JP6818776B2 - 炭化ケイ素部材および半導体製造装置用部材 - Google Patents
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Description
本開示は、炭化ケイ素部材および半導体製造装置用部材に関するものである。
化学気相成長法（Chemical Vapor Deposition、ＣＶＤ法）により得られる炭化ケイ素材料（ＣＶＤ−ＳｉＣ材料）は、被覆材料として用いられるほか、ＣＶＤ−ＳｉＣ材料単体で種々の部材として用いられている。単体のＣＶＤ−ＳｉＣ部材は、たとえば基体の表面にＣＶＤ法により炭化ケイ素（ＳｉＣ）を析出させ、成膜した後、基体を除去することで得られる。ＣＶＤ−ＳｉＣ材料は、焼結法で製造されたＳｉＣ材料に比較して緻密で高純度であり、耐食性、耐熱性、強度特性にも優れている。そのため、ＣＶＤ−ＳｉＣ材料は、半導体製造装置用の加熱ヒータ、エッチング装置に用いられるフォーカスリング、ダミーウェハ、サセプター、炉芯管、耐薬品性治具、分析用容器等の各種部材として提案されている。
ＣＶＤ−ＳｉＣ材料は、主として半導体製造装置の内部で用いられる。そのため、成膜時に用いた基体を除去した状態で、高純度ＳｉＣの自立膜として用いられる。自立膜として用いるために厚いＣＶＤ-ＳｉＣ材料の膜を形成すると、内部応力が大きくなり、基体を除去した際にＣＶＤ−ＳｉＣの膜（以下、単にＣＶＤ−ＳｉＣ膜という）に亀裂、反りなどの変形が生じる場合があった。特許文献１では、３層以上の炭化ケイ素層を積層した積層体において、ＣＶＤにより形成された各層の表面を平坦化し、各層の厚みを１００μｍ以下とすることで反りが抑制されることが開示されている。
また、ＳｉＣは複数の異なる結晶構造が存在する。たとえば、厚いＣＶＤ−ＳｉＣを効率的に得るために成膜速度を高めると、異なる結晶構造を有する複数の炭化ケイ素結晶が混在したものとなっていた。
本開示の炭化ケイ素部材は、３Ｃの結晶構造を有するβ型の第１の炭化ケイ素結晶と、第１の炭化ケイ素結晶とは異なる結晶構造を有する第２の炭化ケイ素結晶とを含む。炭化ケイ素部材は第１の表面を有し、第１の表面と直交する方向を第１方向とする。第２の炭化ケイ素結晶の粒子は、第１方向に沿ってのびる長径を有するとともに、第１方向の長さの平均が１００μｍ以下である。
本開示の半導体製造装置用部材、フォーカスリング、およびダミーウェハは、上記の炭化ケイ素部材を含む。
図１および図２は、炭化ケイ素材料を用いた半導体製造装置用部材１の例である。図１はフォーカスリング１ａ、図２はダミーウェハ１ｂを模式的に示している。半導体製造装置、特にＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition、化学気相成長法）、ＰＶＤ（Physical Vapor Deposition、物理気相成長法）、およびプラズマエッチング装置では、Ｓｉなどのウェハがプラズマ処理される。
フォーカスリング１ａは、ウェハの外周に配置される。フォーカスリング１ａを用いてウェハ処理することで、ウェハをより均一に処理することができる。そのため、フォーカスリング１ａには、被処理物であるウェハと同等または類似の抵抗率、およびプラズマに対する高い耐食性を有することが求められる。プラズマに対する耐食性を耐プラズマ性という場合がある。
ダミーウェハ１ｂは、半導体製造装置の条件調整、クリーニングなどの際に、ウェハの代替として用いられる。ダミーウェハ１ｂもフォーカスリング１ａと同様に、被処理物であるウェハと同等または類似の抵抗率、および高い耐プラズマ性を有することが求められる。
図３〜図５は、図１に示したフォーカスリング１ａのＩＩＩ−ＩＩＩ線断面図である。図３に示すように、炭化ケイ素部材は第１の表面Ｓ１を有している。炭化ケイ素部材は、主として第１の表面Ｓ１でプラズマに曝される。図４および図５は、図３の一部を拡大した断面図である。図４の例と図５の例とは微構造が異なる。ＣＶＤ法により形成された炭化ケイ素材料は、一般に、図４または図５に示すように、第１方向である矢印方向ｖに沿って結晶が成長した柱状の炭化ケイ素結晶２によって構成される。第１方向は、第１の表面Ｓ１と直交する。以下、炭化ケイ素をＳｉＣと言い、ＣＶＤ法により形成された炭化ケイ素材料をＣＶＤ−ＳｉＣ材料という場合がある。
炭化ケイ素部材は、図４、図５のいずれの構造を有していてもよい。なお、図４、図５では、炭化ケイ素結晶２を模式的に長方形で記載しているため、複数の炭化ケイ素結晶２間に空洞があるような記載となっている。しかし、ＣＶＤにより形成された実際の炭化ケイ素材料は、このように大きな空洞を有さず、緻密である。
炭化ケイ素の結晶構造には、３Ｃ、４Ｈ、６Ｈおよび１５Ｒ等多くの結晶多形が存在する。閃亜鉛鉱型構造である３Ｃはβ型とも呼ばれ、それ以外の構造を有する４Ｈ、６Ｈ、１５Ｒ等はα型と呼ばれる。
