JP6801822B2 - Ion exchange membrane and electrolyzer - Google Patents
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Description
本発明は、耐久性に優れたイオン交換膜及び電解装置に関する。 The present invention relates to an ion exchange membrane and an electrolyzer having excellent durability.
各種電池、電解プロセス及びイオン等の分離プロセスにおいて、イオン交換基を有する含フッ素ポリマーを有するイオン交換膜が使用されている。
特許文献１には、ポリテトラフルオロエチレンの繊維を用いて形成された織布と、含フッ素ポリマーと、を有し、織布によって補強されたイオン交換膜が開示されている。In various batteries, electrolytic processes, and separation processes of ions and the like, ion exchange membranes having a fluoropolymer having an ion exchange group are used.
Patent Document 1 discloses an ion exchange membrane having a woven fabric formed by using polytetrafluoroethylene fibers and a fluoropolymer and reinforced by the woven fabric.
近年、イオン交換膜の各種性能のさらなる向上が求められており、耐久性に優れたイオン交換膜が求められている。ここで、イオン交換膜の耐久性に優れるとは、イオン交換膜を設置した電解装置を運転した際に、種々の要因により、イオン交換膜の損傷（例えば、イオン交換膜を構成する成分の脱落や、イオン交換膜の穴あき等）を抑制できることを意味する。
本発明者らが、特許文献１に記載されているような補強布を有するイオン交換膜の耐久性を評価したところ、電解装置や透析装置などにイオン交換膜を組み込む過程や長期にわたって使用する過程において、イオン交換膜が種々の損傷を受ける場合があることがわかった。In recent years, further improvement of various performances of ion exchange membranes has been required, and ion exchange membranes having excellent durability are required. Here, the excellent durability of the ion exchange membrane means that when the electrolytic device on which the ion exchange membrane is installed is operated, the ion exchange membrane is damaged due to various factors (for example, the components constituting the ion exchange membrane are shed. It means that it is possible to suppress holes in the ion exchange membrane, etc.).
When the present inventors evaluated the durability of an ion exchange membrane having a reinforcing cloth as described in Patent Document 1, a process of incorporating the ion exchange membrane into an electrolytic device, a dialysis device, or the like, or a process of long-term use. It was found that the ion exchange membrane may be damaged in various ways.
本発明は、上記課題に鑑みて、耐久性に優れたイオン交換膜及び電解装置の提供を課題とする。 In view of the above problems, it is an object of the present invention to provide an ion exchange membrane and an electrolytic device having excellent durability.
本発明者は、上記課題について鋭意検討した結果、イオン交換基を有する含フッ素ポリマーと補強布とを有するイオン交換膜において、補強布を構成する第２補強糸に沿ったループスティフネス値Ｒ２に対する、第１補強糸に沿ったループスティフネス値Ｒ１の割合が所定範囲にせしめ、更に好ましくは第２補強糸のクリンプ率に対する上記第１補強糸のクリンプ率の割合を所定範囲にせしめることにより、上記課題が解決できるのを見出し、本発明に至った。 As a result of diligent studies on the above problems, the present inventor has determined that in an ion exchange membrane having a fluoropolymer having an ion exchange group and a reinforcing cloth, the loop stiffness value R2 along the second reinforcing thread constituting the reinforcing cloth. By setting the ratio of the loop stiffness value R1 along the first reinforcing thread to a predetermined range, and more preferably to setting the ratio of the crimp ratio of the first reinforcing thread to the crimp rate of the second reinforcing thread within a predetermined range, the above-mentioned problem. We found that we could solve the problem, and came up with the present invention.
本発明は、下記の態様を有するものである。
［１］イオン交換基を有する含フッ素ポリマーと、補強布と、を有し、
上記補強布が、第１補強糸と、上記第１補強糸に交差する第２補強糸と、を含み、
上記第１補強糸に沿った方向のループスティフネス値をＲ１とし、上記第２補強糸に沿った方向のループスティフネス値をＲ２とした場合、上記Ｒ２に対する上記Ｒ１の割合が、０．６０〜１．０であることを特徴とする、イオン交換膜。
［２］上記Ｒ２に対する上記Ｒ１の割合が、０．６０以上０．８０未満である、［１］に記載のイオン交換膜。
［３］上記第２補強糸のクリンプ率に対する、上記第１補強糸のクリンプ率の割合が、０．５〜４．５である、［１］又は［２］に記載のイオン交換膜。
［４］上記第１補強糸のクリンプ率が、０．５〜２．０％である、［１］〜［３］のいずれかのイオン交換膜。
［５］上記補強布における第１補強糸及び第２補強糸の密度が、１５〜１００本／インチである、［１］〜［４］のいずれかのイオン交換膜。
［６］上記第１補強糸及び第２の補強糸の少なくとも一方が、デニール数５０〜２００を有する、モノフィラメント又はマルチフィラメントで構成される、［１］〜［５］のいずれかのイオン交換膜。
［７］上前記第１補強糸及び第２の補強糸の少なくとも一方が、ポリテトラフルオロエチレンからなる糸、ポリフェニレンサルファイドからなる糸、ナイロンからなる糸、及びポリプロピレンからなる糸からなる群より選択される少なくとも１種である、［１］〜［６］のいずれかのイオン交換膜。
［８］上記補強布が、さらに犠牲糸を含む、［１］〜［７］のいずれかのイオン交換膜。
［９］上記補強布における犠牲糸の密度が、４０〜１９８本／インチである、［８］のイオン交換膜。
［１０］上記犠牲糸が、デニール数７〜１００を有する、モノフィラメント又はマルチフィラメントで構成される、［８］又は［９］のイオン交換膜。
［１１］上記犠牲糸が、ポリエチレンテレフタレート糸、ポリエチレンテレフタレート及びポリブチレンテレフタレートの混合物糸、ポリブチレンテレフタレート糸、又はポリトリメチレンテレフタレート糸である、［８］〜［１０］のイオン交換膜。
［１２］上記イオン交換基を有する含フッ素ポリマーのイオン交換容量が、０．９０〜２．００ミリ当量／グラム乾燥樹脂である、［１］〜［１１］のいずれかのイオン交換膜。
［１３］上記イオン交換基を有する含フッ素ポリマーが、含フッ素オレフィンに基づく単位と、下式（１Ｃ）で表わされるカルボン酸型官能基及びフッ素原子を有するモノマーに基づく単位と、を含む、［１］〜［１２］のいずれかのイオン交換膜。
式（１Ｃ）： −［ＣＦ２−ＣＦ（（Ｏ）ｐ−（ＣＦ２）ｑ−（ＣＦ２ＣＦＸ）ｒ−（Ｏ）ｓ−（ＣＦ２）ｔ−（ＣＦ２ＣＦＸ’）ｕ−ＣＯＯＭＣ）］−
（Ｘ及びＸ’は、それぞれ独立して、フッ素原子又はトリフルオロメチル基である。ＭＣは水素原子、アルカリ金属又は第４級アンモニウムカチオンである。ｐは、０又は１である。ｑは、０〜１２の整数である。ｒは、０〜３の整数である。ｓは、０又は１である。ｔは、０〜１２の整数である。ｕは、０〜３の整数である。但し、１≦ｐ＋ｓであり、１≦ｒ＋ｕである。）
［１４］上記イオン交換基を有する含フッ素ポリマーが、含フッ素オレフィンに基づく単位と、スルホン酸型官能基及びフッ素原子を有するモノマーに基づく単位及び下式（２Ｓ）で表わされるスルホン酸型官能基及びフッ素原子を有するモノマーに基づく単位と、を含む、［１］〜［１２］のいずれかのイオン交換膜。
式（２Ｓ）： −［ＣＦ２−ＣＦ（−Ｌ−（ＳＯ３ＭＳ）ｎ）］−
（Ｌは、酸素原子を含んでいてもよいｎ＋１価のペルフルオロ炭化水素基である。ｎは、１又は２である。Ａは、スルホン酸型官能基に変換できる基である。）
［１５］塩化アルカリ電解に用いる、［１］〜［１４］のいずれかのイオン交換膜。
［１６］陰極と陽極を有し、［１］〜［１４］のいずれかのイオン交換膜が両電極を区切るように設置されている、電解装置。The present invention has the following aspects.
[1] It has a fluoropolymer having an ion exchange group and a reinforcing cloth.
The reinforcing cloth includes a first reinforcing thread and a second reinforcing thread that intersects the first reinforcing thread.
When the loop stiffness value in the direction along the first reinforcing thread is R1 and the loop stiffness value in the direction along the second reinforcing thread is R2, the ratio of the R1 to the R2 is 0.60 to 1. An ion exchange membrane characterized by being .0.
[2] The ion exchange membrane according to [1], wherein the ratio of R1 to R2 is 0.60 or more and less than 0.80.
[3] The ion exchange membrane according to [1] or [2], wherein the ratio of the crimp ratio of the first reinforcing yarn to the crimp ratio of the second reinforcing yarn is 0.5 to 4.5.
[4] The ion exchange membrane according to any one of [1] to [3], wherein the crimp ratio of the first reinforcing yarn is 0.5 to 2.0%.
[5] The ion exchange membrane according to any one of [1] to [4], wherein the density of the first reinforcing thread and the second reinforcing thread in the reinforcing cloth is 15 to 100 threads / inch.
[6] The ion exchange membrane according to any one of [1] to [5], wherein at least one of the first reinforcing thread and the second reinforcing thread is composed of a monofilament or a multifilament having a denier number of 50 to 200. ..
[7] Above, at least one of the first reinforcing yarn and the second reinforcing yarn is selected from the group consisting of a yarn made of polytetrafluoroethylene, a yarn made of polyphenylene sulfide, a yarn made of nylon, and a yarn made of polypropylene. The ion exchange membrane according to any one of [1] to [6], which is at least one kind.
[8] The ion exchange membrane according to any one of [1] to [7], wherein the reinforcing cloth further contains a sacrificial thread.
[9] The ion exchange membrane of [8], wherein the density of sacrificial threads in the reinforcing cloth is 40 to 198 threads / inch.
[10] The ion exchange membrane of [8] or [9], wherein the sacrificial yarn is composed of a monofilament or a multifilament having a denier number of 7 to 100.
[11] The ion exchange membrane of [8] to [10], wherein the sacrificial yarn is a polyethylene terephthalate yarn, a mixture yarn of polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate, a polybutylene terephthalate yarn, or a polytrimethylene terephthalate yarn.
[12] The ion exchange membrane according to any one of [1] to [11], wherein the fluoropolymer having an ion exchange group has an ion exchange capacity of 0.99 to 2.00 milliequivalent / gram dry resin.
[13] The fluoropolymer having an ion exchange group contains a unit based on a fluoroolefin and a unit based on a monomer having a carboxylic acid type functional group represented by the following formula (1C) and a fluorine atom. The ion exchange membrane according to any one of 1] to [12].
Equation (1C): − [CF 2- CF ((O) p − (CF 2 ) q − (CF 2 CFX) r − (O) s − (CF 2 ) t − (CF 2 CFX') u −COM C )]-
(X and X 'are each independently a fluorine atom or a trifluoromethyl group .M C are hydrogen atom, an alkali metal or quaternary ammonium cation .p is 0 or 1 .q is , 0 to 12. r is an integer of 0 to 3. s is 0 or 1. t is an integer of 0 to 12. u is an integer of 0 to 3. However, 1 ≦ p + s and 1 ≦ r + u.)
[14] The fluorine-containing polymer having an ion exchange group is a unit based on a fluorine-containing olefin, a unit based on a sulfonic acid type functional group and a monomer having a fluorine atom, and a sulfonic acid type functional group represented by the following formula (2S). And an ion exchange membrane according to any one of [1] to [12], which comprises a monomer-based unit having a fluorine atom.
Equation (2S): - [CF 2 -CF (-L- (SO 3 M S) n)] -
(L is an n + 1 valent perfluorohydrocarbon group that may contain an oxygen atom. N is 1 or 2. A is a group that can be converted to a sulfonic acid type functional group.)
[15] The ion exchange membrane according to any one of [1] to [14] used for alkali chloride electrolysis.
[16] An electrolyzer having a cathode and an anode, wherein an ion exchange membrane according to any one of [1] to [14] is installed so as to separate both electrodes.
本発明によれば、イオン交換膜を電解装置などに設置する過程や、イオン交換膜を設置した電解装置などを運転する過程において、種々の要因により、イオン交換膜の損傷（例えば、イオン交換膜を構成する成分の脱落や、イオン交換膜の穴あき等）を抑制できる、耐久性に優れたイオン交換膜及び電解装置を提供できる。 According to the present invention, in the process of installing an ion exchange membrane in an electrolytic device or the like or in the process of operating an electrolytic device or the like in which an ion exchange membrane is installed, damage to the ion exchange membrane (for example, an ion exchange membrane) due to various factors It is possible to provide an ion exchange membrane and an electrolytic apparatus having excellent durability, which can suppress the loss of components constituting the above, holes in the ion exchange membrane, etc.).
