particle having a non-circular outer shape when viewed from the direction in which the projected area is minimized.
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