JP6801245B2

JP6801245B2 - Method for producing liquid crystal compound and its compound

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Publication number: JP6801245B2
Application number: JP2016117970A
Authority: JP
Inventors: 健太東條
Original assignee: DIC Corp
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 2016-06-14
Filing date: 2016-06-14
Publication date: 2020-12-16
Anticipated expiration: 2036-06-14
Also published as: JP2017222588A

Description

本発明は有機電子材料や医農薬、特に液晶表示素子用材料として有用なピリダジン環を有する化合物及びこれらを用いた液晶組成物に関する。 The present invention relates to a compound having a pyridazine ring useful as an organic electronic material or a medical pesticide, particularly a material for a liquid crystal display element, and a liquid crystal composition using these.

液晶表示素子は、時計、電卓をはじめとして、各種測定機器、自動車用パネル、ワードプロセッサー、電子手帳、プリンター、コンピューター、テレビ、時計、広告表示板等に用いられている。液晶表示方式としては、その代表的なものにＴＮ（ツイステッド・ネマチック）型、ＳＴＮ（スーパー・ツイステッド・ネマチック）型、ＴＦＴ（薄膜トランジスタ）を用いた垂直配向型やＩＰＳ（イン・プレーン・スイッチング）型等の駆動方式がある。これらの液晶表示素子に用いられる液晶組成物は水分、空気、熱、光などの外的要因に対して安定であること、また、室温を中心としてできるだけ広い温度範囲で液晶相（ネマチック相、スメクチック相及びブルー相等）を示し、低粘性であり、かつ駆動電圧が低いことが求められる。更に液晶組成物は個々の表示素子にあわせて誘電率異方性（Δε）及び屈折率異方性（Δｎ）等を最適な値とするために、数種類から数十種類の化合物を選択し、構成されている。 Liquid crystal display elements are used in various measuring instruments such as clocks and calculators, automobile panels, word processors, electronic organizers, printers, computers, televisions, clocks, advertisement display boards and the like. Typical liquid crystal display methods are TN (twisted nematic) type, STN (super twisted nematic) type, vertical alignment type using TFT (thin film transistor), and IPS (in-plane switching) type. There is a drive system such as. The liquid crystal composition used for these liquid crystal display elements is stable to external factors such as moisture, air, heat, and light, and the liquid crystal phase (nematic phase, smectic) is in the widest possible temperature range centered on room temperature. It is required to show a phase (phase, blue phase, etc.), have low viscosity, and have a low drive voltage. Further, in the liquid crystal composition, several to dozens of compounds are selected in order to optimize the dielectric anisotropy (Δε), the refractive index anisotropy (Δn), etc. according to each display element. It is configured.

液晶組成物を表示素子等として使用する際には、可能な限り回転粘性係数（γ_１）が低いことが求められる。γ_１の低い液晶組成物を得るためには様々な方法があるが、その一つとして大きな｜Δε｜（外挿値）を有する化合物を用いる事が知られている。この理由について以下に説明する。液晶組成物のγ_１を低下させるためには、｜Δε｜（外挿値）がほぼ０であり低いγ_１（外挿値）を示す非極性化合物の使用量を可能な限り増やすことが有効である。一般的に必要とされる組成物のΔεは液晶パネルごとに決まっており、Δεを付与するためにγ_１（外挿値）の大きな極性化合物を添加している。したがって、大きな｜Δε｜（外挿値）を示す化合物に置き換える事で、非極性化合物の使用量を増やすことが出来るため、結果として液晶組成物のγ_１低下を達成することが出来る。なお、本願は負のΔε（外挿値）を示す化合物に関するものである。 When the liquid crystal composition is used as a display element or the like, it is required that the rotational viscosity coefficient (γ ₁ ) is as low as possible. There are various methods for obtaining a liquid crystal composition having a low γ ₁ , and one of them is known to use a compound having a large | Δε | (extrapolation value). The reason for this will be described below. In order to reduce γ ₁ of the liquid crystal composition, it is effective to increase the amount of the non-polar compound showing low γ ₁ (extrapolation value) with | Δε | (extrapolation value) as much as possible. Is. The generally required composition of Δε is determined for each liquid crystal panel, and a polar compound having a large γ ₁ (extrapolation value) is added to impart Δε. Therefore, by replacing the compound with a compound showing a large | Δε | (extrapolation value), the amount of the non-polar compound used can be increased, and as a result, a decrease in γ ₁ of the liquid crystal composition can be achieved. The present application relates to a compound showing a negative Δε (extrapolation value).

これまで、２，３−ジフルオロビフェニル構造を有する下記のような化合物が報告されているが、Δεが十分に大きくないという課題があった（特許文献１）。 So far, the following compounds having a 2,3-difluorobiphenyl structure have been reported, but there is a problem that Δε is not sufficiently large (Patent Document 1).

英国特許第２３００６４２号明細書UK Pat. No. 2,300462

本発明が解決しようとする課題は、大きなΔεを有する化合物を提供し、併せて当該化合物を構成部材とする液晶組成物及び液晶表示素子を提供することである。 An object to be solved by the present invention is to provide a compound having a large Δε, and also to provide a liquid crystal composition and a liquid crystal display device having the compound as a constituent member.

前記課題を解決するため、本願発明者らは種々の化合物の検討を行った結果、ピリダジン環及びフッ素原子が置換したフェニル基を有する化合物が効果的に課題を解決できることを見出し、本願発明の完成に至った。 As a result of examining various compounds in order to solve the above-mentioned problems, the inventors of the present application have found that a compound having a phenyl group substituted with a pyridazine ring and a fluorine atom can effectively solve the problems, and completed the present invention. It came to.

本願発明は、一般式（ｉ） The present invention has the general formula (i).

（式中、Ｒ^ｉ１及びＲ^ｉ２はそれぞれ独立して炭素原子数１から１５のアルキル基又は炭素原子数２から１５のアルケニル基を表し、これらの基中に存在する１個の−ＣＨ_２−又は隣接していない２個以上の−ＣＨ_２−は−Ｃ≡Ｃ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−又は−ＣＯ−により置き換えられても良く、これらの基中に存在する水素原子はフッ素原子に置換されても良く、
Ａ^ｉ１及びＡ^ｉ２はそれぞれ独立して
（ａ）１，４−シクロへキシレン基（この基中に存在する１個の−ＣＨ_２−又は隣接していない２個以上の−ＣＨ_２−は−Ｏ−又は−Ｓ−に置き換えられても良い。）
（ｂ）１，４−フェニレン基（この基中に存在する１個の−ＣＨ＝又は隣接していない２個以上の−ＣＨ＝は−Ｎ＝に置き換えられても良く、この基中に存在する１つの水素原子はフッ素原子に置換されても良い。）
（ｃ）１，４−シクロヘキセニレン基、ナフタレン−２，６−ジイル基、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル基、デカヒドロナフタレン−２，６−ジイル基（ナフタレン−２，６−ジイル基又は１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル基中に存在する１個の−ＣＨ＝又は隣接していない２個以上の−ＣＨ＝は−Ｎ＝に置き換えられても良く、また、これらの基中に存在する水素原子はフッ素原子に置換されても良い。）
からなる群より選ばれる基を表すが、存在するＡ^ｉ１及びＡ^ｉ２のうち少なくとも一つはフッ素原子に置換された１，４−フェニレン基を表し、
Ｚ^ｉ１及びＺ^ｉ２はそれぞれ独立して、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＯＣＨ_２−、−ＣＦ_２Ｏ−、−ＯＣＦ_２−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＦ_２ＣＦ_２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−Ｃ≡Ｃ−又は単結合を表し、
ｎ^ｉ及びｍ^ｉはそれぞれ独立して０、１又は２を表し、ｎ^ｉ＋ｍ^ｉは１、２又は３を表し、ｍ^ｉが２であってＡ^ｉ１及びＺ^ｉ１が複数存在する場合は、それらはそれぞれ独立して同一であっても異なっていてもよく、ｎ^ｉが２であってＡ^ｉ２及びＺ^ｉ２が複数存在する場合は、それらはそれぞれ独立して同一であっても異なっていてもよい。）
で表される化合物を提供し、併せて当該化合物を含有する液晶組成物及び当該液晶組成物を用いた液晶表示素子を提供する。 (In the formula, R ⁱ¹ and R ⁱ² each independently represent an alkyl group having 1 to 15 carbon atoms or an alkenyl group having 2 to 15 carbon atoms, and one −CH ₂ − present in these groups. or nonadjacent two or more -CH ₂ - is -C≡C -, - O -, - S -, - COO -, - OCO- or may be replaced by -CO-, in these groups Hydrogen atoms present in may be replaced with fluorine atoms,
A ⁱ¹ and A ⁱ² are independently (a) 1,4-cyclohexylene groups (one -CH ₂ − present in this group or two or more non-adjacent −CH ₂ − are − It may be replaced with O- or -S-.)
(B) 1,4-Phenylene group (one -CH = existing in this group or two or more -CH = not adjacent to each other may be replaced with -N = and is present in this group. One hydrogen atom may be replaced with a fluorine atom.)
(C) 1,4-Cyclohexenylene group, naphthalene-2,6-diyl group, 1,2,3,4-tetrahydronaphthalene-2,6-diyl group, decahydronaphthalene-2,6-diyl group (c) One -CH = or two or more non-adjacent -CH = present in the naphthalene-2,6-diyl group or 1,2,3,4-tetrahydronaphthalene-2,6-diyl group is- It may be replaced with N =, and the hydrogen atom existing in these groups may be replaced with a fluorine atom.)
Represents a group selected from the group consisting of, but at least one of the existing A ⁱ¹ and A ⁱ² represents a 1,4-phenylene group substituted with a fluorine atom.
Z ⁱ¹ and Z ⁱ² are independent of -CH ₂ O-, -OCH _2- , -CF ₂ O-, -OCF _2- , -COO-, -OCO-, -CH ₂ CH _2- , -CF. ₂ CF _2- , -CH = CH-, -CF = CF-, -C≡C- or single bond,
n ⁱ and ^{m i} are each independently 0, 1 or ^2, n i + ^{m i} represents 1, 2 or 3, ^{if m i} is a 2 ^{A i1} and ^{Z i1} there are a plurality, They may be independently the same or different, and if ⁿⁱ is 2 and there are a plurality of ^Ai2 and ^Zi2 , they may be independently the same or different. May be good. )
Provided are a compound represented by the above, and also provided a liquid crystal composition containing the compound and a liquid crystal display device using the liquid crystal composition.

本発明により提供される、一般式（ｉ）で表される化合物は、大きなΔεを示しさらに化学的に高い安定性を併せ持つ。従って、一般式（ｉ）で表される化合物を液晶組成物の成分として用いる事により、低いγ_１を示す液晶組成物を得ることができる。このため、高速応答が求められる液晶表示素子用の液晶組成物の構成成分として非常に有用である。 The compound represented by the general formula (i) provided by the present invention exhibits a large Δε and has high chemical stability. Therefore, by using the compound represented by the general formula (i) as a component of the liquid crystal composition, a liquid crystal composition exhibiting a low γ ₁ can be obtained. Therefore, it is very useful as a constituent component of a liquid crystal composition for a liquid crystal display element that requires a high-speed response.

