JP6808956B2 - Laminate - Google Patents

Description

本発明は、ポリイミド基材とハードコート層とを有する積層体に関する。 The present invention relates to a laminate having a polyimide base material and a hard coat layer.

ポリイミドは、耐熱性、機械物性、耐薬品性、電気特性等の点において、特に優れた特性を有しているために、自動車、航空宇宙産業、電気、電子、電池等の分野において使用されている。 Polyimide is used in the fields of automobiles, aerospace industry, electricity, electronics, batteries, etc. because it has particularly excellent properties in terms of heat resistance, mechanical properties, chemical resistance, electrical properties, etc. There is.

通常のポリイミドは一般的に、耐熱性に優れるという特長を有する一方で、全芳香族骨格を有するため、成形品が着色する。このため、透明性が要求される用途では使用できない等の問題点がある。そこで、透明性を改善するために、脂環式テトラカルボン酸二無水物及び／又は脂肪族系ジアミンを用いた透明ポリイミドが開発されている（例えば、特許文献１〜３）。 While ordinary polyimide generally has a feature of excellent heat resistance, it has a total aromatic skeleton, so that the molded product is colored. Therefore, there is a problem that it cannot be used in applications that require transparency. Therefore, in order to improve the transparency, a transparent polyimide using an alicyclic tetracarboxylic dianhydride and / or an aliphatic diamine has been developed (for example, Patent Documents 1 to 3).

特開平８−１０４７５０号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 8-104750 特開２００５−１５６２９号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2005-15629 国際公開２０１４／９８０４２号International Publication 2014/98042

特許文献１〜３に記載されているような透明ポリイミドを用いた成型物はガラスに比べ表面硬度が低いため傷付きやすく、その樹脂が持つ本来の透明性や外観が著しく損なわれるという欠点があり、耐傷付性が必要とする分野における透明ポリイミド基材の使用には困難がある。このため、透明ポリイミド基材の表面に耐摩耗性を付与するハードコート材（被覆材）が求められる。 Molded products using transparent polyimide as described in Patent Documents 1 to 3 have a drawback that they are easily scratched because their surface hardness is lower than that of glass, and the original transparency and appearance of the resin are significantly impaired. , It is difficult to use a transparent polyimide base material in a field where scratch resistance is required. Therefore, a hard coating material (coating material) that imparts wear resistance to the surface of the transparent polyimide base material is required.

一方、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）等のプラスチック基材に対するハードコート材として、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート等に代表される多官能（メタ）アクリレートをマトリックス成分とするアクリル系ハードコートが広く用いられている。 On the other hand, as a hard coat material for plastic substrates such as polyethylene terephthalate (PET), polycarbonate (PC), and polymethylmethacrylate (PMMA), polyfunctional (meth) represented by dipentaerythritol hexaacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, etc. Acrylic hard coats containing acrylate as a matrix component are widely used.

ＰＥＴ、ＰＣ、ＰＭＭＡ等のプラスチック基材にアクリル系ハードコート材使用する場合、紫外線等の活性エネルギー線により多官能（メタ）アクリレートを硬化させた際の重合熱によって基材が軟化し、ハードコート層の収縮応力が緩和される。このため、これらのプラスチック基材を用いる場合には塗膜の割れ（クラック）と積層体の変形（反り）が顕在化しなかった。これに対し、本発明者等の詳細な検討により、ポリイミドを基材とした場合、前述のアクリル系ハードコート材を塗工すると、基材の耐熱性の高さから前述の収縮応力の緩和が起こらず、その結果、ハードコート層にクラックが発生し、さらに積層体の反りが大きくなりすぎるという問題が見出された。 When an acrylic hard coat material is used for a plastic base material such as PET, PC, PMMA, etc., the base material is softened by the heat of polymerization when the polyfunctional (meth) acrylate is cured by active energy rays such as ultraviolet rays, and the hard coat is applied. The shrinkage stress of the layer is relaxed. Therefore, when these plastic substrates are used, cracks in the coating film and deformation (warp) of the laminated body do not become apparent. On the other hand, according to a detailed study by the present inventors, when polyimide is used as a base material, when the above-mentioned acrylic hard coat material is applied, the above-mentioned shrinkage stress can be relaxed due to the high heat resistance of the base material. As a result, cracks were generated in the hard coat layer, and the warp of the laminated body became too large.

即ち本発明の課題は、ポリイミド基材とハードコート層とを有する積層体において、ハードコート層を形成する際の基材の反りが抑えられ、耐クラック性、透明性、耐熱性、表面硬度等に優れた積層体を提供することにある。 That is, the subject of the present invention is that in a laminate having a polyimide base material and a hard coat layer, warpage of the base material when forming the hard coat layer is suppressed, crack resistance, transparency, heat resistance, surface hardness, etc. The purpose is to provide an excellent laminate.

本発明は以上の諸問題点を鑑みてなされたものである。本発明者等が鋭意検討した結果、ポリイミドからなる層と、特定の構造を有する（メタ）アクリロイル基を有する化合物を含む硬化性組成物の硬化物からなる層とを有する積層体により、積層体表面のクラックと変形を発生させることなく、透明性、耐熱性、表面硬度等に優れた積層体を提供できることを見出し、本発明に至った。即ち、本発明の要旨は以下の［１］〜［７］の通りである。 The present invention has been made in view of the above problems. As a result of diligent studies by the present inventors, the laminate has a layer made of polyimide and a layer made of a cured product of a curable composition containing a compound having a (meth) acryloyl group having a specific structure. We have found that it is possible to provide a laminate having excellent transparency, heat resistance, surface hardness, etc. without causing cracks and deformation on the surface, and have arrived at the present invention. That is, the gist of the present invention is as follows [1] to [7].

［１］ 下記層（Ａ）と下記層（Ｂ）とを有する積層体。
層（Ａ）：ポリイミド樹脂（Ａ−１）からなる厚みが１０〜３００μｍのフィルムであって、当該ポリイミド樹脂（Ａ−１）が３０μｍのフィルムとしたときの全光線透過率が７５％以上のポリイミド樹脂であるフィルム
層（Ｂ）：（メタ）アクリロイル基を有し、下記式（１）で表される構造を有する化合物（Ｂ−１）を少なくとも含む硬化性組成物及び／又はその硬化物からなる厚みが１〜４０μｍの層 [1] A laminate having the following layer (A) and the following layer (B).
Layer (A): A film made of a polyimide resin (A-1) having a thickness of 10 to 300 μm, and the total light transmittance is 75% or more when the polyimide resin (A-1) is a film having a thickness of 30 μm. Film layer (B) which is a polyimide resin : A curable composition containing at least a compound (B-1) having a (meth) acryloyl group and having a structure represented by the following formula (1) and / Or a layer made of a cured product thereof and having a thickness of 1 to 40 μm.

［２］ ポリイミド樹脂（Ａ−１）が脂環族構造及びフルオロアルキル基のうちの少なくとも一方を有するものである、［１］に記載の積層体。 [2] The laminate according to [1], wherein the polyimide resin (A-1) has an alicyclic structure and at least one of a fluoroalkyl group.

［３］ 下記層（Ａ）と下記層（Ｂ）とを有する積層体。
層（Ａ）：ポリイミド樹脂（Ａ−１）からなる厚みが１０〜３００μｍのフィルムであって、当該ポリイミド樹脂（Ａ−１）が脂環族構造及びフルオロアルキル基のうちの少なくとも一方を有するポリイミド樹脂であるフィルム
層（Ｂ）：（メタ）アクリロイル基を有し、上記式（１）で表される構造を有する化合物（Ｂ−１）を少なくとも含む硬化性組成物及び／又はその硬化物からなる厚みが１〜４０μｍの層 [3] A laminate having the following layer (A) and the following layer (B).
Layer (A): A polyimide film made of a polyimide resin (A-1) having a thickness of 10 to 300 μm, wherein the polyimide resin (A-1) has an alicyclic structure and at least one of a fluoroalkyl group. Film that is resin
Layer (B): A curable composition containing at least a compound (B-1) having a (meth) acryloyl group and having a structure represented by the above formula (1) and / or a cured product thereof having a thickness of 1 ~ 40 μm layer

［４］ ポリイミド樹脂（Ａ−１）が２００℃未満にガラス転移温度を有さない、［１］〜［３］のいずれかに記載の積層体。

[4] The laminate according to any one of [1] to [3], wherein the polyimide resin (A-1) does not have a glass transition temperature below 200 ° C.

［５］ ［１］乃至［４］のいずれか１つに記載の積層体からなるディスプレイ用保護フィルム。 [ 5 ] A protective film for a display made of the laminate according to any one of [1] to [ 4 ].

本発明によれば、ポリイミド基材とハードコート層とを有する積層体において、ハードコート層を形成する際の基材の反りが抑えられ、耐クラック性、透明性、耐熱性、表面硬度等に優れた積層体が提供される。 According to the present invention, in a laminate having a polyimide base material and a hard coat layer, warpage of the base material when forming the hard coat layer is suppressed, and crack resistance, transparency, heat resistance, surface hardness, etc. are improved. An excellent laminate is provided.

以下に本発明の実施の形態を詳細に説明するが、以下の説明は、本発明の実施の形態の一例であり、本発明はその要旨を超えない限り、以下の記載内容に限定されるものではない。なお、本明細書において「〜」という表現を用いる場合、その前後の数値又は物性値を含む表現として用いるものとする。なお、本発明において、「（メタ）アクリレート」という表現を用いる場合、「アクリレート」及び「メタクリレート」の一方又は両方を意味するものとし、「（メタ）アクリロイル」、「（メタ）アクリル」等の表現を用いる場
合についても同様である。 The embodiments of the present invention will be described in detail below, but the following description is an example of the embodiments of the present invention, and the present invention is limited to the following description as long as the gist of the present invention is not exceeded. is not. In addition, when the expression "-" is used in this specification, it shall be used as an expression including numerical values or physical property values before and after the expression. In the present invention, when the expression "(meth) acrylate" is used, it means one or both of "acrylate" and "methacrylate", such as "(meth) acryloyl" and "(meth) acrylic". The same applies to the case of using expressions.

〔積層体〕
本発明の積層体は、下記層（Ａ）と下記層（Ｂ）とを有するものである。
層（Ａ）：ポリイミド樹脂（Ａ−１）からなる層
層（Ｂ）：（メタ）アクリロイル基を有し、下記式（１）で表される構造を有する化合物（Ｂ−１）を少なくとも含む硬化性組成物及び／又はその硬化物からなる層 [Laminate]
The laminate of the present invention has the following layer (A) and the following layer (B).
Layer (A): Layer composed of polyimide resin (A-1) Layer (B): Contains at least a compound (B-1) having a (meth) acryloyl group and having a structure represented by the following formula (1). A layer composed of a curable composition and / or a cured product thereof

本発明の積層体は、透明性、耐クラック性に優れ、硬化時における層（Ａ）のポリイミド基材の反りが抑えられるという効果を奏する。これは、耐クラック性については、本発明に用いる硬化性組成物が水酸基を含む特定の構造を有する化合物を含むことにより収縮応力が小さくなるためであると考えられる。また、基材の反りについては、硬化性組成物が水酸基を含む特定の構造を有する化合物を含むことにより、ポリイミド樹脂の基材とハードコート層の吸湿膨張率が近接するためであると考えられる。 The laminate of the present invention is excellent in transparency and crack resistance, and has the effect of suppressing warpage of the polyimide base material of the layer (A) during curing. It is considered that this is because the curable composition used in the present invention contains a compound having a specific structure containing a hydroxyl group to reduce the shrinkage stress. Further, it is considered that the warp of the base material is due to the fact that the curable composition contains a compound having a specific structure containing a hydroxyl group, so that the base material of the polyimide resin and the moisture absorption expansion coefficient of the hard coat layer are close to each other. ..

［層（Ａ）］
本発明の積層体における層（Ａ）はポリイミド樹脂（Ａ−１）からなる層である。 [Layer (A)]
The layer (A) in the laminate of the present invention is a layer made of a polyimide resin (A-1).

＜ポリイミド樹脂（Ａ−１）＞
（化学構造）
本発明に用いるポリイミド樹脂（Ａ−１）はイミド構造の繰り返し単位を有するものであれば特に制限されない。 <Polyimide resin (A-1)>
(Chemical structure)
The polyimide resin (A-1) used in the present invention is not particularly limited as long as it has a repeating unit having an imide structure.

ポリイミド樹脂（Ａ−１）は通常、テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物とを原料として用い、ポリアミック酸溶液をイミド化することにより得ることができる。 The polyimide resin (A-1) can usually be obtained by imidizing a polyamic acid solution using a tetracarboxylic dianhydride and a diamine compound as raw materials.

テトラカルボン酸二無水物としては、鎖状脂肪族テトラカルボン酸二無水物、脂環式テトラカルボン酸二無水物、芳香族テトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。これらの化合物は、１種を単独で用いても、２種以上を任意の比率及び組合せで用いてもよい。 Examples of the tetracarboxylic dianhydride include chain aliphatic tetracarboxylic dianhydride, alicyclic tetracarboxylic dianhydride, aromatic tetracarboxylic dianhydride and the like. One of these compounds may be used alone, or two or more of these compounds may be used in any ratio and combination.

