JP6803806B2

JP6803806B2 - Conductive polymer dispersion liquid and its manufacturing method, conductive film and its manufacturing method, and conductive glass substrate and its manufacturing method

Info

Publication number: JP6803806B2
Application number: JP2017121524A
Authority: JP
Inventors: 総松林
Original assignee: Shin Etsu Polymer Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Polymer Co Ltd
Priority date: 2017-06-21
Filing date: 2017-06-21
Publication date: 2020-12-23
Anticipated expiration: 2037-06-21
Also published as: JP2019008912A

Description

本発明は、π共役系導電性高分子を含む導電性高分子分散液及びその製造方法、導電性フィルム及びその製造方法、並びに導電性ガラス基材及びその製造方法に関する。 The present invention relates to a conductive polymer dispersion containing a π-conjugated conductive polymer and a method for producing the same, a conductive film and a method for producing the same, and a conductive glass substrate and a method for producing the same.

スマートフォン、パーソナルコンピュータ、現金自動預け払い機、自動券売機、自動販売機等をはじめ様々な電子機器においては、液晶表示装置の画面側にタッチパネルを設けた入出力装置が広く使用されている。
近年、薄型化及び光学性能の向上を目的として、入出力装置としてインセル型静電容量式タッチパネルが使用されることがある。インセル型静電容量式タッチパネルでは、液晶セルの内部に静電容量式タッチパネルが組み込まれており、画像表示用の電極とタッチパネルセンサ用の電極が共用されることで薄型化されている（例えば特許文献１）。また、電極を共用することによって、光の反射及び屈折を減少させ、光学性能を向上させることができる。 In various electronic devices such as smartphones, personal computers, automated teller machines, automatic ticket vending machines, vending machines, etc., input / output devices provided with a touch panel on the screen side of the liquid crystal display device are widely used.
In recent years, an in-cell capacitive touch panel may be used as an input / output device for the purpose of reducing the thickness and improving the optical performance. In the in-cell capacitive touch panel, the capacitive touch panel is built in the liquid crystal cell, and the electrode for displaying the image and the electrode for the touch panel sensor are shared to make it thinner (for example, patent). Document 1). Further, by sharing the electrodes, it is possible to reduce the reflection and refraction of light and improve the optical performance.

前記インセル型静電容量式タッチパネルにおいては、一対のガラス基材の間に電極及び液晶分子が設けられた液晶セルと、該液晶セルの両面に貼付された偏光フィルムとを備えている。
ところで、液晶セルの内部に封入されている液晶分子の配向は静電気の影響を受けやすいが、偏光フィルムの貼付のときなどに静電気が生じることがある。そこで、液晶セルの帯電を防止するために、液晶セルに透明の帯電防止層を積層し、その帯電防止層に偏光フィルムを貼付することがあった。しかし、帯電防止層を設けると、インセル型静電容量式タッチパネルを製造する際の工程数が多くなるという問題がある。
特許文献２には、偏光フィルムを液晶セルに貼付するための粘着剤層に帯電防止剤を含有させて導電性を付与することが開示されている。粘着剤層に帯電防止剤を含有させることにより、帯電防止層を別途設ける工程を省略することができる。特許文献２には、粘着剤層に含有させる帯電防止剤として、ポリチオフェン等のπ共役系導電性高分子、イオン性化合物、界面活性剤等を使用することが記載されている。 The in-cell capacitive touch panel includes a liquid crystal cell in which electrodes and liquid crystal molecules are provided between a pair of glass substrates, and a polarizing film attached to both sides of the liquid crystal cell.
By the way, the orientation of the liquid crystal molecules enclosed inside the liquid crystal cell is easily affected by static electricity, but static electricity may be generated when the polarizing film is attached. Therefore, in order to prevent the liquid crystal cell from being charged, a transparent antistatic layer may be laminated on the liquid crystal cell, and a polarizing film may be attached to the antistatic layer. However, if the antistatic layer is provided, there is a problem that the number of steps for manufacturing the in-cell type capacitance type touch panel increases.
Patent Document 2 discloses that an antistatic agent is contained in an adhesive layer for attaching a polarizing film to a liquid crystal cell to impart conductivity. By including the antistatic agent in the pressure-sensitive adhesive layer, the step of separately providing the antistatic layer can be omitted. Patent Document 2 describes that a π-conjugated conductive polymer such as polythiophene, an ionic compound, a surfactant, or the like is used as an antistatic agent contained in the pressure-sensitive adhesive layer.

国際公開第２０１４／０４２２４８号International Publication No. 2014/042248 特開２０１７−６８０２６号公報JP-A-2017-68026

特許文献２に記載されている帯電防止剤のうち、イオン性化合物又は界面活性剤を使用した場合には、粘着剤層の耐熱性が低下することがあった。これに対し、帯電防止剤としてπ共役系導電性高分子を使用した場合には、耐熱性を有する導電性の粘着剤層とすることができる。
π共役系導電性高分子は、そのままでは水にも有機溶剤にも分散しないため、通常、ポリスチレンスルホン酸等のポリアニオンと複合化されて親水性とされている。そのため、π共役系導電性高分子は、親水性が低いアクリル系粘着剤及びアクリル系接着剤（以下、アクリル系粘着剤及びアクリル系接着剤のことを総称して「アクリル系粘接着剤」という。）との親和性が低く、アクリル系粘接着剤中での分散性が低くなる傾向にある。しかし、特許文献２には、アクリル系粘接着剤層中においてπ共役系導電性高分子の分散性を向上させる手法について何ら開示されていない。そのため、特許文献２に記載の粘着剤層において帯電防止剤としてπ共役系導電性高分子を使用した場合には、π共役系導電性高分子が充分な導電ネットワークを形成できず、導電性が低くなることがあった。 Among the antistatic agents described in Patent Document 2, when an ionic compound or a surfactant is used, the heat resistance of the pressure-sensitive adhesive layer may be lowered. On the other hand, when a π-conjugated conductive polymer is used as the antistatic agent, it can be a heat-resistant conductive pressure-sensitive adhesive layer.
Since the π-conjugated conductive polymer does not disperse in water or an organic solvent as it is, it is usually made hydrophilic by being combined with a polyanion such as polystyrene sulfonic acid. Therefore, the π-conjugated conductive polymer is an acrylic adhesive and an acrylic adhesive having low hydrophilicity (hereinafter, the acrylic adhesive and the acrylic adhesive are collectively referred to as "acrylic adhesive". It has a low affinity with () and tends to have low dispersibility in acrylic adhesives. However, Patent Document 2 does not disclose any method for improving the dispersibility of the π-conjugated conductive polymer in the acrylic adhesive layer. Therefore, when a π-conjugated conductive polymer is used as an antistatic agent in the pressure-sensitive adhesive layer described in Patent Document 2, the π-conjugated conductive polymer cannot form a sufficient conductive network, resulting in poor conductivity. It could be low.

本発明は、導電性複合体の分散性が高く、導電性及び耐熱性が共に高い導電性粘接着剤層を容易に形成できる導電性高分子分散液及びその製造方法を提供することを目的とする。また、本発明は、導電性及び耐熱性が共に高い導電性粘接着剤層を備える導電性フィルム及びその製造方法並びに導電性ガラス基材及びその製造方法を提供することを目的とする。 An object of the present invention is to provide a conductive polymer dispersion liquid and a method for producing the same, which can easily form a conductive adhesive layer having high dispersibility of a conductive composite and high conductivity and heat resistance. And. Another object of the present invention is to provide a conductive film provided with a conductive adhesive layer having high conductivity and heat resistance, a method for producing the same, and a conductive glass base material and a method for producing the same.

本発明は、以下の態様を有する。
［１］π共役系導電性高分子及びポリアニオンを含む導電性複合体と、アクリル系粘接着剤と、有機溶剤とを含有し、
前記ポリアニオンの一部のアニオン基に、１分子中にエポキシ基を１つ以上有するエポキシ化合物が反応してエステルを形成している、導電性高分子分散液。
［２］１分子中にイソシアネート基を２つ以上有する多官能イソシアネートをさらに含有する、［１］に記載の導電性高分子分散液。
［３］前記有機溶剤がケトン系溶剤である、［１］又は［２］に記載の導電性高分子分散液。
［４］前記有機溶剤がメチルエチルケトンである、［３］に記載の導電性高分子分散液。
［５］前記π共役系導電性高分子がポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）である、［１］〜［４］のいずれか一に記載の導電性高分子分散液。
［６］前記ポリアニオンがポリスチレンスルホン酸である、［１］〜［５］のいずれか一に記載の導電性高分子分散液。
［７］フィルム基材と、該フィルム基材の少なくとも一方の面に、［１］〜［６］のいずれか一に記載の導電性高分子分散液から形成された導電性粘接着剤層とを備える、導電性フィルム。
［８］前記フィルム基材が偏光フィルムである、［７］に記載の導電性フィルム。
［９］［７］又は［８］に記載の導電性フィルムと、該導電性フィルムの導電性粘接着剤層に接着されたガラス基材とを備える、導電性ガラス基材。
［１０］前記ガラス基材が液晶セルを構成するガラス板である、［９］に記載の導電性ガラス基材。 The present invention has the following aspects.
[1] Containing a conductive composite containing a π-conjugated conductive polymer and a polyanion, an acrylic adhesive, and an organic solvent,
A conductive polymer dispersion in which an epoxy compound having one or more epoxy groups in one molecule reacts with some of the anion groups of the polyanion to form an ester.
[2] The conductive polymer dispersion according to [1], which further contains a polyfunctional isocyanate having two or more isocyanate groups in one molecule.
[3] The conductive polymer dispersion according to [1] or [2], wherein the organic solvent is a ketone solvent.
[4] The conductive polymer dispersion according to [3], wherein the organic solvent is methyl ethyl ketone.
[5] The conductive polymer dispersion according to any one of [1] to [4], wherein the π-conjugated conductive polymer is poly (3,4-ethylenedioxythiophene).
[6] The conductive polymer dispersion liquid according to any one of [1] to [5], wherein the polyanion is polystyrene sulfonic acid.
[7] A conductive adhesive layer formed from the film substrate and at least one surface of the film substrate from the conductive polymer dispersion liquid according to any one of [1] to [6]. Conductive film with and.
[8] The conductive film according to [7], wherein the film base material is a polarizing film.
[9] A conductive glass base material comprising the conductive film according to [7] or [8] and a glass base material adhered to a conductive adhesive layer of the conductive film.
[10] The conductive glass base material according to [9], wherein the glass base material is a glass plate constituting a liquid crystal cell.

［１１］π共役系導電性高分子及びポリアニオンを含む導電性複合体の水系分散液に、１分子中にエポキシ基を１つ以上有するエポキシ化合物を添加し、前記導電性複合体を析出させて析出物を形成させる析出工程と、
該析出物を回収する回収工程と、
回収した析出物にアクリル系粘接着剤を添加する粘接着剤添加工程とを、有する、導電性高分子分散液の製造方法。
［１２］前記粘接着剤添加工程では、前記析出物に有機溶剤をさらに添加する、［１１］に記載の導電性高分子分散液の製造方法。
［１３］前記π共役系導電性高分子がポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）である、［１１］又は［１２］に記載の導電性高分子分散液の製造方法。
［１４］前記ポリアニオンがポリスチレンスルホン酸である、［１１］〜［１３］のいずれか一に記載の導電性高分子分散液の製造方法。
［１５］フィルム基材の少なくとも一方の面に、［１］〜［６］のいずれか一に記載の導電性高分子分散液を塗工して導電性粘接着剤層を形成する粘接着剤層形成工程を有する、導電性フィルムの製造方法。
［１６］前記フィルム基材が偏光フィルムである、［１５］に記載の導電性フィルムの製造方法。
［１７］［１５］又は［１６］に記載の導電性フィルムの製造方法により導電性フィルムを製造する導電性フィルム製造工程と、前記導電性粘接着剤層をガラス基材に貼付することによって前記導電性フィルムをガラス基材に接着する接着工程とを有する、導電性ガラス基材の製造方法。
［１８］前記ガラス基材が液晶セルを構成するガラス板である、［１７］に記載の導電性ガラス基材の製造方法。 [11] An epoxy compound having one or more epoxy groups in one molecule is added to an aqueous dispersion of a conductive complex containing a π-conjugated conductive polymer and a polyanion to precipitate the conductive composite. Precipitation steps to form precipitates and
A recovery step for recovering the precipitate and
A method for producing a conductive polymer dispersion, which comprises a step of adding an acrylic adhesive to the recovered precipitate.
[12] The method for producing a conductive polymer dispersion liquid according to [11], wherein in the adhesive adhesive addition step, an organic solvent is further added to the precipitate.
[13] The method for producing a conductive polymer dispersion according to [11] or [12], wherein the π-conjugated conductive polymer is poly (3,4-ethylenedioxythiophene).
[14] The method for producing a conductive polymer dispersion liquid according to any one of [11] to [13], wherein the polyanion is polystyrene sulfonic acid.
[15] Adhesion to form a conductive adhesive layer by applying the conductive polymer dispersion liquid according to any one of [1] to [6] on at least one surface of the film substrate. A method for producing a conductive film, which comprises a coating layer forming step.
[16] The method for producing a conductive film according to [15], wherein the film base material is a polarizing film.
[17] By the conductive film manufacturing step of manufacturing the conductive film by the method of manufacturing the conductive film according to [15] or [16], and by attaching the conductive adhesive layer to the glass substrate. A method for producing a conductive glass base material, which comprises an bonding step of adhering the conductive film to the glass base material.
[18] The method for producing a conductive glass base material according to [17], wherein the glass base material is a glass plate constituting a liquid crystal cell.

本発明の導電性高分子分散液は、導電性複合体の分散性が高く、導電性及び耐熱性が共に高い導電性粘接着剤層を容易に形成できる。
本発明の導電性高分子分散液の製造方法によれば、前記効果を有する導電性高分子分散液を容易に製造できる。
本発明の導電性フィルムは、導電性及び耐熱性が共に高い導電性粘接着剤層を備える。
本発明の導電性フィルムの製造方法によれば、前記効果を有する導電性フィルムを容易に製造できる。
本発明の導電性ガラス基材は、導電性及び耐熱性が共に高い導電性粘接着剤層を備える。
本発明の導電性ガラス基材の製造方法によれば、前記効果を有する導電性ガラス基材を容易に製造できる。 The conductive polymer dispersion liquid of the present invention has high dispersibility of the conductive composite, and can easily form a conductive adhesive layer having high conductivity and heat resistance.
According to the method for producing a conductive polymer dispersion liquid of the present invention, a conductive polymer dispersion liquid having the above-mentioned effect can be easily produced.
The conductive film of the present invention includes a conductive adhesive layer having high conductivity and heat resistance.
According to the method for producing a conductive film of the present invention, a conductive film having the above-mentioned effect can be easily produced.
The conductive glass substrate of the present invention includes a conductive adhesive layer having high conductivity and heat resistance.
According to the method for producing a conductive glass substrate of the present invention, a conductive glass substrate having the above-mentioned effect can be easily produced.

本発明の導電性ガラス基材の一実施形態を示す断面図である。It is sectional drawing which shows one Embodiment of the conductive glass base material of this invention.

＜導電性高分子分散液＞
本発明の一態様の導電性高分子分散液は、導電性複合体とアクリル系粘接着剤と有機溶剤とを含有する。 <Conductive polymer dispersion>
The conductive polymer dispersion liquid of one aspect of the present invention contains a conductive composite, an acrylic adhesive, and an organic solvent.

（導電性複合体）
本態様における導電性複合体は、π共役系導電性高分子と、アニオン基を２つ以上有するポリアニオンとを含む。前記ポリアニオンは前記π共役系導電性高分子に配位し、ポリアニオンのアニオン基がπ共役系導電性高分子にドープするため、導電性を有する導電性複合体を形成する。
ポリアニオンにおいては、全てのアニオン基がπ共役系導電性高分子にドープせず、余剰のアニオン基を有している。エポキシ化合物との反応が起こる前の状態では、余剰のアニオン基は親水基であるため、導電性複合体は水分散性を有する。しかし、本態様の導電性高分子複合体に含まれる導電性複合体は、ポリアニオンのアニオン基、特に余剰のアニオン基にエポキシ化合物が反応してエステルを形成している。
ポリアニオンのアニオン基に対するエポキシ化合物の反応によって導電性複合体は、疎水化された導電性複合体（以下、「疎水化導電性複合体」ということがある。）とされている。
なお、導電性複合体の詳細な分析は必ずしも容易ではないが、ポリアニオンのアニオン基とエポキシ化合物との反応によって、下記化学式（Ａ）で示される置換基（Ａ）が形成されると推測される。 (Conductive composite)
The conductive composite in this embodiment includes a π-conjugated conductive polymer and a polyanion having two or more anionic groups. The polyanion coordinates with the π-conjugated conductive polymer, and the anionic group of the polyanion is doped with the π-conjugated conductive polymer, so that a conductive composite having conductivity is formed.
In the polyanion, all the anion groups are not doped in the π-conjugated conductive polymer and have an extra anion group. In the state before the reaction with the epoxy compound occurs, the excess anionic group is a hydrophilic group, so that the conductive composite has water dispersibility. However, in the conductive composite contained in the conductive polymer composite of this embodiment, the epoxy compound reacts with the anionic group of the polyanion, particularly the surplus anionic group to form an ester.
The conductive composite is made hydrophobicized by the reaction of the epoxy compound with the anion group of the polyanion (hereinafter, may be referred to as "hydrophobic conductive composite").
Although detailed analysis of the conductive complex is not always easy, it is presumed that the substituent (A) represented by the following chemical formula (A) is formed by the reaction between the anionic group of the polyanion and the epoxy compound. ..

化学式（Ａ）におけるＲ^１は後述するエポキシ化合物に由来する置換基である。
置換基（Ａ）は、アニオン基の酸素原子に結合する。 R ¹ in the chemical formula (A) is a substituent derived from an epoxy compound described later.
The substituent (A) is bonded to the oxygen atom of the anion group.

導電性高分子分散液の総質量に対する、疎水化導電性複合体の含有量は、例えば、０．１質量％以上２０質量％以下が好ましく、０．５質量％以上１０質量％以下がより好ましく、１．０質量％以上５．０質量％以下がさらに好ましい。 The content of the hydrophobic conductive composite with respect to the total mass of the conductive polymer dispersion is, for example, preferably 0.1% by mass or more and 20% by mass or less, and more preferably 0.5% by mass or more and 10% by mass or less. , 1.0% by mass or more and 5.0% by mass or less is more preferable.

