JP6810374B1 - Solder alloys, solder pastes, solder balls, solder preforms, and solder fittings - Google Patents
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Abstract
温度サイクル特性および耐落下衝撃性に優れ、黄色変化が抑制されるとともに優れた濡れ性が維持され、さらにはソルダペーストの経時的な粘度上昇を抑制することができるはんだ合金、このはんだ合金を用いたソルダペースト、はんだボール、ソルダプリフォーム、およびはんだ継手を提供する。はんだ合金は、質量％で、Ａｇ：０．２〜１．２％、Ｃｕ：０．６〜０．９％、Ｂｉ：１．２〜３．０％、Ｉｎ：０．０１〜２．０％、Ｓｂ：０．０２〜１．０％、Ａｓ：０．００４０〜０．０２５％含有し、残部がＳｎからなる。Uses this solder alloy, which has excellent temperature cycle characteristics and drop impact resistance, suppresses yellowing, maintains excellent wettability, and can suppress the increase in viscosity of solder paste over time. Provided were solder pastes, solder balls, solder preforms, and solder joints. The mass% of the solder alloy is Ag: 0.2 to 1.2%, Cu: 0.6 to 0.9%, Bi: 1.2 to 3.0%, In: 0.01 to 2.0. %, Sb: 0.02 to 1.0%, As: 0.0040 to 0.025%, and the balance consists of Sn.
Description
本発明は、はんだ合金、ソルダペースト、はんだボール、ソルダプリフォーム、およびはんだ継手に関する。 The present invention relates to solder alloys, solder pastes, solder balls, solder preforms, and solder joints.
電子部品のはんだ付け方法としては、鏝付け法、フロー法、リフロー法、等がある。
リフロー法は、はんだ粉とフラックスからなるソルダペーストを基板の必要箇所に塗布し、該塗布部に電子部品を搭載してからリフロー炉でソルダペーストを溶融させて電子部品を基板にはんだ付けする方法である。このリフロー法は、一度の作業で多数箇所のはんだ付けができるばかりでなく、狭いピッチの電子部品をはんだ付けしてもブリッジの発生がなく、しかも不要箇所にははんだが付着しないという生産性と信頼性に優れたはんだ付けが行えるものである。Examples of the soldering method for electronic components include a soldering method, a flow method, and a reflow method.
The reflow method is a method in which a solder paste consisting of solder powder and flux is applied to a required part of a substrate, an electronic component is mounted on the coated portion, and then the solder paste is melted in a reflow furnace to solder the electronic component to the substrate. Is. This reflow method not only allows you to solder many places in one operation, but also has the productivity that even if you solder electronic parts with a narrow pitch, no bridges will occur and solder will not adhere to unnecessary places. It can be soldered with excellent reliability.
ところで、従来から多く使用されているはんだ合金としては、特開平５−０５０２８６号公報に開示されているように、Ａｇの含有量が３〜５質量％であり、Ｃｕの含有量が０．５〜３質量％であるＳｎ−Ａｇ−Ｃｕ系はんだ合金が挙げられる。このはんだ合金は、温度サイクル特性に優れ、またクリープ特性に優れている。特に温度サイクル特性は、電子機器の寿命を評価したり、製品保証をする上で、重要な要素である。 By the way, as a solder alloy that has been widely used in the past, as disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 5-050286, the Ag content is 3 to 5% by mass and the Cu content is 0.5. Examples thereof include Sn-Ag-Cu based solder alloys having an amount of ~ 3% by mass. This solder alloy has excellent temperature cycle characteristics and excellent creep characteristics. In particular, temperature cycle characteristics are an important factor in evaluating the life of electronic devices and guaranteeing products.
ところが、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ系はんだ合金は比較的硬いために、携帯電話などの小型機器に使用されると、落下などにより部品とはんだ付けした部分との界面で割れる、所謂「界面剥離」が発生し易い。この界面剥離は、接合部のはんだ合金の量が比較的多いフローソルダリングを用いた基板では起こり難いが、接合部のはんだ合金の量が少なく、微細な接合部をリフローソルダリングではんだ付けした基板で発生し易い。 However, since Sn-Ag-Cu-based solder alloys are relatively hard, when used in small devices such as mobile phones, so-called "interface peeling" occurs, in which the parts break at the interface between the soldered part due to dropping or the like. It is easy to occur. This interfacial peeling is unlikely to occur on a substrate using flow soldering, which has a relatively large amount of solder alloy at the joint, but the amount of solder alloy at the joint is small, and fine joints are soldered by reflow soldering. It tends to occur on the board.
なお、リフローソルダリングではんだ付けする基板には、ソルダペーストやはんだボール、ソルダプリフォームなどが用いられる。また、はんだ継手の修正には、脂入りはんだが用いられる。上述のはんだ合金が使用されたプリント基板には、特に界面剥離の問題が発生し易い。そこで、温度サイクル特性や耐落下衝撃性に優れたはんだ合金が検討されている。 Solder paste, solder balls, solder preform, etc. are used for the substrate to be soldered by reflow soldering. In addition, oil-containing solder is used to modify the solder joint. The printed circuit board on which the above-mentioned solder alloy is used is particularly prone to the problem of interfacial peeling. Therefore, a solder alloy having excellent temperature cycle characteristics and drop impact resistance has been studied.
特許文献１は、Ｃｕランドのはんだ付けに用いる落下衝撃に強いはんだ合金として、Ａｇの含有量が０．８〜２．０質量％であり、Ｃｕの含有量が０．０５〜０．３質量％であり、Ｉｎ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｐを含有するはんだ合金を開示する。
特許文献２は、温度サイクル特性に優れるはんだ合金として、固溶元素を含有するＳｎ−Ａｇ−Ｃｕ−Ｂｉ系はんだ合金を開示する。このはんだ合金は、室温では過飽和固溶体、もしくは、固溶元素が析出した固溶体からなる合金組織を有し、ヒートサイクル環境における高温時には、低温で析出した固溶元素がＳｎマトリックス中に再固溶する固溶体からなる合金組織を有する。
特許文献３は、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕはんだ組成にＢｉやＳｂを含有するはんだ合金を開示する。このはんだ合金は、ＢｉやＳｂとＳｎとで固溶体を形成し、また、ＡｇやＣｕがＳｎと金属間化合物を形成して、その固溶体や金属間化合物のミクロ組織によって、機械的な強度を保つ。
また、前述のはんだ合金は、主成分がＳｎであるためにはんだ合金の表面が酸化すると酸化膜であるＳｎＯ被膜を形成して黄色に変化する。ＳｎＯ被膜の膜厚が厚くなるほど、はんだ表面の黄色度は高くなる。はんだ合金の表面が黄色に変化し金属光沢を失うと、はんだ合金の画像認識の自動処理の際に、はんだ合金が検出されず、実際には存在しているはんだ合金が認識されないことがある。 Further, since the main component of the above-mentioned solder alloy is Sn, when the surface of the solder alloy is oxidized, a SnO film which is an oxide film is formed and the solder alloy turns yellow. The thicker the SnO film thickness, the higher the yellowness of the solder surface. If the surface of the solder alloy turns yellow and loses its metallic luster, the solder alloy may not be detected during the automatic processing of image recognition of the solder alloy, and the actually existing solder alloy may not be recognized.
従来の表面の黄色変化を抑制したはんだ材料としては、例えば特許文献４には、Ｓｎの含有量が４０％質量以上の合金からなる金属材料またはＳｎの含有量が１００質量％である金属材料からなるはんだ層と、はんだ層の表面を被覆する被覆層を備えた直径が１〜１０００μｍの球体であり、被覆層は、はんだ層の外側にＳｎＯ膜が形成され、ＳｎＯ膜の外側にＳｎＯ２膜が形成され、被覆層の厚さは、０ｎｍより大きく４．５ｎｍ以下であるはんだ材料が開示されている。このはんだ材料は、ＳｎＯ２膜を形成することにより、はんだ材料表面の黄色変化を抑制している。As a conventional solder material that suppresses yellowing of the surface, for example,
特許文献２および特許文献３に記載のはんだ合金は、耐落下衝撃性については考慮されていない。特にはんだ付け面積の小さいはんだ継手の耐落下衝撃性に優れているとは言い難い。最近の電子機器は高性能・小型化にともない、それに組み込まれる電子部品も小型化で高機能化されてきている。そして、近年の電子機器は電極数が増えているにもかかわらず、全体の大きさは逆に小さくなっている。
The solder alloys described in
このように小型電子部品の電極を接合するはんだ継手も小さくなっているが、はんだ継手を構成するはんだ合金が耐落下衝撃性に弱いと、落下のような衝撃を電子機器が受けたときに、はんだ継手が簡単に剥離してしまう。携帯電話やモバイルパソコンのように、小型で密集度が高い製品はソルダペーストやはんだボールなどを使ったリフローソルダリングのはんだ付けしか行えない。これによりはんだ継手の使用量も微少量になっており、はんだ継手の耐落下衝撃性は更に劣化することになる。 In this way, the solder joints that join the electrodes of small electronic components are also smaller, but if the solder alloys that make up the solder joints are weak in drop impact resistance, when an electronic device receives an impact such as a drop, The solder joint is easily peeled off. Small and highly dense products such as mobile phones and mobile personal computers can only be soldered by reflow soldering using solder paste or solder balls. As a result, the amount of the solder joint used is also very small, and the drop impact resistance of the solder joint is further deteriorated.
次に、電子機器の温度サイクル特性はその電子機器の寿命に関係する重要な要素である。携帯電話やモバイルパソコンは、常時空調の効いた室内で使用される訳ではなく、自動車の車内のような高温環境下や雪天の野外のような低温環境下で使用されることも珍しくない。そのために、温度サイクル特性に優れることは必須の条件であり、携帯機器に使用されるはんだ合金が優れた温度サイクル特性を有さなければならない。 Next, the temperature cycle characteristics of an electronic device are an important factor related to the life of the electronic device. Mobile phones and mobile personal computers are not always used indoors with air conditioning, and it is not uncommon for them to be used in high temperature environments such as inside automobiles or in low temperature environments such as outdoors in snowy weather. Therefore, it is an indispensable condition to have excellent temperature cycle characteristics, and the solder alloy used for the portable device must have excellent temperature cycle characteristics.
すなわち、電子機器を構成する電子部品と基板との熱膨張係数が大きく異なるため、電子機器が使用される環境によってはんだ継手に応力が加わり、はんだ継手に亀裂が入ることがある。温度サイクル数が多くなるとはんだ継手が破壊してしまう。これは、一般的に熱疲労と呼ばれている。携帯電話やモバイルパソコンに使用されるはんだ合金としては、熱疲労が発生し難く、温度サイクル特性の良いものが求められている。 That is, since the coefficient of thermal expansion of the electronic component constituting the electronic device and the substrate are significantly different, stress may be applied to the solder joint depending on the environment in which the electronic device is used, and the solder joint may be cracked. If the number of temperature cycles increases, the solder joint will break. This is commonly referred to as thermal fatigue. Solder alloys used in mobile phones and mobile personal computers are required to have good temperature cycle characteristics and are less likely to cause thermal fatigue.