鎖状脂肪族テトラカルボン酸二無水物としては、例えば、エチレンテトラカルボン酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、ｍｅｓｏ−ブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。 Examples of the chain aliphatic tetracarboxylic dianhydride include ethylenetetracarboxylic dianhydride, butanetetracarboxylic dianhydride, meso-butane-1,2,3,4-tetracarboxylic dianhydride and the like. Can be mentioned.

脂環式テトラカルボン酸二無水物としては、例えば、３，３’，４，４’−ビスシクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−テトラメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１１，２−ジカルボン酸無水物、トリシクロ［６．４４．０．０２，７］ドデカン−１，８：２，７−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、
４−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラン−３−イル）−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−１，２−ジカルボン酸無水物、１，１’−ビシクロヘキサン−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。 Examples of the alicyclic tetracarboxylic acid dianhydride include 3,3', 4,4'-biscyclohexanetetracarboxylic acid dianhydride, 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic acid dianhydride, 1 , 2,3,4-Cyclopentanetetracarboxylic acid dianhydride, 1,2,4,5-cyclohexanetetracarboxylic acid dianhydride, 1,2,3,4-tetramethyl-1,2,3,4 -Cyclobutanetetracarboxylic acid dianhydride, 5- (2,5-dioxotetrahydrofuryl) -3-methyl-3-cyclohexene-11,2-dicarboxylic acid anhydride, tricyclo [6.44.0.02,7 ] Dodecane-1,8: 2,7-tetracarboxylic acid dianhydride, Bicyclo [2.2.2] Oct-7-ene-2,3,5,6-tetracarboxylic acid dianhydride,
4- (2,5-dioxo tetrahydrofuran-3-yl) -1,2,3,4-tetrahydronaphthalene-1,2-dicarboxylic acid anhydride, 1,1'-bicyclohexane-3,3', 4 , 4'-Tetracarboxylic acid dianhydride and the like.

芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、例えば、ピロメリット酸二無水物、１，２，３，４−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−オキシジフタル酸二無水物、４，４−（ｐ−フェニレンジオキシ）ジフタル酸二無水物、４，４−（ｍ−フェニレンジオキシ）ジフタル酸二無水物、２，２’，６，６’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’、５，５’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、４，４’−（ヘキサフルオロトリメチレン）−ジフタル酸二無水物、４，４’−（オクタフルオロテトラメチレン）−ジフタル酸二無水物、４，４’−オキシジフタル酸無水物、１，２，５，６−ナフタレンジカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンジカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンジカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−アントラセンテトラカルボン酸二無水物、１，２，７，８−フェナントレンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。 Examples of the aromatic tetracarboxylic acid dianhydride include pyromellitic acid dianhydride, 1,2,3,4-benzenetetracarboxylic acid dianhydride, and 1,1-bis (2,3-dicarboxyphenyl). Etan dianhydride, bis (2,3-dicarboxyphenyl) methane dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) methane dianhydride, 3,3', 4,4'-biphenyltetracarboxylic acid di. Anhydride, 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) propane dianhydride, 2,2-bis (2,3-dicarboxyphenyl) propane dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) ) Sulfon dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) ether dianhydride, bis (2,3-dicarboxyphenyl) ether dianhydride, 3,3', 4,4'-benzophenone tetracarboxylic acid Dianhydride, 2,2', 3,3'-benzophenone tetracarboxylic acid dianhydride, 4,4'-oxydiphthalic acid dianhydride, 4,4- (p-phenylenedioxy) diphthalic acid dianhydride, 4,4- (m-phenylenedioxy) diphthalic acid dianhydride, 2,2', 6,6'-biphenyltetracarboxylic acid dianhydride, 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl)- 1,1,1,3,3,3-hexafluoropropanedianhydride, 2,2-bis (2,3-dicarboxyphenyl) -1,1,1,3,3,3-hexafluoropropanedianhydride Anhydride, 2,2'-bis (trifluoromethyl) -4,4', 5,5'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 4,4'-(hexafluorotrimethylene) -diphthalic hydride , 4,4'-(Octafluorotetramethylene) -diphthalic acid dianhydride, 4,4'-oxydiphthalic acid anhydride, 1,2,5,6-naphthalenedicarboxylic acid dianhydride, 1,4,5,5 8-naphthalenedicarboxylic acid dianhydride, 2,3,6,7-naphthalenedicarboxylic acid dianhydride, 3,4,9,10-perylenetetracarboxylic acid dianhydride, 2,3,6,7-anthracentetra Examples thereof include carboxylic acid dianhydride and 1,2,7,8-phenanthrenetetracarboxylic acid dianhydride.

ジアミン化合物としては、芳香族ジアミン化合物、鎖状脂肪族ジアミン化合物、脂環式ジアミン化合物等が挙げられる。これらの化合物は、１種を単独で用いても、２種以上を任意の比率及び組合せで用いてもよい。 Examples of the diamine compound include an aromatic diamine compound, a chain aliphatic diamine compound, and an alicyclic diamine compound. One of these compounds may be used alone, or two or more of these compounds may be used in any ratio and combination.

芳香族ジアミン化合物としては、例えば、１，４−フェニレンジアミン、１，２−フェニレンジアミン、１，３−フェニレンジアミン、４，４’−（ビフェニル−２，５−ジイルビスオキシ）ビスアニリン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）スルホン、ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）スルホン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ネオペンタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジメチルビフェニル、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシビフェニル、ビス（４−アミノ−３−カルボキシフェニル）メタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、Ｎ−（４−アミノフェノキシ）−４−アミノベンズアミン、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル、ビス（３−アミノフェニル）スルホン、ノルボルナンジアミン、４，４’−ジアミノ−２−（トリフルオロメチル）ジフェニルエーテル、５−トリフルオロメチル−１，３−ベンゼンジアミン、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、２，２−ビス［４−｛４−アミノ−２−（トリフルオロメチル）フェノキシ｝フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２−トリフルオロメチル−ｐ−フ
ェニレンジアミン、２，２−ビス（３−アミノ−４−メチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’−（９−フルオレニリデン）ジアニリン、２，７−ジアミノフルオレン、１，５−ジアミノナフタレン、及び３，７−ジアミノ−２，８−ジメチルジベンゾチオフェン５，５−ジオキシド等が挙げられる。 Examples of the aromatic diamine compound include 1,4-phenylenediamine, 1,2-phenylenediamine, 1,3-phenylenediamine, 4,4'-(biphenyl-2,5-diylbisoxy) bisaniline, 4, 4'-diaminodiphenyl ether, 3,4'-diaminodiphenyl ether, 1,4-bis (4-aminophenoxy) benzene, 1,3-bis (4-aminophenoxy) benzene, 2,2-bis (4- (4) -Aminophenoxy) phenyl) propane, bis (4- (4-aminophenoxy) phenyl) sulfone, bis (4- (3-aminophenoxy) phenyl) sulfone, 1,3-bis (4-aminophenoxy) neopentane, 4 , 4'-diamino-3,3'-dimethylbiphenyl, 4,4'-diamino-2,2'-dimethylbiphenyl, 4,4'-bis (4-aminophenoxy) biphenyl, 4,4'-diamino- 3,3'-dihydroxybiphenyl, bis (4-amino-3-carboxyphenyl) methane, 4,4'-diaminodiphenylsulfone, 3,3'-diaminodiphenylsulfone, 4,4'-diaminodiphenylsulfide, N- (4-Aminophenoxy) -4-aminobenzamine, 2,2'-bis (trifluoromethyl) -4,4'-diaminobiphenyl, bis (3-aminophenyl) sulfone, norbornandiamine, 4,4'- Diamino-2- (trifluoromethyl) diphenyl ether, 5-trifluoromethyl-1,3-benzenediamine, 2,2-bis (4- (4-aminophenoxy) phenyl) hexafluoropropane, 4,4'-diamino -2,2'-bis (trifluoromethyl) biphenyl, 2,2-bis [4- {4-amino-2- (trifluoromethyl) phenoxy} phenyl] hexafluoropropane, 2-trifluoromethyl-p- Phenylene diamine, 2,2-bis (3-amino-4-methylphenyl) hexafluoropropane, 4,4'-(9-fluorenylidene) dianiline, 2,7-diaminofluorene, 1,5-diaminonaphthalene, and 3 , 7-Diamino-2,8-dimethyldibenzothiophene 5,5-dioxide and the like.

鎖状脂肪族ジアミン化合物としては、例えば、１，２−エチレンジアミン、１，２−ジアミノプロパン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、１，５−ジアミノペンタン、１，１０−ジアミノデカン、１，２−ジアミノ−２−メチルプロパン、２，３−ジアミノ−２，３−ブタンジアミン、及び２−メチル−１，５−ジアミノペンタン等が挙げられる。 Examples of the chain aliphatic diamine compound include 1,2-ethylenediamine, 1,2-diaminopropane, 1,3-diaminopropane, 1,4-diaminobutane, 1,6-hexamethylenediamine, and 1,5-. Examples thereof include diaminopentane, 1,10-diaminodecane, 1,2-diamino-2-methylpropane, 2,3-diamino-2,3-butanediamine, and 2-methyl-1,5-diaminopentane.

脂環式ジアミン化合物としては、例えば、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、及び４，４’−メチレンビス（２−メチルシクロヘキシルアミン）等が挙げられる。 Examples of the alicyclic diamine compound include 1,3-bis (aminomethyl) cyclohexane, 1,4-bis (aminomethyl) cyclohexane, 1,4-diaminocyclohexane, and 4,4'-methylenebis (cyclohexylamine). And 4,4'-methylenebis (2-methylcyclohexylamine) and the like.

本発明に用いるポリイミド樹脂（Ａ−１）は脂環式構造及びフルオロアルキル基のうちの少なくとも一方を有するものであることが層（Ａ）の透明性、引いては本発明の積層体の透明性の観点から好ましい。 The polyimide resin (A-1) used in the present invention has an alicyclic structure and at least one of a fluoroalkyl group, which means that the layer (A) is transparent, and thus the laminate of the present invention is transparent. It is preferable from the viewpoint of sex.

ポリイミド樹脂（Ａ−１）に脂環式構造を導入する方法としては、上述の脂環式テトラカルボン酸二無水物及び／又は脂環式ジアミン化合物を用いる方法が挙げられる。 Examples of the method for introducing the alicyclic structure into the polyimide resin (A-1) include a method using the above-mentioned alicyclic tetracarboxylic dianhydride and / or alicyclic diamine compound.

ポリイミド樹脂（Ａ−１）にフルオロアルキル基を導入する方法としては、上述の２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’、５，５’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、４，４’−（ヘキサフルオロトリメチレン）−ジフタル酸二無水物、４，４’−（オクタフルオロテトラメチレン）−ジフタル酸二無水物等のフルオロアルキル基を有する芳香族テトラカルボン酸二無水物を用いる方法及び／又は２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノ−２−（トリフルオロメチル）ジフェニルエーテル、５−トリフルオロメチル−１，３−ベンゼンジアミン、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、２，２−ビス［４−｛４−アミノ−２−（トリフルオロメチル）フェノキシ｝フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２−トリフルオロメチル−ｐ−フェニレンジアミン、２，２−ビス（３−アミノ−４−メチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’−（９−フルオレニリデン）ジアニリン、２，７−ジアミノフルオレン等のフルオロアルキル基を有する芳香族ジアミン化合物を用いる方法が挙げられる。 As a method for introducing a fluoroalkyl group into the polyimide resin (A-1), the above-mentioned 2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) -1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane dianhydride is used. 2,2-Bis (2,3-dicarboxyphenyl) -1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane dianhydride, 2,2'-bis (trifluoromethyl) -4, 4', 5,5'-biphenyltetracarboxylic acid dianhydride, 4,4'-(hexafluorotrimethylene) -diphthalic acid dianhydride, 4,4'-(octafluorotetramethylene) -diphthalic acid dianhydride A method using an aromatic tetracarboxylic acid dianhydride having a fluoroalkyl group such as a substance and / or 2,2'-bis (trifluoromethyl) -4,4'-diaminobiphenyl, 4,4'-diamino-2. -(Trifluoromethyl) diphenyl ether, 5-trifluoromethyl-1,3-benzenediamine, 2,2-bis (4- (4-aminophenoxy) phenyl) hexafluoropropane, 4,4'-diamino-2, 2'-bis (trifluoromethyl) biphenyl, 2,2-bis [4- {4-amino-2- (trifluoromethyl) phenoxy} phenyl] hexafluoropropane, 2-trifluoromethyl-p-phenylenediamine, Aromatic diamine compounds having a fluoroalkyl group such as 2,2-bis (3-amino-4-methylphenyl) hexafluoropropane, 4,4'-(9-fluorenylidene) dianiline, and 2,7-diaminofluorene are used. The method can be mentioned.

本発明に用いるポリイミド樹脂（Ａ−１）は特に、下記式（２）又は（３）で表される化学構造を有することが透明性の観点から好ましい。 The polyimide resin (A-1) used in the present invention preferably has a chemical structure represented by the following formula (2) or (3) from the viewpoint of transparency.

上記（２）中、Ｒ^１は下記式（２−１）〜（２−３）から選ばれる４価の有機基であり、Ｒ^２は２価の有機基である。Ｒ^１は原料として該当するテトラカルボン酸二無水物に由来して導入される有機基であり、また、Ｒ^２は原料として用いるジアミン化合物に由来して導入される有機基である。 In the above (2), R ¹ is a tetravalent organic group selected from the following formulas (2-1) to (2-3), and R ² is a divalent organic group. R ¹ is an organic group introduced from the corresponding tetracarboxylic dianhydride as a raw material, and R ² is an organic group introduced from a diamine compound used as a raw material.

