JP6817407B2

JP6817407B2 - Omnidirectional high saturation red structural color with semiconductor absorber layer

Info

Publication number: JP6817407B2
Application number: JP2019238213A
Authority: JP
Inventors: バナージーデバシシュ
Original assignee: トヨタモーターエンジニアリングアンドマニュファクチャリングノースアメリカ，インコーポレイティド
Priority date: 2015-07-07
Filing date: 2019-12-27
Publication date: 2021-01-20
Anticipated expiration: 2036-06-07
Also published as: JP2017021333A; JP2020046692A; CN106338790A; JP6643192B2; CN111175876B; CN111175876A; CN106338790B; DE102016110192A1

Description

関連出願の相互参照
本出願は、２０１５年１月２８日出願の米国特許出願第１４／６０７９３３号明細書の一部継続出願（ＣＩＰ）であり、これはさらに、２０１４年８月２８日出願の米国特許出願第１４／４７１８３４号明細書のＣＩＰであり、これはさらに、２０１４年８月１５日出願の米国特許出願第１４／４６０５１１号明細書のＣＩＰであり、これはさらに、２０１４年４月１日出願の米国特許出願第１４／２４２４２９号明細書のＣＩＰであり、これはさらに、２０１３年１２月２３日出願の米国特許出願第１４／１３８４９９明細書のＣＩＰであり、これはさらに、２０１３年６月８日出願の米国特許出願第１３／９１３４０２明細書のＣＩＰであり、これはさらに、２０１３年２月６日出願の米国特許出願第１３／７６０６９９明細書のＣＩＰであり、これはさらに、２０１２年８月１０日出願の米国特許出願第１３／５７２０７１明細書のＣＩＰであり、これらのすべては、その全内容が参照により援用される。 Mutual reference to related applications This application is a partial continuation application (CIP) of US Patent Application No. 14/607933, filed January 28, 2015, which is further filed on August 28, 2014. The CIP of US Patent Application No. 14/471834, which is further the CIP of US Patent Application No. 14/460511 filed August 15, 2014, which is further April 2014. The CIP of US Patent Application No. 14/2442429 filed on 1st, which is further the CIP of US Patent Application 14/138499, filed December 23, 2013, which is further 2013. The CIP of US Patent Application 13/913402, filed June 8, 2013, which is further the CIP of US Patent Application 13/760699, filed February 6, 2013. , CIP of US Patent Application No. 13/572071 filed August 10, 2012, all of which are incorporated by reference in their entirety.

本発明は、広帯域電磁放射線に暴露され、様々な角度から観察された際に、最小限の又は知覚されない色シフトで高彩度の赤色を呈する多層積層体構造に関する。 The present invention relates to a multi-layered laminate structure that exhibits a highly saturated red color with minimal or perceptible color shifts when exposed to wideband electromagnetic radiation and observed from various angles.

多層構造から作られる顔料は知られている。加えて、高彩度全方向構造色を呈する、又は提供する顔料も知られている。しかし、そのような先行技術の顔料では、所望される色特性を得るために、３９もの薄膜層が必要であった。 Pigments made from multi-layer structures are known. In addition, pigments that exhibit or provide highly saturated omnidirectional structural colors are also known. However, such prior art pigments required as many as 39 thin film layers to obtain the desired color properties.

薄膜多層顔料の生産に伴うコストが、必要とされる層の数に比例することは理解される。従って、誘電性材料の多層積層体を用いての高彩度全方向構造色の生産に伴うコストは、非常に高くなり得る。従って、必要とされる薄膜層の数が最小限である高彩度全方向構造色が望ましい。 It is understood that the cost associated with the production of thin film multilayer pigments is proportional to the number of layers required. Therefore, the cost associated with the production of highly saturated omnidirectional structural colors using a multilayer laminate of dielectric materials can be very high. Therefore, a highly saturated omnidirectional structural color that minimizes the number of thin film layers required is desirable.

上記に加えて、赤色顔料の設計が、青色、緑色などの他の色の顔料の場合に加えて追加の困難に直面することも理解される。特に、赤色の場合の角度非依存性（angular independence）の制御は、より厚い誘電体層が必要とされ、そしてその結果として、高次高調波設計となる、すなわち、二次及び場合によっては三次高調波の存在が避けられないことから、困難である。また、暗赤色の色相空間は非常に狭い。従って、赤色多層積層体は、より高い角度変動（angular variance）を有する。 In addition to the above, it is also understood that the design of red pigments faces additional difficulties in addition to the case of pigments of other colors such as blue, green. In particular, the control of angular independence in the case of red requires a thicker dielectric layer, resulting in a higher harmonic design, i.e. second-order and possibly third-order. It is difficult because the presence of harmonics is unavoidable. Also, the dark red hue space is very narrow. Therefore, the red multilayer laminate has a higher angular variance.

上記から考えて、層の数が最小限である高彩度赤色全方向構造色顔料が望ましい。 Considering the above, a high-saturation red omnidirectional structural color pigment having a minimum number of layers is desirable.

全方向高彩度赤色構造色顔料が提供される。この全方向構造色顔料は、反射性コア層、反射性コア層にわたって延在している半導体吸収体層、及び半導体吸収体層にわたって延在している高屈折率誘電体層を有する多層積層体の形態である。多層積層体は、ａ^*ｂ^*Ｌａｂカラーマップ上での０〜４０°の間、好ましくは１０〜３０°の間の色相を有する可視光の単一帯域を反射する。加えて、この可視光の単一帯域は、多層積層体の外側面に対する垂直方向０〜４５°の間のすべての角度から見た場合に、ａ^*ｂ^*Ｌａｂカラーマップ上での３０°未満の色相シフトを有し、このため、生ずる色シフトは、人間の眼には知覚されない。 An omnidirectional high saturation red structural color pigment is provided. This omnidirectional structural color pigment is a multilayer laminate having a reflective core layer, a semiconductor absorber layer extending over the reflective core layer, and a high refractive index dielectric layer extending over the semiconductor absorber layer. Is in the form of. The multilayer stack reflects a single band of visible light having a hue between 0 and 40 °, preferably between 10 and 30 ° on the a ^* b ^* Lab color map. In addition, this single band of visible light is less than 30 ° on the a ^* b ^* Lab colormap when viewed from all angles between 0 and 45 ° perpendicular to the outer surface of the multilayer laminate. Has a hue shift of, and thus the resulting color shift is not perceived by the human eye.

反射性コア層は、下限上限値を含めて５０〜２００ナノメートル（ｎｍ）の間の厚さを有し、反射性金属、例えばアルミニウム（Ａｌ）、銀（Ａｇ）、白金（Ｐｔ）、スズ（Ｓｎ）、これらの組み合わせ、及び同種のものなどから作られてよい。反射性コア層はまた、有色の金属（colorful metal）、例えば金（Ａｕ）、銅（Ｃｕ）、真鍮、青銅、及び同種のものなどから作られてもよい。 The reflective core layer has a thickness between 50 and 200 nanometers (nm), including the lower and upper limits, and is a reflective metal such as aluminum (Al), silver (Ag), platinum (Pt), tin. It may be made from (Sn), a combination thereof, and the same kind. The reflective core layer may also be made of colored metal, such as gold (Au), copper (Cu), brass, bronze, and the like.

半導体吸収体層は、下限上限値を含めて５〜５００ｎｍの間の厚さを有してよく、アモルファスシリコン（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、及びこれらの組み合わせなどの材料から作られてよい。高屈折率誘電体層の厚さは、対象波長に対しての０．１四分の一波長厚さ（quarter wave thickness）（ＱＷ）よりも大きく、４ＱＷ以下であり、対象波長は、ａ^*ｂ^*Ｌａｂカラーマップ上での０〜４０°の範囲内の既定の色相を有する。高屈折率誘電体層は、誘電性材料、例えば硫化亜鉛（ＺｎＳ）、二酸化チタン（ＴｉＯ₂）、酸化ハフニウム（ＨｆＯ₂）、酸化ニオブ（Ｎｂ₂Ｏ₅）、酸化タンタル（Ｔａ₂Ｏ₅）、及びこれらの組み合わせなどから作られてよい。 The semiconductor absorber layer may have a thickness between 5 and 500 nm, including the lower and upper limits, and may be made of materials such as amorphous silicon (Si), germanium (Ge), and combinations thereof. The thickness of the high-refractive index dielectric layer is larger than 0.1 quarter wave thickness (QW) with respect to the target wavelength and is 4QW or less, and the target wavelength is a ^*. b ^* Have a default hue in the range 0-40 ° on the Lab colormap. The high refractive index dielectric layer is made of a dielectric material such as zinc sulfide (ZnS), titanium dioxide (TIO ₂ ), hafnium oxide (HfO ₂ ), niobium oxide (Nb ₂ O ₅ ), tantalum pentoxide (Ta ₂ O ₅ ). , And combinations thereof and the like.

反射性コア層及び半導体吸収体層は、乾式堆積層であってよく、一方高屈折率誘電体層は、湿式堆積層であってよい。加えて、反射性コア層は、中心反射性コア層であってよく、半導体吸収体層は、中心反射性コア層の両側にわたって延在する１対の半導体吸収体層であってよく、すなわち、中心反射性コア層は、１対の半導体吸収体層の間に挟まれている。さらに、高屈折率誘電体層は、１対の高屈折率層であってよく、それによって、中心反射性コア層及び１対の半導体吸収体層は、１対の高屈折率誘電体層の間に挟まれている。 The reflective core layer and the semiconductor absorber layer may be a dry deposition layer, while the high refractive index dielectric layer may be a wet deposition layer. In addition, the reflective core layer may be a central reflective core layer, and the semiconductor absorber layer may be a pair of semiconductor absorber layers extending across both sides of the central reflective core layer, i.e. The central reflective core layer is sandwiched between a pair of semiconductor absorber layers. Further, the high refractive index dielectric layer may be a pair of high refractive index layers, whereby the central reflective core layer and the pair of semiconductor absorber layers are of a pair of high refractive index dielectric layers. It is sandwiched between them.

そのような全方向高彩度赤色構造色を作るためのプロセスは、反射性コア層を乾式堆積すること、及び反射性コア層にわたって延在する半導体吸収体層を乾式堆積することによって多層積層体を製造することを含む。次に、半導体吸収体層にわたって延在する高屈折率誘電体層が、その上に湿式堆積される。この方法により、ハイブリッド製造プロセスを用いて、顔料、コーティング、及び同種のものに用いることができる全方向高彩度赤色構造色が作製される。 The process for producing such an omnidirectional high-saturation red structural color is to dry-deposit the reflective core layer and dry-deposit the semiconductor absorber layer extending over the reflective core layer to produce a multi-layer laminate. Including doing. Next, a high refractive index dielectric layer extending over the semiconductor absorber layer is wet-deposited on it. By this method, a hybrid manufacturing process is used to produce an omnidirectional high saturation red structural color that can be used for pigments, coatings, and the like.