一般式（ｉ）において、Ｒ^ｉ１及びＲ^ｉ２はγ_１を低下させる為には、炭素原子数１〜８のアルキル基又は炭素原子数２〜８のアルケニル基であることが好ましく、炭素原子数１〜５のアルキル基又は炭素原子数２〜５のアルケニル基であることが特に好ましい。また、直鎖状であることが好ましい。Δε大きくさせるためには、炭素原子数１〜５のアルコキシ基であることが好ましい。他の液晶成分との混和性を上昇させるためには、Ｒ^ｉ１及びＲ^ｉ２が異なることが好ましく、アルコキシ基はＲ^ｉ１又はＲ^ｉ２のいずれか一方であることが好ましい。Ｒ^ｉ１及びＲ^ｉ２中に存在する水素原子はフッ素原子に置換されていても良いが、フッ素原子に置換されていないことが好ましい。 In the general formula (i), in order to reduce γ ₁ , R ⁱ¹ and R ⁱ² are preferably an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms or an alkenyl group having 2 to 8 carbon atoms, preferably having 2 to 8 carbon atoms. It is particularly preferably an alkyl group of 1 to 5 or an alkenyl group having 2 to 5 carbon atoms. Further, it is preferably linear. In order to increase Δε, it is preferable that the alkoxy group has 1 to 5 carbon atoms. In order to increase the miscibility with other liquid crystal components, R ⁱ¹ and R ⁱ² are preferably different, and the alkoxy group is preferably either R ⁱ¹ or R ⁱ² . The hydrogen atom present in R ⁱ¹ and R ⁱ² may be substituted with a fluorine atom, but it is preferable that the hydrogen atom is not substituted with a fluorine atom.

Ａ^ｉ１及びＡ^ｉ２はそれぞれ独立して A ⁱ¹ and A ⁱ² are independent of each other

から選ばれる基を表すことが好ましい。具体的には、Ａ^ｉ１及びＡ^ｉ２は各々独立して、γ_１を低下させる為にはトランス−１，４−シクロヘキシレン基、無置換の１，４−フェニレン基、２−フルオロ−１，４−フェニレン基又は３−フルオロ−１，４−フェニレン基であることが好ましく、トランス−１，４−シクロヘキシレン基であることが更に好ましい。他の液晶成分との混和性を向上させる為には、トランス−１，４−シクロヘキシレン基、２−フルオロ−１，４−フェニレン基又は３−フルオロ−１，４−フェニレン基であることが好ましい。Ｔ_ｎｉを上昇させる為には、無置換の１，４−フェニレン基、無置換の１，４−シクロヘキセニレン基、１，４−シクロヘキセニレン基又は無置換のナフタレン−２，６−ジイル基であることが好ましい。負に大きなΔεを示すためには、２−フルオロ−１，４−フェニレン基、３−フルオロ−１，４−フェニレン基又は２，３−ジフルオロー１，４−フェニレン基であることが好ましい。大きなΔεを示しながら、他の液晶成分との混和性を両立させるためには、Ａ^ｉ１及びＡ^ｉ２中に存在するフッ素原子の数の合計は、１〜４であることが好ましく、１〜３であることが好ましい。 It is preferable to represent a group selected from. Specifically, ^Ai1 and ^Ai2 are independent of each other to reduce γ ₁ , a trans-1,4-cyclohexylene group, an unsubstituted 1,4-phenylene group, 2-fluoro-1, It is preferably a 4-phenylene group or a 3-fluoro-1,4-phenylene group, and more preferably a trans-1,4-cyclohexylene group. In order to improve miscibility with other liquid crystal components, the trans-1,4-cyclohexylene group, 2-fluoro-1,4-phenylene group or 3-fluoro-1,4-phenylene group may be used. preferable. To increase T _ni , unsubstituted 1,4-phenylene group, unsubstituted 1,4-cyclohexenylene group, 1,4-cyclohexenylene group or unsubstituted naphthalene-2,6-diyl It is preferably a group. In order to show a negatively large Δε, it is preferably a 2-fluoro-1,4-phenylene group, a 3-fluoro-1,4-phenylene group or a 2,3-difluoro-1,4-phenylene group. In order to achieve miscibility with other liquid crystal components while exhibiting a large Δε, the total number of fluorine atoms present in ^Ai1 and ^Ai2 is preferably 1 to 4, preferably 1 to 3. Is preferable.

Ｚ^ｉ１及びＺ^ｉ２はそれぞれ独立して、γ_１を低下させる為には単結合、−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２Ｏ−又は−ＯＣＨ_２−であることが好ましく、単結合又は−ＣＨ_２ＣＨ_２−であることが更に好ましい。Ｔｎｉを上昇させるためには、単結合、−ＣＯＯ−，−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−又は−Ｃ≡Ｃ−であることが好ましく、単結合、−ＣＨ＝ＣＨ−又は−Ｃ≡Ｃ−であることが更に好ましい。他の液晶成分との混和性を向上させる為には、単結合、−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２Ｏ−又は−ＯＣＨ_２−であることが好ましい。液晶表示素子とした際の長期信頼性を向上させるには単結合であることが好ましい。一般式（ｉ）中のｎ^ｉ＋ｍ^ｉが２を表す場合、Ｚ^ｉ１及びＺ^ｉ２のいずれか一つ以上が単結合を表すことが好ましい。また、一般式（ｉ）中のｎ^ｉ＋ｍ^ｉが３を表す場合、Ｚ^ｉ１及びＺ^ｉ２のいずれか一つ以上が単結合を表すことが好ましく、いずれか二つ以上が単結合を表すことがより好ましい。ｎ^ｉ＋ｍ^ｉはγ_１を重視する場合には１又は２であることが好ましく、１であることが更に好ましい。Ｔ_ｎｉを重視する場合には１又は２であることが好ましい。他の液晶成分との混和性を高くする為には、１であることが好ましい。 Z ⁱ¹ and Z ⁱ² are independent, and in order to reduce γ ₁ , they are preferably single-bonded, −CH ₂ CH _2- , −CH ₂ O− or −OCH ₂ −, and are single-bonded or −CH. It is more preferably ₂ CH _2- . In order to increase Tni, it is preferably single bond, -COO-, -OCO-, -CH = CH- or -C≡C-, and single bond, -CH = CH- or -C≡C-. Is more preferable. In order to improve the miscibility with other liquid crystal components, it is preferably a single bond, −CH ₂ CH ₂ −, −CH ₂ O− or −OCH ₂ −. A single bond is preferable in order to improve long-term reliability of the liquid crystal display element. ^{If n} i + ^{m i} in the general formula (i) is ^2, any one or more of the ^{Z i1} and ^{Z i2} it preferably represents a single bond. Also, if n ^{i +} m ⁱ in the general formula (i) is 3, preferably represents any one or more single bonds of Z ⁱ¹ and Z ^i2, any two or more may represent a single bond Is more preferable. preferably 1 or 2 in the case n i ⁺ m ⁱ that emphasizes gamma _1, and more preferably 1. When T _ni is emphasized, it is preferably 1 or 2. In order to increase the miscibility with other liquid crystal components, it is preferably 1.

なお、一般式（ｉ）で表される化合物において、ピリダジン環以外の部分においてヘテロ原子同士が直接結合する構造となることはない。 The compound represented by the general formula (i) does not have a structure in which heteroatoms are directly bonded to each other in a portion other than the pyridazine ring.

一般式（ｉ）の中では以下の一般式（ｉ−１）〜一般式（ｉ−４３）で表される各化合物が好ましい。その中で特に好ましい化合物は、（ｉ−１）、（ｉ−２）、（ｉ−３）、（ｉ−１２）である。 Among the general formulas (i), the compounds represented by the following general formulas (i-1) to (i-43) are preferable. Among them, particularly preferable compounds are (i-1), (i-2), (i-3), and (i-12).

（式中、Ｒ^ｉ１及びＲ^ｉ２は、一般式（ｉ）におけるＲ^ｉ１及びＲ^ｉ２と同じ意味を表す。） ^{(Wherein, R i1} and ^{R i2} are the general formula (i) represents the same meaning as ^{R i1} and ^{R i2.)}

（式中、Ｒ^ｉ１、Ｒ^ｉ２及びＡ^ｉ１は、一般式（ｉ）におけるＲ^ｉ１、Ｒ^ｉ２及びＡ^ｉ１と同じ意味を表す。）
（製造方法）
本発明において、一般式（ｉ）で表される化合物は、以下のようにして製造することができる。勿論本発明の趣旨及び適用範囲は、これら製造例により制限されるものではない。
一般式（ｉｉ−１） ^(Wherein, R ^{i1, R i2} and ^{A i1} are the same as defined ^R ^{i1, R i2} and ^{A i1} in the general formula (i).)
(Production method)
In the present invention, the compound represented by the general formula (i) can be produced as follows. Of course, the gist and scope of the present invention are not limited by these production examples.
General formula (ii-1)

（式中、Ｒ^ｉ１、Ａ^ｉ１及びｎ^ｉ１は、一般式（ｉ）で表されるＲ^ｉ１、Ａ^ｉ１及びｎ^ｉ１と同じ意味を表し、Ｘ^ｉは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子又はトリフルオロメタンスルホニルオキシ基を表す。）で表される化合物を、一般式（ｉｉ−２） (In the formula, R ⁱ¹ , A ^{i 1} and ⁿⁱ ¹ have the same meanings as R ^{i 1} , A ^{i 1} and ^{ni 1} represented by the general formula (i), and X ⁱ is a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom or a trifluo. The compound represented by (representing a lomethanesulfonyloxy group) is represented by the general formula (ii-2).

（式中、Ａ^ｉ２及びＲ^ｉ２は、一般式（ｉ）におけるＡ^ｉ２及びＲ^ｉ２と同じ意味を表し、Ｙ^ｉは ^{(Wherein, A i2} and ^{R i2} are the same meaning as ^{A i2} and ^{R i2} in the general formula (i), ^{Y i} is

（式中、Ｒ^ｉ３及びＲ^ｉ４はそれぞれ独立して水素原子又は直鎖若しくは分岐していても良い炭素数１から５のアルキル基を表し、Ｅ^ｉは基中に存在する一つ以上の水素原子が各々独立してメチル基に置換されていても良い−（ＣＨ_２）_ｐｉ−を表し、ｐｉは２、３又は４を表す。）で表される化合物を遷移金属触媒及び塩基存在下反応させる事で、目的とする一般式（ｉ）で表される化合物を製造する事が出来る。 (In the formula, R ⁱ³ and R ⁱ⁴ each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms which may be linear or branched, and E ⁱ is one or more hydrogens present in the group. A compound represented by − (CH ₂ ) _pi − in which each atom may be independently substituted with a methyl group, and pi represents 2, 3 or 4) is reacted in the presence of a transition metal catalyst and a base. By doing so, the target compound represented by the general formula (i) can be produced.

使用する遷移金属触媒としては、反応を好適に進行させるものであればいずれでも構わないが、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）、酢酸パラジウム（ＩＩ）、二塩化ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）、二塩化［１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］パラジウム（ＩＩ）又は二塩化ビス［ジ−ｔｅｒｔ−ブチル（４−ジメチルアミノフェニル）ホスフィン］パラジウム（ＩＩ）が好ましく、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）、二塩化［１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］パラジウム（ＩＩ）又は二塩化ビス［ジ−ｔｅｒｔ−ブチル（４−ジメチルアミノフェニル）ホスフィン］パラジウム（ＩＩ）であることが更に好ましい。また、反応を好適に進行させるため、必要に応じてトリフェニルホスフィン等のホスフィン系配位子を添加しても良い。 The transition metal catalyst used may be any catalyst that allows the reaction to proceed favorably, but tetrakis (triphenylphosphine) palladium (0), palladium (II) acetate, and bis (triphenylphosphine) palladium dichloride. (II), bis (1,1'-bis (diphenylphosphine) ferrocene] palladium (II) dichloride or bis [di-tert-butyl (4-dimethylaminophenyl) phosphine] palladium (II) dichloride is preferable. Tetrakis (triphenylphosphine) palladium (0), dichloride [1,1'-bis (diphenylphosphine) ferrocene] palladium (II) or bis dichloride [di-tert-butyl (4-dimethylaminophenyl) phosphine] Palladium (II) is more preferred. Further, in order to allow the reaction to proceed favorably, a phosphine-based ligand such as triphenylphosphine may be added as needed.