しかし、耐落下衝撃性に優れるはんだ合金が、同時に、温度サイクル特性に優れているとは言えなかった。例えば特許文献１に記載されている従来の耐落下衝撃性を考慮したはんだ合金は、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕはんだ合金のＡｇやＣｕの含有量を低減している。これにより、電極とはんだ合金との界面に発生するＣｕ６Ｓｎ５やＡｇ３Ｓｎなどの金属間化合物が厚くなることを抑制することで、電極とはんだ合金との界面から剥離が起こることを防止して耐落下衝撃性が確保されている。一方、従来のＳｎ−Ａｇ−Ｃｕ系はんだ合金からＡｇやＣｕの量を減少させると、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ系はんだ合金の優位性である温度サイクル特性が劣化してしまう。このように、今までは温度サイクル特性と耐落下衝撃性の両方の特性をともに有するはんだ合金は開発されていなかった。However, it cannot be said that the solder alloy having excellent drop impact resistance is also excellent in temperature cycle characteristics. For example, the conventional solder alloy in consideration of drop impact resistance described in
さらに、耐落下衝撃性および温度サイクル特性に加えて、はんだ合金表面における黄色変化の抑制効果は、はんだ合金の画像認識の自動処理において重要な要素である。しかし、特許文献４に記載のはんだ材料は、ＳｎＯ２膜を形成するために、高エネルギー状態のプラズマ照射等が必要であり、製造工程が複雑となってしまう。また、従来、Ｓｎを主成分とするはんだ合金は、その表面の黄色変化を抑制するために、Ｐ、Ｇｅ、Ｇａなどの元素が添加されていた。これらの元素は、Ｓｎよりも酸化物生成自由エネルギーが小さく、非常に酸化されやすい。したがって、溶融はんだからはんだボールを形成する際に、ＳｎではなくＰ、Ｇｅ、Ｇａなどの元素が酸化されて表面に濃化し、はんだ表面の黄色変化を抑制することができる。Furthermore, in addition to drop impact resistance and temperature cycle characteristics, the effect of suppressing yellowing on the surface of the solder alloy is an important factor in the automatic processing of image recognition of the solder alloy. However, the solder material described in
ところが、一般的にはんだ合金には濡れ性が求められるところ、はんだ合金表面の黄色変化を抑制するためにこれらの元素の含有量を多くし濃化の度合いを高めると、はんだ合金の濡れ性が低下してしまう。 However, in general, the wettability of a solder alloy is required. However, if the content of these elements is increased to suppress the yellowing of the surface of the solder alloy and the degree of thickening is increased, the wettability of the solder alloy is improved. It will drop.
これに加えて、電子機器の基板への電子部品の接合・組立てにおいては、ソルダペーストを使用したはんだ付けがコスト面及び信頼性の面で有利である。ソルダペーストの基板への塗布は、例えば、メタルマスクを用いたスクリーン印刷により行われる。ソルダペーストの印刷性を確保するために、ソルダペーストの粘度は適度である必要がある。 In addition to this, in joining and assembling electronic components to the substrate of an electronic device, soldering using solder paste is advantageous in terms of cost and reliability. The solder paste is applied to the substrate by, for example, screen printing using a metal mask. In order to ensure the printability of the solder paste, the viscosity of the solder paste needs to be appropriate.
ここで、黄色変化が抑制されたはんだ粉末を用いた場合、濡れ性の劣化を補うため、ソルダペーストに用いる活性剤の含有量を増加したり高活性のものを使用することができる。しかし、活性剤などにより濡れ性を向上させようとすると、ソルダペーストの粘度が経時的に上昇してしまう。このため、耐落下衝撃特性、温度サイクル特性、黄色変化の抑制効果に加えて、ソルダペーストに用いた際の増粘抑制効果をも同時に満たすことは、従来のはんだ合金では達成し得ず、更なる検討が必要であった。 Here, when a solder powder in which the yellowing is suppressed is used, the content of the activator used in the solder paste can be increased or a highly active one can be used in order to compensate for the deterioration of the wettability. However, when trying to improve the wettability with an activator or the like, the viscosity of the solder paste increases with time. Therefore, in addition to the drop impact resistance, temperature cycle characteristics, and yellowing suppressing effect, it is not possible to simultaneously satisfy the thickening suppressing effect when used in solder paste, which cannot be achieved with conventional solder alloys. It was necessary to consider it.
本発明が解決しようとする課題は、温度サイクル特性および耐落下衝撃性に優れ、黄色変化が抑制されるとともに優れた濡れ性が維持され、さらにはソルダペーストの経時的な粘度上昇を抑制することができるはんだ合金、このはんだ合金を用いたソルダペースト、はんだボール、ソルダプリフォーム、およびはんだ継手を提供することである。 The problem to be solved by the present invention is to have excellent temperature cycle characteristics and drop impact resistance, suppress yellowing and maintain excellent wettability, and further suppress an increase in viscosity of the solder paste over time. It is an object of the present invention to provide a solder alloy capable of producing, a solder paste using this solder alloy, a solder ball, a solder preform, and a solder joint.
本発明者らは、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ系はんだ合金組成において、Ｃｕ含有量が共晶付近からずれると温度サイクル特性が低下してしまうこと、Ａｇ含有量が共晶付近からずれたとしてもＣｕに比べて温度サイクル特性の低下が少ないこと、Ａｇ含有量を減少させた代わりにＢｉとＳｂにＩｎを加えることにより温度サイクル特性が向上すること、Ａｓを所定量含有すると黄色変化が抑制されるとともに優れた濡れ性が維持されること、さらにはソルダペーストに使用した場合に増粘抑制効果が発揮されることを見いだし、本発明を完成した。詳細は以下のとおりである。 In the Sn—Ag—Cu-based solder alloy composition, the present inventors consider that the temperature cycle characteristics deteriorate when the Cu content deviates from the vicinity of the eutectic, and even if the Ag content deviates from the vicinity of the eutectic, Cu The decrease in temperature cycle characteristics is small compared to the above, the temperature cycle characteristics are improved by adding In to Bi and Sb instead of reducing the Ag content, and the yellowing is suppressed when a predetermined amount of As is contained. At the same time, it was found that excellent wettability is maintained and that a thickening inhibitory effect is exhibited when used in a solder paste, and the present invention has been completed. The details are as follows.
はんだ継手が温度サイクルに曝されるとはんだ合金の組織は粗大になるので、一般的に温度サイクル特性は、はんだ合金の組織が微細のものが優れている。特許文献３に記載のはんだ合金は、実施例で使用するはんだ合金のＡｇ含有量が３．０質量％又は３．４質量％であることから考えて、特許文献３にはＡｇ含有量が共晶付近のはんだ合金の技術が開示されていることになる。これに対して、本発明では耐落下衝撃性を向上させるために、Ａｇ含有量を０．２〜１．２質量％とした。ただ、特許文献３に記載のはんだ合金において、Ａｇ含有量を低減しただけでは温度サイクル特性が良好とは言えなない知見が得られた。
Since the structure of the solder alloy becomes coarse when the solder joint is exposed to the temperature cycle, the temperature cycle characteristics are generally excellent when the structure of the solder alloy is fine. Considering that the solder alloy described in
そこで、本発明ではＳｎ−Ａｇ−Ｃｕのはんだ合金組成に、特許文献３に記載のはんだ合金のようにＢｉおよびＳｂを添加した上、さらにＩｎを添加した。その結果、Ａｇ含有量が０．２〜１．２質量％と少なくしても、従来のＳｎ−Ａｇ−Ｃｕ−Ｂｉ−Ｓｂ系はんだ合金と同様に熱疲労が少ないばかりでなく、予想外にも、温度サイクル特性が良好なはんだ合金が得られた。
Therefore, in the present invention, Bi and Sb are added to the solder alloy composition of Sn—Ag—Cu as in the solder alloy described in
本発明に係るはんだ合金に含有されるＩｎは、ＢｉとＳｂと同じようにＳｎと固溶体を形成する金属である。ＩｎはＳｎと固溶体を形成するＢｉやＳｂに比較して原子量が小さいので、ＢｉやＳｂの間に入り込んでより温度サイクル特性が良好な固溶強化型のはんだ合金を形成することが可能である。 In contained in the solder alloy according to the present invention is a metal that forms a solid solution with Sn in the same manner as Bi and Sb. Since In has a smaller atomic weight than Bi and Sb that form a solid solution with Sn, it is possible to enter between Bi and Sb to form a solid solution reinforced solder alloy with better temperature cycle characteristics. ..
好ましくは、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｉｎの中で一番原子量が大きいＢｉの含有量がＩｎより原子％で２倍より多く含まれている、つまり質量％で約４倍以上多いと、Ｂｉの原子の隙間にＩｎが入り込んでより温度サイクル特性が更に良好になる。より好ましくは、Ｂｉの含有量がＩｎより原子％で３倍以上のときである。 Preferably, when the content of Bi having the largest atomic weight among Bi, Sb, and In is contained more than twice in atomic% as compared with In, that is, about four times or more in mass%, the atom of Bi In enters the gap and the temperature cycle characteristics become better. More preferably, the Bi content is 3 times or more in atomic% of that of In.
しかし、ＩｎはＺｎなどのように反応性が激しく、ソルダペーストに用いるとソルダペーストが粘度の経時変化を起こし易く、扱いが難いとされていた。本発明では、はんだ合金中に含有するＩｎ含有量を限定することによって、ソルダペーストへの使用も可能である知見が得られた。 However, In has a high reactivity like Zn and the like, and when it is used for a solder paste, the solder paste tends to change its viscosity with time, and it is difficult to handle it. In the present invention, it has been found that the solder paste can be used for solder paste by limiting the In content contained in the solder alloy.
さらに、本発明者らは、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ−Ｂｉ−Ｉｎ−Ｓｂはんだ合金に、種々の元素の中から所定量のＡｓを添加することを試みた。Ｓｎを主成分とするはんだ合金では前述のようにＳｎＯ２膜を形成することが知られており、また、Ａｓを含有するはんだ合金は通常濡れ性が劣るとされているため、はんだ合金に添加することは避けられていた。しかしながら、予想外にも、温度サイクル特性および耐落下衝撃性に加えて、はんだ合金の表面にＡｓ濃化層が形成されることで黄色変化が抑制されるとともに優れた増粘抑制効果が得られ、高い濡れ性が維持される知見が得られ、本発明は完成された。Furthermore, the present inventors have attempted to add a predetermined amount of As from various elements to the Sn-Ag-Cu-Bi-In-Sb solder alloy. It is known that a solder alloy containing Sn as a main component forms a SnO 2 film as described above, and a solder alloy containing As is usually considered to be inferior in wettability, so that it is added to the solder alloy. It was avoided to do. However, unexpectedly, in addition to the temperature cycle characteristics and drop impact resistance, the formation of an As-concentrated layer on the surface of the solder alloy suppresses the yellowing change and obtains an excellent thickening suppressing effect. The present invention has been completed with the finding that high wettability is maintained.
これらの知見から得られた本発明は以下のとおりである。
（１）質量％で、Ａｇ：０．２〜１．２％、Ｃｕ：０．６〜０．９％、Ｂｉ：１．２〜３．０％、Ｉｎ：０．０１〜２．０％、Ｓｂ：０．０２〜１．０％、Ａｓ：０．００４０〜０．０２５％含有し、残部がＳｎからなり、Ａｓ濃化層を有し、Ａｓ濃化層の存在は以下の判定基準により確認されるものであり、Ａｓ濃化層は、はんだ合金の最表面からＳｉＯ２換算の深さで２×Ｄ１（ｎｍ）までの領域であり、Ａｓ濃化層のＳｉＯ２換算の厚みが０．５〜８．０ｎｍであることを特徴とするはんだ合金。
（判定基準）
５．０ｍｍ×５．０ｍｍの大きさのサンプルにおいて、任意の７００μｍ×３００μｍのエリアを選定し、イオンスパッタリングを併用したＸＰＳ分析を行う。サンプル１個につき１つのエリアを選定し、３つのサンプルについてそれぞれ１回ずつ、合計３回の分析を行う。全３回の分析の全てにおいてＳ１＞Ｓ２となる場合、Ａｓ濃化層が形成されていると判断する。
ここで、
Ｓ１：ＸＰＳ分析のチャートにおいて、ＳｉＯ２換算の深さが０〜２×Ｄ１（ｎｍ）の領域におけるＡｓの検出強度の積分値
Ｓ２：ＸＰＳ分析のチャートにおいて、ＳｉＯ２換算の深さが２×Ｄ１〜４×Ｄ１（ｎｍ）の領域におけるＡｓの検出強度の積分値
Ｄ１：ＸＰＳ分析のチャートにおいて、Ｏ原子の検出強度が最大となったＳｉＯ２換算の深さ（Ｄｏ・ｍａｘ（ｎｍ））より深い部分において、Ｏ原子の検出強度が最大検出強度（Ｄｏ・ｍａｘにおける強度）の１／２の強度となる最初のＳｉＯ２換算の深さ（ｎｍ）。The present invention obtained from these findings is as follows.