結晶構造（結晶形）の異なる炭化ケイ素結晶は、プラズマや薬液に対する耐性がそれぞれ異なる。α型の炭化ケイ素結晶は、プラズマや薬液に対する耐性がβ型の炭化ケイ素結晶と比べて相対的に低い。また、互いに異なる結晶形を有する炭化ケイ素結晶同士の界面では、プラズマや薬液による腐食が進行しやすい。
たとえば、α型の炭化ケイ素結晶が結晶成長して粗大粒子を形成した炭化ケイ素部材では、その粗大粒子およびその粒界は、プラズマや薬液に対する耐性が比較的低い部位となる。炭化ケイ素部材のβ型炭化ケイ素結晶とα型の炭化ケイ素結晶とが混在する表面がプラズマや薬液に曝されると、α型の炭化ケイ素結晶およびその粒界が選択的にエッチングされる。α型の粗大粒が存在した場合、エッチングされた表面の凹凸が大きくなって表面が荒れ、表面粗さが大きくなる。表面粗さが大きくなると、プラズマや薬液に曝される表面積が大きくなり、腐食が進行しやすくなる。このように、α型の粗大粒子の存在は、炭化ケイ素部材全体としてのプラズマや薬液に対する耐性を劣化させる懸念がある。
＜第１実施形態＞
第１実施形態の炭化ケイ素部材は、図６に示すように、３Ｃの結晶構造を有するβ型の第１の炭化ケイ素結晶２ａと、第１の炭化ケイ素結晶２ａとは異なる結晶構造を有するα型の第２の炭化ケイ素結晶２ｂとを含んでいる。また、炭化ケイ素部材は、第１の表面Ｓ１を有し、第１の炭化ケイ素結晶２ａの粒子および第２の炭化ケイ素結晶２ｂの粒子は、いずれも第１の表面Ｓ１に直交する第１方向に沿ってのびる長径を有する。粒子が第１方向に沿ってのびる長径を有するとは、粒子の長径の方向が第１方向に対し４５°未満の角度をなすことをいう。すなわち、第１の炭化ケイ素結晶２ａの粒子および第２の炭化ケイ素結晶２ｂの粒子は、第１方向の長さが第１方向に直交する方向の長さよりも長い形状を有する。また、第２の炭化ケイ素結晶２ｂの粒子の大きさは、第１の炭化ケイ素結晶２ａの粒子の大きさよりも大きい。第２の炭化ケイ素結晶２ｂの粒子は、その第１方向の長さをｄ１とした時、ｄ１の平均が１００μｍ以下である。
第１実施形態の炭化ケイ素部材は、図６に示すように、３Ｃの結晶構造を有するβ型の第１の炭化ケイ素結晶２ａと、第１の炭化ケイ素結晶２ａとは異なる結晶構造を有するα型の第２の炭化ケイ素結晶２ｂとを含んでいる。また、炭化ケイ素部材は、第１の表面Ｓ１を有し、第１の炭化ケイ素結晶２ａの粒子および第２の炭化ケイ素結晶２ｂの粒子は、いずれも第１の表面Ｓ１に直交する第１方向に沿ってのびる長径を有する。粒子が第１方向に沿ってのびる長径を有するとは、粒子の長径の方向が第１方向に対し４５°未満の角度をなすことをいう。すなわち、第１の炭化ケイ素結晶２ａの粒子および第２の炭化ケイ素結晶２ｂの粒子は、第１方向の長さが第１方向に直交する方向の長さよりも長い形状を有する。また、第２の炭化ケイ素結晶２ｂの粒子の大きさは、第１の炭化ケイ素結晶２ａの粒子の大きさよりも大きい。第２の炭化ケイ素結晶２ｂの粒子は、その第１方向の長さをｄ１とした時、ｄ１の平均が１００μｍ以下である。
第２のＳｉＣ結晶２ｂはα型であり、プラズマや薬液に対する耐性がβ型の第１のＳｉＣ結晶２ａよりも低い。以下、プラズマや薬液に対する耐性を総じて耐食性という場合がある。耐食性の低い第２のＳｉＣ結晶２ｂの粒子が第１方向に沿ってのびる長径を有し、その第１の方向の長さｄ１の平均を１００μｍ以下とすることで、第２のＳｉＣ結晶２ｂの粗大粒の大きさ及び数が低減される。その結果、第２のＳｉＣ結晶２ｂの露出部の面積、すなわち第１の表面Ｓ１に露出した第２のＳｉＣ結晶２ｂの面積が低減され、ＳｉＣ部材の耐食性が向上する。ｄ１の平均は、５０μｍ以下、さらに３０μｍ以下でもよい。ｄ１をより小さくすることで、第２のＳｉＣ結晶２ｂの露出部の面積がさらに低減され、ＳｉＣ部材の耐食性がさらに向上する。
なお、第１の表面Ｓ１とは、ＣＶＤの最終工程において形成された表面であり、基体と接する側の面ではない。第１の表面Ｓ１は、研磨処理などをした加工面であってもよい。通常、基体と接する側の面には、第２のＳｉＣ結晶２ｂはほとんど存在しない。第２のＳｉＣ結晶２ｂは、ＣＶＤ−ＳｉＣの堆積中に発生した核を起点として成長する。したがって、基材が除去されたＣＶＤ−ＳｉＣについても、その断面を観察することで、基体と接していた側の面と第１の表面Ｓ１とを判別することができる。
ＳｉＣ部材の微構造は、たとえば、ＳｉＣ部材の研磨された表面または断面を、後方散乱電子回折（Electron BackScatter Diffraction、ＥＢＳＤ）で観察して確認すればよい。ＳｉＣ部材の研磨された表面または断面を、さらにウェットエッチングし、光学顕微鏡や走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察して、微構造を確認してもよい。ウェットエッチングの方法は、たとえば溶融ＮａＯＨや溶融ＫＯＨにＳｉＣ部材を浸漬する方法などを用いてもよい。ＳｉＣ結晶の結晶構造は、Ｘ線回折により確認してもよい。また、ＳｉＣ部材の断面における局所的な結晶構造（各ＳｉＣ粒子の結晶構造）は、後方散乱電子回折（Electron BackScatter Diffraction、ＥＢＳＤ）で確認してもよい。
