JP6800476B2 - Battery material manufacturing method - Google Patents

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Description

本発明は、電池材料の製造方法、及び電池材料に関し、さらに詳しくは、軽量小型化が可能で、薄膜タイプであり、高いリチウムイオン伝導性を有する電池材料とその製造方法に関するものである。 The present invention relates to a method for producing a battery material and a battery material, and more particularly to a battery material which is lightweight and can be miniaturized, is a thin film type, and has high lithium ion conductivity, and a method for producing the same.

全固体型電池は安全性に優れ、サイクル寿命にも優れていることが知られている。さらに、高分子材料を用いて全固体型電池を作成できれば、軽量化や小型化が容易で、薄膜化もできるため、これまでにない全く新しい用途展開が期待できる。
そのため種々全固体型電池に対応できるような電池材料の提案がなされている。
たとえば、特許文献１には、集電箔を使用せず、得られる電池の軽量化に貢献でき、セパレータを別途用意する必要が無く、電池構成も簡略化できるリチウムイオン二次電池用電極として、空隙の水銀圧入法によるメディアン径が０．５〜２０μｍの多孔質シートである支持体シートであって活物質を含有する活物質含有材料が含浸された支持体シートの表面に金属薄膜が形成されてなり、該正極が備える正極活物質含有層及び該負極が備える負極活物質含有層をこれらの層の全面に亘って欠陥なく分離するための層状セパレータ領域であって該電解質の中の電池反応に関与するイオンが移動可能な層状セパレータ領域となる分離領域と、該正極活物質含有層又は該負極活物質含有層である活物質含有領域と、該金属薄膜からなる集電領域と、をこの順に備えるシート型電極が提案されている。
また、特許文献２には、高い伝導性を有するリチウムイオン電池用固体電解質として、高分子材料からなるナノファイバーであって、該高分子材料は、リチウムイオンを含有し、上記高分子材料は、脂肪族あるいは芳香族ポリマーの主鎖あるいは／かつ側鎖に、エチレンオキサイドユニットを含む繰り返し単位を有し、上記エチレンオキシドユニットと相互作用するリチウム塩あるいはリチウムイオンを含有する電解質が提案されている。 It is known that all-solid-state batteries have excellent safety and excellent cycle life. Furthermore, if an all-solid-state battery can be produced using a polymer material, it is easy to reduce the weight and size, and the thin film can be made, so that it is expected to develop a completely new application.
Therefore, proposals have been made for battery materials that can be used for various all-solid-state batteries.
For example, in Patent Document 1, as an electrode for a lithium ion secondary battery, which does not use a current collector foil, can contribute to weight reduction of the obtained battery, does not require a separate separator, and can simplify the battery configuration. A metal thin film is formed on the surface of the support sheet, which is a porous sheet having a median diameter of 0.5 to 20 μm by the mercury press-fitting method of the voids and is impregnated with the active material-containing material containing the active material. A layered separator region for separating the positive electrode active material-containing layer included in the positive electrode and the negative electrode active material-containing layer included in the negative electrode over the entire surface of these layers without defects, and the battery reaction in the electrolyte. A separation region serving as a layered separator region in which ions involved in the movement can move, an active material-containing region serving as the positive electrode active material-containing layer or the negative electrode active material-containing layer, and a current collecting region composed of the metal thin film. Sheet-type electrodes provided in order have been proposed.
Further, Patent Document 2 describes nanofibers made of a polymer material as a solid electrolyte for a lithium ion battery having high conductivity, the polymer material containing lithium ions, and the polymer material. An electrolyte having a repeating unit containing an ethylene oxide unit in the main chain and / or side chain of an aliphatic or aromatic polymer and containing a lithium salt or a lithium ion that interacts with the ethylene oxide unit has been proposed.

特開2016-134296号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2016-134296 特開2016-102287号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2016-102287

しかしながら、上述の提案に係る電池材料では、全固体型電池へ応用するためには、１０-3Ｓｃｍ-1以上のリチウム伝導性が望まれているところ、未だこの条件をクリアできていない。
現状では、更に高伝導性を有する電池材料の開発が要望されている。
したがって本発明の目的は、軽量小型化が可能で、薄膜タイプであり、高いリチウムイオン伝導性を有する電池材料を提供すること、及び軽量小型化が可能で、薄膜タイプであり、高いリチウムイオン伝導性を有する電池材料を簡易且つ簡便に製造できる電池材料の製造方法を提供することにある。 However, in the battery material according to the above proposal, in order to apply it to an all-solid-state battery, lithium conductivity of 10 -3 Scm -1 or more is desired, but this condition has not yet been satisfied.
At present, there is a demand for the development of battery materials having even higher conductivity.
Therefore, an object of the present invention is to provide a battery material which is lightweight and can be miniaturized and is a thin film type and has high lithium ion conductivity, and which can be lightweight and miniaturized and is a thin film type and has high lithium ion conductivity. An object of the present invention is to provide a method for producing a battery material, which can easily and easily produce a battery material having a property.

本発明者らは、上記課題を解消すべく鋭意検討した結果、電極と電解質膜とを積層してなる電池材料において、電解質膜を特定の不織布で構成すると共に電解質膜の空隙に電解質マトリクスを充填してなる電池材料が上記目的を達成し得ることを知見し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は以下の各発明を提供するものである。
１．多数の電極内空隙を有する電極と、該電極上に載置された、ナノファイバーからなり多数の不織布内空隙を有する不織布における、該不織布内空隙に電解質マトリクスが充填されてなる、電極及び電解質膜を有する電池材料の製造方法であって、
以下の各工程を順不同にて行う電池材料の製造方法。
（Ａ工程）上記電極と上記不織布とを積層する工程
（Ｂ工程）上記不織布内空隙に電解質マトリクスを充填する工程
２．上記電池材料において、上記電極における上記電極内空隙にも上記電解質マトリクスが充填されており、更に（Ｃ工程）上記電極内空隙に電解質マトリクスを充填する工程
を具備する１記載の製造方法。
３．Ｂ工程を行った後、Ａ工程を行う１又は２記載の製造方法。
４．
Ｂ工程を、不織布に過剰量の電解質マトリクスを充填させることにより行い、
この過剰量の電解質マトリクスを含有する不織布を上記電極と積層する上記Ａ工程によりＣ工程を行う３記載の製造方法。
５．Ａ工程を最後に行う３記載の製造方法。
６．Ａ工程を行った後、Ｂ工程を行う２記載の製造方法。
７．Ｂ工程とＣ工程とを同時に行う６記載の製造方法。
８．Ｃ工程、Ａ工程、Ｂ工程の順に行う６記載の製造方法。
９．ナノファイバーの不織布と、該不織布の不織布内空隙に充填された電解質マトリクスとからなる電解質膜を製造する製造方法であって、
上記電解質マトリクスが、高分子化合物とイオン伝導体とを含有する高分子マトリクスであり、
上記不織布に電解質マトリクスを溶媒に溶解してなる電解質マトリクス溶液を充填する充填工程と、
電解質マトリクス溶液が充填されてなる不織布を乾燥する乾燥工程とを具備し、
上記電解質マトリクス溶液における電解質マトリクスの含有量が該電解質マトリクス溶液全体中５〜２５重量％である
ことを特徴とする電解質膜の製造方法。
１０．多数の電極内空隙を有する電極と、該電極上に載置された、ナノファイバーの不織布からなり多数の不織布内空隙を有する電解質膜とを具備してなり、
上記電解質マトリクスが、高分子化合物とイオン伝導体とを含有する高分子マトリクスであり、
上記電極内空隙が、平均孔径１０ｎｍ〜２０００ｎｍであり、空隙率（（全空隙の体積／全体積）×１００）が５０％〜８０％であり、該電極内空隙への充填率が５０％〜１００％であり、
上記不織布内空隙が、平均孔径５０ｎｍ〜５０００ｎｍであり、空隙率（（全空隙の体積／全体積）×１００）が５０％〜９５％であり、該不織布内空隙への充填率が５０％〜１００％である、
ことを特徴とする電池材料。 As a result of diligent studies to solve the above problems, the present inventors have made the electrolyte membrane of a specific non-woven fabric and fill the voids of the electrolyte membrane with the electrolyte matrix in the battery material formed by laminating the electrodes and the electrolyte membrane. It has been found that the battery material obtained from the above can achieve the above object, and the present invention has been completed.
That is, the present invention provides the following inventions.
1. 1. An electrode and an electrolyte membrane in which an electrode having a large number of voids in the electrode and a non-woven fabric having a large number of voids in the non-woven fabric made of nanofibers placed on the electrodes are filled with an electrolyte matrix. It is a manufacturing method of a battery material having
A method for manufacturing a battery material in which the following steps are performed in no particular order.
(Step A) Step of laminating the electrode and the non-woven fabric (step B) Step of filling the voids in the non-woven fabric with an electrolyte matrix. The production method according to 1. The production method according to 1, wherein in the battery material, the voids in the electrodes of the electrodes are also filled with the electrolyte matrix, and (step C) the gaps in the electrodes are filled with the electrolyte matrix.
3. 3. The production method according to 1 or 2, wherein the step A is performed after the step B is performed.
4.
Step B is performed by filling the non-woven fabric with an excessive amount of electrolyte matrix.
3. The production method according to 3, wherein the step C is performed by the step A in which the non-woven fabric containing the excess amount of the electrolyte matrix is laminated with the electrode.
5. 3. The manufacturing method according to 3, wherein the step A is performed last.
6. 2. The manufacturing method according to 2, wherein step A is performed and then step B is performed.
7. 6. The manufacturing method according to 6, wherein the B step and the C step are performed at the same time.
8. 6. The manufacturing method according to 6, wherein the steps C, A, and B are performed in this order.
9. A method for producing an electrolyte membrane composed of a non-woven fabric of nanofibers and an electrolyte matrix filled in voids in the non-woven fabric of the non-woven fabric.
The electrolyte matrix is a polymer matrix containing a polymer compound and an ionic conductor.
A filling step of filling the non-woven fabric with an electrolyte matrix solution obtained by dissolving an electrolyte matrix in a solvent.
A drying step of drying a non-woven fabric filled with an electrolyte matrix solution is provided.
A method for producing an electrolyte membrane, wherein the content of the electrolyte matrix in the electrolyte matrix solution is 5 to 25% by weight in the entire electrolyte matrix solution.
10. It is provided with an electrode having a large number of voids in the electrode and an electrolyte membrane placed on the electrode, which is made of a nanofiber non-woven fabric and has a large number of voids in the non-woven fabric.
The electrolyte matrix is a polymer matrix containing a polymer compound and an ionic conductor.
The voids in the electrodes have an average pore diameter of 10 nm to 2000 nm, a porosity ((volume of total voids / total volume) × 100) of 50% to 80%, and a filling rate of the voids in the electrodes of 50% to 50%. 100%
The voids in the non-woven fabric have an average pore diameter of 50 nm to 5000 nm, a porosity ((volume of total voids / total volume) × 100) of 50% to 95%, and a filling rate of the voids in the non-woven fabric of 50% to 50%. 100%,
Battery material that is characterized by that.

本発明の電池材料は、軽量小型化が可能で、薄膜タイプであり、高いリチウムイオン伝導性を有するものである。
また、本発明の電池材料の製造方法によれば、軽量小型化が可能で、薄膜タイプであり、高いリチウムイオン伝導性を有する電池材料を簡易且つ簡便に製造できる。 The battery material of the present invention can be lightweight and miniaturized, is a thin film type, and has high lithium ion conductivity.
Further, according to the method for manufacturing a battery material of the present invention, it is possible to easily and easily manufacture a battery material which is a thin film type and has high lithium ion conductivity.

図１は、本発明の電池材料の１実施形態を示す模式図である。FIG. 1 is a schematic view showing one embodiment of the battery material of the present invention. 図２は、本発明の電池材料の他の実施形態を示す模式図である。FIG. 2 is a schematic view showing another embodiment of the battery material of the present invention. 図３は、本発明の電池材料の製造方法の１実施形態を示す模式図である。FIG. 3 is a schematic view showing one embodiment of the method for manufacturing a battery material of the present invention. 図４は、本発明の電池材料の製造方法の他の実施形態を示す模式図である。FIG. 4 is a schematic view showing another embodiment of the method for producing a battery material of the present invention. 図５は、本発明の電池材料の製造方法の他の実施形態を示す模式図である。FIG. 5 is a schematic view showing another embodiment of the method for producing a battery material of the present invention. 図６は、本発明の電池材料の製造方法の他の実施形態を示す模式図である。FIG. 6 is a schematic view showing another embodiment of the method for producing a battery material of the present invention. 図７は、本発明の電池材料の製造方法の他の実施形態を示す模式図である。FIG. 7 is a schematic view showing another embodiment of the method for producing a battery material of the present invention. 図８は、作成例１におけるナノファイバー繊維集積体のＳＥＭ写真（図面代用写真）である。FIG. 8 is an SEM photograph (drawing substitute photograph) of the nanofiber fiber aggregate in Preparation Example 1. 図９は、作成例２におけるナノファイバー繊維集積体のＳＥＭ写真（図面代用写真）である。FIG. 9 is an SEM photograph (drawing substitute photograph) of the nanofiber fiber aggregate in Preparation Example 2. 図１０は、作成例３におけるナノファイバー繊維集積体のＳＥＭ写真（図面代用写真）である。FIG. 10 is an SEM photograph (drawing substitute photograph) of the nanofiber fiber aggregate in Preparation Example 3. 図１１は、比較作成例１におけるナノファイバー繊維集積体のＳＥＭ写真（図面代用写真）である。FIG. 11 is an SEM photograph (drawing substitute photograph) of the nanofiber fiber aggregate in Comparative Preparation Example 1. 図１２は、比較作成例２におけるナノファイバー繊維集積体のＳＥＭ写真（図面代用写真）である。FIG. 12 is an SEM photograph (drawing substitute photograph) of the nanofiber fiber aggregate in Comparative Preparation Example 2. 図１３は、作成例４におけるナノファイバー繊維集積体のＳＥＭ写真（図面代用写真）である。FIG. 13 is an SEM photograph (drawing substitute photograph) of the nanofiber fiber aggregate in Preparation Example 4. 図１４は、作成例５におけるナノファイバー繊維集積体のＳＥＭ写真（図面代用写真）である。FIG. 14 is an SEM photograph (drawing substitute photograph) of the nanofiber fiber aggregate in Preparation Example 5. 図１５は、比較作成例３におけるナノファイバー繊維集積体のＳＥＭ写真（図面代用写真）である。FIG. 15 is an SEM photograph (drawing substitute photograph) of the nanofiber fiber aggregate in Comparative Preparation Example 3. 図１６は、実施例１の電池材料のＳＥＭ写真であり、不織布側の表面（図中「表面」と表記してある方）及び断面（図中「断面」と表記してある方）のＳＥＭ写真（図面代用写真）である。FIG. 16 is an SEM photograph of the battery material of Example 1, and is an SEM of the surface (the one described as "surface" in the figure) and the cross section (the one described as "cross section" in the figure) on the non-woven fabric side. It is a photograph (a drawing substitute photograph). 図１７は、比較例１の電池材料のＳＥＭ写真であり、不織布側の表面（図中「表面」と表記してある方）及び断面（図中「断面」と表記してある方）のＳＥＭ写真（図面代用写真）である。FIG. 17 is an SEM photograph of the battery material of Comparative Example 1, and is an SEM of the surface (the one described as "surface" in the figure) and the cross section (the one described as "cross section" in the figure) on the non-woven fabric side. It is a photograph (a drawing substitute photograph). 図１８は、比較例２の電池材料におけるＳＥＭ写真であり、不織布側の表面（図中「表面」と表記してある方）及び断面（図中「断面」と表記してある方）のＳＥＭ写真（図面代用写真）である。FIG. 18 is an SEM photograph of the battery material of Comparative Example 2, and is an SEM of the surface (the one described as "surface" in the figure) and the cross section (the one described as "cross section" in the figure) on the non-woven fabric side. It is a photograph (a drawing substitute photograph). 図１９は、実施例１及び比較例５〜７で得られた複合膜のＤＳＣ試験結果を示すグラフチャートである。FIG. 19 is a graph chart showing the DSC test results of the composite membranes obtained in Example 1 and Comparative Examples 5 to 7. 図２０は、実施例１０で得られたコイン電池のレート試験結果を示すグラフである。FIG. 20 is a graph showing the rate test results of the coin battery obtained in Example 10. 図２１は、実施例１１の電池材料におけるＳＥＭ写真であり、不織布側の表面（図中左）及び断面（図中右）のＳＥＭ写真（図面代用写真）である。FIG. 21 is an SEM photograph of the battery material of Example 11, and is an SEM photograph (drawing substitute photograph) of the surface (left in the figure) and the cross section (right in the figure) on the non-woven fabric side. 図２２は、比較例９の電池材料におけるＳＥＭ写真であり、不織布側の表面（図中「表面」と表記してある方）及び断面（図中「断面」と表記してある方）のＳＥＭ写真（図面代用写真）である。本発明の電池材料の製造方法の他の実施形態を示す模式図である。FIG. 22 is an SEM photograph of the battery material of Comparative Example 9, and is an SEM of the surface on the non-woven fabric side (the one indicated as “surface” in the drawing) and the cross section (the one indicated as “cross section” in the drawing). It is a photograph (a drawing substitute photograph). It is a schematic diagram which shows the other embodiment of the manufacturing method of the battery material of this invention. 図２３は、比較例１０の電池材料におけるＳＥＭ写真であり、不織布側の表面（図中「表面」と表記してある方）及び断面（図中「断面」と表記してある方）のＳＥＭ写真（図面代用写真）である。FIG. 23 is an SEM photograph of the battery material of Comparative Example 10, and is an SEM of the surface (the one described as "surface" in the drawing) and the cross section (the one described as "cross section" in the drawing) on the non-woven fabric side. It is a photograph (a drawing substitute photograph). 図２４は、比較例１０における電池のみを示すＳＥＭ写真であり、不織布側の表面（図中「表面」と表記してある方）及び断面（図中「断面」と表記してある方）のＳＥＭ写真（図面代用写真）である。FIG. 24 is an SEM photograph showing only the battery in Comparative Example 10, and shows the surface (the one described as "surface" in the figure) and the cross section (the one described as "cross section" in the figure) on the non-woven fabric side. It is an SEM photograph (a drawing substitute photograph).

