JP6809014B2 - Thermosetting resin composition, resin film for interlayer insulation, composite film, printed wiring board and its manufacturing method - Google Patents

Thermosetting resin composition, resin film for interlayer insulation, composite film, printed wiring board and its manufacturing method Download PDF

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本発明は、熱硬化性樹脂組成物、層間絶縁用樹脂フィルム、複合フィルム、プリント配線板及びその製造方法に関する。 The present invention relates to a thermosetting resin composition, a resin film for interlayer insulation, a composite film, a printed wiring board, and a method for producing the same.

近年、電子機器の小型化、軽量化、多機能化等が一段と進み、これに伴って、ＬＳＩ（Ｌａｒｇｅ Ｓｃａｌｅ Ｉｎｔｅｇｒａｔｉｏｎ）、チップ部品等の高集積化が進み、その形態も多ピン化及び小型化へと急速に変化している。このため、電子部品の実装密度を向上するために、多層プリント配線板の微細配線化の開発が進められている。これらの要求に合致する多層プリント配線板としては、ガラスクロスを含まない絶縁樹脂フィルムを、プリプレグの代わりに絶縁層（以下、「ビルドアップ層」ともいう）として用いるビルドアップ構造の多層プリント配線板が、軽量化、小型化及び微細化に適したプリント配線板として主流になりつつある。 In recent years, electronic devices have become smaller, lighter, more multifunctional, etc., and along with this, LSI (Large Scale Integration), chip parts, etc. have become more integrated, and their forms have also become multi-pin and miniaturized. Is changing rapidly. Therefore, in order to improve the mounting density of electronic components, the development of fine wiring of multilayer printed wiring boards is underway. As a multilayer printed wiring board that meets these requirements, a multilayer printed wiring board with a build-up structure that uses an insulating resin film that does not contain glass cloth as an insulating layer (hereinafter, also referred to as “build-up layer”) instead of a prepreg. However, it is becoming mainstream as a printed wiring board suitable for weight reduction, miniaturization, and miniaturization.

また、コンピュータ、情報通信機器は近年ますます高性能化及び高機能化し、大量のデータを高速で処理するために、扱う信号が高周波化する傾向にある。特に携帯電話及び衛星放送に使用される電波の周波数領域はＧＨｚ帯の高周波領域のものが使用されており、高周波化による伝送損失を抑制するため、高周波領域で使用する有機材料としては、比誘電率及び誘電正接が低い材料が望まれている。
これに対し様々な取り組みがなされてきた。例えば、特許文献１には、シアネート樹脂を含有する樹脂組成物が開示されている。 In addition, computers and information communication devices have become more sophisticated and sophisticated in recent years, and in order to process a large amount of data at high speed, the signals to be handled tend to have higher frequencies. In particular, the frequency range of radio waves used for mobile phones and satellite broadcasting is in the high frequency range of the GHz band, and in order to suppress transmission loss due to high frequency, relative dielectric is used as an organic material used in the high frequency range. A material having a low rate and dielectric loss tangent is desired.
Various efforts have been made to this. For example, Patent Document 1 discloses a resin composition containing a cyanate resin.

一方で、ビルドアップ層は、加工寸法安定性の向上及び半導体実装後の反り量の低減のために、低熱膨張化が求められている。ビルドアップ層を低熱膨張化する方法の一つとして、フィラーを高充填する方法が挙げられる。例えば、ビルドアップ層の４０質量％以上をシリカフィラーとすることによって、ビルドアップ層の低熱膨張化が図られている（特許文献２〜４）。 On the other hand, the build-up layer is required to have low thermal expansion in order to improve the processing dimension stability and reduce the amount of warpage after semiconductor mounting. One of the methods for low thermal expansion of the build-up layer is a method of highly filling the filler. For example, by using 40% by mass or more of the build-up layer as a silica filler, the build-up layer can be reduced in thermal expansion (Patent Documents 2 to 4).

特開２０１４−１３６７７９号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2014-136779 特開２００７−８７９８２号公報JP-A-2007-87982 特開２００９−２８０７５８号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2009-280758 特開２００５−３９２４７号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2005-39247

しかしながら、次世代の材料として、特許文献２〜４に開示される樹脂組成物よりも更に比誘電率及び誘電正接が低く、低熱膨張である材料の需要が高まりつつある。
本発明は、このような状況に鑑みなされたものであり、誘電正接が低く、フィルム形成時の取り扱い性に優れ、デスミア処理後の表面が平滑でめっき銅との高い接着を発現する熱硬化性樹脂組成物、これを用いた層間絶縁用樹脂フィルム、複合フィルム、プリント配線板及びその製造方法を提供することを目的とする。 However, as next-generation materials, there is an increasing demand for materials having a lower relative permittivity and dielectric loss tangent than the resin compositions disclosed in Patent Documents 2 to 4, and having low thermal expansion.
The present invention has been made in view of such a situation, has a low dielectric loss tangent, is excellent in handleability at the time of film formation, has a smooth surface after desmear treatment, and has a thermosetting property that exhibits high adhesion to plated copper. It is an object of the present invention to provide a resin composition, a resin film for interlayer insulation using the resin composition, a composite film, a printed wiring board, and a method for producing the same.

本発明者らは、上記の課題を解決すべく検討を進めた結果、熱硬化性樹脂（Ａ）、無機充填材（Ｂ）、共役ジエン系エラストマ（Ｃ）を含有する熱硬化性樹脂組成物であって、共役ジエン系エラストマ（Ｃ）が１，４−トランス体と１，４−シス体を９０％以上含む熱硬化性樹脂組成物が当該課題を解決できることを見いだした。
が当該課題を解決できることを見出した。
すなわち、本発明は、次の［１］〜［１２］を提供する。
［１］熱硬化性樹脂（Ａ）、無機充填材（Ｂ）、共役ジエン系エラストマ（Ｃ）を含有する熱硬化性樹脂組成物であって、共役ジエン系エラストマ（Ｃ）の全炭素−炭素二重結合を全量として、１，４−トランス体及び１，４−シス体の合計量が９０％以上である熱硬化性樹脂組成物。
［２］共役ジエン系エラストマ（Ｃ）が、無水マレイン酸で変性されたエラストマである、［１］の熱硬化性樹脂組成物。
［３］共役ジエン系エラストマ（Ｃ）の無水マレイン酸基数が、３〜５個／分子である、［２］の熱硬化性樹脂組成物。
［４］無機充填材（Ｂ）が、シリカである、［１］〜［３］のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
［５］［１］〜［４］のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物を含む、層間絶縁用樹脂フィルム。
［６］［１］〜［４］のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物を含む第一の樹脂層と、第二の樹脂層とを含む、複合フィルム。
［７］前記第二の樹脂層が、多官能エポキシ樹脂（Ｄ）、活性エステル硬化剤（Ｅ）及びフェノール性水酸基含有ポリブタジエン変性ポリアミド樹脂（Ｆ）を含有する第二の熱硬化性樹脂組成物を含む、［６］に記載の複合フィルム。
［８］前記第二の熱硬化性樹脂組成物中の多官能エポキシ樹脂（Ｄ）のエポキシ基に対する、活性エステル硬化剤（Ｅ）のエステル基の当量比（エステル基／エポキシ基）が０．３〜１．５となる、［７］に記載の複合フィルム。
［９］前記第二の熱硬化性樹脂組成物が、更にリン系硬化促進剤（Ｇ）を含有する、［７］又は［８］に記載の複合フィルム。
［１０］硬化物の５ＧＨｚの誘電正接が０．００５以下である、［７］〜［９］のいずれか１項に記載の複合フィルム。
［１１］［５］に記載の層間絶縁用樹脂フィルム又は［６］〜［１０］のいずれか１項に記載の複合フィルムの硬化物を含む、プリント配線板。
［１２］［５］に記載の層間絶縁用樹脂フィルム又は［６］〜［１０］のいずれか１項に記載の複合フィルムを、回路基板の片面又は両面にラミネートする工程を備える、プリント配線板の製造方法。 As a result of studying to solve the above problems, the present inventors have made a thermosetting resin composition containing a thermosetting resin (A), an inorganic filler (B), and a conjugated diene-based elastomer (C). Therefore, it has been found that a thermosetting resin composition in which the conjugated diene-based elastomer (C) contains 90% or more of 1,4-trans form and 1,4-cis form can solve the problem.
Found that the problem could be solved.
That is, the present invention provides the following [1] to [12].
[1] A thermosetting resin composition containing a thermosetting resin (A), an inorganic filler (B), and a conjugated diene-based elastomer (C), which is a total carbon-carbon of the conjugated diene-based elastomer (C). A thermosetting resin composition in which the total amount of 1,4-trans form and 1,4-cis form is 90% or more, with the total amount of double bonds as the total amount.
[2] The thermosetting resin composition of [1], wherein the conjugated diene-based elastomer (C) is an elastomer modified with maleic anhydride.
[3] The thermosetting resin composition of [2], wherein the conjugated diene-based elastomer (C) has 3 to 5 maleic anhydride groups / molecule.
[4] The thermosetting resin composition according to any one of [1] to [3], wherein the inorganic filler (B) is silica.
[5] A resin film for interlayer insulation, which comprises the thermosetting resin composition according to any one of [1] to [4].
[6] A composite film comprising a first resin layer containing the thermosetting resin composition according to any one of [1] to [4] and a second resin layer.
[7] A second thermosetting resin composition in which the second resin layer contains a polyfunctional epoxy resin (D), an active ester curing agent (E), and a phenolic hydroxyl group-containing polybutadiene-modified polyamide resin (F). The composite film according to [6], which comprises.
[8] for multi-government performance epoxy epoxy groups of the resin (D) of the second thermosetting resin composition, the equivalent ratio of the ester group of an active ester curing agent (E) (ester / epoxy group) is 0 The composite film according to [7], which is 3 to 1.5.
[9] The composite film according to [7] or [8], wherein the second thermosetting resin composition further contains a phosphorus-based curing accelerator (G).
[10] The composite film according to any one of [7] to [9], wherein the cured product has a 5 GHz dielectric loss tangent of 0.005 or less.
[11] A printed wiring board containing a cured product of the resin film for interlayer insulation according to [5] or the composite film according to any one of [6] to [10].
[12] A printed wiring board comprising a step of laminating the resin film for interlayer insulation according to [5] or the composite film according to any one of [6] to [10] on one side or both sides of a circuit board. Manufacturing method.

本発明によると、誘電正接が低く、フィルム形成時の取り扱い性に優れ、デスミア処理後の表面が平滑でめっき銅との高い接着を発現する熱硬化性樹脂組成物、これを用いた層間絶縁用樹脂フィルム、複合フィルム、プリント配線板及びその製造方法を提供することができる。 According to the present invention, a thermosetting resin composition having a low dielectric loss tangent, excellent handleability at the time of film formation, a smooth surface after desmear treatment, and exhibiting high adhesion to plated copper, for interlayer insulation using the same. A resin film, a composite film, a printed wiring board, and a method for manufacturing the same can be provided.

本実施形態の複合フィルムの模式断面図である。It is a schematic cross-sectional view of the composite film of this embodiment.

以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。なお、本明細書においてはＸ以上でありＹ以下である数値範囲（Ｘ、Ｙは実数）を「Ｘ〜Ｙ」と表すことがある。例えば、「０．１〜２」という記載は０．１以上であり２以下である数値範囲を示し、当該数値範囲には０．１、０．３４、１．０３、２等が含まれる。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail. In this specification, a numerical range (X and Y are real numbers) that are greater than or equal to X and less than or equal to Y may be expressed as "X to Y". For example, the description "0.1 to 2" indicates a numerical range of 0.1 or more and 2 or less, and the numerical range includes 0.1, 0.34, 1.03, 2, and the like.

また、本明細書において「樹脂組成物」とは、後述する各成分の混合物、当該混合物を半硬化させた（いわゆるＢステージ状とした）物及び硬化させた（いわゆるＣステージ状とした）物の全てを含む。 Further, in the present specification, the "resin composition" refers to a mixture of each component described later, a semi-cured (so-called B-stage) mixture, and a cured (so-called C-stage) mixture. Including all of.

また、本明細書において「層間絶縁層」とは、２層の導体層の間に位置し、当該導体層を絶縁するための層である。本明細書の「層間絶縁層」は、例えば、樹脂フィルムの硬化物、複合フィルムの硬化物等が挙げられる。なお、本明細書において「層」とは、一部が欠けているもの、ビア又はパターンが形成されているものも含む。 Further, in the present specification, the "interlayer insulating layer" is a layer located between two conductor layers and for insulating the conductor layer. Examples of the "interlayer insulating layer" in the present specification include a cured product of a resin film and a cured product of a composite film. In addition, in this specification, a "layer" also includes a layer in which a part is missing, a via or a pattern is formed.

［熱硬化性樹脂組成物］
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、熱硬化性樹脂（Ａ）（以下、「成分（Ａ）」ともいう）、無機充填材（Ｂ）（以下、「成分（Ｂ）」ともいう）及び共役ジエン系エラストマ（Ｃ）（以下、「成分（Ｃ）」ともいう）を含有するものであって、共役ジエン系エラストマ（Ｃ）の全炭素−炭素二重結合を全量として、１，４−トランス体及び１，４−シス体の合計量が９０％以上である。 [Thermosetting resin composition]
The thermosetting resin composition of the present embodiment includes a thermosetting resin (A) (hereinafter, also referred to as “component (A)”) and an inorganic filler (B) (hereinafter, also referred to as “component (B)”). And, the conjugated diene-based elastomer (C) (hereinafter, also referred to as “component (C)”) is contained, and the total amount of the total carbon-carbon double bond of the conjugated diene-based elastomer (C) is 1,4. -The total amount of trans form and 1,4-cis form is 90% or more.

＜熱硬化性樹脂（Ａ）＞
成分（Ａ）は、Ｎ−置換マレイミド基を少なくとも２個有するマレイミド化合物（ａ１）（以下、「成分（ａ１）」ともいう）由来の構造単位とジアミン化合物（ａ２）（以下、「成分（ａ２）」ともいう）由来の構造単位とを有するものである。 <Thermosetting resin (A)>
The component (A) is a structural unit derived from a maleimide compound (a1) having at least two N-substituted maleimide groups (hereinafter, also referred to as “component (a1)”) and a diamine compound (a2) (hereinafter, “component (a2)”. ) ”) Derived structural unit.

（Ｎ−置換マレイミド基を少なくとも２個有するマレイミド化合物（ａ１））
成分（ａ１）は、マレイミド基及び脂肪族炭化水素基を有していることが好ましい。脂肪族炭化水素基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよく、１以上の置換基で置換されていてもよい。マレイミド化合物由来の構造単位を有する成分（Ａ）を用いることで、誘電正接が低く、更にフィルムにした際の取り扱い性に優れる層間絶縁フィルムが得られる。 (Maleimide compound (a1) having at least two N-substituted maleimide groups)
The component (a1) preferably has a maleimide group and an aliphatic hydrocarbon group. The aliphatic hydrocarbon group may be linear, branched, or cyclic, or may be substituted with one or more substituents. By using the component (A) having a structural unit derived from a maleimide compound, an interlayer insulating film having a low dielectric loss tangent and excellent handleability when made into a film can be obtained.

成分（ａ１）としては、特に限定されないが、例えば、ビス（４−マレイミドフェニル）メタン、ポリフェニルメタンマレイミド、ビス（４−マレイミドフェニル）エーテル、ビス（４−マレイミドフェニル）スルホン、３，３’−ジメチル’−５，５’−ジエチル−４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド、４−メチル−１，３−フェニレンビスマレイミド、ｍ−フェニレンビスマレイミド、２，２−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン、１，６−ビスマレイミド−（２，２，４−トリメチル）ヘキサン等が挙げられる。これらは１種類を単独で用いても、２種類以上を併用してもよい。これらの中でも、安価である点から、ビス（４−マレイミドフェニル）メタンが好ましく、誘電特性に優れ、低吸水性である点から、３，３’−ジメチル−５，５’−ジエチル−４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミドが好ましく、導体との高接着性、硬化物の伸び、破断強度、弾性率等の機械特性、誘電特性に優れる点から、２，２−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン、１，６−ビスマレイミド−（２，２，４−トリメチル）ヘキサンが好ましい。 The component (a1) is not particularly limited, and is, for example, bis (4-maleimidephenyl) methane, polyphenylmethane maleimide, bis (4-maleimidephenyl) ether, bis (4-maleimidephenyl) sulfone, 3,3'. -Dimethyl'-5,5'-diethyl-4,4'-diphenylmethanebismaleimide, 4-methyl-1,3-phenylenebismaleimide, m-phenylenebismaleimide, 2,2-bis [4- (4-maleimide) Phenoxy) phenyl] propane, 1,6-bismaleimide- (2,2,4-trimethyl) hexane and the like. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, bis (4-maleimidephenyl) methane is preferable because it is inexpensive, and it has excellent dielectric properties and low water absorption. Therefore, 3,3'-dimethyl-5,5'-diethyl-4, 4'-Diphenylmethane bismaleimide is preferable, and 2,2-bis [4- (4-maleimide) is excellent in terms of high adhesiveness to a conductor, elongation of a cured product, mechanical properties such as breaking strength and elastic modulus, and dielectric properties. Phenoxy) phenyl] propane and 1,6-bismaleimide- (2,2,4-trimethyl) hexane are preferred.

成分（ａ１）由来の構造単位及びその他マレイミド成分の構造単位としては、例えば、下記一般式（１−１）で表される基、下記一般式（１−２）で表される基等が挙げられる。 Examples of the structural unit derived from the component (a1) and the structural unit of the other maleimide component include a group represented by the following general formula (1-1), a group represented by the following general formula (1-2), and the like. Be done.

一般式（１−１）及び（１−２）中、Ａ1は成分（ａ１）及びその他マレイミドの残基を示し、＊は結合部を示す。
なお、残基とは、原料成分から結合に供された官能基（マレイミド基）を除いた部分の構造をいう。 In the general formulas (1-1) and (1-2), A 1 indicates the residue of the component (a1) and other maleimides, and * indicates the binding part.
The residue refers to the structure of the portion of the raw material component excluding the functional group (maleimide group) provided for bonding.

Ａ１が示す残基としては、下記一般式（２）、（３）、（４）又は（５）で表される２価の基であることが好ましい。 The residue represented by A 1 is preferably a divalent group represented by the following general formulas (2), (3), (4) or (5).


（式中、Ｒ１は各々独立に、水素原子、炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基又はハロゲン原子を示す。）
(In the formula, R 1 independently represents a hydrogen atom, an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms, or a halogen atom.)


（式中、Ｒ２及びＲ３は各々独立に、水素原子、炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基又はハロゲン原子を示し、Ａ２は炭素数１〜５のアルキレン基若しくはアルキリデン基、エーテル基、スルフィド基、スルフォニル基、カルボオキシ基、ケトン基、単結合又は下記一般式（３−１）で表される基である。）
(In the formula, R 2 and R 3 independently represent a hydrogen atom, an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms or a halogen atom, and A 2 is an alkylene group or an alkylidene group having 1 to 5 carbon atoms and an ether. A group, a sulfide group, a sulfonyl group, a carbooxy group, a ketone group, a single bond or a group represented by the following general formula (3-1).)


（式中、Ｒ４及びＲ５は各々独立に、水素原子、炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基又はハロゲン原子を示し、Ａ３は炭素数１〜５のアルキレン基、イソプロピリデン基、エーテル基、スルフィド基、スルフォニル基、カルボオキシ基、ケトン基又は単結合である。）
(In the formula, R 4 and R 5 each independently represent a hydrogen atom, an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms or a halogen atom, and A 3 is an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms and an isopropylidene group. It is an ether group, a sulfide group, a sulfonyl group, a carbooxy group, a ketone group or a single bond.)


（式中、ｉは１〜１０の整数である。）
(In the formula, i is an integer from 1 to 10.)


（式中、Ｒ６及びＲ７は各々独立に、水素原子又は炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基を示し、ｊは１〜８の整数である。）
(In the formula, R 6 and R 7 each independently represent a hydrogen atom or an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms, and j is an integer of 1 to 8.)

一般式（２）中のＲ１、一般式（３）中のＲ２及びＲ３、一般式（３−１）中のＲ４及びＲ５、一般式（５）中のＲ６及びＲ７が示す炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基等が挙げられる。該脂肪族炭化水素基としては、炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基であってもよく、メチル基であってもよい。
一般式（３）中のＡ２及び一般式（３−１）中のＡ３が示す炭素数１〜５のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基等が挙げられる。
一般式（３）中のＡ２が示す炭素数１〜５のアルキリデン基としては、エチリデン基、プロピリデン基、イソプロピリデン基、ブチリデン基、イソブチリデン基、ペンチリデン基等が挙げられる。 R 1 in the general formula ( 2 ), R 2 and R 3 in the general formula ( 3 ), R 4 and R 5 in the general formula (3-1), R 6 and R 7 in the general formula (5). Examples of the aliphatic hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms shown by are methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, t-butyl group, n-pentyl group and the like. Can be mentioned. The aliphatic hydrocarbon group may be an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms or a methyl group.
The general formula (3) A 2 and general formula (3-1) alkylene group of 1 to 5 carbon atoms represented by A 3 in in, methylene group, ethylene group, propylene group, butylene group, pentylene group and the like Can be mentioned.
Examples of the alkylidene group having 1 to 5 carbon atoms represented by A 2 in the general formula (3) include an ethylidene group, a propylidene group, an isopropylidene group, a butylidene group, an isobutylidene group, and a pentylidene group.

成分（Ａ）中における、成分（ａ１）由来の構造単位の合計含有量は、仕込み量換算で０．５質量％以上が好ましく、１質量％以上がより好ましい。好ましい含有量の上限は特に限定されず、例えば、仕込み量換算で２０質量％以下が好ましく、１５質量％以下がより好ましい。成分（ａ１）由来の構造単位の含有量を上記範囲内とすることにより、本実施形態の熱硬化性樹脂組成物において、より良好な高周波特性、フィルムハンドリング性が得られる傾向にある。 The total content of the structural units derived from the component (a1) in the component (A) is preferably 0.5% by mass or more, more preferably 1% by mass or more in terms of the charged amount. The upper limit of the preferable content is not particularly limited, and for example, it is preferably 20% by mass or less, more preferably 15% by mass or less in terms of the charged amount. By setting the content of the structural unit derived from the component (a1) within the above range, the thermosetting resin composition of the present embodiment tends to have better high frequency characteristics and film handleability.

