JP6814283B2 - 光電変換素子、光センサ、および、撮像素子 - Google Patents
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Description
カラー固体撮像素子を実現するには、平面型固体撮像素子の光入射面側に、特定の波長の光を透過するカラーフィルタを配した構造が一般的である。現在、2次元的に配列した各PD上に、青色(B:blue)光、緑色(G:green)光、および、赤色(R:red)光を透過するカラーフィルタを規則的に配した単板式固体撮像素子がよく知られている。しかし、この単板式固体撮像素子においては、カラーフィルタを透過しなかった光が利用されず光利用効率が悪い。
これらの欠点を解決するため、近年、有機光電変換膜を信号読み出し用基板上に配置した構造を有する光電変換素子の開発が進んでいる。このような有機光電変換膜を使用した光電変換素子として、例えば、特許文献1では、以下のような化合物を含む光電変換膜を有する光電変換素子が開示されている。
例えば、応答性のより一層の向上が求められている。
また、製造適性の点から、光電変換膜を高速で成膜した場合においても、光電変換素子の暗電流の値を低く保てることが求められている。
本発明者は、特許文献1で具体的に開示されている化合物(例えば、上述した化合物)を用いて光電変換素子を作製し、得られた光電変換素子の応答性、および、光電変換膜を高速で成膜した場合の光電変換素子の暗電流の値(以後、単に「高速成膜時の暗電流特性」とも称する)について検討したところ、その特性は必ずしも昨今求められるレベルに達しておらず、さらなる向上が必要であることを見出した。
なお、後段においては、上記暗電流の値が小さいことを、高速成膜時の暗電流特性に優れるという。
また、本発明は、上記光電変換素子を有する光センサ、撮像素子、および、化合物を提供することも課題とする。
すなわち、以下に示す手段により上記課題を解決し得る。
(2) 上記n型有機半導体が、後述する式(3)で表される化合物を含む、上記(1)に記載の光電変換素子。
(3) Mが、Zn、Cu、Co、Ni、Pt、Pd、Mg、または、Caを表す、上記(1)または(2)に記載の光電変換素子。
(4) Mが、Znを表す、上記(1)〜(3)のいずれかに記載の光電変換素子。
(5) 後述する式(1)で表される化合物の極大吸収波長が、480〜600nmの範囲にある、上記(1)〜(4)のいずれかに記載の光電変換素子。
(6) 上記光電変換膜が、480〜600nmの範囲に極大吸収波長を有し、上記極大吸収波長における上記光電変換膜の吸光度を1とした場合において、上記光電変換膜の400nmおよび650nmにおける吸光度の相対値が、それぞれ0.10以下である、上記(1)〜(5)のいずれかに記載の光電変換素子。
(7) 上記式(1)で表される化合物の分子量が、400〜1200である、上記(1)〜(6)のいずれかに記載の光電変換素子。
(8) 上記光電変換膜が、バルクへテロ構造を有する、上記(1)〜(7)のいずれかに記載の光電変換素子。
(9) 上記導電性膜と上記透明導電性膜の間に、上記光電変換膜の他に1種以上の中間層を有する、上記(1)〜(8)のいずれかに記載の光電変換素子。
(10) 上記(1)〜(9)のいずれかに記載の光電変換素子を有する、光センサ。
(11) 上記(1)〜(9)のいずれかに記載の光電変換素子を有する、撮像素子。
(12) 後述する式(1−1)で表される化合物。
また、本発明によれば、上記光電変換素子を有する光センサ、撮像素子、および、化合物を提供することもできる。
なお、本明細書において、置換または無置換を明記していない置換基等については、目的とする効果を損なわない範囲で、その基にさらに置換基(好ましくは、後述する置換基W)が置換していてもよい。例えば、「アルキル基」という表記は、置換基(好ましくは、後述する置換基W)が置換していてもよいアルキル基を意味する。
また、本明細書において、「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
また、本明細書において、1Å(オングストローム)は、0.1nmに相当する。
図1Aに示す光電変換素子10aは、下部電極として機能する導電性膜(以下、下部電極とも記す)11と、電子ブロッキング膜16Aと、後述する式(1)で表される化合物を含む光電変換膜12と、上部電極として機能する透明導電性膜(以下、上部電極とも記す)15とがこの順に積層された構成を有する。
図1Bに別の光電変換素子の構成例を示す。図1Bに示す光電変換素子10bは、下部電極11上に、電子ブロッキング膜16Aと、光電変換膜12と、正孔ブロッキング膜16Bと、上部電極15とがこの順に積層された構成を有する。なお、図1A、および、図1B中の電子ブロッキング膜16A、光電変換膜12、および、正孔ブロッキング膜16Bの積層順は、用途、および、特性に応じて、適宜変更してもよい。
