JP6819331B2 - Electrophotographic image forming apparatus - Google Patents

Description

本発明は、電子写真画像形成装置に関する。より詳しくは、本発明は、リード部白抜け及びキャリア付着の発生を抑制できる電子写真画像形成装置に関する。 The present invention relates to an electrophotographic image forming apparatus. More specifically, the present invention relates to an electrophotographic image forming apparatus capable of suppressing the occurrence of white spots in lead portions and carrier adhesion.

電子写真方式による画像形成において、静電潜像担持体（以下、「感光体」又は「感光体ドラム」ともいう。）上に形成した静電潜像は、トナーによって現像され可視化される。この現像方式として、従来、現像剤を保持して回転する現像器の現像スリーブと感光体の回転方向によって、正転現像方式と、逆転現像方式との二つの方式が知られている。 In the image formation by the electrophotographic method, the electrostatic latent image formed on the electrostatic latent image carrier (hereinafter, also referred to as “photoreceptor” or “photoreceptor drum”) is developed and visualized by toner. As this developing method, two methods are conventionally known, a normal rotation developing method and a reverse rotation developing method, depending on the rotation direction of the developing sleeve of the developing device and the photoconductor that rotates while holding the developer.

図１Ａは正転現像方式を説明する概略図であり、図１Ｂは逆転現像方式を説明する概略図である。
図１Ａに示す正転現像方式とは、感光体Ｐの回転方向Ｗ１が時計回りであり、現像スリーブＳの回転方向Ｗ２が反時計回りであり、回転方向Ｗ１及びＷ２が逆方向である現像方式である。この正転現像方式では、感光体Ｐの表面と現像スリーブＳ上の現像剤とが接触する現像領域において、感光体Ｐの表面と現像スリーブの表面とが同方向から接触することで現像される。 FIG. 1A is a schematic diagram illustrating a normal rotation development method, and FIG. 1B is a schematic diagram illustrating a reverse rotation development method.
The normal rotation development method shown in FIG. 1A is a development method in which the rotation direction W1 of the photoconductor P is clockwise, the rotation direction W2 of the development sleeve S is counterclockwise, and the rotation directions W1 and W2 are opposite directions. Is. In this normal rotation development method, in the developing region where the surface of the photoconductor P and the developer on the developing sleeve S are in contact with each other, the surface of the photoconductor P and the surface of the developing sleeve are brought into contact with each other from the same direction for development. ..

図１Ｂに示す逆転現像方式とは感光体Ｐ′の回転方向Ｗ１′が反時計回りであり、現像スリーブＳ′の回転方向Ｗ２′が反時計回りであり、回転方向Ｗ１′及びＷ２′が同方向である現像方式である。この逆転現像方式では、上記現像領域において、感光体の表面と現像スリーブＳ上の現像剤とが逆方向から接触するものである。 In the reverse development method shown in FIG. 1B, the rotation direction W1'of the photoconductor P'is counterclockwise, the rotation direction W2'of the developing sleeve S'is counterclockwise, and the rotation directions W1'and W2'are the same. It is a development method that is a direction. In this reverse development method, the surface of the photoconductor and the developer on the developing sleeve S come into contact with each other from the opposite direction in the developing region.

正転現像方式及び逆転現像方式では、共に、スキャベンジング現象、即ち、キャリアが、感光体上に現像されたトナーを静電的に掻き取って、ハーフトーン画像が白く抜けるなどの画像を乱す現象（画像欠陥）が生じる。
正転現像方式では、特に顕著にスキャベンジング現象による画像欠陥が発生する。 In both the forward development method and the reverse development method, a scavenging phenomenon, that is, the carrier electrostatically scrapes the toner developed on the photoconductor and disturbs the image such that the halftone image appears white. A phenomenon (image defect) occurs.
In the normal rotation development method, image defects due to the scavenging phenomenon occur particularly remarkably.

図２を用いてスキャベンジング現象による上記画像欠陥の具体例を説明する。図２は、紙送り方向Ａに対してハーフトーン画像Ｇ２の後端に隣接してベタ画像Ｇ１が存在する原稿をプリントした場合に発生した画像欠陥を示す概略図である。このようなプリントをした場合、図に示すように、ハーフトーン画像後端、即ち、ベタ画像との境界付近Ｗのハーフトーン画像が白く抜けやすい（以下、「リード部白抜け」ともいう。）といった問題が生じ、改善が求められている。 A specific example of the above image defect due to the scavenging phenomenon will be described with reference to FIG. FIG. 2 is a schematic view showing an image defect that occurs when a document in which a solid image G1 exists adjacent to the rear end of the halftone image G2 in the paper feed direction A is printed. When such a print is performed, as shown in the figure, the rear end of the halftone image, that is, the halftone image of W near the boundary with the solid image tends to be white (hereinafter, also referred to as “lead portion white spot”). Such problems have arisen, and improvement is required.

スキャベンジング現象の原因は、現像スリーブＳと感光体Ｐの回転速度差であり、現像スリーブＳの回転速度が感光体Ｐの回転速度よりも高く設定されている場合に生じる。詳述すると、ベタ画像を現像した際に、多量のトナーが感光体に供給されることによって、現像スリーブ上のキャリアに電荷が残留し、当該キャリアが、感光体上のベタ画像部を追い越し、ハーフトーン画像部に到達する際に、ハーフトーン画像を形成するトナーを静電的に掻き取るため、スキャベンジング現象が生じる。
スキャベンジング現象の発生を抑制する方法としては、キャリアの抵抗（以下、「キャリア抵抗」ともいう。）を下げることが提案されている。キャリア抵抗を下げることにより、ベタ画像現像時に生じるキャリアの電荷が消失しやすくなり、その結果、トナーが掻き取られなくなり、スキャベンジング現象の発生を抑制でき、ひいては、リード部白抜けの発生を抑制できる。 The cause of the scavenging phenomenon is the difference in rotation speed between the developing sleeve S and the photoconductor P, which occurs when the rotation speed of the developing sleeve S is set higher than the rotation speed of the photoconductor P. More specifically, when a solid image is developed, a large amount of toner is supplied to the photoconductor, so that a charge remains on the carrier on the developing sleeve, and the carrier overtakes the solid image portion on the photoconductor. When it reaches the halftone image portion, the toner forming the halftone image is electrostatically scraped off, so that a scavenging phenomenon occurs.
As a method of suppressing the occurrence of the scavenging phenomenon, it has been proposed to reduce the carrier resistance (hereinafter, also referred to as "carrier resistance"). By lowering the carrier resistance, the carrier charge generated during solid image development is likely to disappear, and as a result, the toner is not scraped off, the occurrence of the scavenging phenomenon can be suppressed, and the occurrence of white spots in the lead portion is caused. Can be suppressed.

キャリア抵抗を調整する方法として、例えば、特許文献１には、キャリア芯材粒子自体の抵抗及び樹脂被覆層の厚さを調整することが開示されている。
一方、キャリア抵抗を下げればよいというものではなく、キャリア抵抗が過小になると、現像する際、電荷注入に起因する感光体へのキャリアが付着する現象（いわゆる、「キャリア付着」。）が発生する。ここで、キャリア付着とは、具体的には、キャリア抵抗が低い場合、現像スリーブＳに印加された電圧により、現像スリーブＳからキャリアに電荷注入が起こり、この結果、感光体Ｐにキャリアが付着する現象のことである。このようなキャリア付着が起こると出力された画像に欠陥が発生する。このため、スキャベンジング現象に起因するリード部白抜けの発生を抑制するとともに、感光体へのキャリア付着を抑制できるように、キャリア抵抗を適正な範囲に調整することが必要であるが、これらを両立することは難しい。 As a method for adjusting the carrier resistance, for example, Patent Document 1 discloses that the resistance of the carrier core material particles themselves and the thickness of the resin coating layer are adjusted.
On the other hand, it is not enough to lower the carrier resistance, and if the carrier resistance becomes too small, a phenomenon in which carriers adhere to the photoconductor due to charge injection (so-called “carrier adhesion”) occurs during development. .. Here, specifically, when the carrier resistance is low, the carrier adhesion means that the voltage applied to the developing sleeve S causes charge injection from the developing sleeve S to the carrier, and as a result, the carrier adheres to the photoconductor P. It is a phenomenon that occurs. When such carrier adhesion occurs, defects occur in the output image. For this reason, it is necessary to adjust the carrier resistance within an appropriate range so as to suppress the occurrence of white spots in the lead portion due to the scavenging phenomenon and to suppress the carrier adhesion to the photoconductor. It is difficult to achieve both.

特開２００２−１３９９００号公報JP-A-2002-139900

本発明は、上記問題・状況に鑑みてなされたものであり、その解決課題は、リード部白抜け及びキャリア付着の発生を抑制できる電子写真画像形成装置を提供することである。 The present invention has been made in view of the above problems and situations, and a problem to be solved thereof is to provide an electrophotographic image forming apparatus capable of suppressing the occurrence of white spots in lead portions and carrier adhesion.

本発明者は、上記課題を解決すべく、上記問題の原因等について検討する過程において、感光体、トナー及びキャリアの電気抵抗率等に関する構成を規定することで、スキャベンジング現象に起因するリード部白抜けの発生を抑制しつつ、キャリア付着も抑制できることを見いだし本発明に至った。
すなわち、本発明に係る上記課題は、以下の手段により解決される。 In order to solve the above problems, the present inventor defines the configurations related to the electrical resistivity of the photoconductor, toner, and carrier in the process of examining the cause of the above problem, and thus leads due to the scavenging phenomenon. The present invention has been made by finding that carrier adhesion can be suppressed while suppressing the occurrence of white spots.
That is, the above problem according to the present invention is solved by the following means.

１．少なくとも導電性支持体上に感光層及び表面保護層を有する静電潜像担持体と、帯電手段、露光手段、トナー及びキャリアを含む現像剤を用いる現像手段、転写手段、定着手段、クリーニング手段と、を備えた電子写真画像形成装置であって、
（１）前記表面保護層が、Ｎ型半導体粒子を含有し、
当該Ｎ型半導体粒子が、体積抵抗率が１．０×１０^４〜１．０×１０^７Ω・ｃｍの範囲内であり、かつ平均粒径が５０〜３００ｎｍの範囲内であり、
（２）前記トナーが、ドメイン・マトリクス構造を有するトナー母体粒子を含有し、
前記ドメインが結晶性ポリエステル樹脂を含有し、かつ前記マトリクスが非晶性樹脂を含有し、
（３）前記キャリアの抵抗が、１．０×１０^９〜１．０×１０^１１Ω・ｃｍの範囲内である
ことを特徴とする電子写真画像形成装置。 1. 1. An electrostatic latent image carrier having at least a photosensitive layer and a surface protective layer on a conductive support, a developing means using a charging means, an exposure means, a developer containing toner and a carrier, a transfer means, a fixing means, and a cleaning means. An electrophotographic image forming apparatus equipped with,
(1) The surface protective layer contains N-type semiconductor particles and contains
The N-type semiconductor particles have a volume resistivity in the range of 1.0 × 10 ^{4 to} 1.0 × 10 ⁷ Ω · cm and an average particle size in the range of 50 to 300 nm.
(2) The toner contains toner matrix particles having a domain matrix structure.
The domain contains a crystalline polyester resin, and the matrix contains an amorphous resin.
(3) An electrophotographic image forming apparatus, wherein the resistance of the carrier is in the range of 1.0 × 10 ^{9 to} 1.0 × 10 ¹¹ Ω · cm.

２．前記キャリアの抵抗が、１．０×１０^９〜５．０×１０^１０Ω・ｃｍの範囲内であることを特徴とする第１項に記載の電子写真画像形成装置。 2. 2. The electrophotographic image forming apparatus according to item 1, wherein the resistance of the carrier is in the range of 1.0 × 10 ^{9 to} 5.0 × 10 ¹⁰ Ω · cm.

３．前記Ｎ型半導体粒子が、酸化スズ、酸化チタン、酸化亜鉛及び酸化インジウムスズのうちいずれかを含有することを特徴とする第１項又は第２項に記載の電子写真画像形成装置。 3. 3. The electrophotographic image forming apparatus according to item 1 or 2, wherein the N-type semiconductor particles contain any one of tin oxide, titanium oxide, zinc oxide and indium tin oxide.

４．前記マトリクスが含有する非晶性樹脂として、スチレン・アクリル樹脂を含有することを特徴とする第１項から第３項までのいずれか一項に記載の電子写真画像形成装置。 4. The electrophotographic image forming apparatus according to any one of items 1 to 3, wherein the amorphous resin contained in the matrix contains a styrene / acrylic resin.

５．前記ドメインが含有する前記結晶性ポリエステル樹脂が、
多価アルコールに由来する構造単位の主鎖の炭素数をＣ_{ａｌｃｏｈｏｌ}とし、多価カルボン酸に由来する構造単位の主鎖の炭素数をＣ_ａｃｉｄとしたとき、下記関係式（１）及び（２）を満たすことを特徴とする第１項から第４項までのいずれか一項に記載の電子写真画像形成装置。
５≦｜Ｃ_ａｃｉｄ−Ｃ_{ａｌｃｏｈｏｌ}｜≦１２ ・・・関係式（１）
Ｃ_{ａｌｃｏｈｏｌ}＜Ｃ_ａｃｉｄ ・・・関係式（２） 5. The crystalline polyester resin contained in the domain is
The carbon atoms in the main chain of the structural unit derived from a polyhydric alcohol and C _alcohol, when the number of carbon atoms in the main chain of the structural unit derived from a polyvalent carboxylic acid and a C _acid, the following equation (1) and (2 ), The electrophotographic image forming apparatus according to any one of items 1 to 4.
5 ≦ | _Cacid −C _alcohol ｜ ≦ 12 ・ ・ ・ Relational expression (1)
_Alcohol < _Cacid ... Relational expression (2)

６．前記ドメインが含有する前記結晶性ポリエステル樹脂が、ポリエステル重合セグメントにスチレン・アクリル重合セグメントが化学的に結合してなるハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂であることを特徴とする第１項から第５項までのいずれか一項に記載の電子写真画像形成装置。 6. Items 1 to 5 are characterized in that the crystalline polyester resin contained in the domain is a hybrid crystalline polyester resin in which a styrene / acrylic polymerized segment is chemically bonded to a polyester polymerized segment. The electrophotographic image forming apparatus according to any one item.

７．前記現像手段が、正転現像方式により現像する手段であることを特徴とする第１項から第６項までのいずれか一項に記載の電子写真画像形成装置。 7. The electrophotographic image forming apparatus according to any one of items 1 to 6, wherein the developing means is a means for developing by a normal rotation developing method.

本発明の上記手段により、リード部白抜け及びキャリア付着の発生を抑制できる電子写真画像形成装置を提供することができる。
本発明の効果の発現機構又は作用機構については、明確にはなっていないが、以下のような知見を得ている。 By the above means of the present invention, it is possible to provide an electrophotographic image forming apparatus capable of suppressing the occurrence of white spots in lead portions and carrier adhesion.
Although the mechanism of expression or the mechanism of action of the effect of the present invention has not been clarified, the following findings have been obtained.

リード部白抜けの原因となるスキャベンジング現象の発生を抑制するには以下の二通りの方法が考えられる。
（ｉ）キャリアのプラスチャージを消失させる
（ii）トナーのマイナスチャージを消失させる The following two methods can be considered to suppress the occurrence of the scavenging phenomenon that causes whitening of the lead portion.
(I) Eliminate the positive charge of the carrier (ii) Eliminate the negative charge of the toner

一般的にキャリア抵抗を下げることにより、スキャベンジング現象の発生を抑制することができるが、キャリア抵抗を下げすぎると、現像する際の電荷注入によるキャリア付着が発生しやすくなり、この結果、画像欠陥が発生するおそれがある。 Generally, by lowering the carrier resistance, the occurrence of the scavenging phenomenon can be suppressed, but if the carrier resistance is lowered too much, carrier adhesion due to charge injection during development is likely to occur, and as a result, the image Defects may occur.

本発明者は、感光体に、体積抵抗率が１．０×１０^４〜１．０×１０^７Ω・ｃｍまでの範囲内であるＮ型半導体粒子を添加することで、トナーのマイナスチャージを感光体側に放出されやすくできることを突き止めた。
また、本発明者は、トナー母体粒子に電気抵抗率の低い結晶性ポリエステル樹脂のドメインを含有させることでトナーの体積抵抗率を適度に下げることができるため、より電荷の移動が起こりやすくなると考えた。こうすることで、キャリア抵抗を過度（例えば、１．０×１０^９Ω・ｃｍ未満。）に下げすぎずにスキャベンジング現象の発生を抑制でき、ひいては、リード部白抜けの発生を抑制できるため、キャリア付着の発生を抑制させることとの両立が可能となることを見いだした。 The present inventor adds a negative charge of toner to a photoconductor by adding N-type semiconductor particles having a volume resistivity in the range of 1.0 × 10 ^{4 to} 1.0 × 10 ⁷ Ω · cm. It was found that it can be easily emitted to the photoconductor side.
Further, the present inventor considers that the volume resistivity of the toner can be appropriately lowered by containing the domain of the crystalline polyester resin having a low electrical resistivity in the toner matrix particles, so that the charge transfer is more likely to occur. It was. In this way, the carrier resistance excessive (e.g., less than ^{1.0 × 10 9 Ω · cm.} ) It is possible to suppress the generation of scavenging phenomenon too lowered to, in turn, can prevent the occurrence of missing leads White Therefore, it was found that it is possible to suppress the occurrence of carrier adhesion at the same time.

また、本発明者は以下のことを見いだした。
Ｎ型半導体粒子の体積抵抗率が、１．０×１０^４Ω・ｃｍ未満である場合、潜像の形成が難しくなり、きれいな画像を得にくく、１．０×１０^７Ω・ｃｍより大きい場合、スキャベンジング現象の発生を抑制する効果が小さい。
さらに、Ｎ型半導体粒子の平均粒径が、５０ｎｍ未満である場合、粒子が小さすぎて、導通パスがうまくつながらず、結果的にうまくマイナスチャージが感光体に放出されず、スキャベンジング現象の発生を抑制できない。
また、Ｎ型半導体粒子の平均粒径が、３００ｎｍより大きい場合、導通パスはできるが、当該導通パスの数が少なく、結果的にうまくマイナスチャージが感光体に放出されず、スキャベンジング現象の発生を抑制できない。 In addition, the present inventor has found the following.
When the volume resistivity of the N-type semiconductor particles is less than 1.0 × 10 ⁴ Ω · cm, it becomes difficult to form a latent image, it is difficult to obtain a clear image, and when it is larger than 1.0 × 10 ⁷ Ω · cm. , The effect of suppressing the occurrence of the scavenging phenomenon is small.
Further, when the average particle size of the N-type semiconductor particles is less than 50 nm, the particles are too small to connect the conduction path well, and as a result, the negative charge is not released to the photoconductor well, resulting in a scavenging phenomenon. The occurrence cannot be suppressed.
Further, when the average particle size of the N-type semiconductor particles is larger than 300 nm, conduction paths can be formed, but the number of conduction paths is small, and as a result, negative charges are not successfully released to the photoconductor, resulting in a scavenging phenomenon. The occurrence cannot be suppressed.

また、キャリア抵抗が、１．０×１０^９Ω・ｃｍ未満である場合、現像の際の電荷注入によるキャリア付着が悪化し、ひいては画像欠陥が発生する。キャリア抵抗が、１．０×１０^１１Ω・ｃｍより大きい場合、スキャベンジング現象を抑制させる効果が低い。 The carrier resistance, is less than 1.0 × 10 ⁹ Ω · cm, carrier adhesion is deteriorated due to charge injection during development, image defects occur eventually. When the carrier resistance is larger than 1.0 × 10 ¹¹ Ω · cm, the effect of suppressing the scavenging phenomenon is low.

正転現像方式を説明する概略図Schematic diagram for explaining the normal rotation development method 逆転現像方式を説明する概略図Schematic diagram for explaining the reverse development method スキャベンジング現象を説明する概略図Schematic diagram illustrating the scavenging phenomenon 本発明に係る電子写真画像形成装置の一例を示す模式断面図Schematic cross-sectional view showing an example of the electrophotographic image forming apparatus according to the present invention. 図３の電子写真画像形成装置に係る現像器の一例を示す模式断面図Schematic cross-sectional view showing an example of a developing device according to the electrophotographic image forming apparatus of FIG. 実施例で使用するＮ型半導体粒子製造装置の模式断面図Schematic cross-sectional view of the N-type semiconductor particle manufacturing apparatus used in the examples.

本発明の電子写真画像形成装置は、（１）静電潜像担持体の表面保護層が、Ｎ型半導体粒子を含有し、当該Ｎ型半導体粒子が、体積抵抗率が１．０×１０^４〜１．０×１０^７Ω・ｃｍの範囲内であり、かつ平均粒径が５０〜３００ｎｍの範囲内であり、（２）トナーが、ドメイン・マトリクス構造を有するトナー母体粒子を含有し、ドメインが結晶性ポリエステル樹脂を含有し、かつマトリクスが非晶性樹脂を含有し、（３）キャリアの抵抗が、１．０×１０^９〜１．０×１０^１１Ω・ｃｍの範囲内である
ことを特徴とする。
この特徴は各請求項に係る発明に共通又は対応する技術的特徴である。これにより、本発明は、リード部白抜け及びキャリア付着の発生を抑制できる。 Electrophotographic image forming apparatus of the present invention, (1) a surface protective layer of the electrostatic latent image bearing member contains a N-type semiconductor particles, the N-type semiconductor particles, a volume resistivity of 1.0 × 10 ⁴ It is in the range of ~ 1.0 × 10 ⁷ Ω · cm and the average particle size is in the range of 50 to 300 nm. (2) The toner contains toner matrix particles having a domain matrix structure, and the domain Contains a crystalline polyester resin and the matrix contains an amorphous resin, and (3) the carrier resistance is in the range of 1.0 × 10 ^{9 to} 1.0 × 10 ¹¹ Ω · cm. It is characterized by.
This feature is a technical feature common to or corresponding to the invention according to each claim. Thereby, the present invention can suppress the occurrence of white spots in the lead portion and carrier adhesion.

本発明の実施態様としては、前記キャリアの抵抗が、１．０×１０^９〜５．０×１０^１０Ω・ｃｍの範囲内であることが好ましい。これにより、リード部白抜け及びキャリア付着の発生をより抑制できる。 In an embodiment of the present invention, the resistance of the carrier is preferably in the range of 1.0 × 10 ^{9 to} 5.0 × 10 ¹⁰ Ω · cm. As a result, it is possible to further suppress the occurrence of white spots in the lead portion and carrier adhesion.

本発明の実施態様としては、前記Ｎ型半導体粒子が、酸化スズ、酸化チタン、酸化亜鉛及び酸化インジウムスズのうちいずれかを含有することが好ましい。これにより、本願発明の効果をより好適に奏することができる。 In an embodiment of the present invention, it is preferable that the N-type semiconductor particles contain any one of tin oxide, titanium oxide, zinc oxide and indium tin oxide. Thereby, the effect of the present invention can be more preferably achieved.

本発明の実施態様としては、前記マトリクスが含有する非晶性樹脂として、スチレン・アクリル樹脂を含有することが好ましい。これにより、リード部白抜けの発生をより抑制できる。 In an embodiment of the present invention, it is preferable to contain a styrene / acrylic resin as the amorphous resin contained in the matrix. As a result, the occurrence of white spots in the lead portion can be further suppressed.

本発明の実施態様としては、前記ドメインが含有する前記結晶性ポリエステル樹脂が、多価アルコールに由来する構造単位の主鎖の炭素数をＣ_{ａｌｃｏｈｏｌ}とし、多価カルボン酸に由来する構造単位の主鎖の炭素数をＣ_ａｃｉｄとしたとき、上記関係式（１）及び（２）を満たすことが好ましい。これにより、リード部白抜けの発生をより抑制できる。 In an embodiment of the present invention, the crystalline polyester resin contained in the domain has the carbon number of the main chain of the structural unit derived from the polyhydric alcohol as _Calcohol, and the main structural unit derived from the polyvalent carboxylic acid. when the number of carbon atoms in the chain and _{C acid,} it is preferable to satisfy the relational expression (1) and (2). As a result, the occurrence of white spots in the lead portion can be further suppressed.

本発明の実施態様としては、前記ドメインが含有する前記結晶性ポリエステル樹脂が、ポリエステル重合セグメントにスチレン・アクリル重合セグメントが化学的に結合してなるハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂であることが好ましい。これにより、リード部白抜けの発生をより抑制できる。 In an embodiment of the present invention, it is preferable that the crystalline polyester resin contained in the domain is a hybrid crystalline polyester resin in which a styrene / acrylic polymerized segment is chemically bonded to a polyester polymerized segment. As a result, the occurrence of white spots in the lead portion can be further suppressed.

本発明の実施態様としては、前記現像手段が、正転現像方式により現像する手段であることができる。本発明によれば、正転現像方式により現像する手段であっても、リード部白抜け及びキャリア付着の発生を効果的に抑制できる。 In an embodiment of the present invention, the developing means can be a means for developing by a normal rotation developing method. According to the present invention, it is possible to effectively suppress the occurrence of white spots in the lead portion and carrier adhesion even by means for developing by the normal rotation development method.

以下、本発明とその構成要素及び本発明を実施するための形態・態様について詳細な説明をする。なお、本願において、「〜」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用する。 Hereinafter, the present invention, its components, and modes and modes for carrying out the present invention will be described in detail. In the present application, "~" is used to mean that the numerical values described before and after the value are included as the lower limit value and the upper limit value.

≪電子写真画像形成装置の概要≫
本発明の電子写真画像形成装置は、少なくとも導電性支持体上に感光層及び表面保護層を有する静電潜像担持体と、帯電手段、露光手段、トナー及びキャリアを含む現像剤を用いる現像手段、転写手段、定着手段、クリーニング手段と、を備えた電子写真画像形成装置であって、
（１）前記表面保護層が、Ｎ型半導体粒子を含有し、
当該Ｎ型半導体粒子が、体積抵抗率が１．０×１０^４〜１．０×１０^７Ω・ｃｍの範囲内であり、かつ平均粒径が５０〜３００ｎｍの範囲内であり、
（２）前記トナーが、ドメイン・マトリクス構造を有するトナー母体粒子を含有し、
前記ドメインが結晶性ポリエステル樹脂を含有し、かつ前記マトリクスが非晶性樹脂を含有し、
（３）前記キャリアの抵抗が、１．０×１０^９〜１．０×１０^１１Ω・ｃｍの範囲内である
ことを特徴とする。 ≪Overview of electrophotographic image forming apparatus≫
The electrophotographic image forming apparatus of the present invention is a developing means using an electrostatic latent image carrier having at least a photosensitive layer and a surface protective layer on a conductive support, and a developing agent containing charging means, exposure means, toner and carriers. An electrophotographic image forming apparatus including a transfer means, a fixing means, and a cleaning means.
(1) The surface protective layer contains N-type semiconductor particles and contains
The N-type semiconductor particles have a volume resistivity in the range of 1.0 × 10 ^{4 to} 1.0 × 10 ⁷ Ω · cm and an average particle size in the range of 50 to 300 nm.
(2) The toner contains toner matrix particles having a domain matrix structure.
The domain contains a crystalline polyester resin, and the matrix contains an amorphous resin.
(3) The resistance of the carrier is in the range of 1.0 × 10 ^{9 to} 1.0 × 10 ¹¹ Ω · cm.

［静電潜像担持体］
本発明に係る静電潜像担持体（以下、「感光体ともいう。）は、少なくとも導電性支持体上に感光層及び表面保護層を有する。このように、本発明の静電潜像担持体は、導電性支持体上に、感光層及び表面保護層がこの順に積層されてなるものであれば特に限定されないが、具体的には下記（１）及び（２）の層構成が挙げられる。
（１）導電性支持体上に、中間層、感光層として電荷発生層及び電荷輸送層、並びに表面保護層がこの順に積層されてなる層構成
（２）導電性支持体上に、中間層、感光層として電荷発生物質及び電荷輸送物質を含む単層、並びに表面保護層がこの順に積層されてなる層構成 [Electrostatic latent image carrier]
The electrostatic latent image carrier according to the present invention (hereinafter, also referred to as “photoreceptor”) has at least a photosensitive layer and a surface protective layer on a conductive support. Thus, the electrostatic latent image carrier of the present invention is supported. The body is not particularly limited as long as the photosensitive layer and the surface protective layer are laminated in this order on the conductive support, and specific examples thereof include the following layer configurations (1) and (2). ..
(1) A layer structure in which an intermediate layer, a charge generating layer and a charge transport layer as a photosensitive layer, and a surface protective layer are laminated in this order on the conductive support (2) An intermediate layer on the conductive support. A layer structure in which a single layer containing a charge generating substance and a charge transporting substance and a surface protective layer are laminated in this order as a photosensitive layer.

本発明に係る静電潜像担持体は、有機感光体であり、有機感光体とは静電潜像担持体の構成に必要不可欠な電荷発生機能及び電荷輸送機能の少なくとも一方の機能が有機化合物によって発現される静電潜像担持体（いわゆる、電子写真感光体。）を意味し、公知の有機電荷発生物質又は有機電荷輸送物質から構成された静電潜像担持体、電荷発生機能と電荷輸送機能とを高分子錯体で構成した静電潜像担持体などを含むものとする。 The electrostatic latent image carrier according to the present invention is an organic photoconductor, and the organic photoconductor is an organic compound having at least one of a charge generation function and a charge transport function indispensable for the configuration of the electrostatic latent image carrier. It means an electrostatic latent image carrier (so-called electrophotographic photosensitive member) expressed by, an electrostatic latent image carrier composed of a known organic charge generating substance or an organic charge transporting substance, a charge generating function and a charge. It is assumed that the transport function includes an electrostatic latent image carrier composed of a polymer complex and the like.

