JP6798750B2 - Natural rubber, its manufacturing method, rubber composition and pneumatic tires using it - Google Patents
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Description
本発明は、天然ゴム、その製造方法、ゴム組成物及びそれを用いた空気入りタイヤに関する。 The present invention relates to natural rubber, a method for producing the same, a rubber composition, and a pneumatic tire using the same.
一般に、天然ゴムは、機械的特性、耐摩耗性に優れたゴムとして知られている。かかる天然ゴムは、天然ゴムラテックスとして採取し、凝固、必要に応じて熟成、洗浄、脱水、乾燥、パッキングの順の工程を経て得られる。この天然ゴムを、素練りし、配合剤を配合して、成形し、加硫を行うことにより、目的のゴム製品が製造される。
ここで、天然ゴムラテックスは、ゴム分約２５〜３５％ｗ／ｖ（weight/volume）の他に、タンパク質、脂質、糖質、無機物などの非ゴム成分が含まれ、ギ酸等で凝固させることで得た天然ゴムには、約６質量％の非ゴム成分が含まれている。これらの非ゴム成分は、老化防止効果、加硫促進効果を有するものの、タンパク質等の高極性化合物はゴム組成物や加硫ゴムの発熱性を悪化させる成分であることが判明している。In general, natural rubber is known as rubber having excellent mechanical properties and wear resistance. Such natural rubber is collected as a natural rubber latex, and is obtained through the steps of coagulation, aging if necessary, washing, dehydration, drying, and packing. The target rubber product is manufactured by kneading this natural rubber, blending a compounding agent, molding, and vulcanizing.
Here, the natural rubber latex contains non-rubber components such as proteins, lipids, sugars, and inorganic substances in addition to a rubber content of about 25 to 35% w / v (weight / volume), and is coagulated with formic acid or the like. The natural rubber obtained in 1 above contains about 6% by mass of a non-rubber component. Although these non-rubber components have an anti-aging effect and a vulcanization promoting effect, it has been found that highly polar compounds such as proteins are components that worsen the heat generation of rubber compositions and vulcanized rubber.
そこで、特許文献１には、耐老化性を損なうことなく、低発熱性を向上させるために、天然ゴムラテックスの非ゴム成分に含まれるタンパク質を、遠心分離を用いた機械的な分離手段のみで、天然ゴムラテックスの固形成分中の総窒素含有量が０．１質量％を超えて０．４質量％以下になるように部分脱蛋白処理を行った後、凝固、乾燥処理を行う天然ゴムの製造方法が開示されている。 Therefore, in Patent Document 1, in order to improve low heat generation without impairing aging resistance, proteins contained in the non-rubber component of natural rubber latex are separated only by mechanical separation means using centrifugation. , Natural rubber that is subjected to partial deproteinization treatment so that the total nitrogen content in the solid component of the natural rubber latex exceeds 0.1% by mass and 0.4% by mass or less, and then is solidified and dried. The manufacturing method is disclosed.
一方、特許文献２には、天然ゴムの加工性を考慮し、天然ゴム中に、実質的にリン脂質が存在しないことが好ましいという観点から、天然ゴムラテックスをアルカリによりけん化し、けん化後凝固させたゴムを洗浄し、その後乾燥することによって、リン含有量が２００ｐｐｍ以下の天然ゴムとその製造方法が開示されている。
また、天然ゴム中のゲル分を少なくすることで粘度を低減して加工性を向上させることを目的として、天然ゴムラテックスにスルホン酸を添加した後、これらの混合物をパルス燃焼による衝撃波の雰囲気中に噴射して乾燥させ、水分を除去して天然ゴムを製造する方法が提案されている（例えば、特許文献３を参照のこと）。On the other hand, in Patent Document 2, in consideration of the processability of natural rubber, from the viewpoint that it is preferable that phospholipids are substantially not present in natural rubber, the natural rubber latex is saponified with an alkali and coagulated after saponification. A natural rubber having a phosphorus content of 200 ppm or less and a method for producing the same are disclosed by washing the rubber and then drying it.
Further, for the purpose of reducing the viscosity and improving the workability by reducing the gel content in the natural rubber, after adding sulfonic acid to the natural rubber latex, a mixture thereof is subjected to a shock wave atmosphere by pulse combustion. A method has been proposed in which a natural rubber is produced by injecting and drying the rubber to remove water (see, for example, Patent Document 3).
しかし、上述のいずれの製造方法により得られる天然ゴムも、加工性について、更なる改良の余地があった。
本発明は、従来に比べ、加工性に優れた天然ゴムを提供し、また、その天然ゴムの製造方法、ゴム組成物、及びそれを用いた耐摩耗性に優れた空気入りタイヤを提供すること課題とする。However, the natural rubber obtained by any of the above-mentioned production methods has room for further improvement in processability.
The present invention provides a natural rubber having excellent workability as compared with the prior art, and also provides a method for producing the natural rubber, a rubber composition, and a pneumatic tire using the same, which has excellent wear resistance. Make it an issue.
本発明者は、特に、天然ゴムの分岐構造が、強い結合（すなわち、共有結合）と弱い結合（すなわち、水素結合等）の２つに大別することができ、天然ゴムにおいて、この両方の結合を低減することによって、従来に比べ、天然ゴムの加工性が向上し、かつ、両方の結合が低減した天然ゴムはカーボンブラック等の充填剤の分散性が高いことからタイヤに用いた場合に耐摩耗性が向上すると考え、本発明の課題を解決し得ることを見出して、本発明を完成させるに至った。 In particular, the present inventor can roughly classify the branched structure of natural rubber into two, a strong bond (that is, a covalent bond) and a weak bond (that is, a hydrogen bond, etc.), and in natural rubber, both of them. By reducing the bond, the processability of natural rubber is improved compared to the past, and natural rubber with reduced bond of both has high dispersibility of fillers such as carbon black, so when used for tires Considering that the wear resistance is improved, it has been found that the problem of the present invention can be solved, and the present invention has been completed.
即ち、本発明は、下記〔１〕〜〔４〕に関する。
〔１〕 下記の式（Ｉ）に基づき、７０℃における長鎖分岐指数（ＬＣＢ Ｉｎｄｅｘ）が３．０以上、５．５以下で、かつ、１３０℃における長鎖分岐指数（ＬＣＢ Ｉｎｄｅｘ）が２．０以上、４．０以下である、天然ゴムである。
ＬＣＢ Ｉｎｄｅｘ＝Ｇ’１／ Ｇ’５ ・・・（Ｉ）
〔２〕 天然ゴムラテックス中の長鎖分岐点となる化合物を分解する工程と、天然ゴムラテックスを凝固させた後、予め定められた条件下で熟成される工程と、熟成後の凝固ゴムを水洗する工程と、水洗後の凝固ゴムに老化防止剤を添加する工程と、老化防止剤を添加した凝固ゴムを乾燥させる工程と、を有する天然ゴムの製造方法である。
〔３〕 〔１〕に記載の天然ゴムを含有する、又は、〔２〕に記載の天然ゴムの製造方法により製造された天然ゴムを含有する、ゴム組成物である。
〔４〕 〔３〕に記載のゴム組成物を用いて製造された、空気入りタイヤである。That is, the present invention relates to the following [1] to [4].