また、光電変換素子10a(または、10b)を使用する場合には、電圧を印加できる。この場合、下部電極11と上部電極15とが一対の電極をなし、この一対の電極間に、1×10−5〜1×107V/cmの電圧を印加することが好ましい。性能、および、消費電力の点から、印加される電圧としては、1×10−4〜1×107V/cmがより好ましく、1×10−3〜5×106V/cmがさらに好ましい。
なお、電圧印加方法については、図1A、および、図1Bにおいて、電子ブロッキング膜16A側が陰極となり、光電変換膜12側が陽極となるように印加することが好ましい。光電変換素子10a(または、10b)を光センサとして使用した場合、また、撮像素子に組み込んだ場合も、同様の方法により電圧を印加できる。
後段で、詳述するように、光電変換素子10a(または、10b)は光センサ用途、および、撮像素子用途に好適に適用できる。
図2に示される光電変換素子200は、有機光電変換膜209と無機光電変換膜201とを備えるハイブリッド型の光電変換素子である。なお、有機光電変換膜209は、後述する式(1)で表される化合物を含む。
無機光電変換膜201は、p型シリコン基板205上に、n型ウェル202、p型ウェル203、および、n型ウェル204を有する。
p型ウェル203とn型ウェル204との間に形成されるpn接合にて青色光が光電変換され(B画素)、p型ウェル203とn型ウェル202との間に形成されるpn接合にて赤色光が光電変換される(R画素)。なお、n型ウェル202、p型ウェル203、および、n型ウェル204の導電型は、これらに限るものではない。
絶縁層207の上には、画素毎に区分けした透明な画素電極208が配置され、その上に、緑色光を吸収して光電変換する有機光電変換膜209が各画素共通に一枚構成で配置され、その上に、電子ブロッキング膜212が各画素共通に一枚構成で配置され、その上に、一枚構成の透明な共通電極210が配置され、最上層に、透明な保護膜211が配置されている。電子ブロッキング膜212と有機光電変換膜209との積層順は図2とは逆であってもよく、共通電極210は、画素毎に区分けして配置されてもよい。
有機光電変換膜209は、緑色光を検出するG画素を構成する。
(式(1)で表される化合物)
光電変換膜12(または、有機光電変換膜209)は、光電変換材料として式(1)で表される化合物を含む膜である。この化合物を使用することにより、優れた応答性、および、優れた高速成膜時の暗電流特性を示す、光電変換素子が得られる。
以下、式(1)で表される化合物について詳述する。
光電変換素子の応答性、および/または、高速成膜時の暗電流特性がより優れる点(以後、単に「本発明の効果がより優れる点」とも称する)で、R1〜R12としては、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、または、ヘテロアリール基が好ましい。
中でも、本発明の効果がより優れる点で、R1、R3、R4、R6、R7、R9、R10、および、R12としては、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、または、ヘテロアリール基が好ましく、水素原子、アルキル基、または、アリール基がより好ましく、水素原子、メチル基、または、フェニル基がさらに好ましい。
また、中でも、本発明の効果がより優れる点で、R2、R5、R8、および、R11としては、水素原子、アルキル基、または、アリール基が好ましく、水素原子がより好ましい。
本発明の効果がより優れる点で、X1およびX2としては、CR13が好ましい。
中でも、本発明の効果がより優れる点で、R13としては、水素原子、アルキル基、アリール基、または、ヘテロアリール基が好ましく、水素原子、アリール基、または、含窒素ヘテロアリール基がより好ましく、水素原子、フェニル基、または、含窒素ヘテロアリール基がさらに好ましい。
なお、上述したように、R13で表されるアルキル基、アリール基、および、ヘテロアリール基等に、さらに置換基が置換していてもよい。置換基としては、後述する置換基W(例えば、アルキル基、および、ハロゲン原子等)が挙げられる。中でも、本発明の効果がより優れる点で、R13がさらに有する置換基Wとしては、フッ素原子またはメチル基が好ましい。