第２のＳｉＣ結晶２ｂは、ＳｉＣ部材の内部および第１の表面Ｓ１に存在している。図７に示すように、第２のＳｉＣ結晶２ｂは、ＳｉＣ部材の第１の表面Ｓ１に露出した部分を有していてもよい。以下、第２のＳｉＣ結晶２ｂがＳｉＣ部材の第１の表面Ｓ１に露出した部分を、単に第２のＳｉＣ結晶２ｂの露出部という場合もある。第２のＳｉＣ結晶２ｂの露出部の長さｄ２の平均は、２０μｍ以下でもよい。第２のＳｉＣ結晶２ｂの露出部の長さであるｄ２の平均を２０μｍ以下にすると、ＳｉＣ部材の第１の表面Ｓ１において、プラズマや薬液に対する耐性の局所的な低下を小さくできる。その結果、ＳｉＣ部材がプラズマや薬液にさらされても、その表面すなわち第１の表面Ｓ１の荒れや亀裂の発生を低減できる。ｄ２の平均は、１０μｍ以下、さらには５μｍ以下でもよい。ｄ２をより小さくすることで、ＳｉＣ部材の耐食性がさらに向上する。
第２のＳｉＣ結晶２ｂの露出部の長さｄ２は、図７に示すように、第１の表面Ｓ１に垂直な断面における露出部の長さｄ２を測定してもよい。ｄ２の測定数は、たとえば１０個とし、それを平均してもよい。また、第２のＳｉＣ結晶２ｂの露出部の面積を円換算した直径を算出し、その直径をｄ２としてもよい。
＜第２実施形態＞
第２実施形態の炭化ケイ素部材は、図８に示すように第１の炭化ケイ素結晶２ａおよび第２の炭化ケイ素結晶２ｂを含む炭化ケイ素層４を、少なくとも２つ備えている。２つまたは３つ以上の炭化ケイ素層４は、第１方向に重なっていてもよい。第２実施形態の第１の炭化ケイ素結晶２ａの粒子および第２の炭化ケイ素結晶２ｂの粒子の形状は、第１実施形態と同じ、または類似している。
第２実施形態の炭化ケイ素部材は、図８に示すように第１の炭化ケイ素結晶２ａおよび第２の炭化ケイ素結晶２ｂを含む炭化ケイ素層４を、少なくとも２つ備えている。２つまたは３つ以上の炭化ケイ素層４は、第１方向に重なっていてもよい。第２実施形態の第１の炭化ケイ素結晶２ａの粒子および第２の炭化ケイ素結晶２ｂの粒子の形状は、第１実施形態と同じ、または類似している。
ＳｉＣ層４の第１方向の平均厚さは、１層あたり２００μｍ以下であってもよい。ＳｉＣ層４の平均厚さを２００μｍ以下とすることで、第２のＳｉＣ結晶２ｂの大きさを小さくすることができる。第２のＳｉＣ結晶２ｂの大きさを小さくすることにより、ＳｉＣ部材がプラズマや薬液にさらされた場合のエッチングレートを均一化することができる。また、第２のＳｉＣ結晶２ｂの粒子が、第１の表面Ｓ１から剥離し難くなり、エッチングによる第１の表面Ｓ１の荒れを小さくできる。ＳｉＣ層４の平均厚さは５０μｍ以上でもよい。
異なるＳｉＣ層４は、同じくらいの厚さを有してもよいし、それぞれ異なる厚さを有してもよい。厚さの異なる２つ以上のＳｉＣ層４を備えるＳｉＣ部材は、第１方向の中央よりも第１の表面Ｓ１に近い部位に薄いＳｉＣ層４を備え、第１方向の中央よりも第１の表面Ｓ１から遠い部位に厚いＳｉＣ層４を備えていてもよい。
１つのＳｉＣ層４の厚さは、たとえばＳｉＣ部材の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）などで観察し、１つのＳｉＣ層４の厚さを３か所以上測定し、その平均値とすればよい。また、各ＳｉＣ層４の厚さが略均等であれば、ＳｉＣ部材の総厚さの平均値を、ＳｉＣ層４の層数で除した値を１つのＳｉＣ層４の平均厚さとしてもよい。
隣接するＳｉＣ層４とＳｉＣ層４との界面には、図８に示すように介在層５が存在していてもよい。
介在層５が存在することにより、隣接するＳｉＣ層４のうち、一方のＳｉＣ層４中に存在する第２のＳｉＣ結晶２ｂと、もう一方のＳｉＣ層４中に存在する第２のＳｉＣ結晶２ｂとが、つながりにくくなる。すなわち、第２のＳｉＣ結晶２ｂを、隣接する炭化ケイ素層４と炭化ケイ素層４との界面で効果的に途切れさせることができる。したがって、第２のＳｉＣ結晶２ｂのうち、２つ以上の炭化ケイ素層４にわたって存在する第２のＳｉＣ結晶２ｂ、すなわち、隣接する炭化ケイ素層４の界面または介在層５から突出して、２つ以上の炭化ケイ素層４に存在する第２のＳｉＣ結晶２ｂを低減することができる。介在層５の厚さは、たとえば１μｍ以上１０μｍ以下としてもよい。
ＳｉＣ部材に含まれる第２のＳｉＣ結晶２ｂのうち、２つ以上のＳｉＣ層４にわたって存在する第２のＳｉＣ結晶２ｂの個数比率をＮ１としたとき、Ｎ１は２０％以下でもよい。第２のＳｉＣ結晶２ｂが複数のＳｉＣ層４にわたって存在すると、粗大粒となりやすくＳｉＣ部材の耐食性を低下させる懸念がある。Ｎ１を２０％以下とすることで、ＳｉＣ部材の耐食性の低下を小さくできる。なお、２つ以上のＳｉＣ層４にわたって存在する第２のＳｉＣ結晶２ｂとは、隣接するＳｉＣ層４の界面または介在層５を貫いて２つ以上のＳｉＣ層４に連続したひとつの第２のＳｉＣ結晶２ｂとも言える。
