JP6808998B2 - Adhesive film - Google Patents
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Description
本発明は、粘着剤用組成物、及び該組成物を用いて作製された粘着フィルムに関する。 The present invention relates to a composition for a pressure-sensitive adhesive and a pressure-sensitive adhesive film produced by using the composition.
従来、液晶ディスプレイに使用されるプリズムシートのレンズ面を保護するために、表面保護フィルムが使用されている。この表面保護フィルムは、製造工程における傷や汚れからプリズムシートのレンズ面を保護するためのものであるため、製造工程が終了すれば剥がされ、最終製品には残らない。そのため、表面保護フィルムには、（１）粘着力が強いこと；被着体に張り付き、打抜き等製造プロセスで剥がれない、（２）粘着昂進が小さいこと；時間経過により剥離時の粘着力が増大しない、（３）糊残りが少ないこと；被着体の表面に粘着層が残らない、等の粘着特性が要求される。 Conventionally, a surface protective film has been used to protect the lens surface of a prism sheet used in a liquid crystal display. Since this surface protective film is for protecting the lens surface of the prism sheet from scratches and stains in the manufacturing process, it is peeled off when the manufacturing process is completed and does not remain in the final product. Therefore, the surface protective film has (1) strong adhesive strength; it sticks to the adherend and does not peel off in the manufacturing process such as punching, (2) the adhesive strength is small; the adhesive strength at the time of peeling increases with the passage of time. No, (3) There is little adhesive residue; adhesive properties such as no adhesive layer remaining on the surface of the adherend are required.
このような表面保護フィルムとしては、例えばオレフィン系樹脂等の熱可塑性樹脂からなる基材層の片面に、例えばエチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）や共役ジエン系重合体等からなる粘着層が形成されたものが知られている。 As such a surface protective film, for example, an adhesive layer made of an ethylene-vinyl acetate copolymer (EVA), a conjugated diene polymer, or the like is formed on one side of a base material layer made of a thermoplastic resin such as an olefin resin. What was formed is known.
表面保護フィルムなどの粘着フィルムの製造方法としては、基材層へ粘着剤を塗布して作製する方法（例えば、特許文献１参照）、基材層と粘着層を共押出し法により一括成形する方法（例えば、特許文献２及び特許文献３参照）等が挙げられる。特に、粘着層を共押出し法により製造する方法は、簡便であり、製造コストを抑制できるため、近年注目されている。 As a method for producing an adhesive film such as a surface protective film, a method of applying an adhesive to the base material layer (see, for example, Patent Document 1) and a method of batch molding the base material layer and the adhesive layer by a coextrusion method. (See, for example, Patent Document 2 and Patent Document 3) and the like. In particular, the method of producing the adhesive layer by the coextrusion method is attracting attention in recent years because it is simple and the production cost can be suppressed.
しかしながら、いずれの製造方法で粘着層を製造する場合であっても、原料となる粘着剤のペレットを製造装置へ投入する際にホッパーなどでブロッキングが発生しやすく、生産性が低下してしまうという問題があった。 However, regardless of which manufacturing method is used to manufacture the pressure-sensitive adhesive layer, blocking is likely to occur in a hopper or the like when the pellets of the pressure-sensitive adhesive as a raw material are put into the manufacturing apparatus, and the productivity is lowered. There was a problem.
また、近年の急速な技術開発の進展に伴って要求される粘着特性（粘着力が強いこと、粘着昂進が小さいこと、糊残りが少ないことなど）や成形加工性のレベルも高くなりつつあるため、更なる改良が求められている。 In addition, the level of adhesive properties (strong adhesive strength, small adhesive strength, low adhesive residue, etc.) and molding processability required with the rapid progress of technological development in recent years are increasing. , Further improvement is required.
そこで、本発明に係る幾つかの態様は、前記課題の少なくとも一部を解決することで、ホッパーなどでのブロッキングを抑制することで生産性が向上すると共に、粘着特性に優れた粘着層を有する粘着フィルムを製造可能な粘着剤用組成物を提供する。 Therefore, in some aspects of the present invention, by solving at least a part of the above problems, productivity is improved by suppressing blocking in a hopper or the like, and an adhesive layer having excellent adhesive properties is provided. Provided is a composition for an adhesive capable of producing an adhesive film.
本発明は上述の課題の少なくとも一部を解決するためになされたものであり、以下の態様または適用例として実現することができる。 The present invention has been made to solve at least a part of the above-mentioned problems, and can be realized as the following aspects or application examples.
［適用例１］
本発明に係る粘着剤用組成物の一態様は、
ヨウ素価が２〜１５０ｇ／１００ｇであり、かつ、重量平均分子量（Ｍｗ）が１×１０５〜１×１０６である重合体（Ａ）と、
重量平均分子量（Ｍｗ）が５×１０２〜１×１０４である重合体（Ｂ）と、
を含有する粘着剤用組成物であって、
前記組成物中の分子量が１×１０４以下である成分の割合が３〜３０質量％であることを特徴とする。
[Application example 1]
One aspect of the pressure-sensitive adhesive composition according to the present invention is
A polymer (A) having an iodine value of 2 to 150 g / 100 g and a weight average molecular weight (Mw) of 1 × 10 5 to 1 × 10 6 .
A polymer (B) having a weight average molecular weight (Mw) of 5 × 10 2 to 1 × 10 4 and
A composition for an adhesive containing
Proportion of the component molecular weight of 1 × 10 4 or less in the composition is characterized in that 3 to 30 wt%.
［適用例２］
適用例１の粘着剤用組成物において、
前記重合体（Ａ）が、共役ジエン化合物に由来する繰り返し単位と、芳香族ビニル化合物に由来する繰り返し単位とを有することができる。
[Application example 2]
In the adhesive composition of Application Example 1,
The polymer (A) can have a repeating unit derived from a conjugated diene compound and a repeating unit derived from an aromatic vinyl compound.
［適用例３］
適用例１または適用例２の粘着剤用組成物において、
前記重合体（Ｂ）のヨウ素価が１〜３０ｇ／１００ｇであることができる。
[Application example 3]
In the adhesive composition of Application Example 1 or Application Example 2,
The iodine value of the polymer (B) can be 1 to 30 g / 100 g.
［適用例４］
適用例１ないし適用例３のいずれか一例の粘着剤用組成物において、
前記重合体（Ａ）の含有量をＭａ（質量部）、前記重合体（Ｂ）の含有量をＭｂ（質量部）としたときに、Ｍａ／Ｍｂ＝１〜１０であることができる。
[Application example 4]
In the pressure-sensitive adhesive composition of any one of Application Example 1 to Application Example 3.
When the content of the polymer (A) is Ma (parts by mass) and the content of the polymer (B) is Mb (parts by mass), Ma / Mb can be 1 to 10.
［適用例５］
適用例１ないし適用例４のいずれか一例の粘着剤用組成物において、
前記組成物の重量平均分子量（Ｍｗ）が１×１０５〜５×１０５であることができる。
[Application example 5]
In the pressure-sensitive adhesive composition of any one of Application Examples 1 to 4.
The weight average molecular weight of said composition (Mw) can be 1 × 10 5 ~5 × 10 5 .
［適用例６］
適用例１ないし適用例５のいずれか一例の粘着剤用組成物は、共押出し法に用いられることができる。
[Application example 6]
The adhesive composition of any one of Application Examples 1 to 5 can be used in a coextrusion method.
［適用例７］
本発明に係る粘着フィルムの一態様は、
適用例１ないし適用例６のいずれか一例の粘着剤用組成物を用いて作製された粘着層を有することを特徴とする。
[Application 7]
One aspect of the adhesive film according to the present invention is
It is characterized by having an adhesive layer prepared by using the composition for an adhesive according to any one of Application Examples 1 to 6.
［適用例８］
適用例７の粘着フィルムにおいて、
前記粘着層は、エネルギー線を照射することにより部分的に架橋されていることができる。
[Application Example 8]
In the adhesive film of Application Example 7,
The adhesive layer can be partially crosslinked by irradiating it with energy rays.
本発明に係る粘着剤用組成物によれば、粘着層を作製する製造装置においてホッパーなどでのブロッキングを抑制することができ、その結果粘着フィルムの生産性が向上する。また、本発明に係る粘着剤用組成物によれば、被着体への粘着力が高く、粘着昂進が小さく、そして被着体への糊残りがないといった粘着特性に優れた粘着層を有する粘着フィルムを製造することができる。 According to the composition for an adhesive according to the present invention, blocking in a hopper or the like can be suppressed in a manufacturing apparatus for producing an adhesive layer, and as a result, the productivity of the adhesive film is improved. Further, according to the composition for an adhesive according to the present invention, it has an adhesive layer having excellent adhesive properties such as high adhesive force to an adherend, small adhesive advancement, and no adhesive residue on the adherend. Adhesive films can be manufactured.
以下、本発明に係る好適な実施形態について詳細に説明する。なお、本発明は、以下に記載された実施形態のみに限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲にお
いて実施される各種の変形例も含むものとして理解されるべきである。なお、本明細書における「（メタ）アクリル〜」とは、「アクリル〜」および「メタクリル〜」の双方を包括する概念である。また、「〜（メタ）アクリレート」とは、「〜アクリレート」および「〜メタクリレート」の双方を包括する概念である。
Hereinafter, preferred embodiments according to the present invention will be described in detail. It should be noted that the present invention is not limited to the embodiments described below, but should be understood to include various modifications implemented without changing the gist of the present invention. In addition, "(meth) acrylic-" in this specification is a concept including both "acrylic-" and "methacryl-". Further, "-(meth) acrylate" is a concept that includes both "-acrylate" and "-methacrylate".
本発明において「粘着フィルム」とは、基材層の少なくとも一方の面に粘着層が形成されたフィルムのことをいう。 In the present invention, the "adhesive film" refers to a film in which an adhesive layer is formed on at least one surface of a base material layer.
１．粘着剤用組成物
本実施形態に係る粘着剤用組成物は、ヨウ素価が２〜１５０ｇ／１００ｇであり、かつ、重量平均分子量（Ｍｗ）が１×１０５〜１×１０６である重合体（Ａ）（以下、単に「成分（Ａ）」ともいう。）と、重量平均分子量（Ｍｗ）が５×１０２〜１×１０４である重合体（Ｂ）（以下、単に「成分（Ｂ）」ともいう。）と、を含有する粘着剤用組成物であって、前記組成物中の分子量が１×１０４以下である成分の割合が３〜３０質量％であることを特徴とする。
1. 1. Adhesive composition according to the present embodiment compositions adhesive, iodine value was 2~150g / 100g, and a weight average molecular weight (Mw) of 1 × 10 5 ~1 × 10 6 a is polymer (A) (hereinafter, also simply referred to as “component (A)”) and a polymer (B) having a weight average molecular weight (Mw) of 5 × 10 2 to 1 × 10 4 (hereinafter, simply “component (B)”). ) "and also referred to.) and a pressure-sensitive adhesive composition containing a proportion of the component molecular weight of 1 × 10 4 or less in the composition is characterized in that 3 to 30 wt% ..
以下、本実施形態に係る粘着剤用組成物に含有される各成分について詳細に説明する。 Hereinafter, each component contained in the pressure-sensitive adhesive composition according to the present embodiment will be described in detail.
１．１．重合体（Ａ）
本実施形態に係る粘着剤用組成物に含まれる重合体（Ａ）は、ヨウ素価が２〜１５０ｇ／１００ｇであり、かつ、重量平均分子量（Ｍｗ）が１×１０５〜１×１０６である重合体であり、粘着フィルムの一部を構成する粘着層を作製するために用いられる。成分（Ａ）は、熱可塑性樹脂であることが好ましく、共役ジエン化合物に由来する繰り返し単位と、芳香族ビニル化合物に由来する繰り返し単位とを有する熱可塑性樹脂であることがより好ましい。以下、成分（Ａ）を構成する繰り返し単位、成分（Ａ）の構造及び特性について順に説明する。
1.1. Polymer (A)
The polymer (A) contained in the pressure-sensitive adhesive composition according to the present embodiment has an iodine value of 2 to 150 g / 100 g and a weight average molecular weight (Mw) of 1 × 10 5 to 1 × 10 6 . It is a polymer and is used to prepare an adhesive layer that constitutes a part of an adhesive film. The component (A) is preferably a thermoplastic resin, and more preferably a thermoplastic resin having a repeating unit derived from a conjugated diene compound and a repeating unit derived from an aromatic vinyl compound. Hereinafter, the repeating unit constituting the component (A) and the structure and characteristics of the component (A) will be described in order.