(1) In mass%, Ag: 0.2 to 1.2%, Cu: 0.6 to 0.9%, Bi: 1.2 to 3.0%, In: 0.01 to 2.0% , Sb: 0.02 to 1.0%, As: 0.0040 to 0.025%, the balance consists of Sn, has an As concentrated layer, and the presence of the As concentrated layer is the following criteria. is what is confirmed by, as concentrated layer is a region of from the outermost surface of the solder alloy to 2 × D1 (nm) at a depth of SiO 2 in terms, the thickness of SiO 2 in terms of as concentrated layer A solder alloy characterized by having a diameter of 0.5 to 8.0 nm.
(Criteria)
In a sample having a size of 5.0 mm × 5.0 mm, an arbitrary 700 μm × 300 μm area is selected and XPS analysis is performed in combination with ion sputtering. One area is selected for each sample, and each of the three samples is analyzed once for a total of three times. If S1> S2 in all three analyzes, it is determined that the As concentrated layer is formed.
here,
S1: In the chart of XPS analysis, the integrated value of the detection intensity of As in the region where the depth of SiO 2 conversion is 0 to 2 × D1 (nm) S2: In the chart of XPS analysis, the depth of SiO 2 conversion is 2 × Integrated value of detection intensity of As in the region of D1 to 4 × D1 (nm) D1: Depth converted to SiO 2 (Do · max (nm)) at which the detection intensity of O atom was maximized in the chart of XPS analysis. In the deeper part, the first SiO 2 equivalent depth (nm) at which the detection intensity of O atom is 1/2 of the maximum detection intensity (intensity at Do · max).
（２）上記（１）に記載のはんだ合金からなるはんだ粉末とフラックスからなるソルダペースト。 (2) A solder paste composed of a solder powder composed of the solder alloy according to the above (1) and a flux.
（３）上記（１）に記載のはんだ合金からなるはんだボール。
（４）上記（１）に記載のはんだ合金からなるソルダプリフォーム。(3) A solder ball made of the solder alloy according to (1) above.
(4) Solder preform made of the solder alloy according to (1) above.
（５）上記（１）に記載のはんだ合金から形成されたはんだ継手。 (5) A solder joint formed from the solder alloy according to (1) above.
本発明を以下により詳しく説明する。本明細書において、はんだ合金組成に関する「％」は、特に指定しない限り「質量％」である。 The present invention will be described in more detail below. In the present specification, "%" relating to the solder alloy composition is "mass%" unless otherwise specified.
１．はんだ合金
（１）Ａｇ：０．２〜１．２％
一般的にＳｎを主成分とするはんだ合金において、Ａｇは温度サイクル性に効果があるが、逆に多く添加すると耐落下衝撃性が低下する。本発明に係るはんだ合金では、Ａｇ含有量が０．２％よりも少ないとはんだ合金中のＳｎ−Ａｇの金属間化合物の生成量が少なく、はんだ組織の微細化効果が現れずに温度サイクル特性向上の効果が現れない。Ａｇ含有量の下限は０．２％以上であり、好ましくは０．３％以上である。
一方、Ａｇ含有量が１．２％を超えるとはんだ内部にＡｇ３Ｓｎの生成量が多く網目状の構造になるため、はんだ合金の強度が上がり、耐落下衝撃性が悪くなる。そのためＡｇ含有量の上限は、１．２％以下であり、好ましくは１．０％以下である。1. 1. Solder alloy (1) Ag: 0.2 to 1.2%
Generally, in a solder alloy containing Sn as a main component, Ag is effective in temperature cycle property, but conversely, if a large amount is added, the drop impact resistance is lowered. In the solder alloy according to the present invention, when the Ag content is less than 0.2%, the amount of Sn-Ag intermetallic compound produced in the solder alloy is small, and the effect of refining the solder structure does not appear and the temperature cycle characteristics The effect of improvement does not appear. The lower limit of the Ag content is 0.2% or more, preferably 0.3% or more.
On the other hand, when the Ag content exceeds 1.2%, the amount of Ag 3 Sn produced inside the solder is large and the structure has a mesh-like structure, so that the strength of the solder alloy is increased and the drop impact resistance is deteriorated. Therefore, the upper limit of the Ag content is 1.2% or less, preferably 1.0% or less.
（２）Ｃｕ：０．６〜０．９％
本発明に係るはんだ合金において、Ｃｕ含有量が０．６％よりも少ないとはんだ合金中のＳｎ−Ｃｕの金属間化合物の生成量が少なく、はんだ組織の微細化効果が現れずに温度サイクル特性向上の効果が現れない。Ｃｕ含有量の下限は０．６％以上であり、好ましくは０．７％以上である。
一方、Ｃｕ含有量が０．９％よりも多くなると、はんだ凝固時にＣｕ６Ｓｎ５の金属間化合物層が初晶となり、溶融性が阻害される。そのため、Ｃｕ含有量の上限は０．９％以下であり、好ましくは０．８％以下である。(2) Cu: 0.6 to 0.9%
In the solder alloy according to the present invention, when the Cu content is less than 0.6%, the amount of Sn—Cu intermetallic compound produced in the solder alloy is small, and the effect of refining the solder structure does not appear and the temperature cycle characteristics The effect of improvement does not appear. The lower limit of the Cu content is 0.6% or more, preferably 0.7% or more.
On the other hand, when the Cu content is more than 0.9%, the intermetallic compound layer of Cu 6 Sn 5 becomes primary crystals during solder solidification, and the meltability is hindered. Therefore, the upper limit of the Cu content is 0.9% or less, preferably 0.8% or less.
（３）Ｂｉ：１．２〜３．０％
Ｂｉ含有量が１．２％より少ないと、はんだ合金中のＳｎに対するＢｉの固溶量が少ないので、温度サイクル特性の向上に効果がない。Ｂｉ含有量の下限は１．２％以上であり、好ましくは１．５％以上である。一方、Ｂｉ含有量が３．０％より多いと、はんだの硬度が急激に増し、延性がなくなるために耐落下衝撃性を悪くしてしまう。そのために、Ｂｉ含有量の上限は３．０％以下であり、好ましくは２．５％以下であり、より好ましくは２．０％以下である。(3) Bi: 1.2 to 3.0%
If the Bi content is less than 1.2%, the solid solution amount of Bi with respect to Sn in the solder alloy is small, so that there is no effect in improving the temperature cycle characteristics. The lower limit of the Bi content is 1.2% or more, preferably 1.5% or more. On the other hand, if the Bi content is more than 3.0%, the hardness of the solder increases sharply and the ductility is lost, so that the drop impact resistance is deteriorated. Therefore, the upper limit of the Bi content is 3.0% or less, preferably 2.5% or less, and more preferably 2.0% or less.
（４）Ｉｎ：０．０１〜２．０％
Ｉｎは、温度サイクル特性向上に効果がある。しかしＩｎは酸化しやすい金属であるため、そのはんだ合金も容易に酸化してしまう。Ｉｎの酸化によってはんだ合金の黄変が起こってしまうので、Ｉｎ含有量は限定する必要がある。さらに、Ｉｎを含有するはんだ合金を粉末にしてフラックスと混和しソルダペーストを作るとＩｎとフラックスが反応するので、ソルダペーストの粘度が経時変化を起こし易い。
Ｉｎ含有量が０．０１％より少ないとはんだ合金中のＳｎとＩｎの固溶体量が少ないので、温度サイクル特性の向上に効果がない。Ｉｎ含有量の下限は０．０１％以上であり、好ましくは０．２％以上である。一方、Ｉｎ含有量が２．０％より多いと、リフロー後にはんだバンプ表面に黄色変化が生じ、またソルダペーストの粘度が経時変化を起こす為、好ましくない。Ｉｎ含有量の上限は２．０％以下であり、より好ましくは０．５％以下である。(4) In: 0.01 to 2.0%
In is effective in improving the temperature cycle characteristics. However, since In is a metal that easily oxidizes, its solder alloy also easily oxidizes. The In content needs to be limited because the oxidation of In causes yellowing of the solder alloy. Further, when an In-containing solder alloy is powdered and mixed with a flux to form a solder paste, the In and the flux react with each other, so that the viscosity of the solder paste tends to change with time.
If the In content is less than 0.01%, the solid solution content of Sn and In in the solder alloy is small, so that there is no effect in improving the temperature cycle characteristics. The lower limit of the In content is 0.01% or more, preferably 0.2% or more. On the other hand, if the In content is more than 2.0%, the surface of the solder bumps changes yellow after reflowing, and the viscosity of the solder paste changes with time, which is not preferable. The upper limit of the In content is 2.0% or less, more preferably 0.5% or less.
（５）Ｓｂ：０．０２〜１．０％
Ｓｂ含有量は、０．０２％より少ないとはんだ合金中のＳｎへのＳｂの固溶量が少ないので、温度サイクル特性の向上に効果がない。Ｓｂ含有量の下限は０．０２％以上であり、好ましくは０．０２５％以上であり、より好ましくは０．１％以上である。一方、Ｓｂ含有量が１．０％より多いと、はんだ合金中にＡｇＳｂの金属間化合物が生成して、耐落下衝撃性悪くしてしまう。また、Ｓｂの含有量が１．０％より多いとはんだ合金の濡れ性が劣化する。Ｓｂ含有量の上限は１．０％以下であり、好ましくは０．５％以下であり、さらに好ましくは０．２％以下である。(5) Sb: 0.02 to 1.0%
If the Sb content is less than 0.02%, the solid solution amount of Sb in Sn in the solder alloy is small, so that there is no effect in improving the temperature cycle characteristics. The lower limit of the Sb content is 0.02% or more, preferably 0.025% or more, and more preferably 0.1% or more. On the other hand, if the Sb content is more than 1.0%, an intermetallic compound of AgSb is generated in the solder alloy, resulting in poor drop impact resistance. Further, if the Sb content is more than 1.0%, the wettability of the solder alloy deteriorates. The upper limit of the Sb content is 1.0% or less, preferably 0.5% or less, and more preferably 0.2% or less.
（６）Ａｓ：０．００４０〜０．０２５％
Ａｓははんだ合金の表面にＡｓ濃化層を形成するため、黄色変化を抑制する。また、ソルダペースト中に本発明に係るはんだ合金をはんだ粉末として添加すると、ソルダペーストの増粘抑制効果を発揮することができる。Ａｓ含有量の下限は、Ａｓを含有する効果が十分に発揮するようにするため、０．００４０％以上にする必要がある。一方、Ａｓが０．０２５％を超えると濡れ性が劣ることがある。Ａｓ含有量の上限は、０．０２５％以下であり、好ましくは０．０２０％以下であり、より好ましくは０．０１０％以下である。(6) As: 0.0040 to 0.025%
Since As forms an As concentrated layer on the surface of the solder alloy, yellowing is suppressed. Further, when the solder alloy according to the present invention is added to the solder paste as a solder powder, the effect of suppressing the thickening of the solder paste can be exhibited. The lower limit of the As content needs to be 0.0040% or more in order to fully exert the effect of containing As. On the other hand, if As exceeds 0.025%, the wettability may be inferior. The upper limit of the As content is 0.025% or less, preferably 0.020% or less, and more preferably 0.010% or less.