介在層５は、第１のＳｉＣ結晶２ａを含んでいてもよい。介在層５は、主として第１のＳｉＣ結晶２ａにより構成されてもよい。介在層５が主として第１のＳｉＣ結晶２ａにより構成されるとは、介在層５を構成するＳｉＣ結晶の９０％以上が、第１のＳｉＣ結晶２ａであることを意味する。
介在層５は、ＳｉＣ層４よりも高い欠陥密度を有していてもよい。欠陥密度は、ＳｉＣ部材の断面を鏡面加工し、その鏡面加工した断面をウェットエッチングして、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）などで観察することで確認できる。
介在層５は、炭素（Ｃ）に対するケイ素（Ｓｉ）の原子比率（Ｓｉ／Ｃ比）が、ＳｉＣ層４よりも小さくてもよい。介在層５のＳｉ／Ｃ比がＳｉＣ層４よりも小さいと、ＳｉＣ層４を形成する際に、α型の第２のＳｉＣ結晶２ｂがβ型の第１のＳｉＣ結晶２ａに相転移しやすくなる。その結果、介在層５の近傍で第２のＳｉＣ結晶２ｂの粒成長を効果的に抑制できる。この場合、第２のＳｉＣ結晶２ｂの粒子のｄ１の平均をたとえば５０μｍ以下とすることができる。なお、ＳｉＣ層４のＳｉ／Ｃ比はおよそ１．０であり、たとえば０．９５以上、１．０５以下でもよい。
主としてＳｉＣにより構成される介在層５は、特に０．９０以上、０．９９９以下のＳｉ／Ｃ比を有していてもよい。
介在層５は、炭素を主成分とする非晶質相および結晶相のうち少なくともいずれかを含んでもよい。介在層５は、炭素（Ｃ）を主成分としてもよい。介在層５が炭素を主成分とするとは、介在層５を構成する元素の９０％以上が炭素であることをいう。隣接するＳｉＣ層４とＳｉＣ層４との間に、炭素を主成分とする介在層５を有するＳｉＣ部材は、ＳｉＣ層４を形成する際に、第２のＳｉＣ結晶２ｂの粒成長がより効果的に抑制される。その結果、２つ以上のＳｉＣ層４にわたって存在する第２のＳｉＣ結晶２ｂ、すなわち介在層５から突出して複数のＳｉＣ層４に跨って存在する第２のＳｉＣ結晶２ｂの大きさ及び数をさらに低減することができる。
また、炭素の導電率はＳｉＣの導電率よりも高い。そのため、炭素を主成分とする介在層５を有するＳｉＣ部材を、例えばフォーカスリングとして用いると、ウェハに蓄積された電荷を、フォーカスリングの介在層５を通して速やかに逃がすことができ、ウェハの加工効率を高めることができる。
ＳｉＣ層４および介在層５を構成する元素の種類、およびその比率は、エネルギー分散型Ｘ線分光（ＥＤＳ）等の元素分析によって確認できる。また、後方散乱電子回折（Electron BackScatter Diffraction、ＥＢＳＤ）や電子線回折によって、結晶構造を評価することでも確認できる。
第２実施形態においても、第２のＳｉＣ結晶２ｂは、ＳｉＣ部材の内部および第１の表面Ｓ１に存在していてもよい。
ＳｉＣ層４の面、すなわち隣接するＳｉＣ層４とＳｉＣ層４との界面、またはＳｉＣ層４と介在層５との界面は、最大高さＲｚが２０μｍ以上の凹凸を有してもよい。ＳｉＣ層４の面の最大高さＲｚを２０μｍ以上とすることで、ＳｉＣ層４同士の界面の構造またはＳｉＣ層４と介在層５との界面の構造を、凹凸を有する構造とし、ＳｉＣ層４間またはＳｉＣ層４と介在層５の密着性を向上させることができる。ＳｉＣ層４の面の最大高さＲｚは、ＳｉＣ部材の第１方向に沿う断面において、ＳｉＣ層４とＳｉＣ層４との界面、またはＳｉＣ層４と介在層５との界面の線粗さを測定し、算出すればよい。
＜製法＞
ＳｉＣ部材の製法について説明する。本実施形態のＳｉＣ部材の作製に用いるＣＶＤ装置は、特にこれに限定されない。ＣＶＤ装置は、たとえばガスの導入口および導出口を有する縦型または横型のバッチ式のＣＶＤ室と、電気的な加熱手段とを備えたものでもよい。高周波を用いて加熱するＣＶＤ装置では、基体を選択的に加熱できる。加熱に用いる高周波の周波数は、たとえば３ｋＨｚ以上、１００ｋＨｚ以下とすればよい。
ＳｉＣ部材の製法について説明する。本実施形態のＳｉＣ部材の作製に用いるＣＶＤ装置は、特にこれに限定されない。ＣＶＤ装置は、たとえばガスの導入口および導出口を有する縦型または横型のバッチ式のＣＶＤ室と、電気的な加熱手段とを備えたものでもよい。高周波を用いて加熱するＣＶＤ装置では、基体を選択的に加熱できる。加熱に用いる高周波の周波数は、たとえば３ｋＨｚ以上、１００ｋＨｚ以下とすればよい。
ＣＶＤの方法は、ＣＶＤ室内に基体をセットし、原料ガス、キャリアガスなどのガスをＣＶＤ室内に導入し、基体上で化学気相成長（ＣＶＤ）反応させるものであればよい。
