JP6799762B2 - Solder resist composition, coating, coated printed wiring board, coating manufacturing method, and coated printed wiring board manufacturing method - Google Patents
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Description
本発明は、ソルダーレジスト組成物、被膜、被覆プリント配線板、被膜の製造方法、及び被覆プリント配線板の製造方法に関する。 The present invention relates to a solder resist composition, a coating, a coated printed wiring board, a method for producing a coating, and a method for producing a coated printed wiring board.
プリント配線板上には、通常、配線の保護、部品実装時の短絡防止等のために、ソルダーレジスト層等の被膜が形成される。また、プリント配線板には、製品情報等を表示する文字、記号等が、マーキングされることがある。 Usually, a film such as a solder resist layer is formed on the printed wiring board in order to protect the wiring and prevent a short circuit when mounting components. In addition, characters, symbols, etc. for displaying product information may be marked on the printed wiring board.
マーキングの視認性に優れた被覆配線板として、プリント配線板上に、着色層として機能する第二の被膜、及び第一の被膜をこの順で形成した被覆配線板が知られている（特許文献１）。第一の被膜は、第二の領域と、この第二の領域よりも光透過性の低い第一の領域とを備える。第一の被膜は特定の融点を有し且つ光重合性を有しない有機化合物を含有する感光性の被膜形成用組成物から形成される。この場合、被膜形成用組成物から形成される塗膜を露光する際の露光量を部分的に異ならせるだけで、第一の領域と第二の領域とを備える第一の被膜を作製できる。 As a coated wiring board having excellent marking visibility, a coated wiring board in which a second coating functioning as a colored layer and a first coating are formed in this order on a printed wiring board is known (Patent Document). 1). The first coating comprises a second region and a first region that is less light transmissive than this second region. The first coating is formed from a photosensitive coating-forming composition containing an organic compound having a specific melting point and no photopolymerizability. In this case, the first film having the first region and the second region can be produced only by partially differentizing the exposure amount when exposing the coating film formed from the film-forming composition.
この被覆配線板において、例えば、第一の被膜（ソルダーレジスト外層）が緑色の着色剤を含有し、第二の被膜（ソルダーレジスト内層）が黒色の着色剤を含有する場合には、第一の領域の外観色は緑色に見え、第二の領域の外観色は第一の被膜の色（緑色）と第一の被膜から透けて見える第二の被膜の色（黒色）とが混合して黒色又は暗緑色に見える。これにより、第一の領域と第二の領域との相違が明確に視認され、マーキングの視認性が高くなる。 In this coated wiring board, for example, when the first coating (solder resist outer layer) contains a green colorant and the second coating (solder resist inner layer) contains a black colorant, the first The appearance color of the area looks green, and the appearance color of the second area is black, which is a mixture of the color of the first coating (green) and the color of the second coating that can be seen through the first coating (black). Or it looks dark green. As a result, the difference between the first region and the second region is clearly visible, and the visibility of the marking is improved.
しかしながら、特許文献１に記載の被覆配線板では、プリント配線板上に第一の被膜及び第二の被膜からなる二層の被膜を形成することを要するため、生産性の低下を招いていた。また、プリント配線板を覆う被膜全体の膜厚が厚くなりやすくなるため、被覆配線板を作製する際、露光（ＵＶ光）が二層の被膜の表層から深部まで十分に届きにくく、その結果、被膜の硬化が不十分となって、プリント配線板と二層の被膜との密着性が十分ではないおそれがあった。また、特許文献１の組成物において、第二の被膜（内層）を省略して、第一の被膜（外層）だけで緑色の被膜を形成したのでは、十分な特性の被膜が得られず、また、マーキングの視認性も悪く、マーキングの視認性が良好で、被膜特性に優れた緑色の被膜を単層で形成することは難しかった。
However, in the coated wiring board described in
本発明は、上記事由に鑑みてなされたものであり、露光時の露光量を部分的に異ならせることにより、単層であっても視認性の優れたマーキングを付与することが可能で、被膜特性に優れた緑色の被膜を作製できるソルダーレジスト組成物、このソルダーレジスト組成物から作製された被膜、この被膜を備える被覆プリント配線板、被膜の製造方法、及び被覆プリント配線板の製造方法を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above reasons, and by partially differentizing the exposure amount at the time of exposure, it is possible to impart marking with excellent visibility even with a single layer, and a coating film can be provided. Provided are a solder resist composition capable of producing a green film having excellent properties, a film produced from this solder resist composition, a coated printed wiring board provided with this film, a method for producing a film, and a method for producing a coated printed wiring board. The purpose is to do.
本発明の一実施形態に係るソルダーレジスト組成物は、カルボキシル基含有樹脂（Ａ）と、光重合性モノマー及び光重合性プレポリマーからなる群から選択される一種以上の光重合性化合物（Ｂ）と、光重合開始剤（Ｃ）と、融点１３０℃以上の結晶性エポキシ化合物（Ｄ）と、着色剤（Ｅ）と、を含有する。前記結晶性エポキシ化合物（Ｄ）は、固体粒子の状態で分散している。前記着色剤（Ｅ）は、青色着色剤（Ｅ１）及び黄色着色剤（Ｅ２）を含有する。当該ソルダーレジスト組成物は、緑色被膜を形成する。 The solder resist composition according to one embodiment of the present invention is one or more photopolymerizable compounds (B) selected from the group consisting of a carboxyl group-containing resin (A), a photopolymerizable monomer and a photopolymerizable prepolymer. , A photopolymerization initiator (C), a crystalline epoxy compound (D) having a melting point of 130 ° C. or higher, and a coloring agent (E). The crystalline epoxy compound (D) is dispersed in the state of solid particles. The colorant (E) contains a blue colorant (E1) and a yellow colorant (E2). The solder resist composition forms a green film.
前記一実施形態にあっては、前記カルボキシル基含有樹脂（Ａ）は、光重合性官能基を有するカルボキシル基含有樹脂（Ａ１）を含むことが好ましい。 In the above embodiment, the carboxyl group-containing resin (A) preferably contains a carboxyl group-containing resin (A1) having a photopolymerizable functional group.
前記一実施形態にあっては、前記結晶性エポキシ化合物（Ｄ）は、当該ソルダーレジスト組成物の固形分中に８〜４０質量％の割合で含まれていることが好ましい。 In the above embodiment, the crystalline epoxy compound (D) is preferably contained in the solid content of the solder resist composition in a proportion of 8 to 40% by mass.
前記一実施形態にあっては、前記青色着色剤（Ｅ１）は、化学構造中に少なくとも１つのハロゲン原子を有し、分子量中に占めるハロゲン含有量が２５％以下の銅フタロシアニン顔料を含むことが好ましい。 In the above embodiment, the blue colorant (E1) may contain a copper phthalocyanine pigment having at least one halogen atom in the chemical structure and having a halogen content in the molecular weight of 25% or less. preferable.
前記一実施形態にあっては、前記着色剤（Ｅ）は、黒色着色剤及び赤色着色剤のうち少なくとも一方を含むことが好ましい。 In the one embodiment, the colorant (E) preferably contains at least one of a black colorant and a red colorant.
本発明の一実施形態に係る被膜は、上記のソルダーレジスト組成物の硬化物からなる緑色の被膜であって、第一の領域と、前記第一の領域よりも光透過率が高い第二の領域とを含む。 The coating film according to an embodiment of the present invention is a green coating film made of a cured product of the solder resist composition described above, and has a first region and a second region having a higher light transmittance than the first region. Includes areas.
本発明の一実施形態に係る被覆プリント配線板は、上記の被膜と、プリント配線板と、を備え、前記プリント配線板は、絶縁層と、前記絶縁層上にある銅製の配線とを備え、前記被膜は、前記絶縁層及び前記配線を覆っている。 The coated printed wiring board according to the embodiment of the present invention includes the above-mentioned coating film and the printed wiring board, and the printed wiring board includes an insulating layer and a copper wiring on the insulating layer. The coating covers the insulating layer and the wiring.
前記一実施形態にあっては、前記絶縁層の色は、黄色、黄緑色、白色、クリーム色、褐色、オレンジ色、緑色、又は黒色であることが好ましい。 In the one embodiment, the color of the insulating layer is preferably yellow, yellowish green, white, cream, brown, orange, green, or black.
前記一実施形態にあっては、前記プリント配線板は、リジッド材及びフレキシブル材のうち少なくとも一方を含むことが好ましい。 In the one embodiment, the printed wiring board preferably contains at least one of a rigid material and a flexible material.
本発明の一実施形態に係る被膜の製造方法は、
〈ａ〉上記のソルダーレジスト組成物から塗膜を形成する工程と、
〈ｂ〉前記塗膜を露光する工程と、
〈ｃ〉露光後の前記塗膜を加熱することで緑色の被膜を形成する工程と、を含み、
前記〈ｂ〉の工程では、前記塗膜における第一の部分に光を照射し、前記塗膜における前記第一の部分とは異なる第二の部分には光を照射せず、あるいは前記第一の部分よりも露光量が低くなるように光を照射し、
前記〈ｃ〉の工程の加熱により、前記被膜に、前記第一の部分から第一の領域を形成し、前記第二の部分から前記第一の領域よりも光透過率が高い第二の領域を形成する。
The method for producing a coating film according to an embodiment of the present invention is
<A> A step of forming a coating film from the above solder resist composition and
<B> The step of exposing the coating film and
<C> A step of forming a green film by heating the coating film after exposure is included.
In the step <b>, the first portion of the coating film is irradiated with light, and the second portion of the coating film which is different from the first portion is not irradiated with light, or the first portion is described. Irradiate the light so that the exposure amount is lower than that of the part of
By heating in the step <c>, a first region is formed on the coating film from the first portion, and the second region has a higher light transmittance than the first region from the second portion. To form.
本発明の一実施形態に係る被覆プリント配線板の製造方法は、上記の被覆プリント配線板を製造する方法であって、
〈ｄ〉上記のソルダーレジスト組成物を、前記プリント配線板上に前記絶縁層及び前記配線を覆うように配置することで、塗膜を形成する工程と、
〈ｅ〉前記塗膜を露光する工程と、
〈ｆ〉露光後の前記塗膜をアルカリ性現像液で現像する工程と、
〈ｇ〉現像後の前記塗膜を加熱することで緑色の被膜を形成する工程と、を含み、
前記〈ｅ〉の工程では、前記塗膜における第一の部分に光を照射し、前記塗膜における前記第一の部分とは異なる第二の部分には前記第一の部分よりも露光量が低くなるように光を照射し、
前記〈ｇ〉の工程の加熱により、前記被膜に、前記第一の部分から第一の領域を形成し、前記第二の部分から前記第一の領域よりも光透過率が高い第二の領域を形成する。
The method for manufacturing a coated printed wiring board according to an embodiment of the present invention is the method for manufacturing the above-mentioned coated printed wiring board.
<D> A step of forming a coating film by arranging the solder resist composition on the printed wiring board so as to cover the insulating layer and the wiring.
<E> The step of exposing the coating film and
<F> A step of developing the coating film after exposure with an alkaline developer, and
<G> Including a step of forming a green film by heating the coating film after development.
In the step (e), the first portion of the coating film is irradiated with light, and the second portion of the coating film, which is different from the first portion, has a higher exposure amount than the first portion. Irradiate the light so that it is low,
By heating in the step <g>, a first region is formed on the coating film from the first portion, and the second region has a higher light transmittance than the first region from the second portion. To form.
本発明によれば、ソルダーレジスト組成物から形成された塗膜を露光すると共に露光時の露光量を部分的に異ならせることにより、単層であっても視認性の優れたマーキングを付与することが可能で、被膜特性の優れた緑色の被膜を作製することができる。 According to the present invention, by exposing a coating film formed from a solder resist composition and partially differentizing the exposure amount at the time of exposure, marking with excellent visibility can be imparted even if it is a single layer. It is possible to produce a green film having excellent film characteristics.
以下、本発明の実施の形態を説明する。なお、本明細書においては、アクリロイル及び／又はメタクリロイルを（メタ）アクリロイルと表す場合がある。また、アクリレート及び／又はメタクリレートを（メタ）アクリレートと表す場合がある。また、アクリル酸及び／又はメタクリル酸を（メタ）アクリル酸と表す場合がある。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described. In addition, in this specification, acryloyl and / or methacryloyl may be referred to as (meth) acryloyl. In addition, acrylate and / or methacrylate may be referred to as (meth) acrylate. In addition, acrylic acid and / or methacrylic acid may be referred to as (meth) acrylic acid.
＜ソルダーレジスト組成物＞
本実施形態のソルダーレジスト組成物は、カルボキシル基含有樹脂（Ａ）と、光重合性モノマー及び光重合性プレポリマーからなる群から選択される一種以上の光重合性化合物（Ｂ）と、光重合開始剤（Ｃ）と、融点１３０℃以上の結晶性エポキシ化合物（Ｄ）と、着色剤（Ｅ）と、を含有する。結晶性エポキシ化合物（Ｄ）は、固体粒子の状態で分散している。着色剤（Ｅ）は、青色着色剤（Ｅ１）及び黄色着色剤（Ｅ２）を含有する。当該ソルダーレジスト組成物は、緑色被膜を形成する。
<Solder resist composition>
The solder resist composition of the present embodiment is photopolymerized with a carboxyl group-containing resin (A), one or more photopolymerizable compounds (B) selected from the group consisting of photopolymerizable monomers and photopolymerizable prepolymers. It contains an initiator (C), a crystalline epoxy compound (D) having a melting point of 130 ° C. or higher, and a colorant (E). The crystalline epoxy compound (D) is dispersed in the form of solid particles. The colorant (E) contains a blue colorant (E1) and a yellow colorant (E2). The solder resist composition forms a green film.
本実施形態のソルダーレジスト組成物から塗膜を形成し、この塗膜を露光すると共にこの露光時の露光量を部分的に異ならせると、単層であっても視認性に優れたマーキングを有する緑色の被膜を形成することができる。銅製の配線を備えるプリント配線板上に緑色被膜を形成すると、マーキングの視認性が特に優れる。緑色は視感度が高いからである。また、緑色被膜は、目に優しく、ソルダーレジストとして汎用されている色なので用途範囲が広がる。 When a coating film is formed from the solder resist composition of the present embodiment, the coating film is exposed, and the exposure amount at the time of this exposure is partially different, the marking having excellent visibility is obtained even if it is a single layer. A green film can be formed. When a green coating is formed on a printed wiring board provided with copper wiring, the visibility of marking is particularly excellent. This is because green has high visual sensitivity. In addition, the green film is easy on the eyes and is a color that is widely used as a solder resist, so the range of applications is widened.
ソルダーレジスト組成物の組成について、更に詳しく説明する。 The composition of the solder resist composition will be described in more detail.
［カルボキシル基含有樹脂（Ａ）］
カルボキシル基含有樹脂（Ａ）は、ソルダーレジスト組成物から形成される塗膜に、アルカリ性溶液による現像性、すなわちアルカリ現像性を付与することができる。
[Carboxylic group-containing resin (A)]
The carboxyl group-containing resin (A) can impart developability with an alkaline solution, that is, alkaline developability, to the coating film formed from the solder resist composition.
（カルボキシル基含有樹脂（Ａ１））
カルボキシル基含有樹脂（Ａ）は、光重合性官能基を有するカルボキシル基含有樹脂（Ａ１）（以下、（Ａ１）成分ともいう）を含有することができる。光重合性官能基は、例えばエチレン性不飽和基である。ここで、エチレン性不飽和基とは、付加反応が可能な炭素炭素二重結合であってよい。エチレン性不飽和基は、芳香環の二重結合を含まなくてよい。エチレン性不飽和基は、共役二重結合を含まなくてもよい。ただし、共役二重結合であっても付加反応による重合性があるならば、エチレン性不飽和基に分類され得る。
(Carboxylic group-containing resin (A1))
The carboxyl group-containing resin (A) can contain a carboxyl group-containing resin (A1) having a photopolymerizable functional group (hereinafter, also referred to as a component (A1)). The photopolymerizable functional group is, for example, an ethylenically unsaturated group. Here, the ethylenically unsaturated group may be a carbon-carbon double bond capable of an addition reaction. The ethylenically unsaturated group does not have to contain a double bond of an aromatic ring. The ethylenically unsaturated group does not have to contain a conjugated double bond. However, even a conjugated double bond can be classified as an ethylenically unsaturated group if it is polymerizable due to an addition reaction.
（Ａ１）成分は、例えば一分子中に二個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ａ１）における前記エポキシ基のうち少なくとも一つに、カルボキシル基を有するエチレン性不飽和化合物（ａ２）が反応し、更に多価カルボン酸及びその無水物から選択される少なくとも一種からなる群から選択される化合物（ａ３）が付加した構造を有する樹脂（以下、第一の樹脂（ａ）という）を、含有することができる。 As the component (A1), for example, the ethylenically unsaturated compound (a2) having a carboxyl group reacts with at least one of the epoxy groups in the epoxy compound (a1) having two or more epoxy groups in one molecule. Further, a resin having a structure to which a compound (a3) selected from the group consisting of at least one selected from a polyvalent carboxylic acid and an anhydride thereof is added (hereinafter referred to as a first resin (a)) is contained. be able to.
エポキシ化合物（ａ１）は、例えばクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート、脂環式エポキシ樹脂、ビスフェノールフルオレン型エポキシ樹脂及びエポキシ基を有する化合物を含むエチレン性不飽和化合物の重合体からなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物を含有することができる。 The epoxy compound (a1) is, for example, cresol novolac type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol A novolac type epoxy resin, naphthalene type epoxy resin, biphenyl type epoxy resin, biphenyl. Contains at least one compound selected from the group consisting of polymers of ethylenically unsaturated compounds including aralkyl type epoxy resins, triglycidyl isocyanurates, alicyclic epoxy resins, bisphenol fluorene type epoxy resins and compounds with epoxy groups. be able to.
エポキシ化合物（ａ１）が、エポキシ基を備える化合物（ｐ１）を含むエチレン性不飽和化合物（ｐ）の重合体を含有してもよい。この重合体の合成に供されるエチレン性不飽和化合物（ｐ）は、エポキシ基を備える化合物（ｐ１）のみを含有してもよく、エポキシ基を備える化合物（ｐ１）とエポキシ基を備えない化合物（ｐ２）とを含有してもよい。 The epoxy compound (a1) may contain a polymer of an ethylenically unsaturated compound (p) containing a compound (p1) having an epoxy group. The ethylenically unsaturated compound (p) used for the synthesis of this polymer may contain only the compound having an epoxy group (p1), and the compound having an epoxy group (p1) and the compound having no epoxy group. (P2) and may be contained.
エポキシ基を備える化合物（ｐ１）は、適宜のポリマー及びプレポリマーから選択される化合物を含有することができる。具体的には、エポキシ基を備える化合物（ｐ１）は、アクリル酸のエポキシシクロヘキシル誘導体類、メタクリル酸のエポキシシクロヘキシル誘導体類、アクリレートの脂環エポキシ誘導体、メタクリレートの脂環エポキシ誘導体、β−メチルグリシジルアクリレート、及びβ−メチルグリシジルメタクリレートからなる群から選択される一種以上の化合物を含有することができる。特に、エポキシ基を備える化合物（ｐ１）が、汎用されて入手が容易なグリシジル（メタ）アクリレートを含有することが好ましい。 The compound having an epoxy group (p1) can contain a compound selected from an appropriate polymer and prepolymer. Specifically, the compound having an epoxy group (p1) includes epoxycyclohexyl derivatives of acrylic acid, epoxycyclohexyl derivatives of methacrylate, alicyclic epoxy derivatives of acrylate, alicyclic epoxy derivatives of methacrylate, and β-methylglycidyl acrylate. , And one or more compounds selected from the group consisting of β-methylglycidyl methacrylate. In particular, it is preferable that the compound (p1) having an epoxy group contains a glycidyl (meth) acrylate that is widely used and easily available.
エポキシ基を備えない化合物（ｐ２）は、エポキシ基を備える化合物（ｐ１）と共重合可能な化合物であればよい。エポキシ基を備えない化合物（ｐ２）は、例えば２−（メタ）アクリロイロキシエチルフタレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシエチルフタレート、２−（メタ）アクリロイロキシプロピルフタレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールベンゾエート（メタ）アクリレート、パラクミルフェノキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、ＥＯ変性クレゾール（メタ）アクリレート、エトキシ化フェニル（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート（重合度ｎ＝２〜１７）、ＥＣＨ変性フェノキシ（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシヘキサエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、トリブロモフェニル（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリブロモフェニル（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、ＥＣＨ変性フタル酸ジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンベンゾエート（メタ）アクリレート、ＥＯ変性フタル酸（メタ）アクリレート、ＥＯ，ＰＯ変性フタル酸（メタ）アクリレート、ビニルカルバゾール、スチレン、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、３−マレイミド安息香酸Ｎ−スクシンイミジル、直鎖状或いは分岐を有する脂肪族又は脂環族（但し、環中に一部不飽和結合を有してもよい）の（メタ）アクリル酸エステル、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、アルコキシアルキル（メタ）アクリレート、及びＮ−置換マレイミド類（例えばＮ−シクロヘキシルマレイミド）からなる群から選択される一種以上の化合物を含有することができる。 The compound without an epoxy group (p2) may be a compound copolymerizable with the compound having an epoxy group (p1). Compounds without an epoxy group (p2) include, for example, 2- (meth) acryloyloxyethyl phthalate, 2- (meth) acryloyloxyethyl-2-hydroxyethyl phthalate, 2- (meth) acryloyloxypropyl phthalate, Benzyl (meth) acrylate, neopentyl glycol benzoate (meth) acrylate, paracumylphenoxyethylene glycol (meth) acrylate, EO-modified cresol (meth) acrylate, ethoxylated phenyl (meth) acrylate, nonylphenoxypolyethylene glycol (meth) acrylate ( Degree of polymerization n = 2 to 17), ECH-modified phenoxy (meth) acrylate, phenoxydiethylene glycol (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, phenoxyhexaethylene glycol (meth) acrylate, phenoxytetraethylene glycol (meth) acrylate, tri Bromophenyl (meth) acrylate, EO-modified tribromophenyl (meth) acrylate, EO-modified bisphenol A di (meth) acrylate, PO-modified bisphenol A di (meth) acrylate, modified bisphenol A di (meth) acrylate, EO-modified bisphenol F Di (meth) acrylate, ECH-modified di (meth) phthalate, trimetylolpropanebenzoate (meth) acrylate, EO-modified phthalic acid (meth) acrylate, EO, PO-modified phthalic acid (meth) acrylate, vinylcarbazole, styrene, N-phenylmaleimide, N-benzylmaleimide, 3-maleimide N-succinimidyl benzoate, linear or branched aliphatic or alicyclic group (however, it may have a partially unsaturated bond in the ring). Contains one or more compounds selected from the group consisting of (meth) acrylic acid esters, hydroxyalkyl (meth) acrylates, alkoxyalkyl (meth) acrylates, and N-substituted maleimides (eg, N-cyclohexyl maleimides). Can be done.
エポキシ基を備えない化合物（ｐ２）が、更に一分子中にエチレン性不飽和基を二個以上備える化合物を含有してもよい。この化合物が使用され、その配合量が調整されることで、被膜の硬度及び油性が容易に調整される。一分子中にエチレン性不飽和基を二個以上備える化合物は、例えばポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、及びペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートからなる群から選択される一種以上の化合物を含有することができる。 The compound (p2) having no epoxy group may further contain a compound having two or more ethylenically unsaturated groups in one molecule. By using this compound and adjusting the blending amount thereof, the hardness and oiliness of the coating film can be easily adjusted. Compounds having two or more ethylenically unsaturated groups in one molecule include, for example, polyethylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, and pentaerythritol tri (meth). It can contain one or more compounds selected from the group consisting of acrylates.
エチレン性不飽和化合物（ｐ）が、例えば溶液重合法、エマルション重合法等の公知の重合法により重合することで、重合体が得られる。溶液重合法の具体例として、エチレン性不飽和化合物（ｐ）を適当な有機溶剤中で、重合開始剤の存在下、窒素雰囲気下で加熱攪拌する方法並びに共沸重合法が、挙げられる。 A polymer can be obtained by polymerizing the ethylenically unsaturated compound (p) by a known polymerization method such as a solution polymerization method or an emulsion polymerization method. Specific examples of the solution polymerization method include a method of heating and stirring the ethylenically unsaturated compound (p) in a suitable organic solvent in the presence of a polymerization initiator in a nitrogen atmosphere, and an azeotropic polymerization method.
エチレン性不飽和化合物（ｐ）の重合のために使用される有機溶剤は、例えばメチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、及びトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、及び酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の酢酸エステル類、及びジアルキルグリコールエーテル類からなる群から選択される一種以上の化合物を含有することができる。 The organic solvent used for the polymerization of the ethylenically unsaturated compound (p) includes ketones such as methyl ethyl ketone and cyclohexanone, aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, and ethyl acetate, butyl acetate and cellosolve acetate. , Butyl cellosolve acetate, carbitol acetate, butyl carbitol acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate and other acetic acid esters, and one or more compounds selected from the group consisting of dialkyl glycol ethers can be contained.