使用する反応溶媒としては、反応を好適に進行させるものであればいずれでも構わないが、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル等のエーテル系溶媒、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒が好ましく、テトラヒドロフラン、エタノール、トルエンが更に好ましい。また、反応を好適に進行させるため、必要に応じて水を用いても良い。 The reaction solvent to be used may be any one as long as it allows the reaction to proceed suitably, but ether solvents such as tetrahydrofuran, diethyl ether and tert-butyl methyl ether, alcohol solvents such as methanol, ethanol and propanol, Aromatic solvents such as benzene, toluene and xylene are preferred, with tetrahydrofuran, ethanol and toluene being even more preferred. In addition, water may be used if necessary in order to allow the reaction to proceed favorably.

使用する塩基としては、反応を好適に進行させるものであればいずれでも構わないが、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸セシウム等の炭酸塩、りん酸三カリウム、りん酸二水素カリウム等のりん酸塩が好ましく、炭酸カリウム、炭酸セシウム、りん酸三カリウムが更に好ましい。 The base used may be any base as long as it allows the reaction to proceed suitably, but carbonates such as potassium carbonate, sodium carbonate and cesium carbonate, and phosphates such as tripotassium phosphate and potassium dihydrogen phosphate. Is preferable, and potassium carbonate, cesium carbonate, and tripotassium phosphate are more preferable.

反応温度としては、反応を好適に進行させるものであれば何度でも構わないが、室温から使用している溶媒が還流する温度までが好ましく、４０℃から溶媒が還流するまでの温度が更に好ましく、６０℃から溶媒が還流するまでの温度であることが特に好ましい。
本発明の液晶組成物において一般式（ｉ）で表される化合物の含有量が少ないとその効果が現れないため、組成物中に下限値として、１質量％（以下組成物中の％は質量％を表す。）以上含有することが好ましく、２％以上含有することが好ましく、５％以上含有することが好ましく、１０％以上含有することが更に好ましい。又、含有量が多いと析出等の問題を引き起こすため、上限値としては、７０％以下含有することが好ましく、６０％以下含有することがより好ましく、５０％以下含有することが更に好ましく、４０％以下含有することが特に好ましい。一般式（ｉ）で表される化合物は１種のみで使用することもできるが、２種以上の化合物を同時に使用してもよい。液晶組成物の物性値を調整するために一般式（ｉ）で表される化合物以外の化合物を使用してもよく、液晶相を持つ化合物以外にも必要に応じて液晶相を持たない化合物を添加することもできる。 The reaction temperature may be any number of times as long as the reaction can proceed suitably, but it is preferably from room temperature to the temperature at which the solvent used is refluxed, and more preferably from 40 ° C. until the solvent is refluxed. It is particularly preferable that the temperature is from 60 ° C. to reflux of the solvent.
If the content of the compound represented by the general formula (i) is small in the liquid crystal composition of the present invention, the effect does not appear. Therefore, as the lower limit value in the composition, 1% by mass (hereinafter,% in the composition is mass). It is preferably contained in an amount of% or more, preferably 2% or more, preferably 5% or more, and further preferably 10% or more. Further, since a large content causes problems such as precipitation, the upper limit value is preferably 70% or less, more preferably 60% or less, further preferably 50% or less, and 40% or less. It is particularly preferable to contain% or less. The compound represented by the general formula (i) may be used alone, but two or more compounds may be used at the same time. In order to adjust the physical property values of the liquid crystal composition, a compound other than the compound represented by the general formula (i) may be used, and a compound having no liquid crystal phase other than the compound having a liquid crystal phase may be used as required. It can also be added.

このように、一般式（ｉ）で表される化合物と混合して使用することのできる化合物の好ましい代表例としては、本発明の提供する組成物においては、その第一成分として一般式（ｉ）で表される化合物を少なくとも１種含有するが、その他の成分として特に以下の第二から第四成分から少なくとも１種含有することが好ましい。 As described above, as a preferable representative example of a compound that can be mixed and used with the compound represented by the general formula (i), in the composition provided by the present invention, the general formula (i) is used as the first component thereof. ) Is contained, but it is preferable to contain at least one of the following second to fourth components as other components.

即ち、第二成分は誘電率異方性が正のいわゆるｐ型液晶化合物であって、以下の一般式（ＬＣ１）及び一般式（ＬＣ２）で示される化合物を挙げることができる。 That is, the second component is a so-called p-type liquid crystal compound having a positive dielectric anisotropy, and examples thereof include compounds represented by the following general formulas (LC1) and general formulas (LC2).

（式中、Ｒ^ＬＣ１１及びＲ^ＬＣ２１はそれぞれ独立して炭素原子数１〜１５のアルキル基を表し、該アルキル基中の１つ又は２つ以上の−ＣＨ_２−は、酸素原子が直接隣接しないように、−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−又は−Ｃ≡Ｃ−で置換されてよく、該アルキル基中の１つ又は２つ以上の水素原子は任意にハロゲン原子によって置換されていてもよく、Ａ^ＬＣ１１、及びＡ^ＬＣ２１はそれぞれ独立して下記の何れかの構造 (In the formula, R ^LC11 and R ^LC21 each independently represent an alkyl group having 1 to 15 carbon atoms, and one or more -CH ₂ − in the alkyl group are not directly adjacent to oxygen atoms. As such, it may be substituted with -O-, -CH = CH-, -CO-, -OCO-, -COO- or -C≡C-, and one or more hydrogen atoms in the alkyl group. ^May be optionally substituted with a halogen atom, and A ^LC11 and A ^LC21 each independently have any of the following structures.

（該構造中、シクロヘキシレン基中の１つ又は２つ以上の−ＣＨ_２−は酸素原子で置換されていてもよく、１，４−フェニレン基中の１つ又は２つ以上の−ＣＨ−は窒素原子で置換されていてもよく、また、該構造中の１つ又は２つ以上の水素原子はフッ素原子、塩素原子、−ＣＦ_３又は−ＯＣＦ_３で置換されていてもよい。）を表し、Ｘ^ＬＣ１１、Ｘ^ＬＣ１２、Ｘ^ＬＣ２１〜Ｘ^ＬＣ２３はそれぞれ独立して水素原子、フッ素原子、塩素原子、−ＣＦ_３又は−ＯＣＦ_３を表し、Ｙ^ＬＣ１１及びＹ^ＬＣ２１はそれぞれ独立して水素原子、フッ素原子、塩素原子、シアノ基、−ＣＦ_３、−ＯＣＨ_２Ｆ、−ＯＣＨＦ_２又は−ＯＣＦ_３を表し、Ｚ^ＬＣ１１及びＺ^ＬＣ２１はそれぞれ独立して単結合、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−（ＣＨ_２）_４−、−ＯＣＨ_２−、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＯＣＦ_２−、−ＣＦ_２Ｏ−、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−を表し、ｍ^ＬＣ１１及びｍ^ＬＣ２１はそれぞれ独立して１〜４の整数を表し、Ａ^ＬＣ１１、Ａ^ＬＣ２１、Ｚ^ＬＣ１１及びＺ^ＬＣ２１が複数存在する場合は、それらは同一であっても異なっていても良い。）
Ｒ^ＬＣ１１及びＲ^ＬＣ２１はそれぞれ独立して炭素原子数１〜７のアルキル基、炭素原子数１〜７のアルコキシ基、炭素原子数２〜７のアルケニル基が好ましく、炭素原子数１〜５のアルキル基、炭素原子数１〜５のアルコキシ基、炭素原子数２〜５のアルケニル基がより好ましく、直鎖状であることが更に好ましく、アルケニル基としては下記構造を表すことが最も好ましい。 (In the structure, one or more -CH _2- in the cyclohexylene group may be substituted with an oxygen atom and one or more -CH- in the 1,4-phenylene group. May be substituted with a nitrogen atom, and one or more hydrogen atoms in the structure may be substituted with a fluorine atom, a chlorine atom, -CF ₃ or -OCF ₃ ). ^{^{^{represents, X LC11, X LC12, X}}} LC21 ~X LC23 are each independently a hydrogen atom, a fluorine atom, a chlorine atom, a -CF ₃ or -OCF ^{_3, Y LC11} and ^{Y LC21} are each independently a hydrogen atom, Fluorine atom, chlorine atom, cyano group, -CF ₃ , -OCH ₂ F, -OCHF ₂ or -OCF ₃ , Z ^LC11 and Z ^LC21 are independently single-bonded, -CH = CH-, -CF = _{_{CF -, - C≡C -, -}} CH 2 CH 2 -, - (CH 2) 4 -, - OCH 2 -, - CH 2 O -, - OCF 2 -, - CF 2 O -, - COO- or Represents −OCO−, m ^LC11 and m ^LC21 each independently represent an integer of 1 to 4, and if there are multiple A ^LC11 , A ^LC21 , Z ^LC11 and Z ^LC21 , they are the same but different. You may be. )
R ^LC11 and R ^LC21 are each independently preferably an alkyl group having 1 to 7 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 7 carbon atoms, and an alkenyl group having 2 to 7 carbon atoms, and an alkyl having 1 to 5 carbon atoms. A group, an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, and an alkenyl group having 2 to 5 carbon atoms are more preferable, and a linear alkenyl group is more preferable, and the alkenyl group most preferably has the following structure.

（式中、環構造へは右端で結合するものとする。）
Ａ^ＬＣ１１及びＡ^ＬＣ２１はそれぞれ独立して下記の構造が好ましい。 (In the formula, it shall be connected to the ring structure at the right end.)
The following structures are preferable for A ^LC11 and A ^LC21 independently of each other.

Ｙ^ＬＣ１１及びＹ^ＬＣ２１はそれぞれ独立してフッ素原子、シアノ基、−ＣＦ_３又は−ＯＣＦ_３が好ましく、フッ素原子又は−ＯＣＦ_３が好ましく、フッ素原子が特に好ましい。 Y ^LC11 and Y ^LC21 independently have a fluorine atom, a cyano group, -CF ₃ or -OCF ₃ , preferably a fluorine atom or -OCF ₃ , and particularly preferably a fluorine atom.

Ｚ^ＬＣ１１及びＺ^ＬＣ２１は単結合、−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＨ_２−、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＯＣＦ_２−又は−ＣＦ_２Ｏ−が好ましく、単結合、−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＯＣＨ_２−、−ＯＣＦ_２−又は−ＣＦ_２Ｏ−が好ましく、単結合、−ＯＣＨ_２−又は−ＣＦ_２Ｏ−がより好ましい。 Z ^LC11 and ^{Z LC21} is a single _{_{bond, -CH 2 CH 2 -, -}} COO -, - OCO -, - OCH 2 -, - CH 2 O -, - OCF 2 - or _-CF 2 O-are more preferably a single bond , -CH ₂ CH _2- , -OCH _2- , -OCF _2- or -CF ₂ O- are preferred, and single bond, -OCH _2- or -CF ₂ O- are more preferred.

ｍ^ＬＣ１１及びｍ^ＬＣ２１は１、２又は３が好ましく、低温での保存安定性、応答速度を重視する場合には１又は２が好ましく、ネマチック相上限温度の上限値を改善するには２又は３が好ましい。 The m ^LC11 and m ^LC21 are preferably 1, 2 or 3, preferably 1 or 2 when storage stability at low temperature and response speed are important, and 2 or 3 for improving the upper limit of the nematic phase upper limit temperature. Is preferable.