図１は、誘電体層、選択性吸収層（ＳＡＬ）、及び反射体層から作られる全方向構造色多層積層体の概略図である。FIG. 1 is a schematic view of an omnidirectional structural color multilayer laminate made of a dielectric layer, a selective absorption layer (SAL), and a reflector layer. 図２Ａは、５００ｎｍの波長を有する電磁放射線（ＥＭＲ）に暴露されたＺｎＳ誘電体層内のゼロ又はゼロに近い電場点の概略図である。FIG. 2A is a schematic view of zero or near zero electric field points in a ZnS dielectric layer exposed to electromagnetic radiation (EMR) having a wavelength of 500 nm. 図２Ｂは、３００、４００、５００、６００、及び７００ｎｍの波長を有するＥＭＲに暴露された場合の、図２Ａに示したＺｎＳ誘電体層の厚さに対する電場の絶対値の二乗（｜Ｅ｜²）をグラフで示したものである。FIG. 2B shows the square of the absolute value of the electric field (| E | ² ) with respect to the thickness of the ZnS dielectric layer shown in FIG. 2A when exposed to EMR having wavelengths of 300, 400, 500, 600, and 700 nm. ) Is shown in a graph. 図３は、基材又は反射体層上に広がり、誘電体層の外側面に対しての垂直方向に対する角度θで電磁放射線に暴露された誘電体層の概略図である。FIG. 3 is a schematic view of a dielectric layer that spreads over a substrate or reflector layer and is exposed to electromagnetic radiation at an angle θ in the direction perpendicular to the outer surface of the dielectric layer. 図４は、４３４ｎｍの波長を有する入射ＥＭＲの場合における、ＺｎＳ誘電体層内のゼロ又はゼロに近い電場点に位置するＣｒ吸収体層を有するＺｎＳ誘電体層の概略図である。FIG. 4 is a schematic view of a ZnS dielectric layer having a Cr absorber layer located at zero or near zero electric field points in the ZnS dielectric layer in the case of an incident EMR having a wavelength of 434 nm. 図５は、白色光に暴露されたＣｒ吸収体層を有しない多層積層体（例：図２Ａ）及びＣｒ吸収体層を有する多層積層体（例：図４）における、反射ＥＭＲ波長に対する反射率パーセントをグラフで示したものである。FIG. 5 shows the reflectance with respect to the reflected EMR wavelength in a multilayer laminate having no Cr absorber layer exposed to white light (example: FIG. 2A) and a multilayer laminate having a Cr absorber layer (example: FIG. 4). The percentage is shown in a graph. 図６Ａは、Ａｌ反射体層上に延在しているＺｎＳ誘電体層（例：図２Ａ）が見せる一次高調波及び二次高調波を示すグラフである。FIG. 6A is a graph showing the first and second harmonics exhibited by the ZnS dielectric layer (eg, FIG. 2A) extending over the Al reflector layer. 図６Ｂは、Ａｌ反射体層にわたって延在しているＺｎＳ誘電体層に加えて、図６Ａに示す二次高調波が吸収されるようにＺｎＳ誘電体層内に配置されるＣｒ吸収体層を有する多層積層体における、反射ＥＭＲ波長に対する反射率パーセントをグラフで示したものである。In FIG. 6B, in addition to the ZnS dielectric layer extending over the Al reflector layer, a Cr absorber layer arranged in the ZnS dielectric layer so as to absorb the second harmonic shown in FIG. 6A is shown. The reflectance percentage with respect to the reflected EMR wavelength in the multilayer laminate having is shown in a graph. 図６Ｃは、Ａｌ反射体層にわたって延在しているＺｎＳ誘電体層に加えて、図６Ａに示す一次高調波が吸収されるようにＺｎＳ誘電体層内に配置されるＣｒ吸収体層を有する多層積層体における、反射ＥＭＲ波長に対する反射率パーセントをグラフで示したものである。FIG. 6C has a Cr absorber layer arranged in the ZnS dielectric layer so as to absorb the primary harmonics shown in FIG. 6A, in addition to the ZnS dielectric layer extending over the Al reflector layer. The reflectance percentage with respect to the reflected EMR wavelength in the multilayer laminate is shown in a graph. 図７Ａは、０及び４５度の入射光への暴露におけるＣｒ吸収体層の電場の角度依存性を示す、誘電体層厚さに対する電場の二乗をグラフで示したものである。FIG. 7A is a graph showing the square of the electric field with respect to the thickness of the dielectric layer, which shows the angle dependence of the electric field of the Cr absorber layer at exposure to incident light of 0 and 45 degrees. 図７Ｂは、外側面の垂直方向に対して０及び４５°の角度（０°は面に対して垂直）の白色光に暴露された場合の、反射ＥＭＲ波長に対するＣｒ吸収体層による吸収率パーセントをグラフで示したものである。FIG. 7B shows the percentage of absorption by the Cr absorber layer with respect to the reflected EMR wavelength when exposed to white light at angles of 0 and 45 ° with respect to the direction perpendicular to the outer surface (0 ° is perpendicular to the surface). Is shown in a graph. 図８Ａは、本明細書で開示される態様における赤色全方向構造色多層積層体の概略図である。FIG. 8A is a schematic view of a red omnidirectional structural color multilayer laminate in the aspects disclosed herein. 図８Ｂは、０及び４５°の入射角で図８Ａに示した多層積層体を白色光に暴露した場合の、反射ＥＭＲ波長に対する図８Ａに示したＣｕ吸収体層の吸収率パーセントをグラフで示したものである。FIG. 8B is a graph showing the percentage of absorption rate of the Cu absorber layer shown in FIG. 8A with respect to the reflected EMR wavelength when the multilayer laminate shown in FIG. 8A is exposed to white light at incident angles of 0 and 45 °. It is a thing. 図９は、０°の入射角の白色光に暴露された概念実証赤色全方向構造色多層積層体における、反射ＥＭＲ波長に対する反射率パーセントについての計算／シミュレーションデータと実験データとの比較を示すグラフである。FIG. 9 is a graph showing a comparison of experimental data with proof-of-concept red omnidirectional structural color multilayer laminates exposed to proof-of-concept red light with an incident angle of 0 ° for percent reflectance to reflected EMR wavelength. Is. 図１０は、本明細書で開示される態様における全方向構造色多層積層体の場合の波長に対する反射率パーセントをグラフで示したものである。FIG. 10 is a graph showing the reflectance percentage with respect to the wavelength in the case of the omnidirectional structural color multilayer laminate in the embodiment disclosed in the present specification. 図１１は、本明細書で開示される態様における全方向構造色多層積層体の場合の波長に対する反射率パーセントをグラフで示したものである。FIG. 11 is a graph showing the reflectance percentage with respect to the wavelength in the case of the omnidirectional structural color multilayer laminate in the embodiment disclosed in the present specification. 図１２は、ＣＩＥＬＡＢ（Ｌａｂ）色空間を用いたａ^*ｂ^*カラーマップの一部をグラフで示したものであり、従来の塗料及び本明細書で開示される態様における顔料から作られた塗料（サンプル（ｂ））の彩度並びに色相のシフトが比較される。FIG. 12 is a graph showing a part of an a ^* b ^* color map using the CIELAB (Lab) color space, which is a conventional paint and a paint made from a pigment in the embodiment disclosed in the present specification. The saturation and hue shifts of (sample (b)) are compared. 図１３Ａは、本明細書で開示されるもう一つの態様における赤色全方向構造色多層積層体の概略図である。FIG. 13A is a schematic view of a red omnidirectional structural color multilayer laminate in another aspect disclosed herein. 図１３Ｂは、本明細書で開示されるもう一つの態様における赤色全方向構造色多層積層体の概略図である。FIG. 13B is a schematic view of a red omnidirectional structural color multilayer laminate in another aspect disclosed herein. 図１４Ａは、図１３Ａで示される態様における波長に対する反射率パーセントをグラフで示したものである。FIG. 14A is a graph showing the percent reflectance with respect to the wavelength in the embodiment shown in FIG. 13A. 図１４Ｂは、図１３Ｂで示される態様における波長に対する反射率パーセントをグラフで示したものである。FIG. 14B is a graph showing the percent reflectance with respect to the wavelength in the embodiment shown in FIG. 13B. 図１５は、図１３Ａで示される態様における波長に対する吸収率パーセントをグラフで示したものである。FIG. 15 is a graph showing the absorptance percentage to wavelength in the embodiment shown in FIG. 13A. 図１６は、図１３Ａで示される態様における反射率パーセント対波長対観察角度をグラフで示したものである。FIG. 16 is a graph showing the reflectance percent vs. wavelength vs. observation angle in the embodiment shown in FIG. 13A. 図１７は、図１３Ａで示される態様における観察角度に対する彩度及び色相をグラフで示したものである。FIG. 17 is a graph showing the saturation and hue with respect to the observation angle in the embodiment shown in FIG. 13A. 図１８は、ａ^*ｂ^*Ｌａｂカラーマップに関して、図１３Ａ及び１３Ｂに示される態様によって反射される色をグラフで示したものである。FIG. 18 is a graph showing the colors reflected by the embodiments shown in FIGS. 13A and 13B with respect to the a ^* b ^* Lab colormap. 図１９は、本明細書で開示される態様における全方向赤色構造色多層積層体を製造するためのプロセスの概略図である。FIG. 19 is a schematic diagram of a process for producing an omnidirectional red structural color multilayer laminate in an aspect disclosed herein.

全方向高彩度赤色構造色顔料が提供される。この全方向高彩度赤色構造色顔料は、反射性コア層、半導体吸収体層、及び高屈折率誘電体層を有する多層積層体の形態である。半導体吸収体層は、反射性コア層にわたって延在し、いくつかの例では、反射性コア層に直接接して又はその上に位置する。高屈折率誘電体層は、半導体吸収体層にわたって延在し、いくつかの例では、半導体吸収体層に直接接して又はその上に存在する。多層積層体は、対称積層体であってよく、すなわち、反射性コア層が、１対の半導体吸収体層に隣接する中心反射性コア層であり、この１対の半導体吸収体層は、１対の高屈折率誘電体層に隣接している。 An omnidirectional high saturation red structural color pigment is provided. This omnidirectional high-saturation red structural color pigment is in the form of a multilayer laminate having a reflective core layer, a semiconductor absorber layer, and a high refractive index dielectric layer. The semiconductor absorber layer extends over the reflective core layer and, in some examples, is directly in contact with or above the reflective core layer. The high refractive index dielectric layer extends over the semiconductor absorber layer and, in some examples, is in direct contact with or above the semiconductor absorber layer. The multilayer laminate may be a symmetrical laminate, that is, the reflective core layer is a central reflective core layer adjacent to a pair of semiconductor absorber layers, and the pair of semiconductor absorber layers is one. Adjacent to a pair of high refractive index dielectric layers.

多層積層体は、ａ^*ｂ^*Ｌａｂカラーマップ上での０〜４０°の間、好ましくは１０〜３０°の間の色相の赤色を有する可視光の単一帯域を反射する。加えて、この可視光の単一帯域の色相シフトは、多層積層体の外側面に対する垂直方向０〜４５°の間のすべての角度から多層積層体を見た場合に、ａ^*ｂ^*Ｌａｂカラーマップ上での３０°未満、好ましくは２０°未満、より好ましくは１０°未満である。従って、反射可視光の単一帯域の色相シフトは、ａ^*ｂ^*Ｌａｂカラーマップ上での１５〜４５°の領域内であり得る。 The multi-layer laminate reflects a single band of visible light with a hue of red between 0-40 °, preferably 10-30 ° on the a ^* b ^* Lab colormap. In addition, this single band hue shift of visible light is a ^* b ^* Lab color when the multilayer laminate is viewed from all angles between 0 and 45 ° perpendicular to the outer surface of the multilayer laminate. It is less than 30 °, preferably less than 20 °, more preferably less than 10 ° on the map. Therefore, the single band hue shift of reflected visible light can be within the region of 15-45 ° on the a ^* b ^* Lab color map.