以下、本発明をさらに詳細に説明する。
まず、本発明の電池材料の製造方法により得られる電池材料について説明する。
本発明の電池材料の製造方法により得られる電池材料は、多数の電極内空隙を有する電極と、該電極上に載置された、ナノファイバーからなり、多数の不織布内空隙を有する不織布における、該不織布内空隙に電解質マトリクスが充填されてなるものである。
まず、本発明の電池材料を構成する各構成部材について説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
First, the battery material obtained by the method for producing the battery material of the present invention will be described.
The battery material obtained by the method for producing a battery material of the present invention comprises an electrode having a large number of voids in the electrode and nanofibers placed on the electrode, and the nonwoven fabric having a large number of voids in the nonwoven fabric. The voids in the non-woven fabric are filled with an electrolyte matrix.
First, each component constituting the battery material of the present invention will be described.

（電極）
本発明において用いられる上記電極は、通常この種のリチウムイオン電池に用いられる電極と同様に活物質、導電助剤及びバインダーにより構成される。
本発明においては、上記電極として、通常のアルミ電極（たとえば宝泉社等）の市販品を用いることもできる他、活物質をリン酸鉄リチウム（たとえば三井造船社等の製造している市販品を用いることもできる）、導電助剤をアセチレンブラック（たとえばＤｅｎｋａ社等の製造している市販品を用いることもできる）、バインダーをポリフッ化ビニリデン（Ｎ−メチルピロンドン溶液（たとえばクレハ社等の製造している市販品を用いることもできる））とし、常法に従って製造される電極などを用いることができる。
また、上記電極は、空隙を有する。空隙の平均孔径は、１０ｎｍ〜２０００ｎｍであるのが好ましく、空隙率（電極全体の体積に対する空隙の合計体積の比）は、２０％〜９０％であるのが好ましく、５０％〜８０％であるのがさらに好ましい。
ここで、平均孔径は電極の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察し、２０点の空隙についてその最大径を計測し、その平均を採り、その値とした。また、標準偏差を±の値で表すものである。
また、空隙率は、同様にＳＥＭにより観察した空隙を画像解析する手法（東レリサーチセンター「The TRC News No.117(Sep.2013)”Ｌｉイオン電池における最新ＳＥＭ観察事例−経験を活用したダメージレス断面加工への挑戦−”」等参照）等により測定できるが、スラリーとして作製した一定体積の電極の重量、見かけの体積（表面のみかけの面積と断面ＳＥＭ観察より算出した膜厚を使用して算出される体積）、及び比重を下記式に代入して空隙率を得た。
空隙率（％）＝［１−｛スラリーとして作製した一定体積の電極の重量（ｇ）／（表面のみかけの面積（ｃｍ２）×膜厚（ｃｍ）×比重（ｇ／ｃｍ３））｝］×１００
また、上記電極の厚さは、１μｍ〜１００μｍとするのが好ましく、５μｍ〜５０μｍとするのがさらに好ましい。 (electrode)
The electrode used in the present invention is usually composed of an active material, a conductive additive and a binder like the electrode used in this type of lithium ion battery.
In the present invention, as the electrode, a commercially available product of an ordinary aluminum electrode (for example, Hosensha, etc.) can be used, and the active material is a commercially available product manufactured by lithium iron phosphate (for example, Mitsui Shipbuilding Co., Ltd.). Can be used, the conductive additive is acetylene black (for example, a commercially available product manufactured by Denka, etc. can be used), and the binder is polyvinylidene fluoride (N-methylpylon solution (for example, Kureha, etc.)). It is also possible to use a commercially available product that is manufactured)), and an electrode or the like manufactured according to a conventional method can be used.
Further, the electrode has a void. The average pore diameter of the voids is preferably 10 nm to 2000 nm, and the porosity (ratio of the total volume of the voids to the total volume of the electrodes) is preferably 20% to 90%, preferably 50% to 80%. Is even more preferable.
Here, the average pore diameter was determined by observing the cross section of the electrode with a scanning electron microscope (SEM), measuring the maximum diameter of 20 voids, and taking the average. In addition, the standard deviation is represented by a value of ±.
In addition, the porosity is a method of image analysis of voids observed by SEM (Toray Research Center "The TRC News No.117 (Sep.2013)" Latest SEM observation example in Li ion battery-damageless utilizing experience It can be measured by (see "Challenge to cross-section processing-", etc.), etc., but using the weight of a fixed volume of electrode prepared as a slurry and the apparent volume (the apparent area of the surface and the film thickness calculated from cross-section SEM observation). The calculated volume) and the specific gravity were substituted into the following equations to obtain the porosity.
Porosity (%) = [1-{Weight of a constant volume of electrode prepared as a slurry (g) / (Appearance area of surface (cm 2 ) x Film thickness (cm) x Specific gravity (g / cm 3 ))} ] × 100
The thickness of the electrode is preferably 1 μm to 100 μm, and more preferably 5 μm to 50 μm.

（電解質膜）
上記電解質膜は、後述する電解質マトリクスと不織布とからなる複合膜である（以下、単に「複合膜」という場合もある）。この際用いられる不織布としては、上述の特許文献２に記載の高分子材料をエレクトロスピニング法によりナノファイバー化してなる高分子ナノファイバー（以下、本明細書において「ナノファイバー」と「高分子ナノファイバー」とを混在させて用いる場合があるが、両者は同義の文言である）を用いて形成されたナノファイバー集積体が好ましく用いられる。
上記高分子材料としては、上述の特許文献２（特開2016-102287号公報）の段落番号０００７〜００１４に記載の高分子材料を好ましく用いることができるが、特に好ましくは以下の化合物を挙げることができる。中でも後述するグラフト高分子を好ましく用いることができる。
＜高分子材料＞
上記高分子材料は、イオン電導性を有するものとイオン伝導性を有しないものとのいずれをも用いることができるが、本発明においては下記Ａ）及びＢ）の構成成分を有するものを好ましく用いることができる。
Ａ）脂肪族あるいは芳香族ポリマーの主鎖あるいは／かつ側鎖に、エチレンオキサイドユニットを含む繰り返し単位を有する。
Ｂ）上記エチレンオキシドユニットと相互作用するリチウム塩あるいはリチウムイオンを含有する。
具体的には、上記高分子材料は、
エチレンオキサイドユニットを主鎖に有するポリエチレンオキサイド高分子およびその共重合体、
ポリエチレンオキサイドユニットを側鎖グラフト構造として有するグラフト高分子、及び
該ポリエチレンオキサイド高分子と形状安定化を志向した異種高分子のブレンド物からなる群より選択される高分子物を含み、この高分子物に後述するリチウム塩又はリチウムイオンを含有させてリチウムイオンを含有する高分子材料としてなるものであるのが好ましい。
以下、上記高分子物についてさらに具体的に説明する。
（ポリエチレンオキサイド高分子）
上記ポリエチレンオキサイド高分子及びその共重合体としては、エチレンオキサイドユニットを主鎖に有するものであればとくに制限されないが、具体的には、下記骨格を有するものが挙げられる。 (Electrolyte membrane)
The electrolyte membrane is a composite membrane composed of an electrolyte matrix and a non-woven fabric, which will be described later (hereinafter, may be simply referred to as a “composite membrane”). The non-woven fabric used at this time is a polymer nanofiber obtained by converting the polymer material described in Patent Document 2 into nanofibers by an electrospinning method (hereinafter, “nanofiber” and “polymer nanofiber” in the present specification. , But both are synonymous terms), and nanofiber aggregates formed using) are preferably used.
As the polymer material, the polymer materials described in paragraphs 0007 to 0014 of Patent Document 2 (Japanese Unexamined Patent Publication No. 2016-102287) can be preferably used, and the following compounds are particularly preferable. Can be done. Among them, the graft polymer described later can be preferably used.
<Polymer material>
As the polymer material, both those having ionic conductivity and those having no ionic conductivity can be used, but in the present invention, those having the following components A) and B) are preferably used. be able to.
A) The main chain and / or side chain of the aliphatic or aromatic polymer has a repeating unit containing an ethylene oxide unit.
B) Contains a lithium salt or lithium ion that interacts with the ethylene oxide unit.
Specifically, the polymer material is
A polyethylene oxide polymer having an ethylene oxide unit in the main chain and a copolymer thereof,
This polymer contains a graft polymer having a polyethylene oxide unit as a side chain graft structure, and a polymer selected from the group consisting of a blend of the polyethylene oxide polymer and a dissimilar polymer aiming at shape stabilization. It is preferable that the polymer material contains a lithium ion or a lithium ion, which will be described later, to be a polymer material containing the lithium ion.
Hereinafter, the polymer product will be described in more detail.
(Polyethylene oxide polymer)
The polyethylene oxide polymer and its copolymer are not particularly limited as long as they have an ethylene oxide unit in the main chain, but specific examples thereof include those having the following skeleton.

一般式（２）及び（３）中、ｍ、ｎ及びｌは、それぞれ整数であり、
ｍは、1〜２５０００、
ｎは、1〜２５０００、
ｌは、1〜２５０００を示す。
また、ｘは、０〜２０の整数を示す。
また、ｂは、ブロック構造あるいはランダム構造であることを示す。
また、上記高分子材料の平均分子量（Ｍｗ）は
１．０×１０３〜１．０×１０7
とするのが好ましい。 In the general formulas (2) and (3), m, n and l are integers, respectively.
m is 1-25000,
n is 1 to 25,000,
l represents 1 to 25000.
Further, x represents an integer of 0 to 20.
Further, b indicates a block structure or a random structure.
The average molecular weight (Mw) of the polymer material is 1.0 × 10 3 to 1.0 × 10 7.
Is preferable.

（グラフト高分子）
上記グラフト高分子は、下記骨格を有するものが挙げられる。
(Graft polymer)
Examples of the graft polymer include those having the following skeleton.


上記式（４）、（５）及び（６）中、ｎ、１−ｎ及びｍはそれぞれ（重合分率）を示し、ｎは、０≦ｎ≦１の数を示し、ｍは側鎖重合度を満足する数、すなわち１〜１０００の数を示す。
上記各式を満足するグラフト高分子としては、特に具体的には、３,５−ジアミノ安息香酸（ＤＡＢＡ）と、２,２−ビスフェニルヘキサフルオロイソプロピリデントカルボン酸二無水物（６ＦＤＡ）とを反応させて得られるポリイミドの側鎖にテトラエチレングリコールモノメチルエーテル（ＴＥＧＭＥ、ｍ＝４）を反応させて側鎖にポリエチレングリコールユニットからなるグラフト構造を導入した化合物（６ＦＤＡ−ＤＡＢＡ−ｇ−ＴＥＧＭＥ、一般式（４）において下線を引いた基を具備し、ＲがＣＯＯである高分子）、等を挙げることができる
また、上記グラフト高分子における側鎖導入率（（導入された側鎖ｍｏｌ数)／(主鎖繰返しユニットのｍｏｌ数)×１００）は、５０〜１５０％であるのが好ましい。
上記グラフト高分子の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１．０×１０４〜１．０×１０7であるのが好ましい。
リチウムイオンの導入量は上述のポリエチレンオキサイド高分子における導入量と同様である。
In the above formulas (4), (5) and (6), n, 1-n and m each represent (polymerization fraction), n represents the number of 0 ≦ n ≦ 1, and m represents side chain polymerization. A number satisfying the degree, that is, a number of 1 to 1000 is shown.
Specific examples of the graft polymer satisfying the above formulas include 3,5-diaminobenzoic acid (DABA) and 2,2-bisphenylhexafluoroisopropyrident carboxylic acid dianhydride (6FDA). A compound (6FDA-DABA-g-TEGME) in which a tetraethylene glycol monomethyl ether (TEGME, m = 4) was reacted in the side chain of the polyimide obtained by reacting with the above reaction and a graft structure composed of a polyethylene glycol unit was introduced into the side chain. In the general formula (4), a polymer having an underlined group and R is COO) can be mentioned, and the side chain introduction rate in the graft polymer ((number of side chain mols introduced). ) / (Number of mols of main chain repeating unit) × 100) is preferably 50 to 150%.
The weight average molecular weight of the graft polymer (Mw) of, is preferably 1.0 × 10 4 ~1.0 × 10 7 .
The amount of lithium ions introduced is the same as the amount introduced in the above-mentioned polyethylene oxide polymer.

（ブレンド物）
上記ブレンド物は、上記ポリエチレンオキサイド高分子と、ポリエチレンオキサイド高分子と形状安定化を志向した異種高分子、具体的には上記グラフト高分子とを混合してなるものが好ましい。
上記ブレンド物における上記ポリエチレンオキサイド高分子と上記グラフト高分子との混合割合は、上記ポリエチレンオキサイド高分子１０〜９０重量部に対して上記グラフト高分子９０〜１０重量部とするのが好ましく、上記ポリエチレンオキサイド高分子２０〜８０重量部に対して上記グラフト高分子８０〜２０とするのがさらに好ましい。
リチウムイオンの導入量は上述のポリエチレンオキサイド高分子における導入量と同様である。 (Blend product)
The blend is preferably a mixture of the polyethylene oxide polymer, the polyethylene oxide polymer and a dissimilar polymer aimed at shape stabilization, specifically, the graft polymer.
The mixing ratio of the polyethylene oxide polymer and the graft polymer in the blend is preferably 90 to 10 parts by weight of the graft polymer with respect to 10 to 90 parts by weight of the polyethylene oxide polymer, and the polyethylene. It is more preferable that the graft polymer is 80 to 20 with respect to 20 to 80 parts by weight of the oxide polymer.
The amount of lithium ions introduced is the same as the amount introduced in the above-mentioned polyethylene oxide polymer.

（リチウムイオン）
本発明における上記高分子材料はリチウムイオンを含有するのが好ましい。リチウムイオンは、リチウム塩を上記高分子物と混合することで上記高分子材料に上記リチウムイオンを含有させるか、又は上記高分子物そのものにリチウムイオン性基を導入することで上記高分子材料に上記リチウムイオンを含有させることができる。
本発明においてリチウムイオンの導入に際して用いられるリチウム化合物（リチウム塩）としては、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）、リチウムクロライド（ＬｉＣｌ）、リチウムブロマイド（ＬｉＢｒ）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、テトラフルオロボレート（ＬｉＢＦ４）、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、ヘキサフルオロヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ６）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ３ＳＯ３）、リチウムビスフルオロスルホニルイミド（ＬｉＦＳＩ）、リチウムビスパーフルオロエチルスルホニルイミド（ＬｉＢＥＴＩ）、リチウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド（ＬｉＴＦＳＩ）リチウムフルオロアルキルボレート（ＬｉＦＡＢ）、リチウムジフルオロオキサラートボレート（ＬｉＦＯＢ）、リチウムビスオキサレートボラート（ＬｉＢＯＢ）などを挙げることができる。
リチウムイオンの導入量は、ＰＥＯのエーテル酸素２〜４８個に対してリチウムが１個配位する量とするのが好ましい。
このリチウムイオンに関する記載は上記高分子物がポリエチレンオキサイド高分子及びその共重合体の場合だけでなく、他のグラフト高分子及びブレンド物についても妥当する。 (lithium ion)
The polymer material in the present invention preferably contains lithium ions. Lithium ions can be added to the polymer material by mixing the lithium salt with the polymer to contain the lithium ion in the polymer material, or by introducing a lithium ion group into the polymer itself. The above lithium ion can be contained.
Examples of the lithium compound (lithium salt) used for introducing lithium ions in the present invention include lithium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide (LiTFSI), lithium chloride (LiCl), lithium bromide (LiBr), and lithium perchlorate (LiClO 4). ), Tetrafluoroborate (LiBF 4 ), Lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ), Lithium hexafluorophosphate (LiAsF 6 ), Lithium trifluoromethanesulfonate (LiCF 3 SO 3 ), Lithium bisfluorosulfonylimide (LiFSI) , Lithium bisperfluoroethylsulfonylimide (LiBETI), lithium bistrifluoromethanesulfonylimide (LiTFSI) lithium fluoroalkylborate (LiFAB), lithium difluorooxalate boronate (LiFOB), lithium bisoxalate boronate (LiBOB), etc. be able to.
The amount of lithium ions introduced is preferably an amount in which one lithium is coordinated with respect to 2 to 48 ether oxygens of PEO.
The description regarding the lithium ion is applicable not only when the polymer is a polyethylene oxide polymer and a copolymer thereof, but also for other graft polymers and blends.

＜高分子ナノファイバー＞
上記高分子ナノファイバーの繊維径（直径）は、ポリエチレンオキサイド高分子、グラフト高分子及びブレンド物のいずれにおいても５０ｎｍ〜１０００ｎｍとするのが好ましい。また、繊維長は１０μｍ以上であるのが好ましく、アスペクト比は１００以上であるのが好ましい。 <Polymer nanofiber>
The fiber diameter (diameter) of the polymer nanofibers is preferably 50 nm to 1000 nm in any of the polyethylene oxide polymer, the graft polymer and the blended product. The fiber length is preferably 10 μm or more, and the aspect ratio is preferably 100 or more.