本発明における用語の意味は以下の通りである。
「スルホン酸型官能基」とは、スルホン酸基（−ＳＯ３Ｈ）、又はスルホン酸塩基（−ＳＯ３Ｍ２。ただし、Ｍ２はアルカリ金属又は第４級アンモニウムカチオンである。）を意味する。
「カルボン酸型官能基」とは、カルボン酸基（−ＣＯＯＨ）、又はカルボン酸塩基（−ＣＯＯＭ１。ただし、Ｍ１はアルカリ金属又は第４級アンモニウムカチオンである。）を意味する。
「前駆体膜」とは、イオン交換基に変換できる基を有するポリマーを含む膜である。
「イオン交換基に変換できる基」とは、加水分解処理、酸型化処理、その他金属カチオンへの塩交換等の処理によって、イオン交換基に変換できる基を意味する。
「スルホン酸型官能基に変換できる基」とは、加水分解処理、酸型化処理等の処理によって、スルホン酸型官能基に変換できる基を意味する。
「カルボン酸型官能基に変換できる基」とは、加水分解処理、酸型化処理等の公知の処理によって、カルボン酸型官能基に変換できる基を意味する。The meanings of the terms in the present invention are as follows.
"Sulfonic acid type functional group" means a sulfonic acid group (-SO 3 H) or a sulfonic acid base (-SO 3 M 2 ; where M 2 is an alkali metal or a quaternary ammonium cation). To do.
The "carboxylic acid type functional group" means a carboxylic acid group (-COOH) or a carboxylic acid base (-COOM 1 , where M 1 is an alkali metal or a quaternary ammonium cation).
A "precursor membrane" is a membrane containing a polymer having a group that can be converted into an ion exchange group.
The "group that can be converted into an ion-exchange group" means a group that can be converted into an ion-exchange group by hydrolysis treatment, acidification treatment, or other treatment such as salt exchange to a metal cation.
The "group that can be converted into a sulfonic acid type functional group" means a group that can be converted into a sulfonic acid type functional group by a treatment such as a hydrolysis treatment or an acid type treatment.
The "group that can be converted into a carboxylic acid type functional group" means a group that can be converted into a carboxylic acid type functional group by a known treatment such as a hydrolysis treatment or an acid type treatment.
ポリマーにおける「単位」は、モノマーが重合して形成された、該モノマー１分子に由来する原子団を意味する。単位は、重合反応によって直接形成された原子団であってもよく、重合反応によって得られたポリマーを処理して該原子団の一部が別の構造に変換された原子団であってもよい。 The "unit" in a polymer means an atomic group derived from one molecule of the monomer formed by polymerizing the monomer. The unit may be an atomic group directly formed by a polymerization reaction, or may be an atomic group obtained by processing a polymer obtained by the polymerization reaction and converting a part of the atomic group into another structure. ..
「補強糸」は、補強布を構成する糸であり、イオン交換膜を含む装置の運転環境下で溶出しない糸である。
「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。また、下限値および上限値の単位が同じ場合には、下限値についての単位を省略する場合がある。
「ＭＤ方向」（Machine Direction）は、イオン交換膜の製造時における膜の搬送方向を意味し、長尺の膜を用いてイオン交換膜を製造する場合には、長尺方向を意味する。
「ＴＤ方向」（Transverse Direction）は、イオン交換膜の面内におけるＭＤ方向と交差する方向（膜の幅方向）を意味する。
「ループスティッフネス値（Loop Stiffness Value）」とは、所定寸法の短冊状にカットした膜を用いてループを形成し、このループを径方向に所定量だけ押しつぶした状態で測定したループの反発力を意味し、膜の剛性（コシ）を表す指標である。The "reinforcing thread" is a thread constituting the reinforcing cloth, and is a thread that does not elute in the operating environment of the device including the ion exchange membrane.
The numerical range represented by using "~" means a range including the numerical values before and after "~" as the lower limit value and the upper limit value. If the lower limit value and the upper limit value have the same unit, the lower limit value unit may be omitted.
The "MD direction" (Machine Direction) means the transport direction of the membrane at the time of manufacturing the ion exchange membrane, and means the long direction when the ion exchange membrane is manufactured using the long membrane.
The "TD direction" (Transverse Direction) means a direction (width direction of the membrane) that intersects the MD direction in the plane of the ion exchange membrane.
The "Loop Stiffness Value" is the repulsive force of a loop measured in a state where a loop is formed using a film cut into strips of a predetermined size and the loop is crushed by a predetermined amount in the radial direction. It is an index showing the rigidity (stiffness) of the film.
［イオン交換膜］
本発明のイオン交換膜（以下、本イオン交換膜ともいう。）は、イオン交換基を有する含フッ素ポリマー（以下、含フッ素ポリマーＩともいう。）と補強布とを有し、上記補強布が第１補強糸と上記第１補強糸に交差する第２補強糸とを含み、上記第１補強糸に沿った方向のループスティフネス値をＲ１とし、上記第２補強糸に沿った方向のループスティフネス値をＲ２とした場合、上記Ｒ２に対する上記Ｒ１の割合（Ｒ１／Ｒ２）が、０．６０〜１．０である。Ｒ１／Ｒ２は、０．６０以上０．９５未満が好ましく、０．６０以上０．８５未満がより好ましく、０．６０以上０．８０未満が特に好ましい。
上記Ｒ１及びＲ２の値は、補強糸のクリンプ率、イオン交換膜を構成するポリマー種や厚みを含む層構成などによって異なるが、Ｒ１は、５０〜１６５ｍＮであるのが好ましく、７５〜１５０ｍＮであるのがより好ましく、Ｒ２は、７０〜２００ｍＮであるのが好ましく、９０〜１８０ｍＮであるのがより好ましい。[Ion exchange membrane]
The ion exchange membrane of the present invention (hereinafter, also referred to as the present ion exchange membrane) has a fluoropolymer having an ion exchange group (hereinafter, also referred to as fluoropolymer I) and a reinforcing cloth, and the reinforcing cloth is The loop stiffness value in the direction along the first reinforcing yarn is R1, including the first reinforcing yarn and the second reinforcing yarn intersecting the first reinforcing yarn, and the loop stiffness in the direction along the second reinforcing yarn. When the value is R2, the ratio of R1 to R2 (R1 / R2) is 0.60 to 1.0. R1 / R2 is preferably 0.60 or more and less than 0.95, more preferably 0.60 or more and less than 0.85, and particularly preferably 0.60 or more and less than 0.80.
The values of R1 and R2 differ depending on the crimp ratio of the reinforcing yarn, the polymer type constituting the ion exchange membrane, the layer structure including the thickness, and the like, but R1 is preferably 50 to 165 mN, preferably 75 to 150 mN. R2 is preferably 70 to 200 mN, and more preferably 90 to 180 mN.
本イオン交換膜は、耐久性に優れる。この理由の詳細は明らかになっていないが、以下の理由によると推測される。
本発明者は、イオン交換膜を電解装置の槽内に設置して連続運転した際に、イオン交換膜の耐久性が低下する場合があることを知見した。
本発明者は、イオン交換膜の耐久性低下の原因の１つとして、イオン交換膜にシワが入った状態で槽内に設置されたことによると考えている。
このように、槽内のイオン交換膜にシワが入っていると、イオン交換膜のシワ部分が、イオン交換膜が貼り付けられている部材（例えば電極）と強く接触して、イオン交換膜を構成する部材（例えば後述の無機物粒子層）の脱落や、イオン交換膜の穴あき等の損傷が生じやすくなる。
そこで、本発明者らがイオン交換膜のコシの強さを表す物性であるループスティフネス値に着目して検討を重ねたところ、イオン交換膜の所定方向におけるループスティフネス値の割合（Ｒ１／Ｒ２）が上記範囲にあれば、イオン交換膜の取り扱い性が向上して、イオン交換膜を槽内に設置する際に、イオン交換膜にシワが入りにくくなるのを見出した。これにより、耐久性に優れたイオン交換膜が得られたと考えられる。This ion exchange membrane has excellent durability. The details of this reason have not been clarified, but it is presumed to be due to the following reasons.
The present inventor has found that the durability of the ion exchange membrane may decrease when the ion exchange membrane is installed in the tank of the electrolyzer and continuously operated.
The present inventor considers that one of the causes of the decrease in durability of the ion exchange membrane is that the ion exchange membrane is installed in the tank with wrinkles.
When the ion exchange membrane in the tank is wrinkled in this way, the wrinkled portion of the ion exchange membrane comes into strong contact with the member (for example, the electrode) to which the ion exchange membrane is attached, and the ion exchange membrane is formed. Damages such as falling off of constituent members (for example, an inorganic particle layer described later) and holes in the ion exchange membrane are likely to occur.
Therefore, when the present inventors focused on the loop stiffness value, which is a physical property indicating the strength of the ion exchange membrane, and repeated studies, the ratio of the loop stiffness value in the predetermined direction of the ion exchange membrane (R1 / R2). It was found that if the value is within the above range, the handleability of the ion exchange membrane is improved, and wrinkles are less likely to occur in the ion exchange membrane when the ion exchange membrane is installed in the tank. As a result, it is considered that an ion exchange membrane having excellent durability was obtained.
〔イオン交換樹脂〕
本イオン交換膜は、含フッ素ポリマー（Ｉ）を含む。
含フッ素ポリマー（Ｉ）のイオン交換容量は、電解装置の電解電圧をより低減できる点から、０．９０ｍｅｑ／ｇ樹脂以上が好ましく、１．００ｍｅｑ／ｇ樹脂以上がより好ましく、１．２０ｍｅｑ／ｇ樹脂以上がさらに好ましく、イオン交換膜の強度がより優れる点から、２．００ｍｅｑ／ｇ樹脂以下が好ましく、１．９０ｍｅｑ／ｇ樹脂以下がより好ましい。
なお、上記ｍｅｑ／ｇ樹脂（ミリ当量／グラム乾燥樹脂）は、本イオン交換膜中の含フッ素ポリマー（Ｉ）を含む樹脂の乾燥質量（１ｇ）当たりのミリ当量を表す。本イオン交換膜中の含フッ素ポリマー（Ｉ）を含む樹脂の乾燥質量とは、１／１０気圧（７６ｍｍＨｇ）以下の減圧下で本イオン交換膜を９０℃で１６時間放置した後の質量を意図する。[Ion exchange resin]
This ion exchange membrane contains a fluoropolymer (I).
The ion exchange capacity of the fluoropolymer (I) is preferably 0.90 meq / g resin or more, more preferably 1.00 meq / g resin or more, and 1.20 meq / g from the viewpoint that the electrolytic voltage of the electrolytic apparatus can be further reduced. A resin or higher is more preferable, and a 2.00 meq / g resin or less is preferable, and a 1.90 meq / g resin or less is more preferable, from the viewpoint of more excellent strength of the ion exchange membrane.
The meq / g resin (milli equivalent / gram dry resin) represents the milliequivalent per dry mass (1 g) of the resin containing the fluoropolymer (I) in the ion exchange membrane. The dry mass of the fluoropolymer (I) -containing resin in the ion exchange membrane is intended to be the mass after the ion exchange membrane is left at 90 ° C. for 16 hours under a reduced pressure of 1/10 atm (76 mmHg) or less. To do.
本イオン交換膜に使用する含フッ素ポリマー（Ｉ）は１種でもよく、２種以上を積層又は混合して使用してもよい。
本イオン交換膜は、含フッ素ポリマー（Ｉ）以外のポリマーを含んでいてもよいが、本イオン交換膜中のポリマーは実質的に含フッ素ポリマー（Ｉ）からなるのが好ましい。実質的に含フッ素ポリマー（Ｉ）からなるとは、本イオン交換膜中のポリマーの合計質量に対して、含フッ素ポリマー（Ｉ）の含有量が９５質量％以上であるのを意図する。含フッ素ポリマー（Ｉ）の含有量の上限としては、本イオン交換膜中のポリマーの合計質量に対して、１００質量％が挙げられる。The fluoropolymer (I) used for this ion exchange membrane may be one kind, or two or more kinds may be laminated or mixed and used.
The ion exchange membrane may contain a polymer other than the fluoropolymer (I), but it is preferable that the polymer in the ion exchange membrane is substantially composed of the fluoropolymer (I). By substantially consisting of the fluoropolymer (I), it is intended that the content of the fluoropolymer (I) is 95% by mass or more with respect to the total mass of the polymers in the present ion exchange membrane. The upper limit of the content of the fluoropolymer (I) is 100% by mass with respect to the total mass of the polymer in the present ion exchange membrane.
含フッ素ポリマー（Ｉ）は、イオン交換基を有する。イオン交換基としては、好ましくは、カルボン酸型官能基、スルホン酸型官能基などが挙げられる。
含フッ素ポリマー（Ｉ）は、イオン交換性能がより優れる点から、カルボン酸型官能基を有する含フッ素ポリマー（以下、含フッ素ポリマー（Ｃ）ともいう。）、及び、スルホン酸型官能基を有する含フッ素ポリマー（以下、含フッ素ポリマー（Ｓ）ともいう。）からなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。
以下、各含フッ素ポリマーについて詳述する。The fluoropolymer (I) has an ion exchange group. Preferred examples of the ion exchange group include a carboxylic acid type functional group and a sulfonic acid type functional group.
