JP6801768B2 - スパッタリングターゲット - Google Patents

Description

本発明は、例えば、相変化記録媒体や半導体不揮発メモリの記録膜として利用可能なＧｅ−Ｓｂ−Ｔｅ合金膜を成膜する際に用いられるスパッタリングターゲットに関するものである。

一般に、ＤＶＤ−ＲＡＭなどの相変化記録媒体や半導体不揮発メモリ（Ｐｈａｓｅ Ｃｈａｎｇｅ ＲＡＭ（ＰＣＲＡＭ））などにおいては、相変化材料からなる記録膜が用いられている。この相変化材料からなる記録膜においては、レーザー光照射による加熱またはジュール熱によって、結晶／非晶質間の可逆的な相変化を生じさせて、結晶／非晶質間の反射率または電気抵抗の違いを１と０に対応させることにより、不揮発の記憶を実現している。
ここで、相変化材料からなる記録膜として、Ｇｅ−Ｓｂ−Ｔｅ合金膜が広く使用されている。

上述のＧｅ−Ｓｂ−Ｔｅ合金膜は、例えば特許文献１−５に示すように、スパッタリングターゲットを用いて成膜される。
特許文献１−５に記載されたスパッタリングターゲットにおいては、所望の組成のＧｅ−Ｓｂ−Ｔｅ合金のインゴットを作製し、このインゴットを粉砕してＧｅ−Ｓｂ−Ｔｅ合金粉とし、得られたＧｅ−Ｓｂ−Ｔｅ合金粉を加圧焼結する、いわゆる粉末焼結法によって製造されている。

ここで、特許文献１においては、スパッタリングターゲット中に、平均直径１μｍ以上のポアが存在せず、平均直径０．１〜１μｍのポアの個数が４０００μｍ^２あたり１００個以下と、焼結体に存在するポアの個数を制限することにより、異常放電の発生を抑制する技術が提案されている。
特許文献２においては、ガス成分である炭素、窒素、酸素、および硫黄のスパッタリングターゲット中の総量を７００ｐｐｍ以下に制限することが開示されている。

また、特許文献３，４においては、スパッタリングターゲット中の酸素濃度を５０００ｗｔｐｐｍ以上とすることにより、高出力でスパッタした際におけるスパッタリングターゲットの割れの発生を抑制する技術が提案されている。
さらに、特許文献５においては、スパッタリングターゲット中の酸素含有量を１５００〜２５００ｗｔｐｐｍに規定するとともに酸化物の平均粒径を規定することにより、異常放電の発生を抑制し、かつ、スパッタリングターゲットの割れを抑制する技術が提案されている。

特許第４８８５３０５号公報 特許第５４２０５９４号公報 特許第５３９４４８１号公報 特許第５６３４５７５号公報 特許第６０３７４２１号公報

ところで、特許文献１に記載されたように、ポアの個数を制限した場合には、機械加工時に生じる応力やバッキング材へのボンディング時に生じる熱応力を緩和することができず、機械加工時やボンディング時に割れが生じるおそれがあった。
特許文献２に記載されたように、酸素含有量を低く制限した場合にも、結果的にポアの個数が減少し、機械加工時やバッキング材へのボンディング時に割れが生じるおそれがあった。

一方、特許文献３，４のように、酸素濃度を５０００ｗｔｐｐｍ以上と高く設定した場合には、スパッタ時に異常放電が発生しやすくなり、安定してスパッタ成膜をできないおそれがあった。また、ボンディング時において、熱膨張による割れの発生を抑制できないおそれがあった。
特許文献５においては、酸素含有量を規定するとともに酸化物の粒径を規定しているものの、異常放電の発生を十分に抑制できず、かつ、機械加工時やバッキング材へのボンディング時における割れの発生を十分に抑制することができないおそれがあった。

この発明は、前述した事情に鑑みてなされたものであって、異常放電の発生を抑制することができ、かつ、機械加工時やバッキング材へのボンディング時における割れの発生を抑制することができ、安定してＧｅ−Ｓｂ−Ｔｅ合金膜を成膜可能なスパッタリングターゲットを提供することを目的とする。

上記課題を解決するために、本発明者らが鋭意検討した結果、酸素濃度が高い高酸素領域の中に、この高酸素領域よりも酸素濃度が低い低酸素領域が島状に存在することにより、機械加工時の応力やボンディング時の熱応力が高酸素領域によって緩和され、機械加工時やボンディング時における割れの発生を抑制可能であり、さらに、低酸素領域が島状に存在することによって異常放電の発生を十分に抑制可能であるとの知見を得た。特許文献１−５のスパッタリングターゲットでは、高酸素領域の中に、低酸素領域が島状に存在する構造は知られていない。

