JP6814915B2 - Ferroelectric memory and its manufacturing method, ferroelectric film and its manufacturing method - Google Patents
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Description
本発明は、強誘電体メモリ及びその製造方法、強誘電体膜及びその製造方法に関する。 The present invention relates to a ferroelectric memory and a method for manufacturing the same, a ferroelectric film and a method for manufacturing the same.
従来の強誘電体メモリは、Ｓｉ基板上に形成された絶縁層と、この絶縁層上に形成されたＰｔ膜と、このＰｔ膜上に形成された強誘電体膜としてのＰｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３膜（以下、「ＰＺＴ膜」という。）と、このＰＺＴ膜上に形成された電極と、Ｓｉ基板に形成されたソース領域及びドレイン領域を有している。 Conventional ferroelectric memories include an insulating layer formed on a Si substrate, a Pt film formed on the insulating layer, and Pb (Zr, Ti) as a ferroelectric film formed on the Pt film. ) O 3 film (hereinafter, has a "PZT film" hereinafter.), an electrode formed on the PZT film, a source region and a drain region formed on a Si substrate.
上記従来の強誘電体メモリは、強誘電体の残留分極による電荷を利用して、ソースとドレイン間の抵抗を変化させることにより、メモリ効果を持たせるものである。つまり、上記の強誘電体メモリは、ソースとドレイン間の抵抗が低く電流が十分流れる状態を「ＯＮ」、ソースとドレイン間の抵抗が高く電流が流れない状態を「ＯＦＦ」として２値記憶のメモリ効果を有する素子として使用することができる。この強誘電体メモリに関連する技術が特許文献１に開示されている。 The conventional ferroelectric memory has a memory effect by changing the resistance between the source and the drain by utilizing the electric charge due to the remanent polarization of the ferroelectric substance. That is, the above-mentioned ferroelectric memory has binary storage as "ON" when the resistance between the source and the drain is low and sufficient current flows, and "OFF" when the resistance between the source and the drain is high and no current flows. It can be used as an element having a memory effect. Patent Document 1 discloses a technique related to this ferroelectric memory.
上記従来の強誘電体メモリでは、２値より多い値を記憶するメモリ効果を発現させることができない。
また、上記従来の強誘電体メモリでは、Ｐｔ膜を用いており、その膜厚が１００ｎｍ以上必要であるため、コストが高くなるという課題がある。そこで、Ｐｔ膜よりコストが低い膜を用いた強誘電体メモリが求められている。
また、強誘電体膜の一例であるＬｉＮｂＯ３（リチウムナイオベート）膜を作製する場合、Ｌｉの酸素との結合エネルギーが、Ｎｂの酸素との結合エネルギーと比べて大きく異なり、Ｎｂが酸化物になりやすく、Ｌｉが酸化物になりにくいため、結晶化したＬｉＮｂＯ３膜を得ることは困難であった。
With the conventional ferroelectric memory, the memory effect of storing a value larger than two values cannot be exhibited.
Further, in the above-mentioned conventional ferroelectric memory, a Pt film is used, and the film thickness is required to be 100 nm or more, so that there is a problem that the cost is high. Therefore, there is a demand for a ferroelectric memory using a film having a lower cost than a Pt film.
Further, when a LiNbO 3 (lithium niobate) film, which is an example of a ferroelectric film, is produced, the binding energy of Li with oxygen is significantly different from that of Nb with oxygen, and Nb becomes an oxide. easier, because Li is less likely to oxide, it is difficult to obtain a LiNbO 3 film crystallized.
本発明の一態様は、２値より多い値を記憶するメモリ効果を有する強誘電体メモリまたはその製造方法を提供することを課題とする。
また、本発明の一態様は、コストを低減した強誘電体メモリまたはその製造方法を提供することを課題とする。
また、本発明の一態様は、結晶性のよい強誘電体膜またはその製造方法を提供することを課題とする。
One aspect of the present invention is to provide a ferroelectric memory having a memory effect of storing a value larger than two values or a method for manufacturing the same.
Another object of the present invention is to provide a ferroelectric memory or a method for manufacturing the same, which reduces the cost.
Another object of the present invention is to provide a ferroelectric film having good crystallinity or a method for producing the same.
以下に、本発明の種々の態様について説明する。
［１］半導体層と、
前記半導体層上に形成された絶縁層と、
前記絶縁層上に形成された反強誘電体膜と、
前記反強誘電体膜上に形成された強誘電体膜と、
前記強誘電体膜上に形成された第１の電極と、
前記半導体層に形成されたソース領域及びドレイン領域と、
を具備することを特徴とする強誘電体メモリ。
Hereinafter, various aspects of the present invention will be described.
[1] Semiconductor layer and
The insulating layer formed on the semiconductor layer and
The antiferroelectric film formed on the insulating layer and
The ferroelectric film formed on the antiferroelectric film and
With the first electrode formed on the ferroelectric film,
The source region and drain region formed in the semiconductor layer,
A ferroelectric memory, characterized in that it comprises.
［２］上記［１］において、
前記反強誘電体膜と前記絶縁層との間に形成された第２の電極を有することを特徴とする強誘電体メモリ。
[2] In the above [1],
A ferroelectric memory characterized by having a second electrode formed between the antiferroelectric film and the insulating layer.
［３］上記［１］または２において、
前記反強誘電体膜は、Ｐｂ（Ｚｒ１−ＡＴｉＡ）Ｏ３−δ膜であり、
前記強誘電体膜は、（ＰｂａＬａｂ）（ＺｒｃＴｉｄＮｂｅ）Ｏ３−δ膜であり、
Ａ、δ、ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｅは下記の式１及び式１０〜式１６を満たすことを特徴とする強誘電体メモリ。
０≦δ≦１ ・・・式１
０≦Ａ≦０．１ ・・・式１０
１．００≦ａ＋ｂ≦１．３５ ・・・式１１
０≦ｂ≦０．０８ ・・・式１２
１．００≦ｃ＋ｄ＋ｅ≦１．１ ・・・式１３
０．４≦ｃ≦０．７ ・・・式１４
０．３≦ｄ≦０．６ ・・・式１５
０≦ｅ≦０．１ ・・・式１６
[3] In the above [1] or 2,
The antiferroelectric film is a Pb (Zr 1-A Ti A ) O 3-δ film.
The ferroelectric film is (Pb a La b) (Zr c Ti d Nb e) O 3-δ film,
A, δ, a, b, c, d and e are ferroelectric memories, which satisfy the following equations 1 and 10 to 16.
0 ≦ δ ≦ 1 ・ ・ ・ Equation 1
0 ≦ A ≦ 0.1 ・ ・ ・ Equation 10
1.00 ≦ a + b ≦ 1.35 ・ ・ ・ Equation 11
0 ≦ b ≦ 0.08 ・ ・ ・ Equation 12
1.00 ≦ c + d + e ≦ 1.1 ・ ・ ・ Equation 13
0.4 ≦ c ≦ 0.7 ・ ・ ・ Equation 14
0.3 ≦ d ≦ 0.6 ・ ・ ・ Equation 15
0 ≦ e ≦ 0.1 ・ ・ ・ Equation 16
［４］上記［１］または［２］において、
前記反強誘電体膜は、Ｐｂ（Ｚｒ１−ＡＴｉＡ）Ｏ３−δ膜であり、
前記強誘電体膜は、前記反強誘電体膜上に形成された（ＰｂａＬａｂ）（ＺｒｃＴｉＢＮｂｅ）Ｏ３−δ種結晶膜と、前記（ＰｂａＬａｂ）（ＺｒｃＴｉＢＮｂｅ）Ｏ３−δ種結晶膜上に形成された（ＰｂａＬａｂ）（ＺｒｃＴｉｘＮｂｅ）Ｏ３−δ結晶膜と、を具備し、
Ａ、δ、ａ、ｂ、ｃ、Ｂ、ｘ及びｅは下記の式１、式１０〜式１２、式２３、式３３、式１４、式２５、式３５及び式１６を満たすことを特徴とする強誘電体メモリ。
０≦δ≦１ ・・・式１
０≦Ａ≦０．１ ・・・式１０
１．００≦ａ＋ｂ≦１．３５ ・・・式１１
０≦ｂ≦０．０８ ・・・式１２
１．００≦ｃ＋Ｂ＋ｅ≦１．１ ・・・式２３
１．００≦ｃ＋ｘ＋ｅ≦１．１ ・・・式３３
０．４≦ｃ≦０．７ ・・・式１４
０．３≦Ｂ≦０．６ ・・・式２５
０．３≦ｘ≦０．６ ・・・式３５
０≦ｅ≦０．１ ・・・式１６
[4] In the above [1] or [2],
The antiferroelectric film is a Pb (Zr 1-A Ti A ) O 3-δ film.
The ferroelectric film was formed on the antiferroelectric film (Pb a La b ) (Zr c Ti B Nb e ) O 3-δ type crystal film and the (Pba a La b ) (Zr). comprising a c Ti B Nb e) O 3 -δ was formed on the seed crystal film (Pb a La b) (Zr c Ti x Nb e) O 3-δ crystal film, the,
A, δ, a, b, c, B, x and e satisfy the following equations 1, equations 10 to 12, equation 23, equation 33, equation 14, equation 25, equation 35 and equation 16. Ferroelectric memory.
0 ≦ δ ≦ 1 ・ ・ ・ Equation 1
0 ≦ A ≦ 0.1 ・ ・ ・ Equation 10
1.00 ≦ a + b ≦ 1.35 ・ ・ ・ Equation 11
0 ≦ b ≦ 0.08 ・ ・ ・ Equation 12
1.00 ≦ c + B + e ≦ 1.1 ・ ・ ・ Equation 23
1.00 ≦ c + x + e ≦ 1.1 ・ ・ ・ Equation 33
0.4 ≦ c ≦ 0.7 ・ ・ ・ Equation 14
0.3 ≤ B ≤ 0.6 ・ ・ ・ Equation 25
0.3 ≦ x ≦ 0.6 ・ ・ ・ Equation 35
0 ≦ e ≦ 0.1 ・ ・ ・ Equation 16
［５］上記［４］において、
前記（ＰｂａＬａｂ）（ＺｒｃＴｉＢＮｂｅ）Ｏ３−δ種結晶膜は、前記反強誘電体膜をスパッタリングターゲットの上方に配置し、且つ前記反強誘電体膜を前記スパッタリングターゲットに対向させてスパッタリングにより形成したものであり、
前記（ＰｂａＬａｂ）（ＺｒｃＴｉＢＮｂｅ）Ｏ３−δ種結晶膜は、その膜厚方向の中央より前記（ＰｂａＬａｂ）（ＺｒｃＴｉｘＮｂｅ）Ｏ３−δ結晶膜の側のＺｒ／Ｔｉ比が、その膜厚方向の中央より前記反強誘電体膜の側のＺｒ／Ｔｉ比より大きくなっており、
前記（ＰｂａＬａｂ）（ＺｒｃＴｉｘＮｂｅ）Ｏ３−δ結晶膜は、当該（ＰｂａＬａｂ）（ＺｒｃＴｉｘＮｂｅ）Ｏ３−δ結晶膜の成分金属を全て或いは一部含む金属化合物と、その部分重縮合物を有機溶媒中に含有する溶液を塗布し、加熱して結晶化されたものであることを特徴とする強誘電体メモリ。
[5] In the above [4],
Wherein (Pb a La b) (Zr c Ti B Nb e) O 3-δ seed crystal film, the anti-ferroelectric film disposed above the sputtering target, and the anti-ferroelectric film the sputtering target It was formed by sputtering so as to face the
Wherein (Pb a La b) (Zr c Ti B Nb e) O 3-δ seed crystal film, the more the center of the thickness direction (Pb a La b) (Zr c Ti x Nb e) O 3-δ The Zr / Ti ratio on the crystal film side is larger than the Zr / Ti ratio on the antiferroelectric film side from the center in the film thickness direction.
The (Pb a La b ) (Zr c Ti x Nb e ) O 3-δ crystal film contains all the constituent metals of the (Pb a La b ) (Zr c Ti x Nb e ) O 3-δ crystal film. A strong dielectric memory characterized in that it is crystallized by applying a solution containing a partially contained metal compound and a partial polycondensate thereof in an organic solvent and heating the mixture.
［６］上記［４］または［５］において、
前記（ＰｂａＬａｂ）（ＺｒｃＴｉｘＮｂｅ）Ｏ３−δ結晶膜は、その膜厚方向の中央より前記（ＰｂａＬａｂ）（ＺｒｃＴｉＢＮｂｅ）Ｏ３−δ種結晶膜の側のＺｒ／Ｔｉ比が、その膜厚方向の中央より前記（ＰｂａＬａｂ）（ＺｒｃＴｉＢＮｂｅ）Ｏ３−δ種結晶膜と逆側のＺｒ／Ｔｉ比より大きくなっており、
前記（ＰｂａＬａｂ）（ＺｒｃＴｉＢＮｂｅ）Ｏ３−δ種結晶膜は、前記反強誘電体膜をスパッタリングターゲットの上方に配置し、且つ前記反強誘電体膜を前記スパッタリングターゲットに対向させてスパッタリングにより形成したものであり、
前記（ＰｂａＬａｂ）（ＺｒｃＴｉｘＮｂｅ）Ｏ３−δ結晶膜は、当該（ＰｂａＬａｂ）（ＺｒｃＴｉｘＮｂｅ）Ｏ３−δ結晶膜の成分金属を全て或いは一部含む金属化合物と、その部分重縮合物を有機溶媒中に含有する溶液を塗布し、加熱して結晶化されたものであることを特徴とする強誘電体メモリ。
[6] In the above [4] or [5],
Wherein (Pb a La b) (Zr c Ti x Nb e) O 3-δ crystal film, the more the center of the thickness direction (Pb a La b) (Zr c Ti B Nb e) O 3-δ seed Zr / Ti ratio on the side of the crystal film is larger than a thickness direction of the the center (Pb a La b) (Zr c Ti B Nb e) O of 3-[delta] nucleation film opposite side Zr / Ti ratio It has become
Wherein (Pb a La b) (Zr c Ti B Nb e) O 3-δ seed crystal film, the anti-ferroelectric film disposed above the sputtering target, and the anti-ferroelectric film the sputtering target It was formed by sputtering so as to face the
The (Pb a La b ) (Zr c Ti x Nb e ) O 3-δ crystal film contains all the constituent metals of the (Pb a La b ) (Zr c Ti x Nb e ) O 3-δ crystal film. A strong dielectric memory characterized in that it is crystallized by applying a solution containing a partially contained metal compound and a partial polycondensate thereof in an organic solvent and heating the mixture.
［７］上記［１］または［２］において、
前記反強誘電体膜は、Ｐｂ（Ｚｒ１−ＡＴｉＡ）Ｏ３−δ膜であり、
前記強誘電体膜は、ＬｉＮｂＯ３膜であり、
Ａ及びδは下記の式１及び式１０を満たすことを特徴とする強誘電体メモリ。
０≦δ≦１ ・・・式１
０≦Ａ≦０．１ ・・・式１０
［８］上記［３］乃至［７］のいずれか一項において、
前記Ａが０であり、
前記Ｐｂ（Ｚｒ１−ＡＴｉＡ）Ｏ３−δ膜がＰｂＺｒＯ３−δ膜であることを特徴とする強誘電体メモリ。
［９］Ｐｂ（Ｚｒ１−ＡＴｉＡ）Ｏ３−δ膜と、
前記Ｐｂ（Ｚｒ１−ＡＴｉＡ）Ｏ３−δ膜上に形成されたＬｉＮｂＯ３膜と、
を具備し、
Ａ及びδは下記の式１及び式１０を満たすことを特徴とする強誘電体膜。
０≦δ≦１ ・・・式１
０≦Ａ≦０．１ ・・・式１０
[7] In the above [1] or [2],
The antiferroelectric film is a Pb (Zr 1-A Ti A ) O 3-δ film.
The ferroelectric film is a LiNbO 3 film.
A and δ are ferroelectric memories, which satisfy the following equations 1 and 10.
0 ≦ δ ≦ 1 ・ ・ ・ Equation 1
0 ≦ A ≦ 0.1 ・ ・ ・ Equation 10
[8] In any one of the above [3] to [7],
The A is 0,
A ferroelectric memory characterized in that the Pb (Zr 1-A Ti A ) O 3-δ film is a PbZrO 3-δ film.
[9] Pb (Zr 1-A Ti A ) O 3-δ film and
The LiNbO 3 film formed on the Pb (Zr 1-A Ti A ) O 3-δ film and
Equipped with
A and δ are ferroelectric films characterized by satisfying the following formulas 1 and 10.
0 ≦ δ ≦ 1 ・ ・ ・ Equation 1
0 ≦ A ≦ 0.1 ・ ・ ・ Equation 10
［１０］半導体層上に絶縁層を形成する工程（ａ）と、
前記絶縁層上にＰｂ（Ｚｒ１−ＡＴｉＡ）Ｏ３−δ膜を形成する工程（ｂ）と、
前記Ｐｂ（Ｚｒ１−ＡＴｉＡ）Ｏ３−δ膜をスパッタリングターゲットの上方に配置し、且つ前記Ｐｂ（Ｚｒ１−ＡＴｉＡ）Ｏ３−δ膜を前記スパッタリングターゲットに対向させてスパッタリングにより、前記Ｐｂ（Ｚｒ１−ＡＴｉＡ）Ｏ３−δ膜上に（ＰｂａＬａｂ）（ＺｒｃＴｉＢＮｂｅ）Ｏ３−δ種結晶膜を形成する工程（ｃ）と、
前記（ＰｂａＬａｂ）（ＺｒｃＴｉＢＮｂｅ）Ｏ３−δ種結晶膜上に、当該（ＰｂａＬａｂ）（ＺｒｃＴｉＢＮｂｅ）Ｏ３−δ種結晶膜の成分金属を全て或いは一部含む金属化合物と、その部分重縮合物を有機溶媒中に含有する溶液を塗布することにより非結晶性前駆体膜を形成する工程（ｄ）と、
前記（ＰｂａＬａｂ）（ＺｒｃＴｉＢＮｂｅ）Ｏ３−δ種結晶膜及び前記非結晶性前駆体膜を酸素雰囲気で加熱することにより、前記非結晶性前駆体膜を酸化して結晶化することで（ＰｂａＬａｂ）（ＺｒｃＴｉｘＮｂｅ）Ｏ３−δ結晶膜を形成する工程（ｅ）と、
前記（ＰｂａＬａｂ）（ＺｒｃＴｉｘＮｂｅ）Ｏ３−δ結晶膜上に電極を形成する工程（ｆ）と、
前記半導体層にソース領域及びドレイン領域を形成する工程（ｇ）と、
を具備し、
Ａ、δ、ａ、ｂ、ｃ、Ｂ、ｘ及びｅは下記の式１、式１０〜式１２、式２３、式３３、式１４、式２５、式３５及び式１６を満たすことを特徴とする強誘電体メモリの製造方法。
０≦δ≦１ ・・・式１
０≦Ａ≦０．１ ・・・式１０
１．００≦ａ＋ｂ≦１．３５ ・・・式１１
０≦ｂ≦０．０８ ・・・式１２
１．００≦ｃ＋Ｂ＋ｅ≦１．１ ・・・式２３
１．００≦ｃ＋ｘ＋ｅ≦１．１ ・・・式３３
０．４≦ｃ≦０．７ ・・・式１４
０．３≦Ｂ≦０．６ ・・・式２５
０．３≦ｘ≦０．６ ・・・式３５
０≦ｅ≦０．１ ・・・式１６
[10] A step (a) of forming an insulating layer on a semiconductor layer,
The step (b) of forming a Pb (Zr 1-A Ti A ) O 3-δ film on the insulating layer, and
The Pb (Zr 1-A Ti A ) O 3-δ film is placed above the sputtering target, and the Pb (Zr 1-A Ti A ) O 3-δ film is opposed to the sputtering target by sputtering. the Pb (Zr 1-a Ti a ) O 3-δ on the membrane (Pb a La b) (Zr c Ti B Nb e) O 3-δ seed crystal film forming the and (c),
Wherein (Pb a La b) (Zr c Ti B Nb e) the O 3-[delta] seed crystal film, the (Pb a La b) (Zr c Ti B Nb e) component metal O 3-[delta] nucleation film A step (d) of forming a non-crystalline precursor film by applying a metal compound containing all or part of the above and a solution containing the partial polycondensate thereof in an organic solvent.
Wherein by heating (Pb a La b) (Zr c Ti B Nb e) O 3-δ seed crystal film and oxygen the amorphous precursor film, and oxidizing the amorphous precursor film by crystallization with (Pb a La b) (Zr c Ti x Nb e) O 3-δ crystal film forming the (e),
Wherein the (Pb a La b) (Zr c Ti x Nb e) O 3-δ crystalline film forming an electrode on the (f),
A step (g) of forming a source region and a drain region in the semiconductor layer,
Equipped with
A, δ, a, b, c, B, x and e satisfy the following equations 1, equations 10 to 12, equation 23, equation 33, equation 14, equation 25, equation 35 and equation 16. How to manufacture a ferroelectric memory.
0 ≦ δ ≦ 1 ・ ・ ・ Equation 1
0 ≦ A ≦ 0.1 ・ ・ ・ Equation 10
1.00 ≦ a + b ≦ 1.35 ・ ・ ・ Equation 11
0 ≦ b ≦ 0.08 ・ ・ ・ Equation 12
1.00 ≦ c + B + e ≦ 1.1 ・ ・ ・ Equation 23
1.00 ≦ c + x + e ≦ 1.1 ・ ・ ・ Equation 33
0.4 ≦ c ≦ 0.7 ・ ・ ・ Equation 14
0.3 ≤ B ≤ 0.6 ・ ・ ・ Equation 25
0.3 ≦ x ≦ 0.6 ・ ・ ・ Equation 35
0 ≦ e ≦ 0.1 ・ ・ ・ Equation 16
［１１］上記［１０］において、
前記工程（ｃ）の（ＰｂａＬａｂ）（ＺｒｃＴｉＢＮｂｅ）Ｏ３−δ種結晶膜をスパッタリングにより形成した直後の当該（ＰｂａＬａｂ）（ＺｒｃＴｉＢＮｂｅ）Ｏ３−δ種結晶膜の分極方向は、前記工程（ｅ）の前記（ＰｂａＬａｂ）（ＺｒｃＴｉｘＮｂｅ）Ｏ３−δ結晶膜を形成した直後の当該（ＰｂａＬａｂ）（ＺｒｃＴｉｘＮｂｅ）Ｏ３−δ結晶膜の分極方向と同一であることを特徴とする強誘電体セラミックスの製造方法。
[11] In the above [10],
The step of (c) (Pb a La b ) (Zr c Ti B Nb e) O 3-δ seed crystal film immediately after formed by sputtering the (Pb a La b) (Zr c Ti B Nb e) O the polarization direction of the 3-[delta] seed crystal film, the said step (e) (Pb a La b ) (Zr c Ti x Nb e) O 3-δ -crystal film formed was immediately after the (Pb a La b) (Zr c Ti x Nb e) method of manufacturing the ferroelectric ceramics, characterized in that O 3-[delta] is the same as the polarization direction of the crystal film.
［１２］上記［１０］または［１１］において、
前記（ＰｂａＬａｂ）（ＺｒｃＴｉＢＮｂｅ）Ｏ３−δ種結晶膜は、その膜厚方向の中央より前記（ＰｂａＬａｂ）（ＺｒｃＴｉｘＮｂｅ）Ｏ３−δ結晶膜の側のＺｒ／Ｔｉ比が、その膜厚方向の中央より前記Ｐｂ（Ｚｒ１−ＡＴｉＡ）Ｏ３−δ膜の側のＺｒ／Ｔｉ比より大きくなっていることを特徴とする強誘電体セラミックスの製造方法。
[12] In the above [10] or [11],
Wherein (Pb a La b) (Zr c Ti B Nb e) O 3-δ seed crystal film, the more the center of the thickness direction (Pb a La b) (Zr c Ti x Nb e) O 3-δ The Zr / Ti ratio on the crystal film side is larger than the Zr / Ti ratio on the Pb (Zr 1-A Ti A ) O 3-δ film side from the center in the film thickness direction. A method for manufacturing ferroelectric ceramics.