（ジアミン化合物（ａ２））
成分（ａ２）は、アミノ基を２個有する化合物であれば、特に限定されないが、例えば、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルケトン、４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジヒドロキシベンジジン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、３，３’−ジメチル−５，５’−ジエチル−４，４’−ジフェニルメタンジアミン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、１，３−ビス｛１−［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−１−メチルエチル｝ベンゼン、１，４−ビス｛１−［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−１−メチルエチル｝ベンゼン、４，４’−［１，３−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビスアニリン、４，４’−［１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビスアニリン、３，３’−［１，３−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビスアニリン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン等が挙げられる。これらは１種類を単独で用いても、２種類以上を併用してもよい。
これらの中でも、有機溶媒への溶解性が高く、合成時の反応率が高く、且つ耐熱性を高くできる点からは、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチルジフェニルメタン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、４，４’−［１，３−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビスアニリン、４，４’−［１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビスアニリンが好ましく、誘電特性に優れ、低吸水性である点からは、３，３’−ジメチル−５，５’−ジエチル−４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミドが好ましく、導体との高接着性、硬化物の伸び、破断強度等の機械特性に優れる点から、２，２−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパンが好ましい。更に、上記の溶解性、反応率、耐熱性、導体との高接着性に優れる点に加えて、優れた高周波特性と低吸湿性を発現できる点からは、４，４’−［１，３−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビスアニリン、４，４’−［１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビスアニリンがより好ましい。 (Diamine compound (a2))
The component (a2) is not particularly limited as long as it is a compound having two amino groups, but for example, 4,4'-diaminodiphenylmethane, 4,4'-diamino-3,3'-dimethyldiphenylmethane, 4,4. '-Diamino-3,3'-diethyldiphenylmethane, 4,4'-diaminodiphenyl ether, 4,4'-diaminodiphenylsulfone, 3,3'-diaminodiphenylsulfone, 4,4'-diaminodiphenylketone, 4,4 '-Diaminobiphenyl, 3,3'-dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl, 2,2'-dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl, 3,3'-dihydroxybenzene, 2,2-bis (3) -Amino-4-hydroxyphenyl) propane, 3,3'-dimethyl-5,5'-diethyl-4,4'-diphenylmethanediamine, 2,2-bis (4-aminophenyl) propane, 2,2-bis [4- (4-Aminophenoxy) Phenyl] Propane, 1,3-bis (3-aminophenoxy) benzene, 1,3-bis (4-aminophenoxy) benzene, 1,4-bis (4-aminophenoxy) Benzene, 4,4'-bis (4-aminophenoxy) biphenyl, 1,3-bis {1- [4- (4-aminophenoxy) phenyl] -1-methylethyl} benzene, 1,4-bis {1 -[4- (4-Aminophenoxy) phenyl] -1-methylethyl} benzene, 4,4'-[1,3-phenylenebis (1-methylethylidene)] bisaniline, 4,4'-[1,4 -Phenylenebis (1-methylethylidene)] bisaniline, 3,3'-[1,3-phenylenebis (1-methylethylidene)] bisaniline, bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] sulfone, bis [4 -(3-Aminophenoxy) phenyl] sulfone, 9,9-bis (4-aminophenyl) fluorene and the like can be mentioned. These may be used alone or in combination of two or more.
Among these, 4,4'-diaminodiphenylmethane and 4,4'-diamino-3,3'are highly soluble in organic solvents, have a high reaction rate during synthesis, and can have high heat resistance. -Dimethyldiphenylmethane, 4,4'-diamino-3,3'-diethyldiphenylmethane, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane, 4,4'-[1,3-phenylene bis ( 1-Methylethylidene)] bisaniline, 4,4'-[1,4-phenylenebis (1-methylethylidene)] bisaniline is preferable, and 3,3'-is excellent in dielectric properties and low water absorption. Didimethyl-5,5'-diethyl-4,4'-diphenylmethanebismaleimide is preferable, and 2,2-bis [4] is excellent in mechanical properties such as high adhesion to a conductor, elongation of a cured product, and breaking strength. -(4-Maleimide phenoxy) phenyl] propane is preferred. Further, in addition to the above-mentioned excellent solubility, reaction rate, heat resistance, and high adhesiveness to a conductor, excellent high-frequency characteristics and low hygroscopicity can be exhibited, and thus 4,4'-[1,3 -Phenylene bis (1-methylethylidene)] bisaniline and 4,4'-[1,4-phenylene bis (1-methylethylidene)] bisaniline are more preferred.

成分（ａ２）由来の構造単位としては、例えば、下記一般式（２−１）で表される基、下記一般式（２−２）で表される基等が挙げられる。 Examples of the structural unit derived from the component (a2) include a group represented by the following general formula (2-1), a group represented by the following general formula (2-2), and the like.

一般式（６−１）及び（６−２）中、Ａ４は成分（ａ２）の残基を示し、＊は結合部を示す。 In the general formula (6-1) and (6-2), A 4 represents a residue of component (a2), * represents a bonding unit.

Ａ４が示す残基としては、下記一般式（７）で表される２価の基であることが好ましい。 The residue A 4 is shown, is preferably a divalent group represented by the following general formula (7).


（式中、Ｒ８及びＲ９は各々独立に、水素原子、炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基、炭素数１〜５のアルコキシ基、水酸基又はハロゲン原子を示し、Ａ５は炭素数１〜５のアルキレン基若しくはアルキリデン基、エーテル基、スルフィド基、スルフォニル基、カルボオキシ基、ケトン基、フルオレニレン基、単結合、下記一般式（７−１）又は下記一般式（７−２）で表される基である。）
(In the formula, R 8 and R 9 each independently represent a hydrogen atom, an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, a hydroxyl group or a halogen atom, and A 5 has a carbon number of carbon atoms. 1 to 5 alkylene group or alkylidene group, ether group, sulfide group, sulfonyl group, carbooxy group, ketone group, fluorenylene group, single bond, represented by the following general formula (7-1) or the following general formula (7-2) Is the group to be


（式中、Ｒ１０及びＲ１１は各々独立に、水素原子、炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基又はハロゲン原子を示し、Ａ６は炭素数１〜５のアルキレン基、イソプロピリデン基、ｍ−又はｐ−フェニレンジイソプロピリデン基、エーテル基、スルフィド基、スルフォニル基、カルボオキシ基、ケトン基又は単結合である。）
(In the formula, R 10 and R 11 independently represent a hydrogen atom, an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms or a halogen atom, and A 6 is an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms and an isopropylidene group. m- or p-phenylenediisopropylidene group, ether group, sulfide group, sulfonyl group, carbooxy group, ketone group or single bond)


（式中、Ｒ１２は各々独立に、水素原子、炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基又はハロゲン原子を示し、Ａ７及びＡ８は炭素数１〜５のアルキレン基、イソプロピリデン基、エーテル基、スルフィド基、スルフォニル基、カルボオキシ基、ケトン基又は単結合である。）
(In the formula, R 12 independently represents a hydrogen atom, an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms or a halogen atom, and A 7 and A 8 are an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms and an isopropylidene group. It is an ether group, a sulfide group, a sulfonyl group, a carbooxy group, a ketone group or a single bond.)

一般式（７）中のＲ８及びＲ９、一般式（７−１）中のＲ１０及びＲ１１、一般式（７−２）中のＲ１２が示す炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基は、前記一般式（２）中のＲ１が示す炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基と同様に説明される。
一般式（７）中のＡ５、一般式（７−１）中のＡ６、一般式（７−２）中のＡ７及びＡ８が示す炭素数１〜５のアルキレン基としては、前記一般式（３）中のＡ２が示す炭素数１〜５のアルキレン基と同様に説明される。
一般式（７）中のＡ５が示す炭素数１〜５のアルキリデン基としては、前記一般式（３）中のＡ２が示す炭素数１〜５のアルキリデン基と同様に説明される。 Aliphatic hydrocarbons having 1 to 5 carbon atoms represented by R 8 and R 9 in the general formula (7), R 10 and R 11 in the general formula (7-1), and R 12 in the general formula (7-2). The hydrogen group is described in the same manner as the aliphatic hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms represented by R 1 in the general formula (2).
The alkylene groups having 1 to 5 carbon atoms represented by A 5 in the general formula (7), A 6 in the general formula (7-1), and A 7 and A 8 in the general formula (7-2) are described above. It will be described in the same manner as the alkylene group having 1 to 5 carbon atoms represented by A 2 in the general formula (3).
The alkylidene group having 1 to 5 carbon atoms represented by A 5 in formula (7), is described as with an alkylidene group having 1 to 5 carbon atoms A 2 represents in the general formula (3).

成分（Ａ）中における、成分（ａ２）由来の構造単位の合計含有量は、仕込み量換算で３０質量％以下が好ましく、２０質量％以下がより好ましく、１５質量％以下がさらに好ましい。成分（ａ２）由来の構造単位の含有量を上記範囲内とすることにより、本実施形態の熱硬化性樹脂組成物において、より良好な高周波特性、耐熱性、難燃性、及びガラス転移温度が得られる傾向にある。 The total content of the structural units derived from the component (a2) in the component (A) is preferably 30% by mass or less, more preferably 20% by mass or less, still more preferably 15% by mass or less in terms of the amount charged. By setting the content of the structural unit derived from the component (a2) within the above range, the thermosetting resin composition of the present embodiment has better high frequency characteristics, heat resistance, flame retardancy, and glass transition temperature. It tends to be obtained.

成分（Ａ）中における成分（ａ１）由来の構造単位と、成分（ａ２）由来の構造単位との含有比率は、熱硬化性樹脂（Ａ）中における、成分（ａ２）の−ＮＨ２基由来の基（−ＮＨ２も含む）の合計当量（Ｔａ２）と、成分（ａ１）に由来するマレイミド基由来の基（マレイミド基も含む）の合計当量（Ｔａ１）との当量比（Ｔａ２／Ｔａ１）が、０．０５〜１０．０の範囲であることが好ましく、１．０〜５．０の範囲であることがより好ましい。上記範囲内とすることにより、本実施形態の熱硬化性樹脂組成物において、より良好な高周波特性、耐熱性、難燃性、及びガラス転移温度が得られる傾向にある。 The content ratio of the structural unit derived from the component (a1) in the component (A) and the structural unit derived from the component (a2) is derived from the -NH2 group of the component (a2) in the thermosetting resin (A). The equivalent ratio (Ta2 / Ta1) of the total equivalent of the group (including -NH2) (Ta2) to the total equivalent of the maleimide group-derived group (including the maleimide group) derived from the component (a1) (Ta1) is It is preferably in the range of 0.05 to 10.0, and more preferably in the range of 1.0 to 5.0. Within the above range, the thermosetting resin composition of the present embodiment tends to have better high frequency characteristics, heat resistance, flame retardancy, and glass transition temperature.

また、成分（Ａ）には成分（ａ１）以外のマレイミド化合物に由来する構造単位を含んでもよい。成分（ａ１）以外のマレイミド化合物としては、特に限定はなく、例えば、（ａ１）以外のマレイミド化合物化合物、（ａ１）以外の芳香族マレイミド化合物が挙げられ、低線膨張係数の観点からは、芳香族マレイミド化合物が好ましい。（ａ１）以外のマレイミド化合物としては、例えば、ビス（４−マレイミドフェニル）メタン、ポリフェニルメタンマレイミド、ビス（４−マレイミドフェニル）エーテル、ビス（４−マレイミドフェニル）スルホン、３，３’−ジメチル−５，５’−ジエチル−４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド、４−メチル−１，３−フェニレンビスマレイミド、ｍ−フェニレンビスマレイミド、２，２−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン等が挙げられ、これらは１種類を単独で用いても、２種類以上を併用してもよい。導体との高接着性、伸び、破断強度等の機械特性により優れる点から、２，２−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパンが好ましい。 Further, the component (A) may contain a structural unit derived from a maleimide compound other than the component (a1). The maleimide compound other than the component (a1) is not particularly limited, and examples thereof include a maleimide compound compound other than (a1) and an aromatic maleimide compound other than (a1). From the viewpoint of the low coefficient of linear expansion, fragrance is used. Group maleimide compounds are preferred. Examples of the maleimide compound other than (a1) include bis (4-maleimidephenyl) methane, polyphenylmethane maleimide, bis (4-maleimidephenyl) ether, bis (4-maleimidephenyl) sulfone, and 3,3'-dimethyl. -5,5'-diethyl-4,4'-diphenylmethanebismaleimide, 4-methyl-1,3-phenylenebismaleimide, m-phenylenebismaleimide, 2,2-bis [4- (4-maleimidephenoxy) phenyl ] Propane and the like can be mentioned, and these may be used alone or in combination of two or more. 2,2-Bis [4- (4-maleimidephenoxy) phenyl] propane is preferable because it is excellent in mechanical properties such as high adhesiveness to a conductor, elongation, and breaking strength.

成分（ａ１）は、Ｔｇ以上のせん断弾性率から求めた架橋点間分子量が１，０００〜２，０００であることが好ましい。せん断弾性率は、動的粘弾性装置で測定された値である。 The component (a1) preferably has a molecular weight between cross-linking points of 1,000 to 2,000 determined from a shear modulus of Tg or more. The shear modulus is a value measured by a dynamic viscoelastic device.

ここで、動的粘弾性装置で測定し、Ｔｇ以上のせん弾性率弾性率から求められた架橋点間分子量とは、例えば、株式会社化学同人発行の高分子と複合材料の力学的性質（著者：Ｌ．Ｅ．Ｎｉｅｌｓｅｎ、訳者：小野木 重治）に記載され、その本文中の記載から架橋点間分子量が求められる。すなわち、
ｌｏｇＧ≒７．０＋２９３ρ／Ｍｃ
（Ｇ：せん断弾性率、ρ：材料の密度、Ｍｃ：架橋点間分子量）…式（１）
が実験結果と良く一致する経験式を利用し計算されたものである。本式において、せん断弾性率の単位はｄｙｎを用いる。なお、式（１）中のＧ（せん断弾性率）は、一般的に動的粘弾性装置から算出された貯蔵弾性率ＥのＴｇ以上の値を下記式（２）の変換式から求められる。 Here, the molecular weight between cross-linking points measured by a dynamic viscoelastic device and determined from the modulus elastic modulus of Tg or more is, for example, the mechanical properties of the polymer and the composite material published by Kagaku Dojin Co., Ltd. (author). : LE Nielsen, Translator: Shigeharu Onoki), and the molecular weight between cross-linking points can be determined from the description in the text. That is,
logG ≒ 7.0 + 293ρ / Mc
(G: shear modulus, ρ: material density, Mc: molecular weight between cross-linking points) ... Equation (1)
Is calculated using an empirical formula that is in good agreement with the experimental results. In this equation, dyne is used as the unit of shear modulus. The G (shear elastic modulus) in the equation (1) is generally obtained from the conversion equation of the following equation (2) as a value of Tg or more of the storage elastic modulus E calculated from the dynamic viscoelastic apparatus.

Ｅ＝２Ｇ（１＋σ） （σ：ポアソン比）…式（２）
動的粘弾性測定装置とは、一般的に試料に強制振動非共振法により引っ張り、圧縮、曲げ又はせん断方向に正弦波振動又は合成波振動を加えて動的粘弾性を測定するものである。市販されているものとして、株式会社ＵＢＭ製のＲｈｅｏｓｏｌ−Ｅ−４０００がある。測定方法は、恒温槽中の試料に正弦波又は合成波振動を設定された周波数と振幅で加えて、その時に発生する応力レスポンスを検出器でとらえ、貯蔵弾性率等に測定演算式から算出され求めることができる。 E = 2G (1 + σ) (σ: Poisson's ratio) ... Equation (2)
The dynamic viscoelasticity measuring device generally measures dynamic viscoelasticity by applying sinusoidal vibration or synthetic wave vibration to a sample in the direction of tension, compression, bending or shearing by a forced vibration non-resonant method. There is Rheosol-E-4000 manufactured by UBM plc Co., Ltd. as a commercially available product. The measurement method is to add sine wave or synthetic wave vibration to the sample in the constant temperature bath at the set frequency and amplitude, capture the stress response generated at that time with a detector, and calculate the storage elastic modulus etc. from the measurement calculation formula. Can be sought.

本発明者らが鋭意検討を行った結果、成分（Ａ）の架橋点間分子量が上記範囲であることにより、高周波特性を高めることが可能であることを見出した。 As a result of diligent studies by the present inventors, it has been found that the high frequency characteristics can be enhanced by keeping the molecular weight between the cross-linking points of the component (A) in the above range.

なお、本実施形態における樹脂組成物に後述する成分（Ｂ）を配合した場合、硬化物から測定できる架橋点間分子量は、無機充填材の弾性率の影響で、樹脂の架橋点間分子量の値よりも見かけ上小さくなる。このため、無機充填材を除いた状態で弾性率を測定し、架橋点間分子量を計算することが好ましい。無機充填材を除去できない場合、下記式（３）を用いて弾性率の修正を行い、前記式（１）及び式（２）を用いて計算された架橋点間分子量を、本発明の架橋点間分子量として適用することができる。ただし、式（３）を用いた弾性率の修正は、弾性率の単位としてＰａを用いて行い、式（１）でｄｙｎに修正し、式（２）のポアソン比及び比重は樹脂のみの値を用いる必要がある。実際に、測定できない場合には、ポアソン比０．５、比重１．２を代入して算出する。 When the component (B) described later is added to the resin composition in the present embodiment, the molecular weight between cross-linking points that can be measured from the cured product is the value of the molecular weight between cross-linking points of the resin due to the influence of the elastic modulus of the inorganic filler. Apparently smaller than. Therefore, it is preferable to measure the elastic modulus with the inorganic filler removed and calculate the molecular weight between the cross-linking points. When the inorganic filler cannot be removed, the elastic modulus is corrected using the following formula (3), and the molecular weight between the cross-linking points calculated using the above formulas (1) and (2) is calculated as the cross-linking point of the present invention. It can be applied as an intermolecular weight. However, the modification of the elastic modulus using the equation (3) is performed by using Pa as the unit of the elastic modulus, and the modification is made to dyne by the equation (1), and the Poisson's ratio and the specific gravity of the equation (2) are the values of the resin only. Must be used. If it cannot be actually measured, it is calculated by substituting the Poisson's ratio of 0.5 and the specific gravity of 1.2.

Ｅｂ＝Ｅａ−（０．０６５×Ｖｆ２＋０．０２３×Ｖｆ＋０．００１）×Ｖｆ×Ｅｆ／８…式（３）
（Ｖｆ：無機充填材の体積分率、Ｅａ：無機充填材を配合した状態の貯蔵弾性率、Ｅｂ：修正した貯蔵弾性率、Ｅｆ：無機充填材の弾性率） Eb = Ea− (0.065 × Vf 2 +0.023 × Vf +0.001) × Vf × Ef / 8 ... Equation (3)
(Vf: volume fraction of inorganic filler, Ea: storage elastic modulus with inorganic filler mixed, Eb: modified storage elastic modulus, Ef: elastic modulus of inorganic filler)

成分（Ａ）は、有機溶媒への溶解性、高周波特性、導体との高接着性、及びフィルムの成形性等の点から、下記一般式（３）で表されるポリアミノビスマレイミド化合物を含むことが好ましい。 The component (A) contains a polyaminobismaleimide compound represented by the following general formula (3) from the viewpoints of solubility in an organic solvent, high frequency characteristics, high adhesiveness to a conductor, moldability of a film, and the like. Is preferable.


（式中、Ａ９は前記一般式（１−１）のＡ１と同様に説明され、Ａ１０は前記一般式（６−１）のＡ４と同様に説明される。）
(In the formula, A 9 is described in the same manner as A 1 in the general formula (1-1), and A 10 is described in the same manner as A 4 in the general formula (6-1).)

（熱硬化性樹脂（Ａ）の製造方法）
成分（Ａ）は、例えば、成分（ａ１）と成分（ａ２）とを有機溶媒中で反応させることで製造することができる。
成分（ａ１）と成分（ａ２）との反応は、有機溶媒中で行うことが好ましい。有機溶媒としては、特に限定されないが、例えば、メタノール、エタノール、ブタノール、ブチルセロソルブ、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族炭化水素類；メトキシエチルアセテート、エトキシエチルアセテート、ブトキシエチルアセテート、酢酸エチル等のエステル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の含窒素類などが挙げられる。これらは１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を混合して用いてもよい。これらの有機溶媒の中でも、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドが溶解性の観点から好ましい。 (Manufacturing method of thermosetting resin (A))
The component (A) can be produced, for example, by reacting the component (a1) and the component (a2) in an organic solvent.
The reaction between the component (a1) and the component (a2) is preferably carried out in an organic solvent. The organic solvent is not particularly limited, and for example, alcohols such as methanol, ethanol, butanol, butyl cellosolve, ethylene glycol monomethyl ether and propylene glycol monomethyl ether; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and cyclohexanone; toluene, Aromatic hydrocarbons such as xylene and mesitylen; esters such as methoxyethyl acetate, ethoxyethyl acetate, butoxyethyl acetate and ethyl acetate; N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methyl-2- Examples thereof include nitrogen-containing substances such as pyrrolidone. One of these may be used alone, or two or more thereof may be mixed and used. Among these organic solvents, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, propylene glycol monomethyl ether, N, N-dimethylformamide, and N, N-dimethylacetamide are preferable from the viewpoint of solubility.

成分（Ａ）を製造する際の、成分（ａ１）のマレイミド基当量（Ｔａ１）と成分（ａ２）の−ＮＨ２基当量（Ｔａ２）との当量比（Ｔａ２／Ｔａ１）は、０．０５〜１．０が好ましく、０．１〜０．８がより好ましい。上記範囲内で成分（ａ１）と成分（ａ２）とを反応させることにより、良好な高周波特性、耐熱性、難燃性及びガラス転移温度が得られる。 Component (A) in the production of, the equivalent ratio (Ta2 / Ta1) of the -NH 2 group of the maleimide group equivalent (Ta1) and the component (a2) equivalents of component (a1) (Ta2), 0.05~ 1.0 is preferable, 0.1 to 0.8 is more preferable. By reacting the component (a1) and the component (a2) within the above range, good high frequency characteristics, heat resistance, flame retardancy and glass transition temperature can be obtained.

成分（ａ１）と成分（ａ２）とを反応させる際には、必要に応じて反応触媒を使用することができる。反応触媒としては、特に限定されないが、例えば、ｐ−トルエンスルホン酸等の酸性触媒；トリエチルアミン、ピリジン、トリブチルアミン等のアミン類；メチルイミダゾール、フェニルイミダゾール等のイミダゾール類；トリフェニルホスフィン等のリン系触媒などが挙げられる。これらは１種を単独で使用してもよく、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。反応触媒を使用する場合、その使用量は、特に限定されないが、例えば、成分（ａ１）及び成分（ａ２）の合計量１００質量部に対して、０．０１〜５．０質量部の範囲で使用することができる。 When the component (a1) and the component (a2) are reacted, a reaction catalyst can be used if necessary. The reaction catalyst is not particularly limited, but for example, an acidic catalyst such as p-toluenesulfonic acid; amines such as triethylamine, pyridine and tributylamine; imidazoles such as methylimidazole and phenylimidazole; phosphorus-based such as triphenylphosphine. Examples include catalysts. These may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type. When the reaction catalyst is used, the amount used is not particularly limited, but is, for example, in the range of 0.01 to 5.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the component (a1) and the component (a2). Can be used.