本発明は、上述の知見に基づいてなされたものであって、本発明のスパッタリングターゲットは、ＧｅとＳｂとＴｅを含有するスパッタリングターゲットであって、酸素濃度が高い高酸素領域と、この高酸素領域よりも酸素濃度が低い低酸素領域と、を有し、前記高酸素領域のマトリックス内に、前記低酸素領域が島状に分散した組織とされていることを特徴としている。

本発明のスパッタリングターゲットによれば、酸素濃度が高い高酸素領域と、この高酸素領域よりも酸素濃度が低い低酸素領域と、を有し、前記高酸素領域のマトリックス内に、前記低酸素領域が島状に分散した組織とされているので、機械加工時の応力やボンディング時の熱応力が高酸素領域によって緩和され、機械加工時やボンディング時における割れの発生を抑制することができる。
一方、酸素濃度が低い低酸素領域が島状に存在することによって、スパッタ時における異常放電の発生を十分に抑制することができる。

本発明のスパッタリングターゲットにおいては、直径０．５μｍ以上５．０μｍ以下の空隙が、平均密度として、０．１２ｍｍ^２の範囲内に２個以上１０個以下の範囲内で存在することが好ましい。
この場合、直径０．５μｍ以上５．０μｍ以下の空隙が、平均密度として、０．１２ｍｍ^２の範囲内に２個以上存在しているので、この空隙によって、機械加工時の応力やボンディング時の熱応力が緩和され、機械加工時やボンディング時における割れの発生をさらに抑制できる。一方、直径０．５μｍ以上５．０μｍ以下の空隙が、平均密度として、０．１２ｍｍ^２の範囲内に１０個以下に制限されているので、スパッタ時における異常放電の発生をさらに抑制できる。

また、本発明のスパッタリングターゲットにおいては、さらに、Ｃ，Ｉｎ，Ｓｉ，Ａｇ，Ｓｎから選択される１種又は２種以上の添加元素を含有し、前記添加元素の合計含有量が２５原子％以下であることが好ましい。
この場合、上述の添加元素を適宜添加することで、スパッタリングターゲット及び成膜されたＧｅ−Ｓｂ−Ｔｅ合金膜の各種特性を向上することができるため、要求特性に応じて適宜添加してもよい。そして、上述の添加元素を添加する場合には、添加元素の合計含有量を２５原子％以下に制限することにより、スパッタリングターゲット及び成膜されたＧｅ−Ｓｂ−Ｔｅ合金膜の基本的特性を十分に確保することができる。

また、本発明のスパッタリングターゲットにおいては、Ｇｅの含有量が１０原子％以上３０原子％以下、Ｓｂの含有量が１５原子％以上３５原子％以下、残部がＴｅ及び不可避不純物であってもよい。
あるいは、本発明のスパッタリングターゲットにおいては、Ｇｅの含有量が１０原子％以上３０原子％以下、Ｓｂの含有量が１５原子％以上３５原子％以下、前記添加元素の合計含有量が３原子％以上２５原子％以下、残部がＴｅ及び不可避不純物であってもよい。

また、本発明のスパッタリングターゲットにおいては、前記高酸素領域の酸素濃度は１００００ｍａｓｓｐｐｍ以上１５０００ｍａｓｓｐｐｍ以下であり、前記低酸素領域の酸素濃度は２０００ｍａｓｓｐｐｍ以上５０００ｍａｓｓｐｐｍ以下であってもよい。
さらに、本発明のスパッタリングターゲットにおいては、前記スパッタリングターゲットの断面を電子線マイクロアナライザ―で観察した場合に、前記断面における前記低酸素領域の面積率が６０％以上８０％以下であり、残部が前記高酸素領域であってもよい。

本発明によれば、異常放電の発生を抑制することができ、かつ、機械加工時やバッキング材へのボンディング時における割れの発生を抑制することができ、安定してＧｅ−Ｓｂ−Ｔｅ合金膜を成膜可能なスパッタリングターゲットを提供することが可能となる。

本発明の実施形態であるスパッタリングターゲットの組織を示す模式図である。 本発明の実施形態であるスパッタリングターゲットの製造方法を示すフロー図である。

以下に、本発明の一実施形態であるスパッタリングターゲットについて図面を参照して説明する。
本実施形態であるスパッタリングターゲットは、例えば、相変化記録媒体や半導体不揮発メモリの相変化記録膜として用いられるＧｅ−Ｓｂ−Ｔｅ合金膜を成膜する際に用いられるものである。ただし、本発明により得られるＧｅ−Ｓｂ−Ｔｅ合金膜は、相変化記録媒体や半導体不揮発メモリの相変化記録膜として用いられるものに限定はされず、必要な場合には、他の用途に用いることも可能である。