反射性コア層は、下限上限値を含めて５０〜２００ｎｍの間の厚さの乾式堆積層であってよい。「乾式堆積」の用語は、電子ビーム蒸着を含む物理蒸着（ＰＶＤ）法、スパッタリング、化学蒸着（ＣＶＤ）、プラズマＣＶＤ、及び同種のものなどの乾式堆積法を意味する。いくつかの例では、反射性コア層は、反射性金属、例えばＡｌ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｓｎ、Ｃｒ、これらの組み合わせ、及び同種のものなどから作られる。他の例では、反射性コア層は、有色金属、例えばＡｕ、Ｃｕ、真鍮、青銅、これらの組み合わせ、及び同種のものなどから作られる。「真鍮」及び「青銅」の用語は、それぞれ、当業者に公知の銅‐亜鉛合金及び銅‐スズ合金を意味することは理解される。 The reflective core layer may be a dry deposition layer with a thickness between 50 and 200 nm, including the lower and upper limits. The term "dry deposition" means physical vapor deposition (PVD) methods, including electron beam deposition, sputtering, chemical vapor deposition (CVD), plasma CVD, and similar dry deposition methods. In some examples, the reflective core layer is made from reflective metals such as Al, Ag, Pt, Sn, Cr, combinations thereof, and the like. In another example, the reflective core layer is made from colored metals such as Au, Cu, brass, bronze, combinations thereof, and the like. It is understood that the terms "brass" and "bronze" mean copper-zinc alloys and copper-tin alloys known to those skilled in the art, respectively.

半導体吸収体層はまた、反射性コア層上に堆積された乾式堆積層であってもよい。もう一つの選択肢として、反射性コア層は、半導体吸収体層上に堆積されてもよい。半導体吸収体層は、下限上限値を含めて５〜５００ｎｍの間の厚さを有していてよく、半導体材料、例えばアモルファスシリコン、ゲルマニウム、これらの組み合わせ、及び同種のものなどから作られてよい。 The semiconductor absorber layer may also be a dry deposition layer deposited on the reflective core layer. As another option, the reflective core layer may be deposited on the semiconductor absorber layer. The semiconductor absorber layer may have a thickness between 5 and 500 nm including the lower and upper limits, and may be made of a semiconductor material such as amorphous silicon, germanium, a combination thereof, and the like. ..

高屈折率誘電体層は、湿式堆積層であってよく、ここで、「高屈折率」の用語は、１．６よりも大きい屈折率を意味する。また、「湿式堆積」の用語は、ゾルゲル法、スピンコーティング法、湿式化学堆積法（wet chemistry deposition techniques）、及び同種のものなどの湿式堆積法を意味する。高屈折率誘電体層は、０．１ＱＷ＜Ｄ≦４ＱＷに従う厚さＤを有し、ここで、ＱＷは、対象波長に対する四分の一波長厚さであり、すなわち、ＱＷ＝λ_t／４であり、ここで、λ_tは、対象又は所望される反射波長である。対象波長は、ａ^*ｂ^*Ｌａｂカラーマップ上での０〜４０°、好ましくは１０〜３０°の範囲内の既定の色相を有する。いくつかの例では、対象波長は、６００〜７００ナノメートルの間であり、誘電体層は、誘電性材料、例えばＺｎＳ、ＴｉＯ₂、ＨｆＯ₂、Ｎｂ₂Ｏ₅、Ｔａ₂Ｏ₅、これらの組み合わせ、及び同種のものなどから作られる。 The high refractive index dielectric layer may be a wet deposited layer, where the term "high refractive index" means a refractive index greater than 1.6. The term "wet deposition" also means wet deposition methods such as sol-gel method, spin coating method, wet chemistry deposition techniques, and the like. The high refractive index dielectric layer has a thickness D according to 0.1 QW <D ≦ 4QW, where QW is a quarter wavelength thickness relative to the wavelength of interest, i.e. QW = λ _t / 4. Where λ _t is the object or desired reflection wavelength. The wavelength of interest has a predetermined hue in the range 0-40 °, preferably 10-30 ° on the a ^* b ^* Lab color map. In some examples, the wavelength of interest is between 600 and 700 nanometers, and the dielectric layer is a dielectric material such as ZnS, TiO ₂ , HfO ₂ , Nb ₂ O ₅ , Ta ₂ O ₅ , these. Made from combinations and similar ones.

多層積層体の全体厚さは、３ミクロン未満、好ましくは２ミクロン未満、より好ましくは１．５ミクロン未満、なおより好ましくは１．０ミクロン以下であってよい。加えて、多層積層体は、合計で９以下の層、好ましくは合計で７以下の層、より好ましくは合計で５以下の層を有してよい。 The overall thickness of the multilayer laminate may be less than 3 microns, preferably less than 2 microns, more preferably less than 1.5 microns, even more preferably 1.0 micron or less. In addition, the multilayer laminate may have a total of 9 or less layers, preferably a total of 7 or less layers, and more preferably a total of 5 or less layers.

図１を参照すると、下層反射体層（ＲＬ）がそれにわたって延在している第一の誘電性材料層ＤＬ₁、及びＤＬ₁層にわたって延在している選択性吸収層ＳＡＬを有する設計が、示される。加えて、もう一つのＤＬ₁層が備えられて、選択性吸収層にわたって広がっていてもよく、又は備えられていなくてもよい。この図にはさらに、すべての入射電磁放射線は、多層構造によって反射されるか、又は選択的に吸収されるかのいずれかであることも示される。 Referring to FIG. 1, a design having a first dielectric material layer DL ₁ with an underlayer reflector layer (RL) extending over it and a selective absorption layer SAL extending over DL ₁ layer , Shown. In addition, another DL ₁ layer may or may not be provided and spread over the selective absorption layer. The figure also also shows that all incident electromagnetic radiation is either reflected by the multi-layer structure or selectively absorbed.

図１に示されるような設計は、所望される多層積層体の設計及び製造のための用いられる異なる手法に対応する。特に、誘電体層におけるゼロ又はゼロに近いエネルギー点の厚さ（zero or near-zero energy point thickness）が用いられ、以下で考察される。 The design as shown in FIG. 1 corresponds to the different techniques used for the design and manufacture of the desired multilayer laminate. In particular, the zero or near-zero energy point thickness in the dielectric layer is used and is discussed below.

例えば、図２Ａは、Ａｌ反射体コア層にわたって延在しているＺｎＳ誘電体層の概略図である。ＺｎＳ誘電体層は、１４３ｎｍの総厚さを有し、波長５００ｎｍの入射電磁放射線について、ゼロ又はゼロに近いエネルギー点は、７７ｎｍに存在する。言い換えると、ＺｎＳ誘電体層は、５００ｎｍの波長を有する入射電磁放射線（ＥＭＲ）について、Ａｌ反射体層から７７ｎｍの距離において、ゼロ又はゼロに近い電場を示す。加えて、図２Ｂでは、いくつかの異なる入射ＥＭＲ波長における、ＺｎＳ誘電体層にわたるエネルギー場をグラフで示したものを提供する。グラフに示されるように、誘電体層は、５００ｎｍの波長について、７７ｎｍの厚さにゼロ電場を有するが、３００、４００、６００、及び７００ｎｍのＥＭＲ波長について、７７ｎｍの厚さの電場はゼロではない。 For example, FIG. 2A is a schematic view of a ZnS dielectric layer extending over the Al reflector core layer. The ZnS dielectric layer has a total thickness of 143 nm, and for incident electromagnetic radiation having a wavelength of 500 nm, an energy point of zero or near zero exists at 77 nm. In other words, the ZnS dielectric layer exhibits an electric field of zero or near zero at a distance of 77 nm from the Al reflector layer for incident electromagnetic radiation (EMR) having a wavelength of 500 nm. In addition, FIG. 2B provides a graphical representation of the energy field across the ZnS dielectric layer at several different incident EMR wavelengths. As shown in the graph, the dielectric layer has a zero electric field with a thickness of 77 nm for wavelengths of 500 nm, whereas for EMR wavelengths of 300, 400, 600, and 700 nm, the electric field with a thickness of 77 nm is zero. Absent.

ゼロ又はゼロに近い電場点の計算に関して、図３は、屈折率ｎ_sを有する基材又はコア層２上の、総厚さ「Ｄ」、増分厚さ「ｄ」、及び屈折率「ｎ」を有する誘電体層４を示す。入射光は、外側面５に対して垂直であるライン６に対する角度θで誘電体層４の外側面５に当たり、同じ角度θで外側面５から反射する。入射光は、ライン６に対する角度θ_Fで外側面５を通って誘電体層４の中へと透過し、角度θ_sで基材層２の面３に当たる。 With respect to the calculation of zero or near zero electric field points, FIG. 3 shows a total thickness “D”, an incremental thickness “d”, and a refractive index “n” on a substrate or core layer 2 having a refractive index n _s. The dielectric layer 4 having the above is shown. The incident light hits the outer surface 5 of the dielectric layer 4 at an angle θ with respect to the line 6 perpendicular to the outer surface 5, and is reflected from the outer surface 5 at the same angle θ. The incident light is transmitted through the outer surface 5 at an angle θ _F with respect to the line 6 into the dielectric layer 4, and hits the surface 3 of the base material layer 2 at an angle θ _s .

単一の誘電体層においては、θ_s＝θ_Fであり、エネルギー／電場（Ｅ）は、Ｅ（ｚ）として表すことができ、この場合ｚ＝ｄである。マクスウェルの式から、電場は、ｓ偏光について： In a single dielectric layer, θ _s = θ _F , and the energy / electric field (E) can be represented as E (z), in which case z = d. From Maxwell's equation, the electric field is about s polarization:

として表すことができ、ｐ偏光について： Can be expressed as, about p-polarized light:

として表すことができ、式中、ｋ＝２π／λであり、λは、反射されることが所望される波長である。また、α＝ｎ_sｓｉｎθ_sであり、ここで、「ｓ」は、図５の基材に対応し、 In the equation, k = 2π / λ, where λ is the wavelength desired to be reflected. Further, α = n _s sin θ _s , where “s” corresponds to the base material of FIG.

は、ｚの関数としての層の誘電率である。従って、ｓ偏光について、 Is the permittivity of the layer as a function of z. Therefore, regarding s polarization,

であり、ｐ偏光について、 And about p-polarized light

である。 Is.

誘電体層４のＺ方向に沿った電場の変動は、未知のパラメータｕ（ｚ）及びｖ（ｚ）の計算によって推定することができることは理解され、ここで、それは、以下のように示すことができる： It is understood that the fluctuation of the electric field along the Z direction of the dielectric layer 4 can be estimated by the calculation of the unknown parameters u (z) and v (z), where it is shown as follows. Can:

当然、「ｉ」は−１の平方根である。境界条件 Naturally, "i" is the square root of -1. boundary condition

及び、以下の関係式：
ｓ偏光について、ｑ_s＝ｎ_sｃｏｓθ_s （６）
ｐ偏光について、ｑ_s＝ｎ_s／ｃｏｓθ_s （７）
ｓ偏光について、ｑ＝ｎｃｏｓθ_F （８）
ｐ偏光について、ｑ＝ｎ／ｃｏｓθ_F （９）
φ＝ｋ・ｎ・ｄｃｏｓ（θ_F）（１０）
を用いることで、ｕ（ｚ）及びｖ（ｚ）は、 And the following relational expression:
For s polarization, q _s = n _s cos θ _s (6)
For p-polarized light, q _s = n _s / cos θ _s (7)
For s-polarized light, q = ncosθ _F (8)
For p-polarized light, q = n / cosθ _F (9)
φ = k · n · dcos (θ _F ) (10)
By using, u (z) and v (z) can be

として表すことができる。従って、ｓ偏光について： Can be expressed as. Therefore, about s polarization:

であり、ここで、φ＝ｋ・ｎ・ｄｃｏｓ（θ_F）であり、ｐ偏光について： And here, φ = k · n · dcos (θ _F ), and about p-polarized light:

であり、ここで：
α＝ｎ_sｓｉｎθ_s＝ｎｓｉｎθ_F （１５）
ｑ_s＝ｎ_s／ｃｏｓθ_s （１６）及び
ｑ_s＝ｎ／ｃｏｓθ_F （１７）
である。 And here:
α = n _s sinθ _s = nsinθ _F (15)
q _s = n _s / cosθ _s (16) and q _s = n / cosθ _F (17)
Is.