[1] Based on the following formula (I), the long-chain branching index (LCB Index) at 70 ° C. is 3.0 or more and 5.5 or less, and the long-chain branching index (LCB Index) at 130 ° C. is 2. It is a natural rubber having a value of 0.0 or more and 4.0 or less.
LCB Index = G '1 / G ' 5 ··· (I)
[2] A step of decomposing a compound that becomes a long-chain branching point in a natural rubber latex, a step of coagulating the natural rubber latex and then aging under predetermined conditions, and a step of washing the aged solidified rubber with water. This is a method for producing natural rubber, which comprises a step of adding an anti-aging agent to the coagulated rubber after washing with water, and a step of drying the coagulated rubber to which the anti-aging agent has been added.
[3] A rubber composition containing the natural rubber according to [1] or containing a natural rubber produced by the method for producing a natural rubber according to [2].
[4] A pneumatic tire manufactured by using the rubber composition according to [3].
本発明によれば、加工性に優れた天然ゴムを提供し、また、その天然ゴムの製造方法、ゴム組成物、及びそれを用いた耐摩耗性に優れた空気入りタイヤを提供できる。 According to the present invention, it is possible to provide a natural rubber having excellent workability, a method for producing the natural rubber, a rubber composition, and a pneumatic tire using the same, which has excellent wear resistance.
［天然ゴム］
本発明の天然ゴムは、下記の式（Ｉ）に基づき、７０℃における長鎖分岐指数（ＬＣＢ Ｉｎｄｅｘ）が３．０以上、５．５以下で、かつ、１３０℃における長鎖分岐指数（ＬＣＢ Ｉｎｄｅｘ）が２．０以上、４．０以下である。
ＬＣＢ Ｉｎｄｅｘ＝Ｇ’１／ Ｇ’５ ・・・（Ｉ）[Natural rubber]
Based on the following formula (I), the natural rubber of the present invention has a long chain branching index (LCB Index) of 3.0 or more and 5.5 or less at 70 ° C. and a long chain branching index (LCB) at 130 ° C. Index) is 2.0 or more and 4.0 or less.
LCB Index = G '1 / G ' 5 ··· (I)
長鎖分岐指数（ＬＣＢ Ｉｎｄｅｘ）は、ＲＰＡ２０００型試験機（アルファテクノロジーズ社製）を用いてＬＡＯＳ測定方法により測定することができる。ＲＰＡ２０００型試験機（アルファテクノロジーズ社製）を用いてＬＡＯＳ測定方法により測定した長鎖分岐指数（ＬＣＢ Ｉｎｄｅｘ）とは、溶解ポリマーのダイナミック特性において、近似した特徴を持つ長鎖分岐（ＬＣＢ）と分子量分布の挙動から、分子量分布による影響を取り除いたより正確な長鎖分岐の指数を示す。なお、ＬＣＢ Ｉｎｄｅｘを求めるためのＬＡＯＳの詳細については、“FT-Rheology, a Tool to Quantify Long Chain Branching (LCB) in Natural Rubber and its Effect on Mastication, Mixing Behaviour and Final Properties.”（Henri G. Burhin, Alpha Technologies, UK 15 Rue du Culot B-1435 Hevillers, Belgium）などを参照することができる。
ここで、ＬＡＯＳは、Ｌａｒｇｅ Ａｍｐｌｉｔｕｄｅ Ｏｓｃｉｌｌａｔｏｒｙ Ｓｈｅａｒの略である。
本明細書では、ＲＰＡ２０００型試験機（アルファテクノロジーズ社製）を用いて、ＬＡＯＳモードでの測定によって得られたシェアストレス信号を離散フーリエ変換にて、ｎ＝１〜９ （ｎは整数）まで算出し、
で表すシェアストレスτの式にフィッティングします。
さらに、
なお、実施例においても上記同様の方法にて測定を行った。The long chain branching index (LCB Index) can be measured by the LAOS measuring method using an RPA2000 type testing machine (manufactured by Alpha Technologies). The long-chain branching index (LCB Index) measured by the LAOS measurement method using an RPA2000 type testing machine (manufactured by Alpha Technologies) has a long-chain branching (LCB) and a molecular weight having similar characteristics in the dynamic properties of the dissolved polymer. A more accurate index of long-chain branching is shown by removing the influence of the molecular weight distribution from the behavior of the distribution. For details on LAOS for obtaining LCB Index, see "FT-Rheology, a Tool to Quantify Long Chain Branching (LCB) in Natural Rubber and its Effect on Mastication, Mixing Behavior and Final Properties." (Henri G. Burhin). , Alpha Technologies, UK 15 Rue du Culot B-1435 Hevillers, Belgium) and so on.
Here, LAOS is an abbreviation for Large Amplitude Oscillation Shear.
In this specification, the shear stress signal obtained by the measurement in LAOS mode is calculated from n = 1 to 9 (n is an integer) by discrete Fourier transform using an RPA2000 type tester (manufactured by Alpha Technologies). And
Fits to the equation of shear stress τ represented by.
further,
In the examples as well, the measurement was performed by the same method as described above.
上述のＬＡＯＳ測定方法により測定された、７０℃における長鎖分岐指数（ＬＣＢ Ｉｎｄｅｘ）は、天然ゴムの分岐構造における弱い結合（すなわち、水素結合等）を含む分岐量を示し、一方、１３０℃における長鎖分岐指数（ＬＣＢ Ｉｎｄｅｘ）は、天然ゴムの分岐構造が、強い結合（すなわち、共有結合）による分岐量を示す。
そして、本発明の天然ゴムは、７０℃における長鎖分岐指数（ＬＣＢ Ｉｎｄｅｘ）が３．０以上、５．５以下で、３．５以上、５．２以下が好ましく、３．０以上、５．１以下がより好ましく、４．０以上、５．０以下がさらに好ましく、かつ、１３０℃における長鎖分岐指数（ＬＣＢ Ｉｎｄｅｘ）が２．０以上、４．０以下で、２．０以上、３．５以下が好ましく、２．０以上、３．０以下がより好ましく、２．０以上、２．８以下がさらに好ましく、２．０以上、２．５以下がさらに好ましい。
本発明の天然ゴムが、７０℃及び１３０℃において、いずれも上記範囲内の長鎖分岐指数であることにより、天然ゴムにおける両方の結合に起因する分岐量が低減されているため、従来に比べ、天然ゴムの加工性が格段に向上し、また、本発明のように両方の結合の分岐量が低減した天然ゴムは、例えば空気入りタイヤを製造する際にカーボンブラック等の充填剤の分散性が高いため、タイヤの耐摩耗性が向上する。The long chain branching index (LCB Index) at 70 ° C., measured by the LAOS measuring method described above, indicates the amount of branching including weak bonds (ie, hydrogen bonds, etc.) in the branched structure of natural rubber, while at 130 ° C. The long chain branching index (LCB Index) indicates the amount of branching due to a strong bond (that is, covalent bond) in the branch structure of natural rubber.
The natural rubber of the present invention has a long chain branching index (LCB Index) at 70 ° C. of 3.0 or more and 5.5 or less, preferably 3.5 or more and 5.2 or less, and 3.0 or more and 5 .1 or less is more preferable, 4.0 or more and 5.0 or less are further preferable, and the long chain branching index (LCB Index) at 130 ° C. is 2.0 or more and 4.0 or less, 2.0 or more. 3.5 or less is preferable, 2.0 or more and 3.0 or less are more preferable, 2.0 or more and 2.8 or less are further preferable, and 2.0 or more and 2.5 or less are further preferable.