本実施形態であるスパッタリングターゲットは、ＧｅとＳｂとＴｅを主成分として含有するものであり、具体的には、Ｇｅを１０原子％以上３０原子％以下、Ｓｂを１５原子％以上３５原子％以下、残部がＴｅ及び不可避不純物である組成を有する。
Ｇｅ含有量はより好ましくは１５原子％以上かつ２５原子％以下であり、さらに好ましくは２０原子％以上かつ２３原子％以下である。
Ｓｂ含有量はより好ましくは１５原子％以上かつ２５原子％以下であり、さらに好ましくは２０原子％以上かつ２３原子％以下である。
Ｔｅ含有量はより好ましくは４０原子％以上かつ６５原子％以下であり、さらに好ましくは５３原子％以上かつ５７原子％以下である。

本実施形態であるスパッタリングターゲットにおいては、図１に示すように、酸素濃度が高い高酸素領域１１と、この高酸素領域１１よりも酸素濃度が低い低酸素領域１２とを有し、高酸素領域１１のマトリックス内に、低酸素領域１２が島状に分散した組織とされている。低酸素領域１２は高酸素領域１１で分断されて、互いに独立していることが好ましい。
高酸素領域１１は、例えば、酸素濃度が１００００ｍａｓｓｐｐｍ以上１５０００ｍａｓｓｐｐｍ以下の範囲内とされている。低酸素領域１２は、酸素濃度が２０００ｍａｓｓｐｐｍ以上５０００ｍａｓｓｐｐｍ以下の範囲内とされている。なお、５０００ｍａｓｓｐｐｍ超え１００００ｍａｓｓｐｐｍ未満の範囲の酸素濃度を有する領域は殆ど存在しないことが好ましい。

高酸素領域１１は、より好ましくは酸素濃度が１１０００ｍａｓｓｐｐｍ以上かつ１４０００ｍａｓｓｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは酸素濃度が１２０００ｍａｓｓｐｐｍ以上かつ１３０００ｍａｓｓｐｐｍ以下である。
低酸素領域１２は、より好ましくは酸素濃度が２５００ｍａｓｓｐｐｍ以上かつ４０００ｍａｓｓｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは酸素濃度が３０００ｍａｓｓｐｐｍ以上かつ３５００ｍａｓｓｐｐｍ以下である。

また、本実施形態であるスパッタリングターゲットにおいては、その全体の酸素濃度が、２０００ｍａｓｓｐｐｍ以上５０００ｍａｓｓｐｐｍ以下の範囲内とされている。スパッタリングターゲット全体の酸素濃度の下限は、２５００ｍａｓｓｐｐｍ以上であることがより好ましく、３０００ｍａｓｓｐｐｍ以上であることがさらに好ましい。一方、スパッタリングターゲット全体の酸素濃度の上限は、４５００ｍａｓｓｐｐｍ以下であることがより好ましく、４０００ｍａｓｓｐｐｍ以下であることがさらに好ましい。

ここで、本実施形態においては、低酸素領域１２の面積率が、高酸素領域１１の面積率よりも大きくなっている。
具体的には、低酸素領域１２の面積率が６０％以上８０％以下の範囲内とされ、残部が高酸素領域１１とされている。
なお、低酸素領域１２の面積率の下限は、６３％以上であることが好ましく、６５％以上であることがさらに好ましい。一方、低酸素領域１２の面積率の上限は、７５％以下であることが好ましく、７０％以下であることがさらに好ましい。
また、低酸素領域１２の面積率は、ＥＰＭＡでの観察画像を、解析ソフトを用いて画像解析することで算出することができる。

限定はされないが、ＥＰＭＡでの観察画像における低酸素領域１２の平均的な大きさは、同一面積の円に換算した場合に、直径が１〜２０μｍに相当することが好ましい。より好ましくは直径が３〜１５μｍであり、さらに好ましくは直径が５〜１０μｍである。

さらに、本実施形態であるスパッタリングターゲットにおいては、直径０．５μｍ以上５．０μｍ以下の空隙が、平均密度として、０．１２ｍｍ^２の範囲内に２個以上１０個以下の範囲内で存在することが好ましい。平均密度は、例えば、以下の方法で求めることができる。ＥＰＭＡで観察試料の観察を行い、観察資料の中央部における任意の３箇所を３００倍の倍率で観察し、０．１２ｍｍ^２当たりの空隙の個数の平均値を測定する。この場合、観察した二次電子像の画像を用意し、画像処理ソフトの二値化処理によって空隙部分を抽出し、各空隙の面積Ｓから同面積の円の直径ｄを円相当径として算出し（Ｓ＝πｄ^２より算出）、算出した円相当径の中で直径０．５μｍ以上５．０μｍ以下の空隙の個数を調べてもよい。
０．１２ｍｍ^２範囲内で観察される直径０．５μｍ以上５．０μｍ以下の空隙の個数の下限は、平均密度として、３個以上とすることがより好ましく、４個以上とすることがさらに好ましい。
一方、０．１２ｍｍ^２範囲内で観察される直径０．５μｍ以上５．０μｍ以下の空隙の個数の上限は、平均密度として、９個以下とすることがより好ましく、８個以下とすることがさらに好ましい。
上述の空隙の直径は、観察された空隙の断面積を測定し、この断面積から算出された円相当径とした。
さらに好ましくは、直径１．０μｍ以上５．０μｍ以下の空隙が、平均密度として、０．１２ｍｍ^２範囲内に１個以上９個以下の範囲内で存在することがより好ましい。空隙の個数の下限は、２個以上とすることがより好ましく、３個以上とすることがさらに好ましい。一方、空隙の個数の上限は、８個以下とすることがより好ましく、７個以下とすることがさらに好ましい。