［１３］半導体層上に絶縁層を形成する工程（ａ）と、
前記絶縁層上にＰｂ（Ｚｒ１−ＡＴｉＡ）Ｏ３−δ膜を形成する工程（ｂ）と、
前記Ｐｂ（Ｚｒ１−ＡＴｉＡ）Ｏ３−δ膜上にＮｂ膜を形成する工程（ｃ）と、
前記Ｎｂ膜上にＬｉ２Ｏ形成用前駆体を含む溶液を塗布することにより、前記Ｎｂ膜上に非結晶性前駆体膜を形成する工程（ｄ）と、
前記Ｎｂ膜及び前記非結晶性前駆体膜を酸素雰囲気で加熱することにより、前記非結晶性前駆体膜を酸化して結晶化することで前記Ｐｂ（Ｚｒ１−ＡＴｉＡ）Ｏ３−δ膜上にＬｉＮｂＯ３膜を形成する工程（ｅ）と、
前記ＬｉＮｂＯ３膜上に電極を形成する工程（ｆ）と、
前記半導体層にソース領域及びドレイン領域を形成する工程（ｇ）と、
を具備し、
Ａ及びδは下記の式１及び式１０を満たすことを特徴とする強誘電体メモリの製造方法。
０≦δ≦１ ・・・式１
０≦Ａ≦０．１ ・・・式１０
［１４］上記［１０］乃至［１３］のいずれか一項において、
前記Ａが０であり、
前記Ｐｂ（Ｚｒ１−ＡＴｉＡ）Ｏ３−δ膜がＰｂＺｒＯ３−δ膜であることを特徴とする強誘電体メモリ。
[13] A step (a) of forming an insulating layer on a semiconductor layer,
The step (b) of forming a Pb (Zr 1-A Ti A ) O 3-δ film on the insulating layer, and
The step (c) of forming an Nb film on the Pb (Zr 1-A Ti A ) O 3-δ film, and
By applying a solution containing a Li 2 O-forming precursors on the Nb film, and (d) forming a non-crystalline precursor film on the Nb film,
The Pb (Zr 1-A Ti A ) O 3-δ is formed by oxidizing and crystallizing the non-crystalline precursor membrane by heating the Nb membrane and the non-crystalline precursor membrane in an oxygen atmosphere. The step (e) of forming a LiNbO 3 film on the film and
The step (f) of forming an electrode on the LiNbO 3 film and
A step (g) of forming a source region and a drain region in the semiconductor layer,
Equipped with
A and δ are methods for manufacturing a ferroelectric memory, which satisfy the following equations 1 and 10.
0 ≦ δ ≦ 1 ・ ・ ・ Equation 1
0 ≦ A ≦ 0.1 ・ ・ ・ Equation 10
[14] In any one of the above [10] to [13],
The A is 0,
A ferroelectric memory characterized in that the Pb (Zr 1-A Ti A ) O 3-δ film is a PbZrO 3-δ film.
［１５］基板上にＮｂ膜を形成する工程（ａ）と、
前記Ｎｂ膜上にＬｉ２Ｏ形成用前駆体を含む溶液を塗布することにより、前記Ｎｂ膜上に非結晶性前駆体膜を形成する工程（ｂ）と、
前記Ｎｂ膜及び前記非結晶性前駆体膜を酸素雰囲気で加熱することにより、前記非結晶性前駆体膜を酸化して結晶化することで前記基板上にＬｉＮｂＯ３膜を形成する工程（ｃ）と、
を具備することを特徴とする強誘電体膜の製造方法。
［１６］上記［１５］において、
前記基板の表面にはＰｂ（Ｚｒ１−ＡＴｉＡ）Ｏ３−δ膜が形成されており、
前記工程（ａ）は、前記基板の前記Ｐｂ（Ｚｒ１−ＡＴｉＡ）Ｏ３−δ膜上にＮｂ膜を形成する工程であり、
Ａ及びδは下記の式１及び式１０を満たすことを特徴とする強誘電体膜の製造方法。
０≦δ≦１ ・・・式１
０≦Ａ≦０．１ ・・・式１０
［１７］半導体層と、
前記半導体層上に形成されたＺｒＯ２膜と、
前記ＺｒＯ２膜上に形成されたＳｒＲｕＯ３膜と、
前記ＳｒＲｕＯ３膜上に形成された強誘電体膜と、
前記強誘電体膜上に形成された電極と、
前記半導体層に形成されたソース領域及びドレイン領域と、
を具備することを特徴とする強誘電体メモリ。
なお、上記の半導体層は、単結晶基板（例えばＳｉ基板、Ｓｉウエハ）、単結晶層、エピタキシャル層、多結晶層（例えば多結晶シリコン層）等であるとよい。
[15] A step (a) of forming an Nb film on a substrate,
By applying a solution containing a Li 2 O-forming precursors on the Nb film, (b) forming a non-crystalline precursor film on the Nb film,
The Nb film and the non-CRYSTALLINE precursor film by heating in an oxygen atmosphere to form a LiNbO 3 film on the substrate by crystallizing by oxidizing the amorphous precursor film (c) When,
A method for producing a ferroelectric film, which comprises the above.
[16] In the above [15],
A Pb (Zr 1-A Ti A ) O 3-δ film is formed on the surface of the substrate.
The step (a) is a step of forming an Nb film on the Pb (Zr 1-A Ti A ) O 3-δ film of the substrate.
A and δ are methods for producing a ferroelectric film, which satisfy the following formulas 1 and 10.
0 ≦ δ ≦ 1 ・ ・ ・ Equation 1
0 ≦ A ≦ 0.1 ・ ・ ・ Equation 10
[17] Semiconductor layer and
The ZrO 2 film formed on the semiconductor layer and
With the SrRuO 3 film formed on the ZrO 2 film,
The ferroelectric film formed on the SrRuO 3 film and
The electrodes formed on the ferroelectric film and
The source region and drain region formed in the semiconductor layer,
A ferroelectric memory, characterized in that it comprises.
The semiconductor layer may be a single crystal substrate (for example, Si substrate, Si wafer), a single crystal layer, an epitaxial layer, a polycrystalline layer (for example, a polycrystalline silicon layer), or the like.
［１８］上記［１７］において、
前記ＳｒＲｕＯ３膜と前記ＺｒＯ２膜との間に形成されたＰｔ膜を有することを特徴とする強誘電体メモリ。
[18] In the above [17],
A ferroelectric memory having a Pt film formed between the SrRuO 3 film and the ZrO 2 film.
［１９］上記［１８］において、
前記Ｐｔ膜の膜厚は、前記ＳｒＲｕＯ３膜の膜厚の１／１０ 〜１／５であることを特徴とする強誘電体メモリ。
[19] In the above [18],
A ferroelectric memory characterized in that the film thickness of the Pt film is 1/10 to 1/5 of the film thickness of the SrRuO 3 film.
［２０］上記［１７］乃至［１９］のいずれか一項において、
前記強誘電体膜はＰＺＴ膜であることを特徴とする強誘電体メモリ。
[20] In any one of the above [17] to [19],
A ferroelectric memory characterized in that the ferroelectric film is a PZT film.
［２１］半導体層上にＺｒＯ２膜を形成する工程（ａ）と、
前記ＺｒＯ２膜上にＳｒＲｕＯ３膜を形成する工程（ｂ）と、
前記ＳｒＲｕＯ３膜上に強誘電体膜を形成する工程と、
前記強誘電体膜上に電極膜を形成する工程と、
前記電極膜、前記強誘電体膜、前記ＳｒＲｕＯ３膜及び前記ＺｒＯ２膜を加工することで、前記強誘電体膜上に電極を形成する工程（ｃ）と、
前記電極をマスクとして前記半導体層に不純物イオンを注入することで、前記半導体層にソース領域及びドレイン領域を形成する工程と、
を具備することを特徴とする強誘電体メモリの製造方法。
[21] A step (a) of forming a ZrO 2 film on a semiconductor layer,
The step (b) of forming the SrRuO 3 film on the ZrO 2 film, and
The step of forming a ferroelectric film on the SrRuO 3 film and
The step of forming an electrode film on the ferroelectric film and
The step (c) of forming an electrode on the ferroelectric film by processing the electrode film, the ferroelectric film, the SrRuO 3 film, and the ZrO 2 film.
A step of forming a source region and a drain region in the semiconductor layer by injecting impurity ions into the semiconductor layer using the electrode as a mask.
A method for manufacturing a ferroelectric memory, which comprises the above.
［２２］上記［２１］において、
前記工程（ａ）と前記工程（ｂ）との間に、前記ＺｒＯ２膜上にＰｔ膜を形成する工程を有し、
前記工程（ｃ）は、前記電極膜、前記強誘電体膜、前記ＳｒＲｕＯ３膜、前記Ｐｔ膜及び前記ＺｒＯ２膜を加工することで、前記強誘電体膜上に電極を形成する工程であることを特徴とする強誘電体メモリの製造方法。
[22] In the above [21],
A step of forming a Pt film on the ZrO 2 film is provided between the step (a) and the step (b).
The step (c) is a step of forming an electrode on the ferroelectric film by processing the electrode film, the ferroelectric film, the SrRuO 3 film, the Pt film, and the ZrO 2 film. A method for manufacturing a ferroelectric memory.
［２３］上記［２２］において、
前記Ｐｔ膜の膜厚は、前記ＳｒＲｕＯ３膜の膜厚の１／１０ 〜１／５であることを特徴とする強誘電体メモリの製造方法。
[23] In the above [22],
A method for manufacturing a ferroelectric memory, wherein the film thickness of the Pt film is 1/10 to 1/5 of the film thickness of the SrRuO 3 film.
［２４］上記［２１］乃至［２３］のいずれか一項において、
前記強誘電体膜は（ＰｂａＬａｂ）（ＺｒｃＴｉｄＮｂｅ）Ｏ３−δ膜であり、
Ａ、δ、ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｅは下記の式１及び式１０〜式１６を満たすことを特徴とする強誘電体メモリの製造方法。
０≦δ≦１ ・・・式１
０≦Ａ≦０．１ ・・・式１０
１．００≦ａ＋ｂ≦１．３５ ・・・式１１
０≦ｂ≦０．０８ ・・・式１２
１．００≦ｃ＋ｄ＋ｅ≦１．１ ・・・式１３
０．４≦ｃ≦０．７ ・・・式１４
０．３≦ｄ≦０．６ ・・・式１５
０≦ｅ≦０．１ ・・・式１６
[24] In any one of the above [21] to [23],
The ferroelectric film is (Pb a La b) (Zr c Ti d Nb e) O 3-δ film,
A, δ, a, b, c, d and e are methods for manufacturing a ferroelectric memory, which satisfy the following equations 1 and 10 to 16.
0 ≦ δ ≦ 1 ・ ・ ・ Equation 1
0 ≦ A ≦ 0.1 ・ ・ ・ Equation 10
1.00 ≦ a + b ≦ 1.35 ・ ・ ・ Equation 11
0 ≦ b ≦ 0.08 ・ ・ ・ Equation 12
1.00 ≦ c + d + e ≦ 1.1 ・ ・ ・ Equation 13
0.4 ≦ c ≦ 0.7 ・ ・ ・ Equation 14
0.3 ≦ d ≦ 0.6 ・ ・ ・ Equation 15
0 ≦ e ≦ 0.1 ・ ・ ・ Equation 16
本発明の一態様によれば、２値より多い値を記憶するメモリ効果を有する強誘電体メモリまたはその製造方法を提供することができる。
また、本発明の一態様によれば、コストを低減した強誘電体メモリまたはその製造方法を提供することができる。
また、本発明の一態様によれば、結晶性のよい強誘電体膜またはその製造方法を提供することができる。
According to one aspect of the present invention, it is possible to provide a ferroelectric memory having a memory effect of storing a value larger than two values or a method for manufacturing the same.
Further, according to one aspect of the present invention, it is possible to provide a ferroelectric memory or a method for manufacturing the same, which reduces the cost.
Further, according to one aspect of the present invention, it is possible to provide a ferroelectric film having good crystallinity or a method for producing the same.
以下では、本発明の実施形態及び実施例について図面を用いて詳細に説明する。ただし、本発明は以下の説明に限定されず、本発明の趣旨及びその範囲から逸脱することなくその形態及び詳細を様々に変更し得ることは、当業者であれば容易に理解される。従って、本発明は以下に示す実施形態の記載内容及び実施例に限定して解釈されるものではない。 Hereinafter, embodiments and examples of the present invention will be described in detail with reference to the drawings. However, the present invention is not limited to the following description, and it is easily understood by those skilled in the art that the form and details of the present invention can be variously changed without departing from the spirit and scope of the present invention. Therefore, the present invention is not construed as being limited to the description contents and examples of the embodiments shown below.
［第１の実施形態］
まず比較例として一般的な１トランジスター(FET)型強誘電体メモリについて説明する。ＭＦＳＦＥＴ(Metal Ferroelectric Semiconductor FET)は、１トランジスター型強誘電体メモリの最も簡単な構造である。このＭＦＳＦＥＴは、ＭＩＳＦＥＴ(Metal Insulator Semiconductor FET)のゲート絶縁膜に強誘電体膜を用いたものであり、その強誘電体膜の残留分極による電荷を利用して、ソースとドレイン間の抵抗を変化させることによりメモリ効果を持たせるものである。
[First Embodiment]
First, a general one-transistor (FET) type ferroelectric memory will be described as a comparative example. The MFSFET (Metal Ferroelectric Semiconductor FET) is the simplest structure of a one-transistor ferroelectric memory. This MFSFET uses a ferroelectric film as the gate insulating film of a MISFET (Metal Insulator Semiconductor FET), and changes the resistance between the source and drain by utilizing the charge due to the residual polarization of the ferroelectric film. The memory effect is given by making it.
図１１（Ａ），（Ｂ）は、ＭＦＳＦＥＴの動作原理を説明するための断面図である。このＭＦＳＦＥＴはＰ型Ｓｉ基板３１を有し、このＰ型Ｓｉ基板３１上には強誘電体膜３２が形成されている。この強誘電体膜３２上には金属電極であるゲート電極３３が形成されており、Ｐ型Ｓｉ基板３１にはＮ＋型のソース領域３４及びＮ＋型のドレイン領域３５が形成されている。 11 (A) and 11 (B) are cross-sectional views for explaining the operating principle of the MFSFET. This MFSFET has a P-type Si substrate 31, and a ferroelectric film 32 is formed on the P-type Si substrate 31. A gate electrode 33, which is a metal electrode, is formed on the ferroelectric film 32, and an N + type source region 34 and an N + type drain region 35 are formed on the P-type Si substrate 31.
図１１（Ａ）のNチャネルFETを考えた場合、ゲート電極３３に正電圧（+V）を印加すると強誘電体膜３２が分極反転し、その発生電荷によりソースとドレイン間に反転層が形成される。そのため、ソース領域３４とドレイン領域３５の間に電圧を掛けると電流（ISD）が流れる。この反転層はゲート電圧（+V）を取り除いた後でも残留分極により保持される。 Considering the N-channel FET of FIG. 11 (A), when a positive voltage (+ V) is applied to the gate electrode 33, the ferroelectric film 32 is polarized and inverted, and an inverted layer is formed between the source and the drain due to the generated charge. Will be done. Therefore, when a voltage is applied between the source region 34 and the drain region 35, a current ( ISD ) flows. This inversion layer is retained by remanent polarization even after the gate voltage (+ V) is removed.
一方、ゲート電極３３に負電圧（-V）を印加すると強誘電体膜３２が逆方向に分極反転しチャネル領域に正電荷が発生する為に、反転層は形成されない。この時、ソースとドレイン間の抵抗は高くなりソースとドレイン間に電流は流れなくなる。この状態は、ゲート電圧（-V）を取り除いた後でも保持される。 On the other hand, when a negative voltage (-V) is applied to the gate electrode 33, the ferroelectric film 32 is polarized in the opposite direction and a positive charge is generated in the channel region, so that the inversion layer is not formed. At this time, the resistance between the source and the drain becomes high, and no current flows between the source and the drain. This state is maintained even after the gate voltage (-V) is removed.
すなわち、ゲート電極３３に電圧を印加していない場合でも、強誘電体膜３２の残留分極による電荷によりソースとドレイン間の抵抗を変化させることが出来る。例えば、ソースとドレイン間の抵抗が低く電流が十分流れる状態を「ＯＮ」、ソースとドレイン間の抵抗が高く電流が流れない状態を「ＯＦＦ」として２値記憶のメモリ効果を有する素子として使用することができる。 That is, even when no voltage is applied to the gate electrode 33, the resistance between the source and the drain can be changed by the electric charge due to the residual polarization of the ferroelectric film 32. For example, the state where the resistance between the source and the drain is low and the current flows sufficiently is set to "ON", and the state where the resistance between the source and the drain is high and the current does not flow is set to "OFF", and the element is used as an element having a memory effect of binary storage. be able to.
次に、本発明の一態様に係る強誘電体メモリについて説明する。この強誘電体メモリは、ＭＦＭＩＳ(Metal Ferroelectric Metal Insulator Semiconductor)構造を有し、このようなＭＦＭＩＳ構造で成り立つ電荷電歪独立制御型の１トランジスター型多値記憶メモリである。 Next, the ferroelectric memory according to one aspect of the present invention will be described. This ferroelectric memory has an MFMIS (Metal Ferroelectric Metal Insulator Semiconductor) structure, and is a charge electric distortion independent control type one-transistor type multi-valued storage memory having such an MFMIS structure.
図１は、本発明の一態様に係るＭＦＭＩＳ構造の強誘電体メモリを示す断面図である。この強誘電体メモリは半導体層としてのＳｉ基板３０を有する。このＳｉ基板３０上に絶縁層としての酸化物絶縁体層２４を形成し、この酸化物絶縁体層２４上に第２の電極としてのＰｔ膜２５を形成する。次いで、このＰｔ膜２５上に反強誘電体膜２１を形成し、この反強誘電体膜２１上に強誘電体膜２２を形成する。次いで、この強誘電体膜２２上に第１の電極としてのＰｔ膜２６を形成する。次いで、Ｐｔ膜２６、強誘電体膜２２、反強誘電体膜２１及びＰｔ膜２５を加工することで、図１に示すような形状とする。次いで、Ｐｔ膜２６をマスクとしてＳｉ基板３０に不純物イオンを注入することで、Ｓｉ基板３０にソース領域２７及びドレイン領域２８を形成する。なお、第１の電極（Ｐｔ膜２６）及び第２の電極（Ｐｔ膜２５）それぞれの厚さは、１．５μｍ以下が好ましく、より好ましくは０．０５μｍ以上０．５μｍ以下である。 FIG. 1 is a cross-sectional view showing a ferroelectric memory having an MFMIS structure according to an aspect of the present invention. This ferroelectric memory has a Si substrate 30 as a semiconductor layer. An oxide insulator layer 24 as an insulating layer is formed on the Si substrate 30, and a Pt film 25 as a second electrode is formed on the oxide insulator layer 24. Next, the antiferroelectric film 21 is formed on the Pt film 25, and the ferroelectric film 22 is formed on the antiferroelectric film 21. Next, a Pt film 26 as a first electrode is formed on the ferroelectric film 22. Next, the Pt film 26, the ferroelectric film 22, the antiferroelectric film 21 and the Pt film 25 are processed to form a shape as shown in FIG. Next, by injecting impurity ions into the Si substrate 30 using the Pt film 26 as a mask, a source region 27 and a drain region 28 are formed in the Si substrate 30. The thickness of each of the first electrode (Pt film 26) and the second electrode (Pt film 25) is preferably 1.5 μm or less, more preferably 0.05 μm or more and 0.5 μm or less.
Ｐｔ膜２５が下部電極となり、Ｐｔ膜２６が上部電極となることで、Ｐｔ膜２５、反強誘電体膜２１、強誘電体膜２２及びＰｔ膜２６によりゲートキャパシタ２９が形成される。 Since the Pt film 25 serves as the lower electrode and the Pt film 26 serves as the upper electrode, the gate capacitor 29 is formed by the Pt film 25, the antiferroelectric film 21, the ferroelectric film 22, and the Pt film 26.
強誘電体膜２２としては、Pb(Zr,Ti)03、PbTiO3、LiNbO3、LiTaO3、BiFeO3、(K,Na)NbO3、Bi系、タングステンブロンズ他、全ての強誘電体膜を用いることができる。 The ferroelectric film 22 includes Pb (Zr, Ti) 0 3 , PbTiO 3 , LiNbO 3 , LiTaO 3 , BiFeO 3 , (K, Na) NbO 3 , Bi-based, tungsten bronze, and all other ferroelectric films. Can be used.
なお、本実施形態では、第２の電極としてＰｔ膜２５を用いているが、Ｐｔ膜以外の金属膜（例えばＩｒ膜、Ｎｉ膜、Ｐｄ膜、Ａｇ−Ｐｄ合金膜、Ｒｕ膜等）または酸化物電極を用いてもよい。また、本実施形態では、第１の電極としてＰｔ膜２６を用いているが、Ｐｔ膜以外の金属膜（例えばＩｒ膜、Ｎｉ膜、Ｐｄ膜、Ａｇ−Ｐｄ合金膜、Ｒｕ膜、Ａｕ／Ｔｉの積層膜、Ａｕ／Ｃｒの積層膜等）または酸化物電極を用いてもよい。 In the present embodiment, the Pt film 25 is used as the second electrode, but a metal film other than the Pt film (for example, Ir film, Ni film, Pd film, Ag-Pd alloy film, Ru film, etc.) or oxidation A physical electrode may be used. Further, in the present embodiment, the Pt film 26 is used as the first electrode, but a metal film other than the Pt film (for example, Ir film, Ni film, Pd film, Ag-Pd alloy film, Ru film, Au / Ti). , Au / Cr laminated film, etc.) or an oxide electrode may be used.
図２は、図１に示すゲートキャパシタ２９の上部電極と下部電極に挟まれた圧電膜２３を示す断面図である。この圧電膜２３は、反強誘電体膜２１と、反強誘電体膜２１上に形成された強誘電体膜２２を有している。 FIG. 2 is a cross-sectional view showing a piezoelectric film 23 sandwiched between the upper electrode and the lower electrode of the gate capacitor 29 shown in FIG. The piezoelectric film 23 has an antiferroelectric film 21 and a ferroelectric film 22 formed on the antiferroelectric film 21.
図３（Ａ）は、図２に示す反強誘電体膜２１のＤＥヒステリシス曲線を示す図であり、図３（Ｂ）は、図２に示す強誘電体膜２２のＤＥヒステリシス曲線を示す図である。 FIG. 3A is a diagram showing a DE hysteresis curve of the antiferroelectric film 21 shown in FIG. 2, and FIG. 3B is a diagram showing a DE hysteresis curve of the ferroelectric film 22 shown in FIG. Is.
圧電膜２３の圧電特性を測定し、圧電膜２３のヒステリシス特性を測定した場合、反強誘電体膜２１上に強誘電体膜２２を配置するため、圧電バタフライ曲線が極小値を取る電圧をヒステリシス曲線の抗電圧Ｖｃより大きくすることができる。つまり、圧電膜２３のヒステリシス曲線の抗電圧Ｖｃを超えた電圧を印加しても、圧電ヒステリシス特性に電歪の要素が入ってしまうことなくバイポーラ駆動をさせることができる。従って、圧電膜２３の膜厚が薄くても高い電圧で圧電動作させることが可能となる。 When the piezoelectric characteristics of the piezoelectric film 23 are measured and the hysteresis characteristics of the piezoelectric film 23 are measured, since the ferroelectric film 22 is arranged on the antiferroelectric film 21, the voltage at which the piezoelectric butterfly curve takes a minimum value is hysteresis. It can be larger than the withstand voltage Vc of the curve. That is, even if a voltage exceeding the coercive voltage Vc of the hysteresis curve of the piezoelectric film 23 is applied, the bipolar drive can be performed without including an element of electric distortion in the piezoelectric hysteresis characteristic. Therefore, even if the film thickness of the piezoelectric film 23 is thin, the piezoelectric operation can be performed at a high voltage.
上述したような特性を有する圧電膜２３を上部電極と下部電極で挟んだゲートキャパシタ２９を用いることにより、４値を記憶するメモリ効果を有する強誘電体メモリを実現することが可能となる。 By using the gate capacitor 29 in which the piezoelectric film 23 having the above-mentioned characteristics is sandwiched between the upper electrode and the lower electrode, it is possible to realize a ferroelectric memory having a memory effect of storing four values.
つまり、図１に示す強誘電体メモリは、ＭＦＭフローティングゲート構造を有し、上下メタル電極間に直流電圧をプラス・マイナス印加して、分極を任意に反転させることができるため、４値を記憶するメモリ効果を発現させることができる。 That is, the ferroelectric memory shown in FIG. 1 has an MFM floating gate structure, and a DC voltage can be applied between the upper and lower metal electrodes plus or minus to arbitrarily reverse the polarization, so that four values can be stored. The memory effect can be expressed.
図７は、図２に示す圧電膜２３の圧電性及び強誘電性を説明するための強誘電性ヒステリシス曲線及び圧電バタフライ曲線である。なお、図７の強誘電性ヒステリシス曲線及び圧電バタフライ曲線は、図２の強誘電体膜２２がＰＺＴ膜の場合である。
図８は、比較例のＰＺＴ膜の圧電性及び強誘電性を説明するための強誘電性ヒステリシス曲線及び圧電バタフライ曲線である。このＰＺＴ膜下には反強誘電体膜が形成されていない。
FIG. 7 is a ferroelectric hysteresis curve and a piezoelectric butterfly curve for explaining the piezoelectricity and the ferroelectricity of the piezoelectric film 23 shown in FIG. The ferroelectric hysteresis curve and the piezoelectric butterfly curve in FIG. 7 are the cases where the ferroelectric film 22 in FIG. 2 is a PZT film.
FIG. 8 is a ferroelectric hysteresis curve and a piezoelectric butterfly curve for explaining the piezoelectricity and the ferroelectricity of the PZT film of the comparative example. An antiferroelectric film is not formed under this PZT film.
図８に示すように、ＰＺＴ膜の膜厚が４μｍ、２μｍ、１μｍ、０．５μｍと薄くなると、強誘電性の変化とともに圧電性も変化する。比較例は、DEヒステリシスの抗電界Vc（横幅）を超えた電圧を加えると圧電特性が劣化する。つまり、強誘電性ヒステリシスと圧電性ヒステリシスは一致している。そのため、高電圧で圧電動作させるにはVcを稼ぐ必要があり、膜厚を厚くする必要がある。 As shown in FIG. 8, when the film thickness of the PZT film becomes as thin as 4 μm, 2 μm, 1 μm, and 0.5 μm, the piezoelectricity changes as well as the ferroelectricity. In the comparative example, when a voltage exceeding the coercive electric field Vc (width) of DE hysteresis is applied, the piezoelectric characteristics deteriorate. That is, the ferroelectric hysteresis and the piezoelectric hysteresis are the same. Therefore, it is necessary to earn Vc in order to operate the piezoelectric operation at a high voltage, and it is necessary to increase the film thickness.