The fluoropolymer (I) has a fluoropolymer having a carboxylic acid type functional group (hereinafter, also referred to as a fluoropolymer (C)) and a sulfonic acid type functional group from the viewpoint of more excellent ion exchange performance. At least one selected from the group consisting of fluoropolymers (hereinafter, also referred to as fluoropolymers (S)) is preferable.
Hereinafter, each fluoropolymer will be described in detail.
（含フッ素ポリマー（Ｃ））
含フッ素ポリマー（Ｃ）は、含フッ素オレフィンに基づく単位及びカルボン酸型官能基及びフッ素原子を有するモノマーに基づく単位を含むのが好ましい。
含フッ素オレフィンとしては、分子中に１個以上のフッ素原子を有する炭素数が２〜３のフルオロオレフィンが挙げられる。その具体例としては、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、クロロトリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、フッ化ビニル、ヘキサフルオロプロピレンが挙げられる。なかでも、モノマーの製造コスト、他のモノマーとの反応性、得られる含フッ素ポリマーの特性に優れる点から、ＴＦＥが特に好ましい。
含フッ素オレフィンに基づく単位は、１種単独で含まれていてもよく、２種以上が含まれていてもよい。(Fluororesin-containing polymer (C))
The fluoropolymer (C) preferably contains a unit based on a fluoroolefin and a unit based on a monomer having a carboxylic acid type functional group and a fluorine atom.
Examples of the fluorine-containing olefin include fluoroolefins having one or more fluorine atoms in the molecule and having 2 to 3 carbon atoms. Specific examples thereof include tetrafluoroethylene (TFE), chlorotrifluoroethylene, vinylidene fluoride, vinyl fluoride, and hexafluoropropylene. Of these, TFE is particularly preferable because it is excellent in the production cost of the monomer, the reactivity with other monomers, and the characteristics of the obtained fluoropolymer.
The unit based on the fluorine-containing olefin may be contained alone or in combination of two or more.
カルボン酸型官能基及びフッ素原子を有するモノマーに基づく単位としては、式（１Ｃ）で表される単位が好ましい。
式（１Ｃ）： −［ＣＦ２−ＣＦ（（Ｏ）ｐ−（ＣＦ２）ｑ−（ＣＦ２ＣＦＸ）ｒ−（Ｏ）ｓ−（ＣＦ２）ｔ−（ＣＦ２ＣＦＸ’）ｕ−ＣＯＯＭＣ）］−
Ｘ及びＸ’は、それぞれ独立して、フッ素原子又はトリフルオロメチル基である。
ＭＣは水素原子、アルカリ金属又は第４級アンモニウムカチオンである。
ｐは、０又は１である。ｑは、０〜１２の整数である。ｒは、０〜３の整数である。ｓは、０又は１である。ｔは、０〜１２の整数である。ｕは、０〜３の整数である。ただし、１≦ｐ＋ｓであり、１≦ｒ＋ｕである。As the unit based on the monomer having a carboxylic acid type functional group and a fluorine atom, the unit represented by the formula (1C) is preferable.
Equation (1C): − [CF 2- CF ((O) p − (CF 2 ) q − (CF 2 CFX) r − (O) s − (CF 2 ) t − (CF 2 CFX') u −COM C )]-
X and X'are independent fluorine atoms or trifluoromethyl groups, respectively.
M C is a hydrogen atom, an alkali metal or a quaternary ammonium cation.
p is 0 or 1. q is an integer from 0 to 12. r is an integer from 0 to 3. s is 0 or 1. t is an integer from 0 to 12. u is an integer from 0 to 3. However, 1 ≦ p + s and 1 ≦ r + u.
式（１Ｃ）で表される単位の具体例としては、下記の単位が挙げられ、ｐ＝１、ｑ＝０、ｒ＝１、ｓ＝０〜１、ｔ＝０〜３、ｕ＝０〜１である化合物が好ましい。
−［ＣＦ２−ＣＦ（Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２−ＣＯＯＭＣ）］−、
−［ＣＦ２−ＣＦ（Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−ＣＯＯＭＣ）］−、
−［ＣＦ２−ＣＦ（Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−ＣＯＯＭＣ）］−、
−［ＣＦ２−ＣＦ（Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２−ＣＯＯＭＣ）］−、
−［ＣＦ２−ＣＦ（Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−ＣＯＯＭＣ）］−、
−［ＣＦ２−ＣＦ（Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−ＣＯＯＭＣ）］−、
−［ＣＦ２−ＣＦ（Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２−ＣＯＯＭＣ）］−、
−［ＣＦ２−ＣＦ（Ｏ−ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２−ＣＯＯＭＣ）］−、
−［ＣＦ２−ＣＦ（Ｏ−ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−ＣＯＯＭＣ）］−。
カルボン酸型官能基及びフッ素原子を有するモノマーに基づく単位は、１種単独で含まれていてもよく、２種以上が含まれていてもよい。Specific examples of the unit represented by the formula (1C) include the following units, p = 1, q = 0, r = 1, s = 0 to 1, t = 0 to 3, u = 0 to 0. The compound of 1 is preferable.
-[CF 2 -CF (O-CF 2 CF 2- COMM C )]-,
-[CF 2 -CF (O-CF 2 CF 2 CF 2- COMM C )]-,
-[CF 2 -CF (O-CF 2 CF 2 CF 2 CF 2- COOM C )]-,
-[CF 2 -CF (O-CF 2 CF 2- O-CF 2 CF 2- COOM C )]-,
-[CF 2 -CF (O-CF 2 CF 2- O-CF 2 CF 2 CF 2- COOM C )]-,
-[CF 2 -CF (O-CF 2 CF 2- O-CF 2 CF 2 CF 2 CF 2- COMM C )]-,
-[CF 2 -CF (O-CF 2 CF 2 CF 2- O-CF 2 CF 2- COOM C )]-,
-[CF 2 -CF (O-CF 2 CF (CF 3 ) -O-CF 2 CF 2- COOM C )]-,
-[CF 2 -CF (O-CF 2 CF (CF 3 ) -O-CF 2 CF 2 CF 2- COOM C )]-.
The unit based on the monomer having a carboxylic acid type functional group and a fluorine atom may be contained alone or in combination of two or more.
含フッ素ポリマー（Ｃ）は、含フッ素オレフィンに基づく単位、及び、カルボン酸型官能基及びフッ素原子を有するモノマーに基づく単位以外の、他のモノマーに基づく単位を含んでいてもよい。
他のモノマーの具体例としては、ＣＦ２＝ＣＦＲｆ（Ｒｆは炭素数２〜１０のパーフルオロアルキル基である。）、ＣＦ２＝ＣＦ−ＯＲｆ１（Ｒｆ１は炭素数１〜１０のパーフルオロアルキル基である。）、ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）ｖＣＦ＝ＣＦ２（ｖは１〜３の整数である。）が挙げられる。他のモノマーを共重合させれば、イオン交換膜の可撓性や機械的強度を向上できる。
他のモノマーに基づく単位の含有量は、イオン交換性能の維持の点から、含フッ素ポリマー（Ｃ）中の全単位に対して、３０質量％以下が好ましい。The fluoropolymer (C) may contain units based on other monomers other than the units based on the fluoroolefin and the units based on the monomer having a carboxylic acid type functional group and a fluorine atom.
Specific examples of other monomers include CF 2 = CFR f (R f is a perfluoroalkyl group having 2 to 10 carbon atoms), CF 2 = CF-OR f1 (R f1 has 1 to 10 carbon atoms). Perfluoroalkyl groups), CF 2 = CFO (CF 2 ) v CF = CF 2 (v is an integer of 1-3). Copolymerization of other monomers can improve the flexibility and mechanical strength of the ion exchange membrane.
The content of units based on other monomers is preferably 30% by mass or less with respect to all the units in the fluoropolymer (C) from the viewpoint of maintaining the ion exchange performance.
（含フッ素ポリマー（Ｓ））
含フッ素ポリマー（Ｓ）は、含フッ素オレフィンに基づく単位及びスルホン酸型官能基及びフッ素原子を有するモノマーに基づく単位を含むのが好ましい。
含フッ素オレフィンとしては、先に例示したものが挙げられる。
含フッ素オレフィンに基づく単位は、１種単独で含まれていてもよく、２種以上が含まれていてもよい。(Fluororesin-containing polymer (S))
The fluoropolymer (S) preferably contains a unit based on a fluoroolefin and a unit based on a monomer having a sulfonic acid type functional group and a fluorine atom.
Examples of the fluorine-containing olefin include those exemplified above.
The unit based on the fluorine-containing olefin may be contained alone or in combination of two or more.
スルホン酸型官能基及びフッ素原子を有するモノマーに基づく単位としては、式（２Ｓ）で表される単位が好ましい。
式（２Ｓ）： −［ＣＦ２−ＣＦ（−Ｌ−（ＳＯ３ＭＳ）ｎ）］−As the unit based on the monomer having a sulfonic acid type functional group and a fluorine atom, the unit represented by the formula (2S) is preferable.
Equation (2S): - [CF 2 -CF (-L- (SO 3 M S) n)] -
Ｌは、酸素原子を含んでいてもよいｎ＋１価のペルフルオロ炭化水素基である。
酸素原子は、ペルフルオロ炭化水素基中の末端に位置していても、炭素原子−炭素原子間に位置していてもよい。
ｎ＋１価のペルフルオロ炭化水素基中に炭素数は、１以上が好ましく、２以上がより好ましく、２０以下が好ましく、１０以下がより好ましい。L is an n + 1 valent perfluorohydrocarbon group which may contain an oxygen atom.
The oxygen atom may be located at the end of the perfluorohydrocarbon group or between carbon atoms.
The number of carbon atoms in the n + 1-valent perfluorohydrocarbon group is preferably 1 or more, more preferably 2 or more, preferably 20 or less, and more preferably 10 or less.
Ｌとしては、酸素原子を含んでいてもよいｎ＋１価のペルフルオロ脂肪族炭化水素基が好ましく、ｎ＝１の態様である、酸素原子を含んでいてもよい２価のペルフルオロアルキレン基、又は、ｎ＝２の態様である、酸素原子を含んでいてもよい３価のペルフルオロ脂肪族炭化水素基がより好ましい。
上記２価のペルフルオロアルキレン基は、直鎖状及び分岐鎖状のいずれであってもよい。As L, an n + 1-valent perfluoroaliphatic hydrocarbon group which may contain an oxygen atom is preferable, and a divalent perfluoroalkylene group which may contain an oxygen atom, which is an embodiment of n = 1, or n. A trivalent perfluoroaliphatic hydrocarbon group which may contain an oxygen atom, which is the embodiment of = 2, is more preferable.
The divalent perfluoroalkylene group may be either linear or branched.
ｎは、１又は２の整数である。
Ａは、スルホン酸型官能基に変換できる基である。スルホン酸型官能基に変換できる基は、加水分解によってスルホン酸型官能基に変換できる官能基が好ましい。スルホン酸型官能基に変換できる基の具体例としては、−ＳＯ２Ｆ、−ＳＯ２Ｃｌ、−ＳＯ２Ｂｒが挙げられる。
ＭＳは、水素原子、アルカリ金属又は第４級アンモニウムカチオンである。n is an integer of 1 or 2.
A is a group that can be converted into a sulfonic acid type functional group. The group that can be converted into a sulfonic acid type functional group is preferably a functional group that can be converted into a sulfonic acid type functional group by hydrolysis. Specific examples of the group that can be converted into a sulfonic acid type functional group include -SO 2 F, -SO 2 Cl, and -SO 2 Br.
M S is a hydrogen atom, an alkali metal or a quaternary ammonium cation.
式（２Ｓ）で表される単位としては、式（２Ｓ−１）で表される単位、式（２Ｓ−２）で表される単位、又は、式（２Ｓ−３）で表される単位が好ましい。
式（２Ｓ−１） −［ＣＦ２−ＣＦ（−Ｏ−Ｒｆ１−ＳＯ３ＭＳ）］−
式（２Ｓ−２） −［ＣＦ２−ＣＦ（−Ｒｆ１−ＳＯ３ＭＳ）］−The unit represented by the formula (2S) includes a unit represented by the formula (2S-1), a unit represented by the formula (2S-2), or a unit represented by the formula (2S-3). preferable.
Equation (2S-1)-[CF 2- CF (-O-R f1- SO 3 M S )]-
Equation (2S-2)-[CF 2- CF (-R f1- SO 3 M S )]-
Ｒｆ１は、炭素原子−炭素原子間に酸素原子を含んでいてもよいペルフルオロアルキレン基である。上記ペルフルオロアルキレン基中の炭素数は、１以上が好ましく、２以上がより好ましく、２０以下が好ましく、１０以下がより好ましい。
Ｒｆ２は、単結合又は炭素原子−炭素原子間に酸素原子を含んでいてもよいペルフルオロアルキレン基である。上記ペルフルオロアルキレン基中の炭素数は、１以上が好ましく、２以上がより好ましく、２０以下が好ましく、１０以下がより好ましい。
ｒは０又は１である。
ＭＳは水素原子、アルカリ金属又は第４級アンモニウムカチオンである。R f1 is a perfluoroalkylene group which may contain an oxygen atom between carbon atoms. The number of carbon atoms in the perfluoroalkylene group is preferably 1 or more, more preferably 2 or more, preferably 20 or less, and more preferably 10 or less.