原料ガスは、炭素原子およびケイ素原子を含むガスであればよい。ケイ素原子を含むガスとしては、分子中に、ケイ素原子に１個以上の塩素原子が結合している構造を有するものを用いてもよい。メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、または塩化ケイ素と炭化水素ガスとの混合原料などを用いてもよい。これらの原料ガスを用いることで、たとえば、堆積速度０．１ｍｍ／時間以上の高速でＣＶＤ−ＳｉＣを堆積させることができ、効率的にＳｉＣ部材を作製することができる。
これらの原料ガスは、水素、アルゴン等のキャリアガスと所定の比率で混合され、混合ガスとしてＣＶＤ室内に導入される。原料ガスとキャリアガスとの混合比率は、たとえば原料ガスの体積に対して、キャリアガスの体積を３倍以上、１０倍以下としてもよい。キャリアガスは水素であってもよい。水素をキャリアガスとして用いると、ケイ素原子からの脱塩素反応を促進させることができる。
ＣＶＤ室内には、さらにドーパント原子を含有するガスを導入してもよい。ＣＶＤ−ＳｉＣ中にドーパント原子を導入することで、ＣＶＤ−ＳｉＣの電気抵抗率を低下させることができる。ドーパント原子としては、窒素、またはホウ素などを用いてもよい。窒素含有ガスとしては、例えば窒素、アンモニア、トリメチルアミン、およびトリエチルアミンなどが挙げられる。ホウ素含有ガスとしては、例えば三塩化ホウ素、およびジボランなどが挙げられる。原料ガスと、ドーパント原子を含有するガスとの比率は、所望の電気抵抗率に応じて適宜調整してもよい。たとえば、原料ガスの体積に対し、ドーパント原子を含有するガスの体積を０．０１倍以上、５０倍以下としてもよい。以下、原料ガス、キャリアガス、および必要に応じドーパント原子を含有するガスの混合ガスを、総じて混合原料ガスという。
ＣＶＤの反応温度は、たとえば１２００℃以上としてもよく、さらに１２５０℃以上としてもよい。反応温度が１２００℃未満であると、ＣＶＤ−ＳｉＣの堆積速度が著しく低下し、生産効率が低下する。反応温度は、特に１３５０℃以上、さらには１３５０℃以上、１５００℃以下としてもよい。
図６に示すような微構造を有する炭化ケイ素部材は、以下のようにして作製すればよい。
（工程Ａ）
ＣＶＤ室内の圧力が大気圧に対して−９８ｋＰａ以上、−８０ｋＰａ以下程度になるように、混合原料ガスを基体上に導入し、基体上に５０μｍ以上、２００μｍ以下の厚さのＣＶＤ−ＳｉＣを堆積させる（ＳｉＣ層４）。ＣＶＤ−ＳｉＣの堆積速度および混合原料ガスの導入時間は、適宜調整すればよい。
ＣＶＤ室内の圧力が大気圧に対して−９８ｋＰａ以上、−８０ｋＰａ以下程度になるように、混合原料ガスを基体上に導入し、基体上に５０μｍ以上、２００μｍ以下の厚さのＣＶＤ−ＳｉＣを堆積させる（ＳｉＣ層４）。ＣＶＤ−ＳｉＣの堆積速度および混合原料ガスの導入時間は、適宜調整すればよい。
（工程Ｂ）
工程Ｂでは、原料ガスの導入流量を、工程Ａの１／１００以上、１／１０以下として、混合原料ガスを基体上に導入し、工程Ａで形成されたＣＶＤ−ＳｉＣのＳｉＣ層４上にさらに１μｍ以上、１０μｍ以下の厚さのＣＶＤ−ＳｉＣを堆積させる。原料ガスの導入流量を調整するには、混合原料ガスの導入流量を１／１００以上、１／１０以下とする方法、または混合原料ガス中における原料ガスの比率を１／１００以上、１／１０以下とする方法があり、そのいずれを用いてもよい。ＣＶＤ−ＳｉＣの堆積速度および混合原料ガスの導入時間は、適宜調整すればよい。
工程Ｂでは、原料ガスの導入流量を、工程Ａの１／１００以上、１／１０以下として、混合原料ガスを基体上に導入し、工程Ａで形成されたＣＶＤ−ＳｉＣのＳｉＣ層４上にさらに１μｍ以上、１０μｍ以下の厚さのＣＶＤ−ＳｉＣを堆積させる。原料ガスの導入流量を調整するには、混合原料ガスの導入流量を１／１００以上、１／１０以下とする方法、または混合原料ガス中における原料ガスの比率を１／１００以上、１／１０以下とする方法があり、そのいずれを用いてもよい。ＣＶＤ−ＳｉＣの堆積速度および混合原料ガスの導入時間は、適宜調整すればよい。
この工程Ｂでは、原料ガスが希薄な状態であるため、３Ｃ構造を有する微小なβ型の第１のＳｉＣ結晶２ａが生成しやすくなり、α型の第２のＳｉＣ結晶２ｂの成長が抑制される。
上記の工程Ａ、工程Ｂを交互に繰り返すことにより、図６に示すような微構造を有する炭化ケイ素部材が得られる。このとき、基体の温度は１２００℃以上、１４００℃以下とすればよい。また、工程Ａおよび工程Ｂの繰り返し回数は、所望する炭化ケイ素部材の厚さに応じて適宜調節すればよい。
図８に示すような微構造を有する炭化ケイ素部材は、以下のようにして作製すればよい。
（工程Ｃ）
工程Ｃでは、原料ガスの導入流量を、工程Ａの１／１００より小さくする。この混合原料ガスを基体上に導入し、工程Ａで形成されたＣＶＤ−ＳｉＣのＳｉＣ層４上にさらにＣＶＤ−ＳｉＣを堆積させる。原料ガスの導入流量を調整するには、混合原料ガスの導入流量を１／１００より小さくする方法、混合原料ガス中における原料ガスの比率を１／１００より小さくする方法があり、そのいずれを用いてもよい。工程Ｃにおける混合原料ガスの導入時間は、たとえば工程Ａに要する時間の０．０１倍以上、４．０倍以下とすればよい。