上記式（３）中、Ｒ^３は４価の有機基であり、Ｒ^４は下記式（３−１）〜（３−５）から選ばれる２価の有機基である。式（３）で表される化学構造を有すると透明性が良好であるために好ましい。Ｒ^３は原料として用いるテトラカルボン酸二無水物に由来して導入される有機基であり、また、Ｒ^４は原料として該当するジアミン化合物に由来して導入される２価の有機基である。 In the above formula (3), R ³ is a tetravalent organic group, and R ⁴ is a divalent organic group selected from the following formulas (3-1) to (3-5). It is preferable to have a chemical structure represented by the formula (3) because the transparency is good. R ³ is an organic group introduced from a tetracarboxylic dianhydride used as a raw material, and R ⁴ is a divalent organic group introduced from a diamine compound corresponding to the raw material.

上記式（２）中、Ｒ^２の２価の有機基としては、上記式（３−１）〜（３−５）から選ばれる有機基の他に下記式（４−１）〜（４−６）から選ばれる２価の有機基等が挙げられる。 In the above formula (2), as the divalent organic group of R ² , in addition to the organic group selected from the above formulas (3-1) to (3-5), the following formulas (4-1) to (4-) Examples thereof include a divalent organic group selected from 6).

上記式（２）中、Ｒ^４の４価の有機基としては、上記式（２−１）〜（２−３）から選ばれる４価の有機基の他に下記式（５−１）及び（５−２）から選ばれる４価の有機基等が挙げられる。 In the formula (2), the tetravalent organic group ^{R 4,} in addition to following formula tetravalent organic group selected from the above formulas (2-1) to (2-3) (5-1) and Examples thereof include a tetravalent organic group selected from (5-2).

（製造方法）
ポリイミド樹脂（Ａ−１）の製造方法に、特に制限はなく、従来公知のイミド化方法が使用できる。例えば、有機溶媒中、上述のテトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物を加熱脱水ないし脱水試薬によりイミド化反応を行う方法、有機溶媒中、当該テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物をアミド化反応させて得られるポリイミド前駆体（ポリアミック酸）を得た後、該前駆体を加熱脱水ないし脱水試薬によりイミド化反応を行う方法等が挙げられる。 (Production method)
The method for producing the polyimide resin (A-1) is not particularly limited, and a conventionally known imidization method can be used. For example, a method of performing an imidization reaction of the above-mentioned tetracarboxylic acid dianhydride and a diamine compound in an organic solvent with a heat dehydration or dehydration reagent, or an amidation reaction of the tetracarboxylic acid dianhydride and a diamine compound in an organic solvent. After obtaining the polyimide precursor (polyamic acid) obtained in the above, a method of subjecting the precursor to heat dehydration or an imidization reaction with a dehydration reagent can be mentioned.

ここで用いることのできる脱水試薬としては、公知の試薬が使用できるが、例えば、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水安息香酸、無水トリフルオロ酢酸、無水クロロ酢酸等の酸無水物が挙げられる。これらは１種のみで用いることも２種以上を組み合わせて用いてもよい。 As the dehydration reagent that can be used here, known reagents can be used, and examples thereof include acid anhydrides such as acetic anhydride, propionic anhydride, benzoic anhydride, trifluoroacetic anhydride, and chloroacetic anhydride. These may be used alone or in combination of two or more.

テトラカルボン酸二無水物及びジアミン化合物を有機溶媒中で反応させる方法は特に限定されない。また、テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物の添加順序や添加方法も特に限定されない。例えば、有機溶媒にテトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物を順に投入し、適切な温度で撹拌することにより、ポリイミドないしポリアミック酸を得ることができる。 The method for reacting the tetracarboxylic dianhydride and the diamine compound in an organic solvent is not particularly limited. Further, the order of addition and the method of addition of the tetracarboxylic dianhydride and the diamine compound are not particularly limited. For example, a polyimide or polyamic acid can be obtained by sequentially adding a tetracarboxylic dianhydride and a diamine compound to an organic solvent and stirring at an appropriate temperature.

ジアミン化合物の量は、テトラカルボン酸二無水物１モルに対して、通常０．７モル以上、好ましくは０．８モル以上であり、通常１．３モル以下、好ましくは１．２モル以下である。ジアミン化合物をこのような範囲とすることで、高重合度のポリイミドないしポリアミック酸が得られ、製膜性、造膜性が向上する傾向にある。 The amount of the diamine compound is usually 0.7 mol or more, preferably 0.8 mol or more, and usually 1.3 mol or less, preferably 1.2 mol or less, relative to 1 mol of tetracarboxylic dianhydride. is there. By setting the diamine compound in such a range, a polyimide or polyamic acid having a high degree of polymerization can be obtained, and the film-forming property and the film-forming property tend to be improved.

有機溶媒中のテトラカルボン酸二無水物及びジアミン化合物の濃度は、反応条件や得られるポリイミド前駆体の粘度に応じで適宜設定できる。 The concentrations of the tetracarboxylic dianhydride and the diamine compound in the organic solvent can be appropriately set according to the reaction conditions and the viscosity of the obtained polyimide precursor.

テトラカルボン酸二無水及びジアミン化合物の合計重量は、特に制限はないが、テトラカルボン酸二無水物、ジアミン化合物及び溶媒を含む溶液全量に対し、通常１重量％以上、好ましくは５重量％以上であり、通常７０重量％以下、好ましくは５０重量％以下である。この濃度範囲で重合を行うことにより、均一で高重合度のポリイミドワニスないしポリアミック酸ワニスを得ることができる。一方、１重量％未満で重合を行う場合、ポリイミドないしポリアミック酸の重合度が十分高くならず、最終的に得られるポリイミド樹脂が脆弱になる場合がある。また、７０重量％より高濃度で重合を行うと溶液粘度が増大し、撹拌が困難になる場合がある。 The total weight of the tetracarboxylic dianhydride and the diamine compound is not particularly limited, but is usually 1% by weight or more, preferably 5% by weight or more, based on the total amount of the solution containing the tetracarboxylic dianhydride, the diamine compound and the solvent. Yes, usually 70% by weight or less, preferably 50% by weight or less. By polymerizing in this concentration range, a uniform and highly polymerizable polyimide varnish or polyamic acid varnish can be obtained. On the other hand, when the polymerization is carried out at less than 1% by weight, the degree of polymerization of the polyimide or polyamic acid may not be sufficiently high, and the finally obtained polyimide resin may become fragile. Further, if the polymerization is carried out at a concentration higher than 70% by weight, the viscosity of the solution may increase and stirring may become difficult.

溶液中でポリイミドを得る場合、テトラカルボン酸二無水物及びジアミン化合物を溶媒中で反応させる温度は、反応が進行する温度であれば、特に制限はないが、通常２０℃以
上、好ましくは４０℃以上であり、通常２４０℃以下、好ましくは２２０℃以下である。反応時間は通常１時間以上、好ましくは２時間以上であり、通常１００時間以下、好ましくは４２時間以下である。このような条件で行うことにより、低コストで収率よくポリイミドを得ることができる傾向にある。 When the polyimide is obtained in a solution, the temperature at which the tetracarboxylic dianhydride and the diamine compound are reacted in the solvent is not particularly limited as long as the reaction proceeds, but is usually 20 ° C. or higher, preferably 40 ° C. or higher. The above is usually 240 ° C. or lower, preferably 220 ° C. or lower. The reaction time is usually 1 hour or more, preferably 2 hours or more, usually 100 hours or less, preferably 42 hours or less. By performing under such conditions, the polyimide tends to be obtained at low cost and in good yield.

反応時の圧力は、常圧、加圧、又は減圧のいずれかでもよい。雰囲気は空気下でも不活性雰囲気下でも良いが、不活性雰囲気の方が得られるポリイミド樹脂の透明性、引いては本発明の積層体の透明性の観点から好ましい。 The pressure during the reaction may be normal pressure, pressurization, or depressurization. The atmosphere may be under air or under an inert atmosphere, but the inert atmosphere is preferable from the viewpoint of the transparency of the obtained polyimide resin and, by extension, the transparency of the laminate of the present invention.

溶液中でポリアミック酸を得る場合、テトラカルボン酸二無水物及びジアミン化合物を溶媒中で反応させる温度は、反応が進行する温度であれば、特に制限はないが、通常０℃以上、好ましくは２０℃以上であり、通常１２０℃以下、好ましくは１００℃以下である。 反応時間は通常１時間以上、好ましくは２時間以上であり、通常１００時間以下、好ましくは４２時間以下である。このような条件で行うことにより、低コストで収率よくポリアミック酸を得ることができる傾向にある。反応時の圧力は、常圧、加圧又は減圧のいずれでもよい。雰囲気は空気下でも不活性雰囲気下でもよいが、不活性雰囲気の方が得られるポリイミド樹脂の透明性、引いては本発明の積層体透明性の観点から好ましい。 When a polyamic acid is obtained in a solution, the temperature at which the tetracarboxylic dianhydride and the diamine compound are reacted in the solvent is not particularly limited as long as the reaction proceeds, but is usually 0 ° C. or higher, preferably 20 ° C. or higher. ° C. or higher, usually 120 ° C. or lower, preferably 100 ° C. or lower. The reaction time is usually 1 hour or more, preferably 2 hours or more, usually 100 hours or less, preferably 42 hours or less. By performing under such conditions, it tends to be possible to obtain a polyamic acid at low cost and in good yield. The pressure during the reaction may be normal pressure, pressurization or depressurization. The atmosphere may be under air or under an inert atmosphere, but the inert atmosphere is preferable from the viewpoint of the transparency of the obtained polyimide resin and, by extension, the transparency of the laminate of the present invention.

テトラカルボン酸二無水物及びジアミン化合物を反応させる際に用いる有機溶媒としては特に限定されないが、例えば、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、アニソール等の炭化水素系溶媒；四塩化炭素、塩化メチレン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、フルオロベンゼン等のハロゲン化炭化水素溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、メトキシベンゼン等のエーテル系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコール系溶媒；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のアミド系溶媒；ジメチルスルホキシド等のスルホン系溶媒；ピリジン、ピコリン、ルチジン、キノリン、イソキノリン等の複素環系溶媒；フェノール、クレゾール等のフェノール系溶媒；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン等のラクトン系溶媒等が挙げられる。これらの溶媒は、１種を単独で用いても、２種以上を任意の比率及び組合せで用いてもよい。 The organic solvent used when reacting the tetracarboxylic acid dianhydride and the diamine compound is not particularly limited, and is, for example, a hydrocarbon solvent such as hexane, cyclohexane, heptane, benzene, toluene, xylene, mesitylen, and anisole; tetrachloride. Halogenized hydrocarbon solvents such as carbon, methylene chloride, chloroform, 1,2-dichloroethane, chlorobenzene, dichlorobenzene, fluorobenzene; ether solvents such as diethyl ether, tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, methoxybenzene; acetone, methyl ethyl ketone , Cyclohexanone, methylisobutylketone and other ketone solvents; ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate and other glycol solvents; N, N-dimethylformamide, N, Amido-based solvents such as N-dimethylacetamide and N-methyl-2-pyrrolidone; sulfone-based solvents such as dimethylsulfoxide; heterocyclic solvents such as pyridine, picolin, lucidine, quinoline and isoquinolin; phenol-based solvents such as phenol and cresol. ; Lactone-based solvents such as γ-butyrolactone, γ-valerolactone, and δ-valerolactone can be mentioned. As these solvents, one type may be used alone, or two or more types may be used in any ratio and combination.

テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物の反応性を高めるために、有機アミン化合物を触媒として用いてもよい。有機アミン化合物としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン等の第３級アルキルアミン類；トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン等のアルカノールアミン類；トリエチレンジアミン等のアルキレンジアミン類；ピリジン等のピリジン類；Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ−エチルピロリジン等のピロリジン類；Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−エチルピペリジン等のピペリジン類；イミダゾール等のイミダゾール類；キノリン、イソキノリン等のキノリン類等が挙げられる。 An organic amine compound may be used as a catalyst in order to increase the reactivity of the tetracarboxylic dianhydride and the diamine compound. Examples of the organic amine compound include tertiary alkylamines such as trimethylamine, triethylamine, tripropylamine and tributylamine; alkanolamines such as triethanolamine, N, N-dimethylethanolamine and N, N-diethylethanolamine; Alkylenediamines such as triethylenediamine; pyridines such as pyridine; pyrrolidines such as N-methylpyrrolidin and N-ethylpyrrolidin; piperidines such as N-methylpiperidine and N-ethylpiperidine; imidazoles such as imidazole; quinoline, Examples thereof include quinolines such as isoquinolin.