（ナノファイバー繊維集積体（不織布））
本発明において用いられる不織布（ナノファイバー繊維集積体）は、上記高分子材料をエレクトロスピニング法によりナノファイバー化してなる高分子ナノファイバーを用いて形成された繊維集合体であり、その厚みは５〜５０μｍであるのが好ましく、坪量は１〜４ｇ／ｍ２であるのが好ましい。
上記不織布内空隙が、平均孔径が好ましくは５０ｎｍ〜５０００ｎｍ、更に好ましくは1００ｎｍ〜２０００ｎｍであり、空隙率（（全空隙の体積／全体積）×１００）が好ましくは５０％〜９５％で、更に好ましくは６０％〜９０％である。
ここで、平均孔径は不織布の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察し、２０点の空隙についてその最大径を計測し、その平均を採り、その値とした。また、標準偏差を±の値で表すものである。
また、空隙率は、同様にＳＥＭにより観察した空隙を画像解析する手法（東レリサーチセンター「The TRC News No.117(Sep.2013)”Ｌｉイオン電池における最新ＳＥＭ観察事例−経験を活用したダメージレス断面加工への挑戦−”」等参照）等により測定できるが、不織布の一定体積当たりの重量、見かけの体積（表面のみかけの面積と断面ＳＥＭ観察より算出した膜厚を使用して算出される体積）、及び比重を下記式に代入して空隙率を得た。
空隙率（％）＝［１−｛不織布の一定体積当たりの重量（ｇ）／（表面のみかけの面積（ｃｍ２）×膜厚（ｃｍ）×比重（ｇ／ｃｍ３））｝］×１００
本発明の電池材料においては、電極上にナノファイバー繊維集積体である不織布が積層されると共にこの不織布には電解質マトリクスが充填された構造（電解質膜）となっている（以下、この不織布に電解質マトリクスが充填されたもののみをさして、「複合膜」という場合がある）。 (Nanofiber fiber aggregate (nonwoven fabric))
The non-woven fabric (nanofiber fiber aggregate) used in the present invention is a fiber aggregate formed by using polymer nanofibers obtained by converting the above polymer material into nanofibers by an electrospinning method, and the thickness thereof is 5 to 5. The thickness is preferably 50 μm, and the basis weight is preferably 1 to 4 g / m 2 .
The voids in the non-woven fabric have an average pore diameter of preferably 50 nm to 5000 nm, more preferably 100 nm to 2000 nm, and a porosity ((volume of total voids / total volume) × 100), preferably 50% to 95%. It is preferably 60% to 90%.
Here, the average pore diameter was determined by observing the cross section of the non-woven fabric with a scanning electron microscope (SEM), measuring the maximum diameter of 20 voids, and taking the average. In addition, the standard deviation is represented by a value of ±.
In addition, the porosity is a method of image analysis of voids observed by SEM (Toray Research Center "The TRC News No.117 (Sep.2013)" Latest SEM observation example in Li ion battery-damageless utilizing experience It can be measured by the challenge of cross-section processing- "" etc.), but it is calculated using the weight per fixed volume of the non-woven fabric and the apparent volume (the apparent area of the surface and the film thickness calculated from the cross-section SEM observation). Volume) and specific gravity were substituted into the following equations to obtain the porosity.
Porosity (%) = [1- {Weight per constant volume of non-woven fabric (g) / (Appearance area of surface (cm 2 ) x Film thickness (cm) x Specific gravity (g / cm 3 ))}] x 100
The battery material of the present invention has a structure (electrolyte film) in which a non-woven fabric, which is a nanofiber fiber aggregate, is laminated on an electrode and the non-woven fabric is filled with an electrolyte matrix (hereinafter, an electrolyte is applied to this non-woven fabric). Only the one filled with the matrix is referred to as "composite membrane").

（他の成分）
上記ナノファイバー及びナノファイバー繊維集積体においては、上述の各成分のほか、本発明の所望の効果を損なわない範囲で種々成分を添加することができる。 (Other ingredients)
In the nanofibers and the nanofiber fiber aggregate, in addition to the above-mentioned components, various components can be added as long as the desired effects of the present invention are not impaired.

（製造方法）
本発明において用いられる上記ナノファイバーは、まず、上記高分子物とリチウム化合物（リチウム塩）とを混合し溶媒に溶解してリチウム塩含有高分子材料溶液を調製し、次いで、エレクトロスピニング装置「エスプレイヤ−ＥＳ−１０００」（商品名、Fｕｅｎcｅ社製）に、リチウム塩含有高分子材料溶液が充填されたシリンジをセットして、エレクトロスピニング法を行うことにより得ることができる。なお、コレクターとしては、テフロン（登録商標）基板の上にアルミ箔を設置したものを用いることができる。また、溶液の放出量は０．０００１ｍＬ／Sec〜０．０１ｍＬ／Secとすることができ、シリンジと基板との距離は、５ｃｍ〜２０ｃｍとすることができ、シリンジ−基板間に印加する電圧は５kＶ〜３０kＶとすることができる。この際得られるナノファイバー繊維を集積させることにより、ナノファイバーを調整すると同時に繊維集積体を調整することができる。この際用いる溶媒としてはこの種のエレクトロスピニング法に用いられるものを特に制限なく用いることができるが、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の極性溶媒等を用いることができる。また、溶液の濃度は特に制限されずエレクトロスピニング法において採用される濃度を適宜採用できる。 (Production method)
In the nanofibers used in the present invention, first, the polymer substance and a lithium compound (lithium salt) are mixed and dissolved in a solvent to prepare a lithium salt-containing polymer material solution, and then the electrospinning apparatus “S”. It can be obtained by setting a syringe filled with a lithium salt-containing polymer material solution in "Player-ES-1000" (trade name, manufactured by Funce) and performing an electrospinning method. As the collector, a collector having an aluminum foil placed on a Teflon (registered trademark) substrate can be used. The amount of the solution released can be 0.0001 mL / Sec to 0.01 mL / Sec, the distance between the syringe and the substrate can be 5 cm to 20 cm, and the voltage applied between the syringe and the substrate can be set. It can be 5 kV to 30 kV. By accumulating the nanofiber fibers obtained at this time, the nanofibers can be adjusted and the fiber aggregate can be adjusted at the same time. As the solvent used at this time, those used in this kind of electrospinning method can be used without particular limitation, but polar solvents such as acetonitrile and N, N-dimethylformamide can be used. Further, the concentration of the solution is not particularly limited, and the concentration adopted in the electrospinning method can be appropriately adopted.

（電解質マトリクス）
上記電解質マトリクスとしては、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）（Ａｌｄｒｉｃｈ社等）等の高分子化合物にリチウム塩などのイオン伝導体を混合してなる高分子マトリクス等を用いることができる。
ここで、上記高分子化合物としてポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）を用いる場合、その数平均分子量Ｍｎ（ＧＰＣ法などの常法により測定）は、５５０〜１００００００であるのが好ましく、重合度は、１２〜２５０００であるのが好ましく、市販品を用いることもできる。
上記リチウム塩としては、上述のリチウム塩を用いることができ、リチウム塩の導入量は、ＰＥＯのエーテル酸素２〜４８個に対してリチウムが１個配位する量とするのが好ましい。 (Electrolyte matrix)
As the electrolyte matrix, a polymer matrix obtained by mixing a polymer compound such as polyethylene oxide (PEO) (Aldrich, etc.) with an ionic conductor such as a lithium salt can be used.
Here, when polyethylene oxide (PEO) is used as the polymer compound, its number average molecular weight Mn (measured by a conventional method such as the GPC method) is preferably 550 to 10000, and the degree of polymerization is 12 to 25000. Is preferable, and a commercially available product can also be used.
As the lithium salt, the above-mentioned lithium salt can be used, and the amount of the lithium salt introduced is preferably an amount in which one lithium is coordinated with respect to 2 to 48 ether oxygens of PEO.

以下に本発明の電池材料の実施形態について、図面を参照して説明する。
図１に示す電池材料１は、電極２０に電解質膜１０が積層されている。そして電極２０には電極内空隙２２に電解質マトリクスが充填されておらず、電解質膜１０は不織布を構成するナノファイバー１２間における空隙に電解質マトリクス１４が充填されてなる。
図２に示す電池材料２は、電極２０に電解質膜１０が積層されている。そして電極２０には電極内空隙２２に電解質マトリクスが充填されており、電解質膜１０は不織布を構成するナノファイバー１２間における空隙に電解質マトリクス１４が充填されてなる
上記の電池材料においては、上述のように電極内空隙を有する電極と不織布内空隙を有する不織布とを用いるが、上記電極内空隙に電解質マトリクスを充填する場合の充填率は、５０％〜１００％であるのが好ましく、７０％〜１００％であるのがさらに好ましく、９０％〜１００％であるのが最も好ましい。
また、上記不織布と上記電解質マトリクスとの配合割合は、電解質マトリクスに何を用いるかによって任意ではあるが、両者の合計量を１００重量％とした場合に、上記不織布１０重量％〜３０重量％に対して上記電解質マトリクス９０重量％〜７０重量％とするのが好ましい。上記不織布内空隙への充填率は５０％〜１００％であるのが好ましく、７０％〜１００％であるのがさらに好ましく、９０％〜１００％であるのが最も好ましい。また、不織布への充填においては１００％を超える充填率とすることも可能である。この場合には不織布内空隙に充填しきれない電解質マトリクスが不織布の表面に滲出して電解質マトリクスの層を形成する。後述するようにこのように電解質マトリクスを充填した不織布を上記電極に積層することで電解質マトリクスの層から電解質マトリクスを電極内空隙に充填することも可能である。
ここで上記充填率は上述した空隙率の測定と同様にＳＥＭ写真から求めることができる。具体的には、電解質マトリクスの充填された電極又は不織布の断面をＳＥＭにより観察し、２０点の空隙について電解質マトリクスが充填されているか否かを判定し、全体のどの程度充填されているかを％表示することで求められる。 Hereinafter, embodiments of the battery material of the present invention will be described with reference to the drawings.
In the battery material 1 shown in FIG. 1, an electrolyte membrane 10 is laminated on the electrode 20. The electrode 20 is not filled with the electrolyte matrix in the voids 22 in the electrodes, and the electrolyte membrane 10 is formed by filling the voids between the nanofibers 12 constituting the non-woven fabric with the electrolyte matrix 14.
In the battery material 2 shown in FIG. 2, an electrolyte membrane 10 is laminated on the electrode 20. The electrode 20 is filled with an electrolyte matrix in the voids 22 in the electrodes, and the electrolyte membrane 10 is filled with the electrolyte matrix 14 in the gaps between the nanofibers 12 constituting the non-woven fabric. As described above, the electrode having the voids in the electrode and the non-woven fabric having the voids in the non-electrode are used, and the filling rate when the electrolyte matrix is filled in the voids in the electrodes is preferably 50% to 100%, preferably 70% to 70%. It is more preferably 100%, and most preferably 90% to 100%.
The blending ratio of the nonwoven fabric and the electrolyte matrix is arbitrary depending on what is used for the electrolyte matrix, but when the total amount of both is 100% by weight, the blending ratio of the nonwoven fabric is 10% by weight to 30% by weight. On the other hand, the electrolyte matrix is preferably 90% by weight to 70% by weight. The filling rate of the voids in the non-woven fabric is preferably 50% to 100%, more preferably 70% to 100%, and most preferably 90% to 100%. Further, when filling the non-woven fabric, it is possible to set the filling rate to more than 100%. In this case, the electrolyte matrix that cannot be completely filled in the voids in the non-woven fabric exudes to the surface of the non-woven fabric to form a layer of the electrolyte matrix. As will be described later, it is also possible to fill the voids in the electrode with the electrolyte matrix from the layer of the electrolyte matrix by laminating the non-woven fabric filled with the electrolyte matrix on the electrodes.
Here, the filling rate can be obtained from the SEM photograph in the same manner as the measurement of the porosity described above. Specifically, the cross section of the electrode or the non-woven fabric filled with the electrolyte matrix is observed by SEM, it is determined whether or not the electrolyte matrix is filled with respect to 20 voids, and the total degree of filling is%. It is required by displaying.

＜電池材料の製造方法＞
本発明の電池材料の製造方法は、上述の電池材料の製造方法であって、以下の各工程を順不同にて行うことにより、実施できる。
（Ａ工程）上記電極と上記不織布とを積層する工程
（Ｂ工程）上記不織布内空隙に電解質マトリクスを充填する工程
また、本発明の製造方法においては、更に（Ｃ工程）上記電極内空隙に電解質マトリクスを充填する工程を行うのが好ましい。
更に（Ｃ工程）上記電極内空隙に電解質マトリクスを充填する工程を行うこともできる。
ここで、各工程Ａ〜Ｃは、上述の第１及び第２の実施形態に応じてそれらの工程を行う順番や条件が異なるので、製造方法の実施形態を説明しつつ各工程についても説明する。 <Manufacturing method of battery material>
The method for producing a battery material of the present invention is the above-mentioned method for producing a battery material, and can be carried out by performing the following steps in no particular order.
(Step A) Step of laminating the electrode and the non-woven fabric (step B) Step of filling the voids in the non-woven fabric with an electrolyte matrix Further, in the production method of the present invention, further (step C) an electrolyte in the voids in the electrode. It is preferable to carry out the step of filling the matrix.
Further (step C), a step of filling the voids in the electrodes with an electrolyte matrix can also be performed.
Here, since the order and conditions for performing the steps are different in the steps A to C depending on the first and second embodiments described above, each step will be described while explaining the embodiment of the manufacturing method. ..

（第１の実施形態：上記の第１の実施形態の電池材料の製造）
この場合には、上記Ａ工程及び上記Ｂ工程のみを行うが、図３に示すように、上記Ｂ工程を行った後上記Ａ工程を行う。
この際、上記Ａ工程、すなわち電解質膜（上述の不織布と電解質マトリクスとからなる電解質膜）の製造は、上記電解質マトリク上記不織布に電解質マトリクスを溶媒に溶解してなる電解質マトリクス溶液を充填する充填工程と、電解質マトリクス溶液が充填されてなる不織布を乾燥する乾燥工程とを行うことにより実施できる。
上記充填工程は、不織布に電解質マトリクス溶液を含浸させる手法であれば、浸漬させる手法やチャンバー内に載置した不織布に電解質マトリクス溶液を電解質マトリクスが所定の充填量となる量投入する手法など種々の手法を採用することができる。
ここで上記電解質マトリクス溶液における電解質マトリクスの含有量（すなわち電解質マトリクスの濃度）は、該電解質マトリクス溶液全体中５重量％〜２５重量％であり、５重量％〜２０重量％であるのが好ましい。 (First Embodiment: Manufacture of the battery material of the above first embodiment)
In this case, only the step A and the step B are performed, but as shown in FIG. 3, the step A is performed after the step B is performed.
At this time, the step A, that is, the production of the electrolyte membrane (the electrolyte membrane composed of the above-mentioned non-woven fabric and the electrolyte matrix) is a filling step of filling the above-mentioned electrolyte matrix with an electrolyte matrix solution prepared by dissolving the electrolyte matrix in a solvent. This can be carried out by performing a drying step of drying the non-woven fabric filled with the electrolyte matrix solution.
In the filling step, if the method is to impregnate the non-woven fabric with the electrolyte matrix solution, there are various methods such as a method of immersing the non-woven fabric and a method of pouring the electrolyte matrix solution into the non-woven fabric placed in the chamber in an amount that allows the electrolyte matrix to fill a predetermined amount. The method can be adopted.
Here, the content of the electrolyte matrix in the electrolyte matrix solution (that is, the concentration of the electrolyte matrix) is 5% by weight to 25% by weight, and preferably 5% by weight to 20% by weight in the entire electrolyte matrix solution.

（第２の実施形態：上記の第２の実施形態の電池材料の製造１）
本形態においては、図４に示すように、Ｂ工程を、電解質膜に過剰量の電解質マトリクスを充填させることにより行い、この過剰量の電解質マトリクスを含有する電解質膜を上記電極と積層すること、すなわち上記Ａ工程を行うことにより、Ｃ工程を行う。
ここで、過剰量とは、上記不織布内空隙への電解質マトリクスの充填可能限度量を超えて電解質マトリクスの充填を行った場合の充填可能限度量を超える電解質マトリクスの量を意味し、具体的には、上記不織布と上記電解質マトリクスとの合計量を１００重量％とした場合に、上記不織布１０重量％又はこれ未満の量に対して上記電解質マトリクス９０重量％又はこれを超える量配合することを意味する。
この際、過剰量の電解質マトリクスを含有する場合、不織布の充填可能量を超えて電解質マトリクスが存在することとなるため、不織布の表面に電解質マトリクスによる層が形成される場合が多い。
そして、Ｃ工程を行うことによりこの過剰量の電解質マトリクスを電極に充填させる。この際の条件は、温度を０℃〜１００℃、充填時間を１時間〜２４時間とすること等により行うことができる。 (Second Embodiment: Manufacture of the battery material of the above-mentioned second embodiment 1)
In this embodiment, as shown in FIG. 4, step B is performed by filling the electrolyte membrane with an excess amount of the electrolyte matrix, and the electrolyte membrane containing the excess amount of the electrolyte matrix is laminated with the electrode. That is, the C step is performed by performing the above A step.
Here, the excess amount means the amount of the electrolyte matrix exceeding the fillable limit amount when the electrolyte matrix is filled in the voids in the non-woven fabric in excess of the fillable limit amount, and specifically. Means that when the total amount of the non-woven fabric and the electrolyte matrix is 100% by weight, 90% by weight of the electrolyte matrix or more is blended with respect to 10% by weight of the non-woven fabric or less. To do.
At this time, when an excessive amount of the electrolyte matrix is contained, the electrolyte matrix exists in excess of the fillable amount of the nonwoven fabric, so that a layer of the electrolyte matrix is often formed on the surface of the nonwoven fabric.
Then, by performing the C step, the electrode is filled with this excess amount of the electrolyte matrix. The conditions at this time can be set such that the temperature is 0 ° C. to 100 ° C. and the filling time is 1 hour to 24 hours.

（第３の実施形態：上記の第２の実施形態の電池材料の製造２）
本形態においては、図５に示すように、Ａ工程を行って、電極と電解質膜とを積層した後、Ｂ工程を行って、不織布に電解質マトリクス溶液を含浸させることにより不織布に電解質マトリクスを含浸させると同時に、電解質膜を通じて電極に電解質マトリクスを含浸させることによりＣ工程を行う。
この際、Ｂ工程とＣ工程とを同時に行うので、電解質マトリクス溶液が不織布を通過して電極内にも含浸されて電解質マトリクスが充填されるように、電解質マトリクス溶液の電解質マトリクス濃度は該電解質マトリクス溶液全体中５〜２５重量％であり、５重量％〜２０重量％であるのが好ましい。 (Third Embodiment: Manufacture of the battery material of the second embodiment described above 2)
In this embodiment, as shown in FIG. 5, a step A is performed to laminate the electrode and the electrolyte film, and then a step B is performed to impregnate the non-woven fabric with the electrolyte matrix solution to impregnate the non-woven fabric with the electrolyte matrix. At the same time, the C step is performed by impregnating the electrode with the electrolyte matrix through the electrolyte membrane.
At this time, since the B step and the C step are performed at the same time, the electrolyte matrix concentration of the electrolyte matrix solution is set to the electrolyte matrix so that the electrolyte matrix solution passes through the non-woven fabric and is impregnated into the electrode to fill the electrolyte matrix. It is 5 to 25% by weight, preferably 5% to 20% by weight, based on the whole solution.