置換基Wとしては、例えば、ハロゲン原子(フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及び、ヨウ素原子等)、アルキル基(シクロアルキル基、ビシクロアルキル基、および、トリシクロアルキル基を含む)、アルケニル基(シクロアルケニル基、および、ビシクロアルケニル基を含む)、アルキニル基、アリール基、複素環基(ヘテロ環基といってもよい)、シアノ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、カルボキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基(アニリノ基を含む)、アンモニオ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキルまたはアリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、スルホ基、アルキルまたはアリールスルフィニル基、アルキルまたはアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アリールまたはヘテロ環アゾ基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、ホスホノ基、シリル基、ヒドラジノ基、ウレイド基、ボロン酸基(−B(OH)2)、ホスファト基(−OPO(OH)2)、スルファト基(−OSO3H)、および、その他の公知の置換基が挙げられる。
また、置換基Wは、さらに置換基Wで置換されていてもよい。例えば、アルキル基にハロゲン原子が置換していてもよい。
なお、置換基Wの詳細については、特開2007−234651号公報の段落[0023]に記載される。
アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、t−ブチル基、n−ヘキシル基、および、シクロへキシル基等が挙げられる。
アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ピレニル基、フェナントレニル基、メチルフェニル基、ジメチルフェニル基、ビフェニル基、および、フルオレニル基等が挙げられ、フェニル基、ナフチル基、または、アントリル基が好ましい。
ヘテロアリール基は、炭素原子、および、水素原子以外にヘテロ原子を有する。ヘテロ原子としては、例えば、窒素原子、硫黄原子、酸素原子、セレン原子、テルル原子、リン原子、ケイ素原子、および、ホウ素原子が挙げられ、窒素原子、硫黄原子、または、酸素原子が好ましい。
ヘテロアリール基が有するヘテロ原子の数は特に制限されず、通常、1〜10程度であり、1〜4が好ましく、1〜2がより好ましい。
ヘテロアリール基の環員数は特に制限されないが、3〜8が好ましく、5〜7がより好ましく、5〜6がさらに好ましい。なお、ヘテロアリール基は、単環構造であっても、2つ以上の環が縮環した縮環構造であってもよい。縮環構造の場合、ヘテロ原子を有さない芳香族炭化水素環(例えば、ベンゼン環)が含まれていてもよい。
ヘテロアリール基としては、例えば、ピリジル基、キノリル基、イソキノリル基、アクリジニル基、フェナントリジニル基、プテリジニル基、ピラジニル基、キノキサリニル基、ピリミジニル基、キナゾリル基、ピリダジニル基、シンノリニル基、フタラジニル基、トリアジニル基、オキサゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、チアゾリル基、ベンゾチアゾリル基、イミダゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、ピラゾリル基、インダゾリル基、イソオキサゾリル基、ベンゾイソオキサゾリル基、イソチアゾリル基、ベンゾイソチアゾリル基、オキサジアゾリル基、チアジアゾリル基、トリアゾリル基、テトラゾリル基、フリル基、ベンゾフリル基、チエニル基、ベンゾチエニル基、ジベンゾフリル基、ジベンゾチエニル基、ピロリル基、インドリル基、イミダゾピリジニル基、および、カルバゾリル基等が挙げられる。
式(1−1)において、R1、R3、R4、R6、R7、R9、R10、および、R12としては、アルキル基、アリール基、または、ヘテロアリール基が好ましい。
中でも、R1〜R12としては、アルキル基がより好ましい。
上記置換基を有していてもよいアリール基は、その基全体でハメットの置換基定数σpが0超であればよい。例えば、アリール基が置換基を有する場合は、置換基を有するアリール基全体のハメットの置換基定数σpが0超であればよい。
上記置換基を有していてもよいヘテロアリール基に関しても、その基全体でハメットの置換基定数σpが0超であればよい。例えば、ヘテロアリール基が置換基を有する場合は、置換基を有するヘテロアリール基全体のハメットの置換基定数σpが0超であればよい。
よって、上記を言い換えれば、Z1およびZ2は、それぞれ独立に、ハメットの置換基定数σpが0超である無置換のアリール基、ハメットの置換基定数σpが0超である置換基を有するアリール基、ハメットの置換基定数σpが0超である無置換のヘテロアリール基、または、ハメットの置換基定数σpが0超である置換基を有するヘテロアリール基を表す。