１．１．１．共役ジエン化合物に由来する繰り返し単位
成分（Ａ）は、共役ジエン化合物に由来する繰り返し単位を有することが好ましい。共役ジエン化合物としては、例えば１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−クロル−１，３−ブタジエンなどを挙げることができ、これらのうちから選択される１種以上であることができる。共役ジエン化合物としては、１，３−ブタジエンが特に好ましい。
1.1.1. The repeating unit component (A) derived from the conjugated diene compound preferably has a repeating unit derived from the conjugated diene compound. Examples of the conjugated diene compound include 1,3-butadiene, 2-methyl-1,3-butadiene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 2-chlor-1,3-butadiene and the like. , One or more selected from these. As the conjugated diene compound, 1,3-butadiene is particularly preferable.
成分（Ａ）において、共役ジエン化合物に由来する繰り返し単位の含有割合は、成分（Ａ）の全繰り返し単位を１００質量部とした場合に３０〜９５質量部であることが好ましく、３５〜９０質量部であることがより好ましい。共役ジエン化合物に由来する繰り返し単位の含有割合が前記範囲にあると、粘弾性及び強度に優れた粘着フィルムを製造することが容易となると共に、粘着層の粘着特性がさらに向上する。 In the component (A), the content ratio of the repeating unit derived from the conjugated diene compound is preferably 30 to 95 parts by mass, preferably 35 to 90 parts by mass, when all the repeating units of the component (A) are 100 parts by mass. It is more preferable that it is a part. When the content ratio of the repeating unit derived from the conjugated diene compound is within the above range, it becomes easy to produce an adhesive film having excellent viscoelasticity and strength, and the adhesive property of the adhesive layer is further improved.
１．１．２．芳香族ビニル化合物に由来する繰り返し単位
成分（Ａ）は、芳香族ビニル化合物に由来する繰り返し単位を有することが好ましい。芳香族ビニル化合物としては、例えばスチレン、ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、ジビニルベンゼン、１，１−ジフェニルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノエチルスチレン、ビニルピリジン等を挙げることができる。これらの中でも、スチレンが特に好ましい。
1.1.2. The repeating unit component (A) derived from the aromatic vinyl compound preferably has a repeating unit derived from the aromatic vinyl compound. Examples of the aromatic vinyl compound include styrene, tert-butyl styrene, α-methyl styrene, p-methyl styrene, p-ethyl styrene, divinyl benzene, 1,1-diphenyl styrene, vinyl naphthalene, vinyl anthracene, N, N-. Examples thereof include diethyl-p-aminoethylstyrene and vinylpyridine. Of these, styrene is particularly preferable.
成分（Ａ）において、芳香族ビニル化合物に由来する繰り返し単位の含有割合は、成分（Ａ）の全繰り返し単位を１００質量部とした場合に５〜７０質量部であることが好まし
く、１０〜６５質量部であることがより好ましい。芳香族ビニル化合物に由来する繰り返し単位の含有割合が前記範囲にあると、粘着層のタック性がより良好となる。
In the component (A), the content ratio of the repeating unit derived from the aromatic vinyl compound is preferably 5 to 70 parts by mass, preferably 10 to 65 parts by mass when all the repeating units of the component (A) are 100 parts by mass. More preferably, it is by mass. When the content ratio of the repeating unit derived from the aromatic vinyl compound is within the above range, the tackiness of the adhesive layer becomes better.
１．１．３．その他の繰り返し単位
成分（Ａ）は、上記以外の繰り返し単位を有してもよい。上記以外の繰り返し単位としては、例えば、不飽和カルボン酸エステルに由来する繰り返し単位、不飽和カルボン酸に由来する繰り返し単位、α，β−不飽和ニトリル化合物に由来する繰り返し単位等が挙げられる。
1.1.3. The other repeating unit component (A) may have a repeating unit other than the above. Examples of the repeating unit other than the above include a repeating unit derived from an unsaturated carboxylic acid ester, a repeating unit derived from an unsaturated carboxylic acid, a repeating unit derived from an α, β-unsaturated nitrile compound, and the like.
上記不飽和カルボン酸エステルとしては、（メタ）アクリル酸エステルであることが好ましい。このような（メタ）アクリル酸エステルの具体例としては、例えば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｉ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−アミル、（メタ）アクリル酸ｉ−アミル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシメチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸エチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸エチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸プロピレングリコール、トリ（メタ）アクリル酸トリメチロールプロパン、テトラ（メタ）アクリル酸ペンタエリスリトール、ヘキサ（メタ）アクリル酸ジペンタエリスリトール、（メタ）アクリル酸アリルなどを挙げることができ、これらのうちから選択される１種以上であることができる。これらのうち、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル及び（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルから選択される１種以上であることが好ましく、（メタ）アクリル酸メチルであることが特に好ましい。 The unsaturated carboxylic acid ester is preferably a (meth) acrylic acid ester. Specific examples of such (meth) acrylic acid ester include, for example, methyl (meth) acrylic acid, ethyl (meth) acrylic acid, n-propyl (meth) acrylic acid, i-propyl (meth) acrylic acid, and (meth). ) N-butyl acrylate, i-butyl (meth) acrylate, n-amyl (meth) acrylate, i-amyl acrylate, hexyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, (meth) ) 2-Ethylhexyl acrylate, n-octyl acrylate, nonyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, hydroxymethyl (meth) acrylate, hydroxyethyl (meth) acrylate, (meth) acrylic Ethylene glycol acid, ethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate , (Meta) allyl acrylate and the like, and can be one or more selected from these. Of these, one or more selected from methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate and 2-ethylhexyl (meth) acrylate is preferable, and methyl (meth) acrylate is particularly preferable. preferable.
上記不飽和カルボン酸の具体例としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等のモノまたはジカルボン酸を挙げることができ、これらの中から選択される１種以上であることができる。特に、アクリル酸、メタクリル酸及びイタコン酸から選択される１種以上であることが好ましい。 Specific examples of the unsaturated carboxylic acid include mono- or dicarboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid, and itaconic acid, and one selected from these. It can be more than that. In particular, it is preferably one or more selected from acrylic acid, methacrylic acid and itaconic acid.
上記α，β−不飽和ニトリル化合物の具体例としては、例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロルアクリロニトリル、α−エチルアクリロニトリル、シアン化ビニリデンなどを挙げることができ、これらから選択される１種以上であることができる。これらのうち、アクリロニトリル及びメタクリロニトリルから選択される１種以上であることが好ましく、アクリロニトリルであることが特に好ましい。 Specific examples of the α, β-unsaturated nitrile compound include acrylonitrile, methacrylonitrile, α-chloroacrylonitrile, α-ethylacrylonitrile, vinylidene cyanide, and the like, and one or more selected from these. Can be. Of these, one or more selected from acrylonitrile and methacrylonitrile is preferable, and acrylonitrile is particularly preferable.
また、成分（Ａ）は、以下に示す化合物に由来する繰り返し単位をさらに有してもよい。このような化合物としては、例えばフッ化ビニリデン、四フッ化エチレン、六フッ化プロピレン等のエチレン性不飽和結合を有する含フッ素化合物；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド等のエチレン性不飽和カルボン酸のアルキルアミド；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル；エチレン性不飽和ジカルボン酸の酸無水物；モノアルキルエステル；モノアミド；アミノエチルアクリルアミド、ジメチルアミノメチルメタクリルアミド、メチルアミノプロピルメタクリルアミド等のエチレン性不飽和カルボン酸のアミノアルキルアミド等を挙げることができ、これらのうちから選択される１種以上であることができる。 In addition, the component (A) may further have a repeating unit derived from the compound shown below. Examples of such a compound include a fluorine-containing compound having an ethylenically unsaturated bond such as vinylidene fluoride, ethylene tetrafluoride, and propylene hexafluoride; an ethylenically unsaturated carboxylic acid such as (meth) acrylamide and N-methylol acrylamide. Alkylamide of acid; Carboxylic acid vinyl ester such as vinyl acetate, vinyl propionate; Acid anhydride of ethylenically unsaturated dicarboxylic acid; Monoalkyl ester; Monoamide; Aminoethylacrylamide, Dimethylaminomethylmethacrylate, Methylaminopropylmethacrylate Aminoalkylamides of ethylenically unsaturated carboxylic acids and the like can be mentioned, and one or more selected from these can be mentioned.
１．１．４．重合体（Ａ）の構造、特性及び合成方法
本発明における重合体（Ａ）としては、特に限定されないが、芳香族ビニル化合物に由来する繰り返し単位のブロックと、共役ジエン化合物に由来する繰り返し単位のブロックとが交互に存在するＡ−Ｂ−Ａ型ブロック共重合体が好ましく用いられる。具体的には、
スチレンとブタジエンやイソプレンなどの共役ジエン化合物とのブロック共重合体、あるいはその水素添加物が好ましく、耐久性の観点からスチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体あるいはその水素添加物がより好ましい。このような重合体（Ａ）は、特開２０１０−２５５００７号公報や国際公開第２００７／１２６０８１号に記載されている方法により合成することができる。
1.1.4. Structure, Characteristics and Synthesis Method of Polymer (A) The polymer (A) in the present invention is not particularly limited, but is a repeating unit block derived from an aromatic vinyl compound and a repeating unit derived from a conjugated diene compound. A BA type block copolymer in which blocks are alternately present is preferably used. In particular,
A block copolymer of styrene and a conjugated diene compound such as butadiene or isoprene or a hydrogenated product thereof is preferable, and a styrene-butadiene-styrene block copolymer or a hydrogenated product thereof is more preferable from the viewpoint of durability. Such a polymer (A) can be synthesized by the method described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2010-255007 and International Publication No. 2007/126081.
このようなスチレン−共役ジエンブロック共重合体における芳香族ビニル化合物に由来する繰り返し単位の含有量としては、通常５〜４０質量％であり、１０〜３５質量％の範囲にあることが好ましい。芳香族ビニル化合物に由来する繰り返し単位の含有量が前記範囲にあると、粘着力を一層高めることができ、また凝集破壊により糊残りが生じなくなる傾向がある。 The content of the repeating unit derived from the aromatic vinyl compound in such a styrene-conjugated diene block copolymer is usually 5 to 40% by mass, preferably in the range of 10 to 35% by mass. When the content of the repeating unit derived from the aromatic vinyl compound is within the above range, the adhesive strength can be further increased, and there is a tendency that adhesive residue does not occur due to cohesive failure.
成分（Ａ）のヨウ素価は、２〜１５０ｇ／１００ｇである必要があり、５〜１００ｇ／１００ｇであることが好ましく、１０〜７０ｇ／１００ｇであることがより好ましい。成分（Ａ）のヨウ素価が前記範囲内にあると、本発明の粘着剤用組成物を基材に塗布した後、ＵＶ（紫外線）やＥＢ（電子線）等のエネルギー線を照射することにより、粘着層の表面を部分的に架橋することができる。これにより、粘着層の表面に適度な柔軟性を保ちつつ、粘着昂進に優れた粘着層を作製することができる。成分（Ａ）のヨウ素価は、例えば、成分（Ａ）がスチレン−共役ジエンブロック共重合体の水素添加物である場合、水素添加の条件を制御して水添率を変化させることにより適宜調整することができる。なお、本発明における熱可塑性樹脂（Ａ）のヨウ素価は、「ＪＩＳ Ｋ ００７０：１９９２」に記載の方法に準じて測定することができる。 The iodine value of the component (A) needs to be 2 to 150 g / 100 g, preferably 5 to 100 g / 100 g, and more preferably 10 to 70 g / 100 g. When the iodine value of the component (A) is within the above range, the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is applied to a base material and then irradiated with energy rays such as UV (ultraviolet) and EB (electron beam). , The surface of the adhesive layer can be partially crosslinked. As a result, it is possible to produce an adhesive layer having excellent adhesive advancement while maintaining appropriate flexibility on the surface of the adhesive layer. The iodine value of the component (A) is appropriately adjusted by, for example, when the component (A) is a hydrogenated additive of a styrene-conjugated diene block copolymer, the hydrogenation conditions are controlled and the hydrogenation rate is changed. can do. The iodine value of the thermoplastic resin (A) in the present invention can be measured according to the method described in "JIS K 0070: 1992".
成分（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１×１０５〜１×１０６である必要があり、２×１０５〜５×１０５であることが好ましい。成分（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）が前記範囲にあると、成形加工性及び粘着力に優れた粘着フィルムが得られやすい。このＭｗが前記範囲未満であると、タック性に優れるが剥離時に糊残り等を生ずる場合がある。Ｍｗが前記範囲を超えると、成形加工性又は粘着力を十分に高めることができない場合がある。なお、ここでいう「重量平均分子量」とは、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）によって測定されたポリスチレン換算の重量平均分子量のことを指す。 The weight average molecular weight (Mw) of the component (A) needs to be 1 × 10 5 to 1 × 10 6 , preferably 2 × 10 5 to 5 × 10 5 . When the weight average molecular weight (Mw) of the component (A) is within the above range, an adhesive film having excellent molding processability and adhesive strength can be easily obtained. If this Mw is less than the above range, the tackiness is excellent, but adhesive residue or the like may occur at the time of peeling. If Mw exceeds the above range, molding processability or adhesive strength may not be sufficiently enhanced. The "weight average molecular weight" referred to here refers to a polystyrene-equivalent weight average molecular weight measured by GPC (gel permeation chromatography).