また、本実施形態であるスパッタリングターゲットにおいては、ＧｅとＳｂとＴｅの他に、必要に応じて、Ｃ，Ｉｎ，Ｓｉ，Ａｇ，Ｓｎから選択される１種又は２種以上の添加元素を含有してもよい。上述の添加元素を添加する場合には、添加元素の合計含有量を２５原子％以下とする。
なお、本実施形態であるスパッタリングターゲットにおいて添加元素を添加する場合には、その合計含有量を２０原子％以下とすることが好ましく、１５原子％以下とすることがさらに好ましい。また、添加元素の下限値に特に制限はないが、各種特性を確実に向上させるためには、３原子％以上とすることが好ましく、５原子％以上とすることがさらに好ましい。

次に、本実施形態であるスパッタリングターゲットの製造方法について、図２のフロー図を参照して説明する。

（Ｇｅ−Ｓｂ−Ｔｅ合金粉形成工程Ｓ０１）
まず、Ｇｅ原料とＳｂ原料とＴｅ原料を、所定の配合比となるように秤量する。Ｇｅ原料、Ｓｂ原料、およびＴｅ原料は、それぞれ純度９９．９ｍａｓｓ％以上のものを用いることが好ましい。
Ｇｅ原料とＳｂ原料とＴｅ原料の配合比は、成膜するＧｅ−Ｓｂ−Ｔｅ合金膜における最終目標組成に応じて、適宜、設定する。

上述のように秤量したＧｅ原料とＳｂ原料とＴｅ原料を、溶解炉に装入して溶解する。Ｇｅ原料とＳｂ原料とＴｅ原料の溶解は、真空中あるいは不活性ガス雰囲気（例えばＡｒガス）にて行う。真空中で行う場合には、真空度を１０Ｐａ以下とすることが好ましい。不活性ガス雰囲気で行う場合には、１０Ｐａ以下までの真空置換を行い、その後、不活性ガス（例えばＡｒガス）を大気圧以下の圧力まで導入することが好ましい。

得られた溶湯を鋳型に注湯して、Ｇｅ−Ｓｂ−Ｔｅ合金インゴットを得る。鋳造法には、特に制限はない。
このＧｅ−Ｓｂ−Ｔｅ合金インゴットを、不活性ガス（例えばＡｒガス）の雰囲気中で粉砕し、平均粒径が０．１μｍ以上１２０μｍ以下のＧｅ−Ｓｂ−Ｔｅ合金粉（原料粉）を得る。Ｇｅ−Ｓｂ−Ｔｅ合金インゴットの粉砕方法に特に制限はないが、本実施形態では、振動ミル装置を用いることができる。

（酸素濃度調整工程Ｓ０２）
次に、得られたＧｅ−Ｓｂ−Ｔｅ合金粉を、室温の大気雰囲気で２０時間以上３０時間以下の範囲内で保持する。これにより、Ｇｅ−Ｓｂ−Ｔｅ合金粉の表層を酸化させて、酸化層を形成し、Ｇｅ−Ｓｂ−Ｔｅ合金粉の酸素濃度を調整する。前記酸化温度はより好ましくは１５℃以上かつ３０℃以下であり、さらに好ましくは２０℃以上かつ２５℃以下とされる。
大気雰囲気で保持した後のＧｅ−Ｓｂ−Ｔｅ合金粉における酸素濃度は、合金粉の全質量に対して２８００ｍａｓｓｐｐｍ以上４５００ｍａｓｓｐｐｍ以下の範囲内となることが好ましい。大気雰囲気で保持した後のＧｅ−Ｓｂ−Ｔｅ合金粉における酸素濃度の下限は、２９００ｍａｓｓｐｐｍ以上であることがより好ましく、３０００ｍａｓｓｐｐｍ以上であることがさらに好ましい。一方、大気雰囲気で保持した後のＧｅ−Ｓｂ−Ｔｅ合金粉における酸素濃度の上限は、４２００ｍａｓｓｐｐｍ以下であることがより好ましく、４０００ｍａｓｓｐｐｍ以下であることがさらに好ましい。