成分（ａ１）、成分（ａ２）、有機溶媒及び必要により反応触媒等を合成釜に所定量仕込み、マイケル付加反応させることにより成分（Ａ）が得られる。この工程での反応条件は、特に限定されないが、反応速度等の作業性及びゲル化抑制等の観点から、例えば、反応温度は５０〜１６０℃、反応時間は１〜１０時間とすることが好ましい。
この工程では前述の有機溶媒を追加又は濃縮して、反応原料の固形分濃度、溶液粘度を調整してもよい。反応原料の固形分濃度としては、特に限定されないが、例えば、１０〜９０質量％が好ましく、２０〜８０質量％がより好ましい。反応原料の固形分濃度が１０質量％以上であると、反応速度が遅くなりすぎず、製造コストの面で有利である。また、反応原料の固形分濃度が９０質量％以下であると、良好な溶解性が得られ、攪拌効率が良く、ゲル化することも少ない。
また、成分（Ａ）の製造後に、目的に合せて有機溶媒の一部又は全部を除去して濃縮してもよく、有機溶媒を追加して希釈してもよい。 The component (A) is obtained by charging a predetermined amount of the component (a1), the component (a2), an organic solvent and, if necessary, a reaction catalyst and the like into a synthesis pot and causing a Michael addition reaction. The reaction conditions in this step are not particularly limited, but from the viewpoint of workability such as reaction rate and suppression of gelation, for example, the reaction temperature is preferably 50 to 160 ° C. and the reaction time is preferably 1 to 10 hours. ..
In this step, the above-mentioned organic solvent may be added or concentrated to adjust the solid content concentration and solution viscosity of the reaction raw material. The solid content concentration of the reaction raw material is not particularly limited, but is preferably 10 to 90% by mass, more preferably 20 to 80% by mass, for example. When the solid content concentration of the reaction raw material is 10% by mass or more, the reaction rate does not become too slow, which is advantageous in terms of production cost. Further, when the solid content concentration of the reaction raw material is 90% by mass or less, good solubility is obtained, stirring efficiency is good, and gelation is less likely to occur.
Further, after the production of the component (A), a part or all of the organic solvent may be removed and concentrated according to the purpose, or the organic solvent may be added and diluted.

成分（ａ１）と成分（ａ２）とを反応させてなる成分（Ａ）の重量平均分子量は、特に限定されないが、例えば、５００〜５，０００の範囲が好ましく、５００〜３，０００の範囲がより好ましく、５００〜１，５００の範囲がさらに好ましい。成分（Ａ）の重量平均分子量は、実施例に記載の方法により求めることができる。 The weight average molecular weight of the component (A) formed by reacting the component (a1) and the component (a2) is not particularly limited, but is preferably in the range of 500 to 5,000, preferably in the range of 500 to 3,000. More preferably, the range of 500 to 1,500 is even more preferable. The weight average molecular weight of the component (A) can be determined by the method described in Examples.

本実施形態の熱硬化性樹脂組成物中における成分（Ａ）の含有量は、特に限定されないが、本実施形態の熱硬化性樹脂組成物中に含まれる全樹脂成分の合計質量中、２０〜９５質量％が好ましく、４０〜９０質量％がより好ましく、６５〜８５質量％がさらに好ましい。熱硬化性樹脂（Ａ）の含有量を前記範囲内とすることにより、絶縁信頼性に優れ、熱膨張率が低減され、良好なガラス転移温度及び誘電正接が得られる。 The content of the component (A) in the thermosetting resin composition of the present embodiment is not particularly limited, but is 20 to 20 to the total mass of all the resin components contained in the thermosetting resin composition of the present embodiment. 95% by mass is preferable, 40 to 90% by mass is more preferable, and 65 to 85% by mass is further preferable. By setting the content of the thermosetting resin (A) within the above range, the insulation reliability is excellent, the coefficient of thermal expansion is reduced, and a good glass transition temperature and dielectric loss tangent can be obtained.

＜無機充填材（Ｂ）＞
成分（Ｂ）としては、特に限定されず、例えば、シリカ、アルミナ、硫酸バリウム、タルク、クレー、雲母粉、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、窒化ホウ素、ホウ酸アルミニウム、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸ビスマス、酸化チタン、ジルコン酸バリウム、ジルコン酸カルシウム等が挙げられる。低熱膨張性の観点から、成分（Ｂ）は、シリカが好ましい。シリカとしては、例えば、球状シリカ、無定形シリカ、溶融シリカ、結晶シリカ、合成シリカ等が挙げられる。 <Inorganic filler (B)>
The component (B) is not particularly limited, and is, for example, silica, alumina, barium sulfate, talc, clay, mica powder, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, calcium carbonate, magnesium carbonate, magnesium oxide, boron nitride, boric acid. Examples thereof include aluminum, barium titanate, strontium titanate, calcium titanate, magnesium titanate, bismuth titanate, titanium oxide, barium zirconate, calcium zirconate and the like. From the viewpoint of low thermal expansion, silica is preferable as the component (B). Examples of silica include spherical silica, amorphous silica, fused silica, crystalline silica, synthetic silica and the like.

成分（Ｂ）の形状は、球状、破砕状、針状又は板状のいずれであってもよいが、熱硬化性樹脂組成物中における分散性向上、有機溶媒に熱硬化性樹脂組成物を溶解又は分散させた樹脂ワニス中における分散性向上、樹脂ワニスの粘度低減による流動性向上、熱硬化性樹脂組成物から形成される絶縁層の表面粗度の増大抑制等の観点から、球状であることが好ましい。 The shape of the component (B) may be spherical, crushed, needle-shaped or plate-shaped, but the dispersibility in the thermosetting resin composition is improved, and the thermosetting resin composition is dissolved in an organic solvent. Alternatively, it should be spherical from the viewpoints of improving dispersibility in the dispersed resin varnish, improving fluidity by reducing the viscosity of the resin varnish, suppressing an increase in surface roughness of the insulating layer formed from the thermosetting resin composition, and the like. Is preferable.

無機充填材（Ｂ）の平均粒径は、１．０μｍ以下が好ましく、０．８μｍ以下がより好ましい。平均粒径が１．０μｍ以下であると、熱硬化性樹脂組成物から形成される絶縁層のめっき銅との接着性に優れる傾向にある。また、無機充填材（Ｂ）の平均粒径は、０．０１μｍ以上が好ましく、０．０５μｍ以上がより好ましく、０．１μｍ以上がさらに好ましい。平均粒子が０．０１μｍ以上であると、熱硬化性樹脂組成物を樹脂ワニスとした場合の粘度上昇が抑制され、取り扱い性に優れる傾向にある。
なお、平均粒径とは、粒子の全体積を１００％として、粒子径による累積度数分布曲線を求めたときの体積５０％に相当する点の粒子径のことであり、レーザー回折散乱法を用いた粒度分布測定装置等で測定することができる。 The average particle size of the inorganic filler (B) is preferably 1.0 μm or less, more preferably 0.8 μm or less. When the average particle size is 1.0 μm or less, the adhesive layer of the insulating layer formed from the thermosetting resin composition tends to have excellent adhesiveness to the plated copper. The average particle size of the inorganic filler (B) is preferably 0.01 μm or more, more preferably 0.05 μm or more, and even more preferably 0.1 μm or more. When the average particle size is 0.01 μm or more, the increase in viscosity when the thermosetting resin composition is used as a resin varnish is suppressed, and the handleability tends to be excellent.
The average particle size is the particle size of a point corresponding to 50% of the volume when the cumulative frequency distribution curve based on the particle size is obtained with the total volume of the particles as 100%, and the laser diffraction scattering method is used. It can be measured with the particle size distribution measuring device or the like.

成分（Ｂ）の分散性、及び成分（Ｂ）と熱硬化性樹脂組成物中の有機成分との接着性を向上させる目的で、必要に応じ、カップリング剤を使用してもよい。カップリング剤としては、例えば、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤等が挙げられる。これらの中でも、シランカップリング剤が好ましい。シランカップリング剤としては、アミノシラン系カップリング剤、エポキシシラン系カップリング剤、フェニルシラン系カップリング剤、アルキルシラン系カップリング剤、アルケニルシラン系カップリング剤、メルカプトシラン系カップリング剤等が挙げられる。これらの中でも、成分（Ｂ）の分散性向上の観点、及び成分（Ｂ）と有機成分との接着性向上の観点から、アミノシラン系カップリング剤が好ましい。これらは１種類を単独で用いても、２種類以上を併用してもよい。
カップリング剤を使用する場合、その使用量は特に限定されないが、成分（Ｂ）の特長をより効果的に発揮させる観点から、成分（Ｂ）１００質量部に対して、０．１〜５質量部が好ましく、０．５〜３質量部がより好ましい。
カップリング剤を使用する場合、その添加方式は、熱硬化性樹脂組成物中に成分（Ｂ）を配合した後、カップリング剤を添加する、いわゆるインテグラルブレンド処理方式であってもよいが、より効果的に成分（Ｂ）の特長を発現させる観点から、配合前の無機充填材に対して予めカップリング剤を乾式又は湿式で表面処理する方式が好ましい。 If necessary, a coupling agent may be used for the purpose of improving the dispersibility of the component (B) and the adhesiveness between the component (B) and the organic component in the thermosetting resin composition. Examples of the coupling agent include a silane coupling agent and a titanate coupling agent. Among these, a silane coupling agent is preferable. Examples of the silane coupling agent include aminosilane-based coupling agents, epoxysilane-based coupling agents, phenylsilane-based coupling agents, alkylsilane-based coupling agents, alkenylsilane-based coupling agents, and mercaptosilane-based coupling agents. Be done. Among these, an aminosilane-based coupling agent is preferable from the viewpoint of improving the dispersibility of the component (B) and improving the adhesiveness between the component (B) and the organic component. These may be used alone or in combination of two or more.
When a coupling agent is used, the amount used is not particularly limited, but from the viewpoint of more effectively exerting the features of the component (B), 0.1 to 5 mass by mass with respect to 100 parts by mass of the component (B). Parts are preferable, and 0.5 to 3 parts by mass are more preferable.
When a coupling agent is used, the addition method may be a so-called integral blend treatment method in which the component (B) is added to the thermosetting resin composition and then the coupling agent is added. From the viewpoint of more effectively expressing the characteristics of the component (B), a method of surface-treating the coupling agent in advance with respect to the inorganic filler before compounding is preferable.

成分（Ｂ）は、熱硬化性樹脂組成物への分散性を高める観点から、予め有機溶媒中に分散させたスラリーの状態で用いることが好ましい。成分（Ｂ）のスラリーに使用される有機溶媒としては、特に限定されないが、例えば、上述した成分（Ａ）の製造で例示する有機溶媒が適用できる。これらは１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を混合して用いてもよい。これらの有機溶媒の中でも、より高い分散性の観点から、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンが好ましい。
成分（Ｂ）のスラリーの固形分濃度は、特に限定されないが、例えば、成分（Ｂ）の沈降性及び分散性の観点から、５０〜８０質量％が好ましく、６０〜７５質量％がより好ましい。 The component (B) is preferably used in the state of a slurry previously dispersed in an organic solvent from the viewpoint of enhancing the dispersibility in the thermosetting resin composition. The organic solvent used in the slurry of the component (B) is not particularly limited, but for example, the organic solvent exemplified in the production of the component (A) described above can be applied. One of these may be used alone, or two or more thereof may be mixed and used. Among these organic solvents, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and cyclohexanone are preferable from the viewpoint of higher dispersibility.
The solid content concentration of the slurry of the component (B) is not particularly limited, but is preferably 50 to 80% by mass, more preferably 60 to 75% by mass, for example, from the viewpoint of sedimentation and dispersibility of the component (B).

本実施形態の熱硬化性樹脂組成物中の無機充填材（Ｂ）の含有量は、求める特性及び機能によって適宜選択できるが、熱硬化性樹脂組成物の固形分に対して、４０〜９０質量％が好ましく、６０〜８５質量％がより好ましく、６５〜８０質量％がさらに好ましい。無機充填材（Ｂ）の含有量が４０質量％以上であると、低熱膨張率と高弾性率とを両立させることができ、実装時の反り量を低減できる。また、９０質量％以下であると、樹脂ワニスの粘度を良好に保つことができる。
なお、本明細書において、熱硬化性樹脂組成物に含まれる固形分とは、熱硬化性樹脂組成物を構成する成分から揮発性の成分を除外した残分を意味する。 The content of the inorganic filler (B) in the thermosetting resin composition of the present embodiment can be appropriately selected depending on the desired properties and functions, but is 40 to 90 mass by mass with respect to the solid content of the thermosetting resin composition. % Is preferable, 60 to 85% by mass is more preferable, and 65 to 80% by mass is further preferable. When the content of the inorganic filler (B) is 40% by mass or more, both a low coefficient of thermal expansion and a high elastic modulus can be achieved at the same time, and the amount of warpage during mounting can be reduced. Further, when it is 90% by mass or less, the viscosity of the resin varnish can be kept good.
In the present specification, the solid content contained in the thermosetting resin composition means a residue obtained by excluding volatile components from the components constituting the thermosetting resin composition.

＜共役ジエン系エラストマ（Ｃ）＞
成分（Ｃ）としては、１，４−トランス体と１，４−シス体を９０％以上含む限り、特に限定されないが、例えば、ポリブタジエン系エラストマ等が挙げられる。成分（Ｃ）としては、分子末端又は分子鎖中に反応性官能基を有するものを用いることができる。反応性官能基としては、無水マレイン酸基、エポキシ基、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、アミド基、イソシアナト基、アクリル基、メタクリル基、及びビニル基等からなる群より選択される少なくとも一種であることが好ましい。これら反応性官能基を分子末端又は分子鎖中に有することにより、樹脂への相溶性が向上し、層間絶縁層を形成した際の成分（Ｂ）と樹脂成分との分離が抑制される傾向にある。 <Conjugated Diene Elastomer (C)>
The component (C) is not particularly limited as long as it contains 90% or more of 1,4-trans form and 1,4-cis form, and examples thereof include polybutadiene-based elastomers. As the component (C), a component having a reactive functional group at the end of the molecule or in the molecular chain can be used. The reactive functional group is at least one selected from the group consisting of a maleic anhydride group, an epoxy group, a hydroxyl group, a carboxyl group, an amino group, an amide group, an isocyanato group, an acrylic group, a methacryl group, a vinyl group and the like. Is preferable. By having these reactive functional groups at the molecular ends or in the molecular chain, the compatibility with the resin is improved, and the separation of the component (B) and the resin component when the interlayer insulating layer is formed tends to be suppressed. is there.

ポリブタジエン系エラストマは、ポリブタジエン化合物をモノマ単位とするエラストマであり、エラストマ中におけるポリブタジエン単位として、主鎖であるユニット（Ｉ）（１，４−トランス体）及びユニット（ＩＩ）（１，４−シス体）と、側鎖であるユニット（ＩＩＩ）（１，２−ビニル基を有する１，２ブタジエン単体）とが存在する。本実施形態は、エラストマ中の全炭素−炭素二重結合のうち、ユニット（Ｉ）及びユニット（ＩＩ）の合計量が９０％以上である。
ポリブタジエン系エラストマは、共役ジエン系エラストマ（Ｃ）の全炭素−炭素二重結合を全量として、１，４−トランス体及び１，４−シス体の合計量が９３％以上であることが好ましく、９６％以上であることがより好ましく、９８％以上であることがさらに好ましい。ポリブタジエン系エラストマは、ユニット（Ｉ）及びユニット（ＩＩ）の合計量が多いほど、成分（Ｃ）の分子骨格が対称となり、誘電特性に優れる。


The polybutadiene-based elastomer is an elastomer having a polybutadiene compound as a monomer unit, and the main chain unit (I) (1,4-trans form) and unit (II) (1,4-cis) as the polybutadiene unit in the elastomer. Body) and the side chain unit (III) (1,2-butadiene alone having a 1,2-vinyl group). In this embodiment, the total amount of the unit (I) and the unit (II) is 90% or more of the total carbon-carbon double bond in the elastomer.
The total amount of the 1,4-trans form and the 1,4-cis form of the polybutadiene-based elastomer is preferably 93% or more, with the total carbon-carbon double bond of the conjugated diene-based elastomer (C) as the total amount. It is more preferably 96% or more, and further preferably 98% or more. In the polybutadiene-based elastomer, the larger the total amount of the unit (I) and the unit (II), the more symmetrical the molecular skeleton of the component (C) and the better the dielectric property.


ポリブタジエン系エラストマとしては、樹脂への相溶性が向上し、層間絶縁層を形成した際の成分（Ｂ）と樹脂成分との分離が抑制される観点から、反応性官能基を有するものが好ましく、特に酸無水物で変性されているポリブタジエン系エラストマが好ましい。酸無水物としては限定されないが、無水フタル酸、無水マレイン酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、無水ナジック酸、無水グルタル酸、無水ジメチルグルタル酸、無水ジエチルグルタル酸、無水コハク酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸等が挙げられ、無水フタル酸、無水マレイン酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸のいずれかであることが好ましく、無水マレイン酸で変性されているポリブタジエンがより好ましい。
成分（Ｃ）が酸無水物で変性されている場合、成分（Ｃ）１分子中に含まれる酸無水物由来の基（以下、「酸無水物基」ともいう）の数は、１〜１０が好ましく、１〜６がより好ましく、２〜５がさらに好ましい。酸無水物基の数が１分子中に１以上であると、層間絶縁層を形成した際の無機充填材と樹脂成分との分離がより抑制される傾向にある。また、酸無水物基の数が１分子中に１０以下であると、熱硬化性樹脂組成物の誘電正接がより低くなる傾向にある。成分（Ｃ）が無水マレイン酸で変性されている場合、上記と同様の観点から、成分（Ｃ）１分子中に含まれる無水マレイン酸由来の基（以下、「無水マレイン酸基」ともいう）の数は、１〜１０が好ましく、１〜６がより好ましく、２〜５がさらに好ましく、特に３〜５が好ましい。
ポリブタジエン系エラストマの具体例としては、例えば、ＰＯＬＹＶＥＳＴ １１０、ＰＯＬＹＶＥＳＴ １３０、ＰＯＬＹＶＥＳＴ ＭＡ７５、ＰＯＬＹＶＥＳＴ ＥＰ ＭＡ１２０（エボニック社製、商品名）等が挙げられる。 The polybutadiene-based elastomer preferably has a reactive functional group from the viewpoint of improving compatibility with the resin and suppressing separation of the component (B) and the resin component when the interlayer insulating layer is formed. In particular, a polybutadiene-based elastomer modified with an acid anhydride is preferable. Phthalic anhydride, maleic anhydride, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, methylnadic anhydride, nadicic anhydride, glutaric anhydride, but not limited to acid anhydrides. Phthalic anhydride, diethylglutaric anhydride, succinic anhydride, methylhexahydrophthalic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride and the like can be mentioned, including phthalic anhydride, maleic anhydride, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride and hexahydro. It is preferably either phthalic anhydride or tetrahydrophthalic anhydride, and more preferably polybutadiene modified with phthalic anhydride.
When the component (C) is modified with an acid anhydride, the number of acid anhydride-derived groups (hereinafter, also referred to as "acid anhydride groups") contained in one molecule of the component (C) is 1 to 10. Is preferable, 1 to 6 are more preferable, and 2 to 5 are even more preferable. When the number of acid anhydride groups is 1 or more in one molecule, the separation of the inorganic filler and the resin component when the interlayer insulating layer is formed tends to be further suppressed. Further, when the number of acid anhydride groups is 10 or less in one molecule, the dielectric loss tangent of the thermosetting resin composition tends to be lower. When the component (C) is modified with maleic anhydride, a group derived from maleic anhydride contained in one molecule of the component (C) (hereinafter, also referred to as "maleic anhydride group") from the same viewpoint as above. The number of the above is preferably 1 to 10, more preferably 1 to 6, further preferably 2 to 5, and particularly preferably 3 to 5.
Specific examples of the polybutadiene elastomer include POLYVEST 110, POLYVEST 130, POLYVEST MA75, POLYVEST EP MA120 (manufactured by Evonik Industries, Inc., trade name) and the like.

成分（Ｃ）の重量平均分子量は、５００〜２５，０００であることが好ましく、１０，００〜２０，０００であることがより好ましく、１，０００〜１０，０００であることがさらに好ましい。成分（Ｃ）の重量平均分子量が５００以上の場合、得られる熱硬化性樹脂組成物の硬化性及び硬化物としたときの誘電特性がより良好となる傾向にある。また、成分（Ｃ）の重量平均分子量が２５，０００以下である場合、層間絶縁層を形成した際の成分（Ｂ）と樹脂成分の分離が抑制される傾向及び基板の光沢ムラが抑制される傾向がある。なお、成分（Ｃ）の重量平均分子量の測定方法は、成分（Ａ）の重量平均分子量の測定方法と同様である。 The weight average molecular weight of the component (C) is preferably 500 to 25,000, more preferably 10,000 to 20,000, and even more preferably 1,000 to 10,000. When the weight average molecular weight of the component (C) is 500 or more, the curability of the obtained thermosetting resin composition and the dielectric properties of the cured product tend to be better. Further, when the weight average molecular weight of the component (C) is 25,000 or less, the tendency to suppress the separation of the component (B) and the resin component when the interlayer insulating layer is formed and the uneven gloss of the substrate are suppressed. Tend. The method for measuring the weight average molecular weight of the component (C) is the same as the method for measuring the weight average molecular weight of the component (A).

成分（Ｃ）成分の配合量は、特に限定されないが、本実施形態の熱硬化性樹脂組成物中に含まれる全樹脂成分の合計質量中、１〜３０質量％が好ましく、２〜２０質量％がより好ましく、３〜１０質量％がさらに好ましい。成分（Ｃ）の含有量を上記範囲内とすることにより、誘電正接が低く、フィルムにした際の取り扱い性に優れ、且つ得られる層間絶縁層の樹脂分離が発生しない傾向にある。 The blending amount of the component (C) is not particularly limited, but is preferably 1 to 30% by mass, preferably 2 to 20% by mass, based on the total mass of all the resin components contained in the thermosetting resin composition of the present embodiment. Is more preferable, and 3 to 10% by mass is further preferable. By setting the content of the component (C) within the above range, the dielectric loss tangent is low, the film is easy to handle, and the resin separation of the obtained interlayer insulating layer tends not to occur.

本実施形態の樹脂組成物中における成分（Ａ）及び成分（Ｃ）の合計含有量は、特に制限はないが、本実施形態の樹脂組成物中に含まれる全樹脂成分の合計質量中、５質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましく、１５質量％以上がさらに好ましい。含有量の上限は特に限定されず、１５質量％以上であってもよい。 The total content of the component (A) and the component (C) in the resin composition of the present embodiment is not particularly limited, but is 5 in the total mass of all the resin components contained in the resin composition of the present embodiment. By mass or more is preferable, 10% by mass or more is more preferable, and 15% by mass or more is further preferable. The upper limit of the content is not particularly limited and may be 15% by mass or more.