得られたポリイミドないしポリアミック酸は、そのままワニスとして用いてもよく、また貧溶媒中に添加することで固体状に析出させてポリイミドないしポリアミック酸前駆体組成物として得ることもできる。用いる貧溶媒は特に制限は無く、ポリイミドないしポリイミド前駆体の種類によって適宜選択し得るが、ジエチルエーテル又はジイソプロピルエーテル等のエーテル系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、イソブチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール系溶媒等が挙げられる。中でも、メタノール、イソプロピルアルコール等
のアルコール系溶媒が効率良く析出物が得られ、沸点が低く乾燥が容易となる傾向にあるため好ましい。これらの溶媒は、１種を単独で用いても、２種以上を任意の比率及び組合せで用いてもよい。 The obtained polyimide or polyamic acid may be used as it is as a varnish, or may be added to a poor solvent to precipitate it in a solid state to obtain a polyimide or polyamic acid precursor composition. The poor solvent to be used is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the type of polyimide or polyimide precursor, but is an ether solvent such as diethyl ether or diisopropyl ether; a ketone solvent such as acetone, methyl ethyl ketone, isobutyl ketone and methyl isobutyl ketone; Examples thereof include alcohol solvents such as methanol, ethanol and isopropyl alcohol. Of these, alcoholic solvents such as methanol and isopropyl alcohol are preferable because precipitates can be efficiently obtained, the boiling point is low, and drying tends to be easy. As these solvents, one type may be used alone, or two or more types may be used in any ratio and combination.

さらに目的に応じ、架橋点となるエチニル基、ビニル基、アリル基、シアノ基、イソシアネート基等を有する化合物を用いることにより架橋構造を形成してもよい。 Further, depending on the purpose, a crosslinked structure may be formed by using a compound having an ethynyl group, a vinyl group, an allyl group, a cyano group, an isocyanate group or the like as a crosslinking point.

貧溶媒に析出して得られたポリイミドないしポリアミック酸を溶媒に再溶解させてポリイミドワニスないしポリアミック酸ワニスとして用いることもできる。 It is also possible to redissolve the polyimide or polyamic acid obtained by precipitating in a poor solvent in a solvent and use it as a polyimide varnish or a polyamic acid varnish.

本発明に用いるポリイミドワニスないしポリアミック酸ワニスは、塗布性付与、加工特性付与、各種機能付与等の観点から界面活性剤、消泡剤、有機顔料、有機粒子、無機粒子、酸化防止剤、紫外線吸収剤、ヒンダートアミン系光安定剤、帯電防止剤等を含有してもよい。 The polyimide varnish or polyamic acid varnish used in the present invention is a surfactant, an antifoaming agent, an organic pigment, an organic particle, an inorganic particle, an antioxidant, and an ultraviolet absorption from the viewpoints of imparting coatability, processing properties, and various functions. It may contain an agent, a hindered amine-based light stabilizer, an antistatic agent, and the like.

（ポリイミド基板の作成）
本発明に用いるポリイミド樹脂（Ａ−１）は、公知の方法で成形することができる。例えば、（Ａ）塗工基板上にポリイミドワニスをフィルム状またはシート状に塗布した後、該ワニスから有機溶媒を除去して、フィルム状またはシート状のポリイミド樹脂に成形する方法、（Ｂ）塗工基板上にポリアミック酸ワニスをフィルム状またはシート状に塗布した後、該ワニスから有機溶媒を除去し、次いで加熱脱水ないし脱水試薬によりイミド化して、フィルム状またはシート状のポリイミド樹脂に成形する方法、（Ｃ）溶媒を除去したポリイミド組成物を溶融押出成形法、射出成形法、圧縮成型法、熱プレス法等により、フィルム状またはシート状のポリイミド樹脂に成形する方法を用いることが可能である。 (Creation of polyimide substrate)
The polyimide resin (A-1) used in the present invention can be molded by a known method. For example, (A) a method of applying a polyimide varnish on a coated substrate in a film or sheet form, then removing an organic solvent from the varnish to form a film or sheet of polyimide resin, (B) coating. A method in which a polyamic acid varnish is applied on a work substrate in the form of a film or a sheet, the organic solvent is removed from the varnish, and then imidization is performed with a heat dehydration or dehydration reagent to form a film-like or sheet-like polyimide resin. , (C) It is possible to use a method of molding a polyimide composition from which a solvent has been removed into a film-shaped or sheet-shaped polyimide resin by a melt extrusion molding method, an injection molding method, a compression molding method, a hot press method, or the like. ..

ポリイミドワニスないしポリアミック酸ワニスを塗布する塗工基板としては、特に制限されないが、ガラス基板、ＳＵＳ等の金属基板あるいは金属ベルト、ポリイミド等のプラスチックフィルム等を用いることが可能である。 The coating substrate to which the polyimide varnish or the polyamic acid varnish is applied is not particularly limited, but a glass substrate, a metal substrate such as SUS, a metal belt, a plastic film such as polyimide, or the like can be used.

ポリイミドワニスないしポリアミック酸ワニスの塗布方法としては、従来公知の方法が適用でき、特に制限されるものではないが、例えば、スピンコート法、ダイコート法、フローコート法、ディップコート法、キャスティング法、ロールコート法、バーコート法、グラビアコート法等が挙げられる。 As a method for applying the polyimide varnish or the polyamic acid varnish, a conventionally known method can be applied and is not particularly limited, but for example, a spin coating method, a die coating method, a flow coating method, a dip coating method, a casting method, a roll. Examples include a coating method, a bar coating method, and a gravure coating method.

このようにして形成される層（Ａ）の厚みは、得られる積層体の機械的強度の観点からは厚い方が好ましく、靱性の観点からは薄い方が好ましい。従って、層（Ａ）の厚みは、好ましくは１０μｍ以上であり、より好ましくは１５μｍ以上であり、更に好ましくは２０μｍ以上であり、特に好ましくは３０μｍ以上であり、一方、好ましくは３００μｍ以下であり、より好ましくは２００μｍ以下であり、更に好ましくは１５０μｍ以下であり、特に好ましくは１００μｍ以下である。 The thickness of the layer (A) formed in this way is preferably thick from the viewpoint of mechanical strength of the obtained laminate, and is preferably thin from the viewpoint of toughness. Therefore, the thickness of the layer (A) is preferably 10 μm or more, more preferably 15 μm or more, further preferably 20 μm or more, particularly preferably 30 μm or more, while preferably 300 μm or less. It is more preferably 200 μm or less, further preferably 150 μm or less, and particularly preferably 100 μm or less.

本発明に用いるポリイミド樹脂（Ａ−１）は２００℃未満にガラス転移温度を有さないことが好ましい。また、ポリイミド樹脂（Ａ−１）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、好ましくは２００℃以上であり、より好ましくは２３０℃以上であり、特に好ましくは２５０℃以上である。ガラス転移温度が上記下限値以上であることが耐熱性の観点から好ましい。一方、ガラス転移温度の上限については特に制限されないが、通常、５００℃以下である。なお、本発明に用いるポリイミド樹脂（Ａ−１）のガラス転移温度は、後掲の実施例に示すようにＤＭＳ法（動的熱機械測定装置）により測定することができる。 The polyimide resin (A-1) used in the present invention preferably does not have a glass transition temperature below 200 ° C. The glass transition temperature (Tg) of the polyimide resin (A-1) is preferably 200 ° C. or higher, more preferably 230 ° C. or higher, and particularly preferably 250 ° C. or higher. It is preferable that the glass transition temperature is at least the above lower limit value from the viewpoint of heat resistance. On the other hand, the upper limit of the glass transition temperature is not particularly limited, but is usually 500 ° C. or lower. The glass transition temperature of the polyimide resin (A-1) used in the present invention can be measured by the DMS method (dynamic thermomechanical measuring device) as shown in Examples described later.

本発明に用いるポリイミド樹脂（Ａ−１）は３０μｍの厚みとしたときの全光線透過率
は、好ましくは７５％以上であり、より好ましくは８０％以上であり、特に好ましくは８５％以上である。全光線透過率が上記下限値以上であることが、ポリイミド樹脂、引いては本発明の積層体透明性の観点から好ましい。 The polyimide resin (A-1) used in the present invention has a total light transmittance of preferably 75% or more, more preferably 80% or more, and particularly preferably 85% or more when the thickness is 30 μm. .. It is preferable that the total light transmittance is at least the above lower limit value from the viewpoint of the transparency of the polyimide resin and, by extension, the laminate of the present invention.

本発明に用いるポリイミド樹脂（Ａ−１）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは１０．０００以上であり、より好ましくは３０，０００以上である。一方、より好ましくは１，０００，０００以下であり、より好ましくは７００，０００以下である。ポリイミドの重量平均分子量が上記下限値以上であるとポリイミド成形体としたときの靱性の観点で好ましく、一方、上記上限以下であるとワニスや樹脂の流動性、成型性の観点で好ましい。なお、本発明に用いるポリイミド樹脂（Ａ−１）の重量平均分子量はゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定することができる。 The weight average molecular weight (Mw) of the polyimide resin (A-1) used in the present invention is preferably 10.000 or more, more preferably 30,000 or more. On the other hand, it is more preferably 1,000,000 or less, and more preferably 700,000 or less. When the weight average molecular weight of the polyimide is at least the above lower limit value, it is preferable from the viewpoint of toughness when the polyimide molded product is formed, while when it is at least the above upper limit, it is preferable from the viewpoint of fluidity and moldability of the varnish or resin. The weight average molecular weight of the polyimide resin (A-1) used in the present invention can be measured by gel permeation chromatography (GPC).

本発明に用いるポリイミド樹脂（Ａ−１）の線熱膨張係数（ＣＴＥ）は、１００〜２００℃の範囲において１００ｐｐｍ／℃以下であることが好ましく、７０ｐｐｍ／℃以下であることがより好ましい。線熱膨張係数が上記上限値以下であることが、寸法安定性の高いポリイミド成形体が製造できる点で好ましい。なお、本発明に用いるポリイミド樹脂（Ａ−１）の線熱膨張係数は、熱機械分析（ＴＭＡ）により測定することができる。 The coefficient of linear thermal expansion (CTE) of the polyimide resin (A-1) used in the present invention is preferably 100 ppm / ° C. or lower, more preferably 70 ppm / ° C. or lower in the range of 100 to 200 ° C. It is preferable that the coefficient of linear thermal expansion is not more than the above upper limit value from the viewpoint that a polyimide molded product having high dimensional stability can be produced. The coefficient of linear thermal expansion of the polyimide resin (A-1) used in the present invention can be measured by thermomechanical analysis (TMA).

［層（Ｂ）］
本発明の積層体における層（Ｂ）は（メタ）アクリロイル基を有し、下記式（１）で表される構造を有する化合物（Ｂ−１）を少なくとも含む硬化性組成物及び／又はその硬化物からなる層である。 [Layer (B)]
The layer (B) in the laminate of the present invention has a (meth) acryloyl group, and is a curable composition containing at least the compound (B-1) having a structure represented by the following formula (1) and / or its curing. It is a layer of things.

＜化合物（Ｂ−１）＞
層（Ｂ）の硬化性組成物に用いる化合物（Ｂ−１）は、（メタ）アクリロイル基を有し、下記式（１）で表される構造を有するものであれば特に制限されないが、（メタ）アクリロイル基の数が２個以上であることが硬化性組成物の硬化性の観点から好ましく、より好ましくは３個以上であり、通常１０個以下である。 <Compound (B-1)>
The compound (B-1) used in the curable composition of the layer (B) is not particularly limited as long as it has a (meth) acryloyl group and has a structure represented by the following formula (1). The number of meta) acryloyl groups is preferably 2 or more from the viewpoint of curability of the curable composition, more preferably 3 or more, and usually 10 or less.

上記式（１）で表される構造はエポキシ基とカルボキシル基とが反応した構造である。即ち、下記式（１−１）の反応により得ることができる。なお、式（１−１）中、Ｒ及びＲ’はそれぞれ独立して有機基を示すものである。 The structure represented by the above formula (1) is a structure in which an epoxy group and a carboxyl group have reacted. That is, it can be obtained by the reaction of the following formula (1-1). In the formula (1-1), R and R'independently represent organic groups.

化合物（Ｂ−１）を得る方法としては例えば、（メタ）アクリロイル基及びカルボキシル基を有する化合物と、エポキシ基を有する化合物とを反応させて得る方法が挙げられる
。式（１）で表される化学構造は通常、エポキシ基と（メタ）アクリロイル基及びカルボキシル基を有する化合物とを反応させて得ることができる。 Examples of the method for obtaining the compound (B-1) include a method obtained by reacting a compound having a (meth) acryloyl group and a carboxyl group with a compound having an epoxy group. The chemical structure represented by the formula (1) can usually be obtained by reacting an epoxy group with a compound having a (meth) acryloyl group and a carboxyl group.

式（１）の構造を有する化合物を得るために用いることのできるエポキシ基を有する化合物としては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、β−メチルグルシジル（メタ）アクリレート、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、α−メチル−ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、α−メチル−ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、α−メチル−ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート等を原料として得られるエポキシ基を有するアクリル系ポリマー、グリセロールポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂等が挙げられる。これらは１種のみを用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。なお、ここで用いるエポキシ基を有する化合物はエポキシ基を２個以上有することが好ましく、３個以上有することがより好ましい。 Examples of the compound having an epoxy group that can be used to obtain the compound having the structure of the formula (1) include glycidyl (meth) acrylate, β-methylglucidyl (meth) acrylate, and o-vinylbenzyl glycidyl ether. m-vinylbenzyl glycidyl ether, p-vinylbenzyl glycidyl ether, α-methyl-o-vinylbenzyl glycidyl ether, α-methyl-m-vinylbenzyl glycidyl ether, α-methyl-p-vinylbenzyl glycidyl ether, 3,4 -Acrylic polymer having an epoxy group obtained from epoxycyclohexylmethyl (meth) acrylate or the like, glycerol polyglycidyl ether, sorbitol polyglycidyl ether, pentaerythritol polyglycidyl ether, bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, Examples thereof include naphthalene type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, cresol novolac type epoxy resin, phenol aralkyl type epoxy resin, biphenyl type epoxy resin, triphenylmethane type epoxy resin, dicyclopentadiene type epoxy resin and the like. These may be used alone or in combination of two or more. The compound having an epoxy group used here preferably has two or more epoxy groups, and more preferably three or more.