（粉末混合工程Ｓ０３）
次に、上述の添加元素を添加する場合には、酸素濃度を調整したＧｅ−Ｓｂ−Ｔｅ合金粉に、前記添加元素を有する粉末（一部または全部の添加元素の合金粉末および／または各添加元素の粉末）を混合する。混合方法に特に制限はないが、本実施形態では、ボールミル装置を用いることができる。

（焼結工程Ｓ０４）
次に、上述のようにして得られた原料粉を、成形型に充填し、加圧しながら加熱して焼結し、焼結体を得る。なお、焼結方法としては、ホットプレス、あるいは、ＨＩＰ等を適用することができる。
この焼結工程Ｓ０４においては、２８０℃以上３５０℃以下の低温領域で１時間以上６時間以下保持し、原料粉表面の水分を除去し、その後５６０℃以上５９０℃以下の焼結温度まで昇温して６時間以上１５時間以下保持し、焼結を進行させる。

ここで、焼結工程Ｓ０４における低温領域での保持時間が１時間未満では、水分の除去が不十分なため、得られた焼結体における酸素濃度が高くなるおそれがある。一方、低温領域での保持時間が６時間を超えると、Ｇｅ−Ｓｂ−Ｔｅ合金粉の表層に形成された酸化層が変質してしまい、高酸素領域を形成することができなくなるおそれがある。
そこで、本実施形態では、低温領域での保持時間を１時間以上６時間以下の範囲内に設定している。
なお、焼結工程Ｓ０４における低温領域での保持時間の下限は１．５時間以上とすることが好ましく、２時間以上とすることがさらに好ましい。一方、焼結工程Ｓ０４における低温領域での保持時間の上限は５．５時間以下とすることが好ましく、５時間以下とすることがさらに好ましい。

また、焼結工程Ｓ０４における焼結温度での保持時間が６時間未満では、焼結が不十分となり、機械強度が不足し、取り扱い時やスパッタ時に割れが生じるおそれがある。一方、焼結工程Ｓ０４における焼結温度での保持時間が１５時間を超えると、焼結が必要以上に進行してしまうおそれがあった。
そこで、本実施形態では、焼結工程Ｓ０４における焼結温度での保持時間を、６時間以上１５時間以下の範囲内に設定している。
なお、焼結工程Ｓ０４における焼結温度での保持時間の下限は７時間以上とすることが好ましく、８時間以上とすることがさらに好ましい。一方、焼結工程Ｓ０４における焼結温度での保持時間の上限は１４時間未満とすることが好ましく、１２時間未満とすることがさらに好ましい。

（機械加工工程Ｓ０５）
次に、得られた焼結体に対して、所定サイズとなるように、機械加工を行う。

以上の工程により、本実施形態であるスパッタリングターゲットが製造される。

以上のような構成とされた本実施形態であるスパッタリングターゲットによれば、図１に示すように、酸素濃度が高い高酸素領域１１と、この高酸素領域１１よりも酸素濃度が低い低酸素領域１２とを有し、高酸素領域１１のマトリックス内に、低酸素領域１２が島状に分散した組織とされているので、機械加工時の応力やボンディング時の熱応力が高酸素領域１１によって緩和され、機械加工時やボンディング時における割れの発生を抑制できる。一方、酸素濃度が低い低酸素領域１２が存在することによって、スパッタ時における異常放電の発生を十分に抑制できる。

さらに、本実施形態において、直径０．５μｍ以上５．０μｍ以下の空隙が、平均密度として、０．１２ｍｍ^２の範囲内に２個以上１０個以下の範囲内で存在する場合には、空隙によって、機械加工時の応力やボンディング時の熱応力が一層緩和され、機械加工時やボンディング時における割れの発生をさらに抑制できるとともに、空隙に起因したスパッタ時における異常放電の発生を抑制できる。

また、本実施形態であるスパッタリングターゲットにおいて、さらに、Ｃ，Ｉｎ，Ｓｉ，Ａｇ，Ｓｎから選択される１種又は２種以上の添加元素を含有し、前記添加元素の合計含有量が２５原子％以下とされている場合には、スパッタリングターゲット及び成膜されたＧｅ−Ｓｂ−Ｔｅ合金膜の各種特性を向上することができるとともに、スパッタリングターゲット及び成膜されたＧｅ−Ｓｂ−Ｔｅ合金膜の基本的特性を十分に確保することができる。
例えば、本実施形態のＧｅ−Ｓｂ−Ｔｅ合金膜は記録膜として使用されるものであることから、記録膜として適切な化学的、光学的、電気的応答が得られるように、上述の添加元素を適宜添加してもよい。