粘着フィルムを製造するに際して、基材用組成物と粘着剤用組成物とを溶融共押出装置等を使用して共押出成形する場合には、粘着剤用組成物に含まれる成分（Ａ）の、２３０℃、２１．２Ｎ荷重で測定されるメルトフローレート（ＭＦＲ）が、０．１〜１００ｇ／１０分であることが好ましく、１．０〜５０ｇ／１０分であることがより好ましく、２．０〜３０ｇ／１０分であることが特に好ましい。ＭＦＲが０．１ｇ／１０分未満であると、共押出成形時の負荷が過大となる場合がある。一方、ＭＦＲが１００ｇ／１０分を超えると、ドローダウン等の共押出成形性に問題を生ずる傾向にある。 When the base material composition and the pressure-sensitive adhesive composition are co-extruded using a melt co-extrusion device or the like in producing the pressure-sensitive adhesive film, the component (A) contained in the pressure-sensitive adhesive composition is used. The melt flow rate (MFR) measured at 230 ° C. and 21.2 N load is preferably 0.1 to 100 g / 10 minutes, more preferably 1.0 to 50 g / 10 minutes, 2 It is particularly preferable that the amount is 0 to 30 g / 10 minutes. If the MFR is less than 0.1 g / 10 minutes, the load during coextrusion may become excessive. On the other hand, if the MFR exceeds 100 g / 10 minutes, problems tend to occur in coextrusion moldability such as drawdown.
成分（Ａ）は、５０〜１５０℃の範囲に少なくとも１つの融解ピーク（結晶融解ピーク）を有するものが好ましい。この融解ピーク温度は、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ法）により測定される。具体的には、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を使用し、サンプルとなる成分（Ａ）を２００℃で１０分保持した後、−８０℃まで１０℃／分の速度で冷却し、次いで−８０℃で１０分間保持した後、１０℃／分の速度で昇温したときの熱流量（結晶融解熱量）のピーク温度である。なお、その融解ピークの結晶融解熱量は５〜７０Ｊ／ｇ、好ましくは１０〜５０Ｊ／ｇの範囲である。 The component (A) preferably has at least one melting peak (crystal melting peak) in the range of 50 to 150 ° C. This melting peak temperature is measured by the differential scanning calorimetry method (DSC method). Specifically, using a differential scanning calorimeter (DSC), the sample component (A) is held at 200 ° C. for 10 minutes, cooled to -80 ° C. at a rate of 10 ° C./min, and then -80. This is the peak temperature of the heat flow rate (heat of crystal melting) when the temperature is raised at a rate of 10 ° C./min after holding at ° C. for 10 minutes. The amount of heat of crystal melting at the melting peak is in the range of 5 to 70 J / g, preferably 10 to 50 J / g.
本実施形態に係る粘着剤用組成物中の成分（Ａ）の含有割合は、組成物の全質量を１００質量％としたときに、好ましくは５０〜９６質量％、より好ましくは５５〜９１質量％、特に好ましくは６０〜８５質量％である。 The content ratio of the component (A) in the pressure-sensitive adhesive composition according to the present embodiment is preferably 50 to 96% by mass, more preferably 55 to 91% by mass, when the total mass of the composition is 100% by mass. %, Especially preferably 60 to 85% by mass.
１．２．重合体（Ｂ）
本実施形態に係る粘着剤用組成物に含まれる重合体（Ｂ）は、重量平均分子量（Ｍｗ）が５×１０２〜１×１０４である重合体であり、粘着フィルムの一部を構成する粘着層を作製するために用いられる。
1.2. Polymer (B)
The polymer (B) contained in the pressure-sensitive adhesive composition according to the present embodiment is a polymer having a weight average molecular weight (Mw) of 5 × 10 2 to 1 × 10 4 , and constitutes a part of the pressure-sensitive adhesive film. It is used to make an adhesive layer to be used.
成分（Ｂ）は、成分（Ａ）と相溶して、粘着力をコントロールする機能を有する。したがって、成分（Ｂ）は、例えば、粘着フィルムを剥離したときの粘着層残渣の発生をさらに低減する目的で使用することができる。なお、「相溶」とは、粘着剤用組成物に成分（Ｂ）を添加することにより得られる混合物のｔａｎδピーク温度が、もとの粘着剤用組成物のｔａｎδピーク温度とは異なる値になる状態のことをいう。なお、本明細書中、「ｔａｎδピーク温度」とは、ｔａｎδの最大となる温度を意味する。 The component (B) has a function of controlling the adhesive force by being compatible with the component (A). Therefore, the component (B) can be used, for example, for the purpose of further reducing the generation of the adhesive layer residue when the adhesive film is peeled off. In addition, "compatibility" means that the tan δ peak temperature of the mixture obtained by adding the component (B) to the pressure-sensitive adhesive composition is different from the tan δ peak temperature of the original pressure-sensitive adhesive composition. It means the state of becoming. In the present specification, the “tan δ peak temperature” means the maximum temperature of tan δ.
成分（Ｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、５×１０２〜１×１０４であることが必要であり、１×１０３〜８×１０３であることが好ましい。成分（Ｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ）が前記範囲にあると、成分（Ａ）と成分（Ｂ）とが容易に相溶することができるので、均質な粘着力を有する粘着フィルムが得られやすい。なお、ここでいう「重量平均分子量」とは、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）によって測定されたポリスチレン換算の重量平均分子量のことを指す。 The weight average molecular weight (Mw) of the component (B) needs to be 5 × 10 2 to 1 × 10 4 , and is preferably 1 × 10 3 to 8 × 10 3 . When the weight average molecular weight (Mw) of the component (B) is within the above range, the component (A) and the component (B) can be easily compatible with each other, so that an adhesive film having uniform adhesive strength can be obtained. Cheap. The "weight average molecular weight" referred to here refers to a polystyrene-equivalent weight average molecular weight measured by GPC (gel permeation chromatography).
成分（Ｂ）としては、例えば、脂肪族共重合体、芳香族共重合体、脂肪族・芳香族共重合体、脂環式共重合体等の石油系樹脂；クマロン−インデン系樹脂；テルペン系樹脂；テルペン−フェノール系樹脂；重合ロジン等のロジン系樹脂；（アルキル）フェノール系樹脂；キシレン系樹脂；又はこれらの水素添加物等の重合体が挙げられ、これらの重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）が５×１０２〜１×１０４であるものを使用することができる。 Examples of the component (B) include petroleum-based resins such as aliphatic copolymers, aromatic copolymers, aliphatic / aromatic copolymers, and alicyclic copolymers; kumaron-inden-based resins; terpene-based resins. Resins; terpene-phenolic resins; rosin-based resins such as polymerized rosins; (alkyl) phenol-based resins; xylene-based resins; or polymers such as hydrogenated compounds thereof, and the weight average molecular weight of these polymers ( Those having Mw) of 5 × 10 2 to 1 × 10 4 can be used.
成分（Ｂ）は、９０〜１４０℃の範囲内の軟化点を有することが好ましい。また、剥離性及び耐候性などを高めるために、水素添加物型の粘着付与剤を用いてもよい。これらの成分（Ｂ）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、粘着付与剤とオレフィン樹脂とを組み合わせて配合した混合物が市販されており、このような市販の粘着付与剤を用いてもよい。 The component (B) preferably has a softening point in the range of 90 to 140 ° C. Further, in order to improve the peelability, weather resistance and the like, a hydrogenated tackifier may be used. One of these components (B) may be used alone, or two or more thereof may be used in combination. Further, a mixture in which a tackifier and an olefin resin are combined and blended is commercially available, and such a commercially available tackifier may be used.
成分（Ｂ）のヨウ素価は、１〜３０ｇ／１００ｇであることが好ましく、２〜２９ｇ／１００ｇであることがより好ましく、３〜２８ｇ／１００ｇであることが特に好ましい。成分（Ｂ）のヨウ素価が前記範囲内にあると、本発明の粘着剤用組成物を基材に塗布した後、ＵＶ（紫外線）やＥＢ（電子線）等のエネルギー線を照射することにより、粘着層の表面を部分的に架橋することができる。これにより、粘着層の表面に適度な柔軟性を保ちつつ、粘着昂進に優れ、粘着フィルムを剥離したときの粘着層残渣の少ない粘着層を作製することができる。また、成分（Ａ）と成分（Ｂ）とが相溶する場合には、成分（Ａ）と成分（Ｂ）との間で架橋が進むことにより、均質性や粘着特性に優れた粘着層を作製することができる。成分（Ｂ）のヨウ素価は、成分（Ｂ）が水素添加物である場合には、成分（Ｂ）の水素添加の条件を制御して水添率を変化させることにより適宜調整することができる。なお、本発明における粘着付与剤（Ｂ）のヨウ素価は、「ＪＩＳ Ｋ ００７０：１９９２」に記載の方法に準じて測定することができる。 The iodine value of the component (B) is preferably 1 to 30 g / 100 g, more preferably 2 to 29 g / 100 g, and particularly preferably 3 to 28 g / 100 g. When the iodine value of the component (B) is within the above range, the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is applied to a base material and then irradiated with energy rays such as UV (ultraviolet) and EB (electron beam). , The surface of the adhesive layer can be partially crosslinked. As a result, it is possible to produce an adhesive layer that is excellent in adhesive promotion and has a small amount of adhesive layer residue when the adhesive film is peeled off, while maintaining appropriate flexibility on the surface of the adhesive layer. Further, when the component (A) and the component (B) are compatible with each other, the cross-linking between the component (A) and the component (B) proceeds to form an adhesive layer having excellent homogeneity and adhesive properties. Can be made. When the component (B) is a hydrogenated additive, the iodine value of the component (B) can be appropriately adjusted by controlling the hydrogenation conditions of the component (B) and changing the hydrogenation rate. .. The iodine value of the tackifier (B) in the present invention can be measured according to the method described in "JIS K 0070: 1992".
本実施形態に係る粘着剤用組成物中の成分（Ｂ）の含有割合は、組成物の全質量を１００質量％としたときに、好ましくは４〜５０質量％、より好ましくは９〜４５質量％、特に好ましくは１５〜４０質量％である。 The content ratio of the component (B) in the pressure-sensitive adhesive composition according to the present embodiment is preferably 4 to 50% by mass, more preferably 9 to 45% by mass, when the total mass of the composition is 100% by mass. %, Especially preferably 15 to 40% by mass.
１．３．成分（Ａ）と成分（Ｂ）との含有比
本実施形態に係る粘着剤用組成物において、成分（Ａ）の含有量をＭａ（質量部）、成分（Ｂ）の含有量をＭｂ（質量部）としたときに、含有比Ｍａ／Ｍｂは、１〜１０であることが好ましく、１．３〜９．５であることがより好ましく、１．７〜９．１であることが特に好ましい。含有比Ｍａ／Ｍｂが前記範囲にあると、粘着層を作製する製造装置においてホッパーなどでのブロッキングを抑制することができ、粘着フィルムの生産性が向上する。また、ＵＶ（紫外線）やＥＢ（電子線）等のエネルギー線照射による粘着層の表面での架橋が効率良く進行するため、粘着フィルムの粘着特性（耐溶剤性、粘着昂進、糊残り等）が良好となる。
1.3. Content ratio of component (A) and component (B) In the pressure-sensitive adhesive composition according to this embodiment, the content of component (A) is Ma (parts by mass) and the content of component (B) is Mb (mass). The content ratio Ma / Mb is preferably 1 to 10, more preferably 1.3 to 9.5, and particularly preferably 1.7 to 9.1. .. When the content ratio Ma / Mb is in the above range, blocking in a hopper or the like can be suppressed in the manufacturing apparatus for producing the adhesive layer, and the productivity of the adhesive film is improved. In addition, since cross-linking on the surface of the adhesive layer by irradiation with energy rays such as UV (ultraviolet rays) and EB (electron rays) efficiently proceeds, the adhesive characteristics of the adhesive film (solvent resistance, adhesive adhesion, adhesive residue, etc.) are deteriorated. It will be good.
１．４．その他の成分
本実施形態に係る粘着剤用組成物には、上記の各成分の他、必要に応じて、ラジカル発生剤；ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、脂肪酸アミド、脂肪酸エステル及び脂肪酸金属塩からなる群より選ばれる少なくとも１種；老化防止剤；充填剤；ポリマー；着色剤；難燃剤等を添加してもよい。
1.4. Other Ingredients In addition to the above-mentioned components, the composition for a pressure-sensitive adhesive according to the present embodiment includes, if necessary, a radical generator; a group consisting of polyethylene wax, polypropylene wax, fatty acid amide, fatty acid ester and fatty acid metal salt. At least one selected from the above; antiaging agent; filler; polymer; colorant; flame retardant and the like may be added.