＜表面保護層＞
本発明に係る静電潜像担持体が有する表面保護層は、Ｎ型半導体粒子を含有する。具体的には、表面保護層は、感光層上に形成されることが好ましく、本発明に係るＮ型半導体粒子をバインダー樹脂中に含有してなるものであることが好ましい。また、電荷輸送性化合物が含有されていてもよい。
前記バインダー樹脂は、特に限定されず、通常の有機感光体に使用されるものを好適に使用できるが、中でも、硬化樹脂であることが耐久性の観点から好ましい。 <Surface protective layer>
The surface protective layer of the electrostatic latent image carrier according to the present invention contains N-type semiconductor particles. Specifically, the surface protective layer is preferably formed on the photosensitive layer, and preferably contains the N-type semiconductor particles according to the present invention in the binder resin. In addition, a charge transporting compound may be contained.
The binder resin is not particularly limited, and those used for ordinary organic photoconductors can be preferably used, but among them, a cured resin is preferable from the viewpoint of durability.

（Ｎ型半導体粒子）
本発明に係るＮ型半導体粒子とは、電荷を輸送するキャリアとして電子が使われる半導体粒子である。すなわち、電子が多数キャリアとなる半導体である。Ｎ型半導体粒子は、１種でもそれ以上でもよい。
Ｎ型半導体粒子としては、電気抵抗の観点から導電性金属酸化物である酸化スズ、酸化チタン、酸化亜鉛及び酸化インジウムスズが好ましい。なお、本発明に係るＮ型半導体粒子は、公知の粒子にＮ型半導体が含有されているものでものよく、例えば、絶縁性粒子の表面にＮ型半導体粒子が付着していてもよい。Ｎ型半導体単独で粒子を形成すると、粒径を大きくすることが難しい場合もあるが、このような絶縁性粒子を芯材として用いることで、粒径の大きなＮ型半導体粒子を製造しやすくなる。なお、絶縁性粒子としては、硫酸バリウム、アルミナ及びシリカなどが好ましいが、中でも、硫酸バリウムが好ましい。芯材に対する上記導電性金属酸化物の付着量は、３０〜７０質量％であることが好ましく、より好ましくは、４０〜６０質量％である。付着量が上記範囲であることにより、高い電位特性を確保することができる。 (N-type semiconductor particles)
The N-type semiconductor particles according to the present invention are semiconductor particles in which electrons are used as carriers for transporting electric charges. That is, it is a semiconductor in which a large number of electrons are carriers. The N-type semiconductor particles may be one kind or more.
As the N-type semiconductor particles, tin oxide, titanium oxide, zinc oxide and indium tin oxide, which are conductive metal oxides, are preferable from the viewpoint of electric resistance. The N-type semiconductor particles according to the present invention may be those in which the N-type semiconductor is contained in the known particles. For example, the N-type semiconductor particles may be attached to the surface of the insulating particles. When particles are formed by the N-type semiconductor alone, it may be difficult to increase the particle size. However, by using such insulating particles as the core material, it becomes easier to manufacture N-type semiconductor particles having a large particle size. .. As the insulating particles, barium sulfate, alumina, silica and the like are preferable, and barium sulfate is particularly preferable. The amount of the conductive metal oxide adhered to the core material is preferably 30 to 70% by mass, more preferably 40 to 60% by mass. When the amount of adhesion is within the above range, high potential characteristics can be ensured.

上記導電性金属酸化物を上記芯材に付着させる方法としては、例えば、特開２００９−２５５０４２号公報などに開示されている方法を採用することができる。 As a method for adhering the conductive metal oxide to the core material, for example, a method disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2009-255542 can be adopted.

また、本発明に係るＮ型半導体粒子は、ラジカル重合性官能基を有する化合物を含有する表面修飾剤（いわゆる、表面処理剤。）によって表面が修飾されていることが好ましい。具体的には、Ｎ型半導体粒子である導電性金属酸化物が、ラジカル重合性官能基を有する化合物を含有する表面修飾剤によって表面が処理されることにより、Ｎ型半導体粒子の表面にラジカル重合性官能基が修飾されたものとすることが好ましい。 Further, it is preferable that the surface of the N-type semiconductor particles according to the present invention is modified with a surface modifier (so-called surface treatment agent) containing a compound having a radically polymerizable functional group. Specifically, a conductive metal oxide, which is an N-type semiconductor particle, is radically polymerized on the surface of the N-type semiconductor particle by treating the surface with a surface modifier containing a compound having a radically polymerizable functional group. It is preferable that the sex functional group is modified.

Ｎ型半導体粒子が、ラジカル重合性官能基を有する化合物よりなる表面修飾剤によって表面が処理されてなるものであることにより、後述する感光体の製造方法における工程（４）において、多官能ラジカル重合性化合物と反応して架橋構造を形成することができ、表面保護層の膜強度が十分に得られるとともに電位安定性が得られ、高い耐久性及び電位特性の両立を図ることができる。また、硬化樹脂中での金属酸化物微粒子に高い分散性が得られる。
なお、表面修飾剤におけるラジカル重合性官能基としては、例えば、特開２０１５−０２２２９７号公報の段落００４４から００４８に記載されている化合物が挙げられる。
また、表面修飾の方法としては、特に限定されないが、例えば、特開２０１５−０２２２９７号公報の段落００５０から００５３に記載されている方法を採用することができる。
なお、表面修飾剤の処理量は、Ｎ型半導体粒子１００質量部に対して０．１〜２００質量部であることが好ましく、より好ましくは７〜７０質量部である。 Since the surface of the N-type semiconductor particles is treated with a surface modifier composed of a compound having a radically polymerizable functional group, polyfunctional radical polymerization is carried out in the step (4) in the method for producing a photoconductor, which will be described later. A crosslinked structure can be formed by reacting with a sex compound, sufficient film strength of the surface protective layer can be obtained, potential stability can be obtained, and both high durability and potential characteristics can be achieved. Further, high dispersibility can be obtained in the metal oxide fine particles in the cured resin.
Examples of the radically polymerizable functional group in the surface modifier include the compounds described in paragraphs 0044 to 0048 of Japanese Patent Application Laid-Open No. 2015-022297.
The surface modification method is not particularly limited, but for example, the methods described in paragraphs 0050 to 0053 of Japanese Patent Application Laid-Open No. 2015-022297 can be adopted.
The amount of the surface modifier to be treated is preferably 0.1 to 200 parts by mass, and more preferably 7 to 70 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the N-type semiconductor particles.

Ｎ型半導体粒子は、表面保護層の樹脂１００質量部に対して５０〜２５０質量部の割合で含有されることが好ましく、より好ましくは７０〜２００質量部であり、特に好ましくは８０〜１５０質量部である。
Ｎ型半導体粒子の含有割合が、５０質量部以上であれば、導通パスを好適につなげることができ、この結果、マイナスチャージが静電潜像担持体に放出されない。また、２５０質量部以下であれば、静電潜像を適切に形成でき、この結果、よりきれいな画像を得ることができる。 The N-type semiconductor particles are preferably contained in a proportion of 50 to 250 parts by mass, more preferably 70 to 200 parts by mass, and particularly preferably 80 to 150 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin of the surface protective layer. It is a department.
When the content ratio of the N-type semiconductor particles is 50 parts by mass or more, the conduction paths can be suitably connected, and as a result, the negative charge is not released to the electrostatic latent image carrier. Further, if the amount is 250 parts by mass or less, an electrostatic latent image can be appropriately formed, and as a result, a clearer image can be obtained.

本発明に係るＮ型半導体粒子は、体積抵抗率が１．０×１０^４〜１．０×１０^７Ω・ｃｍの範囲内であり、かつ平均粒径が５０〜３００ｎｍの範囲内である。
Ｎ型半導体粒子としては、酸化スズ、酸化チタン、酸化亜鉛及び酸化インジウムスズのうちいずれかを含有することが好ましい。これにより、体積抵抗率を好適に調整しやすく、本願発明の効果をより好適に奏することができる。
１．０×１０^４Ω・ｃｍ未満の場合、潜像の形成が難しくなり、きれいな画像を得にくい。１．０×１０^７Ω・ｃｍを超える場合、スキャベンジング現象の発生を抑制する効果が小さくなる。
また、平均粒径が５０ｎｍ未満である場合、粒子が小さすぎて、導通パスがうまくつながらず、結果的にうまくマイナスチャージが感光体に放出されず、スキャベンジング現象の発生を抑制できない。
また、平均粒径が３００ｎｍを超える場合、導通パスはできるが、マイナスチャージの流れ込む起点が少なくなり、結果的にうまくマイナスチャージが感光体に放出されず、スキャベンジング現象の発生を抑制できない。
なお、本発明に係るＮ型半導体粒子の粒径分布は、最大ピークのピークトップに対応する位置の粒径が、５０〜３００ｎｍの範囲内にあることが、本発明の効果発現の観点から好ましい。
「最大ピークのピークトップに対応する位置の粒径」とは、Ｎ型半導体粒子について、「横軸：粒径」及び「縦軸：存在比率」としたときの粒径分布（頻度分布）において、最大の存在比率を示す部分をピークトップとして、当該ピークトップに対応する位置の粒径を意味する。 The N-type semiconductor particles according to the present invention have a volume resistivity in the range of 1.0 × 10 ^{4 to} 1.0 × 10 ⁷ Ω · cm and an average particle size in the range of 50 to 300 nm.
The N-type semiconductor particles preferably contain any one of tin oxide, titanium oxide, zinc oxide and indium tin oxide. As a result, the volume resistivity can be easily adjusted, and the effect of the present invention can be more preferably achieved.
If it is less than 1.0 × 10 ⁴ Ω · cm, it becomes difficult to form a latent image and it is difficult to obtain a clear image. If more than 1.0 × 10 ⁷ Ω · cm, the effect of suppressing the occurrence of scavenging phenomenon is reduced.
Further, when the average particle size is less than 50 nm, the particles are too small to connect the conduction path well, and as a result, the negative charge is not released to the photoconductor well, and the occurrence of the scavenging phenomenon cannot be suppressed.
Further, when the average particle size exceeds 300 nm, a conduction path is formed, but the starting point at which the negative charge flows is reduced, and as a result, the negative charge is not successfully released to the photoconductor, and the occurrence of the scavenging phenomenon cannot be suppressed.
Regarding the particle size distribution of the N-type semiconductor particles according to the present invention, it is preferable that the particle size at the position corresponding to the peak top of the maximum peak is in the range of 50 to 300 nm from the viewpoint of exhibiting the effect of the present invention. ..
The "particle size at the position corresponding to the peak top of the maximum peak" is the particle size distribution (frequency distribution) of N-type semiconductor particles when "horizontal axis: particle size" and "vertical axis: abundance ratio". , The portion showing the maximum abundance ratio is defined as the peak top, and means the particle size at the position corresponding to the peak top.

（Ｎ型半導体粒子の体積抵抗率の測定方法）
体積抵抗率は、断面積Ｗ×ｔに一定電流Ｉ（Ａ）を流し、距離Ｌだけ離れた電極間の電位差Ｖ（Ｖ）を測ることにより求められる。
体積抵抗率（Ω・ｃｍ）の定義
断面積＝Ｗ×ｔ
抵抗Ｒ＝Ｖ／Ｉ
体積抵抗率ＶＲ（Ω・ｃｍ）＝（Ｗ×ｔ／Ｌ）×（Ｖ／Ｉ）
具体的な測定方法は、実施例に記載のとおりであるが、例えば、Ｎ型半導体粒子の体積抵抗率（Ω・ｃｍ）は、２ｍｍの間隔で平行に配置した電極を有する容器にＮ型半導体粒子を充填し、直流抵抗を絶縁抵抗計（例えば、日本ヒューレットパッカード株式会社製４３２９Ａ Ｈｉｇｈ Ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ Ｍｅｔｅｒなど。）によって測定することで行うことができる。 (Measurement method of volume resistivity of N-type semiconductor particles)
The volume resistivity is obtained by passing a constant current I (A) over a cross-sectional area W × t and measuring the potential difference V (V) between electrodes separated by a distance L.
Definition of volume resistivity (Ω · cm) Cross-sectional area = W × t
Resistance R = V / I
Volume resistivity VR (Ω · cm) = (W × t / L) × (V / I)
The specific measurement method is as described in the examples. For example, the volume resistivity (Ω · cm) of the N-type semiconductor particles is such that the N-type semiconductor is placed in a container having electrodes arranged in parallel at intervals of 2 mm. It can be carried out by filling the particles and measuring the DC resistance with an insulation resistance tester (for example, 4329A High Resistance Meter manufactured by Nippon Hulett Packard Co., Ltd.).

（Ｎ型半導体粒子の平均粒径）
Ｎ型半導体粒子の平均粒径は、Ｎ型半導体粒子を透過型電子顕微鏡により、観察、撮影された写真画像より算出するもので、顕微鏡の倍率を１００００倍に設定して写真撮影を行い、写真画像上よりランダムに１００個の微粒子を抽出して算出する。具体的には、画像解析処理により１００個の微粒子の水平方向フェレ径を測定し平均値を算出し、これを数平均一次粒径とする。なお、前記画像解析処理は、例えば、透過型電子顕微鏡測定装置に内蔵されているプログラムを駆動させることにより自動的に行うことができる。本発明では、微粒子の粒径測定には、例えば、透過型電子顕微鏡「ＪＥＭ−２０００ＦＸ」（日本電子（株）製）を用いることができる。 (Average particle size of N-type semiconductor particles)
The average particle size of the N-type semiconductor particles is calculated from the photographic images of the N-type semiconductor particles observed and taken with a transmission electron microscope. The magnification of the microscope is set to 10000 times, and the photograph is taken. Calculated by randomly extracting 100 fine particles from the image. Specifically, the horizontal ferret diameter of 100 fine particles is measured by image analysis processing, an average value is calculated, and this is used as the number average primary particle size. The image analysis process can be automatically performed, for example, by driving a program built in the transmission electron microscope measuring device. In the present invention, for example, a transmission electron microscope "JEM-2000FX" (manufactured by JEOL Ltd.) can be used for measuring the particle size of fine particles.

（硬化樹脂）
硬化樹脂は、表面保護層を構成する主成分である。この硬化樹脂は、２個以上のラジカル重合性官能基を有する化合物（以下、「多官能ラジカル重合性化合物」ともいう。）を重合反応することによって得られるものである。具体的には、硬化樹脂は、紫外線や電子線などの活性線の照射により、多官能ラジカル重合性化合物を重合反応し、硬化させることにより形成されるものである。 (Curing resin)
The cured resin is the main component constituting the surface protective layer. This cured resin is obtained by polymerizing a compound having two or more radically polymerizable functional groups (hereinafter, also referred to as "polyfunctional radically polymerizable compound"). Specifically, the cured resin is formed by polymerizing and curing a polyfunctional radical polymerizable compound by irradiation with an active ray such as an ultraviolet ray or an electron beam.

硬化樹脂を形成するためのモノマーとしては、多官能ラジカル重合性化合物を用いるが、ラジカル重合性官能基を１個有する化合物（以下、「単官能ラジカル重合性化合物」ともいう。）を併用することもできる。単官能ラジカル重合性化合物を用いる場合においては、その割合は、硬化樹脂を形成するためのモノマー全量に対して１０〜５０質量％が好ましい。
ラジカル重合性官能基としては、例えば、ビニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基などが挙げられる。 A polyfunctional radically polymerizable compound is used as the monomer for forming the cured resin, but a compound having one radically polymerizable functional group (hereinafter, also referred to as “monofunctional radically polymerizable compound”) may be used in combination. You can also. When a monofunctional radical polymerizable compound is used, the ratio thereof is preferably 10 to 50% by mass with respect to the total amount of the monomers for forming the cured resin.
Examples of the radically polymerizable functional group include a vinyl group, an acryloyl group, a methacryloyl group and the like.

多官能ラジカル重合性化合物としては、少ない光量又は短い時間での硬化が可能であることから、ラジカル重合性官能基としてアクリロイル基（ＣＨ_２＝ＣＨＣＯ−）又はメタクリロイル基（ＣＨ_２＝ＣＣＨ_３ＣＯ−）を２個以上有する（メタ）アクリルモノマー又はこれらのオリゴマーであることが特に好ましい。 Since the polyfunctional radically polymerizable compound can be cured with a small amount of light or in a short time, the acryloyl group (CH ₂ = CHCO−) or the methacryloyl group (CH ₂ = CCH ₃ CO−) as the radically polymerizable functional group can be cured. It is particularly preferable that it is a (meth) acrylic monomer having two or more) or an oligomer thereof.

本発明においては、多官能ラジカル重合性化合物は単独で用いても、混合して用いてもよい。また、これらの多官能ラジカル重合性化合物は、モノマーを用いてもよいが、オリゴマー化して用いてもよい。 In the present invention, the polyfunctional radical polymerizable compound may be used alone or in combination. Moreover, these polyfunctional radical polymerizable compounds may use a monomer, or may be used as an oligomer.

以下、多官能ラジカル重合性化合物の具体例を示す。 Specific examples of the polyfunctional radically polymerizable compound are shown below.

ただし、上記の例示化合物（Ｍ１）〜（Ｍ１４）を示す化学式において、Ｒはアクリロイル基（ＣＨ_２＝ＣＨＣＯ−）を示し、Ｒ′はメタクリロイル基（ＣＨ_２＝ＣＣＨ_３ＣＯ−）を示す。 However, in the chemical formulas showing the above-mentioned exemplary compounds (M1) to (M14), R represents an acryloyl group (CH ₂ = CHCO−) and R ′ represents a methacryloyl group (CH ₂ = CCH ₃ CO−).

（電荷輸送性化合物）
電荷輸送性化合物は、表面保護層中の電荷キャリアを輸送する電荷輸送性能を有するものであれば特に限定されず、例えば、特開２０１５−０２２２９７号公報の段落００５７〜００５９に記載されている化合物である。なお、当該化合物は、公知の合成方法、例えば、特開２００６−１４３７２０号公報など開示されている方法で合成することができる。
また、本発明に係る電荷輸送性化合物は、多官能ラジカル重合性化合物やラジカル重合性官能基を有する化合物よりなる表面修飾剤で表面修飾されたＮ型半導体粒子とは反応性を有さないものである。 (Charge transporting compound)
The charge-transporting compound is not particularly limited as long as it has a charge-transporting ability to transport charge carriers in the surface protective layer. For example, the compounds described in paragraphs 0057 to 0059 of Japanese Patent Application Laid-Open No. 2015-022297. Is. The compound can be synthesized by a known synthesis method, for example, a method disclosed in JP-A-2006-143720.
Further, the charge transporting compound according to the present invention has no reactivity with N-type semiconductor particles surface-modified with a surface modifier composed of a polyfunctional radical polymerizable compound or a compound having a radically polymerizable functional group. Is.

電荷輸送性化合物は、バインダー樹脂１００質量部に対して１０〜３０質量部の割合で含有されることが好ましく、より好ましくは１５〜２５質量部である。 The charge transporting compound is preferably contained in a ratio of 10 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the binder resin, and more preferably 15 to 25 parts by mass.

本発明に係る表面保護層には、バインダー樹脂、Ｎ型半導体粒子及び電荷輸送性化合物の他に他の成分が含有されていてもよく、例えば各種の酸化防止剤や、例えばフッ素原子含有樹脂粒子などの各種の滑剤粒子を加えることもできる。フッ素原子含有樹脂粒子としては、四フッ化エチレン樹脂、三フッ化塩化エチレン樹脂、六フッ化塩化エチレンプロピレン樹脂、フッ化ビニル樹脂、フッ化ビニリデン樹脂、二フッ化二塩化エチレン樹脂及びこれらの共重合体の中から１種又は２種以上を適宜選択することが好ましいが、特に四フッ化エチレン樹脂、フッ化ビニリデン樹脂が好ましい。 The surface protective layer according to the present invention may contain other components in addition to the binder resin, the N-type semiconductor particles and the charge transporting compound, and may contain, for example, various antioxidants, for example, fluorine atom-containing resin particles. Various lubricant particles such as, etc. can also be added. Examples of the fluorine atom-containing resin particles include ethylene tetrafluoride resin, ethylene trifluoride resin, ethylene hexafluoride propylene resin, vinyl fluoride resin, vinylidene fluoride resin, ethylene difluorochloride resin, and both of them. It is preferable to appropriately select one type or two or more types from the polymers, but tetrafluoroethylene resin and vinylidene fluoride resin are particularly preferable.

表面保護層の層厚は、０．２〜１０μｍであることが好ましく、より好ましくは０．５〜６μｍである。 The layer thickness of the surface protective layer is preferably 0.2 to 10 μm, more preferably 0.5 to 6 μm.

＜導電性支持体＞
本発明に係る導電性支持体は、導電性を有するものであればよく、例えば、アルミニウム、銅、クロム、ニッケル、亜鉛及びステンレスなどの金属をドラム又はシート状に成形したもの、アルミニウムや銅などの金属箔をプラスチックフィルムにラミネートしたもの、アルミニウム、酸化インジウム、酸化スズなどをプラスチックフィルムに蒸着したもの、導電性物質を単独又はバインダー樹脂とともに塗布して導電層を設けた金属、プラスチックフィルム及び紙などが挙げられる。 <Conductive support>
The conductive support according to the present invention may be any as long as it has conductivity, for example, a metal such as aluminum, copper, chromium, nickel, zinc and stainless steel molded into a drum or sheet, aluminum, copper and the like. Metal foil laminated on a plastic film, aluminum, indium oxide, tin oxide, etc. deposited on a plastic film, metal, plastic film and paper provided with a conductive layer by applying a conductive substance alone or together with a binder resin. And so on.

＜中間層＞
本発明の静電潜像担持体においては、導電性支持体と感光層の間にバリアー機能と接着機能を有する中間層を設けることもできる。種々の故障防止などを考慮すると、中間層を設けることが好ましい。 <Middle layer>
In the electrostatic latent image carrier of the present invention, an intermediate layer having a barrier function and an adhesive function can be provided between the conductive support and the photosensitive layer. It is preferable to provide an intermediate layer in consideration of various failure preventions.

このような中間層は、例えば、バインダー樹脂（以下、「中間層用バインダー樹脂」ともいう。）及び必要に応じて導電性粒子（以下、「中間層用導電性粒子」ともいう。）や金属酸化物粒子（以下、「中間層用金属酸化物粒子」ともいう。）が含有されてなるものとすることができる。 Such an intermediate layer is, for example, a binder resin (hereinafter, also referred to as “binder resin for intermediate layer”) and, if necessary, conductive particles (hereinafter, also referred to as “conductive particles for intermediate layer”) or a metal. It may be composed of oxide particles (hereinafter, also referred to as "metal oxide particles for an intermediate layer").

中間層用バインダー樹脂としては、例えば、カゼイン、ポリビニルアルコール、ニトロセルロース、エチレン−アクリル酸コポリマー、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ゼラチンなどが挙げられる。これらのなかでもアルコール可溶性のポリアミド樹脂が好ましい。 Examples of the binder resin for the intermediate layer include casein, polyvinyl alcohol, nitrocellulose, ethylene-acrylic acid copolymer, polyamide resin, polyurethane resin, gelatin and the like. Of these, alcohol-soluble polyamide resins are preferred.

中間層には、抵抗調整の目的で各種の中間層用導電性粒子や中間層用金属酸化物粒子を含有させることができる。例えば、アルミナ、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化スズ、酸化アンチモン、酸化インジウム、酸化ビスマスなどの各種金属酸化物粒子を用いることができる。スズをドープした酸化インジウム、アンチモンをドープした酸化スズ及び酸化ジルコニウムなどの超微粒子を用いることができる。
このような中間層用金属酸化物粒子の数一次平均粒径は、０．３μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは０．１μｍ以下である。 The intermediate layer may contain various conductive particles for the intermediate layer and metal oxide particles for the intermediate layer for the purpose of adjusting resistance. For example, various metal oxide particles such as alumina, zinc oxide, titanium oxide, tin oxide, antimony oxide, indium oxide, and bismuth oxide can be used. Ultrafine particles such as tin-doped indium oxide, antimony-doped tin oxide and zirconium oxide can be used.
The number primary average particle diameter of such metal oxide particles for the intermediate layer is preferably 0.3 μm or less, and more preferably 0.1 μm or less.

これら中間層用金属酸化物粒子は１種単独で又は２種以上を混合して用いてもよい。２種以上を混合した場合には、固溶体又は融着の形をとってもよい。 These metal oxide particles for the intermediate layer may be used alone or in combination of two or more. When two or more kinds are mixed, it may take the form of a solid solution or a fusion.

中間層用導電性粒子又は中間層用金属酸化物粒子の含有割合は、中間層用バインダー樹脂１００質量部に対して２０〜４００質量部であることが好ましく、より好ましくは５０〜３５０質量部である。 The content ratio of the conductive particles for the intermediate layer or the metal oxide particles for the intermediate layer is preferably 20 to 400 parts by mass, more preferably 50 to 350 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the binder resin for the intermediate layer. is there.

中間層の厚さは、０．１〜１５μｍであることが好ましく、より好ましくは０．３〜１０μｍである。 The thickness of the intermediate layer is preferably 0.1 to 15 μm, more preferably 0.3 to 10 μm.

＜感光層＞
本発明に係る感光層は、電荷発生層及び電荷輸送層の２層からなる層であっても、電荷発生物質及び電荷輸送物質を含む単層であってもよい。
以下においては、電荷発生層及び電荷輸送層の２層からなる層であるものを例に説明する。 <Photosensitive layer>
The photosensitive layer according to the present invention may be a layer composed of two layers, a charge generating layer and a charge transporting layer, or a single layer containing a charge generating substance and a charge transporting substance.
In the following, a layer composed of two layers, a charge generation layer and a charge transport layer, will be described as an example.

（電荷発生層）
本発明に係る感光層における電荷発生層は、電荷発生物質及びバインダー樹脂（以下、「電荷発生層用バインダー樹脂」ともいう。）が含有されてなるものである。 (Charge generation layer)
The charge generation layer in the photosensitive layer according to the present invention contains a charge generation substance and a binder resin (hereinafter, also referred to as "binder resin for charge generation layer").

電荷発生物質としては、公知のものを使用でき、例えば、特開２０１５−２２２９７号公報に記載されている電荷発生物質などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらのなかでも、多環キノン顔料、チタニルフタロシアニン顔料が好ましい。これらの電荷発生物質は１種単独で又は２種以上を混合して用いてもよい。 As the charge generating substance, known substances can be used, and examples thereof include, but are not limited to, the charge generating substances described in JP-A-2015-22297. Among these, polycyclic quinone pigments and titanyl phthalocyanine pigments are preferable. These charge generating substances may be used alone or in combination of two or more.

電荷発生層用バインダー樹脂としては、公知の樹脂を用いることができ、例えば、特開２０１５−２２２９７号公報に記載されている電荷発生層用バインダー樹脂などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらのなかでも、ポリビニルブチラール樹脂が好ましい。 As the binder resin for the charge generation layer, a known resin can be used, and examples thereof include, but are limited to, the binder resin for the charge generation layer described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2015-22297. is not it. Among these, polyvinyl butyral resin is preferable.

電荷発生層中の電荷発生物質の含有割合は、電荷発生層用バインダー樹脂１００質量部に対して１〜６００質量部であることが好ましく、より好ましくは５０〜５００質量部である。 The content ratio of the charge generating substance in the charge generating layer is preferably 1 to 600 parts by mass, and more preferably 50 to 500 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the binder resin for the charge generating layer.

電荷発生層の層厚は、電荷発生物質の特性、電荷発生層用バインダー樹脂の特性、含有割合などにより異なるが、０．０１〜５μｍであることが好ましく、より好ましくは０．０５〜３μｍである。 The layer thickness of the charge generating layer varies depending on the characteristics of the charge generating substance, the characteristics of the binder resin for the charge generating layer, the content ratio, etc., but is preferably 0.01 to 5 μm, more preferably 0.05 to 3 μm. is there.

〔電荷輸送層〕
本発明に係る感光層における電荷輸送層は、電荷輸送物質及びバインダー樹脂（以下、「電荷輸送層用バインダー樹脂」ともいう。）が含有されてなるものである。 [Charge transport layer]
The charge transport layer in the photosensitive layer according to the present invention contains a charge transport substance and a binder resin (hereinafter, also referred to as “binder resin for charge transport layer”).

電荷輸送層の電荷輸送物質としては、電荷を輸送する物質として、例えば、トリフェニルアミン誘導体、ヒドラゾン化合物、スチリル化合物、ベンジジン化合物、ブタジエン化合物などが挙げられる。 Examples of the charge-transporting substance in the charge-transporting layer include triphenylamine derivatives, hydrazone compounds, styryl compounds, benzidine compounds, and butadiene compounds.

電荷輸送層用バインダー樹脂は、公知の樹脂を用いることができ、例えば、特開２０１５−２２２９７号公報に記載されている電荷輸送層用バインダー樹などが挙げられるが、中でも、ポリカーボネート樹脂が好ましい。さらにはＢＰＡ（ビスフェノールＡ）型、ＢＰＺ（ビスフェノールＺ）型、ジメチルＢＰＡ型、ＢＰＡ−ジメチルＢＰＡ共重合体型のポリカーボネート樹脂などが耐クラック、耐磨耗性、帯電特性の点で好ましい。 As the binder resin for the charge transport layer, a known resin can be used, and examples thereof include the binder tree for the charge transport layer described in JP-A-2015-222297. Among them, the polycarbonate resin is preferable. Further, BPA (bisphenol A) type, BPZ (bisphenol Z) type, dimethyl BPA type, BPA-dimethyl BPA copolymer type polycarbonate resin and the like are preferable in terms of crack resistance, abrasion resistance and charging characteristics.

電荷輸送層中の電荷輸送物質の含有割合は、電荷輸送層用バインダー樹脂１００質量部に対して１０〜５００質量部であることが好ましく、より好ましくは２０〜２５０質量部である。 The content ratio of the charge transporting substance in the charge transport layer is preferably 10 to 500 parts by mass, and more preferably 20 to 250 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the binder resin for the charge transport layer.

電荷輸送層の層厚は、電荷輸送物質の特性、電荷輸送層用バインダー樹脂の特性及び含有割合などによって異なるが、５〜４０μｍであることが好ましく、より好ましくは１０〜３０μｍである。 The layer thickness of the charge transport layer varies depending on the characteristics of the charge transport material, the characteristics of the binder resin for the charge transport layer, the content ratio, and the like, but is preferably 5 to 40 μm, more preferably 10 to 30 μm.