エチレン性不飽和化合物（ｐ）の重合のために使用される重合開始剤は、例えばジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド類、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）−ヘキサン等のジアルキルパーオキサイド類、イソブチリルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド類、メチルエチルケトンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド類、ｔ−ブチルパーオキシビバレート等のアルキルパーエステル類、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート等のパーオキシジカーボネート類、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物、並びにレドックス系の開始剤からなる群から選択される一種以上の化合物を含有することができる。 The polymerization initiator used for the polymerization of the ethylenically unsaturated compound (p) is hydroperoxides such as diisopropylbenzene hydroperoxide, dicumyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di. -(T-Butylperoxy) -Dialkyl peroxides such as hexane, diacyl peroxides such as isobutyryl peroxide, ketone peroxides such as methyl ethyl ketone peroxide, alkyl peroxides such as t-butyl peroxyvivarate. , Peroxydicarbonates such as diisopropylperoxydicarbonate, azo compounds such as azobisisobutyronitrile, and one or more compounds selected from the group consisting of redox-based initiators.
エチレン性不飽和化合物（ａ２）は、適宜のポリマー及びプレポリマーからなる群から選択される化合物を含有することができる。エチレン性不飽和化合物（ａ２）は、エチレン性不飽和基を一個のみ有する化合物を含有することができる。エチレン性不飽和基を一個のみ有する化合物は、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、桂皮酸、２−アクリロイルオキシエチルコハク酸、２−メタクリロイルオキシエチルコハク酸、２−アクリロイルオキシエチルフタル酸、２−メタクリロイルオキシエチルフタル酸、β−カルボキシエチルアクリレート、アクリロイルオキシエチルサクシネート、メタクリロイルオキシエチルサクシネート、２−プロペノイックアシッド，３−（２−カルボキシエトキシ）−３−オキシプロピルエステル、２−アクリロイルオキシエチルテトラヒドロフタル酸、２−メタクリロイルオキシエチルテトラヒドロフタル酸、２−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、及び２−メタクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸からなる群から選択される一種以上の化合物を含有することができる。エチレン性不飽和化合物（ａ２）は、エチレン性不飽和基を複数個備える化合物を更に含有することができる。エチレン性不飽和基を複数個備える化合物は、例えばペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、トリメチロールプロパンジメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート等のヒドロキシル基を備える多官能アクリレート、並びに多官能メタクリレートに二塩基酸無水物を反応させて得られる化合物からなる群から選択される一種以上の化合物を含有することができる。 The ethylenically unsaturated compound (a2) can contain a compound selected from the group consisting of appropriate polymers and prepolymers. The ethylenically unsaturated compound (a2) can contain a compound having only one ethylenically unsaturated group. Compounds having only one ethylenically unsaturated group include, for example, acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, cinnamic acid, 2-acryloyloxyethyl succinic acid, 2-methacryloyloxyethyl succinic acid, 2-acryloyloxyethyl phthalic acid, 2 − Methacryloyloxyethyl phthalic acid, β-carboxyethyl acrylate, acryloyloxyethyl succinate, methacryloyloxyethyl succinate, 2-propenoic acid, 3- (2-carboxyethoxy) -3-oxypropyl ester, 2-acryloyl Contains one or more compounds selected from the group consisting of oxyethyltetrahydrophthalic acid, 2-methacryloyloxyethyltetrahydrophthalic acid, 2-acryloyloxyethylhexahydrophthalic acid, and 2-methacryloyloxyethylhexahydrophthalic acid. Can be done. The ethylenically unsaturated compound (a2) can further contain a compound having a plurality of ethylenically unsaturated groups. Compounds having a plurality of ethylenically unsaturated groups include hydroxyl groups such as pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol trimethacrylate, trimethylolpropane diacrylate, trimethylolpropane dimethacrylate, dipentaerythritol pentaacrylate, and dipentaerythritol pentamethacrylate. It can contain one or more compounds selected from the group consisting of a polyfunctional acrylate comprising the above, and a compound obtained by reacting a polyfunctional methacrylate with a dibasic acid anhydride.
特にエチレン性不飽和化合物（ａ２）が、アクリル酸及びメタクリル酸のうち少なくとも一方を含有することが好ましい。この場合、アクリル酸及びメタクリル酸に由来するエチレン性不飽和基は特に光反応性に優れるため、第一の樹脂（ａ）の光反応性が高くなる。 In particular, the ethylenically unsaturated compound (a2) preferably contains at least one of acrylic acid and methacrylic acid. In this case, since the ethylenically unsaturated group derived from acrylic acid and methacrylic acid is particularly excellent in photoreactivity, the photoreactivity of the first resin (a) is high.
エチレン性不飽和化合物（ａ２）の使用量は、エポキシ化合物（ａ１）のエポキシ基１モルに対してエチレン性不飽和化合物（ａ２）のカルボキシル基が０．４〜１．２モルの範囲内となる量であることが好ましく、特に前記カルボキシル基が０．５〜１．１モルの範囲内となる量であることが好ましい。 The amount of the ethylenically unsaturated compound (a2) used is in the range of 0.4 to 1.2 mol of the carboxyl group of the ethylenically unsaturated compound (a2) with respect to 1 mol of the epoxy group of the epoxy compound (a1). The amount is preferably such that the amount of the carboxyl group is in the range of 0.5 to 1.1 mol.
多価カルボン酸及びその無水物からなる群から選択される化合物（ａ３）は、例えばフタル酸、テトラヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、メチルナジック酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、コハク酸、メチルコハク酸、マレイン酸、シトラコン酸、グルタル酸、イタコン酸等のジカルボン酸；シクロヘキサン−１，２，４−トリカルボン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、メチルシクロヘキセンテトラカルボン酸等の三塩基酸以上の多価カルボン酸；並びにこれらの多価カルボン酸の無水物からなる群から選択される一種以上の化合物を含有することができる。 The compound (a3) selected from the group consisting of polyvalent carboxylic acid and its anhydride is, for example, phthalic acid, tetrahydrophthalic acid, methyltetrahydrophthalic acid, methylnadic acid, hexahydrophthalic acid, methylhexahydrophthalic acid, succinic acid. Dicarboxylic acids such as acids, methylsuccinic acid, maleic acid, citraconic acid, glutaric acid, itaconic acid; cyclohexane-1,2,4-tricarboxylic acid, trimellitic acid, pyromellitic acid, 3,3', 4,4'- Contains tribasic or higher polyvalent carboxylic acids such as biphenyltetracarboxylic acid, benzophenone tetracarboxylic acid, methylcyclohexenetetracarboxylic acid; and one or more compounds selected from the group consisting of anhydrides of these polyvalent carboxylic acids. can do.
化合物（ａ３）は、第一の樹脂（ａ）に酸価を与えることで、ソルダーレジスト組成物に希アルカリ水溶液による再分散、再溶解性を付与することを主たる目的として使用される。化合物（ａ３）の使用量は、第一の樹脂（ａ）の酸価が好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、特に好ましくは６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上となるように調整される。また、化合物（ａ３）の使用量は、第一の樹脂（ａ）の酸価が好ましくは１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、特に好ましくは１３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下となるように調整される。 The compound (a3) is used mainly for the purpose of imparting an acid value to the first resin (a) to impart redispersion and resolubility to the solder resist composition with a dilute alkaline aqueous solution. The amount of the compound (a3) used is adjusted so that the acid value of the first resin (a) is preferably 30 mgKOH / g or more, particularly preferably 60 mgKOH / g or more. The amount of the compound (a3) used is adjusted so that the acid value of the first resin (a) is preferably 160 mgKOH / g or less, and particularly preferably 130 mgKOH / g or less.
第一の樹脂（ａ）が合成される際に、エポキシ化合物（ａ１）とエチレン性不飽和化合物（ａ２）との付加反応、並びにこの付加反応による生成物（付加反応生成物）と化合物（ａ３）との付加反応を進行させるにあたっては、公知の方法が採用され得る。例えばエポキシ化合物（ａ１）とエチレン性不飽和化合物（ａ２）との付加反応にあたっては、エポキシ化合物（ａ１）の溶剤溶液にエチレン性不飽和化合物（ａ２）を加え、更に必要に応じて熱重合禁止剤及び触媒を加えて攪拌混合することで、反応性溶液が得られる。この反応性溶液を常法により好ましくは６０〜１５０℃、特に好ましくは８０〜１２０℃の反応温度で反応させることで、付加反応生成物が得られる。熱重合禁止剤としてはハイドロキノンもしくはハイドロキノンモノメチルエーテル等が挙げられる。触媒としてベンジルジメチルアミン、トリエチルアミン等の第３級アミン類、トリメチルベンジルアンモニウムクロライド、メチルトリエチルアンモニウムクロライド等の第４級アンモニウム塩類、トリフェニルホスフィン、トリフェニルスチビンなどが挙げられる。 When the first resin (a) is synthesized, the addition reaction between the epoxy compound (a1) and the ethylenically unsaturated compound (a2), and the product (addition reaction product) and compound (a3) obtained by this addition reaction. ), A known method can be adopted in advancing the addition reaction with). For example, in the addition reaction between the epoxy compound (a1) and the ethylenically unsaturated compound (a2), the ethylenically unsaturated compound (a2) is added to the solvent solution of the epoxy compound (a1), and thermal polymerization is prohibited if necessary. A reactive solution is obtained by adding an agent and a catalyst and stirring and mixing. An addition reaction product is obtained by reacting this reactive solution by a conventional method at a reaction temperature of preferably 60 to 150 ° C., particularly preferably 80 to 120 ° C. Examples of the thermal polymerization inhibitor include hydroquinone and hydroquinone monomethyl ether. Examples of the catalyst include tertiary amines such as benzyldimethylamine and triethylamine, quaternary ammonium salts such as trimethylbenzylammonium chloride and methyltriethylammonium chloride, triphenylphosphine and triphenylstibine.
付加反応生成物と化合物（ａ３）との付加反応を進行させるにあたっては、付加反応生成物の溶剤溶液に化合物（ａ３）を加え、更に必要に応じて熱重合禁止剤及び触媒を加えて撹拌混合することで、反応性溶液が得られる。この反応性溶液を常法により反応させることで、第一の樹脂（ａ）が得られる。反応条件はエポキシ化合物（ａ１）とエチレン性不飽和化合物（ａ２）との付加反応の場合と同じ条件でよい。熱重合禁止剤及び触媒としては、エポキシ化合物（ａ１）とカルボキシル基を有するエチレン性不飽和化合物（ａ２）との付加反応時に使用された化合物をそのまま使用することができる。 In advancing the addition reaction between the addition reaction product and the compound (a3), the compound (a3) is added to the solvent solution of the addition reaction product, and if necessary, a thermal polymerization inhibitor and a catalyst are added and mixed by stirring. By doing so, a reactive solution is obtained. The first resin (a) is obtained by reacting this reactive solution by a conventional method. The reaction conditions may be the same as in the case of the addition reaction of the epoxy compound (a1) and the ethylenically unsaturated compound (a2). As the thermal polymerization inhibitor and catalyst, the compound used in the addition reaction between the epoxy compound (a1) and the ethylenically unsaturated compound (a2) having a carboxyl group can be used as it is.
（Ａ１）成分は、カルボキシル基を有するエチレン性不飽和化合物を含むエチレン性不飽和単量体の重合体におけるカルボキシル基の一部にエポキシ基を有するエチレン性不飽和化合物を反応させることで得られる樹脂（第二の樹脂（ｂ）という）を含有してもよい。エチレン性不飽和単量体には必要に応じてカルボキシル基を有さないエチレン性不飽和化合物も含まれていてもよい。 The component (A1) is obtained by reacting an ethylenically unsaturated compound having an epoxy group with a part of the carboxyl group in the polymer of the ethylenically unsaturated monomer containing the ethylenically unsaturated compound having a carboxyl group. It may contain a resin (referred to as a second resin (b)). The ethylenically unsaturated monomer may also contain an ethylenically unsaturated compound having no carboxyl group, if necessary.
第二の樹脂（ｂ）を得るためのカルボキシル基を有するエチレン性不飽和化合物は、適宜のポリマー及びプレポリマーを含有することができる。例えばカルボキシル基を有するエチレン性不飽和化合物は、エチレン性不飽和基を１個のみ有する化合物を含有することができる。より具体的には、カルボキシル基を有するエチレン性不飽和化合物は、例えばアクリル酸、メタクリル酸、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトン（ｎ≒２）モノアクリレート、クロトン酸、桂皮酸、２−アクリロイルオキシエチルコハク酸、２−メタクリロイルオキシエチルコハク酸、２−アクリロイルオキシエチルフタル酸、２−メタクリロイルオキシエチルフタル酸、β−カルボキシエチルアクリレート、アクリロイルオキシエチルサクシネート、メタクリロイルオキシエチルサクシネート、２−プロペノイックアシッド，３−（２−カルボキシエトキシ）−３−オキシプロピルエステル、２−アクリロイルオキシエチルテトラヒドロフタル酸、２−メタクリロイルオキシエチルテトラヒドロフタル酸、２−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、及び２−メタクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸からなる群から選択される一種以上の化合物を含有することができる。カルボキシル基を有するエチレン性不飽和化合物は、エチレン性不飽和基を複数有する化合物を含有することもできる。より具体的には、例えばカルボキシル基を有するエチレン性不飽和化合物は、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、トリメチロールプロパンジメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、及びジペンタエリスリトールペンタメタクリレートからなる群から選択されるヒドロキシル基を有する多官能の（メタ）アクリレートに、二塩基酸無水物を反応させて得られる化合物を含有することができる。これらの化合物は一種単独で使用され、或いは複数種が併用される。 The ethylenically unsaturated compound having a carboxyl group for obtaining the second resin (b) can contain an appropriate polymer and prepolymer. For example, an ethylenically unsaturated compound having a carboxyl group can contain a compound having only one ethylenically unsaturated group. More specifically, the ethylenically unsaturated compounds having a carboxyl group include, for example, acrylic acid, methacrylic acid, ω-carboxy-polycaprolactone (n≈2) monoacrylate, crotonic acid, cinnamic acid, 2-acryloyloxyethyl succinate. Acid, 2-methacryloyloxyethyl succinic acid, 2-acryloyloxyethyl phthalic acid, 2-methacryloyloxyethyl phthalic acid, β-carboxyethyl acrylate, acryloyloxyethyl succinate, methacryloyloxyethyl succinate, 2-propenoic acid , 3- (2-carboxyethoxy) -3-oxypropyl ester, 2-acryloyloxyethyl tetrahydrophthalic acid, 2-methacryloyloxyethyl tetrahydrophthalic acid, 2-acryloyloxyethyl hexahydrophthalic acid, and 2-methacryloyloxyethyl It can contain one or more compounds selected from the group consisting of hexahydrophthalic acid. The ethylenically unsaturated compound having a carboxyl group can also contain a compound having a plurality of ethylenically unsaturated groups. More specifically, for example, the ethylenically unsaturated compounds having a carboxyl group include pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol trimethacrylate, trimethylolpropane diacrylate, trimethylolpropane dimethacrylate, dipentaerythritol pentaacrylate, and dipentaerythritol. A compound obtained by reacting a dibasic acid anhydride with a polyfunctional (meth) acrylate having a hydroxyl group selected from the group consisting of pentamethacrylate can be contained. These compounds may be used alone or in combination of two or more.
第二の樹脂（ｂ）を得るためのカルボキシル基を有さないエチレン性不飽和化合物は、カルボキシル基を有するエチレン性不飽和化合物と共重合可能な化合物であればよい。カルボキシル基を有さないエチレン性不飽和化合物は、芳香環を有する化合物と、芳香環を有さない化合物のうち、いずれも含有することができる。 The ethylenically unsaturated compound having no carboxyl group for obtaining the second resin (b) may be a compound copolymerizable with the ethylenically unsaturated compound having a carboxyl group. The ethylenically unsaturated compound having no carboxyl group can contain both a compound having an aromatic ring and a compound having no aromatic ring.
芳香環を有する化合物は、例えば２−（メタ）アクリロイロキシエチルフタレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシエチルフタレート、２−（メタ）アクリロイロキシプロピルフタレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールベンゾエート（メタ）アクリレート、パラクミルフェノキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、ＥＯ変性クレゾール（メタ）アクリレート、エトキシ化フェニル（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート（ｎ＝２〜１７）、ＥＣＨ変性フェノキシ（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシヘキサエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、トリブロモフェニル（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリブロモフェニル（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、ＥＣＨ変性フタル酸ジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンベンゾエート（メタ）アクリレート、ＥＯ変性フタル酸（メタ）アクリレート、ＥＯ，ＰＯ変性フタル酸（メタ）アクリレート、ビニルカルバゾール、スチレン、ビニルナフタレン、及びビニルビフェニルからなる群から選択される一種以上の化合物を含有することができる。 Compounds having an aromatic ring include, for example, 2- (meth) acryloyloxyethyl phthalate, 2- (meth) acryloyloxyethyl-2-hydroxyethyl phthalate, 2- (meth) acryloyloxypropyl phthalate, and benzyl (meth). Acrylate, neopentyl glycol benzoate (meth) acrylate, paracumylphenoxyethylene glycol (meth) acrylate, EO-modified cresol (meth) acrylate, ethoxylated phenyl (meth) acrylate, nonylphenoxypolyethylene glycol (meth) acrylate (n = 2- 17), ECH-modified phenoxy (meth) acrylate, phenoxydiethylene glycol (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, phenoxyhexaethylene glycol (meth) acrylate, phenoxytetraethylene glycol (meth) acrylate, tribromophenyl (meth) acrylate. , EO-modified tribromophenyl (meth) acrylate, EO-modified bisphenol A di (meth) acrylate, PO-modified bisphenol A di (meth) acrylate, modified bisphenol A di (meth) acrylate, EO-modified bisphenol F di (meth) acrylate, ECH-modified di (meth) phthalate, trimetyl propanebenzoate (meth) acrylate, EO-modified phthalic acid (meth) acrylate, EO, PO-modified phthalic acid (meth) acrylate, vinylcarbazole, styrene, vinylnaphthalene, and vinylbiphenyl. It can contain one or more compounds selected from the group consisting of.
芳香環を有さない化合物は、例えば直鎖又は分岐の脂肪族、或いは脂環族（但し、環中に一部不飽和結合を有してもよい）の（メタ）アクリル酸エステル、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、アルコキシアルキル（メタ）アクリレート等；及びＮ−シクロヘキシルマレイミド等のＮ−置換マレイミド類からなる群から選択される一種以上の化合物を含有することができる。芳香環を有さない化合物は、更にポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等の、１分子中にエチレン性不飽和基を２個以上有する化合物を含有してもよい。これらの化合物は一種単独で使用され、或いは複数種が併用される。これらの化合物は被膜の硬度及び油性の調節が容易である等の点で好ましい。 Compounds that do not have an aromatic ring include, for example, linear or branched aliphatic or alicyclic (but may have a partially unsaturated bond in the ring) (meth) acrylic acid ester, hydroxyalkyl. It can contain one or more compounds selected from the group consisting of (meth) acrylates, alkoxyalkyl (meth) acrylates and the like; and N-substituted maleimides such as N-cyclohexylmaleimides. Compounds that do not have an aromatic ring include polyethylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, and the like, and ethylene in one molecule. It may contain a compound having two or more sex unsaturated groups. These compounds may be used alone or in combination of two or more. These compounds are preferable in that the hardness and oiliness of the coating film can be easily adjusted.
第二の樹脂（ｂ）を得るためのエポキシ基を有するエチレン性不飽和化合物としては、適宜のポリマー又はプレポリマーが挙げられる。このエポキシ基を有するエチレン性不飽和化合物の具体例として、アクリル酸又はメタクリル酸のエポキシシクロヘキシル誘導体類；アクリレート又はメタクリレートの脂環エポキシ誘導体；β−メチルグリシジルアクリレート、β−メチルグリシジルメタクリレート等が挙げられる。これらの化合物は一種単独で使用され、或いは複数種が併用される。特に、汎用されて入手が容易なグリシジル（メタ）アクリレートが用いられることが好ましい。 Examples of the ethylenically unsaturated compound having an epoxy group for obtaining the second resin (b) include an appropriate polymer or prepolymer. Specific examples of the ethylenically unsaturated compound having an epoxy group include epoxycyclohexyl derivatives of acrylic acid or methacrylic acid; alicyclic epoxy derivatives of acrylate or methacrylate; β-methylglycidyl acrylate, β-methylglycidyl methacrylate and the like. .. These compounds may be used alone or in combination of two or more. In particular, it is preferable to use glycidyl (meth) acrylate, which is widely used and easily available.
（Ａ１）成分は、カルボキシル基を有するエチレン性不飽和化合物とヒドロキシル基を有するエチレン性不飽和化合物とを含むエチレン性不飽和単量体の重合体におけるヒドロキシル基の一部又は全部にエチレン性不飽和基及びイソシアネート基を有する化合物を付加して得られる樹脂（以下、第三の樹脂（ｃ）という）を含有してもよい。エチレン性不飽和単量体には必要に応じてカルボキシル基及びヒドロキシル基を有さないエチレン性不飽和化合物が含まれていてもよい。 The component (A1) is ethylenically unsaturated in a part or all of the hydroxyl groups in the polymer of the ethylenically unsaturated monomer containing the ethylenically unsaturated compound having a carboxyl group and the ethylenically unsaturated compound having a hydroxyl group. A resin (hereinafter referred to as a third resin (c)) obtained by adding a compound having a saturated group and an isocyanate group may be contained. The ethylenically unsaturated monomer may contain an ethylenically unsaturated compound having no carboxyl group and a hydroxyl group, if necessary.
第三の樹脂（ｃ）を得るためのカルボキシル基を有するエチレン性不飽和化合物は、例えば上述の第二の樹脂（ｂ）を得るためのカルボキシル基を有するエチレン性不飽和化合物と同じでよい。 The ethylenically unsaturated compound having a carboxyl group for obtaining the third resin (c) may be the same as, for example, the ethylenically unsaturated compound having a carboxyl group for obtaining the second resin (b) described above.
第三の樹脂（ｃ）を得るためのヒドロキシル基を有するエチレン性不飽和化合物の具体例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル(メ
タ)アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタ
ノールモノ（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシエチルフタレート、カプロラクトン（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、及びＮ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミドが挙げられる。
Specific examples of the ethylenically unsaturated compound having a hydroxyl group for obtaining the third resin (c) include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, and 4-hydroxybutyl (meth). ) Acrylate, cyclohexanedimethanol mono (meth) acrylate, 2- (meth) acryloyloxyethyl-2-hydroxyethylphthalate, caprolactone (meth) acrylate, polyethylene glycol (meth) acrylate, polypropylene glycol (meth) acrylate, trimethylol Hydroxyalkyl (meth) acrylates such as propanedi (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, hydroxybutyl vinyl ether, hydroxyethyl vinyl ether, and N-hydroxyethyl (meth) acrylamide Can be mentioned.
第三の樹脂（ｃ）を得るためのエチレン性不飽和基及びイソシアネート基を有する化合物の具体例としては、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート（具体例として昭和電工株式会社；品番「カレンズＡＯＩ」）、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（具体例として昭和電工株式会社；品番「カレンズＭＯＩ」）、メタクリロイルオキシエトキシエチルイソシアネート（具体例として昭和電工株式会社；品番「カレンズＭＯＩ−ＥＧ」）、カレンズＭＯＩのイソシアネートブロック体（具体例として昭和電工株式会社；品番「カレンズＭＯＩ−ＢＭ」）、カレンズＭＯＩのイソシアネートブロック体（具体例として昭和電工株式会社；品番「カレンズＭＯＩ−ＢＰ」）、及び１，１−（ビスアクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート）（具体例として昭和電工株式会社；品番「カレンズＢＥＩ」）が挙げられる。 Specific examples of the compound having an ethylenically unsaturated group and an isocyanate group for obtaining the third resin (c) include 2-acryloyloxyethyl isocyanate (specific example, Showa Denko Co., Ltd .; product number "Karenzu AOI"). 2-Methacryloyloxyethyl isocyanate (specific example, Showa Denko Co., Ltd .; product number "Karens MOI"), methacryloyloxyethoxyethyl isocyanate (specific example, Showa Denko Co., Ltd .; product number "Karens MOI-EG"), isocyanate block of Karenz MOI. Body (specific example Showa Denko Co., Ltd .; product number "Karenzu MOI-BM"), isocyanate block body of Karenz MOI (specific example Showa Denko Co., Ltd .; product number "Karenzu MOI-BP"), and 1,1- (bis Acryloyloxymethyl) ethyl isocyanate) (Specific example is Showa Denko Co., Ltd .; product number "Karenzu BEI").
（Ａ１）成分全体の重量平均分子量は、８００〜１０００００の範囲内であることが好ましい。この範囲内において、ソルダーレジスト組成物に特に優れた感光性と解像性とが付与される。 The weight average molecular weight of the entire component (A1) is preferably in the range of 800 to 100,000. Within this range, the solder resist composition is imparted with particularly excellent photosensitivity and resolvability.