一般式（ＬＣ１）は、下記一般式（ＬＣ１−ａ）から一般式（ＬＣ１−ｃ） The general formula (LC1) is from the following general formula (LC1-a) to the general formula (LC1-c).

（式中、Ｒ^ＬＣ１１、Ｙ^ＬＣ１１、Ｘ^ＬＣ１１及びＸ^ＬＣ１２はそれぞれ独立して前記一般式（ＬＣ１）におけるＲ^ＬＣ１１、Ｙ^ＬＣ１１、Ｘ^ＬＣ１１及びＸ^ＬＣ１２と同じ意味を表し、Ａ^{ＬＣ１ａ１}、Ａ^{ＬＣ１ａ２}及びＡ^{ＬＣ１ｂ１}は、トランス−１，４−シクロヘキシレン基、テトラヒドロピラン−２，５−ジイル基、１，３−ジオキサン−２，５−ジイル基を表し、Ｘ^{ＬＣ１ｂ１}、Ｘ^{ＬＣ１ｂ２}、Ｘ^{ＬＣ１ｃ１}〜Ｘ^{ＬＣ１ｃ４}はそれぞれ独立して水素原子、フッ素原子、塩素原子、−ＣＦ_３又は−ＯＣＦ_３を表す。）で表される化合物からなる群より選ばれる１種又は２種以上の化合物であることが好ましい。 ^{^{^{(Wherein, R LC11, Y LC11, X}}} LC11 and ^{X LC12} each independently represent the same meaning as ^R ^{^LC11,} Y ^LC11, ^X LC11 and ^{X LC12} in the general formula ^{^{(LC1), A LC1a1, A}} LC1a2 and A ^LC1b1 represents a trans-1,4-cyclohexylene group, a tetrahydropyran-2,5-diyl group, a 1,3-dioxane-2,5-diyl group, and represents X ^LC1b1 , X ^LC1b2 , X ^{LC1c1 to} X ^LC1c4. Is one or more compounds selected from the group consisting of compounds represented by hydrogen atom, fluorine atom, chlorine atom, -CF ₃ or -OCF ₃ ), respectively.

Ｒ^ＬＣ１１はそれぞれ独立して炭素原子数１〜７のアルキル基、炭素原子数１〜７のアルコキシ基、炭素原子数２〜７のアルケニル基が好ましく、炭素原子数１〜５のアルキル基、炭素原子数１〜５のアルコキシ基、炭素原子数２〜５のアルケニル基がより好ましい。 The R ^LC11 is preferably an alkyl group having 1 to 7 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 7 carbon atoms, and an alkenyl group having 2 to 7 carbon atoms, respectively, and an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms and carbon. Alkoxy groups having 1 to 5 atoms and alkenyl groups having 2 to 5 carbon atoms are more preferable.

Ｘ^ＬＣ１１〜Ｘ^{ＬＣ１ｃ４}はそれぞれ独立して水素原子又はフッ素原子が好ましい。 Each of X ^{LC11 to} X ^LC1c4 is preferably a hydrogen atom or a fluorine atom independently.

Ｙ^ＬＣ１１はそれぞれ独立してフッ素原子、−ＣＦ_３又は−ＯＣＦ_３が好ましい。 Y ^LC11 is preferably a fluorine atom, −CF ₃ or −OCF ₃ independently of each other.

また、一般式（ＬＣ１）は、下記一般式（ＬＣ１−ｄ）から一般式（ＬＣ１−ｍ） Further, the general formula (LC1) is changed from the following general formula (LC1-d) to the general formula (LC1-m).

（式中、Ｒ^ＬＣ１１、Ｙ^ＬＣ１１、Ｘ^ＬＣ１１及びＸ^ＬＣ１２はそれぞれ独立して前記一般式（ＬＣ１）におけるＲ^ＬＣ１１、Ｙ^ＬＣ１１、Ｘ^ＬＣ１１及びＸ^ＬＣ１２と同じ意味を表し、Ａ^{ＬＣ１ｄ１}、Ａ^{ＬＣ１ｆ１}、Ａ^{ＬＣ１ｇ１}、Ａ^{ＬＣ１ｊ１}、Ａ^{ＬＣ１ｋ１}、Ａ^{ＬＣ１ｋ２}、Ａ^{ＬＣ１ｍ１}〜Ａ^{ＬＣ１ｍ３}は、１，４−フェニレン基、トランス−１，４−シクロヘキシレン基、テトラヒドロピラン−２，５−ジイル基、１，３−ジオキサン−２，５−ジイル基を表し、Ｘ^{ＬＣ１ｄ１}、Ｘ^{ＬＣ１ｄ２}、Ｘ^{ＬＣ１ｆ１}、Ｘ^{ＬＣ１ｆ２}、Ｘ^{ＬＣ１ｇ１}、Ｘ^{ＬＣ１ｇ２}、Ｘ^{ＬＣ１ｈ１}、Ｘ^{ＬＣ１ｈ２}、Ｘ^{ＬＣ１ｉ１}、Ｘ^{ＬＣ１ｉ２}、Ｘ^{ＬＣ１ｊ１}〜Ｘ^{ＬＣ１ｊ４}、Ｘ^{ＬＣ１ｋ１}、Ｘ^{ＬＣ１ｋ２}、Ｘ^{ＬＣ１ｍ１}及びＸ^{ＬＣ１ｍ２}はそれぞれ独立して水素原子、フッ素原子、塩素原子、−ＣＦ_３又は−ＯＣＦ_３を表し、Ｚ^{ＬＣ１ｄ１}、Ｚ^{ＬＣ１ｅ１}、Ｚ^{ＬＣ１ｊ１}、Ｚ^{ＬＣ１ｋ１}、Ｚ^{ＬＣ１ｍ１}はそれぞれ独立して単結合、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−（ＣＨ_２）_４−、−ＯＣＨ_２−、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＯＣＦ_２−、−ＣＦ_２Ｏ−、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−を表す。）で表される化合物からなる群より選ばれる１種又は２種以上の化合物であるのが好ましい。 ^{^{^{(Wherein, R LC11, Y LC11, X}}} LC11 and ^{X LC12} each independently represent the same meaning as ^R ^{^LC11,} Y ^LC11, ^X LC11 and ^{X LC12} in the general formula ^{^{(LC1), A LC1d1, A}} LC1f1, A ^LC1g1 , A ^LC1j1 , A ^LC1k1 , A ^LC1k2 , A ^{LC1m1 to} A ^LC1m3 are 1,4-phenylene group, trans-1,4-cyclohexylene group, tetrahydropyran-2,5-diyl group, 1,3- ^Represents a dioxane-2,5-diyl group, X ^LC1d1 , X ^LC1d2 , X ^LC1f1 , X ^LC1f2 , X ^LC1g1 , X ^LC1g2 , X ^LC1h1 , X ^LC1h2 , X ^LC1i1 , X ^LC1i2 , X ^LC1 ⁱ² , X ^LC1 X ^LC1k2 , X ^LC1m1 and X ^LC1m2 independently represent hydrogen atom, fluorine atom, chlorine atom, -CF ₃ or -OCF ₃ , and Z ^LC1d1 , Z ^LC1e1 , Z ^LC1j1 , Z ^LC1k1 and Z ^LC1m1 are independent. single bond Te, -CH = CH -, - CF = CF -, - C≡C -, - CH 2 CH 2 -, - (CH 2) 4 -, - OCH 2 -, - CH 2 O -, - OCF _It is preferably one or more compounds selected from the group consisting of compounds represented by 2-, -CF ₂ O-, -COO- or -OCO-).

Ｘ^ＬＣ１１〜Ｘ^{ＬＣ１ｍ２}はそれぞれ独立して水素原子又はフッ素原子が好ましい。 Each of X ^{LC11 to} X ^LC1m2 is preferably a hydrogen atom or a fluorine atom independently.

Ｚ^{ＬＣ１ｄ１}〜Ｚ^{ＬＣ１ｍ１}はそれぞれ独立して−ＣＦ_２Ｏ−、−ＯＣＨ_２−が好ましい。
一般式（ＬＣ２）は、下記一般式（ＬＣ２−ａ）から一般式（ＬＣ２−ｇ） Z ^{LC1d1 to} Z ^LC1m1 are preferably −CF ₂ O− and −OCH ₂ − independently of each other.
The general formula (LC2) is from the following general formula (LC2-a) to the general formula (LC2-g).

（式中、Ｒ^ＬＣ２１、Ｙ^ＬＣ２１、Ｘ^ＬＣ２１〜Ｘ^ＬＣ２３はそれぞれ独立して前記一般式（ＬＣ２）におけるＲ^ＬＣ２１、Ｙ^ＬＣ２１、Ｘ^ＬＣ２１〜Ｘ^ＬＣ２３と同じ意味を表し、Ｘ^{ＬＣ２ｄ１}〜Ｘ^{ＬＣ２ｄ４}、Ｘ^{ＬＣ２ｅ１}〜Ｘ^{ＬＣ２ｅ４}、Ｘ^{ＬＣ２ｆ１}〜Ｘ^{ＬＣ２ｆ４}及びＸ^{ＬＣ２ｇ１}〜Ｘ^{ＬＣ２ｇ４}はそれぞれ独立して水素原子、フッ素原子、塩素原子、−ＣＦ_３又は−ＯＣＦ_３を表し、Ｚ^{ＬＣ２ａ１}、Ｚ^{ＬＣ２ｂ１}、Ｚ^{ＬＣ２ｃ１}、Ｚ^{ＬＣ２ｄ１}、Ｚ^{ＬＣ２ｅ１}、Ｚ^{ＬＣ２ｆ１}及びＺ^{ＬＣ２ｇ１}はそれぞれ独立して単結合、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−（ＣＨ_２）_４−、−ＯＣＨ_２−、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＯＣＦ_２−、−ＣＦ_２Ｏ−、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−を表す。）で表される化合物からなる群より選ばれる１種又は２種以上の化合物であるのが好ましい。 (In the formula, R ^LC21 , Y ^LC21 , X ^{LC21 to} X ^LC23 independently represent the same meanings as R ^LC21 , Y ^LC21 , X ^{LC21 to} X ^LC23 in the general formula (LC2), and X ^{LC2d1 to} X ^LC2d4 , ^{^{^{^{X LC2e1 ~X LC2e4, X LC2f1 ~X}}}} LC2f4 and ^{^X} LC2g1 ^~X ^LC2g4 are each independently a hydrogen atom, a fluorine atom, a chlorine atom, a -CF ₃ or _{^{^{^{-OCF 3, Z LC2a1, Z LC2b1}}}} , Z LC2c1, Z ^LC2d1 , Z ^LC2e1 , Z ^LC2f1 and Z ^LC2g1 are independently single-bonded, -CH = CH-, -CF = ^CF- , ^-C≡C- , -CH ₂ CH ₂ -,-(CH ₂ ) ₄ _{_{-, - OCH 2 -, -}} CH 2 O -, - OCF 2 -, - CF 2 O -, -. the COO- or an -OCO- 1 kind selected from the group consisting of compounds represented by) or 2 It is preferably a compound of more than one species.

Ｒ^ＬＣ２１はそれぞれ独立して炭素原子数１〜７のアルキル基、炭素原子数１〜７のアルコキシ基、炭素原子数２〜７のアルケニル基が好ましく、炭素原子数１〜５のアルキル基、炭素原子数１〜５のアルコキシ基、炭素原子数２〜５のアルケニル基がより好ましい。 The R ^LC21 is preferably an alkyl group having 1 to 7 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 7 carbon atoms, and an alkenyl group having 2 to 7 carbon atoms, respectively, and an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms and carbon. Alkoxy groups having 1 to 5 atoms and alkenyl groups having 2 to 5 carbon atoms are more preferable.