工程Ｃでは、原料ガスの導入流量を、工程Ａの１／１００より小さくする。この混合原料ガスを基体上に導入し、工程Ａで形成されたＣＶＤ−ＳｉＣのＳｉＣ層４上にさらにＣＶＤ−ＳｉＣを堆積させる。原料ガスの導入流量を調整するには、混合原料ガスの導入流量を１／１００より小さくする方法、混合原料ガス中における原料ガスの比率を１／１００より小さくする方法があり、そのいずれを用いてもよい。工程Ｃにおける混合原料ガスの導入時間は、たとえば工程Ａに要する時間の０．０１倍以上、４．０倍以下とすればよい。
この工程Ｃでも、３Ｃ構造を有するβ型の第１のＳｉＣ結晶２ａが生成しやすくなる。工程Ｃでは、特に原料ガスが極めて希薄な状態であるため、形成される第１のＳｉＣ結晶２ａの欠陥密度が高くなり、介在層５が形成される。その結果、α型の第２のＳｉＣ結晶２ｂの成長がさらに抑制され、第２のＳｉＣ結晶２ｂの粗大化をより効果的に抑制することができる。欠陥密度が高い介在層５の存在は、炭化ケイ素部材の断面をウェットエッチングすることによって確認できる。
上記の工程Ａ、工程Ｃを交互に繰り返すことにより、図８に示すような微構造を有する炭化ケイ素部材が得られる。このとき、基体の温度は１２００℃以上、１４００℃以下とすればよい。また、工程Ａおよび工程Ｃの繰り返し回数は、所望する炭化ケイ素部材の厚さに応じて適宜調節すればよい。
（工程Ｄ）
さらに工程Ｄでは、原料ガスの導入流量を工程Ａの１／１００以上、１／１０以下とし、ＣＶＤ室内の圧力を大気圧に対して−１００ｋＰａ以上、−９８ｋＰａ未満程度とする。工程Ｄでは、ＣＶＤ室内の圧力が低いため、工程Ａで形成されたＣＶＤ−ＳｉＣのＳｉＣ層４からＳｉが離脱する。その結果、ＳｉＣ層４よりもＳｉ／Ｃ比の低い介在層５が形成される。工程Ｄにおける混合原料ガスの導入時間は、たとえば工程Ａに要する時間の０．０１倍以上、４．０倍以下とすればよい。
さらに工程Ｄでは、原料ガスの導入流量を工程Ａの１／１００以上、１／１０以下とし、ＣＶＤ室内の圧力を大気圧に対して−１００ｋＰａ以上、−９８ｋＰａ未満程度とする。工程Ｄでは、ＣＶＤ室内の圧力が低いため、工程Ａで形成されたＣＶＤ−ＳｉＣのＳｉＣ層４からＳｉが離脱する。その結果、ＳｉＣ層４よりもＳｉ／Ｃ比の低い介在層５が形成される。工程Ｄにおける混合原料ガスの導入時間は、たとえば工程Ａに要する時間の０．０１倍以上、４．０倍以下とすればよい。
上記の工程Ａ、工程Ｄを交互に繰り返すことにより、図８に示すような微構造を有し、介在層５のＳｉ／Ｃ比が、ＳｉＣ層４のＳｉ／Ｃ比よりも小さい炭化ケイ素部材が得られる。このとき、基体の温度は１２００℃以上、１４００℃以下とすればよい。また、工程Ａおよび工程Ｄの繰り返し回数は、所望する炭化ケイ素部材の厚さに応じて適宜調節すればよい。
（工程Ｅ）
工程Ｅでは、ＣＶＤ室内の圧力を大気圧に対して−１００ｋＰａ以上、−９８ｋＰａ未満程度とし、さらに原料ガスおよびキャリアガスの導入を停止する。工程Ｅでは、ＣＶＤ室内の圧力が低く、原料ガスが供給されないため、工程Ａで形成されたＣＶＤ−ＳｉＣのＳｉＣ層４からＳｉの離脱がより進行する。その結果、炭素を主成分とする介在層５が形成される。工程Ｅにおいて、ガス導入を停止する時間は、たとえば工程Ａに要する時間の０．０１倍以上、４．０倍以下とすればよい。
工程Ｅでは、ＣＶＤ室内の圧力を大気圧に対して−１００ｋＰａ以上、−９８ｋＰａ未満程度とし、さらに原料ガスおよびキャリアガスの導入を停止する。工程Ｅでは、ＣＶＤ室内の圧力が低く、原料ガスが供給されないため、工程Ａで形成されたＣＶＤ−ＳｉＣのＳｉＣ層４からＳｉの離脱がより進行する。その結果、炭素を主成分とする介在層５が形成される。工程Ｅにおいて、ガス導入を停止する時間は、たとえば工程Ａに要する時間の０．０１倍以上、４．０倍以下とすればよい。
上記の工程Ａ、工程Ｅを交互に繰り返すことにより、図８に示すような微構造を有し、介在層５の主成分が炭素である炭化ケイ素部材が得られる。このとき、基体の温度は１２００℃以上、１４００℃以下とすればよい。また、工程Ａおよび工程Ｅの繰り返し回数は、所望する炭化ケイ素部材の厚さに応じて適宜調節すればよい。
このように、原料ガスの導入流量、および必要に応じＣＶＤ室内の圧力を周期的に変化させながらＣＶＤ−ＳｉＣを堆積させることで、基体およびＣＶＤ−ＳｉＣをＣＶＤ室から取り出すことなく、α型の第２のＳｉＣ結晶２ｂの粒径が小さい炭化ケイ素部材、またはさらに２つ以上の炭化ケイ素層４を有する炭化ケイ素部材を得られる。したがって、本開示の炭化ケイ素部材は、従来のようなＣＶＤ室からの取り出しや加工を経て積層構造を形成する場合と比較し、生産効率に優れるという利点も有している。
ＣＶＤ−ＳｉＣを堆積させる基体としては、たとえば黒鉛を用いてもよい。黒鉛の熱膨張係数は、炭化ケイ素の熱膨張係数に近いため、基体として黒鉛を用いることで、基体および基体の表面に形成されたＣＶＤ−ＳｉＣの熱応力による変形を小さくすることができる。
