JP6808928B2 - 感光性樹脂組成物 - Google Patents

Description

本発明は感光性樹脂組成物に関する。詳しくは、半導体素子の表面保護膜、層間絶縁膜、有機電界発光素子の絶縁層などに適した、紫外線露光部分がアルカリ現像液に溶解するポジ型感光性樹脂組成物、およびこれを用いた電子部品に関する。

ポリイミドやポリベンゾオキサゾールなどの樹脂は、優れた耐熱性、電気絶縁性を有することから、ＬＳＩ（Ｌａｒｇｅ Ｓｃａｌｅ Ｉｎｔｅｇｒａｔｉｏｎ）をはじめとする半導体素子の表面保護膜、層間絶縁膜などに用いられてきた。最近では、有機ＥＬ素子の絶縁膜やＴＦＴ基板の平坦化膜などにも使用されている（特許文献１）。

これらの用途において、絶縁膜や平坦化膜などと基盤との接着性が不十分の場合は、その箇所が剥離し、絶縁膜や平坦化膜としての役割を果たさず、問題となる。

絶縁膜や平坦化膜と基盤との接着性を向上させるに際し、基盤がシリコンやチッ化膜等である場合には、有機ケイ素化合物を用いることにより、改善できることは知られている。

しかし、上記の方法では、再配線用途で使用される銅や、透明電極として有機ＥＬ素子等に使用される酸化インジウムスズ（以下ＩＴＯ）等の金属と高い接着性を得ることは難 しかった。

このため、複素環含有化合物を添加することで金属との接着性を向上させる検討が進められている（特許文献２または３）。

しかしながら、複素環含有化合物を含む感光性樹脂組成物を用いて有機ＥＬ素子を作製した場合、有機ＥＬ素子を長時間発光させると複素環有機化合物が分解し、ガスが発生する。そしてそのガスにより有機ＥＬ素子の発光効率が低下するという問題があった。

特開２００４−５４２５４号公報 特開２００７−１７９５９号公報 特開２００６−１８４６６０号公報

本発明は、上記問題点を鑑み、有機ＥＬ素子によく用いられる金属であるＩＴＯとの接着性と、ＥＬ素子を作製したときの発光効率低下を抑制することができる感光性樹脂組成物を提供する。

上記課題を解決するため、本発明は以下の構成を有する。

すなわち、（ａ）一般式（１）または（２）で表される構造のうち少なくともいずれかを有する重量平均分子量２，０００以上１００，０００以下のポリマー、（ｂ）一般式（３）で表される分子量３００以下の化合物、および（ｃ）キノンジアジド化合物を含有し、
前記（ｂ）化合物の含有量が（ａ）ポリマー１００質量部に対して、０．０１質量部以上０．１質量部以下であることを特徴とするポジ型感光性樹脂組成物である。

（一般式（１）中、Ｒ^１は炭素数２以上の２〜８価の有機基、Ｒ^２は炭素数２以上の２〜６価の有機基、Ｒ^３は水素または炭素数１〜２０までの有機基を示す。ｍは０〜４の整数を示す。ｐおよびｑは０〜４の整数を示し、ｐ＋ｑ＞０である。）

（一般式（２）中、Ｒ^４は炭素数２以上の４〜８価の有機基を示す。Ｒ^５は炭素数２以上の２〜６価の有機基を示す。ｒおよびｓはそれぞれ０〜４の整数を示す。）

（一般式（３）中、Ｒ^６およびＲ^７はそれぞれ独立に１〜４価の有機基を示す。）

本発明によれば、ＩＴＯ（酸化インジウムスズ）との接着とＥＬ素子を作製したときの発光効率低下を抑制することができるポジ型感光性樹脂組成物を得ることができる。

本発明のポリマーは、（ａ）前記一般式（１）または一般式（２）で表される構造単位のうちすくなくともいずれかを有する。ポリマー全体に対する（ａ）構造単位の含有量は、耐熱性が向上するため５０モル％以上が好ましく、７０モル％以上がより好ましく、９０モル％以上がさらに好ましい。

（ａ）構造単位は、一般式（１）または（２）のいずれかの構造単位単独で構成されていても、一般式（１）および（２）の両方の構造単位で構成されていてもかまわない。

一般式（１）で示される構造単位は、加熱あるいは適当な触媒により、イミド環、オキサゾール環、その他の環状構造を有するポリマーとなり得るものである。一般式（１）で示される構造単位は、ポリイミド前駆体のポリアミド酸もしくはポリアミド酸エステル、またはポリベンゾオキサゾール前駆体のポリヒドロキシアミドであることが好ましい。これらは、加熱後環状構造となることで、耐熱性、耐溶剤性が飛躍的に向上するためである。

一般式（１）中のＲ^１は、酸の構造成分を表しており、炭素数２以上の２〜８価の有機基を示す。具体的には、以下の酸の成分を使用することが好ましいがこれに限定されない。

２価となる酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸、ビス（カルボキシフェニル）プロパンなどの芳香族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、アジピン酸などの脂肪族ジカルボン酸などを挙げることができる。

３価となる酸としては、トリメリット酸、トリメシン酸などのトリカルボン酸などを挙げることができる。

４価以上となる酸としてはピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビフェニルテトラカルボン酸、ジフェニルエーテルテトラカルボン酸、ジフェニルスルホンテトラカルボン酸、ナフタレンテトラカルボン酸、ピリジンテトラカルボン酸、ペリレンテトラカルボン酸などのテトラカルボン酸や、そのカルボキシル基２個をメチル基やエチル基としたジエステル化合物、ブタンテトラカルボン酸、シクロペンタンテトラカルボン酸などの脂肪族テトラカルボン酸や、そのカルボキシル基２個をメチル基やエチル基としたジエステル化合物を挙げることができる。

また、ヒドロキシフタル酸、ヒドロキシトリメリット酸などの水酸基を有する酸も挙げることができる。これら酸成分は単独でも２種以上併用しても構わないが、テトラカルボン酸を１〜４０モル％含むことが好ましい。また、アルカリ現像液に対する溶解性や感光性の観点から、水酸基を有する酸成分を５０モル％以上用いることが好ましく、７０モル％以上がより好ましい。

一般式（２）で示される構造単位は、イミド環をもつものである。

上記一般式（２）中のＲ^４は、酸の構造成分を表しており、炭素数２以上の４〜８価の有機基を示す。具体的には以下の４価以上となる酸の成分を使用することが好ましいがこれに限定されない。