本発明においてＡｓを含有することに形成されるＡｓ濃化層とは、Ａｓ濃度が、はんだ材料中の平均Ａｓ濃度（はんだ材料全体の質量に対するＡｓの含有量）より高い領域をいい、具体的にははんだ合金の最表面からＳｉＯ２換算の深さで２×Ｄ１（ｎｍ）までの領域であり、後述の判定基準により存在を確認することができる。Ａｓ濃化層は、はんだ材料の表面側の少なくとも一部に存在していることが好ましく、表面全体を覆っていることが好ましい。In the present invention, the As-concentrated layer formed by containing As means a region in which the As concentration is higher than the average As concentration in the solder material (the content of As with respect to the total mass of the solder material), and specifically. Is a region from the outermost surface of the solder alloy to a depth of 2 × D1 (nm) in terms of SiO 2 , and its existence can be confirmed by the determination criteria described later. The As-concentrated layer is preferably present on at least a part of the surface side of the solder material, and preferably covers the entire surface.
本発明のようにＡｓを含有することによりＡｓ濃化層が形成されると、黄色変色が抑制され、高い濡れ性が維持され、ソルダペーストの粘度上昇が抑制できる理由は明らかでないが、以下のように推察される。粘度上昇は、ＳｎやＳｎ酸化物とソルダペースト（フラックス）に含まれる活性剤等の各種添加剤との間で生じる反応により、塩が形成されたり、はんだ材料が凝集すること等によって引き起こされると考えられる。本発明に係るはんだ合金のように表面にＡｓ濃化層が存在すると、はんだ合金とフラックスの間にＡｓ濃化層が介在することになり、上述のような反応が起こりにくくなるため、上記の効果が同時に発現すると推察される。 When the As-concentrated layer is formed by containing As as in the present invention, it is not clear why the yellow discoloration is suppressed, the high wettability is maintained, and the increase in the viscosity of the solder paste can be suppressed. It is inferred that. The increase in viscosity is caused by the formation of salts or the agglomeration of solder materials due to the reaction that occurs between Sn or Sn oxide and various additives such as activators contained in solder paste (flux). Conceivable. If an As-concentrated layer is present on the surface as in the solder alloy according to the present invention, the As-concentrated layer is interposed between the solder alloy and the flux, and the above-mentioned reaction is less likely to occur. It is presumed that the effects will appear at the same time.
（６−１）Ａｓ濃化層の判定基準
５．０ｍｍ×５．０ｍｍの大きさのサンプル（はんだ材料が板状でない場合には、５．０ｍｍ×５．０ｍｍの範囲にはんだ材料（はんだ粉末、はんだボール等）を隙間なく敷き詰めたもの）において、任意の７００μｍ×３００μｍのエリアを選定し、イオンスパッタリングを併用したＸＰＳ分析を行う。サンプル１個につき１つのエリアを選定し、３つのサンプルについてそれぞれ１回ずつ、合計３回の分析を行った。全３回の分析の全てにおいてＳ１≧Ｓ２となる場合、Ａｓ濃化層が形成されていると判断する。(6-1) Judgment Criteria for As Concentrated Layer A sample with a size of 5.0 mm × 5.0 mm (If the solder material is not plate-shaped, the solder material (solder powder) is within the range of 5.0 mm × 5.0 mm. , Solder balls, etc.) are spread without gaps), an arbitrary 700 μm × 300 μm area is selected, and XPS analysis is performed in combination with ion sputtering. One area was selected for each sample, and each of the three samples was analyzed once for a total of three times. When S1 ≧ S2 in all three analyzes, it is judged that the As concentrated layer is formed.
ここで、Ｓ１、Ｓ２及びＤ１の定義は以下の通りである。
Ｓ１：：上述のサンプルについて行ったＸＰＳ分析のチャートにおいて、ＳｉＯ２換算の深さが０〜２×Ｄ１（ｎｍ）の領域におけるＡｓの検出強度の積分値
Ｓ２：ＸＰＳ分析のチャートにおいて、ＳｉＯ２換算の深さが２×Ｄ１〜４×Ｄ１（ｎｍ）の領域におけるＡｓの検出強度の積分値
Ｄ１：ＸＰＳ分析のチャートにおいて、Ｏ原子の検出強度が最大となったＳｉＯ２換算の深さ（Ｄｏ・ｍａｘ（ｎｍ））より深い部分において、Ｏ原子の検出強度が最大検出強度（Ｄｏ・ｍａｘにおける強度）の１／２の強度となる最初のＳｉＯ２換算の深さ（ｎｍ）。Here, the definitions of S1, S2 and D1 are as follows.
S1:: In the chart of XPS analysis performed on the above sample, the integrated value of the detection intensity of As in the region where the depth of SiO 2 conversion is 0 to 2 × D1 (nm) S2: In the chart of XPS analysis, SiO 2 Integrated value of As detection intensity in the region where the conversion depth is 2 × D1-4 × D1 (nm) D1: In the XPS analysis chart, the SiO 2 conversion depth at which the O atom detection intensity is maximum ( At a portion deeper than Do · max (nm), the first SiO 2 equivalent depth (nm) at which the detection intensity of O atoms is 1/2 the maximum detection intensity (strength at Do · max).
上記のＡｓ濃化層の判定基準の詳細な条件は、実施例に記載したとおりである。本発明に係るはんだ合金のように、表面がＡｓ濃化層を有することにより、はんだ合金の黄色変化を抑制するとともにソルダペーストの粘度上昇を抑制することができる。 The detailed conditions of the above-mentioned As-concentrated layer determination criteria are as described in the examples. By having the As-concentrated layer on the surface like the solder alloy according to the present invention, it is possible to suppress the yellowing of the solder alloy and the increase in the viscosity of the solder paste.
（６−２）Ａｓ濃化層の厚み
Ａｓ濃化層の厚み（ＳｉＯ２換算）は、０．５〜８．０ｎｍであり、０．５〜４．０ｎｍがより好ましく、０．５〜２．０ｎｍが最も好ましい。Ａｓ濃化層の厚みが上記範囲内であれば、黄色変化が抑制され、濡れ性に優れたはんだ材料が得られる。(6-2) Thickness of As Concentrated Layer The thickness of the As concentrated layer (SiO 2 conversion) is 0.5 to 8.0 nm, more preferably 0.5 to 4.0 nm, and 0.5 to 2 0.0 nm is most preferable. When the thickness of the As-concentrated layer is within the above range, the yellowing is suppressed and a solder material having excellent wettability can be obtained.
（６−３）黄色度 本発明において、はんだ合金のＬ＊ａ＊ｂ＊表色系における黄色度ｂ＊は、０〜１０．０が好ましく、３．０〜５．７がより好ましく、３．０〜５．０が最も好ましい。はんだ材料のＬ＊ａ＊ｂ＊表色系における黄色度ｂ＊が上記範囲内であれば、黄色度が低く、はんだが金属光沢を有するため、はんだ継手の画像認識の自動処理の際に、はんだ継手が的確に検出される。 (6-3) Yellowness In the present invention, the yellowness b * in the L * a * b * color system of the solder alloy is preferably 0 to 10.0, more preferably 3.0 to 5.7, and 3 .0 to 5.0 is the most preferable. If the yellowness b * in the L * a * b * color system of the solder material is within the above range, the yellowness is low and the solder has a metallic luster, so that during automatic processing of image recognition of the solder joint, Solder joints are detected accurately.
本発明において、黄色度ｂ＊は、ＣＭ−３５００ｄ２６００ｄ型分光測色計（コニカミノルタ社製）を使用して、Ｄ６５光源、１０度視野において、ＪＩＳ Ｚ ８７２２：２００９「色の測定方法−反射及び透過物体色」に準じて分光透過率を測定して、色彩値（Ｌ＊、ａ＊、ｂ＊）から求めることができる。 In the present invention, the yellowness b * is determined by using a CM-3500d2600d type spectrophotometer (manufactured by Konica Minolta) in a D65 light source and a 10-degree field of view, JIS Z 8722: 2009 “Color measurement method-reflection and The spectral transmittance can be measured according to the "transmissive object color" and can be obtained from the color values (L *, a *, b *).
（７）残部：Ｓｎ
本発明に係るはんだ合金の残部はＳｎである。前述の元素の他に不可避的不純物を含有してもよい。不可避的不純物を含有する場合であっても、前述の効果に影響することはない。(7) Remaining: Sn
The rest of the solder alloy according to the present invention is Sn. In addition to the above-mentioned elements, unavoidable impurities may be contained. Even if it contains unavoidable impurities, it does not affect the above-mentioned effects.
２．ソルダペースト
本発明に係るソルダペーストはフラックスとはんだ粉末を含む。2. 2. Solder paste The solder paste according to the present invention contains flux and solder powder.
（１）フラックスの成分
ソルダペーストに使用されるフラックスは、有機酸、アミン、アミンハロゲン化水素酸塩、有機ハロゲン化合物、チキソ剤、ロジン、溶剤、界面活性剤、ベース剤、高分子化合物、シランカップリング剤、着色剤の何れか、または２つ以上の組み合わせで構成される。(1) Flux components The flux used in solder paste is organic acid, amine, amine hydrohalide, organic halogen compound, thixo agent, rosin, solvent, surfactant, base agent, polymer compound, silane. It is composed of either a coupling agent or a colorant, or a combination of two or more.
有機酸としては、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ダイマー酸、プロピオン酸、２，２−ビスヒドロキシメチルプロピオン酸、酒石酸、リンゴ酸、グリコール酸、ジグリコール酸、チオグリコール酸、ジチオグリコール酸、ステアリン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、パルミチン酸、オレイン酸等が挙げられる。 Organic acids include succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, dimer acid, propionic acid, 2,2-bishydroxymethylpropionic acid, tartaric acid, malic acid, glycolic acid, Examples thereof include diglycolic acid, thioglycolic acid, dithioglycolic acid, stearic acid, 12-hydroxystearic acid, palmitic acid, and oleic acid.