Since the natural rubber of the present invention has a long-chain branching index within the above range at 70 ° C. and 130 ° C., the amount of branching caused by both bonds in the natural rubber is reduced, and therefore, as compared with the conventional case. , The processability of natural rubber is remarkably improved, and the amount of branching of both bonds is reduced as in the present invention. For example, natural rubber has dispersibility of a filler such as carbon black when manufacturing a pneumatic tire. Therefore, the wear resistance of the tire is improved.
本発明の天然ゴムにおけるリン含有量は、２００ｐｐｍを超えることが好ましく、９００ｐｐｍ以下であることが好ましく、７００ｐｐｍ以下であることがより好ましい。
本発明の天然ゴムのリン含有量が上記含有量であることにより、天然ゴムにおけるポリマー間の相互作用を促進し高分子量化することで耐摩耗性を向上させる。The phosphorus content in the natural rubber of the present invention is preferably more than 200 ppm, preferably 900 ppm or less, and more preferably 700 ppm or less.
When the phosphorus content of the natural rubber of the present invention is the above content, the interaction between the polymers in the natural rubber is promoted to increase the molecular weight, thereby improving the wear resistance.
また、本発明の天然ゴムにおける窒素含有量は、０．１質量％以上、０．３質量％以下であることが好ましく、０．１５質量％以上、０．２５質量％以下であることがより好ましい。
本発明の天然ゴムの窒素含有量が上記範囲内であることにより、天然ゴム中に過剰量のたんぱく質が含まれず、ゲル化が抑制されるとともに、天然ゴムにおけるポリマー間の相互作用が促進されることにより、耐摩耗性、低発熱性が向上する。The nitrogen content of the natural rubber of the present invention is preferably 0.1% by mass or more and 0.3% by mass or less, and more preferably 0.15% by mass or more and 0.25% by mass or less. preferable.
When the nitrogen content of the natural rubber of the present invention is within the above range, the natural rubber does not contain an excessive amount of protein, gelation is suppressed, and the interaction between the polymers in the natural rubber is promoted. As a result, wear resistance and low heat generation are improved.
［天然ゴムの製造方法］
本発明の天然ゴムの製造方法は、天然ゴムラテックス中の長鎖分岐点となる化合物を分解する工程と、天然ゴムラテックスを凝固させた後、予め定められた条件下で熟成される工程と、熟成後の凝固ゴムを水洗する工程と、水洗後の凝固ゴムに老化防止剤を添加する工程と、老化防止剤を添加した凝固ゴムを乾燥させる工程と、を有する。[Manufacturing method of natural rubber]
The method for producing natural rubber of the present invention includes a step of decomposing a compound that becomes a long-chain branching point in the natural rubber latex, a step of coagulating the natural rubber latex, and then a step of aging under predetermined conditions. It has a step of washing the coagulated rubber after aging with water, a step of adding an antiaging agent to the coagulated rubber after washing with water, and a step of drying the coagulated rubber to which the antiaging agent has been added.
＜天然ゴムラテックス中の長鎖分岐点となる化合物を分解する工程＞
天然ゴムラテックスとしては、ゴムの木から採取したフィールドラテックス、及びこれを処理した濃縮天然ゴムラテックスの少なくとも１種を使用することができる。天然ゴムラテックス中の乾燥ゴム分（以下「ＤＲＣ」 (Dry Rubber Content)ともいう）は、特に制限されないが、１０質量％以上、４０質量％以下が好ましい。
ここで、天然ゴムラテックス中の固形分とは、水分（しょう液）及びこれに溶解した成分を除いたすべての固形成分とする。<Step of decomposing a compound that becomes a long-chain branch point in natural rubber latex>
As the natural rubber latex, at least one of a field latex collected from a rubber tree and a concentrated natural rubber latex obtained by treating the field latex can be used. The dry rubber content (hereinafter, also referred to as “DRC” (Dry Rubber Content)) in the natural rubber latex is not particularly limited, but is preferably 10% by mass or more and 40% by mass or less.
Here, the solid content in the natural rubber latex is all solid components excluding water (serous fluid) and components dissolved therein.
本発明における、長鎖分岐点となる化合物を分解する工程は、酵素分解及び微生物分解から選ばれる少なくとも１種の生化学的分解、又は、けん化処理からなる化学的分解である。 In the present invention, the step of decomposing a compound serving as a long-chain branching point is at least one biochemical decomposition selected from enzymatic decomposition and microbial decomposition, or a chemical decomposition consisting of a saponification treatment.
（生化学的分解）
生化学的分解は、けん化処理などの化学的分解に比べ、マイルドな分解反応で、安全性に優れ、また廃液等の処理が簡便になるという利点を有する。なかでも酵素は天然ゴムラテックスに含まれる基質を選択的に分解することができる。特に、後述するプロテアーゼは天然ゴムラテックス中のタンパク質を選択的に分解し、また、アミラーゼは天然ゴムラテックス中の糖を選択的に分解する。その選択性から、ゴム物性にとって不要な成分のみを特異的に除けることから、例えば、空気入りタイヤに生化学的分解を行った天然ゴムを用いた場合、カーボンの分散性が向上しかつ、適正な分岐量を保持することで、空気入りタイヤの低燃費性能が向上し、耐久性及び耐摩耗性が向上する。
また、生化学的分解は、界面活性剤やアルカリを用いる化学的分解に比べ、洗浄時間を短縮化することができる。これにより、天然ゴムの製造時間の短縮化が図れる。
酵素分解としては、例えば、タンパク質を分解するプロテアーゼ、リン脂質を分解するホスホリパーゼ等が挙げられ、天然ゴムの加工性及び耐摩耗性の観点からプロテアーゼが好ましい。(Biochemical decomposition)
Compared with chemical decomposition such as saponification treatment, biochemical decomposition has the advantages of mild decomposition reaction, excellent safety, and easy treatment of waste liquid and the like. Among them, the enzyme can selectively decompose the substrate contained in the natural rubber latex. In particular, the protease described later selectively decomposes proteins in natural rubber latex, and amylase selectively decomposes sugars in natural rubber latex. From its selectivity, only components unnecessary for rubber physical properties can be specifically removed. Therefore, for example, when a biochemically decomposed natural rubber is used for a pneumatic tire, the dispersibility of carbon is improved and appropriate. By maintaining a large amount of branching, the fuel efficiency performance of the pneumatic tire is improved, and the durability and wear resistance are improved.
In addition, the biochemical decomposition can shorten the cleaning time as compared with the chemical decomposition using a surfactant or an alkali. As a result, the production time of natural rubber can be shortened.
Examples of the enzymatic decomposition include proteases that decompose proteins and phospholipases that decompose phospholipids, and proteases are preferable from the viewpoint of processability and abrasion resistance of natural rubber.