アリール基が有していてもよい置換基の種類は特に制限されず、後述する置換基Wが挙げられる。
なお、上記置換基を有していてもよいアリール基としては、上述したように基全体のハメットの置換基定数σpが0超であれば、その種類は特に制限されないが、アリール基は、置換基として、ハメットの置換基定数σpが0超である電子求引性基を有することが好ましい。
ハメットの置換基定数σpが0超である電子求引性基としては、具体的には、ハロゲン原子(フッ素原子、塩素原子、および、ヨウ素原子等)、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン置換アルキル基が挙げられる。中でも、特定化合物の極大吸収波長がより長波長化しやすい点で、ハロゲン原子(フッ素原子、塩素原子、および、ヨウ素原子等)、シアノ基、ハロゲン置換アルキル基が好ましい。
アリール基が有するハメットの置換基定数σpが0超である電子求引性基の数は特に制限されないが、特定化合物の極大吸収波長がより長波長化しやすい点で、1〜5つが好ましい。
中でも、ヘテロアリール基としては、特定化合物の極大吸収波長がより長波長化しやすい点で、含窒素ヘテロアリール基(含窒素芳香族基)が好ましい。含窒素ヘテロアリール基としては、単環構造であることが好ましい。
含窒素ヘテロアリール基としては、ピリジル基、ピリミジル基、ピラジル基、トリアジル基、キノリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、トリアジル基、チアゾリル基、および、オキサゾリル基が挙げられる。
ヘテロアリール基は、置換基を有していてもよく、置換基の種類は特に制限されず、後述する置換基Wが挙げられる。なお、置換基としては、上述したハメットの置換基定数σpが0超である電子求引性基であってもよい。
なお、上記極大吸収波長は、式(1)で表される化合物の吸収スペクトルを吸光度が0.5〜1になる程度の濃度に調整して溶液状態(溶剤:クロロホルム)で測定した値である。
光電変換膜は、上述した式(1)で表される化合物以外の他の成分として、n型有機半導体を含む。
n型有機半導体は、アクセプタ性有機半導体材料(化合物)であり、電子を受容しやすい性質がある有機化合物をいう。さらに詳しくは、本明細書においてn型有機半導体は、式(1)で表される化合物と比較した際に、式(1)で表される化合物よりも電子親和力の大きい有機化合物をいう。
n型有機半導体は、式(2)で表される化合物および式(3)で表される化合物からなる群から選択される少なくとも1種を含み、本発明の効果がより優れる点で、式(3)で表される化合物を含むことが好ましい。
まず、式(2)で表される化合物について詳述する。
中でも、本発明の効果がより優れる点で、Rt1、Rt2、Rt5、および、Rt6としては、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、または、ヘテロアリール基が好ましく、水素原子、または、アルキル基がより好ましく、水素原子がさらに好ましい。ここで、Rt1、Rt2、Rt5、および、Rt6が表すアルキル基、アリール基、または、ヘテロアリール基の好適な範囲は、式(1)で表される化合物が置換基として有するアルキル基、アリール基、または、ヘテロアリール基の好適な範囲と同様である。
また、中でも、本発明の効果がより優れる点で、Rt3およびRt4としては、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、または、ヘテロアリール基が好ましく、水素原子、または、アルキル基がより好ましく、炭素数2〜8の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基がさらに好ましく、炭素数4〜6の直鎖状のアルキル基が特に好ましい。
ここで、Rt3およびRt4が表すアリール基、または、ヘテロアリール基の好適な範囲は、式(1)で表される化合物が置換基として有するアリール基、または、ヘテロアリール基の好適な範囲と同様である。
また、Rb1〜Rb6のうち、少なくとも一つは、電子吸引性基を表す。
Rb1〜Rb6が表す電子吸引性基としては、例えば、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基、ハロゲン化ヘテロアリール基、含窒素ヘテロアリール基、メチルエステル基、シアノ基、ニトロ基、カルボニル基、スルホニル基、ホスホリル基、および、アルキニル基等が挙げられる。中でも、本発明の効果がより優れる点で、Rb1〜Rb6が表す電子吸引性基としては、ハロゲン化アルキル基、メチルエステル基、シアノ基が好ましく、シアノ基がより好ましい。
Rb1〜Rb6が表す電子吸引性基が複数存在する場合、複数存在する電子吸引性基の種類はそれぞれ異なっていてもよい。