（Ａ１）成分全体の酸価は３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましく、この場合、ソルダーレジスト組成物に良好な現像性が付与される。この酸価は６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であれば更に好ましい。また、（Ａ１）成分全体の酸価は１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、この場合、ソルダーレジスト組成物から形成される被膜中のカルボキシル基の残留量が低減し、被膜の良好な電気特性、耐電蝕性及び耐水性等が維持される。この酸価は１３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であれば更に好ましい。 The acid value of the entire component (A1) is preferably 30 mgKOH / g or more, and in this case, good developability is imparted to the solder resist composition. This acid value is more preferably 60 mgKOH / g or more. Further, the acid value of the entire component (A1) is preferably 160 mgKOH / g or less. In this case, the residual amount of carboxyl groups in the film formed from the solder resist composition is reduced, and the film has good electrical characteristics. , Electrolytic corrosion resistance, water resistance, etc. are maintained. This acid value is more preferably 130 mgKOH / g or less.
（カルボキシル基含有樹脂（Ａ２））
カルボキシル基含有樹脂（Ａ）は、カルボキシル基を有し、光重合性官能基を有さないカルボキシル基含有樹脂（Ａ２）（以下、（Ａ２）成分ともいう）を含有することができる。
(Carboxylic group-containing resin (A2))
The carboxyl group-containing resin (A) can contain a carboxyl group-containing resin (A2) (hereinafter, also referred to as a component (A2)) having a carboxyl group and no photopolymerizable functional group.
（Ａ２）成分は、例えばカルボキシル基を有するエチレン性不飽和化合物を含むエチレン性不飽和単量体の重合体を含有する。エチレン性不飽和単量体には更にカルボキシル基を有さないエチレン性不飽和化合物が含まれていてもよい。 The component (A2) contains, for example, a polymer of an ethylenically unsaturated monomer containing an ethylenically unsaturated compound having a carboxyl group. The ethylenically unsaturated monomer may further contain an ethylenically unsaturated compound having no carboxyl group.
カルボキシル基を有するエチレン性不飽和化合物は、適宜のポリマー及びプレポリマーを含有することができ、例えばエチレン性不飽和基を１個のみ有する化合物を含有することができる。より具体的には、カルボキシル基を有するエチレン性不飽和化合物は、例えばアクリル酸、メタクリル酸、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトン（ｎ≒２）モノアクリレート、クロトン酸、桂皮酸、２−アクリロイルオキシエチルコハク酸、２−メタクリロイルオキシエチルコハク酸、２−アクリロイルオキシエチルフタル酸、２−メタクリロイルオキシエチルフタル酸、β−カルボキシエチルアクリレート、アクリロイルオキシエチルサクシネート、メタクリロイルオキシエチルサクシネート、２−プロペノイックアシッド，３−（２−カルボキシエトキシ）−３−オキシプロピルエステル、２−アクリロイルオキシエチルテトラヒドロフタル酸、２−メタクリロイルオキシエチルテトラヒドロフタル酸、２−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、及び２−メタクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸からなる群から選択される一種以上の化合物を含有することができる。カルボキシル基を有するエチレン性不飽和化合物は、エチレン性不飽和基を複数有する化合物を含有することもできる。より具体的には、例えばカルボキシル基を有するエチレン性不飽和化合物は、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、トリメチロールプロパンジメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、及びジペンタエリスリトールペンタメタクリレートからなる群から選択されるヒドロキシル基を有する多官能の（メタ）アクリレートに、二塩基酸無水物を反応させて得られる化合物を含有することができる。これらの化合物は一種単独で使用され、或いは複数種が併用される。 The ethylenically unsaturated compound having a carboxyl group can contain an appropriate polymer and prepolymer, for example, a compound having only one ethylenically unsaturated group can be contained. More specifically, the ethylenically unsaturated compounds having a carboxyl group include, for example, acrylic acid, methacrylic acid, ω-carboxy-polycaprolactone (n≈2) monoacrylate, crotonic acid, cinnamic acid, 2-acryloyloxyethyl succinate. Acid, 2-methacryloyloxyethyl succinic acid, 2-acryloyloxyethyl phthalic acid, 2-methacryloyloxyethyl phthalic acid, β-carboxyethyl acrylate, acryloyloxyethyl succinate, methacryloyloxyethyl succinate, 2-propenoic acid , 3- (2-carboxyethoxy) -3-oxypropyl ester, 2-acryloyloxyethyl tetrahydrophthalic acid, 2-methacryloyloxyethyl tetrahydrophthalic acid, 2-acryloyloxyethyl hexahydrophthalic acid, and 2-methacryloyloxyethyl It can contain one or more compounds selected from the group consisting of hexahydrophthalic acid. The ethylenically unsaturated compound having a carboxyl group can also contain a compound having a plurality of ethylenically unsaturated groups. More specifically, for example, the ethylenically unsaturated compounds having a carboxyl group include pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol trimethacrylate, trimethylolpropane diacrylate, trimethylolpropane dimethacrylate, dipentaerythritol pentaacrylate, and dipentaerythritol. A compound obtained by reacting a dibasic acid anhydride with a polyfunctional (meth) acrylate having a hydroxyl group selected from the group consisting of pentamethacrylate can be contained. These compounds may be used alone or in combination of two or more.
カルボキシル基を有さないエチレン性不飽和化合物は、カルボキシル基を有するエチレン性不飽和化合物と共重合可能な化合物であればよい。カルボキシル基を有さないエチレン性不飽和化合物は、芳香環を有する化合物と、芳香環を有さない化合物のうち、いずれも含有することができる。 The ethylenically unsaturated compound having no carboxyl group may be a compound copolymerizable with the ethylenically unsaturated compound having a carboxyl group. The ethylenically unsaturated compound having no carboxyl group can contain both a compound having an aromatic ring and a compound having no aromatic ring.
芳香環を有する化合物は、例えば２−（メタ）アクリロイロキシエチルフタレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシエチルフタレート、２−（メタ）アクリロイロキシプロピルフタレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールベンゾエート（メタ）アクリレート、パラクミルフェノキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、ＥＯ変性クレゾール（メタ）アクリレート、エトキシ化フェニル（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート（ｎ＝２〜１７）、ＥＣＨ変性フェノキシ（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシヘキサエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、トリブロモフェニル（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリブロモフェニル（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、ＥＣＨ変性フタル酸ジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンベンゾエート（メタ）アクリレート、ＥＯ変性フタル酸（メタ）アクリレート、ＥＯ、ＰＯ変性フタル酸（メタ）アクリレート、ビニルカルバゾール、スチレン、ビニルナフタレン、及びビニルビフェニルからなる群から選択される一種以上の化合物を含有することができる。 Compounds having an aromatic ring include, for example, 2- (meth) acryloyloxyethyl phthalate, 2- (meth) acryloyloxyethyl-2-hydroxyethyl phthalate, 2- (meth) acryloyloxypropyl phthalate, and benzyl (meth). Acrylate, neopentyl glycol benzoate (meth) acrylate, paracumylphenoxyethylene glycol (meth) acrylate, EO-modified cresol (meth) acrylate, ethoxylated phenyl (meth) acrylate, nonylphenoxypolyethylene glycol (meth) acrylate (n = 2- 17), ECH-modified phenoxy (meth) acrylate, phenoxydiethylene glycol (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, phenoxyhexaethylene glycol (meth) acrylate, phenoxytetraethylene glycol (meth) acrylate, tribromophenyl (meth) acrylate. , EO-modified tribromophenyl (meth) acrylate, EO-modified bisphenol A di (meth) acrylate, PO-modified bisphenol A di (meth) acrylate, modified bisphenol A di (meth) acrylate, EO-modified bisphenol F di (meth) acrylate, ECH-modified di (meth) phthalate, trimetyl propanebenzoate (meth) acrylate, EO-modified phthalic acid (meth) acrylate, EO, PO-modified phthalic acid (meth) acrylate, vinylcarbazole, styrene, vinylnaphthalene, and vinylbiphenyl. It can contain one or more compounds selected from the group consisting of.
芳香環を有さない化合物は、例えば直鎖又は分岐の脂肪族、或いは脂環族（但し、環中に一部不飽和結合を有してもよい）の（メタ）アクリル酸エステル、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、アルコキシアルキル（メタ）アクリレート等；及びＮ−シクロヘキシルマレイミド等のＮ−置換マレイミド類からなる群から選択される一種以上の化合物を含有することができる。芳香環を有さない化合物は、更にポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等の、１分子中にエチレン性不飽和基を２個以上有する化合物を含有してもよい。これらの化合物は一種単独で使用され、或いは複数種が併用される。これらの化合物は被膜の硬度及び油性の調節が容易である等の点で好ましい。 Compounds that do not have an aromatic ring include, for example, linear or branched aliphatic or alicyclic (but may have a partially unsaturated bond in the ring) (meth) acrylic acid ester, hydroxyalkyl. It can contain one or more compounds selected from the group consisting of (meth) acrylates, alkoxyalkyl (meth) acrylates and the like; and N-substituted maleimides such as N-cyclohexylmaleimides. Compounds that do not have an aromatic ring include polyethylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, and the like, and ethylene in one molecule. It may contain a compound having two or more sex unsaturated groups. These compounds may be used alone or in combination of two or more. These compounds are preferable in that the hardness and oiliness of the coating film can be easily adjusted.
（Ａ２）成分を得るために用いられる化合物の種類、比率等は、（Ａ２）成分の酸価が適当な値となるように適宜選択される。（Ａ２）成分の酸価は２０〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であることが好ましく、３５〜１６５ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であれば更に好ましい。 The type, ratio, etc. of the compound used to obtain the component (A2) are appropriately selected so that the acid value of the component (A2) becomes an appropriate value. The acid value of the component (A2) is preferably in the range of 20 to 180 mgKOH / g, and more preferably in the range of 35 to 165 mgKOH / g.
［光重合性化合物（Ｂ）］
光重合性化合物（Ｂ）は、ソルダーレジスト組成物に光硬化性を付与する。光重合性化合物（Ｂ）は、光重合性モノマー及び光重合性プレポリマーからなる群から選択される一種以上の化合物を含有する。
[Photopolymerizable compound (B)]
The photopolymerizable compound (B) imparts photocurability to the solder resist composition. The photopolymerizable compound (B) contains one or more compounds selected from the group consisting of photopolymerizable monomers and photopolymerizable prepolymers.
光重合性モノマーは、例えばエチレン性不飽和基を有する。エチレン性不飽和基の定義は、上記（Ａ）成分の説明で述べたとおりである。 The photopolymerizable monomer has, for example, an ethylenically unsaturated group. The definition of the ethylenically unsaturated group is as described in the description of the component (A) above.
光重合性モノマーは、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の単官能（メタ）アクリレート；並びにジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ε―カプロラクトン変性ペンタエリストールヘキサアクリレート等の多官能（メタ）アクリレートからなる群から選択される一種以上の化合物を含有することができる。 Photopolymerizable monomers include monofunctional (meth) acrylates such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate; as well as diethylene glycol di (meth) acrylate, trimethylpropandi (meth) acrylate, trimethylpropantri (meth) acrylate, Polyfunctional (meth) such as pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, and ε-caprolactone-modified pentaeristol hexaacrylate. It can contain one or more compounds selected from the group consisting of acrylates.
光重合性モノマーが、リン含有化合物（リン含有光重合性化合物）を含有することも好ましい。この場合、ソルダーレジスト組成物の硬化物の難燃性が向上する。リン含有光重合性化合物は、例えば２−メタクリロイロキシエチルアシッドホスフェート（具体例として共栄社化学株式会社製の品番ライトエステルＰ−１Ｍ、及びライトエステルＰ−２Ｍ）、２−アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート（具体例として共栄社化学株式会社製の品番ライトアクリレートＰ−１Ａ）、ジフェニル−２−メタクリロイルオキシエチルホスフェート（具体例として大八工業株式会社製の品番ＭＲ−２６０）、並びに昭和高分子株式会社製のＨＦＡシリーズ（具体例としてジペンタエリストールヘキサアクリレートとＨＣＡとの付加反応物である品番ＨＦＡー６００３、及びＨＦＡ−６００７、カプロラクトン変性ジペンタエリストールヘキサアクリレートとＨＣＡとの付加反応物である品番ＨＦＡー３００３、及びＨＦＡ−６１２７等）からなる群から選択される一種以上の化合物を含有することができる。 It is also preferable that the photopolymerizable monomer contains a phosphorus-containing compound (phosphorus-containing photopolymerizable compound). In this case, the flame retardancy of the cured product of the solder resist composition is improved. Examples of the phosphorus-containing photopolymerizable compound include 2-methacryloyloxyethyl acid phosphate (for example, part numbers Light Ester P-1M and Light Ester P-2M manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) and 2-acryloyloxyethyl acid phosphate (specific examples). Specific examples include light acrylate P-1A manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), diphenyl-2-methacryloyloxyethyl phosphate (part number MR-260 manufactured by Daihachi Kogyo Co., Ltd.), and Showa High Polymer Co., Ltd. HFA series (as a specific example, product number HFA-6003, which is an addition reaction product of dipentaerystol hexaacrylate and HCA, and product number HFA, which is an addition reaction product of HFA-6007 and caprolactone-modified dipentaerystol hexaacrylate and HCA. It can contain one or more compounds selected from the group consisting of −3003, HFA-6127, etc.).
光重合性プレポリマーとしては、光重合性モノマーを重合させて得られるプレポリマーに、エチレン性不飽和基を付加したプレポリマーや、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、アルキド樹脂（メタ）アクリレート、シリコーン樹脂（メタ）アクリレート、スピラン樹脂（メタ）アクリレート等のオリゴ（メタ）アクリレートプレポリマー類等が挙げられる。 Examples of the photopolymerizable prepolymer include a prepolymer obtained by polymerizing a photopolymerizable monomer with an ethylenically unsaturated group added, an epoxy (meth) acrylate, a polyester (meth) acrylate, and a urethane (meth). Examples thereof include oligo (meth) acrylate prepolymers such as acrylate, alkyd resin (meth) acrylate, silicone resin (meth) acrylate, and spirane resin (meth) acrylate.
［光重合開始剤（Ｃ）］
光重合開始剤（Ｃ）は、例えば、ベンゾインとそのアルキルエーテル類；アセトフェノン、ベンジルジメチルケタール等のアセトフェノン類；２−メチルアントラキノン等のアントラキノン類；２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン類；ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルスルフィド等のベンゾフェノン類；２，４−ジイソプロピルキサントン等のキサントン類；２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−１−プロパノン等の窒素原子を含む化合物；１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−1−プロパン−1−オン、２−ヒロドキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン、フェニルグリオキシリックアシッドメチルエステル等のα−ヒドロキシアルキルフェノン類；２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２−(ジメチルアミノ)−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン等のα−アミノアルキルフェノン類；２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−ホスフィンオキサイド、（２，５，６−トリメチルベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイル−エチル−フェニル−ホスフィネート等のモノアシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤；ビス−（２,４,６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）−２，５−ジメチルフェニルホスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）−４−プロピルフェニルホスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）−１−ナフチルホスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，５−ジメチルフェニルホスフィンオキサイド等のビスアシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤；並びに、１，２−オクタンジオン，１−[４−(フェニルチオ)−，２−(О−ベンゾイルオキシム)]、エタノン，１−[９−エチル−６−(２−メチルベンゾイル)−９Ｈ−カルバゾール−３−イル] −，１−(０−アセチルオキシム)等のオキシムエステル系光重合開始剤からなる群から選択される一種以上の成分を含有することができる。光重合開始剤（Ｃ）は、α−ヒドロキシアルキルフェノン類、α−アミノアルキルフェノン類、チオキサントン類、及びアシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤からなる群から選択される２種以上の成分が含まれていることが特に好ましい。
[Photopolymerization Initiator (C)]
The photopolymerization initiator (C) is, for example, benzoyl and its alkyl ethers; acetophenones such as acetophenone and benzyl dimethyl ketal; anthraquinones such as 2-methylanthraquinone; 2,4-dimethylthioxanthone and 2,4-diethylthioxanthone. , 2-Isopropylthioxanthone, 4-isopropylthioxanthone, 2,4-diisopropylthioxanthone and other thioxanthones; benzophenone, 4-benzoyl-4'-methyldiphenylsulfide and other benzophenones; Compounds containing nitrogen atoms such as 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholino-1-propanol; 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone, 2-hydroxy-2-methyl-1- Phenyl-propane-1-one, 1- [4- (2-hydroxyethoxy) -phenyl] -2-hydroxy-2-methyl-1-propane-1-one, 2-hirodoxy-1- {4- [4] -(2-Hydroxy-2-methyl-propionyl) -benzyl] phenyl} -2-methyl-propan-1-one, α-hydroxyalkylphenones such as phenylglycolic acid methyl ester; 2-methyl-1- (4-Methylthiophenyl) -2-morpholinopropan-1-one, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1,2- (dimethylamino) -2-[ Α-Aminoalkylphenones such as (4-methylphenyl) methyl] -1- [4- (4-morpholinyl) phenyl] -1-butanone; 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenyl-phosphine oxide, (2) , 5,6-trimethylbenzoyl) -2,4,4-trimethylpentylphosphine oxide, 2,4,6-trimethylbenzoyl-ethyl-phenyl-phosphinate and other monoacylphosphine oxide-based photopolymerization initiators; bis- (2) , 4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide, bis- (2,6-dichlorobenzoyl) phenylphosphine oxide, bis- (2,6-dichlorobenzoyl) -2,5-dimethylphenylphosphine oxide, bis- ( 2,6-dichlorobenzoyl) -4-propylphenylphosphine oxide, bis- (2,6-dichlorobenzoyl) -1-naphthylphosphine oxide, bis- (2,6-dimethoxybenzoyl) phenylphosphine oxide, bis- (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethylpentylphosphine oxide, bis- (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,5-dimethyl Bisacylphosphine oxide-based photopolymerization initiators such as phenylphosphine oxide; and 1,2-octanedione, 1- [4- (phenylthio)-, 2- (О-benzoyloxime)], etanone, 1- [9 One or more components selected from the group consisting of oxime ester-based photopolymerization initiators such as −ethyl-6- (2-methylbenzoyl) -9H-carbazole-3-yl] −, 1- (0-acetyloxime). Can be contained. The photopolymerization initiator (C) contains two or more components selected from the group consisting of α-hydroxyalkylphenones, α-aminoalkylphenones, thioxanthones, and acylphosphine oxide-based photopolymerization initiators. Is particularly preferable.
［結晶性エポキシ化合物（Ｄ）］
結晶性エポキシ化合物（Ｄ）は、ソルダーレジスト組成物から形成される被膜中に光透過性の異なる領域を形成しやすくする。結晶性エポキシ化合物（Ｄ）は、融点が１３０℃以上であり、好ましくは１３８℃〜２３０℃である。結晶性エポキシ化合物（Ｄ）における結晶性とは、２５℃で固体であって、融点を有することを意味する。結晶性エポキシ化合物（Ｄ）は、結晶のような固体を形成してもよいが、完全に結晶化しなくてもよい。結晶性エポキシ化合物（Ｄ）は、樹脂であってよく、その場合、結晶性エポキシ樹脂と定義される。ここでは、エポキシ樹脂とは分子内にエポキシ基を２個以上含む化合物を意味する。
[Crystalline Epoxy Compound (D)]
The crystalline epoxy compound (D) facilitates the formation of regions having different light transmission properties in the coating film formed from the solder resist composition. The crystalline epoxy compound (D) has a melting point of 130 ° C. or higher, preferably 138 ° C. to 230 ° C. Crystallinity in the crystalline epoxy compound (D) means that it is solid at 25 ° C. and has a melting point. The crystalline epoxy compound (D) may form a crystal-like solid, but may not be completely crystallized. The crystalline epoxy compound (D) may be a resin, in which case it is defined as a crystalline epoxy resin. Here, the epoxy resin means a compound containing two or more epoxy groups in the molecule.
結晶性エポキシ化合物（Ｄ）は、エポキシ基を有し且つ結晶性を有するモノマー、プレポリマー及びポリマーからなる群から選択される一種以上の化合物を含有することができる。このような化合物は市販され、容易に入手可能である。例えば結晶性エポキシ化合物（Ｄ）は、１，３，５−トリス（２，３−エポキシプロピル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン（高融点タイプ）、新日鉄住金化学株式会社製の品名ＹＤＣ−１３１２（ハイドロキノン型結晶性エポキシ樹脂）、日本化薬株式会社製の品名ＧＴＲ−１８００（テトラキスフェノールエタン型結晶性エポキシ樹脂）からなる群から選択される一種以上の化合物を含有することができる。 The crystalline epoxy compound (D) can contain one or more compounds selected from the group consisting of monomers having an epoxy group and having crystallinity, prepolymers and polymers. Such compounds are commercially available and readily available. For example, the crystalline epoxy compound (D) is 1,3,5-tris (2,3-epoxypropyl) -1,3,5-triazine-2,4,6 (1H, 3H, 5H) -trione (high). Melting point type), product name YDC-1312 (hydroquinone type crystalline epoxy resin) manufactured by Nippon Steel & Sumikin Chemical Co., Ltd., product name GTR-1800 (tetrakisphenol ethane type crystalline epoxy resin) manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd. It can contain one or more compounds that are used.
結晶性エポキシ化合物（Ｄ）は、ソルダーレジスト組成物中に、固体粒子の状態で分散している。すなわち、結晶性エポキシ化合物（Ｄ）は、ソルダーレジスト組成物に溶け込んでいない。結晶性エポキシ化合物（Ｄ）が固体粒子の状態であることにより、光透過率の異なる領域を被膜に容易に形成することができる。なお、結晶性エポキシ化合物（Ｄ）が固体粒子の状態であるならば、結晶性エポキシ化合物（Ｄ）の一部がソルダーレジスト組成物中で溶解していてもよいが、全部が溶解していない方がより好ましい。 The crystalline epoxy compound (D) is dispersed in the solder resist composition in the form of solid particles. That is, the crystalline epoxy compound (D) is not dissolved in the solder resist composition. When the crystalline epoxy compound (D) is in the state of solid particles, regions having different light transmittances can be easily formed on the coating film. If the crystalline epoxy compound (D) is in the state of solid particles, a part of the crystalline epoxy compound (D) may be dissolved in the solder resist composition, but not all of the crystalline epoxy compound (D) is dissolved. Is more preferable.
結晶性エポキシ化合物（Ｄ）は、ソルダーレジスト組成物中に、粒子として存在している。結晶性エポキシ化合物（Ｄ）は、粒子径２０μｍ以下で分散していることが好ましい。粒子径がこの範囲になることにより、光透過率の異なる領域を効果的に形成することができる。結晶性エポキシ化合物（Ｄ）が一次粒子を形成する場合、その平均一次粒子径が２０μｍ以下であることが好ましい。また、結晶性エポキシ化合物（Ｄ）が凝集により二次粒子等の凝集物を形成する場合には、その凝集物の粒子径が２０μｍ以下であることが好ましい。また、結晶性エポキシ化合物（Ｄ）は、塊となった固体や粒子径の大きい粒子が粉砕されて、粒子径が２０μｍ以下となっていてもよい。要するに、ソルダーレジスト組成物中で分散している（Ｄ）成分の粒子が２０μｍ以下であることが好ましい。結晶性エポキシ化合物（Ｄ）の粒子径の下限は特に限定されるものではないが、たとえば、結晶性エポキシ化合物（Ｄ）の粒子径は、０．０１μｍ以上であることが好ましく、０．１μｍ以上であることがより好ましい。なお、粒子径は、レーザー回折粒度分布測定装置により測定される。 The crystalline epoxy compound (D) is present as particles in the solder resist composition. The crystalline epoxy compound (D) is preferably dispersed with a particle size of 20 μm or less. When the particle size is in this range, regions having different light transmittances can be effectively formed. When the crystalline epoxy compound (D) forms primary particles, the average primary particle diameter thereof is preferably 20 μm or less. When the crystalline epoxy compound (D) forms agglomerates such as secondary particles by agglutination, the particle size of the agglomerates is preferably 20 μm or less. Further, the crystalline epoxy compound (D) may have a particle size of 20 μm or less by pulverizing agglomerated solids or particles having a large particle size. In short, it is preferable that the particles of the component (D) dispersed in the solder resist composition are 20 μm or less. The lower limit of the particle size of the crystalline epoxy compound (D) is not particularly limited, but for example, the particle size of the crystalline epoxy compound (D) is preferably 0.01 μm or more, preferably 0.1 μm or more. Is more preferable. The particle size is measured by a laser diffraction particle size distribution measuring device.