４価以上となる酸としてはピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビフェニルテトラカルボン酸、ジフェニルエーテルテトラカルボン酸、ジフェニルスルホンテトラカルボン酸、ナフタレンテトラカルボン酸、ピリジンテトラカルボン酸、ペリレンテトラカルボン酸などのテトラカルボン酸や、そのカルボキシル基２個をメチル基やエチル基としたジエステル化合物、ブタンテトラカルボン酸、シクロペンタンテトラカルボン酸などの脂肪族テトラカルボン酸や、そのカルボキシル基２個をメチル基やエチル基としたジエステル化合物を挙げることができる。これら酸成分は単独でも２種以上併用しても構わないが、テトラカルボン酸を１〜４０モル％含むことが好ましい。また、アルカリ現像液に対する溶解性や感光性の観点から、水酸基を有する酸成分を５０モル％以上用いることが好ましく、７０モル％以上がより好ましい
一般式（１）中のＲ^１は、耐熱性の面から芳香族環を含有し、炭素数６〜３０の３価または４価の有機基であることが好ましい。

具体的には、一般式（１）中のＲ^１（ＣＯＯＲ^３）_ｍ（ＯＨ）_ｐは、一般式（６）で示されることが好ましい。

（一般式（５）中、Ｒ^１０およびＲ^１２はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、炭素数２〜２０の２価〜４価の有機基を示す。Ｒ^１１は炭素数３〜２０の３価〜６価の有機基を示す。Ｒ^１３およびＲ^１４はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、水素または炭素数１〜２０の１価の有機基を示す。ｔおよびｖは０〜２の整数、ｕは１〜４の整数を示す。ただし、ｔ＋ｖ≦２である。）
得られるポリマーの耐熱性の点から、Ｒ^１０およびＲ^１２は芳香族環を含むものが好ましく、特に好ましい構造としてトリメリット酸、トリメシン酸、ナフタレントリカルボン酸などの残基が挙げられる。

また、Ｒ^１１は炭素数３〜２０の３価〜６価の有機基を示している。さらに、ｕ個の水酸基はアミド結合と隣り合った位置にあることが熱閉環の進行をより容易とさせる点で好ましい。このような例として、フッ素原子を含んだ、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（３−ヒドロキシ−４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、フッ素原子を含まない、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３−ヒドロキシ−４−アミノフェニル）プロパン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、２，４−ジアミノ−フェノール、２，５−ジアミノフェノール、１，４−ジアミノ−２，５−ジヒドロキシベンゼンのアミノ基が結合したものなどを挙げることができる。

また、一般式（５）のＲ^１３およびＲ^１４はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、水素または炭素数１〜２０の１価の有機基を示しており、水素または炭素数１〜２０の炭化水素基が好ましい。炭素数を２０以下とすることで、アルカリ現像液に対する適度な溶解性が得られる。ｔおよびｖは０〜２の整数を示しているが、好ましくは１または２である。ただし、ｔ＋ｖ≦２である。また、ｕは１〜４の整数を表している。この範囲であれば、良好なパターン加工性が得られる。

一般式（５）で表される構造の中で、好ましい構造を例示すると下記に示す構造が挙げられるが、これらに限定されない。

また、一般式（１）中のＲ^２および一般式（２）中のＲ^５は、それぞれ炭素数２以上の２価〜４価の有機基を示しており、ジアミン構造の残基を表している
ジアミンは単独でも２種以上併用しても構わない。ジアミンの具体的な例として以下に挙げるがこれに限定されない。

ジェファーミンＫＨ−５１１、ジェファーミンＥＤ−６００、ジェファーミンＥＤ−９００、ジェファーミンＥＤ−２００３、ジェファーミンＥＤＲ−１４８、ジェファーミンＥＤＲ−１７６（以上商品名、ＨＵＮＴＳＭＡＮ（株）製）など、ポリエチレンオキサイド基を含有するジアミン、Ｄ−２００、Ｄ−４００、Ｄ−２０００、Ｄ−４０００（以上商品名、ＨＵＮＴＳＭＡＮ（株）製）のポリオキシプロピレンジアミン、ビス（アミノ−ヒドロキシ−フェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（トリフルオロメチル）ベンチジンなどのフッ素原子を有するジアミン、フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルエーテル、アミノフェノキシベンゼン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、ビス（アミノフェノキシフェニル）プロパン、ビス（アミノフェノキシフェニル）スルホン等のフッ素原子を有さないジアミン、あるいはこれらの芳香族環にアルキル基やハロゲン原子で置換した化合物、ジアミノジヒドロキシピリミジン、ジアミノジヒドロキシピリジン、ヒドロキシ−ジアミノ−ピリミジン、ジアミノフェノール、ジヒドロキシベンチジン、ジアミノ安息香酸、ジアミノテレフタル酸などの化合物や、シクロヘキシルジアミン、メチレンビスシクロヘキシルアミン、ヘキサメチレンジアミンなどの脂肪族ジアミン、一般式（１）中のＲ^２（ＯＨ）_ｑおよび一般式（２）中のＲ^５（ＯＨ）_ｓが、一般式（６）〜（８）のいずれかで示される構造のものを挙げることができる
これらの中で、アルカリ現像液に対する溶解性や感光性の観点から、水酸基を有するジアミン成分を６０モル％以上用いることが好ましい。

一般式（６）のＲ^１５およびＲ^１７は炭素数２〜２０の３価または４価の有機基を示し、Ｒ^１６は炭素数２〜３０の２価の有機基を示す。ｗおよびｘは１あるいは２を示す。一般式（７）のＲ^１８およびＲ^２０は炭素数２〜２０の２価の有機基を示し、Ｒ^１９は炭素数３〜２０の３価〜６価の有機基を示す。ｙは１〜４の整数を示す。一般式（８）のＲ^２１は炭素数２〜２０の２価の有機基を示し、Ｒ^２２は炭素数３〜２０の３価〜６価の有機基を示す。ｚは１〜４の整数を示す。