Rb1〜Rb6が表す電子吸引性基の数としては、2〜6が好ましく、2〜4がより好ましい。
また、本発明の効果がより優れる点で、Rb1〜Rb6のうち、Rb1、Rb2、Rb5、および、Rb6が電子吸引性基であることが好ましい。Rb3およびRb4は、電子吸引性基以外の基であることが好ましく、水素原子がより好ましい。
中でも、本発明の効果がより優れる点で、Rs1〜Rs3としては、それぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、または、ヘテロアリール基が好ましく、ハロゲン原子がより好ましく、フッ素原子がさらに好ましい。
ここで、Rs1〜Rs3が表すアルキル基、アリール基、または、ヘテロアリール基の好適な範囲は、式(1)で表される化合物が置換基として有するアルキル基、アリール基、または、ヘテロアリール基の好適な範囲と同様である。
a〜cが表す整数としては、それぞれ独立に、1〜4が好ましく、2〜4がより好ましい。
aが2以上の整数を表す場合、複数存在するRs1はそれぞれ異なっていてもよく、bが2以上の整数を表す場合、複数存在するRs2はそれぞれ異なっていてもよく、cが2以上の整数を表す場合、複数存在するRs3はそれぞれ異なっていてもよい。
なお、上述したように、Y1で表される基がさらに置換基を有することができる場合、Y1で表される基にさらに置換基が置換していてもよい。置換基としては、上述した置換基W(例えば、ハロゲン原子等)が挙げられる。
さらに、本発明の効果がより優れる点で、光電変換膜が480〜600nmの範囲に極大吸収波長を有する場合、上記極大吸収波長における吸光度を1とした場合において、光電変換膜の400nmおよび650nmにおける吸光度の相対値が、それぞれ0.10以下であることが好ましい。
光電変換膜の吸光度は、島津製作所製分光光度計UV−3600を用いて測定する。具体的には、2.5cm角のガラス基板上に膜を作製し、上記分光光度計に付属のフイルムホルダに基板を固定して透過率を測定することで吸光度を得る。
なお、光電変換膜は、実質的に、式(1)で表される化合物とn型有機半導体から構成されることが好ましい。実質的とは、光電変換膜全質量に対して、式(1)で表される化合物およびn型有機半導体の合計含有量が95質量%以上であることを意図する。
光電変換膜は、主に、乾式成膜法により成膜できる。乾式成膜法の具体例としては、蒸着法(特に、真空蒸着法)、スパッタ法、イオンプレーティング法、および、MBE(Molecular Beam Epitaxy)法等の物理気相成長法、ならびに、プラズマ重合等のCVD(Chemical Vapor Deposition)法が挙げられる。中でも、真空蒸着法が好ましい。真空蒸着法により光電変換膜を成膜する場合、真空度、および、蒸着温度等の製造条件は常法に従って設定できる。
電極(上部電極(透明導電性膜)15と下部電極(導電性膜)11)は、導電性材料から構成される。導電性材料としては、金属、合金、金属酸化物、電気伝導性化合物、および、これらの混合物等が挙げられる。
上部電極15から光が入射されるため、上部電極15は検知したい光に対し透明であることが好ましい。上部電極15を構成する材料としては、例えば、アンチモンまたはフッ素等をドープした酸化錫(ATO:Antimony Tin Oxide、FTO:Fluorine doped Tin Oxide)、酸化錫、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化インジウム錫(ITO:Indium Tin Oxide)、および、酸化亜鉛インジウム(IZO:Indium Zinc Oxide)等の導電性金属酸化物;金、銀、クロム、および、ニッケル等の金属薄膜、これらの金属と導電性金属酸化物との混合物、または、積層物;ならびに、ポリアニリン、ポリチオフェン、および、ポリピロール等の有機導電性材料、等が挙げられる。中でも、高導電性、および、透明性等の点から、導電性金属酸化物が好ましい。
電極の材料がITOの場合、電子ビーム法、スパッタ法、抵抗加熱蒸着法、化学反応法(ゾル−ゲル法等)、および、酸化インジウムスズの分散物の塗布等の方法が挙げられる。
本発明の光電変換素子は、導電性膜と透明導電性膜の間に、光電変換膜の他に1種以上の中間層を有することも好ましい。上記中間層としては、電荷ブロッキング膜が挙げられる。光電変換素子がこの膜を有することにより、得られる光電変換素子の特性(光電変換効率、および、応答性等)がより優れる。電荷ブロッキング膜としては、電子ブロッキング膜と正孔ブロッキング膜とが挙げられる。以下に、それぞれの膜について詳述する。