（第４の実施形態：上記の第２の実施形態の電池材料の製造３）
本形態においては、図６に示すように、まず、Ｃ工程を行って電極に電解質マトリクスを充填させ、次いでＢ工程を行って電解質膜に電解質マトリクスを充填させ、最終に両者を積層してＡ工程を行う。 (Fourth Embodiment: Manufacture of battery material of the second embodiment described above 3)
In this embodiment, as shown in FIG. 6, first, step C is performed to fill the electrode with the electrolyte matrix, then step B is performed to fill the electrolyte membrane with the electrolyte matrix, and finally both are laminated and A. Perform the process.

（第５の実施形態：上記の第２の実施形態の電池材料の製造４）
本形態においては、図７に示すようにＣ工程の充填を行った後、Ａ工程の積層を行い、最後に電解質膜に電解質マトリクスを充填させるＢ工程を行う。
上述の各実施形態により得られる電池材料は上述の通りのものであるが、特に好ましくは以下の電池材料である。
多数の電極内空隙を有する電極と、該電極上に載置された、ナノファイバーの不織布からなり多数の不織布内空隙を有する電解質膜とを具備してなり、
上記電解質マトリクスが、高分子化合物とイオン伝導体とを、両者の合計量を１００重量％としたときに高分子化合物２０重量％〜９０重量％、イオン伝導体８０重量％〜１０重量％で含有する高分子マトリクスであり、
上記電極内空隙が、平均孔径１０ｎｍ〜２０００ｎｍであり、空隙率（（全空隙の体積／全体積）×１００）が５０％〜８０％であり、該電極内空隙への充填率が５０％〜１００％であり、
上記不織布内空隙が、平均孔径５０ｎｍ〜５０００ｎｍ、更に好ましくは1００ｎｍ〜２０００ｎｍであり、空隙率（（全空隙の体積／全体積）×１００）が５０％〜９５％好ましくは６０％〜９０％であり、該不織布内空隙への充填率が５０〜１００％である、電池材料。 (Fifth Embodiment: Manufacture of the battery material of the second embodiment described above 4)
In this embodiment, as shown in FIG. 7, the C step is filled, the A step is laminated, and finally the B step of filling the electrolyte membrane with the electrolyte matrix is performed.
The battery materials obtained by each of the above-described embodiments are as described above, and the following battery materials are particularly preferable.
It is provided with an electrode having a large number of voids in the electrode and an electrolyte membrane placed on the electrode, which is made of a nanofiber non-woven fabric and has a large number of voids in the non-woven fabric.
The electrolyte matrix contains the polymer compound and the ionic conductor in an amount of 20% by weight to 90% by weight of the polymer compound and 80% by weight to 10% by weight of the ionic conductor when the total amount of both is 100% by weight. It is a polymer matrix that
The voids in the electrodes have an average pore diameter of 10 nm to 2000 nm, a porosity ((volume of total voids / total volume) × 100) of 50% to 80%, and a filling rate of the voids in the electrodes of 50% to 50%. 100%
The voids in the non-woven fabric have an average pore diameter of 50 nm to 5000 nm, more preferably 100 nm to 2000 nm, and a porosity ((volume of total voids / total volume) × 100) of 50% to 95%, preferably 60% to 90%. A battery material having a filling rate of 50 to 100% in the voids in the non-woven fabric.

＜使用態様及び利点＞
本発明の電池材料は、通常のリチウムイオン電池と同様に構成して電池として用いることができる。本発明の電池材料の製造方法により製造される電池は、薄型で柔軟性を持たせることが可能であり、しかも高い電池特性を有するものとすることが可能であるため、各種用途に対応した新しい形態の電池を提供することが可能である。 <Usage and advantages>
The battery material of the present invention can be used as a battery by configuring it in the same manner as a normal lithium ion battery. The battery manufactured by the method for manufacturing the battery material of the present invention is thin and can be made flexible, and can have high battery characteristics. Therefore, it is a new product suitable for various applications. It is possible to provide a form of battery.

以下、実施例及び比較例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらにより何ら制限されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited thereto.

（合成例１）
［６ＦＤＡ-ＤＡＢＡ(ポリイミド１)の合成（グラフト高分子系材料の前駆体の合成）］
３,５-ジアミノ安息香酸（ＤＡＢＡ，Ａｌｄｒｉｃｈ社製）９ｇに、蒸留水１８０ｍｌ、活性炭素０.９ｇ（関東化学製）を加え、その後９０℃で２時間撹拌した。ろ過により、ろ液を回収し、窒素雰囲気下で１時間冷却し、再結晶を行った。また４，４’−(ヘキサフルオロイソプロピリデン)ジフタル酸無水物（６ＦＤＡ，セントラル化学製）１６ｇを昇華管に導入し、マントルヒーターおよびスライダックにより加熱し、昇華精製を行った。窒素雰囲気下において、精製した６ＦＤＡ５．０ｇとＤＡＢＡ１．７１２４ｇに脱水ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ，関東化学製）１１０ｍｌを加え、２５℃で２４時間撹拌した。その後、無水酢酸８.４６ｍｌ（８９．６ｍｍｏｌ，関東化学製）及びトリエチルアミン１２．４８ｍｌ（８９．６ｍｍｏｌ，関東化学製）をこの順番に加え、２５℃で２４時間撹拌した。メタノールを用いてポリマーを沈殿させた後、ろ物であるポリイミドをメタノールで数回洗浄して回収した（このポリイミドを「ポリイミド１」という）。さらに、回収したポリイミド１は、６０℃で１２時間真空乾燥を行い、溶媒を完全に除去した。 (Synthesis Example 1)
[Synthesis of 6FDA - DABA (polyimide 1) (Synthesis of precursors of graft polymer materials)]
To 9 g of 3,5 - diaminobenzoic acid (DABA, manufactured by Aldrich), 180 ml of distilled water and 0.9 g of activated carbon (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.) were added, and then the mixture was stirred at 90 ° C. for 2 hours. The filtrate was recovered by filtration, cooled in a nitrogen atmosphere for 1 hour, and recrystallized. Further, 16 g of 4,4'-(hexafluoroisopropylidene) diphthalic anhydride (6FDA, manufactured by Central Chemicals) was introduced into a sublimation tube and heated by a mantle heater and a slidac to perform sublimation purification. Under a nitrogen atmosphere, 110 ml of dehydrated dimethylacetamide (DMAc, manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.) was added to 5.0 g of purified 6FDA and 1.7124 g of DABA, and the mixture was stirred at 25 ° C. for 24 hours. Then, 8.46 ml of acetic anhydride (89.6 mmol, manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.) and 12.48 ml of triethylamine (89.6 mmol, manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.) were added in this order, and the mixture was stirred at 25 ° C. for 24 hours. After the polymer was precipitated with methanol, the polyimide as a filter was washed with methanol several times and recovered (this polyimide is referred to as "polyimide 1"). Further, the recovered polyimide 1 was vacuum dried at 60 ° C. for 12 hours to completely remove the solvent.

（合成例２）
［エチレンオキシド鎖を有する高分子（ＰＥＧグラフト１）の合成］
溶媒としてジメチルホルムアミド（６０ｍｌ）を用い合成例１で合成したポリイミド１を６ｇ（１０．７１ｍｍｏｌ）室温で２４時間撹拌し、溶解させた。その後、１，３-ジシクロヘキシルカルボジイミド６．６３ｇ（３２．１３ｍｍｏｌ，Ａｌｄｒｉｃｈ社製）、Ｎ-ヒドロキシスクシンイミド３．７０ｇ（３２．１３ｍｍｏｌ，東京化成社製）を加え０℃で溶解させた後、ジメチルアミノピリジン０．３９ｇ（３．２１ｍｍｏｌ，関東化学社製）、Ｍｗ＝５５０のポリエチレングリコールモノメチルエーテル２９．４４ｇ（５３．５５ｍｍｏｌ，東京化成社製）を加え、窒素雰囲気下で２０時間撹拌した。メタノールを用いて沈殿させた後、ろ物である高分子をメタノールで数回洗浄して回収した（この高分子を「ＰＥＧグラフト１）という）。さらに、回収した、ＰＥＧグラフト１は、７０℃で１２時間真空乾燥を行い、溶媒を完全に除去した。また上述の構造解析と同様の装置を用いて１Ｈ-ＮＭＲ測定を行い、３．５１ｐｐｍ、３．３３ｐｐｍ（ｔ、４８Ｈ）にＰＥＧ側鎖のＣＨ２に由来するピークが観測された。側鎖導入率は８８％であった。 (Synthesis Example 2)
[Synthesis of Polymer with Ethylene Oxide Chain (PEG Graft 1)]
The polyimide 1 synthesized in Synthesis Example 1 using dimethylformamide (60 ml) as a solvent was stirred at 6 g (10.71 mmol) at room temperature for 24 hours to dissolve it. Thereafter, 1,3 - dicyclohexyl carbodiimide 6.63g (32.13mmol, manufactured by Aldrich Co.), N - hydroxysuccinimide 3.70g (32.13mmol, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was dissolved at 0 ℃ added, dimethylamino 0.39 g of pyridine (3.21 mmol, manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.) and 29.44 g of polyethylene glycol monomethyl ether (53.55 mmol, manufactured by Tokyo Kasei Co., Ltd.) having Mw = 550 were added, and the mixture was stirred under a nitrogen atmosphere for 20 hours. After precipitation with methanol, the polymer as a filter was washed with methanol several times and recovered (this polymer is referred to as "PEG graft 1"). Further, the recovered PEG graft 1 was collected at 70 ° C. The solvent was completely removed by vacuum drying in 1H - NMR, and the PEG side chain was adjusted to 3.51 ppm, 3.33 ppm (t, 48H) using the same apparatus as the above-mentioned structural analysis. the peak derived from the CH2 of was observed. sidechain introduction rate was 88%.

（合成例３）
［異なるＰＥＧ鎖長を有する高分子（ＰＥＧグラフト２）の合成］
溶媒としてジメチルホルムアミド（７５ｍｌ）を用い合成例１で合成したポリイミド１を５ｇ（８．３１ｍｍｏｌ）室温で２４時間撹拌し、溶解させた。その後、１，３-ジシクロヘキシルカルボジイミド５．５２ｇ（２５．２ｍｍｏｌ）、Ｎ-ヒドロキシスクシンイミド３．０７ｇ（２５．２ｍｍｏｌ）を加え０℃で溶解させた後、ジメチルアミノピリジン０．３２ｇ（２．５２ｍｍｏｌ）、Ｍｗ＝３５０のポリエチレングリコールモノメチルエーテル３３．４２ｇ（８３．１ｍｍｏｌ）を加え、窒素雰囲気下で４８時間撹拌した。メタノールを用いて沈殿させた後、ろ物である高分子をメタノールで数回洗浄して回収した（この高分子を「ＰＥＧグラフト２」という）。さらに、回収した、ＰＥＧグラフト２は、７０℃で１２時間真空乾燥を行い、溶媒を完全に除去した。また上述の構造解析と同様の装置を用いて１Ｈ-ＮＭＲ測定を行い、３．５１ｐｐｍ、３．３３ｐｐｍ（ｔ、３０Ｈ）にＰＥＧ側鎖のＣＨ２に由来するピークが観測された。側鎖導入率は８５％であった。 (Synthesis Example 3)
[Synthesis of macromolecules with different PEG chain lengths (PEG graft 2)]
5 g (8.31 mmol) of polyimide 1 synthesized in Synthesis Example 1 using dimethylformamide (75 ml) as a solvent was stirred at room temperature for 24 hours to dissolve it. Then, 5.52 g (25.2 mmol) of 1,3 - dicyclohexylcarbodiimide and 3.07 g (25.2 mmol) of N - hydroxysuccinimide were added and dissolved at 0 ° C., and then 0.32 g (2.52 mmol) of dimethylaminopyridine. , 33.42 g (83.1 mmol) of polyethylene glycol monomethyl ether having Mw = 350 was added, and the mixture was stirred under a nitrogen atmosphere for 48 hours. After precipitation with methanol, the polymer as a filter was washed with methanol several times and recovered (this polymer is referred to as "PEG graft 2"). Further, the recovered PEG graft 2 was vacuum dried at 70 ° C. for 12 hours to completely remove the solvent. The 1H using the above device similar structural analysis of - subjected to NMR measurement, 3.51ppm, 3.33ppm (t, 30H ) peak derived from the CH2 of PEG side chains was observed. The side chain introduction rate was 85%.

（合成例４）
［異なるＰＥＧ鎖長を有する高分子（ＰＥＧグラフト３）の合成］
溶媒としてジメチルホルムアミド（３５ｍｌ）を用い合成例１で合成したポリイミド１を２．１５ｇ（３．８４ｍｍｏｌ）室温で２４時間撹拌し、溶解させた。その後、１，３-ジシクロヘキシルカルボジイミド２．３７３ｇ（１１．５２ｍｍｏｌ）、Ｎ-ヒドロキシスクシンイミド１．３２ｇ（１１．５２ｍｍｏｌ）を加え０℃で溶解させた後、ジメチルアミノピリジン０．１４ｇ（１．１５ｍｍｏｌ）、Ｍｗ＝２０００のポリエチレングリコールモノメチルエーテル３８．４ｇ（１９．２ｍｍｏｌ）を加え、窒素雰囲気下で４８時間撹拌した。メタノールを用いて沈殿させた後、ろ物である高分子をメタノールで数回洗浄して回収した（この高分子を「ＰＥＧグラフト３」）という）。さらに、回収した、ＰＥＧグラフト３は、７０℃で１２時間真空乾燥を行い、溶媒を完全に除去した。また上述の構造解析と同様の装置を用いて１Ｈ-ＮＭＲ測定を行い、３．５１ｐｐｍ、３．３３ｐｐｍ（ｔ、１８０Ｈ）にＰＥＧ側鎖のＣＨ２に由来するピークが観測された。側鎖導入率は６９％であった。 (Synthesis Example 4)
[Synthesis of macromolecules with different PEG chain lengths (PEG graft 3)]
The polyimide 1 synthesized in Synthesis Example 1 using dimethylformamide (35 ml) as a solvent was stirred at room temperature of 2.15 g (3.84 mmol) for 24 hours to dissolve it. Then, 2.373 g (11.52 mmol) of 1,3 - dicyclohexylcarbodiimide and 1.32 g (11.52 mmol) of N - hydroxysuccinimide were added and dissolved at 0 ° C., and then 0.14 g (1.15 mmol) of dimethylaminopyridine. , 38.4 g (19.2 mmol) of polyethylene glycol monomethyl ether having Mw = 2000 was added, and the mixture was stirred under a nitrogen atmosphere for 48 hours. After precipitation with methanol, the polymer as a filter was washed with methanol several times and recovered (this polymer is called "PEG graft 3"). Further, the recovered PEG graft 3 was vacuum dried at 70 ° C. for 12 hours to completely remove the solvent. The 1H using the above device similar structural analysis of - subjected to NMR measurement, 3.51ppm, 3.33ppm (t, 180H ) peak derived from the CH2 of PEG side chains was observed. The side chain introduction rate was 69%.

（作成例１）
［リチウム塩含有(１/２４)高分子ナノファイバー（Ａ−１）の作製］
［リチウム塩添加（ＬｉＴＦＳＩ）ＰＥＧグラフト１のナノファイバー化］
ジメチルホルムアミドに合成例２で合成したＰＥＧグラフト１を両者の合計量中２２重量％となるように加えて溶解させた後、リチウム（ビストリフルオロメチルスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ，関東化学製）をＰＥＧ側鎖のエーテル酸素２４個に対してリチウムが１個配位するように加え、一晩撹拌し、Ｌｉ塩が添加されてなるＰＥＧグラフト１溶液を調製した。得られたＰＥＧグラフト１溶液を用いてエレクトロスピニング法によりナノファイバーを製造した。エレクトロスピニング法は、フューエンス製商品名「ＥＳ−１０００」を使用し、溶液の放出量を０．００１０ｍＬ／Ｓｅｃ、シリンジと基板の距離を１０ｃｍ、窒素雰囲気を１５％ＲＨ、シリンジと基板間に１５ｋＶの電圧を印加する条件で行い、ナノファイバー集積体としてナノファイバー（以下、このリチウム塩含有(１/２４)高分子ナノファイバーを「ナノファイバー（Ａ−１）」という）をアルミ基板上に作製した。 (Creation example 1)
[Preparation of (1/24) high molecular weight nanofiber (A-1) containing lithium salt]
[Nanofiberization of lithium salt addition (LiTFSI) PEG graft 1]
Lithium (bistrifluoromethylsulfonyl) imide (LiTFSI, manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.) was added to dimethylformamide so as to be 22% by weight based on the total amount of the PEG graft 1 synthesized in Synthesis Example 2 and then dissolved. One lithium was added so as to coordinate one lithium with respect to 24 ether oxygens in the chain, and the mixture was stirred overnight to prepare a PEG graft 1 solution prepared by adding the Li salt. Nanofibers were produced by an electrospinning method using the obtained PEG graft 1 solution. The electrospinning method uses the brand name "ES-1000" manufactured by Fuence, the amount of solution released is 0.0010 mL / Sec, the distance between the syringe and the substrate is 10 cm, the nitrogen atmosphere is 15% RH, and the distance between the syringe and the substrate is 15 kV. Nanofibers (hereinafter, this lithium salt-containing (1/24) polymer nanofibers are referred to as "nanofibers (A-1)") are produced on an aluminum substrate as nanofiber aggregates under the condition of applying the voltage of. did.