一般式（６）において、Ｒ^１５およびＲ^１７は炭素数２〜２０の３価または４価の有機基を示しており、得られるポリマーの耐熱性の点より芳香族環を有するものが好ましい。−Ｒ^１５（ＯＨ）ｗ−および−Ｒ^１７（ＯＨ）ｘ−の例として、具体的にはヒドロキシフェニル基、ジヒドロキシフェニル基、ヒドロキシナフチル基、ジヒドロキシナフチル基、ヒドロキシビフェニル基、ジヒドロキシビフェニル基、ビス（ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン基、ビス（ヒドロキシフェニル）プロパン基、ビス（ヒドロキシフェニル）スルホン基、ヒドロキシジフェニルエーテル基、ジヒドロキシジフェニルエーテル基などが挙げられる。また、ヒドロキシシクロヘキシル基、ジヒドロキシシクロヘキシル基などの脂肪族の基も使用することができる。Ｒ^１６は炭素数２〜３０の２価の有機基を表している。得られるポリマーの耐熱性の点より芳香族環を有するものが好ましい。このような例としてはフェニル基、ビフェニル基、ジフェニルエーテル基、ジフェニルヘキサフルオロプロパン基、ジフェニルプロパン基、ジフェニルスルホン基などが挙げられる。これ以外にも脂肪族のシクロヘキシル基なども使用することができる。

一般式（７）において、Ｒ^１８およびＲ^２０は炭素数２〜２０の２価の有機基を表している。得られるポリマーの耐熱性より芳香族環を有するものが好ましい。このような例として、前述のＲ^１６の例として示した基が挙げられる。Ｒ^１９は炭素数３〜２０の３価〜６価の有機基を示しており、得られるポリマーの耐熱性より芳香族環を有するものが好ましい。−Ｒ^１９（ＯＨ）ｙ−の例として、前述の−Ｒ^１５（ＯＨ）ｗ−および−Ｒ^１７（ＯＨ）ｘ−の例として示した基が挙げられる。

一般式（８）において、Ｒ^２１は炭素数２〜２０の２価の有機基を表している。得られるポリマーの耐熱性から芳香族環を有するものが好ましい。このような例として、前述のＲ^１６の例として示した基が挙げられる。Ｒ^２２は炭素数３〜２０の３価〜６価の有機基を示しており、得られるポリマーの耐熱性より芳香族環を有するものが好ましい。−Ｒ^２２（ＯＨ）ｚ−の例として、前述の−Ｒ^１５（ＯＨ）ｗ−および−Ｒ^１７（ＯＨ）ｘ−の例として示した基が挙げられる。

一般式（６）で表される構造の中で、好ましい構造を例示すると下記に示す構造が挙げられるが、これらに限定されない。

また、一般式（７）で表される構造の中で、好ましい構造を例示すると下記に示す構造が挙げられるが、これらに限定されない。

また、一般式（８）で表される構造の中で、好ましい構造を例示すると下記に示す構造が挙げられるが、これらに限定されない。

また、一般式（１）のＲ^３は、水素または炭素数１〜２０の１価の有機基を示している。得られる感光性樹脂組成物溶液の溶液安定性の観点からは、Ｒ^３は炭素数１〜２０の１価の有機基が好ましいが、アルカリ水溶液に対する溶解性の観点からは、水素が好ましい。本発明においては、水素と炭素数１〜２０の１価の有機基を混在させることができる。このＲ^３の水素と炭素数１〜２０の１価の有機基の量を調整することで、アルカリ水溶液に対する溶解速度が変化するので、この調整により適度な溶解速度を有した感光性樹脂組成物を得ることができる。好ましい範囲は、１０モル％〜９０モル％が水素原子である。また、アルカリ現像液に対する溶解性の観点から、有機基の炭素数は２０以下である。以上よりＲ^３は、炭素数１〜１６の炭化水素基を少なくとも１つ以上含有し、その他は水素原子であることが好ましい。

また、一般式（１）のｍはカルボキシル基またはエステルの数を示しており、０〜４の整数である。好ましくは１または２である。一般式（１）のｐおよびｑはそれぞれ０〜４の整数を示し、ｐ＋ｑ＞０である
一般式（１）または（２）で表される構造を主成分とするポリマーは、例えば次の方法により重合液を得ることができる。

ポリアミド酸またはポリアミド酸エステルの場合、例えば、低温中でテトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物、末端封止に用いるモノアミノ化合物を反応させる方法、テトラカルボン酸二無水物とアルコールとによりジエステルを得、その後ジアミン化合物、モノアミノ化合物と縮合剤の存在下で反応させる方法、テトラカルボン酸二無水物とアルコールとによりジエステルを得、その後残りのジカルボン酸を酸クロリド化し、ジアミン化合物、モノアミノ化合物と反応させる方法などがある。

ポリヒドロキシアミドの場合、ビスアミノフェノール化合物とジカルボン酸ジクロライドを反応させる方法などによって得ることができる。

ポリイミドの場合は、上記ポリアミド酸またはポリアミド酸エステルを得た後、加熱あるいは酸や塩基などの化学処理で脱水閉環することで得ることができる。

重合液を得る溶剤としては、Ｎ−メチルピロリドン、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、テトラメチル尿素、スルホラン、ジメチル−２−ピペリドン、ジメチルスルホキシド、ジグリムがあげられるがこれに限定されない。

本発明の（ａ）一般式（１）または（２）で表される構造を主成分とするポリマーにおける重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）でポリスチレン換算により測定した値が２０００〜１００，０００であることが好ましく、５０００〜５０，０００であることがより好ましく、１０，０００〜３０，０００の範囲内であることがさらに好ましい。一般式（１）または（２）で表される分子量は２，０００〜１００，０００の範囲内であることにより、ポリマーのアルカリ現像液への溶解性が得られ、露光部と未露光部のコントラストが得られるため好ましい。

また、本発明は、（ｂ）一般式（３）または（４）で表される分子量３００以下の化合物のうち少なくともいずれか、を含有する。

一般式（３）および（４）の構造においては、接着性および保存安定性を得るため、Ｎ−ＯＨ基を含有することが重要である。Ｎ−Ｈ基では保存安定性が低下し、炭化水素では接着性が得られない。

一般式（３）で表される好ましい化合物は、１−ヒドロキシベンゾトリアゾールまたは１−ヒドロキシ−７−アザベンゾトリアゾール、一般式（４）で表される好ましい化合物は、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドである。これらを１種類以上用いることができる。

本発明の（ｂ）化合物の含有量については、（ａ）成分１００質量部に対して、０．０１質量部以上１０質量部以下含有することが好ましい。また、（ａ）成分１００質量部に対して、（ｂ）化合物は０．０１質量部以上０．１質量部以下含有することがより好ましい。添加量が０．０１質量部以上であることにより、金属基板との接着性を向上できる。添加量が１０質量部以下であることにより、保存安定性を向上することができ、添加量が０．１質量部以下であることにより、より保存安定性を向上できる。添加量を上記の範囲内とすることで、感度を維持し、またフィルター口径０．０５ｕｍ以下でろ過を行う工程に際しては、元々の異物量を低減することで、工程通過性を高めることができる。