プロテアーゼとしては、例えば、下記のものが例示される。
分解の位置による分類の観点から、エキソペプチダーゼ（タンパク質・ペプチド鎖の配列末端から（およそ１〜２アミノ酸残基ずつ）切り取るタイプのもの）、エンドペプチダーゼ（タンパク質・ペプチド鎖の配列中央を切断するタイプのもの）が挙げられる。
基質による分類の観点から、プロテイナーゼ（Proteinase、タンパク質を分解するもの）、（狭義の）ペプチダーゼ（Peptidase、より分子量の小さな合成ペプチドなどを分解するもの）が挙げられる。
また、触媒機構による分類の観点から、キモトリプシン（chymotrypsin）、スブチリシン（subtilisin）などのセリンプロテアーゼ；ペプシン、カテプシンD（cathepsin D）、HIVプロテアーゼなどのアスパラギン酸プロテアーゼ（酸性プロテアーゼ）（aspartic protease）；サーモリシン（thermolysin）などの金属プロテアーゼ（metallo protease）；パパイン、カスパーゼなどのシステインプロテアーゼ（cysteine protease）；この他、プロテアソーム（proteasome）で知られるようになったN-末端スレオニンプロテアーゼ（N-terminal threonine protease）やグルタミン酸プロテアーゼ（glutamic protease）などが挙げられる。
本発明では、分解位置の観点から、エンドペプチダーゼが好ましい。
さらに、アンモニアを添加して、ｐＨ１０．５程度で活性が高いプロテアーゼ、すなわち、アルカリプロテアーゼが好ましく、また、天然ゴムラテックスの凝固を抑制する観点から、至適温度が１０〜４０℃、好ましくは室温（例えば、２０℃）前後で活性が高いプロテアーゼが好ましい。
プロテアーゼは、上述したものの一種類のみを用いてもよいし、また、上述したものの二種類以上含む組成にしても良く、さらに、プロテアーゼを主成分としてプロテアーゼ以外の酵素を含んでもよく、また、プロテアーゼ以外が主成分で副活性としてプロテアーゼを含んでもよい。Examples of the protease include the following.
From the viewpoint of classification according to the position of degradation, exopeptidase (a type that cuts off the end of the protein / peptide chain sequence (approximately 1 to 2 amino acid residues each)) and endopeptidase (a type that cuts the center of the protein / peptide chain sequence). ).
From the viewpoint of classification by substrate, proteinase (which decomposes proteins) and (narrowly defined) peptidase (which decomposes synthetic peptides having a smaller molecular weight) can be mentioned.
In addition, from the viewpoint of classification by catalytic mechanism, serine proteases such as chymotrypsin and subtilisin; aspartic proteases such as pepsin, cathepsin D, and HIV protease; thermolysin. Metallo protease such as (thermolysin); Cysteine protease such as papaine and caspase; In addition, N-terminal threonine protease, which has become known as proteasome. And glutamic protease.
In the present invention, endopeptidase is preferable from the viewpoint of decomposition position.
Further, a protease having high activity at about pH 10.5 by adding ammonia, that is, an alkaline protease is preferable, and from the viewpoint of suppressing coagulation of natural rubber latex, the optimum temperature is 10 to 40 ° C., preferably room temperature. Proteases having high activity around (for example, 20 ° C.) are preferable.
As the protease, only one type of the above-mentioned one may be used, a composition containing two or more kinds of the above-mentioned ones may be used, and an enzyme other than the protease may be contained as a main component of the protease, or a protease. Other than the main component, a protease may be contained as a side activity.
ホスホリパーゼとしては、例えば、ホスホリパーゼＡ１ (Phospholipase A1)、ホスホリパーゼＡ２ (Phospholipase A2)等のホスホリパーゼA (Phospholipase A)；ホスホリパーゼＢ (Phospholipase B)（リゾホスホリパーゼ (Lysophospholipase) ともいう）；ホスホリパーゼＣ (Phospholipase C) ；ホスホリパーゼＤ (Phospholipase D)等が挙げられる。 Examples of phospholipase include phospholipase A (Phospholipase A) such as phospholipase A1 (Phospholipase A1) and phospholipase A2 (Phospholipase A2); phospholipase B (Phospholipase B) (also referred to as phospholipase (Lysophospholipase) Phospholipase) phospholipase; ; Phospholipase D and the like can be mentioned.
微生物分解としては、例えば、細菌（バクテリア）、真菌、酵母等が挙げられる。
例えば、熟成中の生分解のメカニズムとしてラテックスに含まれていた微生物や凝固後に付着した微生物が挙げられる。
また、プロテアーゼを多く産出するバクテリアが望ましい。Examples of microbial decomposition include bacteria, fungi, yeast and the like.
For example, as a mechanism of biodegradation during aging, microorganisms contained in latex and microorganisms attached after coagulation can be mentioned.
Bacteria that produce a large amount of protease are also desirable.
生化学的分解において、プロテアーゼの添加量は、天然ゴムラテックスの固形分１００質量部に対して、０．０５質量部以上、１．０質量部以下が好ましく、０．１質量部以上、０．３質量部以下がより好ましい。
プロテアーゼの添加量を上記範囲内にすることにより、工業用酵素の副活性による分解等を抑え、タンパク質を選択的に適度に分解するため、天然ゴムの加工性が向上し、また、天然ゴムを用いた空気入りタイヤにおいては、天然ゴムに対するカーボンブラック等の充填剤の分散性が向上し、その結果、空気入りタイヤの耐摩耗性が向上する。
プロテアーゼを用いた場合の生化学的分解のｐＨは、アルカリ性領域（例えば、ｐＨ１０．５付近）であることが好ましく、また、分解温度は、天然ゴムラテックスの凝固抑制の観点から、１０〜４０℃、好ましくは室温（例えば、２０℃）前後が好ましい。分解時のｐＨをアルカリ性領域にすることで、タンパク質が分解されたことによる、脂質膜の不安定化が抑制され、その結果、所望のたんぱく質分解が進行するとともに、天然ゴムラテックスの凝固が抑制される。
また、タンパク質分解処理時の、天然ゴムラテックス中のミセルの不安定化を抑制するために、適宜、界面活性剤を添加してもよい。
プロテアーゼによる分解処理時間は、プロテアーゼの添加量、分解時のｐＨや温度により異なるが、例えば、１時間以上、４８時間以下であることが好ましい。
生化学的分解後の天然ゴムラテックスを凝固させて、ゴム成分を得る。In biochemical decomposition, the amount of protease added is preferably 0.05 parts by mass or more and 1.0 part by mass or less, and 0.1 parts by mass or more and 0. by mass, based on 100 parts by mass of the solid content of the natural rubber latex. More preferably, it is 3 parts by mass or less.
By keeping the amount of protease added within the above range, decomposition due to side activity of industrial enzymes is suppressed, and proteins are selectively and appropriately decomposed, so that the processability of natural rubber is improved, and natural rubber can be used. In the pneumatic tire used, the dispersibility of the filler such as carbon black with respect to natural rubber is improved, and as a result, the wear resistance of the pneumatic tire is improved.
The pH of biochemical decomposition when a protease is used is preferably in the alkaline region (for example, around pH 10.5), and the decomposition temperature is 10 to 40 ° C. from the viewpoint of suppressing coagulation of natural rubber latex. , Preferably around room temperature (for example, 20 ° C.). By setting the pH at the time of decomposition to the alkaline range, the destabilization of the lipid membrane due to the decomposition of the protein is suppressed, and as a result, the desired protein decomposition proceeds and the coagulation of the natural rubber latex is suppressed. To.
Further, in order to suppress the destabilization of micelles in the natural rubber latex during the proteolysis treatment, a surfactant may be added as appropriate.