これに対し、図７に示すように、図２の強誘電体膜２２の膜厚が４μｍ、１μｍ、０．５μｍと薄くなると、強誘電性は変化するが、圧電性は余り変化が見られない。図２の圧電膜２３は、圧電バタフライ（機械的振動）特性と強誘電性ヒステリシス特性（電子の動き）が一致しないことが特徴である。圧電性ヒステリシス特性は強誘電性ヒステリシスに一致しない。抗電界Vcを超えた電界で良好な圧電性を有する。圧電ヒステリシス特性は圧電バタフライに一致するする。強誘電体膜２２の膜厚が1μm以下の超薄膜でも、大きな圧電バタフライが得られることが最大の特徴であり、駆動が容易である。成膜タクト短時間化、原料使用料削減とコストダウンが可能である。 On the other hand, as shown in FIG. 7, when the thickness of the ferroelectric film 22 in FIG. 2 becomes as thin as 4 μm, 1 μm, and 0.5 μm, the ferroelectricity changes, but the piezoelectricity changes significantly. Absent. The piezoelectric film 23 of FIG. 2 is characterized in that the piezoelectric butterfly (mechanical vibration) characteristic and the ferroelectric hysteresis characteristic (electron movement) do not match. Piezoelectric hysteresis characteristics do not match ferroelectric hysteresis. It has good piezoelectricity in an electric field exceeding the coercive electric field Vc. The piezoelectric hysteresis characteristics match those of the piezoelectric butterfly. Even with an ultrathin film having a thickness of 1 μm or less, the ferroelectric film 22 has the greatest feature of being able to obtain a large piezoelectric butterfly, and is easy to drive. It is possible to shorten the film formation tact, reduce the raw material usage fee, and reduce the cost.
次に、図１に示す強誘電体メモリの読み書きの原理について説明する。なお、この説明は、図１に示す反強誘電体膜２１がＰｂ（Ｚｒ１−ＡＴｉＡ）Ｏ３−δ膜であり、強誘電体膜２２が（ＰｂａＬａｂ）（ＺｒｃＴｉｄＮｂｅ）Ｏ３−δ膜である場合とする。Ａ、δ、ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｅは下記の式１及び式１０〜式１６を満たす。
０≦δ≦１ ・・・式１
０≦Ａ≦０．１ ・・・式１０
１．００≦ａ＋ｂ≦１．３５ ・・・式１１
０≦ｂ≦０．０８ ・・・式１２
１．００≦ｃ＋ｄ＋ｅ≦１．１ ・・・式１３
０．４≦ｃ≦０．７ ・・・式１４
０．３≦ｄ≦０．６ ・・・式１５
０≦ｅ≦０．１ ・・・式１６
上記式１においてδが０より大きい値を含むのは酸素欠損型ペロブスカイト構造を含むからである。但し、膜中の成分がすべて酸素欠損型ペロブスカイト構造であってもよいが、膜中の成分が部分的に酸素欠損型ペロブスカイト構造を含んでいてもよい。なお、酸素欠損型ペロブスカイト構造の詳細は後述する。
Next, the principle of reading and writing the ferroelectric memory shown in FIG. 1 will be described. In this description, the antiferroelectric film 21 shown in FIG. 1 is a Pb (Zr 1-A Ti A ) O 3-δ film, and the ferroelectric film 22 is (Pb a La b ) (Zr c Ti). and if it is d Nb e) O 3-δ film. A, δ, a, b, c, d and e satisfy the following formulas 1 and 10 to 16.
0 ≦ δ ≦ 1 ・ ・ ・ Equation 1
0 ≦ A ≦ 0.1 ・ ・ ・ Equation 10
1.00 ≦ a + b ≦ 1.35 ・ ・ ・ Equation 11
0 ≦ b ≦ 0.08 ・ ・ ・ Equation 12
1.00 ≦ c + d + e ≦ 1.1 ・ ・ ・ Equation 13
0.4 ≦ c ≦ 0.7 ・ ・ ・ Equation 14
0.3 ≦ d ≦ 0.6 ・ ・ ・ Equation 15
0 ≦ e ≦ 0.1 ・ ・ ・ Equation 16
In the above equation 1, δ contains a value larger than 0 because it contains an oxygen-deficient perovskite structure. However, although all the components in the membrane may have an oxygen-deficient perovskite structure, the components in the membrane may partially contain an oxygen-deficient perovskite structure. The details of the oxygen-deficient perovskite structure will be described later.
図６は、図１に示す強誘電体メモリの反強誘電体膜２１及び強誘電体膜２２に相当する部分（図２の圧電膜に相当する部分）の強誘電性及び圧電性を示す図である。 FIG. 6 is a diagram showing the ferroelectricity and piezoelectricity of the antiferroelectric film 21 and the portion corresponding to the ferroelectric film 22 (the portion corresponding to the piezoelectric film of FIG. 2) of the ferroelectric memory shown in FIG. Is.
反強誘電体膜２１及び強誘電体膜２２に相当する部分の強誘電性ヒステリシス曲線の抗電界をVcfとし、圧電性ヒステリシス曲線の抗電界（実際には圧電バタフライ曲線の抗電界）をVcpとする。この時、Vcp＞Vcfである。且つ、第一の書き込み電圧をVf（±）とし、第二の書き込み電圧をVp（±）とする。この時、以下の式４１〜式４４が成り立つ。式４４の単位はボルトである。
|Vf|=Vcf+α ・・・式４１
|Vp|=Vcp+β ・・・式４２
0≦α＜|Vcp|−|Vcf| ・・・式４３
0≦β≦1 ・・・式４４
The coercive electric field of the ferroelectric hysteresis curve of the portion corresponding to the antiferroelectric film 21 and the ferroelectric film 22 is Vcf, and the coercive electric field of the piezoelectric hysteresis curve (actually, the coercive electric field of the piezoelectric butterfly curve) is Vcp. To do. At this time, Vcp> Vcf. Moreover, the first write voltage is Vf (±) and the second write voltage is Vp (±). At this time, the following equations 41 to 44 hold. The unit of equation 44 is a volt.
| Vf | = Vcf + α ・ ・ ・ Equation 41
| Vp | = Vcp + β ・ ・ ・ Equation 42
0 ≤ α <| Vcp | − | Vcf | ・ ・ ・ Equation 43
0 ≦ β ≦ 1 ・ ・ ・ Equation 44
図４は、図１の強誘電体メモリに２値を書き込む方法を説明するために模式的に示す強誘電性ヒステリシス曲線及び圧電バタフライ曲線である。 FIG. 4 is a ferroelectric hysteresis curve and a piezoelectric butterfly curve schematically shown for explaining a method of writing binary values to the ferroelectric memory of FIG.
先ず初めに図１の強誘電体メモリの上部電極としてのＰｔ膜２６に、強誘電性ヒステリシスと圧電バタフライが共に反転する十分な負電圧である−（Vcp+β）を印加すると、強誘電体の分極状態になり、この状態のデータを「1」とし（図４の左上図）、且つ、圧電ヒステリシスも強誘電体の分極反転を反映し、左上がりの状態になり、この状態のデータを「1」とする（図４の左下図）。 First, when a sufficient negative voltage (Vcp + β) is applied to the Pt film 26 as the upper electrode of the ferroelectric memory in FIG. 1, both the ferroelectric hysteresis and the piezoelectric butterfly are inverted, the ferroelectric substance is formed. The data in this state is set to "1" (upper left figure in FIG. 4), and the piezoelectric hysteresis also reflects the polarization reversal of the ferroelectric substance, resulting in an upward-sloping state. Set to "1" (lower left figure in FIG. 4).
更に、Vcf≦|V|＜Vcpの正電圧を印加すると、強誘電性ヒステリシスのみ反転が生じ、図４の右上図のような分極状態になる。つまり、強誘電性は反転してデータが「0」になるも、圧電ヒステリシスは左上がりの直線状のままであり、データは「1」のままである（図４の右下図）。 Further, when a positive voltage of Vcf ≦ | V | <Vcp is applied, only the ferroelectric hysteresis is inverted, and the polarization state as shown in the upper right figure of FIG. 4 is obtained. That is, although the ferroelectricity is reversed and the data becomes "0", the piezoelectric hysteresis remains a linear upward-sloping line, and the data remains "1" (lower right figure of FIG. 4).
図５は、図１の強誘電体メモリに図４とは別の２値を書き込む方法を説明するために模式的に示す強誘電性ヒステリシス曲線及び圧電バタフライ曲線である。 FIG. 5 is a ferroelectric hysteresis curve and a piezoelectric butterfly curve schematically shown for explaining a method of writing a binary value different from that of FIG. 4 to the ferroelectric memory of FIG.
先ず初めに図１の強誘電体メモリの上部電極としてのＰｔ膜２６に、強誘電性ヒステリシスと圧電バタフライが共に反転する十分な正電圧である＋（Vcp+β）を印加すると、強誘電体の分極状態になり、この状態のデータを「0」とし（図５の左上図）、且つ、圧電ヒステリシスも強誘電体の分極反転を反映し、右上がりの状態になり、この状態のデータを「0」とする（図５の左下図）。 First, when + (Vcp + β), which is a sufficient positive voltage for both the ferroelectric hysteresis and the piezoelectric butterfly to be inverted, is applied to the Pt film 26 as the upper electrode of the ferroelectric memory in FIG. 1, the ferroelectric substance is formed. The data of this state is set to "0" (upper left figure of FIG. 5), and the piezoelectric hysteresis also reflects the polarization reversal of the ferroelectric substance, and the data of this state rises to the right. Set to "0" (lower left figure in FIG. 5).
更に、Vcf≦|V|＜Vcpの正電圧を印加すると、強誘電性ヒステリシスのみ反転が生じ、図５の右上図のような分極状態になる。つまり、強誘電性は反転してデータが「1」になるも、圧電ヒステリシスは右上がりの直線状のままであり、データは「0」のままである（図５の右下図）。 Further, when a positive voltage of Vcf ≦ | V | <Vcp is applied, only the ferroelectric hysteresis is inverted, and the polarization state as shown in the upper right figure of FIG. 5 is obtained. That is, although the ferroelectricity is inverted and the data becomes "1", the piezoelectric hysteresis remains a linear upward rising line, and the data remains "0" (lower right figure of FIG. 5).
図１の強誘電体メモリから上記のデータを読み出すときは、十分に小さいユニポーラ電界（例えば0→0.5V、周波数1kHz）を与えると、強誘電体の残留分極による電荷と共に圧電体の残留歪を利用して、ソースとドレイン間の抵抗を変化させることができ、それにより、メモリ効果を持たせることが可能となる。ユニポーラ電界で、蓄積電荷の正負極性が分かり、且つ、圧電ヒステリシスの傾きが正か負かが判別でき、つまり右に上がればd31が+（伸びる方向）、下がれば−d31が−（縮む方向）であることを判別できる。つまり基板に引っ張り応力か圧縮応力が印加される。つまり、d31が+δであれば、縦方向には−δに縮むことになり、表面への電荷密度は裏面との斥力で電子密度が向上する。つまりISDは大きくなり、逆の状況ならば逆の現象でISDは小さくなる。つまり非破壊読み出しが可能、且つ1トランジスターで4値の読み書きが可能となる。 When reading the above data from the ferroelectric memory of FIG. 1, when a sufficiently small unipolar electric field (for example, 0 → 0.5 V, frequency 1 kHz) is applied, the residual strain of the piezoelectric body is generated together with the charge due to the residual polarization of the ferroelectric substance. It can be utilized to change the resistance between the source and drain, which makes it possible to have a memory effect. With the unipolar electric field, the positive and negative properties of the accumulated charge can be known, and whether the slope of the piezoelectric hysteresis is positive or negative can be determined. That is, if it goes up to the right, d31 is + (extending direction), and if it goes down, -d31 is- (contracting direction). Can be determined to be. That is, tensile stress or compressive stress is applied to the substrate. That is, if d31 is + δ, it shrinks to −δ in the vertical direction, and the charge density on the front surface is improved by the repulsive force with the back surface. In other words, I SD becomes large, and in the opposite situation, I SD becomes small due to the opposite phenomenon. In other words, non-destructive reading is possible, and four values can be read and written with one transistor.
図１に示す強誘電体メモリでは、総蓄積電荷量より、電荷密度変化が重要であるため、FETトランジスターが小さくなれば、強誘電体の面積も小さくすることが可能である。同じ理由から残留分極は1μC/cm2で良く、キャパシタ容量を一定以上に保つ必要は無く、且つ、１トランジスター当たり、４値記憶の多値化が可能であり、高集積化に有利な構造である。 In the ferroelectric memory shown in FIG. 1, since the change in charge density is more important than the total accumulated charge amount, the area of the ferroelectric substance can be reduced as the FET transistor becomes smaller. For the same reason, the remanent polarization may be 1 μC / cm 2 , it is not necessary to keep the capacitor capacity above a certain level, and it is possible to increase the number of quaternary memory per transistor, which is advantageous for high integration. is there.
読み出しはソースとドレイン間の抵抗変化を検知する為、データ読み出しは非破壊で可能であり、ＳＲＡＭ同等の高速動作が期待出来る。 Since the read detects the resistance change between the source and the drain, the data can be read non-destructively, and high-speed operation equivalent to that of SRAM can be expected.
次に、図１に示す強誘電体メモリのＳｉ基板３０上の酸化物絶縁体層２４、下部電極としてのＰｔ膜２５、反強誘電体膜２１及び強誘電体膜２２についての具体的な製造方法の第１の例を以下に説明する。 Next, specific production of the oxide insulator layer 24 on the Si substrate 30 of the ferroelectric memory shown in FIG. 1, the Pt film 25 as the lower electrode, the antiferroelectric film 21, and the ferroelectric film 22. A first example of the method will be described below.
（１００）に配向したＳｉ基板３０上に酸化物絶縁体層２４としてのＺｒＯ２膜を５５０℃以下の温度（好ましくは５００℃の温度）で蒸着法により形成する。このＺｒＯ２膜は（１００）に配向する。なお、７５０℃以上の温度でＺｒＯ２膜を蒸着法により形成すると、そのＺｒＯ２膜は（１００）に配向しない。 A ZrO 2 film as the oxide insulator layer 24 is formed on the Si substrate 30 oriented in (100) by a vapor deposition method at a temperature of 550 ° C. or lower (preferably a temperature of 500 ° C.). This ZrO 2 film is oriented in (100). When the ZrO 2 film is formed by the vapor deposition method at a temperature of 750 ° C. or higher, the ZrO 2 film is not oriented to (100).
なお、本明細書において（１００）に配向することと（２００）に配向することとは実質的に同一である。 In addition, in this specification, the orientation to (100) and the orientation to (200) are substantially the same.
次いで、ＺｒＯ２膜上に５５０℃以下の温度（好ましくは４００℃の温度）でスパッタリングによってエピタキシャル成長によるＰｔ膜２５を下部電極として形成する。このＰｔ膜２５は（２００）に配向する。なお、このＰｔ膜２５に代えて酸化物からなる電極膜を用いてもよく、例えばＳｒ（Ｔｉ１−ｘＲｕｘ）Ｏ３膜を用いてもよい。ｘは下記式２４を満たす。
０．０１≦ｘ≦０．４ ・・・式２４
Next, a Pt film 25 produced by epitaxial growth is formed as a lower electrode on the ZrO 2 film by sputtering at a temperature of 550 ° C. or lower (preferably a temperature of 400 ° C.). The Pt film 25 is oriented in (200). Incidentally, it may be used an electrode film made of oxide instead of the Pt film 25, for example, Sr (Ti 1-x Ru x ) O 3 film may be used. x satisfies the following equation 24.
0.01 ≤ x ≤ 0.4 ... Equation 24
次いで、Ｐｔ膜２５上にＰｂＺｒＯ３膜（以下、「ＰＺＯ膜」ともいう。）を反強誘電体膜２１として形成する。このＰＺＯ膜は、種々の方法で形成でき、例えばゾルゲル法、ＣＶＤ法、スパッタ法によって形成することができる。ＰＺＯ膜をゾルゲル法で形成する場合は、ＰＺＯの前駆体溶液を基板上に塗布し、５ａｔｍ以上（好ましくは７．５気圧以上）の酸素雰囲気で結晶化を行うとよい。なお、ＰＺＯの格子定数は、それぞれa＝8.232オングストローム，b＝11.776オングストローム，c＝5.882オングストロームである。a軸長さが平均的ペロブスカイト（ap?4オングストローム）の約2倍，c軸長さがc?（√2）ap，b軸長さはb?2cとなっている。このＰＺＯの格子定数の変化は、基本的にはペロブスカイト八面体結晶の回転と、これに八面体の歪みが加わって、b軸方向の周期が2倍になったものである。 Next, a PbZrO 3 film (hereinafter, also referred to as “PZO film”) is formed on the Pt film 25 as an antiferroelectric film 21. This PZO film can be formed by various methods, for example, by a sol-gel method, a CVD method, or a sputtering method. When the PZO film is formed by the sol-gel method, it is preferable to apply a precursor solution of PZO on the substrate and perform crystallization in an oxygen atmosphere of 5 atm or more (preferably 7.5 atm or more). The lattice constants of PZO are a = 8.232 angstrom, b = 11.776 angstrom, and c = 5.882 angstrom, respectively. The a-axis length is about twice that of the average perovskite (ap? 4 angstrom), the c-axis length is c? (√2) ap, and the b-axis length is b? 2c. This change in the lattice constant of PZO is basically the rotation of the perovskite octahedral crystal and the addition of octahedral distortion to double the period in the b-axis direction.
ＰＺＯは図２７に示すように斜方晶である。このため、ＰＺＯは見かけ上格子定数が大きくなっている。それは、ペロブスカイトが縦に４５°程度回転していて、あたかも回転した結晶を点線部分のように周囲を取り囲んで、大きな結晶のように取り扱っているためである。つまり、見かけ上、a,b,c軸の長さがとても長くなっているように取り扱うのが斜方晶の慣例である。実際のＰＺＯは実線のような結晶で、通常のペロブスカイト結晶である。 PZO is orthorhombic as shown in FIG. Therefore, the lattice constant of PZO is apparently large. This is because the perovskite is rotated about 45 ° vertically and treats the rotated crystal as if it were a large crystal, surrounding it like a dotted line. In other words, it is customary for orthorhombic crystals to treat the a, b, and c axes as if they are apparently very long. The actual PZO is a crystal like a solid line, which is a normal perovskite crystal.
なお、本明細書において「ＰＺＯ膜」は、ＰｂＺｒＯ３に不純物を含有するものも含み、その不純物を含有させてもＰＺＯ膜の機能を消滅させないものであれば種々のものを含有させてもよいものとする。 In the present specification, the "PZO film" may include those containing impurities in PbZrO 3 , and may contain various films as long as the functions of the PZO film are not extinguished even if the impurities are contained. It shall be.
次に、ＰＺＯ膜上に強誘電体膜２２としてＰＺＴ膜を形成する。このＰＺＴ膜は、Ｐｂ（Ｚｒ１−ｘＴｉｘ）Ｏ３−δ膜であり、ｘ及びδは下記式１及び式２'を満たす。Ｐｂ（Ｚｒ１−ｘＴｉｘ）Ｏ３−δ膜は、（００１）に配向している。
０≦δ≦１ ・・・式１
０＜ｘ＜１ ・・・式２'
Next, a PZT film is formed on the PZO film as the ferroelectric film 22. This PZT film is a Pb (Zr 1-x Ti x ) O 3-δ film, and x and δ satisfy the following formulas 1 and 2'. The Pb (Zr 1-x Ti x ) O 3-δ film is oriented at (001).
0 ≦ δ ≦ 1 ・ ・ ・ Equation 1
0 <x <1 ... Equation 2'
なお、本明細書において「ＰＺＴ膜」は、Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３−δに不純物を含有するものも含み、その不純物を含有させてもＰＺＴ膜の圧電体の機能を消滅させないものであれば種々のものを含有させてもよいものとする。 In the present specification, the "PZT film" includes a Pb (Zr, Ti) O 3-δ containing an impurity, and even if the impurity is contained, the function of the piezoelectric material of the PZT film is not extinguished. If there is, various things may be contained.
以下にＰＺＴ膜の形成方法の一例について詳細に説明する。
PZT膜形成用ゾルゲル溶液としては、ブタノールを溶媒とする鉛が70%〜90%不足した量添加された、濃度10重量%濃度のE1溶液を用いた。
An example of a method for forming a PZT film will be described in detail below.
As the sol-gel solution for forming the PZT film, an E1 solution having a concentration of 10% by weight, to which lead containing butanol as a solvent was added in an amount insufficient by 70% to 90%, was used.
このゾルゲル溶液に、ジメチルアミノエタノールというアミノ基を有するアルカリ性アルコールを、体積比で、E1ゾルゲル溶液：ジメチルアミノエタノール＝７：３の割合で添加したところ、pH=12と強アルカリ性を示した。 When an alkaline alcohol having an amino group called dimethylaminoethanol was added to this solgel solution in a volume ratio of E1 solgel solution: dimethylaminoethanol = 7: 3, pH = 12 and strong alkalinity was exhibited.
上記、本溶液を用いて、PZTアモルファス膜のスピンコート形成を行った。スピンコーターはミカサ株式会社製MS-A200を用いて行った。先ず800rpmで5秒、1500rpmで10秒回転させた後、徐々に10秒で3000rpmまで回転を上昇させた後、150℃のホットプレート（アズワン株式会社製セラミックホットプレートAHS-300）上に5分間、大気中で放置した後、300℃のホットプレート（同AHS-300）上で10分間、同じく大気中で放置した後、室温まで冷却した。これを50回繰り返すことで、所望の膜厚2000nmのPZTアモルファス膜をＰＺＯ膜上に形成した。これを複数枚作製した。 The above-mentioned solution was used to form a spin coat of a PZT amorphous film. The spin coater was MS-A200 manufactured by Mikasa Co., Ltd. First, rotate at 800 rpm for 5 seconds and at 1500 rpm for 10 seconds, then gradually increase the rotation to 3000 rpm in 10 seconds, and then place it on a hot plate at 150 ° C (ceramic hot plate AHS-300 manufactured by AS ONE Corporation) for 5 minutes. After leaving in the air, it was left in the air for 10 minutes on a hot plate (AHS-300) at 300 ° C., and then cooled to room temperature. By repeating this 50 times, a PZT amorphous film having a desired film thickness of 2000 nm was formed on the PZO film. A plurality of these were prepared.
上記のPZTアモルファス膜は、複数のPZTアモルファス膜が積層された形成されており、この積層されたPZTアモルファス膜の全体におけるＺｒとＴｉの比率は下記式３を満たすとよい。
５５／４５≦Ｚｒ／Ｔｉ ・・・式３
なお、複数のPZTアモルファス膜の各々のＺｒ／Ｔｉ比は、同一であってもよいが、異なっていてもよい。異なる場合であっても、積層された複数のPZTアモルファス膜の全体におけるＺｒとＴｉの比率が上記式３を満たすとよい。
The above-mentioned PZT amorphous film is formed by laminating a plurality of PZT amorphous films, and the ratio of Zr and Ti in the entire laminated PZT amorphous film may satisfy the following formula 3.
55/45 ≤ Zr / Ti ・ ・ ・ Equation 3
The Zr / Ti ratio of each of the plurality of PZT amorphous films may be the same, but may be different. Even if they are different, it is preferable that the ratio of Zr and Ti in the whole of the plurality of laminated PZT amorphous films satisfies the above formula 3.
次いで、上記のPZTアモルファス膜を、加圧酸素雰囲気で熱処理することにより、ＰＺＴアモルファス膜を結晶化したＰＺＴ膜をＰＺＯ膜上に形成する。なお、ＰＺＴの格子定数の一例は０．４０１ｎｍである。 Next, the PZT amorphous film is heat-treated in a pressurized oxygen atmosphere to form a PZT film crystallized from the PZT amorphous film on the PZO film. An example of the lattice constant of PZT is 0.401 nm.
ＰＺＴ膜の膜厚が薄い場合は、ＺｒとＴｉの比率をＴｉリッチとして硬いＰＺＴ膜を形成することが好ましい。その理由は、Ｔｉリッチの硬い組成のＰＺＴ膜で膜厚を薄く形成しても、ＰＺＴ膜全体の硬さが硬くなり過ぎることがないため、良好な圧電動作を行うことが可能であるからである。これに対し、ＰＺＴ膜の膜厚が厚い場合は、ＺｒとＴｉの比率をＺｒリッチとして柔らかいＰＺＴ膜を形成することが好ましい。その理由は、Ｔｉリッチの硬い組成のＰＺＴ膜で膜厚を厚く形成するとＰＺＴ膜全体の硬さが硬くなり過ぎてしまい、圧電動作させにくくなるからである。 When the film thickness of the PZT film is thin, it is preferable to form a hard PZT film by setting the ratio of Zr to Ti to Ti rich. The reason is that even if the film thickness is made thin with a Ti-rich PZT film having a hard composition, the hardness of the entire PZT film does not become too hard, so that good piezoelectric operation can be performed. is there. On the other hand, when the film thickness of the PZT film is thick, it is preferable to form a soft PZT film by setting the ratio of Zr to Ti to Zr rich. The reason is that if the PZT film having a Ti-rich hard composition is formed to have a thick film thickness, the hardness of the entire PZT film becomes too hard, and it becomes difficult to operate the piezoelectric film.