黒鉛の熱膨張係数は、ＣＶＤ−ＳｉＣの熱膨張係数よりも若干大きくてもよい。ＣＶＤ−ＳｉＣを堆積させた後に、基体およびＣＶＤ−ＳｉＣを室温まで冷却した際、黒鉛の熱膨張係数がＣＶＤ−ＳｉＣの熱膨張係数よりも若干大きいと、ＣＶＤ−ＳｉＣに生じる熱応力は圧縮応力となる。ＣＶＤ−ＳｉＣに圧縮応力が加わることにより、ＣＶＤ−ＳｉＣにはクラックが発生しにくくなる。
また、フォーカスリング１ａやダミーウェハ１ｂ等の炭化ケイ素部材では、ＣＶＤ−ＳｉＣを自立体（自立膜ともいう）として用いる。自立体として用いる炭化ケイ素部材では、形成したＣＶＤ−ＳｉＣから基体を除去する必要がある。黒鉛製の基体は、酸化や研削によりＣＶＤ−ＳｉＣから除去しやすい。
このようにして得られた炭化ケイ素部材では、図９に示すような耐食性の低いコーン状の構造６が発生しにくい。そのため、このような炭化ケイ素部材は、プラズマや薬液にさらされても外表面の荒れや亀裂の発生が少ない。このような炭化ケイ素部材は、図１に示したフォーカスリング１ａおよびダミーウェハ１ｂのほか、半導体製造装置用の加熱ヒータおよびサセプターとして用いてもよく、さらに炉芯管、耐薬品性治具、分析用容器等の各種部材として用いてもよい。
本開示の炭化ケイ素部材は、上述のように基体を除去した自立体だけでなく、炭化ケイ素被膜と基体との複合部材も含む。
メチルトリクロロシラン、水素、および窒素を原料として、ＣＶＤ法により、黒鉛基体上にＣＶＤ−ＳｉＣを形成した。
ＣＶＤ装置は、高周波誘導加熱により基体を加熱する方式の装置を用いた。高周波の周波数は６０ｋＨｚとした。ＣＶＤ室内に、黒鉛基体および断熱材からなる基体支持体を配置し、ＣＶＤ室内を真空排気しながら昇温した。黒鉛基体の温度を１４００℃とし、原料ガスであるメチルトリクロロシラン、キャリアガスである水素、およびドーパントガスである窒素の混合原料ガスを導入し、黒鉛基体上にＣＶＤ−ＳｉＣを堆積させた。メチルトリクロロシランに対する窒素の体積比率は、５倍とした。
工程Ａでは、原料ガスに対するキャリアガスの体積比率を５倍とし、ＣＶＤ室内の圧力を大気圧に対して−９５ｋＰａとした。このとき、ＣＶＤ−ＳｉＣの堆積速度はおよそ０．５ｍｍ／時間であった。
工程Ｂでは、原料ガスに対するキャリアガスの体積比率を１００倍とし、ＣＶＤ室内の圧力を大気圧に対して−９５ｋＰａとした。このとき、ＣＶＤ−ＳｉＣの堆積速度はおよそ０．０６ｍｍ／時間であった。
工程Ｄでは、原料ガスに対するキャリアガスの体積比率を１００倍とし、ＣＶＤ室内の圧力を、大気圧に対して−１００ｋＰａとした。このとき、ＣＶＤ−ＳｉＣの堆積速度はおよそ０．０２ｍｍ／時間であった。
工程Ｅでは、ＣＶＤ室内の真空排気を継続した状態で、原料ガスとキャリアガスとの混合原料ガスの供給を停止した。ＣＶＤ室内の圧力は、大気圧に対して−１００ｋＰａとした。
試料Ｎｏ．１〜９では工程Ａと、工程Ｂ〜Ｅのいずれか一つとを１セットとし、表１に示す条件でＣＶＤ−ＳｉＣを作製した。また、試料Ｎｏ．１０は、工程Ａを２０分間行った後、黒鉛基体とその表面に堆積したＣＶＤ−ＳｉＣをＣＶＤ室から取り出し、ＣＶＤ−ＳｉＣの表面を研磨加工した。試料Ｎｏ．１０は、工程Ａと表面の研磨加工とを１セットとし、表１に示す条件でＣＶＤ−ＳｉＣを作製した。
得られた試料から黒鉛基体を機械加工により除去し、各種評価を行った。
得られた試料Ｎｏ．１〜１０の炭化ケイ素部材を、溶融水酸化ナトリウムに浸漬して表面をエッチングした。その後、炭化ケイ素部材の断面およびエッチングされた表面の状態を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて確認した。なお、確認した表面とは第１の表面であり、黒鉛基体の除去により露出された表面すなわちＣＶＤの初期に形成されたＳｉＣの面とは異なる。試料Ｎｏ．１〜３には明確なＳｉＣ層とその界面は見られなかった。試料Ｎｏ．４〜１０には、明確なＳｉＣ層とその界面が確認できた。各試料の総厚さをマイクロメータで測定した。また、試料Ｎｏ．４〜１０の１層の厚さを、ＳＥＭを用いて測定した。各試料の総厚さの平均値、および炭化ケイ素層１層の厚さの平均値を表１に示す。なお、試料Ｎｏ．１〜３は全体で１つのＳｉＣ層とみなした。
炭化ケイ素部材の結晶構造は、Ｘ線回折（ＸＲＤ）より確認した。試料Ｎｏ．１〜１０はいずれもβ型構造を有する第１のＳｉＣ結晶とα型構造を有する第２のＳｉＣ結晶とを含んでいた。また、後方散乱電子回折（ＥＢＳＤ）により、試料Ｎｏ．１〜１０はいずれも、第２のＳｉＣ結晶の大きさが第１のＳｉＣ結晶の大きさよりも平均的に大きいことを確認した。各試料の微構造に対応する図番を表１に示す。
第２のＳｉＣ結晶の第１方向の長さｄ１、および第１表面に露出した露出部の長さｄ２を、ＳＥＭを用いて２００倍〜５００倍の倍率で測定した。ｄ１の平均値、およびｄ２の平均値を表２に示す。