The decomposition treatment time with a protease varies depending on the amount of protease added, the pH and temperature at the time of decomposition, but is preferably 1 hour or more and 48 hours or less, for example.
The natural rubber latex after biochemical decomposition is coagulated to obtain a rubber component.
（化学的分解）
化学的分解として、けん化処理が挙げられ、けん化処理は、天然ゴムラテックスに、アルカリと必要に応じて界面活性剤を添加して、所定の温度で一定時間、静置することにより行う。なお、必要に応じて攪拌を行っても良い。
けん化処理に用いるアルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、アミン化合物等が挙げられ、ケン化効果やラテックスの安定性への影響の観点から、特に水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムを用いることが好ましい。
アルカリの添加量は特に限定されないが、天然ゴムラテックスの固形分１００質量部に対して、下限は０．１質量部以上が好ましく、０．３質量部以上がより好ましく、上限は１０質量部以下が好ましく、５質量部以下がより好ましい。アルカリの添加量を上記範囲内にすることで、適度なケン化処理時間で、天然ゴムラテックス中の非ゴム成分を分解することができる。(Chemical decomposition)
Examples of the chemical decomposition include a saponification treatment, which is carried out by adding an alkali and, if necessary, a surfactant to the natural rubber latex and allowing it to stand at a predetermined temperature for a certain period of time. In addition, stirring may be performed if necessary.
Examples of the alkali used for the saponification treatment include sodium hydroxide, potassium hydroxide, calcium hydroxide, amine compounds and the like, and from the viewpoint of the saponification effect and the effect on the stability of the latex, sodium hydroxide or potassium hydroxide in particular. Is preferably used.
The amount of alkali added is not particularly limited, but the lower limit is preferably 0.1 part by mass or more, more preferably 0.3 part by mass or more, and the upper limit is 10 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the solid content of the natural rubber latex. Is preferable, and 5 parts by mass or less is more preferable. By setting the amount of alkali added within the above range, the non-rubber component in the natural rubber latex can be decomposed in an appropriate saponification treatment time.
界面活性剤としては、陰イオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤および両性界面活性剤のうちの少なくとも１種が使用可能である。このうち陰イオン性界面活性剤としては、例えばカルボン酸系、スルホン酸系、硫酸エステル系、リン酸エステル系等の陰イオン性界面活性剤があげられる。非イオン性界面活性剤としては、例えばポリオキシアルキレンエーテル系、ポリオキシアルキレンエステル系、多価アルコール脂肪酸エステル系、糖脂肪酸エステル系、アルキルポリグリコシド系等の非イオン性界面活性剤があげられる。両性界面活性剤としては、例えばアミノ酸型、ベタイン型、アミンオキサイド型等の両性界面活性剤があげられる。
界面活性剤の添加量は、天然ゴムラテックスの固形分１００質量部に対して０．０１質量部以上、５質量部以下であるのが好ましく、また、０．１質量部以上、３質量部以下であることがより好ましい。界面活性剤の添加量が上記範囲内であることで、けん化処理時に天然ゴムラテックスが安定化し、後の凝固にも影響を与えない。As the surfactant, at least one of anionic surfactant, nonionic surfactant and amphoteric surfactant can be used. Among these, examples of the anionic surfactant include carboxylic acid-based, sulfonic acid-based, sulfate ester-based, and phosphoric acid ester-based anionic surfactants. Examples of the nonionic surfactant include nonionic surfactants such as polyoxyalkylene ether type, polyoxyalkylene ester type, polyhydric alcohol fatty acid ester type, sugar fatty acid ester type and alkyl polyglycoside type. Examples of amphoteric surfactants include amino acid type, betaine type, amine oxide type and other amphoteric surfactants.
The amount of the surfactant added is preferably 0.01 part by mass or more and 5 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the solid content of the natural rubber latex, and 0.1 parts by mass or more and 3 parts by mass or less. Is more preferable. When the amount of the surfactant added is within the above range, the natural rubber latex is stabilized during the saponification treatment and does not affect the subsequent solidification.
けん化処理の温度は、アルカリによるけん化反応が十分な反応速度で進行しうる範囲、及び天然ゴムラテックスが凝固等の変質を起こさない範囲で適宜、設定できるが、通常は３０℃以上、７０℃以下であるのが好ましい。また処理の時間は、天然ゴムラテックスを静置して処理を行う場合、処理の温度にもよるが、十分な処理を行うことと、生産性を向上することとを併せ考慮すると３時間以上、２４時間以下であるのが好ましい。
ケン化反応終了後、ギ酸凝固させる。The temperature of the saponification treatment can be appropriately set within a range in which the saponification reaction with alkali can proceed at a sufficient reaction rate and a range in which the natural rubber latex does not cause deterioration such as solidification, but is usually 30 ° C. or higher and 70 ° C. or lower. Is preferable. In addition, the treatment time depends on the temperature of the treatment when the natural rubber latex is left to stand, but it is 3 hours or more in consideration of sufficient treatment and improvement of productivity. It is preferably 24 hours or less.
After the saponification reaction is completed, formic acid is coagulated.
＜熟成工程＞
凝固後に、最終生成物として得られる天然ゴムの特性に応じて予め定められた条件下で熟成される。
例えば、相対湿度４０％以上、９０％以下、温度１０℃以上、７０℃以下の環境下で、１日以上熟成されることが好ましい。
凝固ゴムを、前記雰囲気下で１日以上熟成させることにより、凝固ゴムの内部、外部に存在するバクテリアによって、タンパク質等が適度に分解され、得られた天然ゴムの加工性がより向上し、適度にタンパク質等が分解されたことで天然ゴムにおけるカーボンブラック等の充填剤の分散性が高くなることから、この天然ゴムを用いたタイヤの耐摩耗性が向上する。
なお、けん化反応を行った場合には、必要に応じて熟成工程を省略して、後述する洗浄工程に移行してもよい。<Aging process>
After solidification, it is aged under predetermined conditions according to the properties of the natural rubber obtained as the final product.
For example, it is preferably aged for 1 day or more in an environment where the relative humidity is 40% or more, 90% or less, the temperature is 10 ° C. or more, and 70 ° C. or less.
By aging the coagulated rubber in the above atmosphere for 1 day or more, proteins and the like are appropriately decomposed by bacteria existing inside and outside the coagulated rubber, and the processability of the obtained natural rubber is further improved and moderately. Since the dispersibility of the filler such as carbon black in the natural rubber is increased due to the decomposition of the protein and the like, the wear resistance of the tire using the natural rubber is improved.
When the saponification reaction is carried out, the aging step may be omitted if necessary, and the process may proceed to a washing step described later.
＜洗浄工程＞
生化学的分解で用いた酵素やバクテリア、及び、熟成工程において分解した成分などを凝固ゴムから除去して、ゴムの所望の分子構造を得る観点から、熟成後の凝固ゴムを洗浄する。なお、化学分解により、けん化反応を行った場合には、この反応後に、入念に水洗することが好ましい。また、分解工程で用いた酵素やバクテリア及びけん化反応に用いたアルカリや界面活性剤の除去の観点から、シュレッダー等で細断した後に水洗することが好ましい。<Washing process>
The coagulated rubber after aging is washed from the viewpoint of obtaining the desired molecular structure of the rubber by removing the enzymes and bacteria used in the biochemical decomposition and the components decomposed in the aging step from the coagulated rubber. When a saponification reaction is carried out by chemical decomposition, it is preferable to carefully wash with water after this reaction. Further, from the viewpoint of removing enzymes and bacteria used in the decomposition step and alkalis and surfactants used in the saponification reaction, it is preferable to shred them with a shredder or the like and then wash them with water.