具体的には、上記の積層された複数のPZTアモルファス膜の合計膜厚が１．０μｍ未満である場合は、積層されたPZTアモルファス膜の全体におけるＺｒとＴｉの比率は下記式４を満たすことが好ましい。
５５／４５≦Ｚｒ／Ｔｉ≦６５／３５ ・・・式４
Specifically, when the total film thickness of the plurality of laminated PZT amorphous films is less than 1.0 μm, the ratio of Zr and Ti in the entire laminated PZT amorphous films satisfies the following formula 4. Is preferable.
55/45 ≤ Zr / Ti ≤ 65/35 ... Equation 4
また、上記の積層された複数のPZTアモルファス膜の合計の膜厚が１．０μｍ以上である場合は、積層されたPZTアモルファス膜の全体におけるＺｒとＴｉの比率は下記式５を満たすことが好ましい。
６０／４０≦Ｚｒ／Ｔｉ≦７５／２５ ・・・式５
When the total film thickness of the plurality of laminated PZT amorphous films is 1.0 μm or more, the ratio of Zr and Ti in the entire laminated PZT amorphous films preferably satisfies the following formula 5. ..
60/40 ≤ Zr / Ti ≤ 75/25 ... Equation 5
なお、ＰＺＯ膜の膜厚は、５００ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは２５０ｎｍ以下、さらに好ましくは１００ｎｍ以下である。 The film thickness of the PZO film is preferably 500 nm or less, more preferably 250 nm or less, and further preferably 100 nm or less.
なお、本実施形態では、ＰＺＴ膜をゾルゲル法により形成しているが、ＰＺＴ膜をスパッタ法により形成してもよい。 In the present embodiment, the PZT film is formed by the sol-gel method, but the PZT film may be formed by the sputtering method.
また、本実施形態では、反強誘電体膜としてＰＺＯ膜を用い、強誘電体膜としてＰＺＴ膜を用いているが、ＰＺＯ膜以外の反強誘電体膜を用い、ＰＺＴ膜以外の強誘電体膜を用いてもよい。 Further, in the present embodiment, a PZO film is used as the antiferroelectric film and a PZT film is used as the ferroelectric film. However, an antiferroelectric film other than the PZO film is used and a ferroelectric substance other than the PZT film is used. A membrane may be used.
ＰＺＯ膜及びＰＺＴ膜を有する圧電膜の圧電特性を測定し、当該圧電膜のヒステリシス特性を測定した場合、反強誘電体膜上に強誘電体膜を配置するため、圧電バタフライ曲線が極小値を取る電圧をヒステリシス曲線の抗電圧Ｖｃより大きくすることができる。つまり、圧電膜のヒステリシス曲線の抗電圧Ｖｃを超えた電圧を印加しても、圧電ヒステリシス特性に電歪の要素が入ってしまうことなくバイポーラ駆動をさせることができる。 When the piezoelectric characteristics of the piezoelectric film having the PZO film and the PZT film are measured and the hysteresis characteristics of the piezoelectric film are measured, the ferroelectric film is arranged on the antiferroelectric film, so that the piezoelectric butterfly curve has a minimum value. The voltage to be taken can be made larger than the coercive voltage Vc of the hysteresis curve. That is, even if a voltage exceeding the coercive voltage Vc of the hysteresis curve of the piezoelectric film is applied, the bipolar drive can be performed without including an element of electric distortion in the piezoelectric hysteresis characteristic.
また、本実施形態では、ＰＺＯ膜をＰＺＴ膜の初期核層（即ちバッファ層）として用いることにより、ＰＺＴ膜の圧電特性を向上させることができる。詳細に説明すると、ＰｂＺｒＯ３（ＰＺＯ）はＰｂ（Ｚｒ１−ｘＴｉｘ）Ｏ３（ＰＺＴ）の相図中、Ｔｉ比率０（ゼロ）の場合であり、反強誘電体であるが、Ｐｂ（Ｚｒ１−ｘＴｉｘ）Ｏ３の中でｃ軸長が最も長いため、ＰＺＯが全てのＰＺＴのｃ軸長を伸ばす方向に働き、その構造が取り得る最大の圧電パフォーマンスを得られ易くすることができる。つまり、ＰＺＯを初期核にすることで、ＰＺＴ全体がＰＺＯ初期核の結晶軸に影響を受けて、ＰＺＴ膜全体でｃ結晶軸が伸び易くなり、つまり分極し易くなり、圧電性を容易に取り出すことが可能となる。 Further, in the present embodiment, the piezoelectric characteristics of the PZT film can be improved by using the PZO film as the initial nuclear layer (that is, the buffer layer) of the PZT film. More specifically, PbZrO 3 (PZO) is the case where the Ti ratio is 0 (zero) in the phase diagram of Pb (Zr 1-x Ti x ) O 3 (PZT), and it is an antiferroelectric, but Pb. since the c-axis length in the (Zr 1-x Ti x) O 3 is longest, acts in the direction of PZO stretches the c-axis length of all PZT, is easily obtained the maximum piezoelectric performance which the structure can take be able to. That is, by using PZO as the initial nucleus, the entire PZT is affected by the crystal axis of the PZO initial nucleus, and the c crystal axis is easily extended in the entire PZT film, that is, it is easily polarized, and the piezoelectricity is easily taken out. It becomes possible.
なお、本実施形態では、Ｐｔ膜２５上に、Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３の相図中、Ｔｉ比率０であるＰＺＯ膜を形成し、ＰＺＯ膜上にＰｂ（Ｚｒ１−ｘＴｉｘ）Ｏ３−δ膜（０≦δ≦１ ・・・式１、０＜ｘ＜１・・・式２'）を形成するが、非常に少ないＴｉ比率のＰｂ（Ｚｒ１−ＡＴｉＡ）Ｏ３−δ膜上にＰｂ（Ｚｒ１−ｘＴｉｘ）Ｏ３−δ膜を形成してもよい。ただし、Ａ、δ及びｘは下記式１、式１０、式２''を満たす。Ｐｂ（Ｚｒ１−ｘＴｉｘ）Ｏ３膜は（００１）に配向している。
０≦δ≦１ ・・・式１
０≦Ａ≦０．１ ・・・式１０
０．１＜ｘ＜１ ・・・式２''
上記式１０を満たすこと、つまりＴｉ比率を１０％以下とすることで、初期核として用いるＰｂ（Ｚｒ１−ＡＴｉＡ）Ｏ３膜が反強誘電性斜方晶相のＰＺＴ（つまりＰｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３の相図中、斜方晶領域（ortho領域）のＰＺＴ）となり、Ｐｂ（Ｚｒ１−ＡＴｉＡ）Ｏ３が全てのＰｂ（Ｚｒ１−ｘＴｉｘ）Ｏ３（ＰＺＴ）のｃ軸長を伸ばす方向に働く。
In the present embodiment, a PZO film having a Ti ratio of 0 in the phase diagram of Pb (Zr, Ti) O 3 is formed on the Pt film 25, and Pb (Zr 1-x Ti x ) is formed on the PZO film. O 3-δ film (0≤δ≤1 ... Equation 1, 0 <x <1 ... Equation 2') is formed, but Pb (Zr 1-A Ti A ) O having a very small Ti ratio. A Pb (Zr 1-x Ti x ) O 3-δ film may be formed on the 3-δ film. However, A, δ and x satisfy the following equations 1, 10, and 2 ″. Pb (Zr 1-x Ti x ) O 3 film is oriented in (001).
0 ≦ δ ≦ 1 ・ ・ ・ Equation 1
0 ≦ A ≦ 0.1 ・ ・ ・ Equation 10
0.1 <x <1 ... Equation 2''
Satisfying the above expression 10, that is, the Ti ratios With 10% or less, is used as the initial nucleus Pb (Zr 1-A Ti A ) O 3 film is antiferroelectric orthorhombic PZT (i.e. Pb ( In the phase diagram of Zr, Ti) O 3 , it becomes PZT in the ortho region, and Pb (Zr 1-A Ti A ) O 3 becomes all Pb (Zr 1-x Ti x ) O 3 ( It works in the direction of extending the c-axis length of PZT).
次に、図１に示す強誘電体メモリのＳｉ基板３０上の酸化物絶縁体層２４、下部電極としてのＰｔ膜２５、反強誘電体膜２１及び強誘電体膜２２についての具体的な製造方法の第２の例を以下に説明する。 Next, specific production of the oxide insulator layer 24 on the Si substrate 30 of the ferroelectric memory shown in FIG. 1, the Pt film 25 as the lower electrode, the antiferroelectric film 21, and the ferroelectric film 22. A second example of the method will be described below.
Ｓｉ基板３０、酸化物絶縁体層２４としてのＺｒＯ２膜、下部電極としてのＰｔ膜２５、反強誘電体膜２１としてのＰＺＯ膜までは上記と同様の方法で形成するので、説明を省略する。 Since the Si substrate 30, the ZrO 2 film as the oxide insulator layer 24, the Pt film 25 as the lower electrode, and the PZO film as the antiferroelectric film 21 are formed by the same method as above, the description thereof will be omitted. ..
次に、反強誘電体膜２１としてのＰＺＯ膜上にＮｂ膜をスパッタリング法または蒸着法により形成する。次いで、Ｎｂ膜上にＬｉ２Ｏ形成用前駆体を含む溶液を塗布することにより、Ｎｂ膜上に非結晶性前駆体膜を形成する。次いで、Ｎｂ膜及び非結晶性前駆体膜を酸素雰囲気で加熱することで、非結晶性前駆体膜を酸化して結晶化する。これにより、ＰＺＯ膜上にＬｉＮｂＯ３膜を形成する。なお、ほとんどのＮｂ膜はＬｉＮｂＯ３膜の形成に用いられ、ＰＺＯ膜とＬｉＮｂＯ３膜との間にはＮｂ膜がほとんど無くなっている。 Next, an Nb film is formed on the PZO film as the antiferroelectric film 21 by a sputtering method or a thin film deposition method. Then, by applying a solution containing a Li 2 O-forming precursors on the Nb film, to form a non-crystalline precursor film on the Nb film. Next, the Nb film and the non-crystalline precursor film are heated in an oxygen atmosphere to oxidize and crystallize the non-crystalline precursor film. As a result, a LiNbO 3 film is formed on the PZO film. Incidentally, most of the Nb film used to form the LiNbO 3 film, Nb film is almost lost between the PZO film and LiNbO 3 film.
上記第２の例によれば、酸素との結合エネルギーの違いによりＮｂが酸化物になりやすく、Ｌｉが酸化物になりにくくても、Ｎｂ膜上にＬｉ２Ｏ形成用前駆体を含む溶液の非結晶性前駆体膜を形成し、Ｎｂ膜及び非結晶性前駆体膜を酸素雰囲気で加熱するため、結晶化した結晶性の良いＬｉＮｂＯ３膜を得ることができる。 According to the second example above, even if Nb tends to become an oxide due to the difference in binding energy with oxygen and Li does not easily become an oxide, a solution containing a precursor for forming Li 2 O on the Nb film the amorphous precursor film is formed, a Nb film and a non-crystalline precursor film for heating in an oxygen atmosphere, it is possible to obtain a crystallized good crystallinity LiNbO 3 film.
なお、本実施形態では、反強誘電体膜としてＰＺＯ膜を用いているが、ＰＺＯ膜以外の反強誘電体膜を用いてもよい。 In the present embodiment, the PZO film is used as the antiferroelectric film, but an antiferroelectric film other than the PZO film may be used.
ＰＺＯ膜及びＬｉＮｂＯ３膜を有する圧電膜の圧電特性を測定し、当該圧電膜のヒステリシス特性を測定した場合、反強誘電体膜上に強誘電体膜を配置するため、圧電バタフライ曲線が極小値を取る電圧をヒステリシス曲線の抗電圧Ｖｃより大きくすることができる。つまり、圧電膜のヒステリシス曲線の抗電圧Ｖｃを超えた電圧を印加しても、圧電ヒステリシス特性に電歪の要素が入ってしまうことなくバイポーラ駆動をさせることができる。 When the piezoelectric characteristics of the piezoelectric film having the PZO film and the LiNbO 3 film are measured and the hysteresis characteristics of the piezoelectric film are measured, the piezoelectric butterfly curve is the minimum value because the ferroelectric film is arranged on the antiferroelectric film. The voltage to be taken can be made larger than the coercive voltage Vc of the hysteresis curve. That is, even if a voltage exceeding the coercive voltage Vc of the hysteresis curve of the piezoelectric film is applied, the bipolar drive can be performed without including an element of electric distortion in the piezoelectric hysteresis characteristic.
また、本実施形態では、ＬｉＮｂＯ３膜の下にＰＺＯ膜を配置するため、ＬｉＮｂＯ３膜の圧電特性を向上させることができる。 Further, in the present embodiment, to place the PZO film under the LiNbO 3 film, it is possible to improve the piezoelectric characteristics of the LiNbO 3 film.
なお、本実施形態では、Ｐｔ膜２５上に、Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３の相図中、Ｔｉ比率０であるＰＺＯ膜を形成し、ＰＺＯ膜上にＬｉＮｂＯ３膜を形成するが、非常に少ないＴｉ比率のＰｂ（Ｚｒ１−ＡＴｉＡ）Ｏ３−δ膜上にＬｉＮｂＯ３膜を形成してもよい。ただし、Ａ、δ及びｘは下記式１、式１０、式２''を満たす。
０≦δ≦１ ・・・式１
０≦Ａ≦０．１ ・・・式１０
０．１＜ｘ＜１ ・・・式２''
In the present embodiment, on the Pt film 25, in the phase diagram of Pb (Zr, Ti) O 3 , to form a PZO film is Ti ratio 0, it forms a LiNbO 3 film on PZO film, very A LiNbO 3 film may be formed on a Pb (Zr 1-A Ti A ) O 3-δ film having a small Ti ratio. However, A, δ and x satisfy the following equations 1, 10, and 2 ″.
0 ≦ δ ≦ 1 ・ ・ ・ Equation 1
0 ≦ A ≦ 0.1 ・ ・ ・ Equation 10
0.1 <x <1 ... Equation 2''
また、本発明の一態様は、基板上にＮｂ膜を形成し、このＮｂ膜上にＬｉ２Ｏ形成用前駆体を含む溶液を塗布することにより、Ｎｂ膜上に非結晶性前駆体膜を形成し、Ｎｂ膜及び非結晶性前駆体膜を酸素雰囲気で加熱することにより、非結晶性前駆体膜を酸化して結晶化することで基板上にＬｉＮｂＯ３膜を形成する強誘電体膜の製造方法を含むものとする。また、前記基板の表面にはＰｂ（Ｚｒ１−ＡＴｉＡ）Ｏ３−δ膜が形成されていてもよいこととする。 Another embodiment of the present invention, the Nb film is formed on a substrate, by applying a solution containing a Li 2 O-forming precursors on the Nb film, a non-crystalline precursor film on Nb film formed, by heating the Nb film and a non-crystalline precursor film in an oxygen atmosphere, the ferroelectric film forming the LiNbO 3 film on a substrate by crystallizing by oxidizing the amorphous precursor film It shall include the manufacturing method. Further, it is assumed that a Pb (Zr 1-A Ti A ) O 3-δ film may be formed on the surface of the substrate.
また、本発明の一態様は、Ｐｂ（Ｚｒ１−ＡＴｉＡ）Ｏ３−δ膜と、このＰｂ（Ｚｒ１−ＡＴｉＡ）Ｏ３−δ膜上に形成されたＬｉＮｂＯ３膜を具備する強誘電体膜を含むものとする。このようにＬｉＮｂＯ３膜の下にＰｂ（Ｚｒ１−ＡＴｉＡ）Ｏ３−δ膜を配置するため、ＬｉＮｂＯ３膜の結晶性を向上させることができる。 Further, one aspect of the present invention includes a Pb (Zr 1-A Ti A ) O 3-δ film and a LiNbO 3 film formed on the Pb (Zr 1-A Ti A ) O 3-δ film. It shall include a ferroelectric film. Since the Pb (Zr 1-A Ti A ) O 3-δ film is arranged under the LiNbO 3 film in this way, the crystallinity of the LiNbO 3 film can be improved.
次に、図１に示す強誘電体メモリの変形例について説明する。 Next, a modification of the ferroelectric memory shown in FIG. 1 will be described.
Ｓｉ基板３０、酸化物絶縁体層２４としてのＺｒＯ２膜及び下部電極としてのＰｔ膜２５までは上記と同様の方法で形成するので、説明を省略する。 Since the Si substrate 30, the ZrO 2 film as the oxide insulator layer 24, and the Pt film 25 as the lower electrode are formed by the same method as described above, the description thereof will be omitted.
次に、下部電極としてのＰｔ膜２５上に酸化膜（図示せず）を形成する。この酸化膜は、ペロブスカイト構造の酸化物であるとよく、例えばＳｒ（Ｔｉ１−ｘＲｕｘ）Ｏ３−δ膜であり、ｘは下記式２４を満たし、δは上記式１を満たし、スパッタリングにより形成される。この際のスパッタリングターゲットは、Ｓｒ（Ｔｉ１−ｘＲｕｘ）Ｏ３−δの焼結体を用いる。但し、ｘは下記式２４を満たし、δは上記式１を満たす。
０．０１≦ｘ≦０．４（好ましくは０．０５≦ｘ≦０．２） ・・・式２４
Next, an oxide film (not shown) is formed on the Pt film 25 as the lower electrode. This oxide film is preferably an oxide having a perovskite structure, for example, an Sr (Ti 1-x Ru x ) O 3-δ film, where x satisfies the following formula 24, δ satisfies the above formula 1, and sputtering. Is formed by. At this time, a sintered body of Sr (Ti 1-x Ru x ) O 3-δ is used as the sputtering target. However, x satisfies the following equation 24, and δ satisfies the above equation 1.
0.01≤x≤0.4 (preferably 0.05≤x≤0.2) ... Equation 24
なお、Ｓｒ（Ｔｉ１−ｘＲｕｘ）Ｏ３−δ膜のｘが０．４以下であるのは、ｘを０．４超とするとＳｒ（Ｔｉ１−ｘＲｕｘ）Ｏ３−δ膜が粉になり、十分に固められないからである。 The reason why x of Sr (Ti 1-x Ru x ) O 3-δ film is 0.4 or less is that Sr (Ti 1-x Ru x ) O 3-δ film is Sr (Ti 1-x Ru x ) O 3-δ film when x is more than 0.4. Is powdered and cannot be hardened sufficiently.
この後、Ｓｒ（Ｔｉ１−ｘＲｕｘ）Ｏ３−δ膜を加圧酸素雰囲気でＲＴＡ(Rapid Thermal Anneal)により結晶化する。Ｓｒ（Ｔｉ１−ｘＲｕｘ）Ｏ３−δ膜は、ストロンチウムとチタンとルテニウムの複合酸化物で、ペロブスカイト構造をとる化合物である。 After that, the Sr (Ti 1-x Ru x ) O 3-δ film is crystallized by RTA (Rapid Thermal Anneal) in a pressurized oxygen atmosphere. The Sr (Ti 1-x Ru x ) O 3-δ film is a composite oxide of strontium, titanium, and ruthenium, and is a compound having a perovskite structure.
次に、酸化膜上にＰＺＯ膜を上記と同様の方法で形成する。次いで、ＰＺＯ膜上にＰＺＴ膜を上記と同様の方法で形成する。ＰＺＴ膜は（００１）に配向している。 Next, a PZO film is formed on the oxide film in the same manner as described above. Next, a PZT film is formed on the PZO film in the same manner as described above. The PZT film is oriented at (001).
本変形例においても本実施形態と同様の効果を得ることができる。 In this modified example, the same effect as that of the present embodiment can be obtained.
なお、本実施形態では、酸化膜上に、ＰＺＯ膜を形成し、ＰＺＯ膜上にＰＺＴ膜を形成するが、非常に少ないＴｉ比率のＰｂ（Ｚｒ１−ＡＴｉＡ）Ｏ３−δ膜上にＰｂ（Ｚｒ１−ｘＴｉｘ）Ｏ３−δ膜を形成してもよい。ただし、δは上記式１を満たし、Ａ及びｘは下記式１０、式２''を満たす。Ｐｂ（Ｚｒ１−ｘＴｉｘ）Ｏ３−δ膜は（００１）に配向している。
０≦Ａ≦０．１ ・・・式１０
０．１＜ｘ＜１ ・・・式２''
In this embodiment, the PZO film is formed on the oxide film and the PZT film is formed on the PZO film, but on the Pb (Zr 1-A Ti A ) O 3-δ film having a very small Ti ratio. A Pb (Zr 1-x Ti x ) O 3-δ film may be formed on the surface. However, δ satisfies the above formula 1, and A and x satisfy the following formula 10, formula 2 ″. The Pb (Zr 1-x Ti x ) O 3-δ film is oriented at (001).
0 ≦ A ≦ 0.1 ・ ・ ・ Equation 10
0.1 <x <1 ... Equation 2''
次に、酸素欠損型ペロブスカイト構造について図２３〜図２６を参照しつつ詳細に説明する。 Next, the oxygen-deficient perovskite structure will be described in detail with reference to FIGS. 23 to 26.
酸素欠損型ペロブスカイト構造を一般式で表すと以下のように分類される。以下の分類は実際に存在している結晶構造を基にしている。
ペロブスカイト構造はABO3-δ、或はAnBnO3n-1で表される。
図２３〜図２６それぞれの左図はABO3-δの酸素欠損を含有した各種結晶構造を示す模式図である。図２３〜図２６それぞれの右図は、a-b面の酸素欠損構造の模式図であり、C'層、D'層はそれぞれ、C層、D層をa-b面で鏡映した状態、或は位相がずれた状態を示す模式図である。
The oxygen-deficient perovskite structure is classified as follows when expressed by a general formula. The following classifications are based on the crystal structures that actually exist.
The perovskite structure is represented by ABO 3-δ or An B n O 3 n-1 .
The left figures of FIGS. 23 to 26 are schematic views showing various crystal structures containing oxygen deficiency of ABO 3-δ . The right figure of each of FIGS. 23 to 26 is a schematic view of the oxygen deficiency structure of the ab plane, and the C'layer and the D'layer are mirrored with the C layer and the D layer on the ab plane, respectively, or the phase. It is a schematic diagram which shows the state which is shifted.
図２３は、δ=0.125、或はn=8.0の場合の酸素欠損型ペロブスカイト構造の模式図である。
図２４は、δ=0.25、或はn=4.0の場合の酸素欠損型ペロブスカイト構造の模式図である。
図２５は、δ=0.5、或はn=2.0の場合の酸素欠損型ペロブスカイト構造の模式図である。
図２６は、δ=1.0、或はn=1.0の場合の酸素欠損型ペロブスカイト構造の模式図である。
FIG. 23 is a schematic diagram of an oxygen-deficient perovskite structure when δ = 0.125 or n = 8.0.
FIG. 24 is a schematic diagram of an oxygen-deficient perovskite structure when δ = 0.25 or n = 4.0.
FIG. 25 is a schematic diagram of an oxygen-deficient perovskite structure when δ = 0.5 or n = 2.0.
FIG. 26 is a schematic diagram of an oxygen-deficient perovskite structure when δ = 1.0 or n = 1.0.
ペロブスカイトの派生構造の一つに酸素欠損秩序型ペロブスカイト構造というものがある。Bサイト遷移金属が高価数で不安定な場合や、試料作製雰囲気の制御により、酸素が欠損する。酸素が欠損するとBO6八面体は、BO5正方ピラミッドやBO4四面体などに変化する。酸素がわずかに欠損したABO3-δでは基本構造を保ったまま、ランダムなサイトの酸素が欠損するが、酸素欠損量δが大きくなると、多くの場合酸素欠損が規則的に配列する。 One of the derivative structures of perovskite is the oxygen-deficient ordered perovskite structure. Oxygen is deficient when the B-site transition metal is expensive and unstable, or when the sample preparation atmosphere is controlled. When oxygen is deficient, the BO 6 octahedron changes to a BO 5 square pyramid or a BO 4 tetrahedron. ABO 3-δ , which is slightly deficient in oxygen, lacks oxygen at random sites while maintaining the basic structure, but when the amount of oxygen deficiency δ becomes large, oxygen deficiency is often arranged regularly.
酸素欠損状態の違いにより、配位構造は大きく異なる。BO6（B：Bサイトイオン、O：酸素イオン）八面体は、酸素欠損の無い八面体構造である。Bサイトイオンが5配位の場合は、BO5正方ピラミッド構造となり、 4配位の場合は、BO4四面体構造、BO4平面（酸素が完全に欠損）の2つの構造を有する。 The coordination structure differs greatly depending on the oxygen deficiency state. BO 6 (B: B site ion, O: oxygen ion) octahedron has an octahedral structure without oxygen deficiency. If B-site ion pentacoordinate, becomes BO 5 square pyramid structure, having two structures in the case of four-coordinate, BO 4 tetrahedral structure, BO 4 plane (oxygen completely deficient).
なお、上記の酸素欠損型ペロブスカイト構造の説明は、本明細書に記載したペロブスカイト構造に関するすべての物質に適用される。 The above description of the oxygen-deficient perovskite structure applies to all substances related to the perovskite structure described in the present specification.