電荷輸送層中には、酸化防止剤、電子導電剤、安定剤、シリコーンオイルなどを添加してもよい。酸化防止剤については特開２０００−３０５２９１号公報、電子導電剤は特開昭５０−１３７５４３号公報、同５８−７６４８３号公報などに開示されているものが好ましい。 Antioxidants, electron conductive agents, stabilizers, silicone oils and the like may be added to the charge transport layer. It is preferable that the antioxidant is disclosed in JP-A-2000-305291, and the electronic conductive agent is disclosed in JP-A-50-137543, No. 58-76483 and the like.

〔感光体の製造方法〕
本発明に係る感光体の製造方法としては、例えば、下記工程を経ることにより製造することができる。
工程（１）：導電性支持体の外周面に中間層形成用の塗布液を塗布し、乾燥することにより、中間層を形成する工程。
工程（２）：導電性支持体上に形成された中間層の外周面に電荷発生層形成用の塗布液を塗布し、乾燥することにより電荷発生層を形成する工程。
工程（３）：中間層上に形成された電荷発生層の外周面に電荷輸送層形成用の塗布液を塗布し、乾燥することにより電荷輸送層を形成する工程。
工程（４）：電荷発生層上に形成された電荷輸送層の外周面に、表面保護層形成用の塗布液を塗布して塗膜を形成し、この塗膜を硬化処理することにより、表面保護層を形成する工程。 [Manufacturing method of photoconductor]
As a method for producing a photoconductor according to the present invention, for example, it can be produced by going through the following steps.
Step (1): A step of forming an intermediate layer by applying a coating liquid for forming an intermediate layer to the outer peripheral surface of the conductive support and drying the coating liquid.
Step (2): A step of forming a charge generating layer by applying a coating liquid for forming a charge generating layer to the outer peripheral surface of an intermediate layer formed on the conductive support and drying the coating liquid.
Step (3): A step of forming a charge transport layer by applying a coating liquid for forming a charge transport layer to the outer peripheral surface of the charge generation layer formed on the intermediate layer and drying the coating liquid.
Step (4): A coating film for forming a surface protective layer is applied to the outer peripheral surface of the charge transport layer formed on the charge generation layer to form a coating film, and the coating film is cured to form a surface. The process of forming a protective layer.

上記工程（１）〜（４）については、特開２０１５−０２２２９７号公報の段落００８５〜０１１９に詳述されているとおりである。したがって、以下には、上記工程（１）〜（４）について簡単に説明する。 The above steps (1) to (4) are as described in detail in paragraphs 805 to 0119 of Japanese Patent Application Laid-Open No. 2015-0222297. Therefore, the above steps (1) to (4) will be briefly described below.

〔工程（１）：中間層の形成〕
中間層は、溶媒中に中間層用バインダー樹脂を溶解させて塗布液（以下、「中間層形成用塗布液」ともいう。）を調製し、必要に応じて導電性粒子や金属酸化物粒子を分散させた後、当該塗布液を導電性支持体上に一定の膜厚に塗布して塗膜を形成し、当該塗膜を乾燥することにより形成することができる。 [Step (1): Formation of intermediate layer]
For the intermediate layer, a binder resin for the intermediate layer is dissolved in a solvent to prepare a coating liquid (hereinafter, also referred to as “coating liquid for forming an intermediate layer”), and conductive particles and metal oxide particles are added as necessary. After the dispersion, the coating liquid can be applied onto the conductive support to a certain film thickness to form a coating film, and the coating film can be dried to form the coating film.

中間層形成用塗布液中に導電性粒子や金属酸化物粒子を分散する手段、中間層形成用塗布液の塗布方法、塗膜の乾燥方法、溶媒の種類等は、例えば、特開２０１５−０２２２９７号公報の段落００８６〜００８８に記載されている例を好適に採用できる。 Examples of means for dispersing conductive particles and metal oxide particles in the coating liquid for forming an intermediate layer, a method for applying the coating liquid for forming an intermediate layer, a method for drying a coating film, a type of solvent, and the like are described in JP-A-2015-022297. The examples described in paragraphs 806 to 0088 of the publication can be preferably adopted.

〔工程（２）：電荷発生層の形成〕
電荷発生層は、溶媒中に電荷発生層用バインダー樹脂を溶解させた溶液中に、電荷発生物質を分散して塗布液（以下、「電荷発生層形成用塗布液」ともいう。）を調製し、当該塗布液を中間層上に一定の膜厚に塗布して塗膜を形成し、当該塗膜を乾燥することにより形成することができる。 [Step (2): Formation of charge generation layer]
For the charge generation layer, a coating liquid (hereinafter, also referred to as “coating liquid for forming a charge generation layer”) is prepared by dispersing a charge generation substance in a solution in which a binder resin for the charge generation layer is dissolved in a solvent. , The coating liquid can be formed by applying the coating liquid to an intermediate layer to a certain thickness to form a coating film, and drying the coating film.

電荷発生物質を分散する手段、電荷発生層形成用塗布液の塗布方法、塗膜の乾燥方法、溶媒の種類等は、例えば、特開２０１５−０２２２９７号公報の段落００９０及び００９１に記載されている例を好適に採用できる。 The means for dispersing the charge generating substance, the method for applying the coating liquid for forming the charge generating layer, the method for drying the coating film, the type of solvent and the like are described in paragraphs 0090 and 0091 of Japanese Patent Application Laid-Open No. 2015-022297, for example. The example can be preferably adopted.

〔工程（３）：電荷輸送層の形成〕
電荷輸送層は、溶媒中に電荷輸送層用バインダー樹脂及び電荷輸送物質を溶解させた塗布液（以下、「電荷輸送層形成用塗布液」ともいう。）を調製し、当該塗布液を電荷発生層上に一定の膜厚に塗布して塗膜を形成し、当該塗膜を乾燥することにより形成することができる。 [Step (3): Formation of charge transport layer]
For the charge transport layer, a coating liquid in which a binder resin for the charge transport layer and a charge transport substance are dissolved in a solvent (hereinafter, also referred to as “coating liquid for forming a charge transport layer”) is prepared, and the coating liquid is charged. It can be formed by applying a film to a certain thickness on the layer to form a coating film, and then drying the coating film.

電荷輸送層形成用塗布液の塗布方法、塗膜の乾燥方法、溶媒の種類等としては、例えば、特開２０１５−０２２２９７号公報の段落００９３〜００９４に記載されている例を好適に採用できる。 As a method for applying the coating liquid for forming the charge transport layer, a method for drying the coating film, the type of solvent, and the like, for example, the examples described in paragraphs 0093 to 0094 of Japanese Patent Application Laid-Open No. 2015-0222297 can be preferably adopted.

〔工程（４）：表面保護層の形成〕
表面保護層は、多官能ラジカル重合性化合物、Ｎ型半導体粒子、電荷輸送性化合物、重合開始剤及び必要に応じて他の成分を公知の溶媒に添加して塗布液（以下、「表面保護層形成用塗布液」ともいう。）を調製し、この表面保護層形成用塗布液を工程（３）により形成された電荷輸送層の外周面に塗布して塗膜を形成し、この塗膜を乾燥し、紫外線や電子線などの活性線を照射することによって塗膜中のラジカル重合性化合物成分を重合反応させて硬化することにより表面保護層を形成することができる。 [Step (4): Formation of surface protective layer]
The surface protective layer is formed by adding a polyfunctional radical polymerizable compound, N-type semiconductor particles, a charge transporting compound, a polymerization initiator and, if necessary, other components to a known solvent to provide a coating liquid (hereinafter, “surface protective layer”). (Also referred to as a coating liquid for forming) ”) is prepared, and the coating liquid for forming a surface protective layer is applied to the outer peripheral surface of the charge transport layer formed in the step (3) to form a coating film, and the coating film is applied. A surface protective layer can be formed by drying and irradiating an active ray such as an ultraviolet ray or an electron beam to polymerize and cure the radically polymerizable compound component in the coating film.

表面保護層は、塗布、乾燥及び硬化の過程で、多官能ラジカル重合性化合物間の反応や、Ｎ型半導体粒子がラジカル重合性官能基を有する化合物よりなる表面修飾剤によって表面が修飾されてなるものである場合には、当該表面修飾剤と多官能ラジカル重合性化合物との反応などが進行することにより、架橋型硬化樹脂として形成される。 The surface of the surface protective layer is modified by a reaction between polyfunctional radically polymerizable compounds and a surface modifier composed of a compound in which N-type semiconductor particles have a radically polymerizable functional group in the process of coating, drying and curing. In the case of a product, it is formed as a crosslinked cured resin by the progress of the reaction between the surface modifier and the polyfunctional radically polymerizable compound.

表面保護層形成用塗布液においては、Ｎ型半導体粒子は、硬化樹脂などのバインダー樹脂を形成するための全モノマー（多官能ラジカル重合性化合物や単官能ラジカル重合性化合物）１００質量部に対して５０〜２５０質量部の割合で含有されることが好ましく、より好ましくは７０〜２００質量部であり、特に好ましくは８０〜１５０質量部である。また、電荷輸送性化合物は、硬化樹脂などのバインダー樹脂を形成するための全モノマー（多官能ラジカル重合性化合物や単官能ラジカル重合性化合物）１００質量部に対して１０〜３０質量部の割合で含有されることが好ましく、より好ましくは１５〜２５質量部である。 In the coating liquid for forming the surface protective layer, the N-type semiconductor particles are based on 100 parts by mass of all the monomers (polyfunctional radical polymerizable compound or monofunctional radical polymerizable compound) for forming a binder resin such as a cured resin. It is preferably contained in a proportion of 50 to 250 parts by mass, more preferably 70 to 200 parts by mass, and particularly preferably 80 to 150 parts by mass. The charge transporting compound is 10 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of all the monomers (polyfunctional radical polymerizable compound and monofunctional radical polymerizable compound) for forming a binder resin such as a cured resin. It is preferably contained, more preferably 15 to 25 parts by mass.

表面保護層形成用塗布液中にＮ型半導体粒子を分散する手段としては、超音波分散機、ボールミル、サンドミル、ホモミキサーなどを使用することができるが、これらに限定されるものではない。 As a means for dispersing the N-type semiconductor particles in the coating liquid for forming the surface protective layer, an ultrasonic disperser, a ball mill, a sand mill, a homomixer and the like can be used, but the means is not limited thereto.

表面保護層の形成に用いられる溶媒としては、多官能ラジカル重合性化合物、Ｎ型半導体粒子及び電荷輸送性化合物を溶解又は分散させることができればいずれのものも使用でき、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ベンジルアルコール、トルエン、キシレン、ジクロロメタン、メチルエチルケトン、シクロヘキサン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、テトラヒドロフラン、１−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、ピリジン及びジエチルアミンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。 As the solvent used for forming the surface protective layer, any solvent can be used as long as it can dissolve or disperse a polyfunctional radical polymerizable compound, N-type semiconductor particles and a charge transporting compound, and for example, methanol, ethanol and n. -Propyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butanol, t-butanol, sec-butanol, benzyl alcohol, toluene, xylene, dichloromethane, methyl ethyl ketone, cyclohexane, ethyl acetate, butyl acetate, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, tetrahydrofuran, 1-dioxane, Examples include, but are not limited to, 1,3-dioxolane, pyridine and diethylamine.

表面保護層形成用塗布液の塗布方法としては、例えば、浸漬コーティング法、スプレーコーティング法、スピンナーコーティング法、ビードコーティング法、ブレードコーティング法、ビームコーティング法、スライドホッパー法、円形スライドホッパー法などの公知の方法が挙げられる。 Known methods for applying the coating liquid for forming the surface protective layer include, for example, a dip coating method, a spray coating method, a spinner coating method, a bead coating method, a blade coating method, a beam coating method, a slide hopper method, and a circular slide hopper method. Method can be mentioned.

表面保護層形成用塗布液は、円形スライドホッパー塗布装置を用いて塗布することが好ましい。円形スライドホッパー塗布装置を用いて表面保護層形成用塗布液を塗布する方法については、特に限定されないが、例えば、特開２０１５−０２２２９７号公報の段落０１０２〜１０６に記載されている方法を採用できる。 The coating liquid for forming the surface protective layer is preferably applied using a circular slide hopper coating device. The method of applying the coating liquid for forming the surface protective layer using the circular slide hopper coating device is not particularly limited, and for example, the method described in paragraphs 0102 to 106 of Japanese Patent Application Laid-Open No. 2015-022297 can be adopted. ..

塗膜は、乾燥しないで硬化処理を行ってもよいが、自然乾燥又は熱乾燥を行った後、硬化処理を行うことが好ましい。 The coating film may be cured without being dried, but it is preferable that the coating film is naturally dried or heat-dried and then cured.

乾燥の条件は、溶媒の種類、膜厚などによって適宜選択できる。乾燥温度は、好ましくは室温〜１８０℃であり、特に好ましくは８０〜１４０℃である。乾燥時間は、好ましくは１分間〜２００分間であり、特に好ましくは５分間〜１００分間である。 The drying conditions can be appropriately selected depending on the type of solvent, film thickness, and the like. The drying temperature is preferably room temperature to 180 ° C., particularly preferably 80 to 140 ° C. The drying time is preferably 1 minute to 200 minutes, particularly preferably 5 minutes to 100 minutes.

ラジカル重合性化合物を反応させる方法としては、電子線開裂で反応する方法、ラジカル重合開始剤を添加して、光、熱で反応する方法などが挙げられる。ラジカル重合開始剤は光重合開始剤、熱重合開始剤のいずれも使用することができる。また、光重合開始剤及び熱重合開始剤を併用することもできる。 Examples of the method for reacting the radically polymerizable compound include a method of reacting by electron beam cleavage, a method of adding a radical polymerization initiator, and a method of reacting with light and heat. As the radical polymerization initiator, either a photopolymerization initiator or a thermal polymerization initiator can be used. Further, a photopolymerization initiator and a thermal polymerization initiator can also be used in combination.

ラジカル重合開始剤としては、光重合開始剤が好ましく、中でも、アルキルフェノン系化合物又はフォスフィンオキサイド系化合物が好ましい。特に、α−ヒドロキシアセトフェノン構造又はアシルフォスフィンオキサイド構造を有する化合物が好ましい。 As the radical polymerization initiator, a photopolymerization initiator is preferable, and among them, an alkylphenone-based compound or a phosphine oxide-based compound is preferable. In particular, a compound having an α-hydroxyacetophenone structure or an acylphosphine oxide structure is preferable.

以下、光重合開始剤としてアシルフォスフィンオキサイド系化合物の具体例を示す。 Hereinafter, specific examples of the acylphosphine oxide-based compound as the photopolymerization initiator will be shown.

重合開始剤は１種単独で又は２種以上を混合して用いてもよい。 The polymerization initiator may be used alone or in combination of two or more.

重合開始剤の添加割合は、ラジカル重合性化合物１００質量部に対して０．１〜２０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．５〜１０質量部である。 The addition ratio of the polymerization initiator is preferably 0.1 to 20 parts by mass, and more preferably 0.5 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the radically polymerizable compound.

硬化処理として塗膜に活性線を照射し、ラジカルを発生させて重合し、かつ分子間及び分子内で架橋反応による架橋結合を形成して硬化することにより、硬化樹脂が生成される。活性線としては紫外線や電子線がより好ましく、紫外線が使用しやすく特に好ましい。 As a curing treatment, a cured resin is produced by irradiating a coating film with active rays, generating radicals to polymerize the coating, and forming crosslinks between and within the molecules by a crosslink reaction to cure the coating. As the active ray, ultraviolet rays and electron beams are more preferable, and ultraviolet rays are particularly preferable because they are easy to use.

紫外線光源としては、紫外線を発生する光源であれば制限なく使用できる。例えば、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、フラッシュ（パルス）キセノンなどを用いることができる。
照射条件はそれぞれのランプによって異なるが、活性線の照射量は、通常５〜５００ｍＪ／ｃｍ^２、好ましくは５〜１００ｍＪ／ｃｍ^２である。
ランプの電力は、好ましくは０．１〜５ｋＷであり、特に好ましくは、０．５ｋＷ〜３ｋＷである。 As the ultraviolet light source, any light source that generates ultraviolet rays can be used without limitation. For example, a low-pressure mercury lamp, a medium-pressure mercury lamp, a high-pressure mercury lamp, an ultra-high-pressure mercury lamp, a carbon arc lamp, a metal halide lamp, a xenon lamp, a flash (pulse) xenon, or the like can be used.
The irradiation conditions differ depending on each lamp, but the irradiation amount of the active ray is usually 5 to 500 mJ / cm ² , preferably 5 to 100 mJ / cm ² .
The power of the lamp is preferably 0.1 to 5 kW, particularly preferably 0.5 kW to 3 kW.

電子線源としては、特に限定されないが、例えば、特開２０１５−０２２２９７号公報の段落０１１７に記載されている電子線源が使用できる。 The electron beam source is not particularly limited, and for example, the electron beam source described in paragraph 0117 of JP2015-0222297 can be used.

必要な活性線の照射量を得るための照射時間としては、０．１秒間〜１０分間が好ましく、作業効率の観点から０．１秒間〜５分間がより好ましい。 The irradiation time for obtaining the required irradiation amount of the active ray is preferably 0.1 seconds to 10 minutes, and more preferably 0.1 seconds to 5 minutes from the viewpoint of work efficiency.

表面保護層の形成の工程においては、活性線を照射する前後及び活性線を照射中に乾燥を行うことができ、乾燥を行うタイミングはこれらを組み合わせて適宜選択できる。 In the step of forming the surface protective layer, drying can be performed before and after irradiating the active line and during irradiation, and the timing of drying can be appropriately selected by combining these.

［トナー］
本発明に係るトナーは、ドメイン・マトリクス構造を有するトナー母体粒子を含有する。
なお、本発明において、「トナー」とは、トナー母体粒子に外添剤を添加したトナー粒子の集合体をいう。なお、トナー母体粒子は、外添剤を添加せず、そのままでもトナー粒子として扱うこともできる。 [toner]
The toner according to the present invention contains toner matrix particles having a domain matrix structure.
In the present invention, the “toner” refers to an aggregate of toner particles obtained by adding an external additive to the toner matrix particles. The toner matrix particles can be treated as toner particles as they are without adding an external additive.

＜トナー母体粒子＞
本発明に係るトナー母体粒子は、非晶性樹脂及び結晶性ポリエステル樹脂を含む。そして、トナー母体粒子は、非晶性樹脂を含有するマトリクス中に結晶性ポリエステル樹脂を含有するドメインが分散してなるドメイン・マトリクス構造を有する。なお、以下の説明において、これら結晶性ポリエステル樹脂及び非晶性樹脂など、トナー母体粒子に含有される樹脂をまとめて「結着樹脂」ともいう。
本発明に係るトナー母体粒子の構成成分としては、さらに、必要に応じて、着色剤、離型剤、荷電制御剤などの他のトナー構成成分を含有することができる。また、本発明に係るトナー母体粒子の製造方法としては、粉砕法などの乾式の製造方法でもよいが、水系媒体中で作製される湿式の製造方法（例えば、乳化凝集法など）がより好ましい。 <Toner matrix particles>
The toner matrix particles according to the present invention include an amorphous resin and a crystalline polyester resin. The toner matrix particles have a domain matrix structure in which domains containing a crystalline polyester resin are dispersed in a matrix containing an amorphous resin. In the following description, the resins contained in the toner matrix particles, such as these crystalline polyester resin and amorphous resin, are also collectively referred to as "binding resin".
The constituent components of the toner matrix particles according to the present invention may further contain other toner constituents such as a colorant, a mold release agent, and a charge control agent, if necessary. Further, as the method for producing the toner matrix particles according to the present invention, a dry production method such as a pulverization method may be used, but a wet production method (for example, an emulsion aggregation method) produced in an aqueous medium is more preferable.

＜ドメイン・マトリクス構造＞
「ドメイン・マトリクス構造」とは、連続したマトリクス中に、閉じた界面（相と相との境界）を有するドメインが存在している構造のものをいう。本発明に係るトナー母体粒子が有するドメイン・マトリクス構造としては、非晶性樹脂中に結晶性ポリエステル樹脂が非相溶に導入された部分がある状態、すなわち、非晶性樹脂を含有するマトリクス中に結晶性ポリエステル樹脂を含有するドメインが分散した状態をいう。このように、本発明に係るトナー母体粒子は、ドメインが結晶性ポリエステル樹脂を含有し、かつマトリクスが非晶性樹脂を含有する。
ドメインはラメラ状結晶構造を含有していてもよい。なお、この構造は、実施例に記載されているように、四酸化ルテニウム（ＲｕＯ_４）によって染色したトナー粒子の切片を電子顕微鏡「ＪＳＭ−７４０１Ｆ」（日本電子（株）製）を使用して観察することができる。また、ドメイン中に結晶性ポリエステル樹脂以外にワックス等が添加されていてもよい。例えば、実施例の欄に記載した例のように、染色後、２４時間以内に電子顕微鏡「ＪＳＭ−７４０１Ｆ」（日本電子（株）製）にて観察することとしてもよい。 <Domain matrix structure>
The "domain matrix structure" refers to a structure in which a domain having a closed interface (boundary between phases) exists in a continuous matrix. The domain matrix structure of the toner matrix particles according to the present invention is such that there is a portion in which the crystalline polyester resin is introduced incompatible with the amorphous resin, that is, in the matrix containing the amorphous resin. A state in which domains containing a crystalline polyester resin are dispersed. As described above, in the toner matrix particles according to the present invention, the domain contains a crystalline polyester resin and the matrix contains an amorphous resin.
The domain may contain a lamellar crystal structure. In this structure, as described in Examples, sections of toner particles stained with ruthenium tetroxide (RuO ₄ ) were subjected to an electron microscope "JSM-7401F" (manufactured by JEOL Ltd.). Can be observed. In addition to the crystalline polyester resin, wax or the like may be added to the domain. For example, as in the example described in the column of Examples, observation may be performed with an electron microscope "JSM-7401F" (manufactured by JEOL Ltd.) within 24 hours after staining.

（結晶性ポリエステル樹脂）
本発明に係るドメインは、結晶性ポリエステル樹脂を含む。「結晶性ポリエステル樹脂」とは、２価以上のカルボン酸（多価カルボン酸）と、２価以上のアルコール（多価アルコール）との重縮合反応によって得られる公知のポリエステル樹脂のうち、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、階段状の吸熱変化ではなく、明確な吸熱ピークを有する樹脂をいう。
明確な吸熱ピークとは、具体的には、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定した際に、吸熱ピークの半値幅が１５℃以内であるピークのことを意味する。 (Crystalline polyester resin)
The domain according to the present invention includes a crystalline polyester resin. The "crystalline polyester resin" is a differential scanning of known polyester resins obtained by a polycondensation reaction between a divalent or higher carboxylic acid (polyvalent carboxylic acid) and a divalent or higher alcohol (polyhydric alcohol). In calorimeter measurement (DSC), it refers to a resin that has a clear heat absorption peak rather than a stepped heat absorption change.
A clear endothermic peak specifically means a peak in which the half width of the endothermic peak is within 15 ° C. when measured at a temperature rise rate of 10 ° C./min in differential scanning calorimetry (DSC). To do.

本発明では、前記ドメインが含有する前記結晶性ポリエステル樹脂が、多価アルコールに由来する構造単位の主鎖の炭素数をＣ_{ａｌｃｏｈｏｌ}とし、多価カルボン酸に由来する構造単位の主鎖の炭素数をＣ_ａｃｉｄとしたとき、下記関係式（１）及び（２）を満たすことが好ましい。アルコールと酸のアルキル鎖の長さの差が大きくなるほど、結晶性ポリエステルが凝集しづらくなり、結晶の微分散化が可能となる。このため、５以上であれば、過度に大きなドメインが形成されることを回避でき、１２以下であれば、過度に小さなドメインとなることを回避できる。また、関係式（１）及び（２）を満たすことで、適度にプラスチャージを放出することができ、スキャベンジング現象に起因するリード部白抜けの発生をより良好に抑制できる。 In the present invention, the crystalline polyester resin contained in the domain has the carbon number of the main chain of the structural unit derived from the polyhydric alcohol as _Calcohol, and the carbon number of the main chain of the structural unit derived from the polyvalent carboxylic acid. When is C _acid , it is preferable to satisfy the following relational expressions (1) and (2). The larger the difference in the lengths of the alkyl chains between the alcohol and the acid, the more difficult it is for the crystalline polyester to aggregate, and the finer the crystals can be dispersed. Therefore, if it is 5 or more, it is possible to avoid forming an excessively large domain, and if it is 12 or less, it is possible to avoid forming an excessively small domain. Further, by satisfying the relational expressions (1) and (2), it is possible to appropriately release a positive charge, and it is possible to better suppress the occurrence of white spots in the lead portion due to the scavenging phenomenon.

５≦｜Ｃ_ａｃｉｄ−Ｃ_{ａｌｃｏｈｏｌ}｜≦１２・・・関係式（１）
Ｃ_{ａｌｃｏｈｏｌ}＜Ｃ_ａｃｉｄ・・・関係式（２） 5 ≦ | _Cacid −C _alcohol ｜ ≦ 12 ・ ・ ・ Relational expression (1)
_Alcohol < _Cacid ... Relational expression (2)

結晶性ポリエステル樹脂の含有割合は、トナー粒子を構成する樹脂全量に対して、５〜２０質量％の範囲内であることが好ましい。結晶性ポリエステル樹脂の含有量が、５質量％以上であれば、リード部白抜けの発生をより抑制できる。また、結晶性ポリエステルの含有量が、２０質量％以下であれば、トナーを作製する際に、凝集の制御がしやすく好ましい。 The content ratio of the crystalline polyester resin is preferably in the range of 5 to 20% by mass with respect to the total amount of the resin constituting the toner particles. When the content of the crystalline polyester resin is 5% by mass or more, the occurrence of white spots in the lead portion can be further suppressed. Further, when the content of the crystalline polyester is 20% by mass or less, it is preferable that the aggregation is easily controlled when the toner is produced.

（結晶性ポリエステル樹脂の融点）
本発明の結晶性ポリエステルの融点は６０〜９０℃の範囲内が好ましく、６５〜８５℃の範囲内がさらに好ましい。本発明において、結晶性ポリエステル樹脂の融点は、以下のようにして測定される値である。すなわち、示差走査熱量計「ダイヤモンドＤＳＣ」（パーキンエルマー社製）を用い、昇降速度１０℃／ｍｉｎで０℃から２００℃まで昇温する第１昇温過程、冷却速度１０℃／ｍｉｎで２００℃から０℃まで冷却する冷却過程及び昇降速度１０℃／ｍｉｎで０℃から２００℃まで昇温する第２昇温過程をこの順に経る測定条件（昇温・冷却条件）によって測定されるものであり、この測定によって得られるＤＳＣ曲線に基づいて、第１昇温過程における結晶性ポリエステル樹脂に由来の吸熱ピークトップ温度を、融点（Ｔｍ）とするものである。測定手順としては、測定試料（結晶性ポリエステル樹脂）３．０ｍｇをアルミニウム製パンに封入し、ダイヤモンドＤＳＣサンプルホルダーにセットする。リファレンスは空のアルミニウム製パンを使用する。 (Melting point of crystalline polyester resin)
The melting point of the crystalline polyester of the present invention is preferably in the range of 60 to 90 ° C, more preferably in the range of 65 to 85 ° C. In the present invention, the melting point of the crystalline polyester resin is a value measured as follows. That is, the first heating process of raising the temperature from 0 ° C. to 200 ° C. at a lifting speed of 10 ° C./min using a differential scanning calorimeter "Diamond DSC" (manufactured by Perkin Elmer), 200 ° C. at a cooling rate of 10 ° C./min. It is measured under the measurement conditions (heating / cooling conditions) that go through the cooling process of cooling from 0 ° C. to 0 ° C. and the second heating process of raising the temperature from 0 ° C. to 200 ° C. at a lifting speed of 10 ° C./min in this order. Based on the DSC curve obtained by this measurement, the heat absorption peak top temperature derived from the crystalline polyester resin in the first heating process is defined as the melting point (Tm). As a measurement procedure, 3.0 mg of a measurement sample (crystalline polyester resin) is enclosed in an aluminum pan and set in a diamond DSC sample holder. The reference uses an empty aluminum pan.

（多価アルコール）
多価アルコールとは、１分子中にヒドロキシ基を２個以上含有する化合物である。具体的には、例えば、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、ドデカンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオールなどの脂肪族ジオール；グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ソルビトールなどの３価以上の多価アルコールなどが挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 (Multivalent alcohol)
A polyhydric alcohol is a compound containing two or more hydroxy groups in one molecule. Specifically, for example, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,7-heptanediol, 1 , 8-octanediol, 1,9-nonanediol, dodecanediol, neopentyl glycol, 1,4-butenediol and other aliphatic diols; trivalent or higher polyvalent such as glycerin, pentaerythritol, trimethylolpropane, sorbitol Examples include alcohol. These may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.

（多価カルボン酸）
多価カルボン酸とは、１分子中にカルボキシ基を２個以上含有する化合物である。具体的には、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ｎ−ドデシルコハク酸、ノナンジカルボン酸、デカンジカルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、テトラダカンジオールなどの飽和脂肪族ジカルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸などの芳香族ジカルボン酸；トリメリット酸、ピロメリット酸などの３価以上の多価カルボン酸；及びこれらカルボン酸化合物の無水物又は炭素数１〜３のアルキルエステルなどが挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 (Polyvalent carboxylic acid)
The polyvalent carboxylic acid is a compound containing two or more carboxy groups in one molecule. Specifically, for example, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, adipic acid, sebacic acid, azelaic acid, n-dodecylsuccinic acid, nonandicarboxylic acid, decandicarboxylic acid, undecandicarboxylic acid, dodecanedicarboxylic acid, tetradacandiol. Saturated aliphatic dicarboxylic acid such as; alicyclic dicarboxylic acid such as cyclohexanedicarboxylic acid; aromatic dicarboxylic acid such as phthalic acid, isophthalic acid and terephthalic acid; trivalent or higher polyvalent carboxylic acid such as trimellitic acid and pyromellitic acid Acids; and anhydrides of these carboxylic acid compounds or alkyl esters having 1 to 3 carbon atoms can be mentioned. These may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.

（ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂）
ドメインが含有する結晶性ポリエステル樹脂が、ポリエステル重合セグメントにスチレン・アクリル重合セグメントが化学的に結合してなるハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂（以下、単に「ハイブリッド樹脂」とも称する。）であることが好ましい。
なお、ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂は、スチレン・アクリル重合セグメントとポリエステル重合セグメントとは、両反応性単量体を介して結合された結晶性ポリエステル樹脂であることが好ましい。結晶性ポリエステル樹脂をスチレン・アクリル重合セグメントでハイブリッド化されたハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂とすることで、ドメインとマトリクスの界面が滑らかになり、マイナスチャージがより放出されやすくなり、この結果、リード部白抜けの発生をより抑制できる。 (Hybrid crystalline polyester resin)
The crystalline polyester resin contained in the domain is preferably a hybrid crystalline polyester resin (hereinafter, also simply referred to as “hybrid resin”) in which a styrene / acrylic polymerized segment is chemically bonded to the polyester polymerized segment.
The hybrid crystalline polyester resin is preferably a crystalline polyester resin in which the styrene / acrylic polymerized segment and the polyester polymerized segment are bonded via both reactive monomers. By making the crystalline polyester resin a hybrid crystalline polyester resin hybridized with a styrene / acrylic polymerized segment, the interface between the domain and the matrix becomes smoother, and negative charges are more easily released. As a result, the lead portion is white. The occurrence of omission can be further suppressed.

（スチレン・アクリル重合セグメント）
ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂においてスチレン・アクリル重合セグメントとは、スチレン・アクリル樹脂に由来する部分を指し、スチレン・アクリル樹脂を構成するものと同じ化学構造の分子鎖を指す。
すなわち、本発明に係るハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂を構成するスチレン・アクリル重合セグメントは、少なくとも、スチレン単量体と、（メタ）アクリル酸エステル単量体とを付加重合させて形成されるものである。ここでいうスチレン単量体は、ＣＨ_２＝ＣＨ−Ｃ_６Ｈ_５の構造式で表されるスチレンの他に、スチレン構造中に公知の側鎖や官能基を有する構造のものを含むものである。また、ここでいう（メタ）アクリル酸エステル単量体は、ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯＲ（Ｒはアルキル基）で表されるアクリル酸エステルや、メタクリル酸エステルの他に、アクリル酸エステル誘導体やメタクリル酸エステル誘導体等の構造中に公知の側鎖や官能基を有するエステルを含むものである。なお、スチレン単量体及び（メタ）アクリル酸エステル単量体は、非晶性のビニル樹脂を構成する単量体として挙げられているものを同様に用いることができるため、ここでは詳細な説明を省略する。なお、ハイブリッド樹脂中におけるスチレン・アクリル重合セグメントの含有量は、０．５〜２０％の範囲内であることが好ましい。この範囲内であれば、スキャベンジングの発生をより抑制できる。 (Styrene / acrylic polymerization segment)
In the hybrid crystalline polyester resin, the styrene / acrylic polymerized segment refers to a portion derived from the styrene / acrylic resin, and refers to a molecular chain having the same chemical structure as that constituting the styrene / acrylic resin.
That is, the styrene / acrylic polymerization segment constituting the hybrid crystalline polyester resin according to the present invention is formed by addition polymerization of at least a styrene monomer and a (meth) acrylic acid ester monomer. .. The styrene monomer referred to here includes a structure having a known side chain or functional group in the styrene structure, in addition to the styrene represented by the structural formula of CH ₂ = CH-C ₆ H ₅ . Further, the (meth) acrylic acid ester monomer referred to here is an acrylic acid ester represented by CH ₂ = CHCOOR (R is an alkyl group), a methacrylic acid ester, an acrylic acid ester derivative, or a methacrylic acid ester. It contains an ester having a known side chain or functional group in the structure of a derivative or the like. As the styrene monomer and the (meth) acrylic acid ester monomer, those listed as the monomers constituting the amorphous vinyl resin can be used in the same manner, and thus the details will be described here. Is omitted. The content of the styrene / acrylic polymerized segment in the hybrid resin is preferably in the range of 0.5 to 20%. Within this range, the occurrence of scavenging can be further suppressed.

（ポリエステル重合セグメント）
本発明に係るハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂を構成するポリエステル重合セグメントは、多価アルコールと多価カルボン酸とを触媒の存在下で、重縮合反応を行うことにより製造された結晶性ポリエステル樹脂から構成される。すなわち、ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂においてポリエステル重合セグメントとは、結晶性ポリエステル樹脂に由来する部分を指し、結晶性ポリエステル樹脂を構成するものと同じ化学構造の分子鎖を指す。ここで、多価アルコール及び多価カルボン酸の具体的な種類については、上述したとおりであるため、ここでは詳細な説明を省略する。 (Polyester polymerized segment)
The polyester polymerization segment constituting the hybrid crystalline polyester resin according to the present invention is composed of a crystalline polyester resin produced by subjecting a polyhydric alcohol and a polyvalent carboxylic acid to a polycondensation reaction in the presence of a catalyst. To. That is, in the hybrid crystalline polyester resin, the polyester polymerized segment refers to a portion derived from the crystalline polyester resin, and refers to a molecular chain having the same chemical structure as that constituting the crystalline polyester resin. Here, since the specific types of the polyhydric alcohol and the polyvalent carboxylic acid are as described above, detailed description thereof will be omitted here.

（両反応性単量体）
本発明に係る「両反応性単量体」とは、ポリエステル重合セグメントとスチレン・アクリル重合セグメントとを結合する単量体で、分子内に、ポリエステル重合セグメントを形成するヒドロキシ基、カルボキシ基、エポキシ基、第１級アミノ基及び第２級アミノ基から選択される基と、スチレン・アクリル重合セグメントを形成するエチレン性不飽和基との双方を有する単量体である。両反応性単量体は、好ましくはヒドロキシ基又はカルボキシ基とエチレン性不飽和基とを有する単量体であることが好ましい。さらに好ましくは、カルボキシ基とエチレン性不飽和基とを有する単量体であることが好ましい。すなわち、ビニル系カルボン酸であることが好ましい。
両反応性単量体の具体例としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸、等が挙げられ、さらにこれらのヒドロキシアルキル（炭素原子数１〜３個）のエステルであってもよいが、反応性の観点からアクリル酸、メタクリル酸又はフマル酸が好ましい。この両反応性単量体を介してポリエステル重合セグメントとスチレン・アクリル重合セグメントとが結合される。
両反応性単量体の使用量は、トナーの低温定着性、耐高温オフセット性及び耐久性を向上させる観点から、スチレン・アクリル重合セグメントを構成するビニル単量体の総量１００質量部に対して１〜１０質量部が好ましく、４〜８質量部がより好ましい。 (Bi-reactive monomer)
The "bireactive monomer" according to the present invention is a monomer that binds a polyester polymerized segment and a styrene / acrylic polymerized segment, and forms a hydroxy group, a carboxy group, or an epoxy that forms a polyester polymerized segment in the molecule. It is a monomer having both a group selected from a group, a primary amino group and a secondary amino group, and an ethylenically unsaturated group forming a styrene-acrylic polymerization segment. The bireactive monomer is preferably a monomer having a hydroxy group or a carboxy group and an ethylenically unsaturated group. More preferably, it is a monomer having a carboxy group and an ethylenically unsaturated group. That is, it is preferably a vinyl-based carboxylic acid.
Specific examples of the bireactive monomer include acrylic acid, methacrylic acid, fumaric acid, maleic acid, and the like, and further, these hydroxyalkyl (1 to 3 carbon atoms) esters. Although it may be used, acrylic acid, methacrylic acid or fumaric acid is preferable from the viewpoint of reactivity. The polyester polymerized segment and the styrene / acrylic polymerized segment are bonded via the bireactive monomer.
The amount of both reactive monomers used is 100 parts by mass of the total amount of vinyl monomers constituting the styrene / acrylic polymerization segment from the viewpoint of improving the low temperature fixability, high temperature offset resistance and durability of the toner. 1 to 10 parts by mass is preferable, and 4 to 8 parts by mass is more preferable.

（ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂の製造方法）
ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂を製造する方法としては、既存の一般的なスキームを使用することができる。代表的な方法としては、次の三つが挙げられる。
（１）ポリエステル重合セグメントをあらかじめ重合しておき、当該ポリエステル重合セグメントに両反応性単量体を反応させ、さらに、スチレン・アクリル重合セグメントを形成するためのスチレン単量体及び（メタ）アクリル酸エステル単量体を反応させることにより、ハイブリッド樹脂を形成する方法。
（２）スチレン・アクリル重合セグメントをあらかじめ重合しておき、当該スチレン・アクリル重合セグメントに両反応性単量体を反応させ、さらに、ポリエステル重合セグメントを形成するための多価カルボン酸及び多価アルコールを反応させることにより、ポリエステル重合セグメントを形成する方法。
（３）ポリエステル重合セグメント及びスチレン・アクリル重合セグメントをそれぞれあらかじめ重合しておき、これらに両反応性単量体を反応させることにより、両者を結合させる方法。 (Manufacturing method of hybrid crystalline polyester resin)
As a method for producing the hybrid crystalline polyester resin, an existing general scheme can be used. The following three methods can be mentioned as typical methods.
(1) A styrene monomer and (meth) acrylic acid for forming a styrene / acrylic polymerization segment by prepolymerizing a polyester polymerization segment and reacting the polyester polymerization segment with a bireactive monomer. A method of forming a hybrid resin by reacting an ester monomer.
(2) A polyvalent carboxylic acid and a polyhydric alcohol for prepolymerizing a styrene / acrylic polymerization segment, reacting the styrene / acrylic polymerization segment with a bireactive monomer, and further forming a polyester polymerization segment. A method of forming a polyester polymerized segment by reacting.
(3) A method in which a polyester polymerized segment and a styrene / acrylic polymerized segment are each polymerized in advance, and both reactive monomers are reacted with these to bond the two.

本発明においては、上記ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂の製造方法のうち、いずれも用いることができるが、好ましくは、上記（２）項の方法が好ましい。具体的には、ポリエステル重合セグメントを形成する多価カルボン酸及び多価アルコール、並びにスチレン・アクリル重合セグメントを形成する単量体及び両反応性単量体を混合し、重合開始剤を加えてスチレン・アクリル重合セグメントを形成する単量体と両反応性単量体を付加重合させてスチレン・アクリル重合セグメントを形成した後、エステル化触媒を加えて、重縮合反応を行うことが好ましい。 In the present invention, any of the above-mentioned methods for producing a hybrid crystalline polyester resin can be used, but the above-mentioned method (2) is preferable. Specifically, a polyvalent carboxylic acid and a polyhydric alcohol forming a polyester polymerization segment, and a monomer forming a styrene / acrylic polymerization segment and a bireactive monomer are mixed, and a polymerization initiator is added to styrene. -It is preferable that a monomer forming an acrylic polymerization segment and a bireactive monomer are addition-polymerized to form a styrene-acrylic polymerization segment, and then an esterification catalyst is added to carry out a polycondensation reaction.

ここで、ポリエステル重合セグメントを合成するための触媒としては、従来公知の種々の触媒を使用することができる。また、エステル化触媒としては、酸化ジブチルスズ、２−エチルヘキサン酸スズ（II）等のスズ化合物、チタンジイソプロピレートビストリエタノールアミネート等のチタン化合物等が挙げられ、エステル化助触媒としては、没食子酸等が挙げられる。 Here, as the catalyst for synthesizing the polyester polymerized segment, various conventionally known catalysts can be used. Examples of the esterification catalyst include tin compounds such as dibutyltin oxide and tin 2-ethylhexanoate (II), titanium compounds such as titanium diisopropyrate bistriethanolamineate, and the like, and examples of the esterification cocatalyst include caries. Acids and the like can be mentioned.

（非晶性樹脂）
非晶性樹脂とは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により得られる吸熱曲線において、ガラス転移温度（Ｔｇ）を有するが、融点すなわち昇温時の明確な吸熱ピークがない樹脂をいう。
本発明に係るマトリクスが含有する非晶性樹脂については、特に制限はなく、本技術分野における従来公知の非晶性樹脂が用いられうる。中でも非晶性樹脂として、非晶性のビニル樹脂を含有することが好ましい。特に好ましいのは、非晶性樹脂として、スチレン単量体及び（メタ）アクリル酸エステル単量体やアクリル酸を用いて形成されるスチレン・アクリル樹脂を含有することが好ましい。スチレン・アクリル樹脂を乳化凝集して、トナー化することにより、酸性モノマーの影響や凝集塩の影響により、トナーが含有する水分の量（以下、単に「水分量」ともいう。）が適度に高くなり、静電潜像担持体へのトナーの付着力が上がる。この結果、トナーが静電潜像担持体から脱離しづらくなり、スキャベンジング現象の発生を抑制でき、ひいては、リード部白抜けの発生をより抑制できる。 (Amorphous resin)
Amorphous resin refers to a resin having a glass transition temperature (Tg) in the endothermic curve obtained by differential scanning calorimetry (DSC), but without a melting point, that is, a clear endothermic peak at the time of temperature rise.
The amorphous resin contained in the matrix according to the present invention is not particularly limited, and conventionally known amorphous resins in the present technical field can be used. Above all, it is preferable to contain an amorphous vinyl resin as the amorphous resin. Particularly preferably, the amorphous resin contains a styrene monomer and a styrene / acrylic resin formed by using a (meth) acrylic acid ester monomer or acrylic acid. By emulsifying and coagulating styrene / acrylic resin to form toner, the amount of water contained in the toner (hereinafter, also simply referred to as "water content") is moderately high due to the influence of acidic monomers and aggregated salts. As a result, the adhesive force of the toner to the electrostatic latent image carrier increases. As a result, it becomes difficult for the toner to be detached from the electrostatic latent image carrier, the occurrence of the scavenging phenomenon can be suppressed, and the occurrence of white spots in the lead portion can be further suppressed.

非晶性のビニル樹脂を形成するビニル単量体としては、下記の単量体から選択される１種又は２種以上が用いられうる。 As the vinyl monomer forming the amorphous vinyl resin, one kind or two or more kinds selected from the following monomers can be used.

（１）スチレン単量体
スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン及びこれらの誘導体など。
（２）（メタ）アクリル酸エステル単量体
（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル及びこれらの誘導体など。
（３）ビニルエステル類
プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル、ベンゾエ酸ビニルなど。
（４）ビニルエーテル類
ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテルなど。
（５）ビニルケトン類
ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルヘキシルケトンなど。
（６）Ｎ−ビニル化合物類
Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドンなど。
（７）その他
ビニルナフタレン、ビニルピリジンなどのビニル化合物類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドなどのアクリル酸又はメタクリル酸誘導体など。 (1) Styrene Styrene Styrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, α-methylstyrene, p-phenylstyrene, p-ethylstyrene, 2,4-dimethylstyrene, p-tert- Butylstyrene, pn-hexylstyrene, pn-octylstyrene, pn-nonylstyrene, pn-decylstyrene, pn-dodecylstyrene and derivatives thereof.
(2) (Meta) Acrylic Acid Ester Monomer: Methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, ( T-butyl acrylate, n-octyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, (meth) Diethylaminoethyl acrylate, dimethylaminoethyl (meth) acrylate and derivatives thereof.
(3) Vinyl esters Vinyl propionate, vinyl acetate, vinyl benzoate, etc.
(4) Vinyl ethers Vinyl methyl ether, vinyl ethyl ether, etc.
(5) Vinyl ketones Vinyl methyl ketone, vinyl ethyl ketone, vinyl hexyl ketone, etc.
(6) N-vinyl compounds N-vinylcarbazole, N-vinylindole, N-vinylpyrrolidone and the like.
(7) Others Vinyl compounds such as vinylnaphthalene and vinylpyridine, acrylic acid or methacrylic acid derivatives such as acrylonitrile, methacrylnitrile and acrylamide.

また、ビニル単量体としては、例えばカルボキシ基、スルホン酸基、リン酸基などのイオン性解離基を有する単量体を用いることが好ましい。具体的には、以下のものがある。
カルボキシ基を有する単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、フマル酸、マレイン酸モノアルキルエステル、イタコン酸モノアルキルエステルなどが挙げられる。また、スルホン酸基を有する単量体としては、スチレンスルホン酸、アリルスルホコハク酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸などが挙げられる。さらに、リン酸基を有する単量体としてはアシドホスホオキシエチルメタクリレートなどが挙げられる。 Further, as the vinyl monomer, it is preferable to use a monomer having an ionic dissociation group such as a carboxy group, a sulfonic acid group, or a phosphoric acid group. Specifically, there are the following.
Examples of the monomer having a carboxy group include acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, itaconic acid, silicic acid, fumaric acid, maleic acid monoalkyl ester, and itaconic acid monoalkyl ester. Examples of the monomer having a sulfonic acid group include styrene sulfonic acid, allylsulfosuccinic acid, 2-acrylamide-2-methylpropanesulfonic acid and the like. Further, examples of the monomer having a phosphoric acid group include acid phosphooxyethyl methacrylate.

さらに、ビニル単量体として、多官能性ビニル類を使用し、非晶性のビニル樹脂を、架橋構造を有するものとすることもできる。多官能性ビニル類としては、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレートなどが挙げられる。 Further, polyfunctional vinyls may be used as the vinyl monomer, and the amorphous vinyl resin may have a crosslinked structure. Examples of polyfunctional vinyls include divinylbenzene, ethylene glycol dimethacrylate, ethylene glycol diacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol diacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol diacrylate, neopentyl glycol dimethacrylate, and neopentyl glycol. Examples include diacrylate.

以上、非晶性樹脂の好ましい形態として、ビニル樹脂について詳細に説明したが、非晶性樹脂として非晶性ポリエステル樹脂などが用いられてもよい。 Although the vinyl resin has been described in detail as a preferable form of the amorphous resin, an amorphous polyester resin or the like may be used as the amorphous resin.

［その他の成分］
本発明のトナー母体粒子中には、上記構成要素の他、必要に応じて、着色剤、離型剤、荷電制御剤などの内添剤が含有されていても良い。 [Other ingredients]
In addition to the above components, the toner base particles of the present invention may contain an internal additive such as a colorant, a mold release agent, and a charge control agent, if necessary.

［着色剤］
本発明に係る着色剤としては、カーボンブラック、磁性体、染料、顔料などを任意に使用することができ、カーボンブラックとしてはチャンネルブラック、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラックなどが使用される。磁性体としては鉄、ニッケル、コバルトなどの強磁性金属、これらの金属を含む合金、フェライト、マグネタイトなどの強磁性金属の化合物、強磁性金属を含まないが熱処理することにより強磁性を示す合金、例えばマンガン−銅−アルミニウム、マンガン−銅−スズなどのホイスラー合金と呼ばれる種類の合金、二酸化クロムなどを用いることができる。 [Colorant]
As the colorant according to the present invention, carbon black, magnetic material, dye, pigment and the like can be arbitrarily used, and as carbon black, channel black, furnace black, acetylene black, thermal black, lamp black and the like are used. To. As magnetic materials, ferromagnetic metals such as iron, nickel and cobalt, alloys containing these metals, compounds of ferromagnetic metals such as ferrite and magnetite, alloys that do not contain ferromagnetic metals but exhibit ferromagnetism by heat treatment, For example, alloys of a type called Heusler alloys such as manganese-copper-aluminum and manganese-copper-tin, chromium dioxide and the like can be used.

黒色の着色剤としては、例えば、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラック等のカーボンブラック、更にマグネタイト、フェライト等の磁性粉も用いられる。 As the black colorant, for example, carbon black such as furnace black, channel black, acetylene black, thermal black, and lamp black, and magnetic powder such as magnetite and ferrite are also used.

マゼンタ又はレッド用の着色剤としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、同３、同５、同６、同７、同１５、同１６、同４８：１、同５３：１、同５７：１、同６０、同６３、同６４、同６８、同８１、同８３、同８７、同８８、同８９、同９０、同１１２、同１１４、同１２２、同１２３、同１３９、同１４４、同１４９、同１５０、同１６３、同１６６、同１７０、同１７７、同１７８、同１８４、同２０２、同２０６、同２０７、同２０９、同２２２、同２３８、同２６９等が挙げられる。 Examples of colorants for magenta or red include C.I. I. Pigment Red 2, same 3, same 5, same 6, same 7, same 15, same 16, same 48: 1, same 53: 1, same 57: 1, same 60, same 63, same 64, same 68, same 81, 83, 87, 88, 89, 90, 112, 114, 122, 123, 139, 144, 149, 150, 163, 166, 170, 177, 178, 184, 202, 206, 207, 209, 222, 238, 269 and the like can be mentioned.

また、オレンジ又はイエロー用の着色剤としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、同４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、同１４、同１５、同１７、同７４、同８３、同９３、同９４、同１３８、同１５５、同１６２、同１８０、同１８５等が挙げられる。 Further, as a colorant for orange or yellow, C.I. I. Pigment Orange 31, 43, C.I. I. Pigment Yellow 12, 14, 14, 15, 17, 74, 83, 93, 94, 138, 155, 162, 180, 185 and the like.

更に、グリーン又はシアン用の着色剤としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２、同３、同１５、同１５：２、同１５：３、同１５：４、同１６、同１７、同６０、同６２、同６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７等が挙げられる。 Further, as a colorant for green or cyan, C.I. I. Pigment Blue 2, 3, 15, 15, 15: 2, 15: 3, 15: 4, 16, 17, 60, 62, 66, C.I. I. Pigment Green 7 and the like.

これらの着色剤は必要に応じて単独又は二つ以上を選択して併用することも可能である。 These colorants can be used alone or in combination of two or more, if necessary.

着色剤の添加量はトナー全体に対して好ましくは１〜３０質量％の範囲内、より好ましくは２〜２０質量％の範囲内で、これらの混合物も用いることができる。かような範囲であると画像の色再現性を確保できる。 The amount of the colorant added is preferably in the range of 1 to 30% by mass, more preferably in the range of 2 to 20% by mass with respect to the entire toner, and a mixture thereof can also be used. Within such a range, the color reproducibility of the image can be ensured.

また、着色剤の大きさとしては、体積平均粒径で、例えば１０〜１０００ｎｍの範囲内、好ましくは５０〜５００ｎｍの範囲内、更に好ましくは８０〜３００ｎｍの範囲内である。 The size of the colorant is, for example, in the range of 10 to 1000 nm, preferably in the range of 50 to 500 nm, and more preferably in the range of 80 to 300 nm in terms of volume average particle size.

［離型剤］
本発明に係る離型剤としては、特に限定されるものではなく、公知のものを使用することができる。具体的には、例えば、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなどのポリオレフィンワックス、マイクロクリスタリンワックスなどの分枝鎖状炭化水素ワックス、パラフィンワックス、サゾールワックスなどの長鎖炭化水素系ワックス、ジステアリルケトンなどのジアルキルケトン系ワックス、カルナウバワックス、モンタンワックス、ベヘン酸ベヘネート、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、１，１８−オクタデカンジオールジステアレート、トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエートなどのエステル系ワックス、エチレンジアミンベヘニルアミド、トリメリット酸トリステアリルアミドなどのアミド系ワックスなどが挙げられる。 [Release agent]
The release agent according to the present invention is not particularly limited, and known ones can be used. Specifically, for example, polyolefin waxes such as polyethylene wax and polypropylene wax, branched hydrocarbon waxes such as microcrystallin wax, long-chain hydrocarbon waxes such as paraffin wax and sazole wax, and distearyl ketones. Dialkylketone wax, carnauba wax, montan wax, behenate behenate, trimethylpropantribehenate, pentaerythritol tetrabehenate, pentaerythritol diacetate dibehenate, glycerin tribehenate, 1,18-octadecan Examples thereof include ester waxes such as diol distearate, tristearyl trimellitic acid and distealyl maleate, and amide waxes such as ethylenediamine behenylamide and tristealylamide trimellitic acid.

離型剤の融点は、好ましくは４０〜１６０℃であり、より好ましくは５０〜１２０℃である。融点を上記範囲内にすることにより、トナーの耐熱保管性が確保されるとともに、低温で定着を行う場合でもコールドオフセット等を起こさずに安定したトナー画像形成が行える。また、トナー中の離型剤の含有量は、１〜３０質量％が好ましく、より好ましくは５〜２０質量％である。 The melting point of the release agent is preferably 40 to 160 ° C, more preferably 50 to 120 ° C. By keeping the melting point within the above range, the heat-resistant storage property of the toner is ensured, and stable toner image formation can be performed without causing cold offset or the like even when fixing is performed at a low temperature. The content of the release agent in the toner is preferably 1 to 30% by mass, more preferably 5 to 20% by mass.

＜荷電制御剤＞
荷電制御剤としては、ニグロシン系染料、ナフテン酸又は高級脂肪酸の金属塩、アルコキシル化アミン、第４級アンモニウム塩化合物、アゾ系金属錯体、サリチル酸金属塩など、公知の種々の化合物を用いることができる。 <Charge control agent>
As the charge control agent, various known compounds such as niglosin dyes, metal salts of naphthenic acid or higher fatty acids, alkoxylated amines, quaternary ammonium salt compounds, azo metal complexes, and salicylate metal salts can be used. ..

荷電制御剤の添加量は、最終的に得られるトナー母体粒子中における結着樹脂１００質量％に対して通常０．１〜１０質量％、好ましくは０．５〜５質量％となる量とされる。 The amount of the charge control agent added is usually 0.1 to 10% by mass, preferably 0.5 to 5% by mass, based on 100% by mass of the binder resin in the finally obtained toner matrix particles. Toner.

荷電制御剤粒子の大きさとしては、数平均一次粒径で例えば１０〜１０００ｎｍ、好ましくは５０〜５００ｎｍの範囲内、更に好ましくは８０〜３００ｎｍの範囲内である。 The size of the charge control agent particles is, for example, 10 to 1000 nm, preferably 50 to 500 nm, and more preferably 80 to 300 nm in terms of number average primary particle size.

［外添剤］
トナー粒子の流動性や帯電性などを制御する観点から、本発明のトナーは、外添剤を更に含むことが好ましい。このような外添剤の例には、シリカ粒子、チタニア粒子、アルミナ粒子、ジルコニア粒子、酸化亜鉛粒子、酸化クロム粒子、酸化セリウム粒子、酸化アンチモン粒子、酸化タングステン粒子、酸化スズ粒子、酸化テルル粒子、酸化マンガン粒子及び酸化ホウ素粒子などの粒子（以下、「外添剤粒子」ともいう。）が含まれる。
このような外添剤粒子の個数平均一次粒径は、例えば、分級や分級品の混合などによって調整することが可能である。
上記外添剤粒子は、その表面が疎水化処理されていることが好ましい。当該疎水化処理には、公知の表面修飾剤が用いられる。当該表面修飾剤は、シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミネート系カップリング剤、脂肪酸、脂肪酸金属塩、そのエステル化物及びロジン酸、シリコーンオイル等が含まれる。 [External agent]
From the viewpoint of controlling the fluidity and chargeability of the toner particles, the toner of the present invention preferably further contains an external additive. Examples of such external additives include silica particles, titania particles, alumina particles, zirconia particles, zinc oxide particles, chromium oxide particles, cerium oxide particles, antimony oxide particles, tungsten oxide particles, tin oxide particles, and tellurium oxide particles. , Manganese oxide particles, boron oxide particles and the like (hereinafter, also referred to as “external additive particles”) are included.
The number average primary particle size of such external additive particles can be adjusted by, for example, classification or mixing of classified products.
It is preferable that the surface of the external additive particles is hydrophobized. A known surface modifier is used for the hydrophobization treatment. The surface modifier includes a silane coupling agent, a titanate-based coupling agent, an aluminate-based coupling agent, a fatty acid, a fatty acid metal salt, an esterified product thereof, rosin acid, silicone oil, and the like.

なお、トナー中の外添剤の添加量は、特に制限されないが、トナー１００質量％に対して、好ましくは０．１〜１０．０質量％であり、より好ましくは１．０〜３．０質量％である。 The amount of the external additive added to the toner is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 10.0% by mass, more preferably 1.0 to 3.0% by mass, based on 100% by mass of the toner. It is mass%.

［トナーの製造方法］
本発明に係るトナーの製造方法は、特に限定されず、公知の方法を採用できるが、乳化重合凝集法や乳化凝集法を好適に採用できる。 [Toner manufacturing method]
The method for producing the toner according to the present invention is not particularly limited, and a known method can be adopted, but an emulsion polymerization aggregation method or an emulsion aggregation method can be preferably adopted.

また、本発明に係るトナーの製造方法として好ましく用いられる乳化凝集法は、溶媒に溶解した結着樹脂溶液に貧溶媒を滴下して転相乳化を行ったのちに脱溶媒することで、樹脂粒子分散液とし、この樹脂粒子分散液と着色剤分散液及びワックスなどの離型剤分散液とを混合し、所望のトナー粒子の径となるまで凝集させ、更に結着樹脂微粒子間の融着を行うことにより形状制御を行って、トナー粒子を製造する方法である。 Further, in the emulsion aggregation method preferably used as a method for producing a toner according to the present invention, a poor solvent is added dropwise to a binder resin solution dissolved in a solvent to perform phase inversion emulsification, and then the solvent is removed to remove the resin particles. As a dispersion liquid, this resin particle dispersion liquid is mixed with a colorant dispersion liquid and a mold release agent dispersion liquid such as wax, aggregated until the desired toner particle diameter is obtained, and further, fusion between the binding resin fine particles is performed. This is a method of producing toner particles by controlling the shape by performing the process.