また、本発明のポジ型感光性樹脂組成物は（ｃ）キノンジアジド化合物を含有する。（ｃ）キノンジアジド化合物は、２種以上含有してもよい。

（ｃ）キノンジアジド化合物の例としては、ポリヒドロキシ化合物にキノンジアジドのスルホン酸がエステルで結合したもの、ポリアミノ化合物にキノンジアジドのスルホン酸がスルホンアミド結合したもの、ポリヒドロキシポリアミノ化合物にキノンジアジドのスルホン酸がエステル結合および／またはスルホンアミド結合したものなどが挙げられる。

（ｃ）キノンジアジド化合物は、例えば、５−ナフトキノンジアジドスルホニルクロライドとポリヒドロキシ化合物をトリエチルアミン存在下で反応させることにより得ることができる。

また上記ポリヒドロキシ化合物、ポリアミノ化合物、ポリヒドロキシポリアミノ化合物は反応させず添加することもできる。

これらポリヒドロキシ化合物やポリアミノ化合物の全ての官能基がキノンジアジドで置換されていなくてもよいが、露光部と未露光部のコントラストの観点からは、官能基全体の５０モル％以上がキノンジアジドで置換されていることが好ましい。このようなキノンジアジド化合物を用いることで、一般的な紫外線である水銀灯のｉ線（３６５ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）、ｇ線（４３６ｎｍ）に感光するポジ型の感光性樹脂組成物を得ることができる。

ポリヒドロキシ化合物は、Ｂｉｓ−Ｚ、ＢｉｓＰ−ＥＺ、ＴｒｉｓＰ−ＨＡＰ、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ、ＴｒｉｓＰ−ＳＡ、ＴｒｉｓＯＣＲ−ＰＡ、ＢｉｓＯＣＨＰ−Ｚ、ＢｉｓＰ−ＭＺ、ＢｉｓＰ−ＰＺ、ＢｉｓＰ−ＩＰＺ、ＢｉｓＯＣＰ−ＩＰＺ、ＢｉｓＰ−ＣＰ、ＢｉｓＲＳ−２Ｐ、ＢｉｓＲＳ−３Ｐ、ＢｉｓＰ−ＯＣＨＰ、メチレントリス−ＦＲ−ＣＲ、ＢｉｓＲＳ−２６Ｘ、ＤＭＬ−ＭＢＰＣ、ＤＭＬ−ＭＢＯＣ、ＤＭＬ−ＯＣＨＰ、ＤＭＬ−ＰＣＨＰ、ＤＭＬ−ＰＣ、ＤＭＬ−ＰＴＢＰ、ＤＭＬ−３４Ｘ、ＤＭＬ−ＥＰ，ＤＭＬ−ＰＯＰ、ジメチロール−ＢｉｓＯＣ−Ｐ、ＤＭＬ−ＰＦＰ、ＤＭＬ−ＰＳＢＰ、ＤＭＬ−ＭＴｒｉｓＰＣ、ＴｒｉＭＬ−Ｐ、ＴｒｉＭＬ−３５ＸＬ、ＴＭＬ−ＢＰ、ＴＭＬ−ＨＱ、ＴＭＬ−ｐｐ−ＢＰＦ、ＴＭＬ−ＢＰＡ、ＴＭＯＭ−ＢＰ、ＨＭＬ−ＴＰＰＨＢＡ、ＨＭＬ−ＴＰＨＡＰ（以上、商品名、本州化学工業（株）製）、ＢＩＲ−ＯＣ、ＢＩＰ−ＰＣ、ＢＩＲ−ＰＣ、ＢＩＲ−ＰＴＢＰ、ＢＩＲ−ＰＣＨＰ、ＢＩＰ−ＢＩＯＣ−Ｆ、４ＰＣ、ＢＩＲ−ＢＩＰＣ−Ｆ、ＴＥＰ−ＢＩＰ−Ａ、４６ＤＭＯＣ、４６ＤＭＯＥＰ、ＴＭ−ＢＩＰ−Ａ（以上、商品名、旭有機材工業（株）製）、２，６−ジメトキシメチル−４−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジメトキシメチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジアセトキシメチル−ｐ−クレゾール、ナフトール、テトラヒドロキシベンゾフェノン、没食子酸メチルエステル、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＥ、メチレンビスフェノール、ＢｉｓＰ−ＡＰ（商品名、本州化学工業（株）製）などが挙げられるが、これらに限定されない。

ポリアミノ化合物は、１，４−フェニレンジアミン、１，３−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド等が挙げられるが、これらに限定されない。

また、ポリヒドロキシポリアミノ化合物は、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、３，３’−ジヒドロキシベンジジン等が挙げられるが、これらに限定されない。

本発明のキノンジアジドは５−ナフトキノンジアジドスルホニル基、４−ナフトキノンジアジドスルホニル基のいずれも好ましく用いられる。４−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物は水銀灯のｉ線領域に吸収を持っており、ｉ線露光に適している。５−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物は水銀灯のｇ線領域まで吸収が伸びており、ｇ線露光に適している。本発明においては、露光する波長によって４−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物、５−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物を選択することが好ましい。また、同一分子中に４−ナフトキノンジアジドスルホニル基、５−ナフトキノンジアジドスルホニル基を併用した、ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物を得ることもできるし、４−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物と５−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物を混合して使用することもできる。

また、（ｃ）キノンジアジド化合物の数平均分子量は２，５００以下が好ましく、１，５００以下がより好ましく、１，２００以下がさらに好ましい。数平均分子量が２，５００以下であれば、パターン形成後の熱処理において（ｃ）キノンジアジド化合物が十分に熱分解し、耐熱性、機械特性、接着性に優れた硬化膜を得ることができる。一方、プリベーク時に揮発することを抑えるべく、分子量は３００以上が好ましく、３５０以上がより好ましい。

また、本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、一般式（９）で表される（ｄ）熱架橋剤を含有する。