R f2 is a perfluoroalkylene group that may contain an oxygen atom between a single bond or a carbon atom and a carbon atom. The number of carbon atoms in the perfluoroalkylene group is preferably 1 or more, more preferably 2 or more, preferably 20 or less, and more preferably 10 or less.
r is 0 or 1.
M S is a hydrogen atom, an alkali metal or a quaternary ammonium cation.
式（２Ｓ−１）で表される単位の具体例としては、以下の単位が挙げられる。式中のｗは１〜８の整数であり、ｘは１〜５の整数である。式中のＭＳの定義は、上述した通りである。
−［ＣＦ２−ＣＦ（−Ｏ−（ＣＦ２）ｗ−ＳＯ３ＭＳ）］−
−［ＣＦ２−ＣＦ（−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）−Ｏ−（ＣＦ２）ｗ−ＳＯ３ＭＳ）］−
−［ＣＦ２−ＣＦ（−（Ｏ−ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３））ｘ−ＳＯ３ＭＳ）］−Specific examples of the unit represented by the formula (2S-1) include the following units. In the formula, w is an integer of 1 to 8 and x is an integer of 1 to 5. Defining M S in the formula is as described above.
-[CF 2- CF (-O- (CF 2 ) w- SO 3 M S )]-
-[CF 2 -CF (-O-CF 2 CF (CF 3 ) -O- (CF 2 ) w- SO 3 M S )]-
-[CF 2 -CF (-(O-CF 2 CF (CF 3 )) x- SO 3 M S )]-
式（２Ｓ−２）で表される単位の具体例としては、以下の単位が挙げられる。式中のｗは１〜８の整数である。式中のＭＳの定義は、上述した通りである。
−［ＣＦ２−ＣＦ（−（ＣＦ２）ｗ−ＳＯ３ＭＳ）］−
−［ＣＦ２−ＣＦ（−ＣＦ２−Ｏ−（ＣＦ２）ｗ−ＳＯ３ＭＳ）］−Specific examples of the unit represented by the formula (2S-2) include the following units. W in the formula is an integer of 1-8. Defining M S in the formula is as described above.
-[CF 2- CF (-(CF 2 ) w- SO 3 M S )]-
-[CF 2- CF (-CF 2- O- (CF 2 ) w- SO 3 M S )]-
式（２Ｓ−３）で表される単位としては、式（２Ｓ−３−１）で表される単位が好ましい。式中のＭＳの定義は、上述した通りである。
Ｒｆ３は炭素数１〜６の直鎖状のペルフルオロアルキレン基であり、Ｒｆ４は単結合又は炭素原子−炭素原子間に酸素原子を含んでいてもよい炭素数１〜６の直鎖状のペルフルオロアルキレン基である。式中のｒ及びＭＳの定義は、上述した通りである。R f3 is a linear perfluoroalkylene group having 1 to 6 carbon atoms, and R f4 is a linear perfluoroalkylene group having 1 to 6 carbon atoms which may contain an oxygen atom between a single bond or a carbon atom and a carbon atom. It is a perfluoroalkylene group. Defining r and M S in the formula is as described above.
式（２Ｓ−３）で表される単位の具体例としては、以下が挙げられる。
スルホン酸型官能基及びフッ素原子を有するモノマーに基づく単位は、１種単独で含まれていてもよく、２種以上が含まれていてもよい。 The unit based on the monomer having a sulfonic acid type functional group and a fluorine atom may be contained alone or in combination of two or more.
含フッ素ポリマー（Ｓ）は、含フッ素オレフィンに基づく単位、及び、スルホン酸型官能基及びフッ素原子を有するモノマーに基づく単位以外の、他のモノマーに基づく単位を含んでいてもよい。
他のモノマーの具体例としては、先に例示したものが挙げられる。他のモノマーに基づく単位の含有量は、イオン交換性能の維持の点から、含フッ素ポリマー（Ｓ）中の全単位に対して、３０質量％以下が好ましい。The fluorine-containing polymer (S) may contain a unit based on another monomer other than a unit based on a fluorine-containing olefin and a unit based on a monomer having a sulfonic acid type functional group and a fluorine atom.
Specific examples of other monomers include those exemplified above. The content of units based on other monomers is preferably 30% by mass or less with respect to all the units in the fluoropolymer (S) from the viewpoint of maintaining the ion exchange performance.
〔補強布〕
本イオン交換膜は、第１補強糸と、第１補強糸に交差する第２補強糸と、を含む補強布を有する。
補強布は、本イオン交換膜の内部及び表面の少なくとも一方に位置しており、本イオン交換膜の内部に位置するのが好ましい。
補強布は、第１補強糸がイオン交換膜のＴＤ方向に沿うように、ほぼＴＤ方向と平行な方向に配置され、また、第２補強糸がイオン交換膜のＭＤ方向に沿うようにほぼＭＤ方向と平行な方向に配置されるのが好ましい。
補強布は、第１補強糸と第２補強糸とを平織した織布が好ましい。[Reinforcing cloth]
The ion exchange membrane has a reinforcing cloth including a first reinforcing thread and a second reinforcing thread that intersects the first reinforcing thread.
The reinforcing cloth is located at least one of the inside and the surface of the main ion exchange membrane, and is preferably located inside the main ion exchange membrane.
The reinforcing cloth is arranged in a direction substantially parallel to the TD direction so that the first reinforcing thread is along the TD direction of the ion exchange membrane, and the second reinforcing thread is substantially MD so as to be along the MD direction of the ion exchange membrane. It is preferably arranged in a direction parallel to the direction.
The reinforcing cloth is preferably a woven cloth in which the first reinforcing thread and the second reinforcing thread are plain-woven.
（補強糸）
第１補強糸と第２補強糸は、交差しており、直交しているのが好ましい。
第１補強糸及び第２補強糸はそれぞれ、補強布の緯糸であっても経糸であってもよいが、ループスティフネス値の割合（Ｒ１／Ｒ２）を後述の範囲にするのが容易になる点から、第１補強糸が緯糸であり、第２補強糸が経糸であるのが好ましい。
なお、緯糸は織布を製織する際のＴＤ方向の糸を意味し、経糸は織布を製織する際のＭＤ方向の糸を意味する。(Reinforcing thread)
It is preferable that the first reinforcing thread and the second reinforcing thread intersect and are orthogonal to each other.
The first reinforcing thread and the second reinforcing thread may be weft threads or warp threads of the reinforcing cloth, respectively, but the point that the ratio of the loop stiffness values (R1 / R2) can be easily set in the range described later. Therefore, it is preferable that the first reinforcing thread is a weft thread and the second reinforcing thread is a warp thread.
The weft yarn means a yarn in the TD direction when weaving a woven fabric, and the warp yarn means a yarn in the MD direction when weaving a woven fabric.
第１補強糸及び第２補強糸のデニール数は、補強布の強度を高くできる点から、５０以上が好ましく、８０以上がより好ましく、電解電圧の低減効果に優れる点から、２００以下が好ましく、１５０以下がより好ましい。
なお、デニール数は、９０００ｍの糸の質量をグラムで表した値（ｇ／９０００ｍ）である。
補強布における第１補強糸及び第２補強糸の密度は、本イオン交換膜の強度に優れる点で、１５本／インチ以上が好ましく、２０本／インチ以上がより好ましく、電解電圧の低減効果に優れる点から、１００本／インチ以下が好ましく、９０本／インチ以下がより好ましい。The number of denier of the first reinforcing thread and the second reinforcing thread is preferably 50 or more, more preferably 80 or more, and preferably 200 or less from the viewpoint of excellent effect of reducing the electrolytic voltage, from the viewpoint of increasing the strength of the reinforcing cloth. More preferably, it is 150 or less.
The denier number is a value (g / 9000 m) in which the mass of a thread of 9000 m is expressed in grams.
The density of the first reinforcing thread and the second reinforcing thread in the reinforcing cloth is preferably 15 threads / inch or more, more preferably 20 threads / inch or more, in terms of excellent strength of the ion exchange membrane, and is effective in reducing the electrolytic voltage. From the viewpoint of superiority, 100 lines / inch or less is preferable, and 90 lines / inch or less is more preferable.
第１補強糸及び第２補強糸は、１本のフィラメントからなるモノフィラメント及び２本以上のフィラメントからなるマルチフィラメントのいずれで構成されていてもよく、モノフィラメントが好ましい。 The first reinforcing thread and the second reinforcing thread may be composed of either a monofilament composed of one filament or a multifilament composed of two or more filaments, and a monofilament is preferable.
第１補強糸及び第２補強糸は、補強布をアルカリ性水溶液（例えば、濃度が３２質量％の水酸化ナトリウム水溶液）に浸漬しても溶出しない材料からなる糸が好ましい。具体的には、第１補強糸及び第２補強糸としては、ポリテトラフルオロエチレン（以下、ＰＴＦＥともいう。）からなる糸、ポリフェニレンサルファイドからなる糸、ナイロンからなる糸、及びポリプロピレンからなる糸からなる群より選択される少なくとも１種の補強糸が好ましい。 The first reinforcing thread and the second reinforcing thread are preferably threads made of a material that does not elute even when the reinforcing cloth is immersed in an alkaline aqueous solution (for example, an aqueous solution of sodium hydroxide having a concentration of 32% by mass). Specifically, the first reinforcing thread and the second reinforcing thread include a thread made of polytetrafluoroethylene (hereinafter, also referred to as PTFE), a thread made of polyphenylene sulfide, a thread made of nylon, and a thread made of polypropylene. At least one type of reinforcing yarn selected from the above group is preferable.
第２補強糸のクリンプ率に対する、第１補強糸のクリンプ率の割合（第１補強糸／第２補強糸）は、０．５〜４．５が好ましく、０．５〜３．０がより好ましく、０．５〜２．０がさらに好ましい。
クリンプ率の割合が上記範囲内であれば、ループスティフネスの割合（Ｒ１／Ｒ２）を後述の範囲にするのが容易になり、耐久性により優れたイオン交換膜が得られる。
第１補強糸のクリンプ率は、０．５〜２．０％が好ましく、０．５〜１．８％がより好ましく、０．５〜１．５％が特に好ましい。第１補強糸のクリンプ率が０．５％以上であれば、強度に優れたイオン交換膜が得られる。また、第１補強糸のクリンプ率が２．０％以下であれば、シワの発生の少ないイオン交換膜が得られる。
第２補強糸のクリンプ率は、特に限定されないが、本発明の効果がより発揮できる点から、０．１〜２．０％が好ましく、０．１〜１．８％がより好ましく、０．１〜１．５％が特に好ましい。
第１補強糸及び第２補強糸のクリンプ率は、補強布の断面画像に基づいて、以下のようにして算出される。The ratio of the crimp ratio of the first reinforcing yarn to the crimp ratio of the second reinforcing yarn (first reinforcing yarn / second reinforcing yarn) is preferably 0.5 to 4.5, more preferably 0.5 to 3.0. It is preferable, and 0.5 to 2.0 is more preferable.
When the crimp ratio is within the above range, the loop stiffness ratio (R1 / R2) can be easily set to the range described later, and an ion exchange membrane having better durability can be obtained.
The crimp ratio of the first reinforcing yarn is preferably 0.5 to 2.0%, more preferably 0.5 to 1.8%, and particularly preferably 0.5 to 1.5%. When the crimp ratio of the first reinforcing yarn is 0.5% or more, an ion exchange membrane having excellent strength can be obtained. Further, when the crimp ratio of the first reinforcing yarn is 2.0% or less, an ion exchange membrane with less wrinkles can be obtained.
The crimp ratio of the second reinforcing yarn is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 2.0%, more preferably 0.1 to 1.8%, and 0. 1 to 1.5% is particularly preferable.
The crimp ratios of the first reinforcing thread and the second reinforcing thread are calculated as follows based on the cross-sectional image of the reinforcing cloth.
第１補強糸のクリンプ率の算出方法について説明する。
まず、第１補強糸に沿った方向でイオン交換膜を切断して、光学顕微鏡（製品名：ＢＸ−５１、オリンパス社製）による補強布の断面の拡大画像（例えば、１００倍）を撮影する。
次に、撮影した拡大画像から、拡大画像中の両端に位置する第２補強糸の中心間距離（後述の図１における距離Ｌ０）と、拡大画像中の両端に位置する第２補強糸の間に存在する第１補強糸の長さ（後述の図１における距離Ｌ）と、を測定して、以下の式１によって算出する。
第１補強糸のクリンプ率（％）＝１００×（Ｌ−Ｌ０）／Ｌ０ 式１A method of calculating the crimp rate of the first reinforcing thread will be described.
First, the ion exchange membrane is cut in the direction along the first reinforcing thread, and an enlarged image (for example, 100 times) of the cross section of the reinforcing cloth is taken with an optical microscope (product name: BX-51, manufactured by Olympus Corporation). ..