［形態・物性評価］
ナノファイバー（Ａ−１）を室温で１２時間真空乾燥した後、オスミウムでコーティングし、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）ＪＳＭ-６１００（日本電子社製）によるナノファイバー集積体の観察を行った。また、図８にナノファイバー（Ａ−１）のＳＥＭ像を示す。ＳＥＭ像から測定されるファイバー直径は、２４５±２３ｎｍであった。なお、ファイバー直径はＳＥＭ画像から各ファイバーの径を計測し、２０本のファイバーの平均をとり、その平均値と標準偏差を±の値で表すものである。
恒温槽を用いて８０℃の高温条件下にファイバーを２４時間暴露し、耐熱性試験を行った結果、ファイバー形態の変化は観察されなかった。
平均孔径：１．０±０．３μｍ
空隙率：７０％
繊維集合体の厚み：２０μｍ
目付け：２ｇ／ｍ２ [Form / physical property evaluation]
After nanofibers (A-1) was vacuum-dried for 12 hours at room temperature, then co computing osmium, scanning electron microscopy (SEM) JSM - 6100 was observed nanofiber aggregate by (manufactured by JEOL Ltd.) .. Further, FIG. 8 shows an SEM image of the nanofiber (A-1). The fiber diameter measured from the SEM image was 245 ± 23 nm. The fiber diameter is obtained by measuring the diameter of each fiber from the SEM image, taking the average of 20 fibers, and expressing the average value and the standard deviation by a value of ±.
As a result of exposing the fiber to a high temperature condition of 80 ° C. for 24 hours using a constant temperature bath and performing a heat resistance test, no change in fiber morphology was observed.
Average pore size: 1.0 ± 0.3 μm
Porosity: 70%
Fiber aggregate thickness: 20 μm
Metsuke: 2g / m 2

（作成例２）
［リチウム塩含有高分子ナノファイバー（Ａ−２）の作製］
［リチウム塩添加（ＬｉＴＦＳＩ）ＰＥＧグラフト１の異なる印加電圧によるナノファイバー化］
ナノファイバーを作製する際の印加電圧を２０ｋＶとした以外は、作成例１と同条件でナノファイバー集積体としてナノファイバー（以下、このリチウム塩含有(１/２４)高分子ナノファイバーを「ナノファイバー（Ａ−２）」という）を得た。
ナノファイバーを作製し、た。 (Creation example 2)
[Preparation of lithium salt-containing polymer nanofibers (A-2)]
[Lithium salt addition (LiTFSI) PEG graft 1 nanofibers with different applied voltages]
Nanofibers (hereinafter, this lithium salt-containing (1/24) polymer nanofibers are referred to as “nanofibers” as nanofiber aggregates under the same conditions as in Production Example 1 except that the applied voltage when producing the nanofibers is 20 kV. (A-2) ") was obtained.
Nanofibers were made.

［形態評価］
作成例１と同様の方法によりＳＥＭ観察を行った。その結果を図９に示す。また、ファイバー径は、３２４±３８ｎｍであった。
平均孔径：１．１±０．３μｍ
空隙率：７０％
繊維集合体の厚み：２０μｍ
目付け：２ｇ／ｍ２ [Morphological evaluation]
SEM observation was performed by the same method as in Preparation Example 1. The result is shown in FIG. The fiber diameter was 324 ± 38 nm.
Average pore size: 1.1 ± 0.3 μm
Porosity: 70%
Fiber aggregate thickness: 20 μm
Metsuke: 2g / m 2

（作成例３）
［リチウム塩含有高分子ナノファイバー（Ａ−３）の作製］
［リチウム塩添加（ＬｉＴＦＳＩ）ＰＥＧグラフト１の異なる印加電圧によるナノファイバー化］
ナノファイバーを作製する際の印加電圧を２４ｋＶとした以外は作成例１と同条件でナノファイバー集積体としてナノファイバー（以下、このリチウム塩含有(１/２４)高分子ナノファイバーを「ナノファイバー（Ａ−３）」という）を得た。
［形態評価］
作成例１と同様の方法によりＳＥＭ観察を行った。その結果を図１０に示す。また、ファイバー径は、４３３±６８ｎｍであった。
平均孔径：１．３±０．５μｍ
空隙率：７０％
繊維集合体の厚み：２０μｍ
目付け：２ｇ／ｍ２ (Creation example 3)
[Preparation of lithium salt-containing polymer nanofibers (A-3)]
[Lithium salt addition (LiTFSI) PEG graft 1 nanofibers with different applied voltages]
Nanofibers (hereinafter, this lithium salt-containing (1/24) polymer nanofibers are referred to as “nanofibers” under the same conditions as in Production Example 1 except that the applied voltage when producing the nanofibers is 24 kV. A-3) ") was obtained.
[Morphological evaluation]
SEM observation was performed by the same method as in Preparation Example 1. The result is shown in FIG. The fiber diameter was 433 ± 68 nm.
Average pore size: 1.3 ± 0.5 μm
Porosity: 70%
Fiber aggregate thickness: 20 μm
Metsuke: 2g / m 2

（比較作成例１）
［高分子ナノファイバー（Ａ−４）の作製］
［ＰＥＧグラフト２のナノファイバー化］
ジメチルホルムアミドに合成例３で合成したＰＥＧグラフト２を両者の合計量中２０重量％となるように加えて、一晩撹拌し、ＰＥＧグラフト２溶液を調製した。エレクトロスピニングは、溶液の放出量を０．００１０ｍＬ／Ｓｅｃ、シリンジと基板の距離を１０ｃｍ、窒素雰囲気を８％ＲＨ、シリンジと基板間に２０ｋＶの電圧を印加する条件で行い、ナノファイバー集積体としてナノファイバーをアルミ基板上に作製した（以下このナノファイバーを「ナノファイバー（Ａ−４）」という）。
［形態・物性評価］
作成例１と同様の方法によりＳＥＭ観察を行った。その結果を図１１に示す。また、ファイバー径は、３１８±５７ｎｍであった。
平均孔径：１．２±０．２μｍ
空隙率：７０％
繊維集合体の厚み：２０μｍ
目付け：２ｇ／ｍ２
水接触角測定の結果より、側鎖分子量３５０は側鎖分子量５５０よりも表面が疎水的であることが示された。マトリクスが親水性であることから側鎖分子量５５０の方が適した材料と判断した。 (Comparison creation example 1)
[Preparation of high molecular weight nanofibers (A-4)]
[Nanofiberization of PEG graft 2]
The PEG graft 2 synthesized in Synthesis Example 3 was added to dimethylformamide so as to be 20% by weight based on the total amount of both, and the mixture was stirred overnight to prepare a PEG graft 2 solution. Electrospinning was performed under the conditions that the amount of solution released was 0.0010 mL / Sec, the distance between the syringe and the substrate was 10 cm, the nitrogen atmosphere was 8% RH, and a voltage of 20 kV was applied between the syringe and the substrate to form a nanofiber aggregate. Nanofibers were produced on an aluminum substrate (hereinafter, these nanofibers are referred to as "nanofibers (A-4)").
[Form / physical property evaluation]
SEM observation was performed by the same method as in Preparation Example 1. The result is shown in FIG. The fiber diameter was 318 ± 57 nm.
Average pore size: 1.2 ± 0.2 μm
Porosity: 70%
Fiber aggregate thickness: 20 μm
Metsuke: 2g / m 2
From the result of the water contact angle measurement, it was shown that the surface of the side chain molecular weight 350 is more hydrophobic than that of the side chain molecular weight 550. Since the matrix is hydrophilic, it was judged that a side chain molecular weight of 550 was a more suitable material.

（比較作成例２）
［高分子ナノファイバー（Ａ−５）の作製］
［ＰＥＧグラフト３のナノファイバー化］
ジメチルホルムアミドに合成例４で合成したＰＥＧグラフト３を両者の合計量中６０重量％となるように加えて、一晩撹拌し、ＰＥＧグラフト３溶液を調製した。エレクトロスピニングは、溶液の放出量を０．００１０ｍＬ／Ｓｅｃ、シリンジと基板の距離を１０ｃｍ、窒素雰囲気を８％ＲＨ、シリンジと基板間に２０ｋＶの電圧を印加する条件で行い、ナノファイバー集積体としてナノファイバーをアルミ基板上に作製した（以下このナノファイバーを「ナノファイバー（Ａ−５）」という）。
［形態・物性評価］
実施例１と同様の方法によりＳＥＭ観察を行った。その結果を図１２に示す。また、ファイバー径は、わずかに溶融していることが観察されたことから算出出来なかった。実施例１と同条件で耐熱性試験を行った結果は、ＰＥＧ含有量が多すぎたためファイバーが溶解してしまった。
比較作成例１、２より、実施例１で作製したＰＥＧグラフト１（Ａ−１）は、ＰＥＧ含有量が比較作成例１よりも多く、熱安定性は比較作成例２よりも優れていたため、以降の実施例ではＰＥＧグラフト１を主として扱う。 (Comparison creation example 2)
[Preparation of high molecular weight nanofibers (A-5)]
[Nanofiberization of PEG graft 3]
The PEG graft 3 synthesized in Synthesis Example 4 was added to dimethylformamide so as to be 60% by weight based on the total amount of both, and the mixture was stirred overnight to prepare a PEG graft 3 solution. Electrospinning was performed under the conditions that the amount of solution released was 0.0010 mL / Sec, the distance between the syringe and the substrate was 10 cm, the nitrogen atmosphere was 8% RH, and a voltage of 20 kV was applied between the syringe and the substrate to form a nanofiber aggregate. Nanofibers were produced on an aluminum substrate (hereinafter, these nanofibers are referred to as "nanofibers (A-5)").
[Form / physical property evaluation]
SEM observation was performed by the same method as in Example 1. The result is shown in FIG. Moreover, the fiber diameter could not be calculated because it was observed that the fiber was slightly melted. As a result of conducting a heat resistance test under the same conditions as in Example 1, the fiber was dissolved because the PEG content was too high.
Compared to Comparative Preparation Examples 1 and 2, the PEG graft 1 (A-1) prepared in Example 1 had a higher PEG content than Comparative Preparation Example 1 and was superior in thermal stability to Comparative Preparation Example 2. In the following examples, PEG graft 1 is mainly dealt with.

（作成例４）
［リチウム塩非含有高分子ナノファイバー（Ａ−６）の作製］
［非リチウムイオン伝導性高分子ナノファイバーの作製］
ジメチルホルムアミドに合成例１で合成したポリイミド１を両者の合計量中１５重量％となるように加えて、一晩撹拌し、ポリイミド１溶液を調製した。エレクトロスピニングは、溶液の放出量を０．００１０ｍＬ／Ｓｅｃ、シリンジと基板の距離を１０ｃｍ、窒素雰囲気を１５％ＲＨ、シリンジと基板間に１５ｋＶの電圧を印加する条件で行い、ナノファイバー集積体としてナノファイバーをアルミ基板上に作製した（以下このナノファイバーを「ナノファイバー（Ａ−６）」という）。
［形態評価］
作成例１と同様の方法によりＳＥＭ観察を行った。その結果を図１３に示す。また、ファイバー径は、２４０±２４ｎｍであった。
平均孔径：０．９±０．３μｍ
空隙率：７０％
繊維集合体の厚み：２０μｍ
目付け：２ｇ／ｍ２ (Creation example 4)
[Preparation of lithium salt-free polymer nanofibers (A-6)]
[Preparation of non-lithium ion conductive polymer nanofibers]
Polyimide 1 synthesized in Synthesis Example 1 was added to dimethylformamide so as to be 15% by weight based on the total amount of both, and the mixture was stirred overnight to prepare a polyimide 1 solution. Electrospinning was performed under the conditions that the discharge amount of the solution was 0.0010 mL / Sec, the distance between the syringe and the substrate was 10 cm, the nitrogen atmosphere was 15% RH, and a voltage of 15 kV was applied between the syringe and the substrate as a nanofiber aggregate. Nanofibers were produced on an aluminum substrate (hereinafter, these nanofibers are referred to as "nanofibers (A-6)").
[Morphological evaluation]
SEM observation was performed by the same method as in Preparation Example 1. The result is shown in FIG. The fiber diameter was 240 ± 24 nm.
Average pore size: 0.9 ± 0.3 μm
Porosity: 70%
Fiber aggregate thickness: 20 μm
Metsuke: 2g / m 2

（作成例５）
［リチウム塩非含有高分子ナノファイバー（Ａ−７）の作製］
［異なる骨格を有するリチウムイオン伝導性高分子ナノファイバーの作製］
ジメチルホルムアミドにポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）（Ｍｗ＝１５０００００，Ａｌｄｒｉｃｈ製 ）を両者の合計量中１４重量％となるように加えて、一晩撹拌し、ＰＡＮ溶液を調製した。エレクトロスピニングは、溶液の放出量を０．００１０ｍＬ／Ｓｅｃ、シリンジと基板の距離を１０ｃｍ、窒素雰囲気を１５％ＲＨ、シリンジと基板間に１０ｋＶの電圧を印加する条件で行い、ナノファイバー集積体としてナノファイバーをアルミ基板上に作製した（以下このナノファイバーを「ナノファイバー（Ａ−７）」という）。
［形態・物性評価］
作成例１と同様の方法によりＳＥＭ観察を行った。その結果を図１４に示す。また、ファイバー径は、４３７±５７ｎｍであった。
平均孔径：１．１±０．４μｍ
空隙率：７０％
繊維集合体の厚み：２０μｍ
目付け：２ｇ／ｍ２ (Creation example 5)
[Preparation of lithium salt-free polymer nanofibers (A-7)]
[Preparation of Lithium Ion Conductive Polymer Nanofibers with Different Skeletons]
Polyacrylonitrile (PAN) (Mw = 1500000, manufactured by Aldrich) was added to dimethylformamide so as to be 14% by weight based on the total amount of both, and the mixture was stirred overnight to prepare a PAN solution. Electrospinning was performed under the conditions that the amount of solution released was 0.0010 mL / Sec, the distance between the syringe and the substrate was 10 cm, the nitrogen atmosphere was 15% RH, and a voltage of 10 kV was applied between the syringe and the substrate to form a nanofiber aggregate. Nanofibers were produced on an aluminum substrate (hereinafter, these nanofibers are referred to as "nanofibers (A-7)").
[Form / physical property evaluation]
SEM observation was performed by the same method as in Preparation Example 1. The result is shown in FIG. The fiber diameter was 437 ± 57 nm.
Average pore size: 1.1 ± 0.4 μm
Porosity: 70%
Fiber aggregate thickness: 20 μm
Metsuke: 2g / m 2

（比較作成例３）（ＰＥＯ）
［リチウム塩非含有ＰＥＯナノファイバー（Ａ−８）の作製］
アセトニトリルに市販のポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）（Ｍｗ＝２.０×１０５）を両者の合計量中２０重量％になるように加えて、一晩撹拌し、ＰＥＯ溶液を調製した。エレクトロスピニングは、溶液の放出量を０．００１０ｍＬ／Ｓｅｃ、シリンジと基板の距離を１０ｃｍ、窒素雰囲気を１５％ＲＨ、シリンジと基板間に２０kＶの電圧を印加する条件で行い、ナノファイバー集積体としてナノファイバーをアルミ基板上に作製した（以下このナノファイバーを「ナノファイバー（Ａ−８）」という）。
［形態・物性評価］
作成例１と同様の方法によりＳＥＭ観察を行った。その結果を図１５に示す。また、ファイバー径は、７４３±１６４ｎｍであった。
作成例１と同様の方法により耐熱性試験を行い、ファイバー形状の消失が観察されたことから、Ａ−８は応用には適さないと判断した。 (Comparison Creation Example 3) (PEO)
[Preparation of lithium salt-free PEO nanofibers (A-8)]
In addition such that the commercially available polyethylene oxide (PEO) a (Mw = 2.0 × 10 5) in a total amount of 20 wt% of both the acetonitrile and stirred overnight to prepare the PEO solution. Electrospinning was performed under the conditions that the discharge amount of the solution was 0.0010 mL / Sec, the distance between the syringe and the substrate was 10 cm, the nitrogen atmosphere was 15% RH, and a voltage of 20 kV was applied between the syringe and the substrate as a nanofiber aggregate. Nanofibers were produced on an aluminum substrate (hereinafter, these nanofibers are referred to as "nanofibers (A-8)").
[Form / physical property evaluation]
SEM observation was performed by the same method as in Preparation Example 1. The result is shown in FIG. The fiber diameter was 743 ± 164 nm.
A heat resistance test was conducted by the same method as in Preparation Example 1, and disappearance of the fiber shape was observed. Therefore, it was judged that A-8 is not suitable for application.

（実施例１）
［ナノファイバー複合膜（リチウム塩含有高分子ナノファイバー／リチウム塩含有高分子マトリクス）（Ｂ−１）の作製］
作成例１で得られたナノファイバー（Ａ−１）に高分子マトリクス（電解質マトリクス）を充填させることでこれらからなる複合膜（電解質膜）を作製した。
高分子マトリクスは、ＬｉＴＦＳＩを含有するポリエチレンオキシド（ＰＥＯのエーテル酸素２４個に対してリチウムが１個配位してなるもの）であり、充填に際しては、純水にポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）（Ｍｗ＝２.０×１０５）を両者の合計量中１０重量％になるように加え、ＬｉＴＦＳＩを、ＰＥＯのエーテル酸素２４個に対してリチウムが１個配位する量加えたリチウム塩含有ＰＥＯ溶液（電解質マトリクス溶液、電解質マトリクスの含有量１２〜３重量％）を用いた。リチウム塩含有ＰＥＯ溶液を、ナノファイバー（Ａ−１）３０重量％に対して、高分子マトリクス７０重量％となるようにキャストし、一晩真空乾燥して、ナノファイバー繊維集積体内部の空隙に高分子マトリクスが充填されてなる複合材料としての複合膜を作製した（以下この複合膜を「複合膜（Ｂ−１）」という）。 (Example 1)
[Preparation of nanofiber composite membrane (lithium salt-containing polymer nanofiber / lithium salt-containing polymer matrix) (B-1)]
A composite membrane (electrolyte membrane) composed of these was prepared by filling the nanofibers (A-1) obtained in Preparation Example 1 with a polymer matrix (electrolyte matrix).
The polymer matrix is polyethylene oxide containing LiTFSI (one lithium is coordinated with 24 ether oxygens of PEO), and when filled, polyethylene oxide (PEO) (Mw =) is added to pure water. 2.0 × 10 5) was added so that the total amount of 10 wt% of both, LiTFSI and a lithium salt-containing PEO solution of lithium were added in an amount of coordinating one for ether oxygen 24 PEO ( An electrolyte matrix solution and an electrolyte matrix content of 12 to 3% by weight) were used. The lithium salt-containing PEO solution was cast so as to be 70% by weight of the polymer matrix with respect to 30% by weight of the nanofibers (A-1), and vacuum-dried overnight to form voids inside the nanofiber fiber aggregate. A composite membrane as a composite material filled with a polymer matrix was produced (hereinafter, this composite membrane is referred to as "composite membrane (B-1)").