アミンとしては、エチルアミン、トリエチルアミン、エチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、２−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾリウムトリメリテイト、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテイト、２，４−ジアミノ−６−［２′−メチルイミダゾリル−（１′）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２′−ウンデシルイミダゾリル−（１′）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２′−エチル−４′−メチルイミダゾリル−（１′）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２′−メチルイミダゾリル−（１′）］−エチル−ｓ−トリアジンイソシアヌル酸付加物、２−フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２，３−ジヒドロ−１Ｈ−ピロロ［１，２−ａ］ベンズイミダゾール、１−ドデシル−２−メチル−３−ベンジルイミダゾリウムクロライド、２−メチルイミダゾリン、２−フェニルイミダゾリン、２，４−ジアミノ−６−ビニル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−ビニル−ｓ−トリアジンイソシアヌル酸付加物、２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−ｓ−トリアジン、エポキシ−イミダゾールアダクト、２−メチルベンゾイミダゾール、２−オクチルベンゾイミダゾール、２−ペンチルベンゾイミダゾール、２−（１−エチルペンチル）ベンゾイミダゾール、２−ノニルベンゾイミダゾール、２−（４−チアゾリル）ベンゾイミダゾール、ベンゾイミダゾール、２−（２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′−ｔｅｒｔ−ブチル−５′−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−５′−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２′−メチレンビス［６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール］、６−（２−ベンゾトリアゾリル）−４−ｔｅｒｔ−オクチル−６′−ｔｅｒｔ−ブチル−４′−メチル−２，２′−メチレンビスフェノール、１，２，３−ベンゾトリアゾール、１−［Ｎ，Ｎ−ビス（２−エチルヘキシル）アミノメチル］ベンゾトリアゾール、カルボキシベンゾトリアゾール、１−［Ｎ，Ｎ−ビス（２−エチルヘキシル）アミノメチル］メチルベンゾトリアゾール、２，２′−［［（メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール−１−イル）メチル］イミノ］ビスエタノール、１−（１′，２′−ジカルボキシエチル）ベンゾトリアゾール、１−（２，３−ジカルボキシプロピル）ベンゾトリアゾール、１−［（２−エチルヘキシルアミノ）メチル］ベンゾトリアゾール、２，６−ビス［（１Ｈ−ベンゾトリアゾール−１−イル）メチル］−４−メチルフェノール、５−メチルベンゾトリアゾール、５−フェニルテトラゾール等が挙げられる。 Examples of amines include ethylamine, triethylamine, ethylenediamine, triethylenetetramine, 2-methylimidazole, 2-undecylimidazole, 2-heptadecylimidazole, 1,2-dimethylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole and 2-phenyl. Imidazole, 2-phenyl-4-methylimidazole, 1-benzyl-2-methylimidazole, 1-benzyl-2-phenylimidazole, 1-cyanoethyl-2-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-undecylimidazole, 1- Cyanoethyl-2-ethyl-4-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-phenylimidazole, 1-cyanoethyl-2-undecyl imidazolium trimerite, 1-cyanoethyl-2-phenylimidazolium trimerite, 2,4 -Diamino-6- [2'-methylimidazolyl- (1')]-ethyl-s-triazine, 2,4-diamino-6- [2'-undecylimidazolyl- (1')]-ethyl-s- Triazine, 2,4-diamino-6- [2'-ethyl-4'-methylimidazolyl- (1')]-ethyl-s-triazine, 2,4-diamino-6- [2'-methylimidazolyl- (1') 1')]-Ethyl-s-triazine isocyanuric acid adduct, 2-phenylimidazole isocyanuric acid adduct, 2-phenyl-4,5-dihydroxymethylimidazole, 2-phenyl-4-methyl-5-hydroxymethylimidazole, 2,3-dihydro-1H-pyrrolo [1,2-a] benzimidazole, 1-dodecyl-2-methyl-3-benzylimidazolium chloride, 2-methylimidazoline, 2-phenylimidazoline, 2,4-diamino- 6-vinyl-s-triazine, 2,4-diamino-6-vinyl-s-triazine isocyanuric acid adduct, 2,4-diamino-6-methacryloyloxyethyl-s-triazine, epoxy-imidazole adduct, 2-methyl Benzoimidazole, 2-octylbenzoimidazole, 2-pentylbenzoimidazole, 2- (1-ethylpentyl) benzoimidazole, 2-nonylbenzoimidazole, 2- (4-thiazolyl) benzoimidazole, 2- (2') -Hydroxy-5'-methylphenyl) benzotriazole, 2- (2'-hydroxy-3'-tert-butyl-5'-methylphenyl) -5-chlorobe Nzotriazole, 2- (2'-hydroxy-3', 5'-di-tert-amylphenyl) benzotriazole, 2- (2'-hydroxy-5'-tert-octylphenyl) benzotriazole, 2,2 ′ -Methylenebis [6- (2H-benzotriazole-2-yl) -4-tert-octylphenol], 6- (2-benzotriazolyl) -4-tert-octyl-6 ′-tert-butyl-4 ′ -Methyl-2,2'-methylenebisphenol, 1,2,3-benzotriazole, 1- [N, N-bis (2-ethylhexyl) aminomethyl] benzotriazole, carboxybenzotriazole, 1- [N, N- Bis (2-ethylhexyl) aminomethyl] methylbenzotriazole, 2,2'-[[(methyl-1H-benzotriazole-1-yl) methyl] imino] bisethanol, 1- (1', 2'-dicarboxy Ethyl) benzotriazole, 1- (2,3-dicarboxypropyl) benzotriazole, 1-[(2-ethylhexylamino) methyl] benzotriazole, 2,6-bis [(1H-benzotriazole-1-yl) methyl) ] -4-Methylphenol, 5-methylbenzotriazole, 5-phenyltetrazole and the like can be mentioned.
アミンハロゲン化水素酸塩は、アミンとハロゲン化水素を反応させた化合物であり、アミンとしては、エチルアミン、エチレンジアミン、トリエチルアミン、ジフェニルグアニジン、ジトリルグアニジン、メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール等が挙げられ、ハロゲン化水素としては、塩素、臭素、ヨウ素の水素化物が挙げられる。 Amine halides are compounds obtained by reacting amines with hydrogen halides, and examples of amines include ethylamine, ethylenediamine, triethylamine, diphenylguanidine, ditrilguanidine, methylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole and the like. Examples of hydrogen halides include hydrides of chlorine, bromine, and iodine.
有機ハロゲン化合物としては、ｔｒａｎｓ−２，３−ジブロモ−２−ブテン−１，４−ジオール、トリアリルイソシアヌレート６臭化物、１−ブロモ−２−ブタノール、１−ブロモ−２−プロパノール、３−ブロモ−１−プロパノール、３−ブロモ−１，２−プロパンジオール、１，４−ジブロモ−２−ブタノール、１，３−ジブロモ−２−プロパノール、２，３−ジブロモ−１−プロパノール、２，３−ジブロモ−１，４−ブタンジオール、２，３−ジブロモ−２−ブテン−１，４−ジオール等が挙げられる。 Examples of the organic halogen compound include trans-2,3-dibromo-2-butane-1,4-diol, triallyl isocyanurate hexabromide, 1-bromo-2-butanol, 1-bromo-2-propanol and 3-bromo. -1-propanol, 3-bromo-1,2-propanediol, 1,4-dibromo-2-butanol, 1,3-dibromo-2-propanol, 2,3-dibromo-1-propanol, 2,3- Examples thereof include dibromo-1,4-butanediol and 2,3-dibromo-2-butene-1,4-diol.
チキソ剤としては、ワックス系チキソ剤、アマイド系チキソ剤、ソルビトール系チキソ剤等が挙げられる。ワックス系チキソ剤としては例えばヒマシ硬化油等が挙げられる。アマイド系チキソ剤としては、モノアマイド系チキソ剤、ビスアマイド系チキソ剤、ポリアマイド系チキソ剤が挙げられ、具体的には、ラウリン酸アマイド、パルミチン酸アマイド、ステアリン酸アマイド、ベヘン酸アマイド、ヒドロキシステアリン酸アマイド、飽和脂肪酸アマイド、オレイン酸アマイド、エルカ酸アマイド、不飽和脂肪酸アマイド、ｐ−トルエンメタンアマイド、芳香族アマイド、メチレンビスステアリン酸アマイド、エチレンビスラウリン酸アマイド、エチレンビスヒドロキシステアリン酸アマイド、飽和脂肪酸ビスアマイド、メチレンビスオレイン酸アマイド、不飽和脂肪酸ビスアマイド、ｍ−キシリレンビスステアリン酸アマイド、芳香族ビスアマイド、飽和脂肪酸ポリアマイド、不飽和脂肪酸ポリアマイド、芳香族ポリアマイド、置換アマイド、メチロールステアリン酸アマイド、メチロールアマイド、脂肪酸エステルアマイド等が挙げられる。ソルビトール系チキソ剤としては、ジベンジリデン−Ｄ−ソルビトール、ビス（４−メチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール等が挙げられる。 Examples of the thixotropy include wax-based thixotropy, amide-based thixotropy, and sorbitol-based thixotropy. Examples of the wax-based thixotropy include castor oil and the like. Examples of the amide-based thixo agent include monoamide-based thixo agent, bisamide-based thixo agent, and polyamide-based thixo agent. , Saturated fatty acid amide, oleic acid amide, erucic acid amide, unsaturated fatty acid amide, p-toluenemethane amide, aromatic amide, methylene bisstearate amide, ethylene bislauric acid amide, ethylene bishydroxystearic acid amide, saturated fatty acid bis amide , Methylenebisoleic acid amide, unsaturated fatty acid bisamide, m-xylylene bisstearic acid amide, aromatic bisamide, saturated fatty acid polyamide, unsaturated fatty acid polyamide, aromatic polyamide, substituted amide, methylolstearate amide, methylol amide, fatty acid Examples include ester amide. Examples of the sorbitol-based thixotropy include dibenzylidene-D-sorbitol and bis (4-methylbenzylidene) -D-sorbitol.
ベース剤としてはノニオン系界面活性剤、弱カチオン系界面活性剤、ロジン等が挙げられる。 Examples of the base agent include nonionic surfactants, weak cationic surfactants, rosins and the like.
ノニオン系界面活性剤としては、ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコール-ポリプロピレングリコール共重合体、脂肪族アルコールポリオキシエチレン付加体、芳香族アルコールポリオキシエチレン付加体、多価アルコールポリオキシエチレン付加体等が挙げられる。 Examples of the nonionic surfactant include polyethylene glycol, polyethylene glycol-polypropylene glycol copolymer, aliphatic alcohol polyoxyethylene adduct, aromatic alcohol polyoxyethylene adduct, polyhydric alcohol polyoxyethylene adduct and the like. ..
弱カチオン系界面活性剤としては、末端ジアミンポリエチレングリコール、末端ジアミンポリエチレングリコール-ポリプロピレングリコール共重合体、脂肪族アミンポリオキシエチレン付加体、芳香族アミンポリオキシエチレン付加体、多価アミンポリオキシエチレン付加体が挙げられる。 As weak cationic surfactants, terminal diamine polyethylene glycol, terminal diamine polyethylene glycol-polypropylene glycol copolymer, aliphatic amine polyoxyethylene adduct, aromatic amine polyoxyethylene adduct, polyvalent amine polyoxyethylene addition The body is mentioned.
ロジンとしては、例えば、ガムロジン、ウッドロジン及びトール油ロジン等の原料ロジン、並びに該原料ロジンから得られる誘導体が挙げられる。該誘導体としては、例えば、精製ロジン、水添ロジン、不均化ロジン、重合ロジン及びα，β不飽和カルボン酸変性物（アクリル化ロジン、マレイン化ロジン、フマル化ロジン等）、並びに該重合ロジンの精製物、水素化物及び不均化物、並びに該α，β不飽和カルボン酸変性物の精製物、水素化物及び不均化物等が挙げられ、二種以上を使用することができる。また、ロジン 系樹脂に加えて、テルペン樹脂、変性テルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂、変性テルペンフェノール樹脂、スチレン樹脂、変性スチレン樹脂、キシレン樹脂、及び変性キシレン樹脂から選択される少なくとも一種以上の樹脂をさらに含むことができる。変性テルペン樹脂としては、芳香族変性テルペン樹脂、水添テルペン樹脂、水添芳香族変性テルペン樹脂等を使用することができる。変性テルペンフェノール樹脂としては、水添テルペンフェノール樹脂等を使用することができる。変性スチレン樹脂としては、スチレンアクリル樹脂、スチレンマレイン酸樹脂等を使用することができる。変性キシレン樹脂としては、フェノール変性キシレン樹脂、アルキルフェノール変性キシレン樹脂、フェノール変性レゾール型キシレン樹脂、ポリオール変性キシレン樹脂、ポリオキシエチレン付加キシレン樹脂等が挙げられる。 Examples of the rosin include raw material rosins such as gum rosin, wood rosin and tall oil rosin, and derivatives obtained from the raw material rosin. Examples of the derivative include purified rosin, hydrogenated rosin, disproportionated rosin, polymerized rosin and α, β unsaturated carboxylic acid modified products (acrylicated rosin, maleated rosin, fumarized rosin, etc.), and the polymerized rosin. Examples thereof include purified products, hydrides and disproportionated products of the above, and purified products, hydrides and disproportionated products of the α, β unsaturated carboxylic acid modified products, and two or more kinds can be used. Further, in addition to the rosin-based resin, at least one or more resins selected from terpene resin, modified terpene resin, terpene phenol resin, modified terpene phenol resin, styrene resin, modified styrene resin, xylene resin, and modified xylene resin are further added. Can include. As the modified terpene resin, an aromatic modified terpene resin, a hydrogenated terpene resin, a hydrogenated aromatic modified terpene resin and the like can be used. As the modified terpene phenol resin, hydrogenated terpene phenol resin or the like can be used. As the modified styrene resin, styrene acrylic resin, styrene maleic acid resin and the like can be used. Examples of the modified xylene resin include a phenol-modified xylene resin, an alkylphenol-modified xylene resin, a phenol-modified resol-type xylene resin, a polyol-modified xylene resin, and a polyoxyethylene-added xylene resin.