Next, from the captured enlarged image, the distance between the centers of the second reinforcing threads located at both ends in the enlarged image (distance L 0 in FIG. 1 described later) and the second reinforcing threads located at both ends in the enlarged image. The length of the first reinforcing thread existing between them (distance L in FIG. 1 described later) is measured and calculated by the following equation 1.
Crimp rate (%) of the first reinforcing thread = 100 × (LL 0 ) / L 0 formula 1
第１補強糸のクリンプ率の測定法について、図面を用いてより詳細に説明する。図１は、補強糸のクリンプ率の測定方法を説明するための補強布の断面拡大図である。
図１の例では、補強布１０は、第１補強糸１１と、第１補強糸１１と交差する第２補強糸１２Ａ、第２補強糸１２Ｂ、第２補強糸１２Ｃと、を有する。
距離Ｌ０は、拡大画像の両端に位置する第２補強糸の中心間距離を表し、図１の例では、第２補強糸１２Ａの中心と、第２補強糸１２Ｃの中心とを結ぶ最短距離である。
距離Ｌは、拡大画像の両端に位置する第２補強糸の間に存在する第１補強糸の長さを表し、図１の例では、第２補強糸１２Ａと第２補強糸１２Ｃとの間に存在する第１補強糸１１の長さである、距離Ｌ１、距離Ｌ２、距離Ｌ３、距離Ｌ４、距離Ｌ５及び距離Ｌ６の合計である。具体的には、第１補強糸１１が延びる方向ＸをＸ軸とし、Ｘ軸と直交する方向ＹをＹ軸とするＸＹ座標に、補強布１０の断面が配置されているとした場合、第１補強糸１１は、複数の極値点（ＸＹ座標において、第１補強糸１１の極大値及び極小値を示す位置）を持つといえる。この場合、隣接する極値点を最短距離で結ぶ距離Ｌ１〜距離Ｌ６の合計が距離Ｌとなる。なお、距離Ｌ１〜距離Ｌ６のそれぞれの測定において、極値点における第１補強糸１１の厚みの中点を結ぶ距離を測定する。The method for measuring the crimp ratio of the first reinforcing yarn will be described in more detail with reference to the drawings. FIG. 1 is an enlarged cross-sectional view of a reinforcing cloth for explaining a method of measuring the crimp ratio of the reinforcing thread.
In the example of FIG. 1, the reinforcing
The distance L 0 represents the distance between the centers of the second reinforcing threads located at both ends of the enlarged image, and in the example of FIG. 1, the shortest distance connecting the center of the second reinforcing
The distance L represents the length of the first reinforcing thread existing between the second reinforcing threads located at both ends of the enlarged image, and in the example of FIG. 1, between the second reinforcing
なお、第２補強糸のクリンプ率の算出は、上述の第１補強糸のクリンプ率の算出方法の説明において、第１補強糸を第２補強糸と読み替え、第２補強糸を第１補強糸と読み替えて行われる。 In the calculation of the crimp rate of the second reinforcing thread, in the above description of the method of calculating the crimp rate of the first reinforcing thread, the first reinforcing thread is read as the second reinforcing thread, and the second reinforcing thread is referred to as the first reinforcing thread. It is done by reading as.
第１補強糸及び第２補強糸のクリンプ率の調節方法の具体例としては、イオン交換膜（補強布）のヒートセット時に第１補強糸に沿った方向への引張率を調節する方法、補強布を織る際の筬目の数を調節する方法が挙げられる。
ここで、補強布が平織の織布である場合、補強布は、経糸を張った状態で緯糸を通す動作を繰り返して製造される。そのため、経糸のクリンプ率は、一定になる傾向にある。これに対して、緯糸のクリンプ率は、緯糸の通し方によって調節できる。すなわち、緯糸のクリンプ率は、経糸のクリンプ率よりも容易に調節できる。Specific examples of the method of adjusting the crimp rate of the first reinforcing thread and the second reinforcing thread include a method of adjusting the tensile rate in the direction along the first reinforcing thread at the time of heat setting of the ion exchange membrane (reinforcing cloth) and reinforcement. One method is to adjust the number of reeds when weaving the cloth.
Here, when the reinforcing cloth is a plain weave woven cloth, the reinforcing cloth is manufactured by repeating the operation of passing the weft threads in a state where the warp threads are stretched. Therefore, the crimp rate of the warp tends to be constant. On the other hand, the crimp rate of the weft can be adjusted by the way the weft is threaded. That is, the crimp rate of the weft can be adjusted more easily than the crimp rate of the warp.
（犠牲糸）
補強布は、犠牲糸を含んでいてもよい。犠牲糸は、イオン交換膜を含む電解装置の運転環境下でその少なくとも一部が溶出する糸であり、補強布をアルカリ性水溶液に浸漬したときに、アルカリ性水溶液に溶出する材料からなる糸が好ましい。犠牲糸は、１本のフィラメントからなるモノフィラメントであっても、２本以上のフィラメントからなるマルチフィラメントであってもよい。
イオン交換膜の製造時及びイオン交換膜の装置への装着時等のハンドリング中は、犠牲糸によってイオン交換膜の強度が保たれるが、装置の運転環境下で犠牲糸が溶解するためイオン交換膜の抵抗を低下させることができる。
犠牲糸としては、ポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴともいう。）からなるＰＥＴ糸、ＰＥＴ及びポリブチレンテレフタレート（以下、ＰＢＴともいう。）の混合物からなるＰＥＴ／ＰＢＴ糸、ＰＢＴからなるＰＢＴ糸、及び、ポリトリメチレンテレフタレート（以下、ＰＴＴともいう。）からなるＰＴＴ糸が好ましく、ＰＥＴ糸が特に好ましい。(Sacrificial thread)
The reinforcing cloth may contain a sacrificial thread. The sacrificial thread is a thread in which at least a part thereof is eluted in the operating environment of the electrolytic device including the ion exchange membrane, and a thread made of a material that elutes in the alkaline aqueous solution when the reinforcing cloth is immersed in the alkaline aqueous solution is preferable. The sacrificial yarn may be a monofilament composed of one filament or a multifilament composed of two or more filaments.
During handling such as when manufacturing the ion exchange membrane and when mounting the ion exchange membrane on the device, the strength of the ion exchange membrane is maintained by the sacrificial thread, but the sacrificial thread dissolves in the operating environment of the device, so ion exchange occurs. The resistance of the membrane can be reduced.
The sacrificial yarns include PET yarns made of polyethylene terephthalate (hereinafter, also referred to as PET), PET / PBT yarns made of a mixture of PET and polybutylene terephthalate (hereinafter, also referred to as PBT), PBT yarns made of PBT, and PTT yarn made of polytrimethylene terephthalate (hereinafter, also referred to as PTT) is preferable, and PET yarn is particularly preferable.
犠牲糸のデニール数は、７以上が好ましく、１２以上がより好ましく、９以上が特に好ましい。犠牲糸のデニール数が７以上であれば、イオン交換膜にコシが強くなるので、イオン交換膜を電解装置に装着する際の装着性に優れる。
犠牲糸のデニール数は、１００以下が好ましく、６０以下がより好ましく、３０以下が特に好ましい。犠牲糸のデニール数が１００以下であれば、イオン交換膜の表面にクラックが入りにくく、機械的強度の低下が抑えられる。
なお、上記犠牲糸がマルチフィラメントの場合には、上記犠牲糸のデニール数はマルチフィラメントとしてのデニール数を意味する。
補強布における犠牲糸の密度は、４０本／インチ以上が好ましく、５０本／インチ以上がより好ましく、５４本／インチ以上が特に好ましい。犠牲糸の密度が５４本／インチ以上であれば、イオン交換膜にコシが強くなるので、イオン交換膜を電解装置に装着する際の装着性に優れる。
犠牲糸の密度は、１９８本／インチ以下が好ましく、１８０本／インチ以下がより好ましく、１１０本／インチ以下が特に好ましい。犠牲糸の密度が１１０本／インチ以下であれば、織布性に優れる。The denier number of the sacrificial yarn is preferably 7 or more, more preferably 12 or more, and particularly preferably 9 or more. When the denier number of the sacrificial yarn is 7 or more, the ion exchange membrane becomes stiff, so that the wearability when mounting the ion exchange membrane on the electrolytic device is excellent.
The denier number of the sacrificial yarn is preferably 100 or less, more preferably 60 or less, and particularly preferably 30 or less. When the denier number of the sacrificial yarn is 100 or less, cracks are less likely to occur on the surface of the ion exchange membrane, and a decrease in mechanical strength can be suppressed.
When the sacrificial yarn is a multifilament, the denier number of the sacrificial yarn means the denier number as a multifilament.
The density of the sacrificial yarn in the reinforcing cloth is preferably 40 threads / inch or more, more preferably 50 threads / inch or more, and particularly preferably 54 threads / inch or more. When the density of the sacrificial yarn is 54 threads / inch or more, the ion exchange membrane becomes stiff, so that the wearability when mounting the ion exchange membrane on the electrolytic device is excellent.
The density of the sacrificial yarn is preferably 198 yarns / inch or less, more preferably 180 yarns / inch or less, and particularly preferably 110 yarns / inch or less. If the density of the sacrificial yarn is 110 threads / inch or less, the weaving property is excellent.
〔親水化層〕
本イオン交換膜は、その表面に親水化層を有していてもよい。親水化層は、本イオン交換膜の最表面の少なくとも一方の面に設けられているのが好ましく、両面に設けられているのがより好ましい。親水化層は、イオン交換膜の表面にガスが付着するのを抑制できる。
親水化層の具体例としては、無機物粒子を含む無機物粒子層が挙げられる。無機物粒子は、酸又はアルカリに対する耐食性に優れ、親水性を有するのが好ましい。具体的には、第４族元素又は第１４族元素の酸化物、窒化物及び炭化物からなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、ＳｉＯ２、ＳｉＣ、ＺｒＯ２及びＺｒＣからなる群より選択される少なくとも１種がより好ましく、ＺｒＯ２が特に好ましい。
親水化層はバインダーを含んでいてもよい。バインダーとしては、公知の親水化層に用いられる公知のバインダーを採用でき、例えば、メチルセルロース、スルホン酸基を有する含フッ素ポリマーが挙げられる。[Hydrophilic layer]
The present ion exchange membrane may have a hydrophilic layer on its surface. The hydrophilized layer is preferably provided on at least one surface of the outermost surface of the present ion exchange membrane, and more preferably provided on both sides. The hydrophilized layer can suppress the adhesion of gas to the surface of the ion exchange membrane.
Specific examples of the hydrophilic layer include an inorganic particle layer containing inorganic particles. The inorganic particles are preferably excellent in corrosion resistance to acid or alkali and have hydrophilicity. Specifically, at least one selected from the group consisting of oxides, nitrides and carbides of Group 4 or Group 14 elements is preferable, and it is selected from the group consisting of SiO 2 , SiC, ZrO 2 and ZrC. At least one of them is more preferable, and ZrO 2 is particularly preferable.
The hydrophilized layer may contain a binder. As the binder, a known binder used for a known hydrophilic layer can be adopted, and examples thereof include methyl cellulose and a fluoropolymer having a sulfonic acid group.
〔物性〕
本イオン交換膜において、第１補強糸に沿った方向のループスティフネス値をＲ１とし、第２補強糸に沿った方向のループスティフネス値をＲ２とした場合、Ｒ２に対するＲ１の割合（Ｒ１／Ｒ２）が、０．６０〜１．０であり、電解装置へのイオン交換膜の装着性が優れる点から、０．６０以上０．９５未満が好ましく、０．６０以上０．８５未満がより好ましく、０．６０以上０．８０未満が特に好ましい。
ループスティフネス値が大きいほど、膜の剛性（コシ）が高くなる。ループスティフネス値が大きすぎる（コシが高すぎる）と、電解槽に装着する際の電極への密着性が悪くなる。ループスティフネス値が低すぎる（コシが低すぎる）と、イオン交換膜にシワが発生し易くなる。
ループスティフネス値は、ループスティフネステスタ（製品名：ＤＡ、東洋精機製作所製）を用いて、後述の実施例欄に記載の方法にしたがって測定できる。[Physical properties]
In this ion exchange membrane, when the loop stiffness value in the direction along the first reinforcing thread is R1 and the loop stiffness value in the direction along the second reinforcing thread is R2, the ratio of R1 to R2 (R1 / R2). However, it is 0.60 to 1.0, and is preferably 0.60 or more and less than 0.95, more preferably 0.60 or more and less than 0.85, from the viewpoint of excellent attachment of the ion exchange membrane to the electrolytic device. It is particularly preferable that it is 0.60 or more and less than 0.80.
The larger the loop stiffness value, the higher the rigidity of the film. If the loop stiffness value is too large (the stiffness is too high), the adhesion to the electrodes when mounted in the electrolytic cell deteriorates. If the loop stiffness value is too low (the stiffness is too low), wrinkles are likely to occur on the ion exchange membrane.
The loop stiffness value can be measured using a loop stiffness tester (product name: DA, manufactured by Toyo Seiki Seisakusho) according to the method described in the Example column described later.