［π共役系導電性高分子］
π共役系導電性高分子としては、主鎖がπ共役系で構成されている有機高分子であれば本発明の効果を有する限り特に制限されず、例えば、ポリピロール系導電性高分子、ポリチオフェン系導電性高分子、ポリアセチレン系導電性高分子、ポリフェニレン系導電性高分子、ポリフェニレンビニレン系導電性高分子、ポリアニリン系導電性高分子、ポリアセン系導電性高分子、ポリチオフェンビニレン系導電性高分子、及びこれらの共重合体等が挙げられる。空気中での安定性の点からは、ポリピロール系導電性高分子、ポリチオフェン類及びポリアニリン系導電性高分子が好ましく、透明性の面から、ポリチオフェン系導電性高分子がより好ましい。 [Π-conjugated conductive polymer]
The π-conjugated conductive polymer is not particularly limited as long as it has the effect of the present invention as long as it is an organic polymer whose main chain is composed of a π-conjugated system. For example, a polypyrrole-based conductive polymer or a polythiophene-based polymer Conductive polymer, polyacetylene-based conductive polymer, polyphenylene-based conductive polymer, polyphenylene vinylene-based conductive polymer, polyaniline-based conductive polymer, polyacene-based conductive polymer, polythiophene vinylene-based conductive polymer, and Examples thereof include these copolymers. From the viewpoint of stability in air, polypyrrole-based conductive polymers, polythiophenes and polyaniline-based conductive polymers are preferable, and from the viewpoint of transparency, polythiophene-based conductive polymers are more preferable.

ポリチオフェン系導電性高分子としては、ポリチオフェン、ポリ（３−メチルチオフェン）、ポリ（３−エチルチオフェン）、ポリ（３−プロピルチオフェン）、ポリ（３−ブチルチオフェン）、ポリ（３−ヘキシルチオフェン）、ポリ（３−ヘプチルチオフェン）、ポリ（３−オクチルチオフェン）、ポリ（３−デシルチオフェン）、ポリ（３−ドデシルチオフェン）、ポリ（３−オクタデシルチオフェン）、ポリ（３−ブロモチオフェン）、ポリ（３−クロロチオフェン）、ポリ（３−ヨードチオフェン）、ポリ（３−シアノチオフェン）、ポリ（３−フェニルチオフェン）、ポリ（３，４−ジメチルチオフェン）、ポリ（３，４−ジブチルチオフェン）、ポリ（３−ヒドロキシチオフェン）、ポリ（３−メトキシチオフェン）、ポリ（３−エトキシチオフェン）、ポリ（３−ブトキシチオフェン）、ポリ（３−ヘキシルオキシチオフェン）、ポリ（３−ヘプチルオキシチオフェン）、ポリ（３−オクチルオキシチオフェン）、ポリ（３−デシルオキシチオフェン）、ポリ（３−ドデシルオキシチオフェン）、ポリ（３−オクタデシルオキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジヒドロキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジメトキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジエトキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジプロポキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジブトキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジヘキシルオキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジヘプチルオキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジオクチルオキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジデシルオキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジドデシルオキシチオフェン）、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）、ポリ（３，４−プロピレンジオキシチオフェン）、ポリ（３，４−ブチレンジオキシチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−メトキシチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−エトキシチオフェン）、ポリ（３−カルボキシチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシエチルチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシブチルチオフェン）が挙げられる。
ポリピロール系導電性高分子としては、ポリピロール、ポリ（Ｎ−メチルピロール）、ポリ（３−メチルピロール）、ポリ（３−エチルピロール）、ポリ（３−ｎ−プロピルピロール）、ポリ（３−ブチルピロール）、ポリ（３−オクチルピロール）、ポリ（３−デシルピロール）、ポリ（３−ドデシルピロール）、ポリ（３，４−ジメチルピロール）、ポリ（３，４−ジブチルピロール）、ポリ（３−カルボキシピロール）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシピロール）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシエチルピロール）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシブチルピロール）、ポリ（３−ヒドロキシピロール）、ポリ（３−メトキシピロール）、ポリ（３−エトキシピロール）、ポリ（３−ブトキシピロール）、ポリ（３−ヘキシルオキシピロール）、ポリ（３−メチル−４−ヘキシルオキシピロール）が挙げられる。
ポリアニリン系導電性高分子としては、ポリアニリン、ポリ（２−メチルアニリン）、ポリ（３−イソブチルアニリン）、ポリ（２−アニリンスルホン酸）、ポリ（３−アニリンスルホン酸）が挙げられる。
前記π共役系導電性高分子のなかでも、導電性、透明性、耐熱性の点から、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）が特に好ましい。
導電性複合体に含まれるπ共役系導電性高分子は、１種類でもよいし、２種類以上でもよい。 Examples of the polythiophene-based conductive polymer include polythiophene, poly (3-methylthiophene), poly (3-ethylthiophene), poly (3-propylthiophene), poly (3-butylthiophene), and poly (3-hexylthiophene). , Poly (3-heptylthiophene), Poly (3-octylthiophene), Poly (3-decylthiophene), Poly (3-dodecylthiophene), Poly (3-octadecylthiophene), Poly (3-bromothiophene), Poly (3-Chlorothiophene), poly (3-iodothiophene), poly (3-cyanothiophene), poly (3-phenylthiophene), poly (3,4-dimethylthiophene), poly (3,4-dibutylthiophene) , Poly (3-hydroxythiophene), Poly (3-methoxythiophene), Poly (3-ethoxythiophene), Poly (3-butoxythiophene), Poly (3-hexyloxythiophene), Poly (3-Heptyloxythiophene) , Poly (3-octyloxythiophene), Poly (3-decyloxythiophene), Poly (3-dodecyloxythiophene), Poly (3-octadecyloxythiophene), Poly (3,4-dihydroxythiophene), Poly (3) , 4-dimethoxythiophene), poly (3,4-diethoxythiophene), poly (3,4-dipropoxythiophene), poly (3,4-dibutoxythiophene), poly (3,4-dihexyloxythiophene) , Poly (3,4-diheptyloxythiophene), Poly (3,4-dioctyloxythiophene), Poly (3,4-didecyloxythiophene), Poly (3,4-didodecyloxythiophene), Poly (3,4-didodecyloxythiophene) 3,4-ethylenedioxythiophene), poly (3,4-propylenedioxythiophene), poly (3,4-butylenedioxythiophene), poly (3-methyl-4-methoxythiophene), poly (3- Methyl-4-ethoxythiophene), poly (3-carboxythiophene), poly (3-methyl-4-carboxythiophene), poly (3-methyl-4-carboxyethylthiophene), poly (3-methyl-4-carboxyphene) Butylthiophene).
Examples of the polypyrrole-based conductive polymer include polypyrrole, poly (N-methylpyrrole), poly (3-methylpyrrole), poly (3-ethylpyrrole), poly (3-n-propylpyrrole), and poly (3-butyl). Pyrrole), poly (3-octylpyrrole), poly (3-decylpyrrole), poly (3-dodecylpyrrole), poly (3,4-dimethylpyrrole), poly (3,4-dibutylpyrrole), poly (3) -Carboxypyrrole), poly (3-methyl-4-carboxypyrrole), poly (3-methyl-4-carboxyethylpyrrole), poly (3-methyl-4-carboxybutylpyrrole), poly (3-hydroxypyrrole) , Poly (3-methoxypyrrole), poly (3-ethoxypyrrole), poly (3-butoxypyrrole), poly (3-hexyloxypyrrole), poly (3-methyl-4-hexyloxypyrrole).
Examples of the polyaniline-based conductive polymer include polyaniline, poly (2-methylaniline), poly (3-isobutylaniline), poly (2-aniline sulfonic acid), and poly (3-aniline sulfonic acid).
Among the π-conjugated conductive polymers, poly (3,4-ethylenedioxythiophene) is particularly preferable from the viewpoint of conductivity, transparency and heat resistance.
The π-conjugated conductive polymer contained in the conductive composite may be of one type or two or more types.

［ポリアニオン］
ポリアニオンとは、アニオン基を有するモノマー単位を、分子内に２つ以上有する重合体である。このポリアニオンのアニオン基は、π共役系導電性高分子に対するドーパントとして機能して、π共役系導電性高分子の導電性を向上させる。
ポリアニオンのアニオン基としては、スルホ基、またはカルボキシ基であることが好ましい。
このようなポリアニオンの具体例としては、ポリスチレンスルホン酸、ポリビニルスルホン酸、ポリアリルスルホン酸、ポリアクリルスルホン酸、ポリメタクリルスルホン酸、ポリ（２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸）、ポリイソプレンスルホン酸、ポリスルホエチルメタクリレート、ポリ（４−スルホブチルメタクリレート）、ポリメタクリルオキシベンゼンスルホン酸等のスルホン酸基を有する高分子や、ポリビニルカルボン酸、ポリスチレンカルボン酸、ポリアリルカルボン酸、ポリアクリルカルボン酸、ポリメタクリルカルボン酸、ポリ（２−アクリルアミド−２−メチルプロパンカルボン酸）、ポリイソプレンカルボン酸、ポリアクリル酸等のカルボン酸基を有する高分子が挙げられる。これらの単独重合体であってもよいし、２種以上の共重合体であってもよい。
これらポリアニオンのなかでも、導電性をより高くできることから、スルホン酸基を有する高分子が好ましく、ポリスチレンスルホン酸がより好ましい。
前記ポリアニオンは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
ポリアニオンの質量平均分子量は２万以上１００万以下であることが好ましく、１０万以上５０万以下であることがより好ましい。本明細書における質量平均分子量は、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィで測定し、分子量が既知の標準ポリスチレンをもとに求めた値である。 [Polyanion]
The polyanion is a polymer having two or more monomer units having an anionic group in the molecule. The anionic group of this polyanion functions as a dopant for the π-conjugated conductive polymer and improves the conductivity of the π-conjugated conductive polymer.
The anionic group of the polyanion is preferably a sulfo group or a carboxy group.
Specific examples of such polyanions include polystyrene sulfonic acid, polyvinyl sulfonic acid, polyallyl sulfonic acid, polyacrylic sulfonic acid, polymethacrylsulfonic acid, poly (2-acrylamide-2-methylpropanesulfonic acid), and polyisoprenesulfon. Polymers having a sulfonic acid group such as acid, polysulfoethyl methacrylate, poly (4-sulfobutyl methacrylate), polymethacryloxybenzene sulfonic acid, polyvinylcarboxylic acid, polystyrene carboxylic acid, polyallylcarboxylic acid, polyacrylic carboxylic acid. , Polymethacrylcarboxylic acid, poly (2-acrylamide-2-methylpropanecarboxylic acid), polyisoprenecarboxylic acid, polyacrylic acid and other polymers with carboxylic acid groups. These homopolymers may be used, or two or more kinds of copolymers may be used.
Among these polyanions, a polymer having a sulfonic acid group is preferable, and polystyrene sulfonic acid is more preferable, because the conductivity can be made higher.
One type of the polyanion may be used alone, or two or more types may be used in combination.
The mass average molecular weight of the polyanion is preferably 20,000 or more and 1 million or less, and more preferably 100,000 or more and 500,000 or less. The mass average molecular weight in the present specification is a value obtained by measuring by gel permeation chromatography and based on standard polystyrene having a known molecular weight.

導電性複合体中の、ポリアニオンの含有割合は、π共役系導電性高分子１００質量部に対して１質量部以上１０００質量部以下の範囲であることが好ましく、１０質量部以上７００質量部以下であることがより好ましく、１００質量部以上５００質量部以下の範囲であることがさらに好ましい。ポリアニオンの含有割合が前記下限値以上であれば、π共役系導電性高分子へのドーピング効果が強くなる傾向にあり、導電性がより高くなる。一方、ポリアニオンの含有量が前記上限値以下であれば、π共役系導電性高分子を充分に含有させることができるから、充分な導電性を確保できる。 The content ratio of the polyanion in the conductive composite is preferably in the range of 1 part by mass or more and 1000 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the π-conjugated conductive polymer, and is 10 parts by mass or more and 700 parts by mass or less. It is more preferable that the amount is 100 parts by mass or more and 500 parts by mass or less. When the content ratio of the polyanion is at least the above lower limit value, the doping effect on the π-conjugated conductive polymer tends to be strong, and the conductivity becomes higher. On the other hand, when the content of the polyanion is not more than the upper limit value, the π-conjugated conductive polymer can be sufficiently contained, so that sufficient conductivity can be ensured.

［エポキシ化合物］
本態様において使用されるエポキシ化合物は、１分子中にエポキシ基を１つ以上有する化合物であり、１分子中にエポキシ基を１つ有する単官能エポキシ化合物、１分子中にエポキシ基を２つ以上有する多官能エポキシ化合物が挙げられる。凝集又はゲル化を防止する点では、エポキシ化合物は、１分子中にエポキシ基を１つ有する化合物が好ましい。エポキシ化合物は１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。 [Epoxy compound]
The epoxy compound used in this embodiment is a compound having one or more epoxy groups in one molecule, a monofunctional epoxy compound having one epoxy group in one molecule, and two or more epoxy groups in one molecule. Examples thereof include polyfunctional epoxy compounds having. From the viewpoint of preventing aggregation or gelation, the epoxy compound is preferably a compound having one epoxy group in one molecule. One type of epoxy compound may be used alone, or two or more types may be used in combination.

エポキシ化合物は、ポリアニオンのアニオン基、特にπ共役系導電性高分子へのドープに関与しない余剰のアニオン基と反応してエステルを形成する。これにより、導電性複合体は親水性が低下して疎水化され、有機溶剤に対する分散性が向上する。 The epoxy compound reacts with the anionic group of the polyanion, particularly the surplus anionic group not involved in doping the π-conjugated conductive polymer to form an ester. As a result, the conductive composite becomes less hydrophilic and becomes hydrophobic, and the dispersibility in an organic solvent is improved.

単官能エポキシ化合物としては、例えば、プロピレンオキサイド、２，３−ブチレンオキサイド、イソブチレンオキサイド、１，２−ブチレンオキサイド、１，２−エポキシヘキサン、１，２−エポキシヘプタン、１，２−エポキシペンタン、１，２−エポキシオクタン、１，２−エポキシデカン、１，３−ブタジエンモノオキサイド、１，２−エポキシテトラデカン、グリシジルメチルエーテル、１，２−エポキシオクタデカン、１，２−エポキシヘキサデカン、エチルグリシジルエーテル、グリシジルイソプロピルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルグリシジルエーテル、１，２−エポキシエイコサン、２−（クロロメチル）−１，２−エポキシプロパン、グリシドール、エピクロルヒドリン、エピブロモヒドリン、ブチルグリシジルエーテル、１，２−エポキシヘキサン、１，２−エポキシ−９−デカン、２−（クロロメチル）−１，２−エポキシブタン、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、１，２−エポキシ−１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ，３Ｈ，３Ｈ−トリフルオロブタン、アリルグリシジルエーテル、テトラシアノエチレンオキサイド、グリシジルブチレート、１，２−エポキシシクロオクタン、グリシジルメタクリレート、１，２−エポキシシクロドデカン、１−メチル−１，２−エポキシシクロヘキサン、１，２−エポキシシクロペンタデカン、１，２−エポキシシクロペンタン、１，２−エポキシシクロヘキサン、１，２−エポキシ−１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ，３Ｈ，３Ｈ−ヘプタデカフルオロブタン、３，４−エポキシテトラヒドロフラン、グリシジルステアレート、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、エポキシコハク酸、グリシジルフェニルエーテル、イソホロンオキサイド、α−ピネンオキサイド、２，３−エポキシノルボルネン、ベンジルグリシジルエーテル、ジエトキシ（３−グリシジルオキシプロピル）メチルシラン、３−［２−（パーフルオロヘキシル）エトキシ］−１，２−エポキシプロパン、１，１，１，３，５，５，５−ヘプタメチル−３−（３−グリシジルオキシプロピル）トリシロキサン、９，１０−エポキシ−１，５−シクロドデカジエン、４−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸グリシジル、２，２−ビス（４−グリシジルオキシフェニル）プロパン、２−ｔｅｒｔ−ブチル−２−［２−（４−クロロフェニル）］エチルオキシラン、スチレンオキサイド、グリシジルトリチルエーテル、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−フェニルプリピレンオキサイド、コレステロール−５α，６α−エポキシド、スチルベンオキサイド、ｐ−トルエンスルホン酸グリシジル、３−メチル−３−フェニルグリシド酸エチル、Ｎ−プロピル−Ｎ−（２，３−エポキシプロピル）ペルフルオロ−ｎ−オクチルスルホンアミド、（２Ｓ，３Ｓ）−１，２−エポキシ−３−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルアミノ）−４−フェニルブタン、３−ニトロベンゼンスルホン酸（Ｒ）−グリシジル、３−ニトロベンゼンスルホン酸−グリシジル、パルテノリド、Ｎ−グリシジルフタルイミド、エンドリン、デイルドリン、４−グリシジルオキシカルバゾール、７，７−ジメチルオクタン酸［オキシラニルメチル］、１，２−エポキシ−４−ビニルシクロヘキサン、Ｃ１２，Ｃ１３混合高級アルコールグリシジルエーテル等が挙げられる。 Examples of the monofunctional epoxy compound include propylene oxide, 2,3-butylene oxide, isobutylene oxide, 1,2-butylene oxide, 1,2-epoxyhexane, 1,2-epoxyheptan, 1,2-epoxypentane, and the like. 1,2-epyloctane, 1,2-epoxydecane, 1,3-butadiene monooxide, 1,2-epoxytetradecane, glycidylmethyl ether, 1,2-epoxyoctadecan, 1,2-epoxyhexadecan, ethylglycidyl ether , Glysidyl isopropyl ether, tert-butyl glycidyl ether, 1,2-epoxyeicosane, 2- (chloromethyl) -1,2-epoxypropane, glycidol, epichlorohydrin, epibromohydrin, butyl glycidyl ether, 1,2- Epoxyhexane, 1,2-epyl-9-decane, 2- (chloromethyl) -1,2-epoxybutane, 2-ethylhexyl glycidyl ether, 1,2-epoxy-1H, 1H, 2H, 2H, 3H, 3H -Trifluorobutane, allyl glycidyl ether, tetracyanoethylene oxide, glycidyl butyrate, 1,2-epoxycyclooctane, glycidyl methacrylate, 1,2-epoxycyclododecane, 1-methyl-1,2-epoxycyclohexane, 1, 2-Epoxycyclopentadecane, 1,2-epoxycyclopentane, 1,2-epoxycyclohexane, 1,2-epoxy-1H, 1H, 2H, 2H, 3H, 3H-heptadecafluorobutane, 3,4-epyl tetrahydrofuran , Glycidyl stearate, 3-glycidyl oxypropyltrimethoxysilane, epoxy succinic acid, glycidyl phenyl ether, isophorone oxide, α-pinene oxide, 2,3-epoxynorbornene, benzyl glycidyl ether, diethoxy (3-glycidyl oxypropyl) methyl silane , 3- [2- (Perfluorohexyl) ethoxy] -1,2-epoxypropane, 1,1,1,3,5,5,5-heptamethyl-3- (3-glycidyloxypropyl) trisiloxane, 9 , 10-Epyl-1,5-Cyclododecadien, 4-tert-butyl glycidyl benzoate, 2,2-bis (4-glycidyloxyphenyl) propane, 2-tert-butyl-2- [2- (4- (4-) Chlorophenyl)] ethyloxylane, styrene oxide, glycidyl Trityl ether, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 2-phenylprepylene oxide, cholesterol-5α, 6α-epoxide, stillbenoxide, glycidyl p-toluenesulfonate, 3-methyl-3-phenyl Ethyl glycidate, N-propyl-N- (2,3-epoxypropyl) perfluoro-n-octylsulfonamide, (2S, 3S) -1,2-epoxy-3- (tert-butoxycarbonylamino) -4 -Phenylbutane, 3-nitrobenzene sulfonic acid (R) -glycidyl, 3-nitrobenzene sulfonic acid-glycidyl, parthenolide, N-glycidyl phthalimide, endolin, dildrin, 4-glycidyl oxycarbazole, 7,7-dimethyloctanoic acid [oxyla Nylmethyl], 1,2-epoxide-4-vinylcyclohexane, C12, C13 mixed higher alcohol glycidyl ether and the like.