［着色剤（Ｅ）］
着色剤（Ｅ）は、被膜に色を付与することができる。着色剤（Ｅ）は、青色着色剤（Ｅ１）及び黄色着色剤（Ｅ２）を含有する。すなわち、ソルダーレジスト組成物は、青色着色剤（Ｅ１）及び黄色着色剤（Ｅ２）を含有する。ソルダーレジスト組成物が青色着色剤（Ｅ１）及び黄色着色剤（Ｅ２）を含有することにより、これらの着色剤の色が混合された色が被膜に付与され、被膜は緑色になる。そして、青色着色剤（Ｅ１）と黄色着色剤（Ｅ２）との混合で被膜の緑色を形成するようにすると、光透過性の異なる領域の視認性が格段に向上する。特に銅製の配線を備えるプリント配線板上に被膜を形成する場合のマーキングの視認性を更に向上することができる。青色着色剤（Ｅ１）と黄色着色剤（Ｅ２）の混合による緑色は、緑色着色剤のみで被膜を緑色にした場合に比べて、視認性が高い。緑色着色剤単独では、色のコントラストが付きにくいが、青色着色剤（Ｅ１）と黄色着色剤（Ｅ２）の併用では、色のコントラストが付きやすいからである。また、青色着色剤（Ｅ１）と黄色着色剤（Ｅ２）との混合によると、少ない着色剤の量でも明るく隠蔽性が高い緑色を被膜に付与することができる。また、緑色は視感度が高く、色の違いが認識しやすい。また、緑色被膜は、目に優しく、ソルダーレジストに汎用されているため、利用範囲が広がる。
[Colorant (E)]
The colorant (E) can impart color to the coating film. The colorant (E) contains a blue colorant (E1) and a yellow colorant (E2). That is, the solder resist composition contains a blue colorant (E1) and a yellow colorant (E2). When the solder resist composition contains the blue colorant (E1) and the yellow colorant (E2), a color in which the colors of these colorants are mixed is given to the film, and the film becomes green. Then, when the green color of the film is formed by mixing the blue colorant (E1) and the yellow colorant (E2), the visibility of the regions having different light transmission properties is remarkably improved. In particular, the visibility of markings when a film is formed on a printed wiring board provided with copper wiring can be further improved. The green color obtained by mixing the blue colorant (E1) and the yellow colorant (E2) has higher visibility than the case where the film is made green only with the green colorant. This is because it is difficult to obtain color contrast with the green colorant alone, but it is easy to obtain color contrast with the combined use of the blue colorant (E1) and the yellow colorant (E2). Further, according to the mixing of the blue colorant (E1) and the yellow colorant (E2), a bright green color having a high hiding property can be imparted to the film even with a small amount of the colorant. In addition, green has high visual sensitivity and it is easy to recognize the difference in color. In addition, the green film is easy on the eyes and is widely used in solder resists, so that the range of use is widened.
着色剤（Ｅ）は、顔料と染料のいずれも含み得る。すなわち、青色着色剤（Ｅ１）は、顔料であってもよいし、染料であってもよい。また、黄色着色剤（Ｅ２）は、顔料であってもよいし、染料であってもよい。顔料は、無機粒子や有機金属粒子などであってもよい。顔料は、ソルダーレジスト組成物中に分散されるものであってもよい。染料は、有機化合物であってもよい。染料は、ソルダーレジスト組成物中で溶解するものであってもよい。 The colorant (E) may contain both pigments and dyes. That is, the blue colorant (E1) may be a pigment or a dye. Further, the yellow colorant (E2) may be a pigment or a dye. The pigment may be inorganic particles, organic metal particles, or the like. The pigment may be one dispersed in the solder resist composition. The dye may be an organic compound. The dye may be one that dissolves in the solder resist composition.
青色着色剤（Ｅ１）は、例えば、フタロシアニン系青色着色剤、アントラキノン系青色着色剤などの着色剤が挙げられる。フタロシアニン系青色着色剤としては、例えば、金属置換又は無置換のフタロシアニン化合物が挙げられる。青色着色剤（Ｅ１）は、顔料であることが好ましい。青色着色剤（Ｅ１）は、より具体的な例として、Pigment Blue 15；Pigment Blue 15:1；Pigment Blue 15:2；Pigment Blue 15:3；Pigment Blue 15:4；Pigment Blue 15:6；Pigment Blue 16；Pigment Blue 60が、挙げられる。 Examples of the blue colorant (E1) include colorants such as a phthalocyanine-based blue colorant and an anthraquinone-based blue colorant. Examples of the phthalocyanine-based blue colorant include metal-substituted or unsubstituted phthalocyanine compounds. The blue colorant (E1) is preferably a pigment. As a more specific example, the blue colorant (E1) is Pigment Blue 15; Pigment Blue 15: 1; Pigment Blue 15: 2; Pigment Blue 15: 3; Pigment Blue 15: 4; Pigment Blue 15: 6; Pigment. Blue 16; Pigment Blue 60 can be mentioned.
青色着色剤（Ｅ１）は、化学構造中に少なくとも１つのハロゲン原子を有し、分子量中に占めるハロゲン含有量が２５％以下の銅フタロシアニン顔料を含むことが好ましい。その場合、銅製の配線を備えるプリント配線板上に被膜を形成する場合のマーキングの視認性を更に向上することができる。ハロゲンの作用により、銅フタロシアニン顔料の色のコントラストがより一層効果的に付きやすくなるからである。ただし、環境のためにはハロゲン含有量は少ない方がよく、ハロゲン含有量は２５％以下が好ましい。また、緑色の色味を良好にするためにも、ハロゲン含有量は多くない方がよい。例えば、ハロゲン含有量は２０％以下となってもよい。ハロゲン含有量の下限は特に限定されるものではないが、例えば、ハロゲン含有量は１％以上であることが好ましく、２％以上であることがより好ましく、３％以上であることがさらに好ましく、５％以上であることがよりさらに好ましい。ハロゲンとしては、塩素、フッ素、臭素などが例示される。なお、分子量中に占めるハロゲン含有量とは、質量基準で算出されるものであり、当該着色剤分子の分子量中に占めるハロゲン原子の原子量の割合として得られ、たとえば、元素分析で測定される。ハロゲンを含む青色着色剤は、より具体的には、塩素化銅フタロシアニンが例示される。 The blue colorant (E1) preferably contains a copper phthalocyanine pigment having at least one halogen atom in the chemical structure and having a halogen content of 25% or less in the molecular weight. In that case, the visibility of the marking when the film is formed on the printed wiring board provided with the copper wiring can be further improved. This is because the action of halogen makes it easier for the color contrast of the copper phthalocyanine pigment to be applied more effectively. However, for the environment, the halogen content should be low, and the halogen content is preferably 25% or less. Further, in order to improve the color of green, it is better that the halogen content is not high. For example, the halogen content may be 20% or less. The lower limit of the halogen content is not particularly limited, but for example, the halogen content is preferably 1% or more, more preferably 2% or more, still more preferably 3% or more. It is even more preferably 5% or more. Examples of halogens include chlorine, fluorine and bromine. The halogen content in the molecular weight is calculated on a mass basis, and is obtained as the ratio of the atomic weight of the halogen atom to the molecular weight of the colorant molecule, and is measured by elemental analysis, for example. More specifically, the blue colorant containing a halogen is exemplified by chlorinated copper phthalocyanine.
黄色着色剤（Ｅ２）の具体例として、モノアゾ系黄色着色剤、ジスアゾ系黄色着色剤、縮合アゾ系黄色着色剤、ベンズイミダゾロン系黄色着色剤、イソインドリノン系黄色着色剤、及びアントラキノン系黄色着色剤が挙げられる。黄色着色剤（Ｅ２）は、染料であってよい。黄色着色剤（Ｅ２）のより具体的な例として、Pigment Yellow 24；Pigment Yellow 108；Pigment Yellow 193；Pigment Yellow 147；Pigment Yellow 150；Pigment Yellow 199；Pigment Yellow 202；Pigment Yellow 110；Pigment Yellow 109；Pigment Yellow 139；Pigment Yellow 179；Pigment Yellow 185；Pigment Yellow 93；Pigment Yellow 94；Pigment Yellow 95；Pigment Yellow 128；Pigment Yellow 155；Pigment Yellow 166；Pigment Yellow 180； Pigment Yellow 120；Pigment Yellow 151；Pigment Yellow 154；Pigment Yellow 156；Pigment Yellow 175；及びPigment Yellow 181、が挙げられる。また、黄色着色剤（Ｅ２）のより具体的な例として、Pigment Yellow 1, 2, 3, 4, 5, 6, 9, 10, 12, 61, 62, 62:1, 65, 73,74, 75, 97, 100, 104, 105, 111, 116, 167, 168, 169, 182, 及び183；並びにPigment Yellow12, 13, 14, 16, 17, 55, 63, 81, 83, 87, 126, 127, 152, 170, 172, 174, 176, 188,及び198、なども挙げられる。
Specific examples of the yellow colorant (E2) include a monoazo-based yellow colorant, a disazo-based yellow colorant, a condensed azo-based yellow colorant, a benzimidazolone-based yellow colorant, an isoindolinone-based yellow colorant, and an anthraquinone-based yellow. Colorants can be mentioned. The yellow colorant (E2) may be a dye. As a more specific example of the yellow colorant (E2), Pigment Yellow 24; Pigment Yellow 108; Pigment Yellow 193; Pigment Yellow 147; Pigment Yellow 150; Pigment Yellow 199; Pigment Yellow 202; Pigment Yellow 110; Pigment Yellow 109; Pigment Yellow 139; Pigment Yellow 179; Pigment Yellow 185; Pigment Yellow 93; Pigment Yellow 94; Pigment Yellow 95; Pigment Yellow 128; Pigment Yellow 155; Pigment Yellow 166; Pigment Yellow 180; Pigment Yellow 120; Pigment Yellow 151; Pigment Yellow 154; Pigment Yellow 156; Pigment Yellow 175; and Pigment Yellow 181; Further, as a more specific example of the yellow colorant (E2),
着色剤（Ｅ）は、緑色被膜を形成できることを条件として、さらに他の色の着色剤を含んでいてもよい。着色剤（Ｅ）は、目的とする被膜の緑色の色味や、プリント配線基板の絶縁層の色などに応じて適宜選択され得る。着色剤（Ｅ）は、例えば黒色着色剤、赤色着色剤、緑色着色剤、紫色着色剤、オレンジ色着色剤、茶色着色剤などを含有することができる。 The colorant (E) may further contain a colorant of another color, provided that a green film can be formed. The colorant (E) can be appropriately selected depending on the green color of the target coating film, the color of the insulating layer of the printed wiring board, and the like. The colorant (E) can contain, for example, a black colorant, a red colorant, a green colorant, a purple colorant, an orange colorant, a brown colorant, and the like.
着色剤（Ｅ）は、緑色着色剤を含まなくてよい。本実施形態のソルダーレジスト組成物は、青色着色剤（Ｅ１）と黄色着色剤（Ｅ２）との併用によって被膜に緑色が付与されるため、緑色着色剤のさらなる添加は必要でないからである。ただし、色調を整えるために、緑色着色剤が添加されてもよい。緑色着色剤は、例えば、フタロシアニン系緑色着色剤、アントラキノン系緑色着色剤、ペリレン系緑色着色剤、及び金属置換もしくは無置換のフタロシアニン化合物からなる群から選択される一種以上の着色剤を含有することができる。緑色着色剤のより具体的な例として、ピグメントグリーン７；及びピグメントグリーン３６で表される着色剤が挙げられる。 The colorant (E) does not have to contain a green colorant. This is because the solder resist composition of the present embodiment imparts green color to the film by the combined use of the blue colorant (E1) and the yellow colorant (E2), so that further addition of the green colorant is not necessary. However, a green colorant may be added in order to adjust the color tone. The green colorant contains, for example, one or more colorants selected from the group consisting of phthalocyanine-based green colorants, anthraquinone-based green colorants, perylene-based green colorants, and metal-substituted or unsubstituted phthalocyanine compounds. Can be done. More specific examples of the green colorant include the colorants represented by Pigment Green 7; and Pigment Green 36.
着色剤（Ｅ）は、青色着色剤（Ｅ１）及び黄色着色剤（Ｅ２）に加えて、黒色着色剤及び赤色着色剤のうち少なくとも一方を含むことが好ましい。これにより、銅製の配線を備えるプリント配線板上に被膜を形成する場合に、被膜におけるマーキングの視認性が特に高くなる。光透過性の違う領域のコントラストを向上できるからである。黒色着色剤及び赤色着色剤は、被膜の緑色が維持される程度（緑色とは認識されない色に変わらない程度）で添加され得る。 The colorant (E) preferably contains at least one of a black colorant and a red colorant in addition to the blue colorant (E1) and the yellow colorant (E2). As a result, when the coating is formed on the printed wiring board provided with the copper wiring, the visibility of the marking on the coating is particularly high. This is because the contrast in regions having different light transmission properties can be improved. The black colorant and the red colorant can be added to the extent that the green color of the film is maintained (to the extent that the color does not change to a color that is not recognized as green).
黒色着色剤は、ペリレン系黒色着色剤を含有することができる。ペリレン系黒色着色剤は、例えば、カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）ピグメントブラック３１、及びカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）ピグメントブラック３２からなる群から選択される一種以上の成分を含有することができる。また、ペリレン系黒色着色剤は上記の成分以外に、カラーインデックスの番号はないが、ペリレン系の近赤外線透過黒色着色剤として知られているＢＡＳＦ社のＬｕｍｏｇｅｎ Ｂｌａｃｋ ＦＫ ４２８０及びＬｕｍｏｇｅｎ Ｂｌａｃｋ
ＦＫ ４２８１のうち、少なくとも一方を含有することができる。黒色着色剤は、カーボンブラック、ナフタレンブラック、及びチタンブラックから選ばれるものを含有してもよい。
The black colorant can contain a perylene-based black colorant. The perylene-based black colorant can contain, for example, one or more components selected from the group consisting of Color Index (CI)
At least one of FK 4281 can be contained. The black colorant may contain one selected from carbon black, naphthalene black, and titanium black.
赤色着色剤は、例えば、モノアゾ系赤色着色剤、ジスアゾ系赤色着色剤、アゾレーキ系赤色着色剤、ベンズイミダゾロン系赤色着色剤、ペリレン系赤色着色剤、ジケトピロロピロール系赤色着色剤、縮合アゾ系赤色着色剤、アントラキノン系赤色着色剤、及びキナクリドン系からなる群から選択される一種以上の成分を含有することができる。赤色着色剤のより具体的な例として、Pigment Red 1, 2, 3, 4, 5, 6, 8, 9, 12, 14, 15, 16, 17, 21, 22, 23,31, 32, 112, 114, 146, 147, 151, 170, 184, 187, 188, 193, 210, 245, 253, 258,266, 267, 268,及び269；Pigment Red 37, 38, 及び41；Pigment Red 48:1, 48:2, 48:3, 48:4, 49:1, 49:2, 50:1, 52:1, 52:2,53:1, 53:2, 57:1, 58:4, 63:1, 63:2, 64:1,及び68；Pigment Red 171；Pigment Red 175；Pigment Red 176；Pigment Red 185；Pigment Red 208； Pigment Red 123；Pigment Red 149；Pigment Red 166；Pigment Red 178；Pigment Red 179；Pigment Red 190；Pigment Red 194；Pigment Red 224；Pigment Red 254；Pigment Red 255；Pigment Red 264；Pigment Red 270；Pigment Red 272；Pigment Red 220；Pigment Red 144；Pigment Red 166；Pigment Red 214；Pigment Red 220；Pigment Red 221；Pigment Red 242；Pigment Red 168；Pigment Red 177；Pigment Red 216；Pigment Red 122；Pigment Red 202；Pigment Red 206；Pigment Red 207；並びにPigment Red 209が挙げられる。アントラキノン系赤色着色剤は、例えば、カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）ピグメントレッド８３、カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）ピグメントレッド１６８、カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）ピグメントレッド１７７、及びカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）ピグメントレッド２１６で表されるものが挙げられる。赤色着色剤がアントラキノン系赤色着色剤であることにより、ソルダーレジスト組成物から形成される被膜による導体配線の隠蔽性を特に確保しやすい。また、この赤色着色剤は、分散性と耐候性に優れている。
Examples of the red colorant include monoazo-based red colorant, disazo-based red colorant, azolake-based red colorant, benzimidazolone-based red colorant, perylene-based red colorant, diketopyrrolopyrrole-based red colorant, and condensed azo. It can contain one or more components selected from the group consisting of a red colorant, an anthraquinone red colorant, and a quinacridone colorant. More specific examples of red colorants are
［無機フィラー（Ｆ）］
ソルダーレジスト組成物は、無機フィラー（Ｆ）を含有してもよい。無機フィラー（Ｆ）は、被膜特性を向上させることができる。たとえば、無機フィラー（Ｆ）の添加により、被膜の耐熱性、耐候性、耐薬品性が向上する。
[Inorganic filler (F)]
The solder resist composition may contain an inorganic filler (F). The inorganic filler (F) can improve the coating properties. For example, the addition of the inorganic filler (F) improves the heat resistance, weather resistance, and chemical resistance of the coating film.
無機フィラーは、例えば、硫酸バリウム、結晶性シリカ、微粉シリカ、ナノシリカ、カーボンナノチューブ、タルク、ベントナイト、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、ハイドロタルサイト、クレー、珪酸カルシウム、マイカ、チタン酸カリウム、チタン酸バリウム、チッ化アルミニウム、チッ化硼素、硼酸亜鉛、硼酸アルミニウム、モンモリロナイト、セピオライト等が挙げられる。 Inorganic fillers include, for example, barium sulfate, crystalline silica, fine powder silica, nanosilica, carbon nanotubes, talc, bentonite, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, magnesium oxide, calcium carbonate, titanium oxide, hydrotalcite, clay, calcium silicate. , Mica, potassium titanate, barium titanate, aluminum hydroxide, boron titanate, zinc borate, aluminum borate, montmorillonite, sepiolite and the like.
無機フィラー（Ｆ）の粒子径は、特に限定されるものではないが、たとえば、０．００１〜２０μｍの範囲内であってよい。この粒子径の範囲になると、無機フィラー（Ｆ）による特性の向上が良好に発揮される。粒子径は、レーザー回折粒度分布測定装置により測定される。 The particle size of the inorganic filler (F) is not particularly limited, but may be, for example, in the range of 0.001 to 20 μm. Within this particle size range, the improvement of the characteristics by the inorganic filler (F) is satisfactorily exhibited. The particle size is measured by a laser diffraction particle size distribution measuring device.
［その他の成分］
ソルダーレジスト組成物は、その他、適宜の成分を含有することができる。例えば、ソルダーレジスト組成物は、上記の結晶性エポキシ化合物（Ｄ）以外のエポキシ化合物を含有してもよい。成分（Ｄ）以外のエポキシ化合物は、融点１３０℃未満の結晶性エポキシ化合物を含有することができる。結晶性エポキシ化合物は、融点を有するエポキシ化合物である。エポキシ化合物は、エポキシ樹脂であってもよい。
[Other ingredients]
The solder resist composition may contain other appropriate components. For example, the solder resist composition may contain an epoxy compound other than the above crystalline epoxy compound (D). The epoxy compound other than the component (D) can contain a crystalline epoxy compound having a melting point of less than 130 ° C. The crystalline epoxy compound is an epoxy compound having a melting point. The epoxy compound may be an epoxy resin.
融点１３０℃未満の結晶性エポキシ化合物は、例えば、新日鉄住金化学株式会社製の品名ＹＳＬＶ−８０ＸＹ（ビスフェノール型結晶性エポキシ樹脂）、新日鉄住金化学株式会社製の品名ＹＳＬＶ−１２０ＴＥ（チオエーテル型結晶性エポキシ樹脂）、ビスフェノールフルオレン型結晶性エポキシ樹脂、三菱化学株式会社製の品名ＹＸ−４０００（ビフェニル型結晶性エポキシ樹脂）、及び１，３，５−トリス（２，３−エポキシプロピル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン（低融点タイプ）からなる群から選択される一種以上の化合物を含有することができる。 The crystalline epoxy compounds having a melting point of less than 130 ° C. are, for example, YSLV-80XY (bisphenol type crystalline epoxy resin) manufactured by Nippon Steel & Sumikin Chemical Co., Ltd. and YSLV-120TE (thioether type crystalline epoxy resin) manufactured by Nippon Steel & Sumikin Chemical Co., Ltd. Resin), bisphenol fluorene type crystalline epoxy resin, product name YX-4000 (biphenyl type crystalline epoxy resin) manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, and 1,3,5-tris (2,3-epoxypropyl) -1,3 , 5-Triazine-2,4,6 (1H, 3H, 5H) -trione (low melting point type) can contain one or more compounds selected from the group.
また、ソルダーレジスト組成物は、非晶性エポキシ化合物を含有してもよい。非晶性エポキシ化合物は、融点を有さないエポキシ化合物である。非晶性エポキシ化合物は、非晶性エポキシ樹脂を含有してもよい。非晶性エポキシ樹脂は、例えば、非晶性のクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（具体例としてＤＩＣ株式会社製の品名ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−６９５）、非晶性のフェノールノボラック型エポキシ樹脂（具体例としてＤＩＣ株式会社製の品名ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−７７５）、非晶性のビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂（具体例としてＤＩＣ株式会社製の品名ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−８６５）、非晶性のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（具体例として三菱化学株式会社製の品名ｊＥＲ１００１）、非晶性のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（具体例として三菱化学株式会社製の品名ｊＥＲ４００４Ｐ）、非晶性のビスフェノールＳ型エポキシ樹脂（具体例としてＤＩＣ株式会社製の品名ＥＰＩＣＬＯＮ ＥＸＡ−１５１４）、非晶性のビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、非晶性の水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、非晶性のビフェニルノボラック型エポキシ樹脂、及び非晶性の特殊二官能型エポキシ樹脂（具体例として、三菱化学株式会社製の品番ＹＬ７１７５−５００、及びＹＬ７１７５−１０００；ＤＩＣ株式会社製の品名ＥＰＩＣＬＯＮ ＴＳＲ−９６０、ＥＰＩＣＬＯＮ ＴＥＲ−６０１、ＥＰＩＣＬＯＮ ＴＳＲ−２５０−８０ＢＸ、ＥＰＩＣＬＯＮ １６５０−７５ＭＰＸ、ＥＰＩＣＬＯＮ ＥＸＡ−４８５０、ＥＰＩＣＬＯＮ ＥＸＡ−４８１６、ＥＰＩＣＬＯＮ ＥＸＡ−４８２２、及びＥＰＩＣＬＯＮ ＥＸＡ−９７２６；新日鉄住金化学株式会社製の品名ＹＳＬＶ−１２０Ｔ）、及び前記以外の非晶性のビスフェノール系エポキシ樹脂からなる群から選択される一種以上の化合物を含有することができる。 Further, the solder resist composition may contain an amorphous epoxy compound. Amorphous epoxy compounds are epoxy compounds that do not have a melting point. The amorphous epoxy compound may contain an amorphous epoxy resin. Examples of the amorphous epoxy resin include an amorphous cresol novolac type epoxy resin (specific example, product name EPICLON N-695 manufactured by DIC Co., Ltd.) and an amorphous phenol novolac type epoxy resin (specific example, DIC Co., Ltd.). EPICLON N-775), amorphous bisphenol A novolak type epoxy resin (specific example, DIC Co., Ltd. product name EPICLON N-865), amorphous bisphenol A type epoxy resin (specific example, Mitsubishi Chemical) Product name jER1001 manufactured by Co., Ltd.), amorphous bisphenol F type epoxy resin (specific example, product name jER4004P manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), amorphous bisphenol S type epoxy resin (specific example, product name manufactured by DIC Co., Ltd.) EPICLON EXA-1514), amorphous bisphenol AD type epoxy resin, amorphous hydrogenated bisphenol A type epoxy resin, amorphous biphenylnovolac type epoxy resin, and amorphous special bifunctional epoxy resin ( As specific examples, product numbers YL7175-500 and YL7175-1000 manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation; product names EPICLON TSR-960, EPICLON TER-601, EPICLON TSR-250-80BX, EPICLON 1650-75MPX, EPICLON EXA manufactured by DIC Corporation Selected from the group consisting of -4850, EPICLON EXA-4816, EPICLON EXA-4822, and EPICLON EXA-9726; product name YSLV-120T manufactured by Nippon Steel & Sumitomo Metal Chemical Corporation), and other amorphous bisphenol epoxy resins. Can contain one or more compounds.
ソルダーレジスト組成物は、有機溶剤を含有してもよい。有機溶剤は、ソルダーレジスト組成物の液状化又はワニス化、粘度調整、塗布性の調整、造膜性の調整などの目的で使用される。 The solder resist composition may contain an organic solvent. The organic solvent is used for the purpose of liquefaction or varnishing of the solder resist composition, adjusting the viscosity, adjusting the coatability, adjusting the film-forming property, and the like.
有機溶剤は、例えばエタノール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ヘキサノール、エチレングリコール等の直鎖、分岐、２級或いは多価のアルコール類；メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；スワゾールシリーズ（丸善石油化学社製）、ソルベッソシリーズ（エクソン・ケミカル社製）等の石油系芳香族系混合溶剤；セロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ類；カルビトール、ブチルカルビトール等のカルビトール類；ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のジエチレングリコールアセテート類；プロピレングリコールメチルエーテル等のプロピレングリコールアルキルエーテル類；ジプロピレングリコールメチルエーテル等のポリプロピレングリコールアルキルエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、カルビトールアセテート等の酢酸エステル類；並びにジアルキルグリコールエーテル類からなる群から選択される一種以上の化合物を含有することができる。 Organic solvents include linear, branched, secondary or polyhydric alcohols such as ethanol, propyl alcohol, isopropyl alcohol, hexanol and ethylene glycol; ketones such as methyl ethyl ketone and cyclohexanone; aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene. Classes: Petroleum-based aromatic mixed solvents such as Swazol series (manufactured by Maruzen Petrochemical Co., Ltd.) and Solbesso series (manufactured by Exxon Chemical Co., Ltd.); Cellosolves such as cellosolve and butyl cellosolve; Thor; Diethylene glycol acetates such as diethylene glycol monoethyl ether acetate; Propyl glycol alkyl ethers such as propylene glycol methyl ether; Polypropylene glycol alkyl ethers such as dipropylene glycol methyl ether; Ethyl acetate, butyl acetate, cellosolve acetate, carbitol It can contain one or more compounds selected from the group consisting of acetate esters such as acetate; and dialkyl glycol ethers.