＜ラジカル発生剤＞
本実施形態に係る粘着剤用組成物に含まれ得るラジカル発生剤は、粘着フィルムの一部を構成する粘着層を作製する際に、加熱や紫外線等の放射線を照射することによりラジカルを発生させるために用いられる。ラジカルを発生させて前記成分（Ａ）及び／前記成分（Ｂ）を架橋させることにより、形成される粘着層の粘着昂進を効果的に低減することができる。
<Radical generator>
The radical generator that can be contained in the pressure-sensitive adhesive composition according to the present embodiment generates radicals by irradiating the pressure-sensitive adhesive layer forming a part of the pressure-sensitive adhesive film with radiation such as heating or ultraviolet rays. Used for By generating radicals to crosslink the component (A) and / the component (B), it is possible to effectively reduce the adhesion of the adhesive layer to be formed.
ラジカル発生剤としては、紫外線等の光を照射することによりラジカルを発生する光ラジカル発生剤が好ましい。光ラジカル発生剤の具体例としては、ヒドロキシケトン類、ベンジルジメチルケタール類、アミノケトン類、アシルフォスフィンオキサイド類、ベンゾフェノン類等が挙げられる。これらの光ラジカル発生剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。 As the radical generator, a photoradical generator that generates radicals by irradiating with light such as ultraviolet rays is preferable. Specific examples of the photoradical generator include hydroxyketones, benzyldimethylketals, aminoketones, acylphosphine oxides, benzophenones and the like. These photoradical generators can be used alone or in combination of two or more.
ラジカル発生剤としては、オリゴマー型の光ラジカル発生剤であることが特に好ましい。オリゴマー型の光ラジカル発生剤は、紫外線等の光を照射することによってラジカルを発生できる官能基を有する単量体の低分子量重合物である。このようなオリゴマー型の光ラジカル発生剤は、ラジカルの発生点が一分子中に複数個存在するため、酸素による架橋阻害の影響を受けにくく、少量で架橋処理できる点や、基材に塗布する際に無溶剤のホットメルト状態でも飛散せず、ポリマー中からも抽出されない点から好ましく用いられる。 As the radical generator, an oligomer-type photoradical generator is particularly preferable. The oligomer-type photoradical generator is a low molecular weight polymer of a monomer having a functional group capable of generating radicals by irradiating with light such as ultraviolet rays. Since such an oligomer-type photoradical generator has a plurality of radical generation points in one molecule, it is not easily affected by cross-linking inhibition by oxygen, and can be cross-linked with a small amount, and is applied to a base material. It is preferably used because it does not scatter even in a solvent-free hot melt state and is not extracted from the polymer.
オリゴマー型の光ラジカル発生剤の具体例としては、アクリル化ベンゾフェノン（ＵＣＢ社製、商品名「ＥｂｅｃｒｙｌＰ３６」）を重合したオリゴマー、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン（ＢＡＳＦ社製、商品名「Ｉｒｇａｃｕｒｅ２９５９」）の一級水酸基と２−イソシアナートエチルメタクリレートの反応物を重合したオリゴマー、２−ヒドロキシ−２−メチル−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノールオリゴマー（Ｌａｍｂｅｒｔｉ社製、商品名「ＥｓａｃｕｒｅＫＩＰ１５０」）などが挙げられる。これらのオリゴマー型の光ラジカル発生剤の分子量は、５００００程度までであることが好ましい。 Specific examples of the oligomer-type photoradical generator include an oligomer obtained by polymerizing an acrylicized benzophenone (manufactured by UCB, trade name "Ebecryl P36"), 1- [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl] -2-hydroxy-. 2-Hydroxy-2-methyl- [4], an oligomer obtained by polymerizing a reaction product of 2-isocyanatoethyl methacrylate with a primary hydroxyl group of 2-methyl-1-propane-1-one (manufactured by BASF, trade name "Irgacure2959"). -(1-Methylvinyl) phenyl] propanol oligomer (manufactured by Lamberti, trade name "EsacureKIP150") and the like can be mentioned. The molecular weight of these oligomer-type photoradical generators is preferably up to about 50,000.
本実施形態に係る粘着剤用組成物におけるラジカル発生剤の含有割合は、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の合計１００質量部に対して０．１質量部以上１０質量部以下であることが好ましく、０．５質量部以上５質量部以下であることがより好ましい。 The content ratio of the radical generator in the pressure-sensitive adhesive composition according to the present embodiment is 0.1 parts by mass or more and 10 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass in total of the component (A) and the component (B). It is preferably 0.5 parts by mass or more and 5 parts by mass or less.
＜ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、脂肪酸アミド、脂肪酸エステル及び脂肪酸金属塩からなる群より選ばれる少なくとも１種である成分＞
本実施形態に係る粘着剤用組成物に含まれ得る、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、脂肪酸アミド、脂肪酸エステル及び脂肪酸金属塩からなる群より選ばれる少なくとも１種である成分は、ホッパーなどでのブロッキング（詰まり）を抑制して粘着フィルムの生産性をさらに向上させるために用いられる。
<Ingredients that are at least one selected from the group consisting of polyethylene wax, polypropylene wax, fatty acid amide, fatty acid ester and fatty acid metal salt>
At least one component selected from the group consisting of polyethylene wax, polypropylene wax, fatty acid amide, fatty acid ester and fatty acid metal salt, which can be contained in the pressure-sensitive adhesive composition according to the present embodiment, is blocked by a hopper or the like. It is used to suppress clogging) and further improve the productivity of the adhesive film.
ホッパーなどでのブロッキングを抑制するための成分としては、フッ素系重合体、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、エチレン−プロピレン共重合体ワックス、フィッシャー・トロプシュワックスおよびそれらの部分酸化物あるいはエチレン性不飽和カルボン酸との共重合体等の合成炭化水素系ワックス；モンタンワックス誘導体、パラフィンワックス誘導体、マイクロクリスタリンワックス誘導体等の変成ワックス；硬化ひまし油、硬化ひまし油誘導体等の水素化ワックス；セチルアルコール、ステアリン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸等の高級脂肪酸およびアルコール；グリセリルステアレート、ポリエチレングリコールステアレート、ステアリン酸ステアリル、パルミチン酸イソプロピル等の脂肪酸エステル；ステアリン酸アミド等の脂肪酸アミド；ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸リチウム等の脂肪酸金属塩；無水フタル酸イミド；塩素化炭化水素等が挙げられる。 Ingredients for suppressing blocking in hoppers and the like include fluoropolymers, polyethylene wax, polypropylene wax, ethylene-propylene copolymer wax, Fisher Tropsch wax and their partial oxides or ethylenically unsaturated carboxylic acids. Synthetic hydrocarbon waxes such as copolymers with; modified waxes such as montan wax derivatives, paraffin wax derivatives, microcrystallin wax derivatives; hydrogenated waxes such as hardened castor oil, cured castor oil derivatives; cetyl alcohol, stearic acid, 12- Higher fatty acids and alcohols such as hydroxystearic acid; fatty acid esters such as glyceryl stearate, polyethylene glycol stearate, stearyl stearate, isopropyl palmitate; fatty acid amides such as stearic acid amide; fatty acid metal salts such as calcium stearate and lithium stearate Idyl anhydride; chlorinated hydrocarbons and the like.
これらの中でも、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、脂肪酸アミド、脂肪酸エステル及び脂肪酸金属塩からなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。本実施形態に係る粘着剤用組成物にこれらの成分を添加すると、粘着層を作製する製造装置においてホッパーなどでのブロッキングをより効果的に抑制することができる。 Among these, at least one selected from the group consisting of polyethylene wax, polypropylene wax, fatty acid amide, fatty acid ester and fatty acid metal salt is preferable. When these components are added to the pressure-sensitive adhesive composition according to the present embodiment, blocking in a hopper or the like can be more effectively suppressed in a manufacturing apparatus for producing a pressure-sensitive adhesive layer.
本実施形態に係る粘着剤用組成物における、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、脂肪酸アミド、脂肪酸エステル及び脂肪酸金属塩からなる群より選ばれる少なくとも１種である成分の含有割合は、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の合計１００質量部に対して０．０１質量部以上５質量部以下であることが好ましく、０．０５質量部以上１質量部以下であることがより好ましい。 The content ratio of the component which is at least one selected from the group consisting of polyethylene wax, polypropylene wax, fatty acid amide, fatty acid ester and fatty acid metal salt in the pressure-sensitive adhesive composition according to the present embodiment is the component (A) and the component. It is preferably 0.01 part by mass or more and 5 parts by mass or less, and more preferably 0.05 part by mass or more and 1 part by mass or less with respect to the total of 100 parts by mass of (B).
＜老化防止剤＞
老化防止剤としては、例えばヒンダードフェノール系、ホスファイト系等の酸化防止剤、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、サリチル酸エステル系等の紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系等の光安定剤が好適に添加される。老化防止剤の添加量は、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の合計１００質量部に対して１０質量部以下であることが好ましく、０．１質量部以上１質量部以下であることがより好ましい。
<Anti-aging agent>
As the anti-aging agent, for example, antioxidants such as hindered phenols and phosphites, ultraviolet absorbers such as benzotriazoles, benzophenones and salicylic acid esters, and light stabilizers such as hindered amines are preferably added. .. The amount of the anti-aging agent added is preferably 10 parts by mass or less, and more preferably 0.1 parts by mass or more and 1 part by mass or less, based on 100 parts by mass of the total of the components (A) and (B). preferable.
＜充填剤＞
充填剤としては、タルク、シリカ、炭酸カルシウム等の無機充填材、炭素繊維、アミド繊維等の有機充填材を使用することができる。
<Filler>
As the filler, an inorganic filler such as talc, silica or calcium carbonate, or an organic filler such as carbon fiber or amide fiber can be used.
１．５．粘着剤用組成物の分子量分布
本実施形態に係る粘着剤用組成物は、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）を含有するので、通常、組成物としての分子量には分布が生じ得る。この分子量分布において、分子量が１×１０４以下の割合が３〜３０質量％である必要があり、５〜２５質量％であることが好ましい。このような低分子量成分を前記範囲で含有することにより、エネルギー線照射時に効率よく架橋を進めることができ、初期粘着力と粘着昂進に優れた粘着層を作製することができる。
1.5. Molecular weight distribution of the pressure-sensitive adhesive composition Since the pressure-sensitive adhesive composition according to the present embodiment contains the component (A) and the component (B), the molecular weight of the composition can usually be distributed. In this molecular weight distribution, the proportion of the molecular weight of 1 × 10 4 or less should be 3 to 30 wt%, it is preferably 5 to 25 wt%. By containing such a low molecular weight component in the above range, cross-linking can be efficiently promoted during energy ray irradiation, and an adhesive layer having excellent initial adhesive strength and adhesive advancement can be produced.
本実施形態に係る粘着剤用組成物において、組成物としての重量平均分子量（Ｍｗ）は、１×１０５〜５×１０５であることが好ましく、１．５×１０５〜４×１０５であることがより好ましく、１．７×１０５〜３×１０５であることが特に好ましい。組成物とし
ての重量平均分子量が前記範囲にあると、適度な柔軟性を保ちつつ、初期粘着力に優れた粘着層を作製することができる。また、エネルギー線照射時に効率よく架橋を進めることができるので、粘着昂進に優れた粘着層を作製することができる。なお、ここでいう「重量平均分子量」とは、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）によって測定されたポリスチレン換算の重量平均分子量のことを指す。
In the pressure-sensitive adhesive composition according to the present embodiment, the weight average molecular weight (Mw) of the composition is preferably 1 × 10 5 to 5 × 10 5 , preferably 1.5 × 10 5 to 4 × 10 5. Is more preferable, and 1.7 × 10 5 to 3 × 10 5 is particularly preferable. When the weight average molecular weight of the composition is within the above range, an adhesive layer having excellent initial adhesive strength can be produced while maintaining appropriate flexibility. In addition, since cross-linking can be efficiently promoted when irradiated with energy rays, an adhesive layer having excellent adhesive advancement can be produced. The "weight average molecular weight" referred to here refers to a polystyrene-equivalent weight average molecular weight measured by GPC (gel permeation chromatography).
２．粘着フィルム
本実施形態に係る粘着フィルムは、基材層と、当該基材層の片面又は両面に形成された粘着層とを備えたフィルムである。粘着層を形成するための粘着剤用組成物については、上述の通りである。以下、基材層及び基材用組成物、粘着フィルムの製造方法についてこの順に説明する。
2. 2. Adhesive film The adhesive film according to the present embodiment is a film including a base material layer and an adhesive layer formed on one side or both sides of the base material layer. The composition for the pressure-sensitive adhesive for forming the pressure-sensitive adhesive layer is as described above. Hereinafter, a method for producing a base material layer, a composition for a base material, and an adhesive film will be described in this order.