＜その他の成分＞
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、必要に応じて、難燃剤、硬化促進剤等を含有してもよい。
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物に難燃剤を含有させることで、より良好な難燃性を付与することができる。難燃剤としては特に限定されず、例えば、塩素系難燃剤、臭素系難燃剤、リン系難燃剤、金属水和物系難燃剤等が挙げられる。環境への適合性からは、リン系難燃剤又は金属水和物系難燃剤が好ましい。
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物に適切な硬化促進剤を含有させることで、熱硬化性樹脂組成物の硬化性を向上させ、層間絶縁層の誘電特性、耐熱性、高弾性率性、ガラス転移温度等をより向上させることができる。硬化促進剤としては、特に限定されず、例えば、各種イミダゾール化合物及びその誘導体；各種第３級アミン化合物、各種第４級アンモニウム化合物、トリフェニルホスフィン等の各種リン系化合物などが挙げられる。
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物には、その他にも酸化防止剤、流動調整剤等の添加剤を含有させてもよい。 <Other ingredients>
The thermosetting resin composition of the present embodiment may contain a flame retardant, a curing accelerator, or the like, if necessary.
By incorporating a flame retardant into the thermosetting resin composition of the present embodiment, better flame retardancy can be imparted. The flame retardant is not particularly limited, and examples thereof include chlorine-based flame retardants, bromine-based flame retardants, phosphorus-based flame retardants, and metal hydrate-based flame retardants. From the viewpoint of environmental compatibility, phosphorus-based flame retardants or metal hydrate-based flame retardants are preferable.
By incorporating an appropriate curing accelerator into the thermosetting resin composition of the present embodiment, the curability of the thermosetting resin composition is improved, and the dielectric properties, heat resistance, and high elastic modulus of the interlayer insulating layer are improved. The glass transition temperature and the like can be further improved. The curing accelerator is not particularly limited, and examples thereof include various imidazole compounds and derivatives thereof; various tertiary amine compounds, various quaternary ammonium compounds, and various phosphorus compounds such as triphenylphosphine.
In addition, the thermosetting resin composition of the present embodiment may contain additives such as an antioxidant and a flow conditioner.

本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、接着フィルム、プリプレグ等の絶縁樹脂シート、回路基板、ソルダーレジスト、アンダーフィル材、ダイボンディング材、半導体封止材、穴埋め樹脂、部品埋め込み樹脂などの層間絶縁層を形成するために用いられる層間絶縁層用熱硬化性樹脂組成物として好適である。なかでも、プリント配線板の製造において層間絶縁層を形成するために好適に使用することができる。 The thermosetting resin composition of the present embodiment comprises layers of an adhesive film, an insulating resin sheet such as a prepreg, a circuit board, a solder resist, an underfill material, a die bonding material, a semiconductor encapsulant, a hole filling resin, and a component embedding resin. It is suitable as a thermosetting resin composition for an interlayer insulating layer used for forming an insulating layer. Among them, it can be suitably used for forming an interlayer insulating layer in the production of a printed wiring board.

［層間絶縁用樹脂フィルム］
本実施形態の層間絶縁用樹脂フィルムは、本実施形態の熱硬化性樹脂組成物を含むものである。
本実施形態の層間絶縁用樹脂フィルムは、そのいずれか一方の面に支持体が設けられたものであってもよい。
支持体としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル等のポリオレフィンのフィルム；ポリエチレンテレフタレート（以下、「ＰＥＴ」ともいう）、ポリエチレンナフタレート等のポリエステルのフィルム；ポリカーボネートフィルム、ポリイミドフィルム等の各種プラスチックフィルムなどが挙げられる。また、銅箔、アルミニウム箔等の金属箔、離型紙などを使用してもよい。支持体及び後述する保護フィルムには、マット処理、コロナ処理等の表面処理が施してあってもよい。また、支持体及び後述する保護フィルムには、シリコーン樹脂系離型剤、アルキッド樹脂系離型剤、フッ素樹脂系離型剤等による離型処理が施してあってもよい。
支持体の厚さは特に限定されないが、１０〜１５０μｍが好ましく、２５〜５０μｍがより好ましい。 [Resin film for interlayer insulation]
The interlayer insulating resin film of the present embodiment contains the thermosetting resin composition of the present embodiment.
The interlayer insulating resin film of the present embodiment may have a support provided on one of the surfaces thereof.
Examples of the support include a polyolefin film such as polyethylene, polypropylene, and polyvinyl chloride; a polyester film such as polyethylene terephthalate (hereinafter, also referred to as “PET”) and polyethylene naphthalate; various plastics such as a polycarbonate film and a polyimide film. Examples include film. Further, a metal foil such as a copper foil or an aluminum foil, a paper pattern, or the like may be used. The support and the protective film described later may be subjected to surface treatment such as matte treatment and corona treatment. Further, the support and the protective film described later may be subjected to a mold release treatment with a silicone resin-based mold release agent, an alkyd resin-based mold release agent, a fluororesin-based mold release agent, or the like.
The thickness of the support is not particularly limited, but is preferably 10 to 150 μm, more preferably 25 to 50 μm.

本実施形態の層間絶縁用樹脂フィルムの用途は、特に限定されないが、接着フィルム、プリプレグ等の絶縁樹脂シート、回路基板、ソルダーレジスト、アンダーフィル材、ダイボンディング材、半導体封止材、穴埋め樹脂、部品埋め込み樹脂などの層間絶縁層が必要とされる用途の広範囲に使用できる。なかでも、プリント配線板の製造において層間絶縁層を形成するために好適に使用することができる。
次に、本実施形態の層間絶縁用樹脂フィルムの製造方法について説明する。 The use of the interlayer insulating resin film of the present embodiment is not particularly limited, but is limited to adhesive films, insulating resin sheets such as prepregs, circuit boards, solder resists, underfill materials, die bonding materials, semiconductor encapsulants, hole filling resins, etc. It can be used in a wide range of applications where an interlayer insulating layer such as a component-embedded resin is required. Among them, it can be suitably used for forming an interlayer insulating layer in the production of a printed wiring board.
Next, a method for producing the interlayer insulating resin film of the present embodiment will be described.

＜層間絶縁用樹脂フィルムの製造方法＞
本実施形態の層間絶縁用樹脂フィルムは、例えば、次のようにして製造することができる。
層間絶縁用樹脂フィルムを製造する際には、まず、成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）及び必要に応じて使用されるその他の成分を有機溶媒に溶解又は分散した樹脂ワニス（以下、「樹脂フィルム用ワニス」ともいう）の状態にすることが好ましい。 <Manufacturing method of resin film for interlayer insulation>
The interlayer insulating resin film of the present embodiment can be produced, for example, as follows.
When producing a resin film for interlayer insulation, first, a resin varnish in which a component (A), a component (B), a component (C) and other components used as necessary are dissolved or dispersed in an organic solvent ( Hereinafter, it is preferable to put it in the state of "varnish for resin film").

樹脂フィルム用ワニスを製造するのに用いられる有機溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、カルビトールアセテート等の酢酸エステル類；セロソルブ、ブチルカルビトール等のカルビトール類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド系溶媒などを挙げることができる。これらの有機溶媒は単独で又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。
有機溶媒の配合量は、樹脂フィルム用ワニスの全質量１００質量部に対して、１０〜６０質量部が好ましく、１０〜３５質量部がより好ましい。 Examples of the organic solvent used for producing the varnish for resin films include ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and cyclohexanone; ethyl acetate, butyl acetate, cellosolve acetate, propylene glycol monomethyl ether, carbitol acetate and the like. Acetic acid esters; carbitols such as cellosolve and butylcarbitol; aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene; amide-based solvents such as dimethylformamide, dimethylacetamide and N-methylpyrrolidone. These organic solvents may be used alone or in combination of two or more.
The amount of the organic solvent blended is preferably 10 to 60 parts by mass, more preferably 10 to 35 parts by mass, based on 100 parts by mass of the total mass of the resin film varnish.

このようにして製造した樹脂フィルム用ワニスを、前記支持体に塗工した後、加熱乾燥させることにより、樹脂フィルムを得られる。
支持体に樹脂フィルム用ワニスを塗工する方法としては、例えば、コンマコーター、バーコーター、キスコーター、ロールコーター、グラビアコーター、ダイコーター等の塗工装置を用いることができる。これらの塗工装置は、膜厚によって、適宜選択することが好ましい。
塗工後の乾燥条件は特に限定されないが、例えば、３０〜６０質量％の有機溶媒を含む樹脂フィルム用ワニスの場合、５０〜１５０℃で１〜１０分程度乾燥させることにより、層間絶縁用樹脂フィルムを好適に形成することができる。乾燥後の層間絶縁用樹脂フィルム中の揮発成分（主に有機溶媒）の含有量が、１０質量％以下となるように乾燥させることが好ましく、６質量％以下となるように乾燥させることがより好ましい。 The resin film varnish thus produced is applied to the support and then heat-dried to obtain a resin film.
As a method of applying the resin film varnish to the support, for example, a coating device such as a comma coater, a bar coater, a kiss coater, a roll coater, a gravure coater, or a die coater can be used. It is preferable that these coating devices are appropriately selected depending on the film thickness.
The drying conditions after coating are not particularly limited. For example, in the case of a resin film varnish containing 30 to 60% by mass of an organic solvent, the interlayer insulating resin is dried at 50 to 150 ° C. for about 1 to 10 minutes. The film can be suitably formed. It is preferable to dry the resin film for interlayer insulation after drying so that the content of the volatile component (mainly an organic solvent) is 10% by mass or less, and more preferably to 6% by mass or less. preferable.

本実施形態の層間絶縁用樹脂フィルムの厚さは、導体層上に配置して用いる場合、回路基板の導体層を埋め込む観点から、回路基板の導体層の厚さ以上であることが好ましい。具体的には、回路基板が有する導体層の厚さが、通常５〜７０μｍの範囲であるので、層間絶縁用樹脂フィルムの厚さは、５〜１００μｍであることが好ましい。 When the resin film for interlayer insulation of the present embodiment is used by arranging it on the conductor layer, it is preferably equal to or more than the thickness of the conductor layer of the circuit board from the viewpoint of embedding the conductor layer of the circuit board. Specifically, since the thickness of the conductor layer of the circuit board is usually in the range of 5 to 70 μm, the thickness of the interlayer insulating resin film is preferably 5 to 100 μm.

支持体上に形成された層間絶縁用樹脂フィルムの、支持体とは反対側の面には、保護フィルムを設けてもよい。保護フィルムの厚さは、特に限定されないが、例えば、１〜４０μｍである。保護フィルムを積層することにより、層間絶縁用樹脂フィルムの表面へのゴミ等の付着及びキズ付きを防止することができる。樹脂フィルムは、ロール状に巻き取って保管することができる。 A protective film may be provided on the surface of the interlayer insulating resin film formed on the support on the side opposite to the support. The thickness of the protective film is not particularly limited, but is, for example, 1 to 40 μm. By laminating the protective film, it is possible to prevent dust and the like from adhering to the surface of the interlayer insulating resin film and scratches. The resin film can be rolled up and stored.

［複合フィルム］
本実施形態の複合フィルムは、本実施形態の熱硬化性樹脂組成物を含む第一の樹脂層と、第二の樹脂層とを含む複合フィルムである。 [Composite film]
The composite film of the present embodiment is a composite film containing a first resin layer containing the thermosetting resin composition of the present embodiment and a second resin layer.

本実施形態の複合フィルムの例を模式断面図として図１に示す。本実施形態に係る複合フィルムは、第一の樹脂層１及び第二の樹脂層２、並びに必要に応じて支持体３又は保護フィルム４を備えている。
なお、第一の樹脂層と第二の絶縁層との間には、明確な界面が存在せず、例えば、第一の樹脂層の構成成分の一部と、第二の絶縁層の構成成分の一部とが、相溶又は混合した状態であってもよい。 An example of the composite film of the present embodiment is shown in FIG. 1 as a schematic cross-sectional view. The composite film according to the present embodiment includes a first resin layer 1 and a second resin layer 2, and if necessary, a support 3 or a protective film 4.
There is no clear interface between the first resin layer and the second insulating layer. For example, a part of the constituent components of the first resin layer and the constituent components of the second insulating layer. A part of the above may be in a compatible or mixed state.

＜第一の樹脂層＞
第一の樹脂層は、本実施形態の熱硬化性樹脂組成物を含むものである。第一の樹脂層は、例えば、本実施形態の複合フィルムを用いて多層プリント配線板を製造する場合において、回路基板と接着補助層との間に設けられ、回路基板の導体層とその上の層とを絶縁するために用いられる。また、第一の樹脂層は、回路基板にスルーホール、ビアホール等が存在する場合、それらの中に流動し、該ホール内を充填する役割も果たす。 <First resin layer>
The first resin layer contains the thermosetting resin composition of the present embodiment. The first resin layer is provided between the circuit board and the adhesion auxiliary layer in the case of manufacturing a multilayer printed wiring board using the composite film of the present embodiment, and is provided between the circuit board and the conductor layer on the circuit board. It is used to insulate the layer. Further, when the circuit board has through holes, via holes, etc., the first resin layer flows into them and also plays a role of filling the holes.

＜第二の樹脂層＞
第二の樹脂層は、後述する本実施形態のプリント配線板において、本実施形態の熱硬化性樹脂組成物を含む第一の樹脂層の硬化物と、導体層との間に位置し、導体層との接着性を向上させることを目的として設けられるものである。第二の樹脂層を設けることにより、平滑な表面が得られ、且つ、めっきにて形成される導体層ともより良好な接着強度が得られる。したがって、微細配線を形成する観点から、第二の樹脂層を設けることが好ましい。 <Second resin layer>
The second resin layer is located between the cured product of the first resin layer containing the thermosetting resin composition of the present embodiment and the conductor layer in the printed wiring board of the present embodiment described later, and is a conductor. It is provided for the purpose of improving the adhesiveness with the layer. By providing the second resin layer, a smooth surface can be obtained, and better adhesive strength can be obtained with the conductor layer formed by plating. Therefore, from the viewpoint of forming fine wiring, it is preferable to provide the second resin layer.

第二の樹脂層としては、導体層との接着性を向上させるものであれば、特に限定されないが、例えば、表面粗さが小さくてもめっき銅との接着性に優れ、且つ誘電正接が低い層間絶縁層を得る観点から、多官能エポキシ樹脂（Ｄ）（以下、「成分（Ｄ）」ともいう）、活性エステル硬化剤（Ｅ）（以下、「成分（Ｅ）」ともいう）、及びフェノール性水酸基含有ポリブタジエン変性ポリアミド樹脂（Ｆ）（以下、「成分（Ｆ）」ともいう）を含有する、第二の熱硬化性樹脂組成物を含むことが好ましい。 The second resin layer is not particularly limited as long as it improves the adhesiveness with the conductor layer, but for example, even if the surface roughness is small, the adhesiveness with the plated copper is excellent and the dielectric loss tangent is low. From the viewpoint of obtaining an interlayer insulating layer, a polyfunctional epoxy resin (D) (hereinafter, also referred to as “component (D)”), an active ester curing agent (E) (hereinafter, also referred to as “component (E)”), and phenol. It is preferable to include a second thermosetting resin composition containing a polybutadiene-modified polyamide resin (F) containing a sex hydroxyl group (hereinafter, also referred to as “component (F)”).

＜多官能エポキシ樹脂（Ｄ）＞
多官能エポキシ樹脂（Ｄ）は、エポキシ基を２個以上有する樹脂であれば、特に限定されないが、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、アラルキルノボラック型エポキシ樹脂、フルオレン型エポキシ樹脂、キサンテン型エポキシ樹脂等が挙げられる。めっき銅との接着性の観点から、ビフェニル構造を有することが好ましく、ビフェニル構造を有する多官能エポキシ樹脂又はビフェニル構造を有するアラルキルノボラック型エポキシ樹脂がより好ましい。 <Multifunctional epoxy resin (D)>
The polyfunctional epoxy resin (D) is not particularly limited as long as it is a resin having two or more epoxy groups, and for example, bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, and cresol novolac type epoxy. Resin, phenol novolac type epoxy resin, biphenyl type epoxy resin, naphthol type epoxy resin, anthracene type epoxy resin, dicyclopentadiene type epoxy resin, naphthalene type epoxy resin, aralkylnovolac type epoxy resin, fluorene type epoxy resin, xantene type epoxy resin And so on. From the viewpoint of adhesiveness to plated copper, it is preferable to have a biphenyl structure, and a polyfunctional epoxy resin having a biphenyl structure or an aralkyl novolac type epoxy resin having a biphenyl structure is more preferable.

多官能エポキシ樹脂（Ｄ）としては、市販品を用いてもよい。市販されている多官能エポキシ樹脂（Ｄ）としては、日本化薬株式会社製「ＮＣ−３０００Ｈ」、「ＮＣ−３０００Ｌ」、「ＮＣ−３１００」、「ＮＣ−３０００」（ビフェニル構造を有するアラルキルノボラック型エポキシ樹脂）等が挙げられる。 As the polyfunctional epoxy resin (D), a commercially available product may be used. Commercially available polyfunctional epoxy resins (D) include "NC-3000H", "NC-3000L", "NC-3100", and "NC-3000" manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd. (Aralkyl novolac having a biphenyl structure). Type epoxy resin) and the like.

多官能エポキシ樹脂（Ｄ）のエポキシ当量としては、特に制限はないが、接着性の観点からは１５０〜４５０ｇ／ｍｏｌが好ましく、２００〜４００ｇ／ｍｏｌがより好ましく、２５０〜３５０ｇ／ｍｏｌがさらに好ましい。 The epoxy equivalent of the polyfunctional epoxy resin (D) is not particularly limited, but is preferably 150 to 450 g / mol, more preferably 200 to 400 g / mol, and even more preferably 250 to 350 g / mol from the viewpoint of adhesiveness. ..

多官能エポキシ樹脂（Ｄ）は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。 As the polyfunctional epoxy resin (D), one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.

第二の熱硬化性樹脂組成物中の多官能エポキシ樹脂（Ｄ）の含有量は、特に限定されないが、第二の熱硬化性樹脂組成物に含まれる固形分１００質量部に対して、１０〜９０質量部が好ましく、２０〜８０質量部がより好ましく、３０〜７０質量部がさらに好ましい。多官能エポキシ樹脂（Ｄ）の含有量が、１０質量部以上であれば、めっき銅とのより良好な接着強度が得られ、９０質量部以下であれば、より低い誘電正接が得られる傾向にある。
なお、本明細書において、樹脂組成物に含まれる固形分とは、樹脂組成物を構成する成分から揮発性の成分を除外した残分を意味する。 The content of the polyfunctional epoxy resin (D) in the second thermosetting resin composition is not particularly limited, but is 10 with respect to 100 parts by mass of the solid content contained in the second thermosetting resin composition. ~ 90 parts by mass is preferable, 20 to 80 parts by mass is more preferable, and 30 to 70 parts by mass is further preferable. When the content of the polyfunctional epoxy resin (D) is 10 parts by mass or more, better adhesive strength with plated copper is obtained, and when it is 90 parts by mass or less, a lower dielectric loss tangent tends to be obtained. is there.
In the present specification, the solid content contained in the resin composition means a residue obtained by excluding volatile components from the components constituting the resin composition.

＜活性エステル硬化剤（Ｅ）＞
活性エステル硬化剤（Ｅ）は、エステル基を１分子中に１個以上有し、エポキシ樹脂の硬化作用を有するものをいう。
活性エステル硬化剤（Ｅ）としては、特に制限はないが、例えば、脂肪族又は芳香族カルボン酸と脂肪族又は芳香族ヒドロキシ化合物とから得られるエステル化合物等が挙げられる。
これらの中でも、脂肪族カルボン酸、脂肪族ヒドロキシ化合物等から得られるエステル化合物は、脂肪族鎖を含むことにより有機溶媒への可溶性及びエポキシ樹脂との相溶性を高くできる傾向にある。
また、芳香族カルボン酸、芳香族ヒドロキシ化合物等から得られるエステル化合物は、芳香族環を有することで耐熱性を高められる傾向にある。
活性エステル硬化剤（Ｅ）としては、例えば、フェノールエステル化合物、チオフェノールエステル化合物、Ｎ−ヒドロキシアミンエステル化合物、複素環ヒドロキシ化合物のエステル化化合物等が挙げられる。
より具体的には、例えば、芳香族カルボン酸とフェノール性水酸基との縮合反応にて得られる芳香族エステルが挙げられ、ベンゼン、ナフタレン、ビフェニル、ジフェニルプロパン、ジフェニルメタン、ジフェニルエーテル、ジフェニルスルホン酸等の芳香環の水素原子の２〜４個をカルボキシ基で置換したものから選ばれる芳香族カルボン酸成分と、前記した芳香環の水素原子の１個を水酸基で置換した１価フェノールと芳香環の水素原子の２〜４個を水酸基で置換した多価フェノールとの混合物を原材料として、芳香族カルボン酸とフェノール性水酸基との縮合反応にて得られる芳香族エステル等が好ましい。すなわち、上記芳香族カルボン酸成分由来の構造単位と上記１価フェノール由来の構造単位と上記多価フェノール由来の構造単位とを有する芳香族エステルが好ましい。 <Active ester curing agent (E)>
The active ester curing agent (E) has one or more ester groups in one molecule and has a curing action of an epoxy resin.
The active ester curing agent (E) is not particularly limited, and examples thereof include an ester compound obtained from an aliphatic or aromatic carboxylic acid and an aliphatic or aromatic hydroxy compound.
Among these, ester compounds obtained from aliphatic carboxylic acids, aliphatic hydroxy compounds and the like tend to be soluble in organic solvents and highly compatible with epoxy resins by containing aliphatic chains.
Further, ester compounds obtained from aromatic carboxylic acids, aromatic hydroxy compounds and the like tend to have higher heat resistance by having an aromatic ring.
Examples of the active ester curing agent (E) include phenol ester compounds, thiophenol ester compounds, N-hydroxyamine ester compounds, and esterified compounds of heterocyclic hydroxy compounds.
More specifically, for example, an aromatic ester obtained by a condensation reaction of an aromatic carboxylic acid and a phenolic hydroxyl group can be mentioned, and aromatics such as benzene, naphthalene, biphenyl, diphenylpropane, diphenylmethane, diphenyl ether, and diphenylsulfonic acid can be mentioned. An aromatic carboxylic acid component selected from those in which 2 to 4 hydrogen atoms in the ring are substituted with a carboxy group, a monovalent phenol in which one of the hydrogen atoms in the aromatic ring is substituted with a hydroxyl group, and a hydrogen atom in the aromatic ring. Aromatic esters obtained by a condensation reaction between an aromatic carboxylic acid and a phenolic hydroxyl group are preferable, using a mixture of 2 to 4 of the above with a polyvalent phenol substituted with a hydroxyl group as a raw material. That is, an aromatic ester having a structural unit derived from the aromatic carboxylic acid component, a structural unit derived from the monohydric phenol, and a structural unit derived from the polyhydric phenol is preferable.

活性エステル硬化剤（Ｅ）としては、市販品を用いてもよい。活性エステル硬化剤（Ｅ）の市販品としては、例えば、ジシクロペンタジエン型ジフェノール構造を含む活性エステル化合物として、「ＥＸＢ９４５１」、「ＥＸＢ９４６０」、「ＥＸＢ９４６０Ｓ」、「ＨＰＣ−８０００−６５Ｔ」（ＤＩＣ株式会社製）、ナフタレン構造を含む活性エステル化合物として「ＥＸＢ９４１６−７０ＢＫ」（ＤＩＣ株式会社製）、フェノールノボラックのアセチル化物を含む活性エステル化合物として「ＤＣ８０８」（三菱化学株式会社製）、フェノールノボラックのベンゾイル化物を含む活性エステル化合物として「ＹＬＨ１０２６」（三菱化学株式会社製）等が挙げられる。 As the active ester curing agent (E), a commercially available product may be used. Commercially available products of the active ester curing agent (E) include, for example, "EXB9451", "EXB9460", "EXB9460S", and "HPC-8000-65T" (DIC) as active ester compounds containing a dicyclopentadiene type diphenol structure. (Manufactured by Co., Ltd.), "EXB9416-70BK" (manufactured by DIC Co., Ltd.) as an active ester compound containing a naphthalene structure, "DC808" (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) as an active ester compound containing an acetylated product of phenol novolac, Examples of the active ester compound containing a benzoyl compound include "YLH1026" (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation).