本発明のトナーの製造方法として、乳化凝集法を用いる場合の一例を以下に示す。
（１）水系媒体中に着色剤の微粒子が分散されてなる分散液を調製する工程
（２）水系媒体中に、必要に応じて内添剤を含有した結着樹脂微粒子が分散されてなる分散液（例えば、非晶性樹脂微粒子の分散液及び結晶性樹脂微粒子の分散液。）を調製する工程
（３）着色剤の微粒子の分散液と、結着樹脂微粒子の分散液とを混合して、着色剤の微粒子と結着樹脂微粒子とを凝集、会合、融着させてトナー母体粒子を形成する工程
（４）トナー母体粒子の分散系（水系媒体）からトナー母体粒子を濾別し、界面活性剤などを除去する工程
（５）トナー母体粒子を乾燥する工程
（６）トナー母体粒子に外添剤を添加する工程 An example of the case where the emulsion aggregation method is used as the method for producing the toner of the present invention is shown below.
(1) Step of preparing a dispersion liquid in which fine particles of a colorant are dispersed in an aqueous medium (2) Dispersion in which fine particles of a binder resin containing an additive are dispersed in an aqueous medium, if necessary. Step of preparing a liquid (for example, a dispersion liquid of amorphous resin fine particles and a dispersion liquid of crystalline resin fine particles) (3) A dispersion liquid of fine particles of a colorant and a dispersion liquid of fine particles of binder resin are mixed. , Steps of aggregating, associating, and fusing fine particles of colorant and fine particles of binding resin to form toner matrix particles (4) Filtering toner matrix particles from a dispersion system (aqueous medium) of toner matrix particles and interface Step of removing activator etc. (5) Step of drying toner matrix particles (6) Step of adding external additive to toner matrix particles

このように、着色剤の「微粒子」と、非晶性樹脂「微粒子」や結晶性樹脂「微粒子」などの結着樹脂「微粒子」とが凝集、会合、融着することで、トナー母体「粒子」を形成するものとすることができる。 In this way, the "fine particles" of the colorant and the binding resin "fine particles" such as the amorphous resin "fine particles" and the crystalline resin "fine particles" are aggregated, associated, and fused to form the toner base "particles". Can be formed.

なお、上記において着色剤の微粒子の粒径は、８０〜２００ｎｍが好ましい。
また、非晶性樹脂微粒子の粒径は、トナー性能及び製造適合性の観点から、体積基準のメディアン径が５０〜３００ｎｍの範囲内であることが好ましく、より好ましくは８０〜３００ｎｍの範囲内である。
また、結晶性ポリエステル樹脂の微粒子の粒径は、例えば体積基準のメディアン径で３０〜５００ｎｍの範囲内にあることが好ましい。
上記着色剤の微粒子、非晶性樹脂微粒子、結晶性樹脂微粒子の粒径は、「マイクロトラックＵＰＡ−１５０」（日機装社製）を用いて動的光散乱法によって測定されるものである。 In the above, the particle size of the fine particles of the colorant is preferably 80 to 200 nm.
Further, the particle size of the amorphous resin fine particles is preferably in the range of 50 to 300 nm, more preferably in the range of 80 to 300 nm, based on the volume, from the viewpoint of toner performance and manufacturing compatibility. is there.
Further, the particle size of the fine particles of the crystalline polyester resin is preferably in the range of 30 to 500 nm, for example, the median diameter based on the volume.
The particle sizes of the colorant fine particles, the amorphous resin fine particles, and the crystalline resin fine particles are measured by a dynamic light scattering method using "Microtrac UPA-150" (manufactured by Nikkiso Co., Ltd.).

《現像剤》
本発明に係る現像剤は、トナー及びキャリアを含む。具体的には、いわゆるキャリア粒子と混合して二成分現像剤である。
二成分現像剤は、例えば、トナー粒子の含有量（トナー濃度）が４．０〜８．０質量％となるように、トナー粒子と下記キャリア粒子とを適宜に混合することによって製造することができる。
なお、当該混合に用いられる混合装置の具体的な例としては、ナウターミキサー、Ｗコーン及びＶ型混合機が挙げられる。 《Developer》
The developer according to the present invention includes toner and carriers. Specifically, it is a two-component developer mixed with so-called carrier particles.
The two-component developer can be produced, for example, by appropriately mixing the toner particles and the following carrier particles so that the content (toner concentration) of the toner particles is 4.0 to 8.0% by mass. it can.
Specific examples of the mixing device used for the mixing include a Nauter mixer, a W cone, and a V-type mixer.

［キャリア］
キャリアは、磁性体により構成される粒子（以下、「キャリア粒子」ともいう。）の集合体であることが好ましい。当該キャリア粒子の例には、当該磁性体からなるキャリア芯材粒子と、その表面を被覆する被覆材（例えば、樹脂。）の層（以下、単に「樹脂被覆層」又は「被覆層」ともいう。）とを有する被覆型キャリア粒子及び樹脂中に磁性体の微粉末が分散されてなる樹脂分散型のキャリア粒子、が含まれる。上記キャリア粒子は、感光体へのキャリア粒子の付着を抑制する観点から、上記被覆型キャリア粒子であることが好ましい。 [Career]
The carrier is preferably an aggregate of particles composed of a magnetic material (hereinafter, also referred to as “carrier particles”). Examples of the carrier particles include carrier core particles made of the magnetic material and a layer of a coating material (for example, resin) that coats the surface thereof (hereinafter, also simply referred to as “resin coating layer” or “coating layer”. ), And a resin-dispersed carrier particle in which fine powder of a magnetic substance is dispersed in the resin. The carrier particles are preferably coated carrier particles from the viewpoint of suppressing adhesion of the carrier particles to the photoconductor.

本発明に係るキャリアの抵抗（いわゆる「キャリア抵抗」。）は、１．０×１０^９〜１．０×１０^１１Ω・ｃｍの範囲内である。より好ましくは、１．０×１０^９〜５．０×１０^１０Ω・ｃｍの範囲内である。５．０×１０^１０Ω・ｃｍ以下であれば、スキャベンジング現象の発生をより抑えることができる。 The carrier resistance (so-called “carrier resistance”) according to the present invention is in the range of 1.0 × 10 ^{9 to} 1.0 × 10 ¹¹ Ω · cm. More preferably, it is in the range of 1.0 × 10 ^{9 to} 5.0 × 10 ¹⁰ Ω · cm. If it is 5.0 × 10 ¹⁰ Ω · cm or less, the occurrence of the scavenging phenomenon can be further suppressed.

＜キャリア芯材粒子＞
キャリア芯材粒子（磁性体粒子）としては、鉄粉、マグネタイト、各種フェライト系粒子又はそれらを樹脂中に分散したものを挙げることができる。好ましくはマグネタイトや各種フェライト系粒子である。フェライトとしては、銅、亜鉛、ニッケル、マンガン等の重金属を含有するフェライトやアルカリ金属又はアルカリ土類金属を含有する軽金属フェライトが好ましい。 <Carrier core material particles>
Examples of the carrier core material particles (magnetic material particles) include iron powder, magnetite, various ferritic particles, and particles obtained by dispersing them in a resin. Magnetite and various ferrite particles are preferable. As the ferrite, a ferrite containing a heavy metal such as copper, zinc, nickel and manganese, and a light metal ferrite containing an alkali metal or an alkaline earth metal are preferable.

（キャリア芯材粒子の体積平均粒径及び飽和磁化）
粒径としては、体積平均粒径で１０〜１００μｍ、好ましくは２０〜８０μｍである。更に磁性体自体が有する磁化特性としては、飽和磁化で２．５×１０^−５〜１５．０×１０^−５Ｗｂ・ｍ／ｋｇが好ましい。
なお、キャリア芯材粒子の体積平均粒径は、湿式分散器を備えてなるレーザー回折式粒度分布測定装置「ＨＥＬＯＳ」（シンパティック社製）により測定される体積基準の平均粒径である。飽和磁化は、「直流磁化特性自動記録装置３２５７−３５」（横河電気株式会社製）により測定される。 (Volume average particle size and saturation magnetization of carrier core material particles)
The particle size is 10 to 100 μm, preferably 20 to 80 μm in terms of volume average particle size. Further, as the magnetization characteristics of the magnetic material itself, the saturation magnetization is preferably 2.5 × 10 ^{-5 to} 15.0 × 10 ^-5 Wb · m / kg.
The volume average particle size of the carrier core material particles is a volume-based average particle size measured by a laser diffraction type particle size distribution measuring device "HELOS" (manufactured by Sympatic Co., Ltd.) provided with a wet disperser. Saturation magnetization is measured by "DC magnetization characteristic automatic recording device 3257-35" (manufactured by Yokogawa Electric Corporation).

（キャリア芯材粒子の製造方法）
キャリア芯材粒子の原材料を適量秤量した後、湿式メディアミル、ボールミル又は振動ミル等で好ましくは０．５時間以上、より好ましくは１〜２０時間粉砕混合する。このようにして得られた粉砕物を、加圧成型機等を用いてペレット化した後、好ましくは７００〜１２００℃の温度で、好ましくは０．５〜５時間仮焼成する。なお、加圧成型機を使用せずに、粉砕した後、水を加えてスラリー化し、スプレードライヤーを用いて粒状化してもよい。 (Manufacturing method of carrier core material particles)
After weighing an appropriate amount of the raw material of the carrier core material particles, the raw material is pulverized and mixed in a wet media mill, a ball mill, a vibration mill or the like for preferably 0.5 hours or longer, more preferably 1 to 20 hours. The pulverized product thus obtained is pelletized using a pressure molding machine or the like, and then calcined at a temperature of preferably 700 to 1200 ° C., preferably for 0.5 to 5 hours. It should be noted that, without using a pressure molding machine, after crushing, water may be added to form a slurry, which may be granulated using a spray dryer.

仮焼成後、更にボールミル又は振動ミル等で粉砕した後、水及び必要に応じ分散剤、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）等のバインダー等を添加して粘度調整をして造粒して、本焼成が行われる。本焼成の温度は、好ましくは１０００〜１５００℃の温度であり、本焼成の時間は、好ましくは１〜２４時間である。仮焼成後に粉砕する際は、水を加えて湿式ボールミルや湿式振動ミル等で粉砕してもよい。 After tentative firing, it is further crushed with a ball mill or a vibration mill, and then water and, if necessary, a dispersant, a binder such as polyvinyl alcohol (PVA), etc. are added to adjust the viscosity and granulate, and then the main firing is performed. Will be. The temperature of the main firing is preferably a temperature of 1000 to 1500 ° C., and the time of the main firing is preferably 1 to 24 hours. When crushing after tentative firing, water may be added and crushed with a wet ball mill, a wet vibration mill, or the like.

上記のボールミルや振動ミル等の粉砕機は特に限定されないが、原料を効果的かつ均一に分散させるために、使用するメディアに１ｃｍ以下の粒径を有する微細なビーズを使用することが好ましい。また、使用するビーズの径、組成、粉砕時間を調整することによって、粉砕度合いをコントロールすることができる。
このようにして得られた焼成物を、粉砕し、分級する。分級方法としては、既存の風力分級法、メッシュ濾過法、沈降法等を用いて所望の粒径に粒度調整する。
その後、必要に応じて、表面を低温加熱することで酸化皮膜処理を施し、抵抗の調整を行うことができる。酸化被膜処理は、一般的なロータリー式電気炉、バッチ式電気炉等を用い、例えば３００〜７００℃で熱処理を行うことができる。この処理によって形成された酸化被膜の厚さは、０．１ｎｍ〜５μｍであることが好ましい。酸化被膜の厚さを前記範囲とすることで、酸化被膜層の効果が得られ、高抵抗になりすぎず所望の特性を得やすく好ましい。必要に応じて、酸化被膜処理の前に還元を行ってもよい。また、分級の後、さらに磁力選鉱により低磁力品を分別してもよい。 The crusher such as the above-mentioned ball mill or vibration mill is not particularly limited, but it is preferable to use fine beads having a particle size of 1 cm or less as the medium to be used in order to effectively and uniformly disperse the raw materials. In addition, the degree of crushing can be controlled by adjusting the diameter, composition, and crushing time of the beads used.
The fired product thus obtained is crushed and classified. As the classification method, the particle size is adjusted to a desired particle size by using an existing wind power classification method, mesh filtration method, sedimentation method or the like.
After that, if necessary, the surface can be heated at a low temperature to perform an oxide film treatment, and the resistance can be adjusted. For the oxide film treatment, a general rotary electric furnace, a batch electric furnace, or the like can be used, and heat treatment can be performed at, for example, 300 to 700 ° C. The thickness of the oxide film formed by this treatment is preferably 0.1 nm to 5 μm. By setting the thickness of the oxide film within the above range, the effect of the oxide film layer can be obtained, the resistance does not become too high, and the desired characteristics can be easily obtained, which is preferable. If necessary, reduction may be performed before the oxide film treatment. Further, after the classification, the low magnetic force products may be further separated by magnetic force beneficiation.

（被覆材）
本発明のキャリアの被覆層形成に好適な被覆材としての樹脂は、ポリエチレン、ポリプロピレン、塩素化ポリエチレン、クロルスルホン化ポリエチレン等のポリオレフィン系樹脂；ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート等のポリアクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニル、ポリビニルカルバゾール、ポリビニルエーテル、ポリビリケトン等のポリビニル及びポリビニリデン系樹脂；塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体やスチレン−アクリル酸共重合体等の共重合体；オルガノシロキサン結合からなるシリコーン樹脂又はその変成樹脂（例えばアルキッド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン等による変成樹脂）；ポリテトラクロルエチレン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリクロルトリフルロルエチレン等のフッ素樹脂；ポリアミド；ポリエステル；ポリウレタン；ポリカーボネート；尿素−ホルムアルデヒド樹脂等のアミノ樹脂；エポキシ樹脂等である。なお、好ましいのは、ポリアクリレート樹脂で、中でも脂環式（メタ）アクリル酸エステルを含む単量体を重合させて得られるものである。 (Coating material)
The resin as a coating material suitable for forming the coating layer of the carrier of the present invention is a polyolefin resin such as polyethylene, polypropylene, chlorinated polyethylene, and chlorosulfonated polyethylene; polyacrylate such as polystyrene and polymethylmethacrylate, polyacrylonitrile, and polyvinyl. Polyvinyl and polyvinylidene resins such as acetate, polyvinyl alcohol, polyvinyl butyral, polyvinyl chloride, polyvinylcarbazole, polyvinyl ether, and polyviriketone; copolymers such as vinyl chloride-vinyl acetate copolymer and styrene-acrylic acid copolymer; Silicone resin composed of organosiloxane bonds or modified resin thereof (for example, modified resin made of alkyd resin, polyester resin, epoxy resin, polyurethane, etc.); Fluorine such as polytetrachloroethylene, polyvinyl chloride, polyvinylidene fluoride, polychlorotriflurolethylene, etc. Resin; polyamide; polyester; polyurethane; polycarbonate; amino resin such as urea-formaldehyde resin; epoxy resin and the like. It should be noted that a polyacrylate resin is preferable, and it is obtained by polymerizing a monomer containing an alicyclic (meth) acrylic acid ester.

このような樹脂を含むことで、被覆層の疎水性が高くなり、特に高温高湿下においてキャリア粒子の水分吸着量が減少する。ゆえに、高温高湿下でのキャリアの帯電量の低下が抑制される。また、上述の樹脂は剛直な環状骨格を有するため、被覆層の膜強度（機械的強度）が向上し、キャリアの耐久性が良好となる。
また、脂環式（メタ）アクリル酸エステルとメタクリル酸メチルの共重合体がさらに好ましい。これは、メタクリル酸メチルを用いることで、膜強度がより一層高くなるためである。 By including such a resin, the hydrophobicity of the coating layer is increased, and the amount of water adsorbed by the carrier particles is reduced particularly under high temperature and high humidity. Therefore, the decrease in the charge amount of the carrier under high temperature and high humidity is suppressed. Further, since the above-mentioned resin has a rigid annular skeleton, the film strength (mechanical strength) of the coating layer is improved, and the durability of the carrier is improved.
Further, a copolymer of an alicyclic (meth) acrylic acid ester and methyl methacrylate is more preferable. This is because the film strength is further increased by using methyl methacrylate.

脂環式（メタ）アクリル酸エステルは、機械的強度、帯電量の環境安定性（帯電量の環境差が小さい）、重合容易性及び入手容易性の観点から、炭素数５〜８のシクロアルキル基を有することが好ましい。脂環式（メタ）アクリル酸エステルは、（メタ）アクリル酸シクロペンチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘプチル及び（メタ）アクリル酸シクロオクチルからなる群より選択される少なくとも一つであることが好ましい。中でも、機械的強度及び帯電量の環境安定性の観点から、（メタ）アクリル酸シクロヘキシルを含むことが好ましい。 The alicyclic (meth) acrylic acid ester is a cycloalkyl having 5 to 8 carbon atoms from the viewpoints of mechanical strength, environmental stability of charge amount (environmental difference in charge amount is small), polymerization ease and availability. It is preferable to have a group. The alicyclic (meth) acrylic acid ester is at least one selected from the group consisting of cyclopentyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, cycloheptyl (meth) acrylate and cyclooctyl (meth) acrylate. Is preferable. Above all, it is preferable to contain cyclohexyl (meth) acrylate from the viewpoint of mechanical strength and environmental stability of the amount of charge.

樹脂中、脂環式（メタ）アクリル酸エステル由来の構成単位の含有量は、１０〜１００質量％であることが好ましく、２０〜１００質量％であることがより好ましい。かような範囲であれば、キャリアの帯電量の環境安定性及び耐久性が一層向上する。
コア粒子に対する樹脂の添加部数としては、１〜５質量部の範囲内が好ましい。１．５〜４質量部の範囲内がさらに好ましい。１質量部以上であれば、帯電量をより好適に保持できる。また、５質量部以下であれば、キャリア抵抗が高くなりすぎることを回避できる。 The content of the alicyclic (meth) acrylic acid ester-derived structural unit in the resin is preferably 10 to 100% by mass, more preferably 20 to 100% by mass. Within such a range, the environmental stability and durability of the charge amount of the carrier are further improved.
The number of parts of the resin added to the core particles is preferably in the range of 1 to 5 parts by mass. It is more preferably in the range of 1.5 to 4 parts by mass. If it is 1 part by mass or more, the amount of charge can be more preferably maintained. Further, if it is 5 parts by mass or less, it is possible to prevent the carrier resistance from becoming too high.

（被覆方法）
被覆層の具体的な形成方法としては、公知の方法を用いることができるが、例えば、湿式コート法、乾式コート法が挙げられる。以下に各方法について述べるが、乾式コート法は本発明に適用するのに特に望ましい方法であり、より詳細に記載する。ただし、被覆方法は、以下の方法に限定されるものではない。 (Coating method)
As a specific method for forming the coating layer, a known method can be used, and examples thereof include a wet coating method and a dry coating method. Each method will be described below, but the dry coating method is a particularly desirable method for applying to the present invention and will be described in more detail. However, the coating method is not limited to the following methods.

湿式コート法としては、下記のものがある。
（１）流動層式スプレーコート法
例えば、被覆材としての樹脂を溶剤に溶解した塗布液を、流動層を用いて磁性体粒子の表面にスプレーにより塗布し、次いで乾燥して被覆層を形成する方法 The wet coating method includes the following.
(1) Fluidized Bed Spray Coating Method For example, a coating liquid in which a resin as a coating material is dissolved in a solvent is sprayed onto the surface of magnetic particles using a fluidized bed, and then dried to form a coating layer. Method

（２）浸漬式コート法
被覆用樹脂を溶剤に溶解した塗布液中に、磁性体粒子を浸漬して塗布処理し、次いで乾燥して被覆層を形成する方法 (2) Immersion-type coating method A method in which magnetic particles are immersed in a coating solution in which a coating resin is dissolved in a solvent, coated, and then dried to form a coating layer.

（３）重合法
反応性化合物を溶剤に溶解した塗布液中に、磁性体粒子を浸漬して塗布処理する。次いで熱等を加えて重合反応を行うことで被覆層を形成する方法等を挙げることができる。 (3) Polymerization method Magnetic particles are immersed in a coating liquid in which a reactive compound is dissolved in a solvent for coating treatment. Next, a method of forming a coating layer by applying heat or the like to carry out a polymerization reaction can be mentioned.

（４）乾式コート法
被覆しようとするキャリア芯材粒子の表面に、被覆材として樹脂粒子を被着させる。その後、機械的衝撃力を加えて、上記キャリア粒子の表面に被着した樹脂粒子を溶融又は軟化させることで固着させ、被覆層を形成する方法である。
具体的には、キャリア芯材粒子、樹脂粒子及び低抵抗微粒子等の混合物を、非加熱下又は加熱下で、機械的衝撃力が付与できる高速撹拌混合機を用いて高速撹拌する。これにより、上記混合物に衝撃力を繰り返して付与し、キャリア芯材粒子の表面に、樹脂粒子などが溶解又は軟化させて固着させ、被覆層を有するキャリアを作製する。
乾式コートの条件としては、加熱する場合には、８０〜１３０℃が好ましく、衝撃力を発生させる風速としては、加熱中は１０ｍ／ｓ以上が好ましく、冷却時にはキャリア同士の凝集を抑制するため５ｍ／ｓ以下が好ましい。衝撃力を付与する時間としては、２０〜６０分が好ましい。 (4) Dry coating method Resin particles are adhered to the surface of the carrier core material particles to be coated as a coating material. After that, a mechanical impact force is applied to melt or soften the resin particles adhered to the surface of the carrier particles to fix them to form a coating layer.
Specifically, a mixture of carrier core material particles, resin particles, low resistance fine particles, and the like is agitated at high speed using a high-speed agitation mixer capable of applying a mechanical impact force under non-heating or heating. As a result, an impact force is repeatedly applied to the mixture, and resin particles and the like are dissolved or softened and fixed to the surface of the carrier core material particles to prepare a carrier having a coating layer.
As the conditions for the dry coating, 80 to 130 ° C. is preferable when heating, the wind speed for generating an impact force is preferably 10 m / s or more during heating, and 5 m to suppress aggregation of carriers during cooling. / S or less is preferable. The time for applying the impact force is preferably 20 to 60 minutes.

（キャリア抵抗）
本発明に係るキャリアの抵抗（キャリア抵抗）は、１．０×１０^９〜１．０×１０^１１Ω・ｃｍの範囲内である。好ましくは１．０×１０^９〜５．０×１０^１０Ω・ｃｍの範囲内である。
１．０×１０^９Ω・ｃｍ未満であると、キャリア付着が発生する。また、１．０×１０^１１Ω・ｃｍより高い場合には、スキャベンジング現象に起因するリード部白抜けの発生を十分に防ぐことができない。 (Carrier resistance)
The carrier resistance (carrier resistance) according to the present invention is in the range of 1.0 × 10 ^{9 to} 1.0 × 10 ¹¹ Ω · cm. It is preferably in the range of 1.0 × 10 ^{9 to} 5.0 × 10 ¹⁰ Ω · cm.
If it is less than 1.0 × 10 ⁹ Ω · cm, carrier adhesion occurs. Further, when the value is higher than 1.0 × 10 ¹¹ Ω · cm, it is not possible to sufficiently prevent the occurrence of white spots in the lead portion due to the scavenging phenomenon.

なお、本発明に係るキャリア抵抗とは初期のキャリアの電気抵抗率を示し、そのキャリアの使用開始時の現像剤からトナーを分離したキャリアの電気抵抗率のことである。なお、本発明に係るキャリア抵抗は、下記のように、磁気ブラシによる現像条件下に動的に測定される。 The carrier resistance according to the present invention indicates the electrical resistivity of the initial carrier, and is the electrical resistivity of the carrier from which the toner is separated from the developer at the start of use of the carrier. The carrier resistance according to the present invention is dynamically measured under development conditions using a magnetic brush, as described below.

（キャリア抵抗の測定）
感光体ドラムと同寸法のアルミ製電極ドラムを感光体ドラムに置き換え、現像スリーブ上にキャリアを供給して磁気ブラシを形成させ、この磁気ブラシを電極ドラムと摺擦させ、このスリーブとドラムとの間に電圧（５００Ｖ）を印加して両者間に流れる電流を測定することにより、キャリア抵抗を下記式３により求めた。
ＤＶＲ（Ω・ｃｍ）＝（Ｖ／Ｉ）×（Ｎ×Ｌ／Ｄｓｄ）・・・（式３）
ＤＶＲ：キャリア抵抗（Ω・ｃｍ）
Ｖ ：現像スリーブとドラム間の電圧（Ｖ）
Ｉ ：測定電流値（Ａ）
Ｎ ：現像ニップ幅（ｃｍ）
Ｌ ：現像スリーブ長（ｃｍ）
ＤＳＤ：現像スリーブとドラム間距離（ｃｍ）
本発明においては、Ｖ＝５００Ｖ、Ｎ＝１ｃｍ、Ｌ＝６ｃｍ、Ｄｓｄ＝０．６ｍｍにて測定を行うものとする。 (Measurement of carrier resistance)
An aluminum electrode drum having the same dimensions as the photoconductor drum is replaced with a photoconductor drum, a carrier is supplied on the developing sleeve to form a magnetic brush, and the magnetic brush is rubbed against the electrode drum to form the sleeve and the drum. By applying a voltage (500V) between them and measuring the current flowing between them, the carrier resistance was calculated by the following equation 3.
DVR (Ω · cm) = (V / I) × (N × L / Dsd) ... (Equation 3)
DVR: Carrier resistance (Ω ・ cm)
V: Voltage between the developing sleeve and the drum (V)
I: Measured current value (A)
N: Development nip width (cm)
L: Development sleeve length (cm)
DSD: Distance between the developing sleeve and the drum (cm)
In the present invention, measurement is performed at V = 500V, N = 1cm, L = 6cm, and Dsd = 0.6mm.

（キャリア（粒子）の粒径（体積平均粒径））
キャリア（粒子）の体積平均径としては１０〜１００μｍであることが好ましく、更に好ましくは２０〜８０μｍである。キャリアの体積平均粒径は、代表的には湿式分散機を備えたレーザー回折式粒度分布測定装置「ヘロス（ＨＥＬＯＳ）」（シンパティック（ＳＹＭＰＡＴＥＣ）社製）により測定することができる。 (Carrier (particle) particle size (volume average particle size))
The volume average diameter of the carriers (particles) is preferably 10 to 100 μm, more preferably 20 to 80 μm. The volume average particle size of the carrier can be typically measured by a laser diffraction type particle size distribution measuring device "HELOS" (manufactured by Sympathetic Co., Ltd.) equipped with a wet disperser.

［帯電手段、露光手段、トナー及びキャリアを含む現像剤を用いる現像手段、転写手段、定着手段、クリーニング手段］
以下に、図３及び図４を用いて、本発明に係る帯電手段、露光手段、現像手段及び転写手段、定着手段、クリーニング手段を含むその他の構成を有する電子写真画像形成装置について説明する。
図３に、本発明に係る電子写真画像形成装置（以下、単に「画像形成装置」ともいう。）の一例として、正転現像方式を採用した電子写真画像形成装置の模式断面図を示す。図４は、図３の電子写真画像形成装置に係る現像器の一例を示す模式断面図である。 [Charging means, exposure means, developing means using a developer containing toner and a carrier, transfer means, fixing means, cleaning means]
Hereinafter, an electrophotographic image forming apparatus having other configurations including charging means, exposure means, developing means and transfer means, fixing means, and cleaning means according to the present invention will be described with reference to FIGS. 3 and 4.
FIG. 3 shows a schematic cross-sectional view of an electrophotographic image forming apparatus adopting a normal rotation development method as an example of the electrophotographic image forming apparatus according to the present invention (hereinafter, also simply referred to as “image forming apparatus”). FIG. 4 is a schematic cross-sectional view showing an example of a developing device according to the electrophotographic image forming apparatus of FIG.

図３において、画像形成装置ＧＳは、画像形成装置本体ＧＨと画像読取装置ＹＳとから構成される。 In FIG. 3, the image forming apparatus GS is composed of an image forming apparatus main body GH and an image reading apparatus YS.

画像形成装置本体ＧＨは、タンデム型カラー画像形成装置と称せられるもので、複数組の画像形成部１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋと、ベルト状の中間転写体６と給紙搬送手段及び定着装置２４とからなる。 The image forming apparatus main body GH is called a tandem type color image forming apparatus, and has a plurality of sets of image forming portions 10Y, 10M, 10C, 10K, a belt-shaped intermediate transfer body 6, a paper feed transporting means, and a fixing device 24. It consists of.

イエロー（Ｙ）色の画像を形成する画像形成部１０Ｙは、像担持体としての感光体ドラム１Ｙの周囲に配置された帯電手段２Ｙ、露光手段３Ｙ、現像器４Ｙ及びクリーニング手段８Ｙを有する。マゼンタ（Ｍ）色の画像を形成する画像形成部１０Ｍは、像担持体としての感光体ドラム１Ｍ、帯電手段２Ｍ、露光手段３Ｍ、現像器４Ｍ及びクリーニング手段８Ｍを有する。シアン（Ｃ）色の画像を形成する画像形成部１０Ｃは、像担持体としての感光体ドラム１Ｃ、帯電手段２Ｃ、露光手段３Ｃ、現像器４Ｃ及びクリーニング手段８Ｃを有する。黒（Ｋ）色の画像を形成する画像形成部１０Ｋは、像担持体としての感光体ドラム１Ｋ、帯電手段２Ｋ、露光手段３Ｋ、現像器４Ｋ及びクリーニング手段８Ｋを有する。帯電手段２Ｙと露光手段３Ｙ、帯電手段２Ｍと露光手段３Ｍ、帯電手段２Ｃと露光装置３Ｃ及び帯電手段２Ｋと露光装置３Ｋとは、潜像形成手段を構成する。 The image forming unit 10Y for forming a yellow (Y) color image has a charging means 2Y, an exposure means 3Y, a developing device 4Y, and a cleaning means 8Y arranged around a photoconductor drum 1Y as an image carrier. The image forming unit 10M for forming a magenta (M) color image includes a photoconductor drum 1M as an image carrier, a charging means 2M, an exposure means 3M, a developing device 4M, and a cleaning means 8M. The image forming unit 10C for forming a cyan (C) color image includes a photoconductor drum 1C, a charging means 2C, an exposure means 3C, a developing device 4C, and a cleaning means 8C as an image carrier. The image forming unit 10K that forms a black (K) color image has a photoconductor drum 1K as an image carrier, a charging means 2K, an exposure means 3K, a developing device 4K, and a cleaning means 8K. The charging means 2Y and the exposure means 3Y, the charging means 2M and the exposure means 3M, the charging means 2C and the exposure device 3C, and the charging means 2K and the exposure device 3K constitute a latent image forming means.