Ｘ^ＬＣ２１〜Ｘ^{ＬＣ２ｇ４}はそれぞれ独立して水素原子又はフッ素原子が好ましく、
Ｙ^ＬＣ２１はそれぞれ独立してフッ素原子、−ＣＦ_３又は−ＯＣＦ_３が好ましい。 Each of X ^{LC21 to} X ^LC2g4 is preferably a hydrogen atom or a fluorine atom independently.
Y ^LC21 is preferably a fluorine atom, −CF ₃ or −OCF ₃ independently of each other.

Ｚ^{ＬＣ２ａ１}〜Ｚ^{ＬＣ２ｇ４}はそれぞれ独立して−ＣＦ_２Ｏ−、−ＯＣＨ_２−が好ましい。 Z ^{LC2a1 to} Z ^LC2g4 are preferably −CF ₂ O− and −OCH ₂ − independently of each other.

第三成分は誘電率異方性が負のいわゆるｎ型液晶化合物であって、以下の一般式（ＬＣ３）〜一般式（ＬＣ５）で示される化合物を挙げることができる。 The third component is a so-called n-type liquid crystal compound having a negative dielectric anisotropy, and examples thereof include compounds represented by the following general formulas (LC3) to (LC5).

（式中、Ｒ^ＬＣ３１、Ｒ^ＬＣ３２、Ｒ^ＬＣ４１、Ｒ^ＬＣ４２、Ｒ^ＬＣ５１及びＲ^ＬＣ５２はそれぞれ独立して炭素原子数１〜１５のアルキル基を表し、該アルキル基中の１つ又は２つ以上の−ＣＨ_２−は、酸素原子が直接隣接しないように、−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−又は−Ｃ≡Ｃ−で置換されてよく、該アルキル基中の１つ又は２つ以上の水素原子は任意にハロゲン原子によって置換されていてもよく、Ａ^ＬＣ３１、Ａ^ＬＣ３２、Ａ^ＬＣ４１、Ａ^ＬＣ４２、Ａ^ＬＣ５１及びＡ^ＬＣ５２はそれぞれ独立して下記の何れかの構造 ^(Wherein represents ^{^{^{R LC31, R LC32, R LC41}}} , R LC42, alkyl groups ^{R LC51} and ^{R LC52} is 1-15 carbon atoms independently, one in the alkyl group or two or more -CH ₂ -, as the oxygen atoms are not directly adjacent, -O -, - CH = CH -, - CO -, - OCO -, - COO- or -C≡C- may be substituted with said alkyl one or more hydrogen atoms in the group may be optionally substituted by a halogen ^{^{^{^{atom, a LC31, a LC32, a}}}} LC41, a LC42, a LC51 and ^{a LC52} each independently any of the following Structure

（該構造中シクロヘキシレン基中の１つ又は２つ以上の−ＣＨ_２−は酸素原子で置換されていてもよく、１，４−フェニレン基中の１つ又は２つ以上の−ＣＨ−は窒素原子で置換されていてもよく、また、該構造中の１つ又は２つ以上の水素原子はフッ素原子、塩素原子、−ＣＦ_３又は−ＯＣＦ_３で置換されていてもよい。）のいずれかを表し、Ｚ^ＬＣ３１、Ｚ^ＬＣ３２、Ｚ^ＬＣ４１、Ｚ^ＬＣ４２、Ｚ^ＬＣ５１及びＺ^ＬＣ５１はそれぞれ独立して単結合、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−（ＣＨ_２）_４−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＨ_２−、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＯＣＦ_２−又は−ＣＦ_２Ｏ−を表し、Ｚ^５は−ＣＨ_２−又は酸素原子を表し、Ｘ^ＬＣ４１は水素原子又はフッ素原子を表し、ｍ^ＬＣ３１、ｍ^ＬＣ３２、ｍ^ＬＣ４１、ｍ^ＬＣ４２、ｍ^ＬＣ５１及びｍ^ＬＣ５２はそれぞれ独立して０〜３を表し、ｍ^ＬＣ３１＋ｍ^ＬＣ３２、ｍ^ＬＣ４１＋ｍ^ＬＣ４２及びｍ^ＬＣ５１＋ｍ^ＬＣ５２は１、２又は３であり、Ａ^ＬＣ３１〜Ａ^ＬＣ５２、Ｚ^ＬＣ３１〜Ｚ^ＬＣ５２が複数存在する場合は、それらは同一であっても異なっていても良い。）
Ｒ^ＬＣ３１〜Ｒ^ＬＣ５２は、それぞれ独立して、炭素原子数１〜７のアルキル基、炭素原子数１〜７のアルコキシ基、炭素原子数２〜７のアルケニル基が好ましく、アルケニル基としては下記構造を表すことが最も好ましく、 (In the structure, one or more -CH _2- in the cyclohexylene group may be substituted with an oxygen atom, and one or more -CH- in the 1,4-phenylene group may be substituted. It may be substituted with a nitrogen atom, and one or more hydrogen atoms in the structure may be substituted with a fluorine atom, a chlorine atom, -CF ₃ or -OCF ₃ ). It indicates ^{^{^{^{whether, Z LC31, Z LC32, Z}}}} LC41, Z LC42, Z LC51 and ^{Z LC51} each independently represent a single bond, -CH = CH -, - C≡C -, - CH 2 CH 2 -, - ( _{_{CH 2) 4 -, - COO}} -, - OCH 2 -, - CH 2 O -, - OCF 2 - or _-CF 2 O-a represents, ^{Z 5} is -CH ₂ - represents an or an oxygen ^{atom, X LC41} is represents a hydrogen atom or a fluorine ^{^{^{^{atom, m LC31, m LC32, m}}}} LC41, m LC42, m LC51 and ^{m LC52} represent 0-3 ^{^{^{independently, m LC31 + m LC32, m}}} LC41 + m LC42 and ^{^m} LC51 ⁺ ^m ^LC52 Is 1, 2 or 3, and when there are a plurality of A ^{LC31 to} A ^LC52 and Z ^{LC31 to} Z ^LC52 , they may be the same or different. )
Each of R ^{LC31 to} R ^LC52 is preferably an alkyl group having 1 to 7 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 7 carbon atoms, and an alkenyl group having 2 to 7 carbon atoms, and the alkenyl group has the following structure. Is most preferable to represent

（式中、環構造へは右端で結合するものとする。）
Ａ^ＬＣ３１〜Ａ^ＬＣ５２はそれぞれ独立して下記の構造が好ましく、 (In the formula, it shall be connected to the ring structure at the right end.)
The following structures are preferable for A ^{LC31 to} A ^LC52 independently of each other.

Ｚ^ＬＣ３１〜Ｚ^ＬＣ５１はそれぞれ独立して単結合、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＦ_２Ｏ−、−ＯＣＦ_２−又は−ＯＣＨ_２−が好ましい。 Z ^{LC31 to} Z ^LC51 are independently single-bonded, with -CH ₂ O-, -COO-, ^-OCO- , -CH ₂ CH _2- , -CF ₂ O-, -OCF _2- or -OCH _2-. preferable.

一般式（ＬＣ３）は、下記一般式（ＬＣ３−ａ）及び一般式（ＬＣ３−ｂ） The general formula (LC3) is the following general formula (LC3-a) and general formula (LC3-b).

（式中、Ｒ^ＬＣ３１、Ｒ^ＬＣ３２、Ａ^ＬＣ３１及びＺ^ＬＣ３１はそれぞれ独立して前記一般式（ＬＣ３）におけるＲ^ＬＣ３１、Ｒ^ＬＣ３２、Ａ^ＬＣ３１及びＺ^ＬＣ３１と同じ意味を表し、Ｘ^{ＬＣ３ｂ１}〜Ｘ^{ＬＣ３ｂ６}は水素原子又はフッ素原子を表すが、Ｘ^{ＬＣ３ｂ１}及びＸ^{ＬＣ３ｂ２}又はＸ^{ＬＣ３ｂ３}及びＸ^{ＬＣ３ｂ４}のうちの少なくとも一方の組み合わせは共にフッ素原子を表し、ｍ^{ＬＣ３ａ１}は１、２又は３であり、ｍ^{ＬＣ３ｂ１}は０又は１を表し、Ａ^ＬＣ３１及びＺ^ＬＣ３１が複数存在する場合は、それらは同一であっても異なっていても良い。ただし、一般式（ＬＣ３−ａ）において一般式（ＬＣ３−ｂ）で表される群より選ばれる化合物を除く。）で表される化合物群から選ばれる１種又は２種以上の化合物であることが好ましい。
Ｒ^ＬＣ３１及びＲ^ＬＣ３２はそれぞれ独立して炭素原子数１〜７のアルキル基、炭素原子数１〜７のアルコキシ基、炭素原子数２〜７のアルケニル基又は炭素原子数２〜７のアルケニルオキシ基を表すことが好ましい。 (In the formula, R ^LC31 , R ^LC32 , A ^LC31 and Z ^LC31 independently represent the same meanings as R ^LC31 , R ^LC32 , A ^LC31 and Z ^LC31 in the general formula (LC3), respectively, and X ^{LC3b1 to} X ^LC3b6 have the same meanings. Representing a hydrogen atom or a fluorine atom, but at least one combination of X ^LC3b1 and X ^LC3b2 or X ^LC3b3 and X ^LC3b4 both represents a fluorine atom, m ^LC3a1 is 1, 2 or 3, m ^LC3b1 is 0 or 1 is represented, and when a plurality of A ^LC31 and Z ^LC31 are present, they may be the same or different. However, they are represented by the general formula (LC3-b) in the general formula (LC3-a). It is preferable that the compound is one or more selected from the compound group represented by) (excluding the compound selected from the group).
R ^LC31 and R ^LC32 independently have an alkyl group having 1 to 7 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 7 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 7 carbon atoms, or an alkenyloxy group having 2 to 7 carbon atoms. It is preferable to represent.

Ａ^ＬＣ３１は、１，４−フェニレン基、トランス−１，４−シクロヘキシレン基、テトラヒドロピラン−２，５−ジイル基、１，３−ジオキサン−２，５−ジイル基を表すことが好ましく、１，４−フェニレン基、トランス−１，４−シクロヘキシレン基を表すことがより好ましい。 A ^LC31 preferably represents a 1,4-phenylene group, a trans-1,4-cyclohexylene group, a tetrahydropyran-2,5-diyl group, and a 1,3-dioxane-2,5-diyl group. , 4-Phenylene group, trans-1,4-cyclohexylene group is more preferable.

Ｚ^ＬＣ３１は単結合、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ_２ＣＨ_２−を表すことが好ましく、単結合を表すことがより好ましい。 Z ^LC31 is a single _{bond, -CH 2 O -, - COO} -, - OCO -, - CH 2 CH 2 - is preferred to represent, and more preferably a single bond.

一般式（ＬＣ３−ａ）としては、下記一般式（ＬＣ３−ａ１）〜一般式（ＬＣ３−ａ４）を表すことが好ましい。 As the general formula (LC3-a), it is preferable to represent the following general formulas (LC3-a1) to (LC3-a4).

（式中、Ｒ^ＬＣ３１及びＲ^ＬＣ３２はそれぞれ独立して前記一般式（ＬＣ３）におけるＲ^ＬＣ３１及びＲ^ＬＣ３２と同じ意味を表す。）
Ｒ^ＬＣ３１及びＲ^ＬＣ３２はそれぞれ独立して、炭素原子数１〜７のアルキル基、炭素原子数１〜７のアルコキシ基、炭素原子数２〜７のアルケニル基が好ましく、Ｒ^ＬＣ３１が炭素原子数１〜７のアルキル基を表し、Ｒ^ＬＣ３２が炭素原子数１〜７のアルコキシ基を表すことがより好ましい。 (In the formula, R ^LC31 and R ^LC32 independently represent the same meanings as R ^LC31 and R ^LC32 in the general formula (LC3).)
R ^LC31 and R ^LC32 are each independently preferably an alkyl group having 1 to 7 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 7 carbon atoms, and an alkenyl group having 2 to 7 carbon atoms, and R ^LC31 has 1 carbon atom number. More preferably, it represents an alkyl group of ^~ 7, and ^RLC32 represents an alkoxy group having 1 to 7 carbon atoms.