活性エステル硬化剤（Ｅ）のエステル当量は、特に制限はないが、１５０〜４００ｇ／ｍｏｌが好ましく、１７０〜３００ｇ／ｍｏｌがより好ましく、２００〜２５０ｇ／ｍｏｌがさらに好ましい。 The ester equivalent of the active ester curing agent (E) is not particularly limited, but is preferably 150 to 400 g / mol, more preferably 170 to 300 g / mol, and even more preferably 200 to 250 g / mol.

活性エステル硬化剤（Ｅ）は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。 As the active ester curing agent (E), one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.

第二の熱硬化性樹脂組成物中の活性エステル硬化剤（Ｅ）の含有量としては、多官能エポキシ樹脂（Ｄ）のエポキシ基に対する、活性エステル硬化剤（Ｅ）のエステル基の当量比（エステル基／エポキシ基）が、０．０５〜１．５となる量が好ましく、０．１〜１．３となる量がより好ましく、０．２〜１．０となる量がさらに好ましい。活性エステル硬化剤（Ｅ）の含有量が前記範囲内であると、めっき銅との接着強度をより高め、且つより低い誘電正接と平滑な表面を得られるため、微細配線を形成する観点から好適である。 The content of the active ester curing agent (E) in the second thermosetting resin composition is the equivalent ratio of the ester group of the active ester curing agent (E) to the epoxy group of the polyfunctional epoxy resin (D) ( The amount of the ester group / epoxy group) is preferably 0.05 to 1.5, more preferably 0.1 to 1.3, and even more preferably 0.2 to 1.0. When the content of the active ester curing agent (E) is within the above range, the adhesive strength with the plated copper is further increased, and a lower dielectric loss tangent and a smooth surface can be obtained, which is preferable from the viewpoint of forming fine wiring. Is.

＜フェノール性水酸基含有ポリブタジエン変性ポリアミド樹脂（Ｆ）＞
成分（Ｆ）は、フェノール性水酸基を有するポリブタジエン変性されたポリアミド樹脂であれば、特に制限はないが、ジアミン由来の構造単位と、フェノール性水酸基を含有するジカルボン酸由来の構造単位と、フェノール性水酸基を含有しないジカルボン酸由来の構造単位と、両末端にカルボキシ基を有するポリブタジエン由来の構造単位とを有するものが好ましい。具体的には、下記一般式（ｉ）で表される構造単位、下記一般式（ｉｉ）で表される構造単位、及び下記一般式（ｉｉｉ）で表される構造単位を有するものが好ましく挙げられる。フェノール性水酸基含有ポリブタジエン変性ポリアミド樹脂（Ｆ）を含有することで、本実施形態にかかる第二の樹脂層の表面粗さをより小さくすることができる。 <Phenolic hydroxyl group-containing polybutadiene-modified polyamide resin (F)>
The component (F) is not particularly limited as long as it is a polybutadiene-modified polyamide resin having a phenolic hydroxyl group, but is a diamine-derived structural unit, a dicarboxylic acid-derived structural unit containing a phenolic hydroxyl group, and a phenolic property. Those having a structural unit derived from a dicarboxylic acid that does not contain a hydroxyl group and a structural unit derived from polybutadiene having a carboxy group at both ends are preferable. Specifically, those having a structural unit represented by the following general formula (i), a structural unit represented by the following general formula (ii), and a structural unit represented by the following general formula (iii) are preferably mentioned. Be done. By containing the phenolic hydroxyl group-containing polybutadiene-modified polyamide resin (F), the surface roughness of the second resin layer according to the present embodiment can be further reduced.

一般式（ｉ）〜（ｉｉｉ）中、ａ、ｂ、ｃ、ｘ、ｙ及びｚは、それぞれ平均重合度を示す整数であって、ａ＝２〜１０、ｂ＝０〜３、ｃ＝３〜３０、ｘ＝１に対しｙ＋ｚ＝２〜３００（（ｙ＋ｚ）／ｘ）を示し、さらにｙ＝１に対しｚ≧２０（ｚ／ｙ）である。
一般式（ｉ）〜（ｉｉｉ）中、Ｒ’はそれぞれ独立に、芳香族ジアミン又は脂肪族ジアミンに由来する２価の基を示し、一般式（ｉｉｉ）中、Ｒ’’は芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸又は両末端にカルボキシ基を有するオリゴマーに由来する２価の基を示す。
一般式（ｉ）〜（ｉｉｉ）中に含まれる複数のＲ’同士は同一であっても異なっていてもよい。また、ｚが２以上の整数のとき、複数のＲ’’同士は同一であっても異なっていてもよい。
なお、一般式（ｉ）〜（ｉｉｉ）中、Ｒ’は、具体的には、後述する芳香族ジアミン又は脂肪族ジアミンに由来する２価の基であり、Ｒ’’は、後述する芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸又は両末端にカルボキシ基を有するオリゴマーに由来する２価の基であることが好ましい。 In the general formulas (i) to (iii), a, b, c, x, y and z are integers indicating the average degree of polymerization, respectively, and a = 2 to 10, b = 0 to 3, c = 3. ~ 30, y + z = 2 to 300 ((y + z) / x) for x = 1, and z ≧ 20 (z / y) for y = 1.
In the general formulas (i) to (iii), R'independently represents a divalent group derived from an aromatic diamine or an aliphatic diamine, and in the general formula (iii), R'' is an aromatic dicarboxylic acid. , An aliphatic dicarboxylic acid or a divalent group derived from an oligomer having a carboxy group at both ends.
The plurality of R'included in the general formulas (i) to (iii) may be the same or different. Further, when z is an integer of 2 or more, a plurality of R''s may be the same or different.
In the general formulas (i) to (iii), R'is specifically a divalent group derived from an aromatic diamine or an aliphatic diamine described later, and R'' is an aromatic group described later. It is preferably a divalent group derived from a dicarboxylic acid, an aliphatic dicarboxylic acid or an oligomer having a carboxy group at both ends.

ジアミンとしては、例えば、芳香族ジアミン、脂肪族ジアミン等が挙げられる。
芳香族ジアミンとしては、例えば、ジアミノベンゼン、ジアミノトルエン、ジアミノフェノール、ジアミノジメチルベンゼン、ジアミノメシチレン、ジアミノニトロベンゼン、ジアミノジアゾベンゼン、ジアミノナフタレン、ジアミノビフェニル、ジアミノジメトキシビフェニル、ジアミノジフェニルエーテル、ジアミノジメチルジフェニルエーテル、メチレンジアミン、メチレンビス（ジメチルアニリン）、メチレンビス（メトキシアニリン）、メチレンビス（ジメトキシアニリン）、メチレンビス（エチルアニリン）、メチレンビス（ジエチルアニリン）、メチレンビス（エトキシアニリン）、メチレンビス（ジエトキシアニリン）、イソプロピリデンジアニリン、ジアミノベンゾフェノン、ジアミノジメチルベンゾフェノン、ジアミノアントラキノン、ジアミノジフェニルチオエーテル、ジアミノジメチルジフェニルチオエーテル、ジアミノジフェニルスルホン、ジアミノジフェニルスルホキシド、ジアミノフルオレン等が挙げられる。
脂肪族ジアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、プロパンジアミン、ヒドロキシプロパンジアミン、ブタンジアミン、へプタンジアミン、ヘキサンジアミン、シクロペンタンジアミン、シクロヘキサンジアミン、アザペンタンジアミン、トリアザウンデカジアミン等が挙げられる。 Examples of the diamine include aromatic diamines and aliphatic diamines.
Examples of the aromatic diamine include diaminobenzene, diaminotoluene, diaminophenol, diaminodimethylbenzene, diaminomethicylene, diaminonitrobenzene, diaminodiazobenzene, diaminonaphthalene, diaminobiphenyl, diaminodimethoxybiphenyl, diaminodiphenyl ether, diaminodimethyldiphenyl ether, and methylenediamine. , Methylenebis (dimethylaniline), Methylenebis (methoxyaniline), Methylenebis (dimethoxyaniline), Methylenebis (ethylaniline), Methylenebis (diethylaniline), Methylenebis (ethoxyaniline), Methylenebis (diethoxyaniline), Isopropyridendianiline, Diamino Examples thereof include benzophenone, diaminodimethylbenzophenone, diaminoanthraquinone, diaminodiphenylthioether, diaminodimethyldiphenylthioether, diaminodiphenylsulfone, diaminodiphenylsulfoxide and diaminofluorene.
Examples of the aliphatic diamine include ethylenediamine, propanediamine, hydroxypropanediamine, butanediamine, heptanediamine, hexanediamine, cyclopentanediamine, cyclohexanediamine, azapentanediamine, triazaundecadiamine and the like.

フェノール性水酸基を含有するジカルボン酸としては、例えば、ヒドロキシイソフタル酸、ヒドロキシフタル酸、ヒドロキシテレフタル酸、ジヒドロキシイソフタル酸、ジヒドロキシテレフタル酸等が挙げられる。
フェノール性水酸基を含有しないジカルボン酸としては、例えば、芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸、両末端にカルボキシ基を有するオリゴマー等が挙げられる。
芳香族ジカルボン酸としては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ビフェニルジカルボン酸、メチレン二安息香酸、チオ二安息香酸、カルボニル二安息香酸、スルホニル安息香酸、ナフタレンジカルボン酸等が挙げられる。
脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、メチルマロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、マレイン酸、フマル酸、りんご酸、酒石酸、（メタ）アクリロイルオキシコハク酸、ジ（メタ）アクリロイルオキシコハク酸、（メタ）アクリロイルオキシりんご酸、（メタ）アクリルアミドコハク酸、（メタ）アクリルアミドりんご酸等が挙げられる。 Examples of the dicarboxylic acid containing a phenolic hydroxyl group include hydroxyisophthalic acid, hydroxyphthalic acid, hydroxyterephthalic acid, dihydroxyisophthalic acid, dihydroxyterephthalic acid and the like.
Examples of the dicarboxylic acid containing no phenolic hydroxyl group include aromatic dicarboxylic acids, aliphatic dicarboxylic acids, and oligomers having carboxy groups at both ends.
Examples of the aromatic dicarboxylic acid include phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, biphenyldicarboxylic acid, methylenedibenzoic acid, thiodibenzoic acid, carbonyldibenzoic acid, sulfonylbenzoic acid, naphthalenedicarboxylic acid and the like.
Examples of the aliphatic dicarboxylic acid include oxalic acid, malonic acid, methylmalonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, maleic acid, fumaric acid, malic acid, tartaric acid, (meth) acryloyloxysuccinic acid, and di (meth). ) Acryloyloxysuccinic acid, (meth) acryloyloxymalic acid, (meth) acrylamide succinic acid, (meth) acrylamide malic acid and the like can be mentioned.

成分（Ｆ）の重量平均分子量は、特に制限はないが、例えば、６０，０００〜２５０，０００であることが好ましく、８０，０００〜２００，０００であることがより好ましい。成分（Ｆ）の重量平均分子量は、熱硬化性樹脂（Ａ）の重量平均分子量と同様の方法により求めることができる。 The weight average molecular weight of the component (F) is not particularly limited, but is preferably, for example, 60,000 to 250,000, and more preferably 80,000 to 200,000. The weight average molecular weight of the component (F) can be determined by the same method as the weight average molecular weight of the thermosetting resin (A).

成分（Ｆ）の活性水酸基当量は、特に制限はないが、１，５００〜７，０００ｇ／ｍｏｌが好ましく、２，０００〜６，０００ｇ／ｍｏｌがより好ましく、３，０００〜５，０００ｇ／ｍｏｌがさらに好ましい。 The active hydroxyl group equivalent of the component (F) is not particularly limited, but is preferably 1,500 to 7,000 g / mol, more preferably 2,000 to 6,000 g / mol, and 3,000 to 5,000 g / mol. Is even more preferable.

成分（Ｆ）は、例えば、ジアミンと、フェノール性水酸基を含有するジカルボン酸と、フェノール性水酸基を含有しないジカルボン酸と、両末端にカルボキシ基を有するポリブタジエンとを、ジメチルアセトアミド（以下、「ＤＭＡｃ」ともいう）等の有機溶媒中で、触媒として亜リン酸エステルとピリジン誘導体の存在下で反応性させて、カルボキシ基とアミノ基とを重縮合させることにより合成される。製造に使用できる各化合物は、上記したものを例示できる。 The component (F) is, for example, a diamine, a dicarboxylic acid containing a phenolic hydroxyl group, a dicarboxylic acid not containing a phenolic hydroxyl group, and a polybutadiene having a carboxy group at both ends, which is dimethylacetamide (hereinafter, "DMAc"). It is also synthesized by reacting a carboxylic acid ester as a catalyst in the presence of a pyridine derivative in an organic solvent such as (also referred to as), and polycondensing a carboxy group and an amino group. Examples of each compound that can be used in the production include those described above.

成分（Ｆ）の製造に使用する両末端にカルボキシ基を有するポリブタジエンとしては、例えば、数平均分子量が２００〜１０，０００であることが好ましく、数平均分子量が５００〜５，０００のオリゴマーであることがより好ましい。 The polybutadiene having carboxy groups at both ends used in the production of the component (F) is preferably an oligomer having a number average molecular weight of 200 to 10,000 and a number average molecular weight of 500 to 5,000, for example. Is more preferable.

成分（Ｆ）としては、市販品を使用することができ、市販品の成分（Ｆ）としては、例えば、日本化薬株式会社製の「ＢＰＡＭ−１５５」等が挙げられる。 As the component (F), a commercially available product can be used, and examples of the component (F) of the commercially available product include "BPAM-155" manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.

第二の熱硬化性樹脂組成物中の成分（Ｆ）の含有量は、特に限定されないが、第二の熱硬化性樹脂組成物に含まれる固形分１００質量部に対して、１〜２０質量部が好ましく、２〜１５質量部がより好ましく、３〜１０質量部がさらに好ましい。成分（Ｆ）の含有量が、１質量部以上であれば、樹脂組成物の強靭性を高くすることができ、緻密な粗化形状が得られ、めっき銅との接着強度を高めることができる。また、１０質量部以下であれば、耐熱性の低下がなく、粗化工程時の薬液に対する耐性の低下も防ぐことができる。また、めっき銅との十分な接着性を確保できる。 The content of the component (F) in the second thermosetting resin composition is not particularly limited, but is 1 to 20 mass by mass with respect to 100 parts by mass of the solid content contained in the second thermosetting resin composition. Parts are preferable, 2 to 15 parts by mass are more preferable, and 3 to 10 parts by mass are further preferable. When the content of the component (F) is 1 part by mass or more, the toughness of the resin composition can be increased, a fine roughened shape can be obtained, and the adhesive strength with the plated copper can be increased. .. Further, if it is 10 parts by mass or less, the heat resistance does not decrease, and the decrease in resistance to the chemical solution during the roughening step can be prevented. In addition, sufficient adhesiveness with plated copper can be ensured.

＜リン系硬化促進剤（Ｇ）＞
第二の熱硬化性樹脂組成物は、更にリン系硬化促進剤（Ｇ）を含有することが好ましい。
リン系硬化促進剤（Ｇ）としては、リン原子を含有し、多官能エポキシ樹脂（Ｄ）と活性エステル硬化剤（Ｅ）との反応を促進させる硬化促進剤であれば特に制限なく使用することができる。
第二の熱硬化性樹脂組成物は、リン系硬化促進剤（Ｇ）を含有することによって、硬化反応をより一層十分に進めることができる。この理由は、リン系硬化促進剤（Ｇ）を用いることによって、活性エステル硬化剤（Ｅ）中のカルボニル基の電子求引性を高めることができ、これにより活性エステル硬化剤（Ｅ）と多官能エポキシ樹脂（Ｄ）との反応が促進されるためと推察される。リン系硬化促進剤（Ｇ）を含有することにより、他の硬化促進剤を用いた場合より、多官能エポキシ樹脂（Ｄ）と活性エステル硬化剤（Ｅ）との硬化反応がより一層十分に進行するため、第一の樹脂層と組み合わせた際に、低い誘電正接が得られる。 <Phosphorus-based curing accelerator (G)>
The second thermosetting resin composition preferably further contains a phosphorus-based curing accelerator (G).
The phosphorus-based curing accelerator (G) is not particularly limited as long as it contains a phosphorus atom and promotes the reaction between the polyfunctional epoxy resin (D) and the active ester curing agent (E). Can be done.
By containing the phosphorus-based curing accelerator (G) in the second thermosetting resin composition, the curing reaction can be further sufficiently advanced. The reason for this is that by using the phosphorus-based curing accelerator (G), the electron-attracting property of the carbonyl group in the active ester curing agent (E) can be enhanced, which is more than that of the active ester curing agent (E). It is presumed that this is because the reaction with the functional epoxy resin (D) is promoted. By containing the phosphorus-based curing accelerator (G), the curing reaction between the polyfunctional epoxy resin (D) and the active ester curing agent (E) proceeds more sufficiently than when other curing accelerators are used. Therefore, a low dielectric loss tangent can be obtained when combined with the first resin layer.

リン系硬化促進剤（Ｇ）としては、例えば、トリフェニルホスフィン、ジフェニル（アルキルフェニル）ホスフィン、トリス（アルキルフェニル）ホスフィン、トリス（アルコキシフェニル）ホスフィン、トリス（アルキルアルコキシフェニル）ホスフィン、トリス（ジアルキルフェニル）ホスフィン、トリス（トリアルキルフェニル）ホスフィン、トリス（テトラアルキルフェニル）ホスフィン、トリス（ジアルコキシフェニル）ホスフィン、トリス（トリアルコキシフェニル）ホスフィン、トリス（テトラアルコキシフェニル）ホスフィン、トリアルキルホスフィン、ジアルキルアリールホスフィン、アルキルジアリールホスフィン等の有機ホスフィン類；有機ホスフィン類と有機ボロン類との錯体；及び第三級ホスフィンとキノン類との付加物などが挙げられる。硬化反応がより十分に進み、高いめっき銅との接着性を発揮できる観点から、第三級ホスフィンとキノン類との付加物が好ましい。
第三級ホスフィンとしては、特に限定されないが、例えば、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、ジブチルフェニルホスフィン、ブチルジフェニルホスフィン、エチルジフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリス（４−メチルフェニル）ホスフィン、トリス（４−メトキシフェニル）ホスフィン等が挙げられる。また、キノン類としては、例えば、ｏ−ベンゾキノン、ｐ−ベンゾキノン、ジフェノキノン、１，４−ナフトキノン、アントラキノン等が挙げられる。めっき銅との接着性、耐熱性及び平滑な表面が得られる点から、トリ−ｎ−ブチルホスフィンとｐ−ベンゾキノンとの付加物がより好ましい。 Examples of the phosphorus-based curing accelerator (G) include triphenylphosphine, diphenyl (alkylphenyl) phosphine, tris (alkylphenyl) phosphine, tris (alkoxyphenyl) phosphine, tris (alkylalkoxyphenyl) phosphine, and tris (dialkylphenyl). ) Hosphine, tris (trialkylphenyl) phosphine, tris (tetraalkylphenyl) phosphine, tris (dialkoxyphenyl) phosphine, tris (trialkoxyphenyl) phosphine, tris (tetraalkoxyphenyl) phosphine, trialkylphosphine, dialkylarylphosphine , Organic phosphine such as alkyldiarylphosphine; complex of organic phosphine and organic borons; and adducts of tertiary phosphine and quinones. An adduct of tertiary phosphine and quinones is preferable from the viewpoint that the curing reaction proceeds more sufficiently and high adhesiveness to plated copper can be exhibited.
The tertiary phosphine is not particularly limited, and is, for example, tri-n-butylphosphine, dibutylphenylphosphine, butyldiphenylphosphine, ethyldiphenylphosphine, triphenylphosphine, tris (4-methylphenyl) phosphine, tris (4-methylphenyl) phosphine. Methoxyphenyl) phosphine and the like. Examples of quinones include o-benzoquinone, p-benzoquinone, diphenoquinone, 1,4-naphthoquinone, anthraquinone and the like. An adduct of tri-n-butylphosphine and p-benzoquinone is more preferable from the viewpoint of adhesiveness to plated copper, heat resistance and a smooth surface.

第三級ホスフィンとキノン類との付加物の製造方法としては、例えば、原料となる第三級ホスフィンとキノン類がともに溶解する溶媒中で両者を撹拌混合し、付加反応させた後、単離する方法等が挙げられる。この場合の製造条件としては、例えば、第三級ホスフィンとキノン類とを、２０〜８０℃の範囲で、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、アセトン等のケトン類などの溶媒中で、１〜１２時間撹拌し、付加反応させることが好ましい。 As a method for producing an adduct of a tertiary phosphine and a quinone, for example, they are stirred and mixed in a solvent in which both the tertiary phosphine and quinones, which are raw materials, are dissolved, and the adduct is reacted and then isolated. The method of doing this can be mentioned. In this case, for example, tertiary phosphine and quinones are stirred in a solvent such as methyl isobutyl ketone, methyl ethyl ketone, and ketones such as acetone in a range of 20 to 80 ° C. for 1 to 12 hours. It is preferable to carry out an addition reaction.

リン系硬化促進剤（Ｇ）は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。また、リン系硬化促進剤（Ｇ）以外の硬化促進剤を１種以上併用してもよい。 As the phosphorus-based curing accelerator (G), one type may be used alone, or two or more types may be used in combination. In addition, one or more curing accelerators other than the phosphorus-based curing accelerator (G) may be used in combination.

第二の熱硬化性樹脂組成物中のリン系硬化促進剤（Ｇ）の含有量は、特に限定されないが、第二の熱硬化性樹脂組成物に含まれる固形分１００質量部に対して、０．１〜２０質量部が好ましく、０．２〜１５質量部がより好ましく、０．４〜１０質量部がさらに好ましい。リン系硬化促進剤（Ｇ）の含有量が、０．１質量部以上であれば、硬化反応を十分進めることができ、２０質量部以下であれば、硬化物の均質性を保つことができる。 The content of the phosphorus-based curing accelerator (G) in the second thermosetting resin composition is not particularly limited, but is based on 100 parts by mass of the solid content contained in the second thermosetting resin composition. 0.1 to 20 parts by mass is preferable, 0.2 to 15 parts by mass is more preferable, and 0.4 to 10 parts by mass is further preferable. When the content of the phosphorus-based curing accelerator (G) is 0.1 parts by mass or more, the curing reaction can be sufficiently advanced, and when it is 20 parts by mass or less, the homogeneity of the cured product can be maintained. ..