＜基材層及び基材用組成物＞
基材層を作製するための基材用組成物は、熱可塑性樹脂を含有することが好ましい。熱可塑性樹脂の中でも、オレフィン系樹脂が好ましい。
<Base material layer and composition for base material>
The composition for a base material for producing the base material layer preferably contains a thermoplastic resin. Among the thermoplastic resins, olefin resins are preferable.
オレフィン系樹脂としては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン系の共重合体を好適に用いることができる。具体的には、プロピレン−エチレン共重合体、プロピレン−ブテン−１共重合体、ブテン−１−エチレン共重合体、プロピレン−エチレン−ブテン−１共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体、エチレン−エチルメタクリレート共重合体、エチレン−メチルアクリレート共重合体、エチレン−メチルメタクリレート共重合体、エチレン−ｎ−ブチルアクリレート共重合体等を挙げることができる。これらの熱可塑性樹脂は、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。 As the olefin resin, for example, a polyethylene, polypropylene, or polybutene-based copolymer can be preferably used. Specifically, propylene-ethylene copolymer, propylene-butene-1 copolymer, butene-1-ethylene copolymer, propylene-ethylene-butene-1 copolymer, ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene Examples thereof include a-ethyl acrylate copolymer, an ethylene-ethyl methacrylate copolymer, an ethylene-methyl acrylate copolymer, an ethylene-methyl methacrylate copolymer, and an ethylene-n-butyl acrylate copolymer. These thermoplastic resins can be used alone or in combination of two or more.
基材用組成物は熱可塑性樹脂を主成分として含有するが、劣化防止等を目的に、例えば酸化防止剤、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系光安定剤等の光安定剤、帯電防止剤、その他に、例えば、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、シリカ、酸化亜鉛、酸化チタン等の充填剤、顔料、目ヤニ防止剤、滑剤、アンチブロッキング剤等を適宜添加することができる。 The composition for a base material contains a thermoplastic resin as a main component, and for the purpose of preventing deterioration, for example, an antioxidant, an ultraviolet absorber, a light stabilizer such as a hindered amine light stabilizer, an antistatic agent, and the like. For example, fillers such as calcium oxide, magnesium oxide, silica, zinc oxide and titanium oxide, pigments, anti-staining agents, lubricants, anti-blocking agents and the like can be appropriately added.
基材用組成物に含有される熱可塑性樹脂の、２３０℃、２１．２Ｎ荷重で測定されるＭＦＲは、０．０１〜１００ｇ／１０分であることが好ましく、０．１〜８０ｇ／１０分であることがより好ましい。また、基材用組成物に含有される熱可塑性樹脂は、１種類の熱可塑性樹脂のみで構成されてもよいし、２種類以上の熱可塑性樹脂を混合して構成されることもできる。基材層は単層であってもよく、二層以上の多層であってもよい。また、基材層として発泡層を選択することも可能である。 The MFR of the thermoplastic resin contained in the composition for a base material, measured at 230 ° C. and a load of 21.2 N, is preferably 0.01 to 100 g / 10 minutes, preferably 0.1 to 80 g / 10 minutes. Is more preferable. Further, the thermoplastic resin contained in the composition for a base material may be composed of only one type of thermoplastic resin, or may be composed of a mixture of two or more types of thermoplastic resins. The base material layer may be a single layer or may be two or more layers. It is also possible to select a foam layer as the base material layer.
＜粘着フィルムの製造方法＞
本実施形態に係る粘着フィルムは、基材層と、当該基材層の片面又は両面に形成された粘着層とを備えた、いわゆる積層構造を有するフィルムである。したがって、本実施形態に係る粘着フィルムは、（１）塗布法；予め作製された基材層の片面又は両面に粘着剤用組成物を塗布して粘着層を形成した後に巻き取る方法、（２）共押出し法；基材用組成物と粘着剤用組成物とを、溶融共押出装置等を使用して共押出成形することにより、基材層の片面又は両面に粘着層を形成する方法、などの方法により製造することができる。
<Manufacturing method of adhesive film>
The pressure-sensitive adhesive film according to the present embodiment is a film having a so-called laminated structure, which includes a base material layer and a pressure-sensitive adhesive layer formed on one side or both sides of the base material layer. Therefore, the pressure-sensitive adhesive film according to the present embodiment is described in (1) coating method; a method of applying a pressure-sensitive adhesive composition on one or both sides of a previously prepared base material layer to form a pressure-sensitive adhesive layer, and then winding the pressure-sensitive adhesive film (2). ) Coextrusion method; A method of forming an adhesive layer on one side or both sides of a base material layer by coextruding a base material composition and an adhesive composition using a melt coextrusion device or the like. It can be manufactured by a method such as.
塗布法により粘着フィルムを製造する場合、厚さが２〜１５０μｍ程度の基材層の片面又は両面に上記の粘着剤用組成物を塗布し、必要に応じて紫外線（ＵＶ）もしくは電子線（ＥＢ）等のエネルギー線を照射して架橋処理し、厚さ５〜２００μｍとなる粘着層を形成することにより製造できる。また、基材層の片面に離型処理を施すことにより、転写用
粘着フィルムとすることもできる。粘着剤用組成物を基材層へ塗布する際には、必要により加熱して粘度を低下させた状態で塗工することができ、具体的には、ホットメルトコータ、コンマロール、グラビアコータ、ロールコータ、キスコータ、スロットダイコータ、スクイズコータ等を使用することができる。
When the pressure-sensitive adhesive film is produced by the coating method, the above-mentioned pressure-sensitive adhesive composition is applied to one or both sides of a base material layer having a thickness of about 2 to 150 μm, and if necessary, ultraviolet rays (UV) or electron beams (EB) are applied. ), Etc., and cross-linking treatment to form an adhesive layer having a thickness of 5 to 200 μm. Further, a transfer adhesive film can be obtained by performing a mold release treatment on one side of the base material layer. When the pressure-sensitive adhesive composition is applied to the base material layer, it can be applied in a state where it is heated to reduce the viscosity if necessary. Specifically, a hot melt coater, a comma roll, a gravure coater, etc. A roll coater, a kiss coater, a slot die coater, a squeeze coater, etc. can be used.
基材用組成物と粘着剤用組成物とを共押出し法により一括成形して粘着フィルムを製造する場合、必要に応じて紫外線（ＵＶ）もしくは電子線（ＥＢ）等のエネルギー線を照射して架橋処理し、厚さ５〜２００μｍとなる粘着層を形成することにより製造できる。 When the composition for a base material and the composition for an adhesive are collectively molded by a coextrusion method to produce an adhesive film, energy rays such as ultraviolet rays (UV) or electron beams (EB) are irradiated as necessary. It can be produced by cross-linking to form an adhesive layer having a thickness of 5 to 200 μm.
紫外線照射は、高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、エキシマレーザ、メタルハライドランプなどの適宜の紫外線源を用いて行うことができる。紫外線の照射量は、必要とする架橋度に応じて決められるが、好ましくは１０ｍＪ／ｃｍ２〜５０００ｍＪ／ｃｍ２、より好ましくは１００ｍＪ／ｃｍ２〜５０００ｍＪ／ｃｍ２である。また、必要に応じて短波長側の紫外線をカットするフィルターやポリエステルシートを用いることもできる。さらに、紫外線照射時の温度は、特に限定はなく、室温から１４０℃までの加熱条件を適宜選択することができる。 Ultraviolet irradiation can be performed using an appropriate ultraviolet source such as a high-pressure mercury lamp, a low-pressure mercury lamp, an excimer laser, or a metal halide lamp. Dose of ultraviolet light is determined according to the degree of crosslinking in need, preferably 10mJ / cm 2 ~5000mJ / cm 2 , more preferably 100mJ / cm 2 ~5000mJ / cm 2 . Further, if necessary, a filter or a polyester sheet that blocks ultraviolet rays on the short wavelength side can also be used. Further, the temperature at the time of ultraviolet irradiation is not particularly limited, and heating conditions from room temperature to 140 ° C. can be appropriately selected.
電子線の線源としては、例えば、市販されているタングステンフィラメントから発生する熱電子を利用する方式、金属に高電圧パルスを通じて発生させる冷陰極方式及びイオン化したガス状分子と金属電極との衝突により発生する２次電子を利用する２次電子方式を挙げることができる。電子線量は、必要とする架橋度に応じて決められるが、好ましくは１０〜１０００ｋＧｙ、より好ましくは１００〜５００ｋＧｙである。 As the source of the electron beam, for example, a method using thermoelectrons generated from a commercially available tungsten filament, a cold cathode method in which a metal is generated through a high voltage pulse, and a collision between an ionized gaseous molecule and a metal electrode are used. Examples thereof include a secondary electron system that utilizes the generated secondary electrons. The electron dose is determined according to the required degree of cross-linking, but is preferably 10 to 1000 kGy, more preferably 100 to 500 kGy.
上記の粘着フィルムの製造方法においてエネルギー線を照射する場合、粘着層の架橋の進行しやすさという点では、紫外線（ＵＶ）照射よりも電子線（ＥＢ）照射の方が好適である。電子線を照射した粘着層は、ゲル成分の発生を極微量とすることができ、ゲル成分に由来する異物の発生を抑制することができる点で有利である。一方、紫外線照射の場合、押出温度でラジカル発生剤が分解することがあり、また遮光環境で製造する必要がある等の製造上の問題がある。 When irradiating energy rays in the above method for producing an adhesive film, electron beam (EB) irradiation is more preferable than ultraviolet (UV) irradiation in terms of easiness of cross-linking of the adhesive layer. The adhesive layer irradiated with the electron beam is advantageous in that the generation of the gel component can be minimized and the generation of foreign matter derived from the gel component can be suppressed. On the other hand, in the case of ultraviolet irradiation, there are manufacturing problems such as the radical generator may be decomposed at the extrusion temperature and it is necessary to manufacture in a light-shielding environment.
上記の粘着フィルムの製造方法によれば、粘着剤用組成物により形成された粘着層へ紫外線（ＵＶ）もしくは電子線（ＥＢ）等のエネルギー線を照射することによって、粘着特性及び耐熱性が向上した粘着層を作製することができる。粘着層表面の部分架橋によって流動性が抑制されるため、粘着特性の中でも、特に粘着昂進が小さくなる。その際、エネルギー線架橋後において、ブロック共重合体の溶剤可溶分が５〜６０質量％、好ましくは１０〜５０質量％となるようにするのがよい。このような溶剤可溶分とするには、ラジカル発生剤の使用量を選択したり、エネルギー線の照射量を選択するなどして、架橋度を適宜調節すればよい。 According to the above-mentioned method for producing an adhesive film, the adhesive properties and heat resistance are improved by irradiating the adhesive layer formed of the adhesive composition with energy rays such as ultraviolet rays (UV) or electron beams (EB). The adhesive layer can be produced. Since the fluidity is suppressed by the partial cross-linking on the surface of the adhesive layer, the adhesive advancement is particularly small among the adhesive properties. At that time, it is preferable that the solvent-soluble content of the block copolymer is 5 to 60% by mass, preferably 10 to 50% by mass after the energy ray cross-linking. In order to obtain such a solvent-soluble component, the degree of cross-linking may be appropriately adjusted by selecting the amount of the radical generator used or the amount of energy ray irradiation.
なお、ラジカル発生剤に代えて、一般にゴムの架橋に用いられる硫黄や硫黄系加硫剤、加硫促進剤を用いると、硫化物イオンや硫酸イオンが大量に発生し、粘着層よりブリードアウトする場合があるので好ましくない。また、過酸化物を用いた架橋では、十分な耐熱性を得ることが困難となる場合がある。 If sulfur, a sulfur-based vulcanizing agent, or a vulcanization accelerator, which is generally used for cross-linking rubber, is used instead of the radical generator, a large amount of sulfide ions and sulfate ions are generated and bleed out from the adhesive layer. It is not preferable because it may occur. Further, in cross-linking using a peroxide, it may be difficult to obtain sufficient heat resistance.
なお、このようにして製造された粘着フィルムは、必要に応じてテープ状やシート状などの形状で使用することができる。 The adhesive film produced in this way can be used in the form of a tape or a sheet, if necessary.
３．実施例
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。実施例、比較例中の「部」および「％」は、特に断らない限り質量
基準である。
3. 3. Examples Hereinafter, the present invention will be specifically described based on examples, but the present invention is not limited to these examples. “Parts” and “%” in Examples and Comparative Examples are based on mass unless otherwise specified.
なお、重合体（Ａ）、重合体（Ｂ）、粘着剤用組成物の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー〔ＧＰＣ、カラム；東ソー（株）製、ＧＭＨＨＲ−Ｈ〕を用いて、ポリスチレン換算で求めた。また、粘着剤用組成物中の分子量が１×１０４以下の分子量領域の割合（質量％）は、上記で粘着剤用組成物の重量平均分子量（Ｍｗ）を求めたときの積分分子量分布曲線から求めた。 For the polymer (A), the polymer (B), and the weight average molecular weight (Mw) of the pressure-sensitive adhesive composition, gel permeation chromatography [GPC, column; manufactured by Toso Co., Ltd., GMHHR-H] was used. It was calculated in terms of polystyrene. Further, the integral molecular weight distribution curve when the molecular weight in the pressure-sensitive adhesive composition is the proportion of 1 × 10 4 or less of the molecular weight range (wt%), as determined by weight average molecular weight of above adhesive composition for (Mw) I asked for it.