多官能エポキシ化合物としては、例えば、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、１，７−オクタジエンジエポキシド、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，２：３，４−ジエポキシブタン、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジグリシジル、イソシアヌル酸トリグリシジルネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，２：３，４−ジエポキシブタン、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、グリセリンポリグリシジルエーテル、ジグリセリンポリグリシジルエーテル、ポリグリセリンポリグリシジルエーテル、ソルビトール系ポリグリシジルエーテル、エチレンオキシドラウリルアルコールグリシジルエーテル、トリグリシジルトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアネート等が挙げられる。 Examples of the polyfunctional epoxy compound include 1,6-hexanediol diglycidyl ether, 1,7-octadiene diepoxide, neopentyl glycol diglycidyl ether, 4-butanediol diglycidyl ether, 1, 2: 3, 4 − Diepoxybutane, 1,2-cyclohexanedicarboxylate diglycidyl, triglycidyl neopentyl glycol diglycidyl ether isocyanurate, 1,2: 3,4-diepoxybutane, polyethylene glycol diglycidyl ether, ethylene glycol diglycidyl ether, diethylene glycol Diglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether, tripropylene glycol diglycidyl ether, polypropylene glycol diglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, glycerin diglycidyl ether, trimethylolpropane triglycidyl ether, trimethylolpropanepolyglycidyl Ether, hydrogenated bisphenol A diglycidyl ether, hexahydrophthalic acid diglycidyl ester, glycerin polyglycidyl ether, diglycerin polyglycidyl ether, polyglycerin polyglycidyl ether, sorbitol polyglycidyl ether, ethylene oxide lauryl alcohol glycidyl ether, triglycidyl tris Examples thereof include (2-hydroxyethyl) isocyanate.

エポキシ化合物は、有機溶剤への溶解性が高くなることから、分子量が５０以上２，０００以下であることが好ましく、炭素数が１０以上３０以下のものが好ましい。 The epoxy compound preferably has a molecular weight of 50 or more and 2,000 or less, and preferably has 10 or more and 30 or less carbon atoms, because it has high solubility in an organic solvent.

［アミン化合物］
本態様の導電性高分子分散液には、アミン化合物が含まれてもよい。
アミン化合物は、第一級アミン、第二級アミン及び第三級アミンよりなる群から選ばれる少なくとも１種である。アミン化合物は１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
アミン化合物は炭化水素基又はその置換基を有していてもよい。アミン化合物が有していてもよい炭化水素基又はその置換基としては、例えば、炭素数２以上１２以下の直鎖、もしくは分岐鎖のアルキル基、炭素数６以上１２以下のアリール基、炭素数７以上１２以下のアラルキル基、炭素数２以上１２以下のアルキレン基、炭素数６以上１２以下のアリーレン基、炭素数７以上１２以下のアラルキレン基、及び炭素数２以上１２以下のオキシアルキレン基等が挙げられる。また、アミン化合物がヒドロキシ基を有してもよい。 [Amine compound]
The conductive polymer dispersion liquid of this embodiment may contain an amine compound.
The amine compound is at least one selected from the group consisting of primary amines, secondary amines and tertiary amines. One type of amine compound may be used alone, or two or more types may be used in combination.
The amine compound may have a hydrocarbon group or a substituent thereof. Examples of the hydrocarbon group or a substituent thereof that the amine compound may have include a linear or branched alkyl group having 2 to 12 carbon atoms, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, and a carbon number of carbon atoms. Aralkyl groups with 7 or more and 12 or less, alkylene groups with 2 or more and 12 or less carbon atoms, arylene groups with 6 or more and 12 or less carbon atoms, aralkylene groups with 7 or more and 12 or less carbon atoms, oxyalkylene groups with 2 or more and 12 or less carbon atoms, etc. Can be mentioned. Further, the amine compound may have a hydroxy group.

アミン化合物は、ポリアニオンのアニオン基、特にπ共役系導電性高分子へのドープに関与しない余剰のアニオン基に付加することが可能である。これにより、導電性複合体は親水性が低下して疎水化され、有機溶剤に対する分散性が向上する。 The amine compound can be added to the anion group of the polyanion, particularly the surplus anion group that does not participate in doping the π-conjugated conductive polymer. As a result, the conductive composite becomes less hydrophilic and becomes hydrophobic, and the dispersibility in an organic solvent is improved.

第一級アミンとしては、例えば、アニリン、トルイジン、ベンジルアミン、エタノールアミン等が挙げられる。
第二級アミンとしては、例えば、ジエタノールアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジフェニルアミン、ジベンジルアミン、ジナフチルアミン等が挙げられる。
第三級アミンとしては、例えば、トリエタノールアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミン、トリフェニルアミン、トリベンジルアミン、トリナフチルアミン等が挙げられる。
前記アミン化合物のうち、導電性複合体を容易に疎水化できることから、第三級アミンが好ましく、トリブチルアミン及びトリオクチルアミンの少なくとも一方がより好ましい。 Examples of the primary amine include aniline, toluidine, benzylamine, ethanolamine and the like.
Examples of the secondary amine include diethanolamine, dimethylamine, diethylamine, dipropylamine, diphenylamine, dibenzylamine, dinaphthylamine and the like.
Examples of the tertiary amine include triethanolamine, trimethylamine, triethylamine, tripropylamine, tributylamine, trioctylamine, triphenylamine, tribenzylamine, and trinaphthylamine.
Among the amine compounds, a tertiary amine is preferable, and at least one of tributylamine and trioctylamine is more preferable because the conductive complex can be easily hydrophobized.

（アクリル系粘接着剤）
本態様において使用されるアクリル系粘接着剤は、同種又は異種の固体の面と面とを貼り合せて一体化するものであり、具体的には、アクリル系接着剤又はアクリル系粘着剤である。接着剤は、半永久的に接着できるものであり、粘着剤は、一時的に接着するものである。但し、粘着剤であっても硬化処理によって半永久接着的にすることも可能である。 (Acrylic adhesive)
The acrylic adhesive used in this embodiment is one in which the surfaces of solids of the same type or different types are bonded and integrated, and specifically, an acrylic adhesive or an acrylic adhesive. is there. The adhesive is one that can be adhered semi-permanently, and the adhesive is one that can be temporarily adhered. However, even if it is an adhesive, it is possible to make it semi-permanently adhesive by a curing treatment.

アクリル系粘接着剤は、アクリル系重合体を含む。アクリル系粘接着剤におけるアクリル系重合体の含有量は５０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることがさらに好ましく、１００質量％であってもよい。
アクリル系重合体を形成するアクリルモノマーの具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、ビスフェノールＡ・エチレンオキサイド変性ジアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、グリセリンプロポキシトリアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、イソボルニルアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート等のアクリレート；テトラエチレングリコールジメタクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、アリルメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、ベンジルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、フェノキシエチルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート等のメタクリレート；ジアセトンアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、アクリロイルホルモリン、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、アクリロイルピペリジン、２−ヒドロキシエチルアクリルアミド等の（メタ）アクリルアミドなどが挙げられる。これらアクリルモノマーは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。アクリルモノマーを２種以上使用して接着力を調整することもできる。 The acrylic adhesive contains an acrylic polymer. The content of the acrylic polymer in the acrylic adhesive is preferably 50% by mass or more, more preferably 80% by mass or more, further preferably 90% by mass or more, and 100% by mass. It may be.
Specific examples of the acrylic monomer forming the acrylic polymer include acrylic acid, methacrylic acid, methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, ethyl methacrylate, butyl acrylate, butyl methacrylate, 2-ethylhexyl acrylate, and 2-methoxyethyl acrylate. Ditrimethylolpropane tetraacrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl acrylate, bisphenol A / ethylene oxide modified diacrylate, dipentaerythritol pentaacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, dipentaerythritol monohydroxypentaacrylate, dipropylene glycol diacrylate , Trimethylol propanetriacrylate, glycerin propoxytriacrylate, 4-hydroxybutyl acrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, isobornyl acrylate, polyethylene glycol diacrylate, penta Acrylate such as erythritol triacrylate, tetrahydrofurfuryl acrylate, trimethylpropan triacrylate, tripropylene glycol diacrylate; tetraethylene glycol dimethacrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-butyl methacrylate, t-butyl methacrylate, allyl methacrylate, 1 , 3-butylene glycol dimethacrylate, benzyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, glycidyl methacrylate, 1,6-hexanediol dimethacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, isobornyl methacrylate, lauryl methacrylate, phenoxy Methacrylates such as ethyl methacrylate, tetrahydrofurfuryl methacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate; diacetone acrylamide, N, N-dimethylacrylamide, dimethylaminopropylacrylamide, dimethylaminopropylmethacrylate, methacrylicamide, N-methylolacrylamide, acryloylformolin , N-methylacrylamide, N-isopropylacrylamide, Nt-butylacrylamide, N-phenylacrylamide , Acryloyl piperidine, (meth) acrylamide such as 2-hydroxyethyl acrylamide and the like. One type of these acrylic monomers may be used alone, or two or more types may be used in combination. It is also possible to adjust the adhesive strength by using two or more kinds of acrylic monomers.

アクリル系重合体を形成するモノマーとして、アクリルモノマーと共に、アクリルモノマー以外のビニル系モノマーを共重合してもよい。
アクリルモノマー以外のビニル系モノマーとしては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、酢酸ビニル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、無水マレイン酸等が挙げられる。
ビニル系モノマーを共重合する場合、アクリル系重合体におけるアクリル系モノマー単位の含有量は、５０モル％以上１００モル％未満であることが好ましく、７０モル％以上９８モル％以下であることがより好ましい。アクリル系モノマー単位含有量が前記下限値以上であれば、粘接着性を容易に発現できる。
アクリル系重合体におけるビニル系モノマー単位の含有量は、例えば、２モル％以上２０モル％以下とすることができる。 As the monomer forming the acrylic polymer, a vinyl monomer other than the acrylic monomer may be copolymerized together with the acrylic monomer.
Examples of vinyl-based monomers other than the acrylic monomer include styrene, α-methylstyrene, vinyl acetate, acrylonitrile, methacrylnitrile, maleic anhydride and the like.
When the vinyl-based monomer is copolymerized, the content of the acrylic-based monomer unit in the acrylic polymer is preferably 50 mol% or more and less than 100 mol%, and more preferably 70 mol% or more and 98 mol% or less. preferable. When the acrylic monomer unit content is at least the above lower limit value, the adhesiveness can be easily exhibited.
The content of the vinyl-based monomer unit in the acrylic polymer can be, for example, 2 mol% or more and 20 mol% or less.

アクリル系重合体を粘着剤とする場合には、アクリル系重合体の組成は、ガラス転移温度が好ましくは８０℃以下、より好ましくは５０℃以下、さらに好ましくは０℃以下になる組成とすることが好ましい。ガラス転移温度が８０℃を超えるアクリル系重合体は、粘着性及び接着性が低いため、アクリル系粘接着剤に含まれないことが好ましい。アクリル系重合体のガラス転移温度は−８０℃以上であり、それよりガラス転移温度が低いものを得ることは困難である。アクリル系重合体のガラス転移温度は、示差走査熱量測定又は動的粘弾性測定により求めることができる。
アクリル系重合体のガラス転移温度を低くすることのできるモノマーとしては、例えば、エチルアクリレート、ブチルアクリレート（特にｎ−ブチルアクリレート）、２−エチルヘキシルアクリレート等が挙げられる。アクリル系重合体において、これらモノマー由来の単量体単位の割合が多くなる程、ガラス転移温度が低くなる。 When the acrylic polymer is used as an adhesive, the composition of the acrylic polymer is such that the glass transition temperature is preferably 80 ° C. or lower, more preferably 50 ° C. or lower, and further preferably 0 ° C. or lower. Is preferable. Acrylic polymers having a glass transition temperature of more than 80 ° C. are preferably not included in the acrylic adhesive because they have low adhesiveness and adhesiveness. The glass transition temperature of the acrylic polymer is −80 ° C. or higher, and it is difficult to obtain one having a glass transition temperature lower than that. The glass transition temperature of the acrylic polymer can be determined by differential scanning calorimetry or dynamic viscoelasticity measurement.
Examples of the monomer capable of lowering the glass transition temperature of the acrylic polymer include ethyl acrylate, butyl acrylate (particularly n-butyl acrylate), 2-ethylhexyl acrylate and the like. In the acrylic polymer, the larger the proportion of the monomer units derived from these monomers, the lower the glass transition temperature.

アクリル系重合体の質量平均分子量は１万以上２００万以下であることが好ましく、３万以上１００万以下であることがより好ましい。アクリル系重合体の質量平均分子量が前記下限値以上であれば、充分な凝集力を確保でき、導電性高分子分散液から形成される導電性粘接着剤層の凝集破壊を防ぐことができる。一方、アクリル系重合体の質量平均分子量が前記上限値以下であれば、接着力をより向上させることができる。 The mass average molecular weight of the acrylic polymer is preferably 10,000 or more and 2 million or less, and more preferably 30,000 or more and 1 million or less. When the mass average molecular weight of the acrylic polymer is at least the above lower limit value, a sufficient cohesive force can be secured, and the cohesive failure of the conductive adhesive layer formed from the conductive polymer dispersion can be prevented. .. On the other hand, when the mass average molecular weight of the acrylic polymer is not more than the above upper limit value, the adhesive strength can be further improved.

アクリル系重合体が、反応性官能基を有するアクリルモノマー単位を有する場合には、硬化剤と反応させて硬化させてもよい。アクリル系重合体を硬化させると、導電性高分子分散液から形成される導電性粘接着剤層の凝集力が向上して強度を向上させることができる。また、導電性粘接着剤層の凝集力を向上させることによって、接着と剥離を繰り返すことが可能な再剥離性の粘着剤層とすることもできる。
前記反応性官能基としては、例えば、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アミノ基、アミド基、エポキシ基等が挙げられる。後述する多官能イソシアネートと反応させる場合には、反応性官能基は、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アミノ基が好ましく、ヒドロキシ基がより好ましい。
ヒドロキシ基を有するアクリルモノマーとしては、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート等が挙げられる。
カルボキシ基を有するアクリルモノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸等が挙げられる。
アミノ基を有するアクリルモノマーとしては、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート等が挙げられる。
アミド基を有するアクリルモノマーとしては、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド等が挙げられる。
エポキシ基を有するアクリルモノマーとしては、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート等が挙げられる。
硬化剤として多官能イソシアネートを用いる場合には、前記反応性官能基を有するアクリルモノマーのなかでも、硬化性及びコストを勘案すると、ヒドロキシ基を有するアクリルモノマーが好ましく、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレートがより好ましい。
反応性官能基を有するアクリルモノマーは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。 When the acrylic polymer has an acrylic monomer unit having a reactive functional group, it may be cured by reacting with a curing agent. When the acrylic polymer is cured, the cohesive force of the conductive adhesive layer formed from the conductive polymer dispersion can be improved and the strength can be improved. Further, by improving the cohesive force of the conductive adhesive layer, it is possible to obtain a removable adhesive layer capable of repeating adhesion and peeling.
Examples of the reactive functional group include a hydroxy group, a carboxy group, an amino group, an amide group, an epoxy group and the like. When reacting with a polyfunctional isocyanate described later, the reactive functional group is preferably a hydroxy group, a carboxy group or an amino group, and more preferably a hydroxy group.
Examples of the acrylic monomer having a hydroxy group include 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, 3-hydroxypropyl acrylate, 3-hydroxypropyl methacrylate and 4-hydroxybutyl acrylate. , 4-Hydroxybutyl methacrylate and the like.
Examples of the acrylic monomer having a carboxy group include acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid and the like.
Examples of the acrylic monomer having an amino group include dimethylaminoethyl acrylate, dimethylaminoethyl methacrylate, diethylaminoethyl acrylate, diethylaminoethyl methacrylate and the like.
Examples of the acrylic monomer having an amide group include acrylamide, methacrylamide, N-methylolacrylamide, and N-methylolmethacrylamide.
Examples of the acrylic monomer having an epoxy group include glycidyl acrylate and glycidyl methacrylate.
When polyfunctional isocyanate is used as the curing agent, among the acrylic monomers having a reactive functional group, an acrylic monomer having a hydroxy group is preferable in consideration of curability and cost, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-. Hydroxyethyl methacrylate is more preferred.
One type of acrylic monomer having a reactive functional group may be used alone, or two or more types may be used in combination.