＜充填材（Ｈ）＞
第二の熱硬化性樹脂組成物は、充填材（Ｈ）を含有していてもよい。充填材（Ｈ）としては、無機充填材、有機充填材等が挙げられる。
充填材（Ｈ）を含有することで、第二の絶縁層をレーザー加工する際に樹脂の飛散をより低減できる。 <Filler (H)>
The second thermosetting resin composition may contain a filler (H). Examples of the filler (H) include an inorganic filler and an organic filler.
By containing the filler (H), the scattering of the resin can be further reduced when the second insulating layer is laser-processed.

無機充填材としては特に限定されないが、例えば、成分（Ｂ）として例示したものと同様のものを使用できる。
無機充填材の粒子径は、第二の樹脂層上に微細配線を形成する観点から、比表面積が、２０ｍ2／ｇ以上が好ましく、５０ｍ2／ｇ以上がより好ましい。比表面積の上限に特に制限はないが、入手容易性の観点からは、５００ｍ2／ｇ以下が好ましく、２００ｍ2／ｇ以下がより好ましい。
比表面積は、不活性気体の低温低湿物理吸着によるＢＥＴ法で求めることができる。具体的には、粉体粒子表面に、窒素等の吸着占有面積が既知の分子を液体窒素温度で吸着させ、その吸着量から粉体粒子の比表面積を求めることができる。
比表面積が２０ｍ2／ｇ以上の無機充填材としては、市販品を用いてもよい。市販品としては、例えば、ヒュームドシリカであるＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ９７２（日本アエロジル株式会社製、商品名、比表面積１１０±２０ｍ2／ｇ）、及びＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ２０２（日本アエロジル株式会社製、商品名、比表面積１００±２０ｍ2／ｇ）、コロイダルシリカであるＰＬ−１（扶桑化学工業株式会社製、商品名、比表面積１８１ｍ2／ｇ）、ＰＬ−７（扶桑化学工業株式会社製、商品名、比表面積３６ｍ2／ｇ）等が挙げられる。また、耐湿性を向上させる観点からは、シランカップリング剤等の表面処理剤で表面処理された無機充填材であることが好ましい。 The inorganic filler is not particularly limited, but for example, the same one as exemplified as the component (B) can be used.
The particle size of the inorganic filler preferably has a specific surface area of 20 m 2 / g or more, more preferably 50 m 2 / g or more, from the viewpoint of forming fine wiring on the second resin layer. There is no particular limitation on the upper limit of the specific surface area, from the viewpoint of easy availability, preferably 500 meters 2 / g or less, 200 meters 2 / g or less is more preferable.
The specific surface area can be determined by the BET method by low-temperature, low-humidity physical adsorption of an inert gas. Specifically, a molecule having a known adsorption area such as nitrogen is adsorbed on the surface of the powder particles at the temperature of liquid nitrogen, and the specific surface area of the powder particles can be obtained from the adsorption amount.
As the inorganic filler having a specific surface area of 20 m 2 / g or more, a commercially available product may be used. Commercially available products include, for example, AEROSIL R972 (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd., trade name, specific surface area 110 ± 20 m 2 / g) and AEROSIL R202 (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd., trade name, specific surface area 100). ± 20m 2 / g), colloidal silica PL-1 (manufactured by Fuso Chemical Industry Co., Ltd., trade name, specific surface area 181m 2 / g), PL-7 (manufactured by Fuso Chemical Industry Co., Ltd., product name, specific surface area 36m) 2 / g) and the like. Further, from the viewpoint of improving the moisture resistance, it is preferable that the inorganic filler is surface-treated with a surface treatment agent such as a silane coupling agent.

第二の熱硬化性樹脂組成物中の無機充填材の含有量は、第二の熱硬化性樹脂組成物中の樹脂成分の固形分換算１００質量部に対して、１〜３０質量部が好ましく、２〜２５質量部がより好ましく、３〜２０質量部がさらに好ましく、５〜２０質量部が特に好ましい。無機充填材の含有量が、１質量部以上であれば、より良好なレーザー加工性が得られる傾向にあり、３０質量部以下であれば、第二の樹脂層と導体層とのより向上する傾向にある。 The content of the inorganic filler in the second thermosetting resin composition is preferably 1 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass in terms of solid content of the resin component in the second thermosetting resin composition. , 2 to 25 parts by mass is more preferable, 3 to 20 parts by mass is further preferable, and 5 to 20 parts by mass is particularly preferable. When the content of the inorganic filler is 1 part by mass or more, better laser workability tends to be obtained, and when it is 30 parts by mass or less, the second resin layer and the conductor layer are further improved. There is a tendency.

有機充填材としては、特に制限はされないが、例えば、アクリロニトリルブタジエンの共重合物として、アクリロニトリルとブタジエンとを共重合した架橋ＮＢＲ粒子、アクリロニトリルとブタジエンとアクリル酸等のカルボン酸とを共重合したもの、ポリブタジエン、ＮＢＲ、シリコーンゴムをコアとし、アクリル酸誘導体をシェルとした、いわゆるコア−シェルゴム粒子等が使用可能である。有機充填材を含有することで、樹脂層の伸び性がより向上する。 The organic filler is not particularly limited, but for example, as a copolymer of acrylonitrile butadiene, a cross-linked NBR particle obtained by copolymerizing acrylonitrile and butadiene, or a copolymer of acrylonitrile and butadiene and a carboxylic acid such as acrylic acid. , Polybutadiene, NBR, silicone rubber as a core, and an acrylic acid derivative as a shell, so-called core-shell rubber particles and the like can be used. By containing the organic filler, the extensibility of the resin layer is further improved.

＜その他の成分＞
第二の熱硬化性樹脂組成物は、上記各成分の他に、本発明の効果を阻害しない範囲で、必要に応じて他の熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、並びに難燃剤、酸化防止剤、流動調整剤、硬化促進剤等の添加剤などを含有することができる。 <Other ingredients>
In addition to the above components, the second thermosetting resin composition includes other thermosetting resins, thermoplastic resins, flame retardants, and antioxidants as necessary, as long as the effects of the present invention are not impaired. , Additives such as flow conditioners and curing accelerators can be contained.

本実施形態の複合フィルムは、更に、前記第二の樹脂層の第一の樹脂層とは反対側の面に、支持体が設けられていてもよい。
支持体としては、前記本実施形態の樹脂フィルムに用いることができる支持体と同様のものが挙げられる。 The composite film of the present embodiment may be further provided with a support on the surface of the second resin layer opposite to the first resin layer.
Examples of the support include the same supports that can be used for the resin film of the present embodiment.

＜複合フィルムの製造方法＞
本実施形態の複合フィルムは、例えば、前記支持体の上に第二の樹脂層を形成し、その上に第一の樹脂層を形成する方法により製造することができる。
第一の樹脂層の形成には、前述の樹脂フィルム用ワニス（ここでは、「第一の樹脂層用ワニス」ともいう）を用いることができる。
第二の樹脂層の形成には、第二の熱硬化性樹脂組成物を有機溶媒に溶解又は分散した樹脂ワニス（以下、「第二の樹脂層用ワニス」ともいう）の状態にすることが好ましい。
第二の樹脂層用ワニスの製造方法、第二の樹脂層用ワニスの製造に用いる有機溶媒は、前記樹脂フィルム用ワニスと同様である。
有機溶媒の配合量は、第二の樹脂層用ワニスの全質量１００質量部に対して、７０〜９５質量部が好ましく、８０〜９０質量部がさらに好ましい。 <Manufacturing method of composite film>
The composite film of the present embodiment can be produced, for example, by a method of forming a second resin layer on the support and forming a first resin layer on the second resin layer.
For forming the first resin layer, the above-mentioned varnish for resin film (here, also referred to as “varnish for first resin layer”) can be used.
In order to form the second resin layer, a resin varnish in which the second thermosetting resin composition is dissolved or dispersed in an organic solvent (hereinafter, also referred to as “varnish for the second resin layer”) may be formed. preferable.
The method for producing the varnish for the second resin layer and the organic solvent used for producing the varnish for the second resin layer are the same as those for the resin film varnish.
The amount of the organic solvent blended is preferably 70 to 95 parts by mass, more preferably 80 to 90 parts by mass, based on 100 parts by mass of the total mass of the varnish for the second resin layer.

このようにして製造された第二の樹脂層用ワニスを、支持体に塗工した後、加熱乾燥させ、更にその上に第一の樹脂層用ワニスを塗工した後、加熱乾燥させることにより、複合フィルムを形成することができる。
第二の樹脂層用ワニス、又は第一の樹脂層用ワニスの塗工方法、及びこれらを塗工した後の乾燥条件は、本実施形態の樹脂フィルムの製造方法における塗工方法、及び乾燥条件と同様である。 The varnish for the second resin layer produced in this manner is applied to the support and then heat-dried, and then the varnish for the first resin layer is further applied and then heat-dried. , Composite film can be formed.
The coating method of the varnish for the second resin layer or the varnish for the first resin layer, and the drying conditions after coating the varnish are the coating method and the drying conditions in the method for producing the resin film of the present embodiment. Is similar to.

本実施形態の複合フィルムにおいて形成される第一の樹脂層の厚さは、求める性能に応じて適宜決定すればよいが、回路基板の導体層を埋め込む観点から、回路基板の導体層の厚さ以上であることが好ましい。具体的には、回路基板が有する導体層の厚さが通常５〜７０μｍの範囲であるので、第一の樹脂層の厚さは、１０〜１００μｍであることが好ましい。また、第二の樹脂層の厚さは、１〜１５μｍであることが好ましい。 The thickness of the first resin layer formed in the composite film of the present embodiment may be appropriately determined according to the required performance, but from the viewpoint of embedding the conductor layer of the circuit board, the thickness of the conductor layer of the circuit board. The above is preferable. Specifically, since the thickness of the conductor layer of the circuit board is usually in the range of 5 to 70 μm, the thickness of the first resin layer is preferably 10 to 100 μm. The thickness of the second resin layer is preferably 1 to 15 μm.

第一の樹脂層の第二の樹脂層が設けられていない面には、保護フィルムを設けてもよい。保護フィルムの厚さは、特に限定されないが、例えば、１〜４０μｍであってもよい。保護フィルムを設けることにより、第一の樹脂層の表面へのゴミ等の付着及びキズ付きを防止することができる。複合フィルムは、ロール状に巻き取って貯蔵することもできる。 A protective film may be provided on the surface of the first resin layer on which the second resin layer is not provided. The thickness of the protective film is not particularly limited, but may be, for example, 1 to 40 μm. By providing the protective film, it is possible to prevent dust and the like from adhering to the surface of the first resin layer and scratches. The composite film can also be rolled up and stored.

本実施形態の複合フィルムは、硬化物の５ＧＨｚの誘電正接が０．０１０以下であることが好ましく、０．００８以下であることがより好ましく、０．００６以下であることがさらに好ましい。本実施形態の複合フィルムの硬化物の誘電正接は、実施例に記載の方法により求めることができる。また、上記の誘電正接は、本実施形態の複合フィルムを、１９０℃で１８０分間硬化させた場合における値である。 In the composite film of the present embodiment, the dielectric loss tangent of the cured product at 5 GHz is preferably 0.010 or less, more preferably 0.008 or less, and further preferably 0.006 or less. The dielectric loss tangent of the cured product of the composite film of the present embodiment can be obtained by the method described in the examples. The dielectric loss tangent is a value when the composite film of the present embodiment is cured at 190 ° C. for 180 minutes.

［プリント配線板及びその製造方法］
本実施形態のプリント配線板は、本実施形態の層間絶縁用樹脂フィルムの硬化物又は本実施形態の複合フィルムの硬化物を含有する。言い換えれば、本実施形態のプリント配線板は、層間絶縁層を有し、当該層間絶縁層のうち少なくとも一層が本実施形態の熱硬化性樹脂組成物の硬化物を含有する。
以下では、本実施形態の層間絶縁用樹脂フィルム又は複合フィルムを回路基板にラミネートし、多層プリント配線板を製造する方法について説明する。 [Printed wiring board and its manufacturing method]
The printed wiring board of the present embodiment contains a cured product of the resin film for interlayer insulation of the present embodiment or a cured product of the composite film of the present embodiment. In other words, the printed wiring board of the present embodiment has an interlayer insulating layer, and at least one of the interlayer insulating layers contains a cured product of the thermosetting resin composition of the present embodiment.
Hereinafter, a method of manufacturing a multilayer printed wiring board by laminating a resin film for interlayer insulation or a composite film of the present embodiment on a circuit board will be described.

本実施形態に係る多層プリント配線板の製造方法は、次の工程（１）〜（５）の工程を含み、工程（１）、工程（２）又は工程（３）の後で、支持体を剥離又は除去してもよい。
工程（１）：本実施形態の樹脂フィルム又は複合フィルムを、回路基板の片面又は両面にラミネートする工程
工程（２）：樹脂フィルム又は複合フィルムを熱硬化し、層間絶縁層を形成する工程
工程（３）：層間絶縁層を形成した回路基板に穴あけする工程
工程（４）：層間絶縁層の表面を粗化処理する工程
工程（５）：粗化された層間絶縁層の表面にめっきする工程 The method for manufacturing a multilayer printed wiring board according to the present embodiment includes the following steps (1) to (5), and after the step (1), the step (2) or the step (3), the support is attached. It may be peeled off or removed.
Step (1): Laminating the resin film or composite film of the present embodiment on one side or both sides of the circuit board Step (2): Heat curing the resin film or composite film to form an interlayer insulating layer (step) 3): Step of drilling holes in the circuit board on which the interlayer insulating layer is formed (4): Step of roughening the surface of the interlayer insulating layer Step (5): Step of plating the surface of the roughened interlayer insulating layer

＜工程（１）＞
工程（１）は、本実施形態の樹脂フィルム又は複合フィルムを、回路基板の片面又は両面にラミネートする工程である。樹脂フィルム又は複合フィルムをラミネートする装置としては、例えば、真空ラミネーターが挙げられる。真空ラミネーターとしては市販品を用いることができ、市販品の真空ラミネーターとしては、例えば、ニチゴー・モートン株式会社製のバキュームアップリケーター、株式会社名機製作所製の真空加圧式ラミネーター、日立インダストリーズ株式会社製のロール式ドライコーター、日立エーアイシー株式会社製の真空ラミネーター等が挙げられる。 <Process (1)>
The step (1) is a step of laminating the resin film or the composite film of the present embodiment on one side or both sides of the circuit board. Examples of the device for laminating the resin film or the composite film include a vacuum laminator. A commercially available product can be used as the vacuum laminator. Examples of the commercially available vacuum laminator include a vacuum applicator manufactured by Nichigo Morton Co., Ltd., a vacuum pressurized laminator manufactured by Meiki Co., Ltd., and a vacuum pressurizing laminator manufactured by Hitachi Industries, Ltd. Roll type dry coater, vacuum laminator manufactured by Hitachi AIC Co., Ltd., etc.

ラミネートにおいて、樹脂フィルム又は複合フィルムが保護フィルムを有している場合には、保護フィルムを除去した後、樹脂フィルム又は複合フィルムを加圧又は加熱しながら回路基板に圧着する。
複合フィルムを用いる場合、第一の樹脂層が、回路基板の回路が形成されている面に対向するように配置する。
ラミネートの条件は、樹脂フィルム又は複合フィルム、及び回路基板を必要に応じてプレヒートし、圧着温度（ラミネート温度）を６０〜１４０℃、圧着圧力を０．１〜１．１ＭＰａ（９．８×１０4〜１０７．９×１０4Ｎ／ｍ2）、空気圧２０ｍｍＨｇ（２６．７ｈＰａ）以下の減圧下でラミネートしてもよい。また、ラミネートの方法は、バッチ式であっても、ロールでの連続式であってもよい。 When the resin film or composite film has a protective film in the lamination, after removing the protective film, the resin film or composite film is pressed against the circuit board while being pressurized or heated.
When a composite film is used, the first resin layer is arranged so as to face the surface of the circuit board on which the circuit is formed.
The conditions for laminating are that the resin film or composite film and the circuit board are preheated as necessary, the crimping temperature (lamination temperature) is 60 to 140 ° C., and the crimping pressure is 0.1 to 1.1 MPa (9.8 × 10). It may be laminated under a reduced pressure of 4 to 107.9 × 10 4 N / m 2 ) and an air pressure of 20 mmHg (26.7 hPa) or less. Further, the laminating method may be a batch method or a continuous method using a roll.

＜工程（２）＞
工程（２）は、樹脂フィルム又は複合フィルムを熱硬化し、層間絶縁層を形成する工程である。加熱硬化の条件は特に限定されないが、例えば、１７０〜２２０℃で２０〜８０分の範囲で選択することができる。熱硬化させた後に、支持体を剥離してもよい。 <Process (2)>
The step (2) is a step of thermosetting the resin film or the composite film to form an interlayer insulating layer. The conditions for heat curing are not particularly limited, but can be selected, for example, at 170 to 220 ° C. for 20 to 80 minutes. The support may be peeled off after being thermoset.

＜工程（３）＞
工程（３）は、層間絶縁層を形成した回路基板に穴あけする工程である。本工程では、層間絶縁層及び回路基板にドリル、レーザー、プラズマ、又はこれらの組み合わせ等の方法により、穴あけを行い、ビアホール、スルーホール等を形成する。レーザーとしては、炭酸ガスレーザー、ＹＡＧレーザー、ＵＶレーザー、エキシマレーザー等が一般的に用いられる。 <Process (3)>
The step (3) is a step of drilling holes in the circuit board on which the interlayer insulating layer is formed. In this step, holes are drilled in the interlayer insulating layer and the circuit board by a method such as drilling, laser, plasma, or a combination thereof to form via holes, through holes, and the like. As the laser, a carbon dioxide gas laser, a YAG laser, a UV laser, an excimer laser and the like are generally used.

＜工程（４）＞
工程（４）は、層間絶縁層の表面を粗化処理する工程である。本工程では、工程（２）で形成した層間絶縁層の表面を酸化剤により粗化処理を行うと同時に、ビアホール、スルーホール等が形成されている場合には、これらを形成する際に発生する「スミア」の除去を行うこともできる。
酸化剤としては、特に限定されないが、例えば、過マンガン酸塩（過マンガン酸カリウム、過マンガン酸ナトリウム）、重クロム酸塩、オゾン、過酸化水素、硫酸、硝酸等が挙げられる。これらの中でも、ビルドアップ工法による多層プリント配線板の製造における層間絶縁層の粗化に汎用されている酸化剤であるアルカリ性過マンガン酸溶液（例えば、過マンガン酸カリウム、過マンガン酸ナトリウム溶液）を用いて粗化、及びスミアの除去を行ってもよい。 <Process (4)>
The step (4) is a step of roughening the surface of the interlayer insulating layer. In this step, the surface of the interlayer insulating layer formed in step (2) is roughened with an oxidizing agent, and at the same time, if via holes, through holes, etc. are formed, they are generated when they are formed. It is also possible to remove "smear".
The oxidizing agent is not particularly limited, and examples thereof include permanganate (potassium permanganate, sodium permanganate), dichromate, ozone, hydrogen peroxide, sulfuric acid, nitric acid and the like. Among these, alkaline permanganate solution (for example, potassium permanganate, sodium permanganate solution), which is an oxidizing agent commonly used for roughening the interlayer insulating layer in the production of a multilayer printed wiring board by the build-up method, is used. It may be used to roughen and remove smear.

＜工程（５）＞
工程（５）は、粗化された層間絶縁層の表面にめっきする工程である。本工程では、層間絶縁層の表面に無電解めっきにて給電層を形成し、次いで導体層とは逆パターンのめっきレジストを形成し、電解めっきにより導体層（回路）を形成する、セミアディティブ法を用いることができる。なお、導体層形成後、例えば、１５０〜２００℃で２０〜１２０分間アニール処理を施すことにより、層間絶縁層と導体層との接着強度を向上及び安定化させることができる。 <Process (5)>
The step (5) is a step of plating the surface of the roughened interlayer insulating layer. In this step, a semi-additive method in which a feeding layer is formed on the surface of the interlayer insulating layer by electroless plating, then a plating resist having a pattern opposite to that of the conductor layer is formed, and a conductor layer (circuit) is formed by electrolytic plating. Can be used. After forming the conductor layer, for example, by performing an annealing treatment at 150 to 200 ° C. for 20 to 120 minutes, the adhesive strength between the interlayer insulating layer and the conductor layer can be improved and stabilized.

更に、このようにして作製された導体層の表面を粗化する工程を有していてもよい。導体層の表面の粗化は、導体層に接する樹脂との接着性を高める効果を有する。導体層を粗化する処理剤としては、特に限定されないが、例えば、有機酸系マイクロエッチング剤である、メックエッチボンドＣＺ−８１００、メックエッチボンドＣＺ−８１０１、メックエッチボンドＣＺ−５４８０（以上、メック株式会社製、商品名）等が挙げられる。 Further, it may have a step of roughening the surface of the conductor layer thus produced. Roughening the surface of the conductor layer has the effect of enhancing the adhesiveness with the resin in contact with the conductor layer. The treatment agent for roughening the conductor layer is not particularly limited, but for example, MEC Etch Bond CZ-8100, MEC Etch Bond CZ-8101, and MEC Etch Bond CZ-5480, which are organic acid-based micro-etching agents, are used. MEC Co., Ltd., trade name) and the like.

本実施形態の熱硬化性樹脂組成物、樹脂フィルム、複合フィルム、及びプリント配線板は、１ＧＨｚ以上の高周波信号を扱う電子機器に特に好適に用いることができ、特に５ＧＨｚ以上の高周波信号、１０ＧＨｚ以上の高周波信号又は３０ＧＨｚ以上の高周波信号を扱う電子機器に好適に用いることができる。 The thermosetting resin composition, resin film, composite film, and printed wiring board of the present embodiment can be particularly preferably used for electronic devices that handle high frequency signals of 1 GHz or higher, and particularly high frequency signals of 5 GHz or higher, 10 GHz or higher. It can be suitably used for electronic devices that handle high-frequency signals of 30 GHz or higher.

なお、本発明は、上記実施形態に限定されない。上記実施形態は例示であり、本発明の請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。 The present invention is not limited to the above embodiment. The above-described embodiment is an example, and any object having substantially the same configuration as the technical idea described in the claims of the present invention and exhibiting the same effect and effect is the present invention. Included in the technical scope.

以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。 Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to Examples, but the present invention is not limited to these Examples.