［第２の実施形態］
図９は、本発明の一態様に係る強誘電体メモリの反強誘電体膜２１及び強誘電体膜２２ａ，２２ｂを示す断面図である。この強誘電体メモリは、図１に示す反強誘電体膜２１及び強誘電体膜２２を図９に示す反強誘電体膜２１及び強誘電体膜２２ａ，２２ｂに変更し、その他の部分は図１と同様の構造である。
[Second Embodiment]
FIG. 9 is a cross-sectional view showing the antiferroelectric film 21 and the ferroelectric films 22a and 22b of the ferroelectric memory according to one aspect of the present invention. In this ferroelectric memory, the antiferroelectric film 21 and the ferroelectric film 22 shown in FIG. 1 are changed to the antiferroelectric film 21 and the ferroelectric films 22a and 22b shown in FIG. 9, and the other parts are It has the same structure as in FIG.
図９に示す反強誘電体膜２１は、第１の実施形態と同様のＰｂ（Ｚｒ１−ＡＴｉＡ）Ｏ３−δ膜である。この反強誘電体膜２１上には（ＰｂａＬａｂ）（ＺｒｃＴｉＢＮｂｅ）Ｏ３−δ種結晶膜２２ａが形成されており、この（ＰｂａＬａｂ）（ＺｒｃＴｉＢＮｂｅ）Ｏ３−δ種結晶膜２２ａ上には（ＰｂａＬａｂ）（ＺｒｃＴｉｘＮｂｅ）Ｏ３−δ結晶膜２２ｂが形成されている。 The antiferroelectric film 21 shown in FIG. 9 is a Pb (Zr 1-A Ti A ) O 3-δ film similar to that of the first embodiment. This is on the anti-ferroelectric film 21 are formed (Pb a La b) (Zr c Ti B Nb e) O 3-δ seed crystal film 22a, the (Pb a La b) (Zr c Ti B the on Nb e) O 3-δ seed crystal film 22a are formed (Pb a La b) (Zr c Ti x Nb e) O 3-δ crystalline film 22b.
Ａ、δ、ａ、ｂ、ｃ、Ｂ、ｘ及びｅは下記の式１、式１０〜式１２、式２３、式３３、式１４、式２５、式３５及び式１６を満たす。
０≦δ≦１ ・・・式１
０≦Ａ≦０．１ ・・・式１０
１．００≦ａ＋ｂ≦１．３５ ・・・式１１
０≦ｂ≦０．０８ ・・・式１２
１．００≦ｃ＋Ｂ＋ｅ≦１．１ ・・・式２３
１．００≦ｃ＋ｘ＋ｅ≦１．１ ・・・式３３
０．４≦ｃ≦０．７ ・・・式１４
０．３≦Ｂ≦０．６ ・・・式２５
０．３≦ｘ≦０．６ ・・・式３５
０≦ｅ≦０．１ ・・・式１６
A, δ, a, b, c, B, x and e satisfy the following formulas 1, formulas 10 to 12, formula 23, formula 33, formula 14, formula 25, formula 35 and formula 16.
0 ≦ δ ≦ 1 ・ ・ ・ Equation 1
0 ≦ A ≦ 0.1 ・ ・ ・ Equation 10
1.00 ≦ a + b ≦ 1.35 ・ ・ ・ Equation 11
0 ≦ b ≦ 0.08 ・ ・ ・ Equation 12
1.00 ≦ c + B + e ≦ 1.1 ・ ・ ・ Equation 23
1.00 ≦ c + x + e ≦ 1.1 ・ ・ ・ Equation 33
0.4 ≦ c ≦ 0.7 ・ ・ ・ Equation 14
0.3 ≤ B ≤ 0.6 ・ ・ ・ Equation 25
0.3 ≦ x ≦ 0.6 ・ ・ ・ Equation 35
0 ≦ e ≦ 0.1 ・ ・ ・ Equation 16
次に、本実施形態による強誘電体メモリの製造方法について説明する。
第１の実施形態と同様の方法で、Ｓｉ基板３０上に酸化物絶縁体層２４としてのＺｒＯ２膜、下部電極としてのＰｔ膜２５、反強誘電体膜２１としてのＰＺＯ膜を順に形成する（図１参照）。
Next, a method of manufacturing the ferroelectric memory according to the present embodiment will be described.
The ZrO 2 film as the oxide insulator layer 24, the Pt film 25 as the lower electrode, and the PZO film as the antiferroelectric film 21 are formed in this order on the Si substrate 30 by the same method as in the first embodiment. (See FIG. 1).
次いで、Ｓｉ基板３０上のＰＺＯ膜上に（ＰｂａＬａｂ）（ＺｒｃＴｉＢＮｂｅ）Ｏ３−δ種結晶膜２２ａをスパッタリング装置によりエピタキシャル成長させて形成する。この際のスパッタリング法は、スパッタリングターゲットに磁場をかけ、Ｓｉ基板３０を回転させながら成膜するとよい。 Then, on PZO film on the Si substrate 30 (Pb a La b) ( Zr c Ti B Nb e) is epitaxially grown by the O 3-[delta] nucleation film 22a sputtering apparatus formed. In this sputtering method, a magnetic field is applied to the sputtering target, and the Si substrate 30 is rotated to form a film.
上記のスパッタリング装置は、図２８（Ａ）に示すようにＳｉ基板３０をスパッタリングターゲット４０の上方に配置し、且つＳｉ基板３０上のＰＺＯ膜をスパッタリングターゲット４０に対向させてスパッタリング法によりエピタキシャル成長させて形成する装置である。つまり、このスパッタリング法は、スパッタリングターゲット４０をＳｉ基板３０の下方に配置し、スパッタリングターゲット４０の上方に位置するＳｉ基板３０にスパッタ膜を成膜する、所謂デポアップのスパッタリング法である。デポアップのスパッタリング法によって（ＰｂａＬａｂ）（ＺｒｃＴｉＢＮｂｅ）Ｏ３−δ種結晶膜２２ａを成膜すると、その（ＰｂａＬａｂ）（ＺｒｃＴｉＢＮｂｅ）Ｏ３−δ種結晶膜２２ａのＴｉ組成は、Ｓｉ基板３０より下方にかかる重力の影響を受けて、Ｓｉ基板３０に近づくほどＴｉ量が多くなる。その結果、（ＰｂａＬａｂ）（ＺｒｃＴｉＢＮｂｅ）Ｏ３−δ種結晶膜２２ａのＳｉ基板３０側がマイナスに分極され、（ＰｂａＬａｂ）（ＺｒｃＴｉＢＮｂｅ）Ｏ３−δ種結晶膜２２ａのＳｉ基板３０と逆側がプラスに分極されることになる。この分極方向は、後述するゾルゲル法によって形成される（ＰｂａＬａｂ）（ＺｒｃＴｉｘＮｂｅ）Ｏ３−δ結晶膜２２ｂの分極方向と同一である。このように分極方向を同一にすることで、ポーリング処理を施す必要がなくなり、製造工程を削減できる。 In the above sputtering apparatus, as shown in FIG. 28 (A), the Si substrate 30 is arranged above the sputtering target 40, and the PZO film on the Si substrate 30 is opposed to the sputtering target 40 and epitaxially grown by the sputtering method. It is a device to form. That is, this sputtering method is a so-called depot-up sputtering method in which the sputtering target 40 is arranged below the Si substrate 30 and a sputtering film is formed on the Si substrate 30 located above the sputtering target 40. When deposited by sputtering of Depoappu the (Pb a La b) (Zr c Ti B Nb e) O 3-δ seed crystal film 22a, its (Pb a La b) (Zr c Ti B Nb e) O 3- The Ti composition of the delta- type crystal film 22a is affected by the gravity applied below the Si substrate 30, and the amount of Ti increases as it approaches the Si substrate 30. As a result, (Pb a La b) ( Zr c Ti B Nb e) Si substrate 30 side of the O 3-[delta] nucleation film 22a is polarized negatively, (Pb a La b) ( Zr c Ti B Nb e) O The opposite side of the 3-δ type crystal film 22a to the Si substrate 30 is positively polarized. The direction of polarization is the same as the polarization direction of which will be described later is formed by a sol-gel method (Pb a La b) (Zr c Ti x Nb e) O 3-δ crystalline film 22b. By making the polarization directions the same in this way, it is not necessary to perform polling processing, and the manufacturing process can be reduced.
ここで比較のために、図２８（Ｂ）に示すようにＳｉ基板３０をスパッタリングターゲット４０の下方に配置し、且つＰＺＯ膜をスパッタリングターゲット４０に対向させて成膜する、所謂デポダウンのスパッタリング法によって（ＰｂａＬａｂ）（ＺｒｃＴｉＢＮｂｅ）Ｏ３−δ種結晶膜を成膜することを考える。デポダウンのスパッタリング法では、（ＰｂａＬａｂ）（ＺｒｃＴｉＢＮｂｅ）Ｏ３−δ種結晶膜のＺｒ組成は、スパッタリングターゲット４０より下方にかかる重力の影響を受けて、Ｓｉ基板３０に近づくほどＺｒ量が多くなる。その結果、（ＰｂａＬａｂ）（ＺｒｃＴｉＢＮｂｅ）Ｏ３−δ種結晶膜のＳｉ基板３０側がプラスに分極され、（ＰｂａＬａｂ）（ＺｒｃＴｉＢＮｂｅ）Ｏ３−δ種結晶膜のＳｉ基板３０と逆側がマイナスに分極されることになる。この分極方向は、後述するゾルゲル法によって形成される（ＰｂａＬａｂ）（ＺｒｃＴｉｘＮｂｅ）Ｏ３−δ結晶膜の分極方向と逆である。このように分極方向が逆であると、ポーリング処理を施す必要がある。 Here, for comparison, a so-called depot-down sputtering method is used in which the Si substrate 30 is placed below the sputtering target 40 and the PZO film is formed so as to face the sputtering target 40 as shown in FIG. 28 (B). Given that the deposition of the (Pb a La b) (Zr c Ti B Nb e) O 3-δ seed crystal film. The sputtering method Depodaun, (Pb a La b) Zr composition (Zr c Ti B Nb e) O 3-δ seed crystal film, under the influence of gravitational force from the sputtering target 40 downward, the Si substrate 30 The closer it is, the larger the amount of Zr. As a result, (Pb a La b) ( Zr c Ti B Nb e) Si substrate 30 side of the O 3-[delta] seed crystal film is polarized to plus, (Pb a La b) ( Zr c Ti B Nb e) O 3 The opposite side of the −δ type crystal film to the Si substrate 30 is negatively polarized. The polarization direction is a polarization direction opposite to be described later is formed by a sol-gel method (Pb a La b) (Zr c Ti x Nb e) O 3-δ crystal film. If the polarization directions are opposite in this way, it is necessary to perform polling processing.
（ＰｂａＬａｂ）（ＺｒｃＴｉＢＮｂｅ）Ｏ３−δ種結晶膜２２ａは、その膜厚方向の中央よりＰＺＯ膜（反強誘電体膜２１）の側のＺｒ／Ｔｉ比が、その膜厚方向の中央よりＰＺＯ膜と反対側のＺｒ／Ｔｉ比より小さくなることが好ましい。さらに好ましくは、（ＰｂａＬａｂ）（ＺｒｃＴｉＢＮｂｅ）Ｏ３−δ種結晶膜２２ａのＺｒ／Ｔｉ比は、その膜厚方向のＰＺＯ膜から１／３までの領域、その膜厚方向のＰＺＯ膜から１／３から２／３までの領域、その膜厚方向のＰＺＯ膜から２／３から３／３までの領域の順に大きくなることである。 (Pb a La b) (Zr c Ti B Nb e) O 3-δ seed crystal film 22a, the Zr / Ti ratio on the side in the thickness direction of the center than PZO film (anti-ferroelectric film 21), It is preferable that the Zr / Ti ratio is smaller than the center in the film thickness direction on the opposite side of the PZO film. More preferably, (Pb a La b) ( Zr c Ti B Nb e) Zr / Ti ratio of O 3-[delta] nucleation film 22a at a region from the thickness direction of PZO film to 1/3, the film The area from the PZO film in the thickness direction to 1/3 to 2/3, and the area from the PZO film in the film thickness direction to 2/3 to 3/3 increase in this order.
上記のエピタキシャル成長による（ＰｂａＬａｂ）（ＺｒｃＴｉＢＮｂｅ）Ｏ３−δ種結晶膜２２ａは、（００１）または（１１１）のいずれかに単一配向または優先配向し、かつ非常に良好な結晶性を有する結晶膜を形成することができる。 Above (Pb a La b) by epitaxial growth (Zr c Ti B Nb e) O 3-δ seed crystal film 22a is (001) or single-orientation or preferentially oriented in either (111), and a very A crystal film having good crystallinity can be formed.
なお、本明細書において「（ＰｂａＬａｂ）（ＺｒｃＴｉＢＮｂｅ）Ｏ３−δ種結晶膜」は、（ＰｂａＬａｂ）（ＺｒｃＴｉＢＮｂｅ）Ｏ３−δに不純物を含有するものも含み、その不純物を含有させても（ＰｂａＬａｂ）（ＺｒｃＴｉＢＮｂｅ）Ｏ３−δ種結晶膜の機能を消滅させないものであれば種々のものを含有させてもよいものとする。 In this specification, "(Pb a La b) (Zr c Ti B Nb e) O 3-δ seed crystal membrane", (Pb a La b) to (Zr c Ti B Nb e) O 3-δ also it includes those containing impurities, containing various ones as long as it does not abolish the function of the impurities be contained (Pb a La b) (Zr c Ti B Nb e) O 3-δ seed crystal film It may be allowed to do so.
この後、（ＰｂａＬａｂ）（ＺｒｃＴｉＢＮｂｅ）Ｏ３−δ種結晶膜２２ａ上に、当該（ＰｂａＬａｂ）（ＺｒｃＴｉＢＮｂｅ）Ｏ３−δ種結晶膜２２ａの成分金属を全て或いは一部含む金属化合物と、その部分重縮合物を有機溶媒中に含有する前駆体溶液を塗布する方法（例えばスピンコート塗布法）により、非結晶性前駆体膜として形成する。次いで、（ＰｂａＬａｂ）（ＺｒｃＴｉＢＮｂｅ）Ｏ３−δ種結晶膜２２ａ及び非結晶性前駆体膜を酸素雰囲気で加熱することにより、非結晶性前駆体膜を酸化して結晶化することで（ＰｂａＬａｂ）（ＺｒｃＴｉｘＮｂｅ）Ｏ３−δ結晶膜２２ｂを形成する（図９参照）。 Thereafter, (Pb a La b) ( Zr c Ti B Nb e) O on 3-[delta] nucleation film 22a, the (Pb a La b) (Zr c Ti B Nb e) O 3-δ seed crystal film Formed as a non-crystalline precursor film by a method of applying a precursor solution containing a metal compound containing all or part of the component metal of 22a and a partial polycondensate thereof in an organic solvent (for example, a spin coating coating method). To do. Then, by oxidizing (Pb a La b) (Zr c Ti B Nb e) O 3-δ seed crystal film 22a and by heating in a non-crystalline precursor film an oxygen atmosphere, amorphous precursor film by crystallization (Pb a La b) forming a (Zr c Ti x Nb e) O 3-δ crystal film 22b (see FIG. 9).
上記の非結晶性前駆体膜と（ＰｂａＬａｂ）（ＺｒｃＴｉＢＮｂｅ）Ｏ３−δ種結晶膜２２ａが完全に面接触しているため、（ＰｂａＬａｂ）（ＺｒｃＴｉＢＮｂｅ）Ｏ３−δ種結晶膜２２ａの単一配向性の強い結晶が非結晶性前駆体膜に良好に転写され、それによって非結晶性前駆体膜に単一配向性が強い結晶が形成される。 For the above and an amorphous precursor film (Pb a La b) (Zr c Ti B Nb e) O 3-δ seed crystal film 22a are completely surface contact, (Pb a La b) ( Zr c Ti B Nb e) single orientation strong crystals of O 3-[delta] nucleation film 22a are favorably transferred to the non-crystalline precursor film, whereby the amorphous precursor film into a single orientation is strong crystal Is formed.
上記の（ＰｂａＬａｂ）（ＺｒｃＴｉｘＮｂｅ）Ｏ３−δ結晶膜２２ｂは、（ＰｂａＬａｂ）（ＺｒｃＴｉＢＮｂｅ）Ｏ３−δ種結晶膜２２ａの配向と同一の配向を有している。例えば、（ＰｂａＬａｂ）（ＺｒｃＴｉＢＮｂｅ）Ｏ３−δ種結晶膜２２ａが（００１）に配向されている場合は、（ＰｂａＬａｂ）（ＺｒｃＴｉｘＮｂｅ）Ｏ３−δ結晶膜２２ｂも（００１）に配向されることになり、（ＰｂａＬａｂ）（ＺｒｃＴｉＢＮｂｅ）Ｏ３−δ種結晶膜２２ａが（１１１）に配向されている場合は、（ＰｂａＬａｂ）（ＺｒｃＴｉｘＮｂｅ）Ｏ３−δ結晶膜２２ｂも（１１１）に配向されることになる。 The above (Pb a La b ) (Zr c Ti x Nb e ) O 3-δ crystal film 22b has the orientation of the (Pb a La b ) (Zr c Ti B Nb e ) O 3-δ type crystal film 22a. It has the same orientation. For example, if (Pb a La b) (Zr c Ti B Nb e) O 3-δ seed crystal film 22a is oriented in the (001), (Pb a La b) (Zr c Ti x Nb e) O 3-[delta] crystalline film 22b also would be oriented in (001) are oriented to (Pb a La b) (Zr c Ti B Nb e) O 3-δ seed crystal film 22a (111) In this case, the (Pb a La b ) (Zr c Ti x Nb e ) O 3-δ crystal film 22b is also oriented in (111).
また、（ＰｂａＬａｂ）（ＺｒｃＴｉＢＮｂｅ）Ｏ３−δ種結晶膜２２ａのＢが下記式２１を満たすことで、（ＰｂａＬａｂ）（ＺｒｃＴｉＢＮｂｅ）Ｏ３−δ種結晶膜２２ａが（００１）に配向され易くすることができる。
０．４８＜Ｂ≦０．６ ・・・式２１
Further, (Pb a La b) ( Zr c Ti B Nb e) B of O 3-[delta] nucleation film 22a is to satisfy the following formula 21, (Pb a La b) (Zr c Ti B Nb e) O The 3-δ type crystal film 22a can be easily oriented to (001).
0.48 <B ≤ 0.6 ・ ・ ・ Equation 21
また、（ＰｂａＬａｂ）（ＺｒｃＴｉＢＮｂｅ）Ｏ３−δ種結晶膜２２ａのＢが下記式２２を満たすことで、（ＰｂａＬａｂ）（ＺｒｃＴｉＢＮｂｅ）Ｏ３−δ種結晶膜２２ａが（１１１）に配向され易くすることができる。
０．４≦Ｂ＜０．４８ ・・・式２２
Further, (Pb a La b) ( Zr c Ti B Nb e) B of O 3-[delta] nucleation film 22a is to satisfy the following formula 22, (Pb a La b) (Zr c Ti B Nb e) O The 3-δ type crystal film 22a can be easily oriented toward (111).
0.4 ≦ B <0.48 ・ ・ ・ Equation 22
（ＰｂａＬａｂ）（ＺｒｃＴｉＢＮｂｅ）Ｏ３−δ種結晶膜２２ａは、非結晶性前駆体膜を結晶化する際の初期核としての役割を果たすものである。 (Pb a La b) (Zr c Ti B Nb e) O 3-δ seed crystal film 22a plays a role of a non-crystalline precursor film as the initial nuclei at the time of crystallization.
なお、本明細書において「（ＰｂａＬａｂ）（ＺｒｃＴｉｘＮｂｅ）Ｏ３−δ結晶膜」は、（ＰｂａＬａｂ）（ＺｒｃＴｉｘＮｂｅ）Ｏ３−δに不純物を含有するものも含み、その不純物を含有させても（ＰｂａＬａｂ）（ＺｒｃＴｉｘＮｂｅ）Ｏ３−δ結晶膜の圧電体の機能を消滅させないものであれば種々のものを含有させてもよいものとする。 In the present specification, "(Pb a La b ) (Zr c Ti x Nb e ) O 3-δ crystal film" is an impurity in (Pb a La b ) (Zr c Ti x Nb e ) O 3-δ . also include those containing, various ones as long as it does not abolish the function of the piezoelectric element of the even impurity is contained (Pb a La b) (Zr c Ti x Nb e) O 3-δ crystal film It may be contained.
次いで、第１の実施形態と同様の方法で、この（ＰｂａＬａｂ）（ＺｒｃＴｉｘＮｂｅ）Ｏ３−δ結晶膜２２ｂ上に第１の電極としてのＰｔ膜２６を形成し、Ｐｔ膜２６、強誘電体膜２２、反強誘電体膜２１及びＰｔ膜２５を加工し、ソース領域２７及びドレイン領域２８を形成する。 Then, in the same manner as in the first embodiment, to form the (Pb a La b) (Zr c Ti x Nb e) O 3-δ Pt film 26 as a first electrode on the crystal film 22b, The Pt film 26, the ferroelectric film 22, the antiferroelectric film 21 and the Pt film 25 are processed to form a source region 27 and a drain region 28.
本実施形態によれば、図２８（Ａ）に示すデポアップのスパッタリング法によって（ＰｂａＬａｂ）（ＺｒｃＴｉＢＮｂｅ）Ｏ３−δ種結晶膜２２ａを成膜するため、（ＰｂａＬａｂ）（ＺｒｃＴｉＢＮｂｅ）Ｏ３−δ種結晶膜２２ａのＳｉ基板３０側がマイナスに分極され、（ＰｂａＬａｂ）（ＺｒｃＴｉＢＮｂｅ）Ｏ３−δ種結晶膜２２ａのＳｉ基板３０と逆側がプラスに分極される。この（ＰｂａＬａｂ）（ＺｒｃＴｉＢＮｂｅ）Ｏ３−δ種結晶膜２２ａ上の（ＰｂａＬａｂ）（ＺｒｃＴｉｘＮｂｅ）Ｏ３−δ結晶膜２２ｂはゾルゲル法によって形成されるため、その（ＰｂａＬａｂ）（ＺｒｃＴｉｘＮｂｅ）Ｏ３−δ結晶膜２２ｂのＳｉ基板３０側がマイナスに分極され、（ＰｂａＬａｂ）（ＺｒｃＴｉｘＮｂｅ）Ｏ３−δ結晶膜２２ｂのＳｉ基板３０と逆側がプラスに分極される。従って、（ＰｂａＬａｂ）（ＺｒｃＴｉＢＮｂｅ）Ｏ３−δ種結晶膜２２ａの分極方向は（ＰｂａＬａｂ）（ＺｒｃＴｉｘＮｂｅ）Ｏ３−δ結晶膜２２ｂの分極方向と同一となる。これにより、ポーリング処理を施す必要がなくなり、製造工程を削減できる。 According to this embodiment, for forming a 28 by sputtering of Depoappu shown in (A) (Pb a La b ) (Zr c Ti B Nb e) O 3-δ seed crystal film 22a, (Pb a La b) (Si substrate 30 side of the Zr c Ti B Nb e) O 3-δ seed crystal film 22a is polarized negatively, (Pb a La b) ( Zr c Ti B Nb e) O 3-δ seed crystal film The side opposite to the Si substrate 30 of 22a is positively polarized. The (Pb a La b) (Zr c Ti B Nb e) O 3-δ seed crystal film 22a on the (Pb a La b) (Zr c Ti x Nb e) O 3-δ crystal film 22b by a sol-gel process Since it is formed, the Si substrate 30 side of the (Pb a La b ) (Zr c Ti x Nb e ) O 3-δ crystal film 22b is negatively polarized, and (Pb a La b ) (Zr c Ti x Nb e). ) The side of the O 3-δ crystal film 22b opposite to the Si substrate 30 is positively polarized. Therefore, the polarization direction of the (Pb a La b ) (Zr c Ti B Nb e ) O 3-δ type crystal film 22a is (Pb a La b ) (Zr c Ti x Nb e ) O 3-δ crystal film 22b. It becomes the same as the polarization direction. As a result, it is not necessary to perform polling processing, and the manufacturing process can be reduced.
［第３の実施形態］
図１０は、本発明の一態様に係るＭＦＩＳ(Metal Ferroelectric Insulator Semiconductor)構造の強誘電体メモリを示す断面図であり、図１と同一部分には同一符合を付し、異なる部分についてのみ説明する。図１０の強誘電体メモリは、ＭＦＩＳ構造で成り立つ多値記憶のメモリである。
[Third Embodiment]
FIG. 10 is a cross-sectional view showing a ferroelectric memory having an MFIS (Metal Ferroelectric Insulator Semiconductor) structure according to one aspect of the present invention. The same parts as those in FIG. 1 are designated by the same reference numerals, and only different parts will be described. .. The ferroelectric memory of FIG. 10 is a multi-valued storage memory having an MFIS structure.
図１に示す強誘電体メモリでは、酸化物絶縁体層２４と反強誘電体膜２１との間に下部電極としてのＰｔ膜２５を形成するが、図１０に示す強誘電体メモリでは、酸化物絶縁体層２４と反強誘電体膜２１との間に下部電極としてのＰｔ膜２５を形成しない点が異なる。 In the ferroelectric memory shown in FIG. 1, a Pt film 25 as a lower electrode is formed between the oxide insulator layer 24 and the antiferroelectric film 21, but in the ferroelectric memory shown in FIG. 10, oxidation occurs. The difference is that the Pt film 25 as a lower electrode is not formed between the material insulator layer 24 and the antiferroelectric film 21.