本態様の導電性高分子分散液において、アクリル系粘接着剤の固形分含有量は、疎水化導電性複合体１００質量部に対して１質量部以上１０００００質量部以下であることが好ましく、１０質量部以上５００００質量部以下であることがより好ましく、１００量部以上１００００質量部以下であることがさらに好ましい。アクリル系粘接着剤の固形分含有量が前記下限値以上であれば、導電性粘接着剤層が接着性を充分に発揮でき、前記上限値以下であれば、導電性粘接着剤層の導電性を充分に確保できる。 In the conductive polymer dispersion of this embodiment, the solid content of the acrylic adhesive is preferably 1 part by mass or more and 100,000 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the hydrophobic conductive composite. It is more preferably 10 parts by mass or more and 50,000 parts by mass or less, and further preferably 100 parts by mass or more and 10000 parts by mass or less. When the solid content of the acrylic adhesive is not less than the lower limit, the conductive adhesive layer can sufficiently exhibit adhesiveness, and when it is not more than the upper limit, the conductive adhesive Sufficient conductivity can be ensured for the layer.

（硬化剤）
上述したように、アクリル系重合体が、反応性官能基を有するアクリルモノマー単位を有する場合には、導電性高分子分散液が硬化剤を含有してもよい。
硬化剤としては、１分子中にイソシアネート基を２つ以上有する多官能イソシアネート等のイソシアネート系硬化剤、１分子中にエポキシ基を２つ以上有するエポキシ化合物等のエポキシ系硬化剤等が挙げられる。これら硬化剤のなかでも、反応性及び入手容易性の点から、多官能イソシアネートが好ましい。特に、アクリル系重合体が、ヒドロキシ基を有するアクリルモノマー単位を有する場合には、硬化剤が多官能イソシアネートであることが好ましい。 (Hardener)
As described above, when the acrylic polymer has an acrylic monomer unit having a reactive functional group, the conductive polymer dispersion may contain a curing agent.
Examples of the curing agent include isocyanate-based curing agents such as polyfunctional isocyanate having two or more isocyanate groups in one molecule, and epoxy-based curing agents such as epoxy compounds having two or more epoxy groups in one molecule. Among these curing agents, polyfunctional isocyanate is preferable from the viewpoint of reactivity and availability. In particular, when the acrylic polymer has an acrylic monomer unit having a hydroxy group, the curing agent is preferably a polyfunctional isocyanate.

多官能イソシアネートとしては、脂肪族多官能イソシアネート、脂環族多官能イソシアネート及び芳香族多官能イソシアネートが挙げられる。
多官能イソシアネートの具体例としては、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、トランスシクロヘキサン１，４−ジイソシアネート、４，４’−ジシクロメタンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ジアニシジンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート、イソフォロンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、リジンエステルトリイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネート、ビシクロヘプタトリイソシアネート、トリメチルへキサメチレンジイソシアネートなどが挙げられる。
多官能イソシアネートは、前記ジイソシアネートを、ＮＣＯ／ＯＨモル比が２／１以上となるように変性した変性多官能イソシアネートより形成した変性ジイソシアネートであってもよい。変性ポリイソシアネートとしては、例えば、前記多官能イソシアネートを多価アルコールと反応させて得られるポリウレタンポリイソシアネート、多官能イソシアネートを重合させることによって得られる、イソシアヌレート環を含んだポリイソシアネート、多官能イソシアネートと水と反応させて得られる、ビュレット結合を含んだポリイソシアネート等が挙げられる。
硬化剤は１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。 Examples of the polyfunctional isocyanate include an aliphatic polyfunctional isocyanate, an alicyclic polyfunctional isocyanate, and an aromatic polyfunctional isocyanate.
Specific examples of the polyfunctional isocyanate include 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 2,4'-diphenylmethane diisocyanate, 2,2'-diphenylmethane diisocyanate, and polyphenylene. Polymethylene polyisocyanate, 1,6-hexamethylene diisocyanate, 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, p-phenylenediisocyanate, transcyclohexane 1,4-diisocyanate, 4,4'-dicyclomethane diisocyanate, 3,3 '-Dimethyl-4,4'-diphenylmethane diisocyanate, dianisidine diisocyanate, m-xylylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, 1,5-naphthalenediisocyanate, 1,4-cyclohexanediisocyanate, lysine diisocyanate, lysine ester triisocyanate, tetramethyl Examples thereof include xylene diisocyanate, 1,6,11-undecantriisocyanate, 1,3,6-hexamethylene triisocyanate, bicycloheptatriisocyanate, and trimethylhexamethylene diisocyanate.
The polyfunctional isocyanate may be a modified diisocyanate formed by modifying the diisocyanate from a modified polyfunctional isocyanate modified so that the NCO / OH molar ratio is 2/1 or more. Examples of the modified polyisocyanate include polyurethane polyisocyanate obtained by reacting the polyfunctional isocyanate with a polyhydric alcohol, polyisocyanate containing an isocyanurate ring obtained by polymerizing the polyfunctional isocyanate, and polyfunctional isocyanate. Examples thereof include polyisocyanate containing a bullet bond, which is obtained by reacting with water.
One type of curing agent may be used alone, or two or more types may be used in combination.

（有機溶剤）
本態様で使用される有機溶剤としては、例えば、アルコール系溶剤、エーテル系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤等が挙げられる。有機溶剤は１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
アルコール系溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、２−メチル−２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、アリルアルコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル等が挙げられる。
エーテル系溶剤としては、例えば、ジエチルエーテル、ジメチルエーテル、エチレングリコール、プロピレングリコール、プロピレングリコールジアルキルエーテル等が挙げられる。
ケトン系溶剤としては、例えば、ジエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、ジイソプロピルケトン、メチルエチルケトン、アセトン、ジアセトンアルコール等が挙げられる。
エステル系溶剤としては、例えば、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等が挙げられる。
芳香族炭化水素系溶剤としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、イソプロピルベンゼン等が挙げられる。
窒素原子含有化合物系溶剤としては、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド等が挙げられる。
また、有機溶剤として、前記のアクリルモノマーを使用することもできる。有機溶剤としてアクリルモノマーを使用する場合には、導電性粘接着剤層を形成する際にアクリルモノマーを重合させるために、ラジカル重合開始剤をさらに含むことが好ましい。ラジカル重合開始剤としては公知の熱重合開始剤又は光重合開始剤を使用できる。 (Organic solvent)
Examples of the organic solvent used in this embodiment include alcohol solvents, ether solvents, ketone solvents, ester solvents, aromatic hydrocarbon solvents and the like. One type of organic solvent may be used alone, or two or more types may be used in combination.
Examples of the alcohol solvent include methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 2-methyl-2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, 2-methyl-1-propanol, allyl alcohol, and propylene glycol monomethyl. Examples thereof include ether and ethylene glycol monomethyl ether.
Examples of the ether solvent include diethyl ether, dimethyl ether, ethylene glycol, propylene glycol, propylene glycol dialkyl ether and the like.
Examples of the ketone solvent include diethyl ketone, methyl propyl ketone, methyl butyl ketone, methyl isopropyl ketone, methyl isobutyl ketone, methyl amyl ketone, diisopropyl ketone, methyl ethyl ketone, acetone, diacetone alcohol and the like.
Examples of the ester solvent include ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate and the like.
Examples of the aromatic hydrocarbon solvent include benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, propylbenzene, isopropylbenzene and the like.
Examples of the nitrogen atom-containing compound solvent include N-methylpyrrolidone, dimethylacetamide, dimethylformamide and the like.
Moreover, the above-mentioned acrylic monomer can also be used as an organic solvent. When an acrylic monomer is used as the organic solvent, it is preferable to further contain a radical polymerization initiator in order to polymerize the acrylic monomer when forming the conductive adhesive layer. As the radical polymerization initiator, a known thermal polymerization initiator or photopolymerization initiator can be used.

本態様では、導電性複合体及びアクリル系粘接着剤の両方を容易に分散できることから、有機溶剤として、アルコール系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤を用いることが好ましく、ケトン系溶剤を用いることがより好ましい。また、ケトン系溶剤のなかでも、メチルエチルケトンが特に好ましい。
また、本態様では、導電性複合体の製造過程では水を使用するため、導電性高分子分散液には水が少量含まれてもよい。有機溶剤と水の合計に対する水の含有量は５０質量％以下であることが好ましく、３０質量％以下であることがより好ましく、１０質量％以下であることがさらに好ましい。導電性高分子分散液に水が含まれていなくてもよい。 In this embodiment, since both the conductive composite and the acrylic adhesive can be easily dispersed, it is preferable to use an alcohol solvent, a ketone solvent, or an ester solvent as the organic solvent, and a ketone solvent is used. Is more preferable. Moreover, among the ketone solvents, methyl ethyl ketone is particularly preferable.
Further, in this embodiment, since water is used in the manufacturing process of the conductive composite, the conductive polymer dispersion liquid may contain a small amount of water. The content of water with respect to the total of the organic solvent and water is preferably 50% by mass or less, more preferably 30% by mass or less, and further preferably 10% by mass or less. The conductive polymer dispersion may not contain water.

（高導電化剤）
導電性高分子分散液は、導電性をより向上させるために、高導電化剤を含んでもよい。
ここで、前述したπ共役系導電性高分子、ポリアニオン、アクリル系粘接着剤は、高導電化剤に分類されない。エポキシ化合物、アミン化合物及び硬化剤は、高導電化剤として機能することもある。
高導電化剤は、糖類、窒素含有芳香族性環式化合物、２個以上のヒドロキシ基を有する化合物、１個以上のヒドロキシ基および１個以上のカルボキシ基を有する化合物、アミド基を有する化合物、イミド基を有する化合物、ラクタム化合物、グリシジル基を有する化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物であることが好ましい。
導電性高分子分散液に含有される高導電化剤は、１種であってもよいし、２種以上であってもよい。
高導電化剤の含有割合は導電性複合体１００質量部に対して、１質量部以上１００００質量部以下であることが好ましく、１０質量部以上５０００質量部以下であることがより好ましく、１００質量部以上２５００質量部以下であることがさらに好ましい。高導電化剤の含有割合が前記下限値以上であれば、高導電化剤添加による導電性向上効果が充分に発揮され、前記上限値以下であれば、π共役系導電性高分子濃度の低下に起因する導電性の低下を防止できる。 (High conductivity agent)
The conductive polymer dispersion liquid may contain a highly conductive agent in order to further improve the conductivity.
Here, the above-mentioned π-conjugated conductive polymer, polyanion, and acrylic adhesive are not classified as highly conductive agents. Epoxy compounds, amine compounds and hardeners may also function as highly conductive agents.
Highly conductive agents include saccharides, nitrogen-containing aromatic cyclic compounds, compounds having two or more hydroxy groups, compounds having one or more hydroxy groups and one or more carboxy groups, and compounds having amide groups. It is preferably at least one compound selected from the group consisting of a compound having an imide group, a lactam compound, and a compound having a glycidyl group.
The high conductivity agent contained in the conductive polymer dispersion may be one kind or two or more kinds.
The content ratio of the high conductive agent is preferably 1 part by mass or more and 10000 parts by mass or less, more preferably 10 parts by mass or more and 5000 parts by mass or less, and 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the conductive composite. It is more preferable that the amount is 2,500 parts by mass or less. When the content ratio of the high conductive agent is not less than the lower limit value, the effect of improving the conductivity by adding the high conductivity agent is sufficiently exhibited, and when it is not more than the upper limit value, the concentration of the π-conjugated conductive polymer is lowered. It is possible to prevent a decrease in conductivity due to the above.

（その他の添加剤）
導電性高分子分散液には、公知のその他の添加剤が含まれてもよい。
添加剤としては、本発明の効果が得られる限り特に制限されず、例えば、界面活性剤、無機導電剤、消泡剤、カップリング剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤などを使用できる。ただし、添加剤は、前述したπ共役系導電性高分子、ポリアニオン、エポキシ化合物、アミン化合物、硬化剤及び高導電化剤以外の化合物からなる。
界面活性剤としては、ノニオン系、アニオン系、カチオン系の界面活性剤が挙げられるが、保存安定性の面からノニオン系が好ましい。また、ポリビニルピロリドンなどのポリマー系界面活性剤を添加してもよい。
無機導電剤としては、金属イオン類、導電性カーボン等が挙げられる。なお、金属イオンは、金属塩を水に溶解させることにより生成させることができる。
消泡剤としては、シリコーン樹脂、ポリジメチルシロキサン、シリコーンオイル等が挙げられる。
カップリング剤としては、エポキシ基、ビニル基又はアミノ基を有するシランカップリング剤等が挙げられる。
酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、糖類等が挙げられる。
紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、サリシレート系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤、オキサニリド系紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系紫外線吸収剤、ベンゾエート系紫外線吸収剤等が挙げられる。
導電性高分子分散液が前記添加剤を含有する場合、その含有割合は、添加剤の種類に応じて適宜決められるが、例えば、導電性複合体の固形分１００質量部に対して、０．００１質量部以上５質量部以下の範囲とすることができる。 (Other additives)
The conductive polymer dispersion may contain other known additives.
The additive is not particularly limited as long as the effect of the present invention can be obtained, and for example, a surfactant, an inorganic conductive agent, a defoaming agent, a coupling agent, an antioxidant, an ultraviolet absorber and the like can be used. However, the additive is composed of a compound other than the above-mentioned π-conjugated conductive polymer, polyanion, epoxy compound, amine compound, curing agent and high conductivity agent.
Examples of the surfactant include nonionic, anionic and cationic surfactants, and nonionic surfactants are preferable from the viewpoint of storage stability. Further, a polymer-based surfactant such as polyvinylpyrrolidone may be added.
Examples of the inorganic conductive agent include metal ions and conductive carbon. The metal ion can be generated by dissolving the metal salt in water.
Examples of the defoaming agent include silicone resin, polydimethylsiloxane, silicone oil and the like.
Examples of the coupling agent include a silane coupling agent having an epoxy group, a vinyl group or an amino group.
Examples of the antioxidant include phenol-based antioxidants, amine-based antioxidants, phosphorus-based antioxidants, sulfur-based antioxidants, and sugars.
Examples of the UV absorber include benzotriazole-based UV absorbers, benzophenone-based UV absorbers, salicylate-based UV absorbers, cyanoacrylate-based UV absorbers, oxanilide-based UV absorbers, hindered amine-based UV absorbers, benzoate-based UV absorbers, etc. Can be mentioned.
When the conductive polymer dispersion liquid contains the additive, the content ratio thereof is appropriately determined according to the type of the additive. For example, it is 0. 0 parts by mass of the solid content of the conductive composite. The range may be 001 parts by mass or more and 5 parts by mass or less.

（導電性高分子分散液の第１の製造方法）
前記導電性高分子分散液を得るための本態様の導電性高分子分散液の第１の製造方法は、析出工程と回収工程と粘接着剤添加工程とを有する。 (First method for producing a conductive polymer dispersion)
The first method for producing the conductive polymer dispersion liquid of this embodiment for obtaining the conductive polymer dispersion liquid includes a precipitation step, a recovery step, and an adhesive addition step.

［析出工程］
析出工程は、π共役系導電性高分子及びポリアニオンを含む導電性複合体の水系分散液にエポキシ化合物を添加し、前記導電性複合体を析出させて析出物を形成させる工程である。析出工程においては、アミン化合物を添加してもよい。
前記水系分散液にエポキシ化合物を添加すると、前記導電性複合体を構成するポリアニオンの一部のアニオン基、具体的にはπ共役系導電性高分子へのドープに関与しないアニオン基にエポキシ化合物のエポキシ基が反応してエステルを形成する。これにより、アニオン基が消失するため、導電性複合体が疎水化される。
但し、π共役系導電性高分子へのドープに関与しないアニオン基の全てにエポキシ化合物が反応しなくてもよく、ドープに関与しないアニオン基が一部残留してもよい。
疎水化された導電性複合体は、水系分散媒中で分散することができないため、析出して析出物となる。 [Precipitation process]
The precipitation step is a step of adding an epoxy compound to an aqueous dispersion of a conductive complex containing a π-conjugated conductive polymer and a polyanion to precipitate the conductive complex to form a precipitate. In the precipitation step, an amine compound may be added.
When the epoxy compound is added to the aqueous dispersion, the epoxy compound is added to some of the anion groups of the polyanions constituting the conductive composite, specifically, the anion groups that are not involved in doping the π-conjugated conductive polymer. Epoxy groups react to form esters. As a result, the anionic group disappears, so that the conductive complex is hydrophobized.
However, the epoxy compound may not react with all the anion groups that are not involved in the doping of the π-conjugated conductive polymer, and some of the anion groups that are not involved in the doping may remain.
Since the hydrophobized conductive composite cannot be dispersed in the aqueous dispersion medium, it precipitates and becomes a precipitate.

エポキシ化合物の添加量は、導電性複合体１００質量部に対して、１質量部以上１０００００質量部以下であることが好ましく、１０質量部以上５００００質量部以下であることがより好ましく、１００質量部以上１００００質量部以下であることがさらに好ましい。エポキシ化合物の添加量が前記下限値以上であれば、導電性複合体の疎水性を充分に向上させることができ、前記上限値以下であれば、導電性粘接着剤層の導電性低下を防止できる。 The amount of the epoxy compound added is preferably 1 part by mass or more and 100,000 parts by mass or less, more preferably 10 parts by mass or more and 50,000 parts by mass or less, and 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the conductive composite. It is more preferably 10,000 parts by mass or less. When the amount of the epoxy compound added is at least the above lower limit value, the hydrophobicity of the conductive composite can be sufficiently improved, and when it is at least the above upper limit value, the conductivity of the conductive adhesive layer is lowered. Can be prevented.