さらに、本実施形態においては、低酸素領域１２の面積率が、高酸素領域１１の面積率よりも大きくなっているので、スパッタ時における異常放電の発生をさらに抑制することができる。
また、低酸素領域１２の面積率を６０％以上とすることで、スパッタ時における異常放電の発生をさらに抑制することができる。一方、低酸素領域１２の面積率を８０％以下とすることで、高酸素領域１１の面積率が確保され、機械加工時の応力やボンディング時の熱応力を高酸素領域１１によって確実に緩和することができ、機械加工時やボンディング時における割れの発生をさらに確実に抑制することができる。

また、本実施形態においては、酸素濃度調整工程Ｓ０２において、得られたＧｅ−Ｓｂ−Ｔｅ合金粉を、室温の大気雰囲気で２０時間以上３０時間以下の範囲内で保持し、Ｇｅ−Ｓｂ−Ｔｅ合金粉の表層を酸化させて、酸化層を形成し、Ｇｅ−Ｓｂ−Ｔｅ合金粉の酸素濃度を調整しているので、高酸素領域１１のマトリックス内に低酸素領域１２が島状に分散した組織の焼結体を安定して製造することができる。

以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明はこれに限定されることはなく、その発明の技術的思想を逸脱しない範囲で適宜変更可能である。

以下に、本発明の有効性を確認するために行った確認実験の結果について説明する。

（スパッタリングターゲット）
溶解原料として、それぞれ純度９９．９ｍａｓｓ％以上のＧｅ原料，Ｓｂ原料，およびＴｅ原料を準備した。これらＧｅ原料，Ｓｂ原料，Ｔｅ原料を、表１に示す配合比で秤量した。秤量したＧｅ原料とＳｂ原料とＴｅ原料を、溶解炉に装入し、常圧のＡｒガス雰囲気中で溶解し、得られた溶湯を鉄製の鋳型に注湯して、常温まで自然冷却させてＧｅ−Ｓｂ−Ｔｅ合金インゴットを得た。インゴットのサイズは９０ｍｍ×５０ｍｍ×４０ｍｍとした。

得られたＧｅ−Ｓｂ−Ｔｅ合金インゴットを、常圧のＡｒガス雰囲気中で振動ミルを用いて粉砕し、９０μｍの篩にかけて通過したＧｅ−Ｓｂ−Ｔｅ合金粉（原料粉）を得た。得られたＧｅ−Ｓｂ−Ｔｅ合金粉に対して、表２に示す条件で、酸素量を調整した。表１に示す添加元素を添加する場合には、大気雰囲気で保持した後のＧｅ−Ｓｂ−Ｔｅ合金粉に所定量の添加元素の粉を混合した。

得られた原料粉を、カーボン製のホットプレス用成形型に充填し、５Ｐａの真空雰囲気で、表２に示す温度、保持時間、加圧圧力で保持した後、表２に示す焼結温度、焼結温度での保持時間、および加圧圧力で、加圧焼結（ホットプレス）を実施し、焼結体を得た。得られた焼結体を機械加工し、評価用のスパッタリングターゲット（１２６ｍｍ×１７８ｍｍ×６ｍｍ）を製造した。そして、以下の項目について評価した。

（組織）
得られたスパッタリングターゲットから観察試料を採取し、断面をＥＰＭＡ（電子線マイクロアナライザー）により観察し、図１に示すように、高酸素領域のマトリックス内に低酸素領域が島状に分散しているか否かを確認した。前記観察試料としては、評価用のスパッタリングターゲットの特定位置：各辺の中央部で外周部分から１０ｍｍの位置から４個の１０ｍｍ×１０ｍｍ×６ｍｍの試料片をそれぞれ切り出して使用した。使用したＥＰＭＡの機種名はＪＸＦ−８５００Ｆであり、半定量分析の分析能力は３ｎｍ角である。
観察は１０００倍の倍率とし、分光器をスキャンさせてＸ線スペクトルの収集を行った。ＥＰＭＡの半定量分析により、酸素濃度が２０００ｍａｓｓｐｐｍ以上５０００ｍａｓｓｐｐｍ以下の範囲内の領域を「低酸素領域」とし、酸素濃度が１００００ｍａｓｓｐｐｍ以上１５０００ｍａｓｓｐｐｍ以下の範囲内の領域を「高酸素領域」として同定した。分析方法は、２８０μｍ×３８０μｍの範囲での面分析である。

そして、表３においては、高酸素領域のマトリックス内に低酸素領域が島状に分布している組織の場合には「〇」、上述の組織を有していない場合（例えば、低酸素領域あるいは高酸素領域のみが存在する場合、低酸素領域と高酸素領域がそれぞれ局所的に存在する場合、低酸素領域のマトリックス内に高酸素領域が島状に分散している場合）には「×」と記載した。