３．１．重合体（Ａ）の合成及びヨウ素価の測定
＜合成例１＞
窒素置換された反応容器に、脱気・脱水されたシクロヘキサン５００部、スチレン４部、及びテトラヒドロフラン１５部を仕込み、重合開始温度４０℃にてｎ−ブチルリチウム０．０５部を加えて、昇温重合を行った。重合転化率が９９％以上に達した後、反応液を１０℃に冷却し、次いで、１，３−ブタジエン９０部及びスチレン４部を加えて、さらに昇温重合を行った。重合転化率が９９％以上に達した後、スチレン２部を加えて、さらに昇温重合を行った。その後、反応容器内に、ジエチルアルミニウムクロライド０．０３部及びビス（シクロペンタジエニル）チタニウムフルフリルオキシクロライド０．０６部を加え、撹拌した。水素ガス供給圧０．７ＭＰａ−Ｇａｕｇｅ、反応温度８０℃で水素添加反応を開始し、３時間後に反応溶液を常温・常圧に戻し、反応容器より抜き出すことにより、重合体Ａ−１を得た。
3.1. Synthesis of polymer (A) and measurement of iodine value <Synthesis Example 1>
500 parts of degassed / dehydrated cyclohexane, 4 parts of styrene, and 15 parts of tetrahydrofuran were charged in a nitrogen-substituted reaction vessel, and 0.05 part of n-butyllithium was added at a polymerization initiation temperature of 40 ° C. to raise the temperature. Polymerization was performed. After the polymerization conversion rate reached 99% or more, the reaction solution was cooled to 10 ° C., and then 90 parts of 1,3-butadiene and 4 parts of styrene were added to further carry out thermal polymerization. After the polymerization conversion rate reached 99% or more, 2 parts of styrene was added to further carry out thermal polymerization. Then, 0.03 part of diethylaluminum chloride and 0.06 part of bis (cyclopentadienyl) titanium furfuryloxychloride were added to the reaction vessel, and the mixture was stirred. The hydrogenation reaction was started at a hydrogen gas supply pressure of 0.7 MPa-Gauge and a reaction temperature of 80 ° C., and after 3 hours, the reaction solution was returned to normal temperature and pressure and withdrawn from the reaction vessel to obtain polymer A-1. ..
＜ヨウ素価の測定＞
重合体Ａ−１を０．２５０ｇ秤量し、シクロヘキサンを５０ｍＬ加えて希釈した。次にウィイス試薬（和光純薬製、０．１ｍｏｌ／Ｌ塩化ヨウ素・酢酸溶液）を１０．０ｍＬ加えてよく振り混ぜ、３０分放置して反応を進行させた。ここに１５ｗｔ％ヨウ化カリウム水溶液を１０ｍＬ加え、水を３０ｍＬ加え撹拌した。０．１Ｎチオ硫酸ナトリウム水溶液（和光純薬製）を徐々に滴下し、溶液が薄い黄色となった段階でデンプン溶液（１０ｇ／Ｌ）を３滴加え、液の青色がなくなるまで滴下した（滴下量ＹｍＬ）。次に、試料を加えないこと以外は同様にして、ブランクの滴下量（滴下量ＺｍＬ）を求めた。下記計算により、重合体Ａ−１のヨウ素価を算出したところ、１０ｇ／１００ｇであった。
ヨウ素価（ｇ／１００ｇ）＝（Ｚ−Ｙ）×１．２６９／０．２５０
<Measurement of iodine value>
Polymer A-1 was weighed in an amount of 0.250 g, and 50 mL of cyclohexane was added to dilute the mixture. Next, 10.0 mL of Wyeth's reagent (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, 0.1 mol / L iodine chloride / acetic acid solution) was added, shaken well, and left for 30 minutes to proceed with the reaction. To this, 10 mL of a 15 wt% potassium iodide aqueous solution was added, 30 mL of water was added, and the mixture was stirred. A 0.1 N sodium thiosulfate aqueous solution (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was gradually added dropwise, and when the solution turned pale yellow, 3 drops of starch solution (10 g / L) were added and added dropwise until the blue color of the solution disappeared (dropping). Amount YmL). Next, the dropping amount of the blank (dropping amount ZmL) was determined in the same manner except that the sample was not added. When the iodine value of the polymer A-1 was calculated by the following calculation, it was 10 g / 100 g.
Iodine value (g / 100g) = (ZY) x 1.269 / 0.250
＜合成例２〜４、７＞
水素添加反応の反応時間を、それぞれ１０時間、１時間、０．５時間、５時間とした以外は、上記合成例１と同様にして熱可塑性樹脂Ａ−２、Ａ−３、Ａ−４、Ａ−７を得た。得られた重合体Ａ−２、Ａ−３、Ａ−４、Ａ−７のヨウ素価を上記と同様にして算出したところ、Ａ−２：１ｇ／１００ｇ、Ａ−３：６６ｇ／１００ｇ、Ａ−４：１６０ｇ／１００ｇ、Ａ−７：３ｇ／１００ｇであった。
<Synthesis Examples 2-4, 7>
Thermoplastic resins A-2, A-3, A-4, in the same manner as in Synthesis Example 1 above, except that the reaction times of the hydrogenation reaction were 10 hours, 1 hour, 0.5 hours, and 5 hours, respectively. A-7 was obtained. When the iodine values of the obtained polymers A-2, A-3, A-4, and A-7 were calculated in the same manner as above, A-2: 1 g / 100 g, A-3: 66 g / 100 g, A. -4: 160 g / 100 g, A-7: 3 g / 100 g.
＜合成例５＞
窒素置換された反応容器に、脱気・脱水されたシクロヘキサン５００部、スチレン４部、及びテトラヒドロフラン１５部を仕込み、重合開始温度４０℃にてｎ−ブチルリチウム０．０１４部を加えて、昇温重合を行った。重合転化率が９９％以上に達した後、反応液を１０℃に冷却し、次いで、１，３−ブタジエン９０部及びスチレン４部を加えて、さらに昇温重合を行った。重合転化率が９９％以上に達した後、スチレン２部を加えて、さらに昇温重合を行った。その後、反応容器内に、ジエチルアルミニウムクロライド０．０３部及びビス（シクロペンタジエニル）チタニウムフルフリルオキシクロライド０．０６部を加え、撹拌した。水素ガス供給圧０．７ＭＰａ−Ｇａｕｇｅ、反応温度８０℃で水素添加反応を開始し、１５時間後に反応溶液を常温・常圧に戻し、反応容器より抜き出すことにより、重合体Ａ−５を得た。Ａ−５のヨウ素価を上記と同様にして算出したところ、１
ｇ／１００ｇであった。
<Synthesis example 5>
500 parts of degassed / dehydrated cyclohexane, 4 parts of styrene, and 15 parts of tetrahydrofuran were charged in a nitrogen-substituted reaction vessel, and 0.014 parts of n-butyllithium was added at a polymerization initiation temperature of 40 ° C. to raise the temperature. Polymerization was performed. After the polymerization conversion rate reached 99% or more, the reaction solution was cooled to 10 ° C., and then 90 parts of 1,3-butadiene and 4 parts of styrene were added to further carry out thermal polymerization. After the polymerization conversion rate reached 99% or more, 2 parts of styrene was added to further carry out thermal polymerization. Then, 0.03 part of diethylaluminum chloride and 0.06 part of bis (cyclopentadienyl) titanium furfuryloxychloride were added to the reaction vessel, and the mixture was stirred. The hydrogenation reaction was started at a hydrogen gas supply pressure of 0.7 MPa-Gauge and a reaction temperature of 80 ° C., and after 15 hours, the reaction solution was returned to normal temperature and pressure and withdrawn from the reaction vessel to obtain polymer A-5. .. When the iodine value of A-5 was calculated in the same manner as above, 1
It was g / 100 g.
＜合成例６＞
窒素置換された反応容器に、脱気・脱水されたシクロヘキサン５００部、スチレン４部、及びテトラヒドロフラン１５部を仕込み、重合開始温度４０℃にてｎ−ブチルリチウム０．１８部を加えて、昇温重合を行った。重合転化率が９９％以上に達した後、反応液を１０℃に冷却し、次いで、１，３−ブタジエン９０部及びスチレン４部を加えて、さらに昇温重合を行った。重合転化率が９９％以上に達した後、スチレン２部を加えて、さらに昇温重合を行った。その後、反応容器内に、ジエチルアルミニウムクロライド０．０３部及びビス（シクロペンタジエニル）チタニウムフルフリルオキシクロライド０．０６部を加え、撹拌した。水素ガス供給圧０．７ＭＰａ−Ｇａｕｇｅ、反応温度８０℃で水素添加反応を開始し、１２時間後に反応溶液を常温・常圧に戻し、反応容器より抜き出すことにより、重合体Ａ−６を得た。Ａ−６のヨウ素価を上記と同様にして算出したところ、１ｇ／１００ｇであった。
<Synthesis example 6>
500 parts of degassed / dehydrated cyclohexane, 4 parts of styrene, and 15 parts of tetrahydrofuran were charged in a nitrogen-substituted reaction vessel, and 0.18 parts of n-butyllithium was added at a polymerization initiation temperature of 40 ° C. to raise the temperature. Polymerization was performed. After the polymerization conversion rate reached 99% or more, the reaction solution was cooled to 10 ° C., and then 90 parts of 1,3-butadiene and 4 parts of styrene were added to further carry out thermal polymerization. After the polymerization conversion rate reached 99% or more, 2 parts of styrene was added to further carry out thermal polymerization. Then, 0.03 part of diethylaluminum chloride and 0.06 part of bis (cyclopentadienyl) titanium furfuryloxychloride were added to the reaction vessel, and the mixture was stirred. The hydrogenation reaction was started at a hydrogen gas supply pressure of 0.7 MPa-Gauge and a reaction temperature of 80 ° C., and after 12 hours, the reaction solution was returned to normal temperature and pressure and withdrawn from the reaction vessel to obtain polymer A-6. .. When the iodine value of A-6 was calculated in the same manner as above, it was 1 g / 100 g.
３．２．実施例１
３．２．１．粘着剤用組成物の作製
重合体Ａ−１を１００質量部、重合体（Ｂ）としてパインクリスタルＰＥ−５９０（商品名、荒川化学工業株式会社製、水素添加ロジンエステル、ヨウ素価＝４ｇ／１００ｇ）３０質量部、Ｉｒｇａｃｕｒｅ１２７（ＢＡＳＦ社製）１質量部、ステアリン酸カルシウム（和光純薬工業（株）製）０．１５質量部を、二軸押出機（東洋精機製作所製、商品名「ラボブラストミル」）にて溶融押出混合を行い、押出ストランドを６０℃に設定した温浴槽で固化し、ストランドカッターにてペレタイズすることにより５ｍｍφのペレット状の粘着剤用組成物を得た。
3.2. Example 1
3.2.1. Preparation of composition for pressure-sensitive adhesive Pine crystal PE-590 (trade name, manufactured by Arakawa Chemical Industry Co., Ltd., hydrogenated rosin ester, iodine value = 4 g / 100 g) containing 100 parts by mass of polymer A-1 and polymer (B). ) 30 parts by mass, Irgacure 127 (manufactured by BASF) 1 part by mass, calcium stearate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 0.15 parts by mass, twin-screw extruder (manufactured by Toyo Seiki Seisakusho, trade name "Lab Blast Mill" ”), The extruded strands were solidified in a hot bath set at 60 ° C. and pelletized with a strand cutter to obtain a pellet-shaped pressure-sensitive adhesive composition having a diameter of 5 mm.
３．２．２．粘着フィルムの製造
基材層としてポリエチレン（三菱化学（株）製、商品名「ＹＦ３０」）、接着層として上記で作製したペレット状の粘着剤用組成物を使用し、フィードブロックタイプのＴダイを備えた二層共押出装置により、基材層の厚みが１００μｍ、粘着層の厚みが１０μｍとなるように、シリンダー温度１９０℃、ダイス温度１９０℃の成形条件にて基材層と粘着層とを共押出し成形して、フィルムを製造した。得られたフィルムの粘着層面に対し、高圧水銀ランプにて、表１に記載の照射量の紫外線を照射し、粘着フィルムを製造した。
3.2.2. Manufacture of Adhesive Film Using polyethylene (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, trade name "YF30") as the base material layer and the pellet-shaped pressure-sensitive adhesive composition prepared above as the adhesive layer, a feed block type T-die is used. The base material layer and the adhesive layer are separated by a two-layer coextrusion device provided under molding conditions of a cylinder temperature of 190 ° C. and a die temperature of 190 ° C. so that the thickness of the base material layer is 100 μm and the thickness of the adhesive layer is 10 μm. A film was produced by coextrusion molding. The adhesive layer surface of the obtained film was irradiated with ultraviolet rays of the irradiation amounts shown in Table 1 with a high-pressure mercury lamp to produce an adhesive film.