また、式（１）の構造を有する化合物を得るために用いることのできる（メタ）アクリロイル基及びカルボキシル基を有する化合物としては、（メタ）アクリル酸、カルボキシエチル（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレートと無水コハク酸の付加物、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートと無水コハク酸の付加物、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートと無水フタル酸の付加物等が挙げられる。これらの中でも、（メタ）アクリル酸、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートと無水コハク酸の付加物が好ましく、（メタ）アクリル酸が特に好ましい。これらは１種のみを用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。 Examples of the compound having a (meth) acryloyl group and a carboxyl group that can be used to obtain a compound having the structure of the formula (1) include (meth) acrylic acid, carboxyethyl (meth) acrylate, and glycerinji (meth). ) Additives of acrylate and succinic anhydride, additions of pentaerythritol tri (meth) acrylate and succinic anhydride, additions of pentaerythritol tri (meth) acrylate and phthalic anhydride, and the like. Among these, adducts of (meth) acrylic acid, pentaerythritol tri (meth) acrylate and succinic anhydride are preferable, and (meth) acrylic acid is particularly preferable. These may be used alone or in combination of two or more.

＜化合物（Ｂ−２）＞
層（Ｂ）の硬化性組成物には、必要に応じて化合物（Ｂ−１）以外の（メタ）アクリロイル基を２個以上有する化合物（Ｂ−２）を用いてもよい。化合物（Ｂ−２）を含有することにより、硬化性、耐傷付性等を向上させることができる。 <Compound (B-2)>
As the curable composition of the layer (B), a compound (B-2) having two or more (meth) acryloyl groups other than the compound (B-1) may be used, if necessary. By containing the compound (B-2), curability, scratch resistance and the like can be improved.

（メタ）アクリロイル基を２個以上有する化合物としては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコール（メタ）ジアクリレート、ブタンジオール（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート等の２官能（メタ）アクリレート；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ポロポキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス−２−ヒドロキシエチルイソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスエリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロ
パンヘキサ（メタ）アクリレート等の３官能以上の多官能（メタ）アクリレート；これらの（メタ）アクリレートの一部をアルキル基やε−カプロラクトンで置換した多官能（メタ）アクリレート化合物の変性物；イソシアヌレート構造を有する多官能（メタ）アクリレート等の窒素原子含有複素環構造を有する多官能（メタ）アクリレート；デンドリマー構造を有する多官能（メタ）アクリレート、ハイパーブランチ構造を有する多官能（メタ）アクリレート等の多分岐樹脂状構造を有する多官能（メタ）アクリレート；ジイソシアネートまたはトリイソシアネートに水酸基を有する（メタ）アクリレートが付加したウレタン（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは１種のみを用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 Examples of the compound having two or more (meth) acryloyl groups include ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol (meth) diacrylate, butanediol (meth) acrylate, hexanediol di (meth) acrylate, and nonanediol di (meth). Meta) acrylate, di (meth) acrylate acrylate, propoxylated hexanediol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol Bifunctional (meth) acrylates such as di (meth) acrylates, neopentyl glycol di (meth) acrylates, and ethoxylated neopentyl glycol di (meth) acrylates; trimethyl propantri (meth) acrylates, ethoxylated trimethyl propantris ( Meta) Acrylate, Polopoxized Trimethylol Propanetri (Meta) Acrylate, Tris-2-hydroxyethylisocyanurate Tri (Meta) Acrylate, Glycerintri (Meta) Acrylate, Pentaerythritol Tri (Meta) Acrylate, Dipentaerythritol Tri (Meta) ) Acrylate, ditrimethylol propanetri (meth) acrylate, pentaerytheritol tetra (meth) acrylate, ditrimethylol propanetetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, ditrimethylol propanepenta (meth) acrylate, di Trifunctional or higher polyfunctional (meth) acrylates such as pentaerythritol hexa (meth) acrylates and ditrimethylolpropane hexa (meth) acrylates; polyfunctionals in which some of these (meth) acrylates are replaced with alkyl groups or ε-caprolactone. Modified product of (meth) acrylate compound; Polyfunctional (meth) acrylate having a nitrogen atom-containing heterocyclic structure such as polyfunctional (meth) acrylate having an isocyanurate structure; Polyfunctional (meth) acrylate having a dendrimer structure, hyperbranched Polyfunctional (meth) acrylate having a multi-branched resin-like structure such as polyfunctional (meth) acrylate having a structure; urethane (meth) acrylate in which a (meth) acrylate having a hydroxyl group is added to diisocyanate or triisocyanate can be mentioned. Only one of these may be used, or two or more thereof may be used in combination.

層（Ｂ）の硬化性組成物において、化合物（Ｂ−２）を用いる場合、その含有量は化合物（Ｂ−１）と化合物（Ｂ−２）との合計量に対して通常、８０重量％以下であり、好ましくは６０重量％以下であり、より好ましくは４０重量％以下であり、更に好ましくは２０重量％以下である。 When compound (B-2) is used in the curable composition of layer (B), its content is usually 80% by weight based on the total amount of compound (B-1) and compound (B-2). It is less than or equal to 60% by weight, more preferably 40% by weight or less, still more preferably 20% by weight or less.

＜光重合開始剤＞
本発明に用いる硬化性組成物は、硬化性を向上させるため、光重合開始剤を含むことが好ましい。光重合開始剤は公知のものを使用することができる。光重合開始剤としては例えば、光ラジカル発生剤、光酸発生剤等が挙げられる。 <Photopolymerization initiator>
The curable composition used in the present invention preferably contains a photopolymerization initiator in order to improve curability. A known photopolymerization initiator can be used. Examples of the photopolymerization initiator include a photoradical generator, a photoacid generator and the like.

硬化性組成物に用いることのできる光重合開始剤のうち、光ラジカル発生剤としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾインとそのアルキルエーテル類；アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン［例えば、商品名「イルガキュア（登録商標）１８４」、ＢＡＳＦ製］、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−１−ブタノン等のアセトフェノン類；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシド等のホスフィンオキシド類；２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−アミルアントラキノン等のアントラキノン類；ベンゾフェノン及びその各種誘導体；ベンゾイルギ酸メチル、ベンゾイルギ酸エチル等のギ酸誘導体等が挙げられる。これらは１種のみで用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。 Among the photopolymerization initiators that can be used in the curable composition, examples of the photoradical generator include benzoins such as benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, and benzoin isopropyl ether and their alkyl ethers; acetophenone, 2 , 2-Dimethoxy-2-phenylacetophenone, 2,2-diethoxy-2-phenylacetophenone, 1,1-dichloroacetophenone, 1-hydroxycyclohexylphenylketone [For example, trade name "Irgacure (registered trademark) 184", manufactured by BASF ], 2-Hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, 1- [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl] -2-hydroxy-2-methyl-1-propane-1-one, 2 Acetphenones such as −methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -1-butanone Phenyl oxides such as 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphenyl oxide, bis- (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethylpentylphosphenyl oxide; 2-methylanthraquinone, 2-ethylanthraquinone, Anthraquinones such as 2-tert-butyl anthraquinone, 1-chloroanthraquinone, and 2-amyl anthraquinone; benzophenone and various derivatives thereof; formic acid derivatives such as methyl benzoylite and ethyl benzoylrate can be mentioned. These may be used alone or in combination of two or more.

これらの光ラジカル発生剤の中でも、硬化物の耐光性の観点から、好ましいのはアセトフェノン類、ホスフィンオキシド類、ギ酸誘導体であり、更に好ましいのは、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシド、ベンゾイルギ酸メチルであり、特に好ましいのは、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾイルギ酸メチルである。 Among these photoradical generators, acetophenones, phosphine oxides, and formic acid derivatives are preferable from the viewpoint of light resistance of the cured product, and 1-hydroxycyclohexylphenylketone and 2-methyl-1 are more preferable. -[4- (Methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, bis- (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethyl Pentylphosphine oxides and methyl benzoylate are particularly preferred, with 1-hydroxycyclohexylphenylketone and methyl benzoyllate being particularly preferred.

光酸発生剤としては公知のものが使用可能であるが、中でもジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩が硬化性、酸発生効率等から好ましい。具体例を挙げると、ジ（アルキル置換）フェニルヨードニウムのアニオン塩（具体的にはＰＦ_６塩、ＳｂＦ_５塩、テトラキス（パーフルオロフェニル）ボレート塩等）が例示できる。（アルキル置
換）フェニルヨードニウムのアニオン塩の具体例としては、ジアルキルフェニルヨードニウムのＰＦ_６塩［商品名「イルガキュア（登録商標）２５０」、ＢＡＳＦ製］が特に好ましい。これらの光酸発生剤は１種のみで用いても２種以上を組み合わせてもよい。 Known photoacid generators can be used, but among them, diaryliodonium salt and triarylsulfonium salt are preferable from the viewpoint of curability, acid generation efficiency and the like. Specific examples include anion salts of di (alkyl-substituted) phenyliodonium (specifically, PF ₆ salt, SbF ₅ salt, tetrakis (perfluorophenyl) borate salt, etc.). Specific examples of (alkyl-substituted) anionic salts of iodonium, PF ₆ salts of dialkyl iodonium [ "Irgacure (registered trademark) 250" manufactured by BASF] are particularly preferred. These photoacid generators may be used alone or in combination of two or more.

硬化性組成物が光重合開始剤を含む場合、その含有量は、硬化性組成物中の（メタ）アクリロイル基を有する化合物の合計１００重量部に対して、硬化性を向上させる観点から、好ましくは０．０１重量部以上であり、より好ましくは０．１重量部以上である。一方、硬化性組成物を溶液としたときの液の安定性を維持する観点から、好ましくは１０重量部以下であり、より好ましくは８重量部以下である。 When the curable composition contains a photopolymerization initiator, the content thereof is preferably from the viewpoint of improving curability with respect to a total of 100 parts by weight of the compound having a (meth) acryloyl group in the curable composition. Is 0.01 part by weight or more, more preferably 0.1 part by weight or more. On the other hand, from the viewpoint of maintaining the stability of the liquid when the curable composition is used as a solution, it is preferably 10 parts by weight or less, and more preferably 8 parts by weight or less.

＜有機溶媒＞
硬化性組成物を調整する際には、有機溶媒を含むことが好ましい。有機溶媒としては、特に限定されるものではなく、硬化性組成物に含まれる成分の種類等を考慮して適宜選択することができる。用いることができる有機溶媒の具体例としては、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒；メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、アセトン、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒；ジエチルエーテル、イソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭ）、アニソール、フェネトール等のエーテル系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソプロピル、エチレングリコールジアセテート等のエステル系溶媒；ジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド系溶媒；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ系溶媒；メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール系溶媒；ジクロロメタン、クロロホルム等のハロゲン系溶媒等が挙げられる。 <Organic solvent>
When preparing the curable composition, it is preferable to include an organic solvent. The organic solvent is not particularly limited, and can be appropriately selected in consideration of the types of components contained in the curable composition and the like. Specific examples of the organic solvent that can be used include aromatic solvents such as toluene and xylene; ketone solvents such as methyl ethyl ketone (MEK), acetone, methyl isobutyl ketone (MIBK) and cyclohexanone; diethyl ether and isopropyl ether. , Tetrahydrofuran, dioxane, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, propylene glycol monomethyl ether (PGM), anisole, phenetol and other ether solvents; ethyl acetate, butyl acetate, isopropyl acetate, ethylene glycol di Ester solvent such as acetate; Amido solvent such as dimethylformamide, diethylformamide, N-methylpyrrolidone; Cellosolve solvent such as methyl cellosolve, ethyl cellosolve, butyl cellosolve; alcohol solvent such as methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol ; Halogen-based solvents such as dichloromethane and chloroform can be mentioned.

これらの有機溶媒は１種を単独で使用してもよく、また２種以上を併用してもよい。これらの有機溶媒のうち、エステル系溶媒、エーテル系溶媒、アルコール系溶媒及びケトン系溶媒が好ましく使用される。 One of these organic solvents may be used alone, or two or more thereof may be used in combination. Of these organic solvents, ester solvents, ether solvents, alcohol solvents and ketone solvents are preferably used.

有機溶媒の使用量には特に制限はなく、調製される硬化性組成物の塗布性、液の粘度・表面張力、固形分の相溶性等を考慮して適宜決定される。硬化性組成物は、上述の溶媒を用いて、好ましくは固形分濃度が２０〜９５重量％、より好ましくは３０〜８０重量％の塗液として調製される。ここで、硬化性組成物における「固形分」とは溶媒を除いた成分を意味するものであり、固体の成分のみならず、半固形や粘稠な液状物のものをも含むものとする。 The amount of the organic solvent used is not particularly limited, and is appropriately determined in consideration of the coatability of the prepared curable composition, the viscosity / surface tension of the liquid, the compatibility of the solid content, and the like. The curable composition is prepared using the above-mentioned solvent as a coating liquid having a solid content concentration of preferably 20 to 95% by weight, more preferably 30 to 80% by weight. Here, the "solid content" in the curable composition means a component excluding the solvent, and includes not only a solid component but also a semi-solid or a viscous liquid substance.