製造例１
＜熱硬化性樹脂（Ａ）の製造＞
温度計、還流冷却管、撹拌装置を備えた加熱及び冷却可能な容積１リットルのガラス製フラスコ容器に、１，６−ビスマレイミド−（２，２，４−トリメチル）ヘキサン（大和化成工業株式会社製、商品名：ＢＭＩ−ＴＭＨ）３８５ｇ、２，２−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン（大和化成工業株式会社製、商品名：ＢＭＩ−４０００）１６１１ｇ、４，４’−［１，３−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビスアニリン（三井化学ファイン株式会社製、商品名：ビスアニリンＭ）２７８ｇ及びプロピレングリコールモノメチルエーテル３５００ｇを投入し、液温１２０℃で還流させながら撹拌下で３時間反応させた。その後、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、反応物の重量平均分子量が３，０００であることを確認し、冷却及び２００メッシュ濾過して熱硬化性樹脂（Ａ）（固形分濃度６５質量％）を製造した。 Manufacturing example 1
<Manufacturing of thermosetting resin (A)>
1,6-Bismaleimide- (2,2,4-trimethyl) hexane (Daiwa Kasei Kogyo Co., Ltd.) in a glass flask container with a volume of 1 liter that can be heated and cooled equipped with a thermometer, a reflux condenser, and a stirrer. Manufactured by, trade name: BMI-TMH) 385 g, 2,2-bis [4- (4-maleimidephenoxy) phenyl] propane (manufactured by Daiwa Kasei Kogyo Co., Ltd., trade name: BMI-4000) 1611 g, 4,4'- [1,3-Phenylene bis (1-methylethylidene)] 278 g of bisaniline (manufactured by Mitsui Kagaku Fine Co., Ltd., trade name: bisaniline M) and 3500 g of propylene glycol monomethyl ether are added and stirred while refluxing at a liquid temperature of 120 ° C. Was reacted for 3 hours. Then, by gel permeation chromatography (GPC), it was confirmed that the weight average molecular weight of the reactant was 3,000, and the reaction product was cooled and filtered by 200 mesh to obtain a thermosetting resin (A) (solid content concentration: 65% by mass). ) Was manufactured.

＜重量平均分子量の測定方法＞
得られた熱硬化性樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、ＧＰＣにより、標準ポリスチレンを用いた検量線から換算した。検量線は、標準ポリスチレン：ＴＳＫｓｔａｎｄａｒｄ ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ（Ｔｙｐｅ；Ａ−２５００、Ａ−５０００、Ｆ−１、Ｆ−２、Ｆ−４、Ｆ−１０、Ｆ−２０、Ｆ−４０）（東ソー株式会社製、商品名）を用いて３次式で近似した。ＧＰＣの条件は、以下に示す。
装置：ポンプ：Ｌ−６２００型（株式会社日立ハイテクノロジーズ製）
検出器：Ｌ−３３００型ＲＩ（株式会社日立ハイテクノロジーズ製）
カラムオーブン：Ｌ−６５５Ａ−５２（株式会社日立ハイテクノロジーズ製）
カラム：ガードカラム；ＴＳＫ Ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ ＨＨＲ−Ｌ ＋ カラム；ＴＳＫ ｇｅｌ−Ｇ４０００ＨＨＲ＋ＴＳＫ ｇｅｌ−Ｇ２０００ＨＨＲ（すべて東ソー株式会社製、商品名）
カラムサイズ：６．０×４０ｍｍ（ガードカラム）、７．８×３００ｍｍ（カラム）
溶離液：テトラヒドロフラン
試料濃度：３０ｍｇ／５ｍＬ
注入量：２０μＬ
流量：１．００ｍＬ／分
測定温度：４０℃ <Measurement method of weight average molecular weight>
The weight average molecular weight of the obtained thermosetting resin (A) was converted by GPC from a calibration curve using standard polystyrene. The calibration curve is standard polystyrene: TSK standard POLYSTYRENE (Type; A-2500, A-5000, F-1, F-2, F-4, F-10, F-20, F-40) (manufactured by Tosoh Corporation, (Product name) was used to approximate with a cubic equation. The conditions for GPC are shown below.
Equipment: Pump: L-6200 type (manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation)
Detector: L-3300 type RI (manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation)
Column oven: L-655A-52 (manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation)
Column: Guard column; TSK Guardcolum HHR-L + Column; TSK gel-G4000HHR + TSK gel-G2000HHR (all manufactured by Tosoh Corporation, trade name)
Column size: 6.0 x 40 mm (guard column), 7.8 x 300 mm (column)
Eluent: tetrahydrofuran Sample concentration: 30 mg / 5 mL
Injection volume: 20 μL
Flow rate: 1.00 mL / min Measurement temperature: 40 ° C

＜第二の樹脂層用ワニスの製造＞
製造例２
表１に示す配合組成（表中の含有量は組成物の固形分に対する含有量であり、溶液又は分散液の場合は固形分換算量である。）に従って組成物を配合及び混合した後、固形分濃度が１８質量％になるようメチルエチルケトンで希釈した。その後、ナノマイザー処理によって分散し、第二の樹脂層用ワニスを得た。 <Manufacturing of varnish for second resin layer>
Manufacturing example 2
The composition is blended and mixed according to the compounding composition shown in Table 1 (the content in the table is the content of the composition with respect to the solid content, and in the case of a solution or dispersion, the solid content equivalent amount), and then solid. It was diluted with methyl ethyl ketone so that the component concentration was 18% by mass. Then, it was dispersed by nanomizer treatment to obtain a varnish for a second resin layer.

表１に示す各成分の詳細は以下のとおりである。
・ＮＣ−３０００−Ｈ：アラルキルノボラック型エポキシ樹脂（日本化薬株式会社製、商品名、エポキシ当量２８９ｇ／ｍｏｌ）
・ＨＰＣ−８０００−６５Ｔ：活性エステル硬化剤（ＤＩＣ株式会社製、商品名、エステル当量：２２３ｇ／ｍｏｌ、トルエン希釈品、固形分濃度：６５質量％）
・ＢＰＡＭ−１５５：日本化薬株式会社製のフェノール性水酸基含有ポリブタジエン変性ポリアミド樹脂「ＢＰＡＭ−１５５」を、固形分濃度が１．６質量％となるように、ジメチルアセトアミドとシクロヘキサノンの混合溶剤（ジメチルアセトアミド：シクロヘキサノンの質量比率が７：３）に溶解させたもの
・トリ−ｎ−ブチルホスフィンとｐ−ベンゾキノンとの付加物：黒金化成株式会社製、商品名「ＴＢＰ２」
・アエロジル（登録商標）Ｒ９７２：フュームドシリカ（日本アエロジル株式会社製、商品名、比表面積１１０±２０ｍ２／ｇ）
・ヨシノックス（登録商標）ＢＢ：フェノール系酸化防止剤（株式会社エーピーアイコーポレーション製、商品名）
・ＢＹＫ−３１０：シリコン系表面調整剤（ビックケミージャパン株式会社製、商品名）
・ＹＸ７２００：フェノキシ樹脂（三菱化学株式会社製、商品名、メチルエチルケトン希釈品、固形分濃度３５質量％） Details of each component shown in Table 1 are as follows.
NC-3000-H: Aralkyl novolac type epoxy resin (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., trade name, epoxy equivalent 289 g / mol)
HPC-8000-65T: Active ester curing agent (manufactured by DIC Corporation, trade name, ester equivalent: 223 g / mol, diluted toluene, solid content concentration: 65% by mass)
BPAM-155: A mixed solvent of dimethylacetamide and cyclohexanone (dimethyl) of phenolic hydroxyl group-containing polybutadiene-modified polyamide resin "BPAM-155" manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd. so that the solid content concentration is 1.6% by mass. Acetamide: Cyclohexanone dissolved in 7: 3) ・ Additives of tri-n-butylphosphine and p-benzoquinone: manufactured by Kurogane Kasei Co., Ltd., trade name "TBP2"
-Aerosil (registered trademark) R972: Fumed silica (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd., trade name, specific surface area 110 ± 20 m 2 / g)
-Yoshinox (registered trademark) BB: Phenolic antioxidant (manufactured by IP Corporation, trade name)
-BYK-310: Silicon-based surface conditioner (manufactured by Big Chemie Japan Co., Ltd., product name)
-YX7200: Phenoxy resin (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, trade name, diluted methyl ethyl ketone, solid content concentration 35% by mass)

＜第一の樹脂層用ワニスＡの製造＞
製造例３
（第一の樹脂層用ワニスＡの製造）
表２に示す配合組成（表中の含有量（質量％）は樹脂組成物の固形分に対する含有量であり、溶液又は分散液の場合は固形分換算量である。）となるように無機充填材（Ｂ）と、共役ジエン系エラストマ（Ｃ）とを混合した。そこに製造例１で製造した熱硬化性樹脂（Ａ）を混合し、高速回転ミキサーにより室温で溶解させた。熱硬化性樹脂（Ａ）が溶解したことを目視で確認した後、表２に示す配合組成となるように、難燃剤、酸化防止剤、流動調整剤及び硬化促進剤を混合した。次いで、ナノマイザー処理によって分散し、第一の樹脂層用ワニスＡを得た。 <Manufacturing of varnish A for the first resin layer>
Manufacturing example 3
(Manufacturing of varnish A for the first resin layer)
Inorganic filling so as to have the compounding composition shown in Table 2 (the content (% by mass) in the table is the content of the resin composition with respect to the solid content, and in the case of a solution or dispersion, the solid content equivalent amount). The material (B) and the conjugated diene-based elastomer (C) were mixed. The thermosetting resin (A) produced in Production Example 1 was mixed therewith and melted at room temperature with a high-speed rotary mixer. After visually confirming that the thermosetting resin (A) was dissolved, a flame retardant, an antioxidant, a flow conditioner, and a curing accelerator were mixed so as to have the composition shown in Table 2. Then, it was dispersed by nanomizer treatment to obtain a first resin layer varnish A.

製造例４〜１０
（第一の樹脂層用ワニスＢ〜Ｈの製造）
配合組成を表１に示す通りに変更した以外は第一の樹脂層用ワニスＡと同様にして、第一の樹脂層用ワニスＢ〜Ｈを得た。 Production Examples 4 to 10
(Manufacture of varnishes B to H for the first resin layer)
Varnishes B to H for the first resin layer were obtained in the same manner as the varnish A for the first resin layer except that the compounding composition was changed as shown in Table 1.

＜複合フィルムの製造＞
実施例１
上記で得た第二の樹脂層用ワニスを、離型処理された支持体（ＰＥＴフィルム、東レフィルム加工株式会社製、商品名：セラピールＳＹ（ＲＸ）（厚さ３８μｍ））に、乾燥後の第二の樹脂層の厚さが３．０μｍとなるようにコンマコーターを用いて塗布し、１４０℃で３分間乾燥して、支持体上に第二の樹脂層を形成した。次いで、該第二の樹脂層の上に、第一の樹脂層用ワニスＡを、乾燥後の第一の樹脂層の厚さが３７μｍとなるようにコンマコーターを用いて塗布し、９０℃で２分間乾燥した。次いで、第一の樹脂層の表面に、保護フィルムとして厚さ１５μｍのポリプロピレンフィルムを貼り合わせながらロール状に巻き取り、支持体及び保護フィルム１を有する複合フィルムを得た。 <Manufacturing of composite film>
Example 1
The varnish for the second resin layer obtained above is put on a release-treated support (PET film, manufactured by Toray Film Processing Co., Ltd., trade name: Therapy SY (RX) (thickness 38 μm)) after drying. The second resin layer was applied using a comma coater so that the thickness of the second resin layer was 3.0 μm, and dried at 140 ° C. for 3 minutes to form the second resin layer on the support. Next, the varnish A for the first resin layer is applied onto the second resin layer using a comma coater so that the thickness of the first resin layer after drying is 37 μm, and the temperature is 90 ° C. It was dried for 2 minutes. Next, a polypropylene film having a thickness of 15 μm was bonded to the surface of the first resin layer and wound into a roll to obtain a composite film having a support and a protective film 1.

実施例２〜４、比較例１〜４
第一の樹脂層用ワニスＢ〜Ｈを用い、実施例１と同様にして、複合フィルム２〜８を得た。 Examples 2-4, Comparative Examples 1-4
Using the first resin layer varnishes B to H, composite films 2 to 8 were obtained in the same manner as in Example 1.

［フィルムの取り扱い性の評価］
各例で得られた支持体及び保護フィルムを有する複合フィルムの取り扱い性は、保護フィルムを剥がした直後のものと、保護フィルムを剥がして室温（２５℃）にて２４時間放置したものについて、以下に示す方法で評価した。
（１）カッターでの切断による評価
上記で作製した支持体及び保護フィルムを有する複合フィルムをカッターで切断した際の粉落ちの有無を評価した。粉落ちの有無は、目視で確認し、粉落ちしないものを取り扱い性良好とした。
（２）折り曲げによる評価
上記で作製した支持体及び保護フィルムを有する複合フィルムの保護フィルムを剥離し、支持体から樹脂塗工面に向かって１８０°折り曲げたときの、フィルムの割れの有無を評価した。フィルムの割れの有無は、目視で確認し、割れが発生しないものを取り扱い性良好とした。
上記（１）及び（２）の評価において、どちらも取り扱い性良好となったものを「Ａ」、（１）又は（２）のいずれかが取り扱い性良好となったものを「Ｂ」、それ以外を「Ｃ」とした。 [Evaluation of film handleability]
The handleability of the composite film having the support and the protective film obtained in each example is as follows for the one immediately after the protective film is peeled off and the one left at room temperature (25 ° C.) for 24 hours after the protective film is peeled off. It was evaluated by the method shown in.
(1) Evaluation by cutting with a cutter The presence or absence of powder falling when the composite film having the support and the protective film produced above was cut with a cutter was evaluated. The presence or absence of powder falling was visually confirmed, and those that did not fall were considered to be easy to handle.
(2) Evaluation by Bending The presence or absence of cracks in the film was evaluated when the protective film of the support and the composite film having the protective film produced above was peeled off and bent 180 ° from the support toward the resin-coated surface. .. The presence or absence of cracks in the film was visually confirmed, and those in which cracks did not occur were considered to have good handleability.
In the evaluations of (1) and (2) above, the one with good handleability is "A", the one with good handleability of either (1) or (2) is "B", and it Other than "C".

［樹脂板の作製］
誘電正接の測定に用いた樹脂板は、以下の手順により作製した。
（Ｉ）各例で得られた支持体及び保護フィルムを有する複合フィルムから保護フィルムを剥離した後、１２０℃で５分間乾燥した。
次に、乾燥後の支持体を有する複合フィルムを、真空加圧式ラミネーター（株式会社名機製作所製、商品名：ＭＶＬＰ−５００／６００−ＩＩ）を用いて、銅箔（電界銅箔、厚さ３５μｍ）の光沢面上に、樹脂層と銅箔とが当接するようにラミネートして、銅箔、複合フィルム、支持体がこの順に積層された積層体（Ｐ）を得た。前記ラミネートは、３０秒間減圧して圧力を０．５ＭＰａとした後、１２０℃、３０秒間、圧着圧力０．５ＭＰａでプレスする方法により行った。その後、積層体（Ｐ）から支持体を剥離した。
（ＩＩ）次に、別の支持体及び保護フィルムを有する複合フィルムを準備し、保護フィルムを剥離した後、１１０℃で３分間の乾燥を行った。
（ＩＩＩ）次に、上記（Ｉ）で得られた支持体を剥離した積層体（Ｐ）と、上記（ＩＩ）で得られた乾燥後の支持体を有する複合フィルムとを、樹脂層同士が当接するように、前記（Ｉ）と同様の条件でラミネートして、銅箔、複合フィルム２層からなる層、支持体がこの順に積層された積層体（Ｑ）を得た。その後、積層体（Ｑ）から支持体を剥離した。
（ＩＶ）次に、上記（ＩＩＩ）で得られた支持体を剥離した積層体（Ｑ）と、上記（ＩＩ）と同様の方法により得られた乾燥後の支持体を有する複合フィルムとを、樹脂層同士が当接するように、前記（Ｉ）と同様の条件でラミネートして、銅箔、複合フィルム３層からなる層、支持体がこの順に積層された積層体（Ｒ）を得た。
（Ｖ）前記（Ｉ）〜（ＩＩＩ）と同様の方法により、積層体（Ｑ）を作製した。
（ＶＩ）上記（Ｖ）で得られた積層体（Ｑ）と、上記（Ｉ）〜（ＩＶ）で得られた積層体（Ｒ）の支持体をそれぞれ剥離し、積層体（Ｑ）と積層体（Ｒ）の樹脂層同士を貼り合わせ、圧着圧力３．０ＭＰａで１９０℃、６０分間、真空プレスを用いてプレス成型を行った。得られた両面銅箔付き樹脂板を、１９０℃で２時間硬化させた後、過硫酸アンモニウムで銅箔をエッチングすることで、樹脂板を得た。 [Manufacturing of resin plate]
The resin plate used for the measurement of the dielectric loss tangent was prepared by the following procedure.
(I) The protective film was peeled off from the composite film having the support and the protective film obtained in each example, and then dried at 120 ° C. for 5 minutes.
Next, a composite film having a support after drying is subjected to a copper foil (electric field copper foil, thickness) using a vacuum pressure type laminator (manufactured by Meiki Co., Ltd., trade name: MVLP-500 / 600-II). The resin layer and the copper foil were laminated on the glossy surface of 35 μm) so as to be in contact with each other to obtain a laminated body (P) in which the copper foil, the composite film, and the support were laminated in this order. The laminating was carried out by a method in which the pressure was reduced to 0.5 MPa for 30 seconds and then pressed at 120 ° C. for 30 seconds at a crimping pressure of 0.5 MPa. Then, the support was peeled off from the laminated body (P).
(II) Next, a composite film having another support and a protective film was prepared, the protective film was peeled off, and then dried at 110 ° C. for 3 minutes.
(III) Next, the resin layers of the laminated body (P) obtained by peeling off the support obtained in (I) above and the composite film having the support after drying obtained in (II) above are formed by the resin layers. Laminating under the same conditions as in (I) above so as to abut, a laminated body (Q) in which a copper foil, a layer composed of two layers of composite films, and a support were laminated in this order was obtained. Then, the support was peeled off from the laminated body (Q).
(IV) Next, the laminated body (Q) obtained by peeling off the support obtained in (III) above and the composite film having the support after drying obtained by the same method as in (II) above are obtained. Lamination was performed under the same conditions as in (I) so that the resin layers were in contact with each other to obtain a laminated body (R) in which a copper foil, a layer composed of three composite film layers, and a support were laminated in this order.
(V) A laminated body (Q) was prepared by the same method as in (I) to (III) above.
(VI) The support of the laminated body (Q) obtained in the above (V) and the support of the laminated body (R) obtained in the above (I) to (IV) are peeled off from each other and laminated with the laminated body (Q). The resin layers of the body (R) were bonded to each other, and press molding was performed at 190 ° C. for 60 minutes at a crimping pressure of 3.0 MPa using a vacuum press. The obtained resin plate with double-sided copper foil was cured at 190 ° C. for 2 hours, and then the copper foil was etched with ammonium persulfate to obtain a resin plate.

［ラミネート成形後の樹脂分離有無］
樹脂分離の有無はプリント配線板上に形成した層間絶縁層の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察することで確認した。実施例１〜４、比較例１〜４で得られた支持体及び保護フィルムを有する層間絶縁用樹脂フィルムの保護フィルムを剥離し、ＣＺ処理が施されたプリント配線板（積層板として、日立化成株式会社製、商品名：ＭＣＬ−Ｅ−７００ＧＲを使用した）上に、層間絶縁用樹脂フィルムとプリント配線板とが当接するようにラミネートした。ラミネートは、３０秒間減圧して圧力を０．５ＭＰａとし、その後、１３０℃、３０秒間、圧着圧力０．５ＭＰａでプレスする方法により行った。その後、室温に冷却し、支持体を剥離除去し、層間絶縁用樹脂フィルムを配したプリント配線板を得た。次に、該プリント配線板を１９０℃で６０分間、防爆乾燥機中で加熱し、層間絶縁層が形成されたプリント配線板を得た。得られたプリント配線板の層間絶縁層の断面を電界放出型走査型電子顕微鏡（株式会社日立製作所製、商品名：Ｓ−４７００）にて観察し、樹脂分離の有無を確認した。なお、電界放出型走査型電子顕微鏡の観察は、加速電圧１０Ｖ、エミッション電流１０μＡで行った。層間絶縁層の断面ＳＥＭ写真において、樹脂分離が確認された（層間絶縁層中に、明確な樹脂の界面が確認された）ものを「×」、樹脂分離が確認されたが実用上問題ないレベルであったものを「△」、樹脂分離が確認されなかったものを「○」とした。この評価においては、「○」であることが好ましい。 [Presence / absence of resin separation after laminate molding]
The presence or absence of resin separation was confirmed by observing the cross section of the interlayer insulating layer formed on the printed wiring board with a scanning electron microscope (SEM). A printed wiring board (as a laminated board, Hitachi Kasei) in which the protective film of the resin film for interlayer insulation having the support and the protective film obtained in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 4 was peeled off and subjected to CZ treatment. Made by Co., Ltd., trade name: MCL-E-700GR was used), and laminated so that the resin film for interlayer insulation and the printed wiring board were in contact with each other. Lamination was carried out by a method of reducing the pressure for 30 seconds to a pressure of 0.5 MPa, and then pressing at 130 ° C. for 30 seconds at a crimping pressure of 0.5 MPa. Then, it cooled to room temperature, the support was peeled off, and the printed wiring board which arranged the resin film for interlayer insulation was obtained. Next, the printed wiring board was heated at 190 ° C. for 60 minutes in an explosion-proof dryer to obtain a printed wiring board on which an interlayer insulating layer was formed. The cross section of the interlayer insulating layer of the obtained printed wiring board was observed with a field emission scanning electron microscope (manufactured by Hitachi, Ltd., trade name: S-4700) to confirm the presence or absence of resin separation. The field emission scanning electron microscope was observed with an acceleration voltage of 10 V and an emission current of 10 μA. In the cross-sectional SEM photograph of the interlayer insulating layer, those in which resin separation was confirmed (a clear resin interface was confirmed in the interlayer insulating layer) were marked with "x", and resin separation was confirmed, but there was no problem in practical use. Those that were were marked with "Δ", and those for which resin separation was not confirmed were marked with "○". In this evaluation, it is preferably "◯".

［誘電正接の測定方法］
上記で作製された樹脂板を幅２ｍｍ、長さ７０ｍｍの試験片に切り出し、ネットワークアナライザー（アジレント・テクノロジー株式会社製、商品名：Ｅ８３６４Ｂ）と５ＧＨｚ対応空洞共振器（株式会社関東電子応用開発製）を用いて、誘電正接を測定した。測定温度は２５℃とした。評価結果を表４及び表５に示す。誘電正接が低いほど、誘電特性に優れることを示す。 [Measurement method of dielectric loss tangent]
The resin plate produced above is cut into test pieces with a width of 2 mm and a length of 70 mm, and a network analyzer (manufactured by Agilent Technologies, Inc., trade name: E8364B) and a 5 GHz compatible cavity resonator (manufactured by Kanto Electronics Applied Development Co., Ltd.) Was used to measure the dielectric loss tangent. The measurement temperature was 25 ° C. The evaluation results are shown in Tables 4 and 5. The lower the dielectric loss tangent, the better the dielectric properties.