（式中、Ｒ^２３は直接結合または１〜４価の連結基を示す。Ｒ^２４は炭素数１〜２０の１価の有機基、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、またはＦを示す。Ｒ^２５およびＲ^２６は、ＣＨ_２ＯＲ^２８（Ｒ^２８は水素原子または炭素数１〜６の１価の炭化水素基）を示す。Ｒ^２７は水素原子、メチル基、またはエチル基を示す。ｈは０〜２の整数、ｉは１〜４の整数を示す。ｉが２〜４の場合、複数のＲ^２４〜Ｒ^２７はそれぞれ同じでも異なってもよいが、同一のベンゼン環がＲ^２３を２つ有する場合は、Ｒ^２３は同じである。Ｒ^２３を表す１〜４価の連結基の例において、Ｒ^２９〜Ｒ^５１は水素原子、炭素数１〜２０の１価の有機基、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、またはＦを示す。）
本発明において、一般式（９）で表される熱架橋剤は、未置換のものや多量化したものなどが混入すると、樹脂組成物の架橋反応が十分進まない場合がある。このため、一般式（９）で表される化合物の純度は、８０％以上であることが好ましく、９５％以上であることがより好ましい。純度が８０％以上であれば、樹脂組成物の架橋反応を十分に行い、吸水性基となる未反応基を少なくすることができるため、樹脂組成物の吸水性を小さくすることができる。高純度の熱架橋剤を得るためには、再結晶、蒸留などを行い、目的物だけを集める方法などがある。熱架橋剤の純度は液体クロマトグラフィー法により求めることができる。

本発明の（ｄ）熱架橋剤の含有量は、（ａ）成分１００質量部に対して５質量部以上が好ましく、１０質量部以上がより好ましい。５質量部以上であると、硬化膜の架橋密度が高くなり、耐薬品性が向上するため好ましい。さらに１０質量部以上であるとより高い機械特性が得られる。一方、組成物の保存安定性、機械強度の観点から、５０質量部以下が好ましく、４０質量部以下がより好ましく、３０質量部以下がさらに好ましい。

本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、さらにシラン化合物を含有することができる。シラン化合物を含有することにより、ＳＩＮ等の下地基板との接着性が向上する。シラン化合物の具体例としては、Ｎ−フェニルアミノエチルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニルアミノエチルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニルアミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニルアミノブチルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニルアミノブチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシランや以下のシラン化合物を用いることができるがこれらに限定されない。

本発明のシラン化合物の含有量は、ＳＩＮ等の下地基板との接着性が向上するため、（ａ）成分１００質量部に対して０．５質量部以上が好ましく、１．０質量部以上がより好ましい。一方、組成物の保存安定性、感度の観点から、シラン化合物の含有量は、（ａ）成分１００質量部に対して５０質量部以下が好ましく、１０質量部以下がより好ましい。

本発明の溶剤としては、γ−ブチロラクトンなどの極性の非プロトン性溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、ジイソブチルケトン、ジアセトンアルコールなどのケトン類、酢酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチルなどのエステル類、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類などが挙げられ、これらの溶剤を２種以上含有してもよい。

本発明においては、ポジ型感光性樹脂組成物の粘度は、塗膜均一性が向上するため、１ｍＰa・ｓ以上になるように調整することが好ましく、５ｍＰa・ｓ以上になるように調整することがより好ましい。一方、ポジ型感光性樹脂組成物の保存安定性、塗布時の送液の容易性の観点から、ポジ型感光性組成物の粘度を１０００ｍＰa・ｓ以下になるように調整することが好ましく、１００ｍＰa・ｓ以下になるように調整することがより好ましい。

次に、本発明のポジ型感光性樹脂組成物の製造方法を例示する。

（ａ）〜（ｄ）成分、溶剤および必要によりその他成分をガラス製のフラスコやステンレス製の容器に入れてメカニカルスターラーなどによって撹拌溶解させる方法、超音波で溶解させる方法、遊星式撹拌脱泡装置で撹拌溶解させる方法などが挙げられる。

この際、ポジ型感光性樹脂組成物の粘度は、塗布性より１〜１００００ｍＰａ・ｓが好ましい。また、異物を除去するために０．００１μｍ〜５μｍのポアサイズのフィルターで濾過してもよい。ポアサイズが大きすぎると異物が除去しきれず、デバイスを作製後に欠点や不良になる。ポアサイズが小さすぎるとろ過に時間がかかる。

次に、本発明のポジ型感光性樹脂組成物を用いて耐熱性樹脂パターンを形成する方法について説明する。

感光性樹脂組成物を基板上に塗布する。基板はシリコンウエハー、セラミックス類、ガリウムヒ素、金属、ガラス、金属酸化絶縁膜、窒化ケイ素、透明電極として有機ＥＬ素子等に使用されるＩＴＯが挙げられるが、これらに限定はされない。

塗布方法はスピンナを用いた回転塗布、スプレー塗布、ロールコーティング、スリットダイコーティングなどの方法が挙げられる。また、塗布膜厚は、塗布手法、組成物の固形分濃度、粘度などによって異なるが、通常、デバイスの設計により乾燥後の膜厚が０．１〜１５０μｍになるように塗布される。

次に、感光性樹脂組成物を塗布した基板を乾燥して、感光性樹脂膜を得る。乾燥はオーブン、ホットプレート、赤外線などを使用し、５０℃〜１５０℃の範囲で１分〜数時間の範囲内で行うことが好ましい。低温、短時間すぎると溶媒が揮発せず感光性膜を得られず、高温、長時間すぎると感光剤等が分解する可能性がある。

次に、この感光性樹脂膜上に所望のパターンを有するマスクを通して化学線を照射し、露光する。露光に用いられる化学線としては紫外線、可視光線、電子線、Ｘ線などがあるが、本発明では水銀灯のｉ線（３６５ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）、ｇ線（４３６ｎｍ）を用いることが好ましい。これはこの化学線でナフトキノン化合物が容易に反応するためである。

感光性樹脂膜から耐熱性樹脂のパタ−ンを形成するには、露光後、現像液を用いて露光部を除去すればよい。現像液は、テトラメチルアンモニウムの水溶液、ジエタノールアミン、ジエチルアミノエタノール、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、トリエチルアミン、ジエチルアミン、メチルアミン、ジメチルアミン、酢酸ジメチルアミノエチル、ジメチルアミノエタノール、ジメチルアミノエチルメタクリレート、シクロヘキシルアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどのアルカリ性を示す化合物の水溶液が好ましい。また場合によっては、これらのアルカリ水溶液にＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、ジメチルアクリルアミドなどの極性溶媒、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、イソブチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類などを単独あるいは数種を組み合わせたものを添加してもよい。現像後は水にてリンス処理をする。ここでもエタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類などを水に加えてリンス処理をしてもよい。