アミン化合物を添加する場合、アミン化合物の添加量は、導電性複合体１００質量部に対して、１０質量部以上１００００質量部以下であることが好ましく、１００質量部以上５０００質量部以下であることがより好ましく、２００質量部以上５００質量部以下であることがさらに好ましい。アミン化合物の添加量が前記下限値以上であれば、導電性複合体の疎水性を充分に向上させることができ、前記上限値以下であれば、導電性粘接着剤層の導電性低下を防止できる。 When the amine compound is added, the amount of the amine compound added is preferably 10 parts by mass or more and 10,000 parts by mass or less, and 100 parts by mass or more and 5000 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the conductive composite. Is more preferable, and more preferably 200 parts by mass or more and 500 parts by mass or less. When the amount of the amine compound added is not less than the lower limit value, the hydrophobicity of the conductive composite can be sufficiently improved, and when it is not more than the upper limit value, the conductivity of the conductive adhesive layer is lowered. Can be prevented.

該析出工程において、エポキシ化合物が添加される前記導電性高分子水分散液は、π共役系導電性高分子及びポリアニオンを含有する導電性複合体が水系分散媒中に含まれる分散液である。ここで、水系分散媒は、水を含有し、水溶性有機溶剤を含んでもよい。水溶性有機溶剤としては、アルコール系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤が挙げられる。水溶性有機溶剤は１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
水系分散媒における水の含有量は５０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましく、１００質量％であってもよい。
導電性高分子水系分散液は、例えば、ポリアニオンの水溶液中で、π共役系導電性高分子を形成するモノマーを化学酸化重合することにより得られる。また、導電性高分子水系分散液は市販のものを使用しても構わない。
前記化学酸化重合には、公知の触媒を適用してもよい。例えば、触媒及び酸化剤を用いることができる。触媒としては、例えば、塩化第二鉄、硫酸第二鉄、硝酸第二鉄、塩化第二銅等の遷移金属化合物等が挙げられる。酸化剤としては、例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩が挙げられる。酸化剤は、還元された触媒を元の酸化状態に戻すことができる。
導電性高分子水分散液に含まれる導電性複合体の含有量としては、導電性高分子分散液の総質量に対して、０．１質量％以上１０質量％以下が好ましく、０．３質量％以上５質量％以下が好ましく、０．５質量％以上４質量％以下がより好ましい。 In the precipitation step, the conductive polymer aqueous dispersion to which the epoxy compound is added is a dispersion in which a conductive composite containing a π-conjugated conductive polymer and a polyanion is contained in the aqueous dispersion medium. Here, the aqueous dispersion medium may contain water and may contain a water-soluble organic solvent. Examples of the water-soluble organic solvent include alcohol solvents, ketone solvents, and ester solvents. One type of water-soluble organic solvent may be used alone, or two or more types may be used in combination.
The content of water in the aqueous dispersion medium is preferably 50% by mass or more, more preferably 80% by mass or more, and may be 100% by mass.
The conductive polymer aqueous dispersion is obtained, for example, by chemically oxidatively polymerizing a monomer forming a π-conjugated conductive polymer in an aqueous solution of a polyanion. Further, as the conductive polymer aqueous dispersion, a commercially available one may be used.
A known catalyst may be applied to the chemical oxidative polymerization. For example, catalysts and oxidizing agents can be used. Examples of the catalyst include transition metal compounds such as ferric chloride, ferric sulfate, ferric nitrate and cupric chloride. Examples of the oxidizing agent include persulfates such as ammonium persulfate, sodium persulfate, and potassium persulfate. The oxidant can restore the reduced catalyst to its original oxidized state.
The content of the conductive composite contained in the conductive polymer aqueous dispersion is preferably 0.1% by mass or more and 10% by mass or less, preferably 0.3% by mass, based on the total mass of the conductive polymer dispersion. % Or more and 5% by mass or less are preferable, and 0.5% by mass or more and 4% by mass or less are more preferable.

導電性高分子水分散液にエポキシ化合物を添加する前、添加と同時又は添加した後には、有機溶剤を添加してもよい。有機溶剤としては、水溶性有機溶剤が好ましい。水溶性有機溶剤としては、アルコール系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤が挙げられる。水溶性有機溶剤を含む場合、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。 An organic solvent may be added before, simultaneously with, or after the addition of the epoxy compound to the conductive polymer aqueous dispersion. As the organic solvent, a water-soluble organic solvent is preferable. Examples of the water-soluble organic solvent include alcohol solvents, ketone solvents, and ester solvents. When a water-soluble organic solvent is contained, one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.

導電性高分子水系分散液にエポキシ化合物を添加する前、添加している最中、又は添加した後には、加熱してもよい。特に、アニオン基とエポキシ基との反応を促進するために、加熱することが好ましい。加熱温度は、４０℃以上１００℃以下が好ましい。 The epoxy compound may be heated before, during, or after the addition of the epoxy compound to the conductive polymer aqueous dispersion. In particular, heating is preferable in order to promote the reaction between the anionic group and the epoxy group. The heating temperature is preferably 40 ° C. or higher and 100 ° C. or lower.

［回収工程］
回収工程は、疎水化導電性複合体からなる前記析出物を回収する工程である。
析出物を、水系分散媒から分取して回収する方法としては、例えば、ろ過、沈殿、抽出等の公知の分取方法を適用できる。これらの分取方法のなかでも、ろ過が好ましく、導電性複合体の形成に用いたポリアニオンがろ液とともに通過する程度に粗い目のフィルターを用いてろ過することが好ましい。このろ過方法によれば、析出物を分取するとともに、導電性複合体を形成していない余剰のポリアニオンをろ液側に残して、析出物と余剰のポリアニオンとを分離することができる。余剰のポリアニオンを除くことにより、析出物の導電性を高めることができる。 [Recovery process]
The recovery step is a step of recovering the precipitate composed of the hydrophobic conductive composite.
As a method for separating and recovering the precipitate from the aqueous dispersion medium, for example, a known separation method such as filtration, precipitation, or extraction can be applied. Among these preparative methods, filtration is preferable, and it is preferable to filter using a filter having a coarse mesh so that the polyanion used for forming the conductive composite can pass through with the filtrate. According to this filtration method, the precipitate can be separated and the excess polyanion that does not form a conductive composite can be separated from the precipitate by leaving the excess polyanion on the filtrate side. By removing the excess polyanion, the conductivity of the precipitate can be enhanced.

ろ過に使用するフィルターとしては、化学分析分野で用いられるろ紙が好ましい。このろ紙としては、例えば、アドバンテック社製ろ紙、保留粒子径７μｍ等が挙げられる。ここで、ろ紙の保留粒子径は目の粗さの目安であり、ＪＩＳＰ３８０１〔ろ紙（化学分析用）〕で規定された硫酸バリウムなどを自然ろ過したときの漏えい粒子径により求められる。ろ紙の保留粒子径は、例えば２μｍ以上１０μｍ以下とすることができる。この保留粒子径は、余剰のポリアニオンを透過させて容易に分離できることから、５μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましい。 As the filter used for filtration, filter paper used in the field of chemical analysis is preferable. Examples of the filter paper include a filter paper manufactured by Advantech Co., Ltd., a reserved particle diameter of 7 μm, and the like. Here, the reserved particle size of the filter paper is a measure of the coarseness of the mesh, and is obtained from the leaked particle size when barium sulfate or the like specified in JIS P 3801 [filter paper (for chemical analysis)] is naturally filtered. The reserved particle size of the filter paper can be, for example, 2 μm or more and 10 μm or less. The reserved particle size is preferably 5 μm or more and 10 μm or less because the excess polyanion can be permeated and easily separated.

回収工程によって得られる析出物の水分量はできるだけ少ないことが好ましく、水分を全く含まないことが最も好ましいが、実用の観点からは、水分を１０質量％以下の範囲で含んでも構わない。
水分量を少なくする方法としては、例えば、有機溶剤で析出物を洗い流す方法、析出物を乾燥する方法等が挙げられる。 The water content of the precipitate obtained by the recovery step is preferably as small as possible, and most preferably it does not contain any water, but from a practical point of view, the water content may be contained in the range of 10% by mass or less.
Examples of the method for reducing the amount of water include a method of washing away the precipitate with an organic solvent, a method of drying the precipitate, and the like.

［粘接着剤添加工程］
粘接着剤添加工程は、回収した析出物にアクリル系粘接着剤を添加する工程である。析出物に添加するアクリル系粘接着剤は、前記アクリル系重合体を含む固形物であってもよいし、アクリル系重合体が有機溶剤に溶解又は分散した液状物であってもよい。
アクリル系粘接着剤の固形分添加量は、疎水化導電性複合体１００質量部に対して１質量部以上１０００００質量部以下であることが好ましく、１０質量部以上５００００質量部以下であることがより好ましく、１００量部以上１００００質量部以下であることがさらに好ましい。アクリル系粘接着剤の固形分添加量を前記下限値以上にすれば、導電性粘接着剤層が接着性を充分に発揮でき、前記上限値以下にすれば、導電性粘接着剤層の導電性を充分に確保できる。 [Adhesive addition process]
The adhesive adhesive addition step is a step of adding an acrylic adhesive to the recovered precipitate. The acrylic adhesive to be added to the precipitate may be a solid containing the acrylic polymer, or a liquid in which the acrylic polymer is dissolved or dispersed in an organic solvent.
The amount of the solid content added to the acrylic adhesive is preferably 1 part by mass or more and 100,000 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the hydrophobic conductive composite, and is 10 parts by mass or more and 50,000 parts by mass or less. Is more preferable, and more preferably 100 parts by mass or more and 10000 parts by mass or less. When the solid content addition amount of the acrylic adhesive is set to the lower limit value or more, the conductive adhesive layer can sufficiently exhibit the adhesiveness, and when it is set to the upper limit value or less, the conductive adhesive is provided. Sufficient conductivity can be ensured for the layer.

粘接着剤添加工程では、有機溶剤をさらに添加してもよい。有機溶剤の添加は、アクリル系粘接着剤添加の前でもよいし、アクリル系粘接着剤添加の後でもよいし、アクリル系粘接着剤添加と同時でもよい。
有機溶剤の添加量は、導電性高分子分散液１００質量％に対して疎水化導電性複合体の含有量が０．１質量％以上１０質量％以下になる量とすることが好ましい。疎水化導電性複合体の含有量が前記下限値以上になるように有機溶剤を添加すれば、導電性高分子分散液から導電性粘接着剤層の導電性を容易に確保できる。一方、疎水化導電性複合体の含有量が前記上限値以下になるように有機溶剤を添加すれば、フィルム基材に対する導電性高分子分散液の塗工性が向上し、塗工面に対してムラなく均一に塗布することが容易になる。 In the adhesive adhesive addition step, an organic solvent may be further added. The addition of the organic solvent may be performed before the addition of the acrylic adhesive, after the addition of the acrylic adhesive, or at the same time as the addition of the acrylic adhesive.
The amount of the organic solvent added is preferably such that the content of the hydrophobic conductive composite is 0.1% by mass or more and 10% by mass or less with respect to 100% by mass of the conductive polymer dispersion. If an organic solvent is added so that the content of the hydrophobized conductive composite becomes equal to or higher than the lower limit, the conductivity of the conductive adhesive layer can be easily ensured from the conductive polymer dispersion. On the other hand, if an organic solvent is added so that the content of the hydrophobic conductive composite is equal to or less than the upper limit value, the coatability of the conductive polymer dispersion liquid on the film substrate is improved, and the coating surface is coated. It becomes easy to apply evenly and evenly.

析出物に有機溶剤を添加した後には、得られた液を攪拌して分散処理を施してもよい。攪拌の方法は特に制限されず、スターラー等の剪断力が弱い攪拌であってもよいし、高剪断力の分散機（ホモジナイザ等）を用いて攪拌してもよい。有機溶剤への析出物の分散性を高くできる点では、分散処理において、加圧可能な高圧ホモジナイザーを用いることが好ましい。 After adding the organic solvent to the precipitate, the obtained liquid may be stirred and dispersed. The method of stirring is not particularly limited, and stirring may be performed with a weak shearing force such as a stirrer, or may be stirred using a disperser (homogenizer or the like) having a high shearing force. In the dispersion treatment, it is preferable to use a high-pressure homogenizer that can be pressurized because the dispersibility of the precipitate in the organic solvent can be improved.

アクリル系粘接着剤を構成するアクリル系重合体が反応性官能基を有する場合には、粘接着剤添加工程において、アクリル系粘接着剤と共に硬化剤を添加してもよい。
硬化剤の固形分添加量は、アクリル系重合体１００質量部に対して０．１質量部以上２０質量部以下とすることが好ましく、０．５質量部以上１０質量部以下とすることがより好ましい。硬化剤の固形分添加量を前記下限値以上にすれば、アクリル系重合体を充分に硬化でき、前記上限値以下にすれば、過度の硬化によるゲル化を抑制できる。 When the acrylic polymer constituting the acrylic adhesive has a reactive functional group, a curing agent may be added together with the acrylic adhesive in the process of adding the adhesive.
The amount of the solid content added to the curing agent is preferably 0.1 part by mass or more and 20 parts by mass or less, and more preferably 0.5 parts by mass or more and 10 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the acrylic polymer. preferable. When the solid content addition amount of the curing agent is at least the above lower limit value, the acrylic polymer can be sufficiently cured, and when it is at least the above upper limit value, gelation due to excessive curing can be suppressed.

［高導電化剤、添加剤の添加］
高導電化剤、添加剤等を導電性高分子分散液に含有させる場合には、粘接着剤添加工程において、高導電化剤、添加剤等を添加すればよい。 [Addition of highly conductive agents and additives]
When a highly conductive agent, an additive, or the like is contained in the conductive polymer dispersion, the highly conductive agent, the additive, or the like may be added in the adhesive adhesive addition step.

（導電性高分子分散液の第２の製造方法）
前記導電性高分子分散液は、下記第２の製造方法で製造することもできる。
導電性高分子分散液の第２の製造方法は、乾燥工程と粘接着剤添加工程とを有する。 (Second method for producing a conductive polymer dispersion)
The conductive polymer dispersion liquid can also be produced by the following second production method.
The second method for producing the conductive polymer dispersion liquid includes a drying step and a viscous adhesive addition step.

［乾燥工程］
乾燥工程は、π共役系導電性高分子及びポリアニオンを含有する導電性複合体が水系分散媒中に含まれる水分散液を乾燥して導電性複合体の乾燥物を得る工程である。
前記乾燥工程における乾燥方法としては、凍結乾燥、真空乾燥、噴霧乾燥、風乾、温風乾燥、加熱乾燥等の公知方法が適用できる。
凍結乾燥では、前記導電性高分子水分散液中の水分を凍結させ、真空乾燥する。
凍結乾燥の際の温度は、−６０〜６０℃とすることが好ましく、−４０〜４０℃とすることがより好ましい。凍結乾燥温度が前記下限値以上であれば、温度調整しやすく、前記上限値以下であれば、導電性高分子水分散液を容易に凍結乾燥できる。
真空乾燥の際には、水系分散媒を充分に揮発させるために、前記凍結乾燥温度にした後に、例えば４０℃以上に加熱してもよい。
噴霧乾燥では、前記導電性高分子水分散液を真空容器中に噴霧することにより水分を蒸発させて乾燥する。
噴霧乾燥の際の温度は、−２０〜４０℃とすることが好ましく、０〜３０℃とすることがより好ましい。噴霧乾燥温度が前記下限値以上であれば、導電性高分子水分散液を容易に乾燥でき、前記上限値以下であれば、導電性複合体の熱劣化を防止できる。
乾燥工程によって得られる乾燥物の水分量はできるだけ少ないことが好ましく、水分を全く含まないことが最も好ましいが、実用の観点からは、水分を１０質量％以下の範囲で含んでも構わない。
水分量を少なくするためには、例えば、乾燥時間を長く、乾燥温度を高く、真空度を高くすればよい。 [Drying process]
The drying step is a step of drying the aqueous dispersion in which the conductive composite containing the π-conjugated conductive polymer and the polyanion is contained in the aqueous dispersion medium to obtain a dried product of the conductive composite.
As the drying method in the drying step, known methods such as freeze drying, vacuum drying, spray drying, air drying, warm air drying, and heat drying can be applied.
In freeze-drying, the water content in the conductive polymer aqueous dispersion is frozen and vacuum-dried.
The temperature during freeze-drying is preferably -60 to 60 ° C, more preferably -40 to 40 ° C. If the freeze-drying temperature is at least the lower limit value, the temperature can be easily adjusted, and if it is at least the upper limit value, the conductive polymer aqueous dispersion can be easily freeze-dried.
At the time of vacuum drying, in order to sufficiently volatilize the aqueous dispersion medium, it may be heated to, for example, 40 ° C. or higher after the freeze-drying temperature.
In spray drying, the conductive polymer aqueous dispersion is sprayed into a vacuum vessel to evaporate water and dry.
The temperature at the time of spray drying is preferably -20 to 40 ° C, more preferably 0 to 30 ° C. When the spray drying temperature is at least the lower limit value, the conductive polymer aqueous dispersion can be easily dried, and when it is at least the upper limit value, thermal deterioration of the conductive composite can be prevented.
The water content of the dried product obtained by the drying step is preferably as small as possible, and most preferably it does not contain any water, but from a practical point of view, the water content may be contained in the range of 10% by mass or less.
In order to reduce the amount of water, for example, the drying time may be long, the drying temperature may be high, and the degree of vacuum may be high.

［粘接着剤添加工程］
本製造方法における粘接着剤添加工程は、前記乾燥物にエポキシ化合物とアクリル系粘接着剤とを添加する工程である。
本製造方法における粘接着剤添加工程では、前記乾燥物に有機溶剤をさらに添加することが好ましい。粘接着剤添加工程では、アミン化合物を添加してもよい。
エポキシ化合物と有機溶剤との添加の順序は特に制限はなく、エポキシ化合物と有機溶剤とを同時に添加してもよい。また、エポキシ化合物よりも有機溶剤を先に添加してもよいし、有機溶剤よりもエポキシ化合物を先に添加してもよい。
アクリル系粘接着剤と有機溶剤との添加の順序は特に制限はなく、アクリル系粘接着剤と有機溶剤とを同時に添加してもよい。また、アクリル系粘接着剤よりも有機溶剤を先に添加してもよいし、有機溶剤よりもアクリル系粘接着剤を先に添加してもよい。
該工程では、乾燥物にエポキシ化合物を添加することで、ポリアニオンのアニオン基とエポキシ化合物とを反応させてエステルを形成することができる。これにより、導電性複合体を疎水化できる。
エポキシ化合物を添加した際には、アニオン基との反応を促進させるために加熱してよい。加熱温度は、４０℃以上１００℃以下とすることが好ましい。 [Adhesive addition process]
The adhesive adhesive addition step in the present production method is a step of adding an epoxy compound and an acrylic adhesive to the dried product.
In the adhesive adhesive addition step in the present production method, it is preferable to further add an organic solvent to the dried product. In the adhesive adhesive addition step, an amine compound may be added.
The order of addition of the epoxy compound and the organic solvent is not particularly limited, and the epoxy compound and the organic solvent may be added at the same time. Further, the organic solvent may be added before the epoxy compound, or the epoxy compound may be added before the organic solvent.
The order of addition of the acrylic adhesive and the organic solvent is not particularly limited, and the acrylic adhesive and the organic solvent may be added at the same time. Further, the organic solvent may be added before the acrylic adhesive, or the acrylic adhesive may be added before the organic solvent.
In this step, by adding an epoxy compound to the dried product, the anionic group of the polyanion and the epoxy compound can be reacted to form an ester. Thereby, the conductive composite can be made hydrophobic.
When the epoxy compound is added, it may be heated to promote the reaction with the anionic group. The heating temperature is preferably 40 ° C. or higher and 100 ° C. or lower.