中間転写体６は、複数のローラにより巻回され、回動可能に支持されている。画像形成部１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ及び１０Ｋより形成された各色の画像は、回動する中間転写体６上に転写手段７Ｙ、７Ｍ、７Ｃ及び７Ｋにより逐次転写されて（１次転写）、合成されたカラー画像が形成される。給紙カセット２０内に収容された記録紙Ｐは、給紙手段２１により給紙され、給紙ローラ２２Ａ、２２Ｂ、２２Ｃ、レジストローラ２３等を経て、転写手段７Ａに搬送され、記録紙Ｐ上にカラー画像が転写される（２次転写）。カラー画像が転写された記録紙Ｐは、定着手段である定着装置２４により定着処理され、排紙ローラ２５に挟持されて機外の排紙トレイ２６上に載置される。 The intermediate transfer body 6 is wound by a plurality of rollers and is rotatably supported. The images of each color formed by the image forming portions 10Y, 10M, 10C and 10K are sequentially transferred (primary transfer) by the transfer means 7Y, 7M, 7C and 7K onto the rotating intermediate transfer body 6 and synthesized. A color image is formed. The recording paper P housed in the paper feed cassette 20 is fed by the paper feed means 21, is conveyed to the transfer means 7A via the paper feed rollers 22A, 22B, 22C, the registration roller 23, etc., and is carried on the recording paper P. The color image is transferred to (secondary transfer). The recording paper P on which the color image is transferred is fixed by the fixing device 24 which is a fixing means, is sandwiched between the paper ejection rollers 25, and is placed on the paper ejection tray 26 outside the machine.

一方、転写手段７Ａにより記録紙Ｐにカラー画像を転写した後、記録紙Ｐを曲率分離した中間転写体６は、クリーニング手段８Ａにより残留トナーが除去される。 On the other hand, after the color image is transferred to the recording paper P by the transfer means 7A, the residual toner is removed from the intermediate transfer body 6 whose curvature is separated from the recording paper P by the cleaning means 8A.

４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｋは、イエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）及び黒（Ｋ）の、小粒径のトナーとキャリアからなる２成分現像剤を内包する現像器であり、５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｋは、現像器４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｋにそれぞれ新規のトナーを補給するトナー補給手段である。 4Y, 4M, 4C, and 4K are developers containing a two-component developer consisting of a small particle size toner and a carrier of yellow (Y), magenta (M), cyan (C), and black (K). 5, 5M, 5C, and 5K are toner replenishing means for replenishing the developing units 4Y, 4M, 4C, and 4K with new toner, respectively.

画像形成装置本体ＧＨの上部には、自動原稿送り装置２０１と原稿画像走査露光装置２０２から成る画像読取装置ＹＳが設置されている。自動原稿送り装置２０１の原稿台上に載置された原稿ｄは搬送手段により搬送され、原稿画像走査露光装置２０２の光学系により原稿の片面又は両面の画像が走査露光され、ラインイメージセンサーＣＤに読み込まれる。 An image reading device YS including an automatic document feeding device 201 and a document image scanning exposure device 202 is installed above the image forming apparatus main body GH. The document d placed on the platen of the automatic document feeder 201 is conveyed by the conveying means, and the image of one or both sides of the document is scanned and exposed by the optical system of the document image scanning exposure device 202 to the line image sensor CD. It is read.

ラインイメージセンサーＣＤにより光電変換されたアナログ信号は、画像処理部において、アナログ処理、Ａ／Ｄ変換、シェーディング補正、画像圧縮処理等を行った後、画像書き込み部（露光手段）３Ｙ、３Ｍ、３Ｃ、３Ｋに信号を送る。 The analog signal photoelectrically converted by the line image sensor CD is subjected to analog processing, A / D conversion, shading correction, image compression processing, etc. in the image processing unit, and then the image writing unit (exposure means) 3Y, 3M, 3C. Send a signal to 3K.

自動原稿送り装置２０１は自動両面原稿搬送手段を備えている。この自動原稿送り装置２０１は原稿載置台上から給送される多数枚の原稿ｄの内容を、連続して一挙に読み取り、記憶手段に蓄積することが可能であるから（電子ＲＤＨ機能）、複写機能により多数枚の原稿内容を複写する場合、又はファクシミリ機能により多数枚の原稿ｄを送信する場合等に便利に使用される。 The automatic document feeder 201 includes an automatic double-sided document transporting means. Since the automatic document feeder 201 can continuously read the contents of a large number of documents d fed from the document loading table at once and store them in the storage means (electronic RDH function), copying is possible. It is conveniently used when copying the contents of a large number of originals by the function, or when transmitting a large number of originals d by the facsimile function.

なお、上記画像形成装置本体ＧＨの内部には環境条件を検出するための環境条件検出手段としての温湿度センサーＳが設けられる。また、現像制御部に接続されるコピー枚数をカウントするための枚数カウンタが画像形成装置本体ＧＨに設けられる。 A temperature / humidity sensor S as an environmental condition detecting means for detecting the environmental condition is provided inside the image forming apparatus main body GH. Further, a number counter for counting the number of copies connected to the development control unit is provided in the image forming apparatus main body GH.

次に、現像器４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｋを代表して現像器４とし、また感光体ドラム１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｋを代表して感光体ドラム１として、図４を用いて本発明に係るトナー及びキャリアを含む現像剤を用いる現像手段（現像器）について以下に説明する。
ここで、本発明において現像手段は、上述の正転現像方式により現像する手段であってもよい。本発明によれば、正転現像方式により現像する手段であっても、リード部白抜け及びキャリア付着の発生を効果的に抑制できる。
なお、本発明が採用可能な正転現像方式により現像する手段の一例として、図４に示す例を以下に説明するが、本発明の現像する手段は、これに限定されず、公知のものを使用できる。
また、以下の説明において２成分現像剤を現像剤ともいう。また、黒の塗りつぶし矢印は２成分現像剤の現像剤担持体への供給、搬送方向を示し、白抜き矢印は現像剤担持体からの２成分現像剤の剥ぎ取り、回収方向を示すものである。 Next, the developer 4Y, 4M, 4C, and 4K are represented by the developer 4, and the photoconductor drums 1Y, 1M, 1C, and 1K are represented by the photoconductor drum 1, and the present invention is made using FIG. A developing means (developer) using a developer containing the toner and the carrier will be described below.
Here, in the present invention, the developing means may be a means for developing by the above-mentioned normal rotation developing method. According to the present invention, it is possible to effectively suppress the occurrence of white spots in the lead portion and carrier adhesion even by means for developing by the normal rotation development method.
An example shown in FIG. 4 will be described below as an example of means for developing by a normal rotation development method that can be adopted by the present invention, but the means for developing according to the present invention is not limited to this, and known means are used. Can be used.
Further, in the following description, the two-component developer is also referred to as a developer. Further, the black fill-in arrow indicates the supply and transport direction of the two-component developer to the developer carrier, and the white arrow indicates the stripping and recovery direction of the two-component developer from the developer carrier. ..

現像器４は、現像器枠体４０、現像剤担持体である現像ローラ４１、磁界発生手段（マグネットロール）４２、穂切り板からなる規制手段４３、水車型の供給手段４４、スクリューからなり撹拌・搬送を行う撹拌スクリュー４５、４６、剥ぎ取りローラ４７、剥ぎ取り板４８、スクリューからなる回収手段４９、トナー濃度検出センサーＤ等から構成されている。 The developer 4 is composed of a developer frame 40, a developing roller 41 which is a developer carrier, a magnetic field generating means (magnet roll) 42, a regulating means 43 made of a scion plate, a water wheel type supply means 44, and a screw. It is composed of stirring screws 45 and 46 for carrying, a stripping roller 47, a stripping plate 48, a collecting means 49 composed of screws, a toner concentration detection sensor D, and the like.

感光体ドラム１の矢印で示す周速度Ｖｐの反時計方向の回転と現像ローラ４１の矢印で示す周速度Ｖｓの時計方向の回転により、現像領域ＤＲにおいて、静電潜像が現像される。交流バイアスに、潜像の極性と同極性の直流バイアス重畳した現像バイアスが現像ローラ４１にバイアス電源ＢＳにより印加され、現像が行われる。 The electrostatic latent image is developed in the developing region DR by the counterclockwise rotation of the peripheral speed Vp indicated by the arrow of the photoconductor drum 1 and the clockwise rotation of the peripheral speed Vs indicated by the arrow of the developing roller 41. A development bias in which a DC bias having the same polarity as the latent image is superimposed on the AC bias is applied to the developing roller 41 by the bias power supply BS, and development is performed.

現像ローラ４１は、静電潜像を担持する感光体ドラム１に対向して配置され、回転可能に支持されており、矢印で示すように回転して現像剤を現像領域ＤＲに搬送し、現像領域ＤＲにおいて現像剤を担持して現像に必要な現像剤層を形成する。 The developing roller 41 is arranged so as to face the photoconductor drum 1 carrying the electrostatic latent image and is rotatably supported. The developing roller 41 is rotated as shown by an arrow to convey the developing agent to the developing region DR for development. A developer is supported in the region DR to form a developer layer necessary for development.

≪プロセスカートリッジ≫
本発明の電子写真画像形成装置としては、本発明の電子写真感光体と、上述の帯電手段（帯電器）、露光手段（露光器）、現像手段（現像器）又はクリーニング手段（クリーニング器）の少なくとも一つとを一体として有したプロセスカートリッジ（画像形成ユニット）として構成し、この画像形成ユニットを電子写真画像形成装置本体に対して出し入れ可能（着脱自在）に構成されていることが好ましい。また、帯電手段、露光手段、現像手段の他、転写手段（転写器）、分離手段（分離器）の少なくとも一つを感光体とともに一体として有したプロセスカートリッジ（画像形成ユニット）を形成し、装置本体に着脱自在の単一画像形成ユニットとし、装置本体のレールなどの案内手段を用いて着脱自在の構成としても良い。 ≪Process cartridge≫
The electrophotographic image forming apparatus of the present invention includes the electrophotographic photosensitive member of the present invention and the above-mentioned charging means (charger), exposure means (exposure device), developing means (developer) or cleaning means (cleaning device). It is preferable that the process cartridge (image forming unit) having at least one of them is integrally formed, and the image forming unit is detachably attached to and removed from the main body of the electrophotographic image forming apparatus. Further, a process cartridge (image forming unit) having at least one of a transfer means (transfer device) and a separation means (separator) in addition to a charging means, an exposure means, and a developing means is formed together with a photoconductor, and an apparatus is formed. A single image forming unit that can be attached to and detached from the main body may be used, and a guide means such as a rail of the main body of the device may be used to form a detachable structure.

本発明の電子写真画像形成装置は電子写真複写機、レーザープリンター、ＬＥＤプリンター及び液晶シャッター式プリンター等の電子写真画像形成装置一般に適応するが、さらに、電子写真技術を応用したディスプレイ、記録、軽印刷、製版及びファクシミリ等の装置にも幅広く適用することができる。 The electrophotographic image forming apparatus of the present invention is generally applicable to an electrophotographic image forming apparatus such as an electrophotographic copying machine, a laser printer, an LED printer, and a liquid crystal shutter type printer, but further, a display, recording, and light printing to which an electrophotographic technique is applied. It can be widely applied to devices such as plate making and facsimile.

なお、本発明を適用可能な実施形態は、上述した実施形態に限定されることなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で適宜変更可能である。 The embodiment to which the present invention can be applied is not limited to the above-described embodiment, and can be appropriately changed without departing from the spirit of the present invention.

以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」又は「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」又は「質量％」を表す。 Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples, but the present invention is not limited thereto. In the examples, the indication of "parts" or "%" is used, but unless otherwise specified, it indicates "parts by mass" or "% by mass".

・Ｎ型半導体粒子の作製
（Ｎ型半導体粒子１の作製）
図５に示すＮ型半導体粒子製造装置を用い、硫酸バリウム芯材の表面に酸化スズが付着されてなるＮ型半導体粒子１を作製した。具体的には、母液槽１１中に純水３５００ｃｍ^３を投入し、次に体積基準のメジアン径Ｄ_５０が５０ｎｍである球状の硫酸バリウム芯材９００ｇを投入して５パス循環させた。母液槽１１から流出するスラリーの流速は２２８０ｃｍ^３／ｍｉｎであった。また強分散装置１３の撹拌速度を１６０００ｒｐｍとした。循環完了後のスラリーを純水で全量９０００ｃｍ^３にメスアップし、そこに７００ｇのスズ酸ナトリウム及び２．３ｃｍ^３の水酸化ナトリウム水溶液（濃度２５ｍｏｌ／Ｌ）を投入して５パス循環させた。このようにして母液を得た。この母液を、母液槽１１から流出する流速Ｓ１が２００ｃｍ^３／ｍｉｎとなるように循環させながら、強分散装置１３としてのホモジナイザー「ｍａｇｉｃ ＬＡＢ」（ＩＫＡジャパン株式会社製）に２０％硫酸を供給した。供給速度Ｓ３を９．２ｃｍ^３／ｍｉｎとした。ホモジナイザーの容積は２０ｃｍ^３、撹拌速度は１６０００ｒｐｍであった。循環を１５分間行い、その間硫酸を連続的にホモジナイザーに供給した。このようにして、硫酸バリウム芯材の表面に酸化スズの被覆層が形成された粒子を得た。 -Manufacture of N-type semiconductor particles (Production of N-type semiconductor particles 1)
Using the N-type semiconductor particle manufacturing apparatus shown in FIG. 5, N-type semiconductor particles 1 formed by adhering tin oxide to the surface of a barium sulfate core material were produced. Specifically, 3500 cm ³ of pure water was put into the mother liquor tank 11, and then 900 g of a spherical barium sulfate core having a volume-based median diameter D ₅₀ of 50 nm was put and circulated for 5 passes. The flow velocity of the slurry flowing out of the mother liquor tank 11 was 2280 cm ³ / min. The stirring speed of the strong dispersion device 13 was set to 16000 rpm. After the circulation was completed, the total amount of the slurry was increased to 9000 cm ³ with pure water, and 700 g of sodium stannate and 2.3 cm ³ of sodium hydroxide aqueous solution (concentration 25 mol / L) were added thereto and circulated for 5 passes. The mother liquor was obtained in this way. 20% sulfuric acid was supplied to the homogenizer "magic LAB" (manufactured by IKA Japan Co., Ltd.) as the strong dispersion device 13 while circulating this mother liquor so that the flow velocity S1 flowing out from the mother liquor tank 11 was 200 cm ^{3 /} min. .. The supply speed S3 was 9.2 cm ³ / min. The volume of the homogenizer was 20 cm ³ , and the stirring speed was 16000 rpm. Circulation was performed for 15 minutes, during which sulfuric acid was continuously fed to the homogenizer. In this way, particles in which a tin oxide coating layer was formed on the surface of the barium sulfate core material were obtained.

得られた粒子を含むスラリーを、その導電率が６００μＳ／ｃｍ以下となるまでリパルプ洗浄した後、ヌッチェ濾過を行い、ケーキを得た。このケーキを大気中、１５０℃で１０時間乾燥させた。次いで乾燥ケーキを粉砕し、その粉砕粉を１体積％Ｈ_２／Ｎ_２雰囲気下で４５０℃、４５分間還元焼成した。これによって、硫酸バリウム芯材の表面に酸化スズが付着されてなるＮ型半導体粒子１を得た。このＮ型半導体粒子１の数平均一次粒径は１００ｎｍ、体積抵抗率は８．１×１０^５Ω・ｃｍであった。 The slurry containing the obtained particles was repulp-washed until its conductivity became 600 μS / cm or less, and then Nutche filtration was performed to obtain a cake. The cake was dried in the air at 150 ° C. for 10 hours. Next, the dried cake was crushed, and the crushed powder was reduced and baked at 450 ° C. for 45 minutes in a 1% by volume H ₂ / N ₂ atmosphere. As a result, N-type semiconductor particles 1 in which tin oxide was adhered to the surface of the barium sulfate core material were obtained. The number average primary particle diameter of N-type semiconductor particles 1 100 nm, volume resistivity was 8.1 × 10 ⁵ Ω · cm.

ここで、図５に示すＮ型半導体粒子製造装置において、符号１２、１４は、母液槽１１と強分散装置１３との間の循環路を形成する循環配管、符号１５、１６は、循環配管１２、１４に設けられたポンプ、符号１１ａは撹拌翼、符号１３ａは撹拌部、符号１１ｂ、１３ｂはシャフト、符号１１ｃ、１３ｃはモーターを示す。 Here, in the N-type semiconductor particle manufacturing apparatus shown in FIG. 5, reference numerals 12 and 14 are circulation pipes forming a circulation path between the mother liquor tank 11 and the strong dispersion device 13, and reference numerals 15 and 16 are circulation pipes 12. , 14, reference numeral 11a is a stirring blade, reference numeral 13a is a stirring unit, reference numerals 11b and 13b are shafts, and reference numerals 11c and 13c are motors.

（平均一次粒径の測定方法）
Ｎ型半導体粒子の平均一次粒径は、Ｎ型半導体粒子を透過型電子顕微鏡により、観察、撮影された写真画像より算出した。具体的には、顕微鏡の倍率を１００００倍に設定して写真撮影を行い、画像解析処理により１００個の微粒子の水平方向フェレ径を測定し平均値を算出し、これを数平均一次粒径とした。なお、前記画像解析処理は、透過型電子顕微鏡測定装置に内蔵されているプログラムを駆動させることにより自動的に行った。なお、本実施例においては、微粒子の粒径測定には、透過型電子顕微鏡「ＪＥＭ−２０００ＦＸ」（日本電子（株）製）を用いた。 (Measuring method of average primary particle size)
The average primary particle size of the N-type semiconductor particles was calculated from photographic images of the N-type semiconductor particles observed and photographed by a transmission electron microscope. Specifically, the magnification of the microscope is set to 10000 times, a photograph is taken, the horizontal ferret diameter of 100 fine particles is measured by image analysis processing, the average value is calculated, and this is referred to as the number average primary particle size. did. The image analysis process was automatically performed by driving a program built in the transmission electron microscope measuring device. In this example, a transmission electron microscope "JEM-2000FX" (manufactured by JEOL Ltd.) was used for measuring the particle size of the fine particles.

（Ｎ型半導体粒子の体積抵抗率の測定方法）
２ｍｍの間隔で平行に配置した電極を有する容器に試料（Ｎ型半導体粒子）を充填し、両極間の電位差５００Ｖでの直流抵抗を日本ヒューレットパッカード株式会社製４３２９Ａ Ｈｉｇｈ Ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ Ｍｅｔｅｒによって測定した。
断面積＝Ｗ×ｔ
抵抗Ｒ＝Ｖ／Ｉ
体積抵抗率ＶＲ（Ω・ｃｍ）＝（Ｗ×ｔ／Ｌ）×（Ｖ／Ｉ） (Measuring method of volume resistivity of N-type semiconductor particles)
A sample (N-type semiconductor particles) was filled in a container having electrodes arranged in parallel at intervals of 2 mm, and the DC resistance at a potential difference of 500 V between the two electrodes was measured by a 4329A High Resistance Meter manufactured by Hewlett-Packard Japan.
Cross-sectional area = W × t
Resistance R = V / I
Volume resistivity VR (Ω · cm) = (W × t / L) × (V / I)

（Ｎ型半導体粒子２の作製）
純水３Ｌに濃度３５質量％の塩酸０．１Ｌを加えて７５℃に加温した。この塩酸酸性液に、体積基準のメジアン径Ｄ_５０が２０ｎｍである硫酸バリウム芯材３００ｇを懸濁し、撹拌を行いながら、ここに四塩化チタン水溶液（Ｔｉ分として５０質量％）を１時間当たり３６ｇの割合で定量添加するとともに、１０質量％に溶解した苛性ソーダを１時間当たり３６０ｍＬの割合で添加した。得られた粒子を含むスラリーを、その導電率が１００μＳ／ｃｍ以下となるまでリパルプ洗浄した後、ヌッチェ濾過を行い、ケーキを得、その後１５０℃で真空乾燥し、アルミナ芯材の表面に酸化チタンが付着されてなるＮ型半導体粒子２を得た。このＮ型半導体粒子２の数平均一次粒径は１００ｎｍ、体積抵抗率は７．５×１０^５Ω・ｃｍであった。 (Preparation of N-type semiconductor particles 2)
0.1 L of hydrochloric acid having a concentration of 35% by mass was added to 3 L of pure water and heated to 75 ° C. 300 g of barium sulfate core material having a volume-based median diameter D ₅₀ of 20 nm is suspended in this hydrochloric acid acidic solution, and 36 g of an aqueous titanium tetrachloride solution (50% by mass as Ti content) is added thereto while stirring. The caustic soda dissolved in 10% by mass was added at a rate of 360 mL per hour. The slurry containing the obtained particles was repulp-washed until its conductivity became 100 μS / cm or less, then subjected to Nutche filtration to obtain a cake, and then vacuum-dried at 150 ° C. to surface titanium oxide on the surface of the alumina core material. The N-type semiconductor particles 2 to which the particles were attached were obtained. The number average primary particle diameter of the N-type semiconductor particles 2 100 nm, and the volume resistivity was 7.5 × 10 ⁵ Ω · cm.

（Ｎ型半導体粒子３の作製）
図５に示すＮ型半導体粒子製造装置を用い、硫酸バリウム芯材の表面に酸化亜鉛が付着されてなるＮ型半導体粒子３を作製した。
具体的には、母液槽１１中に純水３５００ｃｍ^３を投入し、次に体積基準のメジアン径Ｄ_５０が７０ｎｍである球状の硫酸バリウム芯材９００ｇを投入して５パス循環させた。母液槽１１から流出するスラリーの流速は２２８０ｃｍ^３／ｍｉｎであった。また強分散装置１３の撹拌速度を１６０００ｒｐｍとした。循環完了後のスラリーを純水で全量９０００ｃｍ^３にメスアップし、そこに３００ｇの無水塩化亜鉛を投入して５パス循環させた。このようにして母液を得た。この母液を、母液槽１１から流出する流速Ｓ１が１０Ｌ／ｍｉｎとなるように循環させながら、強分散装置１３としてのホモジナイザー「Ｔ５０」（ＩＫＡジャパン株式会社製）に２０％水酸化ナトリウム水溶液を供給した。供給速度Ｓ３を９．２ｃｍ^３／ｍｉｎとし、ｐＨを５．０（液温は２５℃。）とした。ホモジナイザーの容積は５００ｃｍ^３、撹拌速度は１６０００ｒｐｍであった。循環を１５分間行い、その間硫酸を連続的にホモジナイザーに供給した。このようにして、硫酸バリウム芯材の表面に酸化亜鉛の被覆層が形成された粒子を得た。
得られた粒子を含むスラリーを、その導電率が６００μＳ／ｃｍ以下となるまでリパルプ洗浄した後、ヌッチェ濾過を行い、ケーキを得た。このケーキを大気中、１５０℃で１０時間乾燥させた。次いで乾燥ケーキを粉砕し、その粉砕粉を大気中、４５０℃で、４５分間還元焼成した。これによって、硫酸バリウム芯材の表面に酸化亜鉛が付着されてなるＮ型半導体粒子３を得た。このＮ型半導体粒子３の数平均一次粒径は１００ｎｍ、体積抵抗率は６．９×１０^５Ω・ｃｍであった。 (Preparation of N-type semiconductor particles 3)
Using the N-type semiconductor particle manufacturing apparatus shown in FIG. 5, N-type semiconductor particles 3 formed by adhering zinc oxide to the surface of a barium sulfate core material were produced.
Specifically, 3500 cm ³ of pure water was put into the mother liquor tank 11, and then 900 g of a spherical barium sulfate core material having a volume-based median diameter D ₅₀ of 70 nm was put and circulated for 5 passes. The flow velocity of the slurry flowing out of the mother liquor tank 11 was 2280 cm ³ / min. The stirring speed of the strong dispersion device 13 was set to 16000 rpm. After the circulation was completed, the slurry was scalpel-up with pure water to a total volume of 9000 cm ³ , and 300 g of anhydrous zinc chloride was added thereto and circulated for 5 passes. The mother liquor was obtained in this way. While circulating this mother liquor so that the flow velocity S1 flowing out of the mother liquor tank 11 becomes 10 L / min, a 20% sodium hydroxide aqueous solution is supplied to the homogenizer "T50" (manufactured by IKA Japan Co., Ltd.) as the strong dispersion device 13. did. The supply rate S3 was 9.2 cm ³ / min, and the pH was 5.0 (liquid temperature was 25 ° C.). The volume of the homogenizer was 500 cm ³ , and the stirring speed was 16000 rpm. Circulation was performed for 15 minutes, during which sulfuric acid was continuously fed to the homogenizer. In this way, particles in which a zinc oxide coating layer was formed on the surface of the barium sulfate core material were obtained.
The slurry containing the obtained particles was repulp-washed until its conductivity became 600 μS / cm or less, and then Nutche filtration was performed to obtain a cake. The cake was dried in the air at 150 ° C. for 10 hours. Next, the dried cake was crushed, and the crushed powder was reduced and baked in the air at 450 ° C. for 45 minutes. As a result, N-type semiconductor particles 3 in which zinc oxide was adhered to the surface of the barium sulfate core material were obtained. The number average primary particle diameter of the N-type semiconductor particles 3 100 nm, volume resistivity was 6.9 × 10 ⁵ Ω · cm.

（Ｎ型半導体粒子４の作製）
図５に示すＮ型半導体粒子製造装置を用い、硫酸バリウム芯材の表面にインジウム及びスズの複合酸化物（酸化インジウムスズ（ＩＴＯ））が付着されてなるＮ型半導体粒子４を作製した。
具体的には、母液槽１１中に純水３５００ｃｍ^３を投入し、次に体積基準のメジアン径Ｄ_５０が８０ｎｍである球状の硫酸バリウム芯材９００ｇを投入して５パス循環させた。母液槽１１から流出するスラリーの流速は２２８０ｃｍ^３／ｍｉｎであった。また強分散装置１３の撹拌速度を１６０００ｒｐｍとした。循環完了後のスラリーを純水で全量９０００ｃｍ^３にメスアップし、そこに１ｇの塩化スズ塩酸溶液（４４％）及び２４４ｇの硝酸インジウム水溶液（１００ｇ／１０００ｃｍ^３、比重１．６ｇ／ｃｍ^３）のスズ酸ナトリウムを投入して５パス循環させた。このようにして母液を得た。この母液を、母液槽１１から流出する流速Ｓ１が１０Ｌ／ｍｉｎとなるように循環させながら、強分散装置１３としてのホモジナイザー「Ｔ５０」（ＩＫＡジャパン株式会社製）に２０％水酸化ナトリウムを供給した。供給速度Ｓ３を９．２ｃｍ^３／ｍｉｎ、液温２５℃でのｐＨを３．０とした。ホモジナイザーの容積は５００ｃｍ^３、撹拌速度は１６０００ｒｐｍであった。循環を１５分間行い、その間硫酸を連続的にホモジナイザーに供給した。このようにして、硫酸バリウム芯材の表面にインジウム及びスズの水酸化物の被覆層が形成された粒子を得た。得られた粒子を含むスラリーを、その導電率が６００μＳ／ｃｍ以下となるまでリパルプ洗浄した後、ヌッチェ濾過を行い、ケーキを得た。このケーキを大気中、１５０℃で１０時間乾燥させた。次いで乾燥ケーキを粉砕し、その粉砕粉を１体積％Ｈ２／Ｎ２雰囲気下で４５０℃、４５分間還元焼成した。これによって、硫酸バリウム芯材の表面にインジウム及びスズの複合酸化物（ＩＴＯ）が付着されてなるＮ型半導体粒子４を得た。このＮ型半導体粒子４の数平均一次粒径は１００ｎｍ、体積抵抗率は８．５×１０^５Ω・ｃｍであった。 (Preparation of N-type semiconductor particles 4)
Using the N-type semiconductor particle manufacturing apparatus shown in FIG. 5, N-type semiconductor particles 4 formed by adhering a composite oxide of indium and tin (indium tin oxide (ITO)) to the surface of a barium sulfate core material were produced.
Specifically, 3500 cm ³ of pure water was put into the mother liquor tank 11, and then 900 g of a spherical barium sulfate core material having a volume-based median diameter D ₅₀ of 80 nm was put and circulated for 5 passes. The flow velocity of the slurry flowing out of the mother liquor tank 11 was 2280 cm ³ / min. The stirring speed of the strong dispersion device 13 was set to 16000 rpm. After the circulation is completed, the total amount of the slurry is increased to 9000 cm ³ with pure water, and 1 g of tin chloride hydrochloric acid solution (44%) and 244 g of indium nitrate aqueous solution (100 g / 1000 cm ³ , specific gravity 1.6 g / cm ³ ) are added thereto. Sodium tinate was added and circulated for 5 passes. The mother liquor was obtained in this way. 20% sodium hydroxide was supplied to the homogenizer "T50" (manufactured by IKA Japan Co., Ltd.) as the strong dispersion device 13 while circulating this mother liquor so that the flow velocity S1 flowing out of the mother liquor tank 11 was 10 L / min. .. The supply speed S3 was 9.2 cm ³ / min, and the pH at a liquid temperature of 25 ° C. was 3.0. The volume of the homogenizer was 500 cm ³ , and the stirring speed was 16000 rpm. Circulation was performed for 15 minutes, during which sulfuric acid was continuously fed to the homogenizer. In this way, particles in which a hydroxide coating layer of indium and tin was formed on the surface of the barium sulfate core material were obtained. The slurry containing the obtained particles was repulp-washed until its conductivity became 600 μS / cm or less, and then Nutche filtration was performed to obtain a cake. The cake was dried in the air at 150 ° C. for 10 hours. Next, the dried cake was crushed, and the crushed powder was reduced and baked at 450 ° C. for 45 minutes in a 1% by volume H2 / N2 atmosphere. As a result, N-type semiconductor particles 4 in which a composite oxide (ITO) of indium and tin was adhered to the surface of the barium sulfate core material were obtained. The number average primary particle diameter of the N-type semiconductor particles 4 is 100 nm, and the volume resistivity was 8.5 × 10 ⁵ Ω · cm.