現像後、２００℃〜５００℃の温度を加えて耐熱性樹脂被膜に変換する。この加熱処理は温度を選び、段階的に昇温するか、ある温度範囲を選び連続的に昇温しながら５分〜５時間実施する。一例としては、１３０℃、２００℃、３５０℃で各３０分ずつ熱処理する。あるいは室温より３２０℃まで２時間かけて直線的に昇温するなどの方法が挙げられる。

本発明のポジ型感光性樹脂組成物により形成した耐熱性樹脂被膜は、電子部品に好適に用いることができ、ＬＳＩ（Ｌａｒｇｅ Ｓｃａｌｅ Ｉｎｔｅｇｒａｔｉｏｎ）などの半導体素子の表面保護膜、層間絶縁膜、有機ＥＬ素子の絶縁膜、ＴＦＴ基板の平坦化膜などに使用することができる。

＜感度評価方法＞
（ｉ）感光性樹脂膜の作製
６インチシリコンウエハー上に、各実施例および比較例で得られたワニスをプリベーク後の膜厚Ｔ１＝１．５μｍとなるように塗布し、ついでホットプレート（東京エレクトロン（株）製の塗布現像装置Ｍａｒｋ−７）を用いて、１２０℃で２分プリベークすることにより、感光性樹脂膜を得た。膜厚は大日本スクリーン製造（株）製ラムダエースＳＴＭ−６０２を使用し屈折率１．６２９で測定した。

（ｉｉ）露光
得られた感光性樹脂膜を用いてパターンの切られたレチクルを複数作製した。次に露光機（ＧＣＡ社製ｉ線ステッパーＤＳＷ−８５７０ｉ）に、上記レチクルの１つをセットし、３６５ｎｍの強度で所定の露光時間で感光性樹脂膜をｉ線で露光した。

（ｉｉｉ）現像
上記露光後の感光性樹脂膜を露光後すぐに、東京エレクトロン（株）製Ｍａｒｋ−７の現像装置を用いて、５０回転で水酸化テトラメチルアンモニウムの２．３８％水溶液を１０秒間噴霧した。この後０回転で２０秒間静置し、４００回転で水にてリンス処理、３０００回転で１０秒振り切り乾燥させた。

（ｉｖ）感度の評価
得られた感光性樹脂膜の露光部の膜厚が０μｍであった場合は、上記露光時間がより短い条件で、膜厚が０μｍより厚い場合は上記露光時間がより長い条件で、上記測定を繰り返し、現像後に露光部の膜厚が０μｍとなる露光量のうち、最小のものを感度として評価した。

感度を比較し良い順に、６０ｍＪ／ｃｍ^２以下を◎、１００ｍＪ／ｃｍ^２以下を○、２００ｍＪ／ｃｍ^２以下を△、２００ｍＪ／ｃｍ^２を超えるもの×と評価した。

＜接着性評価方法＞
（ｉ）キュア膜の作製
ガラス基板ｃｏｒｎｉｎｇ １７３７（コーニング（株）製）上に、表面にスパッタリング蒸着法によって厚さ１３０ｎｍのＩＴＯ透明電極膜が形成した後、各ワニスを使用しＴ１＝１．５μｍとなるようにプリベーク膜を作製し、光洋サーモシステム（株）製イナートオーブンＩＮＨ−２１ＣＤを用いて、２３０℃で３０分間、窒素雰囲気中で熱処理を行った。

（ｉｉ）ＰＣＴ処理
キュア膜に２ｍｍ間隔で１０行１０列（１００マス）の碁盤目状の切り込みを入れ、ハストチャンバー ＥＨＳ−２１１ＭＤ（エスペック（株）製）を用いて１２１℃、２気圧の飽和条件でプレッシャークッカーテスト（ＰＣＴ）処理を行った。セロハンテープ（登録商標）による引き剥がしによって１００マスのうち、１マス以上剥がれたＰＣＴ処理時間を測定した。

（ｉｉｉ）接着性の評価（基盤目テープテスト結果（剥離時間））
ＰＣＴ処理時間を比較し、良い順に、１００時間以上剥離のなかったものを◎、５０時間以上剥離がなかったものを○、５０時間未満で剥離をしたものを×と評価した。

＜耐久性評価方法（発光効率測定方法）＞
（ｉ）有機ＥＬ素子の作製
ガラス基板ｃｏｒｎｉｎｇ １７３７（コーニング（株）製）上に、表面にスパッタリング蒸着法によって厚さ１３０ｎｍのＩＴＯ透明電極膜が形成した後、ＩＴＯ膜を長さ９０ ｍｍ、幅８０μｍ のストライプ形状にパターニングした。このストライプ状第一電極は１００μｍピッチとした。

このＩＴＯをパターニングしたガラス基板上にＴ１＝１．５μｍとなるように各ワニスを用いたプリベーク膜を作製し、露光現像キュア等の加工することで、幅７０μｍ、長さ２５０μｍの開口部があけ、しかも、第一電極の端部を覆うような形状の樹脂からなる厚さ約１μｍ絶縁層を形成させた。

次に、絶縁層を形成した基板を用いて有機電界発光表示装置の作製を行った。発光層を
含む薄膜層は、抵抗線加熱方式による真空蒸着法によって形成した。基板有効エリア全面
に蒸着して正孔輸送層を形成し、シャドーマスクを用いて発光層、第二電極のアルミニウ
ムを形成した。

得られた上記基板を蒸着機から取り出し、基板と封止用ガラス板とを紫外線硬化型エポ
キシ樹脂を用いて貼り合わせることで封止した。このようにしてＩＴＯストライプ状第一電極上に、パターニングされた発光層が形成され、第一電極と直交するようにストライプ状第二電極が配置された単純マトリクス型カラー有機電界発光表示装置を作製し、耐久性試験前の有効発光領域面積を測定しＳ１とした。

（ｉｉ）耐久性評価
この有機電界発光表示装置について、８５℃で２５０時間保持する耐久性試験を実施した。耐久性試験後の発光領域面積をＳ２とし、次式により有効発光面積率Ｓ（％）を求め、これを耐久性評価とした。
Ｓ（％）＝（Ｓ２／Ｓ１）×１００
耐久性評価結果を比較し良い順に、９９％以上を◎、９０％以上を○、８０％以上を△、８０％未満を×として評価した。