電子ブロッキング膜は、電子供与性化合物を含む。具体的には、低分子材料では、N,N’−ビス(3−メチルフェニル)−(1,1’−ビフェニル)−4,4’−ジアミン(TPD)、および、4,4’−ビス[N−(ナフチル)−N−フェニル−アミノ]ビフェニル(α−NPD)等の芳香族ジアミン化合物;ポルフィリン、テトラフェニルポルフィリン銅、フタロシアニン、銅フタロシアニン、および、チタニウムフタロシアニンオキサイド等のポルフィリン化合物;オキサゾール、オキサジアゾール、トリアゾール、イミダゾール、イミダゾロン、スチルベン誘導体、ピラゾリン誘導体、テトラヒドロイミダゾール、ポリアリールアルカン、ブタジエン、4,4’,4’’−トリス(N−(3−メチルフェニル)N−フェニルアミノ)トリフェニルアミン(m−MTDATA)、トリアゾール誘導体、オキサジザゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、オキサゾール誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、ならびに、シラザン誘導体等が挙げられる。高分子材料としては、フェニレンビニレン、フルオレン、カルバゾール、インドール、ピレン、ピロール、ピコリン、チオフェン、アセチレン、および、ジアセチレン等の重合体、または、その誘導体が挙げられる。また、特許第5597450号の段落[0049]〜[0063]に記載の化合物、特開2011−225544号公報の段落[0119]〜[0158]に記載の化合物、および、特開2012−94660号公報の段落[0086]〜[0090]に記載の化合物等が挙げられる。
電子ブロッキング膜は、無機材料で構成されていてもよい。一般的に、無機材料は有機材料よりも誘電率が大きいため、無機材料を電子ブロッキング膜に用いた場合に、光電変換膜に電圧が多くかかるようになり、光電変換効率が高くなる。電子ブロッキング膜となりうる無機材料としては、例えば、酸化カルシウム、酸化クロム、酸化クロム銅、酸化マンガン、酸化コバルト、酸化ニッケル、酸化銅、酸化ガリウム銅、酸化ストロンチウム銅、酸化ニオブ、酸化モリブデン、酸化インジウム銅、酸化インジウム銀、および、酸化イリジウム等が挙げられる。
正孔ブロッキング膜は、電子受容性化合物を含む。
電子受容性化合物としては、1,3−ビス(4−tert−ブチルフェニル−1,3,4−オキサジアゾリル)フェニレン(OXD−7)等のオキサジアゾール誘導体;アントラキノジメタン誘導体;ジフェニルキノン誘導体;バソクプロイン、バソフェナントロリン、および、これらの誘導体;トリアゾール化合物;トリス(8−ヒドロキシキノリナート)アルミニウム錯体;ビス(4−メチル−8−キノリナート)アルミニウム錯体;ジスチリルアリーレン誘導体;ならびに、シロール化合物、等が挙げられる。また、特開2006−100767号公報の段落[0056]〜[0057]に記載の化合物等が挙げられる。
光電変換素子は、さらに基板を有していてもよい。使用される基板の種類は特に制限されず、半導体基板、ガラス基板、および、プラスチック基板が挙げられる。
なお、基板の位置は特に制限されないが、通常、基板上に導電性膜、光電変換膜、および、透明導電性膜をこの順で積層する。
光電変換素子は、さらに封止層を有していてもよい。光電変換材料は水分子等の劣化因子の存在で顕著にその性能が劣化してしまうことがある。そこで、水分子を浸透させない緻密な金属酸化物、金属窒化物、および、金属窒化酸化物等のセラミクス、または、ダイヤモンド状炭素(DLC:Diamond-like Carbon)等の封止層で光電変換膜全体を被覆して封止することで、上記劣化を防止できる。
なお、封止層としては、特開2011−082508号公報の段落[0210]〜[0215]に記載に従って、材料の選択、および、製造を行ってもよい。
光電変換素子の用途として、例えば、光電池、および、光センサが挙げられるが、本発明の光電変換素子は光センサとして用いることが好ましい。光センサとしては、上記光電変換素子単独で用いてもよいし、上記光電変換素子を直線状に配したラインセンサ、または、平面上に配した2次元センサとして用いてもよい。本発明の光電変換素子は、ラインセンサでは、スキャナー等の様に光学系、および、駆動部を用いて光画像情報を電気信号に変換し、2次元センサでは、撮像モジュールのように光画像情報を光学系でセンサ上に結像させ電気信号に変換することで撮像素子として機能する。
次に、光電変換素子10aを備えた撮像素子の構成例を説明する。
なお、以下に説明する構成例において、すでに説明した部材等と同等な構成、または、作用を有する部材等については、図中に同一符号、または、相当符号を付すことにより、説明を簡略化、または、省略する。
撮像素子とは画像の光情報を電気信号に変換する素子であり、複数の光電変換素子が同一平面状でマトリクス上に配置されており、それぞれの光電変換素子(画素)において光信号を電気信号に変換し、その電気信号を画素ごとに逐次撮像素子外に出力できるものをいう。そのために、画素ひとつあたり、一つの光電変換素子、一つ以上のトランジスタから構成される。