従って、θ_F＝０、又は垂直入射光である単純な状況の場合、φ＝ｋ・ｎ・ｄ、及びα＝０であり： Therefore, in the simple situation where θ _F = 0, or vertically incident light, φ = k · n · d and α = 0:

であり、これによって、厚さ「ｄ」に関して、すなわち、電場がゼロである誘電体層内の位置又は場所に関して式を解くことが可能となる。 This makes it possible to solve the equation with respect to the thickness "d", that is, with respect to the position or location in the dielectric layer where the electric field is zero.

ここで図４を参照し、式１９を用いて、４３４ｎｍの波長を有するＥＭＲに暴露された場合における図２Ａに示したＺｎＳ誘電体層中のゼロ又はゼロに近い電場点を計算した。ゼロ又はゼロに近い電場点は、７０ｎｍであると算出された（波長５００ｎｍについての７７ｎｍとは異なって）。さらに、Ａｌ反射体コア層から７０ｎｍの厚さ又は距離に１５ｎｍ厚のＣｒ吸収体層を挿入して、ゼロ又はゼロに近い電場のＺｎＳ‐Ｃｒ界面を得た。そのような本発明の構造では、４３４ｎｍの波長を有する光はＣｒ‐ＺｎＳ界面を透過させるが、４３４ｎｍの波長を有しない光は吸収する。言い換えると、Ｃｒ‐ＺｎＳ界面は、４３４ｎｍの波長を有する光に関してゼロ又はゼロに近い電場を有し、従って、４３４ｎｍの光はこの界面を透過する。しかし、Ｃｒ‐ＺｎＳ界面は、４３４ｎｍの波長を有しない光に対してはゼロ又はゼロに近い電場を有しておらず、従って、そのような光は、Ｃｒ吸収体層及び／又はＣｒ‐ＺｎＳ界面によって吸収され、Ａｌ反射体層によって反射されない。 Here, with reference to FIG. 4, equation 19 was used to calculate zero or near zero electric field points in the ZnS dielectric layer shown in FIG. 2A when exposed to EMR having a wavelength of 434 nm. The zero or near zero electric field point was calculated to be 70 nm (unlike 77 nm for a wavelength of 500 nm). Further, a Cr absorber layer having a thickness of 15 nm was inserted at a thickness or distance of 70 nm from the Al reflector core layer to obtain a ZnS—Cr interface having an electric field of zero or near zero. In such a structure of the present invention, light having a wavelength of 434 nm is transmitted through the Cr-ZnS interface, but light having a wavelength of 434 nm is absorbed. In other words, the Cr-ZnS interface has an electric field of zero or near zero with respect to light having a wavelength of 434 nm, so light at 434 nm passes through this interface. However, the Cr-ZnS interface does not have an electric field of zero or near zero for light that does not have a wavelength of 434 nm, so such light is the Cr absorber layer and / or Cr-ZnS. It is absorbed by the interface and not reflected by the Al reflector layer.

所望される４３４ｎｍの±１０ｎｍ以内の光のある程度のパーセントは、Ｃｒ‐ＺｎＳ界面を透過することは理解される。しかし、そのような狭い帯域の反射光、例えば４３４±１０ｎｍは、それでも、人間の眼に鮮明な構造色をもたらすことも理解される。 It is understood that some percentage of the desired light within ± 10 nm of 434 nm passes through the Cr-ZnS interface. However, it is also understood that such narrow band reflected light, such as 434 ± 10 nm, nevertheless provides a vivid structural color to the human eye.

図４の多層積層体中のＣｒ吸収体層の結果を、反射ＥＭＲ波長に対する反射率パーセントが示される図５に示す。Ｃｒ吸収体層なしの図４に示されるＺｎＳ誘電体層に対応する破線によって示されるように、狭い反射ピークが、約４００ｎｍに存在するが、それよりも非常に広いピークが、約５５０＋ｎｍに存在する。加えて、５００ｎｍ波長域中にも、著しい量の反射光が依然として存在する。従って、多層積層体が構造色を有する又は呈することを妨げる二重ピークが存在する。 The result of the Cr absorber layer in the multilayer laminate of FIG. 4 is shown in FIG. 5 in which the reflectance percentage with respect to the reflected EMR wavelength is shown. A narrow reflection peak is present at about 400 nm, but a much wider peak is present at about 550 + nm, as indicated by the dashed line corresponding to the ZnS dielectric layer shown in FIG. 4 without the Cr absorber layer. To do. In addition, a significant amount of reflected light is still present in the 500 nm wavelength region. Therefore, there are double peaks that prevent the multilayer laminate from having or exhibiting a structural color.

対照的に、図５の実線は、Ｃｒ吸収体層を持つ図４に示される構造に対応する。図に示されるように、およそ４３４ｎｍに鋭いピークが存在し、４３４ｎｍを超える波長に対する反射率の急な減少が、Ｃｒ吸収体層によって得られている。実線によって表される鋭いピークが、視覚的には鮮明な／構造色として見えることは理解される。図５にはまた、反射ピーク又は帯域の幅が測定される位置も示されており、すなわち、帯域の幅は、最大反射波長の５０％反射率で特定され、これは、半値全幅（ＦＷＨＭ）としても知られる。 In contrast, the solid line in FIG. 5 corresponds to the structure shown in FIG. 4 with the Cr absorber layer. As shown in the figure, there is a sharp peak at about 434 nm, and a sharp decrease in reflectance for wavelengths above 434 nm is obtained by the Cr absorber layer. It is understood that the sharp peaks represented by the solid lines appear visually as clear / structural colors. FIG. 5 also shows where the reflection peak or bandwidth is measured, i.e., the bandwidth is specified by 50% reflectance of the maximum reflection wavelength, which is the full width at half maximum (FWHM). Also known as.

図４に示される多層積層体の全方向挙動に関して、反射光の一次高調波のみが得られるようにＺｎＳ誘電体層の厚さは設計又は設定することができる。これは、「青」色については充分であるが、「赤」色の発生には、さらなる考慮が必要であることは理解される。例えば、より厚い誘電体層が必要とされ、そしてその結果として、高次高調波設計、すなわち、二次及び場合によっては三次高調波の存在が避けられないことから、赤色についての角度非依存性の制御は、困難である。また、暗赤色の色相空間は非常に狭い。従って、赤色多層積層体は、より高い角度変動を有する。 With respect to the omnidirectional behavior of the multilayer laminate shown in FIG. 4, the thickness of the ZnS dielectric layer can be designed or set so that only the first harmonic of the reflected light is obtained. It is understood that this is sufficient for the "blue" color, but further consideration is needed for the occurrence of the "red" color. Angle independence for red, for example, because a thicker dielectric layer is required, and as a result, higher harmonic design, i.e. the presence of second and in some cases third harmonics, is unavoidable. Is difficult to control. Also, the dark red hue space is very narrow. Therefore, the red multilayer laminate has higher angular variation.

赤色について角度変動が高くなることを克服するため、本出願は、角度非依存性である赤色をもたらす独特で新規な設計／構造を開示する。例えば、図６Ａは、誘電体層の外側面が、外側面の法線に対して０及び４５°から観察されたときに、入射白色光に対して一次及び二次高調波を示す誘電体層を示している。グラフによる図示で示されるように、誘電体層の厚さによって低い角度依存性（小Δλ_c）が得られるが、そのような多層積層体は、青色（一次高調波）及び赤色（二次高調波）の組み合わせを有し、従って、所望される「赤のみ」の色の場合には適さない。従って、不要な高調波系列を吸収するために吸収体層を用いるという概念／構造が開発されてきた。図６Ａはまた、サンプルが０及び４５°から観測された場合の、ある反射ピークに対する反射帯域の中心波長（λ_c）の位置、及びその中心波長の分散（dispersion）又はシフト（Δλ_c）の例も示す。 To overcome the high angular variability for red, the present application discloses a unique and novel design / structure that results in angle-independent red. For example, FIG. 6A shows a dielectric layer showing primary and second harmonics with respect to incident white light when the outer surface of the dielectric layer is observed from 0 and 45 ° with respect to the normal of the outer surface. Is shown. As shown graphically, the thickness of the dielectric layer gives a low angular dependence (small Δλ _c ), but such multilayers are blue (first harmonic) and red (second harmonic). It has a combination of waves) and is therefore not suitable for the desired "red only" color. Therefore, the concept / structure of using an absorber layer to absorb unwanted harmonic sequences has been developed. FIG. 6A also shows the position of the central wavelength (λ _c ) of the reflection band with respect to a reflection peak and the dispersion or shift (Δλ _c ) of that central wavelength when the sample is observed from 0 and 45 °. An example is also shown.

ここで図６Ｂを参照すると、図６Ａに示される二次高調波は、適切な誘電体層厚さ（例：７２ｎｍ）にあるＣｒ吸収体層によって吸収され、鮮明な青色が得られる。また、図６Ｃは、異なる誘電体層厚さ（例：１２５ｎｍ）にあるＣｒ吸収体によって一次高調波を吸収することにより、赤色が得られることを示している。しかし、図６Ｃはまた、Ｃｒ吸収体層の使用が、多層積層体によって所望されるよりも大きい角度依存性、すなわち、所望されるよりも大きいΔλ_cという結果になり得ることも示している。 Referring here to FIG. 6B, the second harmonics shown in FIG. 6A are absorbed by the Cr absorber layer at an appropriate dielectric layer thickness (eg 72 nm) to give a clear blue color. Further, FIG. 6C shows that a red color is obtained by absorbing the first harmonic with Cr absorbers having different dielectric layer thicknesses (eg, 125 nm). However, FIG. 6C also shows that the use of Cr absorber layers can result in greater angular dependence than desired by the multilayer laminate, i.e. greater than desired Δλ _c .

赤色についてのλ_cのシフトが青色と比較して相対的に大きいことは、暗赤色色相空間が非常に狭いこと、及びＣｒ吸収体層がゼロではない電場に伴う波長を吸収すること、すなわち、電場がゼロ又はゼロに近い場合に光を吸収しないことに起因することは理解される。従って、図７Ａは、異なる入射角度では、光波長に対するゼロ又はゼロではない電場点が異なることを示している。このような因子の結果、図７Ｂに示される角度依存性の吸収、すなわち、０°及び４５°の吸収曲線の相違がもたらされる。従って、多層積層体の設計及び角度非依存性の性能をさらに改良するために、電場がゼロであるか又はゼロでないかとは関係なく、例えば青色光を吸収する吸収体層が用いられる。 The relatively large shift of λ _c for red compared to blue means that the dark red hue space is very narrow and that the Cr absorber layer absorbs wavelengths associated with non-zero electric fields, ie. It is understood that this is due to the fact that the electric field does not absorb light when it is at or near zero. Therefore, FIG. 7A shows that different incident angles have different zero or non-zero electric field points with respect to the light wavelength. The result of such factors is the angle-dependent absorption shown in FIG. 7B, i.e., the difference between the 0 ° and 45 ° absorption curves. Therefore, in order to further improve the design and angle-independent performance of the multilayer laminate, for example, an absorber layer that absorbs blue light is used regardless of whether the electric field is zero or not.