例えば、けん化反応後、ギ酸凝固されたゴムは、上記熟成工程を省いて、このギ酸凝固させたゴムを細断した後に、入念に洗浄を行うことが好ましい。より洗浄効果を高めるために、例えばゴム分を水で希釈して、遠心分離処理を行い、非ゴム分を除去してもよい。例えば、遠心分離処理を行う場合、まず天然ゴムラテックスのゴム分が５質量％以上、４０質量％以下、好ましくは１０質量％以上、３０質量％以下となるように水で希釈する。得られたゴム成分に対して、５０００ｒｐｍ以上、１００００ｒｐｍ以下で１分以上、６０分間以下で遠心分離すればよい。
洗浄後に、凝固させ、ゴム成分を得る。For example, it is preferable that the formic acid-coagulated rubber after the saponification reaction is carefully washed after the formic acid-coagulated rubber is shredded by omitting the aging step. In order to further enhance the cleaning effect, for example, the rubber component may be diluted with water and centrifuged to remove the non-rubber component. For example, when performing the centrifugation treatment, first, the natural rubber latex is diluted with water so that the rubber content is 5% by mass or more and 40% by mass or less, preferably 10% by mass or more and 30% by mass or less. The obtained rubber component may be centrifuged at 5000 rpm or more and 10000 rpm or less for 1 minute or more and 60 minutes or less.
After washing, it is solidified to obtain a rubber component.
＜老化防止剤を添加する工程＞
洗浄後の凝固ゴムに、老化防止剤を添加した後、乾燥させる。
老化防止剤の添加方法としては、例えば、ゴム成分に対して噴霧してもよく、また、ゴム成分を老化防止剤に浸漬してもよく、また、ゴム成分に老化防止剤を練り込んでもよい。<Step of adding anti-aging agent>
An anti-aging agent is added to the washed coagulated rubber and then dried.
As a method of adding the anti-aging agent, for example, the rubber component may be sprayed, the rubber component may be immersed in the anti-aging agent, or the anti-aging agent may be kneaded into the rubber component. ..
本発明者は脱蛋白及び熟成工程を行った後、ゴム成分を乾燥させる際に、二重結合に隣接する炭素原子に結合している水素原子は比較的反応性が高いので空気中の酸素によって酸化されてラジカル（遊離基）が発生しやすく、発生するラジカルによって、ゴム成分の主鎖間での再結合反応により共有結合が再度形成され、これにより、ゴム成分の分岐が増加する傾向がある。
そこで、老化防止剤としては、ゴム成分を乾燥させる際に発生するラジカルを捕捉する観点から、酸化防止剤、ヒドラジド化合物が好ましく、ヒドラジド化合物がより好ましい。
ヒドラジド化合物は、ゴム成分を乾燥させる際に、ゴム成分の酸化によって主鎖に生じたアルデヒドをキャップすることで、アルデヒド−タンパク質の結合やアルデヒド−リン脂質の結合による分岐化を抑制することができるため、乾燥時における分岐の増加を抑制することができる。
ヒドラジド化合物は、カルボン酸ヒドラジドであり、カルボン酸ヒドラジドのカルボン酸の炭素数は１〜２０であり、脂肪族カルボン酸及び芳香族カルボン酸から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
また、ヒドラジド化合物は、環式のヒドラジド化合物、非環式のヒドラジド化合物のいずれを用いてもよいが、立体障害による反応性の観点から、非環式のヒドラジド化合物が好ましい。When the rubber component is dried after the deproteinization and aging steps, the present inventor uses oxygen in the air because the hydrogen atom bonded to the carbon atom adjacent to the double bond is relatively reactive. It is easily oxidized to generate radicals (free radicals), and the generated radicals tend to re-form covalent bonds by the recombination reaction between the main chains of the rubber component, which tends to increase the branching of the rubber component. ..
Therefore, as the anti-aging agent, an antioxidant and a hydrazide compound are preferable, and a hydrazide compound is more preferable, from the viewpoint of capturing radicals generated when the rubber component is dried.
The hydrazide compound can suppress branching due to aldehyde-protein binding and aldehyde-phospholipid binding by capping the aldehyde generated in the main chain due to the oxidation of the rubber component when the rubber component is dried. Therefore, it is possible to suppress an increase in branching during drying.
The hydrazide compound is a carboxylic acid hydrazide, and the carboxylic acid of the carboxylic acid hydrazide has 1 to 20 carbon atoms, and is preferably at least one selected from an aliphatic carboxylic acid and an aromatic carboxylic acid.
Further, as the hydrazide compound, either a cyclic hydrazide compound or an acyclic hydrazide compound may be used, but an acyclic hydrazide compound is preferable from the viewpoint of reactivity due to steric damage.
酸化防止剤としては、例えば、アスコルビン酸（ビタミンＣ）、トコフェロール（ビタミンＥ）、ジブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、ブチルヒドロキシアニソール（ＢＨＡ）、エリソルビン酸ナトリウム、没食子酸プロピル等が挙げられるが、ラジカル捕捉能の観点から、ジブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）が好ましい。
ヒドラジド化合物としては、炭素数２〜２０の脂肪族ヒドラジドが好ましく、炭素数２〜６の脂肪族ヒドラジドが好ましい。これらのヒドラジド化合物として、具体的には、アジピン酸ジヒドラジド（ＡＤＨ）、セバシン酸ヒドラジド（ＳＤＨ）、ドデカンジオヒドラジド（ＤＤＨ）、プロピオン酸ヒドラジド（ＰＨＺ）、ステアリン酸ヒドラジド、パルミチン酸ヒドラジド、ラウリン酸ヒドラジド（ドデカン酸ヒドラジド）、酪酸ヒドラジド、ペンタン酸ヒドラジド、ヘキサン酸ヒドラジド、へプタン酸ヒドラジド、オクタン酸ヒドラジド、ノナン酸ヒドラジドデカン酸ヒドラジド、ウンデカン酸ヒドラジド等が挙げられ、ラジカル捕捉能の観点から、プロピオン酸ヒドラジド（ＰＨＺ）、ステアリン酸ヒドラジドが好ましい。Examples of the antioxidant include ascorbic acid (vitamin C), tocopherol (vitamin E), dibutylhydroxytoluene (BHT), butylhydroxyanisole (BHA), sodium erythorbicate, propyl gallate, and the like. From the viewpoint of performance, dibutylhydroxytoluene (BHT) is preferable.
As the hydrazide compound, an aliphatic hydrazide having 2 to 20 carbon atoms is preferable, and an aliphatic hydrazide having 2 to 6 carbon atoms is preferable. Specific examples of these hydrazide compounds include adipate dihydrazide (ADH), sebacic acid hydrazide (SDH), dodecandiohydrazide (DDH), propionate hydrazide (PHZ), stearate hydrazide, palmitate hydrazide, and lauric acid hydrazide. (Hydrazide dodecanoic acid), hydrazide butyrate, hydrazide pentanoic acid, hydrazide hexanoic acid, hydrazide heptanoate, hydrazide octanoate, hydrazide nonanoic acid hydrazide, hydrazide undecanoic acid and the like. Hydrazide (PHZ) and hydrazide stearate are preferred.