（空隙）
ＥＰＭＡで前記観察試料の観察を行い、観察資料の中央部における任意の３箇所を３００倍の倍率で観察し、０．１２ｍｍ^２当たりの空隙の個数の平均値を測定した。まず観察した二次電子像の画像を用意し、画像処理ソフトの二値化処理によって空隙部分を抽出し、各空隙の面積Ｓから同面積の円の直径ｄを円相当径として算出した（Ｓ＝πｄ^２より算出）。そして算出した円相当径の中で直径０．５μｍ以上５．０μｍ以下の空隙の個数を調べた。評価結果を表３に示す。

（スパッタリングターゲットの密度）
作製したスパッタリングターゲットから採取した試験片について、ノギスを用いて寸法を測定するとともに電子天秤で重量を測定し、実測密度を算出した。
スパッタリングターゲットの理論密度は、スパッタリングターゲットの配合比の組成から、次のようにして算出した。Ｇｅ：Ｓｂ：Ｔｅ：（添加元素）のモル比がａ：ｂ：ｃ：ｄとした場合において、Ｇｅがａモルあるときの重量Ｗａを算出し、重量Ｗａと金属Ｇｅの密度から、Ｇｅがａモルあるときの体積Ｖａを算出する。同様に、Ｓｂがｂモルあるときの重量Ｗｂ及び体積Ｖｂ、Ｔｅがｃモルあるときの重量Ｗｃ及び体積Ｖｃ、（添加元素）がｄモルあるときの重量Ｗｄ及び体積Ｖｄ、を算出する。そして、（各元素の重量の総和＝Ｗａ＋Ｗｂ＋Ｗｃ＋Ｗｄ）を（各元素の体積の総和＝Ｖａ＋Ｖｂ＋Ｖｃ＋Ｖｄ）で割ることにより、理論密度を算出した。
得られた理論密度と実測密度から、以下の式によって、相対密度を算出した。評価結果を表３に示す。
（相対密度）＝（実測密度）／（理論密度）×１００（％）

（酸素濃度）
スパッタリングターゲットの加工時の破材を粉末状に粉砕し、この粉末から測定試料を採取し、ガス分析を実施した。測定結果を表３に示す。
ガス分析は、試料を入れた黒鉛るつぼを高周波加熱し、不活性ガス中で融解させ、赤外線吸収法にて検出して分析を行った。

（機械加工時の割れ）
上述の焼結体を、旋盤を用いて回転数２５０ｒｐｍ、送り０．１ｍｍの条件で加工し、加工時におけるチッピングやクラックの発生状況を確認した。
チッピングやクラックが確認されなかったものを「〇」、チッピングやクラックが確認されたがスパッタ可能な場合を「△」、チッピングやクラックによってスパッタが不可能である場合を「×」と評価した。

（ボンディング時の割れ）
上述のスパッタリングターゲットを、Ｃｕ製のバッキングプレートにＩｎはんだを用いてボンディングした。なお、ボンディングは、加熱温度を２００℃、印加圧力を３ｋｇ、冷却を自然冷却とした条件で行った。そして、ボンディングにおいて割れが確認されなかったものを「〇」、ボンディングにおいて割れが確認されたものを「×」と評価した。

（異常放電）
上述のスパッタリングターゲットを、Ｃｕ製のバッキングプレートにＩｎはんだを用いてボンディングした。これを、マグネトロンスパッタ装置に取り付け、１×１０^−４Ｐａまで排気した後、Ａｒガス圧０．３Ｐａ、投入電力ＤＣ５００Ｗ、ターゲット−基板間距離７０ｍｍの条件で、スパッタを実施した。
スパッタ時の異常放電回数を、ＭＫＳインスツルメンツ社製ＤＣ電源（型番：ＲＰＤＧ−５０Ａ）のアークカウント機能により、放電開始から１時間の異常放電回数として計測した。評価結果を表３に示す。

（抗折強度）
上述のスパッタリングターゲットから測定試料を採取し、ＪＩＳ Ｒ １６０１規格に基づいて三点曲げ強度を測定した。評価結果を表３に示す。

Ｇｅ−Ｓｂ−Ｔｅ合金粉を、大気雰囲気中にて３５０℃で６時間保持した比較例１においては、Ｇｅ−Ｓｂ−Ｔｅ合金粉における酸素濃度が６１００ｍａｓｓｐｐｍとなった。焼結後の組織は、低酸素領域のマトリックス内に高酸素領域が分散した組織となった。なお、高酸素領域の酸素量は５８０００ｍａｓｓｐｐｍと非常に高くなっており、低酸素領域の一部においてはＧｅＯ_２が確認された。
そして、この比較例１においては、ボンディング時に割れが確認された。このため、異常放電の発生回数については評価しなかった。