特に、図８Ａは、Ｃｒ吸収体層の代わりにＣｕ吸収体層が誘電体ＺｎＳ層にわたって延在している多層積層体を示す。このような「有色」又は「選択的」吸収体層を用いた結果を図８Ｂに示し、これは、図８Ａに示される多層積層体における０°及び４５°の吸収曲線が、非常に「より緊密に」まとまっていることを示している。従って、図８Ｂと図７Ｂとの比較から、非選択的吸収体層ではなく選択的吸収体層を用いた場合に、吸収の角度非依存性が大きく向上することが示される。 In particular, FIG. 8A shows a multilayer laminate in which a Cu absorber layer extends over the dielectric ZnS layer instead of the Cr absorber layer. The results of using such a "colored" or "selective" absorber layer are shown in FIG. 8B, which shows that the 0 ° and 45 ° absorption curves in the multilayer laminate shown in FIG. 8A are very "more". It shows that it is "closely" organized. Therefore, a comparison between FIGS. 8B and 7B shows that the angle-independence of absorption is greatly improved when the selective absorber layer is used instead of the non-selective absorber layer.

上記に基づいて、概念立証多層積層体を設計し、製造した。加えて、概念立証サンプルについての計算／シミュレーション結果及び実際の実験データを比較した。特に、図９のグラフのプロットで示されるように、鮮明な赤色が発生し（７００ｎｍを超える波長は、通常は人間の眼では見えない）、計算／シミュレーションと実際の試料から得られた実験光データとは、非常に良好に一致した。言い換えると、計算／シミュレーションは、本明細書で開示される１つ以上の実施形態における多層積層体設計及び／若しくは先行技術の多層積層体の結果をシミュレートすることができ、並びに／又はシミュレートに用いられる。 Based on the above, a concept-proven multilayer laminate was designed and manufactured. In addition, the calculation / simulation results and actual experimental data for the concept proof sample were compared. In particular, as shown in the plot of the graph of FIG. 9, a clear red color is generated (wavelengths above 700 nm are usually invisible to the human eye), and experimental light obtained from calculation / simulation and actual samples. The data were in very good agreement. In other words, the calculations / simulations can and / or simulate the results of the multi-layer laminate design and / or prior art multi-layer laminate in one or more embodiments disclosed herein. Used for.

図１０は、反射体の外側面の垂直方向に対して０及び４５°の角度から白色光に暴露された場合の、もう一つの全方向反射体設計における反射ＥＭＲ波長に対する反射率パーセントのプロットを示す。このプロットから示されるように、５５０ｎｍ未満の波長において、０°及び４５°の曲線はいずれも、この全方向反射体によって非常に低い反射率、例えば１０％未満の反射率が得られていることを示している。しかし、これらの曲線から示されるように、反射体は、５６０〜５７０ｎｍの間の波長にて急激な反射率の増加を見せ、７００ｎｍにておよそ９０％の最大値に達している。曲線の右側（ＩＲ側）のグラフの部分又は領域が、反射体によって提供される反射帯域のＩＲ部分を表すことは理解される。 FIG. 10 is a plot of the percent reflectance for the reflected EMR wavelength in another omnidirectional reflector design when exposed to white light from angles 0 and 45 ° to the direction perpendicular to the outer surface of the reflector. Shown. As shown from this plot, at wavelengths below 550 nm, both the 0 ° and 45 ° curves have very low reflectance, eg less than 10%, obtained by this omnidirectional reflector. Is shown. However, as shown by these curves, the reflector shows a sharp increase in reflectance at wavelengths between 560 and 570 nm, reaching a maximum of approximately 90% at 700 nm. It is understood that the portion or region of the graph on the right side (IR side) of the curve represents the IR portion of the reflection band provided by the reflector.

全方向反射体によって提供される反射率の急激な増加は、５５０ｎｍ未満の波長における低反射率部分から、高反射率部分まで延びる各曲線のＵＶ側端部（UV-sided edge）、例えば＞７０％によって特徴付けられる。ＵＶ側端部の直線部分２００は、ｘ軸に対して６０°を超える角度（β）で傾き、反射率軸上でおよそ４０である長さＬ及び１．４の傾きを有する。この直線部分は、ｘ軸に対して７０°を超える角度で傾く場合もあり、βが７５°を超える場合もある。また、反射帯域は、２００ｎｍ未満の可視ＦＷＨＭを有し、いくつかの例では、１５０ｎｍ未満の可視ＦＷＨＭであり、他の例では、１００ｎｍ未満の可視ＦＷＨＭである。加えて、図１０に示される可視反射帯域の中心波長λ_cは、可視ＦＷＨＭにおける反射帯域のＵＶ側端部とＩＲスペクトルのＩＲ端部とから等距離にある波長として定義される。 The sharp increase in reflectance provided by the omnidirectional reflector is the UV-sided edge of each curve extending from the low reflectance portion at wavelengths below 550 nm to the high reflectance portion, eg> 70. Characterized by%. The straight portion 200 at the UV side end is tilted at an angle (β) greater than 60 ° with respect to the x-axis and has a length L and a tilt of 1.4 which is approximately 40 on the reflectance axis. This straight line portion may be tilted at an angle of more than 70 ° with respect to the x-axis, and β may be more than 75 °. Also, the reflection band has a visible FWHM of less than 200 nm, in some examples a visible FWHM of less than 150 nm, and in others a visible FWHM of less than 100 nm. In addition, the central wavelength λ _c of the visible reflection band shown in FIG. 10 is defined as a wavelength equidistant from the UV side end of the reflection band in the visible FWHM and the IR end of the IR spectrum.

「可視ＦＷＨＭ」の用語が、この曲線のＵＶ側端部と、これを超えると全方向反射体によって提供される反射は人間の眼には見えないＩＲスペクトル範囲の端部との間の反射帯域の幅を意味することは理解される。この方法により、本明細書で開示される本発明の設計品及び多層積層体は、電磁放射線スペクトルの不可視ＩＲ部分を用いることで、鮮明な又は構造色を提供する。言い換えると、本明細書で開示される全方向反射体は、反射体がＩＲ領域にまで延在する電磁放射線のもっと非常に広い帯域を反射し得るという事実にも関わらず、狭い帯域の反射可視光を提供するために、電磁放射線スペクトルの不可視ＩＲ部分を利用している。 The term "visible FWHM" refers to the reflection band between the UV side end of this curve and beyond this the reflection provided by the omnidirectional reflector is invisible to the human eye at the end of the IR spectral range. It is understood to mean the width of. By this method, the designs and multilayers of the invention disclosed herein provide vivid or structural colors by using the invisible IR portion of the electromagnetic radiation spectrum. In other words, the omnidirectional reflectors disclosed herein are visible in a narrow band, despite the fact that the reflector can reflect a much wider band of electromagnetic radiation extending into the IR region. The invisible IR portion of the electromagnetic radiation spectrum is utilized to provide light.

ここで図１１を参照すると、反射体の面に対して０及び４５°の角度からの白色光に暴露された場合の、もう一つの７層設計全方向反射体における波長に対する反射率パーセントのプロットが示される。加えて、本明細書で開示される全方向反射体によって提供される全方向特性の定義又は特性決定も示される。特に、本発明の反射体によって提供される反射帯域が、図に示されるように、最大値、すなわちピークを有する場合、各曲線は、最大反射率を示す又は起こす波長として定義される中心波長（λ_c）を有する。最大反射波長の用語が、λ_cに対して用いられてもよい。 Referring now to FIG. 11, a plot of percent reflectance with respect to wavelength in another 7-layer design omnidirectional reflector when exposed to white light from angles 0 and 45 ° with respect to the surface of the reflector. Is shown. In addition, definitions or characterization of omnidirectional properties provided by the omnidirectional reflectors disclosed herein are also provided. In particular, when the reflection band provided by the reflectors of the present invention has a maximum value, i.e. a peak, as shown in the figure, each curve has a central wavelength defined as the wavelength that indicates or causes maximum reflectance ( It has λ _c ). The term maximum reflected wavelength may be used for λ _c .

図１１に示されるように、全方向反射体の外側面が、角度４５°から観察される場合、例えば、外側面が、面を見る人間の眼に対して４５°傾斜される場合（λ_c（４５^o））、面が、０°の角度、すなわち、面に対して垂直方向から観察される場合（（λ_c（０^o））と比較して、λ_cのシフト又は変位（displacement）が生ずる。このλ_cのシフト（Δλ_c）は、全方向反射体の全方向特性の尺度を提供する。当然、ゼロシフト、すなわち、シフトがまったく生じない場合、完全に全方向性の反射体ということになる。しかし、本明細書で開示される全方向反射体は、５０ｎｍ未満のΔλ_cを提供することができ、これは、人間の眼には、反射体の面が色を変化させていないかのように見え、従って、実用上の観点から、この反射体は、全方向性である。いくつかの例では、本明細書で開示される全方向反射体は、４０ｎｍ未満のΔλ_cを提供することができ、他の例では、３０ｎｍ未満のΔλ_cであり、さらに他の例では、２０ｎｍ未満のΔλ_cであり、なおさらに他の例では、１５ｎｍ未満のΔλ_cである。そのようなΔλ_cのシフトは、反射体における波長に対する実際の反射率のプロットによって、及び／又はもう一つの選択肢として、材料及び層の厚さが既知である場合は、反射体のモデリングによって特定することができる。 As shown in FIG. 11, when the outer surface of the omnidirectional reflector is observed from an angle of 45 °, for example, the outer surface is tilted 45 ° with respect to the human eye looking at the surface (λ _c). (45 ^o )), the shift or displacement of λ _c compared to when the surface is observed at an angle of 0 °, i.e., perpendicular to the surface ((λ _c (0 ^o ))). This shift of λ _c (Δλ _c ) provides a measure of the omnidirectional properties of the omnidirectional reflector. Of course, a zero shift, i.e., a completely omnidirectional reflector if no shift occurs. However, the omnidirectional reflector disclosed herein can provide a Δλ _c of less than 50 nm, which, to the human eye, causes the surface of the reflector to change color. It appears as if it were not, and therefore, from a practical point of view, this reflector is omnidirectional. In some examples, the omnidirectional reflectors disclosed herein are less than 40 nm Δλ _c. In another example, it is less than 30 nm Δλ _c , in yet another example it is less than 20 nm Δλ _c , and in yet another example it is less than 15 nm Δλ _c . Such a shift of Δλ _c is identified by a plot of the actual reflectance to wavelength in the reflector and / or, as another option, by modeling the reflector if the material and layer thickness are known. be able to.

反射体の全方向特性のもう一つの定義又は特性決定は、ある一式の角度反射帯域に対する側端部のシフトによって特定することができる。例えば、図１１を参照して、０°から観察された全方向反射体からの反射に対するＵＶ側端部（Ｓ_UV（０^o））の、４５°から観察された同じ反射体による反射に対するＵＶ側端部（Ｓ_UV（４５^o））と比較したシフト又は変位（ΔＳ_UV）は、全方向反射体の全方向特性の尺度を提供する。ＵＶ側端部のシフト（ΔＳ_UV）が、可視ＦＷＨＭにおいて測定される、及び／又はされてよいことは理解される。 Another definition or characterization of the omnidirectional property of the reflector can be identified by a shift of the side edge with respect to a set of angular reflection bands. For example, with reference to FIG. 11, the UV for reflections from the same reflector observed from 45 ° at the UV side edge ( _SUV (0 ^o )) for reflections from omnidirectional reflectors observed from 0 °. The shift or displacement (ΔS _UV ) compared to the side edge ( _SUV (45 ^o )) provides a measure of the omnidirectional properties of the omnidirectional reflector. It is understood that the shift at the UV side edge (ΔS _UV ) may be measured and / or done in the visible FWHM.