ソルダーレジスト組成物中の有機溶剤の割合は、ソルダーレジスト組成物から形成される塗膜を乾燥させる際に有機溶剤が速やかに揮散するように、すなわち有機溶剤が乾燥膜に残存しないように、調整されることが好ましい。特に、ソルダーレジスト組成物全体に対して、有機溶剤が５〜９９．５質量％の範囲内であることが好ましく、１５〜８０質量％の範囲内であれば更に好ましい。なお、有機溶剤の好適な割合は、塗布方法などにより異なるので、塗布方法に応じて割合が適宜調節されることが好ましい。有機溶剤は、（Ｄ）成分である結晶性エポキシ化合物が固体粒子の状態を維持できる量であってよい。有機溶剤の量が多すぎると、結晶性エポキシ化合物（Ｄ）が有機溶剤に溶解しやすくなるおそれがある。 The proportion of the organic solvent in the solder resist composition is adjusted so that the organic solvent volatilizes rapidly when the coating film formed from the solder resist composition is dried, that is, the organic solvent does not remain in the dry film. It is preferable to be done. In particular, the organic solvent is preferably in the range of 5 to 99.5% by mass, and more preferably in the range of 15 to 80% by mass with respect to the entire solder resist composition. Since the preferable ratio of the organic solvent differs depending on the coating method and the like, it is preferable that the ratio is appropriately adjusted according to the coating method. The amount of the organic solvent may be such that the crystalline epoxy compound as the component (D) can maintain the state of solid particles. If the amount of the organic solvent is too large, the crystalline epoxy compound (D) may be easily dissolved in the organic solvent.
ソルダーレジスト組成物は、上記成分以外の成分を更に含有してもよい。 The solder resist composition may further contain components other than the above components.
例えば、ソルダーレジスト組成物は、カプロラクタム、オキシム、マロン酸エステル等でブロックされたトリレンジイソシアネート系、モルホリンジイソシアネート系、イソホロンジイソシアネート系及びヘキサメチレンジイソシアネート系のブロックドイソシアネート；メラミン樹脂、ｎ−ブチル化メラミン樹脂、イソブチル化メラミン樹脂、ブチル化尿素樹脂、ブチル化メラミン尿素共縮合樹脂、ベンゾグアナミン系共縮合樹脂等のアミノ樹脂；前記以外の各種熱硬化性樹脂；紫外線硬化性エポキシ（メタ）アクリレート；ビスフェノールＡ型、フェノールノボラック型、クレゾールノボラック型、脂環型等のエポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を付加して得られる樹脂；並びにジアリルフタレート樹脂、フェノキシ樹脂、ウレタン樹脂、フッ素樹脂等の高分子化合物からなる群から選択される一種以上の樹脂を含有してもよい。 For example, the solder resist composition is a tolylene diisocyanate-based, morpholini diisocyanate-based, isophorone diisocyanate-based and hexamethylene diisocyanate-based blocked isocyanate blocked with caprolactam, oxime, malonic acid ester or the like; melamine resin, n-butylated melamine. Amino resins such as resins, isobutylated melamine resins, butylated urea resins, butylated melamine urea cocondensed resins, benzoguanamine-based cocondensed resins; various thermosetting resins other than the above; UV curable epoxy (meth) acrylate; bisphenol A Resins obtained by adding (meth) acrylic acid to epoxy resins such as mold, phenol novolac type, cresol novolak type, and alicyclic type; and polymer compounds such as diallyl phthalate resin, phenoxy resin, urethane resin, and fluororesin. It may contain one or more resins selected from the group.
ソルダーレジスト組成物がエポキシ化合物を含有する場合、ソルダーレジスト組成物は、更にエポキシ化合物を硬化させるための硬化剤を含有してもよい。硬化剤は、例えば、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、４−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール誘導体；ジシアンジアミド、ベンジルジメチルアミン、４−（ジメチルアミノ）−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、４−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、４−メチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン等のアミン化合物；アジピン酸ヒドラジド、セバシン酸ヒドラジド等のヒドラジン化合物；トリフェニルホスフィン等のリン化合物；酸無水物；フェノール；メルカプタン；ルイス酸アミン錯体；及びオニウム塩からなる群から選択される一種以上の成分を含有することができる。これらの成分の市販品の例として、四国化成株式会社製の２ＭＺ−Ａ、２ＭＺ−ＯＫ、２ＰＨＺ、２Ｐ４ＢＨＺ、２Ｐ４ＭＨＺ（いずれもイミダゾール系化合物の商品名）、サンアプロ株式会社製のＵ−ＣＡＴ３５０３Ｎ、Ｕ−ＣＡＴ３５０２Ｔ（いずれもジメチルアミンのブロックイソシアネート化合物の商品名）、ＤＢＵ、ＤＢＮ、Ｕ−ＣＡＴＳＡ１０２、Ｕ−ＣＡＴ５００２（いずれも二環式アミジン化合物及びその塩）が挙げられる。 When the solder resist composition contains an epoxy compound, the solder resist composition may further contain a curing agent for curing the epoxy compound. The curing agent is, for example, imidazole, 2-methylimidazole, 2-ethylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-phenylimidazole, 4-phenylimidazole, 1-cyanoethyl-2-phenylimidazole, 1- (2). Imidazole derivatives such as −cyanoethyl) -2-ethyl-4-methylimidazole; dicyandiamide, benzyldimethylamine, 4- (dimethylamino) -N, N-dimethylbenzylamine, 4-methoxy-N, N-dimethylbenzylamine, Amine compounds such as 4-methyl-N, N-dimethylbenzylamine; hydrazine compounds such as adipate hydrazide and sebacic acid hydrazide; phosphorus compounds such as triphenylphosphine; acid anhydrides; phenols; mercaptans; amine amine complexes; It can contain one or more components selected from the group consisting of onium salts. Examples of commercially available products of these components are 2MZ-A, 2MZ-OK, 2PHZ, 2P4BHZ, 2P4MHZ (both are trade names of imidazole compounds) manufactured by Shikoku Kasei Co., Ltd., and U-CAT3503N, U manufactured by San Apro Co., Ltd. -CAT3502T (trade name of a blocked isocyanate compound of dimethylamine), DBU, DBN, U-CATSA102, U-CAT5002 (all of which are bicyclic amidine compounds and salts thereof) can be mentioned.
ソルダーレジスト組成物は、密着性付与剤を含有してもよい。密着性付与剤としては、例えばグアナミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、メラミン、並びに２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−Ｓ−トリアジン、２−ビニル−４，６−ジアミノ−Ｓ−トリアジン、２−ビニル−４，６−ジアミノ−Ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物、２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−Ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物等のＳ−トリアジン誘導体が、挙げられる。 The solder resist composition may contain an adhesion imparting agent. Adhesion-imparting agents include, for example, guanamine, acetoguanamine, benzoguanamine, melamine, and 2,4-diamino-6-methacryloyloxyethyl-S-triazine, 2-vinyl-4,6-diamino-S-triazine, 2- Examples thereof include S-triazine derivatives such as vinyl-4,6-diamino-S-triazine / isocyanuric acid adduct and 2,4-diamino-6-methacryloyloxyethyl-S-triazine / isocyanuric acid adduct.
ソルダーレジスト組成物は、更に公知の光重合促進剤、増感剤等を含有してもよい。例えばソルダーレジスト組成物は、ｐ−ジメチル安息香酸エチルエステル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、２−ジメチルアミノエチルベンゾエート等を含有してもよい。 The solder resist composition may further contain a known photopolymerization accelerator, sensitizer and the like. For example, the solder resist composition may contain p-dimethylbenzoic acid ethyl ester, p-dimethylaminobenzoic acid isoamyl ester, 2-dimethylaminoethylbenzoate and the like.
ソルダーレジスト組成物は、硬化促進剤；シリコーン、アクリレート等の共重合体；レベリング剤；シランカップリング剤等の密着性付与剤；チクソトロピー剤；重合禁止剤；ハレーション防止剤；難燃剤；消泡剤；酸化防止剤；界面活性剤；高分子分散剤；及び着色分散剤からなる群から選択される一種以上の成分を含有してもよい。 The solder resist composition is a curing accelerator; a copolymer such as silicone or acrylate; a leveling agent; an adhesion imparting agent such as a silane coupling agent; a thixotropy agent; a polymerization inhibitor; an antihalation agent; a flame retardant; an antifoaming agent. It may contain one or more components selected from the group consisting of antioxidants; surfactants; polymer dispersants; and color dispersants.
［ソルダーレジスト組成物に含まれる各成分の配合量及び調製方法］
ソルダーレジスト組成物中の成分の量は、ソルダーレジスト組成物が光硬化性を有しアルカリ性溶液で現像可能であるように、適宜調整される。
[Amount of each component contained in the solder resist composition and preparation method]
The amount of the components in the solder resist composition is appropriately adjusted so that the solder resist composition has photocurability and can be developed with an alkaline solution.
カルボキシル基含有樹脂（Ａ）の含有割合は、ソルダーレジスト組成物の固形分量に対して２０〜６５質量％の範囲内であれば好ましく、２５〜５５質量％の範囲内であればより好ましく、３０〜５０質量％の範囲内であれば更に好ましい。なお、ここでいう固形分量とは、ソルダーレジスト組成物から被膜を形成する過程で揮発する溶剤などの成分を除いた、全成分の合計量のことである。 The content ratio of the carboxyl group-containing resin (A) is preferably in the range of 20 to 65% by mass, more preferably in the range of 25 to 55% by mass, and more preferably 30 with respect to the solid content of the solder resist composition. It is more preferable if it is in the range of ~ 50% by mass. The solid content referred to here is the total amount of all the components excluding the components such as the solvent that volatilizes in the process of forming the film from the solder resist composition.
光重合性化合物（Ｂ）の含有割合は、ソルダーレジスト組成物に含まれるカルボキシル基含有樹脂（Ａ）（１００質量％とする）に対して５〜６０質量％の範囲内であれば好ましく、１０〜５０質量％の範囲内であればより好ましく、１５〜４０質量％の範囲内であれば更に好ましい。 The content ratio of the photopolymerizable compound (B) is preferably in the range of 5 to 60% by mass with respect to the carboxyl group-containing resin (A) (100% by mass) contained in the solder resist composition. It is more preferably in the range of ~ 50% by mass, and even more preferably in the range of 15-40% by mass.
光重合開始剤（Ｃ）の含有割合は、ソルダーレジスト組成物に含まれるカルボキシル基含有樹脂（Ａ）に対して１〜５０質量％の範囲内であることが好ましく、３〜４０質量％の範囲内であればより好ましく、５〜２５質量％の範囲内であれば更に好ましい。 The content ratio of the photopolymerization initiator (C) is preferably in the range of 1 to 50% by mass with respect to the carboxyl group-containing resin (A) contained in the solder resist composition, and is in the range of 3 to 40% by mass. If it is within the range of 5 to 25% by mass, it is more preferable.
結晶性エポキシ化合物（Ｄ）の含有割合は、ソルダーレジスト組成物に含まれるカルボキシル基含有樹脂（Ａ）に対して１５〜２００質量％の範囲内であることが好ましく、２０〜１００質量％の範囲内であればより好ましく、２５〜８０質量％の範囲内であれば更に好ましく、３０〜６０質量％の範囲内であれば特に好ましい。 The content ratio of the crystalline epoxy compound (D) is preferably in the range of 15 to 200% by mass with respect to the carboxyl group-containing resin (A) contained in the solder resist composition, and is in the range of 20 to 100% by mass. It is more preferable if it is within the range of 25 to 80% by mass, and particularly preferably if it is within the range of 30 to 60% by mass.
また、結晶性エポキシ化合物（Ｄ）は、ソルダーレジスト組成物の固形分中に８〜４０質量％の割合で含まれていることが好ましい。結晶性エポキシ化合物（Ｄ）の固形分中の量が好適化されることによって、光透過率の異なる領域を効果的に形成することができる。結晶性エポキシ化合物（Ｄ）は、ソルダーレジスト組成物の固形分中に１０〜３６質量％の割合で含まれることがより好ましく、１２〜３５質量％の割合で含まれることがさらに好ましく、１５〜３０質量％の割合で含まれることが特に好ましい。 Further, the crystalline epoxy compound (D) is preferably contained in the solid content of the solder resist composition in a proportion of 8 to 40% by mass. By optimizing the amount of the crystalline epoxy compound (D) in the solid content, regions having different light transmittances can be effectively formed. The crystalline epoxy compound (D) is more preferably contained in the solid content of the solder resist composition in a proportion of 10 to 36% by mass, further preferably in a proportion of 12 to 35% by mass, and 15 to 15% by mass. It is particularly preferable that it is contained in a proportion of 30% by mass.
着色剤（Ｅ）の含有割合は、ソルダーレジスト組成物に含まれるカルボキシル基含有樹脂（Ａ）に対して０．０１〜６質量％の範囲内であることが好ましく、０．０５〜３質量％の範囲内であればより好ましい。着色剤（Ｅ）の含有割合が上記範囲内であれば、被膜におけるマーキングの視認性が高くなる。 The content ratio of the colorant (E) is preferably in the range of 0.01 to 6% by mass, preferably 0.05 to 3% by mass, based on the carboxyl group-containing resin (A) contained in the solder resist composition. It is more preferable if it is within the range of. When the content ratio of the colorant (E) is within the above range, the visibility of the marking on the coating film is high.
青色着色剤（Ｅ１）の含有割合は、ソルダーレジスト組成物に含まれるカルボキシル基含有樹脂（Ａ）に対して０．０１〜５質量％の範囲内であることが好ましく、０．０５〜４質量％の範囲内であればより好ましい。黄色着色剤（Ｅ２）の含有割合は、ソルダーレジスト組成物に含まれるカルボキシル基含有樹脂（Ａ）に対して０．０１〜５質量％の範囲内であることが好ましく、０．０５〜４質量％の範囲内であればより好ましい。青色着色剤（Ｅ１）と黄色着色剤（Ｅ２）との含有比率は、質量比で、１０：１〜１：１０であることが好ましく、５：１〜１：３であることがより好ましく、４：１〜１：２であることがさらに好ましく、３：１〜１：１であることが特に好ましい。青色着色剤（Ｅ１）と黄色着色剤（Ｅ２）との含有比率が上記範囲内であれば、被膜に良好な緑色が付与されるとともに、被膜におけるマーキングの視認性をより高くすることができる。黒色着色剤が用いられる場合、黒色着色剤の含有割合は、ソルダーレジスト組成物に含まれるカルボキシル基含有樹脂（Ａ）に対して０．０１〜４質量％の範囲内であることが好ましく、０．０５〜１質量％の範囲内であればより好ましい。ただし、ソルダーレジスト組成物は黒色着色剤を含有しなくてもよく、その場合、前記含有割合は０質量％であってよい。赤色着色剤が用いられる場合、赤色着色剤の含有割合は、ソルダーレジスト組成物に含まれるカルボキシル基含有樹脂（Ａ）に対して０．０１〜４質量％の範囲内であることが好ましく、０．０５〜１質量％の範囲内であればより好ましい。ただし、ソルダーレジスト組成物は赤色着色剤を含有しなくてもよく、その場合、前記含有割合は０質量％であってよい。 The content ratio of the blue colorant (E1) is preferably in the range of 0.01 to 5% by mass, preferably 0.05 to 4% by mass, based on the carboxyl group-containing resin (A) contained in the solder resist composition. It is more preferable if it is within the range of%. The content ratio of the yellow colorant (E2) is preferably in the range of 0.01 to 5% by mass, preferably 0.05 to 4% by mass, based on the carboxyl group-containing resin (A) contained in the solder resist composition. It is more preferable if it is within the range of%. The content ratio of the blue colorant (E1) and the yellow colorant (E2) is preferably 10: 1 to 1:10, more preferably 5: 1 to 1: 3 in terms of mass ratio. It is more preferably 4: 1 to 1: 2, and particularly preferably 3: 1 to 1: 1. When the content ratio of the blue colorant (E1) and the yellow colorant (E2) is within the above range, a good green color can be imparted to the film and the visibility of the marking on the film can be further improved. When a black colorant is used, the content ratio of the black colorant is preferably in the range of 0.01 to 4% by mass with respect to the carboxyl group-containing resin (A) contained in the solder resist composition, and is 0. It is more preferable if it is in the range of .05 to 1% by mass. However, the solder resist composition does not have to contain a black colorant, and in that case, the content ratio may be 0% by mass. When a red colorant is used, the content ratio of the red colorant is preferably in the range of 0.01 to 4% by mass with respect to the carboxyl group-containing resin (A) contained in the solder resist composition, and is 0. It is more preferable if it is in the range of .05 to 1% by mass. However, the solder resist composition does not have to contain the red colorant, and in that case, the content ratio may be 0% by mass.
無機フィラー（Ｆ）の含有量は、固形分中の割合で好適化され得る。ソルダーレジスト組成物は無機フィラー（Ｆ）を含まなくてもよく、その場合、固形分中の無機フィラー（Ｆ）の含有量は０質量％である。また、ソルダーレジスト組成物は無機フィラー（Ｆ）を含んでもよく、その場合、無機フィラー（Ｆ）は、ソルダーレジスト組成物の固形分中に０質量％より大きい割合で含まれ得る。無機フィラー（Ｆ）は被膜特性を向上させ得るものの、視認性を低下させるおそれもあるため、視認性の観点からは、無機フィラー（Ｆ）の含有量は少ない方が有利である。無機フィラー（Ｆ）の含有量が多くなると、被膜にコントラストが付きにくくなるおそれがある。また、無機フィラー（Ｆ）の含有量が多くなると、被膜の光透過率が全体的に高くなって、隠蔽性が低下するおそれがある。ソルダーレジスト組成物の固形分中の無機フィラー（Ｆ）の含有割合は、０〜２５質量％であることが好ましく、０〜１５質量％であることがより好ましく、０〜１０質量％であることがさらに好ましく、０〜５質量％であることが特に好ましい。なお、ソルダーレジスト組成物が無機フィラー（Ｆ）を含む場合、固形分中の無機フィラー（Ｆ）の含有割合は、０．０１質量％以上であってよく、さらには０．１質量％以上であってもよく、さらには１質量％以上であってもよい。 The content of the inorganic filler (F) can be optimized as a percentage of the solid content. The solder resist composition does not have to contain the inorganic filler (F), in which case the content of the inorganic filler (F) in the solid content is 0% by mass. Further, the solder resist composition may contain an inorganic filler (F), in which case the inorganic filler (F) may be contained in the solid content of the solder resist composition in a proportion of more than 0% by mass. Although the inorganic filler (F) can improve the film characteristics, it may reduce the visibility. Therefore, from the viewpoint of visibility, it is advantageous that the content of the inorganic filler (F) is small. If the content of the inorganic filler (F) is large, it may be difficult for the film to have contrast. Further, when the content of the inorganic filler (F) is increased, the light transmittance of the coating film is increased as a whole, and the hiding property may be lowered. The content ratio of the inorganic filler (F) in the solid content of the solder resist composition is preferably 0 to 25% by mass, more preferably 0 to 15% by mass, and 0 to 10% by mass. Is more preferable, and 0 to 5% by mass is particularly preferable. When the solder resist composition contains the inorganic filler (F), the content ratio of the inorganic filler (F) in the solid content may be 0.01% by mass or more, and further 0.1% by mass or more. It may be present, and further, it may be 1% by mass or more.
ソルダーレジスト組成物は、ハロゲン含有量が１５００ｐｐｍ以下であることが好ましい。それと同時に、塩素含有量及び臭素含有量がそれぞれ９００ｐｐｍ以下であることが好ましい。緑色着色剤を用いる場合、緑色着色剤は、通常、ハロゲン（特に塩素）を含有するため、ハロゲン量が多くなりやすく、環境に悪影響を及ぼしやすい。しかしながら、青色着色剤（Ｅ１）及び黄色着色剤（Ｅ２）を用いることにより、塩素含有量が９００ｐｐｍ以下においても、緑色の被膜を形成することが可能である。また、単層のソルダーレジストの被膜においても、視認性を向上することができる。ハロゲンは、主として着色剤の成分に含まれ得る。そのため、着色剤の含有割合を調整することで、ハロゲン含有量を制御することができる。ただし、着色剤以外の成分がハロゲンを含む場合であっても、ソルダーレジスト組成物全体として、ハロゲン含有量が１５００ｐｐｍ以下であり、かつ、塩素含有量及び臭素含有量がそれぞれ９００ｐｐｍであることが好ましい。ハロゲン含有量（特に塩素含有量）は、８００ｐｐｍ以下がより好ましく、７００ｐｐｍ以下がさらに好ましく、６００ｐｐｍ以下がよりさらに好ましい。ハロゲン含有量（特に塩素含有量）は、１００ｐｐｍ以下であってもよく、さらには１０ｐｐｍであってもよく、さらには０ｐｐｍ（すなわちハロゲンを含まない）であってもよい。なお、上述のように、青色着色剤（Ｅ１）がハロゲンを含む場合など、ハロゲンを含むことにより好ましい効果が得られる場合もある。そのため、ハロゲンを含む場合でも、ハロゲン含有量（特に塩素含有量）が９００ｐｐｍ以下となることが好適である。ソルダーレジスト組成物がハロゲンを含む場合、ハロゲン含有量は、１００ｐｐｍ以上となってもよいし、２００ｐｐｍ以上となってもよいし、３００ｐｐｍ以上となってもよいし、さらには４００ｐｐｍ以上となってもよい。 The solder resist composition preferably has a halogen content of 1500 ppm or less. At the same time, the chlorine content and the bromine content are each preferably 900 ppm or less. When a green colorant is used, the green colorant usually contains halogen (particularly chlorine), so that the amount of halogen tends to be large and the environment is likely to be adversely affected. However, by using the blue colorant (E1) and the yellow colorant (E2), it is possible to form a green film even when the chlorine content is 900 ppm or less. In addition, visibility can be improved even in a single-layer solder resist coating. Halogen can be mainly contained in the components of the colorant. Therefore, the halogen content can be controlled by adjusting the content ratio of the colorant. However, even when the components other than the colorant contain halogen, it is preferable that the halogen content of the solder resist composition as a whole is 1500 ppm or less, and the chlorine content and the bromine content are 900 ppm, respectively. .. The halogen content (particularly the chlorine content) is more preferably 800 ppm or less, further preferably 700 ppm or less, and even more preferably 600 ppm or less. The halogen content (particularly the chlorine content) may be 100 ppm or less, further 10 ppm, or even 0 ppm (ie, no halogen). As described above, when the blue colorant (E1) contains halogen, a preferable effect may be obtained by containing halogen. Therefore, even when halogen is contained, it is preferable that the halogen content (particularly chlorine content) is 900 ppm or less. When the solder resist composition contains halogen, the halogen content may be 100 ppm or more, 200 ppm or more, 300 ppm or more, or even 400 ppm or more. Good.
上記のようなソルダーレジスト組成物の原料が配合され、例えば三本ロール、ボールミル、サンドミル等を用いる公知の混練方法によって混練されることにより、ソルダーレジスト組成物が調製され得る。ソルダーレジスト組成物を混練することで、結晶性エポキシ化合物（Ｄ）や無機フィラーの良好な分散性が得られ、視認性を向上させることができる。 A solder resist composition can be prepared by blending the raw materials of the solder resist composition as described above and kneading them by a known kneading method using, for example, a three-roll, a ball mill, a sand mill or the like. By kneading the solder resist composition, good dispersibility of the crystalline epoxy compound (D) and the inorganic filler can be obtained, and visibility can be improved.
保存安定性等を考慮して、ソルダーレジスト組成物の原料の一部を混合することで第一剤を調製し、原料の残部を混合することで第二剤を調製してもよい。例えば、ソルダーレジスト組成物の原料のうち、光重合性化合物（Ｂ）と、有機溶剤の一部と、結晶性エポキシ化合物（Ｄ）とを予め混合して分散させることで第一剤を調製し、ソルダーレジスト組成物の原料のうち残部を混合して分散させることで第二剤を調製してもよい。この場合、適時必要量の第一剤と第二剤とを混合することで、ソルダーレジスト組成物を調製することができる。 In consideration of storage stability and the like, the first agent may be prepared by mixing a part of the raw materials of the solder resist composition, and the second agent may be prepared by mixing the rest of the raw materials. For example, among the raw materials of the solder resist composition, the first agent is prepared by previously mixing and dispersing the photopolymerizable compound (B), a part of the organic solvent, and the crystalline epoxy compound (D). , The second agent may be prepared by mixing and dispersing the balance of the raw materials of the solder resist composition. In this case, a solder resist composition can be prepared by mixing a required amount of the first agent and the second agent in a timely manner.