合成例１ ヒドロキシル基含有酸無水物（ａ）の合成
乾燥窒素気流下、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（ＢＡＨＦ）１８３ｇ（０．５モル）とアリルグリシジルエーテル３４２ｇ（３モル）をガンマブチロラクトン（ＧＢＬ）１０００ｇに溶解させ、−１５℃に冷却した。ここにＧＢＬ５００ｇに溶解させた無水トリメリット酸クロリド２２１ｇ（１．１モル）を反応液の温度が０℃を越えないように滴下した。滴下終了後、０℃で４時間反応させた。この溶液をロータリーエバポレーターで濃縮して、トルエン１０Ｌに投入して、下記式で表されるヒドロキシル基含有酸無水物（ａ）を得た。

合成例２ ヒドロキシル基含有ジアミン化合物（ｂ）の合成
ＢＡＨＦ１８３ｇ（０．５モル）をアセトン１Ｌ、プロピレンオキシド１７４ｇ（３モル）に溶解させ、−１５℃に冷却した。ここに３−ニトロベンゾイルクロリド２０４ｇ（１．１モル）をアセトン１Ｌに溶解させた溶液を滴下した。滴下終了後、−１５℃で４時間反応させ、その後室温に戻した。析出した白色固体をろ別し、５０℃で真空乾燥した。

得られた固体３００ｇを３Ｌのステンレスオートクレーブに入れ、メチルセルソルブ２．５Ｌに分散させ、５％パラジウム−炭素を２０ｇ加えた。ここに水素を風船で導入して、還元反応を室温で行った。約２時間後、風船がこれ以上しぼまないことを確認して反応を終了させた。反応終了後、ろ過して触媒であるパラジウム化合物を除き、ロータリーエバポレーターで濃縮し、下記式で表されるヒドロキシル基含有ジアミン化合物（ｂ）を得た。

合成例３ ヒドロキシル基含有ジアミン（ｃ）の合成
２−アミノ−４−ニトロフェノール１５４ｇ（１モル）をアセトン５００ｍＬ、プロピレンオキシド３００ｇ（３．４モル）に溶解させ、−１５℃に冷却した。ここにイソフタル酸クロリド１１２ｇ（０．５５モル）をアセトン６００ｍＬに溶解させた溶液を徐々に滴下した。滴下終了後、−１５℃で４時間反応させた。その後、室温に戻して生成している沈殿をろ過で集めた。

この沈殿をＧＢＬ２Ｌに溶解させて、５％パラジウム−炭素３０ｇを加えて、激しく攪拌した。ここに水素ガスを入れた風船を取り付け、室温で水素ガスの風船がこれ以上縮まない状態になるまで攪拌を続け、さらに２時間水素ガスの風船を取り付けた状態で攪拌した。攪拌終了後、ろ過でパラジウム化合物を除き、溶液をロータリーエバポレーターで半量になるまで濃縮した。ここにエタノールを加えて、再結晶を行い、下記式で表されるヒドロキシル基含有ジアミン（ｃ）の結晶を得た。

合成例４ キノンジアジド化合物（ｄ）の合成
乾燥窒素気流下、ＴｒｉｓＰ−ＨＡＰ（商品名、本州化学工業（株）製）、１５．３１ｇ（０．０５モル）と５−ナフトキノンジアジドスルホニル酸クロリド４０．２８ｇ（０．１５モル）を１，４−ジオキサン４５０ｇに溶解させ、室温にした。ここに、１，４−ジオキサン５０ｇと混合させたトリエチルアミン１５．１８ｇを系内が３５℃以上にならないように滴下した。滴下後３０℃で２時間攪拌した。トリエチルアミン塩を濾過し、ろ液を水に投入させた。その後、析出した沈殿をろ過で集めた。この沈殿を真空乾燥機で乾燥させ、下記式で表されるキノンジアジド化合物（ｄ）を得た。

合成例５ キノンジアジド化合物（ｅ）の合成
乾燥窒素気流下、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ（商品名、本州化学工業（株）製）、２１．２２ｇ（０．０５モル）と４−ナフトキノンジアジドスルホニル酸クロリド３２．２３ｇ（０．１２モル）を１，４−ジオキサン４５０ｇに溶解させ、室温にした。ここに、１，４−ジオキサン５０ｇと混合させたトリエチルアミン１５．１８ｇの代わりに、１，４−ジオキサン５０ｇと混合させたトリエチルアミン１２．６５ｇを用いた以外は、合成例４と同様にして下記式で表されるキノンジアジド化合物（ｅ）を得た。

合成例６ ポリイミド前駆体Ａの合成
乾燥窒素気流下、４，４’−ジアミノフェニルエーテル（ＤＡＥ）５０．１ｇ（０．２５モル）、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン（ＳｉＤＡ）１２．４ｇ（０．０５モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）５００ｇに溶解させた。ここに合成例１で得られたヒドロキシ基含有酸無水物（ａ）２１４ｇ（０．３０モル）をＮＭＰ１４０ｇとともに加えて、２０℃で１時間反応させ、次いで５０℃で４時間反応させた。その後、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミドジメチルアセタール７１．４ｇ（０．６モル）をＮＭＰ５０ｇで希釈した溶液を１０分かけて滴下した。滴下後、５０℃で３時間攪拌し重合液を得た。この重合液を水５Ｌに加えスラリー化した。このスラリーを減圧濾過し脱水したのち、５Ｌの水を加えメカニカルスターラーで攪拌後減圧濾過し脱水を２回繰り返した。この後、８０℃の真空乾燥機で２０時間乾燥し、ポリイミド前駆体Ａを得た。

合成例７ ポリイミド前駆体Ｂの合成
乾燥窒素気流下、合成例２で得られたヒドロキシル基含有ジアミン（ｂ）１３６ｇ（０．２２５モル）をＮＭＰ５００ｇに溶解させた。ここに合成例１で得られた３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸無水物（ＯＤＰＡ）７７．６ｇ（０．２５モル）をピリジン３００ｇとともに加えて、４０℃で２時間反応させた。その後、末端封止剤として、３−エチニルアニリン５．８ｇ（０．０５モル）を加え、さらに４０℃で１時間反応させた。その後、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミドジエチルアセタール７３．５ｇ（０．５モル）をＮＭＰ５０ｇで希釈した溶液を１０分かけて滴下した。滴下後、４０℃で２時間攪拌し重合液を得た。この重合液を水５Ｌに加えスラリー化した。このスラリーを減圧濾過し脱水したのち、５Ｌの水を加えメカニカルスターラーで攪拌後減圧濾過し脱水を２回繰り返した。この後、８０℃の真空乾燥機で７２時間乾燥し、ポリイミド前駆体Ｂを得た。