当然、ゼロシフト、すなわち、シフトがまったく生じないことは（ΔＳ_UV＝０ｎｍ）、完全に全方向性の反射体であると特性決定することになる。しかし、本明細書で開示される全方向反射体は、５０ｎｍ未満のΔＳ_UVを提供することができ、これは、人間の眼には、反射体の面が色を変化させていないかのように見え、従って、実用上の観点から、この反射体は、全方向性である。いくつかの例では、本明細書で開示される全方向反射体は、４０ｎｍ未満のΔＳ_UVを提供することができ、他の例では、３０ｎｍ未満のΔＳ_UVであり、さらに他の例では、２０ｎｍ未満のΔＳ_UVであり、なおさらに他の例では、１５ｎｍ未満のΔＳ_UVである。そのようなΔＳ_UVのシフトは、反射体における波長に対する実際の反射率のプロットによって、及び／又はもう一つの選択肢として、材料及び層の厚さが既知である場合は、反射体のモデリングによって特定することができる。 Of course, zero shift, that is, no shift at all (ΔS _UV = 0 nm), characterizes the reflector as a completely omnidirectional reflector. However, the omnidirectional reflectors disclosed herein can provide a ΔS _UV of less than 50 nm, as if the surface of the reflector did not change color to the human eye. Therefore, from a practical point of view, this reflector is omnidirectional. In some examples, the omnidirectional reflectors disclosed herein can provide ΔS _UVs below 40 nm, in other examples ΔS _UVs less than 30 nm, and in yet other examples. It is a ΔS _UV of less than 20 nm, and in yet another example, a ΔS _UV of less than 15 nm. Such ΔS _UV shifts are identified by a plot of the actual reflectance for wavelengths in the reflector and / or, as an alternative, by modeling the reflector if the material and layer thickness are known. can do.

全方向反射のシフトはまた、低色相シフトによって評価することもできる。例えば、本明細書で開示される態様における多層積層体から製造された顔料の色相シフトは、図１２に示されるように（例えば、Δθ₁参照）、３０°以下であり、ある例では、色相シフトは、２５°以下であり、好ましくは２０°未満、より好ましくは１５°未満、なおより好ましくは１０°未満である。対照的に、従来の顔料は、４５°以上の色相シフトを示す（例えば、Δθ₂参照）。Δθ₁に伴う色相シフトは、一般的には、赤色に相当するが、低色相シフトは、本明細書で開示されるハイブリッド全方向構造色顔料によって反射されるいかなる色に対しても適切であることは理解される。 The shift of omnidirectional reflection can also be evaluated by the low hue shift. For example, the hue shift of the pigment produced from the multilayer laminate in the embodiments disclosed herein is 30 ° or less, as shown in FIG. 12 (see, eg, Δθ ₁ ), and in some cases the hue. The shift is 25 ° or less, preferably less than 20 °, more preferably less than 15 °, and even more preferably less than 10 °. In contrast, conventional pigments exhibit a hue shift of 45 ° or more (see, eg, Δθ ₂ ). The hue shift associated with Δθ ₁ generally corresponds to red, but the low hue shift is suitable for any color reflected by the hybrid omnidirectional structural color pigments disclosed herein. That is understood.

本明細書で開示されるもう一つの態様における全方向多層積層体の概略図が、図１３Ａの符号１０で示される。多層積層体１０は、第一の層１１０及び第二の層１２０を有する。所望に応じて反射体層１００が含まれてよい。反射体コア層と称される場合もある反射体層１００のための材料の例としては、これらに限定されないが、Ａｌ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｕ、Ｓｎ、及びこれらの合金が挙げられ得る。従って、反射体層１００は、金属反射体層であってよいが、これは必要条件ではない。加えて、コア反射体層の代表的厚さは、３０から２００ｎｍの間の範囲である。 A schematic diagram of the omnidirectional multilayer laminate in another aspect disclosed herein is shown by reference numeral 10 in FIG. 13A. The multi-layer laminate 10 has a first layer 110 and a second layer 120. The reflector layer 100 may be included if desired. Examples of materials for the reflector layer 100, which may also be referred to as the reflector core layer, are, but are not limited to, Al, Ag, Pt, Cr, Cu, Zn, Au, Sn, and alloys thereof. Can be mentioned. Therefore, the reflector layer 100 may be a metal reflector layer, but this is not a requirement. In addition, the typical thickness of the core reflector layer is in the range between 30 and 200 nm.

対称である１対の層が、反射体層１００の両側に存在してよく、すなわち、反射体層１００は、反射体層１００が１対の第一の層の間に挟まれるように、第一の層１１０とは反対側に配置されるもう一つの第一の層を有してよい。加えて、もう一つの第二の層１２０が、５層構造が提供されるように、反射体層１００の反対側に配置されてよい。従って、本明細書で提供される多層積層体の考察が、１つ又は複数の中心層に対して鏡像構造の可能性も含むことは理解されるべきである。従って、図１３Ａは、５層多層積層体の半分の図であり得る。 A pair of symmetrical layers may be present on either side of the reflector layer 100, i.e., the reflector layer 100 is such that the reflector layer 100 is sandwiched between the pair of first layers. It may have another first layer located on the opposite side of the one layer 110. In addition, another second layer 120 may be placed on the opposite side of the reflector layer 100 to provide a five-layer structure. Therefore, it should be understood that the discussion of multi-layer laminates provided herein also includes the possibility of mirror image structures for one or more central layers. Therefore, FIG. 13A can be a half view of a five-layer multilayer laminate.

上記で考察した態様とは対照的に、第一の層１１０は、吸収体層であってよく、例えば、下限上限値を含めて５〜５００ｎｍの間の厚さを有する半導体吸収体層である。半導体吸収体層１１０は、アモルファスＳｉ又はＧｅから作られてよく、図１４Ａに示されるように、一般的には５５０〜５７５ｎｍ未満の波長が１５〜２０％未満の反射率を有するように、電磁放射線を吸収してよい。第二の層１２０は、ａ^*ｂ^*Ｌａｂ色空間マップ上での０〜４０°の間、好ましくは１０〜３０°の間の色相に相当する一般的には５７５〜６００ｎｍを超える波長の反射が得られる厚さを有する高屈折率誘電体層であってよい。加えて、可視光の反射帯域に対する彩度は、７０超、好ましくは８０超、より好ましくは９０又は超である。図１３Ａに示され、かつ以下の表１に挙げる層厚さを有するような多層積層体の反射スペクトルを、０°及び４５°の観察角度について図１４Ａに図で示す。図に示されるように、中心波長のシフトは、５０ｎｍ未満、好ましくは３０ｎｍ未満、さらにより好ましくは２０ｎｍ未満である。加えて、反射帯域のＵＶ側も、非常に小さいシフトであることは理解される。可視スペクトルにおける帯域の幅と合わせると、０及び４５°の角度間の反射帯域のシフトは、人間の眼には知覚されない色変化に相当している。 In contrast to the embodiments discussed above, the first layer 110 may be an absorber layer, eg, a semiconductor absorber layer having a thickness between 5 and 500 nm including the lower and upper limits. .. The semiconductor absorber layer 110 may be made of amorphous Si or Ge and, as shown in FIG. 14A, is generally electromagnetic so that wavelengths less than 550 to 575 nm have reflectance less than 15-20%. It may absorb radiation. The second layer 120 reflects a wavelength of more than 575-600 nm, which corresponds to a hue between 0-40 °, preferably between 10-30 ° on the a ^* b ^* Lab color space map. It may be a high refractive index dielectric layer having a thickness obtained by. In addition, the saturation for the visible light reflection band is greater than 70, preferably greater than 80, more preferably greater than 90 or greater. The reflection spectra of the multilayer laminate shown in FIG. 13A and having the layer thicknesses listed in Table 1 below are shown graphically in FIG. 14A for observation angles of 0 ° and 45 °. As shown in the figure, the shift of the center wavelength is less than 50 nm, preferably less than 30 nm, and even more preferably less than 20 nm. In addition, it is understood that the UV side of the reflection band is also a very small shift. Combined with the width of the band in the visible spectrum, the shift of the reflection band between the 0 and 45 ° angles corresponds to a color change that is not perceived by the human eye.

多層積層体の形態である全方向高彩度赤色構造色のもう一つの態様が、図１３Ｂの符号１２で示される。態様１２は、図１３Ａに示される態様１０に類似しているが、但し、高屈折率誘電体層１２０にわたって延在している追加の吸収体層１１２、及び第二の吸収体層１１２にわたって延在している追加の高屈折率誘電体層１２２が存在する。吸収体層１１２は、吸収体層１１０と同じであっても、又は異なっていてもよく、すなわち、層１１２は、アモルファスＳｉ、Ｇｅなどから作られてよい。また、第二の誘電体層１２２も、第一の誘電体層１２０と同じであっても、又は異なっていてもよい。図１３Ｂは、反射体層１００が、図に示される層１１０、１２０、１１２、２２と、それらと反対側に配置されたもう一つの一式の層１１０、１２０、１１２、１２２との間に挟まれた中心又はコア反射体層である９層積層体の半分の図であり得ることは理解される。 Another aspect of the omnidirectional high-saturation red structural color in the form of a multi-layer laminate is shown by reference numeral 12 in FIG. 13B. Aspect 12 is similar to Aspect 10 shown in FIG. 13A, but extends over an additional absorber layer 112 extending over the high refractive index dielectric layer 120 and a second absorber layer 112. There is an additional high refractive index dielectric layer 122 present. The absorber layer 112 may be the same as or different from the absorber layer 110, that is, the layer 112 may be made of amorphous Si, Ge, or the like. Further, the second dielectric layer 122 may be the same as or different from the first dielectric layer 120. In FIG. 13B, the reflector layer 100 is sandwiched between the layers 110, 120, 112, 22 shown in the figure and another set of layers 110, 120, 112, 122 arranged opposite to them. It is understood that it can be a half-figure of a 9-layer laminate that is a central or core reflector layer.

以下の表２に示される層厚さを有する図１３Ｂに示される多層積層体の反射スペクトルを、図１４Ｂに示す。この図に示されるように、多層積層体の外側面に対する垂直方向に０及び４５°の観察角度間で、反射率７０％が示される波長のシフトは比較的小さい。例えば、波長のシフトは、５０ｎｍ、好ましくは３０ｎｍ、より好ましくは２０ｎｍであり得る。ここでも、可視スペクトル中のこのシフトは、人間の眼には知覚されない色シフトとして発生する。もう一つの選択肢として、全方向特性は、図に示される反射スペクトルのＵＶ側端部の低又は小シフト（ΔＳ_UV）によって示され、又は記述される。 The reflection spectrum of the multilayer laminate shown in FIG. 13B having the layer thickness shown in Table 2 below is shown in FIG. 14B. As shown in this figure, the wavelength shift at which a reflectance of 70% is shown is relatively small between observation angles of 0 and 45 ° perpendicular to the outer surface of the multilayer laminate. For example, the wavelength shift can be 50 nm, preferably 30 nm, more preferably 20 nm. Again, this shift in the visible spectrum occurs as a color shift that is not perceived by the human eye. As another option, omnidirectional characteristics are indicated or described by a low or small shift (ΔS _UV ) at the UV side of the reflection spectrum shown in the figure.

図１５は、図１３Ａに示される設計における波長に対する吸収を示す。この図に示されるように、多層積層体１０は、およそ５５０ｎｍまでの波長において、８０％を超える可視光スペクトルを吸収する。加えて、態様１０は、６００ｎｍまでのすべての波長の４０％超を吸収する。従って、吸収層１１０及び誘電体層１２０の組み合わせは、ａ^*ｂ^*Ｌａｂ色空間上での０〜４０°の間、好ましくは１０〜３０°の間の色相を有する可視反射帯域、すなわち、赤色スペクトルの反射波長を提供する。 FIG. 15 shows absorption for wavelength in the design shown in FIG. 13A. As shown in this figure, the multilayer laminate 10 absorbs more than 80% of the visible light spectrum at wavelengths up to approximately 550 nm. In addition, aspect 10 absorbs more than 40% of all wavelengths up to 600 nm. Therefore, the combination of the absorption layer 110 and the dielectric layer 120 has a visible reflection band having a hue between 0 and 40 °, preferably between 10 and 30 ° in the a ^* b ^* Lab color space, that is, red. Provides the reflection wavelength of the spectrum.