＜被膜及び被覆プリント配線板＞
上記のソルダーレジスト組成物は、その硬化物で構成される被膜が緑色である。ソルダーレジスト組成物自体が緑色であってもよい。緑色の被膜によって、ソルダーレジストの色が緑色の被覆プリント配線板を形成することができる。なお、被膜は、色味の異なる複数の領域が形成され得るが、最も面積の大きい領域が緑色と認識されるものであってよい。
<Coated and coated printed wiring board>
In the above solder resist composition, the coating film composed of the cured product is green. The solder resist composition itself may be green. The green coating allows the solder resist to form a coated printed wiring board with a green color. In the coating film, a plurality of regions having different colors may be formed, but the region having the largest area may be recognized as green.
図３は、ソルダーレジスト組成物から形成された被膜、及びその被膜を備える被覆プリント配線板の一実施形態を示している。被覆プリント配線板１０は、プリント配線板１と、ソルダーレジスト組成物の硬化物からなる被膜３とを備える。被膜３は緑色である。プリント配線板１は、絶縁層と、絶縁層上にある銅製の配線とを備える。被膜３は、絶縁層及び配線を覆っている。図３では、絶縁層と配線とが一体化して描画され、プリント配線板１が模式的に示されている。被膜３は、図３に示すように、第一の領域３１と、この第一の領域３１よりも光透過率が高い第二の領域３２とを備えている。第二の領域３２は、第一の領域３１よりも透明性が高い。
FIG. 3 shows a coating formed from a solder resist composition and an embodiment of a coated printed wiring board comprising the coating. The coated printed
絶縁層の色は特に限定されず、例えば、黄色、黄緑色、白色、クリーム色、褐色、オレンジ色、緑色又は黒色であるのが好ましい。 The color of the insulating layer is not particularly limited, and is preferably yellow, yellowish green, white, cream, brown, orange, green or black, for example.
プリント配線板１としては、例えば、紙フェノール基板（ＦＲ−１、ＦＲ−２）、紙エポキシ基板（ＦＲ−３、アイボリー色）、ガラスエポキシ基板（ガラス布エポキシ）（ＦＲ−４、ＦＲ−５）、ガラスマットポリエステル基板（ＦＲ−６）、ガラスコンポジット基板（ガラス紙エポキシ）（ＣＥＭ−１）、ガラスコンポジット基板（ガラス基材エポキシ）（ＣＥＭ−３）、ガラスポリイミド基板、ポリイミドフィルム、フッ素樹脂（テフロン（登録商標））基板、金属基板（主にアルミニウム）、セラミック基板などが挙げられる。
Examples of the printed
プリント配線板１は、リジッド材及びフレキシブル材のうち少なくとも一方を含むのが好ましい。その場合、被覆プリント配線板の利用範囲が広がる。
The printed
本実施形態では、光透過率の違いにより、第一の領域３１の外観色の色調と、第二の領域３２の外観色の色調とが、大きく異なる。第二の領域３２は、光透過率が高いため、外観色が、第二の領域３２自身の色とプリント配線板１の色とが混ざった色になる。一方、第一の領域３１は、光透過率が低いため、外観色が、主に第一の領域３１自身の色となる。このため、第一の領域３１と第二の領域３２とを利用して、視認性の高いマーキングを得ることができる。被膜３が複数の着色剤（Ｅ）を含有することにより、第一の領域３１の外観色と第二の領域３２の外観色との色調の差が更に大きくなり、これらの色のコントラストが付き、マーキングの視認性が更に向上する。
In the present embodiment, the color tone of the appearance color of the
第一の領域３１と第二の領域３２とは、気泡の含有量の違いにより光透過性が異なっていてもよい。例えば、第一の領域３１が気泡を含有しており、第二の領域３２が気泡を含有していない、あるいは気泡の割合が第一の領域３１よりも低くなっていてもよい。その場合、第一の領域３１は、気泡を多く含むことで、第二の領域３２よりも光透過性が低くなる。被膜３を外部から観察すると、第一の領域３１では気泡による光の散乱が生じるため白っぽい色調になると共に下地であるプリント配線板１の色は透けて見えにくくなる。一方、第二の領域３２では気泡による光の散乱が無いか少ないためプリント配線板１の色が透けて見えやすく、そのため第二の領域３２の外観色は、第二の領域３２自身の色とプリント配線板１の色とが混ざった色になる。このため、第一の領域３１と第二の領域３２との間には外観の相違が生じる。
The light transmission property of the
また、第一の領域３１と、第二の領域３２とは、光沢値が異なっていてもよい。例えば、第一の領域３１が、第二の領域３２より高い光沢値であってよい。光沢値は、例えば、市販の光沢計で測定することができる。具体的には、光沢値は、ＨＯＲＩＢＡ製のハンディ光沢計ＩＧ−３１０又はＩＧ−３２０により、入射角６０°、受光角６０°の条件で測定できるが、これに限定されるものではない。
Further, the gloss value may be different between the
第一の領域３１と第二の領域３２との光透過率の違いが気泡含有量の違いに由来する場合、第一の領域３１における気泡の割合は３〜７０％の範囲内であることが好ましく、５〜６０％の範囲内であれば更に好ましい。また、第一の領域３１における気泡の割合の値に対する、第二の領域３２における気泡の割合の値の割合は、０〜５％の範囲内であることが好ましい。なお、この気泡の割合は、被膜３の表面を研磨することで現れる面（すなわち、被膜３の表面に沿った被膜３の断面）における、長径０．５μｍ以上の気泡の面積割合である。この面積割合は、例えば塗膜における２０μｍ２の表面積を有する面における長径０．５μｍ以上の気泡の面積に基づいて導出される。気泡の割合は、後述する被膜及び被膜を備える被覆プリント配線板の製造方法において、露光時の第一の部分２１の露光量及び第二の部分２２の露光量を適宜調整することで、制御され得る。
When the difference in light transmittance between the
被膜３に第一の領域３１及び第二の領域３２を形成することで、被膜３に視認性の高いマーキングを容易に形成することができる。例えば第一の領域３１が適宜の図形、文字等の形状に形成されることで、第一の領域３１によるマーキングが形成され得る。あるいは、第二の領域３２が適宜の図形、文字等の形状に形成されることで、第二の領域３２によるマーキングが形成され得る。このため、被膜３の形成と同時に、マーキングを施すことができる。好ましくは、光透過率の高い領域である第二の領域３２にマーキングが形成され得る。
By forming the
被膜３の厚みは、例えば５〜１００μｍの範囲内である。具体的には、被膜３の厚みは、例えば銅製の配線を備えたプリント配線板の銅線上において５〜６０μｍの範囲内であってよい。このように被膜３の厚みは、従来の二層の被膜よりも被膜全体の厚みを薄くすることができるので、例えば、被覆プリント配線板１を作製する際、露光（ＵＶ光）が被膜３の表層から深部まで十分に届きやすく、プリント配線板１と被膜３との密着性を向上させることができる。また、この厚み範囲において、第一の領域３１の外観色と第二の領域３２の外観色との相違が明確に視認可能である。
The thickness of the coating film 3 is, for example, in the range of 5 to 100 μm. Specifically, the thickness of the coating film 3 may be in the range of 5 to 60 μm on the copper wire of the printed wiring board provided with the copper wiring, for example. In this way, the thickness of the coating film 3 can be made thinner than that of the conventional two-layer coating film. Therefore, for example, when the coated printed
第一の領域３１は、光透過性が低く、被膜自身の色になりやすく、また、可視領域の波長の光の反射が大きくなるため、第二の領域３２よりも明るい緑色になり得る。一方、第二の領域３２は、光透過性が高く、また、可視領域の波長の光の反射が小さいため、暗い緑色になり得る。また、第二の領域３２は、下地の色が混合されるため、下地が暗い色の場合、さらに暗い緑色になるか又は黒に近くなる。このように明るい緑色と暗い緑色又は黒色とのコントラストが付くことによって、視認性が高まる。
The
被膜３においては、第一の領域３１の面積が第二の領域３２の面積よりも大きいことが好ましく、例えば、第一の領域３１の面積が第二の領域３２の面積の２倍以上、さらには５倍以上であってもよい。第一の領域３１が緑色になることで、全体として緑色の被膜３が形成され得る。
In the coating film 3, the area of the
第一の領域３１の光透過率は、例えば、０〜１％の範囲内であってよい。第二の領域３２の光透過率は、例えば、１．０００００１〜１０％の範囲内であってよい。第二の領域３２の光透過率と第一の領域３１の光透過率との差は、１％以上であることが好ましく、２％以上であることがより好ましく、２．５％以上であることがさらに好ましい。光透過率の差が多くなるほど、マーキングの視認性が向上する。なお、光透過率は、ＰＥＴフィルム上に膜厚３０μｍの被膜を形成し、リファレンスとして被膜形成時と同様の処理をしたＰＥＴフィルム（被膜なし）を用い、可視領域である４００ｎｍ〜８００ｎｍの領域において、０．５ｎｍ間隔で分光光度計にて光透過率を測定し、それぞれの波長の光透過率の平均値を求めることにより、算出される。
The light transmittance of the
緑色の色味の違いは色差によって表すことができる。ここでは、色差Ｌ＊値、ａ＊値、及びｂ＊値が色の指標として用いられる。Ｌ＊値は、明るさの指標であり、ＪＩＳ ８７８１−４：２０１３に規定する ＣＩＥ １９７６ Ｌ＊ａ＊ｂ＊色空間における明度指数「Ｌ＊」を指す。また、ａ＊値及びｂ＊値は、緑味の指標であり、ＪＩＳ ８７８１−４：２０１３に規定する ＣＩＥ １９７６ Ｌ＊ａ＊ｂ＊色空間におけるクロマネティクス指数「ａ＊」及び「ｂ＊」を指す。 The difference in the shade of green can be expressed by the color difference. Here, the color difference L * value, a * value, and b * value are used as color indexes. The L * value is an index of brightness and refers to the brightness index “L * ” in the CIE 1976 L * a * b * color space specified in JIS 8781-4: 2013. Further, the a * value and the b * value are indicators of greenness, and the chromatic indices "a * " and "b * " in the CIE 1976 L * a * b * color space specified in JIS 8781-4: 2013. Point to.
以下の色差の説明において、色差の数値は下地の影響を受ける場合がある。下地は、例えば、絶縁層又は銅である。特に光透過性の高い第二の領域３２は下地の影響を受けやすい。そのため、色差は、下地となる基材に依存した値であり得る。下記の好ましい色差の関係を満たすのは、下地が、黄色、黄緑色、白色、クリーム色、褐色、オレンジ色、緑色及び黒色の中から選ばれる少なくとも一つの色の場合であることが好ましく、２以上の色であることが好ましく、全部の色であることがさらに好ましい。なお、色差の測定は、通常、被膜３の裏側、すなわち被覆プリント配線板１の裏側から光が当たらない状態で行われる。
In the following description of color difference, the numerical value of color difference may be affected by the background. The substrate is, for example, an insulating layer or copper. In particular, the
第一の領域３１は、Ｌ＊値が４０以上、かつ、ａ＊値が−１５以下であることが好ましい。Ｌ＊値は、値が大きいほど、白味が大きくなり、色の明るさが増す。そのため、色のコントラストが付きやすい。ａ＊値は、値が小さいほど、緑味が増す。そのため、緑色の被膜が得られやすい。第一の領域３１のＬ＊値は、４１以上がより好ましく、４２以上がさらに好ましく、４３以上がよりさらに好ましい。第一の領域３１のａ＊値は、−１７以下がより好ましく、−２０以下がさらに好ましい。第二の領域３２のＬ＊値は、４０未満であってよく、３９未満がより好ましく、３８未満がさらに好ましく、３７未満がよりさらに好ましい。
The
第一の領域３１のＬ＊値をＬ＊ １とし、第二の領域３２のＬ＊値をＬ＊ ２としたとき、二つの領域の光透過性の違いから、Ｌ＊ １＞Ｌ＊ ２の関係が成り立ち得る。第二の領域３２のＬ＊値（Ｌ＊ ２）から第一の領域３１のＬ＊値（Ｌ＊ １）を引いた値（ΔＬ＊＝Ｌ＊ ２−Ｌ＊ １）は、−５以下であることが好ましい。すなわち、Ｌ＊ １−Ｌ＊ ２で表される式の値が５以上であることが好ましい。Ｌ＊値の違いが大きくなるほど、コントラストが付きやすくなり、マーキングの視認性が高まる。前記ΔＬ＊（＝Ｌ＊ ２−Ｌ＊ １）は、−６以下であることがより好ましく、−７以下であることがさらに好ましく、−８以下であることがよりさらに好ましい。
The L * values of the
第一の領域３１のａ＊値をａ＊ １とし、第二の領域３２のａ＊値をａ＊ ２としたとき、二つの領域の光透過性の違いから、ａ＊ １＜ａ＊ ２の関係が成り立ち得る。第二の領域３２のａ＊値（ａ＊ ２）から第一の領域３１のａ＊値（ａ＊ １）を引いた値（Δａ＊＝ａ＊ ２−ａ＊ １）は、５以上であることが好ましい。ａ＊値の違いが大きくなるほど、緑味の違いが大きくなり、マーキングの視認性が高まる。前記Δａ＊は、６以上であることがより好ましく、７以上であることがさらに好ましく、８以上であることがよりさらに好ましい。また、第二の領域３２のａ＊値が−２５以上であることが好ましい。その場合、緑味の違いが大きくなりやすい。第二の領域３２のａ＊値は−２０以上であることがより好ましい。
The a * value of the
ｂ＊値については、特に限定されるものではないが、緑色被膜を形成するためには、その値が大きくも小さくもなりすぎない方がよい。たとえば、第一の領域３１のｂ＊値（ｂ＊ １）は−１５〜１５の範囲内であることが好ましい。また、第二の領域３２のｂ＊値（ｂ＊ ２）は−１５〜１５の範囲内であることが好ましく、−１０〜１０の範囲内であることがより好ましく、−８〜８の範囲内であることがさらに好ましい。なお、ｂ＊ １値については、ｂ＊ １値が高い方が、黄色味が増し、第一領域３１が明るい緑色に見える場合がある。一方、ｂ＊ ２値については、視認性を向上させるためには、第二領域３２を黒に近づける方が有利であり、ｂ＊ ２値は０に近い方が好ましい。この観点から、ｂ＊ １値の絶対値は、ｂ＊ ２値の絶対値よりも値が大きくてもよい。
The b * value is not particularly limited, but in order to form a green film, it is better that the value is neither too large nor too small. For example, the b * value (b * 1 ) of the
＜被膜及び被覆プリント配線板の製造方法＞
図１〜３を参照して、本実施形態の被膜及び被覆プリント配線板の製造方法を説明する。
<Manufacturing method of coated and coated printed wiring board>
A method for manufacturing the coated and coated printed wiring board of the present embodiment will be described with reference to FIGS. 1 to 3.
本実施形態の被膜の製造方法は、
〈ａ〉上記のソルダーレジスト組成物から塗膜２を形成する工程と、
〈ｂ〉塗膜２を露光する工程と、
〈ｃ〉露光後の塗膜２を加熱することで緑色の被膜３を形成する工程と、を含む。
The method for producing a coating film of the present embodiment is
<A> A step of forming the
<B> The process of exposing the
<C> A step of forming a green film 3 by heating the
前記〈ｂ〉の工程では、塗膜２における第一の部分２１に光を照射し、塗膜２における第一の部分２１とは異なる第二の部分２２には光を照射せず、あるいは第一の部分２１よりも露光量が低くなるように光を照射する。
In the step (b), the
前記〈ｃ〉の工程の加熱により、被膜３に、第一の部分２１から第一の領域３１を形成し、第二の部分２２から前記第一の領域３１よりも光透過率が高い第二の領域３２を形成する。
By the heating in the step (c), the
上記の被膜の製造方法は、〈ｂ〉の工程の後、〈ｃ〉の工程の前に、塗膜２を現像液で現像する工程を含まなくてもよく、塗膜２を現像液で現像する工程を含んでもよい。
The above method for producing a coating film does not have to include a step of developing the
本実施形態の被覆プリント配線板の製造方法は、
被覆プリント配線板１０を製造する方法であって、
〈ｄ〉上記のソルダーレジスト組成物を、プリント配線板１上に絶縁層及び配線を覆うように配置することで、塗膜２を形成する工程と、
〈ｅ〉塗膜２を露光する工程と、
〈ｆ〉露光後の塗膜２をアルカリ性現像液で現像する工程と、
〈ｇ〉現像後の塗膜２を加熱することで緑色の被膜３を形成する工程と、を含む。
The method for manufacturing the coated printed wiring board of this embodiment is
A method of manufacturing a coated printed
<D> A step of forming the
<E> The process of exposing the
<F> A step of developing the
<G> A step of forming a green film 3 by heating the developed
前記〈ｅ〉の工程では、塗膜２における第一の部分２１に光を照射し、塗膜２における第一の部分２１とは異なる第二の部分２２には第一の部分２１よりも露光量が低くなるように光を照射する。
In the step (e), the
前記〈ｇ〉の工程の加熱により、被膜３に、第一の部分２１から第一の領域３１を形成し、第二の部分２２から第一の領域３１よりも光透過率が高い第二の領域３２を形成する。
By heating in the step <g>, the
以下、各工程を説明する。 Hereinafter, each step will be described.
［工程〈ａ〉，〈ｄ〉］
工程〈ａ〉，〈ｄ〉では、図１に示すように、プリント配線板１上に、本実施形態のソルダーレジスト組成物からなる塗膜２を形成する。この際、工程〈ｄ〉では、本実施形態のソルダーレジスト組成物を、プリント配線板上に絶縁層及び配線を覆うように配置することで、塗膜２を形成する。塗膜２は未硬化の状態であってよい。ソルダーレジスト組成物の塗膜２は、例えば、塗布法、又はドライフィルム法で形成され得る。
[Steps <a>, <d>]
In steps <a> and <d>, as shown in FIG. 1, a
塗布法で塗膜２を形成する場合、液状のソルダーレジスト組成物をプリント配線板１上に塗布することで、ソルダーレジスト組成物からなる塗膜２を形成することができる。
When the
ソルダーレジスト組成物の塗布方法は、公知の方法が採用され得る。例えば浸漬法、スプレー法、スピンコート法、ロールコート法、カーテンコート法、及びスクリーン印刷法からなる群から選択される方法で、塗布が行われる。 As a method for applying the solder resist composition, a known method can be adopted. For example, the coating is carried out by a method selected from the group consisting of a dipping method, a spray method, a spin coating method, a roll coating method, a curtain coating method, and a screen printing method.
塗布法では塗膜２に揮発成分（有機溶剤など）が含まれる場合がある。そのため、必要に応じて、ソルダーレジスト組成物中の有機溶剤を揮発させるために、塗膜２を加熱してもよい（予備乾燥）。塗膜２が加熱されることによって、乾燥された塗膜２が形成される。この場合の加熱温度は、ソルダーレジスト組成物中の結晶性エポキシ化合物（Ｄ）の融点よりも低い温度であることが好ましく、特にソルダーレジスト組成物中の結晶性エポキシ化合物（Ｄ）の融点から３０℃減じた温度よりも低い温度であることが好ましい。この加熱温度は、例えば６０〜１００℃の範囲内である。低い温度で加熱することで、結晶性エポキシ化合物（Ｄ）は、固体粒子の状態を維持することができる。また、結晶性エポキシ化合物（Ｄ）の融点以上の温度で加熱してもよい。ただし、その場合、結晶性エポキシ化合物（Ｄ）による作用が損なわれないよう、融点以上である温度での加熱時間が１０分未満であることが好ましく、８分以内であることがさらに好ましく、５分以内であることが特に好ましい。
In the coating method, the
ドライフィルム法で塗膜２を形成する場合、支持体の上に形成されたソルダーレジスト組成物からなるドライフィルムをプリント配線板１に移動させることで、ソルダーレジスト組成物からなる塗膜２を形成することができる。
When the
ドライフィルム法では、予め適宜の支持体上にソルダーレジスト組成物を塗布してから乾燥することでドライフィルムを形成する。ドライフィルムは、ソルダーレジスト組成物からなる。ドライフィルムは未硬化の状態であってよい。乾燥条件は、ソルダーレジスト組成物中の結晶性エポキシ化合物（Ｄ）の融点よりも低い温度であることが好ましく、特にソルダーレジスト組成物中の結晶性エポキシ化合物（Ｄ）の融点から３０℃減じた温度よりも低い温度であることが好ましい。この加熱温度は、例えば６０〜１００℃の範囲内である。低い温度で加熱することで、結晶性エポキシ化合物（Ｄ）は、固体粒子の状態を維持することができる。また、結晶性エポキシ化合物（Ｄ）の融点以上の温度で加熱してもよい。ただし、その場合、結晶性エポキシ化合物（Ｄ）による作用が損なわれないよう、融点以上である温度での加熱時間が１０分未満であることが好ましく、８分以内であることがさらに好ましく、５分以内であることが特に好ましい。このドライフィルムをプリント配線板１に重ねてから、ドライフィルムとプリント配線板１に圧力をかけることで、プリント配線板１上にドライフィルムを転着させることができる。このドライフィルムが塗膜２となる。支持体は、ドライフィルムの転着後に除去され得る。これにより、図１に示す状態となる。
In the dry film method, a solder resist composition is applied on an appropriate support in advance and then dried to form a dry film. The dry film consists of a solder resist composition. The dry film may be in an uncured state. The drying conditions are preferably a temperature lower than the melting point of the crystalline epoxy compound (D) in the solder resist composition, and in particular, the temperature is reduced by 30 ° C. from the melting point of the crystalline epoxy compound (D) in the solder resist composition. The temperature is preferably lower than the temperature. This heating temperature is, for example, in the range of 60 to 100 ° C. By heating at a low temperature, the crystalline epoxy compound (D) can maintain the state of solid particles. Further, it may be heated at a temperature equal to or higher than the melting point of the crystalline epoxy compound (D). However, in that case, the heating time at a temperature equal to or higher than the melting point is preferably less than 10 minutes, more preferably 8 minutes or less so that the action of the crystalline epoxy compound (D) is not impaired. Especially preferably within minutes. By stacking the dry film on the printed
［工程〈ｂ〉，〈ｅ〉］
工程〈ｂ〉，〈ｅ〉では、図２に示すように、塗膜２にマスク４を介して光を照射することで、塗膜２を露光する。これにより、塗膜２の表層から深部にわたって効率良く光硬化反応が進む。特に、塗膜２は単層であるので、従来の二層の被膜よりも全体の膜厚が薄く、また、表層から深部にかけて境界面がなく、ほぼ同じ組成成分であるため、塗膜２は表層から深部に亘って充分に硬化される。
[Steps <b>, <e>]
In steps <b> and <e>, as shown in FIG. 2, the
この際、塗膜２における第一の部分２１に光を照射し、塗膜２における第一の部分２１とは異なる第二の部分２２には第一の部分２１よりも露光量が低くなるように光を照射する。また、塗膜２における第一の部分２１及び第二の部分２２とは異なる第三の部分２３には光を照射しない。このように光を照射すると、塗膜２における第一の部分２１では光重合性化合物の光重合反応が進行する。一方、第二の部分２２では、第一の部分２１よりも程度が低いものの、光重合性化合物の光重合反応が進行する。第三の部分２３では、光重合性化合物の光重合反応が進行しない。
At this time, the
第一の部分２１における露光量は均一であってもよく、第一の部分２１内に互いに露光量の異なる複数の部分が存在してもよい。また、第二の部分２２に光を照射する場合、第二の部分２２における露光量は均一であってもよく、第二の部分２２内に互いに露光量の異なる複数の部分が存在してもよい。
The exposure amount in the
露光のための光は、この光の照射を受けてソルダーレジスト組成物中の光重合性化合物の光重合反応が進行するように、選択される。例えば露光のための光として、紫外線、可視光、又は近赤外線が選択される。紫外線が選択される場合、紫外線源は、例えばケミカルランプ、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノンランプ、メタルハライドランプ、ＬＥＤ、ｇ線（４３６ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）、ｉ線（３６５ｎｍ）、並びにｇ線、ｈ線及びｉ線のうち二種以上の組み合わせからなる群から選択される。 The light for exposure is selected so that the photopolymerization reaction of the photopolymerizable compound in the solder resist composition proceeds upon irradiation with this light. For example, ultraviolet light, visible light, or near infrared light is selected as the light for exposure. When ultraviolet light is selected, the ultraviolet source is, for example, a chemical lamp, a low pressure mercury lamp, a medium pressure mercury lamp, a high pressure mercury lamp, an ultrahigh pressure mercury lamp, a xenon lamp, a metal halide lamp, an LED, a g line (436 nm), an h line (405 nm), i. It is selected from the group consisting of two or more combinations of line (365 nm) and g-line, h-line and i-line.