本イオン交換膜の形状及び大きさは、本イオン交換膜を装着する電解槽のサイズや電極のタイプに応じて適宜決定すればよい。
本イオン交換膜の膜厚は、一定の強度を保つ点から、３０μｍ以上が好ましく、４０μｍ以上がより好ましく、電流効率及び電圧効率を高める点から、５００μｍ以下が好ましく、３００μｍ以下がより好ましく、１８０μｍ以下がさらに好ましい。
本イオン交換膜は、単層構造であっても、多層構造であってもよい。多層構造である場合、例えば、含フッ素ポリマー（Ｓ）を含み、イオン交換容量や単位が互いに異なる層を複数積層させる態様が挙げられる。また、含フッ素ポリマー（Ｓ）の層と、含フッ素ポリマー（Ｃ）の層とを積層させる態様も挙げられる。The shape and size of the ion exchange membrane may be appropriately determined according to the size of the electrolytic cell to which the ion exchange membrane is mounted and the type of the electrode.
The film thickness of the ion exchange membrane is preferably 30 μm or more, more preferably 40 μm or more from the viewpoint of maintaining a constant strength, preferably 500 μm or less, more preferably 300 μm or less, and more preferably 180 μm from the viewpoint of improving current efficiency and voltage efficiency. The following is more preferable.
The present ion exchange membrane may have a single-layer structure or a multi-layer structure. In the case of a multi-layer structure, for example, a mode in which a plurality of layers containing a fluoropolymer (S) and having different ion exchange capacities and units are laminated can be mentioned. Further, there is also an embodiment in which the layer of the fluoropolymer (S) and the layer of the fluoropolymer (C) are laminated.
〔用途〕
本イオン交換膜の用途の具体例としては、固体高分子型燃料電池、メタノール直接型燃料電池、レドックスフロー電池、空気電池等の各種電池用途、固体高分子型水電解、アルカリ型水電解、オゾン水電解、食塩電解、有機物電解や、塩化物又は酸化物等の各種電気分解装置が挙げられ、本発明の効果をより発揮できる点から、食塩電解等の塩化アルカリ電解に用いるのが好ましい。
上記用途以外にも様々なタイプの電気化学セルでのセパレーターや固体電極として、セルの結合部分での選択的なカチオン輸送に用いることができる。また、電気化学関連の用途以外にも、センサー用途として各種ガスセンサー、バイオセンサー、発光デバイス、光学デバイス、有機物センサー、及び、カーボンナノチューブの可溶化、アクチュエーター、触媒用途等に用いることができる。[Use]
Specific examples of the applications of this ion exchange membrane include various battery applications such as solid polymer fuel cells, methanol direct fuel cells, redox flow batteries, and air batteries, solid polymer water electrolysis, alkaline water electrolysis, and ozone. Examples thereof include water electrolysis, salt electrolysis, organic electrolysis, and various electrolysis devices such as chlorides and oxides. From the viewpoint that the effects of the present invention can be more exerted, it is preferable to use them for chloride alkali electrolysis such as salt electrolysis.
In addition to the above applications, it can be used as a separator or a solid electrode in various types of electrochemical cells for selective cation transport at the bonding portion of the cell. In addition to electrochemical-related applications, it can be used for various gas sensors, biosensors, light emitting devices, optical devices, organic matter sensors, solubilization of carbon nanotubes, actuators, catalyst applications, and the like.
〔イオン交換膜の製造方法〕
本イオン交換膜は、例えば、国際公開第２０１６／１４０２８３号等に記載の公知の方法によって得られる。具体的には、イオン交換基に変換できる基を有する含フッ素ポリマーに補強布を埋設して、補強布と、イオン交換基に変換できる基を有する含フッ素ポリマーと、を含む膜（以下、強化前駆体膜ともいう。）を製造する。次に、強化前駆体膜中のイオン交換基に変換できる基を加水分解してイオン交換基に変換する。
本イオン交換膜が積層体の場合には、補強布を含まず、イオン交換基に変換できる基を有する含フッ素ポリマーを含む膜（以下、前駆体膜ともいう。）を積層する際に、補強布を前駆体膜間に積層する等して得られた強化前駆体膜を用いて、イオン交換膜を製造すればよい。
また、強化前駆体膜の表面に上述の親水化層を形成する工程を有していてもよい。
上述した強化前駆体膜を用いた加水分解後に、用途等に応じてイオン交換基の対イオンを水素、ナトリウム、カリウム等に対イオン変換してもよい。対イオン変換の際に、親水化層の保護のために、フィルム、シート、ネットを用いてもよい。
また、イオン交換基のカチオンを、アルカリ水中に存在するカチオンと同じカチオンに置換することによって、置換したカチオンが存在する環境下でのアルカリ水電解に供することができ、本イオン交換膜の寸法安定性が向上する。[Manufacturing method of ion exchange membrane]
This ion exchange membrane can be obtained, for example, by a known method described in International Publication No. 2016/140283 and the like. Specifically, a reinforcing cloth is embedded in a fluoropolymer having a group that can be converted into an ion exchange group, and a film containing the reinforcing cloth and the fluoropolymer having a group that can be converted into an ion exchange group (hereinafter, reinforced). (Also called a precursor film) is manufactured. Next, the group that can be converted into an ion-exchange group in the strengthened precursor membrane is hydrolyzed to be converted into an ion-exchange group.
When the present ion exchange membrane is a laminated body, it is reinforced when laminating a membrane containing a fluoropolymer having a group capable of converting into an ion exchange group (hereinafter, also referred to as a precursor membrane) without containing a reinforcing cloth. An ion exchange membrane may be produced by using a reinforced precursor membrane obtained by laminating cloth between the precursor membranes.
Further, it may have a step of forming the above-mentioned hydrophilic layer on the surface of the reinforced precursor film.
After hydrolysis using the above-mentioned reinforced precursor film, the counterion of the ion exchange group may be converted to hydrogen, sodium, potassium or the like depending on the intended use. A film, sheet, or net may be used to protect the hydrophilized layer during counterion conversion.
Further, by substituting the cation of the ion exchange group with the same cation as the cation existing in alkaline water, it can be subjected to alkaline water electrolysis in an environment where the substituted cation exists, and the size of this ion exchange membrane is stable. Improves sex.
加水分解又は対イオン交換後のイオン交換膜は通常、上記含フッ素ポリマーが加水分解や対イオン交換に用いた液状媒体やその後の水洗の水等により湿潤している。この湿潤状態のイオン交換膜をそのまま本イオン交換膜として用いてもよいし、乾燥を行って乾燥状態のイオン交換膜を本イオン交換膜として用いてもよい。 The ion exchange membrane after hydrolysis or counterion exchange is usually moistened with a liquid medium used for hydrolysis or counterion exchange of the fluoropolymer, water for subsequent washing, or the like. The wet ion exchange membrane may be used as it is as the main ion exchange membrane, or the dried ion exchange membrane may be used as the main ion exchange membrane.
［電解装置］
本発明の電解装置は、上述のイオン交換膜（本イオン交換膜）を有する。電解装置としては、これに限定されないが、例えば、陰極と陽極とを備える電解槽と、本イオン交換膜と、を有し、本イオン交換膜が、両極（すなわち、上記陰極と上記陽極）を区切るように上記電解槽内に配置されている態様が挙げられる。
本発明の電解装置は、耐久性に優れた本イオン交換膜を有するので、長期運転した場合であっても、優れた電解性能を示す。[Electrolyzer]
The electrolyzer of the present invention has the above-mentioned ion exchange membrane (the present ion exchange membrane). The electrolyzer is not limited to this, but includes, for example, an electrolytic cell including a cathode and an anode, and a main ion exchange membrane, and the main ion exchange membrane has both poles (that is, the cathode and the anode). An embodiment in which the electrolytic cells are arranged so as to be separated can be mentioned.
Since the electrolyzer of the present invention has the present ion exchange membrane having excellent durability, it exhibits excellent electrolysis performance even when operated for a long period of time.
以下、例を挙げて本発明を詳細に説明する。ただし本発明はこれらの例に限定されない。なお、後述する表中における各成分の配合量は、質量基準を示す。 Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples. The blending amount of each component in the table described later indicates a mass standard.
［含フッ素ポリマーのイオン交換容量］
乾燥窒素を流したグローブボックス中にイオン交換基を有する含フッ素ポリマーを２４時間おき、含フッ素ポリマーの乾燥質量を測定した。その後、含フッ素ポリマーを２モル／Ｌの塩化ナトリウム水溶液に６０℃で１時間浸漬した。含フッ素ポリマーを超純水で洗浄した後、取り出し、含フッ素ポリマーを浸漬していた液を０．１モル／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液で滴定して、含フッ素ポリマーのイオン交換容量（ｍｅｑ／ｇ樹脂）を求めた。[Ion exchange capacity of fluoropolymer]
A fluoropolymer having an ion exchange group was placed in a glove box in which dry nitrogen was passed for 24 hours, and the dry mass of the fluoropolymer was measured. Then, the fluoropolymer was immersed in a 2 mol / L sodium chloride aqueous solution at 60 ° C. for 1 hour. After washing the fluoropolymer with ultrapure water, it is taken out, and the solution in which the fluoropolymer is immersed is titrated with a 0.1 mol / L sodium hydroxide aqueous solution to obtain an ion exchange capacity (meq /) of the fluoropolymer. g resin) was obtained.
［各膜の膜厚］
各膜の膜厚は、各膜の断面を光学顕微鏡にて観察し、画像解析ソフトを用いて求めた。[Film thickness of each film]
The film thickness of each film was determined by observing the cross section of each film with an optical microscope and using image analysis software.
［補強糸のクリンプ率］
第１補強糸（緯糸）に沿った方向でイオン交換膜を切断して、光学顕微鏡（製品名：ＢＸ−５１、オリンパス社製）による補強布の断面（幅２〜４ｍｍ）の拡大画像（例えば、１００倍）を撮影し、拡大画像の両端に位置する第２補強糸（経糸）の中心間距離（距離Ｌ０）と、拡大画像の両端に位置する第２補強糸の間に存在する第１補強糸の長さ（距離Ｌ）と、を測定して、上記式１にしたがって第１補強糸のクリンプ率を測定した。なお、第１補強糸のクリンプ率は、任意の１０箇所の位置の拡大画像から算出される平均値として求めた。
第２補強糸（経糸）に沿った方向で切断した拡大画像を用い、拡大画像の両端に位置する第１補強糸（緯糸）の中心間距離（距離Ｌ０）と、拡大画像の両端に位置する第１補強糸の間に存在する第２補強糸の長さ（距離Ｌ）と、の測定値を用いた以外は、第１補強糸のクリンプ率と同様にして、第２補強糸のクリンプ率を算出した。なお、第２補強糸のクリンプ率についても、第１補強糸のクリンプ率と同様に、任意の１０箇所の位置の拡大画像から算出される算術平均値として求めた。[Crimp rate of reinforcing thread]
An enlarged image (for example,
Using an enlarged image cut in the direction along the second reinforcing thread (warp), the distance between the centers (distance L 0 ) of the first reinforcing thread (weft) located at both ends of the enlarged image and the positions at both ends of the enlarged image. Crimp of the second reinforcing thread in the same manner as the crimp rate of the first reinforcing thread, except that the measured value of the length (distance L) of the second reinforcing thread existing between the first reinforcing threads is used. The rate was calculated. The crimp rate of the second reinforcing thread was also obtained as an arithmetic mean value calculated from an enlarged image of 10 arbitrary positions, similarly to the crimp rate of the first reinforcing thread.
［ループスティフネス値］
ループスティフネステスタ（製品名「ＤＡ」、東洋精機製作所製）を用いて、幅１５ｍｍ、長さ１５０ｍｍのサイズの短冊状イオン交換膜の試験片を用いて、試験片のループ長さ６０ｍｍ、試験片を押し込むための圧子の押し込み量１５ｍｍ、押し込み速度５ｍｍ／秒の条件で、ループスティフネス値を測定した。ループスティフネス値は、５点の試験片のループスティフネス値の算術平均値として求めた。
なお、Ｒ１を測定する場合には、試験片の長さ方向が第１補強糸（緯糸）に沿った方向になるように試験片を作製し、Ｒ２を測定する場合には、試験片の長さ方向が第２補強糸（経糸）に沿った方向になるように試験片を作製した。[Loop stiffness value]
Using a loop stiffness tester (product name "DA", manufactured by Toyo Seiki Seisakusho), using a strip-shaped ion exchange membrane test piece with a width of 15 mm and a length of 150 mm, the loop length of the test piece is 60 mm, and the test piece. The loop stiffness value was measured under the conditions of an indenter pushing amount of 15 mm and a pushing speed of 5 mm / sec. The loop stiffness value was determined as the arithmetic mean value of the loop stiffness values of the five test pieces.
When measuring R1, the test piece is prepared so that the length direction of the test piece is along the first reinforcing thread (weft), and when measuring R2, the length of the test piece is measured. A test piece was prepared so that the vertical direction was along the second reinforcing thread (warp thread).
