JP6799347B1 - マイクロエッチング剤および配線基板の製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
できる。
第二銅イオン源は水溶液中で第二銅イオンを生成するものである。第二銅イオンは、銅を酸化するための酸化剤として作用する。第二銅イオン源としては、塩化第二銅、臭化第二銅等のハロゲン化銅;硫酸第二銅、硝酸第二銅等の無機酸塩;ギ酸第二銅、酢酸第二銅等の有機酸塩;水酸化第二銅;酸化第二銅等が挙げられる。ハロゲン化第二銅は水溶液中で第二銅イオンとハロゲン化物イオンを生成するため、ハロゲン化物イオン源と第二銅イオン源の両方の作用を有するものとして使用できる。なお、硫酸第二銅は水溶液中で第二銅イオンと硫酸イオンおよび硫酸水素イオンを生成するため、硫酸イオン源と第二銅イオン源の両方の作用を有するものとして使用できるが、その含有量は、ハロゲン化物イオン源との関係で特定の範囲内に設計される必要がある。第二銅イオン源は、2種以上を併用してもよい。
酸は、第二銅イオンによって酸化された銅を水溶液中に溶解させる機能を有すると共に、pH調整の機能も有する。マイクロエッチング剤のpHを低くすることにより、酸化された銅の溶解性が高められるとともに、エッチングの進行に伴って液中の銅イオン濃度が上昇した際の他の成分の析出が抑制される傾向がある。マイクロエッチング剤のpHを低く保つ観点から、酸として無機酸が用いられる。無機酸としては、塩酸、臭化水素酸等のハロゲン化水素酸、硫酸、硝酸等の強酸が好ましい。ハロゲン化水素酸は、ハロゲン化物イオン源と酸の両方の作用を有するものとして使用できる。なお、硫酸は、硫酸イオン源と酸の両方の作用を有するものとして使用できるが、その含有量は、ハロゲン化物イオン源との関係で特定の範囲内に設計される必要がある。。ハロゲン化水素酸の中でも、塩酸(塩化水素水溶液)が好ましい。
ハロゲン化物イオン源は水溶液中でハロゲン化物イオンを生成するものである。ハロゲン化物イオンは、銅の溶解を補助し、密着性に優れた銅層表面を形成する機能を有する。ハロゲン化物イオンとしては、塩化物イオン、臭化物イオン等を例示できる。中でも、密着性に優れた粗化形状を均一に形成する観点から、塩化物イオンが好ましい。ハロゲン化物イオンは2種以上が含まれていてもよい。
硫酸イオン源は、水溶液中で硫酸イオン(SO4 2−)および/または硫酸水素イオン(HSO4 −)を生成するものである。硫酸イオン源としては、硫酸カリウム、硫酸ナトリウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸第二銅、硫酸第二鉄、硫酸アンモニウム等の硫酸塩や、硫酸、硫酸水素ナトリウム等が挙げられる。前述のように、硫酸第二銅は硫酸イオン源と第二銅イオン源の両方の作用を有し、硫酸は硫酸イオン源と酸の両方の作用を有する。
本発明のマイクロエッチング剤は、側鎖にアミノ基または第四級アンモニウム基を有する重量平均分子量が1000以上の水溶性ポリマーを含有する。ポリマーは、ハロゲン化物イオンと共に、密着性に優れた粗化形状を形成する作用を有する。マイクロエッチング剤中にハロゲン化物イオンと側鎖にアミノ基または第四級アンモニウム基を有するポリマーとが共存することにより、圧延銅の表面に、細かい凹凸を均一に形成できる。均一な粗化形状を形成する観点から、ポリマーの重量平均分子量は2000以上が好ましく、5000以上がより好ましい。水溶性の観点から、ポリマーの重量平均分子量は、500万以下が好ましく、200万以下がより好ましい。重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフ(GPC)分析によりポリエチレングリコール換算で得られる値である。
本発明のマイクロエッチング剤は、上記の各成分をイオン交換水等に溶解させることにより調製できる。マイクロエッチング剤には、上記以外の成分が含まれていてもよい。例えば、消泡剤としてのノニオン性界面活性剤や、銅の溶解安定性を向上させるためにピリジン等の錯化剤を添加してもよい。その他、必要に応じて種々の添加剤を添加してもよい。これらの添加剤を添加する場合、マイクロエッチング剤中の添加剤の濃度は、0.0001〜20重量%程度が好ましい。