老化防止剤の添加量は、天然ゴムラテックスの固形分１００質量部に対して、０．０１質量部以上、０．５質量部以下が好ましく、０．０５質量部以上、０．３質量部以下がより好ましく、０．１質量部以上、０．２質量部以下がさらに好ましい。
噴霧、浸漬及び練り込みのいずれにより老化防止剤を添加するかにより、老化防止剤の添加量を適宜選択することが好ましいが、老化防止剤の添加量を上記範囲内にすることによって、乾燥時にゴム成分の分岐量が増加することが抑制され、天然ゴムとして優れた加工性を有する。
また、老化防止剤は、添加のばらつきを抑制する観点から、水溶液にして噴霧、浸漬することが好ましい。The amount of the anti-aging agent added is preferably 0.01 part by mass or more and 0.5 part by mass or less, and 0.05 part by mass or more and 0.3 part by mass or less with respect to 100 parts by mass of the solid content of the natural rubber latex. Is more preferable, and 0.1 parts by mass or more and 0.2 parts by mass or less are further preferable.
It is preferable to appropriately select the amount of the anti-aging agent added depending on whether the anti-aging agent is added by spraying, dipping or kneading. However, by keeping the amount of the anti-aging agent added within the above range, when drying The increase in the amount of branching of the rubber component is suppressed, and it has excellent workability as a natural rubber.
Further, the anti-aging agent is preferably sprayed and immersed in an aqueous solution from the viewpoint of suppressing variation in addition.
＜乾燥工程＞
前記天然ゴム前駆体を熟成させた後、真空乾燥機、エアドライヤー、ドラムドライヤー等の通常の乾燥機を用いて乾燥させる。
乾燥温度は、７０℃以上、１５０℃以下であり、ホワイトスポットの発生を抑制する観点から、乾燥時間は、例えば１５０℃であれば１時間、１００℃でれば１１時間、７０℃であれば１週間程度であることが好ましい。<Drying process>
After aging the natural rubber precursor, it is dried using a normal dryer such as a vacuum dryer, an air dryer, or a drum dryer.
The drying temperature is 70 ° C. or higher and 150 ° C. or lower, and from the viewpoint of suppressing the occurrence of white spots, the drying time is, for example, 1 hour at 150 ° C., 11 hours at 100 ° C., and 70 ° C. It is preferably about one week.
［ゴム組成物］
本発明のゴム組成物は、上述した天然ゴム、又はその製造方法により製造された天然ゴムを含む。
さらに、本発明のゴム組成物は、ゴム組成物中のゴム成分１００質量部に対して、前記特定の天然ゴムを５質量部以上含むことが好ましい。前記特定の天然ゴムを上記量で含むことで、後述する充填剤の分散性が向上する。また、前記特定の天然ゴムの好ましい含有量は、１０質量％以上である。
前記特定の天然ゴムと併用されるゴム成分としては、通常の天然ゴム及びジエン系合成ゴムが挙げられ、ジエン系合成ゴムとしては、例えばスチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、ポリブタジエン（ＢＲ）、ポリイソプレン（ＩＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、エチレン−プロピレン共重合体ゴム及びこれらの混合物等が挙げられる。[Rubber composition]
The rubber composition of the present invention includes the above-mentioned natural rubber or a natural rubber produced by a method for producing the same.
Further, the rubber composition of the present invention preferably contains 5 parts by mass or more of the specific natural rubber with respect to 100 parts by mass of the rubber component in the rubber composition. By including the specific natural rubber in the above amount, the dispersibility of the filler described later is improved. The preferable content of the specific natural rubber is 10% by mass or more.
Examples of the rubber component used in combination with the specific natural rubber include ordinary natural rubber and diene-based synthetic rubber, and examples of the diene-based synthetic rubber include styrene-butadiene copolymer rubber (SBR) and polybutadiene (BR). , Polyisoprene (IR), butyl rubber (IIR), ethylene-propylene copolymer rubber and mixtures thereof.
また、本発明のゴム組成物において配合される充填剤は特に限定されるものではないが、カーボンブラック、シリカ、アルミナ、水酸化アルミニウム、クレー、炭酸カルシウムなど通常ゴム工業に用いられるものが使用できる。カーボンブラックとしては、例えば、ＳＡＦ，ＨＡＦ，ＩＳＡＦ，ＨＡＦ，ＦＥＦ，ＧＰＦなど種々のグレードのカーボンブラックを使用することができる。また、シリカとしては特に限定されないが、湿式シリカ、乾式シリカ、コロイダルシリカが好ましい。このような充填剤は、単独でまたは二つ以上のものを混合して用いることもできる。
この充填剤の総配合量は、ゴム組成物中のゴム成分１００質量部に対し、３０質量部以上、１２０質量部以下の範囲、さらに４０質量部以上、８０質量部以下の範囲にあることが好ましい。The filler to be blended in the rubber composition of the present invention is not particularly limited, but those usually used in the rubber industry such as carbon black, silica, alumina, aluminum hydroxide, clay and calcium carbonate can be used. .. As the carbon black, for example, various grades of carbon black such as SAF, HAF, ISAF, HAF, FEF, and GPF can be used. The silica is not particularly limited, but wet silica, dry silica, and colloidal silica are preferable. Such fillers may be used alone or in admixture of two or more.
The total amount of the filler may be in the range of 30 parts by mass or more and 120 parts by mass or less, and further 40 parts by mass or more and 80 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the rubber component in the rubber composition. preferable.
本発明のゴム組成物には、本発明の目的が損なわれない範囲で、所望により、通常ゴム工業界で用いられる各種薬品、例えば加硫剤，加硫促進剤，プロセス油，スコーチ防止剤，亜鉛華，ステアリン酸などを含有させることができる。
本発明のゴム組成物は、タイヤ用途を始め、防振ゴム，ベルト，ホースその他の工業品等の用途にも用いることができる。特にタイヤ用ゴムとして好適に使用され、例えばトレッドゴム（キャップゴム，ベースゴムを含む）、サイドゴム、プライゴム、ビードフィラーゴムなどあらゆるタイヤ部材に適用することができる。The rubber composition of the present invention contains various chemicals usually used in the rubber industry, such as vulcanizing agents, vulcanization accelerators, process oils, scorch inhibitors, if desired, as long as the object of the present invention is not impaired. It can contain zinc oxide, stearic acid, etc.
The rubber composition of the present invention can be used not only for tires but also for anti-vibration rubbers, belts, hoses and other industrial products. In particular, it is preferably used as a rubber for tires, and can be applied to all tire members such as tread rubber (including cap rubber and base rubber), side rubber, ply rubber, and bead filler rubber.
［空気入りタイヤ］
本発明の空気入りタイヤは、前記ゴム組成物を用いて作製したものであり、この空気入りタイヤは、本発明のゴム組成物を用いて通常の方法によって製造される。すなわち、必要に応じて前記各種薬品を配合した本発明のゴム組成物を未加硫の段階でタイヤの各部材の形状に合わせて押し出し加工し、タイヤ成型機上にて通常の方法にて成形し、未加硫タイヤを形成する。この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧して空気入りタイヤを得る。
上述したように、本発明の特定の天然ゴムは、カーボンブラック等の充填剤等の充填剤の分散性が高いため、得られる空気入りタイヤは、耐摩耗性に優れる。[Pneumatic tires]
The pneumatic tire of the present invention is produced by using the rubber composition, and the pneumatic tire is produced by a usual method using the rubber composition of the present invention. That is, if necessary, the rubber composition of the present invention containing the various chemicals is extruded according to the shape of each member of the tire at the unvulcanized stage, and molded by a normal method on a tire molding machine. And form an unvulcanized tire. This unvulcanized tire is heated and pressurized in a vulcanizer to obtain a pneumatic tire.