態様１０の場合を、反射率パーセント、反射される波長、及び観察角度の関数としてグラフで表したものを図１６に示す。この３Ｄ等高線プロットに示されるように、４００〜５５０〜５７５ｎｍの間の波長及び０〜４５〜５０°の間の観察角度において、反射率は非常に低く、すなわち、２０％未満である。しかし、およそ６００ｎｍの波長において、反射率パーセントの急激な上昇が見られる。 FIG. 16 shows a graph showing the case of the tenth aspect as a function of the reflectance percentage, the reflected wavelength, and the observation angle. As shown in this 3D contour plot, the reflectance is very low, i.e. less than 20%, at wavelengths between 400 and 550 to 575 nm and at observation angles between 0 and 45 to 50 °. However, at a wavelength of approximately 600 nm, a sharp increase in percent reflectance is seen.

本明細書で開示される本発明の多層積層体の全方向特性を述べるためのもう一つの方法又は技術は、図１７に示されるように、観察角度に対する彩度及び色相のプロットである。図１７は、図１３Ａに示される態様の反射特性を示しており、ここで、０から４５°の間の角度に対する色相は、２０〜３０の間であり、その変化又はシフトは１０°未満である。加えて、彩度は、０〜４５°の間のすべての観察角度に対して８０〜９０の間であり、ここで、彩度（Ｃ^*）は、 Another method or technique for describing the omnidirectional properties of the multilayer laminates of the invention disclosed herein is a plot of saturation and hue with respect to an observation angle, as shown in FIG. FIG. 17 shows the reflection characteristics of the embodiment shown in FIG. 13A, where the hue for an angle between 0 and 45 ° is between 20-30 and the change or shift is less than 10 °. is there. In addition, the saturation is between 80 and 90 for all observation angles between 0 and 45 °, where the saturation (C ^* ) is.

として定義され、ａ^*及びｂ^*は、白色光を例とする広帯域電磁放射線に暴露された場合に多層積層体によって反射される色に対するＬａｂ色空間又はマップ上の座標である。 Defined as, a ^* and b ^* are the coordinates on the Lab color space or map with respect to the color reflected by the multilayer stack when exposed to wideband electromagnetic radiation such as white light.

図１８は、図１３Ａ（「Ａ」と表示）及び１３Ｂ（「Ｂ」と表示）に示される態様の色相を、ａ^*ｂ^*Ｌａｂ色空間マップ上で示すか、又はプロットしたものである。マップ上には、１５〜４０°の間の領域も示される。これら２つの点が、多層積層体の外側面に垂直な方向に対して０°の観察角度の場合について示されたものであることは理解される。加えて、０〜４５°の観察角度において、図１３Ａ及び１３Ｂに示される態様の場合の色相が、１５〜４０°の色相領域から外れないことも理解される。言い換えると、これらの態様は、低い色相シフト、例えば、３０°未満、好ましくは２０°未満、なおより好ましくは１０°未満のシフトを示している。なおさらに、図１３Ａ及び１３Ｂに示される態様が、０〜４０°の間の色相を有する可視光の単一帯域が提供され、図１８上にプロットすることができるように設計されてもよいことも理解され、好ましくは１０〜３０°の間の色相を有する可視光の単一帯域である。 FIG. 18 shows or plots the hues of the embodiments shown in FIGS. 13A (denoted as “A”) and 13B (denoted as “B”) on the a ^* b ^* Lab color space map. Regions between 15-40 ° are also shown on the map. It is understood that these two points are shown for the case of an observation angle of 0 ° with respect to the direction perpendicular to the outer surface of the multilayer laminate. In addition, it is also understood that at an observation angle of 0-45 °, the hue in the case of the embodiments shown in FIGS. 13A and 13B does not deviate from the hue region of 15-40 °. In other words, these embodiments exhibit a low hue shift, eg, a shift of less than 30 °, preferably less than 20 °, and even more preferably less than 10 °. Furthermore, the embodiments shown in FIGS. 13A and 13B may be designed to provide a single band of visible light with hues between 0 and 40 ° and to be plotted on FIG. Is also understood, preferably a single band of visible light having a hue between 10 and 30 °.

ここで図１９を参照すると、全方向高彩度赤色構造色を製造するためのプロセスが、符号２０で概略的に示される。プロセス２０は、工程２０２で反射性コア層を乾式堆積すること、及びそれに続いて、工程２１０で、乾式堆積反射性コア層上に半導体吸収体層を乾式堆積することを含む。その後、工程２２０で、乾式堆積半導体吸収体層上に高屈折率誘電体層が湿式堆積される。乾式堆積反射性コア層上に追加の層を作製するために、工程２１０及び２２０が繰り返されてよいことは理解される。加えて、乾式堆積反射性コア層は、湿式堆積誘電体層と同様に、半導体吸収体層上に堆積されてもよい。 Here, with reference to FIG. 19, the process for producing an omnidirectional high saturation red structural color is schematically shown by reference numeral 20. Process 20 includes dry deposition of the reflective core layer in step 202, followed by dry deposition of the semiconductor absorber layer on the dry deposition reflective core layer in step 210. Then, in step 220, a high refractive index dielectric layer is wet-deposited on the dry-deposited semiconductor absorber layer. It is understood that steps 210 and 220 may be repeated to create additional layers on top of the dry sedimentary reflective core layer. In addition, the dry sedimentary reflective core layer may be deposited on the semiconductor absorber layer as well as the wet sedimentary dielectric layer.

乾式堆積ｎ_h誘電体層が作られてよい材料の非網羅的なリストを、以下の表３に示す。 A non-exhaustive list of materials from which dry deposition _nh dielectric layers may be formed is shown in Table 3 below.