第２のＳｉＣ結晶のうち、２つ以上の炭化ケイ素層にわたって存在する結晶の割合Ｎ１は、ＳＥＭの断面写真を用いて評価した。写真の倍率は２００倍〜５００倍とした。第２のＳｉＣ結晶の全数と、２つ以上の炭化ケイ素層にわたって存在する第２のＳｉＣ結晶の数を計数し、その比率を算出した。
介在層の有無、およびＳｉＣ層の線粗さの最大高さＲｚは、ＳＥＭの断面写真を用いて評価した。介在層のＳｉとＣとの比率は、エネルギー分散型Ｘ線分光（ＥＤＳ）で評価した。結果を表２に示す。なお、試料Ｎｏ．１〜３は全体が１つのＳｉＣ層であるため、Ｎ１、Ｒｚおよび介在層を評価しなかった。
プラズマエッチング試験には、ＲＩＥ方式のエッチング装置を用いた。各試験片の第１の面を研磨加工して、その表面粗さを同程度にそろえた。エッチング装置のエッチング室内に各試料の試験片を配置し、各試験片の第１の面をエッチング処理した。エッチング処理は、ＣＦ4ガスをエッチング室内に導入するとともに、１３．５６ＭＨｚの高周波を出力０．８Ｗ／ｃｍ2で導入してプラズマを発生させた。処理時間は４時間とした。プラズマに対する耐性の評価として、エッチング処理後の試料のエッチング面の算術平均粗さＲａを、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いて測定した。また、エッチング面を目視およびＳＥＭで観察し、クラックの有無を確認した。結果を表２に示す。
試料Ｎｏ．１〜９は、第２のＳｉＣ結晶の第１方向の長さｄ１が１００μｍ以下のエッチング面に目立った荒れなどは見られず、Ｒａも４１０ｎｍ以下と小さく、プラズマに対して高い耐食性を有していた。試料Ｎｏ．９は、エッチング面ではなく側面にＳｉＣ層の界面に沿ったクラックが見られたが、試料Ｎｏ．１〜８ではクラックは発生しなかった。一方試料Ｎｏ．１０は、ｄ１が２５０μｍと大きく第２のＳｉＣ結晶が粒成長しており、エッチング面に荒れが目立ち、Ｒａが５５０ｎｍと大きかった。また、エッチング面に露出した第１のＳｉＣ結晶と第２のＳｉＣ結晶との粒界にクラックが生じていた。
１ ：半導体製造装置用部材
１ａ ：フォーカスリング
１ｂ ：ダミーウェハ
２ａ ：第１の炭化ケイ素結晶
２ｂ ：第２の炭化ケイ素結晶
４ ：炭化ケイ素層
５ ：介在層
６ ：コーン状組織
Ｓ１ ：第１の表面
１ａ ：フォーカスリング
１ｂ ：ダミーウェハ
２ａ ：第１の炭化ケイ素結晶
２ｂ ：第２の炭化ケイ素結晶
４ ：炭化ケイ素層
５ ：介在層
６ ：コーン状組織
Ｓ１ ：第１の表面
Claims (12)
- ３Ｃの結晶構造を有するβ型の第１の炭化ケイ素結晶と、該第１の炭化ケイ素結晶とは異なる結晶構造を有する第２の炭化ケイ素結晶とを含み、
第１の表面を有し、該第１の表面と直交する方向を第１方向としたとき、
前記第２の炭化ケイ素結晶の粒子は、前記第１方向に沿ってのびる長径を有するとともに、前記第１方向の長さの平均が１００μｍ以下であって、
前記第１の炭化ケイ素結晶および前記第２の炭化ケイ素結晶を含む炭化ケイ素層を少なくとも２つ備え、
該炭化ケイ素層は、前記第１方向に重なっており、
前記炭化ケイ素層の間に介在層を有し、
該介在層は、炭素（Ｃ）に対するケイ素（Ｓｉ）の原子比率（Ｓｉ／Ｃ）が、前記炭化ケイ素層よりも小さい、炭化ケイ素部材。 - 前記第２の炭化ケイ素結晶の前記第１方向の長さの平均が５０μｍ以下である、請求項１に記載の炭化ケイ素部材。
- 前記第２の炭化ケイ素結晶は、前記第１の表面に露出した露出部を有し、
該露出部の長さの平均が、２０μｍ以下である、請求項１または２に記載の炭化ケイ素部材。 - 前記介在層が、第１の炭化ケイ素結晶を含む、請求項１〜３のいずれかに記載の炭化ケイ素部材。
- 前記介在層が、炭素を主成分とする非晶質相および炭素を主成分とする結晶相のうち、少なくともいずれかを含む、請求項１〜４のいずれかに記載の炭化ケイ素部材。
- 前記炭化ケイ素層の平均厚さが、２００μｍ以下である、請求項１〜５のうちいずれかに記載の炭化ケイ素部材。
- 前記炭化ケイ素層の平均厚さが、５０μｍ以上である、請求項６に記載の炭化ケイ素部材。
- 前記第２の炭化ケイ素結晶のうち、２つ以上の前記炭化ケイ素層にわたって存在する前記第２の炭化ケイ素結晶の個数比率が２０％以下である、請求項１〜７のいずれかに記載
の炭化ケイ素部材。 - 前記第１方向に沿う断面において、前記炭化ケイ素層の面が、線粗さにして最大高さＲｚ≧２０μｍの凹凸を有する、請求項１〜８のいずれかに記載の炭化ケイ素部材。
- 請求項１〜９のいずれかに記載の炭化ケイ素部材を含む、半導体製造装置用部材。
- 請求項１〜９のいずれかに記載の炭化ケイ素部材を含む、フォーカスリング。
- 請求項１〜９のいずれかに記載の炭化ケイ素部材を含む、ダミーウェハ。
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