マスク４は、互いに光透過性の程度が異なる三種類の部分を備える。例えばマスク４は、光透過性を有する部分（以下、透過性部４１という）と、透過性部４１よりも低い光透過性を有する部分（以下、低透過性部４２という）と、光透過性を有しない部分（以下、非透過性部４３という）とを備える。 The mask 4 includes three types of portions having different degrees of light transmission from each other. For example, the mask 4 has a light-transmitting portion (hereinafter referred to as a transparent portion 41), a portion having a light transmittance lower than that of the transmissive portion 41 (hereinafter referred to as a low-transmissive portion 42), and a light-transmitting portion. It is provided with a portion (hereinafter, referred to as a non-transparent portion 43) that does not have.
このマスク４を介して塗膜２が露光されると、塗膜２における透過性部４１に対応する部分（第一の部分２１）には光が照射され、塗膜２における低透過性部４２に対応する部分（第二の部分２２）には、第一の部分２１よりも低い露光量で光が照射され、塗膜２における非透過性部４３に対応する部分（第三の部分２３）には、光が照射されない。なお、第一の部分２１は露光時に光が照射される部分であり、第二の部分２２は露光時に光が第一の部分２１よりも低い露光量で光が照射される部分であり、第三の部分２３は露光時に光が照射されない部分であると、いうこともできる。マスク４は、第一の部分２１、第二の部分２２及び第三の部分２３が、塗膜２における所定の箇所に位置するように、設計される。
When the
第一の部分２１の露光量に対する、第二の部分２２の露光量の割合は、例えば１〜７５％の範囲内であり、特に１．２〜６０％の範囲内であることが好ましい。第一の部分２１の露光量は、例えば１００〜５０００ｍＪ／ｃｍ２の範囲内であり、第二の部分２２の露光量は、例えば２０〜５００ｍＪ／ｃｍ２の範囲内である。
The ratio of the exposure amount of the
なお、本実施形態ではマスク４を用いたが、第一の部分２１、第二の部分２２及び第三の部分２３における露光量が所望の値にコントロール可能であれば、上記のようなマスク４が用いられなくてもよい。例えば、まず塗膜２に、第三の部分２３を遮蔽すると共に第一の部分２１及び第二の部分２２を遮蔽しないマスク（第一のマスク）を介して、光を照射し、続いて第一のマスクに、第二の部分２２を遮蔽すると共に第一の部分２１は遮蔽しないマスク（第二のマスク）を重ね、この第一のマスクと第二のマスクを介して、更に光を照射してもよい。この場合でも、第一の部分２１には光が照射され、第二の部分２２には、第一の部分２１よりも低い露光量で光が照射され、第三の部分２３には、光が照射されない。
Although the mask 4 is used in the present embodiment, if the exposure amount in the
また、露光方法として、マスク（ネガマスク）を用いる方法以外の方法が採用されてもよい。例えば光源から発せられる紫外線を塗膜２上の露光すべき部分のみに照射する直接描画法で塗膜を露光してもよい。この際、塗膜２における第一の部分２１に光を照射し、塗膜２における第一の部分２１とは異なる第二の部分２２には第一の部分２１よりも露光量が低くなるように光を照射する。また、塗膜２における第一の部分２１及び第二の部分２２とは異なる第三の部分２３には光を照射しない。このように光を照射すると、塗膜２における第一の部分２１では光重合性化合物の光重合反応が進行する。一方、第二の部分２２では、第一の部分２１よりも程度が低いものの、光重合性化合物の光重合反応が進行する。第三の部分２３では、光重合性化合物の光重合反応が進行しない。なお、直接描画法の光源は、上述したものと同様であってよい。
Further, as the exposure method, a method other than the method using a mask (negative mask) may be adopted. For example, the coating film may be exposed by a direct drawing method in which ultraviolet rays emitted from a light source are applied only to a portion of the
プリント配線板１上に、ソルダーレジスト組成物からなる塗膜２を形成した時点から、塗膜２の露光が完了する時点までの間、塗膜２の温度を、結晶性エポキシ化合物（Ｄ）の融点よりも低い温度に維持することが好ましい。それにより、第一の領域３１の光透過性が低くなりやすい。このため第一の領域３１と第二の領域３２との間の外観色の相違が、より顕著になる。これは、加熱により結晶性エポキシ化合物（Ｄ）を溶融させるよりも前に、第一の部分２１内の光重合性化合物の重合を進行させることで、第一の部分２１内で結晶性エポキシ化合物（Ｄ）の周囲に重合体の架橋構造を形成することができ、このため塗膜２の露光後に第一の部分２１を加熱しても、第一の部分２１が変化しにくくなるためであると、推察される。更に好ましくは、ソルダーレジスト組成物をプリント配線板１上に配置する時点から、塗膜２の露光が完了する時点までの間、塗膜２の温度を、結晶性エポキシ化合物（Ｄ）の融点から３０℃減じた温度よりも低い温度に維持する。
From the time when the
［工程〈ｆ〉］
工程〈ｆ〉では、露光後の塗膜２をアルカリ性現像液で現像する。これにより、塗膜２における非透過性部４３に対応する部分である塗膜２の第三の部分２３が、プリント配線板１上から除去される。非透過性部４３は、重合が進行していないからである。塗膜２の第一の部分２１及び第二の部分２２は、プリント配線板１上に残存する。
[Step <f>]
In step <f>, the
アルカリ性現像液の具体例として、炭酸ナトリウム水溶液、炭酸カリウム水溶液、炭酸アンモニウム水溶液、炭酸水素ナトリウム水溶液、炭酸水素カリウム水溶液、炭酸水素アンモニウム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、水酸化アンモニウム水溶液、水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液、及び水酸化リチウム水溶液が挙げられる。現像液として、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン等の有機アミンを使用することもできる。ただし、環境の観点からは、アミン系溶媒は使用しない方が好ましい。アルカリ性現像液中の溶媒は、水のみであっても、水と低級アルコール類等の親水性有機溶媒との混合物であってもよい。 Specific examples of the alkaline developing solution include sodium carbonate aqueous solution, potassium carbonate aqueous solution, ammonium carbonate aqueous solution, sodium hydrogen carbonate aqueous solution, potassium hydrogen carbonate aqueous solution, ammonium hydrogen carbonate aqueous solution, sodium hydroxide aqueous solution, potassium hydroxide aqueous solution, ammonium hydroxide aqueous solution, Examples thereof include an aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide and an aqueous solution of lithium hydroxide. As the developing solution, organic amines such as monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, monoisopropanolamine, diisopropanolamine, and triisopropanolamine can also be used. However, from the viewpoint of the environment, it is preferable not to use an amine solvent. The solvent in the alkaline developer may be water alone or a mixture of water and a hydrophilic organic solvent such as lower alcohols.
［工程〈ｃ〉，〈ｇ〉］
工程〈ｃ〉，〈ｇ〉では、プリント配線板１上の露光後の塗膜２を加熱することで被膜３を形成する。このように塗膜２が加熱されると、図３に示すように、第一の部分２１から第一の領域３１が形成され、また同時に、第二の部分２２からは第二の領域３２が形成される。加熱により熱硬化が進行し得る。
[Steps <c>, <g>]
In the steps <c> and <g>, the coating film 3 is formed by heating the
本実施形態のソルダーレジスト組成物は、結晶性エポキシ化合物（Ｄ）が固体状態で分散しているため、第一の部分２１の光透過性が低くなりやすい。一方、第二の部分２２は、加熱されることで光透過性が高くなる。このため、被膜３における第一の領域３１の光透過性が、第二の領域３２よりも低くなる。また、ソルダーレジスト組成物がエポキシ化合物を含有する場合は、塗膜２を加熱すると、エポキシ化合物の熱硬化反応が進行し得る。
In the solder resist composition of the present embodiment, since the crystalline epoxy compound (D) is dispersed in a solid state, the light transmittance of the
このように光透過率の異なる第一の領域３１と第二の領域３２とが形成されるのは、次の理由によるためと推察される。
It is presumed that the reason why the
露光後の塗膜２は、露光時に光が照射されているため、光重合性化合物の光重合反応により生成した重合体を含んでいる。ただし、第１の部分２１は、第２の部分２２よりも光重合反応が進んでおり、重合体の割合が多い。この状態で塗膜２を加熱すると、塗膜２内の結晶性エポキシ化合物（Ｄ）が溶融することで、塗膜２が変形しようとする。このとき、第一の部分２１は、重合体を多く含有するため、結晶性エポキシ化合物（Ｄ）の溶融に追随して変形しにくい。このために、第一の部分２１が変形せずに、歪が生じるなどして光透過率が低くなるものと、考えられる。第一の部分２１の歪は、たとえば、気泡となって表れる。一方、第二の部分２２は、重合反応の進行度が小さく、重合体を含まないか、あるいはこの重合体の割合が第一の部分よりも低い。このため、塗膜２を加熱すると、第二の部分２２は、第一の部分２１と比べて、結晶性エポキシ化合物（Ｄ）の溶融に追随して変形しやすい。このために、第二の部分２２が変形し、第一の部分２１よりも歪が生じにくくなり、光透過率が第一の部分２１よりも高くなるものと考えられる。第二の部分２２が第一の部分２１よりも歪が小さくなると、たとえば、気泡の割合が少なくなる。
Since the
塗膜２の加熱温度は、好ましくはＴｈ≧Ｔｍ−３０の関係を満たし、より好ましくはＴｍ＋２００≧Ｔｈ≧Ｔｍ−３０の関係を満たす。この式において、Ｔｈ（℃）は塗膜２の加熱温度であり、Ｔｍ（℃）は、結晶性エポキシ化合物（Ｄ）の融点である。塗膜２の加熱温度が上記範囲内であれば、ソルダーレジスト組成物中の成分の熱による劣化を抑制することができる。加熱温度は、例えば１００〜３００℃の範囲内である。また加熱時間は１０分〜５時間の範囲内である。
The heating temperature of the
なお、塗膜２を加熱する際の加熱温度が、結晶性エポキシ化合物（Ｄ）の融点よりも低くても、結晶性エポキシ化合物（Ｄ）の融点から３０℃を減じた温度以上であれば、第一の領域３１の光透過率よりも第二の領域３２の光透過率が高くなり得る。その理由は明確には解明されていないが、塗膜２内では結晶性エポキシ化合物（Ｄ）に別の化合物が混入することで、結晶性エポキシ化合物（Ｄ）の融点降下（凝固点降下）が生じるのが、理由の一つであると推察される。もちろん、加熱温度は、結晶性エポキシ化合物（Ｄ）の融点より高くてもよい。
Even if the heating temperature at which the
塗膜２の加熱後に、塗膜２全体に光を照射してもよい。この場合、塗膜２内に未反応のまま残存する光重合性化合物の光重合反応が進行する。
After heating the
以上の工程により、図３に示す被覆プリント配線板１０が得られる。
By the above steps, the coated printed
［カルボキシル基含有樹脂溶液の調製］
還流冷却管、温度計、空気吹き込み管及び攪拌機を取り付けた四つ口フラスコ内に、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（新日鉄住金化学株式会社製、品番ＹＤＣＮ−７００−５、エポキシ当量２０３）２０３質量部、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１０３質量部、メチルハイドロキノン０．２質量部、アクリル酸７２質量部、及びトリフェニルホスフィン１．５質量部を入れることで、混合物を調製した。この混合物を加熱温度１１０℃、加熱時間１０時間の条件で加熱することで、付加反応を進行させた。続いて、混合物にテトラヒドロ無水フタル酸６０．８質量部、及びジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート７８．９質量部を加えてから、更に混合物を加熱温度８０℃、加熱時間３時間の条件で加熱した。これにより、カルボキシル基含有樹脂の６５質量％溶液（カルボキシル基含有樹脂溶液Ａ）を得た。
[Preparation of carboxyl group-containing resin solution]
In a four-necked flask equipped with a reflux condenser, a thermometer, an air blow tube and a stirrer, 203 parts by mass of cresol novolac type epoxy resin (manufactured by Nippon Steel & Sumitomo Metal Corporation, product number YDCN-700-5, epoxy equivalent 203), A mixture was prepared by adding 103 parts by mass of diethylene glycol monoethyl ether acetate, 0.2 parts by mass of methylhydroquinone, 72 parts by mass of acrylic acid, and 1.5 parts by mass of triphenylphosphine. The addition reaction was allowed to proceed by heating this mixture under the conditions of a heating temperature of 110 ° C. and a heating time of 10 hours. Subsequently, 60.8 parts by mass of tetrahydrophthalic anhydride and 78.9 parts by mass of diethylene glycol monoethyl ether acetate were added to the mixture, and then the mixture was further heated under the conditions of a heating temperature of 80 ° C. and a heating time of 3 hours. As a result, a 65% by mass solution of the carboxyl group-containing resin (carboxyl group-containing resin solution A) was obtained.
［原料］
カルボキシル基含有樹脂溶液Ａ以外に、次の原料を用意した。
・光重合性化合物：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬株式会社製の品名ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ）。
・光重合開始剤Ａ：ＢＡＳＦ社製の品名Ｉｒｇａｃｕｒｅ ＴＰＯ。
・光重合開始剤Ｂ：ＢＡＳＦ社製の品名Ｉｒｇａｃｕｒｅ １８４。
・結晶性エポキシ化合物Ａ：１，３，５−トリス（２，３−エポキシプロピル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン（高融点タイプ）、結晶性エポキシ樹脂、融点１５０〜１５８℃。
・結晶性エポキシ化合物Ｂ：ハイドロキノン型結晶性エポキシ樹脂、新日鉄住金化学株式会社製の品名ＹＤＣ−１３１２、融点１３８〜１４５℃。
・結晶性エポキシ化合物Ｃ：ビフェニル型結晶性エポキシ樹脂、三菱化学株式会社製の品番ＹＸ−４０００、融点１０５℃。
・結晶性エポキシ化合物Ｄ：ビスフェノール型結晶性エポキシ樹脂、新日鉄住金化学株式会社製の品番ＹＳＬＶ−８０ＸＹ、融点７５〜８５℃。
・非晶性エポキシ化合物溶液：非晶性のクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ＤＩＣ株式会社製の品名ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−６９５を固形分７０％でジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートに溶解した溶液。
・青色着色剤Ａ：フタロシアニンブルー、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：３。
・青色着色剤Ｂ：塩素化銅フタロシアニン（ハロゲン含有量：６％）、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：１。
・黄色着色剤Ａ：１，１’−［（６−フェニル−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル）ビス（イミノ）］ビス（９，１０−アントラセンジオン）、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １４７。
・黄色着色剤Ｂ：Ｎｉｃｋｅｌ，５，５’−ａｚｏｂｉｓ−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−ｐｙｒｉｍｉｄｉｎｅｔｒｉｏｎｅ ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １５０。
・黒色着色剤：ペリレン系黒色顔料、ＢＡＳＦ社製の品名Ｐａｌｉｏｇｅｎ Ｂｌａｃｋ Ｓ ００８４、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌａｃｋ ３１。
・赤色着色剤：アントラキノン系赤色顔料、ＢＡＳＦ社製の品名Ｐａｌｉｏｇｅｎ Ｒｅｄ Ｌ ４０４５、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １７７。
・硫酸バリウム：堺化学工業株式会社製の品名バリエースＢ３０。
・微粉シリカ：株式会社トクヤマ製の品名レオロシールＭＴ−１０Ｃ。
・メラミン：日産化学工業株式会社製の品名メラミンＨＭ。
・消泡剤：信越化学工業株式会社製の品名ＫＳ−６６。
・溶剤Ａ：ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート。
・溶剤Ｂ：メチルエチルケトン。
[material]
In addition to the carboxyl group-containing resin solution A, the following raw materials were prepared.
-Photopolymerizable compound: Dipentaerythritol hexaacrylate (trade name KAYARAD DPHA manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.).
-Photopolymerization initiator A: Product name Irgacure TPO manufactured by BASF.
-Photopolymerization initiator B: Product name Irgacure 184 manufactured by BASF.
Crystalline epoxy compound A: 1,3,5-tris (2,3-epoxypropyl) -1,3,5-triazine-2,4,6 (1H, 3H, 5H) -trione (high melting point type) , Crystalline epoxy resin, melting point 150-158 ° C.
Crystalline epoxy compound B: Hydroquinone-type crystalline epoxy resin, product name YDC-1312 manufactured by Nippon Steel & Sumikin Chemical Co., Ltd., melting point 138 to 145 ° C.
Crystalline epoxy compound C: Biphenyl type crystalline epoxy resin, product number YX-4000 manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, melting point 105 ° C.
Crystalline epoxy compound D: Bisphenol type crystalline epoxy resin, product number YSLV-80XY manufactured by Nippon Steel & Sumikin Chemical Co., Ltd., melting point 75 to 85 ° C.
Amorphous epoxy compound solution: A solution of amorphous cresol novolac type epoxy resin, product name EPICLON N-695 manufactured by DIC Co., Ltd., dissolved in diethylene glycol monoethyl ether acetate with a solid content of 70%.
-Blue colorant A: Phthalocyanine blue, Pigment Blue 15: 3.
-Blue colorant B: chlorinated copper phthalocyanine (halogen content: 6%), Pigment Blue 15: 1.
-Yellow colorant A: 1,1'-[(6-phenyl-1,3,5-triazine-2,4-diyl) bis (imino)] bis (9,10-anthracenedione), Pigment Yellow 147.
-Yellow colorant B: Nickel, 5,5'-azobis-2,4,6 (1H, 3H, 5H) -pyrimidinetrione complexes, Pigment Yellow 150.
-Black colorant: Perylene-based black pigment, trade name Pariogen Black S 0084,
-Red colorant: Anthraquinone-based red pigment, product name Pariogen Red L 4045, Pigment Red 177 manufactured by BASF.
-Barium sulfate: Product name Variace B30 manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd.
-Fine powder silica: Product name Leoloseal MT-10C manufactured by Tokuyama Corporation.
-Melamine: Product name Melamine HM manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.
-Defoamer: Product name KS-66 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
-Solvent A: Diethylene glycol monoethyl ether acetate.
-Solvent B: Methyl ethyl ketone.
［ソルダーレジスト組成物及び被膜の製造］
表１〜３に示す原料を混合し、三本ロールにより分散させて、ソルダーレジスト組成物を調製した。なお、結晶性エポキシ化合物Ａ〜Ｄは、予めジェットミルにより、平均粒径が２０μｍ以下となるように粉砕して固体粒子の状態にし、その後混合した。
[Manufacturing of solder resist composition and coating]
The raw materials shown in Tables 1 to 3 were mixed and dispersed by three rolls to prepare a solder resist composition. The crystalline epoxy compounds A to D were previously pulverized by a jet mill so that the average particle size was 20 μm or less to form solid particles, and then mixed.
ここで、実施例１〜１９、比較例１〜３及び５〜７においては、結晶性エポキシ化合物を固体粒子の状態で分散させてソルダーレジスト組成物を調製した。また、比較例４においては、一部の成分を三本ロールにより分散した後、その他の成分を追加して、全部の成分をフラスコ内で撹拌混合することにより、結晶性エポキシ化合物Ｂを溶解させて、ソルダーレジスト組成物を調製した。なお、比較例７については、２剤構成とし、比較例７Ｕの第１混合物（表３の比較例７の“Ｕ”を指す）と、比較例７Ｔの第２混合物（表３の比較例７の“Ｔ”を指す）と、を調製した。 Here, in Examples 1 to 19, Comparative Examples 1 to 3 and 5 to 7, the crystalline epoxy compound was dispersed in the state of solid particles to prepare a solder resist composition. Further, in Comparative Example 4, after some components were dispersed by three rolls, other components were added, and all the components were stirred and mixed in the flask to dissolve the crystalline epoxy compound B. To prepare a solder resist composition. In addition, Comparative Example 7 has a two-agent composition, and the first mixture of Comparative Example 7U (referring to “U” in Comparative Example 7 in Table 3) and the second mixture of Comparative Example 7T (Comparative Example 7 in Table 3). (Pointing to "T") and prepared.
実施例１〜１９、比較例１〜６においては、次のように塗膜を形成した。厚み３５μｍの銅製の配線を備えた、下記の６種類のプリント配線板を用意し、上記のソルダーレジスト組成物を塗布することで、絶縁層と、絶縁層上にある銅製の配線を覆う１層の塗膜を形成した。塗布は、実施例１〜１９、比較例１〜３、５、６については、スクリーン印刷法で行い、比較例４については、スピンコート法で行った。
・絶縁層表面の色が黄色であるプリント配線板（ガラスエポキシ基板）。
・絶縁層表面の色が黄緑色であるプリント配線板（ガラスエポキシ基板）。
・絶縁層表面の色が白色（クリーム色）であるプリント配線板（ガラスコンポジット基板）。
・絶縁層表面の色が明るい褐色であるプリント配線板（紙フェノール基板）。
・絶縁層表面の色がオレンジ色であるプリント配線板（ポリイミド基板）。
・絶縁層表面の色が黒色であるプリント配線板（黒化処理ガラスエポキシ基板）。
In Examples 1 to 19 and Comparative Examples 1 to 6, a coating film was formed as follows. The following six types of printed wiring boards equipped with 35 μm-thick copper wiring are prepared, and by applying the above solder resist composition, an insulating layer and one layer covering the copper wiring on the insulating layer are provided. A coating film was formed. The coating was carried out by the screen printing method for Examples 1 to 19 and Comparative Examples 1, 3 and 5, and the spin coating method for Comparative Example 4.
-Printed wiring board (glass epoxy board) whose surface color is yellow.
-Printed wiring board (glass epoxy board) whose surface color is yellowish green.
-Printed wiring board (glass composite substrate) whose surface color of the insulating layer is white (cream).
-Printed wiring board (paper phenolic board) whose surface color of the insulating layer is light brown.
-Printed wiring board (polyimide substrate) whose surface color of the insulating layer is orange.
-Printed wiring board (blackened glass epoxy board) whose surface color of the insulating layer is black.
また、比較例７においては、次のように塗膜を形成した。上記６種類のプリント配線板を用意し、このプリント配線板上に、第１混合物（表３の比較例７Ｕの混合物；黒色のネガ型フォトソルダーレジストインク）を塗布し、８０℃で１５分間加熱した。この加熱後の銅製の配線上でのフォトソルダーレジストインクの塗膜の厚みは１５μｍであった。このフォトソルダーレジストインクの塗膜の上に、第２混合物（表３の比較例７Ｔの混合物）をスクリーン印刷法で塗布した。これにより、２層の塗膜を形成した。 Further, in Comparative Example 7, a coating film was formed as follows. The above 6 types of printed wiring boards are prepared, the first mixture (mixture of Comparative Example 7U in Table 3; black negative photosolder resist ink) is applied onto the printed wiring boards, and the mixture is heated at 80 ° C. for 15 minutes. did. The thickness of the coating film of the photosolder resist ink on the copper wiring after this heating was 15 μm. A second mixture (mixture of Comparative Example 7T in Table 3) was applied onto the coating film of the photosolder resist ink by a screen printing method. As a result, a two-layer coating film was formed.
上記で得られた各塗膜について、次のように塗膜を硬化させた。まず、塗膜を８０℃で３０分間、予備加熱した。続いて、光透過性を有する透過性部と、透過性部よりも低い光透過性を有する低透過性部と、光透過性を有さない非透過性部と、を備えるマスクを介して、塗膜に紫外線を照射することで、塗膜を露光した。塗膜における透過性部を透過する光が照射される部分（第一の領域）における露光量は５００ｍＪ／ｃｍ２であり、低透過性部を透過する光が照射される部分（第二の領域）における露光量は８０ｍＪ／ｃｍ２であった。次に、露光後の塗膜に、１％Ｎａ２ＣＯ３水溶液を０．２ＭＰａの圧力で６０秒間スプレー噴射することで、現像した。最後に、塗膜を１８０℃で１時間加熱した。これにより、実施例１〜１９、比較例１〜６においては、銅製の配線上の厚みが２５μｍである被膜を形成した。また、比較例７においては、銅製の配線上の厚みが４０μｍである被膜を形成した。以上により、被覆プリント配線板のテストピースを得た。 For each of the coating films obtained above, the coating film was cured as follows. First, the coating film was preheated at 80 ° C. for 30 minutes. Subsequently, through a mask including a transmissive portion having light transmission, a low transmissive portion having lower light transmissivity than the transmissive portion, and a non-transmissive portion having no light transmissibility, The coating film was exposed by irradiating the coating film with ultraviolet rays. The exposure amount in the portion (first region) of the coating film irradiated with the light transmitted through the transmissive portion is 500 mJ / cm 2 , and the portion irradiated with the light transmitted through the low transmissive portion (second region). The exposure amount in) was 80 mJ / cm 2 . Next, the coating film after exposure was developed by spraying a 1% Na 2 CO 3 aqueous solution at a pressure of 0.2 MPa for 60 seconds. Finally, the coating was heated at 180 ° C. for 1 hour. As a result, in Examples 1 to 19 and Comparative Examples 1 to 6, a film having a thickness of 25 μm on the copper wiring was formed. Further, in Comparative Example 7, a film having a thickness of 40 μm on the copper wiring was formed. From the above, a test piece of a coated printed wiring board was obtained.