溶剤としては、水、アルコール系溶剤、グリコールエーテル系溶剤、テルピネオール類等が挙げられる。アルコール系溶剤としてはイソプロピルアルコール、１，２−ブタンジオール、イソボルニルシクロヘキサノール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオール、２，５−ジメチル−３−ヘキシン−２，５−ジオール、２，３−ジメチル−２，３−ブタンジオール、１，１，１−トリス（ヒドロキシメチル）エタン、２−エチル−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール、２，２′−オキシビス（メチレン）ビス（２−エチル−１，３−プロパンジオール）、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１，３−プロパンジオール、１，２，６−トリヒドロキシヘキサン、ビス［２，２，２−トリス（ヒドロキシメチル）エチル］エーテル、１−エチニル−１−シクロヘキサノール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、エリトリトール、トレイトール、グアヤコールグリセロールエーテル、３，６−ジメチル−４−オクチン−３，６−ジオール、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール等が挙げられる。グリコールエーテル系溶剤としては、ジエチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、２−メチルペンタン−２，４−ジオール、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル等が挙げられる。 Examples of the solvent include water, alcohol solvents, glycol ether solvents, terpineols and the like. As alcohol-based solvents, isopropyl alcohol, 1,2-butanediol, isobornylcyclohexanol, 2,4-diethyl-1,5-pentanediol, 2,2-dimethyl-1,3-propanediol, 2,5 -Diol-2,5-hexanediol, 2,5-dimethyl-3-hexine-2,5-diol, 2,3-dimethyl-2,3-butanediol, 1,1,1-tris (hydroxymethyl) Ethan, 2-ethyl-2-hydroxymethyl-1,3-propanediol, 2,2'-oxybis (methylene) bis (2-ethyl-1,3-propanediol), 2,2-bis (hydroxymethyl) -1,3-propanediol, 1,2,6-trihydroxyhexane, bis [2,2,2-tris (hydroxymethyl) ethyl] ether, 1-ethynyl-1-cyclohexanol, 1,4-cyclohexanediol , 1,4-Cyclohexanedimethanol, erythritol, treitol, guayacol glycerol ether, 3,6-dimethyl-4-octin-3,6-diol, 2,4,7,9-tetramethyl-5-decine-4 , 7-diol and the like. Examples of the glycol ether-based solvent include diethylene glycol mono-2-ethylhexyl ether, ethylene glycol monophenyl ether, 2-methylpentane-2,4-diol, diethylene glycol monohexyl ether, diethylene glycol dibutyl ether, and triethylene glycol monobutyl ether. ..
界面活性剤としては、ポリオキシアルキレンアセチレングリコール類、ポリオキシアルキレングリセリルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンエステル、ポリオキシアルキレンアルキルアミン、ポリオキシアルキレンアルキルアミド等が挙げられる。 Examples of the surfactant include polyoxyalkylene acetylene glycols, polyoxyalkylene glyceryl ether, polyoxyalkylene alkyl ether, polyoxyalkylene ester, polyoxyalkylene alkyl amine, polyoxyalkylene alkyl amide and the like.
（２）フラックスの含有量
フラックスの含有量は、ソルダペーストの全質量に対して５〜９５％であることが好ましく、５〜１５％であることがより好ましい。この範囲であると、はんだ粉末に起因する増粘抑制効果が十分に発揮される。(2) Flux content The flux content is preferably 5 to 95%, more preferably 5 to 15%, based on the total mass of the solder paste. Within this range, the thickening suppressing effect caused by the solder powder is sufficiently exhibited.
（３）はんだ粉末
本発明に係るソルダペーストで用いるはんだ粉末は、球状粉末であることが好ましい。球状粉末であることによりはんだ合金の流動性が向上する。(3) Solder powder The solder powder used in the solder paste according to the present invention is preferably a spherical powder. The spherical powder improves the fluidity of the solder alloy.
また、はんだ合金が球状粉末である場合、ＪＩＳ Ｚ ３２８４−１：２０１４における粉末サイズの分類（表２）において記号１〜８に該当するサイズ（粒度分布）を有していると、微細な部品へのはんだ付けが可能となる。粒子状はんだ材料のサイズは、記号４〜８に該当するサイズであることがさらに好ましく、記号５〜８に該当するサイズであることがより好ましい。真球度は０．９０以上が好ましく、０．９５以上がより好ましく、０．９９以上が最も好ましい。
Further, when the solder alloy is a spherical powder, if it has a size (particle size distribution) corresponding to
本発明において、球状粉末であるはんだ合金の球径及び真球度は、最小領域中心法（ＭＺＣ法）を用いるＣＮＣ画像測定システム（ミツトヨ社製のウルトラクイックビジョンＵＬＴＲＡ ＱＶ３５０−ＰＲＯ測定装置）を使用して測定される。実施形態において、真球度とは真球からのずれを表し、例えば５００個の各ボールの直径を長径で割った際に算出される算術平均値であり、値が上限である１．００に近いほど真球に近いことを表す。 In the present invention, the spherical diameter and sphericity of the solder alloy, which is a spherical powder, are determined by using a CNC image measurement system (Ultra Quick Vision ULTRA QV350-PRO measuring device manufactured by Mitutoyo Co., Ltd.) using the minimum region center method (MZC method). Is measured. In the embodiment, the sphericity represents a deviation from the sphere, for example, an arithmetic mean value calculated when the diameter of each of 500 balls is divided by the major axis, and the value is 1.00, which is the upper limit. The closer it is, the closer it is to a true sphere.
（４）ソルダペーストの製造方法
本発明に係るソルダペーストは、当業界で一般的な方法により製造される。まず、はんだ粉末の製造は、溶融させたはんだ材料を滴下して粒子を得る滴下法や遠心噴霧する噴霧法、バルクのはんだ材料を粉砕する方法等、公知の方法を採用することができる。滴下法や噴霧法において、滴下や噴霧は、粒子状とするために不活性雰囲気や溶媒中で行うことが好ましい。そして、上記各成分を加熱混合してフラックスを調製し、フラックス中に上記はんだ粉末を導入し、攪拌、混合して製造することができる。(4) Method for Producing Solder Paste The solder paste according to the present invention is produced by a method generally used in the art. First, for the production of the solder powder, known methods such as a dropping method in which molten solder material is dropped to obtain particles, a spraying method in which centrifugal spray is applied, and a method in which bulk solder material is crushed can be adopted. In the dropping method and the spraying method, the dropping and spraying are preferably carried out in an inert atmosphere or a solvent in order to form particles. Then, each of the above components can be heated and mixed to prepare a flux, and the solder powder can be introduced into the flux, stirred and mixed for production.
３．はんだボール
本発明に係るはんだ合金は、はんだボールとして使用することができる。はんだボールとして使用する場合は、本発明に係るはんだ合金を、当業界で一般的な方法である滴下法を用いてはんだボールを製造することができる。また、はんだボールを、フラックスを塗布した１つの電極上にはんだボールを１つ搭載して接合するなど、当業界で一般的な方法で加工することによりはんだ継手を製造することができる。はんだボールの粒径は、好ましくは１μｍ以上であり、より好ましくは１０μｍ以上であり、さらに好ましくは２０μｍ以上であり、特に好ましくは３０μｍ以上である。はんだボールの粒径の上限は好ましくは３０００μｍ以下であり、より好ましくは１０００μｍ以下であり、さらに好ましくは６００μｍ以下であり、特に好ましくは３００μｍ以下である。3. 3. Solder ball The solder alloy according to the present invention can be used as a solder ball. When used as a solder ball, the solder alloy according to the present invention can be produced by using a dropping method, which is a common method in the art. Further, a solder joint can be manufactured by processing a solder ball by a method common in the art, such as mounting one solder ball on one electrode coated with flux and joining the solder balls. The particle size of the solder balls is preferably 1 μm or more, more preferably 10 μm or more, still more preferably 20 μm or more, and particularly preferably 30 μm or more. The upper limit of the particle size of the solder balls is preferably 3000 μm or less, more preferably 1000 μm or less, still more preferably 600 μm or less, and particularly preferably 300 μm or less.
４．ソルダプリフォーム
本発明に係るはんだ合金は、プリフォームとして使用することができる。プリフォームの形状としては、ワッシャ、リング、ペレット、ディスク、リボン、ワイヤー等が挙げられる。4. Solder preform The solder alloy according to the present invention can be used as a preform. Examples of the shape of the preform include washers, rings, pellets, discs, ribbons, wires and the like.
５．はんだ継手
本発明に係るはんだ合金は、２種以上の各種部材を接合する継手として使用することができる。接合部材に限定はなく、例えば、電子機器部材の継手としても有用である。すなわち、本発明に係るはんだ継手は電極の接続部をいい、一般的なはんだ付け条件を用いて形成することができる。5. Solder joint The solder alloy according to the present invention can be used as a joint for joining two or more types of various members. The joining member is not limited, and is also useful as a joint for an electronic device member, for example. That is, the solder joint according to the present invention refers to the connection portion of the electrodes and can be formed by using general soldering conditions.
６．はんだ合金の形成方法
本発明に係るはんだ合金の製造方法に限定はなく、原料金属を溶融混合することにより製造することができる。6. Method for Forming Solder Alloy The method for producing a solder alloy according to the present invention is not limited, and it can be produced by melting and mixing raw metal.
はんだ合金中にＡｓ濃化層を形成する方法にも限定はない。Ａｓ濃化層の形成方法の一例としては、はんだ材料を酸化雰囲気（空気や酸素雰囲気）中で加熱することが挙げられる。加熱温度に限定はないが、例えば、４０〜２００℃とすることができ、５０〜８０℃であってもよい。加熱時間にも限定はなく、例えば、数分〜数日間、好ましくは数分〜数時間とすることができる。十分な量のＡｓ濃化層を形成するためには、加熱時間は１０分以上、さらには２０分以上とすることが好ましい。前述のはんだ粉末、はんだボール、ソルダプリフォームも例えばこの加熱処理を行うことによりＡｓ濃化層が形成される。 There is no limitation on the method of forming the As concentrated layer in the solder alloy. An example of a method for forming the As concentrated layer is to heat the solder material in an oxidizing atmosphere (air or oxygen atmosphere). The heating temperature is not limited, but can be, for example, 40 to 200 ° C, and may be 50 to 80 ° C. The heating time is also not limited, and may be, for example, several minutes to several days, preferably several minutes to several hours. In order to form a sufficient amount of As concentrated layer, the heating time is preferably 10 minutes or more, more preferably 20 minutes or more. In the above-mentioned solder powder, solder ball, and solder preform, for example, an As concentrated layer is formed by performing this heat treatment.