（作用効果）
上述した本態様の導電性高分子分散液に含まれる導電性複合体は、ポリマー型の導電材であり、しかもπ共役系導電性高分子はそれ単体では、加熱しても溶融しないものであり、界面活性剤、金属粒子及びイオン性化合物等の導電材に比べて熱による変質が起こりにくく、耐熱性が高い。
本態様の導電性高分子分散液においては、エポキシ化合物によって、π共役系導電性高分子へのドープに関与しないポリアニオンのアニオン基が疎水化されているから、本態様における導電性複合体は、有機溶剤に対する分散性が高い。
また、アクリル系粘接着剤も疎水性が高いものであり、有機溶剤に対する分散性が高く、疎水化導電性複合体との親和性も高い。そのため、アクリル系粘接着剤に導電性複合体が含まれても、導電性複合体の分離、偏在が起こり難く、アクリル系粘接着剤層に対する導電性複合体の分散性が高いから、導電性を充分に発揮できる。したがって、本態様の導電性高分子分散液から、導電性及び耐熱性が共に高い導電性粘接着剤層を容易に形成できる。
また、疎水化導電性複合体はアクリル系粘接着剤の接着性を阻害しにくいものであるから、導電性粘接着性は充分に高い接着性を有する。 (Action effect)
The conductive composite contained in the conductive polymer dispersion of the present embodiment described above is a polymer-type conductive material, and the π-conjugated conductive polymer itself does not melt even when heated. , It is less likely to be altered by heat and has higher heat resistance than conductive materials such as surfactants, metal particles and ionic compounds.
In the conductive polymer dispersion liquid of this embodiment, the anionic group of the polyanion that is not involved in doping the π-conjugated conductive polymer is hydrophobicized by the epoxy compound. Highly dispersibility in organic solvents.
In addition, the acrylic adhesive also has high hydrophobicity, has high dispersibility in organic solvents, and has high affinity with the hydrophobic conductive composite. Therefore, even if the acrylic adhesive contains the conductive composite, the conductive composite is unlikely to be separated or unevenly distributed, and the conductive composite has high dispersibility with respect to the acrylic adhesive layer. Sufficient conductivity can be exhibited. Therefore, a conductive adhesive layer having high conductivity and heat resistance can be easily formed from the conductive polymer dispersion liquid of this embodiment.
Further, since the hydrophobic conductive composite does not easily hinder the adhesiveness of the acrylic adhesive, the conductive adhesiveness has sufficiently high adhesiveness.

＜導電性フィルム＞
本発明の一態様の導電性フィルムは、フィルム基材と、前記フィルム基材の少なくとも一方の面に、前記導電性高分子分散液から形成された導電性粘接着剤層とを備える。 <Conductive film>
The conductive film according to one aspect of the present invention includes a film base material and a conductive adhesive layer formed from the conductive polymer dispersion on at least one surface of the film base material.

前記フィルム基材としては、例えば、プラスチックフィルムが挙げられる。
プラスチックフィルムを構成するフィルム基材用樹脂としては、例えば、エチレン−メチルメタクリレート共重合樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリアクリレート、ポリカーボネート、ポリフッ化ビニリデン、ポリアリレート、スチレン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンスルフィド、ポリイミド、セルローストリアセテート、セルロースアセテートプロピオネートなどが挙げられる。これらのフィルム基材用樹脂のなかでも、安価で機械的強度に優れる点から、ポリエチレンテレフタレート、セルローストリアセテートが好ましい。
前記フィルム基材用樹脂は、非晶性でもよいし、結晶性でもよい。
また、フィルム基材は、未延伸のものでもよいし、延伸されたものでもよい。
また、フィルム基材には、導電性高分子分散液から形成される導電層の密着性をさらに向上させるために、コロナ放電処理、プラズマ処理、火炎処理等の表面処理が施されてもよい。 Examples of the film base material include a plastic film.
Examples of the resin for the film base material constituting the plastic film include ethylene-methylmethacrylate copolymer resin, ethylene-vinyl acetate copolymer resin, polyethylene, polypropylene, polystyrene, polyvinyl chloride, polyvinyl alcohol, polyethylene terephthalate, and polybutylene terephthalate. , Polyethylene naphthalate, polyacrylate, polycarbonate, polyvinylidene fluoride, polyarylate, styrene-based elastomer, polyester-based elastomer, polyether sulfone, polyetherimide, polyether ether ketone, polyphenylene sulfide, polyimide, cellulose triacetate, cellulose acetate propio Examples include Nate. Among these resins for film substrates, polyethylene terephthalate and cellulose triacetate are preferable because they are inexpensive and have excellent mechanical strength.
The resin for a film base material may be amorphous or crystalline.
Further, the film base material may be unstretched or stretched.
Further, the film base material may be subjected to surface treatment such as corona discharge treatment, plasma treatment, flame treatment, etc. in order to further improve the adhesion of the conductive layer formed from the conductive polymer dispersion liquid.

前記フィルム基材の平均厚みとしては、１０μｍ以上５００μｍ以下であることが好ましく、２０μｍ以上２００μｍ以下であることがより好ましい。フィルム基材の平均厚みが前記下限値以上であれば、破断しにくくなり、前記上限値以下であれば、フィルムとして充分な可撓性を確保できる。
本明細書における部材の厚さは、任意の１０箇所について厚さを測定し、その測定値を平均した値である。 The average thickness of the film substrate is preferably 10 μm or more and 500 μm or less, and more preferably 20 μm or more and 200 μm or less. If the average thickness of the film base material is at least the lower limit value, it is difficult to break, and if it is at least the upper limit value, sufficient flexibility as a film can be ensured.
The thickness of the member in the present specification is a value obtained by measuring the thickness at an arbitrary 10 points and averaging the measured values.

また、前記フィルム基材として、偏光フィルムを使用することもできる。
偏光フィルムは、一対の透明フィルムと、該一対の透明フィルムの間に配置された偏光子とを備える。
透明フィルムを構成する透明樹脂としては、例えば、トリアセチルセルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリシクロオレフィン、ポリスチレン、ポリビニルアルコール、アクリル樹脂等が挙げられる。
透明フィルムの厚さは、例えば、１０μｍ以上５００μｍ以下とすることができ、薄型化と強度の両立の点では、２０μｍ以上３００μｍ以下であることが好ましい。
偏光子としては、例えば、親水性フィルムに二色性物質を付着させ、一軸延伸して二色性物質を配向させたものが挙げられる。親水性フィルムとしては、例えば、ポリビニルアルコールフィルム、エチレン・酢酸ビニル共重合体の部分ケン化フィルム等が挙げられる。二色性物質としては、例えば、ヨウ素、二色性染料等が挙げられる。
偏光子の厚さは、例えば、１０μｍ以上５００μｍ以下とすることができ、薄型化と偏光性の両立の点では、２０μｍ以上３００μｍ以下であることが好ましい。 Further, a polarizing film can also be used as the film base material.
The polarizing film includes a pair of transparent films and a polarizing element arranged between the pair of transparent films.
Examples of the transparent resin constituting the transparent film include triacetyl cellulose, polyethylene terephthalate, polycarbonate, polycycloolefin, polystyrene, polyvinyl alcohol, acrylic resin and the like.
The thickness of the transparent film can be, for example, 10 μm or more and 500 μm or less, and is preferably 20 μm or more and 300 μm or less from the viewpoint of achieving both thinness and strength.
Examples of the polarizer include those in which a dichroic substance is attached to a hydrophilic film and uniaxially stretched to orient the dichroic substance. Examples of the hydrophilic film include a polyvinyl alcohol film and a partially saponified film of an ethylene-vinyl acetate copolymer. Examples of the dichroic substance include iodine and a dichroic dye.
The thickness of the polarizer can be, for example, 10 μm or more and 500 μm or less, and is preferably 20 μm or more and 300 μm or less from the viewpoint of achieving both thinness and polarization property.

導電性フィルムを光学用途に使用する場合には、フィルム基材が透明であることが好ましい。具体的には、フィルム基材の全光線透過率が６５％以上であることが好ましく、７０％以上であることがより好ましく、８０％以上であることがさらに好ましい。全光線透過率は、ＪＩＳＫ７１３６に従って測定した値である。 When the conductive film is used for optical applications, it is preferable that the film base material is transparent. Specifically, the total light transmittance of the film substrate is preferably 65% or more, more preferably 70% or more, and further preferably 80% or more. The total light transmittance is a value measured according to JIS K7136.

本態様における導電性粘接着剤層は形成された層である。すなわち、前記導電性粘接着剤層は、π共役系導電性高分子及びポリアニオンを含む導電性複合体と、アクリル系粘接着剤とを含有する。また、導電性粘接着剤層に含まれる導電性複合体においては、前記アニオン基と前記エポキシ化合物とが反応してエステルを形成している。アクリル系粘接着剤は、硬化剤との反応によって形成された架橋構造を有してもよい。
前記導電性粘接着剤層の平均厚さとしては、１μｍ以上１０００μｍ以下であることが好ましく、５μｍ以上５００μｍ以下であることがより好ましく、１０μｍ以上１００μｍ以下であることがさらに好ましい。導電性粘接着剤層の平均厚さが前記下限値以上であれば、充分に高い接着性を発揮でき、前記上限値以下であれば、導電性粘接着剤層を容易に形成できる。 The conductive adhesive layer in this embodiment is a formed layer. That is, the conductive adhesive layer contains a conductive composite containing a π-conjugated conductive polymer and a polyanion, and an acrylic adhesive. Further, in the conductive composite contained in the conductive adhesive layer, the anionic group reacts with the epoxy compound to form an ester. The acrylic adhesive may have a crosslinked structure formed by reaction with a curing agent.
The average thickness of the conductive adhesive layer is preferably 1 μm or more and 1000 μm or less, more preferably 5 μm or more and 500 μm or less, and further preferably 10 μm or more and 100 μm or less. When the average thickness of the conductive adhesive layer is not less than the lower limit value, sufficiently high adhesiveness can be exhibited, and when it is not more than the upper limit value, the conductive adhesive layer can be easily formed.

本態様の導電性フィルムが、液晶セル内にタッチパネルが組み込まれたインセル型静電容量式タッチパネルに用いられる場合、導電性粘接着剤層の導電性が低すぎると、液晶分子帯電による表示不具合が生じることがある。一方、導電性粘接着剤層の導電性が高すぎると、タッチパネルの静電容量変化の検知に悪影響を及ぼすことがある。そのため、導電性粘接着剤層においては、適度な導電性、例えば１×１０^７Ω／□以上１×１０^１２Ω／□以下の表面抵抗値を有することが好ましい。 When the conductive film of this embodiment is used for an in-cell capacitive touch panel in which a touch panel is incorporated in a liquid crystal cell, if the conductivity of the conductive adhesive layer is too low, display defects due to liquid crystal molecular charging May occur. On the other hand, if the conductive adhesive layer has too high conductivity, it may adversely affect the detection of the change in capacitance of the touch panel. Therefore, it is preferable that the conductive adhesive layer has an appropriate conductivity, for example, a surface resistance value of 1 × 10 ⁷ Ω / □ or more and 1 × 10 ¹² Ω / □ or less.

（導電性フィルムの製造方法）
本態様の導電性フィルムの製造方法は、フィルム基材の少なくとも一方の面に、前記導電性高分子分散液を塗工して導電性粘接着剤層を形成する粘接着剤層形成工程を有する。 (Manufacturing method of conductive film)
The method for producing a conductive film according to this embodiment is a step of forming a conductive adhesive layer by applying the conductive polymer dispersion liquid to at least one surface of a film base material to form a conductive adhesive layer. Has.

前記塗工工程において導電性高分子分散液を塗工する方法としては、例えば、グラビアコーター、ロールコーター、カーテンフローコーター、スピンコーター、バーコーター、リバースコーター、キスコーター、ファウンテンコーター、ロッドコーター、エアドクターコーター、ナイフコーター、ブレードコーター、キャストコーター、スクリーンコーター等のコーターを用いた塗工方法、エアスプレー、エアレススプレー、ローターダンプニング等の噴霧器を用いた噴霧方法、ディップ等の浸漬方法等を適用することができる。
前記塗工方法のうち、簡便に塗工できることから、バーコーターを用いることがある。バーコーターにおいては、種類によって塗工厚が異なり、市販のバーコーターでは、種類ごとに番号が付されており、その番号が大きい程、厚く塗工できるものとなっている。
前記導電性高分子分散液のフィルム基材への塗工量は特に制限されないが、固形分として、０．１ｇ／ｍ^２以上１０．０ｇ／ｍ^２以下の範囲であることが好ましい。 Examples of the method of applying the conductive polymer dispersion in the coating process include a gravure coater, a roll coater, a curtain flow coater, a spin coater, a bar coater, a reverse coater, a kiss coater, a fountain coater, a rod coater, and an air doctor. Apply coating methods using coaters such as coaters, knife coaters, blade coaters, cast coaters, screen coaters, spraying methods using atomizers such as air spray, airless spray, rotor dampening, dipping methods such as dips, etc. be able to.
Among the above coating methods, a bar coater may be used because coating can be performed easily. In bar coaters, the coating thickness differs depending on the type, and in commercially available bar coaters, a number is assigned to each type, and the larger the number, the thicker the coating can be applied.
The amount of the conductive polymer dispersion liquid applied to the film substrate is not particularly limited, but the solid content is preferably in the range of 0.1 g / m ² or more and 10.0 g / m ² or less.

前記塗工工程後には、塗工した導電性高分子分散液からなる塗膜を乾燥させる乾燥工程を有してもよい。
該乾燥工程において乾燥する方法としては、例えば、加熱乾燥、真空乾燥等が挙げられる。加熱乾燥としては、例えば、熱風加熱や、赤外線加熱などの通常の方法を採用できる。加熱乾燥を適用する場合、加熱温度は、使用する分散媒に応じて適宜設定され、例えば、５０℃以上１５０℃以下に設定できる。ここで、加熱温度は、乾燥装置の設定温度である。 After the coating step, there may be a drying step of drying the coating film composed of the coated conductive polymer dispersion liquid.
Examples of the method of drying in the drying step include heat drying and vacuum drying. As the heat drying, for example, a usual method such as hot air heating or infrared heating can be adopted. When heat drying is applied, the heating temperature is appropriately set according to the dispersion medium used, and can be set to, for example, 50 ° C. or higher and 150 ° C. or lower. Here, the heating temperature is a set temperature of the drying device.

（作用効果）
本態様の導電性フィルムを構成する導電性粘接着剤層は、前記導電性高分子分散液から形成されたものであるから、導電性粘接着剤層内における導電性複合体の分散性が高い。また、導電性複合体は、π共役系導電性高分子を導電材とするものであり、耐熱性が高いポリマー型の導電材である。したがって、本態様の導電性フィルムを構成する導電性粘接着剤層は、導電性及び耐熱性が共に高い。また、本態様における導電性粘接着剤層は接着性も充分に高い。
π共役系導電性高分子を含む本実施形態における導電性粘接着剤層は、界面活性剤を含む導電性粘接着剤層に比べて導電性を高くすることができる。π共役系導電性高分子は界面活性剤に比べて、分子量が大きいため導電性粘接着剤層中での移動が起こり難く、層表面へのブリードアウトが生じにくい。そのため、本実施形態の導電性フィルムをガラス基材に接着した際には、ガラス基材の帯電を充分に防止できる。界面活性剤は導電性粘接着剤層内で容易に移動し、ブリードアウトして帯電防止剤としての機能を充分に発揮できないため、ガラス基材に接着した際にガラス基材の帯電を充分に防止できない。
また、π共役系導電性高分子を含む本実施形態における導電性粘接着剤層は、金属粒子を含む導電性粘接着剤層に比べて透明性を高くすることができる。そのため、本実施形態の導電性フィルムは、光学部材に適している。金属粒子を含む導電性粘接着剤層は透明性が低いため、光学部材には適さない。 (Action effect)
Since the conductive adhesive layer constituting the conductive film of this embodiment is formed from the conductive polymer dispersion liquid, the dispersibility of the conductive composite in the conductive adhesive layer Is high. Further, the conductive composite is a polymer-type conductive material having a π-conjugated conductive polymer as a conductive material and having high heat resistance. Therefore, the conductive adhesive layer constituting the conductive film of this embodiment has high conductivity and heat resistance. In addition, the conductive adhesive layer in this embodiment has sufficiently high adhesiveness.
The conductive adhesive layer in the present embodiment containing the π-conjugated conductive polymer can have higher conductivity than the conductive adhesive layer containing a surfactant. Since the π-conjugated conductive polymer has a larger molecular weight than the surfactant, it is unlikely to move in the conductive adhesive layer, and bleed-out to the layer surface is unlikely to occur. Therefore, when the conductive film of the present embodiment is adhered to the glass base material, the charging of the glass base material can be sufficiently prevented. Since the surfactant easily moves in the conductive adhesive layer and bleeds out and cannot fully exert its function as an antistatic agent, the glass substrate is sufficiently charged when it is adhered to the glass substrate. Cannot be prevented.
Further, the conductive adhesive layer in the present embodiment containing the π-conjugated conductive polymer can be made more transparent than the conductive adhesive layer containing metal particles. Therefore, the conductive film of this embodiment is suitable for an optical member. The conductive adhesive layer containing metal particles has low transparency and is not suitable for optical members.