＜その他の成分＞
本発明における硬化性組成物は、本発明の効果を阻害しない範囲で、化合物（Ｂ−１）、（Ｂ−２）、有機溶媒及び重合開始剤以外のその他の成分を含んでいてもよい。その他の成分としては、紫外線吸収剤、ヒンダートアミン系光安定剤、充填剤、シランカップリング剤、反応性希釈剤（ただし、化合物（Ｂ−１）及び化合物（Ｂ−２）に該当するものは除く。）帯電防止剤、有機顔料、有機粒子、無機粒子、レベリング剤、分散剤、チクソトロピー性付与剤（増粘剤）、消泡剤、酸化防止剤等が挙げられる。 <Other ingredients>
The curable composition in the present invention may contain compounds (B-1), (B-2), an organic solvent and other components other than the polymerization initiator as long as the effects of the present invention are not impaired. Other components include ultraviolet absorbers, hindered amine-based light stabilizers, fillers, silane coupling agents, reactive diluents (however, those corresponding to compound (B-1) and compound (B-2)). Includes antistatic agents, organic pigments, organic particles, inorganic particles, leveling agents, dispersants, thixotropy-imparting agents (thickening agents), defoaming agents, antioxidants and the like.

＜硬化性組成物の製造方法＞
層（Ｂ）に用いる硬化性組成物の製造方法は特に制限されないが、例えば、化合物（Ａ）、及び必要により適宜、化合物（Ｂ−２）、有機溶媒、重合開始剤、その他の成分等を混合することにより得ることができる。各成分の混合に際しては、ディスパーザー、撹拌機等で均一に混合することが好ましい。 <Manufacturing method of curable composition>
The method for producing the curable composition used for the layer (B) is not particularly limited, and for example, compound (A) and, if necessary, compound (B-2), an organic solvent, a polymerization initiator, other components and the like can be used. It can be obtained by mixing. When mixing each component, it is preferable to mix them uniformly with a disperser, a stirrer or the like.

［積層体の製造方法］
本発明の積層体の製造方法は特に制限されないが、例えば、層（Ａ）上に層（Ｂ）の硬化性組成物を硬化させることで得ることができる。なお、本発明の積層体は、層（Ａ）の一方の面にのみ層（Ｂ）が形成されていてもよく、両面に層（Ｂ）が形成されていてもよい。 [Manufacturing method of laminate]
The method for producing the laminate of the present invention is not particularly limited, and can be obtained, for example, by curing the curable composition of the layer (B) on the layer (A). In the laminated body of the present invention, the layer (B) may be formed only on one surface of the layer (A), or the layer (B) may be formed on both sides.

例えば、層（Ｂ）は、硬化性組成物を層（Ａ）上に塗布し、必要に応じて４０〜１００℃程度で乾燥させた後、これに上記の硬化条件となるように、活性エネルギー線を照射して形成することができる。これらの硬化性組成物を層（Ａ）上に塗布する方法としては、例えば、リバースコート法、グラビアコート法、ロッドコート法、バーコート法、マイヤーバーコート法、ダイコート法、スプレーコート法等が挙げられる。 For example, in the layer (B), a curable composition is applied onto the layer (A), dried at about 40 to 100 ° C. as necessary, and then the active energy is applied so as to satisfy the above-mentioned curing conditions. It can be formed by irradiating a line. Examples of the method for applying these curable compositions on the layer (A) include a reverse coating method, a gravure coating method, a rod coating method, a bar coating method, a Meyer bar coating method, a die coating method, and a spray coating method. Can be mentioned.

本発明の積層体において、硬化性組成物を硬化させる際に用いることのできる活性エネルギー線には、紫外線、電子線、Ｘ線、赤外線及び可視光線が含まれる。これらの活性エネルギー線のうち硬化性と樹脂劣化防止の観点から好ましいのは紫外線及び電子線である。 In the laminate of the present invention, the active energy rays that can be used when curing the curable composition include ultraviolet rays, electron beams, X-rays, infrared rays, and visible rays. Of these active energy rays, ultraviolet rays and electron beams are preferable from the viewpoint of curability and prevention of resin deterioration.

本発明の積層体を製造する際、硬化性組成物を紫外線照射により硬化させる場合には、種々の紫外線照射装置を用いることができ、その光源としてはキセノンランプ、高圧水銀灯、メタルハライドランプ、ＬＥＤ−ＵＶランプ等を使用することができる。紫外線の照射量（単位はｍＪ／ｃｍ^２）は、通常１０〜１０，０００ｍＪ／ｃｍ^２であり、硬化性組成物の硬化性、硬化物（硬化膜）の可撓性等の観点から好ましくは１５〜５，０００ｍＪ／ｃｍ^２であり、より好ましくは２０〜３，０００ｍＪ／ｃｍ^２の範囲で、各硬化工程で必要とされるアクリロイル基の反応率に応じて適宜決定される。 In producing the laminate of the present invention, when the curable composition is cured by ultraviolet irradiation, various ultraviolet irradiation devices can be used, and the light sources thereof are xenon lamps, high-pressure mercury lamps, metal halide lamps, and LEDs. A UV lamp or the like can be used. Irradiation amount of the ultraviolet (in mJ / cm ²⁾ is usually 10~10,000mJ / cm ^2, curing of the curable composition, preferably in terms of flexibility such as a cured product (cured film) a 15~5,000mJ / cm ^2, more preferably in the range of 20~3,000mJ / cm ^2, is appropriately determined depending on the reaction rate of the acryloyl groups required in each curing step.

また、本発明の積層体を製造する際、硬化性組成物を電子線照射で硬化させる場合は、種々の電子線照射装置を使用することができる。電子線の照射量（Ｍｒａｄ）は、通常、０．５〜２０Ｍｒａｄであり、硬化性組成物の硬化性、硬化物の可撓性、基材の損傷防止等の観点から好ましくは１〜１５Ｍｒａｄの範囲で、各硬化工程で必要とされるアクリロイル基の反応率に応じて適宜決定される。 Further, when the curable composition is cured by electron beam irradiation when producing the laminate of the present invention, various electron beam irradiation devices can be used. The irradiation amount (Mrad) of the electron beam is usually 0.5 to 20 Mrad, and is preferably 1 to 15 Mrad from the viewpoint of curability of the curable composition, flexibility of the cured product, prevention of damage to the substrate, and the like. The range is appropriately determined according to the reaction rate of the acryloyl group required in each curing step.

層（Ｂ）の形成において、硬化性組成物の塗布、硬化を１回のみ行ってもよいし、複数回行ってもよい。複数回繰り返すと、積層体の反りの防止の観点からは好ましい。 In the formation of the layer (B), the curable composition may be applied and cured only once, or may be performed a plurality of times. Repeating a plurality of times is preferable from the viewpoint of preventing warpage of the laminated body.

このようにして形成される層（Ｂ）の厚みは、得られる積層体の鉛筆硬度や耐擦傷性の観点からは厚い方が好ましく、耐クラック性の観点からは薄い方が好ましい。従って、層（Ｂ）の厚みは、好ましくは１μｍ以上であり、より好ましくは２μｍ以上であり、更に好ましくは３μｍ以上であり、特に好ましくは４μｍ以上であり、一方、好ましくは１００μｍ以下であり、より好ましくは８０μｍ以下であり、更に好ましくは６０μｍ以下である。 The thickness of the layer (B) formed in this manner is preferably thick from the viewpoint of pencil hardness and scratch resistance of the obtained laminate, and is preferably thin from the viewpoint of crack resistance. Therefore, the thickness of the layer (B) is preferably 1 μm or more, more preferably 2 μm or more, further preferably 3 μm or more, particularly preferably 4 μm or more, and preferably 100 μm or less. It is more preferably 80 μm or less, and further preferably 60 μm or less.

なお、本発明の積層体において、基材層（Ａ）と層（Ｂ）との間のそれぞれにおいて、本発明の効果を阻害しない範囲でその他の層が積層されていてもよい。 In the laminated body of the present invention, other layers may be laminated between the base material layer (A) and the layer (B) as long as the effects of the present invention are not impaired.

また、本発明の積層体の総厚みは、各層の厚みを確保して、各々の機能を十分に発揮させる観点から１０μｍ以上であることが好ましく２０μｍ以上であることがより好ましく、３０μｍ以上であることが特に好ましい。一方、本発明の積層体が適用される製品の薄型化、軽量化の観点から３００μｍ以下であることが好ましく、２００μｍ以下であることがより好ましく、１５０μｍ以下であることが特に好ましい。 Further, the total thickness of the laminate of the present invention is preferably 10 μm or more, more preferably 20 μm or more, and more preferably 30 μm or more, from the viewpoint of ensuring the thickness of each layer and fully exerting each function. Is particularly preferred. On the other hand, from the viewpoint of thinning and weight reduction of the product to which the laminate of the present invention is applied, it is preferably 300 μm or less, more preferably 200 μm or less, and particularly preferably 150 μm or less.

［用途］
本発明の積層体は、ポリイミド基材とハードコート層とを有する積層体において、ハードコート層を形成する際の基材の反りが抑えられ、耐クラック性、透明性、表面硬度等に優れたものである。このため、本発明の積層体は、タッチパネル、液晶テレビ等のディスプレイ用部品；ランプ関連物品、ウインドウ関連物品（リアウィンドウ、サイドウィンドウ、天窓等）等の自動車関連部品；各種電気機器の筐体、化粧板、家具等の生活関連物品等の幅広い物品の表面カバーに好適に用いることができる。これらの中でも光学ディスプレイ用部品として好適であり、特にディスプレイ用保護フィルムに好適に用いることができる。 [Use]
The laminate of the present invention is a laminate having a polyimide base material and a hard coat layer, in which warpage of the base material when forming the hard coat layer is suppressed, and excellent in crack resistance, transparency, surface hardness and the like. It is a thing. Therefore, the laminate of the present invention is a display component such as a touch panel or an LCD TV; an automobile-related component such as a lamp-related article or a window-related article (rear window, side window, sky window, etc.); a housing of various electric devices, It can be suitably used as a surface cover for a wide range of articles such as decorative boards, furniture and other life-related articles. Among these, it is suitable as an optical display component, and can be particularly preferably used as a protective film for a display.

以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、以下の実施例における各種の製造条件や評価結果の値は、本発明の実施態様における上限又は下限の好ましい値としての意味をもつものであり、好ましい範囲は前記した上限又は下限の値と、下記実施例の値又は実施例同士の値との組み合わせで規定される範囲であってもよい。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the present invention is not limited to the following Examples as long as the gist thereof is not exceeded. The values of various production conditions and evaluation results in the following examples have meanings as preferable values of the upper limit or the lower limit in the embodiment of the present invention, and the preferable range is the above-mentioned upper limit or lower limit value. , The range specified by the combination of the values of the following examples or the values of the examples may be used.

〔基材（層（Ａ））および積層体の評価〕
以下の実施例・比較例で得られた積層体は以下の方法により評価した。 [Evaluation of base material (layer (A)) and laminate]
The laminates obtained in the following Examples and Comparative Examples were evaluated by the following methods.