上記のマイクロエッチング剤は銅層表面の粗化に広く使用することができる。処理された銅層の表面には微細な凹凸が均一に形成されており、プリプレグ、めっきレジスト、エッチングレジスト、ソルダーレジスト、電着レジスト、カバーレイ等の樹脂との密着性が良好である。また、はんだ付け性にも優れた表面であるため、ピングリッドアレイ(PGA)用やボールグリッドアレイ(BGA)用を含む種々の配線基板の製造に特に有用である。さらにリードフレームの表面処理にも有用である。
配線基板の製造においては、銅層の表面に、上述のマイクロエッチング剤を接触させることにより、銅の表面が粗化される。銅層を複数層含む配線基板を製造する場合は、複数の銅層のうち一層だけを上記のマイクロエッチング剤で処理してもよく、二層以上の銅層を上記のマイクロエッチング剤で処理してもよい。従来のマイクロエッチング剤は主に電解銅箔の表面粗化に用いられるのに対して、上述のマイクロエッチング剤は、電解銅および圧延銅のいずれに対しても表面に均一な粗化形状を形成できる。そのため、本発明のマイクロエッチング剤は、被処理面(マイクロエッチング剤と接触させる面)の表面が圧延銅からなる銅層の粗化にも好適に使用できる。
試験基板として、圧延銅箔(JX金属製 HA箔)を有する基材を用意した。これらの基板のそれぞれに、表1に示す各マイクロエッチング剤(30℃)を用いて、スプレー圧0.1MPaの条件で上記試験基板の銅箔上にスプレーし、銅のエッチング量が1.0μmとなるようにエッチング時間を調整してエッチングした。次いで、水洗を行い、温度25℃の塩酸(塩化水素濃度:3.5重量%)にエッチング処理面を15秒間浸漬した。その後、水洗を行い、乾燥させた。
上記処理後の試験基板の銅層の表面を、走査型電子顕微鏡(SEM)(型式JSM−7000F、日本電子社製)で観察した。SEM観察像を図1〜25に示す。各実施例・比較例とSEM観察像の対応を表1および表2に示す。表1および表2では、下記の基準による圧延銅表面の粗化形状の評点も合せて示している。
1:表面に凹凸が形成されていないもの
2:表面に凹凸が形成されているが粗化されていないもの
3:表面に凹凸が形成され粗化されているが、凹凸が大きく粗化ムラがあるもの
4:表面全体に微細な凹凸が形成されているもの
5:表面全体に微細な凹凸が形成され、面内の均一性が高いもの
Claims (7)
- 銅の表面粗化に用いられる、銅のマイクロエッチング剤であって、
無機酸、第二銅イオン源、ハロゲン化物イオン源、およびポリマーを含む酸性水溶液であり、
前記ポリマーは、側鎖にアミノ基または第四級アンモニウム基を含む重量平均分子量が1000以上の水溶性ポリマーであり、
硫酸イオン源のモル濃度をCs(モル/L)、前記ハロゲン化物イオン源のモル濃度をCh(モル/L)としたとき、
0≦(Cs/Ch)≦0.004
であり、
前記ハロゲン化物イオン源のモル濃度は、前記第二銅イオン源のモル濃度の3.875倍以下であることを特徴とするマイクロエッチング剤。 - 前記第二銅イオン源のモル濃度が0.01〜2(モル/L)である請求項1に記載のマイクロエッチング剤。
- 前記ハロゲン化物イオン源のモル濃度が0.05〜5(モル/L)である請求項1または2に記載のマイクロエッチング剤。
- 前記ポリマーの重量濃度が0.0005〜2(g/L)である請求項1〜3のいずれかに記載のマイクロエッチング剤。
- 銅層を含む配線基板の製造方法であって、
銅層の表面に請求項1〜4のいずれか1項に記載のマイクロエッチング剤を接触させて前記銅層の表面を粗化する粗化処理工程を有することを特徴とする配線基板の製造方法。 - 前記銅層は、前記マイクロエッチング剤と接触させる面の表面が圧延銅からなる請求項5に記載の配線基板の製造方法。
- 前記粗化処理工程において、無機酸、ハロゲン化物イオン源、およびポリマーを含む酸性水溶液からなる補給液が、前記マイクロエッチング剤に添加され、
前記補給液中の前記ポリマーは、側鎖にアミノ基または第四級アンモニウム基を含む重量平均分子量が1000以上の水溶性ポリマーである請求項5または6に記載の配線基板の製造方法。
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