一般式（ＬＣ３−ｂ）としては、下記一般式（ＬＣ３−ｂ１）〜一般式（ＬＣ３−ｂ１２）を表すことが好ましく、一般式（ＬＣ３−ｂ１）、一般式（ＬＣ３−ｂ６）、一般式（ＬＣ３−ｂ８）、一般式（ＬＣ３−ｂ１１）を表すことがより好ましく、一般式（ＬＣ３−ｂ１）及び一般式（ＬＣ３−ｂ６）を表すことがさらに好ましく、一般式（ＬＣ３−ｂ１）を表すことが最も好ましい。 The general formula (LC3-b) preferably represents the following general formulas (LC3-b1) to general formulas (LC3-b12), and the general formulas (LC3-b1), general formulas (LC3-b6), and general formulas. (LC3-b8), the general formula (LC3-b11) is more preferably represented, the general formula (LC3-b1) and the general formula (LC3-b6) are further preferably represented, and the general formula (LC3-b1) is expressed. Most preferably.

（式中、Ｒ^ＬＣ３１及びＲ^ＬＣ３２はそれぞれ独立して前記一般式（ＬＣ３）におけるＲ^ＬＣ３１及びＲ^ＬＣ３２と同じ意味を表す。）
Ｒ^ＬＣ３１及びＲ^ＬＣ３２はそれぞれ独立して、炭素原子数１〜７のアルキル基、炭素原子数１〜７のアルコキシ基、炭素原子数２〜７のアルケニル基が好ましく、Ｒ^ＬＣ３１が炭素原子数２又は３のアルキル基を表し、Ｒ^ＬＣ３２が炭素原子数２のアルキル基を表すことがより好ましい。 (In the formula, R ^LC31 and R ^LC32 independently represent the same meanings as R ^LC31 and R ^LC32 in the general formula (LC3).)
R ^LC31 and R ^LC32 are each independently preferably an alkyl group having 1 to 7 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 7 carbon atoms, and an alkenyl group having 2 to 7 carbon atoms, and R ^LC31 has 2 carbon atoms. Alternatively, it represents an alkyl group of 3, and it is more preferable that ^RLC32 represents an alkyl group having 2 carbon atoms.

一般式（ＬＣ４）は下記一般式（ＬＣ４−ａ）から一般式（ＬＣ４−ｃ）、一般式（ＬＣ５）は下記一般式（ＬＣ５−ａ）から一般式（ＬＣ５−ｃ） The general formula (LC4) is from the following general formula (LC4-a) to the general formula (LC4-c), and the general formula (LC5) is from the following general formula (LC5-a) to the general formula (LC5-c).

（式中、Ｒ^ＬＣ４１、Ｒ^ＬＣ４２及びＸ^ＬＣ４１はそれぞれ独立して前記一般式（ＬＣ４）におけるＲ^ＬＣ４１、Ｒ^ＬＣ４２及びＸ^ＬＣ４１と同じ意味を表し、Ｒ^ＬＣ５１及びＲ^ＬＣ５２はそれぞれ独立して前記一般式（ＬＣ５）におけるＲ^ＬＣ５１及びＲ^ＬＣ５２と同じ意味を表し、Ｚ^{ＬＣ４ａ１}、Ｚ^{ＬＣ４ｂ１}、Ｚ^{ＬＣ４ｃ１}、Ｚ^{ＬＣ５ａ１}、Ｚ^{ＬＣ５ｂ１}及びＺ^{ＬＣ５ｃ１}はそれぞれ独立して単結合、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−（ＣＨ_２）_４−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＨ_２−、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＯＣＦ_２−又は−ＣＦ_２Ｏ−を表す。）で表される化合物からなる群より選ばれる１種又は２種以上の化合物であるのがより好ましい。 ^{^(Wherein, R} ^LC41, R ^LC42 and ^{X LC41} each independently represent the same meaning as ^{^R LC41,} ^R ^LC42 and ^{X LC41} in the general formula ^{(LC4), R LC51} and ^{R LC52} is the general independently represents the same meaning as ^{R LC51} and ^{R LC52} in formula ^{^{^{(LC5), Z LC4a1, Z}}} LC4b1, Z LC4c1, Z LC5a1, Z LC5b1 and ^{Z LC5c1} each independently represent a single bond, -CH = CH -, - C≡ _{_{_{_{C -, - CH 2 CH 2}}}} -, - (CH 2) 4 -, - COO -, - OCH 2 -, - CH 2 O -, - expressed in or an _-CF ₂ O-) - OCF 2. It is more preferable that one or more compounds selected from the group consisting of the above compounds.

Ｒ^ＬＣ４１、Ｒ^ＬＣ４２、Ｒ^ＬＣ５１及びＲ^ＬＣ５２はそれぞれ独立して炭素原子数１〜７のアルキル基、炭素原子数１〜７のアルコキシ基、炭素原子数２〜７のアルケニル基又は炭素原子数２〜７のアルケニルオキシ基を表すことが好ましい。 ^{^R ^LC41,} R LC42, R ^LC51 and ^{R LC52} each independently represents an alkyl group having 1 to 7 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 7 carbon atoms, the number alkenyl group or a carbon atom of 2 to 7 carbon atoms 2 It preferably represents an alkenyloxy group of ~ 7.

Ｚ^{ＬＣ４ａ１}〜Ｚ^{ＬＣ５ｃ１}はそれぞれ独立して単結合、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ_２ＣＨ_２−を表すことが好ましく、単結合を表すことがより好ましい。 Z ^{LC4a1 to} Z ^LC5c1 each independently represent a single bond, -CH ₂ O-, ^-COO-, ^-OCO- , and -CH ₂ CH _2-, and more preferably a single bond.

第四成分は誘電率異方性が０程度である、いわゆる非極性液晶化合物であり、以下の一般式（ＬＣ６）で示される化合物を挙げることができる。 The fourth component is a so-called non-polar liquid crystal compound having a dielectric anisotropy of about 0, and examples thereof include compounds represented by the following general formula (LC6).

（式中、Ｒ^ＬＣ６１及びＲ^ＬＣ６２はそれぞれ独立して炭素原子数１〜１５のアルキル基を表し、該アルキル基中の１つ又は２つ以上の−ＣＨ_２−は、酸素原子が直接隣接しないように、−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−又は−Ｃ≡Ｃ−で置換されてよく、該アルキル基中の１つ又は２つ以上の水素原子は任意にハロゲン置換されていてもよく、Ａ^ＬＣ６１〜Ａ^ＬＣ６３はそれぞれ独立して下記 (In the formula, R ^LC61 and R ^LC62 each independently represent an alkyl group having 1 to 15 carbon atoms, and one or more −CH ₂ − in the alkyl group is not directly adjacent to an oxygen atom. As such, it may be substituted with −O−, −CH = CH−, −CO−, −OCO−, −COO− or −C≡C−, and one or more hydrogen atoms in the alkyl group. ^May be optionally halogen-substituted, and A ^{LC61 to} A ^LC63 are independently described below.

（該構造中シクロヘキシレン基中の１つ又は２つ以上の−ＣＨ_２ＣＨ_２−は−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ_２Ｏ−、−ＯＣＦ_２−で置換されていてもよく、１，４−フェニレン基中１つ又は２つ以上のＣＨ基は窒素原子で置換されていてもよい。）のいずれかを表し、Ｚ^ＬＣ６１及びＺ^ＬＣ６２はそれぞれ独立して単結合、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−（ＣＨ_２）_４−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＨ_２−、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＯＣＦ_２−又は−ＣＦ_２Ｏ−を表し、ｍ^Ｌｃ６は０〜３を表す。ただし、一般式（ＬＣ１）〜一般式（ＬＣ５）で表される化合物、及び一般式（ｉ）を除く。）
Ｒ^ＬＣ６１及びＲ^ＬＣ６２は、それぞれ独立して、炭素原子数１〜７のアルキル基、炭素原子数１〜７のアルコキシ基、炭素原子数２〜７のアルケニル基が好ましく、アルケニル基としては下記構造を表すことが最も好ましく、 (One or more -CH ₂ CH _2- in the cyclohexylene group in the structure may be substituted with -CH = CH-, -CF ₂ O-, -OCF _2- , 1,4 ^-One or more CH groups in the phenylene group may be substituted with nitrogen atoms), and Z ^LC61 and Z ^LC62 are independently single-bonded, -CH = CH-, _{_{_{_{-C≡C -, - CH 2 CH 2}}}} -, - (CH 2) 4 -, - COO -, - OCH 2 -, - CH 2 O -, - OCF 2 - or _-CF 2 O-a represents, m ^Lc6 represents 0 to 3. However, compounds represented by the general formulas (LC1) to (LC5) and the general formula (i) are excluded. )
The R ^LC61 and R ^LC62 are independently preferably an alkyl group having 1 to 7 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 7 carbon atoms, and an alkenyl group having 2 to 7 carbon atoms, and the alkenyl group has the following structure. Is most preferable to represent

（式中、環構造へは右端で結合するものとする。）
Ａ^ＬＣ６１〜Ａ^ＬＣ６３はそれぞれ独立して下記の構造が好ましく、 (In the formula, it shall be connected to the ring structure at the right end.)
The following structures are preferable for A ^{LC61 to} A ^LC63 independently of each other.

Ｚ^ＬＣ６１及びＺ^ＬＣ６２はそれぞれ独立して単結合、−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＨ_２−、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＯＣＦ_２−又は−ＣＦ_２Ｏ−が好ましい。 Z ^LC61 and ^{Z LC62} each independently represent a single _{_{bond, -CH 2 CH 2 -, -}} COO -, - OCH 2 -, - CH 2 O -, - OCF 2 - or _-CF 2 O-are preferred.

一般式（ＬＣ６）は、一般式（ＬＣ６−ａ）から一般式（ＬＣ６−ｍ） The general formula (LC6) is from the general formula (LC6-a) to the general formula (LC6-m).

（式中、Ｒ^ＬＣ６１及びＲ^ＬＣ６２はそれぞれ独立して炭素原子数１〜７のアルキル基、炭素原子数１〜７のアルコキシ基、炭素原子数２〜７のアルケニル基又は炭素原子数２〜７のアルケニルオキシ基を表す。）で表される化合物からなる群より選ばれる１種又は２種以上の化合物であるのがより好ましい。 (In the formula, R ^LC61 and R ^LC62 independently have an alkyl group having 1 to 7 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 7 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 7 carbon atoms, or 2 to 7 carbon atoms. It is more preferable that the compound is one or more selected from the group consisting of the compounds represented by (representing the alkoxy group).

本発明の化合物を含有する液晶組成物を用いた液晶表示素子は、高速応答と表示不良の抑制を両立させた有用なものであり、特に、アクティブマトリックス駆動用液晶表示素子に有用であり、ＶＡモード、ＰＳＶＡモード、ＰＳＡモード、ＩＰＳモード、ＦＦＳモード又はＥＣＢモード用等の種々のモードの液晶表示素子に適用できる。 A liquid crystal display device using a liquid crystal composition containing the compound of the present invention is useful for achieving both high-speed response and suppression of display defects, and is particularly useful for a liquid crystal display device for driving an active matrix, and is VA. It can be applied to liquid crystal display elements in various modes such as mode, PSVA mode, PSA mode, IPS mode, FFS mode or ECB mode.