１トランジスター型メモリは、このようなＭＦＩＳ構造をしている。一般的なＭＩＳゲート構造のＩの部分がＦ＋Ｉの直列構造であり、ＦとＩの合成容量がのっかったゲート構造である。上部メタル電極と下部Ｓｉ基板（通常、高濃度ドーパントが含有する低抵抗Ｓｉ基板を用いる為、Ｓｉ基板を下部電極に用い、上部メタル電極と、下部低抵抗Ｓｉ基板との間に直流電圧をプラス・マイナス印加して、分極を任意に反転させることが出来る。 The one-transistor type memory has such an MFIS structure. The I portion of a general MIS gate structure is a series structure of F + I, and is a gate structure having a combined capacitance of F and I. Upper metal electrode and lower Si substrate (Since a low resistance Si substrate containing a high concentration dopant is usually used, a Si substrate is used as the lower electrode, and a DC voltage is added between the upper metal electrode and the lower low resistance Si substrate. -By applying a minus, the polarization can be arbitrarily reversed.
本実施形態においても第１の実施形態と同様の効果を得ることができる。 Also in this embodiment, the same effect as that of the first embodiment can be obtained.
［第４の実施形態］
図１２は、本発明の一態様に係る強誘電体メモリを示す断面図である。この強誘電体メモリは１トランジスター型のＦＲＡＭ（登録商標）(Ferroelectric Random Access Memory)である。
[Fourth Embodiment]
FIG. 12 is a cross-sectional view showing a ferroelectric memory according to an aspect of the present invention. This ferroelectric memory is a one-transistor type FRAM (registered trademark) (Ferroelectric Random Access Memory).
強誘電体メモリ１０は半導体層１１を有し、半導体層１１は、単結晶基板（例えばＳｉ基板、Ｓｉウエハ等）、単結晶層、エピタキシャル層、多結晶層（例えば多結晶シリコン層）等であるとよい。半導体層１１上にはＺｒＯ２膜１２が形成され、ＺｒＯ２膜１２上にはＳｒＲｕＯ３膜１３が形成されている。ＳｒＲｕＯ３膜１３上にはＰＺＴ膜１４が形成され、ＰＺＴ膜１４上には電極１５が形成されている。電極１５の材質は例えば金属（例えばＰｔ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ａｇ−Ｐｄ合金、Ｒｕ、Ａｕ／Ｔｉの積層、Ａｕ／Ｃｒの積層等）または酸化物電極を用いることができる。半導体層１１にはソース領域１６及びドレイン領域１７が形成されている。 The ferroelectric memory 10 has a semiconductor layer 11, and the semiconductor layer 11 is a single crystal substrate (for example, Si substrate, Si wafer, etc.), a single crystal layer, an epitaxial layer, a polycrystalline layer (for example, a polycrystalline silicon layer), or the like. I hope there is. A ZrO 2 film 12 is formed on the semiconductor layer 11, and an SrRuO 3 film 13 is formed on the ZrO 2 film 12. A PZT film 14 is formed on the SrRuO 3 film 13, and an electrode 15 is formed on the PZT film 14. As the material of the electrode 15, for example, a metal (for example, Pt, Ir, Ni, Pd, Ag-Pd alloy, Ru, Au / Ti laminate, Au / Cr laminate, etc.) or an oxide electrode can be used. A source region 16 and a drain region 17 are formed in the semiconductor layer 11.
本実施の形態によれば、従来技術のＰｔ膜に代えてＳｒＲｕＯ３膜１３を用いるため、強誘電体メモリのコストを低減することができる。 According to this embodiment, since the SrRuO 3 film 13 is used instead of the Pt film of the prior art, the cost of the ferroelectric memory can be reduced.
次に、図１２の強誘電体メモリの製造方法について説明する。 Next, a method of manufacturing the ferroelectric memory of FIG. 12 will be described.
半導体層１１としての基板を準備する。この基板としては、種々の基板を用いることができ、例えばＳｉ単結晶やサファイア単結晶などの単結晶基板、表面に金属酸化物膜が形成された単結晶基板、表面にポリシリコン膜またはシリサイド膜が形成された基板等を用いることができる。なお、本実施形態では、（１００）に配向したＳｉ基板を用いる。 A substrate as the semiconductor layer 11 is prepared. Various substrates can be used as this substrate, for example, a single crystal substrate such as a Si single crystal or a sapphire single crystal, a single crystal substrate having a metal oxide film formed on the surface, a polysilicon film or a silicide film on the surface. A substrate or the like on which is formed can be used. In this embodiment, a Si substrate oriented in (100) is used.
次に、半導体層１１としてのＳｉ基板上にＺｒＯ２膜を５５０℃以下の温度（好ましくは５００℃の温度）で蒸着法により形成する。このＺｒＯ２膜は（２００）に配向する。Ｓｉ基板は（１００）に配向している。なお、ＺｒＯ２膜は、後工程で加工されて図１２に示すＺｒＯ２膜１２となる。 Next, a ZrO 2 film is formed on the Si substrate as the semiconductor layer 11 by a vapor deposition method at a temperature of 550 ° C. or lower (preferably a temperature of 500 ° C.). This ZrO 2 film is oriented in (200). The Si substrate is oriented at (100). The ZrO 2 film is processed in a post-process to become the ZrO 2 film 12 shown in FIG.
この後、ＺｒＯ２膜上にスパッタリングによりＳｒＲｕＯ３膜を形成する。次いで、ＳｒＲｕＯ３膜を加圧酸素雰囲気でＲＴＡ(Rapid Thermal Anneal)により結晶化する。この結晶化したＳｒＲｕＯ３膜は、ストロンチウムとルテニウムの複合酸化物で、ペロブスカイト構造をとる化合物である。なお、ＳｒＲｕＯ３膜は、後工程で加工されて図１２に示すＳｒＲｕＯ３膜１３となる。 After that, the SrRuO 3 film is formed on the ZrO 2 film by sputtering. Next, the SrRuO 3 membrane is crystallized by RTA (Rapid Thermal Anneal) in a pressurized oxygen atmosphere. The crystallized SrRuO 3 film, a composite oxide of strontium and ruthenium compounds to take a perovskite structure. The SrRuO 3 film is processed in a post-process to become the SrRuO 3 film 13 shown in FIG.
次に、ＳｒＲｕＯ３膜上にスパッタリング法またはゾルゲル法によりＰＺＴ膜を形成する。このＰＺＴ膜は、Ｐｂ（Ｚｒ１−ｘＴｉｘ）Ｏ３膜であり、ｘは下記式１を満たし、Ｐｂ：（Ｚｒ１−ｘ＋Ｔｉｘ）の元素比率は（１．４〜１．１）：１である。
０＜ｘ＜１（好ましくは０．１＜ｘ＜１） ・・・式１
Next, a PZT film is formed on the SrRuO 3 film by a sputtering method or a sol-gel method. The PZT film is Pb (Zr 1-x Ti x ) O 3 film, x is satisfies the following formula 1, Pb: element ratio (Zr 1-x + Ti x ) is (1.4 to 1.1 ): 1.
0 <x <1 (preferably 0.1 <x <1) ... Equation 1
なお、本明細書において「ＰＺＴ膜」は、Ｐｂ（Ｚｒ１−ｘＴｉｘ）Ｏ３に不純物を含有するものも含み、その不純物を含有させてもＰＺＴ膜の強誘電体の機能を消滅させないものであれば種々のものを含有させてもよいものとする。 In the present specification, the "PZT film" includes a Pb (Zr 1-x Ti x ) O 3 containing an impurity, and even if the impurity is contained, the function of the ferroelectric substance of the PZT film is not extinguished. If it is a thing, various things may be contained.
ＰＺＴ膜をスパッタリング法により形成する方法は次のとおりである。
Ｐｂ：（Ｚｒ１−ｘ＋Ｔｉｘ）の元素比率が（１．４〜１．１）：１であるＰｂ（Ｚｒ１−ｘＴｉｘ）Ｏ３のスパッタリングターゲットをスパッタリングする。これにより、ＳｒＲｕＯ３膜上にＰＺＴ膜が形成される。
The method for forming the PZT film by the sputtering method is as follows.
Pb: element ratio (Zr 1-x + Ti x ) is (1.4 to 1.1): sputtering a sputtering target of Pb (Zr 1-x Ti x ) O 3 is 1. As a result, a PZT film is formed on the SrRuO 3 film.
ＰＺＴ膜をゾルゲル法により形成する方法は次のとおりである。
Ｐｂが１０原子％以上４０原子％以下過剰に添加されたＰＺＴ膜形成用の前駆体溶液をＳｒＲｕＯ３膜上に塗布し、例えば１０ａｔｍの加圧酸素雰囲気で熱処理して結晶化を行う。これにより、ＳｒＲｕＯ３膜上にＰＺＴ膜が形成される。
なお、ＰＺＴ膜は、後工程で加工されて図１２に示すＰＺＴ膜１４となる。
The method for forming the PZT film by the sol-gel method is as follows.
A precursor solution for forming a PZT film in which Pb is excessively added in an amount of 10 atomic% or more and 40 atomic% or less is applied onto the SrRuO 3 film, and heat treatment is performed in a pressurized oxygen atmosphere of, for example, 10 atm for crystallization. As a result, a PZT film is formed on the SrRuO 3 film.
The PZT film is processed in a post-process to become the PZT film 14 shown in FIG.
次に、ＰＺＴ膜上に電極膜を形成し、この電極膜上にフォトレジスト膜を塗布し、露光及び現像することで、電極膜上にはレジストパターン（図示せず）が形成される。次いで、このレジストパターンをマスクとして電極膜、ＰＺＴ膜、ＳｒＲｕＯ３膜及びＺｒＯ２膜をエッチング加工する。これにより、Ｓｉ基板１１上にＺｒＯ２膜１２が形成され、ＺｒＯ２膜１２上にＳｒＲｕＯ３膜１３が形成され、ＳｒＲｕＯ３膜１３上にＰＺＴ膜１４が形成され、ＰＺＴ膜１４上に電極１５が形成される。 Next, an electrode film is formed on the PZT film, a photoresist film is applied on the electrode film, and exposure and development are performed to form a resist pattern (not shown) on the electrode film. Next, using this resist pattern as a mask, the electrode film, the PZT film, the SrRuO 3 film, and the ZrO 2 film are etched. As a result, the ZrO 2 film 12 is formed on the Si substrate 11, the SrRuO 3 film 13 is formed on the ZrO 2 film 12, the PZT film 14 is formed on the SrRuO 3 film 13, and the electrode 15 is formed on the PZT film 14. Is formed.
この後、レジストパターン及び電極１５をマスクとしてＳｉ基板１１に不純物イオンを注入し、熱処理を施すことで、Ｓｉ基板１１にソース領域１６及びドレイン領域１７を形成する。 After that, impurity ions are injected into the Si substrate 11 using the resist pattern and the electrode 15 as a mask, and heat treatment is performed to form the source region 16 and the drain region 17 in the Si substrate 11.
なお、本実施の形態では、ＳｒＲｕＯ３膜１３上にＰＺＴ膜１４を形成しているが、これに限定されるものではなく、ＳｒＲｕＯ３膜１３上に他の強誘電体膜を形成することも可能である。
強誘電体膜は、ＡＢＯ３あるいは（Ｂｉ２Ｏ２）２＋（Ａｍ−１ＢｍＯ３ｍ＋１）２−（式中、ＡはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｐｂ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｂｉ、Ｌａ及びＨｆからなる群から選択される少なくとも１種、ＢはＲｕ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ、Ｗ及びＭｏからなる群から選択される少なくとも１種、ｍは５以下の自然数である。）で表されるペロブスカイトまたはビスマス層状構造酸化物を有する膜である。
In the present embodiment, the PZT film 14 is formed on the SrRuO 3 film 13, but the present invention is not limited to this, and another ferroelectric film may be formed on the SrRuO 3 film 13. It is possible.
The ferroelectric film is ABO 3 or (Bi 2 O 2 ) 2+ (A m-1 B m O 3 m + 1 ) 2- (In the formula, A is Li, Na, K, Rb, Pb, Ca, Sr, Ba, At least one selected from the group consisting of Bi, La and Hf, B is at least one selected from the group consisting of Ru, Fe, Ti, Zr, Nb, Ta, V, W and Mo, m is 5 or less. It is a film having a perovskite or bismuth layered structural oxide represented by (.).
［第５の実施形態］
図１３は、本発明の一態様に係る強誘電体メモリを示す断面図であり、図１２と同一部分には同一符号を付し、異なる部分についてのみ説明する。
[Fifth Embodiment]
FIG. 13 is a cross-sectional view showing a ferroelectric memory according to an aspect of the present invention. The same parts as those in FIG. 12 are designated by the same reference numerals, and only different parts will be described.
図１３に示す強誘電体メモリ２０は、ＳｒＲｕＯ３膜１３とＺｒＯ２膜１２との間にＰｔ膜１８が形成されている点が図１２に示す強誘電体メモリ１０と異なる。Ｐｔ膜１８の膜厚は、ＳｒＲｕＯ３膜１３の膜厚の１／１０ 〜１／５であるとよい。詳細には、ＳｒＲｕＯ３膜１３の膜厚が例えば１００ｎｍである場合、Ｐｔ膜１８の膜厚は１０〜２０ｎｍであるとよい。 The ferroelectric memory 20 shown in FIG. 13 is different from the ferroelectric memory 10 shown in FIG. 12 in that a Pt film 18 is formed between the SrRuO 3 film 13 and the ZrO 2 film 12. The film thickness of the Pt film 18 is preferably 1/10 to 1/5 of the film thickness of the SrRuO 3 film 13. Specifically, when the film thickness of the SrRuO 3 film 13 is, for example, 100 nm, the film thickness of the Pt film 18 is preferably 10 to 20 nm.
本実施の形態によれば、ＳｒＲｕＯ３膜１３を有するため、Ｐｔ膜１８の膜厚を薄くすることができる。従来の強誘電体メモリでは、Ｐｔ膜の膜厚が少なくとも１００ｎｍ程度必要となるのに対し、本実施の形態では、ＳｒＲｕＯ３膜１３を有することで、Ｐｔ膜１８の膜厚を従来のＰｔ膜に比べて１／１０ 〜１／５程度と薄くすることができる。その結果、従来の強誘電体メモリに比べてコストを低減することが可能となる。 According to the present embodiment, since the SrRuO 3 film 13 is provided, the film thickness of the Pt film 18 can be reduced. In the conventional ferroelectric memory, the film thickness of the Pt film is required to be at least about 100 nm, whereas in the present embodiment, by having the SrRuO 3 film 13, the film thickness of the Pt film 18 is changed to the conventional Pt film. It can be made as thin as about 1/10 to 1/5 of the above. As a result, it is possible to reduce the cost as compared with the conventional ferroelectric memory.
次に、図１３の強誘電体メモリの製造方法について説明するが、図１２の強誘電体メモリの製造方法と異なる部分についてのみ説明する。 Next, the method for manufacturing the ferroelectric memory of FIG. 13 will be described, but only the portion different from the method for manufacturing the ferroelectric memory of FIG. 12 will be described.
ＺｒＯ２膜上に５５０℃以下の温度（好ましくは４００℃の温度）でスパッタリングによってエピタキシャル成長によるＰｔ膜を形成する。このＰｔ膜は（２００）に配向する。なお、Ｐｔ膜は、後工程で加工されて図１３に示すＰｔ膜１８となる。 A Pt film by epitaxial growth is formed on the ZrO 2 film by sputtering at a temperature of 550 ° C. or lower (preferably a temperature of 400 ° C.). This Pt film is oriented in (200). The Pt film is processed in a post-process to become the Pt film 18 shown in FIG.
上記のようにＺｒＯ２膜及びＰｔ膜を形成する際の基板温度を５５０℃以下として膜の成長速度及び熱応力を低く抑えることで、ＺｒＯ２膜上にＰｔ膜を直接形成しても、このＰｔ膜を（２００）に配向させることができる。 Even if the Pt film is directly formed on the ZrO 2 film by setting the substrate temperature at the time of forming the ZrO 2 film and the Pt film to 550 ° C. or lower and suppressing the growth rate and thermal stress of the film as low as described above. The Pt film can be oriented at (200).
次に、Ｐｔ膜上にスパッタリングによりＳｒＲｕＯ３膜を形成する。次に、ＳｒＲｕＯ３膜上にＰＺＴ膜を形成する。次に、ＰＺＴ膜上に電極膜を形成し、この電極膜上にレジストパターンを形成する。次いで、このレジストパターンをマスクとして電極膜、ＰＺＴ膜、ＳｒＲｕＯ３膜、Ｐｔ膜及びＺｒＯ２膜をエッチング加工する。これにより、Ｓｉ基板１１上にＺｒＯ２膜１２が形成され、ＺｒＯ２膜１２上にＰｔ膜１８が形成され、Ｐｔ膜１８上にＳｒＲｕＯ３膜１３が形成され、ＳｒＲｕＯ３膜１３上にＰＺＴ膜１４が形成され、ＰＺＴ膜１４上に電極１５が形成される。 Then, by sputtering on Pt film forming the SrRuO 3 film. Next, a PZT film is formed on the SrRuO 3 film. Next, an electrode film is formed on the PZT film, and a resist pattern is formed on the electrode film. Next, using this resist pattern as a mask, the electrode film, the PZT film, the SrRuO 3 film, the Pt film, and the ZrO 2 film are etched. As a result, the ZrO 2 film 12 is formed on the Si substrate 11, the Pt film 18 is formed on the ZrO 2 film 12, the SrRuO 3 film 13 is formed on the Pt film 18, and the PZT film is formed on the SrRuO 3 film 13. 14 is formed, and the electrode 15 is formed on the PZT film 14.
なお、上記の第１乃至第５の実施形態を適宜組み合わせて実施することも可能である。 It is also possible to carry out the above-mentioned first to fifth embodiments in combination as appropriate.
図１４は、実施例１によるサンプル１及びサンプル２それぞれの圧電膜のＤＥヒステリシス曲線と圧電バタフライ曲線を示す図、圧電膜の圧電特性ｄ３１を測定した結果を示す図、圧電膜に７００Ｈｚの周波数で±２．５Ｖ、±５Ｖ、±１０Ｖそれぞれを印加してバイポーラ駆動させた圧電ヒステリシス曲線を示す図等である。 FIG. 14 is a diagram showing the DE hysteresis curve and the piezoelectric butterfly curve of the piezoelectric films of Sample 1 and Sample 2 according to Example 1, a diagram showing the result of measuring the piezoelectric characteristic d31 of the piezoelectric film, and the piezoelectric film at a frequency of 700 Hz. It is a figure which shows the piezoelectric hysteresis curve which was bipolar-driven by applying each of ± 2.5V, ± 5V, and ± 10V.
サンプル１、２の圧電膜の製造方法は以下のとおりである。
（１００）の結晶面を有する６インチのＳｉ基板１１の上に反応性蒸着法によりＺｒＯ２膜を成膜した。この際の蒸着条件は表１に示すとおりである。このＺｒＯ２膜は（１００）に配向した。
The methods for producing the piezoelectric films of Samples 1 and 2 are as follows.
It was deposited ZrO 2 film by a reactive evaporation on a 6-inch Si substrate 11 having a crystal face of (100). The vapor deposition conditions at this time are as shown in Table 1. This ZrO 2 film was oriented at (100).
次に続けて、ＺｒＯ２膜上にスパッタリングにより膜厚１００ｎｍのＰｔ膜を成膜した。この際の成膜条件は表１に示すとおりである。このＰｔ膜は（２００）に配向した。 Next, a Pt film having a film thickness of 100 nm was formed on the ZrO 2 film by sputtering. The film forming conditions at this time are as shown in Table 1. This Pt film was oriented in (200).
次に、Ｐｔ膜上にＰｂＺｒＯ３膜（以下、「ＰＺＯ膜」という。）とＰｂ（Ｚｒ０．５５Ｔｉ０．４５）Ｏ３膜（以下、「ＰＺＴ膜」という。）を順に積層した積層膜を形成した。詳細には、Ｐｔ膜上にゾルゲル法で膜厚２５０ｎｍのＰＺＯ膜を塗布した。この際の条件は以下のとおりである。
1.4mol/kg濃度の1.3PbZrO3形成用MOD溶液（豊島製作所製），エタノール，２−ｎ−ブトキシエタノールを合わせて1000ml（それぞれ1:1:1の割合で混合）とし、その中に、ポリビニルピロリドン（日本触媒K-30）という白色粉末を20g添加し、撹拌溶解したものを原料溶液とした、この溶液3mlを６インチウェハ上に滴下し、3000rpmで10秒間回転塗布した後、150℃ホットプレート上に30秒間保持、次に250℃ホットプレート上に90秒間保持した後、1atmのO2雰囲気中で600℃，3分間焼結した。
Next, PbZrO 3 film (hereinafter, "PZO film" hereinafter.) On the Pt film and Pb (Zr 0.55 Ti 0.45) O 3 film (hereinafter, referred to as "PZT film".) Laminated to the laminated in this order A film was formed. Specifically, a PZO film having a film thickness of 250 nm was applied onto the Pt film by a sol-gel method. The conditions at this time are as follows.
A MOD solution for forming 1.3PbZrO 3 at a concentration of 1.4 mol / kg (manufactured by Toyoshima Seisakusho), ethanol, and 2-n-butoxyethanol were combined to make 1000 ml (mixed at a ratio of 1: 1: 1), and polyvinyl was added therein. 20 g of white powder called pyrrolidone (Nippon Catalyst K-30) was added, and the solution was stirred and dissolved as a raw material solution. 3 ml of this solution was dropped onto a 6-inch wafer, spun at 3000 rpm for 10 seconds, and then hot at 150 ° C. It was held on a plate for 30 seconds, then on a 250 ° C hot plate for 90 seconds, and then sintered in a 1 atm O 2 atmosphere at 600 ° C for 3 minutes.
続けて、ＰＺＯ膜上に所定の膜厚のＰＺＴ膜をゾルゲル法で形成した。サンプル１のＰＺＴ膜の膜厚が０．８μｍであり、サンプル２のＰＺＴ膜の膜厚が０．５μｍである。詳細な形成方法は以下のとおりである。 Subsequently, a PZT film having a predetermined film thickness was formed on the PZO film by the sol-gel method. The film thickness of the PZT film of sample 1 is 0.8 μm, and the film thickness of the PZT film of sample 2 is 0.5 μm. The detailed forming method is as follows.
ＰＺＴ前駆体溶液を用意する。ＰＺＴ前駆体溶液は、ＰＺＴ結晶の成分金属を全て或いは一部含む金属化合物と、その部分重縮合物を有機溶媒中に含有する前駆体溶液であり、濃度が２５重量％のＰＺＴ（Ｚｒ／Ｔｉ＝７０／３０）でＰｂが２０％過剰な溶液である。次いで、ＰＺＯ膜上にＰＺＴ前駆体溶液をスピンコート法により塗布することにより、ＰＺＯ膜上に１層目の塗布膜を形成する。詳細には、500μLのＰＺＴ前駆体溶液をＰＺＯ膜上に塗布し、0〜500rpmまで3秒間で上昇させ、500rpmで5秒間保持した後、1500rpmで20秒間回転後、停止させた。次いで、この塗布されたＰＺＴ前駆体溶液をホットプレート上で２５０℃に加熱しつつ３０秒間保持して乾燥させ、水分を除去した後、さらに高温に保持したホットプレート上で４５０℃に加熱しつつ６０秒間保持して仮焼成を行う。このようにして１層目のPZT（70/30）膜をＰＺＯ膜上に形成する。 Prepare a PZT precursor solution. The PZT precursor solution is a precursor solution containing a metal compound containing all or part of the constituent metals of the PZT crystal and a partial polycondensate thereof in an organic solvent, and has a concentration of 25% by weight of PZT (Zr / Ti). = 70/30) is a solution with a 20% excess of Pb. Next, the PZT precursor solution is applied onto the PZO film by the spin coating method to form a first-layer coating film on the PZO film. Specifically, 500 μL of PZT precursor solution was applied onto the PZO membrane, raised from 0 to 500 rpm in 3 seconds, held at 500 rpm for 5 seconds, rotated at 1500 rpm for 20 seconds, and then stopped. Next, the applied PZT precursor solution was held on a hot plate at 250 ° C. for 30 seconds to dry, and after removing water, it was heated to 450 ° C. on a hot plate kept at a higher temperature. Hold for 60 seconds to perform temporary firing. In this way, the first layer PZT (70/30) film is formed on the PZO film.
次に、上記と同様の方法で、回転塗布、乾燥、仮焼成を複数回繰り返し、所定の膜厚にする。 Next, in the same manner as described above, rotary coating, drying, and calcination are repeated a plurality of times to obtain a predetermined film thickness.
次に、仮焼成を行った後の複数層のＰＺＴアモルファス膜に加圧式ランプアニール装置（RTA: rapidly thermal anneal）を用いて酸素雰囲気の１０ａｔｍで７００℃の温度に３分間保持してアニール処理を行い、ＰＺＴ結晶化を行う。この結晶化されたＰＺＴ膜は、ペロブスカイト構造からなる。なお、サンプル１のＰＺＴ膜の膜厚は０．７８７μｍであり、サンプル２のＰＺＴ膜の膜厚は０．４５８μｍである。 Next, the multi-layered PZT amorphous film after the preliminary firing was annealed by holding it at a temperature of 700 ° C. for 3 minutes at 10 atm in an oxygen atmosphere using a pressurized lamp annealing device (RTA: rapidly thermal anneal). And PZT crystallization is performed. This crystallized PZT film has a perovskite structure. The film thickness of the PZT film of sample 1 is 0.787 μm, and the film thickness of the PZT film of sample 2 is 0.458 μm.