３．２．３．評価方法
＜ホッパー内でのブロッキング評価＞
得られた粘着剤用組成物のペレットをフィードブロックタイプのＴダイを備えた二層共押出装置に投入し、ホッパー内でブロッキングの状態を確認し、下記の基準により評価した。結果を表１に示す。
・「３点」：ホッパー内でブロッキングすることはなく、非常に良好。
・「２点」：ホッパー内でブロッキングするが、棒で付けばブロッキングが崩れるため、良好。
・「１点」：ホッパー内でブロッキングし、棒で付いてもブロッキングが解消されず、不良。
3.2.3. Evaluation method <Blocking evaluation in the hopper>
The obtained pellets of the pressure-sensitive adhesive composition were put into a double-layer coextruder equipped with a feed block type T-die, the blocking state was confirmed in the hopper, and the evaluation was made according to the following criteria. The results are shown in Table 1.
-"3 points": Very good without blocking in the hopper.
-"2 points": Blocking in the hopper, but it is good because blocking breaks when attached with a stick.
-"1 point": Blocking in the hopper, blocking is not eliminated even if attached with a stick, and is defective.
＜ゲル成分有無の評価＞
粘着フィルムの作製に使用する粘着剤用組成物２０．０ｍｇを、２５℃、２０時間テトラヒドロフラン２０ｍＬに浸漬し、フィルター濾過することで粘着剤の溶出成分Ａを回収した。一方、ＵＶ／ＥＢ照射前のフィルム２０．０ｍｇを、２５℃、２０時間テトラヒドロフラン２０ｍＬに浸漬し、フィルター濾過することで溶出成分Ｂを回収した。溶出成分Ａ、ＢのＧＰＣ測定を実施し、フィルム化工程時のゲル成分有無を以下のように評価した
。
・「４点」：溶出成分Ａと溶出成分ＢのＧＰＣ強度比、ＧＰＣ形状共に変化がほとんど認められず、ゲル成分が極めて微量。
・「３点」：溶出成分Ａと溶出成分ＢのＧＰＣ強度比に変化がほとんど認められず、ＧＰＣ形状から多量体生成が認められ、ゲル成分は微量である。
・「２点」：溶出成分ＢのＧＰＣ強度が小さく、ＧＰＣ形状から多量体生成が認められ、ゲル成分が多い。
・「１点」：溶出成分ＢのＧＰＣ強度が極めて小さく、ゲル成分が極めて多い。
フィルム化工程時に生成するゲル成分は、フィルム異物となり得るため少ないことが望ましいが、２点以上であれば良好と判断できる。
<Evaluation of the presence or absence of gel components>
20.0 mg of the pressure-sensitive adhesive composition used for producing the pressure-sensitive adhesive film was immersed in 20 mL of tetrahydrofuran at 25 ° C. for 20 hours, and filtered through a filter to recover the elution component A of the pressure-sensitive adhesive. On the other hand, 20.0 mg of the film before UV / EB irradiation was immersed in 20 mL of tetrahydrofuran at 25 ° C. for 20 hours, and the eluted component B was recovered by filtering with a filter. GPC measurement of the eluted components A and B was carried out, and the presence or absence of the gel component during the film formation step was evaluated as follows.
-"4 points": Almost no change was observed in the GPC intensity ratio and GPC shape of the eluted component A and the eluted component B, and the gel component was extremely small.
-"3 points": Almost no change was observed in the GPC intensity ratio of the eluted component A and the eluted component B, multimeric formation was observed from the GPC shape, and the gel component was a trace amount.
-"2 points": The GPC intensity of the eluted component B is small, multimeric formation is observed from the GPC shape, and there are many gel components.
-"1 point": The GPC intensity of the eluted component B is extremely low, and the gel component is extremely large.
The amount of gel component generated during the film formation step is preferably small because it can be a foreign substance in the film, but it can be judged that it is good if there are two or more points.
＜粘着フィルムの外観評価＞
得られた粘着フィルムの外観を目視にて観察し、粘着フィルムの着色について以下のように評価した。
・「４点」：粘着フィルムに黄色味が認められず、フィルム着色が極めて小さい。
・「３点」：粘着フィルムに黄色味が僅かに認められ、フィルム着色が小さい。
・「２点」：粘着フィルムに黄色味が認められ、フィルム着色が認められる。
・「１点」：粘着フィルムの黄色味が強く、フィルム着色が非常に大きい。
光学用途等の透明性が必要とされる用途において、粘着フィルムの着色は小さいことが望ましいが、２点以上であれば良好と判断できる。
<Appearance evaluation of adhesive film>
The appearance of the obtained adhesive film was visually observed, and the coloring of the adhesive film was evaluated as follows.
-"4 points": No yellowness is observed on the adhesive film, and the film coloring is extremely small.
-"3 points": A slight yellowish color is observed on the adhesive film, and the film coloring is small.
-"2 points": Yellowness is observed on the adhesive film, and film coloring is observed.
-"1 point": The adhesive film has a strong yellow tint, and the film coloring is very large.
In applications that require transparency, such as optical applications, it is desirable that the coloration of the adhesive film is small, but it can be judged that it is good if there are two or more points.
＜粘着フィルムの耐溶剤性評価＞
得られた粘着フィルム２０．０ｍｇを、２５℃、２０時間テトラヒドロフラン２０ｍＬに浸漬し、フィルター濾過することで溶出成分Ｃを回収した。溶出成分ＣのＧＰＣ測定を実施し、上記「ゲル成分有無の評価」で回収された溶出成分ＡのＧＰＣ形状と比較することにより粘着フィルムの耐溶剤性を以下のように評価した。
・「５点」：溶出成分ＣのＧＰＣ形状にて、重合体（Ａ）に由来するピーク強度がほとんど認められず、耐溶剤性が格段極めて良好である。
・「４点」：溶出成分Ａと溶出成分ＣのＧＰＣ形状比較にて、溶出成分Ｃの重合体（Ａ）に由来するピーク強度が溶出成分Ａの重合体（Ａ）に由来するピーク強度の２０％以下であり、耐溶剤性が極めて良好である。
・「３点」：溶出成分Ａと溶出成分ＣのＧＰＣ形状比較にて、溶出成分Ｃの重合体（Ａ）に由来するピーク強度が溶出成分Ａの重合体（Ａ）に由来するピーク強度の２０％超５０％以下であり、耐溶剤性が特に良好である。
・「２点」：溶出成分Ａと溶出成分ＣのＧＰＣ形状比較にて、溶出成分Ｃの重合体（Ａ）に由来するピーク強度が溶出成分Ａの重合体（Ａ）に由来するピーク強度の５０％超９０％未満であり、耐溶剤性が良好である。
・「１点」：溶出成分Ａと溶出成分ＣのＧＰＣ強度比、ＧＰＣ形状共に変化がほとんど認められず、耐溶剤性は不良である。
粘着フィルムの耐溶剤性が高いと、フィルム表面に薬品等が付着した際の形状変化を抑制でき好ましい。耐薬品性の観点から、耐溶剤が３点以上あることが好ましい。なお、耐溶剤性はポリマー架橋の指標であり、重合体（Ａ）の架橋による粘着層の流動抑制や糊残り防止等の粘着性能の指標となり、耐溶剤性の評価が３点以上であれば良好と判断できる。
<Solvent resistance evaluation of adhesive film>
The obtained adhesive film (20.0 mg) was immersed in 20 mL of tetrahydrofuran at 25 ° C. for 20 hours, and the eluted component C was recovered by filtering through a filter. The GPC measurement of the eluted component C was carried out, and the solvent resistance of the adhesive film was evaluated as follows by comparing with the GPC shape of the eluted component A recovered in the above "evaluation of the presence or absence of the gel component".
-"5 points": In the GPC shape of the elution component C, almost no peak intensity derived from the polymer (A) was observed, and the solvent resistance was extremely good.
"4 points": In the GPC shape comparison between the elution component A and the elution component C, the peak intensity derived from the polymer (A) of the elution component C is the peak intensity derived from the polymer (A) of the elution component A. It is 20% or less, and the solvent resistance is extremely good.
"3 points": In the GPC shape comparison between the elution component A and the elution component C, the peak intensity derived from the polymer (A) of the elution component C is the peak intensity derived from the polymer (A) of the elution component A. It is more than 20% and 50% or less, and the solvent resistance is particularly good.
"2 points": In the GPC shape comparison between the elution component A and the elution component C, the peak intensity derived from the polymer (A) of the elution component C is the peak intensity derived from the polymer (A) of the elution component A. It is more than 50% and less than 90%, and has good solvent resistance.
-"1 point": Almost no change was observed in the GPC intensity ratio and GPC shape of the elution component A and the elution component C, and the solvent resistance was poor.
It is preferable that the adhesive film has high solvent resistance because it can suppress the shape change when chemicals or the like adhere to the film surface. From the viewpoint of chemical resistance, it is preferable that the solvent resistance is 3 points or more. The solvent resistance is an index of polymer cross-linking, and is an index of adhesive performance such as suppression of flow of the adhesive layer by cross-linking of the polymer (A) and prevention of adhesive residue, and if the evaluation of solvent resistance is 3 points or more. It can be judged to be good.
＜初期粘着力の評価＞
被着体として五洋紙工（株）製のプリズムシート（ＧＴＬ５０００）を使用し、２５ｍｍ幅に切出した粘着フィルムの粘着層と前記プリズムシートのレンズ面とが対向するようにして、室温（２３℃）にて２ｋｇローラーで粘着フィルムを被着体に圧着した。その後、２３℃で２時間静置し、２３℃、６０％ＲＨ環境下においてストログラフ（（株）東洋
精機製作所製、型番「ＶＥＳ０５Ｄ」）を用いて３００ｍｍ／分の速度で１８０°引き剥がしを行い、初期粘着力を測定した。初期粘着力は値が大きいほどより良好であるが、実用的には８０ｍＮ／２５ｍｍ以上である場合、良好と判断できる。
<Evaluation of initial adhesive strength>
A prism sheet (GTL5000) manufactured by Goyo Paper Works Co., Ltd. is used as an adherend, and the adhesive layer of the adhesive film cut out to a width of 25 mm and the lens surface of the prism sheet face each other at room temperature (23 ° C.). ), The adhesive film was pressure-bonded to the adherend with a 2 kg roller. After that, it was allowed to stand at 23 ° C. for 2 hours, and peeled off at a speed of 300 mm / min using a stromagraph (manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd., model number "VES05D") at 23 ° C. and 60% RH environment. The initial adhesive strength was measured. The larger the value, the better the initial adhesive strength, but practically, when it is 80 mN / 25 mm or more, it can be judged to be good.
＜昂進倍率の評価＞
被着材として五洋紙工（株）製のプリズムシート（ＧＴＬ５０００）を使用し、２５ｍｍ幅に切出した粘着フィルムの粘着層と前記プリズムシートのレンズ面とが対向するようにして、室温（２３℃）にて２ｋｇローラーで粘着フィルムを被着体に圧着した。その後、６０℃、２０時間静置し、２３℃、６０％ＲＨ環境下においてストログラフ（東洋精機製作所社製、型番「ＶＥＳ０５Ｄ」）を用いて３００ｍｍ／分の速度で１８０°引き剥がしを行い、昂進粘着力を測定した。
初期粘着力と昂進粘着力の値を用いて、以下の式より昂進倍率を算出した。
・昂進倍率＝昂進粘着力／初期粘着力
昂進倍率は値が小さいほどより良好であるが、実用的には２．０以下である場合、良好と判断できる。
<Evaluation of advancement ratio>
A prism sheet (GTL5000) manufactured by Goyo Paper Works Co., Ltd. is used as an adherend, and the adhesive layer of the adhesive film cut out to a width of 25 mm and the lens surface of the prism sheet face each other at room temperature (23 ° C.). ), The adhesive film was pressure-bonded to the adherend with a 2 kg roller. Then, the mixture was allowed to stand at 60 ° C. for 20 hours, and peeled off at a speed of 300 mm / min using a stromagraph (manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd., model number "VES05D") at 23 ° C. and 60% RH environment. The adhesive strength was measured.
Using the values of the initial adhesive strength and the advance adhesive strength, the advance ratio was calculated from the following formula.
-Adhesive magnification = Adhesive force / Initial adhesive force The smaller the value, the better the advancing magnification, but practically, if it is 2.0 or less, it can be judged to be good.