図3は、本発明の一実施形態を説明するための撮像素子の概略構成を示す断面模式図である。この撮像素子は、デジタルカメラ、および、デジタルビデオカメラ等の撮像装置、ならびに、電子内視鏡、および、携帯電話機等の撮像モジュール等に搭載される。
この撮像素子は、図1Aに示したような構成の複数の光電変換素子と、各光電変換素子の光電変換膜で発生した電荷に応じた信号を読み出す読み出し回路が形成された回路基板とを有し、回路基板上方の同一面上に、複数の光電変換素子が一次元状、または、二次元状に配列された構成となっている。
対向電極電圧供給部115と読み出し回路116が形成された回路基板上に、接続部105、および、106、複数の接続電極103、複数の画素電極104、ならびに、絶縁層102を形成する。複数の画素電極104は、絶縁層102の表面に例えば正方格子状に配置する。
化合物(D−1)および(D−2)は、Inorganic Chemistry,2003,42,6629−6647に記載の方法に従って、合成した。
化合物(D−3)は以下のスキームに従って合成した。
得られた化合物(D−3)はMS(Mass Spectrometry)により同定した。
MS(ESI+)m/z:795.1([M+H]+)
化合物(D−4)〜(D−11)は上記と同様の反応を用いて合成した。
また、比較化合物に該当する比較化合物(R−1)は、Luminescence Technology社より購入した。
比較化合物(R−2)はOrganic Biomolecular Chemistry,2010,8,4546−4553に記載の方法に従って合成した。
なお、極大吸収波長は、化合物の吸収スペクトルを吸光度が0.5〜1になる程度の濃度に調整して溶液状態(溶剤:クロロホルム)で測定した値である。
得られた化合物を用いて図1Aの形態の光電変換素子を作製した。つまり、本実施例で評価する光電変換素子は、下部電極11、電子ブロッキング膜16A、光電変換膜12および上部電極15からなる。
また、以下では、化合物(D−1)をp型有機半導体として、化合物(N−1)をn型有機半導体として用いて光電変換膜を作製した場合について詳述する。
具体的には、ガラス基板上に、アモルファス性ITOをスパッタ法により成膜して、下部電極11(厚み:30nm)を形成し、さらに、下部電極11上に酸化モリブデン(MoOX)を真空蒸着法により成膜して、電子ブロッキング膜16Aとして酸化モリブデン層(厚み:30nm)を形成した。
さらに、基板の温度を25℃に制御した状態で、酸化モリブデン層16A上に化合物(D−1)と化合物(N−1)とをそれぞれ単層換算で50nm、50nmとなるように真空蒸着法により共蒸着して成膜し、100nmのバルクヘテロ構造を有する光電変換膜12を形成した。この際、光電変換膜12の成膜速度は1.0Å/秒とした。
さらに、光電変換膜12上に、アモルファス性ITOをスパッタ法により成膜して、上部電極15(透明導電性膜)(厚み:10nm)を形成した。上部電極15上に、真空蒸着法により封止層としてSiO膜を形成した後、その上にALCVD(Atomic Layer Chemical Vapor Deposition)法により酸化アルミニウム(Al2O3)層を形成し、光電変換素子を作製した。この素子を素子(A)とする。
(応答性の評価)
得られた光電変換素子(素子(A))を用いて、以下の応答性の評価を実施した。
具体的には、光電変換膜の極大吸収波長に対する光電変換効率が50%となるように、光電変換素子に電圧を印加した。その後、LED(Light Emitting Diode)を瞬間的に点灯させて上部電極(透明導電性膜)側から光を照射し、そのときの光電流をオシロスコープで測定して、0から97%信号強度までの立ち上がり時間を計測した。比較例1(化合物(R−1)および化合物(N−2)の組み合わせで作製した素子(A))の立ち上がり時間を10として、各素子(A)の立ち上がり時間の相対値を求めた。
なお、立ち上がり時間の相対値が比較例1に対して、3未満の場合を「A」、3以上5未満の場合を「B」、5以上10未満の場合を「C」、10以上の場合を「D」とした。実用上、「A」または「B」が好ましく、「A」がより好ましい。
結果を下記表2に示す。
光電変換膜12の成膜速度を3.0Å/秒としたこと以外は、素子(A)と同様の手順で、下記表2に示す各例の光電変換素子(素子(B))を作製した。得られた素子(B)を用いて、高速成膜時の暗電流特性の評価を行った。
具体的には、光電変換膜の極大吸収波長に対する光電変換効率が50%となるように、光電変換素子に電圧を印加し、その状態での素子(A)の暗電流の値を1とした。さらに、同一のp型有機半導体およびn型有機半導体の組み合わせからなる素子(B)についても、同様に、光電変換膜の極大吸収波長に対する光電変換効率が50%となるように電圧を印加した状態で暗電流の値を測定し、素子(A)の暗電流の値に対する相対値を求めた。