（Ｎ型半導体粒子５の作製）
Ｎ型半導体粒子１の作製において、硫酸バリウム芯材を、体積基準のメジアン径Ｄ_５０が６５ｎｍである硫酸バリウム芯材に変更し、スズ酸ナトリウム量を５５０ｇに変更したことの他は同様にして、硫酸バリウム芯材の表面に酸化スズが付着されてなるＮ型半導体粒子５を得た。このＮ型半導体粒子５の数平均一次粒径は１００ｎｍ、体積抵抗率は８．９×１０^６Ω・ｃｍであった。 (Preparation of N-type semiconductor particles 5)
In the production of the N-type semiconductor particles 1, the barium sulfate core material was changed to a barium sulfate core material having a volume-based median diameter D ₅₀ of 65 nm, and the amount of sodium sulfate was changed to 550 g. , N-type semiconductor particles 5 in which tin oxide was adhered to the surface of the barium sulfate core material were obtained. The number average primary particle size of the N-type semiconductor particles 5 was 100 nm, and the volume resistivity was 8.9 × 10 ⁶ Ω · cm.

（Ｎ型半導体粒子６の作製）
Ｎ型半導体粒子１の作製において、硫酸バリウム芯材を、体積基準のメジアン径Ｄ_５０が３５ｎｍである硫酸バリウム芯材に変更し、スズ酸ナトリウム量を１０００ｇに変更したことの他は同様にして、硫酸バリウム芯材の表面に酸化スズが付着されてなるＮ型半導体粒子６を得た。このＮ型半導体粒子６の数平均一次粒径は１００ｎｍ、体積抵抗率は２．１×１０^４Ω・ｃｍであった。 (Preparation of N-type semiconductor particles 6)
In the production of the N-type semiconductor particles 1, the barium sulfate core material was changed to a barium sulfate core material having a volume-based median diameter D ₅₀ of 35 nm, and the amount of sodium sulfate was changed to 1000 g in the same manner. , N-type semiconductor particles 6 in which tin oxide was adhered to the surface of the barium sulfate core material were obtained. The number average primary particle size of the N-type semiconductor particles 6 was 100 nm, and the volume resistivity was 2.1 × 10 ⁴ Ω · cm.

（Ｎ型半導体粒子７の作製）
Ｎ型半導体粒子１の作製において、硫酸バリウム芯材を、体積基準のメジアン径Ｄ_５０が２００ｎｍである硫酸バリウム芯材に変更し、スズ酸ナトリウム量を７００ｇに変更したことの他は同様にして、硫酸バリウム芯材の表面に酸化スズが付着されてなるＮ型半導体粒子７を得た。このＮ型半導体粒子７の数平均一次粒径は２９０ｎｍ、体積抵抗率は５．５×１０^５Ω・ｃｍであった。 (Preparation of N-type semiconductor particles 7)
In the production of the N-type semiconductor particles 1, the barium sulfate core material was changed to a barium sulfate core material having a volume-based median diameter D ₅₀ of 200 nm, and the amount of sodium sulfate was changed to 700 g. , N-type semiconductor particles 7 in which tin oxide was adhered to the surface of the barium sulfate core material were obtained. The number average primary particle diameter of the N-type semiconductor particles 7 290 nm, and the volume resistivity was 5.5 × 10 ⁵ Ω · cm.

（Ｎ型半導体粒子８の作製）
Ｎ型半導体粒子１の作製において、硫酸バリウム芯材を、体積基準のメジアン径Ｄ_５０が３５ｎｍである硫酸バリウム芯材に変更し、スズ酸ナトリウム量を５５０ｇに変更したことの他は同様にして、硫酸バリウム芯材の表面に酸化スズが付着されてなるＮ型半導体粒子８を得た。このＮ型半導体粒子８の数平均一次粒径は５５ｎｍ、体積抵抗率は７．４×１０^５〔Ω・ｃｍ〕であった。 (Preparation of N-type semiconductor particles 8)
In the production of the N-type semiconductor particles 1, the barium sulfate core material was changed to a barium sulfate core material having a volume-based median diameter D ₅₀ of 35 nm, and the amount of sodium sulfate was changed to 550 g. , N-type semiconductor particles 8 in which tin oxide was adhered to the surface of the barium sulfate core material were obtained. The number average primary particle diameter of the N-type semiconductor particles 8 55 nm, and the volume resistivity was 7.4 × 10 ⁵ [Omega · cm].

（Ｎ型半導体粒子９の作製）
Ｎ型半導体粒子１の作製において、硫酸バリウム芯材を、体積基準のメジアン径Ｄ_５０が８５ｎｍである硫酸バリウム芯材に変更し、スズ酸ナトリウム量を４００ｇに変更したことの他は同様にして、硫酸バリウム芯材の表面に酸化スズが付着されてなるＮ型半導体粒子９を得た。このＮ型半導体粒子９の数平均一次粒径は１００ｎｍ、体積抵抗率は２．５×１０^７Ω・ｃｍであった。 (Preparation of N-type semiconductor particles 9)
In the production of the N-type semiconductor particles 1, the barium sulfate core material was changed to a barium sulfate core material having a volume-based median diameter D ₅₀ of 85 nm, and the amount of sodium sulfate was changed to 400 g. , N-type semiconductor particles 9 in which tin oxide was adhered to the surface of the barium sulfate core material were obtained. The number average primary particle diameter of N-type semiconductor particles 9 100 nm, volume resistivity was 2.5 × 10 ⁷ Ω · cm.

（Ｎ型半導体粒子１０の作製）
Ｎ型半導体粒子１の作製において、硫酸バリウム芯材を、体積基準のメジアン径Ｄ_５０が２５ｎｍである硫酸バリウム芯材に変更し、スズ酸ナトリウム量を１３００ｇに変更したことの他は同様にして、硫酸バリウム芯材の表面に酸化スズが付着されてなるＮ型半導体粒子１０を得た。このＮ型半導体粒子１０の数平均一次粒径は１００ｎｍ、体積抵抗率は８．７×１０^３Ω・ｃｍであった。 (Preparation of N-type semiconductor particles 10)
In the production of the N-type semiconductor particles 1, the barium sulfate core material was changed to a barium sulfate core material having a volume-based median diameter D ₅₀ of 25 nm, and the amount of sodium sulfate was changed to 1300 g. , N-type semiconductor particles 10 in which tin oxide was adhered to the surface of a barium sulfate core material were obtained. The number average primary particle size of the N-type semiconductor particles 10 was 100 nm, and the volume resistivity was 8.7 × 10 ³ Ω · cm.

（Ｎ型半導体粒子１１の作製）
Ｎ型半導体粒子１の作製において、硫酸バリウム芯材を、体積基準のメジアン径Ｄ_５０が２２０ｎｍである硫酸バリウム芯材に変更し、スズ酸ナトリウム量を７００ｇに変更したことの他は同様にして、硫酸バリウム芯材の表面に酸化スズが付着されてなるＮ型半導体粒子１１を得た。このＮ型半導体粒子１１の数平均一次粒径は３１０ｎｍ、体積抵抗率は８．７×１０^３Ω・ｃｍであった。 (Preparation of N-type semiconductor particles 11)
In the production of the N-type semiconductor particles 1, the barium sulfate core material was changed to a barium sulfate core material having a volume-based median diameter D ₅₀ of 220 nm, and the amount of sodium sulfate was changed to 700 g. , N-type semiconductor particles 11 in which tin oxide was adhered to the surface of the barium sulfate core material were obtained. The number average primary particle size of the N-type semiconductor particles 11 was 310 nm, and the volume resistivity was 8.7 × 10 ³ Ω · cm.

（Ｎ型半導体粒子１２の作製）
Ｎ型半導体粒子１の作製において、硫酸バリウム芯材を、体積基準のメジアン径Ｄ_５０が３０ｎｍである硫酸バリウム芯材に変更し、スズ酸ナトリウム量を７００ｇに変更したことの他は同様にして、硫酸バリウム芯材の表面に酸化スズが付着されてなるＮ型半導体粒子１２を得た。このＮ型半導体粒子１２の数平均一次粒径は４０ｎｍ、体積抵抗率は５．２×１０^５Ω・ｃｍであった。 (Preparation of N-type semiconductor particles 12)
In the production of the N-type semiconductor particles 1, the barium sulfate core material was changed to a barium sulfate core material having a volume-based median diameter D ₅₀ of 30 nm, and the amount of sodium sulfate was changed to 700 g. , N-type semiconductor particles 12 in which tin oxide was adhered to the surface of the barium sulfate core material were obtained. The number average primary particle diameter of the N-type semiconductor particles 12 are 40 nm, volume resistivity was 5.2 × 10 ⁵ Ω · cm.

［感光体の作製］
＜感光体１の作製＞
直径６０ｍｍのアルミニウム製の円筒体の表面を切削加工し、表面を細かく粗面にした導電性支持体１を用意した。 [Preparation of photoconductor]
<Preparation of Photoreceptor 1>
A conductive support 1 was prepared by cutting the surface of an aluminum cylindrical body having a diameter of 60 mm to make the surface finely roughened.

（中間層の形成）
下記組成の分散液を下記溶媒と同じ溶媒（すなわち、メタノール。）にて二倍に希釈し、一夜静置後に濾過（フィルター；日本ポール社製リジメッシュ５μｍフィルター使用）し、中間層形成用塗布液１を調製した。
バインダー樹脂：ポリアミド樹脂「ＣＭ８０００」（東レ社製） １質量部
金属酸化物粒子：酸化チタン「ＳＭＴ５００ＳＡＳ」（テイカ社製） ３質量部
溶媒：メタノール １０質量部
分散機としてサンドミルを用いて、バッチ式で１０時間の分散を行い、上記組成の分散液を調製した。
中間層形成用塗布液１を用いて導電性支持体１上に、浸漬コーティング法で塗布し、乾燥膜厚２μｍの中間層１を形成した。 (Formation of intermediate layer)
The dispersion liquid having the following composition is diluted twice with the same solvent as the following solvent (that is, methanol), allowed to stand overnight, and then filtered (filter; using a Rigimesh 5 μm filter manufactured by Nippon Paul Co., Ltd.) to form an intermediate layer coating liquid. 1 was prepared.
Binder resin: Polyamide resin "CM8000" (manufactured by Toray) 1 part by mass Metal oxide particles: Titanium oxide "SMT500SAS" (manufactured by Teika) 3 parts by mass Solvent: Methanol 10 parts by mass Batch type using a sand mill as a disperser The dispersion was carried out for 10 hours to prepare a dispersion having the above composition.
An intermediate layer 1 having a dry film thickness of 2 μm was formed by applying the coating liquid 1 for forming an intermediate layer onto the conductive support 1 by an immersion coating method.

（電荷発生層の形成）
電荷発生物質：下記顔料（ＣＧ−１）２０質量部、バインダー樹脂：ポリビニルブチラール樹脂「＃６０００−Ｃ」（電気化学工業社製）１０質量部、溶媒：酢酸ｔ−ブチル ７００質量部、溶媒：４−メトキシ−４−メチル−２−ペンタノン ３００質量部を混合し、サンドミルを用いて１０時間分散し、電荷発生層形成用塗布液１を調製した。この電荷発生層形成用塗布液１を中間層１上に浸漬コーティング法で塗布し、乾燥膜厚０．３μｍの電荷発生層１を形成した。 (Formation of charge generation layer)
Charge generator: 20 parts by mass of the following pigment (CG-1), binder resin: 10 parts by mass of polyvinyl butyral resin "# 6000-C" (manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.), solvent: 700 parts by mass of t-butyl acetate, solvent: 300 parts by mass of 4-methoxy-4-methyl-2-pentanone was mixed and dispersed for 10 hours using a sand mill to prepare a coating liquid 1 for forming a charge generation layer. This coating liquid 1 for forming a charge generation layer was applied onto the intermediate layer 1 by a dip coating method to form a charge generation layer 1 having a dry film thickness of 0.3 μm.

（顔料（ＣＧ−１）の合成）
（１）無定形チタニルフタロシアニンの合成
１，３−ジイミノイソインドリン；２９．２質量部をｏ−ジクロロベンゼン２００質量部に分散し、チタニウムテトラ−ｎ−ブトキシド；２０．４質量部を加えて窒素雰囲気下に１５０〜１６０℃で５時間加熱した。放冷後、析出した結晶を濾過し、クロロホルムで洗浄、２％塩酸水溶液で洗浄、水洗メタノール洗浄して、乾燥後、２６．２質量部（収率９１％）の粗チタニルフタロシアニンを得た。 (Synthesis of pigment (CG-1))
(1) Synthesis of amorphous titanyl phthalocyanine 1,3-diiminoisoindoline; 29.2 parts by mass was dispersed in 200 parts by mass of o-dichlorobenzene, and titanium tetra-n-butoxide; 20.4 parts by mass was added. It was heated at 150 to 160 ° C. for 5 hours under a nitrogen atmosphere. After allowing to cool, the precipitated crystals were filtered, washed with chloroform, washed with 2% aqueous hydrochloric acid solution, washed with water and methanol, and dried to obtain 26.2 parts by mass (yield 91%) of crude titanyl phthalocyanine.

次いで、粗チタニルフタロシアニンを５℃以下において濃硫酸２５０質量部中で１時間撹拌して溶解し、これを２０℃の水５０００質量部に注いだ。析出した結晶をろ過し、充分に水洗してウエットペースト品２２５質量部を得た。
このウエットペースト品を冷凍庫にて凍結し、再度解凍した後、ろ過、乾燥して無定形チタニルフタロシアニン２４．８質量部（収率８６％）を得た。 Next, crude titanyl phthalocyanine was dissolved by stirring in 250 parts by mass of concentrated sulfuric acid at 5 ° C. or lower for 1 hour, and this was poured into 5000 parts by mass of water at 20 ° C. The precipitated crystals were filtered and washed thoroughly with water to obtain 225 parts by mass of a wet paste product.
This wet paste product was frozen in a freezer, thawed again, filtered and dried to obtain 24.8 parts by mass (yield 86%) of amorphous titanyl phthalocyanine.

（２）（２Ｒ，３Ｒ）−２，３−ブタンジオール付加体チタニルフタロシアニンの合成
上記無定形チタニルフタロシアニン１０．０質量部と（２Ｒ，３Ｒ）−２，３−ブタンジオール０．９４質量部（０．６当量比）（当量比はチタニルフタロシアニンに対する当量比、以後同じ）をオルトジクロロベンゼン（ＯＤＢ）２００質量部中に混合し６０〜７０℃で６．０時間加熱撹拌した。一夜放置後、該反応液にメタノールを加えて生じた結晶を濾過し、濾過後の結晶をメタノールで洗って顔料ＣＧ−１：１０．３質量部を得た。顔料（ＣＧ−１）のＸ線回折スペクトルでは、８．３°、２４．７°、２５．１°、２６．５°に明確なピークがある。マススペクトルにおいて５７６と６４８にピークがあり、ＩＲスペクトルでは９７０ｃｍ^−１付近のＴｉ＝Ｏ、６３０ｃｍ^−１付近にＯ−Ｔｉ−Ｏの両吸収が現れる。また熱分析（Ｔｇ）では３９０〜４１０℃に約７％の質量減少があることから、チタニルフタロシアニンと（２Ｒ，３Ｒ）−２，３−ブタンジオールの１：１付加体と非付加体（付加していない）チタニルフタロシアニンの混合物と推定される。 (2) Synthesis of (2R, 3R) -2,3-butanediol adduct titanyl phthalocyanine 10.0 parts by mass of the above-mentioned amorphous titanyl phthalocyanine and 0.94 parts by mass of (2R, 3R) -2,3-butanediol (2R, 3R) 0.6 equivalent ratio) (equivalent ratio to titanyl phthalocyanine, hereinafter the same) was mixed in 200 parts by mass of orthodichlorobenzene (ODB) and heated and stirred at 60 to 70 ° C. for 6.0 hours. After standing overnight, the crystals formed by adding methanol to the reaction solution were filtered, and the filtered crystals were washed with methanol to obtain 10.3 parts by mass of pigment CG-1. In the X-ray diffraction spectrum of the pigment (CG-1), there are clear peaks at 8.3 °, 24.7 °, 25.1 ° and 26.5 °. There is a peak in the 576 and 648 in the mass spectra, O-Ti-O both absorption appears Ti = O near 970 cm ^-1, around 630 cm ^-1 in the IR spectrum. Moreover, since there is a mass loss of about 7% at 390 to 410 ° C. by thermogravimetric analysis (Tg), a 1: 1 adduct and a non-adduct (addition) of titanyl phthalocyanine and (2R, 3R) -2,3-butanediol Not presumed to be a mixture of titanyl phthalocyanines.

得られた顔料（ＣＧ−１）のＢＥＴ比表面積を流動式比表面積自動測定装置（マイクロメトリックス・フローソープ型：島津製作所）で測定したところ、３１．２ｍ^２／ｇであった。 The BET specific surface area of the obtained pigment (CG-1) was measured with a fluidized specific surface area automatic measuring device (micrometrics flow soap type: Shimadzu Corporation) and found to be 31.2 m ² / g.

（電荷輸送層の形成）
電荷輸送物質：下記化合物Ａを２２５質量部、バインダー樹脂：ポリカーボネート樹脂「Ｚ３００」（三菱ガス化学社製）３００質量部、酸化防止剤：「Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０」（ＢＡＳＦジャパン社製）６質量部、溶媒：ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）１６００質量部、溶媒：トルエン４００質量部、シリコーンオイル「ＫＦ−５０」（信越化学社製）１質量部を混合し、溶解して電荷輸送層形成用塗布液１を調製した。
この電荷輸送層形成用塗布液１を電荷発生層１の上に円形スライドホッパー塗布装置を用いて塗布し、乾燥膜厚２０μｍの電荷輸送層１を形成した。 (Formation of charge transport layer)
Charge transport material: 225 parts by mass of the following compound A, binder resin: 300 parts by mass of polycarbonate resin "Z300" (manufactured by Mitsubishi Gas Chemicals), antioxidant: "Irganox1010" (manufactured by BASF Japan) 6 parts by mass, solvent: 1600 parts by mass of THF (tetrahydrofuran), 400 parts by mass of solvent: toluene, and 1 part by mass of silicone oil "KF-50" (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) were mixed and dissolved to prepare a coating liquid 1 for forming a charge transport layer.
This coating liquid 1 for forming a charge transport layer was applied onto the charge generating layer 1 using a circular slide hopper coating device to form a charge transport layer 1 having a dry film thickness of 20 μm.

（表面保護層の形成）
Ｎ型半導体粒子１：１２０質量部、多官能ラジカル重合性化合物：下記化合物（Ｍ１）１００質量部、溶媒：２−ブタノール３２０質量部、溶媒：テトラヒドロフラン８０質量部を遮光下で混合し、分散機としてサンドミルを用いて５時間分散した後、電荷輸送性化合物：下記例示化合物（ＣＴＭ−８）２０質量部、重合開始剤：上記例示化合物（Ｐ２）１０質量部を加え、遮光下で撹拌して溶解させ、表面保護層形成用塗布液１を調製した。この表面保護層形成用塗布液１を電荷輸送層１上に円形スライドホッパー塗布装置を用いて塗布して塗膜を形成し、メタルハライドランプを用いて紫外線を１分間照射して、乾燥膜厚５．０μｍの表面保護層１を形成し感光体１を作製した。 (Formation of surface protective layer)
N-type semiconductor particles 1: 120 parts by mass, polyfunctional radical polymerizable compound: 100 parts by mass of the following compound (M1), solvent: 320 parts by mass of 2-butanol, solvent: 80 parts by mass of tetrahydrofuran are mixed under shading, and a disperser is used. After dispersing for 5 hours using a sand mill, 20 parts by mass of the following exemplary compound (CTM-8) and 10 parts by mass of the polymerization initiator: the above exemplified compound (P2) were added, and the mixture was stirred under shading. It was dissolved to prepare a coating liquid 1 for forming a surface protective layer. The coating liquid 1 for forming the surface protective layer is applied onto the charge transport layer 1 using a circular slide hopper coating device to form a coating film, and ultraviolet rays are irradiated for 1 minute using a metal halide lamp to obtain a dry film thickness of 5. A surface protective layer 1 having a thickness of 0.0 μm was formed to prepare a photoconductor 1.

（感光体２〜１３の作製）
感光体２〜１３についても、感光体１の作製において、下記表ＩのＮ型半導体粒子を変更したほかは、同様にして作製した。
感光体１〜１３について、その物性等を表Ｉにまとめた。 (Preparation of Photoreceptors 2 to 13)
The photoconductors 2 to 13 were also produced in the same manner except that the N-type semiconductor particles shown in Table I below were changed in the production of the photoconductor 1.
Table I summarizes the physical characteristics of the photoconductors 1 to 13.

＜キャリアの作製＞
（キャリア芯材粒子の作製）
ＭｎＯ換算で１９．０モル％、ＭｇＯ換算で２．８モル％、ＳｒＯ換算で１．５モル％、Ｆｅ２Ｏ３換算で７５．０モル％になるように各原材料を適量配合し、水を加え、湿式ボールミルで１０時間粉砕、混合し、乾燥させ、９５０℃で４時間保持した後、湿式ボールミルで２４時間粉砕を行ったスラリーを造粒乾燥し、撹拌装置を内蔵した焼成炉内に容積の５割量を添加して、周速１０ｍ／ｓ、１３００℃にて４時間保持した後、解砕し、粒径３５ｍｍに粒度調整を行い、キャリア芯材粒子を得た。 <Making a carrier>
(Preparation of carrier core material particles)
Add appropriate amounts of each raw material so that MnO equivalent is 19.0 mol%, MgO equivalent is 2.8 mol%, SrO equivalent is 1.5 mol%, and Fe2O3 equivalent is 75.0 mol%, and water is added. After crushing, mixing and drying in a wet ball mill for 10 hours and holding at 950 ° C. for 4 hours, the slurry crushed in a wet ball mill for 24 hours is granulated and dried, and the volume is 5 in a firing furnace having a built-in stirrer. After adding a split amount and holding at a peripheral speed of 10 m / s and 1300 ° C. for 4 hours, the particles were pulverized and the particle size was adjusted to 35 mm to obtain carrier core material particles.

（キャリア１の作製）
上記で作製したキャリア芯材粒子を１００質量部と、メタクリル酸シクロヘキシル／メタクリル酸メチル（共重合比５／５）の共重合体樹脂微粒子（コート樹脂粒子）を２．７質量部とを、撹拌羽根付き高速混合機に投入し、１２５℃で４５分間、風速１０Ｍ／Ｓで撹拌混合して機械的衝撃力の作用でコア粒子の表面に樹脂被覆層を形成した後、風速２Ｍ／Ｓに下げて冷却を行い、樹脂で被覆された「キャリア１」を作製した。キャリア抵抗は、７．２×１０^９Ω・ｃｍであった。 (Preparation of carrier 1)
Stir 100 parts by mass of the carrier core material particles prepared above and 2.7 parts by mass of copolymer resin fine particles (coated resin particles) of cyclohexyl methacrylate / methyl methacrylate (copolymerization ratio 5/5). It is put into a high-speed mixer with blades, stirred and mixed at 125 ° C. for 45 minutes at a wind speed of 10 M / S to form a resin coating layer on the surface of the core particles by the action of mechanical impact force, and then lowered to a wind speed of 2 M / S. The particles were cooled to prepare "carrier 1" coated with a resin. Carrier resistance was 7.2 × 10 ⁹ Ω · cm.

（キャリア抵抗の測定方法）
感光体ドラムと同寸法のアルミ製電極ドラムを感光体ドラムに置き換え、現像スリーブ上にキャリアを供給して磁気ブラシを形成させ、この磁気ブラシを電極ドラムと摺擦させ、このスリーブとドラムとの間に電圧（５００Ｖ）を印加して両者間に流れる電流を測定することにより、キャリア抵抗を下記式３により求めた。
ＤＶＲ（Ω・ｃｍ）＝（Ｖ／Ｉ）×（Ｎ×Ｌ／Ｄｓｄ）・・・（式３）
ＤＶＲ：キャリア抵抗（Ω・ｃｍ）
Ｖ ：現像スリーブとドラム間の電圧（Ｖ）
Ｉ ：測定電流値（Ａ）
Ｎ ：現像ニップ幅（ｃｍ）
Ｌ ：現像スリーブ長（ｃｍ）
ＤＳＤ：現像スリーブとドラム間距離（ｃｍ）
本実施例においては、Ｖ＝５００Ｖ、Ｎ＝１ｃｍ、Ｌ＝６ｃｍ、Ｄｓｄ＝０．６ｍｍにて測定を行った。 (Measurement method of carrier resistance)
An aluminum electrode drum having the same dimensions as the photoconductor drum is replaced with a photoconductor drum, a carrier is supplied on the developing sleeve to form a magnetic brush, and the magnetic brush is rubbed against the electrode drum to form the sleeve and the drum. By applying a voltage (500V) between them and measuring the current flowing between them, the carrier resistance was calculated by the following equation 3.
DVR (Ω · cm) = (V / I) × (N × L / Dsd) ... (Equation 3)
DVR: Carrier resistance (Ω ・ cm)
V: Voltage between the developing sleeve and the drum (V)
I: Measured current value (A)
N: Development nip width (cm)
L: Development sleeve length (cm)
DSD: Distance between the developing sleeve and the drum (cm)
In this example, the measurement was performed at V = 500V, N = 1cm, L = 6cm, and Dsd = 0.6mm.

（キャリア２〜７までの作製）
キャリア１の作製において、コート樹脂粒子の質量部数を表IIに示すように変更するほかはキャリア１の作製方法と同様にして、キャリア２〜７までを得た。 (Making carriers 2 to 7)
In the production of the carrier 1, carriers 2 to 7 were obtained in the same manner as in the production method of the carrier 1 except that the number of parts by mass of the coated resin particles was changed as shown in Table II.

＜トナーの作製＞
（結晶性ポリエステル分散液の作製）
（結晶性ポリエステル樹脂１の合成）
ポリエステル重合セグメントの材料となる、多価カルボン酸化合物としてテトラデカン二酸２８１質量部及び多価アルコール化合物として１，６−ヘキサンジオール２８３質量部を、窒素導入管、脱水管、撹拌器及び熱電対を装備した反応容器に入れて１６０℃に加熱し、溶解させた。
一方、あらかじめ混合したビニル重合セグメントの材料となる、スチレン ２３．５質量部、アクリル酸ｎ−ブチル ６．５質量部、ジクミルパーオキサイド ２．５質量部及び両反応性単量体としてアクリル酸２質量部の溶液を滴下ロートにより１時間かけて滴下した。１７０℃に保持したまま１時間撹拌を続け、スチレン、アクリル酸ｎ−ブチル及びアクリル酸を重合させた後、２−エチルヘキサン酸スズ（II）２．５質量部、没食子酸０．２質量部を加えて２１０℃に昇温し、８時間反応を行った。さらに８．３ｋＰａにて１時間反応を行い、ハイブリッド化された結晶性ポリエステル樹脂１を得た。ハイブリッド部の導入量はおおよそ、５．０％であった。 <Making toner>
(Preparation of crystalline polyester dispersion)
(Synthesis of crystalline polyester resin 1)
281 parts by mass of tetradecanedioic acid as a polyvalent carboxylic acid compound and 283 parts by mass of 1,6-hexanediol as a polyhydric alcohol compound, which are materials for the polyester polymerized segment, are used in nitrogen introduction tubes, dehydration tubes, stirrers and thermocouples. It was placed in the equipped reaction vessel and heated to 160 ° C. to dissolve it.
On the other hand, 23.5 parts by mass of styrene, 6.5 parts by mass of n-butyl acrylate, 2.5 parts by mass of dicumyl peroxide, which are materials for the vinyl polymerization segment mixed in advance, and acrylic acid as a bireactive monomer. 2 parts by mass of the solution was added dropwise over 1 hour using a dropping funnel. Stirring was continued for 1 hour while maintaining the temperature at 170 ° C. to polymerize styrene, n-butyl acrylate and acrylic acid, and then 2.5 parts by mass of tin 2-ethylhexanoate (II) and 0.2 parts by mass of gallic acid. Was added, the temperature was raised to 210 ° C., and the reaction was carried out for 8 hours. Further, the reaction was carried out at 8.3 kPa for 1 hour to obtain a hybrid crystalline polyester resin 1. The amount of the hybrid part introduced was approximately 5.0%.

（結晶性ポリエステル樹脂２の合成）
上記結晶性ポリエステル樹脂１の合成において、多価アルコール化合物として１，６−ヘキサンジオールの代わりに１，９−ノナンジオールを用いた以外は同様にして、結晶性ポリエステル樹脂２を合成した。 (Synthesis of crystalline polyester resin 2)
In the synthesis of the crystalline polyester resin 1, the crystalline polyester resin 2 was synthesized in the same manner except that 1,9-nonanediol was used instead of 1,6-hexanediol as the polyhydric alcohol compound.

（結晶性ポリエステル樹脂３の合成）
上記結晶性ポリエステル樹脂１の合成において、多価アルコール化合物として１，６−ヘキサンジオールの代わりに１，３−プロパンジオールを用いた以外は同様にして、結晶性ポリエステル樹脂３を合成した。 (Synthesis of crystalline polyester resin 3)
In the synthesis of the crystalline polyester resin 1, the crystalline polyester resin 3 was synthesized in the same manner except that 1,3-propanediol was used instead of 1,6-hexanediol as the polyhydric alcohol compound.

（結晶性ポリエステル樹脂４の合成）
上記結晶性ポリエステル樹脂１の合成において、多価カルボン酸化合物としてテトラデカン二酸の代わりにドデカン二酸を、また多価アルコール化合物として１，６−ヘキサンジオールの代わりに１，９−ノナンジオールを用いた以外は同様にして、結晶性ポリエステル樹脂４を合成した。 (Synthesis of crystalline polyester resin 4)
In the synthesis of the crystalline polyester resin 1, dodecanedioic acid is used as the polyvalent carboxylic acid compound instead of tetradecanedioic acid, and 1,9-nonanediol is used as the polyhydric alcohol compound instead of 1,6-hexanediol. The crystalline polyester resin 4 was synthesized in the same manner except for the above.

（結晶性ポリエステル樹脂５の合成）
上記結晶性ポリエステル樹脂１の合成において、多価カルボン酸化合物としてテトラデカン二酸の代わりにオクタデカン二酸を、また多価アルコール化合物として１，６−ヘキサンジオールの代わりに１，４−ブタンジオールを用いた以外は同様にして、結晶性ポリエステル樹脂５を合成した。 (Synthesis of crystalline polyester resin 5)
In the synthesis of the crystalline polyester resin 1, octadecanedioic acid is used as the polyvalent carboxylic acid compound instead of tetradecanedioic acid, and 1,4-butanediol is used as the polyhydric alcohol compound instead of 1,6-hexanediol. The crystalline polyester resin 5 was synthesized in the same manner except for the above.