次いで、上記の圧電膜の圧電特性を測定し、ＤＥヒステリシス特性を測定し、圧電特性ｄ３１を測定し、圧電膜に７００Ｈｚの周波数で±２．５Ｖ、±５Ｖ、±１０Ｖそれぞれを印加してバイポーラ駆動させて圧電ヒステリシス特性を測定した。これらの測定結果は図１４に示されている。 Next, the piezoelectric characteristics of the above-mentioned piezoelectric film are measured, the DE hysteresis characteristics are measured, the piezoelectric characteristics d31 are measured, and ± 2.5V, ± 5V, and ± 10V are applied to the piezoelectric film at a frequency of 700 Hz to be bipolar. It was driven and the piezoelectric hysteresis characteristic was measured. The results of these measurements are shown in FIG.
図１４のサンプル１，２の圧電膜のＤＥヒステリシス曲線と圧電バタフライ曲線において、圧電バタフライ曲線が極小値を取る電圧がＤＥヒステリシス曲線の抗電圧Ｖｃより大きいことが分かる。このため、サンプル１、２の圧電膜のヒステリシス曲線の抗電圧Ｖｃを超えた電圧を印加してバイポーラ駆動させても、圧電ヒステリシス特性に電歪の要素が入ってしまうことがないことが確認できた。従って、サンプル１，２の圧電膜を本発明の一態様に係る強誘電体メモリに用いることで、４値を記憶するメモリ効果を実現できることが確認されたといえる。 In the DE hysteresis curve and the piezoelectric butterfly curve of the piezoelectric films of Samples 1 and 2 of FIG. 14, it can be seen that the voltage at which the piezoelectric butterfly curve takes a minimum value is larger than the coercive voltage Vc of the DE hysteresis curve. Therefore, it can be confirmed that even if a voltage exceeding the coercive voltage Vc of the hysteresis curve of the piezoelectric films of Samples 1 and 2 is applied for bipolar driving, the piezoelectric hysteresis characteristic does not include an element of electrolytic distortion. It was. Therefore, it can be said that it has been confirmed that the memory effect of storing four values can be realized by using the piezoelectric films of Samples 1 and 2 for the ferroelectric memory according to one aspect of the present invention.
（比較例１）
図１５は、比較例１のサンプル３の膜厚２μｍのＰＺＴ膜のＤＥヒステリシス曲線と圧電バタフライ曲線、そのサンプル３のＰＺＴ膜に±２．５Ｖ、７００Ｈｚを印加してバイポーラ駆動させた圧電ヒステリシス曲線、サンプル３のＰＺＴ膜に±５Ｖ、７００Ｈｚを印加してバイポーラ駆動させた圧電ヒステリシス曲線、サンプル３のＰＺＴ膜に±１０Ｖ、７００Ｈｚを印加してバイポーラ駆動させた圧電ヒステリシス曲線を示す図である。
(Comparative Example 1)
FIG. 15 shows a DE hysteresis curve and a piezoelectric butterfly curve of a PZT film having a thickness of 2 μm in Sample 3 of Comparative Example 1, and a piezoelectric hysteresis curve obtained by applying ± 2.5 V and 700 Hz to the PZT film of Sample 3 and driving it bipolarally. It is a figure which shows the piezoelectric hysteresis curve which was bipolar-driven by applying ± 5V, 700Hz to the PZT film of sample 3, and the piezoelectric hysteresis curve which was bipolar-driven by applying ± 10V, 700Hz to the PZT film of sample 3.
サンプル３の膜厚２μｍのＰＺＴ膜は以下のように作製される。
４インチウェハ上に（１００）に配向したＰｔ膜を形成し、このＰｔ膜上にスパッタリング法によりＰＺＴ膜を成膜する（例えば特許文献１参照）。この際のスパッタ条件の一例は以下のとおりである。ＰＺＴ膜の成膜時間を調整することで、膜厚２μｍのＰＺＴ膜を形成したサンプル３を作製する。そして、サンプル３のＰＺＴ膜のヒステリシス評価及び圧電バタフライ評価を行う。
The PZT film having a film thickness of 2 μm of Sample 3 is prepared as follows.
A Pt film oriented in (100) is formed on a 4-inch wafer, and a PZT film is formed on the Pt film by a sputtering method (see, for example, Patent Document 1). An example of the sputtering conditions at this time is as follows. By adjusting the film formation time of the PZT film, a sample 3 in which a PZT film having a film thickness of 2 μm is formed is produced. Then, the hysteresis evaluation and the piezoelectric butterfly evaluation of the PZT film of the sample 3 are performed.
［スパッタ条件］
装置 ： ＲＦマグネトロンスパッタリング装置
パワー ： １５００Ｗ
ガス ： Ａｒ／Ｏ２
圧力 ： ０．１４Ｐａ
温度 ： ６００℃
成膜速度 ： ０．６３ｎｍ／秒
[Sputtering conditions]
Equipment: RF magnetron sputtering equipment Power: 1500W
Gas: Ar / O 2
Pressure: 0.14Pa
Temperature: 600 ° C
Film formation rate: 0.63 nm / sec
図１５のＤＥヒステリシス曲線と圧電バタフライ曲線によれば、圧電バタフライ曲線が極小値を取る電圧が、ＤＥヒステリシス曲線の抗電圧Ｖｃとほぼ一致することが分かる。圧電バタフライ曲線が極小値を取る電圧についてもＤＥヒステリシス曲線の抗電圧Ｖｃとほぼ一致することが読み取れる。このように比較例の圧電膜では、圧電バタフライ（機械的振動）特性と強誘電性ヒステリシス特性（電子の動き）がほぼ一致する。 According to the DE hysteresis curve and the piezoelectric butterfly curve of FIG. 15, it can be seen that the voltage at which the piezoelectric butterfly curve takes a minimum value substantially coincides with the coercive voltage Vc of the DE hysteresis curve. It can be read that the voltage at which the piezoelectric butterfly curve takes a minimum value also substantially coincides with the coercive voltage Vc of the DE hysteresis curve. As described above, in the piezoelectric film of the comparative example, the piezoelectric butterfly (mechanical vibration) characteristic and the ferroelectric hysteresis characteristic (electron movement) are almost the same.
サンプル３のＰＺＴ膜に、ＤＥヒステリシス曲線の抗電圧Ｖｃを超えない±２．５Ｖ、±５Ｖの電圧を印加してバイポーラ駆動をさせた場合は、図１５に示すように圧電ヒステリシス特性は直線的な挙動を示す。しかし、サンプル２のＰＺＴ膜に、ＤＥヒステリシス曲線の抗電圧Ｖｃを超えた±１０Ｖの電圧を印加してバイポーラ駆動をさせた場合は、図１５に示すように圧電ヒステリシス特性に電歪の要素が入ってしまう。つまり、強誘電体膜の圧電性は、強誘電ヒステリシスを、その起源としている。駆動電圧が抗電圧Ｖｃを超えると、分極反転して圧電性が壊れてしまう。 When bipolar driving is performed by applying a voltage of ± 2.5V or ± 5V that does not exceed the coercive voltage Vc of the DE hysteresis curve to the PZT film of sample 3, the piezoelectric hysteresis characteristic is linear as shown in FIG. Behavior. However, when bipolar driving is performed by applying a voltage of ± 10 V exceeding the coercive voltage Vc of the DE hysteresis curve to the PZT film of sample 2, as shown in FIG. 15, an element of electrolytic distortion is added to the piezoelectric hysteresis characteristic. It will enter. That is, the piezoelectricity of the ferroelectric film originates from the ferroelectric hysteresis. When the drive voltage exceeds the coercive voltage Vc, the polarization is reversed and the piezoelectricity is broken.
図１６は、実施例２によるサンプル１の圧電膜の断面図、そのサンプル１のＤＥヒステリシス曲線を示す図、圧電膜に７００Ｈｚの周波数で±２．５Ｖ、±５Ｖ、±１０Ｖそれぞれを印加してバイポーラ駆動させた圧電ヒステリシス曲線を示す図である。サンプル１の圧電膜は基板（図示せず）上に形成されたものである。 FIG. 16 is a cross-sectional view of the piezoelectric film of sample 1 according to Example 2, a diagram showing the DE hysteresis curve of sample 1, and ± 2.5V, ± 5V, and ± 10V are applied to the piezoelectric film at a frequency of 700 Hz, respectively. It is a figure which shows the piezoelectric hysteresis curve which was driven bipolar. The piezoelectric film of sample 1 is formed on a substrate (not shown).
＜実施例２のサンプル１の作製方法＞
基板上に膜厚２００ｎｍの初期核としてのSPT-PZT（55/45）種結晶膜を以下の条件のスパッタリング法により形成する。
［スパッタリング条件］
装置 ： ＲＦマグネトロンスパッタリング装置
スパッタ方式 ： 図２８（Ａ）に示すデポアップ
ターゲット組成 ： Ｐｂ（Ｚｒ５５Ｔｉ４５）Ｏ３
パワー ： １５００Ｗ
ガス ： Ａｒ／Ｏ２
圧力 ： ０．１４Ｐａ
温度 ： ６００℃
成膜速度 ： ０．６３ｎｍ／秒
成膜時間 ： １．３分
<Method for producing sample 1 of Example 2>
An SPT-PZT (55/45) seed crystal film as an initial nucleus having a film thickness of 200 nm is formed on the substrate by a sputtering method under the following conditions.
[Sputtering conditions]
Equipment: RF magnetron sputtering equipment Sputtering method: Depot-up target composition shown in FIG. 28 (A): Pb (Zr 55 Ti 45 ) O 3
Power: 1500W
Gas: Ar / O 2
Pressure: 0.14Pa
Temperature: 600 ° C
Film formation speed: 0.63 nm / sec Film formation time: 1.3 minutes
次に、ＰＺＴ前駆体溶液を用意する。ＰＺＴ前駆体溶液は、ＰＺＴ結晶の成分金属を全て或いは一部含む金属化合物と、その部分重縮合物を有機溶媒中に含有する前駆体溶液であり、濃度が２５重量％のＰＺＴ（Ｚｒ／Ｔｉ＝７０／３０）でＰｂが２０％過剰な溶液である。次いで、SPT-PZT（55/45）種結晶膜上にＰＺＴ前駆体溶液をスピンコート法により塗布することにより、SPT-PZT（55/45）種結晶膜上に塗布膜が重ねて形成される。詳細には、500μLのＰＺＴ前駆体溶液をSPT-PZT（55/45）種結晶膜上に塗布し、0〜500rpmまで3secで上昇させ、500rpmで5sec保持した後、1500rpmで20sec回転後、停止させた。次いで、この塗布されたＰＺＴ前駆体溶液をホットプレート上で２５０℃に加熱しつつ３０秒間保持して乾燥させ、水分を除去した後、さらに高温に保持したホットプレート上で４５０℃に加熱しつつ６０秒間保持して仮焼成を行う。このような塗布、乾燥、仮焼成を繰り返して所定の膜厚を得る。 Next, a PZT precursor solution is prepared. The PZT precursor solution is a precursor solution containing a metal compound containing all or part of the constituent metals of the PZT crystal and a partial polycondensate thereof in an organic solvent, and has a concentration of 25% by weight of PZT (Zr / Ti). = 70/30) is a solution with a 20% excess of Pb. Next, by applying the PZT precursor solution on the SPT-PZT (55/45) seed crystal film by the spin coating method, the coating film is overlaid on the SPT-PZT (55/45) seed crystal film. .. Specifically, 500 μL of PZT precursor solution is applied on the SPT-PZT (55/45) seed crystal film, raised from 0 to 500 rpm in 3 seconds, held at 500 rpm for 5 seconds, rotated at 1500 rpm for 20 seconds, and then stopped. I let you. Next, the applied PZT precursor solution was held on a hot plate at 250 ° C. for 30 seconds to dry, and after removing water, it was heated to 450 ° C. on a hot plate kept at a higher temperature. Hold for 60 seconds to perform temporary firing. A predetermined film thickness is obtained by repeating such coating, drying, and temporary firing.
次に、仮焼成を行った後のＰＺＴアモルファス膜に加圧式ランプアニール装置（RTA: rapidly thermal anneal）を用いて酸素雰囲気の１０ａｔｍで７００℃の温度に３分間保持してアニール処理を行い、ＰＺＴ結晶化を行う。この結晶化されたＰＺＴ膜は、膜厚が１０００ｎｍの強誘電体塗布焼結結晶膜であり、ペロブスカイト構造からなる。 Next, the PZT amorphous film after the preliminary firing was annealed by holding it at a temperature of 700 ° C. for 3 minutes at 10 atm in an oxygen atmosphere using a pressurized lamp annealing device (RTA: rapidly thermal anneal) to perform PZT. Crystallize. This crystallized PZT film is a ferroelectric-coated sintered crystal film having a thickness of 1000 nm, and has a perovskite structure.
図１７は、実施例２によるサンプル２の圧電膜の断面図、そのサンプル２のＤＥヒステリシス曲線を示す図、圧電膜に７００Ｈｚの周波数で±２．５Ｖ、±５Ｖ、±１０Ｖそれぞれを印加してバイポーラ駆動させた圧電ヒステリシス曲線を示す図である。サンプル２の圧電膜は基板（図示せず）上に形成されたものである。 FIG. 17 is a cross-sectional view of the piezoelectric film of sample 2 according to Example 2, a diagram showing the DE hysteresis curve of sample 2, and ± 2.5V, ± 5V, and ± 10V are applied to the piezoelectric film at a frequency of 700 Hz, respectively. It is a figure which shows the piezoelectric hysteresis curve which was driven bipolar. The piezoelectric film of sample 2 is formed on a substrate (not shown).
実施例２のサンプル２の作製方法は以下のとおりである。
基板上に膜厚２００ｎｍの初期核としてのSPT-PZT（55/45）種結晶膜をサンプル１と同様の方法でスパッタリング法により形成する。
The method for producing sample 2 of Example 2 is as follows.
An SPT-PZT (55/45) seed crystal film as an initial nucleus having a film thickness of 200 nm is formed on the substrate by a sputtering method in the same manner as in Sample 1.
次に、サンプル１と同様のＰＺＴ前駆体溶液を用意し、サンプル１と同様の方法で、SPT-PZT（55/45）種結晶膜上にＰＺＴ前駆体溶液をスピンコート法により塗布し、乾燥、仮焼成を繰り返して所定の膜厚を得る。 Next, the same PZT precursor solution as in sample 1 is prepared, and the PZT precursor solution is applied onto the SPT-PZT (55/45) seed crystal film by the spin coating method in the same manner as in sample 1 and dried. , Temporary firing is repeated to obtain a predetermined film thickness.
次に、ＰＺＴ前駆体溶液を用意する。ＰＺＴ前駆体溶液は、ＰＺＴ結晶の成分金属を全て或いは一部含む金属化合物と、その部分重縮合物を有機溶媒中に含有する前駆体溶液であり、濃度が２５重量％のＰＺＴ（Ｚｒ／Ｔｉ＝３０／７０）でＰｂが２０％過剰な溶液である。次いで、サンプル１と同様の方法で、SPT-PZT（55/45）種結晶膜上にＰＺＴ前駆体溶液をスピンコート法により塗布し、乾燥、仮焼成を繰り返して所定の膜厚を得る。 Next, a PZT precursor solution is prepared. The PZT precursor solution is a precursor solution containing a metal compound containing all or part of the constituent metals of the PZT crystal and a partial polycondensate thereof in an organic solvent, and has a concentration of 25% by weight of PZT (Zr / Ti). = 30/70), which is a solution with a 20% excess of Pb. Next, the PZT precursor solution is applied onto the SPT-PZT (55/45) seed crystal film by the spin coating method in the same manner as in Sample 1, and drying and calcination are repeated to obtain a predetermined film thickness.
次に、仮焼成を行った後のＰＺＴアモルファス膜に加圧式ランプアニール装置を用いて酸素雰囲気の１０ａｔｍで７００℃の温度に３分間保持してアニール処理を行い、ＰＺＴ結晶化を行う。この結晶化されたＰＺＴ膜は、膜厚が５００ｎｍの強誘電体塗布焼結結晶膜（Ｚｒ／Ｔｉ＝７０／３０）と膜厚が５００ｎｍの強誘電体塗布焼結結晶膜（Ｚｒ／Ｔｉ＝３０／７０）の積層膜であり、ペロブスカイト構造からなる。 Next, the PZT amorphous film after the preliminary firing is annealed by holding it at a temperature of 700 ° C. for 3 minutes at 10 atm in an oxygen atmosphere using a pressure lamp annealing device to perform PZT crystallization. The crystallized PZT film is a ferroelectric-coated sintered crystal film (Zr / Ti = 70/30) having a film thickness of 500 nm and a ferroelectric-coated sintered crystal film (Zr / Ti =) having a film thickness of 500 nm. It is a laminated film of 30/70) and has a perovskite structure.
図１８は、実施例２によるサンプル３の圧電膜の断面図、そのサンプル３のＤＥヒステリシス曲線を示す図、圧電膜に７００Ｈｚの周波数で±２．５Ｖ、±５Ｖ、±１０Ｖそれぞれを印加してバイポーラ駆動させた圧電ヒステリシス曲線を示す図である。サンプル３の圧電膜は基板（図示せず）上に形成されたものである。 FIG. 18 is a cross-sectional view of the piezoelectric film of sample 3 according to Example 2, a diagram showing the DE hysteresis curve of sample 3, and ± 2.5V, ± 5V, and ± 10V are applied to the piezoelectric film at a frequency of 700 Hz, respectively. It is a figure which shows the piezoelectric hysteresis curve which was driven bipolar. The piezoelectric film of sample 3 is formed on a substrate (not shown).
実施例２のサンプル３の作製方法は、次の点以外はサンプル２の作製方法と同様である。サンプル３の結晶化されたＰＺＴ膜は、膜厚が３００ｎｍの強誘電体塗布焼結結晶膜（Ｚｒ／Ｔｉ＝７０／３０）と膜厚が７００ｎｍの強誘電体塗布焼結結晶膜（Ｚｒ／Ｔｉ＝３０／７０）の積層膜であり、ペロブスカイト構造からなる。 The method for producing sample 3 of Example 2 is the same as the method for producing sample 2 except for the following points. The crystallized PZT film of Sample 3 is a ferroelectric-coated sintered crystal film (Zr / Ti = 70/30) having a film thickness of 300 nm and a ferroelectric-coated sintered crystal film (Zr /) having a film thickness of 700 nm. It is a laminated film of Ti = 30/70) and has a perovskite structure.
上記のサンプル１〜３の圧電膜のＤＥヒステリシス特性を測定し、圧電膜に７００Ｈｚの周波数で±２．５Ｖ、±５Ｖ、±１０Ｖそれぞれを印加してバイポーラ駆動させて圧電ヒステリシス特性を測定した。サンプル１の測定結果は図１６に示され、サンプル２の測定結果は図１７に示され、サンプル３の測定結果は図１８に示されている。 The DE hysteresis characteristics of the piezoelectric films of Samples 1 to 3 above were measured, and ± 2.5 V, ± 5 V, and ± 10 V were applied to the piezoelectric films at a frequency of 700 Hz to drive them bipolarly to measure the piezoelectric hysteresis characteristics. The measurement result of sample 1 is shown in FIG. 16, the measurement result of sample 2 is shown in FIG. 17, and the measurement result of sample 3 is shown in FIG.
図１６〜図１８のサンプル１〜３それぞれの圧電膜のヒステリシス曲線の抗電圧Ｖｃを超えた電圧（±１０Ｖ）を印加してバイポーラ駆動させても、圧電ヒステリシス特性に電歪の要素が入ってしまうことがないことが確認できた。従って、サンプル１〜３の圧電膜を本発明の一態様に係る強誘電体メモリに用いることで、４値を記憶するメモリ効果を実現できることが確認されたといえる。 Even if a voltage (± 10V) exceeding the coercive voltage Vc of the hysteresis curve of each of the piezoelectric films of Samples 1 to 3 in FIGS. 16 to 18 is applied to perform bipolar driving, an element of electrolytic distortion is included in the piezoelectric hysteresis characteristic. It was confirmed that it would not be stored. Therefore, it can be said that it has been confirmed that the memory effect of storing four values can be realized by using the piezoelectric films of Samples 1 to 3 for the ferroelectric memory according to one aspect of the present invention.
図１９は、図１７に示す実施例２のサンプル２の圧電膜及び図１８に示す実施例２のサンプル３の圧電膜を模式的に示す断面図である。 FIG. 19 is a cross-sectional view schematically showing the piezoelectric film of sample 2 of Example 2 shown in FIG. 17 and the piezoelectric film of sample 3 of Example 2 shown in FIG.
図１９に示すように、スパッタリングによりスパッタPZT（Zr=0.55/Ti=0.45）セラミックスを堆積する。この際に、PZT分子を基板に叩きつけぎゅうぎゅうと堆積することで基板に平行方向の矢印の様に、基板に対して引っ張り応力が掛かる。且つ、プラズマ中のイオンの影響で基板に垂直方向の矢印の様に自発分極（ポーリング）が生じる。 As shown in FIG. 19, sputtered PZT (Zr = 0.55 / Ti = 0.45) ceramics are deposited by sputtering. At this time, the PZT molecules are struck against the substrate and deposited tightly, so that tensile stress is applied to the substrate as shown by the arrows in the direction parallel to the substrate. In addition, spontaneous polarization (polling) occurs as shown by the arrow in the direction perpendicular to the substrate due to the influence of ions in the plasma.
次に、ゾルゲルPZT（Zr=0.70/Ti=0.30）をスピンコートすると、乾燥、仮焼成のプロセスで有機物がCO2になり、膜の体積が減少する。この時に基板に平行方向の矢印の様に基板に対して圧縮応力が発生する。また、基板に垂直方向の矢印の様に自発分極はスパッタPZTから連続する。 Next, when sol-gel PZT (Zr = 0.70 / Ti = 0.30) is spin-coated, the organic matter becomes CO 2 in the process of drying and calcining, and the volume of the film decreases. At this time, compressive stress is generated on the substrate as shown by the arrows in the direction parallel to the substrate. In addition, spontaneous polarization continues from the sputter PZT as shown by the arrow in the direction perpendicular to the substrate.
最後に、ゾルゲルPZT（Zr=0.30/Ti=0.70）をスピンコートすると、乾燥、仮焼成のプロセスで有機物がCO2になり、膜の体積が減少する。且つ、Ti=0.70はPZTテトラゴナル結晶であり、Ti=0.3のロンボヘドラル結晶に比較して格子定数が短く、結晶が固い為、基板に平行方向の矢印の様に、基板に対して更に大きな圧縮応力が発生する。 Finally, when sol-gel PZT (Zr = 0.30 / Ti = 0.70) is spin-coated, the organic matter becomes CO 2 in the process of drying and calcining, and the volume of the film decreases. Moreover, Ti = 0.70 is a PZT tetragonal crystal, which has a shorter lattice constant than a Rombohedral crystal with Ti = 0.3 and is hard, so that the compressive stress is larger with respect to the substrate as shown by the arrow in the direction parallel to the substrate. Occurs.
このように大きな内部応力がPZT膜中に残留することが、強誘電性ヒステリシスが反転しても、圧電性電歪ヒステリシスは反転しないことの原因であると示唆された。 It was suggested that the fact that such a large internal stress remains in the PZT film is the reason why the piezoelectric electric strain hysteresis does not reverse even if the ferroelectric hysteresis is reversed.
図２０は、実施例３のサンプルのＸＲＤ(X-Ray Diffraction)チャートである。 FIG. 20 is an XRD (X-Ray Diffraction) chart of the sample of Example 3.
実施例３のサンプルの作製方法は以下のとおりである。
まず基板上にZO2膜を蒸着法により形成した。その上にNbメタルターゲットを用い、DCパルススパッタ法で300nmのメタルNb膜を形成した。DCパルススパッタ法とは、DC電源からパルス状の電圧をスパッタリングターゲットに印加してスパッタリングする方法である。
The method for preparing the sample of Example 3 is as follows.
First, a ZO 2 film was formed on the substrate by a thin film deposition method. A 300 nm metal Nb film was formed on it by a DC pulse sputtering method using an Nb metal target. The DC pulse sputtering method is a method in which a pulsed voltage is applied to a sputtering target from a DC power source for sputtering.
次に、Li2O形成用ゾルゲル前駆体をスピンコート法により塗布し、加圧酸素雰囲気中でアニールしたところ、図２０に示す（110）配向したLiNbO3Li2O前駆体単一配向膜が得られた。 Next, when the sol-gel precursor for forming Li 2 O was applied by the spin coating method and annealed in a pressurized oxygen atmosphere, the (110) oriented Li NbO 3 Li 2 O precursor monoaligned film shown in FIG. 20 was formed. Obtained.
図２１は、実施例４の強誘電体メモリのフローティングゲートキャパシタを示す斜視図である。このフローティングゲートキャパシタは、図１に示すゲートキャパシタ２９に相当し、本実施例の強誘電体メモリは、図１のゲートキャパシタ２９以外の部分が図１と同様の構造である。 FIG. 21 is a perspective view showing a floating gate capacitor of the ferroelectric memory of the fourth embodiment. This floating gate capacitor corresponds to the gate capacitor 29 shown in FIG. 1, and the ferroelectric memory of this embodiment has the same structure as that of FIG. 1 except for the gate capacitor 29 of FIG.