合成例８ ポリイミド前駆体Ｃの合成
乾燥窒素気流下、合成例３で得られたヒドロキシル基含有ジアミン化合物（ｃ）１５１ｇ（０．４０モル）、ＳｉＤＡ１２．４ｇ（０．０５モル）をＮＭＰ５００ｇに溶解させた。ここにＯＤＰＡ１５５ｇ（０．５モル）をＮＭＰ２１０ｇとともに加えて、２０℃で１時間反応させ、次いで５０℃で１時間反応させた。その後、末端封止剤として、４−アリルアニリン９．５ｇ（０．０８モル）を加え、さらに５０℃で１時間反応させた。その後、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジエチルアセタール１３２ｇ（０．９モル）をＮＭＰ１５０ｇで希釈した溶液を１０分かけて滴下した。滴下後、４０℃で３時間攪拌し重合液を得た。この重合液を水５Ｌに加えスラリー化した。このスラリーを減圧濾過し脱水したのち、５Ｌの水を加えメカニカルスターラーで攪拌後減圧濾過し脱水を２回繰り返した。この後、８０℃の真空乾燥機で２０時間乾燥し、ポリイミド前駆体Ｃを得た。

合成例９ ポリベンゾオキサゾール前駆体Ｄの合成
乾燥窒素気流下、ジフェニルエーテル−４，４’−ジカルボン酸ジクロライド（ＤＥＤＣ）１モルと１−ヒドロキシベンゾトリアゾール２モルとを反応させて得られたジカルボン酸誘導体１９７ｇ（０．４０モル）とＢＡＨＦ１８３ｇ（０．５０モル）をＮＭＰ５００ｇに溶解させ、７５℃で１２時間攪拌した。次に、末端封止剤として、ＮＭＰ３００ｇに溶解させた３−アリルベンゼンジカルボン酸無水物３７．６ｇ（０．２０モル）を加え、さらに７５℃で１２時間攪拌し、重合液を得た。この重合液を水５Ｌに加えスラリー化した。このスラリーを減圧濾過し脱水したのち、５Ｌの水を加えメカニカルスターラーで攪拌後減圧濾過し脱水を２回繰り返した。この後、８０℃の真空乾燥機で３６時間乾燥し、ポリベンゾオキサゾール前駆体Ｄを得た。

合成例１０ ポリイミドＥの合成
乾燥窒素気流下、ＢＡＨＦ４９．６ｇ（０．１３５モル）とＳｉＤＡ３．７ｇ（０．０１５モル）をＮＭＰ２００ｇに溶解させ、ＯＤＰＡ４６．７ｇ（０．１５モル）を加えて撹拌し、室温で５時間反応させた。その後、２００℃まで加熱し２時間イミド化させ、重合液を得た。

上記重合液を水２Ｌに加えスラリー化した。このスラリーを減圧濾過し脱水したのち、５Ｌの水を加えメカニカルスターラーで攪拌後減圧濾過し脱水を２回繰り返した後、８０℃の真空乾燥機で７２時間乾燥しポリイミドＥを得た。

［実施例１］
ポリマーＡを１０ｇ、合成例４で得られたキノンジアジド化合物（ｄ）２．０ｇ１−ヒドロキシベンゾトリアゾール １ｍｇ ＭＸ−２８０ ２．０ｇをγ―ブチルラクトン６０ｇ、乳酸エチル４０ｇに溶解させてワニスを得た。

［実施例２〜１１、および比較例１〜３］
ポリマー、キノンジアジド化合、含窒素化合物および架橋材を表１に記載のとおりとした以外は実施例１と同様にして、ワニスを得た。ここで、実施例３、４、５、７は参考例１〜４と読み替えるものとする。

使用した架橋剤の構造を以下に示す。

使用した複素環化合物の構造を以下に示す。

使用した各成分の組成と評価結果を表１に示す。

Claims (3)

1. （ａ）一般式（１）または（２）で表される構造のうち少なくともいずれかを有する重量平均分子量２，０００以上１００，０００以下のポリマー並びに（ｂ）１−ヒドロキシベンゾトリアゾールおよび１−ヒドロキシ−７−アザベンゾトリアゾールのうち少なくともいずれか並びに（ｃ）キノンジアジド化合物を含有し、
   前記（ｂ）化合物の含有量が（ａ）ポリマー１００質量部に対して、０．０１質量部以上０．１質量部以下であることを特徴とするポジ型感光性樹脂組成物。
   

   

   （一般式（１）中、Ｒ^１は炭素数２以上の２〜８価の有機基、Ｒ^２は炭素数２以上の２〜６価の有機基、Ｒ^３ は水素または炭素数１〜２０の有機基を示す。ｍは０〜４の整数、ｐ、ｑは０〜４の整数を示す。ただしｐ＋ｑ＞０である。）
   

   

   （一般式（２）中、Ｒ^４は炭素数２以上の４〜８価の有機基を示す。Ｒ^５は炭素数２以上の２〜６価の有機基を示す。ｒおよびｓはそれぞれ０〜４の整数を示す。）
2. さらに、一般式（９）で表される（ｄ）熱架橋剤を含有する請求項１に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
   

   

   （式中、Ｒ^２３は直接結合または１〜４価の連結基を示す。Ｒ^２４は炭素数１〜２０の１価の有機基、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、またはＦを示す。Ｒ^２５およびＲ^２６は、ＣＨ_２ＯＲ^２８（Ｒ^２８は水素原子または炭素数１〜６の１価の炭化水素基）を示す。Ｒ^２７は水素原子、メチル基、またはエチル基を示す。ｈは０〜２の整数、ｉは１〜４の整数を示す。ｉが２〜４の場合、複数のＲ^２４〜Ｒ^２７はそれぞれ同じでも異なってもよいが、同一のベンゼン環がＲ^２３を２つ有する場合は、Ｒ^２３は同じである。Ｒ^２３を表す１〜４価の連結基の例において、Ｒ^２９〜Ｒ^５１は水素原子、炭素数１〜２０の１価の有機基、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、またはＦを示す。）
3. 請求項１または２に記載のポジ型感光性樹脂組成物を用いた電子部品。