［断面ＳＥＭ観察］
得られた複合膜は、ＨＩ-１型垂直スライサー（日本分光製）を用いて、実施例１と同様の方法によりＳＥＭ観察を行った。得られた複合膜は、断面ＳＥＭ観察により緻密な構造であることを確認した。その結果を図１６に示す。また、上述の測定法により充填率を測定したところ充填率は１００％であった。 [Cross-section SEM observation]
The obtained composite film was SEM-observed by the same method as in Example 1 using a HI - 1 type vertical slicer (manufactured by JASCO Corporation). The obtained composite film was confirmed to have a dense structure by cross-sectional SEM observation. The result is shown in FIG. Moreover, when the filling rate was measured by the above-mentioned measuring method, the filling rate was 100%.

［コイン型電池の作製］
得られた複合膜をアルゴンガスで充填したバキューム型グローブボックスｍｉｎｉ（ＵＮＩＣＯ製）内に導入し、１８φのポンチを用いて円状に抜き、４８時間乾燥後、２０３２型コインセル部材である、ケース、ガスケット、ワッシャー、スペーサー、アルミ電極（いずれも宝泉製）を組合せてコイン型の電池を作製した。 [Making coin-type batteries]
The obtained composite film was introduced into a vacuum type glove box mini (manufactured by UNICO) filled with argon gas, pulled out in a circle using an 18φ punch, dried for 48 hours, and then a 2032 type coin cell member, a case. A coin-shaped battery was manufactured by combining a gasket, washer, spacer, and aluminum electrode (all manufactured by Hosen).

［複合膜の伝導度測定］
インピーダンスアナライザー商品名「ＶｅｒｓａＳＴＡＴ３」（東洋テクニカ社製）を用いて、０．１Ｈｚ〜５ＭＨｚまでの周波数応答性を測定して、得られたコイン型の電池におけるナノファイバー複合膜の伝導度を測定した。なお、伝導度測定時の温度は、恒温槽を用いて、３０℃および６０℃に保持した。 [Measurement of conductivity of composite film]
Inpi over dance analyzer over trade names using the "VersaSTAT3" (manufactured by Toyo Technica Co., Ltd.), by measuring the frequency response of up to 0.1Hz ~ 5MHz, the conductivity of the nano-fiber composite membrane in the obtained coin-shaped battery Was measured. The temperature at the time of conductivity measurement was maintained at 30 ° C. and 60 ° C. using a constant temperature bath.

式： 電極間距離［ｃｍ］／サンプル面積［ｃｍ２］×抵抗［Ω］から、リチウムイオン伝導度Ａ［Ｓ／ｃｍ］を算出した。その結果を表１に示す。 Formula: Lithium ion conductivity A [S / cm] was calculated from the distance between electrodes [cm] / sample area [cm 2 ] x resistance [Ω]. The results are shown in Table 1.

（比較例１）
［ナノファイバー複合膜（リチウム塩含有高分子ナノファイバー／リチウム塩含有高分子マトリクス）（Ｂ−２）の作製］
充填に際して電解質マトリクス溶液における電解質マトリクスの含有量を３重量％としたリチウム塩含有ＰＥＯ溶液を用いた以外は実施例１と同様にして複合膜を作製した。しかし、溶液量が過剰となりすぎ、ＰＥＧグラフト１ファイバーを積層したケースから溢れてしまったため、均一な複合膜は得られなかった。 (Comparative Example 1)
[Preparation of nanofiber composite membrane (lithium salt-containing polymer nanofiber / lithium salt-containing polymer matrix) (B-2)]
A composite membrane was prepared in the same manner as in Example 1 except that a lithium salt-containing PEO solution having an electrolyte matrix content of 3% by weight in the electrolyte matrix solution was used for filling. However, the amount of the solution was too large, and the case overflowed from the case where the PEG graft 1 fiber was laminated, so that a uniform composite film could not be obtained.

（比較例２）
［ナノファイバー複合膜（リチウム塩含有高分子ナノファイバー／リチウム塩含有高分子マトリクス）（Ｂ−３）の作製］
充填に際して電解質マトリクス溶液における電解質マトリクスの含有量を３０重量％としたリチウム塩含有ＰＥＯ溶液を用いた以外は実施例１と同様にして複合膜を作成した。しかし、溶液粘度が過剰となりナノファイバー繊維集積体内部の空隙に高分子マトリクスが充填されず、均一な複合膜は得られなかった。 (Comparative Example 2)
[Preparation of nanofiber composite membrane (lithium salt-containing polymer nanofiber / lithium salt-containing polymer matrix) (B-3)]
A composite membrane was prepared in the same manner as in Example 1 except that a lithium salt-containing PEO solution having an electrolyte matrix content of 30% by weight in the electrolyte matrix solution was used for filling. However, the viscosity of the solution became excessive and the voids inside the nanofiber fiber aggregate were not filled with the polymer matrix, so that a uniform composite film could not be obtained.

（実施例２）
［ナノファイバー複合膜（リチウム塩含有高分子ナノファイバー／リチウム塩含有高分子マトリクス）（Ｂ−４）の作製］
ナノファイバー（Ａ−１）と、高分子マトリクスとの配合比を、ナノファイバー（Ａ−１）２０重量％に対して、高分子マトリクス８０重量％となるようにキャストした以外は実施例１と同様にして複合膜を作製した（以下この複合膜を「複合膜（Ｂ−４）」という）。また、上述の測定法により充填率を測定したところ充填率は１００％であった。 (Example 2)
[Preparation of nanofiber composite membrane (lithium salt-containing polymer nanofiber / lithium salt-containing polymer matrix) (B-4)]
Example 1 except that the compounding ratio of the nanofiber (A-1) and the polymer matrix was cast so as to be 80% by weight of the polymer matrix with respect to 20% by weight of the nanofiber (A-1). A composite film was produced in the same manner (hereinafter, this composite film is referred to as "composite film (B-4)"). Moreover, when the filling rate was measured by the above-mentioned measuring method, the filling rate was 100%.

［複合膜の伝導度測定］
実施例１と同様の方法で伝導度測定を行った。その結果を表１に示す。 [Measurement of conductivity of composite film]
The conductivity was measured in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.

（実施例３）
［ナノファイバー複合膜（リチウム塩含有高分子ナノファイバー／リチウム塩含有高分子マトリクス）（Ｂ−５）の作製］
ナノファイバー（Ａ−１）と、高分子マトリクスとの配合比を、ナノファイバー（Ａ−１）１０重量％に対して、高分子マトリクス９０重量％となるようにキャストした以外は実施例１と同様にして複合膜を作製した（以下この複合膜を「複合膜（Ｂ−５）」という。この複合膜は電解質マトリクスが過剰量（充填率１００％を超える量）供給されて不織布の表面に電解質マトリクスの層が形成された（上述の測定法による不織布の充填率は１００％）。
［複合膜の伝導度測定］
実施例１と同様の方法で伝導度測定を行った。その結果を表１に示す。 (Example 3)
[Preparation of nanofiber composite membrane (lithium salt-containing polymer nanofiber / lithium salt-containing polymer matrix) (B-5)]
Example 1 except that the compounding ratio of the nanofiber (A-1) and the polymer matrix was cast so as to be 90% by weight of the polymer matrix with respect to 10% by weight of the nanofiber (A-1). A composite membrane was produced in the same manner (hereinafter, this composite membrane is referred to as "composite membrane (B-5)". In this composite membrane, an excess amount of electrolyte matrix (amount exceeding 100% filling rate) is supplied to the surface of the non-woven fabric. A layer of the electrolyte matrix was formed (the packing ratio of the non-woven fabric by the above measurement method was 100%).
[Measurement of conductivity of composite film]
The conductivity was measured in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.

（参考例３）
［ナノファイバー複合膜（リチウム塩含有高分子ナノファイバー／リチウム塩含有高分子マトリクス）（Ｂ−６）の作製］
ナノファイバー（Ａ−１）と、高分子マトリクスとの配合比を、ナノファイバー（Ａ−１）８０重量％に対して、高分子マトリクス２０重量％となるようにキャストした以外は実施例１と同様にして複合膜を作製した（以下この複合膜を「複合膜（Ｂ−６）」という）。 (Reference example 3)
[Preparation of nanofiber composite membrane (lithium salt-containing polymer nanofiber / lithium salt-containing polymer matrix) (B-6)]
Example 1 except that the compounding ratio of the nanofiber (A-1) and the polymer matrix was cast so as to be 20% by weight of the polymer matrix with respect to 80% by weight of the nanofiber (A-1). A composite film was produced in the same manner (hereinafter, this composite film is referred to as "composite film (B-6)").

［断面ＳＥＭ観察］
得られた複合膜（Ｂ−６）について、実施例６と同様の方法により断面ＳＥＭ観察を行い、ファイバー間隙に多数の空隙が存在し（上述の測定法により測定した充填率５０％未満）、十分に高分子マトリクスの充填ができていないことを確認した。ＳＥＭ写真を図１７に示す。 [Cross-section SEM observation]
The obtained composite film (B-6) was subjected to cross-sectional SEM observation by the same method as in Example 6, and a large number of voids were present in the fiber gaps (filling rate less than 50% measured by the above-mentioned measurement method). It was confirmed that the polymer matrix was not sufficiently filled. The SEM photograph is shown in FIG.

（参考例４）
［ナノファイバー複合膜（リチウム塩含有高分子ナノファイバー／リチウム塩含有高分子マトリクス）（Ｂ−７）の作製］
ナノファイバー（Ａ−１）と、高分子マトリクスとの配合比を、ナノファイバー（Ａ−１）５重量％に対して、高分子マトリクス９５重量％となるようにキャストした以外は実施例１と同様にして複合膜を作製した（以下この複合膜を「複合膜（Ｂ−７）」という）。
［断面ＳＥＭ観察］
得られた複合膜（Ｂ-７）について実施例１と同様の方法にして断面ＳＥＭ観察を行った。その結果、緻密な構造ではあった（上述の測定法により測定した充填率１００％）、膜厚が７９μｍと厚い膜であり、実用に耐えないものであった。その結果を図１８に示す。 (Reference example 4)
[Preparation of nanofiber composite membrane (lithium salt-containing polymer nanofiber / lithium salt-containing polymer matrix) (B-7)]
Example 1 except that the compounding ratio of the nanofiber (A-1) and the polymer matrix was cast so as to be 95% by weight of the polymer matrix with respect to 5% by weight of the nanofiber (A-1). A composite film was produced in the same manner (hereinafter, this composite film is referred to as "composite film (B-7)").
[Cross-section SEM observation]
The cross-sectional SEM observation of the obtained composite film (B-7) was carried out in the same manner as in Example 1. As a result, the film had a dense structure (filling rate of 100% measured by the above-mentioned measuring method), and the film thickness was as thick as 79 μm, which was not practical. The result is shown in FIG.

（実施例４）
［ナノファイバー複合膜（リチウム塩含有高分子ナノファイバー／リチウム塩含有高分子マトリクス）（Ｂ−８）の作製］
作成例２で得たナノファイバー（Ａ-２）に、実施例１と同様に、高分子マトリクスをナノファイバー（Ａ−２）３０重量％に対して、高分子マトリクス７０重量％となるようにキャストし、一晩真空乾燥して、ナノファイバー繊維集積体内部の空隙に高分子材料が充填されてなる複合膜を作製した（以下この複合膜を「複合膜（Ｂ−８）」という）。また、上述の測定法により充填率を測定したところ充填率は１００％であった。
［複合膜の伝導度測定］
実施例１と同様の方法で伝導度測定を行った。その結果を表１に示す。 (Example 4)
[Preparation of nanofiber composite membrane (lithium salt-containing polymer nanofiber / lithium salt-containing polymer matrix) (B-8)]
In the nanofiber (A-2) obtained in Preparation Example 2, the polymer matrix is 30% by weight of the nanofiber (A-2) and 70% by weight of the polymer matrix in the same manner as in Example 1. It was cast and vacuum-dried overnight to prepare a composite membrane in which the voids inside the nanofiber fiber aggregate were filled with a polymer material (hereinafter, this composite membrane is referred to as "composite membrane (B-8)"). Moreover, when the filling rate was measured by the above-mentioned measuring method, the filling rate was 100%.
[Measurement of conductivity of composite film]
The conductivity was measured in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.

（実施例５）
［ナノファイバー複合膜（リチウム塩含有高分子ナノファイバー／リチウム塩含有高分子マトリクス）（Ｂ−９）の作製］
作成例３で得たナノファイバー（Ａ−３）に、実施例１と同様に、実施例１で用いた高分子マトリクスをナノファイバー（Ａ−３）３０重量％に対して、高分子マトリクス７０重量％となるようにキャストし、一晩真空乾燥して、ナノファイバー繊維集積体内部の空隙に高分子マトリクスが充填されてなる複合膜を作製した（以下この複合膜を「複合膜（Ｂ−９）」という）。また、上述の測定法により充填率を測定したところ充填率は１００％であった。
［複合膜の伝導度測定］
実施例１と同様の方法で伝導度測定を行った。その結果を表１に示す。 (Example 5)
[Preparation of nanofiber composite membrane (lithium salt-containing polymer nanofiber / lithium salt-containing polymer matrix) (B-9)]
In the same manner as in Example 1, the polymer matrix used in Example 1 was added to the nanofibers (A-3) obtained in Preparation Example 3 with respect to 30% by weight of the nanofibers (A-3). It was cast to a weight of% by weight and vacuum-dried overnight to prepare a composite film in which the voids inside the nanofiber fiber aggregate were filled with a polymer matrix (hereinafter, this composite film is referred to as “composite film (B-”). 9) "). Moreover, when the filling rate was measured by the above-mentioned measuring method, the filling rate was 100%.
[Measurement of conductivity of composite film]
The conductivity was measured in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.

（実施例６）
［ナノファイバー複合膜（リチウム塩含有高分子ナノファイバー／リチウム塩含有高分子マトリクス）（Ｂ−１０）の作製］
作成例１で得られたナノファイバー（Ａ−１）に高分子マトリクスを充填させることでこれらからなる複合膜を作製した。
高分子マトリクスは、純水を溶媒として、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）（Ｍｗ＝５５０）が溶液全体の１０重量％になるように調整し、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）を、ＰＥＯのエーテル酸素２４個に対してリチウムが１個配位する量をさらに加えたリチウム塩含有ＰＥＯ溶液（電解質マトリクス溶液、電解質マトリクス含有量１２〜３重量％）を用いた。このリチウム塩含有ＰＥＯ溶液を、ナノファイバー（Ａ−１）に対して、実施例１と同様に、高分子マトリクスをナノファイバー（Ａ−１）３０重量％に対して、高分子マトリクス７０重量％となるようにキャストし、一晩真空乾燥して、ナノファイバー繊維集積体内部の空隙に高分子マトリクスが充填されてなる複合材料としての複合膜を作製した（以下この複合膜を「複合膜（Ｂ−１０）」という）。また、上述の測定法により充填率を測定したところ充填率は１００％であった。
［複合膜の伝導度測定］
実施例６と同様の方法で伝導度測定を行った。その結果を表１に示す。 (Example 6)
[Preparation of nanofiber composite membrane (lithium salt-containing polymer nanofiber / lithium salt-containing polymer matrix) (B-10)]
A composite film made of these was prepared by filling the nanofibers (A-1) obtained in Preparation Example 1 with a polymer matrix.
The polymer matrix is adjusted so that polyethylene oxide (PEO) (Mw = 550) is 10% by weight of the whole solution using pure water as a solvent, and lithium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide (LiTFSI) is added to PEO. A lithium salt-containing PEO solution (electrolyte matrix solution, electrolyte matrix content 12 to 3% by weight) was used in which the amount of one lithium coordinated with respect to 24 ether oxygens was further added. This lithium salt-containing PEO solution was applied to the nanofibers (A-1) in the same manner as in Example 1, and the polymer matrix was added to the nanofibers (A-1) in an amount of 30% by weight to 70% by weight. The composite film was cast overnight and vacuum-dried overnight to prepare a composite film as a composite material in which the voids inside the nanofiber fiber aggregate were filled with a polymer matrix (hereinafter, this composite film is referred to as “composite film”. B-10) "). Moreover, when the filling rate was measured by the above-mentioned measuring method, the filling rate was 100%.
[Measurement of conductivity of composite film]
The conductivity was measured in the same manner as in Example 6. The results are shown in Table 1.

（実施例７）
［ナノファイバー複合膜（リチウム塩含有高分子ナノファイバー／リチウム塩含有高分子マトリクス）（Ｂ−１１）の作製］
作成例１で得られたナノファイバー（Ａ−１）に高分子マトリクスを充填させることでこれらからなる複合膜を作製した。
高分子マトリクスは、純粋を溶媒としてポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）（Ｍｗ＝２０００）が溶液全体中１０重量％になるように調整し、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）を、ＰＥＯのエーテル酸素２４個に対してリチウムが１個配位する量でさらに加えたリチウム塩含有ＰＥＯ溶液（電解質マトリクス溶液、電解質マトリクス含有量１２〜３重量％）を用いた。このリチウム塩含有ＰＥＯ溶液を、ナノファイバー（Ａ−１）に対して、実施例１と同様に、高分子マトリクスをナノファイバー（Ａ−１）３０重量％に対して、高分子マトリクス７０重量％となるようにキャストし、一晩真空乾燥して、ナノファイバー繊維集積体内部の空隙に高分子マトリクスが充填されてなる複合材料としての複合膜を作製した（以下この複合膜を「複合膜（Ｂ−１１）」という）。また、上述の測定法により充填率を測定したところ充填率は１００％であった。
［複合膜の伝導度測定］
実施例１と同様の方法で伝導度測定を行った。その結果を表１に示す。 (Example 7)
[Preparation of nanofiber composite membrane (lithium salt-containing polymer nanofiber / lithium salt-containing polymer matrix) (B-11)]
A composite film made of these was prepared by filling the nanofibers (A-1) obtained in Preparation Example 1 with a polymer matrix.
The polymer matrix is adjusted so that polyethylene oxide (PEO) (Mw = 2000) is 10% by weight in the whole solution using pure as a solvent, and lithium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide (LiTFSI) is added to the ether oxygen of PEO. A lithium salt-containing PEO solution (electrolyte matrix solution, electrolyte matrix content 12 to 3% by weight) was further added in an amount in which one lithium was coordinated with respect to 24 pieces. This lithium salt-containing PEO solution was applied to the nanofibers (A-1) in the same manner as in Example 1, and the polymer matrix was added to the nanofibers (A-1) in an amount of 30% by weight to 70% by weight. The composite film was cast overnight and vacuum-dried overnight to prepare a composite film as a composite material in which the voids inside the nanofiber fiber aggregate were filled with a polymer matrix (hereinafter, this composite film is referred to as “composite film”. B-11) "). Moreover, when the filling rate was measured by the above-mentioned measuring method, the filling rate was 100%.
[Measurement of conductivity of composite film]
The conductivity was measured in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.