以下、実施例を挙げて本発明を更に詳述するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。また、以下の実施例及び比較例の組成物における「%」は『質量%』を意味する。相転移温度の測定は温度調節ステージを備えた偏光顕微鏡及び示差走査熱量計（ＤＳＣ）を併用して行った。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. In addition, "%" in the compositions of the following Examples and Comparative Examples means "mass%". The phase transition temperature was measured using a polarizing microscope equipped with a temperature control stage and a differential scanning calorimeter (DSC).

Ｔ_ｎ−ｉはネマチック相−等方相の転移温度を表す。 T _n-i represents the transition temperature of the nematic phase-isotropic phase.

化合物記載に下記の略号を使用する。
ＴＨＦ：テトラヒドロフラン
Ｍｅ：メチル基、Ｅｔ：エチル基、Ｐｒ：ｎ−プロピル基、Ｂｕ：ｎ−ブチル基
（実施例１）３−（２−フルオロ−４−プロピルフェニル）−６−メチルピリダジンの製造 The following abbreviations are used to describe the compounds.
THF: Tetrahydrofuran Me: Methyl group, Et: Ethyl group, Pr: n-propyl group, Bu: n-Butyl group (Example 1) Production of 3- (2-fluoro-4-propylphenyl) -6-methylpyridazine

（１−１）乾燥窒素下、３−クロロ−６−メチルピリダジン（２５ｇ）を濃硫酸（６５ｍＬ）に溶解させ、二塩化［１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］パラジウム（ＩＩ）（１．４ｇ）、ＴＨＦ（２５０ｍＬ）及び２ｍｏｌ／Ｌ炭酸カリウム水溶液（２００ｍＬ）を混合し、撹拌下６０℃に加熱した。加熱下、２−フルオロ−４−プロピルフェニルボロン酸（３５．４ｇ）をＴＨＦ（１００ｍＬ）に溶解させた溶液をゆっくりと加えた。６０℃にて８時間撹拌した後、５℃まで冷却し、飽和食塩水（２００ｍＬ）及びトルエン（２００ｍＬ）を加えて分液した。有機層をもう一度飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムを加えて乾燥した。硫酸ナトリウムをろかにより除去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、ヘキサンから５回再結晶する事で１０．９ｇの３−（２−フルオロ−４−プロピルフェニル）−６−メチルピリダジンを白色固体として得た。
相転移温度：Ｃｒ５５．６Ｉｓｏ
ＭＳｍ／ｚ：２３０［Ｍ^＋］
^１ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３、ＴＭＳ内部標準）：δ（ｐｐｍ）＝８．０８（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝８．１Ｈｚ），７．８３（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ_１＝７．８Ｈｚ，Ｊ_２＝２．０Ｈｚ），７．３６（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ），７．１３（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ），７．００（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１２．５Ｈｚ），２．７６（３Ｈ，ｓ），２．６５（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ），１．６９（２Ｈ，ｓｅｘｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ），０．９７（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ）
（実施例２）３−（４−エトキシ−２，３−ジフルオロフェニル）−６−メチルピリダジンの製造 (1-1) Under dry nitrogen, 3-chloro-6-methylpyridazine (25 g) was dissolved in concentrated sulfuric acid (65 mL) to dichloride [1,1'-bis (diphenylphosphino) ferrocene] palladium (II). (1.4 g), THF (250 mL) and a 2 mol / L potassium carbonate aqueous solution (200 mL) were mixed and heated to 60 ° C. with stirring. Under heating, a solution of 2-fluoro-4-propylphenylboronic acid (35.4 g) dissolved in THF (100 mL) was slowly added. After stirring at 60 ° C. for 8 hours, the mixture was cooled to 5 ° C., saturated brine (200 mL) and toluene (200 mL) were added to separate the solutions. The organic layer was washed once again with saturated brine, added anhydrous sodium sulfate, and dried. After removing sodium sulfate with a filter, it is purified by silica gel column chromatography and recrystallized 5 times from hexane to give 10.9 g of 3- (2-fluoro-4-propylphenyl) -6-methylpyridazine as a white solid. Obtained as.
Phase transition temperature: Cr 55.6 Iso
MS m / z: 230 [M ⁺ ]
^{1 1} HNMR (400 MHz, CDCl ₃ , TMS internal standard): δ (ppm) = 8.08 (1H, t, J = 8.1 Hz), 7.83 (1H, dd, J ₁ = 7.8 Hz, J ₂₎ = 2.0Hz), 7.36 (1H, d, J = 8.8Hz), 7.13 (1H, d, J = 8.0Hz), 7.00 (1H, d, J = 12.5Hz) , 2.76 (3H, s), 2.65 (2H, t, J = 7.3Hz), 1.69 (2H, sext, J = 7.6Hz), 0.97 (3H, t, J = 7.3Hz)
(Example 2) Production of 3- (4-ethoxy-2,3-difluorophenyl) -6-methylpyridazine

実施例１と同様な方法にて、３−（４−エトキシ−２，３−ジフルオロフェニル）−６−メチルピリダジンを白色固体として得た。
相転移温度：Ｃｒ１３６．６Ｉｓｏ
ＭＳｍ／ｚ：２５０［Ｍ^＋］
^１ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３、ＴＭＳ内部標準）：δ（ｐｐｍ）＝７．９２（１Ｈ，ｄｔ，Ｊ_１＝８．４Ｈｚ，Ｊ_２＝２．４Ｈｚ），７．８１（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ_１＝８．８Ｈｚ，Ｊ_２＝２．１Ｈｚ），７．３８（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ），６．９０（１Ｈ，ｄｔ，Ｊ_１＝７．４Ｈｚ，Ｊ_２＝１．８Ｈｚ），４．２０（２Ｈ，ｑ，Ｊ＝７．０Ｈｚ），２．７６（３Ｈ，ｓ），２．７６（３Ｈ，ｓ）１．５０（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ）
（実施例３）３−メチル−６−（４−（ｔｒａｎｓ−４−プロピルシクロヘキシル）−２−フルオロフェニル）ピリダジンの製造 3- (4-ethoxy-2,3-difluorophenyl) -6-methylpyridazine was obtained as a white solid by the same method as in Example 1.
Phase transition temperature: Cr 136.6 Iso
MS m / z: 250 [M ⁺ ]
^{1 1} HNMR (400 MHz, CDCl ₃ , TMS internal standard): δ (ppm) = 7.92 (1H, dt, J ₁ = 8.4 Hz, J ₂ = 2.4 Hz), 7.81 (1 H, dd, J) _{_{1 = 8.8Hz, J 2 = 2.1Hz}} ), 7.38 (1H, d, J = 8.7Hz), 6.90 (1H, dt, J 1 = 7.4Hz, J 2 = 1.8Hz ), 4.20 (2H, q, J = 7.0Hz), 2.76 (3H, s), 2.76 (3H, s) 1.50 (3H, t, J = 7.0Hz)
(Example 3) Production of 3-methyl-6- (4- (trans-4-propylcyclohexyl) -2-fluorophenyl) pyridazine

実施例１と同様な方法にて、３−メチル−６−（４−（ｔｒａｎｓ−４−プロピルシクロヘキシル）−２−フルオロフェニル）ピリダジンを白色固体として得た。
ＭＳｍ／ｚ：３１２［Ｍ^＋］
^１ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３、ＴＭＳ内部標準）：δ（ｐｐｍ）＝８．０８（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝８．０Ｈｚ），７．８２（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ_１＝７．８Ｈｚ，Ｊ_２＝２．０Ｈｚ），７．３６（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ），７．１３（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ），７．００（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１２．５Ｈｚ），２．７６（３Ｈ，ｓ），２．５３−２．４７（１Ｈ，ｍ），１．９４−１．８７（４Ｈ，ｍ），１．５１−１．１９（７Ｈ，ｍ），１．１０−１．０１（２Ｈ，ｍ），０．９１（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝８．０Ｈｚ）
（実施例４）３，６−ビス（２−フルオロ−４−プロピルフェニル）ピリダジンの製造 3-Methyl-6- (4- (trans-4-propylcyclohexyl) -2-fluorophenyl) pyridazine was obtained as a white solid by the same method as in Example 1.
MS m / z: 312 [M ⁺ ]
^{1 1} HNMR (400 MHz, CDCl ₃ , TMS internal standard): δ (ppm) = 8.08 (1H, t, J = 8.0 Hz), 7.82 (1H, dd, J ₁ = 7.8 Hz, J ₂₎ = 2.0Hz), 7.36 (1H, d, J = 8.8Hz), 7.13 (1H, d, J = 8.0Hz), 7.00 (1H, d, J = 12.5Hz) , 2.76 (3H, s), 2.53-2.47 (1H, m), 1.94-1.87 (4H, m), 1.51-1.19 (7H, m), 1 .10-1.01 (2H, m), 0.91 (3H, t, J = 8.0Hz)
(Example 4) Production of 3,6-bis (2-fluoro-4-propylphenyl) pyridazine

実施例１と同様な方法にて、３，６−ビス（２−フルオロ−４−プロピルフェニル）ピリダジンを白色固体として得た。
ＭＳｍ／ｚ：３５２［Ｍ^＋］
^１ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３、ＴＭＳ内部標準）：δ（ｐｐｍ）＝８．０６（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝８．０Ｈｚ），７．８０（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ_１＝７．８Ｈｚ，Ｊ_２＝２．１Ｈｚ），７．３３（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ），７．１３（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ），７．００（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝１２．５Ｈｚ），２．７９（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．１Ｈｚ），１．６９（２Ｈ，ｓｅｘｔ，Ｊ＝７．７Ｈｚ），０．９９（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ）
（実施例５）液晶組成物の調製−１
以下の組成からなるホスト液晶（Ｈ） In the same manner as in Example 1, 3,6-bis (2-fluoro-4-propylphenyl) pyridazine was obtained as a white solid.
MS m / z: 352 [M ⁺ ]
^{1 1} HNMR (400 MHz, CDCl ₃ , TMS internal standard): δ (ppm) = 8.06 (2H, t, J = 8.0 Hz), 7.80 (1H, dd, J ₁ = 7.8 Hz, J ₂₎ = 2.1Hz), 7.33 (1H, d, J = 8.7Hz), 7.13 (2H, d, J = 8.0Hz), 7.00 (2H, d, J = 12.5Hz) , 2.79 (4H, d, J = 7.1Hz), 1.69 (2H, sext, J = 7.7Hz), 0.99 (3H, t, J = 7.1Hz)
(Example 5) Preparation of liquid crystal composition-1
Host liquid crystal (H) having the following composition

を調製した。本ホスト液晶（Ｈ）のＴ_ｎ−ｉ（ネマチック相−等方性液体相転移温度）、Δε（２５℃における誘電率異方性）、Δｎ（２５℃における屈折率異方性）及びγ_１（２５℃における回転粘性係数）の値（いずれも実測値）は以下の通りであった。 Was prepared. Tn _-i (nematic phase-isotropic liquid phase transition temperature), Δε (dielectric constant anisotropy at 25 ° C), Δ n (refractive index anisotropy at 25 ° C) and γ _{1 of} this host liquid crystal (H). The values of (rotational viscosity coefficient at 25 ° C.) (all measured values) were as follows.