［耐久性］
イオン交換膜の表面に形成した無機物粒子層の脱落率によって、イオン交換膜の耐久性を評価した。
具体的には、表面に無機物粒子層が形成されたイオン交換膜を、有効通電面積が１．５ｄｍ２（電解面サイズが縦１５０ｍｍ×横１００ｍｍ）の試験用電解槽内に配置し、陰極としてはチタンのパンチドメタル（短径４ｍｍ、長径８ｍｍ）に酸化ルテニウムと酸化イリジウムと酸化チタンの固溶体を被覆したものを用い、陰極としてはＳＵＳ３０４製パンチドメタル（短径５ｍｍ、長径１０ｍｍ）にルテニウム入りラネーニッケルを電着したものを用い、電極と膜が直接接するように設置した。
陰極室から排出される水酸化ナトリウム濃度：３２質量％、陽極室に供給する塩化ナトリウム濃度：２００ｇ／Ｌとなるように調整しながら、温度９０℃、電流密度：１２ｋＡ／ｍ２の条件で２週間運転して、塩化ナトリウム水溶液の電解を行った。
なお、イオン交換膜は、ＭＤ方向が縦になるように設置した。
運転終了後、イオン交換膜を電解槽から取り出して、イオン交換膜の表面の無機物粒子層の残存状態を確認して、脱落率を算出し、以下の基準によって耐久性を評価した。
脱落率（％）＝１００×｛１−（試験後の無機物粒子層の面積）／（試験前の無機物粒子層の面積）}
◎：脱落率が１０％以下である。
○：脱落率が１０％超２０％以下である。
△：脱落率が２０％超である。[durability]
The durability of the ion exchange membrane was evaluated by the dropout rate of the inorganic particle layer formed on the surface of the ion exchange membrane.
Specifically, an ion exchange membrane having an inorganic particle layer formed on its surface is placed in a test electrolytic cell having an effective energization area of 1.5 dm 2 (electrolysis surface size is 150 mm in length × 100 mm in width) and used as a cathode. Uses titanium punched metal (minor axis 4 mm, major axis 8 mm) coated with a solid solution of ruthenium oxide, iridium oxide, and titanium oxide. As a cathode, SUS304 punched metal (
While adjusting the concentration of sodium hydroxide discharged from the cathode chamber: 32% by mass and the concentration of sodium chloride supplied to the anode chamber: 200 g / L, 2 under the conditions of temperature 90 ° C. and current density: 12 kA /
The ion exchange membrane was installed so that the MD direction was vertical.
After the operation was completed, the ion exchange membrane was taken out from the electrolytic cell, the residual state of the inorganic particle layer on the surface of the ion exchange membrane was confirmed, the dropout rate was calculated, and the durability was evaluated according to the following criteria.
Dropout rate (%) = 100 × {1- (area of inorganic particle layer after test) / (area of inorganic particle layer before test)}
⊚: The dropout rate is 10% or less.
◯: The dropout rate is more than 10% and 20% or less.
Δ: The dropout rate is more than 20%.
［装着性］
電解槽（ＡＧＣ社製、製品名：ＡＺＥＣ−Ｂ１）内の電極にイオン交換膜を装着し、装着時のイオン交換膜のシワの発生状態、及び、電極とイオン交換膜との間の空隙の発生状態を目視にて確認した。
装着性は、イオン交換膜７０枚について行い、以下の基準によって装着性を評価した。
◎：電極との間に空隙が発生したイオン交換膜、又はシワの発生したイオン交換膜が２枚以下である。
○：電極との間に空隙が発生したイオン交換膜、又はシワの発生したイオン交換膜が３〜７枚である。
△：電極との間に空隙が発生したイオン交換膜、又はシワの発生したイオン交換膜が８〜１２枚である。
×：電極との間に空隙が発生したイオン交換膜、又はシワの発生したイオン交換膜が１３枚以上である。[Wearability]
An ion exchange membrane is attached to the electrode in the electrolytic cell (manufactured by AGC, product name: AZEC-B1), and the wrinkled state of the ion exchange membrane at the time of attachment and the gap between the electrode and the ion exchange membrane The state of occurrence was visually confirmed.
The wearability was determined for 70 ion exchange membranes, and the wearability was evaluated according to the following criteria.
⊚: The number of ion exchange membranes having voids between them and the electrodes or wrinkled ion exchange membranes is 2 or less.
◯: There are 3 to 7 ion exchange membranes in which voids are generated between the electrodes and ion exchange membranes in which wrinkles are generated.
Δ: There are 8 to 12 ion exchange membranes in which voids are generated between the electrodes and ion exchange membranes in which wrinkles are generated.
X: There are 13 or more ion exchange membranes in which voids are generated between the electrodes and ion exchange membranes in which wrinkles are generated.
［実施例１］
ＴＦＥと、下式（Ｘ）で表されるカルボン酸型官能基に変換できる基を有する含フッ素モノマーとを共重合して、カルボン酸型官能基に変換できる基を有する含フッ素ポリマー（加水分解後のイオン交換容量：１．０８ｍｅｑ／ｇ樹脂）（以下、ポリマーＣと記す。）を合成した。
ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−ＣＯＯＣＨ３ ・・・（Ｘ）[Example 1]
A fluoropolymer having a group capable of converting into a carboxylic acid type functional group by copolymerizing TFE with a fluoropolymer having a group capable of converting into a carboxylic acid type functional group represented by the following formula (X) (hydrolysis). Later ion exchange capacity: 1.08 meq / g resin) (hereinafter referred to as polymer C) was synthesized.
CF 2 = CF-O-CF 2 CF 2 CF 2- COOCH 3 ... (X)
ＴＦＥと、下式（Ｙ）で表されるスルホン酸型官能基に変換できる基を有する含フッ素モノマーとを共重合して、スルホン酸型官能基に変換できる基を有する含フッ素ポリマー（加水分解後のイオン交換容量：１．１ｍｅｑ／ｇ樹脂）（以下、ポリマーＳ１と記す。）を合成した。
ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２−ＳＯ２Ｆ ・・・（Ｙ）A fluoropolymer having a group capable of converting into a sulfonic acid type functional group by copolymerizing TFE with a fluoropolymer having a group capable of converting into a sulfonic acid type functional group represented by the following formula (Y) (hydrolysis). Later ion exchange capacity: 1.1 meq / g resin) (hereinafter referred to as polymer S1) was synthesized.
CF 2 = CF-O-CF 2 CF (CF 3 ) -O-CF 2 CF 2- SO 2 F ... (Y)
ＴＦＥと、式（Ｙ）で表されるスルホン酸型官能基に変換できる基を有する含フッ素モノマーとを共重合して、スルホン酸型官能基に変換できる基を有する含フッ素ポリマー（加水分解後のイオン交換容量：１．１０ｍｅｑ／ｇ樹脂）（以下、ポリマーＳ２と記す。）を合成した。 A fluoropolymer having a group that can be converted into a sulfonic acid type functional group by copolymerizing TFE with a fluoropolymer having a group that can be converted into a sulfonic acid type functional group represented by the formula (Y) (after hydrolysis). Ion exchange capacity: 1.10 meq / g resin) (hereinafter referred to as polymer S2) was synthesized.
ポリマーＣとポリマーＳ１とを共押し出し法により成形し、ポリマーＣからなる前駆体層（Ｃ’）（厚さ：１２μｍ）及びポリマーＳ１からなる前駆体層（Ｓ’ａ）（厚さ：６８μｍ）の二層構成のフィルムＡを得た。 Polymer C and polymer S1 are molded by a coextrusion method, and a precursor layer (C') made of polymer C (thickness: 12 μm) and a precursor layer (S'a) made of polymer S1 (thickness: 68 μm) are formed. A two-layered film A was obtained.
ポリマーＳ２を溶融押し出し法により成形し、ポリマーＳ２からなる前駆体層（Ｓ’ｂ）（厚さ：３０μｍ）のフィルムＢを得た。 The polymer S2 was molded by a melt extrusion method to obtain a film B of a precursor layer (S'b) (thickness: 30 μm) made of the polymer S2.
ＰＴＦＥフィルムを急速延伸した後、１００デニールの太さにスリットして得たモノフィラメントに２０００回／ｍの撚糸をかけたＰＴＦＥ糸を補強糸を、緯糸（第１補強糸）及び経糸（第２補強糸）として使用した。５デニールのＰＥＴフィラメントを６本引き揃えた３０デニールのマルチフィラメントからなるＰＥＴ糸を犠牲糸とした。補強糸１本と犠牲糸４本とが交互に配列されるように平織りし、補強布（補強糸の密度：２７本／インチ、犠牲糸の密度：１０４本／インチ）を得た。
次いで、イオン交換膜中の補強布を構成する補強糸のクリンプ率が、表１に記載の値になるように、補強布を２００℃で加熱しながら緯糸に沿った方向に引っ張った。After the PTFE film was rapidly stretched, the monofilament obtained by slitting to a thickness of 100 denier was twisted 2000 times / m to reinforce the PTFE yarn, and the weft (first reinforcing yarn) and warp (second reinforcement). Used as thread). A PET yarn made of a 30-denier multifilament in which six 5-denier PET filaments were drawn was used as a sacrificial yarn. Plain weave was performed so that one reinforcing thread and four sacrificial threads were alternately arranged to obtain a reinforcing cloth (reinforcing thread density: 27 threads / inch, sacrificial thread density: 104 threads / inch).
Next, the reinforcing cloth was pulled in the direction along the weft while heating at 200 ° C. so that the crimp ratio of the reinforcing yarns constituting the reinforcing cloth in the ion exchange membrane became the values shown in Table 1.
上記で得た、フィルムＡ、フィルムＢ及び補強布を用いて、実施例１のイオン交換膜を、以下のように製造した。 Using the film A, the film B, and the reinforcing cloth obtained above, the ion exchange membrane of Example 1 was produced as follows.
フィルムＢ、補強布、フィルムＡ、離型用ＰＥＴフィルム（厚さ：１００μｍ）の順に、かつ、フィルムＡの前駆体層（Ｃ’）が離型用ＰＥＴフィルム側となるように重ね、ロールを用いて積層した。離型用ＰＥＴフィルムを剥がし、強化前駆体膜を得た。
なお、補強布は、得られるイオン交換膜のＭＤ方向に緯糸が沿い、ＴＤ方向に経糸が沿うように積層した。
強化前駆体膜における各層の厚さは、前駆体層（Ｃ’）が１２μｍ、前駆体層（Ｓ’ａ）が６８μｍ、前駆体層（Ｓ’ｂ）が３０μｍであった。なお、前駆体層（Ｓ’ａ）及び前駆体層（Ｓ’ｂ）が前駆体層（Ｓ’）を構成する。The film B, the reinforcing cloth, the film A, and the PET film for mold release (thickness: 100 μm) are stacked in this order so that the precursor layer (C') of the film A is on the PET film side for mold release, and the rolls are rolled. Laminated using. The PET film for mold release was peeled off to obtain a reinforced precursor film.
The reinforcing cloth was laminated so that the weft threads were along the MD direction and the warp threads were along the TD direction of the obtained ion exchange membrane.
The thickness of each layer in the reinforced precursor film was 12 μm for the precursor layer (C'), 68 μm for the precursor layer (S'a), and 30 μm for the precursor layer (S'b). The precursor layer (S'a) and the precursor layer (S'b) constitute the precursor layer (S').
酸化ジルコニウム（平均粒子径：１μｍ）の２９．０質量％、メチルセルロースの１．３質量％、シクロヘキサノールの４．６質量％、シクロヘキサンの１．５質量％及び水の６３．６質量％からなるペーストを、強化前駆体膜の前駆体層（Ｓ’）の上層側（すなわち、前駆体層（Ｓ’ｂ））にロールプレスにより転写し、無機物粒子層を形成した。酸化ジルコニウムの付着量は、２０ｇ/ｍ２とした。It consists of 29.0% by mass of zirconium oxide (average particle size: 1 μm), 1.3% by mass of methylcellulose, 4.6% by mass of cyclohexanol, 1.5% by mass of cyclohexane and 63.6% by mass of water. The paste was transferred to the upper layer side (that is, the precursor layer (S'b)) of the precursor layer (S') of the reinforced precursor film by a roll press to form an inorganic particle layer. The amount of zirconium oxide adhered was 20 g / m 2 .
片面に無機物粒子層を形成した強化前駆体膜を、膜の外周がＰＴＦＥパッキンでシールされた状態で前駆体層（Ｓ’）側のみ９５℃に加温した４０質量％のジメチルスルホキシド及び１０質量％の水酸化カリウムの第１アルカリ水溶液に接触させ、１０分間処理を行った。
第１アルカリ水溶液を水洗により除去した後、続いて前駆体層（Ｃ’）側のみを５５℃に加温した５質量％のジメチルスルホキシド及び３０質量％の水酸化カリウムの第２アルカリ水溶液に接触させ、１２０分間処理を行い、第２アルカリ水溶液を水洗により除去した。これにより、ポリマーＣの−ＣＯＯＣＨ３、並びにポリマーＳ１及びポリマーＳ２の−ＳＯ２Ｆを加水分解してイオン交換基に変換し、前駆体層（Ｃ’）を層（Ｃ）に、前駆体層（Ｓ’ａ）を層（Ｓａ）に、層（Ｓ’ｂ）を層（Ｓｂ）とした膜を得た。A reinforced precursor film having an inorganic particle layer formed on one side was heated to 95 ° C. only on the precursor layer (S') side with the outer periphery of the film sealed with PTFE packing, and 40% by mass of dimethylsulfoxide and 10% by mass. It was contacted with a primary alkaline aqueous solution of% potassium hydroxide and treated for 10 minutes.