（実施例８）
［ナノファイバー複合膜（リチウム塩含有高分子ナノファイバー／リチウム塩含有高分子マトリクス）（Ｂ−１２）の作製］
作成例１で得られたナノファイバー（Ａ−１）に高分子マトリクスを充填させることでこれらからなる複合膜を作製した。
高分子マトリクスは、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）を含有するポリエーテルオキシドとポリアミドのブロック共重合体（エーテル酸素２４個に対してリチウムが約１個配位してなるもの）である。充填に際しては、エタノールと水の混合比（重量比）が７０／３０の混合液を溶媒とし、ポリエーテルオキシドとポリアミドのブロック共重合体（商品名「ＰｅｂａｘＭＨ１６５７」、ＡＲＫＥＭＡ社製）が溶液全体の３重量％となるように加えて、マイクロ波合成装置（ＣＥＭ Ｊａｐａｎ株式会社社製）により溶解させた。さらにその溶液にリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）を、ＰＥＯのエーテル酸素２４個に対してリチウムが約１個配位する量加え、室温で一晩撹拌溶解させ、リチウム塩含有Ｐｅｂａｘ溶液を調製した（電解質マトリクス溶液、電解質マトリクス含有量５重量％）。そして高分子マトリクスの溶液を、実施例１と同様に、高分子マトリクスをナノファイバー（Ａ−１）３０重量％に対して、高分子マトリクス７０重量％となるようにキャストし、一晩真空乾燥して、ナノファイバー繊維集積体内部の空隙に高分子マトリクスが充填されてなる複合材料としての複合膜を作製した（以下この複合膜を「複合膜（Ｂ−１２）」という）。また、上述の測定法により充填率を測定したところ充填率は１００％であった。

［複合膜の伝導度測定］
実施例１と同様の方法で伝導度測定を行った。その結果を表１に示す。 (Example 8)
[Preparation of nanofiber composite membrane (lithium salt-containing polymer nanofiber / lithium salt-containing polymer matrix) (B-12)]
A composite film made of these was prepared by filling the nanofibers (A-1) obtained in Preparation Example 1 with a polymer matrix.
The polymer matrix is a block copolymer of a polyether oxide containing lithium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide (LiTFSI) and a polyamide (about 1 lithium is coordinated with 24 ether oxygens). is there. At the time of filling, a mixed solution of ethanol and water having a mixing ratio (weight ratio) of 70/30 was used as a solvent, and a block copolymer of polyether oxide and polyamide (trade name "PebaxMH1657", manufactured by ARKEMA) was used as the whole solution. In addition to 3% by weight, the mixture was dissolved by a microwave synthesizer (manufactured by CEM Japan Co., Ltd.). Further, lithium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide (LiTFSI) was added to the solution in an amount in which about 1 lithium was coordinated with 24 ether oxygens of PEO, and the solution was stirred and dissolved overnight at room temperature to dissolve the lithium salt-containing Pebag solution. Was prepared (electrolyte matrix solution, electrolyte matrix content 5% by weight). Then, the polymer matrix solution was cast so that the polymer matrix was 70% by weight based on 30% by weight of the nanofibers (A-1) in the same manner as in Example 1, and vacuum dried overnight. Then, a composite membrane as a composite material in which the voids inside the nanofiber fiber aggregate were filled with a polymer matrix was prepared (hereinafter, this composite membrane is referred to as “composite membrane (B-12)”). Moreover, when the filling rate was measured by the above-mentioned measuring method, the filling rate was 100%.

[Measurement of conductivity of composite film]
The conductivity was measured in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.

（参考例５）
［ナノファイバー複合膜（主鎖のみのポリマーでのナノファイバー／リチウム塩含有高分子マトリクス）（Ｂ−１３）の作製］
ナノファイバー（Ａ−６）と実施例１で用いた高分子マトリクス溶液を用いて、ナノファイバー（Ａ−３）３０重量％に対して、高分子マトリクス７０重量％キャストし、一晩真空乾燥して、ナノファイバー繊維集積体内部の空隙に高分子マトリクスが充填されてなる複合材料としての複合膜を作製した（以下この複合膜を「複合膜（Ｂ−１２）」という）。また、上述の測定法により充填率を測定したところ充填率は１００％であった。
［複合膜の伝導度測定］
実施例１と同様の方法で伝導度測定を行った。その結果を表１に示す。 (Reference example 5)
[Preparation of nanofiber composite membrane (nanofiber / lithium salt-containing polymer matrix with polymer with only main chain) (B-13)]
Using the nanofiber (A-6) and the polymer matrix solution used in Example 1, 70% by weight of the polymer matrix was cast with respect to 30% by weight of the nanofiber (A-3), and the mixture was vacuum dried overnight. Then, a composite film as a composite material was prepared by filling the voids inside the nanofiber fiber aggregate with a polymer matrix (hereinafter, this composite film is referred to as “composite film (B-12)”). Moreover, when the filling rate was measured by the above-mentioned measuring method, the filling rate was 100%.
[Measurement of conductivity of composite film]
The conductivity was measured in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.

（参考例６）
［ＰＡＮナノファイバー／リチウム塩含有高分子マトリクス）（Ｂ−１４）の作製］
［異なる骨格を有するリチウムイオン伝導性高分子ナノファイバーを具備した複合膜の作製］
作成例５で作製したＰＡＮからなるナノファイバー（Ａ−７）に、実施例１で用いた高分子マトリクス溶液をナノファイバー（Ａ−７）３０重量％に対して、高分子マトリクス７０重量％となるようにキャストし、一晩真空乾燥して、ナノファイバー繊維集積体内部の空隙に高分子材料が充填されてなる複合材料としての複合膜を作製した（以下この複合膜を「複合膜（Ｂ−１３）」という）。また、上述の測定法により充填率を測定したところ充填率は１００％であった。
［複合膜の伝導度測定］
実施例１と同様の方法で伝導度測定を行った。その結果を表１に示す。 (Reference example 6)
[Preparation of PAN nanofiber / lithium salt-containing polymer matrix] (B-14)]
[Preparation of composite membranes containing lithium ion conductive polymer nanofibers with different skeletons]
The polymer matrix solution used in Example 1 was added to the nanofibers (A-7) made of PAN prepared in Preparation Example 5 with respect to 30% by weight of the nanofibers (A-7) and 70% by weight of the polymer matrix. The composite membrane was cast overnight and vacuum-dried overnight to prepare a composite membrane as a composite material in which the voids inside the nanofiber fiber aggregate were filled with a polymer material (hereinafter, this composite membrane is referred to as “composite membrane (B)”. -13) "). Moreover, when the filling rate was measured by the above-mentioned measuring method, the filling rate was 100%.
[Measurement of conductivity of composite film]
The conductivity was measured in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.

（比較例７）
［リチウム塩含有高分子マトリクス単独膜）（Ｂ−１５）の作製］
実施例１で用いた高分子マトリクスの溶液（リチウム塩含有ＰＥＯ溶液）をテフロンシャーレ上にキャストし、一晩真空乾燥して高分子マトリクスのみから構成される単独膜（膜厚１００μｍ）を作製した。
［単独膜の伝導度測定］
実施例１と同様の方法で伝導度測定を行った。その結果を表１に示す。 (Comparative Example 7)
[Preparation of Lithium Salt-Containing Polymer Matrix Single Film] (B-15)]
The polymer matrix solution (lithium salt-containing PEO solution) used in Example 1 was cast on a Teflon petri dish and vacuum dried overnight to prepare a single film (thickness 100 μm) composed only of the polymer matrix. ..
[Measurement of conductivity of a single membrane]
The conductivity was measured in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.

（試験例）
［複合膜のＤＳＣ測定］
複合膜に含まれるマトリクス材料の融点を明らかにするために、ＤＳＣ-６０（商品名、ＳＨＩＭＡＤＺＵ社製示差走査熱量計）を用いてＤＳＣ測定を実施した。測定は１０℃／ｍｉｎで１００℃まで昇温したのち、−７０℃まで−１０℃／ｍｉｎで冷却することにより行った。測定は、実施例１、比較例５，６，７の複合膜(Ｂ−１) 、複合膜(Ｂ−１２) 複合膜(Ｂ−１３)および単独膜を用いることにより行った。結果を図１９に示す。
比較例７の単独膜と比較して、実施例１、比較例５，６の複合膜(Ｂ−１) 、複合膜(Ｂ−１２) 複合膜(Ｂ−１３)は低い融点を有した。非イオン伝導性ナノファイバー含有複合膜である比較例５の複合膜(Ｂ−１２)よりもイオン伝導性ナノファイバーを具備した実施例１の複合膜(Ｂ−１)、比較例６の複合膜(Ｂ−１３)は低い融点を有した。優れたイオン伝導性を有する実施例１の複合膜(Ｂ−１)は、異なる骨格の高分子ナノファイバーを有する比較例６の複合膜(Ｂ−１３)よりも低い融点を有した。上記の結果より、実施例１の複合膜(Ｂ−１)は優れた特性を有することがわかる。 (Test example)
[DSC measurement of composite membrane]
In order to clarify the melting point of the matrix material contained in the composite film, DSC measurement was carried out using DSC - 60 (trade name, differential scanning calorimetry manufactured by SHIMADZU). The measurement was carried out by raising the temperature to 100 ° C. at 10 ° C./min and then cooling to −70 ° C. at −10 ° C./min. The measurement was carried out by using the composite membrane (B-1), the composite membrane (B-12) composite membrane (B-13) and the single membrane of Example 1, Comparative Examples 5, 6 and 7. The results are shown in FIG.
Compared with the single membrane of Comparative Example 7, the composite membrane (B-1) and the composite membrane (B-12) composite membrane (B-13) of Examples 1 and 5 and 6 had lower melting points. The composite membrane of Example 1 (B-1) and the composite membrane of Comparative Example 6 having ionic conductive nanofibers rather than the composite membrane (B-12) of Comparative Example 5 which is a nonionic conductive nanofiber-containing composite membrane. (B-13) had a low melting point. The composite membrane (B-1) of Example 1 having excellent ionic conductivity had a lower melting point than the composite membrane (B-13) of Comparative Example 6 having polymer nanofibers having different skeletons. From the above results, it can be seen that the composite membrane (B-1) of Example 1 has excellent properties.

（実施例９）製法（４）による電池材料の製造
［リン酸鉄リチウムを活物質とした正極の作製］
正極活物質としてリン酸鉄リチウム８８重量部と導電助剤として用いたアセチレンブラック（Ｄｅｎｋａ社製）５重量部とを乳鉢を用いて均一に混合して活物質混合物を得た。バインダーとして用いたポリフッ化ビニリデンはＮ-メチルピロンドン溶媒に溶解させ（ポリフッ化ビニリデンの配合量は溶液全体中１３重量％となるようにした）、混練ミキサーで混合した。得られたバインダー溶液を、活物質混合物に加え、混練ミキサーで再度混合した後、アプリケーターで膜厚２５μｍのスラリーを作製した。得られたスラリーを１００℃で３時間真空乾燥した後、１６φの打ち抜き機で打ち抜きコインセル用の正極電極を作製した。
得られた正極電極は多孔性であり、平均孔径が０．３±０．１μｍ、空隙率が６０％であった。
なお、平均孔径及び空隙率は前述の通りの測定法により測定した。
［充放電測定用コインセルの作製］
得られた正極電極と、負極材としてのリチウム金属とを用い、ガスケット、スペーサー、ワッシャーを組み合わせることで充放電測定用コインセルを作製した。 (Example 9) Manufacture of battery material by manufacturing method (4) [Preparation of positive electrode using lithium iron phosphate as an active material]
88 parts by weight of lithium iron phosphate used as a positive electrode active material and 5 parts by weight of acetylene black (manufactured by Denka) used as a conductive additive were uniformly mixed using a mortar to obtain an active material mixture. The polyvinylidene fluoride used as a binder was dissolved in an N - methylpyrondo solvent (the amount of polyvinylidene fluoride was adjusted to 13% by weight in the whole solution), and the mixture was mixed with a kneading mixer. The obtained binder solution was added to the active material mixture, mixed again with a kneading mixer, and then a slurry having a film thickness of 25 μm was prepared with an applicator. The obtained slurry was vacuum-dried at 100 ° C. for 3 hours, and then a positive electrode for a punching coin cell was produced by a punching machine of 16φ.
The obtained positive electrode was porous, had an average pore diameter of 0.3 ± 0.1 μm, and had a porosity of 60%.
The average pore size and porosity were measured by the measurement method as described above.
[Making a coin cell for charge / discharge measurement]
Using the obtained positive electrode and lithium metal as the negative electrode material, a coin cell for charge / discharge measurement was produced by combining a gasket, a spacer, and a washer.

［ナノファイバー複合膜を用いた電池（Ｃ−１）の作製］
ついで得られたコインセルを用いて、正極内の活物質間の空隙を考慮し、実施例１で用いた高分子マトリクスを電極内に流し込んだ後、実施例１で作製した複合膜（Ｂ−１）と電極とを積層してなる本発明の電池材料を作成し、且つコイン電池を作製した。また、上述の測定法により電極の充填率を測定したところ充填率は１００％であった。
［充放電測定］
作製したコイン電池を用いて充放電試験を実施した。その結果を表２に示す。
ここで、充放電試験は以下のように行った。
測定中の温度は、恒温槽を用いて６０℃に設定した。充放電試験は、電極と電解質の界面抵抗を低減するために６０度で１２時間待機したのち、定電流定電圧充電（ＣＣ／ＣＶ）測定で行った。Ｃ-レート速度は０．０１Ｃに設定した。測定時のカットオフ電圧は、放電側を２．８Ｖ、充電側を４．０Ｖ（リチウム基準）とした。 [Manufacturing of battery (C-1) using nanofiber composite membrane]
Then, using the obtained coin cell, considering the voids between the active materials in the positive electrode, the polymer matrix used in Example 1 was poured into the electrode, and then the composite membrane (B-1) produced in Example 1 was prepared. ) And the electrodes were laminated to prepare the battery material of the present invention, and a coin battery was manufactured. Moreover, when the filling rate of the electrode was measured by the above-mentioned measuring method, the filling rate was 100%.
[Charge / discharge measurement]
A charge / discharge test was carried out using the produced coin battery. The results are shown in Table 2.
Here, the charge / discharge test was performed as follows.
The temperature during the measurement was set to 60 ° C. using a constant temperature bath. The charge / discharge test was performed by constant current constant voltage charge (CC / CV) measurement after waiting for 12 hours at 60 degrees to reduce the interfacial resistance between the electrode and the electrolyte. The C - rate rate was set to 0.01C. The cutoff voltage at the time of measurement was 2.8 V on the discharge side and 4.0 V on the charge side (based on lithium).

（参考例８）
［ナノファイバー複合膜を用いたコインセル（Ｃ−２）の作製］
実施例６で作製した複合膜を、実施例９に示す構成のコインセルにおける正極電極上に載置して、電極に高分子マトリクスが充填されていないコイン電池を作製した。
［充放電測定］
作製したコイン電池を用いて実施例９と同条件で充放電試験を実施した。得られた放電容量の結果は、表２に示す。 (Reference example 8)
[Preparation of coin cell (C-2) using nanofiber composite membrane]
The composite membrane produced in Example 6 was placed on a positive electrode in a coin cell having the configuration shown in Example 9, and a coin battery in which the electrode was not filled with a polymer matrix was produced.
[Charge / discharge measurement]
A charge / discharge test was carried out using the produced coin battery under the same conditions as in Example 9. The results of the obtained discharge capacity are shown in Table 2.

（実施例１０）製法（３）による製造
［ナノファイバー複合膜を用いたコインセル（Ｃ−３）の作製］
作成例１で作製したナノファイバー（Ａ−１）を実施例９におけるコインセルのガスケット上に積層した後、実施例１で用いた高分子マトリクスを電極内およびナノファイバー（Ａ−１）における空隙に流し込むことで、正極内とナノファイバー空隙がマトリクスで充填された電池材料を作製した。得られた電池材料を実施例９に示した構成のコインセルに設置することでコイン電池を作製した。正極電極の上述の測定法により測定した充填率は１００％であり、ナノファイバー（Ａ−１）の上述の測定法により測定した充填率は１００％であった。
［充放電測定］
作製したコインセルを用いて実施例９と同条件で充放電試験（東洋システム製）を実施した。得られた放電容量の結果は、表２に示す。
［レート試験］
作製したコインセルを用いて充放電のレート試験を実施した。得られた放電容量の結果は、図２０に示す。
なお、充放電のレート試験は以下のようにして行った。
充放電のレート試験は、電極と電解質の界面抵抗を低減するために６０度で１２時間待機したのち、定電流定電圧充電（ＣＣ／ＣＶ）測定で行った。測定時のカットオフ電圧は、放電側を２．８Ｖ、充電側を４．０Ｖ（リチウム基準）とした。レートは０．０５Ｃ、０．１Ｃ、０．２Ｃ、０．５Ｃ、０．０５Ｃの順に３サイクルずつ測定した。 (Example 10) Manufacturing by manufacturing method (3) [Manufacturing of coin cell (C-3) using nanofiber composite film]
After laminating the nanofibers (A-1) produced in Preparation Example 1 on the gasket of the coin cell in Example 9, the polymer matrix used in Example 1 was placed in the electrodes and in the voids in the nanofibers (A-1). By pouring, a battery material in which the inside of the positive electrode and the nanofiber voids were filled with a matrix was produced. A coin battery was produced by installing the obtained battery material in the coin cell having the configuration shown in Example 9. The filling rate of the positive electrode measured by the above-mentioned measuring method was 100%, and the filling rate of the nanofiber (A-1) measured by the above-mentioned measuring method was 100%.
[Charge / discharge measurement]
A charge / discharge test (manufactured by Toyo System) was carried out using the produced coin cell under the same conditions as in Example 9. The results of the obtained discharge capacity are shown in Table 2.
[Rate test]
A charge / discharge rate test was carried out using the produced coin cell. The result of the obtained discharge capacity is shown in FIG.
The charge / discharge rate test was performed as follows.
The charge / discharge rate test was performed by constant current constant voltage charging (CC / CV) measurement after waiting for 12 hours at 60 degrees to reduce the interfacial resistance between the electrode and the electrolyte. The cutoff voltage at the time of measurement was 2.8 V on the discharge side and 4.0 V on the charge side (based on lithium). The rate was measured in the order of 0.05C, 0.1C, 0.2C, 0.5C, 0.05C for 3 cycles each.