上記の例及び態様は、単に説明することを目的とするものであり、変更、改変、及び同種のものは、当業者に明らかであり、なおさらに本発明の範囲内に含まれる。従って、本発明の範囲は、請求項及びそのすべての均等物によって定められる。
本発明は、さらに下記の実施形態を含む：
〈態様１〉
反射性コア層；
前記反射性コア層にわたって延在している半導体吸収体層；及び
前記半導体吸収体層にわたって延在している高屈折率誘電体層
を有する多層積層体を有し、
前記多層積層体は、ａ^*ｂ^*Ｌａｂカラーマップ上での０〜４０°の間の色相を有する可視光の単一帯域を反射し、前記可視光の単一帯域は、前記多層積層体の外側面に対する垂直方向０〜４５°の間のすべての角度から見た場合に、前記ａ^*ｂ^*Ｌａｂカラーマップ上での前記０〜４０°の範囲内の色相シフトを有する、
全方向高彩度赤色構造色。
〈態様２〉
前記ａ^*ｂ^*Ｌａｂカラーマップ上で、前記色相が、１０〜３０°の間であり、及び前記色相シフトが、前記１０〜３０°の範囲内である、態様１に記載の全方向高彩度赤色構造色。
〈態様３〉
前記反射性コア層が、下限上限を含めて５０〜２００ナノメートルの間の厚さを有する、態様１に記載の全方向高彩度赤色構造色。
〈態様４〉
前記反射性コア層が、Ａｌ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｓｎ、Ｃｒ、及びこれらの組み合わせから成る群より選択される反射性金属から作られる、態様３に記載の全方向高彩度赤色構造色。
〈態様５〉
前記反射性コア層が、Ａｕ、Ｃｕ、真鍮、青銅、及びこれらの組み合わせから成る群より選択される有色の金属から作られる、態様３に記載の全方向高彩度赤色構造色。
〈態様６〉
前記半導体吸収体層が、下限上限を含めて５〜５００ナノメートルの間の厚さを有し、アモルファスＳｉ、Ｇｅ、及びこれらの組み合わせから成る群から作られる、態様３に記載の全方向高彩度赤色構造色。
〈態様７〉
前記高屈折率誘電体層が、関係式０．１ＱＷ＜Ｄ≦４ＱＷに従う厚さＤを有し、ＱＷは、対象波長に対する四分の一波長厚さであり、前記対象波長は、前記ａ^*ｂ^*Ｌａｂカラーマップ上での前記０〜４０°の範囲内の既定の色相を有する、態様６に記載の全方向高彩度赤色構造色。
〈態様８〉
前記高屈折率誘電体層が、ＺｎＳ、ＴｉＯ₂、ＨｆＯ₂、Ｎｂ₂Ｏ₅、Ｔａ₂Ｏ₅、及びこれらの組み合わせから成る群より選択される誘電性材料から作られる、態様７に記載の全方向高彩度赤色構造色。
〈態様９〉
前記反射性コア層が、中心反射性コア層であり、前記半導体吸収体層が、前記中心反射性コア層の両側にわたって延在している１対の半導体吸収体層であり、前記中心反射性コア層が、前記１対の半導体吸収体層の間に挟まれている、態様８に記載の全方向高彩度赤色構造色。
〈態様１０〉
前記高屈折率誘電体層が、１対の高屈折率誘電体層であり、前記中心反射性コア層及び前記１対の半導体吸収体層が、前記１対の高屈折率誘電体層の間に挟まれている、態様９に記載の全方向高彩度赤色構造色。
〈態様１１〉
反射性コア層を乾式堆積すること；
前記反射性コア層にわたって延在する半導体吸収体層を乾式堆積すること；及び
前記半導体吸収体層にわたって延在する高屈折率誘電体層を湿式堆積すること
によって多層積層体を製造することを含み、
前記多層積層体は、ａ^*ｂ^*Ｌａｂカラーマップ上での１５〜４０°の間の色相を有する可視光を反射し、前記多層積層体の外側面に対する垂直方向０〜４５°の間のすべての角度から見た場合に、前記ａ^*ｂ^*Ｌａｂカラーマップ上での前記１５〜４０°の範囲内の色相シフトを有する、
全方向高彩度赤色構造色を製造する方法。
〈態様１２〉
前記ａ^*ｂ^*Ｌａｂカラーマップ上で、前記色相が、１０〜３０°の間であり、前記色相シフトが、前記１０〜３０°の範囲内である、態様１１に記載の方法。
〈態様１３〉
前記反射性コア層が、下限上限を含めて５０〜２００ナノメートルの間の厚さを有し、Ａｌ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｓｎ、及びこれらの組み合わせから成る群より選択される反射性金属から作られる、態様１１に記載の方法。
〈態様１４〉
前記反射性コア層が、Ａｕ、Ｃｕ、真鍮、青銅、及びこれらの組み合わせから成る群より選択される有色の金属から作られる、態様１３に記載の方法。
〈態様１５〉
前記半導体吸収体層が、下限上限を含めて５〜５００ナノメートルの間の厚さを有する、態様１３に記載の方法。
〈態様１６〉
前記半導体吸収体層が、アモルファスＳｉ、Ｇｅ、及びこれらの組み合わせから成る群から作られる、態様１５に記載の方法。
〈態様１７〉
前記高屈折率誘電体層が、関係式０．１ＱＷ＜Ｄ≦４ＱＷに従う厚さＤを有し、ＱＷは、対象波長に対する四分の一波長厚さであり、前記対象波長は、前記ａ^*ｂ^*Ｌａｂカラーマップ上での前記１５〜４０°の範囲内の既定の色相を有する、態様１６に記載の方法。
〈態様１８〉
前記高屈折率誘電体層が、ＺｎＳ、ＴｉＯ₂、ＨｆＯ₂、Ｎｂ₂Ｏ₅、Ｔａ₂Ｏ₅、及びこれらの組み合わせから成る群より選択される誘電性材料から作られる、態様１７に記載の方法。
〈態様１９〉
前記反射性コア層の両側に、１対の半導体吸収体層を乾式堆積することをさらに含み、前記反射性コア層が、前記１対の乾式堆積半導体吸収体層の間に挟まれている、態様１８に記載の方法。
〈態様２０〉
１対の高屈折率誘電体層を湿式堆積することをさらに含み、前記１対の乾式堆積半導体吸収体層が、前記１対の湿式堆積高屈折率誘電体層の間に挟まれている、態様１９に記載の方法。 The above examples and embodiments are for purposes of illustration only, and modifications, modifications, and the like are apparent to those skilled in the art and are further within the scope of the present invention. Therefore, the scope of the present invention is defined by the claims and all equivalents thereof.
The present invention further includes the following embodiments:
<Aspect 1>
Reflective core layer;
It has a multilayer laminate having a semiconductor absorber layer extending over the reflective core layer; and a high refractive index dielectric layer extending over the semiconductor absorber layer.
The multilayer laminate reflects a single band of visible light having a hue between 0 and 40 ° on the a ^* b ^* Lab color map, and the single band of visible light is that of the multilayer laminate. It has a hue shift within the range 0-40 ° on the a ^* b ^* Lab colormap when viewed from all angles between 0-45 ° perpendicular to the outer surface.
Omnidirectional high saturation red structural color.
<Aspect 2>
The omnidirectional high-saturation red according to aspect 1, wherein the hue is between 10 and 30 ° and the hue shift is within the range of 10 and 30 ° on the a ^* b ^* Lab color map. Structural color.
<Aspect 3>
The omnidirectional high saturation red structural color according to aspect 1, wherein the reflective core layer has a thickness between 50 and 200 nanometers including the lower and upper limits.
<Aspect 4>
The omnidirectional high-saturation red structural color according to aspect 3, wherein the reflective core layer is made of a reflective metal selected from the group consisting of Al, Ag, Pt, Sn, Cr, and combinations thereof.
<Aspect 5>
The omnidirectional high-saturation red structural color according to aspect 3, wherein the reflective core layer is made of a colored metal selected from the group consisting of Au, Cu, brass, bronze, and combinations thereof.
<Aspect 6>
The omnidirectional high saturation according to aspect 3, wherein the semiconductor absorber layer has a thickness between 5 and 500 nanometers including the lower and upper limits and is made of a group consisting of amorphous Si, Ge, and a combination thereof. Red structural color.
<Aspect 7>
The high refractive index dielectric layer has a thickness D according to the relational expression 0.1QW <D ≦ 4QW, QW is a quarter wavelength thickness with respect to the target wavelength, and the target wavelength is the a ^*. b ^{* The} omnidirectional high-saturation red structural color according to aspect 6, which has a predetermined hue within the range of 0 to 40 ° on the Lab color map.
<Aspect 8>
7. Aspect 7 in which the high refractive index dielectric layer is made of a dielectric material selected from the group consisting of ZnS, TiO ₂ , HfO ₂ , Nb ₂ O ₅ , Ta ₂ O ₅ , and combinations thereof. Omnidirectional high saturation red structural color.
<Aspect 9>
The reflective core layer is a central reflective core layer, and the semiconductor absorber layer is a pair of semiconductor absorber layers extending on both sides of the central reflective core layer, and the central reflective layer. The omnidirectional high-saturation red structural color according to aspect 8, wherein the core layer is sandwiched between the pair of semiconductor absorber layers.
<Aspect 10>
The high refractive index dielectric layer is a pair of high refractive index dielectric layers, and the central reflective core layer and the pair of semiconductor absorber layers are between the pair of high refractive index dielectric layers. The omnidirectional high-saturation red structural color according to aspect 9, which is sandwiched between.
<Aspect 11>
Dry deposition of reflective core layer;
Including dry deposition of a semiconductor absorber layer extending over the reflective core layer; and wet deposition of a high refractive index dielectric layer extending over the semiconductor absorber layer to produce a multilayer laminate. ,
The multilayer laminate reflects visible light having a hue between 15 and 40 ° on the a ^* b ^* Lab color map and is all between 0 and 45 ° perpendicular to the outer surface of the multilayer laminate. It has a hue shift within the range of 15-40 ° on the a ^* b ^* Lab color map when viewed from the angle of.
A method of producing a highly saturated red structural color in all directions.
<Aspect 12>
The method according to aspect 11, wherein on the a ^* b ^* Lab color map, the hue is between 10 and 30 ° and the hue shift is within the range of 10 and 30 °.
<Aspect 13>
The reflective core layer has a thickness between 50 and 200 nanometers, including the lower and upper limits, and is made from a reflective metal selected from the group consisting of Al, Ag, Pt, Sn, and combinations thereof. The method according to aspect 11.
<Aspect 14>
13. The method of aspect 13, wherein the reflective core layer is made of a colored metal selected from the group consisting of Au, Cu, brass, bronze, and combinations thereof.
<Aspect 15>
13. The method of aspect 13, wherein the semiconductor absorber layer has a thickness between 5 and 500 nanometers, including the lower and upper limits.
<Aspect 16>
The method according to aspect 15, wherein the semiconductor absorber layer is made of a group consisting of amorphous Si, Ge, and a combination thereof.
<Aspect 17>
The high refractive index dielectric layer has a thickness D according to the relational expression 0.1QW <D ≦ 4QW, QW is a quarter wavelength thickness with respect to the target wavelength, and the target wavelength is the a ^*. b ^* The method of aspect 16, wherein the method has a predetermined hue within the range of 15-40 ° on the Lab color map.
<Aspect 18>
17. Aspect 17 in which the high refractive index dielectric layer is made of a dielectric material selected from the group consisting of ZnS, TiO ₂ , HfO ₂ , Nb ₂ O ₅ , Ta ₂ O ₅ , and combinations thereof. Method.
<Aspect 19>
Further comprising dry-depositing a pair of semiconductor absorber layers on both sides of the reflective core layer, the reflective core layer is sandwiched between the pair of dry-deposited semiconductor absorber layers. The method according to aspect 18.
<Aspect 20>
Further including wet deposition of a pair of high refractive index dielectric layers, the pair of dry deposited semiconductor absorber layers are sandwiched between the pair of wet deposited high refractive index dielectric layers. The method according to aspect 19.

Claims

全方向高彩度赤色構造色顔料の製造方法であって、
反射性コア層を乾式堆積すること；
反射性コア層にわたって延在する半導体吸収体層を乾式堆積すること；及び
前記半導体吸収体層にわたって延在する高屈折率誘電体層を湿式堆積すること；
によって多層積層体を製造することを含み、
前記高屈折率誘電体層が、関係式０．１ＱＷ＜Ｄ≦４ＱＷに従う厚さＤを有し、ＱＷは、対象波長に対する四分の一波長厚さであり、前記対象波長は、ａ^*ｂ^*Ｌａｂカラーマップ上で０〜４０°の範囲内の既定の色相を有し、
前記多層積層体が、前記ａ^*ｂ^*Ｌａｂカラーマップ上で０〜４０°の間の前記既定の色相を有する可視光の単一帯域を反射し、前記可視光の単一帯域は、前記多層積層体の外側面に対する垂直方向０〜４５°の間のすべての角度から見た場合に、前記ａ^*ｂ^*Ｌａｂカラーマップ上で前記既定の色相の範囲内で０〜４０°の色相シフトを有する、
全方向高彩度赤色構造色顔料の製造方法。 A method for producing a high-saturation red structural color pigment in all directions.
Dry deposition of reflective core layer;
Dry deposition of a semiconductor absorber layer extending over a reflective core layer; and wet deposition of a high refractive index dielectric layer extending over the semiconductor absorber layer;
Including the manufacture of multi-layer laminates by
The high refractive index dielectric layer has a thickness D according to the relational expression 0.1QW <D≤4QW, QW is a quarter wavelength thickness with respect to the target wavelength, and the target wavelength is a ^* b. ^* Has a default hue in the range 0-40 ° on the Lab colormap,
The multilayer laminate reflects a single band of visible light having the predetermined hue between 0 and 40 ° on the a ^* b ^* Lab color map, and the single band of visible light is the multilayer. A hue shift of 0 to 40 ° within the predetermined hue range on the a ^* b ^* Lab colormap when viewed from all angles between 0 and 45 ° perpendicular to the outer surface of the laminate. Have,
A method for producing an omnidirectional high-saturation red structural color pigment.

前記ａ^*ｂ^*Ｌａｂカラーマップ上で、色相が、１０〜３０°の間であり、及び前記色相シフトが、前記１０〜３０°の範囲内である、請求項１に記載の方法。 The method of claim 1, wherein the hue is between 10 and 30 ° and the hue shift is within the range of 10 and 30 ° on the a ^* b ^* Lab color map.

前記反射性コア層が、５０〜２００ナノメートルの間の厚さを有する、請求項１又は２に記載の方法。 The method of claim 1 or 2, wherein the reflective core layer has a thickness between 50 and 200 nanometers.

前記反射性コア層が、反射性金属及び有色の金属のうちの少なくとも１つから作られる、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。 The method according to any one of claims 1 to 3, wherein the reflective core layer is made of at least one of a reflective metal and a colored metal.

前記反射性金属が、Ａｌ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｓｎ、Ｃｒ、及びこれらの組み合わせのうちの少なくとも１つである、請求項４に記載の方法。 The method according to claim 4, wherein the reflective metal is at least one of Al, Ag, Pt, Sn, Cr, and a combination thereof.

前記有色の金属が、Ａｕ、Ｃｕ、真鍮、青銅、及びこれらの組み合わせのうちの少なくとも１つである、請求項４に記載の方法。 The method of claim 4, wherein the colored metal is at least one of Au, Cu, brass, bronze, and combinations thereof.

前記半導体吸収体層が、５〜５００ナノメートルの間の厚さを有する、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。 The method according to any one of claims 1 to 6, wherein the semiconductor absorber layer has a thickness between 5 and 500 nanometers.

前記半導体吸収体層が、アモルファスＳｉ、Ｇｅ、及びこれらの組み合わせのうちの少なくとも１つから作られる、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。 The method according to any one of claims 1 to 7, wherein the semiconductor absorber layer is made of at least one of amorphous Si, Ge, and a combination thereof.

前記高屈折率誘電体層が、ＺｎＳ、ＴｉＯ₂、ＨｆＯ₂、Ｎｂ₂Ｏ₅、Ｔａ₂Ｏ₅、及びこれらの組み合わせから成る群より選択される誘電性材料から作られる、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。 Claims 1 to 8 wherein the high refractive index dielectric layer is made of a dielectric material selected from the group consisting of ZnS, TiO ₂ , HfO ₂ , Nb ₂ O ₅ , Ta ₂ O ₅ , and combinations thereof. The method according to any one of the above.

前記反射性コア層の両側に、１対の半導体吸収体層を乾式堆積することをさらに含み、前記反射性コア層が、乾式堆積された前記１対の半導体吸収体層の間に挟まれている、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。A pair of semiconductor absorber layers are further dry-deposited on both sides of the reflective core layer, and the reflective core layer is sandwiched between the dry-deposited pair of semiconductor absorber layers. The method according to any one of claims 1 to 9.

１対の高屈折率誘電体層を湿式堆積することをさらに含み、乾式堆積された前記１対の半導体吸収体層が、湿式堆積された前記１対の高屈折率誘電体層の間に挟まれている、請求項１０に記載の方法。It further comprises wet-depositing a pair of high-refractive-index dielectric layers, with the dry-deposited pair of semiconductor absorber layers sandwiched between the pair of wet-deposited high-refractive-index dielectric layers. The method according to claim 10.