After removing the first alkaline aqueous solution by washing with water, only the precursor layer (C') side was subsequently contacted with a second alkaline aqueous solution of 5% by mass dimethyl sulfoxide and 30% by mass potassium hydroxide heated to 55 ° C. The mixture was treated for 120 minutes, and the second alkaline aqueous solution was removed by washing with water. As a result, -COOCH 3 of polymer C and -SO 2 F of polymer S1 and polymer S2 are hydrolyzed and converted into ion-exchange groups, and the precursor layer (C') becomes the layer (C) and the precursor layer. A film having (S'a) as a layer (Sa) and a layer (S'b) as a layer (Sb) was obtained.
ポリマーＳ１の酸型ポリマーを２．５質量％含むエタノール溶液に、酸化ジルコニウム（平均粒子径：１μｍ）を１３質量％の濃度で分散させた分散液を調製した。この分散液を、上記膜の層（Ｃ）側に噴霧し、無機物粒子層を形成し、両面に無機物粒子層が形成されたイオン交換膜を得た。酸化ジルコニウムの付着量は、３ｇ/ｍ２とした。
このようにして得られたイオン交換膜の乾燥厚みは、１２０μｍであった。A dispersion was prepared by dispersing zirconium oxide (average particle size: 1 μm) at a concentration of 13% by mass in an ethanol solution containing 2.5% by mass of the acid polymer of the polymer S1. This dispersion was sprayed onto the layer (C) side of the membrane to form an inorganic particle layer, and an ion exchange membrane having inorganic particle layers formed on both sides was obtained. The amount of zirconium oxide adhered was 3 g / m 2 .
The dry thickness of the ion exchange membrane thus obtained was 120 μm.
［実施例２］
イオン交換膜中の補強布を構成する補強糸のクリンプ率が表１に記載の値になるように、補強布を２００℃で加熱しながら緯糸に沿った方向に引っ張る際の強さを調節した以外は、実施例１と同様にして、実施例２のイオン交換膜を得た。[Example 2]
The strength of pulling the reinforcing cloth in the direction along the weft was adjusted while heating the reinforcing cloth at 200 ° C. so that the crimp rate of the reinforcing thread constituting the reinforcing cloth in the ion exchange membrane would be the value shown in Table 1. An ion exchange membrane of Example 2 was obtained in the same manner as in Example 1 except for the above.
［実施例３］
補強糸１本と犠牲糸２本とが交互に配列されるように平織りした補強布（補強糸の密度：２７本／インチ、犠牲糸の密度：５２本／インチ）を用い、イオン交換膜中の補強布を構成する補強糸のクリンプ率が表１に記載の値になるように、補強布を２００℃で加熱しながら緯糸に沿った方向に引っ張る際の強さを調節した以外は、実施例１と同様にして、実施例３のイオン交換膜を得た。[Example 3]
Using a plain-woven reinforcing cloth (reinforcing thread density: 27 threads / inch, sacrificial thread density: 52 threads / inch) so that one reinforcing thread and two sacrificial threads are alternately arranged in the ion exchange membrane. Except for adjusting the strength when pulling the reinforcing cloth in the direction along the weft while heating the reinforcing cloth at 200 ° C. so that the crimp rate of the reinforcing thread constituting the reinforcing cloth is as shown in Table 1. An ion exchange membrane of Example 3 was obtained in the same manner as in Example 1.
［実施例４］
イオン交換膜中の補強布を構成する補強糸のクリンプ率が表１に記載の値になるように、補強布を２００℃で加熱しながら緯糸に沿った方向に引っ張る際の強さを調節した以外は、実施例３と同様にして、実施例４のイオン交換膜を得た。[Example 4]
The strength of pulling the reinforcing cloth in the direction along the weft was adjusted while heating the reinforcing cloth at 200 ° C. so that the crimp rate of the reinforcing thread constituting the reinforcing cloth in the ion exchange membrane would be the value shown in Table 1. An ion exchange membrane of Example 4 was obtained in the same manner as in Example 3 except.
［実施例５］
ＰＴＦＥフィルムを急速延伸した後、５０デニールの太さにスリットして得たモノフィラメントに２０００回／ｍの撚糸をかけたＰＴＦＥ糸を補強糸として、緯糸（第１補強糸）及び経糸（第２補強糸）として使用した。
補強布の織布時の経糸張力及び緯糸張力を調整して、補強糸のみを平織りにした補強布（補強糸の密度：８０本／インチ）を用い、補強布を２００℃で加熱しながら引っ張る操作を実施しなかった以外は、実施例１と同様にして、実施例５のイオン交換膜を得た。[Example 5]
After rapid stretching of the PTFE film, the monofilament obtained by slitting to a thickness of 50 denier is twisted 2000 times / m, and the PTFE yarn is used as the reinforcing yarn, and the weft yarn (first reinforcing yarn) and the warp yarn (second reinforcing yarn) are used. Used as thread).
Adjust the warp and weft tensions when weaving the reinforcing cloth, and use a reinforcing cloth (density of reinforcing threads: 80 threads / inch) in which only the reinforcing threads are plain weave, and pull the reinforcing cloth while heating it at 200 ° C. An ion exchange membrane of Example 5 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the operation was not performed.
［比較例１、２］
イオン交換膜中の補強布を構成する補強糸のクリンプ率が、それぞれ、表１に記載の値になるように、補強布を２００℃で加熱しながら緯糸に沿った方向に引っ張る際の強さを調節した以外は、実施例１と同様にして、比較例１、２のイオン交換膜を得た。
各評価試験の結果を表１に示す。[Comparative Examples 1 and 2]
Strength when the reinforcing cloth is pulled in the direction along the weft while heating at 200 ° C. so that the crimp ratios of the reinforcing threads constituting the reinforcing cloth in the ion exchange membrane are the values shown in Table 1, respectively. The ion exchange membranes of Comparative Examples 1 and 2 were obtained in the same manner as in Example 1 except that the above was adjusted.
The results of each evaluation test are shown in Table 1.
表１に示すように、イオン交換基を有する含フッ素ポリマーと補強布とを有するイオン交換膜において、補強布を構成する第２補強糸に沿ったループスティフネス値Ｒ２に対する、第１補強糸に沿ったループスティフネス値Ｒ１の割合（Ｒ１／Ｒ２）が０．６０〜１．０の範囲であれば、電解装置に装着時のシワの発生が抑制されており、電解装置を連続運転した際におけるイオン交換膜の耐久性が優れるのがわかった（実施例１〜５参照）。
特に、ループスティフネス値の割合（Ｒ１／Ｒ２）が０．６０以上０．８０未満の範囲であれば、イオン交換膜の装着性がより優れるのがわかった（実施例１及び２参照）。
これに対して、ループスティフネス値の割合（Ｒ１／Ｒ２）が０．６０〜１．０の範囲外であると、イオン交換膜の耐久性が劣るのがわかった（比較例参照）。As shown in Table 1, in the ion exchange membrane having the fluoropolymer having an ion exchange group and the reinforcing cloth, along the first reinforcing thread with respect to the loop stiffness value R2 along the second reinforcing thread constituting the reinforcing cloth. When the ratio (R1 / R2) of the loop stiffness value R1 is in the range of 0.60 to 1.0, the occurrence of wrinkles when mounted on the electrolytic device is suppressed, and the ions when the electrolytic device is continuously operated are suppressed. It was found that the durability of the exchange membrane was excellent (see Examples 1 to 5).
In particular, when the ratio of the loop stiffness values (R1 / R2) was in the range of 0.60 or more and less than 0.80, it was found that the wearability of the ion exchange membrane was more excellent (see Examples 1 and 2).
On the other hand, when the ratio of the loop stiffness values (R1 / R2) was out of the range of 0.60 to 1.0, it was found that the durability of the ion exchange membrane was inferior (see the comparative example).
なお、補強布の製造条件を適宜調節して、ループスティフネス値の割合（Ｒ１／Ｒ２）が１．０を超えるようなイオン交換膜の製造を試みたが、補強布の製造時に経糸切れ等の問題が生じて、補強布が製造できず、このようなイオン交換膜を製造できなかった。 In addition, although the manufacturing conditions of the reinforcing cloth were appropriately adjusted to manufacture an ion exchange membrane in which the ratio of the loop stiffness value (R1 / R2) exceeded 1.0, warp yarn breakage and the like occurred during the manufacturing of the reinforcing cloth. Due to a problem, the reinforcing cloth could not be manufactured, and such an ion exchange membrane could not be manufactured.
なお、２０１８年９月２６日に出願された日本特許出願２０１８−１８０５４３号及び２０１９年７月１８日に出願された日本特許出願２０１９−１３２５６２号の明細書、特許請求の範囲、図面、及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。 The specification, claims, drawings, and abstracts of Japanese Patent Application No. 2018-180543 filed on September 26, 2018 and Japanese Patent Application No. 2019-132562 filed on July 18, 2019. The entire contents of the document are cited herein and incorporated as disclosure of the specification of the present invention.
１０：補強布、１１：第１補強糸、１２Ａ，１２Ｂ，１２Ｃ：第２補強糸、Ｌ，Ｌ０，Ｌ１，Ｌ２，Ｌ３，Ｌ４，Ｌ５，Ｌ６：距離、Ｘ，Ｙ：方向10: Reinforcing cloth, 11: 1st reinforcing thread, 12A, 12B, 12C: 2nd reinforcing thread, L, L 0 , L 1 , L 2 , L 3 , L 4 , L 5 , L 6 : Distance, X, Y: Direction
Claims (16)
前記補強布が、第１補強糸と、前記第１補強糸に交差する第２補強糸と、を含み、
前記第１補強糸に沿った方向のループスティフネス値をＲ１とし、前記第２補強糸に沿った方向のループスティフネス値をＲ２とした場合、前記Ｒ２に対する前記Ｒ１の割合が、０．６０〜１．０であることを特徴とする、イオン交換膜。It has a fluoropolymer having an ion exchange group and a reinforcing cloth.
The reinforcing cloth includes a first reinforcing thread and a second reinforcing thread that intersects the first reinforcing thread.
When the loop stiffness value in the direction along the first reinforcing thread is R1 and the loop stiffness value in the direction along the second reinforcing thread is R2, the ratio of the R1 to the R2 is 0.60 to 1. An ion exchange membrane characterized by being .0.
式（１Ｃ）： −［ＣＦ２−ＣＦ（（Ｏ）ｐ−（ＣＦ２）ｑ−（ＣＦ２ＣＦＸ）ｒ−（Ｏ）ｓ−（ＣＦ２）ｔ−（ＣＦ２ＣＦＸ’）ｕ−ＣＯＯＭＣ）］−
（Ｘ及びＸ’は、それぞれ独立して、フッ素原子又はトリフルオロメチル基である。ＭＣは水素原子、アルカリ金属又は第４級アンモニウムカチオンである。ｐは、０又は１である。ｑは、０〜１２の整数である。ｒは、０〜３の整数である。ｓは、０又は１である。ｔは、０〜１２の整数である。ｕは、０〜３の整数である。但し、１≦ｐ＋ｓであり、１≦ｒ＋ｕである。）Claims 1 to 1, wherein the fluoropolymer having an ion exchange group includes a unit based on a fluoroolefin and a unit based on a monomer having a carboxylic acid type functional group represented by the following formula (1C) and a fluorine atom. The ion exchange membrane according to any one of 12.
Equation (1C): − [CF 2- CF ((O) p − (CF 2 ) q − (CF 2 CFX) r − (O) s − (CF 2 ) t − (CF 2 CFX') u −COM C )]-
(X and X 'are each independently a fluorine atom or a trifluoromethyl group .M C are hydrogen atom, an alkali metal or quaternary ammonium cation .p is 0 or 1 .q is , 0 to 12. r is an integer of 0 to 3. s is 0 or 1. t is an integer of 0 to 12. u is an integer of 0 to 3. However, 1 ≦ p + s and 1 ≦ r + u.)
式（２Ｓ）： −［ＣＦ２−ＣＦ（−Ｌ−（ＳＯ３ＭＳ）ｎ）］−
（Ｌは、酸素原子を含んでいてもよいｎ＋１価のペルフルオロ炭化水素基である。ｎは、１又は２である。Ａは、スルホン酸型官能基に変換できる基である。）The fluoropolymer having an ion exchange group has a unit based on a fluoroolefin, a unit based on a monomer having a sulfonic acid type functional group and a fluorine atom, and a sulfonic acid type functional group and a fluorocarbon atom represented by the following formula (2S). The ion exchange membrane according to any one of claims 1 to 12, which comprises a monomer-based unit having a.
Equation (2S): - [CF 2 -CF (-L- (SO 3 M S) n)] -
(L is an n + 1 valent perfluorohydrocarbon group that may contain an oxygen atom. N is 1 or 2. A is a group that can be converted to a sulfonic acid type functional group.)
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