［耐熱性：ガラス転移温度（Ｔｇ）］
動的熱機械測定装置（ＳＩＩナノテクノロジー株式会社製、ＤＭＳ／ＳＳ６１００）を用い、下記の測定条件にてサンプルの振動荷重に対するサンプルの貯蔵弾性率、損失弾性率を測定し、損失正接よりガラス転移温度（Ｔｇ）を求めた。Ｔｇが高いほど耐熱性に優れたものと評価される。
（ＤＭＳ測定条件）
試験片の貯蔵弾性率（Ｅ’）を損失弾性率（Ｅ”）で除した損失正接（ｔａｎδ）のピークトップをガラス転移温度と定義した。
測定温度範囲：５０℃〜４００℃（昇温速度：３℃／分）
引張り加重：５ｇ
サンプル形状：１０ｍｍ×１０ｍｍ [Heat resistance: glass transition temperature (Tg)]
Using a dynamic thermomechanical measuring device (DMS / SS6100 manufactured by SII Nanotechnology Co., Ltd.), the storage elastic modulus and loss elastic modulus of the sample with respect to the vibration load of the sample were measured under the following measurement conditions, and the glass transition from the loss tangent. The temperature (Tg) was determined. It is evaluated that the higher the Tg, the better the heat resistance.
(DMS measurement conditions)
The peak top of the loss tangent (tan δ) obtained by dividing the storage elastic modulus (E') of the test piece by the loss elastic modulus (E ") was defined as the glass transition temperature.
Measurement temperature range: 50 ° C to 400 ° C (heating rate: 3 ° C / min)
Tensile load: 5g
Sample shape: 10 mm x 10 mm

［クラック評価］
後述の方法で積層体の層（Ｂ）を塗工した後の、塗工膜の表面外観を目視で評価し、下記の通り評価した。
○：クラック無し
×：クラック有り
［反りの評価］
１５ｃｍ×７ｃｍの大きさのポリイミド基材（層（Ａ））上に、後述の方法で層（Ｂ）を塗工した直後、及び塗工後、恒温恒湿条件下（２３℃、６５％ＲＨ）で２４時間静置した後の積層体の反りを下記の通り評価した。ただし積層体は層（Ｂ）を上部にして静置した。
（反りの程度）
◎：四端の反りの平均が１ｃｍ未満
○：四端の反りの平均が１ｃｍ以上、２ｃｍ未満
△：四端の反りの平均が２ｃｍ以上、３ｃｍ未満
×：四端の反りの平均が３ｃｍ以上、または反りが大きすぎて積層体が円筒状
（反りの向き）
正：四端が層（Ｂ）の方向に向いた
逆：四端が層（Ａ）の方向に向いた [Crack evaluation]
The surface appearance of the coating film after coating the layer (B) of the laminate by the method described later was visually evaluated and evaluated as follows.
○: No crack ×: With crack [Evaluation of warpage]
Immediately after coating the layer (B) on a polyimide substrate (layer (A)) having a size of 15 cm × 7 cm by the method described later, and after coating, constant temperature and humidity conditions (23 ° C., 65% RH). ) Was allowed to stand for 24 hours, and then the warp of the laminate was evaluated as follows. However, the laminated body was allowed to stand with the layer (B) at the top.
(Degree of warpage)
⊚: Average of four-end warpage is less than 1 cm ○: Average of four-end warp is 1 cm or more and less than 2 cm Δ: Average of four-end warp is 2 cm or more and less than 3 cm ×: Average of four-end warp is 3 cm or more , Or the warp is too large and the laminate is cylindrical (warp direction)
Positive: Four ends facing the layer (B) Reverse: Four ends facing the layer (A)

［透明性（全光線透過率及びヘーズ）］
ＪＩＳ Ｋ−７１３６に従ってヘーズメーター（村上色彩技術研究所製「ＨＡＺＥ ＭＥＴＥＲ ＨＭ−６５Ｗ」）にて、積層体又は基材の全光線透過率（ＴＴ）およびヘーズ値（Ｈ）を測定した。 [Transparency (total light transmittance and haze)]
The total light transmittance (TT) and haze value (H) of the laminate or the base material were measured with a haze meter (“HAZE METER HM-65W” manufactured by Murakami Color Technology Research Institute) according to JIS K-7136.

［鉛筆硬度］
積層体の層（Ｂ）に対して、ＪＩＳ準拠鉛筆硬度計（太佑機材社製）を用い、ＪＩＳ Ｋ−５４００の条件に基づき測定を行い、傷の入らない最も硬い鉛筆の番手を確認した。 [Pencil hardness]
The layer (B) of the laminated body was measured using a JIS-compliant pencil hardness tester (manufactured by Taiyu Kikai Co., Ltd.) based on the conditions of JIS K-5400, and the count of the hardest pencil without scratches was confirmed.

〔基材（層（Ａ））の作製〕
〔３，３’，４，４’−ビシクロヘキシルテトラカルボン酸二無水物（Ｈ−ＢＰＤＡ）の合成〕
＜合成例Ａ１＞
３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ、三菱化学株式会社製）１５０重量部を、水５９３重量部に水酸化ナトリウム８３．３重量部を溶解させた溶液に溶解して、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸四ナトリウム塩の水溶液を作製し、この塩をルテニウム／カーボン触媒を用いて１０ＭＰａＧ（大気に対する相対圧力）、１２０℃で芳香環を水素化した。次いで４９％硫酸水溶液４２９重量部を滴下し、析出した固体を濾過することにより、３，３’，４，４’−ビシクロヘキシルテトラカルボン酸（Ｈ−ＢＴＣ）を得た。 [Preparation of base material (layer (A))]
[Synthesis of 3,3', 4,4'-bicyclohexyltetracarboxylic dianhydride (H-BPDA)]
<Synthesis example A1>
150 parts by weight of 3,3', 4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride (BPDA, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) was dissolved in 593 parts by weight of water in 83.3 parts by weight of sodium hydroxide. Dissolve to prepare an aqueous solution of 3,3', 4,4'-biphenyltetracarboxylic diansodium salt, and use this salt with a ruthenium / carbon catalyst at 10 MPaG (relative pressure to the atmosphere) and an aromatic ring at 120 ° C. Was hydrolyzed. Then, 429 parts by weight of a 49% aqueous sulfuric acid solution was added dropwise, and the precipitated solid was filtered to obtain 3,3', 4,4'-bicyclohexyltetracarboxylic acid (H-BTC).

反応器に得られたＨ−ＢＴＣ ３３．７重量部及び無水酢酸９０重量部を窒素下にて加えた。この混合物を攪拌しながら昇温し、還流温度（１３０℃〜１４０℃）で３時間反応させた。反応後、反応溶液を１０℃まで冷却し、固体を濾過することにより、白色の結晶を得た。得られた結晶をトルエンにて洗浄し、減圧乾燥機にて乾燥することにより、３，３’，４，４’−ビシクロヘキシルテトラカルボン酸二無水物（Ｈ−ＢＰＤＡ）を得た。 33.7 parts by weight of H-BTC and 90 parts by weight of acetic anhydride obtained in the reactor were added under nitrogen. The mixture was heated with stirring and reacted at reflux temperature (130 ° C to 140 ° C) for 3 hours. After the reaction, the reaction solution was cooled to 10 ° C. and the solid was filtered to obtain white crystals. The obtained crystals were washed with toluene and dried in a vacuum dryer to obtain 3,3', 4,4'-bicyclohexyltetracarboxylic dianhydride (H-BPDA).

〔透明ポリイミド前駆体の合成〕
＜合成例Ａ２＞
窒素ガス導入管、冷却器、攪拌機を備えた４つ口フラスコに、ＢＰＤＡ ４７．９重量部、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（ＴＦＭＢ）４２．１重量部、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）５５６重量部を加えた。この混合物を撹拌しながら昇温し８０℃で６時間反応させ、１８重量％のポリイミド前駆体１を得た。 [Synthesis of transparent polyimide precursor]
<Synthesis example A2>
47.9 parts by weight of BPDA, 42.1 parts by weight of 2,2'-bis (trifluoromethyl) benzidine (TFMB), N-methyl- in a four-necked flask equipped with a nitrogen gas introduction tube, a cooler, and a stirrer. 556 parts by weight of 2-pyrrolidone (NMP) was added. The mixture was heated with stirring and reacted at 80 ° C. for 6 hours to obtain 18% by weight of polyimide precursor 1.

＜合成例Ａ３＞
窒素ガス導入管、冷却器、攪拌機を備えた４つ口フラスコに、合成例Ａ１で得られたＨ−ＢＰＤＡ６０．６重量部、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（ＯＤＡ）５９．４重量部、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）５００重量部を加えた。この混合物を撹拌しながら昇温し８０℃で６時間反応させ、２０重量％のポリイミド前駆体２を得た。 <Synthesis example A3>
In a four-necked flask equipped with a nitrogen gas introduction tube, a cooler, and a stirrer, 60.6 parts by weight of H-BPDA obtained in Synthesis Example A1, 59.4 parts by weight of 4,4'-diaminodiphenyl ether (ODA), N. -Methyl-2-pyrrolidone (NMP) 500 parts by weight was added. The mixture was heated with stirring and reacted at 80 ° C. for 6 hours to obtain 20% by weight of polyimide precursor 2.

＜製造例Ａ１＞
アセトンで洗浄し乾燥させたガラス基板上に、合成例Ａ２で得られたポリイミド前駆体１を４００μｍの厚みのアプリケーターを用いて塗布し、イナートオーブン中で８０℃で３０分間、次いで３５０℃で３０分間加熱処理して、溶媒の除去及び加熱イミド化反応を行わせた。ガラス／ポリイミドの積層物を９０℃の熱湯に浸漬することにより、ガラス基板から剥離した厚さ２５μｍの透明ポリイミドフィルム（ＰＩ−１）を得た。 <Manufacturing example A1>
The polyimide precursor 1 obtained in Synthesis Example A2 was applied onto a glass substrate washed with acetone and dried using an applicator having a thickness of 400 μm, and then placed in an inert oven at 80 ° C. for 30 minutes and then at 350 ° C. for 30 minutes. After heat treatment for 1 minute, the solvent was removed and the heat imidization reaction was carried out. By immersing the glass / polyimide laminate in boiling water at 90 ° C., a transparent polyimide film (PI-1) having a thickness of 25 μm peeled from the glass substrate was obtained.

＜製造例Ａ２＞
アセトンで洗浄し乾燥させたガラス基板上に、ポリイミド前駆体１を１０００μｍの厚みのアプリケーターを用いて塗布し、イナートオーブン中で８０℃で３０分間、次いで３５０℃で３０分間加熱処理して、溶媒の除去及び加熱イミド化反応を行わせた。ガラス／ポリイミドの積層物を９０℃の熱湯に浸漬することにより、ガラス基板から剥離した厚さ７０μｍの透明ポリイミドフィルム（ＰＩ−２）を得た。 <Manufacturing example A2>
The polyimide precursor 1 was applied to a glass substrate washed with acetone and dried using an applicator having a thickness of 1000 μm, and heat-treated at 80 ° C. for 30 minutes and then at 350 ° C. for 30 minutes in an inert oven to prepare a solvent. Was removed and a heating imidization reaction was carried out. By immersing the glass / polyimide laminate in boiling water at 90 ° C., a transparent polyimide film (PI-2) having a thickness of 70 μm peeled from the glass substrate was obtained.

＜製造例Ａ３＞
アセトンで洗浄し乾燥させたガラス基板上に、ポリイミド前駆体２を４００μｍの厚みのアプリケーターを用いて塗布し、イナートオーブン中で８０℃で３０分間、次いで３００℃で３０分間加熱処理して、溶媒の除去及び加熱イミド化反応を行わせた。ガラス／ポリイミドの積層物を９０℃の熱湯に浸漬することにより、ガラス基板から剥離した厚さ３０μｍの透明ポリイミドフィルム（ＰＩ−３）を得た。 <Manufacturing example A3>
The polyimide precursor 2 was applied to a glass substrate washed with acetone and dried using an applicator having a thickness of 400 μm, and heat-treated at 80 ° C. for 30 minutes and then at 300 ° C. for 30 minutes in an inert oven to prepare a solvent. Was removed and a heating imidization reaction was carried out. By immersing the glass / polyimide laminate in boiling water at 90 ° C., a transparent polyimide film (PI-3) having a thickness of 30 μm peeled from the glass substrate was obtained.

〔層（Ｂ）および積層体の作製〕
〔合成例〕
＜合成例Ｂ１＞
撹拌機、還流冷却管及び温度計を取り付けた反応器に、グリシジルメタクリレート（三菱レイヨン社製「アクリエステルＧ」）９８重量部、メチルメタクリレート（三菱レイヨン社製「アクリエステルＭ」）１重量部、エチルアクリレート（和光純薬工業社製）１重量部、メルカプトプロピルトリメトキシシラン（信越化学社製「ＫＢＭ８０３」）１．９重量部、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭ）１５７．３重量部を仕込み、撹拌開始後に系内を窒素置換し、５５℃に昇温した。ここへ、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（和光純薬工業社製「Ｖ−６５」）１重量部を添加した後、系内を６５℃まで昇温し、３時間撹拌した後、さらに、Ｖ−６５を０．５重量部添加して６５℃で３時間撹拌した。系内を１００℃まで昇温し、３０分間撹拌した後、ｐ−メトキシフェノール（和光純薬工業社製）０．４５重量部、ＰＧＭ１３８．１重量部を加え、再度系内を１００℃まで昇温した。次に、トリフェニルホスフィン（和光純薬工業社製）３．１重量部を添加した後、アクリル酸（三菱化学社製）５０．７重量部を加え、１１０℃まで昇温し６時間撹拌し、側鎖に（メタ）アクリロイル基を有し、前記式（１）で表される構造を有する化合物ＥＡ−１の溶液を得た。反応液の組成はＥＡ−１／ＰＧＭ＝３０／７０（重量比）であった。 [Preparation of layer (B) and laminate]
[Synthesis example]
<Synthesis example B1>
98 parts by weight of glycidyl methacrylate ("Acryester G" manufactured by Mitsubishi Rayon), 1 part by weight of methyl methacrylate ("Acryester M" manufactured by Mitsubishi Rayon), in a reactor equipped with a stirrer, a reflux cooling tube and a thermometer. Add 1 part by weight of ethyl acrylate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), 1.9 parts by weight of mercaptopropyltrimethoxysilane ("KBM803" manufactured by Shinetsu Chemical Industries, Ltd.), and 157.3 parts by weight of propylene glycol monomethyl ether (PGM), and stir. After the start, the inside of the system was replaced with nitrogen, and the temperature was raised to 55 ° C. After adding 1 part by weight of 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) ("V-65" manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), the temperature inside the system was raised to 65 ° C., 3 After stirring for hours, 0.5 parts by weight of V-65 was further added, and the mixture was further stirred at 65 ° C. for 3 hours. The temperature inside the system is raised to 100 ° C., and after stirring for 30 minutes, 0.45 parts by weight of p-methoxyphenol (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and 138.1 parts by weight of PGM are added, and the temperature inside the system is raised to 100 ° C. again. It was warm. Next, after adding 3.1 parts by weight of triphenylphosphine (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), add 50.7 parts by weight of acrylic acid (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), raise the temperature to 110 ° C., and stir for 6 hours. , A solution of compound EA-1 having a (meth) acryloyl group in the side chain and having a structure represented by the above formula (1) was obtained. The composition of the reaction solution was EA-1 / PGM = 30/70 (weight ratio).