Ｔ_ｎ−ｉ：７３．８℃
Δε ：−２．７９
Δｎ：０．１０１
γ_１：１１２この母体液晶（Ｈ）８５％と、実施例１で得られた３−（２−フルオロ−４−プロピルフェニル）−６−メチルピリダジン１５％からなる液晶組成物（Ｍ−Ａ）を調製した。この組成物（Ｍ−Ａ）のＴ_ｎ−ｉ、Δε、Δｎ及びγ_１の値を測定し母体液晶からの変化量をもとに、実施例１で得られた３−（２−フルオロ−４−プロピルフェニル）−６−メチルピリダジンの各物性値の外挿値を求めると、以下のとおりであった。 T _n-i : 73.8 ° C.
Δε: -2.79
Δn: 0.101
γ ₁ : 112 A liquid crystal composition (MA) consisting of 85% of the parent liquid crystal (H) and 15% of 3- (2-fluoro-4-propylphenyl) -6-methylpyridazine obtained in Example 1. Was prepared. The values of T _n-i , Δε, Δn and γ ₁ of this composition (MA) were measured, and based on the amount of change from the parent liquid crystal, 3- (2-fluoro-) obtained in Example 1 was obtained. The extrapolated values of each physical property value of 4-propylphenyl) -6-methylpyridazine were as follows.

外挿Ｔ_ｎ−ｉ：−４３．０℃
外挿Δε：−８．１０
外挿Δｎ：０．１３９
外挿γ_１：１１６ｍＰａ・ｓ
また、調製した液晶組成物（Ｍ−Ａ）は、室温にて一ヶ月間以上均一なネマチック液晶状態を維持した。 Extrapolation T _n-i : -43.0 ° C
Extrapolation Δε: -8.10
Extrapolation Δn: 0.139
Extrapolation γ ₁ : 116 mPa · s
In addition, the prepared liquid crystal composition (MA) maintained a uniform nematic liquid crystal state at room temperature for one month or longer.

さらに、液晶組成物（Ｍ−Ａ）を用いて作製した液晶表示装置は、優れた表示特性を示し、長期にわたり安定な表示特性を保ち、高い信頼性を示した。 Further, the liquid crystal display device produced by using the liquid crystal composition (MA) showed excellent display characteristics, maintained stable display characteristics for a long period of time, and showed high reliability.

（実施例６）液晶組成物の調製―２
母体液晶（Ｈ）９５％と、実施例２で得られた３−（４−エトキシ−２，３−ジフルオロフェニル）−６−メチルピリダジン５％からなる液晶組成物（Ｍ−Ｂ）を調製した。この組成物（Ｍ−Ｂ）より、実施例２で得られた３−（４−エトキシ−２，３−ジフルオロフェニル）−６−メチルピリダジンの外挿Ｔ_ｎ−ｉ、外挿Δε、外挿Δｎ、外挿γ_１の値は以下のとおりである。 (Example 6) Preparation of liquid crystal composition-2
A liquid crystal composition (MB) composed of 95% of the mother liquid crystal (H) and 5% of 3- (4-ethoxy-2,3-difluorophenyl) -6-methylpyridazine obtained in Example 2 was prepared. .. Extrapolation Tn _-i , extrapolation Δε, extrapolation of 3- (4-ethoxy-2,3-difluorophenyl) -6-methylpyridazine obtained in Example 2 from this composition (MB). The values of Δn and extrapolation γ ₁ are as follows.

外挿Ｔ_ｎ−ｉ：８．１℃
外挿Δε：−１２．８
外挿Δｎ：０．１１８
外挿γ_１：１３３ｍＰａ・ｓ
また、調製した液晶組成物（Ｍ−Ｂ）は、室温にて一ヶ月間以上均一なネマチック液晶状態を維持した。 Extrapolation T _n-i : 8.1 ° C
Extrapolation Δε: -12.8
Extrapolation Δn: 0.118
Extrapolation γ ₁ : 133 mPa · s
In addition, the prepared liquid crystal composition (MB) maintained a uniform nematic liquid crystal state at room temperature for one month or longer.

さらに、液晶組成物（Ｍ−Ｂ）を用いて作製した液晶表示装置は、優れた表示特性を示し、長期にわたり安定な表示特性を保ち、高い信頼性を示した。 Further, the liquid crystal display device produced by using the liquid crystal composition (MB) showed excellent display characteristics, maintained stable display characteristics for a long period of time, and showed high reliability.

（実施例７）液晶組成物の調製―３
母体液晶（Ｈ）９０％と、実施例３で得られた３−メチル−６−（４−（ｔｒａｎｓ−４−プロピルシクロヘキシル）−２−フルオロフェニル）ピリダジン１０％からなる液晶組成物（Ｍ−Ｃ）を調製した。この組成物（Ｍ−Ｃ）より、実施例３で得られた３−メチル−６−（４−（ｔｒａｎｓ−４−プロピルシクロヘキシル）−２−フルオロフェニル）ピリダジンの外挿Ｔ_ｎ−ｉ、外挿Δε、外挿Δｎ、外挿γ_１の値は以下のとおりである。 (Example 7) Preparation of liquid crystal composition-3
A liquid crystal composition (M-) consisting of 90% of the mother liquid crystal (H) and 10% of 3-methyl-6- (4- (trans-4-propylcyclohexyl) -2-fluorophenyl) pyridazine obtained in Example 3. C) was prepared. From this composition (MC), extrapolation Tn _{-i of} 3-methyl-6- (4- (trans-4-propylcyclohexyl) -2-fluorophenyl) pyridazine obtained in Example 3 The values of extrapolation Δε, extrapolation Δn, and extrapolation γ ₁ are as follows.

外挿Ｔ_ｎ−ｉ：１４４．３℃
外挿Δε：−７．１１
外挿Δｎ：０．１２１
外挿γ_１：４０１ｍＰａ・ｓ
また、調製した液晶組成物（Ｍ−Ｃ）は、室温にて一ヶ月間以上均一なネマチック液晶状態を維持した。 Extrapolation T _n-i : 144.3 ° C.
Extrapolation Δε: −7.11
Extrapolation Δn: 0.121
Extrapolation γ ₁ : 401 mPa · s
In addition, the prepared liquid crystal composition (MC) maintained a uniform nematic liquid crystal state at room temperature for one month or longer.

さらに、液晶組成物（Ｍ−Ｃ）を用いて作製した液晶表示装置は、優れた表示特性を示し、長期にわたり安定な表示特性を保ち、高い信頼性を示した。 Further, the liquid crystal display device produced by using the liquid crystal composition (MC) showed excellent display characteristics, maintained stable display characteristics for a long period of time, and showed high reliability.

（実施例８）液晶組成物の調製―４
母体液晶（Ｈ）９０％と、実施例４で得られた３，６−ビス（２−フルオロ−４−プロピルフェニル）ピリダジン１０％からなる液晶組成物（Ｍ−Ｄ）を調製した。この組成物（Ｍ−Ｄ）より、実施例４で得られた３，６−ビス（２−フルオロ−４−プロピルフェニル）ピリダジンの外挿Ｔ_ｎ−ｉ、外挿Δε、外挿Δｎ、外挿γ_１の値は以下のとおりである。 (Example 8) Preparation of liquid crystal composition-4
A liquid crystal composition (MD) composed of 90% of the mother liquid crystal (H) and 10% of 3,6-bis (2-fluoro-4-propylphenyl) pyridazine obtained in Example 4 was prepared. From this composition (MD), extrapolation Tn _-i , extrapolation Δε, extrapolation Δn, extrapolation of 3,6-bis (2-fluoro-4-propylphenyl) pyridazine obtained in Example 4 The value of extrapolation γ ₁ is as follows.

外挿Ｔ_ｎ−ｉ：１２０．５℃
外挿Δε：−９．１６
外挿Δｎ：０．０５３２
外挿γ_１：４５５ｍＰａ・ｓ
また、調製した液晶組成物（Ｍ−Ｄ）は、室温にて一ヶ月間以上均一なネマチック液晶状態を維持した。 Extrapolation T _n-i : 120.5 ° C
Extrapolation Δε: −9.16
Extrapolation Δn: 0.0532
Extrapolation γ ₁ : 455 mPa · s
In addition, the prepared liquid crystal composition (MD) maintained a uniform nematic liquid crystal state at room temperature for one month or longer.

さらに、液晶組成物（Ｍ−Ｄ）を用いて作製した液晶表示装置は、優れた表示特性を示し、長期にわたり安定な表示特性を保ち、高い信頼性を示した。 Further, the liquid crystal display device produced by using the liquid crystal composition (MD) showed excellent display characteristics, maintained stable display characteristics for a long period of time, and showed high reliability.

（比較例１）液晶組成物の調製―５
母体液晶（Ｈ）８５％と、１−エトキシ−４−（４−プロピルフェニル）−２，３−ジフルオロベンゼン (Comparative Example 1) Preparation of liquid crystal composition-5
Maternal liquid crystal (H) 85% and 1-ethoxy-4- (4-propylphenyl) -2,3-difluorobenzene

１５％からなる液晶組成物（Ｍ−Ｅ）を調製した。この組成物（Ｍ−Ｅ）より、１−エトキシ−４−（４−プロピルフェニル）−２，３−ジフルオロベンゼンの外挿Ｔ_ｎ−ｉ、外挿Δε、外挿Δｎ、外挿γ_１の値は以下のとおりである。 A liquid crystal composition (ME) consisting of 15% was prepared. From this composition (ME), extrapolation T _n-i , extrapolation Δε, extrapolation Δn, extrapolation γ ₁ of 1-ethoxy-4- (4-propylphenyl) -2,3-difluorobenzene The values are as follows.

外挿Ｔ_ｎ−ｉ：−７．６℃
外挿Δε：−６．５０
外挿Δｎ：０．１５１
外挿γ_１：６８ｍＰａ・ｓ
実施例５及び６と比較例１の外挿Δεを比較すると、本願化合物は比較例１の化合物と比べて十分に大きな外挿Δεを示すことがわかる。このことから、本願化合物は大きなΔεを示すという特徴を有することが明らかとなった。 Extrapolation T _n-i : -7.6 ° C
Extrapolation Δε: −6.50
Extrapolation Δn: 0.151
Extrapolation γ ₁ : 68 mPa · s
Comparing Examples 5 and 6 with the extrapolation Δε of Comparative Example 1, it can be seen that the compound of the present application exhibits a sufficiently large extrapolation Δε as compared with the compound of Comparative Example 1. From this, it was clarified that the compound of the present application has a characteristic of exhibiting a large Δε.

Claims

一般式（ｉ）

（式中、Ｒ^ｉ１及びＲ^ｉ２はそれぞれ独立して炭素原子数１から３のアルキル基を表し、この基中に存在する１個の−ＣＨ_２ −は−Ｏ−により置き換えられてもよく、
Ａ^ｉ１及びＡ^ｉ２はそれぞれ独立して

からなる群より選ばれる基を表すが、少なくともＡ ^ｉ１が

を表すか又はＡ ^ｉ２が

を表し、
Ｚ^ｉ１及びＺ^ｉ２はそれぞれ独立して単結合を表し、
ｎ^ｉ及びｍ^ｉはそれぞれ独立して０又は１を表し、ｎ^ｉ＋ｍ^ｉは１又は２を表す。）
で表される化合物。 General formula (i)

^(Wherein, independently each ^{R i1} and ^{R i2} represents an alkyl group of one to three carbon atoms, one -CH ₂ present in the group - may be replaced by -O-,
A ⁱ¹ and A ⁱ² are independent of each other

It represents a group or selected from Ranaru group, at least A ⁱ¹ is

Do or ^{A i2} represents a

The stands,
Z ⁱ¹ and Z ⁱ² each independently represent a single bond.
n ⁱ and ^{m i} are each independently 0 or ^1, n i + ^{m i} represents 1 or 2. )
The compound represented by.

請求項１に記載の化合物を一種又は二種以上含有する組成物。 A composition containing one or more of the compounds according to claim 1 .

請求項２記載の組成物を使用した液晶表示素子。 A liquid crystal display device using the composition according to claim 2 .