本発明に係るはんだ合金は、その原材料として低α線材を使用することにより低α線合金を製造することができる。このような低α線合金は、メモリ周辺のはんだバンプの形成に用いられるとソフトエラーを抑制することが可能となる。 The solder alloy according to the present invention can be produced as a low α-ray alloy by using a low α-wire as a raw material thereof. When such a low α-ray alloy is used for forming solder bumps around a memory, soft errors can be suppressed.
表１および表２の実施例及び比較例はんだ組成（質量％）のはんだ粉末と表３に示すフラックスを、フラックスとはんだ粉末との質量比（フラックス：はんだ粉末）が１１：８９となるように加熱撹拌した後、冷却することによりソルダペーストを作製し、１．温度サイクル特性、２．落下衝撃試験、３．Ａｓ濃化層の有無、４．増粘抑制、５．黄色変化、および６．はんだ濡れ性を評価した。ここで、比較例２は特許文献１のはんだ合金組成であり、比較例３、４は特許文献２のはんだ合金組成、比較例５は特許文献３のはんだ合金組成である。
Examples and Comparative Examples of Tables 1 and 2 The solder powder having a solder composition (% by mass) and the flux shown in Table 3 are arranged so that the mass ratio of the flux to the solder powder (flux: solder powder) is 11:89. After heating and stirring, a solder paste is prepared by cooling. Temperature cycle characteristics, 2. Drop impact test, 3. Presence or absence of As
本実施例で使用したはんだ粉末は、平均粒径が２１μｍであり、ＪＩＳ Ｚ３２８４−１：２０１４の粉末サイズ分類（表２）の５に該当するものを用い、大気中において乾燥装置を用いて６０℃で３０分間加熱して得られた。比較例４４〜比較例４８のみ加熱処理を行わないはんだ粉末を用いた。 The solder powder used in this example has an average particle size of 21 μm and corresponds to 5 in the powder size classification (Table 2) of JIS Z3284-1: 2014, and is 60 in the air using a drying device. Obtained by heating at ° C. for 30 minutes. Only in Comparative Examples 44 to 48, solder powders that were not heat-treated were used.
１．温度サイクル特性
１．）外形３．２×１．６（ｍｍ）のＳｎめっき抵抗を前述のように作製したソルダペーストが塗布されたガラスエポキシプリント基板に搭載し、リフロー炉で加熱してはんだ付けする。1. 1. Temperature cycle characteristics 1. ) A Sn plating resistor having an outer diameter of 3.2 × 1.6 (mm) is mounted on a glass epoxy printed circuit board coated with the solder paste prepared as described above, and heated in a reflow furnace for soldering.
２．）はんだ付けされたプリント基板を低温条件が−４０℃、高温条件が、＋８５℃、各３０分の二槽式の自動試験装置に投入して、初期、８００サイクル目、１２００サイクル目、１６００サイクル目、２０００サイクル目でプリント基板を取り出して、はんだ継手のせん断強度試験を１５０点行い、強度の推移を確認した。 2. 2. ) The soldered printed circuit board is put into a two-tank automatic test device with a low temperature condition of -40 ° C and a high temperature condition of + 85 ° C for 30 minutes each, and the initial, 800th cycle, 1200th cycle, 1600 cycle. The printed circuit board was taken out at the 2000th cycle, and the shear strength test of the solder joint was performed at 150 points to confirm the transition of the strength.
３．）各サイクルでの最低強度において、強度の低下率が著しい（初期値より５０％以下）、もしくは強度が１０Ｎ以下になる段階で劣化したと見なし、そのサイクル数を表に記載する。 3. 3. ) At the minimum strength in each cycle, it is considered that the rate of decrease in strength is remarkable (50% or less from the initial value) or the strength becomes 10 N or less, and the number of cycles is shown in the table.
４．）サイクル数が１６００回を超えた場合には「〇」とし、１６００回に到達しない場合には「×」とする。 4. ) If the number of cycles exceeds 1600, it is evaluated as "○", and if it does not reach 1600, it is evaluated as "x".
２．落下衝撃試験
１．）外形１２×１２（ｍｍ）、電極１９６個のバンプを有する電解Ｎｉ／ＡｕめっきのＣＳＰに、表３に示すフラックスを印刷し、表１および表２の組成をもった直径０．３ｍｍのはんだボールを載置する。2. 2. Drop impact test 1. ) The flux shown in Table 3 is printed on the electrolytic Ni / Au plating CSP having an outer diameter of 12 × 12 (mm) and 196 electrode bumps, and a solder having the compositions shown in Tables 1 and 2 and having a diameter of 0.3 mm. Place the ball.
２．）はんだボールが載置されたＣＳＰをリフロー炉で加熱して電極にはんだバンプを形成する。 2. 2. ) The CSP on which the solder balls are placed is heated in a reflow furnace to form solder bumps on the electrodes.
３．）はんだバンプが形成されたＣＳＰを３０×１２０（ｍｍ）のソルダペーストが塗布されたガラスエポキシプリント基板中央に搭載し、リフロー炉で加熱してＣＳＰをプリント基板にはんだ付けする。基板は、はんだ付け後に室温で５日間放置したものを用いた。 3. 3. ) The CSP on which the solder bumps are formed is mounted in the center of the glass epoxy printed circuit board coated with the solder paste of 30 × 120 (mm), and heated in a reflow furnace to solder the CSP to the printed circuit board. As the substrate, one left at room temperature for 5 days after soldering was used.
４．）ＣＳＰがはんだ付けされたプリント基板の両端を、落下治具上に治具と１ｃｍの間隔をあけて固定する。 4. ) Fix both ends of the printed circuit board to which the CSP is soldered on the drop jig with a distance of 1 cm from the jig.
５．）落下治具に加速度１５００Ｇが負荷する高さから落下させてプリント基板に衝撃を与える。このとき両端を治具に固定されたプリント基板は、中央部が振動し、プリント基板とＣＳＰのはんだ継手は、この振動による衝撃を受ける。この落下試験でＣＳＰのはんだ継手に亀裂が進展している状況を、電気抵抗値が初期値から５０％上昇するかどうかで確認する。 5. ) The printed circuit board is impacted by dropping it from a height at which an acceleration of 1500 G is applied to the drop jig. At this time, the central portion of the printed circuit board whose both ends are fixed to the jig vibrates, and the printed circuit board and the solder joint of the CSP receive an impact due to this vibration. In this drop test, it is confirmed whether or not the electric resistance value increases by 50% from the initial value to confirm the situation where the CSP solder joint has cracks.
６．）亀裂進展についての判断は、電気抵抗値が、２０回落下後に初期値から５０％上昇していない場合には「〇」とし、５０％を超えている場合には「×」とする。 6. ) Judgment regarding crack growth is made as "○" when the electrical resistance value does not increase by 50% from the initial value after dropping 20 times, and as "x" when it exceeds 50%.
３．Ａｓ濃化層の有無
Ａｓ濃化層の有無は、ＸＰＳ（Ｘ線光電分光法：Ｘ−ｒａｙ Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）による深さ方向分析を用いて以下の様に評価した。3. 3. Presence or absence of As-enriched layer The presence or absence of As-concentrated layer was evaluated as follows using depth direction analysis by XPS (X-ray Photoelectron Spectroscopy).
（分析条件）
・分析装置：微小領域Ｘ線光電子分光分析装置（クレイトス・アナリティカル社製ＡＸＩＳ Ｎｏｖａ)
・分析条件：Ｘ線源 ＡｌＫα線、Ｘ線銃電圧 １５ｋＶ、Ｘ線銃電流値 １０ｍＡ、分析エリア ７００μｍ×３００μｍ
・スパッタ条件：イオン種 Ａｒ+、加速電圧 ２ｋＶ、スパッタリングレート ０．５ｎｍ／ｍｉｎ（ＳｉＯ２換算）
・サンプル：カーボンテープを貼ったステージ上に、表１および表２に示す合金組成を有するはんだ粉末を隙間なく平坦に敷き詰めたものを３つ用意し、サンプルとした。ただし、サンプルの大きさは５．０ｍｍ×５．０ｍｍとした。このはんだ粉末は、前述のソルダペーストを作製する際に用いたものである。(Analysis conditions)
-Analyzer: Micro-region X-ray photoelectron spectroscopy analyzer (AXIS Nova manufactured by Kratos Analytical Co., Ltd.)
・ Analysis conditions: X-ray source AlKα ray, X-ray gun voltage 15 kV, X-ray gun current value 10 mA, analysis area 700 μm × 300 μm
-Sputtering conditions: Ion type Ar +,
-Samples: Three samples were prepared by laying flat solder powders having the alloy compositions shown in Tables 1 and 2 on a stage to which carbon tape was attached. However, the size of the sample was 5.0 mm × 5.0 mm. This solder powder was used when producing the above-mentioned solder paste.
（評価手順）
５．０ｍｍ×５．０ｍｍの大きさのサンプルの中から、任意の７００μｍ×３００μｍのエリアを選定し、イオンスパッタリングを行いながらＳｎ、Ｏ及びＡｓの各原子についてＸＰＳ分析を行い、ＸＰＳ分析のチャートを得た。サンプル１個につき１つのエリアを選定し、３つのサンプルについてそれぞれ１回ずつ、合計３回の分析を行った。(Evaluation procedure)
An arbitrary 700 μm × 300 μm area is selected from a sample having a size of 5.0 mm × 5.0 mm, and XPS analysis is performed for each atom of Sn, O, and As while performing ion sputtering, and a chart of XPS analysis is performed. Got One area was selected for each sample, and each of the three samples was analyzed once for a total of three times.
ＸＰＳ分析により得られたチャートの一例を図１〜３に示す。図１〜３は、同一のサンプルについて縦軸の検出強度（ｃｐｓ）のスケールを変更したものであり、横軸はスパッタ時間から算出したＳｉＯ２換算の深さ（ｎｍ）である。ＸＰＳ分析のチャートにおいては、縦軸は、検出強度（ｃｐｓ）であり、横軸は、スパッタ時間（ｍｉｎ）又はスパッタ時間からＳｉＯ２標準試料のスパッタエッチングレートを用いて算出したＳｉＯ２換算の深さ（ｎｍ）のいずれかから選択できるが、図１〜３においては、ＸＰＳ分析のチャートにおける横軸を、スパッタ時間からＳｉＯ２標準試料のスパッタエッチングレートを用いて算出したＳｉＯ２換算の深さ（ｎｍ）とした。An example of the chart obtained by XPS analysis is shown in FIGS. In FIGS. 1 to 3, the scale of the detection intensity (cps) on the vertical axis is changed for the same sample, and the horizontal axis is the SiO 2 equivalent depth (nm) calculated from the sputtering time. In the XPS analysis chart, the vertical axis is the detection intensity (cps), and the horizontal axis is the SiO 2 conversion depth calculated from the sputtering time (min) or the sputtering time using the sputtering etching rate of the SiO 2 standard sample. Although it can be selected from any of (nm), in FIGS. 1 to 3, the horizontal axis in the XPS analysis chart is the depth converted to SiO 2 calculated from the sputtering time using the sputtering etching rate of the SiO 2 standard sample. It was set to (nm).
そして、各サンプルのＸＰＳ分析のチャートにおいて、Ｏ原子の検出強度が最大となったＳｉＯ２換算の深さをＤｏ・ｍａｘ（ｎｍ）とした（図２参照）。そして、Ｄｏ・ｍａｘより深い部分において、Ｏ原子の検出強度が、最大検出強度（Ｄｏ・ｍａｘにおける強度）の１／２の強度となる最初のＳｉＯ２換算の深さをＤ１（ｎｍ）とした。Then, in the XPS analysis chart of each sample, the depth converted to SiO 2 at which the detection intensity of O atom was maximized was set to Do · max (nm) (see FIG. 2). Then, in the portion deeper than Do · max, the first SiO 2 equivalent depth at which the detection intensity of O atom becomes 1/2 of the maximum detection intensity (intensity at Do · max) was set to D1 (nm). ..