＜合成例Ｂ２＞
ＥＸ６１２−ＡＡの合成
撹拌機、還流冷却管及び温度計を取り付けた反応器に、ソルビトールポリグリシジルエーテル（ナガセケムテックス社製「デナコールＥＸ−５１２」）１００重量部、ｐ−メトキシフェノール（和光純薬工業社製）０．３６重量部、ＰＧＭ２２３重量部を仕込み、撹拌開始後に系内を窒素置換した。系内を１００℃に昇温まで昇温し、３０分間撹拌した後、トリフェニルホスフィン（和光純薬工業社製）２．９重量部を添加した後、アクリル酸（三菱化学社製）４５重量部を加え、１１０℃まで昇温し６時間撹拌し、アクリロイル基及びエポキシ基とカルボキシル基とを反応させてなる構造を有する化合物ＥＡ−２の溶液を得た。反応液の組成はＥＡ−２／ＰＧＭ＝４０／６０（重量比）であった。 <Synthesis example B2>
Synthesis of EX612-AA 100 parts by weight of sorbitol polyglycidyl ether (“Denacol EX-512” manufactured by Nagase ChemteX Corporation), p-methoxyphenol (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) in a reactor equipped with a stirrer, a reflux condenser and a thermometer. (Manufactured by Kogyo Co., Ltd.) 0.36 parts by weight and PGM223 parts by weight were charged, and the inside of the system was replaced with nitrogen after the start of stirring. The temperature inside the system was raised to 100 ° C., the mixture was stirred for 30 minutes, 2.9 parts by weight of triphenylphosphine (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added, and then 45 parts by weight of acrylic acid (manufactured by Mitsubishi Chemical Industries, Ltd.) was added. The parts were added, the temperature was raised to 110 ° C., and the mixture was stirred for 6 hours to obtain a solution of compound EA-2 having a structure formed by reacting an acryloyl group and an epoxy group with a carboxyl group. The composition of the reaction solution was EA-2 / PGM = 40/60 (weight ratio).

＜合成例Ｂ３＞
撹拌機、還流冷却管、及び温度計を取り付けた反応器に、コロイダルシリカ（カタログ値：平均一次粒子径１０〜２０ｎｍ（カタログ値））のメチルエチルケトン（ＭＥＫ）溶液（日産化学社製「ＭＥＫ−ＳＴ」、不揮発分３０重量％）２９３．３重量部、３−（アクロイルオキシ）プロピルトリメトキシシラン（信越化学社製「ＫＢＭ−５１０３」）１２重量部、ＭＥＫ１６．５重量部を仕込み、撹拌開始後に系内に乾燥空気を通気し、７０℃に昇温した。ここへ、ｐ−メトキシフェノール（和光純薬工業社製）０．０５重量部、
水１重量部、アセチルアセトンアルミニウム（岸田化学社製）０．５重量部、ＭＥＫ１重量部を加え、７０℃で４時間攪拌し、アクリロイル基で表面が修飾されたコロイダルシリカ（ＭＡ−１）のＭＥＫ溶液を得た。反応液の組成はＭＡ−１／ＭＥＫ＝３１／６９（重量比）であった。また、シリカ粒子表面に修飾されたアクリロイル基の量は０．４９ｍｍｏｌ／ｇであった。 <Synthesis example B3>
Methyl ethyl ketone (MEK) solution of colloidal silica (catalog value: average primary particle size 10 to 20 nm (catalog value)) in a reactor equipped with a stirrer, reflux condenser, and thermometer (Nissan Chemical Industries, Ltd. "MEK-ST" , Non-volatile content 30% by weight) 293.3 parts by weight, 3- (acroyloxy) propyltrimethoxysilane (“KBM-5103” manufactured by Shinetsu Chemical Industries, Ltd.) 12 parts by weight, MEK 16.5 parts by weight, and start stirring. Later, dry air was aerated in the system and the temperature was raised to 70 ° C. Here, 0.05 parts by weight of p-methoxyphenol (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.),
Add 1 part by weight of water, 0.5 part by weight of acetylacetone aluminum (manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd.), and 1 part by weight of MEK, and stir at 70 ° C. for 4 hours. A solution was obtained. The composition of the reaction solution was MA-1 / MEK = 31/69 (weight ratio). The amount of acryloyl group modified on the surface of the silica particles was 0.49 mmol / g.

〔実施例・比較例〕
＜基材：層（Ａ）＞
基材（層（Ａ））の膜厚、全光線透過率、ガラス転移温度について表−１に示す。 [Examples / Comparative Examples]
<Base material: Layer (A)>
Table 1 shows the film thickness of the base material (layer (A)), the total light transmittance, and the glass transition temperature.

［実施例１〜１０、比較例１〜６］
＜塗液の調製＞
表−２に示す配合組成に従って、塗液（硬化性組成物）ＨＣ−１〜ＨＣ−４（実施例用）及びＨＣ−５、ＨＣ−６（比較例用）を調製した。 [Examples 1 to 10, Comparative Examples 1 to 6]
<Preparation of coating solution>
Coating solutions (curable composition) HC-1 to HC-4 (for Examples) and HC-5 and HC-6 (for Comparative Examples) were prepared according to the compounding compositions shown in Table-2.

なお、表−２中の略号は以下の通りである。
Ｖ＃３００：ペンタエリスリトールトリ／テトラアクリレート（大阪有機化学工業社製「ビスコート＃３００」）
Ｍ３１３：ビス／トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート（東亜合成製「アロニックス Ｍ−３１３」）
ＲＳ：フッ素系添加剤（ＤＩＣ社製「メガファックＲＳ−７６Ｅ」、固形分４０重量％、酢酸エチル溶液） The abbreviations in Table 2 are as follows.
V # 300: Pentaerythritol tri / tetraacrylate ("Viscoat # 300" manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.)
M313: Bis / Tris (Acryloxyethyl) Isocyanurate (Toagosei "Aronix M-313")
RS: Fluorine-based additive (DIC Corporation "Mega Fvck RS-76E", solid content 40% by weight, ethyl acetate solution)

＜積層体の製造及び評価＞
得られた塗液を用いて、基材層（Ａ）上に塗液を塗布後、加熱により塗膜を乾燥し、続いて高圧水銀灯を使用して紫外線を照射し、硬化するという工程を４回繰り返して基材層（Ａ）の上に層（Ｂ）が被覆された積層体を得た。各層の硬化後の膜厚、乾燥条件、紫外線の照射条件は次のとおりである。
硬化後の膜厚：各層１０μｍ（４層合計で４０μｍ）
乾燥（４層とも同条件）：熱風オーブン、８０℃、９０秒
紫外線照射条件：
１層目：高圧水銀灯出力８０Ｗ、照度５０ｍＷ／ｃｍ^２、照射量３０ｍＪ／ｃｍ^２
２層目：高圧水銀灯出力８０Ｗ、照度５０ｍＷ／ｃｍ^２、照射量３０ｍＪ／ｃｍ^２
３層目：高圧水銀灯出力８０Ｗ、照度５０ｍＷ／ｃｍ^２、照射量３０ｍＪ／ｃｍ^２
４層目：高圧水銀灯出力１２０Ｗ、照度４５０ｍＷ／ｃｍ^２、照射量５００ｍＪ／ｃｍ^２ <Manufacturing and evaluation of laminate>
The step of applying the coating solution on the base material layer (A) using the obtained coating solution, drying the coating film by heating, and then irradiating with ultraviolet rays using a high-pressure mercury lamp to cure the coating film 4 The process was repeated several times to obtain a laminate in which the layer (B) was coated on the base material layer (A). The film thickness after curing of each layer, drying conditions, and ultraviolet irradiation conditions are as follows.
Film thickness after curing: 10 μm for each layer (40 μm in total for 4 layers)
Drying (same conditions for all 4 layers): Hot air oven, 80 ° C, 90 seconds UV irradiation conditions:
1st layer: High pressure mercury lamp output 80W, illuminance 50mW / cm ² , irradiation amount 30mJ / cm ²
Second layer: High-pressure mercury lamp output 80 W, illuminance 50 mW / cm ² , irradiation amount 30 mJ / cm ²
Third layer: High-pressure mercury lamp output 80 W, illuminance 50 mW / cm ² , irradiation amount 30 mJ / cm ²
4th layer: High pressure mercury lamp output 120W, illuminance 450mW / cm ² , irradiation amount 500mJ / cm ²

得られた積層体につき、前記（１）〜（４）の評価を行った。結果を表−３に示す。 The obtained laminates were evaluated in (1) to (4) above. The results are shown in Table 3.

［評価結果］
表−１〜表−３より、本発明によれば、層（Ｂ）が式（１）の構造を有する化合物（Ｂ−１）を含有する硬化性組成物を硬化してなる硬化膜を適用すれば、層（Ｂ）は塗工時にクラックを生じることなく、塗工直後の積層体の変形が抑えられ、且つ基材で使用されている透明ポリイミドの優れた耐熱性と透明性を損なうことない積層体が得られることがわかる。これに対し、層（Ｂ）に化合物（Ｂ−１）を含有しない比較例１〜６では、基材層（Ａ）の膜厚が薄い比較例１、２、５、６では層（Ｂ）の硬化膜にクラックが発生し、塗工直後の反りも大きい。また基材層（Ａ）の膜厚が比較的大きい比較例３、４に関してもクラックは発生しないものの、反りが大きい結果となった。 [Evaluation results]
From Tables 1 to 3, according to the present invention, a cured film obtained by curing a curable composition in which the layer (B) contains the compound (B-1) having the structure of the formula (1) is applied. By doing so, the layer (B) does not crack during coating, deformation of the laminate immediately after coating is suppressed, and the excellent heat resistance and transparency of the transparent polyimide used as the base material are impaired. It can be seen that no laminate can be obtained. On the other hand, in Comparative Examples 1 to 6 in which the compound (B-1) is not contained in the layer (B), the layer (B) in Comparative Examples 1, 2, 5 and 6 in which the film thickness of the base material layer (A) is thin. Cracks occur in the cured film, and the warp immediately after coating is large. Further, in Comparative Examples 3 and 4 in which the film thickness of the base material layer (A) was relatively large, cracks did not occur, but the warp was large.

Claims (5)

下記層（Ａ）と下記層（Ｂ）とを有する積層体。
層（Ａ）：ポリイミド樹脂（Ａ−１）からなる厚みが１０〜３００μｍのフィルムであって、当該ポリイミド樹脂（Ａ−１）が３０μｍのフィルムとしたときの全光線透過率が７５％以上のポリイミド樹脂であるフィルム
層（Ｂ）：（メタ）アクリロイル基を有し、下記式（１）で表される構造を有する化合物（Ｂ−１）を少なくとも含む硬化性組成物及び／又はその硬化物からなる厚みが１〜４０μｍの層
A laminate having the following layer (A) and the following layer (B).
Layer (A): A film made of a polyimide resin (A-1) having a thickness of 10 to 300 μm, and the total light transmittance is 75% or more when the polyimide resin (A-1) is a film having a thickness of 30 μm. Film layer (B) which is a polyimide resin : A curable composition containing at least a compound (B-1) having a (meth) acryloyl group and having a structure represented by the following formula (1) and / Or a layer made of a cured product thereof and having a thickness of 1 to 40 μm.
ポリイミド樹脂（Ａ−１）が脂環族構造及びフルオロアルキル基のうちの少なくとも一方を有するものである、請求項１に積層体。 The laminate according to claim 1, wherein the polyimide resin (A-1) has at least one of an alicyclic structure and a fluoroalkyl group. 下記層（Ａ）と下記層（Ｂ）とを有する積層体。 A laminate having the following layer (A) and the following layer (B).
層（Ａ）：ポリイミド樹脂（Ａ−１）からなる厚みが１０〜３００μｍのフィルムであって、当該ポリイミド樹脂（Ａ−１）が脂環族構造及びフルオロアルキル基のうちの少なくとも一方を有するポリイミド樹脂であるフィルムLayer (A): A polyimide film made of a polyimide resin (A-1) having a thickness of 10 to 300 μm, wherein the polyimide resin (A-1) has an alicyclic structure and at least one of a fluoroalkyl group. Film that is resin
層（Ｂ）：（メタ）アクリロイル基を有し、下記式（１）で表される構造を有する化合物（Ｂ−１）を少なくとも含む硬化性組成物及び／又はその硬化物からなる厚みが１〜４０μｍの層Layer (B): A curable composition containing at least a compound (B-1) having a (meth) acryloyl group and having a structure represented by the following formula (1) and / or a cured product thereof having a thickness of 1 ~ 40 μm layer
ポリイミド樹脂（Ａ−１）が２００℃未満にガラス転移温度を有さない、請求項１〜３のいずれか１項に記載の積層体。 The laminate according to any one of claims 1 to 3, wherein the polyimide resin (A-1) does not have a glass transition temperature below 200 ° C. 請求項１乃至４のいずれか１項に記載の積層体からなるディスプレイ用保護フィルム。 A protective film for a display made of the laminate according to any one of claims 1 to 4.