［熱膨張率の測定方法］
上記で作製された樹脂板を幅４ｍｍ、長さ１５ｍｍの試験片に切り出し、熱応力歪測定装置（セイコーインスツル株式会社製、型式：ＴＭＡ／ＳＳ６１００型）を用いて熱膨張率を測定した。熱膨張率は、昇温速度１０℃／分、荷重０．０５Ｎの条件で、室温から２６０℃まで加熱（１ｓｔ）した後、２６０℃から−３０℃に冷却し、その後−３０℃から３００℃まで加熱（２ｎｄ）した際の、２ｎｄの３０℃から１２０℃の範囲における平均熱膨張率（ｐｐｍ／℃）の値を熱膨張率とした。 [Measurement method of coefficient of thermal expansion]
The resin plate produced above was cut into a test piece having a width of 4 mm and a length of 15 mm, and the coefficient of thermal expansion was measured using a thermal stress strain measuring device (manufactured by Seiko Instruments Co., Ltd., model: TMA / SS6100 type). The coefficient of thermal expansion is such that the coefficient of thermal expansion is 10 ° C./min and a load of 0.05 N, and after heating (1st) from room temperature to 260 ° C., cooling from 260 ° C. to -30 ° C. The value of the average coefficient of thermal expansion (ppm / ° C.) in the range of 30 ° C. to 120 ° C. of 2nd when heated to (2nd) was defined as the coefficient of thermal expansion.

［表面粗さ測定方法］
（１）表面粗さ測定用基板の作製方法
表面粗さ測定用基板を以下の手順により作製した。
各例で得られた支持体及び保護フィルムを有する複合フィルムを、２４０ｍｍ×２４０ｍｍのサイズに切断した後、保護フィルムを剥離した。
得られた支持体を有する複合フィルムを、ＣＺ処理が施されたプリント配線板（日立化成株式会社製、商品名：Ｅ−７００ＧＲ）上に、第一の樹脂層とプリント配線板とが当接するようにラミネートした。ラミネートは、１５秒間減圧した後、１００℃、圧着圧力０．５ＭＰａで４５秒間加圧し、その後、１２０℃、６０秒間、圧着圧力０．５ＭＰａでプレスする方法により行った。
その後、室温に冷却し、複合フィルムを配したプリント配線板を得た。次に、複合フィルムを配したプリント配線板を支持体を付けたまま第一段階目の硬化として１３０℃で２０分間防爆乾燥機中で硬化を行い、その後、第二段階目の硬化として１９０℃で４０分間防爆乾燥機中で硬化を行った。硬化後、支持体を剥離して、層間絶縁層が形成されたプリント配線板を得た。 [Surface roughness measurement method]
(1) Method for manufacturing a substrate for surface roughness measurement A substrate for surface roughness measurement was prepared by the following procedure.
The composite film having the support and the protective film obtained in each example was cut into a size of 240 mm × 240 mm, and then the protective film was peeled off.
The first resin layer and the printed wiring board abut the composite film having the obtained support on a printed wiring board (manufactured by Hitachi Kasei Co., Ltd., trade name: E-700GR) that has been subjected to CZ treatment. Laminated as. Lamination was carried out by a method of reducing the pressure for 15 seconds, pressurizing at 100 ° C. and a crimping pressure of 0.5 MPa for 45 seconds, and then pressing at 120 ° C. for 60 seconds at a crimping pressure of 0.5 MPa.
Then, it cooled to room temperature, and the printed wiring board which arranged the composite film was obtained. Next, the printed wiring board on which the composite film was arranged was cured in an explosion-proof dryer at 130 ° C. for 20 minutes as the first-stage curing with the support attached, and then 190 ° C. as the second-stage curing. The film was cured in an explosion-proof dryer for 40 minutes. After curing, the support was peeled off to obtain a printed wiring board on which an interlayer insulating layer was formed.

上記で得られたプリント配線板を、６０℃に加温した膨潤液（アトテックジャパン株式会社製、商品名：スウェリングデップセキュリガント（登録商標）Ｐ）に１０分間浸漬処理した。次に、８０℃に加温した粗化液（アトテックジャパン株式会社製、商品名：コンセートレートコンパクトＣＰ）に１５分間浸漬処理した。引き続き、４０℃に加温した中和液（アトテックジャパン株式会社製、商品名：リダクションソリューションセキュリガント（登録商標）Ｐ５００）に５分間浸漬処理して中和した。このようにして層間絶縁層の表面を粗化処理したものを、表面粗さ測定用基板として用いた。 The printed wiring board obtained above was immersed in a swelling solution heated to 60 ° C. (manufactured by Atotech Japan Co., Ltd., trade name: Swelling Dep Securigant (registered trademark) P) for 10 minutes. Next, it was immersed in a roughened solution heated to 80 ° C. (manufactured by Atotech Japan Co., Ltd., trade name: Consate Rate Compact CP) for 15 minutes. Subsequently, it was neutralized by immersing it in a neutralizing solution heated to 40 ° C. (manufactured by Attec Japan Co., Ltd., trade name: Reduction Solution Security Gant (registered trademark) P500) for 5 minutes. The surface of the interlayer insulating layer roughened in this way was used as a substrate for surface roughness measurement.

（２）表面粗さの測定条件
上記で得られた表面粗さ測定用基板の表面粗さを、比接触式表面粗さ計（ブルカーエイエックスエス株式会社製、商品名：ｗｙｋｏＮＴ９１００）を用い、内部レンズ１倍、外部レンズ５０倍を用いて測定し、算術平均粗さ（Ｒａ）を得た。評価結果を表２に示す。Ｒａは本発明の主旨から、小さいほうが好ましく、２００ｎｍ未満であると微細配線形成に好適である。 (2) Surface Roughness Measurement Conditions The surface roughness of the surface roughness measurement substrate obtained above was measured using a specific contact type surface roughness meter (manufactured by Bruker AXS Co., Ltd., trade name: wykoNT9100). Arithmetic mean roughness (Ra) was obtained by measurement using an internal lens 1x and an external lens 50x. The evaluation results are shown in Table 2. From the gist of the present invention, Ra is preferably as small as possible, and less than 200 nm is suitable for forming fine wiring.

［めっき銅との接着強度の測定方法］
（１）めっき銅との接着強度（めっきピール強度）測定用基板の作製方法
まず、表面粗さ測定用基板と同様の方法で作製した複合フィルム付きプリント配線板を、４０ｍｍ×６０ｍｍに切り出し、試験片とした。
該試験片を、表面粗さ測定用基板と同様の条件で粗化処理した後、６０℃のアルカリクリーナー（アトテックジャパン株式会社製、商品名：クリーナーセキュリガント（登録商標）９０２）で５分間処理し、脱脂洗浄した。洗浄後、２３℃のプリディップ液（アトテックジャパン株式会社製、商品名：プリディップネオガント（登録商標）Ｂ）で２分間処理した。その後、４０℃のアクチベーター液（アトテックジャパン株式会社製、商品名：アクチベーターネオガント（登録商標）８３４）で５分間処理を施し、パラジウム触媒を付着させた。次に、３０℃の還元液（アトテックジャパン株式会社製、商品名：リデューサーネオガント（登録商標）ＷＡ）で５分間処理した。
上記の処理を行った試験片を、化学銅液（アトテックジャパン株式会社製、商品名：ベーシックプリントガント（登録商標）ＭＳＫ−ＤＫ）に入れ、層間絶縁層上のめっき厚さが０．５μｍになるまで、無電解めっきを行った。無電解めっき後に、めっき皮膜中に残存している応力を緩和し、残留している水素ガスを除去するために、１２０℃で１５分間ベーク処理を施した。
次に、無電解めっき処理された試験片に対して、さらに層間絶縁層上のめっき厚さが３５μｍになるまで、電解めっきを行い、導体層として銅層を形成した。電解めっき後、１９０℃で１２０分間アニール処理をして、接着強度測定部作製前の測定基板を得た。
得られた測定基板の銅層に１０ｍｍ幅のレジストを形成し、過硫酸アンモニウムで銅層をエッチングすることにより、接着強度測定部として１０ｍｍ幅の銅層を有する、めっき銅との接着強度測定用基板を得た。 [Measurement method of adhesive strength with plated copper]
(1) Method for manufacturing a substrate for measuring adhesive strength (plating peel strength) with plated copper First, a printed wiring board with a composite film manufactured by the same method as a substrate for measuring surface roughness is cut out to a size of 40 mm × 60 mm and tested. It was a piece.
The test piece is roughened under the same conditions as the surface roughness measuring substrate, and then treated with an alkaline cleaner at 60 ° C. (manufactured by Atotech Japan Co., Ltd., trade name: Cleaner Security Gant (registered trademark) 902) for 5 minutes. And degreased and washed. After washing, it was treated with a predip solution at 23 ° C. (manufactured by Attec Japan Co., Ltd., trade name: Predip Neogant (registered trademark) B) for 2 minutes. Then, it was treated with an activator solution at 40 ° C. (manufactured by Atotech Japan Co., Ltd., trade name: Activator Neogant (registered trademark) 834) for 5 minutes to attach a palladium catalyst. Next, it was treated with a reducing solution at 30 ° C. (manufactured by Attec Japan Co., Ltd., trade name: Reducer Neogant (registered trademark) WA) for 5 minutes.
The test piece subjected to the above treatment was placed in a chemical copper solution (manufactured by Atotech Japan Co., Ltd., trade name: Basic Print Gantt (registered trademark) MSK-DK) to bring the plating thickness on the interlayer insulating layer to 0.5 μm. Electroless plating was performed until it became. After electroless plating, baking treatment was performed at 120 ° C. for 15 minutes in order to relieve the stress remaining in the plating film and remove the remaining hydrogen gas.
Next, the test piece subjected to the electroless plating treatment was further electroplated until the plating thickness on the interlayer insulating layer became 35 μm to form a copper layer as a conductor layer. After electrolytic plating, annealing treatment was performed at 190 ° C. for 120 minutes to obtain a measurement substrate before manufacturing the adhesive strength measuring section.
By forming a resist having a width of 10 mm on the copper layer of the obtained measurement substrate and etching the copper layer with ammonium persulfate, a substrate for measuring the adhesive strength with plated copper having a copper layer having a width of 10 mm as an adhesive strength measuring part. Got

（２）めっき銅との接着強度の測定条件
接着強度測定用基板に形成した接着強度測定部の銅層の一端を、銅層と層間絶縁層との界面で剥がしてつかみ具でつかみ、小型卓上試験機（株式会社島津製作所製、商品名：ＥＺＴ Ｔｅｓｔ）を用いて、垂直方向に引っ張り速度５０ｍｍ／分、室温中で引き剥がしたときの荷重を測定した。評価結果を表２に示す。 (2) Measurement conditions for adhesive strength with plated copper One end of the copper layer of the adhesive strength measuring part formed on the substrate for measuring adhesive strength is peeled off at the interface between the copper layer and the interlayer insulating layer and grasped with a gripper, and a small desktop Using a testing machine (manufactured by Shimadzu Corporation, trade name: EZT Test), the pulling speed in the vertical direction was 50 mm / min, and the load when peeled off at room temperature was measured. The evaluation results are shown in Table 2.


＊１：ポリイミド化合物（Ｂ）の仕込み量から換算される原料成分（ｂ１）及び共役ジエン系エラストマ（Ｃ）の総量１００質量部に対する仕込み量（ｐｈｒ）
＊２：ポリイミド化合物（Ｂ）の仕込み量から換算される原料成分（ｂ１）１００質量部に対する仕込み量（ｐｈｒ）
* 1: The amount (phr) charged with respect to 100 parts by mass of the total amount of the raw material component (b1) and the conjugated diene elastomer (C) converted from the amount of the polyimide compound (B) charged.
* 2: Charged amount (phr) with respect to 100 parts by mass of the raw material component (b1) converted from the charged amount of the polyimide compound (B).

表２に示す各成分の詳細は以下のとおりである。
・熱硬化性樹脂（Ａ）：製造例１で製造した熱硬化性樹脂
・ＳＣ−２０５０−ＫＮＫ：アミノシランカップリング剤処理を施したシリカ（株式会社アドマテックス製、商品名、固形分濃度７０質量％のメチルイソブチルケトン分散液、平均粒径０．５μｍ）
・ＰＯＬＹＶＥＳＴ（登録商標）１１０：ポリブタジエン系エラストマ（エボニック社製、商品名、無水マレイン酸変性基数：０個、１，４−トランス体＋１，４−シス体：９９％）
・ＰＯＬＹＶＥＳＴ（登録商標）１３０：ポリブタジエン系エラストマ（エボニック社製、商品名、無水マレイン酸変性基数：０個、１，４−トランス体＋１，４−シス体：９９％）
・ＰＯＬＹＶＥＳＴ（登録商標）７５ＭＡ：ポリブタジエン系エラストマ（エボニック社製、商品名、無水マレイン酸変性基数：２個、１，４−トランス体＋１，４−シス体：９９％）
・ＰＯＬＹＶＥＳＴ（登録商標）１２０ＭＡ：ポリブタジエン系エラストマ（エボニック社製、商品名、無水マレイン酸変性基数：４個、１，４−トランス体＋１，４−シス体：９９％）
・Ｒｉｃｏｎ（登録商標）１３０ＭＡ８：ポリブタジエン系エラストマ（クレイバレー社製、商品名、無水マレイン酸変性基数：２個、１，４−トランス体＋１，４−シス体：７２％）
・Ｒｉｃｏｎ（登録商標）１３１ＭＡ５：ポリブタジエン系エラストマ（クレイバレー社製、商品名、無水マレイン酸変性基数：２個、１，４−トランス体＋１，４−シス体：７２％）
・Ｒｉｃｏｎ（登録商標）１８４ＭＡ６：ポリブタジエン系エラストマ（クレイバレー社製、商品名、無水マレイン酸変性基数：６個、１，４−トランス体＋１，４−シス体：７２％）
・Ｒｉｃｏｎ（登録商標）１８１：ポリブタジエン系エラストマ（クレイバレー社製、商品名、無水マレイン酸変性基数：０個、１，４−トランス体＋１，４−シス体：７２％）
・ＰＸ−２００：１，３−フェニレンビス（ジ−２，６−キシレニルホスフェート）（大八化学工業株式会社製、商品名）
・ヨシノックス（登録商標）ＢＢ：４，４’−ブチリデンビス−（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）（三菱化学株式会社製、商品名）
・ＢＹＫ３１０：シリコン系表面調整剤（ビックケミー・ジャパン株式会社製、商品名、固形分濃度２５質量％のキシレン溶液）
・パーブチルＰ：α，α’−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン（日油株式会社製、商品名）
・Ｇ８００９Ｌ：イソシアネートマスクイミダゾール（第一工業製薬株式会社製、商品名） Details of each component shown in Table 2 are as follows.
-Thermosetting resin (A): The thermosetting resin produced in Production Example 1-SC-2050-KNK: Silica treated with an aminosilane coupling agent (manufactured by Admatex Co., Ltd., trade name, solid content concentration 70 mass) % Methyl isobutyl ketone dispersion, average particle size 0.5 μm)
-POLYVEST (registered trademark) 110: Polybutadiene elastomer (manufactured by Ebonic, trade name, maleic anhydride-modified radix: 0, 1,4-trans form +1,4-cis form: 99%)
-POLYVEST (registered trademark) 130: Polybutadiene elastomer (manufactured by Ebonic, trade name, maleic anhydride-modified radix: 0, 1,4-trans form +1,4-cis form: 99%)
-POLYVEST (registered trademark) 75MA: Polybutadiene elastomer (manufactured by Evonik, trade name, number of maleic anhydride-modified groups: 2, 1,4-trans form +1,4-cis form: 99%)
-POLYVEST (registered trademark) 120MA: Polybutadiene elastomer (manufactured by Evonik, trade name, number of maleic anhydride-modified groups: 4, 1,4-trans form +1,4-cis form: 99%)
-Ricon (registered trademark) 130MA8: Polybutadiene elastomer (manufactured by Clay Valley, trade name, number of maleic anhydride-modified groups: 2, 1,4-trans form +1,4-cis form: 72%)
-Ricon (registered trademark) 131MA5: Polybutadiene elastomer (manufactured by Clay Valley, trade name, number of maleic anhydride-modified groups: 2, 1,4-trans form +1,4-cis form: 72%)
-Ricon (registered trademark) 184MA6: Polybutadiene elastomer (manufactured by Clay Valley, trade name, number of maleic anhydride-modified groups: 6, 1,4-trans form +1,4-cis form: 72%)
-Ricon (registered trademark) 181: Polybutadiene elastomer (manufactured by Clay Valley, trade name, maleic anhydride-modified radix: 0, 1,4-trans form +1,4-cis form: 72%)
-PX-200: 1,3-phenylenebis (di-2,6-xylenyl phosphate) (manufactured by Daihachi Chemical Industry Co., Ltd., trade name)
-Yoshinox (registered trademark) BB: 4,4'-butylidenebis- (6-t-butyl-3-methylphenol) (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, trade name)
BYK310: Silicon-based surface conditioner (manufactured by Big Chemie Japan Co., Ltd., trade name, xylene solution with a solid content concentration of 25% by mass)
-Perbutyl P: α, α'-di (tert-butylperoxy) diisopropylbenzene (manufactured by NOF CORPORATION, trade name)
-G8009L: Isocyanate mask imidazole (manufactured by Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., trade name)

表２より、実施例１〜４の複合フィルムは、フィルムの取り扱い性に優れ、実施例１〜４の複合フィルムを用いて得られた樹脂板は、誘電正接が小さく、低熱膨張率であることが分かる。また、実施例１〜４の複合フィルムを用いて得られたプリント配線板は、接着層である第二の樹脂層を設けることで、平滑な表面（低表面粗さ（Ｒａ））を有しながらも、めっき銅との接着強度に優れる層間絶縁層を有しており、微細配線の形成に好適であることが分かる。 From Table 2, the composite films of Examples 1 to 4 have excellent film handleability, and the resin plates obtained by using the composite films of Examples 1 to 4 have a small dielectric loss tangent and a low thermal expansion rate. I understand. Further, the printed wiring board obtained by using the composite films of Examples 1 to 4 has a smooth surface (low surface roughness (Ra)) by providing a second resin layer which is an adhesive layer. However, it has an interlayer insulating layer having excellent adhesive strength with plated copper, and it can be seen that it is suitable for forming fine wiring.

本発明の複合フィルムは、誘電正接が小さく、フィルムの取り扱い性に優れる。したがって、本発明の熱硬化性樹脂組成物、樹脂フィルム、複合フィルム、及びプリント配線板は、コンピュータ、携帯電話、デジタルカメラ、テレビ等の電気製品、自動二輪車、自動車、電車、船舶、航空機等の乗り物に有用である。 The composite film of the present invention has a small dielectric loss tangent and is excellent in film handleability. Therefore, the thermosetting resin composition, resin film, composite film, and printed wiring board of the present invention can be used for electrical products such as computers, mobile phones, digital cameras, and televisions, motorcycles, automobiles, trains, ships, aircraft, and the like. Useful for vehicles.

１ 第一の樹脂層
２ 第二の樹脂層
３ 支持体
４ 保護フィルム 1 1st resin layer 2 2nd resin layer 3 Support 4 Protective film

Claims (12)

熱硬化性樹脂（Ａ）、無機充填材（Ｂ）、共役ジエン系エラストマ（Ｃ）を含有する熱硬化性樹脂組成物であって、共役ジエン系エラストマ（Ｃ）の全炭素−炭素二重結合を全量として、１，４−トランス体及び１，４−シス体の合計量が９０％以上であり、
熱硬化性樹脂（Ａ）が、Ｎ−置換マレイミド基を少なくとも２個有するマレイミド化合物（ａ１）由来の構造単位とジアミン化合物（ａ２）由来の構造単位とを有するものである、熱硬化性樹脂組成物。 A thermosetting resin composition containing a thermosetting resin (A), an inorganic filler (B), and a conjugated diene-based elastomer (C), which is a total carbon-carbon double bond of the conjugated diene-based elastomer (C). as the total amount state, and are the total amount of 1,4-trans isomer and 1,4-cis isomer of 90% or more,
A thermosetting resin composition in which the thermosetting resin (A) has a structural unit derived from a maleimide compound (a1) having at least two N-substituted maleimide groups and a structural unit derived from a diamine compound (a2). Stuff. 共役ジエン系エラストマ（Ｃ）が、無水マレイン酸で変性されたエラストマである、請求項１に記載の熱硬化性樹脂組成物。 The thermosetting resin composition according to claim 1, wherein the conjugated diene-based elastomer (C) is an elastomer modified with maleic anhydride. 共役ジエン系エラストマ（Ｃ）の無水マレイン酸基数が、３〜５個／分子である、請求項２に記載の熱硬化性樹脂組成物。 The thermosetting resin composition according to claim 2, wherein the conjugated diene-based elastomer (C) has 3 to 5 maleic anhydride groups / molecule. 無機充填材（Ｂ）が、シリカである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。 The thermosetting resin composition according to any one of claims 1 to 3, wherein the inorganic filler (B) is silica. 請求項１〜４のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物を含む、層間絶縁用樹脂フィルム。 A resin film for interlayer insulation, which comprises the thermosetting resin composition according to any one of claims 1 to 4. 請求項１〜４のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物を含む第一の樹脂層と、第二の樹脂層とを含む、複合フィルム。 A composite film comprising a first resin layer containing the thermosetting resin composition according to any one of claims 1 to 4 and a second resin layer. 前記第二の樹脂層が、多官能エポキシ樹脂（Ｄ）、活性エステル硬化剤（Ｅ）及びフェノール性水酸基含有ポリブタジエン変性ポリアミド樹脂（Ｆ）を含有する第二の熱硬化性樹脂組成物を含む、請求項６に記載の複合フィルム。 The second resin layer contains a second thermosetting resin composition containing a polyfunctional epoxy resin (D), an active ester curing agent (E), and a phenolic hydroxyl group-containing polybutadiene-modified polyamide resin (F). The composite film according to claim 6. 前記第二の熱硬化性樹脂組成物中の多官能エポキシ樹脂（Ｄ）のエポキシ基に対する、活性エステル硬化剤（Ｅ）のエステル基の当量比（エステル基／エポキシ基）が０．３〜１．５となる、請求項７に記載の複合フィルム。 0.3 for multi officers ability epoxy epoxy groups of the resin (D) of the second thermosetting resin composition, an ester equivalent ratio of groups of the active ester curing agent (E) is (ester / epoxy group) The composite film according to claim 7, which is 1.5. 前記第二の熱硬化性樹脂組成物が、更にリン系硬化促進剤（Ｇ）を含有する、請求項７又は８に記載の複合フィルム。 The composite film according to claim 7 or 8, wherein the second thermosetting resin composition further contains a phosphorus-based curing accelerator (G). 硬化物の５ＧＨｚの誘電正接が０．００５以下である、請求項７〜９のいずれか１項に記載の複合フィルム。 The composite film according to any one of claims 7 to 9, wherein the cured product has a 5 GHz dielectric loss tangent of 0.005 or less. 請求項５に記載の層間絶縁用樹脂フィルム又は請求項６〜１０のいずれか１項に記載の複合フィルムの硬化物を含む、プリント配線板。 A printed wiring board containing a cured product of the resin film for interlayer insulation according to claim 5 or the composite film according to any one of claims 6 to 10. 請求項５に記載の層間絶縁用樹脂フィルム又は請求項６〜１０のいずれか１項に記載の複合フィルムを、回路基板の片面又は両面にラミネートする工程を備える、プリント配線板の製造方法。
A method for manufacturing a printed wiring board, comprising a step of laminating the resin film for interlayer insulation according to claim 5 or the composite film according to any one of claims 6 to 10 on one side or both sides of a circuit board.
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