次いで、各サンプルのＸＰＳ分析のチャートにおいて、最表面から深さ２×Ｄ１までの領域（ＳｉＯ２換算の深さが０〜２×Ｄ１（ｎｍ）の領域）におけるＡｓの検出強度の積分値（Ｓ１）と、深さ２×Ｄ１からさらに２×Ｄ１だけ深い部分までの領域（ＳｉＯ２換算の深さが２×Ｄ１〜４×Ｄ１（ｎｍ）の領域）におけるＡｓの検出強度の積分値（Ｓ２）（図３参照）とを求め、その比較を行った。Next, in the XPS analysis chart of each sample, the integrated value of the detection intensity of As in the region from the outermost surface to the
そして、以下の基準に基づいて評価を行った。
・全３回の測定の全てにおいてＳ１＞Ｓ２となる
：Ａｓ濃化層が形成されている（○）
・全３回の測定のうちの２回以下の回数でＳ１＞Ｓ２となる
：Ａｓ濃化層が形成されていない（×）
４．増粘抑制
上記「１．温度サイクル特性」で用いたソルダペーストについて、ＪＩＳ Ｚ ３２８４−３：２０１４の「４．２ 粘度特性試験」に記載された方法に従って、回転粘度計（ＰＣＵ−２０５、株式会社マルコム製）を用い、回転数：１０ｒｐｍ、測定温度：２５℃にて、粘度を１２時間測定し続けた。そして、初期粘度（撹拌３０分後の粘度）と１２時間後の粘度とを比較し、以下の基準に基づいて増粘抑制効果の評価を行った。Then, the evaluation was performed based on the following criteria.
・ S1> S2 in all three measurements
: As concentrated layer is formed (○)
・ S1> S2 when the number of measurements is 2 or less out of all 3 measurements.
: As concentrated layer is not formed (x)
4. Suppression of thickening The solder paste used in the above "1. Temperature cycle characteristics" was subjected to a rotational viscometer (PCU-205, stock company) according to the method described in "4.2 Viscosity Characteristic Test" of JIS Z 3284-3: 2014. The viscosity was continuously measured for 12 hours at a rotation speed of 10 rpm and a measurement temperature of 25 ° C. using (manufactured by Malcolm Co., Ltd.). Then, the initial viscosity (viscosity after 30 minutes of stirring) and the viscosity after 12 hours were compared, and the thickening suppressing effect was evaluated based on the following criteria.
１２時間後の粘度 ≦ 初期粘度×１．２ ：経時での粘度上昇が小さく良好（○）
１２時間後の粘度 ＞ 初期粘度×１．２ ：経時での粘度上昇が大きく不良（×）
５．黄色変化抑制
表１および表２に示す合金組成を有するはんだボール（球径０．３ｍｍ）を大気中において乾燥装置を用いて６０℃で３０分間加熱処理した後、空気雰囲気、２００℃の恒温槽中で２時間加熱した。Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系における黄色度ｂ＊について、加熱前及び加熱後のはんだボールの測定を行い、加熱後のｂ＊から加熱前のｂ＊を引いた増加量（Δｂ＊）を算出した。Viscosity after 12 hours ≤ Initial viscosity x 1.2: Good (○) with small increase in viscosity over time
Viscosity after 12 hours> Initial viscosity x 1.2: Viscosity increase over time is large and defective (x)
5. Suppression of yellowing change Solder balls (sphere diameter 0.3 mm) having the alloy composition shown in Tables 1 and 2 are heat-treated in the air at 60 ° C. for 30 minutes, and then in an air atmosphere, a constant temperature bath at 200 ° C. Heated in for 2 hours. For the yellowness b * in the L * a * b * color system, the solder balls before and after heating were measured, and the amount of increase (Δb *) obtained by subtracting the b * before heating from the b * after heating was calculated. Calculated.
黄色度ｂ＊は、ＣＭ−３５００ｄ２６００ｄ型分光測色計（コニカミノルタ社製）を使用して、Ｄ６５光源、１０度視野において、ＪＩＳ Ｚ ８７２２：２００９「色の測定方法−反射及び透過物体色」に準じて分光透過率を測定して、色彩値（Ｌ＊、ａ＊、ｂ＊）から求めた。なお、色彩値（Ｌ＊、ａ＊、ｂ＊）は、ＪＩＳ Ｚ ８７８１−４：２０１３の規格に基づいている。 For yellowness b *, use a CM-3500d2600d spectrophotometer (manufactured by Konica Minolta) with a D65 light source and a 10-degree field of view, JIS Z 8722: 2009 "Color measurement method-reflection and transmitted object color" The spectral transmittance was measured according to the above and determined from the color values (L *, a *, b *). The color values (L *, a *, b *) are based on the JIS Z 8781-4: 2013 standard.
Δｂ＊の値がΔｂ＊（基準）の５０％以下である ：◎（非常に良好）
Δｂ＊の値がΔｂ＊（基準）の５０％を超え７０％以下である：○（良好）
Δｂ＊の値がΔｂ＊（基準）の７０％より大きい ：×（不可）
６．はんだ濡れ性
Ｂａｒｅ−Ｃｕ（裸銅）の電極パッド（基板に設けた電極の開口径（Ｓｏｌｄｅｒ Ｒｅｓｉｓｔ Ｏｐｅｎｉｎｇ）： ０．２４ｍｍ）に、フラックスＷＦ−６４００（千住金属工業社製）を厚みが０．１１５ｍｍとなるように印刷し、その上に「５．黄色変化抑制」で用いたはんだボールをマウントした。はんだボールをマウントした電極パッドを、２５℃から昇温速度１℃／ｓｅｃにてＮ２雰囲気下で２６０℃まで昇温し、リフローした。リフロー後に、はんだボールをマウントした電極パッドを、蒸留水中に浸漬し、１分間超音波洗浄を行った。はんだ付けされずに洗浄工程でなくなってしまったバンプ数（ミッシングバンプ数）をカウントし、以下の基準に基づいて評価を行った。The value of Δb * is 50% or less of Δb * (reference): ◎ (very good)
The value of Δb * is more than 50% and 70% or less of Δb * (reference): ○ (good)
The value of Δb * is greater than 70% of Δb * (reference): × (impossible)
6. Solder wettability A flux WF-6400 (manufactured by Senju Metal Industry Co., Ltd.) is applied to a Barre-Cu (bare copper) electrode pad (solder resist opening: 0.24 mm) having a thickness of 0. It was printed so as to be 115 mm, and the solder ball used in "5. Yellow change suppression" was mounted on it. The electrode pads to mount the solder balls, the temperature was raised to 260 ° C. under a N 2 atmosphere at a
１００バンプ中のミッシングバンプが０個 ：◎（非常に良好）
１００バンプ中のミッシングバンプが１〜５個 ：○（良好）
１００バンプ中のミッシングバンプが６個以上 ：×（不可）
７．総合評価
上記全ての試験が「〇」又は「◎」の場合に「〇」、いずれかの試験一つでも「×」があれば「×」とした。
結果を表１および表２に示す。0 missing bumps in 100 bumps: ◎ (very good)
1 to 5 missing bumps in 100 bumps: ○ (good)
6 or more missing bumps in 100 bumps: × (impossible)
7. Comprehensive evaluation "○" was given when all the above tests were "○" or "◎", and "x" was given if any one of the tests had "x".
The results are shown in Tables 1 and 2.
表１および表２に示すように、実施例では、いずれも、温度サイクル特性および耐落下衝撃性に優れ、Ａｓ濃化層を有し、ペーストの増粘や黄色変化が抑制され、さらには濡れ性にも優れることがわかった。一方、比較例１〜４３は、いずれの合金組成においても本発明の要件の少なくとも１つを満たさないため、評価項目の少なくとも１種が劣った。また、比較例１〜１１はＡｓを含有しないため、Ａｓ濃化層の有無の評価を行わなかった。また、比較例４４〜４８は加熱処理を行わなかったため、Ａｓの表面濃化が確認できず、ソルダペーストの増粘が抑制されず、はんだ合金が黄色変化することがわかった。 As shown in Tables 1 and 2, in each of the examples, the temperature cycle characteristics and the drop impact resistance are excellent, the As-concentrated layer is provided, the thickening and yellowing of the paste are suppressed, and the paste is further wetted. It turned out to be excellent in sex. On the other hand, Comparative Examples 1 to 43 were inferior in at least one of the evaluation items because they did not satisfy at least one of the requirements of the present invention in any of the alloy compositions. Moreover, since Comparative Examples 1 to 11 did not contain As, the presence or absence of the As concentrated layer was not evaluated. Further, since the heat treatment was not performed in Comparative Examples 44 to 48, it was found that the surface thickening of As could not be confirmed, the thickening of the solder paste was not suppressed, and the solder alloy turned yellow.
Claims (5)
（判定基準）
５．０ｍｍ×５．０ｍｍの大きさのサンプルにおいて、任意の７００μｍ×３００μｍのエリアを選定し、イオンスパッタリングを併用したＸＰＳ分析を行う。サンプル１個につき１つのエリアを選定し、３つのサンプルについてそれぞれ１回ずつ、合計３回の分析を行う。全３回の分析の全てにおいてＳ１＞Ｓ２となる場合、Ａｓ濃化層が形成されていると判断する。
ここで、
Ｓ１：ＸＰＳ分析のチャートにおいて、ＳｉＯ２換算の深さが０〜２×Ｄ１（ｎｍ）の領域におけるＡｓの検出強度の積分値
Ｓ２：ＸＰＳ分析のチャートにおいて、ＳｉＯ２換算の深さが２×Ｄ１〜４×Ｄ１（ｎｍ）の領域におけるＡｓの検出強度の積分値
Ｄ１：ＸＰＳ分析のチャートにおいて、Ｏ原子の検出強度が最大となったＳｉＯ２換算の深さ（Ｄｏ・ｍａｘ（ｎｍ））より深い部分において、Ｏ原子の検出強度が最大検出強度（Ｄｏ・ｍａｘにおける強度）の１／２の強度となる最初のＳｉＯ２換算の深さ（ｎｍ）。By mass%, Ag: 0.2 to 1.2%, Cu: 0.6 to 0.9%, Bi: 1.2 to 3.0%, In: 0.01 to 2.0%, Sb: It contains 0.02 to 1.0%, As: 0.0040 to 0.025%, the balance consists of Sn, and has an As concentrated layer, and the existence of the As concentrated layer is confirmed by the following criteria. is intended to be, the as concentrated layer is a region of from the outermost surface of the solder alloy to 2 × D1 (nm) at a depth of SiO 2 in terms, the thickness of SiO 2 in terms of the as concentrated layer A solder alloy characterized by having a diameter of 0.5 to 8.0 nm.
(Criteria)
In a sample having a size of 5.0 mm × 5.0 mm, an arbitrary 700 μm × 300 μm area is selected and XPS analysis is performed in combination with ion sputtering. One area is selected for each sample, and each of the three samples is analyzed once for a total of three times. If S1> S2 in all three analyzes, it is determined that the As concentrated layer is formed.
here,
S1: In the chart of XPS analysis, the integrated value of the detection intensity of As in the region where the depth of SiO 2 conversion is 0 to 2 × D1 (nm) S2: In the chart of XPS analysis, the depth of SiO 2 conversion is 2 × Integrated value of detection intensity of As in the region of D1 to 4 × D1 (nm) D1: Depth converted to SiO 2 (Do · max (nm)) at which the detection intensity of O atom was maximized in the chart of XPS analysis. In the deeper part, the first SiO 2 equivalent depth (nm) at which the detection intensity of O atom is 1/2 of the maximum detection intensity (intensity at Do · max).
A solder joint formed from the solder alloy according to claim 1.
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