＜導電性ガラス基材＞
本発明の一態様の導電性ガラス基材は、前記導電性フィルムと、該導電性フィルムの導電性粘接着剤層に接着されたガラス基材とを備える。すなわち、図１に示すように、本態様の導電性ガラス基材１は、フィルム基材１１と、フィルム基材１１の一方の面に形成された導電性粘接着剤層１２と、導電性粘接着剤層１２に接着されたガラス基材２０とを備える。フィルム基材１１と導電性粘接着剤層１２とは導電性フィルム１０を構成する。
ガラス基材２０としては、例えば、無アルカリガラス基材、ソーダ石灰ガラス基材、ホウケイ酸ガラス基材、石英ガラス基材等が挙げられる。ガラス基材２０にアルカリ成分が含まれると、導電性粘接着剤層１２の導電性が低下する傾向にあるため、ガラス基材２０のなかでも、無アルカリガラス基材が好ましい。ここで、無アルカリガラスとは、アルカリ酸化物の含有量が０．１質量％以下のガラス組成物のことである。
ガラス基材２０の平均厚さとしては、１００μｍ以上３０００μｍ以下であることが好ましく、１００μｍ以上１０００μｍ以下であることがより好ましい。ガラス基材２０の平均厚さが前記下限値以上であれば、破損しにくくなり、前記上限値以下であれば、導電性ガラス基材１を使用する部材の薄型化に充分に寄与できる。 <Conductive glass substrate>
The conductive glass base material according to one aspect of the present invention includes the conductive film and a glass base material adhered to the conductive adhesive layer of the conductive film. That is, as shown in FIG. 1, the conductive glass base material 1 of this embodiment has a film base material 11, a conductive adhesive layer 12 formed on one surface of the film base material 11, and a conductive adhesive layer 12. The glass base material 20 adhered to the adhesive layer 12 is provided. The film base material 11 and the conductive adhesive layer 12 form the conductive film 10.
Examples of the glass base material 20 include a non-alkali glass base material, a soda-lime glass base material, a borosilicate glass base material, a quartz glass base material, and the like. When the glass base material 20 contains an alkaline component, the conductivity of the conductive adhesive layer 12 tends to decrease. Therefore, among the glass base materials 20, a non-alkali glass base material is preferable. Here, the non-alkali glass is a glass composition having an alkali oxide content of 0.1% by mass or less.
The average thickness of the glass substrate 20 is preferably 100 μm or more and 3000 μm or less, and more preferably 100 μm or more and 1000 μm or less. If the average thickness of the glass base material 20 is at least the lower limit value, it is less likely to be damaged, and if it is at least the upper limit value, it can sufficiently contribute to thinning the member using the conductive glass base material 1.

ガラス基材２０は、液晶セルを構成するガラス板であってもよい。
ここで、液晶セルは、一対のガラス板と、該一対のガラス板の間に設けられた一対の透明電極層と、該一対の透明電極層の間に設けられた液晶層とを備えるものが好ましい。液晶層は、一対の配向層の間に液晶分子が封入された層であるものが好ましい。
インセル型静電容量式タッチパネルにおいては、透明導電層が、液晶分子に電圧をかけて液晶分子の配向を変化させるための電極と、タッチパネルのセンサ用電極とを兼ねることが好ましい。 The glass base material 20 may be a glass plate constituting the liquid crystal cell.
Here, the liquid crystal cell preferably includes a pair of glass plates, a pair of transparent electrode layers provided between the pair of glass plates, and a liquid crystal layer provided between the pair of transparent electrode layers. The liquid crystal layer is preferably a layer in which liquid crystal molecules are enclosed between a pair of oriented layers.
In the in-cell capacitive touch panel, it is preferable that the transparent conductive layer also serves as an electrode for applying a voltage to the liquid crystal molecules to change the orientation of the liquid crystal molecules and an electrode for the sensor of the touch panel.

（導電性ガラス基材の製造方法）
本態様の導電性ガラス基材１を製造する方法としては、前記導電性フィルムの製造方法により、フィルム基材１１及び導電性粘接着剤層１２を備える導電性フィルム１０を製造する導電性フィルム製造工程と、導電性粘接着剤層１２をガラス基材２０に貼付することによって導電性フィルム１０をガラス基材２０に接着する接着工程とを有する方法が挙げられる。
接着工程においては、ガラス基材２０が破損しない程度の圧力で導電性フィルムを圧着することが好ましい。また、接着工程においては、必要に応じて、加熱してもよい。例えば、導電性粘接着剤層に含まれるアクリル系粘接着剤が、硬化可能なタイプの場合には、接着工程時に加熱して粘接着剤を硬化させることが好ましい。 (Manufacturing method of conductive glass base material)
As a method for producing the conductive glass base material 1 of the present embodiment, the conductive film for producing the conductive film 10 including the film base material 11 and the conductive adhesive layer 12 is produced by the method for producing the conductive film. Examples thereof include a method having a manufacturing step and an bonding step of adhering the conductive film 10 to the glass base material 20 by sticking the conductive adhesive layer 12 to the glass base material 20.
In the bonding step, it is preferable to press the conductive film with a pressure that does not damage the glass base material 20. Further, in the bonding step, heating may be performed if necessary. For example, when the acrylic adhesive contained in the conductive adhesive layer is a curable type, it is preferable to heat the acrylic adhesive during the bonding process to cure the adhesive.

また、ガラス基材２０に前記導電性高分子分散液を塗工して導電性粘接着剤層１２を形成し、導電性粘接着剤層１２にフィルム基材１１を貼着することにより導電性ガラス基材１を製造することも可能である。 Further, the glass base material 20 is coated with the conductive polymer dispersion liquid to form the conductive adhesive layer 12, and the film base material 11 is attached to the conductive adhesive layer 12. It is also possible to manufacture the conductive glass base material 1.

（作用効果）
本態様の導電性ガラス基材を構成する導電性粘接着剤層は、前記導電性高分子分散液から形成されたものであるから、導電性粘接着剤層内における導電性複合体の分散性が高い。また、導電性複合体は、耐熱性が高いポリマー型の導電材である。したがって、本態様の導電性ガラス基材は、導電性及び耐熱性が共に高い。導電性が高い導電性ガラス基材は、帯電防止性に優れ、帯電しにくい。
さらに、本態様の導電性ガラス基材においては、ガラス基材に対して導電性粘接着剤層が高い接着力で接着している。 (Action effect)
Since the conductive adhesive layer constituting the conductive glass substrate of this embodiment is formed from the conductive polymer dispersion liquid, the conductive composite in the conductive adhesive layer Highly dispersive. Further, the conductive composite is a polymer-type conductive material having high heat resistance. Therefore, the conductive glass substrate of this embodiment has high conductivity and heat resistance. A conductive glass substrate having high conductivity has excellent antistatic properties and is hard to be charged.
Further, in the conductive glass substrate of this embodiment, the conductive adhesive layer is adhered to the glass substrate with a high adhesive force.

（製造例１）
１０００ｍｌのイオン交換水に２０６ｇのスチレンスルホン酸ナトリウムを溶解し、８０℃で攪拌しながら、予め１０ｍｌの水に溶解した１．１４ｇの過硫酸アンモニウム酸化剤溶液を２０分間滴下し、この溶液を１２時間攪拌した。
得られたスチレンスルホン酸ナトリウム含有溶液に１０質量％に希釈した硫酸を１０００ｍｌ添加し、限外ろ過法によりポリスチレンスルホン酸含有溶液の約１０００ｍｌ溶液を除去し、残液に２０００ｍｌのイオン交換水を加え、限外ろ過法により約２０００ｍｌ溶液を除去した。上記の限外ろ過操作を３回繰り返した。さらに、得られたポリスチレンスルホン酸溶液に約２０００ｍｌのイオン交換水を添加し、限外ろ過法により約２０００ｍｌの溶液を除去した。この限外ろ過操作を３回繰り返した。
得られた溶液中の水を減圧除去して、無色の固形状のポリスチレンスルホン酸を得た。 (Manufacturing Example 1)
206 g of sodium styrene sulfonate was dissolved in 1000 ml of ion-exchanged water, and 1.14 g of ammonium persulfate oxidant solution previously dissolved in 10 ml of water was added dropwise for 20 minutes while stirring at 80 ° C., and this solution was added dropwise for 12 hours. Stirred.
To the obtained sodium styrene sulfonate-containing solution, 1000 ml of sulfuric acid diluted to 10% by mass was added, about 1000 ml of the polystyrene sulfonate-containing solution was removed by an ultrafiltration method, and 2000 ml of ion-exchanged water was added to the residual solution. , About 2000 ml of solution was removed by ultrafiltration. The above ultrafiltration operation was repeated 3 times. Further, about 2000 ml of ion-exchanged water was added to the obtained polystyrene sulfonic acid solution, and about 2000 ml of the solution was removed by an ultrafiltration method. This ultrafiltration operation was repeated 3 times.
Water in the obtained solution was removed under reduced pressure to obtain colorless solid polystyrene sulfonic acid.

（製造例２）
１４．２ｇの３，４−エチレンジオキシチオフェンと、３６．７ｇのポリスチレンスルホン酸を２０００ｍｌのイオン交換水に溶かした溶液とを２０℃で混合させた。
これにより得られた混合溶液を２０℃に保ち、掻き混ぜながら、２００ｍｌのイオン交換水に溶かした２９．６４ｇの過硫酸アンモニウムと８．０ｇの硫酸第二鉄の酸化触媒溶液とをゆっくり添加し、３時間攪拌して反応させた。
得られた反応液に２０００ｍｌのイオン交換水を加え、限外ろ過法により約２０００ｍｌ溶液を除去した。この操作を３回繰り返した。
そして、得られた溶液に２００ｍｌの１０質量％に希釈した硫酸と２０００ｍｌのイオン交換水とを加え、限外ろ過法により約２０００ｍｌの溶液を除去し、これに２０００ｍｌのイオン交換水を加え、限外ろ過法により約２０００ｍｌ溶液を除去した。この操作を３回繰り返した。
さらに、得られた溶液に２０００ｍｌのイオン交換水を加え、限外ろ過法により約２０００ｍｌの溶液を除去した。この操作を５回繰り返し、１．２％のポリスチレンスルホン酸ドープポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ水分散液）溶液を得た。なお、ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ固形分に対するＰＳＳの含有量は７５質量％である。 (Manufacturing Example 2)
14.2 g of 3,4-ethylenedioxythiophene and a solution of 36.7 g of polystyrene sulfonic acid dissolved in 2000 ml of ion-exchanged water were mixed at 20 ° C.
The mixed solution thus obtained was kept at 20 ° C., and while stirring, 29.64 g of ammonium persulfate dissolved in 200 ml of ion-exchanged water and 8.0 g of a ferric sulfate oxidation catalyst solution were slowly added. The reaction was carried out with stirring for 3 hours.
2000 ml of ion-exchanged water was added to the obtained reaction solution, and about 2000 ml of the solution was removed by an ultrafiltration method. This operation was repeated 3 times.
Then, 200 ml of sulfuric acid diluted to 10% by mass and 2000 ml of ion-exchanged water were added to the obtained solution, about 2000 ml of the solution was removed by an ultrafiltration method, and 2000 ml of ion-exchanged water was added thereto. About 2000 ml of the solution was removed by ultrafiltration. This operation was repeated 3 times.
Further, 2000 ml of ion-exchanged water was added to the obtained solution, and about 2000 ml of the solution was removed by an ultrafiltration method. This operation was repeated 5 times to obtain a 1.2% polystyrene sulfonate-doped poly (3,4-ethylenedioxythiophene) (PEDOT-PSS aqueous dispersion) solution. The content of PSS with respect to the PEDOT-PSS solid content is 75% by mass.

（製造例３）
製造例２で得たＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ水分散液１００ｇに、メタノール３００ｇとＣ１２，Ｃ１３混合高級アルコールグリシジルエーテル（共栄社化学株式会社製、エポライトＭ−１２３０）２５ｇを添加し、６０℃で４時間加熱攪拌した。これにより、π共役系導電性高分子とポリアニオンとエポキシ化合物とから形成された導電性複合体の析出物１．５７５ｇを得た。その析出物を３１５ｇのメチルエチルケトンに添加し、高圧ホモジナイザーを用いて分散処理して、濃度０．５質量％の導電性混合液を得た。 (Manufacturing Example 3)
To 100 g of the PEDOT-PSS aqueous dispersion obtained in Production Example 2, 25 g of a mixed higher alcohol glycidyl ether (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd., Epolite M-1230) containing 300 g of methanol and C12 and C13 was added, and the mixture was heated and stirred at 60 ° C. for 4 hours. did. As a result, 1.575 g of a precipitate of a conductive composite formed from a π-conjugated conductive polymer, a polyanion, and an epoxy compound was obtained. The precipitate was added to 315 g of methyl ethyl ketone and dispersed by using a high-pressure homogenizer to obtain a conductive mixed solution having a concentration of 0.5% by mass.

（製造例４）
製造例２で得たＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ水分散液１００ｇに、メタノール３００ｇとブチレンオキシド２５ｇを添加し、６０℃で４時間加熱攪拌した。これにより、π共役系導電性高分子とポリアニオンとエポキシ化合物とから形成された導電性複合体の析出物１．４５ｇを得た。その析出物を２９０ｇのメチルエチルケトンに添加し、高圧ホモジナイザーを用いて分散処理して、濃度０．５質量％の導電性混合液を得た。 (Manufacturing Example 4)
To 100 g of the PEDOT-PSS aqueous dispersion obtained in Production Example 2, 300 g of methanol and 25 g of butylene oxide were added, and the mixture was heated and stirred at 60 ° C. for 4 hours. As a result, 1.45 g of a precipitate of a conductive composite formed from a π-conjugated conductive polymer, a polyanion, and an epoxy compound was obtained. The precipitate was added to 290 g of methyl ethyl ketone and dispersed by using a high-pressure homogenizer to obtain a conductive mixed solution having a concentration of 0.5% by mass.

（実施例１）
製造例３で得た導電性混合液４０ｇに、アクリル系粘着剤（綜研化学社製、ＳＫダイン１４９９Ｍ、固形分濃度３５質量％、酢酸エチル・酢酸ブチル混合溶液）６０ｇと、硬化剤であるトルエンジイソシアネート−トリメチロールプロパン付加物（綜研化学社製、Ｌ−４５、固形分濃度４５質量％、トルエン・酢酸エチル混合溶液）１．６２ｇを混合して、導電性高分子分散液を得た。 (Example 1)
To 40 g of the conductive mixed solution obtained in Production Example 3, 60 g of an acrylic pressure-sensitive adhesive (SK Dyne 1499M manufactured by Soken Kagaku Co., Ltd., solid content concentration 35% by mass, ethyl acetate / butyl acetate mixed solution) and toluene as a curing agent 1.62 g of a diisocyanate-trimethylolpropane adduct (manufactured by Soken Kagaku Co., Ltd., L-45, solid content concentration 45% by mass, toluene / ethyl acetate mixed solution) was mixed to obtain a conductive polymer dispersion.

（実施例２）
導電性混合液の量を６０ｇ、アクリル系粘着剤の量を４０ｇ、硬化剤の量を１．０８ｇに変更したこと以外は実施例１と同様にして導電性高分子分散液を得た。 (Example 2)
A conductive polymer dispersion was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of the conductive mixed solution was changed to 60 g, the amount of the acrylic pressure-sensitive adhesive was changed to 40 g, and the amount of the curing agent was changed to 1.08 g.

（実施例３）
導電性混合液の量を８０ｇ、アクリル系粘着剤の量を２０ｇ、硬化剤の量を０．５４ｇに変更したこと以外は実施例１と同様にして導電性高分子分散液を得た。 (Example 3)
A conductive polymer dispersion was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of the conductive mixed solution was changed to 80 g, the amount of the acrylic pressure-sensitive adhesive was changed to 20 g, and the amount of the curing agent was changed to 0.54 g.

（実施例４）
アクリル系粘着剤の種類を綜研化学社製ＳＫダイン１４９９Ｍから綜研化学社製ＳＫダイン１４９８Ｂ（固形分濃度３５質量％、酢酸エチル・メチルエチルケトン混合溶液）に変更したこと以外は実施例１と同様にして導電性高分子分散液を得た。 (Example 4)
The same as in Example 1 except that the type of acrylic pressure-sensitive adhesive was changed from SK Dyne 1499M manufactured by Soken Kagaku Co., Ltd. to SK Dyne 1498B (solid content concentration 35% by mass, mixed solution of ethyl acetate / methyl ethyl ketone) manufactured by Soken Kagaku Co., Ltd. A conductive polymer dispersion was obtained.

（実施例５）
アクリル系粘着剤の種類を綜研化学社製ＳＫダイン１４９９Ｍから綜研化学社製ＳＫダイン１４９８Ｂに変更したこと以外は実施例２と同様にして導電性高分子分散液を得た。 (Example 5)
A conductive polymer dispersion was obtained in the same manner as in Example 2 except that the type of acrylic pressure-sensitive adhesive was changed from SK Dyne 1499M manufactured by Soken Chemical Co., Ltd. to SK Dyne 1498B manufactured by Soken Chemical Co., Ltd.

（実施例６）
アクリル系粘着剤の種類を綜研化学社製ＳＫダイン１４９９Ｍから綜研化学社製ＳＫダイン１４９８Ｂに変更したこと以外は実施例３と同様にして導電性高分子分散液を得た。 (Example 6)
A conductive polymer dispersion was obtained in the same manner as in Example 3 except that the type of acrylic pressure-sensitive adhesive was changed from SK Dyne 1499M manufactured by Soken Chemical Co., Ltd. to SK Dyne 1498B manufactured by Soken Chemical Co., Ltd.

（実施例７）
アクリル系粘着剤の種類を綜研化学社製ＳＫダイン１４９９Ｍから綜研化学社製ＳＫダイン１４９５（固形分濃度３５質量％、酢酸エチル・トルエン混合溶液）に変更し、硬化剤の量を０．５ｇに変更したこと以外は実施例１と同様にして導電性高分子分散液を得た。 (Example 7)
The type of acrylic pressure-sensitive adhesive was changed from SK Dyne 1499M manufactured by Soken Kagaku Co., Ltd. to SK Dyne 1495 (solid content concentration 35% by mass, mixed solution of ethyl acetate / toluene) manufactured by Soken Kagaku Co., Ltd. A conductive polymer dispersion was obtained in the same manner as in Example 1 except that it was changed.