素子(A)に対する素子(B)の暗電流の値の相対値が1.5以下のものを「A」、1.5以上3未満のものを「B」、3以上5未満のものを「C」、5以上のものを「D」とした。実用上、「A」または「B」であることが好ましく、「A」であることがより好ましい。
結果を下記表2に示す。
なお、表2中、「極大吸収波長」欄は、光電変換膜の極大吸収波長を表す。
また、「吸光度の相対値(極大吸収波長での吸光度を1とする)」欄は、光電変換膜の極大吸収波長での吸光度を1とした場合の波長400nmおよび波長650nmでの吸光度の相対値を表す。
なお、光電変換膜の吸光度は、島津製作所製分光光度計UV−3600を用いて測定した。具体的には、2.5cm角のガラス基板上に膜を作製し、上記分光光度計に付属のフイルムホルダに基板を固定して透過率を測定することで吸光度を得た。
相対値が0.01未満であった場合、相対値を0と評価した。
中でも、実施例1と実施例9、および、実施例6と実施例12との比較より、n型有機半導体として式(3)で表される化合物を含む光電変換膜を有する光電変換素子は、より優れた応答性、および、より優れた高速成膜時の暗電流特性を示すことが確認された。
また、中でも、実施例1〜8の比較より、MがZnを表す式(1)で表される化合物を含む場合、より良好な応答性を示すことが確認された。
一方で、所定の化合物の組み合わせを用いていない比較例1〜4では、所望の効果は得られなかった。
図3に示す形態と同様の撮像素子を作製した。すなわち、CMOS基板上に、アモルファス性TiN 30nmをスパッタ法により成膜後、フォトリソグラフィーによりCMOS基板上のフォトダイオード(PD)の上にそれぞれ1つずつ画素が存在するようにパターニングして下部電極とし、電子ブロッキング材料の成膜以降は素子(A)または素子(B)と同様に作製した。得られた撮像素子での応答性評価、および、高速成膜時の暗電流特性の評価も同様に行い、表2と同様な結果を得た。このことから、本発明の光電変換素子は、撮像素子においても優れた性能を示すことが分かった。
11 導電性膜(下部電極)
12 光電変換膜
15 透明導電性膜(上部電極)
16A 電子ブロッキング膜
16B 正孔ブロッキング膜
100 画素分離型撮像素子
101 基板
102 絶縁層
103 接続電極
104 画素電極(下部電極)
105 接続部
106 接続部
107 光電変換膜
108 対向電極(上部電極)
109 緩衝層
110 封止層
111 カラーフィルタ(CF)
112 隔壁
113 遮光層
114 保護層
115 対向電極電圧供給部
116 読み出し回路
200 光電変換素子(ハイブリッド型の光電変換素子)
201 無機光電変換膜
202 n型ウェル
203 p型ウェル
204 n型ウェル
205 p型シリコン基板
207 絶縁層
208 画素電極
209 有機光電変換膜
210 共通電極
211 保護膜
212 電子ブロッキング膜
Claims (10)
- 導電性膜、光電変換膜、および、透明導電性膜をこの順で有する光電変換素子であって、
前記光電変換膜が、式(1−1)で表される化合物、および、n型有機半導体を含み、
前記n型有機半導体は、式(2)で表される化合物および式(3)で表される化合物からなる群から選択される少なくとも1種を含む、光電変換素子。
- 前記n型有機半導体が、前記式(3)で表される化合物を含む、請求項1に記載の光電変換素子。
- 前記式(1−1)で表される化合物の極大吸収波長が、480〜600nmの範囲にある、請求項1または2に記載の光電変換素子。
- 前記光電変換膜が、480〜600nmの範囲に極大吸収波長を有し、前記極大吸収波長における前記光電変換膜の吸光度を1とした場合において、前記光電変換膜の400nmおよび650nmにおける吸光度の相対値が、それぞれ0.10以下である、請求項1〜3のいずれか1項に記載の光電変換素子。
- 前記式(1−1)で表される化合物の分子量が、400〜1200である、請求項1〜4のいずれか1項に記載の光電変換素子。
- 前記光電変換膜が、バルクへテロ構造を有する、請求項1〜5のいずれか1項に記載の光電変換素子。
- 前記導電性膜と前記透明導電性膜の間に、前記光電変換膜の他に1種以上の中間層を有する、請求項1〜6のいずれか1項に記載の光電変換素子。
- 請求項1〜7のいずれか1項に記載の光電変換素子を有する、光センサ。
- 請求項1〜7のいずれか1項に記載の光電変換素子を有する、撮像素子。
- 式(1−1)で表される化合物。
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