Ｇｅ−Ｓｂ−Ｔｅ合金粉に対して酸素濃度の調整処理を行わなかった比較例２においては、Ｇｅ−Ｓｂ−Ｔｅ合金粉における酸素濃度が１０００ｍａｓｓｐｐｍとなった。焼結後の組織は、低酸素領域のみが存在する組織となった。また、焼結時の加圧圧力を高く設定することにより、直径０．５μｍ以上５．０μｍ以下の空隙の個数が０個とされた。
そして、この比較例２においては、機械加工時、及び、ボンディング時に割れが確認された。このため、異常放電の発生回数については評価しなかった。

Ｇｅ−Ｓｂ−Ｔｅ合金粉を、大気雰囲気中にて３５０℃で１時間保持した比較例３においては、Ｇｅ−Ｓｂ−Ｔｅ合金粉における酸素濃度が２９００ｍａｓｓｐｐｍとなった。焼結後の組織は、低酸素領域のマトリックス内に高酸素領域が分散した組織となった。なお、高酸素領域の酸素量は４５０００ｍａｓｓｐｐｍと非常に高くなっており、低酸素領域の一部においてはＧｅＯ_２が確認された。
そして、この比較例３においては、ボンディング時に割れが確認された。このため、異常放電の発生回数については評価しなかった。

これに対して、Ｇｅ−Ｓｂ−Ｔｅ合金粉を、大気雰囲気中にて室温で２４時間保持した本発明例１−９においては、Ｇｅ−Ｓｂ−Ｔｅ合金粉における酸素濃度が３１００〜３５００ｍａｓｓｐｐｍとなった。焼結後の組織は、高酸素領域のマトリックス内に低酸素領域が分散した組織となった。
そして、これら本発明例１−９においては、ボンディング時に割れが確認されなかった。また、異常放電の発生回数も少なく抑えられていた。

なお、焼結時の加圧圧力を３０ＭＰａとした本発明例３においては、直径０．５μｍ以上５．０μｍ以下の空隙の個数が０個となり、機械加工時に微小な割れが確認された。このため、スパッタ時には、微小な割れに起因して異常放電の発生回数が比較的多くなった。
したがって、機械加工時の割れの発生を十分に抑制するためには、直径０．５μｍ以上５．０μｍ以下の空隙の個数が２個以上となるように、焼結時の加圧圧力を設定することが好ましい。
本発明例６は、空隙（ポア）の個数が１２個であったが、異常放電の回数は１２回であり、他の本発明例と比べて多かったが許容できる範囲ではあった。

以上のように、本発明例によれば、異常放電の発生を十分に抑制することができ、かつ、機械加工時やバッキング材へのボンディング時における割れの発生を十分に抑制することができ、安定してＧｅ−Ｓｂ−Ｔｅ合金膜を成膜可能なスパッタリングターゲットを提供可能であることが確認された。

１１ 高酸素領域
１２ 低酸素領域

Claims (7)

1. ＧｅとＳｂとＴｅを含有するスパッタリングターゲットであって、
   高酸素領域と、この高酸素領域よりも酸素濃度が低い低酸素領域と、を有し、前記高酸素領域のマトリックス内に、前記低酸素領域が島状に分散した構造とされていることを特徴とするスパッタリングターゲット。
2. 直径０．５μｍ以上５．０μｍ以下の空隙が、平均密度として、０．１２ｍｍ^２の範囲内に２個以上１０個以下の範囲内で存在することを特徴とする請求項１に記載のスパッタリングターゲット。
3. さらに、Ｃ，Ｉｎ，Ｓｉ，Ａｇ，Ｓｎから選択される１種又は２種以上の添加元素を含有し、前記添加元素の合計含有量が２５原子％以下であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のスパッタリングターゲット。
4. Ｇｅの含有量が１０原子％以上３０原子％以下、Ｓｂの含有量が１５原子％以上３５原子％以下、残部がＴｅ及び不可避不純物であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のスパッタリングターゲット。
5. Ｇｅの含有量が１０原子％以上３０原子％以下、Ｓｂの含有量が１５原子％以上３５原子％以下、前記添加元素の合計含有量が３原子％以上２５原子％以下、残部がＴｅ及び不可避不純物であることを特徴とする請求項３に記載のスパッタリングターゲット。
6. 前記高酸素領域の酸素濃度は１００００ｍａｓｓｐｐｍ以上１５０００ｍａｓｓｐｐｍ以下であり、前記低酸素領域の酸素濃度は２０００ｍａｓｓｐｐｍ以上５０００ｍａｓｓｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１から請求項５のいずれか一項に記載のスパッタリングターゲット。
7. 前記スパッタリングターゲットの断面を電子線マイクロアナライザ―で観察した場合に、前記断面における前記低酸素領域の面積率が６０％以上８０％以下であり、残部が前記高酸素領域であることを特徴とする請求項１から請求項６のいずれか一項に記載のスパッタリングターゲット。

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