（実施例８）
アクリル系粘着剤の種類を綜研化学社製ＳＫダイン１４９９Ｍから綜研化学社製ＳＫダイン１４９５に変更し、硬化剤の量を０．２７ｇに変更したこと以外は実施例２と同様にして導電性高分子分散液を得た。 (Example 8)
High conductivity as in Example 2 except that the type of acrylic pressure-sensitive adhesive was changed from SK Dyne 1499M manufactured by Soken Chemical Co., Ltd. to SK Dyne 1495 manufactured by Soken Chemical Co., Ltd. and the amount of curing agent was changed to 0.27 g. A molecular dispersion was obtained.

（実施例９）
アクリル系粘着剤の種類を綜研化学社製ＳＫダイン１４９９Ｍから綜研化学社製ＳＫダイン１４９５に変更し、硬化剤の量を０．１３ｇに変更したこと以外は実施例３と同様にして導電性高分子分散液を得た。 (Example 9)
High conductivity as in Example 3 except that the type of acrylic pressure-sensitive adhesive was changed from SK Dyne 1499M manufactured by Soken Chemical Co., Ltd. to SK Dyne 1495 manufactured by Soken Chemical Co., Ltd. and the amount of curing agent was changed to 0.13 g. A molecular dispersion was obtained.

（実施例１０）
アクリル系粘着剤の種類を綜研化学社製ＳＫダイン１４９９Ｍから日本カーバイド工業社製ニッセツＫＰ−１２８２（固形分濃度４０質量％、トルエン・アセトン混合溶液）に変更し、硬化剤の量を０．８ｇに変更したこと以外は実施例２と同様にして導電性高分子分散液を得た。 (Example 10)
The type of acrylic adhesive was changed from SK Dyne 1499M manufactured by Soken Kagaku Co., Ltd. to Nisetsu KP-1282 (solid content concentration 40% by mass, mixed solution of toluene / acetone) manufactured by Nippon Carbide Industries Co., Ltd., and the amount of curing agent was 0.8 g. A conductive polymer dispersion was obtained in the same manner as in Example 2 except that it was changed to.

（実施例１１）
アクリル系粘着剤の種類を綜研化学社製ＳＫダイン１４９９Ｍから日本カーバイド工業社製ニッセツＫＰ−１２８２（固形分濃度４０質量％、トルエン・アセトン混合溶液）に変更し、硬化剤の量を０．４ｇに変更したこと以外は実施例３と同様にして導電性高分子分散液を得た。 (Example 11)
The type of acrylic pressure-sensitive adhesive was changed from SK Dyne 1499M manufactured by Soken Kagaku Co., Ltd. to Nisetsu KP-1282 (solid content concentration 40% by mass, mixed solution of toluene / acetone) manufactured by Nippon Carbide Industries Co., Ltd. A conductive polymer dispersion was obtained in the same manner as in Example 3 except that it was changed to.

（実施例１２）
アクリル系粘着剤の種類を綜研化学社製ＳＫダイン１４９９Ｍから日本カーバイド工業社製ニッセツＫＰ−１４１０（固形分濃度４０質量％、トルエン・酢酸エチル混合溶液）に変更し、硬化剤をヘキサメチレンジイソシアネート０．８ｇに変更したこと以外は実施例２と同様にして導電性高分子分散液を得た。 (Example 12)
The type of acrylic pressure-sensitive adhesive was changed from SK Dyne 1499M manufactured by Soken Kagaku Co., Ltd. to Nisetsu KP-1410 (solid content concentration 40% by mass, mixed solution of toluene / ethyl acetate) manufactured by Nippon Carbide Industries Co., Ltd., and the curing agent was hexamethylene diisocyanate 0. A conductive polymer dispersion was obtained in the same manner as in Example 2 except that the weight was changed to 0.8 g.

（実施例１３）
アクリル系粘着剤の種類を綜研化学社製ＳＫダイン１４９９Ｍから日本カーバイド工業社製ニッセツＫＰ−１４１０に変更し、硬化剤をヘキサメチレンジイソシアネート０．４ｇに変更したこと以外は実施例３と同様にして導電性高分子分散液を得た。 (Example 13)
The type of acrylic pressure-sensitive adhesive was changed from SK Dyne 1499M manufactured by Soken Kagaku Co., Ltd. to Nisetsu KP-1410 manufactured by Nippon Carbide Industries Co., Ltd., and the curing agent was changed to 0.4 g of hexamethylene diisocyanate in the same manner as in Example 3. A conductive polymer dispersion was obtained.

（実施例１４）
製造例３で得た導電性混合液を製造例４で得た導電性混合液に変更したこと以外は実施例３と同様にして導電性高分子分散液を得た。 (Example 14)
A conductive polymer dispersion was obtained in the same manner as in Example 3 except that the conductive mixed solution obtained in Production Example 3 was changed to the conductive mixed solution obtained in Production Example 4.

（比較例１）
導電性混合液の代わりにメチルエチルケトンを使用したこと以外は実施例１と同様にして導電性高分子分散液を得た。 (Comparative Example 1)
A conductive polymer dispersion was obtained in the same manner as in Example 1 except that methyl ethyl ketone was used instead of the conductive mixture.

（比較例２）
導電性混合液の代わりにメチルエチルケトンを使用したこと以外は実施例４と同様にして導電性高分子分散液を得た。 (Comparative Example 2)
A conductive polymer dispersion was obtained in the same manner as in Example 4 except that methyl ethyl ketone was used instead of the conductive mixed solution.

（比較例３）
導電性混合液の代わりにメチルエチルケトンを使用したこと以外は実施例７と同様にして導電性高分子分散液を得た。 (Comparative Example 3)
A conductive polymer dispersion was obtained in the same manner as in Example 7 except that methyl ethyl ketone was used instead of the conductive mixed solution.

（比較例４）
製造例３で得た導電性混合液を製造例２で得た導電性混合液に変更したこと以外は実施例１と同様にして実施例１と同様にして導電性高分子分散液を得た。しかしながら、導電性高分子（ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ）とアクリル系粘着剤が液中で２層に分離したため検討を中止した。 (Comparative Example 4)
A conductive polymer dispersion was obtained in the same manner as in Example 1 except that the conductive mixed solution obtained in Production Example 3 was changed to the conductive mixed solution obtained in Production Example 2. .. However, the study was stopped because the conductive polymer (PEDOT-PSS) and the acrylic pressure-sensitive adhesive were separated into two layers in the liquid.

＜評価＞
［表面抵抗値］
各例の導電性高分子分散液を、Ｎｏ．１６のバーコーターを用いて、ポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ社製、ルミラーＴ６０）上に塗工し、１００℃で１分間乾燥させ、粘接着剤層を形成して、粘接着フィルムを得た。各例の粘接着剤層について、表面抵抗値を、抵抗率計（株式会社三菱化学アナリティック製ハイレスタ）を用い、印加電圧１０Ｖの条件で測定した。表面抵抗値の測定結果を表１に示す。なお、表中、「ＯＶＥＲ」は、表面抵抗値の測定可能上限（１．０×１０^１２Ω／□）を超えたことを意味する。 <Evaluation>
[Surface resistance value]
The conductive polymer dispersions of each example were referred to as No. A polyethylene terephthalate film (manufactured by Toray Industries, Inc., Lumirror T60) was coated with 16 bar coaters and dried at 100 ° C. for 1 minute to form an adhesive layer to obtain an adhesive film. .. The surface resistance value of the adhesive layer of each example was measured using a resistivity meter (High Restor manufactured by Mitsubishi Chemical Analytical Corporation) under the condition of an applied voltage of 10 V. Table 1 shows the measurement results of the surface resistance value. In the table, "OVER" means that the measurable upper limit of the surface resistance value (1.0 × 10 ¹² Ω / □) has been exceeded.

［剥離強度］
前記粘接着フィルムの粘接着剤層の一部にポリエチレンテレフタレートを圧着し、残りに無アルカリガラス板（厚さ０．７ｍｍ）を圧着し、室温で４８時間養生した。次いで、圧着した前記ポリエチレンテレフタレートフィルムを幅１０ｍｍの短冊状に裁断し、ＪＩＳＺ０２３７に従い、１８０°剥離における剥離強度を測定した。剥離強度の測定結果を表１に示す。剥離強度が大きい程、接着力が高い。 [Peeling strength]
Polyethylene terephthalate was pressure-bonded to a part of the pressure-sensitive adhesive layer of the pressure-sensitive adhesive film, and a non-alkali glass plate (thickness 0.7 mm) was pressure-bonded to the rest, and cured at room temperature for 48 hours. Next, the pressure-bonded polyethylene terephthalate film was cut into strips having a width of 10 mm, and the peel strength at 180 ° peeling was measured according to JIS Z0237. Table 1 shows the measurement results of the peel strength. The higher the peel strength, the higher the adhesive strength.

［帯電圧］
前記のように粘着フィルムを貼着し、室温で４８時間養生した無アルカリガラス板を不織布で擦って帯電させた後に、ＪＩＳＣ６１３４０−２−２：２００６に従い、無アルカリガラスの表面電位を、デジタル低電位測定器（春日電機社製、ＫＳＤ−３０００）を用いて測定した。この表面電位を、無アルカリガラス板における帯電圧とした。帯電圧の測定結果を表１に示す。帯電圧が低い程、帯電防止性に優れる。 [Voltage]
After the adhesive film was attached as described above and the non-alkali glass plate cured at room temperature for 48 hours was rubbed with a non-woven fabric to be charged, the surface potential of the non-alkali glass was digitally measured according to JIS C61340-2-2: 2006. The measurement was performed using a low potential measuring device (KSD-3000 manufactured by Kasuga Electric Co., Ltd.). This surface potential was defined as the voltage band on the non-alkali glass plate. Table 1 shows the measurement results of the band voltage. The lower the voltage band, the better the antistatic property.

＜結果＞
エポキシ化合物によって疎水化した導電性複合体を用いた実施例１〜１４では、粘接着剤層の表面抵抗値が低いため、帯電圧が低く、帯電防止性に優れていた。これは、粘接着層の主成分となっているアクリル系粘着剤中での導電性複合体の分散性が高く、導電性を充分に発揮できたためと推測される。また、実施例１〜１４における粘接着剤層は充分な接着力を有していた。
導電性複合体を含まない比較例１〜３では、粘接着剤層の表面抵抗値が高いため、帯電圧も高く、帯電防止性を有していなかった。 <Result>
In Examples 1 to 14 in which the conductive composite hydrophobicized with the epoxy compound was used, the surface resistance value of the adhesive layer was low, so that the voltage band was low and the antistatic property was excellent. It is presumed that this is because the conductive composite has high dispersibility in the acrylic pressure-sensitive adhesive, which is the main component of the adhesive layer, and the conductivity can be sufficiently exhibited. In addition, the adhesive layers in Examples 1 to 14 had sufficient adhesive strength.
In Comparative Examples 1 to 3 not containing the conductive composite, since the surface resistance value of the adhesive layer was high, the voltage band was also high and the antistatic property was not provided.

１導電性ガラス基材
１０導電性フィルム
１１フィルム基材
１２導電性粘接着剤層
２０ガラス基材 1 Conductive glass base material 10 Conductive film 11 Film base material 12 Conductive adhesive layer 20 Glass base material

Claims

π共役系導電性高分子及びポリアニオンを含む導電性複合体と、アクリル系粘接着剤と、有機溶剤と、１分子中にイソシアネート基を２つ以上有する多官能イソシアネートと、を含有し、
前記アクリル系粘接着剤が、反応性官能基を有するアクリルモノマー単位を有するアクリル系重合体を含み、
前記多官能イソシアネートの含有量が、前記アクリル系重合体１００質量部に対して、０．１質量部以上２０質量部以下であり、
前記ポリアニオンの一部のアニオン基に、１分子中にエポキシ基を１つ以上有するエポキシ化合物が反応してエステルを形成している、導電性高分子分散液。 It contains a conductive composite containing a π-conjugated conductive polymer and a polyanion, an acrylic adhesive, an organic solvent, and a polyfunctional isocyanate having two or more isocyanate groups in one molecule.
The acrylic adhesive contains an acrylic polymer having an acrylic monomer unit having a reactive functional group.
The content of the polyfunctional isocyanate is 0.1 part by mass or more and 20 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the acrylic polymer.
A conductive polymer dispersion in which an epoxy compound having one or more epoxy groups in one molecule reacts with some of the anion groups of the polyanion to form an ester.

前記アクリル系粘接着剤の固形分含有量が、前記エポキシ化合物が反応した前記導電性複合体１００質量部に対して、１００質量部以上１００００質量部以下である、請求項１に記載の導電性高分子分散液。 The conductivity according to claim 1, wherein the solid content of the acrylic adhesive is 100 parts by mass or more and 10,000 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the conductive composite with which the epoxy compound has reacted. Sex polymer dispersion.

前記有機溶剤がケトン系溶剤である、請求項１又は２に記載の導電性高分子分散液。 The conductive polymer dispersion according to claim 1 or 2, wherein the organic solvent is a ketone solvent.

前記有機溶剤がメチルエチルケトンである、請求項３に記載の導電性高分子分散液。 The conductive polymer dispersion according to claim 3, wherein the organic solvent is methyl ethyl ketone.

前記π共役系導電性高分子がポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の導電性高分子分散液。 The conductive polymer dispersion according to any one of claims 1 to 4, wherein the π-conjugated conductive polymer is poly (3,4-ethylenedioxythiophene).

前記ポリアニオンがポリスチレンスルホン酸である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の導電性高分子分散液。 The conductive polymer dispersion according to any one of claims 1 to 5, wherein the polyanion is polystyrene sulfonic acid.

フィルム基材と、該フィルム基材の少なくとも一方の面に、請求項１〜６のいずれか一項に記載の導電性高分子分散液から形成された導電性粘接着剤層とを備える、導電性フィルム。 A film base material and a conductive adhesive layer formed from the conductive polymer dispersion liquid according to any one of claims 1 to 6 are provided on at least one surface of the film base material. Conductive film.

前記フィルム基材が偏光フィルムである、請求項７に記載の導電性フィルム。 The conductive film according to claim 7, wherein the film base material is a polarizing film.

請求項７又は８に記載の導電性フィルムと、該導電性フィルムの導電性粘接着剤層に接着されたガラス基材とを備える、導電性ガラス基材。 A conductive glass base material comprising the conductive film according to claim 7 or 8 and a glass base material adhered to a conductive adhesive layer of the conductive film.

前記ガラス基材が液晶セルを構成するガラス板である、請求項９に記載の導電性ガラス基材。 The conductive glass substrate according to claim 9, wherein the glass substrate is a glass plate constituting a liquid crystal cell.

π共役系導電性高分子及びポリアニオンを含む導電性複合体の水系分散液に、１分子中にエポキシ基を１つ以上有するエポキシ化合物を添加し、前記導電性複合体を析出させて析出物を形成させる析出工程と、
該析出物を回収する回収工程と、
回収した析出物にアクリル系粘接着剤と、１分子中にイソシアネート基を２つ以上有する多官能イソシアネートとを添加する粘接着剤添加工程とを、有し、
前記アクリル系粘接着剤が反応性官能基を有するアクリルモノマー単位を有するアクリル系重合体を含み、
前記多官能イソシアネートの配合量が、前記アクリル系重合体１００質量部に対して、０．１質量部以上２０質量部以下である、導電性高分子分散液の製造方法。 An epoxy compound having one or more epoxy groups in one molecule is added to an aqueous dispersion of a conductive complex containing a π-conjugated conductive polymer and a polyanion, and the conductive composite is precipitated to form a precipitate. Precipitation process to form and
A recovery step for recovering the precipitate and
It has a viscous adhesive addition step of adding an acrylic adhesive and a polyfunctional isocyanate having two or more isocyanate groups in one molecule to the recovered precipitate.
Comprising an acrylic polymer having an acrylic monomer units in which the acrylic adhesive agent has a reactive functional group,
The multi amount of functional isocyanate, relative to the acrylic polymer 100 parts by mass, 20 parts by mass or less than 0.1 part by weight, method for producing a conductive polymer dispersion.

前記粘接着剤添加工程では、前記析出物に有機溶剤をさらに添加する、請求項１１に記載の導電性高分子分散液の製造方法。 The method for producing a conductive polymer dispersion liquid according to claim 11, wherein in the adhesive adhesive addition step, an organic solvent is further added to the precipitate.

前記π共役系導電性高分子がポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）である、請求項１１又は１２に記載の導電性高分子分散液の製造方法。 The method for producing a conductive polymer dispersion according to claim 11 or 12, wherein the π-conjugated conductive polymer is poly (3,4-ethylenedioxythiophene).

前記ポリアニオンがポリスチレンスルホン酸である、請求項１１〜１３のいずれか一項に記載の導電性高分子分散液の製造方法。 The method for producing a conductive polymer dispersion according to any one of claims 11 to 13, wherein the polyanion is polystyrene sulfonic acid.

フィルム基材の少なくとも一方の面に、請求項１〜６のいずれか一項に記載の導電性高分子分散液を塗工して導電性粘接着剤層を形成する粘接着剤層形成工程を有する、導電性フィルムの製造方法。 Forming an adhesive layer by applying the conductive polymer dispersion liquid according to any one of claims 1 to 6 to at least one surface of a film substrate to form a conductive adhesive layer. A method for producing a conductive film, which comprises a step.

前記フィルム基材が偏光フィルムである、請求項１５に記載の導電性フィルムの製造方法。 The method for producing a conductive film according to claim 15, wherein the film base material is a polarizing film.

請求項１５又は１６に記載の導電性フィルムの製造方法により導電性フィルムを製造する導電性フィルム製造工程と、前記導電性粘接着剤層をガラス基材に貼付することによって前記導電性フィルムをガラス基材に接着する接着工程とを有する、導電性ガラス基材の製造方法。 The conductive film manufacturing step of manufacturing the conductive film by the method for manufacturing the conductive film according to claim 15 or 16, and the conductive film by sticking the conductive adhesive layer to a glass base material. A method for producing a conductive glass base material, which comprises an bonding step of adhering to the glass base material.

前記ガラス基材が液晶セルを構成するガラス板である、請求項１７に記載の導電性ガラス基材の製造方法。 The method for producing a conductive glass base material according to claim 17, wherein the glass base material is a glass plate constituting a liquid crystal cell.