（結晶性ポリエステル樹脂６の合成）
多価カルボン酸化合物としてテトラデカン二酸２８１質量部及び多価アルコール化合物として１，６−ヘキサンジオール２８３質量部を、窒素導入管、脱水管、撹拌器及び熱電対を装備した反応容器に入れて１６０℃に加熱し、溶解させた。２−エチルヘキサン酸スズ（II）２．５質量部、没食子酸０．２質量部を加えて２１０℃に昇温し、８時間反応を行った。さらに８．３ｋＰａにて１時間反応を行い、結晶性ポリエステル樹脂６を得た。 (Synthesis of crystalline polyester resin 6)
281 parts by mass of tetradecanedioic acid as a polyvalent carboxylic acid compound and 283 parts by mass of 1,6-hexanediol as a polyhydric alcohol compound were placed in a reaction vessel equipped with a nitrogen introduction tube, a dehydration tube, a stirrer and a thermocouple for 160. It was heated to ° C and dissolved. 2.5 parts by mass of tin 2-ethylhexanoate (II) and 0.2 parts by mass of gallic acid were added, the temperature was raised to 210 ° C., and the reaction was carried out for 8 hours. Further, the reaction was carried out at 8.3 kPa for 1 hour to obtain a crystalline polyester resin 6.

（結晶性ポリエステル樹脂７の合成）
上記結晶性ポリエステル樹脂６の合成において、多価カルボン酸化合物としてテトラデカン二酸の代わりにデカン二酸を用いた以外は同様にして、結晶性ポリエステル樹脂７を合成した。 (Synthesis of crystalline polyester resin 7)
In the synthesis of the crystalline polyester resin 6, the crystalline polyester resin 7 was synthesized in the same manner except that decanedioic acid was used instead of tetradecanedioic acid as the polyvalent carboxylic acid compound.

＜結晶性樹脂微粒子分散液の調製＞
（結晶性樹脂微粒子分散液１〜７の調製）
上記で得られた各結晶性ポリエステル樹脂１〜７について１００質量部を、それぞれ酢酸エチル ４００質量部に溶解させた。次いで、５．０％の水酸化ナトリウム水溶液２５質量部を添加して、結晶性樹脂溶液を調製した。この結晶性樹脂溶液を、撹拌装置を有する容器へ投入して撹拌しながら、０．２６％のラウリル硫酸ナトリウム水溶液６３８質量部を３０分間かけて滴下混合した。ラウリル硫酸ナトリウム水溶液の滴下途中、反応容器内の液が白濁し、さらに、ラウリル硫酸ナトリウム水溶液を全量滴下後、結晶性樹脂微粒子を均一に分散させた乳化液が調製された。次いで、上記乳化液を４０℃に加熱し、ダイヤフラム式真空ポンプ「Ｖ−７００」（ＢＵＣＨＩ社製）を使用して、１５０ｈＰａの減圧下で酢酸エチルを蒸留除去することにより、結晶性ポリエステル樹脂からなる結晶性樹脂微粒子が分散されてなる結晶性樹脂微粒子分散液１〜７を得た。 <Preparation of crystalline resin fine particle dispersion>
(Preparation of Crystalline Resin Fine Particle Dispersion Liquids 1 to 7)
For each of the crystalline polyester resins 1 to 7 obtained above, 100 parts by mass was dissolved in 400 parts by mass of ethyl acetate. Then, 25 parts by mass of a 5.0% aqueous sodium hydroxide solution was added to prepare a crystalline resin solution. This crystalline resin solution was put into a container having a stirring device, and 638 parts by mass of a 0.26% sodium lauryl sulfate aqueous solution was added dropwise over 30 minutes while stirring. During the dropping of the sodium lauryl sulfate aqueous solution, the liquid in the reaction vessel became cloudy, and after dropping the entire amount of the sodium lauryl sulfate aqueous solution, an emulsion in which the crystalline resin fine particles were uniformly dispersed was prepared. Next, the emulsion is heated to 40 ° C., and ethyl acetate is distilled off from the crystalline polyester resin under a reduced pressure of 150 hPa using a diaphragm type vacuum pump "V-700" (manufactured by BUCHI). Crystalline resin fine particle dispersions 1 to 7 were obtained in which the crystalline resin fine particles were dispersed.

＜非晶性樹脂微粒子分散液１の調製＞
・第１段重合
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた反応容器に、ポリオキシエチレン（２）ドデシルエーテル硫酸ナトリウム４質量部をイオン交換水３０００質量部に溶解させた溶液を仕込み、窒素気流下２３０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しながら、内温を８０℃に昇温させた。昇温後、過硫酸カリウム１０質量部をイオン交換水２００質量部に溶解させたものを添加し、液温７５℃とし、
・スチレン ５８４質量部
・アクリル酸ｎ−ブチル １６０質量部
・メタクリル酸 ５６質量部
からなる単量体混合物を１時間かけて滴下した後、７５℃にて２時間加熱、撹拌しながら重合を行うことにより、樹脂微粒子〔ｂ１〕の分散液を調製した。 <Preparation of amorphous resin fine particle dispersion 1>
・ First-stage polymerization In a reaction vessel equipped with a stirrer, temperature sensor, cooling tube, and nitrogen introduction device, a solution prepared by dissolving 4 parts by mass of polyoxyethylene (2) dodecyl ether sodium sulfate in 3000 parts by mass of ion-exchanged water was placed. The internal temperature was raised to 80 ° C. while stirring at a stirring speed of 230 rpm under a nitrogen stream. After raising the temperature, 10 parts by mass of potassium persulfate dissolved in 200 parts by mass of ion-exchanged water was added to bring the liquid temperature to 75 ° C.
・ 584 parts by mass of styrene ・ 160 parts by mass of n-butyl acrylate ・ A monomer mixture consisting of 56 parts by mass of methacrylic acid was added dropwise over 1 hour, and then polymerization was carried out while heating and stirring at 75 ° C. for 2 hours. Prepared a dispersion of resin fine particles [b1].

・第２段重合
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた反応容器に、ポリオキシエチレン（２）ドデシルエーテル硫酸ナトリウム２質量部をイオン交換水３０００質量部に溶解させた溶液を仕込み、内温を８０℃に昇温させた。次いで、上記で得られた樹脂微粒子〔ｂ１〕の分散液４２質量部（固形分換算）及びマイクロクリスタリンワックス「ＨＮＰ−０１９０」（日本精蝋社製）７０質量部を、
・スチレン ２３９質量部
・アクリル酸ｎ−ブチル １１１質量部
・メタクリル酸 ２６質量部
・ｎ−オクチルメルカプタン ３質量部
からなる単量体混合物に８０℃にて溶解させた溶液を添加し、循環経路を有する機械式分散機「ＣＬＥＡＲＭＩＸ」（エム・テクニック社製）を用いて１時間混合分散させることにより、乳化粒子（油滴）を含む分散液を調製した。
次いで、この分散液に、過硫酸カリウム５質量部をイオン交換水１００質量部に溶解させた開始剤溶液を添加し、この系を８０℃にて１時間にわたって加熱撹拌して重合を行うことにより、樹脂微粒子〔ｂ２〕の分散液を調製した。 -Second-stage polymerization In a reaction vessel equipped with a stirrer, temperature sensor, cooling tube, and nitrogen introduction device, a solution prepared by dissolving 2 parts by mass of polyoxyethylene (2) dodecyl ether sodium sulfate in 3000 parts by mass of ion-exchanged water was placed. It was charged and the internal temperature was raised to 80 ° C. Next, 42 parts by mass (solid content equivalent) of the dispersion liquid of the resin fine particles [b1] obtained above and 70 parts by mass of microcrystalline wax "HNP-0190" (manufactured by Nippon Seiro Co., Ltd.) were added.
-Styrene 239 parts by mass-N-butyl acrylate 111 parts by mass-Acrylic acid 26 parts by mass-n-octyl mercaptan A solution dissolved at 80 ° C. was added to a monomer mixture consisting of 3 parts by mass, and the circulation route was changed. A dispersion containing emulsified particles (oil droplets) was prepared by mixing and dispersing for 1 hour using a mechanical disperser "CLEARMIX" (manufactured by M-Technique Co., Ltd.).
Next, an initiator solution prepared by dissolving 5 parts by mass of potassium persulfate in 100 parts by mass of ion-exchanged water was added to this dispersion, and the system was heated and stirred at 80 ° C. for 1 hour to carry out polymerization. , A dispersion of resin fine particles [b2] was prepared.

・第３段重合
上記で得られた樹脂微粒子〔ｂ２〕の分散液に、過硫酸カリウム１０質量部をイオン交換水２００質量部に溶解させた溶液を添加し、８０℃の温度条件下に、
・スチレン ３８０質量部
・アクリル酸ｎ−ブチル １３２質量部
・メタクリル酸 ３９質量部
・ｎ−オクチルメルカプタン ６質量部
からなる単量体混合物を１時間かけて滴下した。滴下終了後、２時間にわたって加熱撹拌することにより重合を行った後、２８℃まで冷却することにより、非晶性樹脂微粒子分散液１を調製した。 -Third-stage polymerization To the dispersion of the resin fine particles [b2] obtained above, a solution prepared by dissolving 10 parts by mass of potassium persulfate in 200 parts by mass of ion-exchanged water was added, and the mixture was subjected to a temperature condition of 80 ° C.
A monomer mixture consisting of 380 parts by mass of styrene, 132 parts by mass of n-butyl acrylate, 39 parts by mass of methacrylic acid, and 6 parts by mass of n-octyl mercaptan was added dropwise over 1 hour. After completion of the dropping, polymerization was carried out by heating and stirring for 2 hours, and then the mixture was cooled to 28 ° C. to prepare an amorphous resin fine particle dispersion liquid 1.

（トナー１の作製）
〈凝集・融着工程〉
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた反応容器に、非晶性樹脂微粒子分散液１を３００質量部（固形分換算）、結晶性樹脂微粒子分散液１を３４質量部（固形分換算）、イオン交換水１１００質量部及び着色剤微粒子分散液〔Ｂｋ〕４０質量部（固形分換算）を仕込み、液温を３０℃に調整した後、５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを１０に調整した。次いで、塩化マグネシウム６０質量部をイオン交換水６０質量部に溶解した水溶液を、撹拌下、３０℃にて１０分間かけて添加した。３分間保持した後に昇温を開始し、この系を６０分間かけて８５℃まで昇温し、８５℃を保持したまま凝集し粒子成長反応を継続した。この状態で、「コールターマルチサイザー３」（ベックマン・コールター社製）にて凝集粒子の粒径を測定し、体積基準のメジアン径Ｄ_５０が６μｍになった時点で、塩化ナトリウム４０質量部をイオン交換水１６０質量部に溶解した水溶液を添加して粒子成長を停止させ、さらに、熟成工程として液温８０℃にて１時間にわたって加熱撹拌することにより粒子間の融着を進行させ、これによりトナー母体粒子１の分散液を調製した。 (Preparation of toner 1)
<Agglomeration / fusion process>
300 parts by mass (solid content equivalent) of the amorphous resin fine particle dispersion 1 and 34 parts by mass (solid) of the amorphous resin fine particle dispersion 1 in a reaction vessel equipped with a stirrer, a temperature sensor, a cooling tube, and a nitrogen introduction device. (Minute conversion), 1100 parts by mass of ion-exchanged water and 40 parts by mass (solid content equivalent) of the colorant fine particle dispersion liquid [Bk] were charged, the liquid temperature was adjusted to 30 ° C., and then a 5 mol / L sodium hydroxide aqueous solution was added. The pH was adjusted to 10. Next, an aqueous solution prepared by dissolving 60 parts by mass of magnesium chloride in 60 parts by mass of ion-exchanged water was added under stirring at 30 ° C. over 10 minutes. After holding for 3 minutes, the temperature rise was started, the temperature of this system was raised to 85 ° C. over 60 minutes, and the particles aggregated and the particle growth reaction was continued while maintaining 85 ° C. In this state, the particle size of the agglomerated particles was measured with "Colter Multisizer 3" (manufactured by Beckman Coulter), and when the volume-based median diameter D ₅₀ reached 6 μm, 40 parts by mass of sodium chloride was ionized. An aqueous solution dissolved in 160 parts by mass of exchanged water is added to stop particle growth, and as a aging step, the particles are heated and stirred at a liquid temperature of 80 ° C. for 1 hour to promote fusion between the particles, whereby the toner is fused. A dispersion of mother particles 1 was prepared.

〈洗浄・乾燥工程〉
上記で調製したトナー母体粒子１の分散液を、バスケット型遠心分離機「ＭＡＲＫIII 型式番号６０×４０＋Ｍ」（（株）松本機械製作所製）で固液分離し、トナー母体粒子１のウェットケーキを形成した。このウェットケーキを濾液の電気伝導度が５μＳ／ｃｍになるまで前記バスケット型遠心分離機で４０℃のイオン交換水を用いて洗浄し、その後「フラッシュジェットドライヤー」（（株）セイシン企業製）に移して水分量が０．５％となるまで乾燥することにより、トナー母体粒子１を作製した。 <Washing / drying process>
The dispersion liquid of the toner mother particle 1 prepared above is solid-liquid separated by a basket-type centrifuge "MARKIII model number 60 x 40 + M" (manufactured by Matsumoto Kikai Seisakusho Co., Ltd.) to form a wet cake of the toner mother particle 1. did. This wet cake was washed with ion-exchanged water at 40 ° C. in the basket-type centrifuge until the electrical conductivity of the filtrate became 5 μS / cm, and then it was used in a “flash jet dryer” (manufactured by Seishin Co., Ltd.). The toner matrix particles 1 were prepared by transferring and drying until the water content became 0.5%.

〈外添剤添加工程〉
１００質量部のトナー母体粒子１に、疎水性シリカ（体積基準のメジアン径＝１２ｎｍ）１質量部及び疎水性チタニア（体積基準のメジアン径＝２０ｎｍ）０．３質量部を添加し、ヘンシェルミキサーにより混合することにより、トナー１を作製した。 <Additional additive addition process>
To 100 parts by mass of the toner matrix particles 1, 1 part by mass of hydrophobic silica (volume-based median diameter = 12 nm) and 0.3 parts by mass of hydrophobic titania (volume-based median diameter = 20 nm) were added, and a Henschel mixer was used. Toner 1 was produced by mixing.

（ドメイン・マトリクス構造の確認）
このトナー１を試料として、四酸化ルテニウムによって染色したトナー母体粒子１の断面を、下記のようにしてラメラ状結晶構造の観察をしたところ、非晶性樹脂のマトリクス中に結晶性ポリエステル樹脂のラメラ状結晶構造を含有するドメインが確認された。 (Confirmation of domain matrix structure)
Using this toner 1 as a sample, the cross section of the toner matrix particle 1 dyed with ruthenium tetroxide was observed as follows for a lamellar crystal structure. As a result, the lamella of the crystalline polyester resin was contained in the matrix of the amorphous resin. A domain containing an amorphous crystal structure was confirmed.

（ラメラ状結晶構造の観察方法）
下記のようにして染色した後、２４時間以内に電子顕微鏡「ＪＳＭ−７４０１Ｆ」（日本電子（株）製）にて観察した。 (Observation method of lamellar crystal structure)
After staining as follows, it was observed with an electron microscope "JSM-7401F" (manufactured by JEOL Ltd.) within 24 hours.

−装置・試料等の条件−
・装置：電子顕微鏡「ＪＳＭ−７４０１Ｆ」（日本電子（株）製）
・試料：四酸化ルテニウム（ＲｕＯ４）によって染色したトナー粒子の切片（切片の厚さ：６０〜１００ｎｍ）
・加速電圧：３０ｋＶ
・倍率：５００００倍
・観察条件：透過電子検出器、明視野像 -Conditions for equipment, samples, etc.-
-Device: Electron microscope "JSM-7401F" (manufactured by JEOL Ltd.)
-Sample: Section of toner particles stained with ruthenium tetroxide (RuO4) (section thickness: 60 to 100 nm)
・ Acceleration voltage: 30kV
・ Magnification: 50,000 times ・ Observation conditions: Transmission electron detector, bright field image

−染色トナー粒子の切片作製方法−
試料（トナー）１〜２ｍｇを１０ｍＬサンプル瓶に広げるように入れ、下記「四酸化ルテニウム処理条件」に示すように四酸化ルテニウム（ＲｕＯ４）蒸気染色条件下で処理後、光硬化性樹脂「Ｄ−８００」（日本電子社製）中に分散させ、光硬化させてブロックを形成した。次いで、ダイヤモンド歯を備えたミクロトームを用いて、上記のブロックから厚さ６０〜１００ｎｍの超薄片状のサンプルを切り出した。
その後、切り出したサンプルを再び下記四酸化ルテニウム処理条件にて処理し、染色した。 -Section preparation method of dyed toner particles-
1 to 2 mg of a sample (toner) is spread out in a 10 mL sample bottle, treated under ruthenium tetroxide (RuO4) steam staining conditions as shown in "Ruthenium tetroxide treatment conditions" below, and then treated with the photocurable resin "D-". It was dispersed in 800 ”(manufactured by JEOL Ltd.) and photocured to form a block. Then, using a microtome equipped with diamond teeth, an ultrasliced sample having a thickness of 60 to 100 nm was cut out from the above block.
Then, the cut-out sample was treated again under the following ruthenium tetroxide treatment conditions and stained.

−四酸化ルテニウム処理条件−
四酸化ルテニウム処理は真空電子染色装置ＶＳＣ１Ｒ１（フィルジェン（株）製）を用いて行う。装置手順に従い、染色装置本体に四酸化ルテニウムが入った昇華室を設置し、トナー又は超薄切片を染色チャンバー内に導入後、四酸化ルテニウムによる染色条件として、室温（２４〜２５℃）、濃度３（３００Ｐａ）、時間１０分の条件下で処理を行った。 − Ruthenium tetroxide treatment conditions −
The ruthenium tetroxide treatment is performed using a vacuum electron dyeing apparatus VSC1R1 (manufactured by Filgen Co., Ltd.). According to the equipment procedure, a sublimation chamber containing ruthenium tetroxide is installed in the main body of the dyeing apparatus, toner or ultrathin sections are introduced into the staining chamber, and then the staining conditions with ruthenium tetroxide are room temperature (24 to 25 ° C.) and concentration. The treatment was carried out under the conditions of 3 (300 Pa) and 10 minutes of time.

（トナー２〜６、８の作製）
トナー１の作製において、表IIIに示す結晶性ポリエステル樹脂（ＣＰＥｓ）を含有する結晶性ポリエステル樹脂微粒子分散液（表IIIでは、単に「微粒子分散液」と記載。）１〜６に変更したほかはトナー１の作製方法と同様にして、トナー２〜６を得た。
なお、トナー８については、結晶性ポリエステル樹脂微粒子分散液を使用しなかったほかは、トナー１と同様にして、トナー１を製造した。 (Preparation of toners 2 to 6 and 8)
In the production of the toner 1, the crystalline polyester resin fine particle dispersion liquid containing the crystalline polyester resin (CPEs) shown in Table III (in Table III, simply referred to as “fine particle dispersion liquid”) was changed to 1 to 6. Toners 2 to 6 were obtained in the same manner as in the method for producing the toner 1.
As for the toner 8, the toner 1 was produced in the same manner as the toner 1 except that the crystalline polyester resin fine particle dispersion was not used.

上記トナー２〜６、８について、トナー１と同様に、ドメイン・マトリクス構造の確認をしたところ、トナー２〜６までについては、トナー１と同様のドメイン・マトリクス構造が確認された。
なお、トナー８については、ドメイン・マトリクス構造が確認されなかった。 When the domain matrix structure of the toners 2 to 6 and 8 was confirmed in the same manner as in the toner 1, the domain matrix structure of the toners 2 to 6 was confirmed in the same manner as in the toner 1.
The domain matrix structure of the toner 8 was not confirmed.

（トナー７の作製）
トナー１の作製において、用いた結晶性ポリエステル樹脂微粒子分散液を結晶性ポリエステル樹脂微粒子分散液７に変更してトナー母体粒子７の分散液を作製したほかは、トナー１と同様にした。ただし、分散液の冷却時にイオン交換水５０００質量部の中に分散液を投入して、急冷を行った。トナー１と同様に、ドメイン・マトリクス構造の確認をしたところ、トナー７に関しては、結晶性ポリエステルのドメインは観察されなかった。 (Preparation of toner 7)
In the production of the toner 1, the dispersion liquid of the toner base particles 7 was prepared by changing the crystalline polyester resin fine particle dispersion liquid used to the crystalline polyester resin fine particle dispersion liquid 7, and the same as that of the toner 1. However, when the dispersion liquid was cooled, the dispersion liquid was put into 5000 parts by mass of ion-exchanged water and rapidly cooled. When the domain matrix structure was confirmed in the same manner as in the toner 1, the domain of the crystalline polyester was not observed in the toner 7.

［実施例１〜１７及び比較例１〜９の評価］
＜現像剤の製造＞
キャリアをトナー濃度が６．５０質量％となるように添加して混合することにより、現像剤を製造し、以下の評価に使用した。
なお、トナー及びキャリアの組み合わせは、表IVに記載のとおりとした。 [Evaluation of Examples 1 to 17 and Comparative Examples 1 to 9]
<Manufacturing of developer>
A developer was produced by adding and mixing carriers so that the toner concentration was 6.50% by mass, and used for the following evaluation.
The combination of toner and carrier is as shown in Table IV.

市販の複合機「ｂｉｚｈｕｂ ＰＲＯ Ｃ６５０１（コニカミノルタ社製）」を正転現像可能なように改造し、さらに、感光体１〜１３及び表IVの組み合わせとなるようなトナー及びキャリアからなる現像剤を使用して、スキャベンジングの発生、キャリア付着について評価した。 A commercially available multifunction device "bizhub PRO C6501 (manufactured by Konica Minolta)" has been modified so that it can be developed in the normal direction, and a developer consisting of toner and carriers that can be used as a combination of photoconductors 1 to 13 and Table IV is added. It was used to evaluate the occurrence of scavenging and carrier adhesion.

＜スキャベンジング評価（リード部白抜けの確認）＞
Ａ４版上質紙（６４ｇ／ｍ^２）に黒色トナーにて画像濃度０．５のハーフトーン画像の通紙方向後部に画像濃度１．２〜１．３のべた画像が存在する画像チャートをプリントし、ベタ画像とハーフトーン画像の境界部において白く抜けている部分を白抜け部とみなして、その度合いを目視にて確認し、ベタ画像とハーフトーン画像の境界部のスキャベンジングの発生の程度を評価した。 <Scavenging evaluation (confirmation of white spots in the lead part)>
Print an image chart with a solid image with an image density of 1.2 to 1.3 at the rear of a halftone image with an image density of 0.5 using black toner on A4 size high-quality paper (64 g / m ² ). , The white part at the boundary between the solid image and the halftone image is regarded as the white part, and the degree is visually confirmed, and the degree of scavenging at the boundary between the solid image and the halftone image occurs. Was evaluated.

◎◎：全くリード部白抜けなし（合格）
◎：リード部白抜けがほとんどない（合格）
○：リード部白抜けが僅かにあるが目立たない（合格）
△：リード部白抜けがあるが、何とか実用範囲内（合格）
×：リード部白抜けが明確にあり、実用上問題あり（不合格） ◎◎: No white spots on the lead part (passed)
◎: There is almost no white spot in the lead part (pass)
◯: There is a slight white spot in the lead part, but it is not noticeable (pass)
Δ: There is white spot in the lead part, but somehow it is within the practical range (pass)
×: There is a clear white spot in the lead part, and there is a practical problem (failed).

＜キャリア付着＞
キャリア付着は、常温常湿（２０℃、５０％ＲＨ）のプリント環境で、印字率５％の文字画像を２０万枚プリント終了後、ベタ画像（１００ｍｍ×１００ｍｍ）のプリントを行い、ベタ画像上に付着したキャリア粒子の個数を、拡大鏡を使用して目視により評価した。なお、キャリア付着は、４０個以下を合格とする。 <Carrier attachment>
For carrier adhesion, in a printing environment at room temperature and humidity (20 ° C, 50% RH), after printing 200,000 character images with a printing rate of 5%, a solid image (100 mm x 100 mm) is printed on the solid image. The number of carrier particles adhering to the image was visually evaluated using a magnifying glass. It should be noted that 40 or less carriers are accepted.

［まとめ］
表IVより、本発明の電子写真画像形成装置によれば、スキャベンジング現象に起因するリード部白抜けの発生及びキャリア付着の発生を好適に抑制できることが分かった。 [Summary]
From Table IV, it was found that the electrophotographic image forming apparatus of the present invention can suitably suppress the occurrence of white spots in the lead portion and the occurrence of carrier adhesion due to the scavenging phenomenon.

Ａ 紙送り方向
Ｇ１ ベタ画像
Ｇ２ ハーフトーン画像
Ｗ ベタ画像との境界付近
Ｓ、Ｓ′ 現像スリーブ
Ｐ、Ｐ′ 感光体
Ｗ１、Ｗ１′、Ｗ２、Ｗ２′ 回転方向 A Paper feed direction G1 solid image G2 halftone image W Near the boundary with the solid image S, S'Development sleeve P, P'Photoreceptor W1, W1', W2, W2'Rotation direction

Claims (7)

少なくとも導電性支持体上に感光層及び表面保護層を有する静電潜像担持体と、帯電手段、露光手段、トナー及びキャリアを含む現像剤を用いる現像手段、転写手段、定着手段、クリーニング手段と、を備えた電子写真画像形成装置であって、
（１）前記表面保護層が、Ｎ型半導体粒子を含有し、
当該Ｎ型半導体粒子が、体積抵抗率が１．０×１０^４〜１．０×１０^７Ω・ｃｍの範囲内であり、かつ平均粒径が５０〜３００ｎｍの範囲内であり、
（２）前記トナーが、ドメイン・マトリクス構造を有するトナー母体粒子を含有し、
前記ドメインが結晶性ポリエステル樹脂を含有し、かつ前記マトリクスが非晶性樹脂を含有し、
（３）前記キャリアの抵抗が、１．０×１０^９〜１．０×１０^１１Ω・ｃｍの範囲内である
ことを特徴とする電子写真画像形成装置。 An electrostatic latent image carrier having at least a photosensitive layer and a surface protective layer on a conductive support, a developing means using a charging means, an exposure means, a developer containing toner and a carrier, a transfer means, a fixing means, and a cleaning means. An electrophotographic image forming apparatus equipped with,
(1) The surface protective layer contains N-type semiconductor particles and contains
The N-type semiconductor particles have a volume resistivity in the range of 1.0 × 10 ^{4 to} 1.0 × 10 ⁷ Ω · cm and an average particle size in the range of 50 to 300 nm.
(2) The toner contains toner matrix particles having a domain matrix structure.
The domain contains a crystalline polyester resin, and the matrix contains an amorphous resin.
(3) An electrophotographic image forming apparatus, wherein the resistance of the carrier is in the range of 1.0 × 10 ^{9 to} 1.0 × 10 ¹¹ Ω · cm. 前記キャリアの抵抗が、１．０×１０^９〜５．０×１０^１０Ω・ｃｍの範囲内であることを特徴とする請求項１に記載の電子写真画像形成装置。 The electrophotographic image forming apparatus according to claim 1, wherein the resistance of the carrier is in the range of 1.0 × 10 ^{9 to} 5.0 × 10 ¹⁰ Ω · cm. 前記Ｎ型半導体粒子が、酸化スズ、酸化チタン、酸化亜鉛及び酸化インジウムスズのうちいずれかを含有することを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の電子写真画像形成装置。 The electrophotographic image forming apparatus according to claim 1 or 2, wherein the N-type semiconductor particles contain any one of tin oxide, titanium oxide, zinc oxide and indium tin oxide. 前記マトリクスが含有する非晶性樹脂として、スチレン・アクリル樹脂を含有することを特徴とする請求項１から請求項３までのいずれか一項に記載の電子写真画像形成装置。 The electrophotographic image forming apparatus according to any one of claims 1 to 3, wherein the amorphous resin contained in the matrix contains a styrene / acrylic resin. 前記ドメインが含有する前記結晶性ポリエステル樹脂が、
多価アルコールに由来する構造単位の主鎖の炭素数をＣ_{ａｌｃｏｈｏｌ}とし、多価カルボン酸に由来する構造単位の主鎖の炭素数をＣ_ａｃｉｄとしたとき、下記関係式（１）及び（２）を満たすことを特徴とする請求項１から請求項４までのいずれか一項に記載の電子写真画像形成装置。
５≦｜Ｃ_ａｃｉｄ−Ｃ_{ａｌｃｏｈｏｌ}｜≦１２ ・・・関係式（１）
Ｃ_{ａｌｃｏｈｏｌ}＜Ｃ_ａｃｉｄ ・・・関係式（２） The crystalline polyester resin contained in the domain is
The carbon atoms in the main chain of the structural unit derived from a polyhydric alcohol and C _alcohol, when the number of carbon atoms in the main chain of the structural unit derived from a polyvalent carboxylic acid and a C _acid, the following equation (1) and (2 The electrophotographic image forming apparatus according to any one of claims 1 to 4, wherein the present invention is satisfied.
5 ≦ | _Cacid −C _alcohol ｜ ≦ 12 ・ ・ ・ Relational expression (1)
_Alcohol < _Cacid ... Relational expression (2) 前記ドメインが含有する前記結晶性ポリエステル樹脂が、ポリエステル重合セグメントにスチレン・アクリル重合セグメントが化学的に結合してなるハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂であることを特徴とする請求項１から請求項５までのいずれか一項に記載の電子写真画像形成装置。 The first to fifth claims, wherein the crystalline polyester resin contained in the domain is a hybrid crystalline polyester resin in which a styrene / acrylic polymerized segment is chemically bonded to a polyester polymerized segment. The electrophotographic image forming apparatus according to any one item. 前記現像手段が、正転現像方式により現像する手段であることを特徴とする請求項１から請求項６までのいずれか一項に記載の電子写真画像形成装置。 The electrophotographic image forming apparatus according to any one of claims 1 to 6, wherein the developing means is a means for developing by a normal rotation developing method.