以下に示す、ダム残り、密着性、耐酸性、耐アルカリ性、耐メッキ性、はんだ耐熱性、鉛筆硬度、及び耐電蝕性の評価項目においては、絶縁層表面の色が黄色であるプリント配線板（ガラスエポキシ基板）上に形成した被膜を用いて、評価を行った。 In the evaluation items of dam residue, adhesion, acid resistance, alkali resistance, plating resistance, solder heat resistance, pencil hardness, and electrolytic corrosion resistance shown below, the color of the insulating layer surface is yellow. Evaluation was performed using the coating film formed on the glass epoxy substrate).
［評価］
１．ダム残り
５００ｍＪ／ｃｍ２の照射量で露光される箇所と露光されない箇所を有し、幅４０μｍ、５０μｍ、６０μｍ、及び７０μｍのソルダーダムが形成されるようなマスクを用い、絶縁層上にソルダーレジスト組成物からダムを形成した。形成したダム（ソルダーダム）に対して、セロハン粘着テープを貼り付けた後、これを剥離する剥離試験（テープテスト）を行った。この剥離試験の結果、残存したソルダーダムのうち、最も線幅の細いもの（ダム残り）を測定して、下記のように判定した。
Ａ：最も細いソルダーダムの線幅が、４０μｍであるもの。
Ｂ：最も細いソルダーダムの線幅が、５０μｍ、６０μｍであるもの。
Ｃ：最も細いソルダーダムの線幅が、７０μｍ、あるいは７０μｍのソルダーダムが剥離したもの。
[Evaluation]
1. 1. A solder resist composition was used on the insulating layer using a mask having a part exposed with an irradiation amount of 500 mJ / cm 2 remaining in the dam and a part not exposed, and forming a solder dam having widths of 40 μm, 50 μm, 60 μm, and 70 μm. A dam was formed from things. A cellophane adhesive tape was attached to the formed dam (solder dam), and then a peeling test (tape test) was conducted to peel it off. As a result of this peeling test, among the remaining solder dams, the one with the narrowest line width (dam remaining) was measured and determined as follows.
A: The thinnest solder dam has a line width of 40 μm.
B: The line width of the thinnest solder dam is 50 μm and 60 μm.
C: The line width of the thinnest solder dam is 70 μm or 70 μm of solder dam peeled off.
２．密着性
ＪＩＳ Ｄ０２０２の試験方法に従って、テストピースの銅製の配線上における被膜に碁盤目状に１００マスのクロスカットを入れ、次いでセロハン粘着テープによるピーリング試験後の剥がれの状態を目視により観察した。その結果を次の評価基準により評価した。
Ａ：クロスカット残存率が８１〜１００％。
Ｂ：クロスカット残存率が７１〜８０％。
Ｃ：クロスカット残存率が７０％以下。
2. 2. Adhesion According to the test method of JIS D0202, a cross cut of 100 squares was made in a grid pattern on the coating film on the copper wiring of the test piece, and then the peeling state after the peeling test with cellophane adhesive tape was visually observed. The results were evaluated according to the following evaluation criteria.
A: Crosscut residual rate is 81-100%.
B: Crosscut residual rate is 71-80%.
C: Crosscut residual rate is 70% or less.
３．耐酸性
室温下でテストピースを１０％の硫酸に３０分間浸漬した後、被膜の外観を目視で観察した。その結果を、次の評価基準により評価した。
Ａ：異常が認められない。
Ｂ：少し変化が認められる。
Ｃ：被膜の剥離等の大きな変化が認められる。
3. 3. Acid resistance The test piece was immersed in 10% sulfuric acid for 30 minutes at room temperature, and then the appearance of the coating film was visually observed. The results were evaluated according to the following evaluation criteria.
A: No abnormality is found.
B: A slight change is observed.
C: Large changes such as peeling of the coating are observed.
４．耐アルカリ性
室温下でテストピースを１０％の水酸化ナトリウムに１時間浸漬した後、被膜の外観を目視で観察した。その結果を、次の評価基準により評価した。
Ａ：異常が認められない。
Ｂ：少し変化が認められる。
Ｃ：被膜の剥離等の大きな変化が認められる。
4. Alkali resistance The test piece was immersed in 10% sodium hydroxide for 1 hour at room temperature, and then the appearance of the coating film was visually observed. The results were evaluated according to the following evaluation criteria.
A: No abnormality is found.
B: A slight change is observed.
C: Large changes such as peeling of the coating are observed.
５．耐メッキ性
市販品の無電解ニッケルメッキ浴及び無電解金メッキ浴を用いて、テストピースにめっきを施した。メッキの状態を観察した。更に、メッキ後の被膜に対してセロハン粘着テープ剥離試験をおこなった。その結果を次の評価基準により評価した。
Ａ：被膜に、メッキによる外観変化、テープ剥離試験による剥離、メッキの潜り込みの、いずれも認められない。
Ｂ：被膜にメッキによる外観変化は認められないが、テープ剥離試験による剥離が一部認められる。
Ｃ：被膜にメッキによる浮き上がりが認められ、テープ剥離試験による剥離も認められる。
5. Plating resistance The test pieces were plated using commercially available electroless nickel plating baths and electroless gold plating baths. The state of plating was observed. Further, a cellophane adhesive tape peeling test was performed on the film after plating. The results were evaluated according to the following evaluation criteria.
A: No change in appearance due to plating, peeling by tape peeling test, or sneaking of plating is observed in the coating film.
B: No change in appearance due to plating is observed on the coating film, but some peeling is observed by the tape peeling test.
C: Lifting due to plating is observed on the film, and peeling by tape peeling test is also observed.
６．はんだ耐熱性
テストピースに水溶性フラックス（ロンドンケミカル社製、品番ＬＯＮＣＯ ３３５５−１１）を塗布し、続いてこのテストピースを２６０℃の溶融はんだ浴に１０秒間浸漬し、続いてこれを水洗した。この一連の操作を３回繰り返した後のテストピースにおける被膜の外観を観察し、次の評価基準により評価した。
Ａ：異常が認められない
Ｂ：少し変化が認められる。
Ｃ：被膜の剥離等の大きな変化が認められる。
6. A water-soluble flux (manufactured by London Chemical Co., Ltd., product number LONCO 3355-11) was applied to the solder heat resistant test piece, and then the test piece was immersed in a molten solder bath at 260 ° C. for 10 seconds, and then washed with water. The appearance of the coating film on the test piece after repeating this series of operations three times was observed and evaluated according to the following evaluation criteria.
A: No abnormality is observed B: Slight changes are observed.
C: Large changes such as peeling of the coating are observed.
７．鉛筆硬度
テストピースにおける被膜の鉛筆硬度を、三菱ハイユニ（三菱鉛筆社製）を用いて、ＪＩＳ Ｋ５４００に準拠して測定して評価した。
7. Pencil hardness The pencil hardness of the coating film on the test piece was measured and evaluated in accordance with JIS K5400 using Mitsubishi Hi-Uni (manufactured by Mitsubishi Pencil Co., Ltd.).
８．耐電蝕性
ＩＰＣ Ｂ−２５くし型電極Ｂクーポン上に、上記テストピースの場合と同じ条件でソルダーレジスト組成物から被膜を形成することで、評価用のプリント配線板を得た。この評価用のプリント配線板のくし型電極にＤＣ１００Ｖのバイアス電圧を引加しながら、評価用のプリント配線板を４０℃、９０％Ｒ．Ｈ．の条件下に５００時間曝露した。この試験後の評価用のプリント配線板におけるマイグレーションの有無を確認した。その結果を次に示すように評価した。
Ａ：全くマイグレーションが確認されない。
Ｂ：若干のマイグレーションが確認される。
Ｃ：マイグレーションが発生している。
8. Electro-corrosion resistance A printed wiring board for evaluation was obtained by forming a film from the solder resist composition on the IPC B-25 comb-shaped electrode B coupon under the same conditions as in the case of the above test piece. While applying a bias voltage of DC100V to the comb-shaped electrode of the printed wiring board for evaluation, the printed wiring board for evaluation was subjected to 90% R. H. It was exposed for 500 hours under the conditions of. After this test, it was confirmed whether or not there was migration in the printed wiring board for evaluation. The results were evaluated as shown below.
A: No migration is confirmed.
B: Some migration is confirmed.
C: Migration is occurring.
９．明るさ（Ｌ＊値による評価）
色差計により、各実施例及び比較例で形成された被膜について、第一の領域のＬ＊値（Ｌ＊ １）と、第二の領域のＬ＊値（Ｌ＊ ２）と、それらＬ＊値の差（ΔＬ＊＝Ｌ＊ ２−Ｌ＊ １）とを測定し、その結果を次に示すように評価した。Ｌ＊値（明るさ）とは、ＪＩＳ ８７８１−４：２０１３に規定する ＣＩＥ １９７６ Ｌ＊ａ＊ｂ＊色空間における明度指数「Ｌ＊」を指す。
Ａ：第二の領域のＬ＊値が３８未満、かつ、ΔＬ＊が−７以下。
Ｂ：第二の領域のＬ＊値が４０未満、かつ、ΔＬ＊が−５以下、ただし上記「Ａ」の条件を満たさない。
Ｃ：第二の領域のＬ＊値が４０以上、あるいは、ΔＬ＊が−５より大きい。
9. Brightness (evaluation by L * value)
For the coating film formed in each Example and Comparative Example by the color difference meter, the L * value (L * 1 ) in the first region, the L * value (L * 2 ) in the second region, and their L *. The difference in value (ΔL * = L * 2- L * 1 ) was measured, and the results were evaluated as shown below. The L * value (brightness) refers to the brightness index “L * ” in the CIE 1976 L * a * b * color space specified in JIS 8781-4: 2013.
A: The L * value in the second region is less than 38, and ΔL * is -7 or less.
B: The L * value of the second region is less than 40 and ΔL * is -5 or less, but the condition of “A” above is not satisfied.
C: The L * value in the second region is 40 or more, or ΔL * is larger than -5.
１０．緑味（ａ＊値及びｂ＊値による評価）
色差計により、各実施例及び比較例で形成された被膜について、第一の領域のａ＊値（ａ＊ １）と、第二の領域のａ＊値（ａ＊ ２）と、それらａ＊値の差（Δａ＊＝ａ＊ ２−ａ＊ １）と、第一の領域のｂ＊値（ｂ＊ １）と、第二の領域のｂ＊値（ｂ＊ ２）と、を測定し、その結果を次に示すように評価した。ａ＊値及びｂ＊値（緑味）とは、ＪＩＳ ８７８１−４：２０１３に規定する ＣＩＥ １９７６ Ｌ＊ａ＊ｂ＊色空間におけるクロマネティクス指数「ａ＊」及び「ｂ＊」を指す。
Ａ：第二の領域のａ＊値が−２０以上、かつ、Δａ＊が７以上、かつ、ｂ＊ １が−１５〜１５の範囲内、かつ、ｂ＊ ２が−８〜８の範囲内。
Ｂ：第二の領域のａ＊値が−２５以上、かつ、Δａ＊が５以上、かつ、ｂ＊ １が−１５〜１５の範囲内、かつ、ｂ＊ ２が−１５〜１５の範囲内、ただし上記「Ａ」の条件を満たさない。
Ｃ：上記「Ａ」及び「Ｂ」の条件を満たさない。
10. Greenness (evaluation by a * value and b * value)
For the coating film formed in each Example and Comparative Example by the color difference meter, the a * value (a * 1 ) in the first region, the a * value (a * 2 ) in the second region, and their a * The difference between the values (Δa * = a * 2- a * 1 ), the b * value (b * 1 ) in the first region, and the b * value (b * 2 ) in the second region are measured. , The results were evaluated as shown below. The a * value and the b * value (greenish) refer to the chromatic indices "a * " and "b * " in the CIE 1976 L * a * b * color space specified in JIS 8781-4: 2013.
A: The a * value in the second region is -20 or more, Δa * is 7 or more, b * 1 is in the range of -15 to 15, and b * 2 is in the range of -8 to 8. ..
B: The a * value in the second region is -25 or more, Δa * is 5 or more, b * 1 is within the range of -15 to 15, and b * 2 is within the range of -15 to 15. However, the condition of "A" above is not satisfied.
C: The above conditions "A" and "B" are not satisfied.
１１．視認性（外観色）
各実施例及び比較例で形成された被膜の外観を目視で観察し、第一の領域と第二の領域とが、明瞭に区別可能か否かを確認した。その結果、明瞭に区別可能の場合を「Ａ」、区別可能の場合を「Ｂ」、境界が不明瞭であるが区別可能の場合を「Ｃ」と、区別不能の場合を「Ｄ」と、評価した。
11. Visibility (appearance color)
The appearance of the coating film formed in each Example and Comparative Example was visually observed, and it was confirmed whether or not the first region and the second region could be clearly distinguished. As a result, the case where the boundary is clearly distinguishable is "A", the case where the boundary is distinct is "B", the case where the boundary is unclear but distinguishable is "C", and the case where the boundary is indistinguishable is "D". evaluated.
［結果］
表１〜３に、以上の評価の結果を示す。表１〜３から、実施例１〜１９のソルダーレジスト組成物は、比較例１〜７の組成物よりも、評価が良好で、視認性に優れた緑色の被膜を形成できることが確認された。
[result]
Tables 1 to 3 show the results of the above evaluations. From Tables 1 to 3, it was confirmed that the solder resist compositions of Examples 1 to 19 were able to form a green film having better evaluation and excellent visibility than the compositions of Comparative Examples 1 to 7.
［光透過率］
上記の実施例の被膜において、第一の領域と第二の領域との光透過率が異なることは、目視により明らかであるが、参考のため、実施例５において、光透過率の相違を数値的に確認した。
[Light transmittance]
It is visually clear that the light transmittances of the first region and the second region are different in the coating film of the above-mentioned example, but for reference, the difference in light transmittance is numerically shown in Example 5. Confirmed.
まず、ＰＥＴフィルム上に、上記と同様にして、実施例５の組成物から膜厚３０μｍの被膜を形成した。ポストキュア（加熱）の条件は、１５０℃で１時間、又は１８０℃で１時間、とした。なお、第一の領域の露光量は５００ｍＪ／ｃｍ２であり、第二の領域の露光量は８０ｍＪ／ｃｍ２である。また、リファレンスとして、ＰＥＴフィルムに被膜形成時と同様の処理を施して、被膜のないＰＥＴフィルムを得た。これらについて、可視領域である４００ｎｍ〜８００ｎｍの領域において、０．５ｎｍ間隔で分光光度計にて光透過率を測定し、それぞれの波長の光透過率の平均値を求めた。以上により、光透過率を算出した。 First, a film having a film thickness of 30 μm was formed from the composition of Example 5 on the PET film in the same manner as described above. The conditions for post-cure (heating) were 150 ° C. for 1 hour or 180 ° C. for 1 hour. The exposure amount of the first region is 500 mJ / cm 2 , and the exposure amount of the second region is 80 mJ / cm 2 . Further, as a reference, the PET film was subjected to the same treatment as in the film formation to obtain a PET film without a film. With respect to these, the light transmittance was measured with a spectrophotometer at intervals of 0.5 nm in the visible region of 400 nm to 800 nm, and the average value of the light transmittance of each wavelength was obtained. From the above, the light transmittance was calculated.
その結果、実施例５の被膜では、
ポストキュア（加熱）の条件が１５０℃で１時間では、
第一の領域の光透過率：０．１２１３１６％、
第二の領域の光透過率：３．０３２４３８％、
ポストキュア（加熱）の条件が１８０℃で１時間では、
第一の領域の光透過率：０．０００６６５％、
第二の領域の光透過率：２．９９２１０７％、
であった。これにより、光透過率の違いが数値で確認された。
As a result, in the coating film of Example 5,
If the post-cure (heating) condition is 150 ° C for 1 hour,
Light transmittance in the first region: 0.121316%,
Light transmittance in the second region: 3.032438%,
If the post-cure (heating) condition is 180 ° C for 1 hour,
Light transmittance in the first region: 0.000665%,
Light transmittance in the second region: 2.992107%,
Met. As a result, the difference in light transmittance was confirmed numerically.
［好適な色差値の確認］
実施例３、５及び６について、第一の領域及び第二の領域における、銅層上の被膜の色差値から、好適な色差値を確認した。なお、第一の領域は緑色を呈し、第二の領域は黒色を呈した。表４に、結果を示す。
[Confirmation of suitable color difference value]
For Examples 3, 5 and 6, suitable color difference values were confirmed from the color difference values of the coating film on the copper layer in the first region and the second region. The first region was green and the second region was black. Table 4 shows the results.
表４に示すように、実施例３、５及び６においては、第一の領域は、Ｌ＊ １値が４０以上で、かつ、ａ＊ １値が−１５以下であり、第二の領域は、Ｌ＊ ２値が４０未満であり、かつ、ａ＊ ２値が−２５以上である。また、第二の領域と第一の領域とのＬ＊値の差（ΔＬ＊＝Ｌ＊ ２−Ｌ＊ １）は、−５以下である。また、第二の領域と第一の領域とのａ＊値の差（Δａ＊＝ａ＊ ２−ａ＊ １）は、５以上である。実施例３、５及び６は、いずれも、第一の領域と第二の領域との境界が区別可能である。特に、実施例５及び６においては、第二の領域のＬ＊ ２値が３８未満で、かつ、ΔＬ＊が−７以下であり、さらに、第二の領域のａ＊ ２値が−２０以上、かつ、Δａ＊が７以上、かつ、ｂ＊ １が−１５〜１５の範囲内、かつ、ｂ＊ ２が−８〜８の範囲内であり、第一の領域と第二の領域との境界が明瞭であり、これらの領域の色の違いがはっきりしている。よって、好適な色差の関係が確認された。 As shown in Table 4, in Examples 3, 5 and 6, the first region has an L * 1 value of 40 or more and an a * 1 value of -15 or less, and the second region has an L * 1 value of -15 or less. , L * 2 value is less than 40, and a * 2 value is -25 or more. The difference in L * values between the second region and the first region (ΔL * = L * 2- L * 1 ) is −5 or less. Further, the difference in a * value (Δa * = a * 2- a * 1 ) between the second region and the first region is 5 or more. In all of Examples 3, 5 and 6, the boundary between the first region and the second region can be distinguished. In particular, in Examples 5 and 6, the L * 2 value of the second region is less than 38, the ΔL * is -7 or less, and the a * 2 value of the second region is -20 or more. , Δa * is 7 or more, b * 1 is in the range of -15 to 15, and b * 2 is in the range of -8 to 8, and the first region and the second region The boundaries are clear and the color differences between these areas are clear. Therefore, a suitable color difference relationship was confirmed.
１ プリント配線板
２ 塗膜
３ 被膜
１０ 被覆プリント配線板
２１ 第一の部分
２２ 第二の部分
３１ 第一の領域
３２ 第二の領域
1 Printed
Claims (10)
光重合性モノマー及び光重合性プレポリマーからなる群から選択される一種以上の光重合性化合物（Ｂ）と、
光重合開始剤（Ｃ）と、
融点１３０℃以上の結晶性エポキシ化合物（Ｄ）と、
着色剤（Ｅ）と、を含有するソルダーレジスト組成物であり、
前記結晶性エポキシ化合物（Ｄ）は、固体粒子の状態で分散し、当該ソルダーレジスト組成物の固形分中に８〜４０質量％の割合で含まれ、
前記着色剤（Ｅ）は、青色着色剤（Ｅ１）及び黄色着色剤（Ｅ２）を含有し、
前記青色着色剤（Ｅ１）は、化学構造中に少なくとも１つのハロゲン原子を有し、分子量中に占めるハロゲン含有量が２５％以下の銅フタロシアニン顔料を含む、
緑色被膜を形成する、ソルダーレジスト組成物。 Carboxylic acid group-containing resin (A) and
One or more photopolymerizable compounds (B) selected from the group consisting of photopolymerizable monomers and photopolymerizable prepolymers,
Photopolymerization initiator (C) and
A crystalline epoxy compound (D) having a melting point of 130 ° C. or higher and
A solder resist composition containing a colorant (E).
The crystalline epoxy compound (D) is dispersed in the state of solid particles and is contained in the solid content of the solder resist composition in a proportion of 8 to 40% by mass.
The colorant (E) contains a blue colorant (E1) and a yellow colorant (E2).
The blue colorant (E1) contains a copper phthalocyanine pigment having at least one halogen atom in its chemical structure and having a halogen content of 25% or less in its molecular weight.
A solder resist composition that forms a green film.
光重合性モノマー及び光重合性プレポリマーからなる群から選択される一種以上の光重合性化合物（Ｂ）と、 One or more photopolymerizable compounds (B) selected from the group consisting of photopolymerizable monomers and photopolymerizable prepolymers,
光重合開始剤（Ｃ）と、 Photopolymerization initiator (C) and
融点１３０℃以上の結晶性エポキシ化合物（Ｄ）と、 A crystalline epoxy compound (D) having a melting point of 130 ° C. or higher and
着色剤（Ｅ）と、を含有するソルダーレジスト組成物であり、 A solder resist composition containing a colorant (E).
前記結晶性エポキシ化合物（Ｄ）は、固体粒子の状態で分散し、当該ソルダーレジスト組成物の固形分中に８〜４０質量％の割合で含まれ、 The crystalline epoxy compound (D) is dispersed in the state of solid particles and is contained in the solid content of the solder resist composition in a proportion of 8 to 40% by mass.
前記着色剤（Ｅ）は、青色着色剤（Ｅ１）及び黄色着色剤（Ｅ２）を含有し、 The colorant (E) contains a blue colorant (E1) and a yellow colorant (E2).
前記着色剤（Ｅ）は、黒色着色剤及び赤色着色剤のうち少なくとも一方を含む、 The colorant (E) contains at least one of a black colorant and a red colorant.
緑色被膜を形成する、ソルダーレジスト組成物。 A solder resist composition that forms a green film.
第一の領域と、前記第一の領域よりも光透過率が高い第二の領域とを含む、被膜。 A green film made of a cured product of the solder resist composition according to any one of claims 1 to 4 .
A coating comprising a first region and a second region having a higher light transmittance than the first region.
プリント配線板と、を備え、
前記プリント配線板は、絶縁層と、前記絶縁層上にある銅製の配線とを備え、
前記被膜は、前記絶縁層及び前記配線を覆っている、被覆プリント配線板。 The coating film according to claim 5 and
With a printed wiring board,
The printed wiring board includes an insulating layer and copper wiring on the insulating layer.
The coating is a coated printed wiring board that covers the insulating layer and the wiring.
〈ｂ〉前記塗膜を露光する工程と、
〈ｃ〉露光後の前記塗膜を加熱することで緑色の被膜を形成する工程と、を含み、
前記〈ｂ〉の工程では、前記塗膜における第一の部分に光を照射し、前記塗膜における前記第一の部分とは異なる第二の部分には光を照射せず、あるいは前記第一の部分よりも露光量が低くなるように光を照射し、
前記〈ｃ〉の工程の加熱により、前記被膜に、前記第一の部分から第一の領域を形成し、前記第二の部分から前記第一の領域よりも光透過率が高い第二の領域を形成する、被膜の製造方法。 <A> A step of forming a coating film from the solder resist composition according to any one of claims 1 to 4 .
<B> The step of exposing the coating film and
<C> A step of forming a green film by heating the coating film after exposure is included.
In the step <b>, the first portion of the coating film is irradiated with light, and the second portion of the coating film which is different from the first portion is not irradiated with light, or the first portion is described. Irradiate the light so that the exposure amount is lower than that of the part of
By heating in the step <c>, a first region is formed on the coating film from the first portion, and the second region has a higher light transmittance than the first region from the second portion. A method for producing a coating film.
〈ｄ〉請求項１乃至４のいずれか１項に記載のソルダーレジスト組成物を、前記プリント配線板上に前記絶縁層及び前記配線を覆うように配置することで、塗膜を形成する工程と、
〈ｅ〉前記塗膜を露光する工程と、
〈ｆ〉露光後の前記塗膜をアルカリ性現像液で現像する工程と、
〈ｇ〉現像後の前記塗膜を加熱することで緑色の被膜を形成する工程と、を含み、
前記〈ｅ〉の工程では、前記塗膜における第一の部分に光を照射し、前記塗膜における前記第一の部分とは異なる第二の部分には前記第一の部分よりも露光量が低くなるように光を照射し、
前記〈ｇ〉の工程の加熱により、前記被膜に、前記第一の部分から第一の領域を形成し、前記第二の部分から前記第一の領域よりも光透過率が高い第二の領域を形成する、被覆プリント配線板の製造方法。 The method for manufacturing a coated printed wiring board according to any one of claims 6 to 8 .
<D> A step of forming a coating film by arranging the solder resist composition according to any one of claims 1 to 4 on the printed wiring board so as to cover the insulating layer and the wiring. ,
<E> The step of exposing the coating film and
<F> A step of developing the coating film after exposure with an alkaline developer, and
<G> Including a step of forming a green film by heating the coating film after development.
In the step (e), the first portion of the coating film is irradiated with light, and the second portion of the coating film, which is different from the first portion, has a higher exposure amount than the first portion. Irradiate the light so that it is low,
By heating in the step <g>, a first region is formed on the coating film from the first portion, and the second region has a higher light transmittance than the first region from the second portion. A method of manufacturing a coated printed wiring board.
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