（実施例１１）
［ナノファイバー複合膜を用いたコインセル（Ｃ−４）の作製］
作成例１で作製したナノファイバー（Ａ−１）を実施例９におけるコインセルの正極電極上に直接積層させた後、実施例１で用いた高分子マトリクスをナノファイバー（Ａ−１）及び電極内に流し込むことで、正極内とナノファイバー（Ａ−１）におけるナノファイバー間の空隙が高分子マトリクスで充填された電池材料を作製し、実施例９に示した構成でコイン電池を作製した。正極電極の上述の測定法により測定した充填率は１００％であり、ナノファイバー（Ａ−１）の上述の測定法により測定した充填率は１００％であった。
［充放電測定］
作製したコインセルを用いて実施例９と同条件で充放電試験を実施した。得られた放電容量の結果は、表２に示す。
［断面ＳＥＭ観察］
得られた複合膜は、実施例６と同様の方法により断面ＳＥＭ観察を行い、緻密な構造が形成されたことを確認した。その結果を図２１に示す。 (Example 11)
[Preparation of coin cell (C-4) using nanofiber composite film]
After the nanofibers (A-1) produced in Preparation Example 1 were directly laminated on the positive electrode of the coin cell in Example 9, the polymer matrix used in Example 1 was applied to the nanofibers (A-1) and the inside of the electrodes. A battery material in which the voids between the nanofibers in the positive electrode and the nanofibers (A-1) were filled with a polymer matrix was produced by pouring into the battery material, and a coin battery was produced with the configuration shown in Example 9. The filling rate of the positive electrode measured by the above-mentioned measuring method was 100%, and the filling rate of the nanofiber (A-1) measured by the above-mentioned measuring method was 100%.
[Charge / discharge measurement]
A charge / discharge test was carried out using the produced coin cell under the same conditions as in Example 9. The results of the obtained discharge capacity are shown in Table 2.
[Cross-section SEM observation]
The obtained composite film was subjected to cross-sectional SEM observation by the same method as in Example 6 to confirm that a dense structure was formed. The result is shown in FIG.

（参考例９）
［ナノファイバー複合膜を用いたコインセル（Ｃ−５）の作製］
作成例１で作製したナノファイバー（Ａ−１）を実施例９におけるコインセルの正極電極上に直接積層させた後、実施例１で用いた高分子マトリクス溶液を、ナノファイバー（Ａ−１）及び正極電極側から正極電極内に過剰（正極空隙とナノファイバー空隙の和の１．５倍の体積となる高分子マトリクス）に流し込むことで、正極内の空隙に高分子マトリクスを充填すると共にナノファイバー（Ａ−１）間の空隙も高分子マトリクスで充填された電池材料を作製し、実施例９に示した構成でコイン電池を作製した。正極電極の上述の測定法により測定した充填率は１００％であり、ナノファイバー（Ａ−１）の上述の測定法により測定した充填率は１００％、単独層が約１０μｍ厚であった。
［断面ＳＥＭ観察］
得られた複合膜は、実施例１と同様の方法により断面ＳＥＭ観察を行い、緻密な構造が形成された一方で膜厚の増大が観察され、実用に耐えないものであった。その結果を図２２に示す。 (Reference example 9)
[Preparation of coin cell (C-5) using nanofiber composite membrane]
After the nanofibers (A-1) produced in Preparation Example 1 were directly laminated on the positive electrode of the coin cell in Example 9, the polymer matrix solution used in Example 1 was applied to the nanofibers (A-1) and By pouring from the positive electrode side into the positive electrode in excess (a polymer matrix having a volume 1.5 times the sum of the positive electrode voids and the nanofiber voids), the voids in the positive electrode are filled with the polymer matrix and nanofibers. A battery material in which the voids between (A-1) were also filled with a polymer matrix was produced, and a coin battery was produced with the configuration shown in Example 9. The filling rate of the positive electrode measured by the above-mentioned measuring method was 100%, the filling rate of the nanofiber (A-1) measured by the above-mentioned measuring method was 100%, and the single layer was about 10 μm thick.
[Cross-section SEM observation]
The obtained composite film was subjected to cross-sectional SEM observation by the same method as in Example 1, and while a dense structure was formed, an increase in film thickness was observed, which was not practical. The result is shown in FIG.

（参考例１０）
［ナノファイバー複合膜を用いたコインセル（Ｃ−６）の作製］
作成例１で作製したナノファイバー（Ａ−１）を実施例９におけるコインセルの正極電極上に直接積層させた後、実施例１で用いた高分子マトリクスを、ナノファイバー（Ａ−１）及び正極電極側から正極電極内に過少（正極空隙とナノファイバー空隙の和の０．２倍の体積となる高分子マトリクス）に流し込むことで、正極内とナノファイバー間の空隙が高分子マトリクスで充填された電池材料を作製し、実施例９に示した構成でコイン電池を作製した。正極電極の上述の測定法により測定した充填率は３０％であり、ナノファイバー（Ａ−１）の充填率は１０％であった。
［断面ＳＥＭ観察］
得られた複合膜は、実施例１と同様の方法により断面ＳＥＭ観察を行い、電極およびナノファイバー間に空隙が観察された。その結果を図２３に示す。また、電極のみの断面ＳＥＭ観察結果は、図２４に示す。 (Reference example 10)
[Preparation of coin cell (C-6) using nanofiber composite membrane]
After the nanofibers (A-1) produced in Preparation Example 1 were directly laminated on the positive electrode of the coin cell in Example 9, the polymer matrix used in Example 1 was applied to the nanofibers (A-1) and the positive electrode. By pouring from the electrode side into the positive electrode electrode in a small amount (a polymer matrix having a volume 0.2 times the sum of the positive electrode voids and the nanofiber voids), the voids between the positive electrode and the nanofibers are filled with the polymer matrix. The battery material was prepared, and a coin battery was manufactured with the configuration shown in Example 9. The filling rate of the positive electrode measured by the above-mentioned measuring method was 30%, and the filling rate of the nanofiber (A-1) was 10%.
[Cross-section SEM observation]
The obtained composite film was subjected to cross-sectional SEM observation by the same method as in Example 1, and voids were observed between the electrodes and the nanofibers. The result is shown in FIG. The cross-sectional SEM observation results of only the electrodes are shown in FIG.

（実施例１２）製法（３）による製造
［ナノファイバー複合膜を用いたコインセル（Ｃ−７）の作製］
作成例１で作製したナノファイバー（Ａ−１）を正極上に直接積層させた後、実施例１で用いた高分子マトリクスの溶液における溶媒をアセトニトリルに変更した以外は実施例１の溶液と同様にして調整した溶液を、ナノファイバー（Ａ−１）及び電極内に流し込むことで、正極内の空隙とナノファイバー間の空隙がマトリクスで充填されたサンプルを作製し、実施例９に示した構成でコイン電池を作製した。正極電極の上述の測定法により測定した充填率は１００％であり、ナノファイバー（Ａ−１）の上述の測定法により測定した充填率は１００％であった。
［充放電測定］
作製したコインセルを用いて実施例９と同条件で充放電試験を実施した。得られた放電容量の結果は、表２に示す。 (Example 12) Production by production method (3) [Production of coin cell (C-7) using nanofiber composite film]
The same as the solution of Example 1 except that the nanofiber (A-1) produced in Preparation Example 1 was directly laminated on the positive electrode and then the solvent in the solution of the polymer matrix used in Example 1 was changed to acetonitrile. By pouring the prepared solution into the nanofibers (A-1) and the electrodes, a sample in which the voids in the positive electrode and the voids between the nanofibers were filled with a matrix was prepared, and the configuration shown in Example 9 was prepared. I made a coin battery in. The filling rate of the positive electrode measured by the above-mentioned measuring method was 100%, and the filling rate of the nanofiber (A-1) measured by the above-mentioned measuring method was 100%.
[Charge / discharge measurement]
A charge / discharge test was carried out using the produced coin cell under the same conditions as in Example 9. The results of the obtained discharge capacity are shown in Table 2.

（比較例１１）
［最も代表的なナノファイバーのみを用いたコインセル（Ｃ−８）の作製］
作成例１で作製したナノファイバーを正極上に直接積層させ、実施例９に示した構成でコイン電池を作製した。すなわち高分子マトリクスは用いていない。
［充放電測定］
作製したコイン電池を用いて実施例９と同条件で充放電試験を実施した。得られた放電容量の結果は、表２に示す。 (Comparative Example 11)
[Manufacturing of coin cell (C-8) using only the most representative nanofibers]
The nanofibers produced in Preparation Example 1 were directly laminated on the positive electrode, and a coin battery was produced with the configuration shown in Example 9. That is, no polymer matrix is used.
[Charge / discharge measurement]
A charge / discharge test was carried out using the produced coin battery under the same conditions as in Example 9. The results of the obtained discharge capacity are shown in Table 2.

（比較例１２）
［ナノファイバーなし単独PEO膜を用いたコインセル（Ｃ−９）の作製］
ナノファイバー（Ａ−１）を用いずに、実施例１で用いた高分子マトリクスの溶液を電極のみに流し込んだ以外は、実施例９と同様にして、実施例９に示した構成でコイン電池を作製した。
［充放電測定］
作製したコインセルを用いて実施例９と同条件で充放電試験を実施した。得られた放電容量の結果は、表２に示す。 (Comparative Example 12)
[Preparation of coin cell (C-9) using a single PEO film without nanofibers]
A coin battery having the configuration shown in Example 9 in the same manner as in Example 9 except that the polymer matrix solution used in Example 1 was poured only into the electrodes without using nanofibers (A-1). Was produced.
[Charge / discharge measurement]
A charge / discharge test was carried out using the produced coin cell under the same conditions as in Example 9. The results of the obtained discharge capacity are shown in Table 2.

（実施例１３）製法（２）による製造
［ナノファイバー複合膜を用いたコインセル（Ｃ−１１）の作製］
作成例１で作製したナノファイバー（Ａ−１）および実施例１で用いた高分子マトリクスを使用した実施例３の複合膜（Ｂ−５）を用い、実施例９で作製した正極（マトリクスを空隙に充填していない空隙を有する正極）と組み合わせ、実施例９に示した構成のコインセルに設置することでコイン電池を作製した。過剰量のマトリクスがコンディショニング（６０度で１２時間待機）中に電極空隙に流れ込むことで、正極電極の充填率は１００％であり、ナノファイバー（Ａ−１）の充填率は１００％であった。
［充放電測定］
作製したコインセルを用いて実施例９と同条件で充放電試験（東洋システム製）を実施した。得られた放電容量の結果は、表２に示す。 (Example 13) Production by production method (2) [Production of coin cell (C-11) using nanofiber composite film]
Using the nanofiber (A-1) prepared in Preparation Example 1 and the composite membrane (B-5) of Example 3 using the polymer matrix used in Example 1, the positive electrode (matrix) prepared in Example 9 was used. A coin battery was produced by combining it with a positive electrode having voids not filled in the voids) and installing it in a coin cell having the configuration shown in Example 9. The excess amount of matrix flowed into the electrode voids during conditioning (waiting for 12 hours at 60 degrees), so that the filling rate of the positive electrode was 100% and the filling rate of the nanofiber (A-1) was 100%. ..
[Charge / discharge measurement]
A charge / discharge test (manufactured by Toyo System) was carried out using the produced coin cell under the same conditions as in Example 9. The results of the obtained discharge capacity are shown in Table 2.

（実施例１４）
［ナノファイバー複合膜を用いた多層コインセル（Ｃ−１０）の作製］
作成例１で作製したナノファイバー（Ａ−１）をガスケット上に積層して正極電極上に設置した後に、実施例１で用いた高分子マトリクスをナノファイバー（Ａ−１）及び電極に充填させて電極内の空隙及びナノファイバー間の空隙に流し込んだ。一層目を１８φ、二層目はガスケットの内径を考慮して１６φにくり抜き、実施例９に示したセル構成を二層積み重ねたバイポーラ型コイン電池を作製した。 (Example 14)
[Manufacture of multilayer coin cell (C-10) using nanofiber composite film]
After the nanofibers (A-1) produced in Preparation Example 1 are laminated on the gasket and placed on the positive electrode, the nanofibers (A-1) and the electrodes are filled with the polymer matrix used in Example 1. It was poured into the voids in the electrodes and the voids between the nanofibers. The first layer was cut out to 18φ and the second layer was cut out to 16φ in consideration of the inner diameter of the gasket to produce a bipolar coin battery in which two layers of the cell configurations shown in Example 9 were stacked.

［開回路電圧（ＯＣＶ）測定］
得られた電池は、６０℃の恒温槽内で２４時間コンディショニングした後、ＯＣＶを測定した。一層のＯＣＶ理論値は、３．４Ｖであるため、二層では、６．８Ｖの電圧の取り出しが期待できるが、その電圧値に近い５．８Ｖの電圧を取り出せた。これより、本発明の電池材料は全固体型二次電池の電池材料として有用であり、多積層型セルを作製できる材料であることがわかる。 [Open circuit voltage (OCV) measurement]
The obtained battery was conditioned for 24 hours in a constant temperature bath at 60 ° C., and then OCV was measured. Since the OCV theoretical value of one layer is 3.4V, it can be expected that a voltage of 6.8V can be taken out in the two layers, but a voltage of 5.8V close to that voltage value can be taken out. From this, it can be seen that the battery material of the present invention is useful as a battery material for an all-solid-state secondary battery, and is a material capable of producing a multi-layered cell.


Claims (2)

電極内空隙を有する電極と、該電極上に載置された、ナノファイバーからなり、不織布内空隙を有する不織布における、該不織布内空隙に電解質マトリクスが充填されてなる、電極及び電解質膜を有する電池材料の製造方法であって、
上記電解質マトリクスが、高分子化合物とイオン伝導体とを、両者の合計量を１００重量％としたときに高分子化合物２０重量％〜９０重量％、イオン伝導体８０重量％〜１０重量％で含有する高分子マトリクスであり、
上記電極内空隙が、平均孔径１０ｎｍ〜２０００ｎｍであり、空隙率（（全空隙の体積／全体積）×１００）が５０％〜８０％であり、該電極内空隙への充填率が５０％〜１００％であり、
上記不織布内空隙が、平均孔径５０ｎｍ〜５０００ｎｍであり、空隙率（（全空隙の体積／全体積）×１００）が５０％〜９５％であり、該不織布内空隙への充填率が５０〜１００％であり、

以下のＡ〜Ｃの各工程を具備し、
（Ａ工程）上記電極と上記不織布とを積層する工程
（Ｂ工程）上記不織布内空隙に上記電解質マトリクスを充填する工程
（Ｃ工程）上記電極内空隙に上記電解質マトリクスを充填する工程
上記Ｂ工程を、上記不織布内空隙への電解質マトリクスの充填可能限度量を超えて電解質マトリクスの充填を行った場合の充填可能限度量を超える電解質マトリクスの量である過剰量の電解質マトリクスを充填させることにより行い、ついで上記Ａ工程を行うことにより、同時に上記Ｃ工程を行うか、
又は
上記Ａ工程を行って、電極と電解質膜とを積層した後、上記Ｂ工程を行って、上記不織布に電解質マトリクス溶液を含浸させることにより不織布に電解質マトリクスを含浸させると同時に、上記不織布を通じて上記電極に上記電解質マトリクスを含浸させることにより上記Ｃ工程を行う
電池材料の製造方法。 Conductive electrode having in-electrode gap, placed on the electrode, Ri Do nanofiber, in nonwovens with a nonwoven fabric in the gap, the electrolyte matrix to the nonwoven fabric in the gap is filled, electrode and electrolyte A method for manufacturing a battery material having a membrane.
The electrolyte matrix contains the polymer compound and the ionic conductor in an amount of 20% by weight to 90% by weight of the polymer compound and 80% by weight to 10% by weight of the ionic conductor when the total amount of both is 100% by weight. It is a polymer matrix that
The voids in the electrodes have an average pore diameter of 10 nm to 2000 nm, a porosity ((volume of total voids / total volume) × 100) of 50% to 80%, and a filling rate of the voids in the electrodes of 50% to 50%. 100%
The voids in the non-woven fabric have an average pore diameter of 50 nm to 5000 nm, a porosity ((volume of total voids / total volume) × 100) of 50% to 95%, and a filling rate of the voids in the non-woven fabric of 50 to 100. % And

Each of the following steps A to C is provided.
(Step A) Step of laminating the electrode and the non-woven fabric (step B) Step of filling the voids in the non-woven fabric with the electrolyte matrix.
(Step C) A step of filling the voids in the electrodes with the electrolyte matrix.
In step B, an excess amount of the electrolyte matrix, which is the amount of the electrolyte matrix exceeding the filling limit when the electrolyte matrix is filled in the voids in the non-woven fabric in excess of the filling limit, is filled. Then, by performing the above-mentioned step A, the above-mentioned step C may be performed at the same time.
Or
After performing the step A and laminating the electrode and the electrolyte film, the step B is performed to impregnate the non-woven fabric with the electrolyte matrix solution to impregnate the non-woven fabric with the electrolyte matrix, and at the same time, pass the electrode through the non-woven fabric. A method for producing a battery material, wherein step C is performed by impregnating the fabric with the electrolyte matrix . 上記過剰量は、上記不織布と上記電解質マトリクスとの合計量を１００重量％とした場合に、上記不織布１０重量％又はこれ未満の量に対して上記電解質マトリクス９０重量％又はこれを超える量である、請求項１記載の電池材料の製造方法。 The excess amount is 90% by weight or more of the electrolyte matrix with respect to 10% by weight or less of the non-woven fabric when the total amount of the non-woven fabric and the electrolyte matrix is 100% by weight. , The method for manufacturing a battery material according to claim 1 .
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