本実施例の強誘電体メモリでは、図１のゲートキャパシタがPZTキャパシタである場合でも約10μC/cm2と大きすぎてゲートキャパシタ下のZrO2絶縁膜の絶縁耐圧を蓄積電荷量が超えてしまう場合がある為、PZTキャパシタ面積を1/10とした構造である。 In the ferroelectric memory of this embodiment, even if the gate capacitor in FIG. 1 is a PZT capacitor, it is too large at about 10 μC / cm 2 and the accumulated charge amount exceeds the withstand voltage of the ZrO 2 insulating film under the gate capacitor. Since there are cases, the structure is such that the PZT capacitor area is 1/10.
図２２は、図２１に示す強誘電体メモリのヒステリシスを示す図である。図２２に示すように、PZTキャパシタ面積を1/10とした構造であってもメモリ効果が得られることが確認された。 FIG. 22 is a diagram showing the hysteresis of the ferroelectric memory shown in FIG. As shown in FIG. 22, it was confirmed that the memory effect can be obtained even with a structure in which the PZT capacitor area is 1/10.
１０ 強誘電体メモリ
１１ 半導体層（Ｓｉ基板）
１２ ＺｒＯ２膜
１３ ＳｒＲｕＯ３膜
１４ ＰＺＴ膜
１５ 電極
１６ ソース領域
１７ ドレイン領域
１８ Ｐｔ膜
２０ 強誘電体メモリ
２１ 反強誘電体膜
２２ 強誘電体膜
２２ａ （ＰｂａＬａｂ）（ＺｒｃＴｉＢＮｂｅ）Ｏ３−δ種結晶膜
２２ｂ （ＰｂａＬａｂ）（ＺｒｃＴｉｘＮｂｅ）Ｏ３−δ結晶膜
２３ 圧電膜
２４ 酸化物絶縁体層
２５ Ｐｔ膜（下部電極，第２の電極）
２６ Ｐｔ膜（上部電極，第１の電極）
２７ ソース領域
２８ ドレイン領域
２９ ゲートキャパシタ
３０ Ｓｉ基板
３１ Ｐ型Ｓｉ基板
３２ 強誘電体膜
３３ ゲート電極
４０ スパッタリングターゲット
10 Ferroelectric memory 11 Semiconductor layer (Si substrate)
12 ZrO 2 Membrane 13 SrRuO 3 Membrane 14 PZT Membrane 15 Electrode 16 Source Region 17 Drain Region 18 Pt Membrane 20 Ferroelectric Memory 21 Antiferroelectric Membrane 22 Ferroelectric Film 22a (Pb a La b ) (Zr c Ti B ) Nb e) O 3-δ seed crystal film 22b (Pb a La b) ( Zr c Ti x Nb e) O 3-δ crystal film 23 the piezoelectric film 24 oxide insulator layer 25 Pt film (lower electrode, the second electrode)
26 Pt film (upper electrode, first electrode)
27 Source region 28 Drain region 29 Gate capacitor 30 Si substrate 31 P-type Si substrate 32 Ferroelectric film 33 Gate electrode 40 Sputtering target
Claims (15)
前記半導体層上に形成された絶縁層と、
前記絶縁層上に形成された反強誘電体膜と、
前記反強誘電体膜上に形成された強誘電体膜と、
前記強誘電体膜上に形成された第１の電極と、
前記半導体層に形成されたソース領域及びドレイン領域と、
を具備し、
前記反強誘電体膜は、Ｐｂ（Ｚｒ１−ＡＴｉＡ）Ｏ３−δ膜であり、
前記強誘電体膜は、（ＰｂａＬａｂ）（ＺｒｃＴｉｄＮｂｅ）Ｏ３−δ膜であり、
Ａ、δ、ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｅは下記の式１及び式１０〜式１６を満たすことを特徴とする強誘電体メモリ。
０≦δ≦１ ・・・式１
０≦Ａ≦０．１ ・・・式１０
１．００≦ａ＋ｂ≦１．３５ ・・・式１１
０＜ｂ≦０．０８ ・・・式１２
１．００≦ｃ＋ｄ＋ｅ≦１．１ ・・・式１３
０．４≦ｃ≦０．７ ・・・式１４
０．３≦ｄ≦０．６ ・・・式１５
０＜ｅ≦０．１ ・・・式１６ With the semiconductor layer
The insulating layer formed on the semiconductor layer and
The antiferroelectric film formed on the insulating layer and
The ferroelectric film formed on the antiferroelectric film and
With the first electrode formed on the ferroelectric film,
The source region and drain region formed in the semiconductor layer,
Equipped with
The antiferroelectric film is a Pb (Zr 1-A Ti A ) O 3-δ film.
The ferroelectric film is (Pb a La b) (Zr c Ti d Nb e) O 3-δ film,
A, δ, a, b, c, d and e are ferroelectric memories, which satisfy the following equations 1 and 10 to 16.
0 ≦ δ ≦ 1 ・ ・ ・ Equation 1
0 ≦ A ≦ 0.1 ・ ・ ・ Equation 10
1.00 ≦ a + b ≦ 1.35 ・ ・ ・ Equation 11
0 <b ≦ 0.08 ・ ・ ・ Equation 12
1.00 ≦ c + d + e ≦ 1.1 ・ ・ ・ Equation 13
0.4 ≦ c ≦ 0.7 ・ ・ ・ Equation 14
0.3 ≦ d ≦ 0.6 ・ ・ ・ Equation 15
0 <e≤0.1 ... Equation 16
前記半導体層上に形成された絶縁層と、
前記絶縁層上に形成された反強誘電体膜と、
前記反強誘電体膜上に形成された強誘電体膜と、
前記強誘電体膜上に形成された第１の電極と、
前記半導体層に形成されたソース領域及びドレイン領域と、
を具備し、
前記反強誘電体膜は、Ｐｂ（Ｚｒ１−ＡＴｉＡ）Ｏ３−δ膜であり、
前記強誘電体膜は、前記反強誘電体膜上に形成された（ＰｂａＬａｂ）（ＺｒｃＴｉＢＮｂｅ）Ｏ３−δ種結晶膜と、前記（ＰｂａＬａｂ）（ＺｒｃＴｉＢＮｂｅ）Ｏ３−δ種結晶膜上に形成された（ＰｂａＬａｂ）（ＺｒｃＴｉｘＮｂｅ）Ｏ３−δ結晶膜と、を具備し、
Ａ、δ、ａ、ｂ、ｃ、Ｂ、ｘ及びｅは下記の式１、式１０〜式１２、式２３、式３３、式１４、式２５、式３５及び式１６を満たすことを特徴とする強誘電体メモリ。
０≦δ≦１ ・・・式１
０≦Ａ≦０．１ ・・・式１０
１．００≦ａ＋ｂ≦１．３５ ・・・式１１
０＜ｂ≦０．０８ ・・・式１２
１．００≦ｃ＋Ｂ＋ｅ≦１．１ ・・・式２３
１．００≦ｃ＋ｘ＋ｅ≦１．１ ・・・式３３
０．４≦ｃ≦０．７ ・・・式１４
０．３≦Ｂ≦０．６ ・・・式２５
０．３≦ｘ≦０．６ ・・・式３５
０＜ｅ≦０．１ ・・・式１６ With the semiconductor layer
The insulating layer formed on the semiconductor layer and
The antiferroelectric film formed on the insulating layer and
The ferroelectric film formed on the antiferroelectric film and
With the first electrode formed on the ferroelectric film,
The source region and drain region formed in the semiconductor layer,
Equipped with
The antiferroelectric film is a Pb (Zr 1-A Ti A ) O 3-δ film.
The ferroelectric film was formed on the antiferroelectric film (Pb a La b ) (Zr c Ti B Nb e ) O 3-δ type crystal film and the (Pba a La b ) (Zr). comprising a c Ti B Nb e) O 3 -δ was formed on the seed crystal film (Pb a La b) (Zr c Ti x Nb e) O 3-δ crystal film, the,
A, δ, a, b, c, B, x and e satisfy the following equations 1, equations 10 to 12, equation 23, equation 33, equation 14, equation 25, equation 35 and equation 16. Ferroelectric memory.
0 ≦ δ ≦ 1 ・ ・ ・ Equation 1
0 ≦ A ≦ 0.1 ・ ・ ・ Equation 10
1.00 ≦ a + b ≦ 1.35 ・ ・ ・ Equation 11
0 <b ≦ 0.08 ・ ・ ・ Equation 12
1.00 ≦ c + B + e ≦ 1.1 ・ ・ ・ Equation 23
1.00 ≦ c + x + e ≦ 1.1 ・ ・ ・ Equation 33
0.4 ≦ c ≦ 0.7 ・ ・ ・ Equation 14
0.3 ≤ B ≤ 0.6 ・ ・ ・ Equation 25
0.3 ≦ x ≦ 0.6 ・ ・ ・ Equation 35
0 <e≤0.1 ... Equation 16
前記（ＰｂａＬａｂ）（ＺｒｃＴｉＢＮｂｅ）Ｏ３−δ種結晶膜は、その膜厚方向の中央より前記（ＰｂａＬａｂ）（ＺｒｃＴｉｘＮｂｅ）Ｏ３−δ結晶膜の側のＺｒ／Ｔｉ比が、その膜厚方向の中央より前記反強誘電体膜の側のＺｒ／Ｔｉ比より大きくなっていることを特徴とする強誘電体メモリ。 In claim 2,
Wherein (Pb a La b) (Zr c Ti B Nb e) O 3-δ seed crystal film, the more the center of the thickness direction (Pb a La b) (Zr c Ti x Nb e) O 3-δ A ferroelectric memory characterized in that the Zr / Ti ratio on the crystal film side is larger than the Zr / Ti ratio on the antiferroelectric film side from the center in the film thickness direction.
前記（ＰｂａＬａｂ）（ＺｒｃＴｉｘＮｂｅ）Ｏ３−δ結晶膜は、その膜厚方向の中央より前記（ＰｂａＬａｂ）（ＺｒｃＴｉＢＮｂｅ）Ｏ３−δ種結晶膜の側のＺｒ／Ｔｉ比が、その膜厚方向の中央より前記（ＰｂａＬａｂ）（ＺｒｃＴｉＢＮｂｅ）Ｏ３−δ種結晶膜と逆側のＺｒ／Ｔｉ比より大きくなっていることを特徴とする強誘電体メモリ。 In claim 2 or 3,
Wherein (Pb a La b) (Zr c Ti x Nb e) O 3-δ crystal film, the more the center of the thickness direction (Pb a La b) (Zr c Ti B Nb e) O 3-δ seed Zr / Ti ratio on the side of the crystal film is larger than a thickness direction of the the center (Pb a La b) (Zr c Ti B Nb e) O of 3-[delta] nucleation film opposite side Zr / Ti ratio Ferroelectric memory characterized by being
前記絶縁層はＺｒＯ２膜を含む、
ことを特徴とする強誘電体メモリ。 In any one of claims 1 to 4,
The insulating layer contains a ZrO 2 film.
Ferroelectric memory characterized by that.
前記ＺｒＯ２膜上にＰｔ膜が形成されている、
ことを特徴とする強誘電体メモリ。 In claim 5,
A Pt film is formed on the ZrO 2 film.
Ferroelectric memory characterized by that.
前記Ｐｔ膜上にＳｒＲｕＯ３膜が形成されている、
ことを特徴とする強誘電体メモリ。 In claim 6,
The SrRuO 3 film on the Pt film is formed,
Ferroelectric memory characterized by that.
前記絶縁層上にＰｂ（Ｚｒ１−ＡＴｉＡ）Ｏ３−δ膜を形成する工程（ｂ）と、
前記Ｐｂ（Ｚｒ１−ＡＴｉＡ）Ｏ３−δ膜をスパッタリングターゲットの上方に配置し、且つ前記Ｐｂ（Ｚｒ１−ＡＴｉＡ）Ｏ３−δ膜を前記スパッタリングターゲットに対向させてスパッタリングにより、前記Ｐｂ（Ｚｒ１−ＡＴｉＡ）Ｏ３−δ膜上に（ＰｂａＬａｂ）（ＺｒｃＴｉＢＮｂｅ）Ｏ３−δ種結晶膜を形成する工程（ｃ）と、
前記（ＰｂａＬａｂ）（ＺｒｃＴｉＢＮｂｅ）Ｏ３−δ種結晶膜上に、当該（ＰｂａＬａｂ）（ＺｒｃＴｉＢＮｂｅ）Ｏ３−δ種結晶膜の成分金属を全て或いは一部含む金属化
合物と、その部分重縮合物を有機溶媒中に含有する溶液を塗布することにより非結晶性前駆体膜を形成する工程（ｄ）と、
前記（ＰｂａＬａｂ）（ＺｒｃＴｉＢＮｂｅ）Ｏ３−δ種結晶膜及び前記非結晶性前駆体膜を酸素雰囲気で加熱することにより、前記非結晶性前駆体膜を酸化して結晶化することで（ＰｂａＬａｂ）（ＺｒｃＴｉｘＮｂｅ）Ｏ３−δ結晶膜を形成する工程（ｅ）と、
前記（ＰｂａＬａｂ）（ＺｒｃＴｉｘＮｂｅ）Ｏ３−δ結晶膜上に電極を形成する工程（ｆ）と、
前記半導体層にソース領域及びドレイン領域を形成する工程（ｇ）と、
を具備し、
Ａ、δ、ａ、ｂ、ｃ、Ｂ、ｘ及びｅは下記の式１、式１０〜式１２、式２３、式３３、式１４、式２５、式３５及び式１６を満たすことを特徴とする強誘電体メモリの製造方法。
０≦δ≦１ ・・・式１
０≦Ａ≦０．１ ・・・式１０
１．００≦ａ＋ｂ≦１．３５ ・・・式１１
０＜ｂ≦０．０８ ・・・式１２
１．００≦ｃ＋Ｂ＋ｅ≦１．１ ・・・式２３
１．００≦ｃ＋ｘ＋ｅ≦１．１ ・・・式３３
０．４≦ｃ≦０．７ ・・・式１４
０．３≦Ｂ≦０．６ ・・・式２５
０．３≦ｘ≦０．６ ・・・式３５
０＜ｅ≦０．１ ・・・式１６ The step (a) of forming an insulating layer on the semiconductor layer and
The step (b) of forming a Pb (Zr 1-A Ti A ) O 3-δ film on the insulating layer, and
The Pb (Zr 1-A Ti A ) O 3-δ film is placed above the sputtering target, and the Pb (Zr 1-A Ti A ) O 3-δ film is opposed to the sputtering target by sputtering. the Pb (Zr 1-a Ti a ) O 3-δ on the membrane (Pb a La b) (Zr c Ti B Nb e) O 3-δ seed crystal film forming the and (c),
Wherein (Pb a La b) (Zr c Ti B Nb e) the O 3-[delta] seed crystal film, the (Pb a La b) (Zr c Ti B Nb e) component metal O 3-[delta] nucleation film A step (d) of forming a non-crystalline precursor film by applying a metal compound containing all or part of the above and a solution containing the partial polycondensate thereof in an organic solvent.
Wherein by heating (Pb a La b) (Zr c Ti B Nb e) O 3-δ seed crystal film and oxygen the amorphous precursor film, and oxidizing the amorphous precursor film by crystallization with (Pb a La b) (Zr c Ti x Nb e) O 3-δ crystal film forming the (e),
Wherein the (Pb a La b) (Zr c Ti x Nb e) O 3-δ crystalline film forming an electrode on the (f),
A step (g) of forming a source region and a drain region in the semiconductor layer,
Equipped with
A, δ, a, b, c, B, x and e satisfy the following equations 1, equations 10 to 12, equation 23, equation 33, equation 14, equation 25, equation 35 and equation 16. How to manufacture a ferroelectric memory.
0 ≦ δ ≦ 1 ・ ・ ・ Equation 1
0 ≦ A ≦ 0.1 ・ ・ ・ Equation 10
1.00 ≦ a + b ≦ 1.35 ・ ・ ・ Equation 11
0 <b ≦ 0.08 ・ ・ ・ Equation 12
1.00 ≦ c + B + e ≦ 1.1 ・ ・ ・ Equation 23
1.00 ≦ c + x + e ≦ 1.1 ・ ・ ・ Equation 33
0.4 ≦ c ≦ 0.7 ・ ・ ・ Equation 14
0.3 ≤ B ≤ 0.6 ・ ・ ・ Equation 25
0.3 ≦ x ≦ 0.6 ・ ・ ・ Equation 35
0 <e≤0.1 ... Equation 16
前記工程（ｃ）の（ＰｂａＬａｂ）（ＺｒｃＴｉＢＮｂｅ）Ｏ３−δ種結晶膜をスパッタリングにより形成した直後の当該（ＰｂａＬａｂ）（ＺｒｃＴｉＢＮｂｅ）Ｏ３−δ種結晶膜の分極方向は、前記工程（ｅ）の前記（ＰｂａＬａｂ）（ＺｒｃＴｉｘＮｂｅ）Ｏ３−δ結晶膜を形成した直後の当該（ＰｂａＬａｂ）（ＺｒｃＴｉｘＮｂｅ）Ｏ３−δ結晶膜の分極方向と同一であることを特徴とする強誘電体メモリの製造方法。 In claim 8.
The step of (c) (Pb a La b ) (Zr c Ti B Nb e) O 3-δ seed crystal film immediately after formed by sputtering the (Pb a La b) (Zr c Ti B Nb e) O the polarization direction of the 3-[delta] seed crystal film, the said step (e) (Pb a La b ) (Zr c Ti x Nb e) O 3-δ -crystal film formed was immediately after the (Pb a La b) (Zr c Ti x Nb e) the method for manufacturing a ferroelectric memory, wherein the O 3-[delta] is the same as the polarization direction of the crystal film.
前記（ＰｂａＬａｂ）（ＺｒｃＴｉＢＮｂｅ）Ｏ３−δ種結晶膜は、その膜厚方向の中央より前記（ＰｂａＬａｂ）（ＺｒｃＴｉｘＮｂｅ）Ｏ３−δ結晶膜の側のＺｒ／Ｔｉ比が、その膜厚方向の中央より前記Ｐｂ（Ｚｒ１−ＡＴｉＡ）Ｏ３−δ膜の側のＺｒ／Ｔｉ比より大きくなっていることを特徴とする強誘電体メモリの製造方法。 In claim 8 or 9,
Wherein (Pb a La b) (Zr c Ti B Nb e) O 3-δ seed crystal film, the more the center of the thickness direction (Pb a La b) (Zr c Ti x Nb e) O 3-δ The Zr / Ti ratio on the crystal film side is larger than the Zr / Ti ratio on the Pb (Zr 1-A Ti A ) O 3-δ film side from the center in the film thickness direction. A method for manufacturing a ferroelectric memory.
前記絶縁層上にＰｂ（Ｚｒ１−ＡＴｉＡ）Ｏ３−δ膜を形成する工程（ｂ）と、
前記Ｐｂ（Ｚｒ１−ＡＴｉＡ）Ｏ３−δ膜上にＮｂ膜を形成する工程（ｃ）と、
前記Ｎｂ膜上にＬｉ２Ｏ形成用前駆体を含む溶液を塗布することにより、前記Ｎｂ膜上に非結晶性前駆体膜を形成する工程（ｄ）と、
前記Ｎｂ膜及び前記非結晶性前駆体膜を酸素雰囲気で加熱することにより、前記非結晶性前駆体膜を酸化して結晶化することで前記Ｐｂ（Ｚｒ１−ＡＴｉＡ）Ｏ３−δ膜上にＬｉＮｂＯ３膜を形成する工程（ｅ）と、
前記ＬｉＮｂＯ３膜上に電極を形成する工程（ｆ）と、
前記半導体層にソース領域及びドレイン領域を形成する工程（ｇ）と、
を具備し、
Ａ及びδは下記の式１及び式１０を満たすことを特徴とする強誘電体メモリの製造方法。
０≦δ≦１ ・・・式１
０≦Ａ≦０．１ ・・・式１０ The step (a) of forming an insulating layer on the semiconductor layer and
The step (b) of forming a Pb (Zr 1-A Ti A ) O 3-δ film on the insulating layer, and
The step (c) of forming an Nb film on the Pb (Zr 1-A Ti A ) O 3-δ film, and
By applying a solution containing a Li 2 O-forming precursors on the Nb film, and (d) forming a non-crystalline precursor film on the Nb film,
The Pb (Zr 1-A Ti A ) O 3-δ is formed by oxidizing and crystallizing the non-crystalline precursor membrane by heating the Nb membrane and the non-crystalline precursor membrane in an oxygen atmosphere. The step (e) of forming a LiNbO 3 film on the film and
The step (f) of forming an electrode on the LiNbO 3 film and
A step (g) of forming a source region and a drain region in the semiconductor layer,
Equipped with
A and δ are methods for manufacturing a ferroelectric memory, which satisfy the following equations 1 and 10.
0 ≦ δ ≦ 1 ・ ・ ・ Equation 1
0 ≦ A ≦ 0.1 ・ ・ ・ Equation 10
前記Ａが０であり、
前記Ｐｂ（Ｚｒ１−ＡＴｉＡ）Ｏ３−δ膜がＰｂＺｒＯ３−δ膜であることを特徴とする強誘電体メモリの製造方法。 11.
The A is 0,
A method for manufacturing a ferroelectric memory, wherein the Pb (Zr 1-A Ti A ) O 3-δ film is a PbZrO 3-δ film.
前記ＺｒＯ２膜上にＳｒＲｕＯ３膜を形成する工程（ｂ）と、
前記ＳｒＲｕＯ３膜上に強誘電体膜を形成する工程と、
前記強誘電体膜上に電極膜を形成する工程と、
前記電極膜、前記強誘電体膜、前記ＳｒＲｕＯ３膜及び前記ＺｒＯ２膜を加工することで、前記強誘電体膜上に電極を形成する工程（ｃ）と、
前記電極をマスクとして前記半導体層に不純物イオンを注入することで、前記半導体層にソース領域及びドレイン領域を形成する工程と、
を具備し、
前記強誘電体膜は（ＰｂａＬａｂ）（ＺｒｃＴｉｄＮｂｅ）Ｏ３−δ膜であり、
Ａ、δ、ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｅは下記の式１及び式１０〜式１６を満たすことを特徴とする強誘電体メモリの製造方法。
０≦δ≦１ ・・・式１
０≦Ａ≦０．１ ・・・式１０
１．００≦ａ＋ｂ≦１．３５ ・・・式１１
０＜ｂ≦０．０８ ・・・式１２
１．００≦ｃ＋ｄ＋ｅ≦１．１ ・・・式１３
０．４≦ｃ≦０．７ ・・・式１４
０．３≦ｄ≦０．６ ・・・式１５
０＜ｅ≦０．１ ・・・式１６ The step (a) of forming the ZrO 2 film on the semiconductor layer and
The step (b) of forming the SrRuO 3 film on the ZrO 2 film, and
The step of forming a ferroelectric film on the SrRuO 3 film and
The step of forming an electrode film on the ferroelectric film and
The step (c) of forming an electrode on the ferroelectric film by processing the electrode film, the ferroelectric film, the SrRuO 3 film, and the ZrO 2 film.
A step of forming a source region and a drain region in the semiconductor layer by injecting impurity ions into the semiconductor layer using the electrode as a mask.
Equipped with
The ferroelectric film is (Pb a La b) (Zr c Ti d Nb e) O 3-δ film,
A, δ, a, b, c, d and e are methods for manufacturing a ferroelectric memory, which satisfy the following equations 1 and 10 to 16.
0 ≦ δ ≦ 1 ・ ・ ・ Equation 1
0 ≦ A ≦ 0.1 ・ ・ ・ Equation 10
1.00 ≦ a + b ≦ 1.35 ・ ・ ・ Equation 11
0 <b ≦ 0.08 ・ ・ ・ Equation 12
1.00 ≦ c + d + e ≦ 1.1 ・ ・ ・ Equation 13
0.4 ≦ c ≦ 0.7 ・ ・ ・ Equation 14
0.3 ≦ d ≦ 0.6 ・ ・ ・ Equation 15
0 <e≤0.1 ... Equation 16
前記工程（ａ）と前記工程（ｂ）との間に、前記ＺｒＯ２膜上にＰｔ膜を形成する工程を有し、
前記工程（ｃ）は、前記電極膜、前記強誘電体膜、前記ＳｒＲｕＯ３膜、前記Ｐｔ膜及び前記ＺｒＯ２膜を加工することで、前記強誘電体膜上に電極を形成する工程であることを特徴とする強誘電体メモリの製造方法。 In claim 13,
A step of forming a Pt film on the ZrO 2 film is provided between the step (a) and the step (b).
The step (c) is a step of forming an electrode on the ferroelectric film by processing the electrode film, the ferroelectric film, the SrRuO 3 film, the Pt film, and the ZrO 2 film. A method for manufacturing a ferroelectric memory.
前記Ｐｔ膜の膜厚は、前記ＳｒＲｕＯ３膜の膜厚の１／１０〜１／５であることを特徴とする強誘電体メモリの製造方法。 In claim 14,
A method for manufacturing a ferroelectric memory, wherein the film thickness of the Pt film is 1/10 to 1/5 of the film thickness of the SrRuO 3 film.
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