＜糊残りの評価＞
昂進粘着力を評価した後の被着体の表面状態を視認し、被着体表面の状態を確認し、以下の指標に従い評価した。
・「３点」：粘着剤の残留が認められないため非常に良好。
・「２点」：粘着剤の残留がわずかに認められるため良好。
・「１点」：粘着剤の残留が大量に認められ不良。
<Evaluation of adhesive residue>
After evaluating the adhesive strength of the adherend, the surface condition of the adherend was visually confirmed, the condition of the surface of the adherend was confirmed, and the evaluation was made according to the following indexes.
-"3 points": Very good because no residual adhesive is observed.
-"2 points": Good because a small amount of adhesive remains.
-"1 point": A large amount of adhesive residue was observed and it was defective.
３．３．実施例２〜６、比較例１〜４、６、７
表１〜表２に記載の組成と製造条件とした以外は、実施例１と同様に粘着剤用組成物及び粘着フィルムを製造し、評価を行った。その結果を表１〜表２に示す。
3.3. Examples 2-6, Comparative Examples 1-4, 6, 7
A composition for an adhesive and an adhesive film were produced and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the compositions and production conditions shown in Tables 1 and 2 were used. The results are shown in Tables 1 and 2.
３．４．実施例７〜１１、比較例５
表１〜表２に記載の組成と製造条件とした以外は、実施例１と同様に粘着剤用組成物を作製した。次いで、基材層としてポリエチレン（三菱化学（株）製、商品名「ＹＦ３０」）、接着層として上記で作製したペレット状の粘着剤用組成物を使用し、フィードブロックタイプのＴダイを備えた二層共押出装置により、基材層の厚みが１００μｍ、粘着層の厚みが１０μｍとなるように、シリンダー温度１９０℃、ダイス温度１９０℃の成形条件にて基材層と粘着層とを共押出し成形して、フィルムを製造した。得られたフィルムの粘着層面に対し、ＮＨＶコーポレーション社製の電子線照射装置（ＥＢＣ３００−６０）を用い、加速電圧を３００ｋｅＶ、照射雰囲気を窒素下にて、表１〜表２に記載の照射量の電子線を照射し、粘着フィルムを製造した。このようにして作製された粘着フィルムを実施例１と同様に評価した。
3.4. Examples 7 to 11, Comparative Example 5
A composition for an adhesive was prepared in the same manner as in Example 1 except that the compositions and production conditions shown in Tables 1 and 2 were used. Next, polyethylene (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, trade name "YF30") was used as the base material layer, and the pellet-shaped pressure-sensitive adhesive composition prepared above was used as the adhesive layer, and a feed block type T-die was provided. The two-layer coextrusion device coextrudes the base material layer and the adhesive layer under molding conditions of a cylinder temperature of 190 ° C. and a die temperature of 190 ° C. so that the thickness of the base material layer is 100 μm and the thickness of the adhesive layer is 10 μm. Molded to produce a film. The irradiation amounts shown in Tables 1 and 2 are applied to the adhesive layer surface of the obtained film using an electron beam irradiation device (EBC300-60) manufactured by NHV Corporation, with an acceleration voltage of 300 keV and an irradiation atmosphere under nitrogen. An adhesive film was produced by irradiating the electron beam of. The pressure-sensitive adhesive film thus produced was evaluated in the same manner as in Example 1.
３．５．評価結果
下表１〜下表２に、各実施例、比較例で使用した粘着剤用組成物の組成、粘着フィルムの製造条件ならびに評価結果を示す。
3.5. Evaluation Results Tables 1 to 2 below show the composition of the pressure-sensitive adhesive composition used in each Example and Comparative Example, the production conditions of the pressure-sensitive adhesive film, and the evaluation results.
なお、上表１〜上表２において、各成分の略称はそれぞれ下記の通りである。
＜重合体（Ａ）＞
・Ａ−１：上記合成例１で合成された熱可塑性樹脂、ヨウ素価＝１０ｇ／１００ｇ、重量平均分子量（Ｍｗ）＝３．１×１０５
・Ａ−２：上記合成例２で合成された熱可塑性樹脂、ヨウ素価＝１ｇ／１００ｇ、重量平
均分子量（Ｍｗ）＝３．３×１０５
・Ａ−３：上記合成例３で合成された熱可塑性樹脂、ヨウ素価＝６６ｇ／１００ｇ、重量平均分子量（Ｍｗ）＝３．０×１０５
・Ａ−４：上記合成例４で合成された熱可塑性樹脂、ヨウ素価＝１６０ｇ／１００ｇ、重量平均分子量（Ｍｗ）＝２．９×１０５
・Ａ−５：上記合成例５で合成された熱可塑性樹脂、ヨウ素価＝１ｇ／１００ｇ、重量平均分子量（Ｍｗ）＝１．２×１０６
・Ａ−６：上記合成例６で合成された熱可塑性樹脂、ヨウ素価＝１ｇ／１００ｇ、重量平均分子量（Ｍｗ）＝８．７×１０４
・Ａ−７：上記合成例７で合成された熱可塑性樹脂、ヨウ素価＝３ｇ／１００ｇ、重量平均分子量（Ｍｗ）＝３．１×１０５
＜重合体（Ｂ）＞
・ＰＥ−５９０：商品名「パインクリスタルＰＥ−５９０」、荒川化学工業株式会社製、水素添加ロジンエステル、ヨウ素価＝４ｇ／１００ｇ、重量平均分子量（Ｍｗ）＝７．９×１０２
・Ｐ−１２５：商品名「アルコンＰ−１２５」、荒川化学工業株式会社製、脂環族飽和炭化水素、ヨウ素価＝７ｇ／１００ｇ、重量平均分子量（Ｍｗ）＝１．２×１０３
・ＫＥ−３１１：商品名「ＫＥ−３１１」、荒川化学工業株式会社製、水素添加ロジンエステル、ヨウ素価＝２６ｇ／１００ｇ、重量平均分子量（Ｍｗ）＝７．７×１０２
・Ａ−１００：商品名「スーパーエステルＡ−１００」、荒川化学工業株式会社製、変性ロジンエステル、ヨウ素価＝４８ｇ／１００ｇ、重量平均分子量（Ｍｗ）＝７．９×１０２
・ＵＨ１１５：商品名「ＹＳポリスターＵＨ１１５」、ヤスハラケミカル株式会社製、水添テルペンフェノール共重合体、ヨウ素価＝１７ｇ／１００ｇ、重量平均分子量（Ｍｗ）＝１．２×１０３
＜その他の成分＞
・Ｉｒｇａｃｕｒｅ１２７（商品名、ＢＡＳＦ社製、ラジカル発生剤）
・ステアリン酸Ｃａ（和光純薬工業（株）製、ステアリン酸カルシウム）
In Tables 1 and 2, the abbreviations for each component are as follows.
<Polymer (A)>
· A-1: Synthesis Example 1 Synthesis thermoplastic resin, iodine value = 10 g / 100 g, the weight average molecular weight (Mw) = 3.1 × 10 5
· A-2: Synthesis Example 2 Synthesis thermoplastic resin, iodine value = 1 g / 100 g, the weight average molecular weight (Mw) = 3.3 × 10 5
· A-3: Synthesis Example 3 Synthesis thermoplastic resin, iodine value = 66 g / 100 g, the weight average molecular weight (Mw) = 3.0 × 10 5
· A-4: Synthesis Example 4 Synthesis thermoplastic resin, iodine value = 160 g / 100 g, the weight average molecular weight (Mw) = 2.9 × 10 5
A-5: Thermoplastic resin synthesized in Synthesis Example 5, iodine value = 1 g / 100 g, weight average molecular weight (Mw) = 1.2 × 10 6
A-6: Thermoplastic resin synthesized in Synthesis Example 6, iodine value = 1 g / 100 g, weight average molecular weight (Mw) = 8.7 × 10 4
· A-7: Synthesis Example 7 Synthesis thermoplastic resin, iodine value = 3 g / 100 g, the weight average molecular weight (Mw) = 3.1 × 10 5
<Polymer (B)>
-PE-590: Product name "Pine Crystal PE-590", manufactured by Arakawa Chemical Industry Co., Ltd., hydrogenated rosin ester, iodine value = 4 g / 100 g, weight average molecular weight (Mw) = 7.9 x 10 2
-P-125: Product name "Arcon P-125", manufactured by Arakawa Chemical Industry Co., Ltd., alicyclic saturated hydrocarbon, iodine value = 7 g / 100 g, weight average molecular weight (Mw) = 1.2 × 10 3
-KE-311: Product name "KE-311", manufactured by Arakawa Chemical Industry Co., Ltd., hydrogenated rosin ester, iodine value = 26 g / 100 g, weight average molecular weight (Mw) = 7.7 × 10 2
-A-100: Product name "Super Ester A-100", manufactured by Arakawa Chemical Industry Co., Ltd., modified rosin ester, iodine value = 48 g / 100 g, weight average molecular weight (Mw) = 7.9 x 10 2
-UH115: Product name "YS Polystar UH115", manufactured by Yasuhara Chemical Co., Ltd., hydrogenated terpene phenol copolymer, iodine value = 17 g / 100 g, weight average molecular weight (Mw) = 1.2 x 10 3
<Other ingredients>
-Irgacure 127 (trade name, manufactured by BASF, radical generator)
・ Ca stearate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., calcium stearate)
実施例１〜１１によれば、本発明に係る粘着剤用組成物は、ホッパー内でのブロッキングが抑制されると共に、被着体への粘着力が高く、粘着昂進が小さく、そして被着体への糊残りがないといった粘着特性のバランスに優れた粘着層を有する粘着フィルムを製造することができた。また、実施例１〜６と実施例７〜１１と対比すると、紫外線照射よりも電子線照射の方がフィルム化工程時のゲル成分を極微量とすることができ、より望ましい状態であることがわかった。なお、比較例６では、重合体（Ａ）の重量平均分子量が高すぎるために、フィルムを成形することができず、粘着フィルムの性能を評価することができなかった。また、比較例７では、重合体（Ａ）の重量平均分子量が低すぎるために、架橋が充分に進行せず、粘着昂進が大きくなることが判明した。 According to Examples 1 to 11, the pressure-sensitive adhesive composition according to the present invention suppresses blocking in the hopper, has a high adhesive force to the adherend, has a small adhesive force, and has an adherend. It was possible to produce an adhesive film having an adhesive layer having an excellent balance of adhesive characteristics such as no adhesive residue on the surface. Further, in comparison with Examples 1 to 6 and Examples 7 to 11, it is possible that the amount of gel component in the film formation process can be reduced to a minimum in the electron beam irradiation rather than the ultraviolet irradiation, which is a more desirable state. all right. In Comparative Example 6, the weight average molecular weight of the polymer (A) was too high, so that the film could not be molded and the performance of the adhesive film could not be evaluated. Further, in Comparative Example 7, it was found that the weight average molecular weight of the polymer (A) was too low, so that the cross-linking did not proceed sufficiently and the adhesion was increased.
本発明は、上記の実施形態に限定されるものではなく、種々の変形が可能である。本発明は、実施形態で説明した構成と実質的に同一の構成（例えば、機能、方法および結果が同一の構成、あるいは目的および効果が同一の構成）を包含する。また本発明は、上記の実施形態で説明した構成の本質的でない部分を他の構成に置き換えた構成を包含する。さらに本発明は、上記の実施形態で説明した構成と同一の作用効果を奏する構成または同一の目的を達成することができる構成をも包含する。さらに本発明は、上記の実施形態で説明した構成に公知技術を付加した構成をも包含する。 The present invention is not limited to the above embodiment, and various modifications are possible. The present invention includes substantially the same configurations as those described in the embodiments (eg, configurations with the same function, method and result, or configurations with the same purpose and effect). The present invention also includes a configuration in which a non-essential part of the configuration described in the above embodiment is replaced with another configuration. Further, the present invention also includes a configuration that exhibits the same effects as the configuration described in the above embodiment or a configuration that can achieve the same object. Further, the present invention also includes a configuration in which a known technique is added to the configuration described in the above embodiment.
Claims (5)
重量平均分子量（Ｍｗ）が５×１０２〜１×１０４である重合体（Ｂ）と、
を含有し、
組成物中の分子量が１×１０４以下である成分の割合が３〜３０質量％である、粘着剤用組成物を用いて作製された粘着層を有し、
前記粘着層が、エネルギー線を照射することにより部分的に架橋されている、粘着フィルム。 Aromatic vinyl-conjugated diene block copolymer (A) having an iodine value of 2 to 150 g / 100 g and a weight average molecular weight (Mw) of 1 × 10 5 to 1 × 10 6 .
A polymer (B) having a weight average molecular weight (Mw) of 5 × 10 2 to 1 × 10 4 and
Contains ,
Molecular weight in the set Narubutsu is 3 to 30% by weight proportions of the components is 1 × 10 4 or less, having an adhesive layer made using an adhesive composition,
An adhesive film in which the adhesive layer is partially crosslinked by irradiating with energy rays.
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