As described above, since the specific natural rubber of the present invention has high dispersibility of a filler such as a filler such as carbon black, the obtained pneumatic tire is excellent in wear resistance.
以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。また、下記実施例中、「部」及び「％」は、特に断りのない限り質量基準である。なお、試験結果は予測値である。
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to the following examples. Further, in the following examples, "part" and "%" are based on mass unless otherwise specified. The test result is a predicted value.
また、以下に示す測定方法により、測定を行なう。
（１）長鎖分岐指数（ＬＣＢ Ｉｎｄｅｘ）
試験装置として「ＲＰＡ２０００ Ａｕｔｏ１００」（アルファテクノロジーズ社製）を用い、さらに前記装置におけるダイとして、「Ａｌｐｈａ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ ＰＲＡ２０００Ａｕｔｏタイプダイ Ｄ５０５１」を用いて、サンプル５ｇを「ダイ Ｄ５０５１」に載置し、温度７０℃、周波数１．６７Ｈｚ、歪０．５％で１分間置く。その後、ＬＡＯＳモードでの測定によって得られるシェアストレス信号を離散フーリエ変換にて、ｎ＝９まで算出し、上述した式を用い、測定条件として、質量５ｇの試験片に対して、測定中の圧力を１５．６ｋＮで、温度７０℃、周波数１．６７Ｈｚ、歪が０．５％で１分間置く。その後、１０秒間かけて（すなわち、０．１Ｈｚ）、角速度ωを０．５０ｒａｄ／ｓとして、角度が７１．５度、歪が１０００％で、測定中の圧力を１５．６ｋＮの条件下で、７０℃、８０℃、９０℃、１００℃、１１０℃、１２０℃、１３０℃と順次温度を上げながら、各温度でＧ’ｎを求め、 Ｇ’１／ Ｇ’５ から７０℃と１３０℃における長鎖分岐指数（ＬＣＢ Ｉｎｄｅｘ）を求めている。
Further, by the measurement method described below, line Nau measurement.
(1) Long chain branching index (LCB Index)
Using "RPA2000 Auto100" (manufactured by Alpha Technologies) as a test device and "Alpha Technologies PRA2000 Auto type die D5051" as a die in the device, 5 g of a sample was placed on the "die D5051" and the temperature was 70 ° C. , frequency 1.67 Hz, rather location 1 minute strain of 0.5%. After that, the shear stress signal that is obtained by the measurement in the LAOS mode at discrete Fourier transform, calculated to n = 9, using the above equation, as the measurement condition, on specimens of mass 5g, during measurement the pressure at 15.6KN, temperature 70 ° C., a frequency 1.67 Hz, distortion rather location 1 minute with 0.5%. After that, over 10 seconds (i.e., 0.1 Hz), the angular velocity ω as 0.50rad / s, the angle is 71.5 degrees, a strain of 1000% pressure being measured under the conditions of 15.6kN , 70 ℃, 80 ℃, 90 ℃, 100 ℃, 110 ℃, 120 ℃, while raising the sequential temperature and 130 ° C., 'seek n, G' G at each temperature 1 / G '5 from 70 ° C. and 130 ° C. The long-chain branching index (LCB Index) in.
（２）リン含有量の測定
天然ゴムを湿式灰化装置で分解し、その後、誘導結合プラズマ発行分光分析（ＩＣＰ分析）を行うため、ＩＣＰ発光分析装置（ＩＣＰＳ−８１００、島津製作所社製）を使用して、天然ゴムのリン含有量を求める。
（３）窒素含有量の測定
天然ゴムの窒素含有量は、「ＴｒｕＳｐｅｃ ＣＨＮ」(ＬＥＣＯ社製) を用いて、測定する。測定には、まずＥＤＴＡを標準物質として、窒素含有量を求めるための検量線を作製する。次いで、各実施例および比較例で得られる天然ゴム約１０ｍｇを秤量し、３回の測定結果から平均値を求めて、試料の窒素含有量とする。
(2) Measurement of natural rubber phosphorus content decomposed in a wet ashing apparatus, after the inductively coupled plasma emission spectrometry (ICP analysis) for performing, ICP emission spectrometer (ICPS-8100, manufactured by Shimadzu Corporation) use, Ru determine the phosphorus content of the natural rubber.
(3) the nitrogen content of the measurement natural rubber of the nitrogen content, using the "TruSpec CHN" (LECO Co., Ltd.), is measured. For the measurement, first, the EDTA as a standard to produce a calibration curve for determining the nitrogen content. Then, it weighed natural rubber about 10mg that obtained in Examples and Comparative Examples, and an average value from three measurements, the nitrogen content of the sample.
（４）重量平均分子量（Ｍｗ）の測定
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ：東ソー製ＨＬＣ−８１２１ＧＰＣ／ＨＴ，カラム：東ソー製ＧＭＨＨＲ−Ｈ（Ｓ）ＨＴ×２本、検出器：示差屈折率計（ＲＩ）、ＧＰＣ測定温度：１６０℃）により、単分散ポリスチレンを基準として、共重合体のポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を求める。
(4) Measurement of weight average molecular weight (Mw) Gel permeation chromatography (GPC: HLC-8121 GPC / HT manufactured by Tosoh, column: GMHHR-H (S) HT x 2 manufactured by Tosoh, detector: differential refractometer ( RI), GPC measurement temperature: by 160 ° C.), based on the monodisperse polystyrene, Ru obtains a weight average molecular weight in terms of polystyrene (Mw) of the copolymer and the molecular weight distribution (Mw / Mn).
（５）分解処理天然ゴムの加工性
非ゴム成分の分解工程を経て、凝固後に表２〜３に示す量の老化防止剤を添加する。その後に乾燥させて得られる、分解処理天然ゴムの物性について測定する。
《天然ゴムのムーニー粘度及び応力緩和時間》
ＪＩＳ Ｋ６３００−１９９４に準じ、１００℃にてムーニー粘度［ＭＬ１＋４／１００℃］を測定する。また、応力緩和時間（Ｔ８０）は、上記ＭＬ１＋４測定直後にローター回転を停止し、ＭＬ１＋４の値が８０％低減するまでに必要な時間（秒）を測定する。
応力緩和時間（Ｔ８０）の比較例１の値を１００とし、実施例及び比較例１を除く他の比較例の指数を表すこととする。なお、指数が小さいほど、加工性に優れることを示す。
(5) Decomposition Treatment Natural Rubber Workability After the decomposition step of the non-rubber component, the antiaging agent in the amounts shown in Tables 2 to 3 is added after solidification . Ru obtained by drying after its measured physical properties of the decomposition process natural rubber.
<< Mooney viscosity and stress relaxation time of natural rubber >>
According to JIS K6300-1994, to measure the Mooney viscosity [ML 1 + 4/100 ℃ ] at 100 ° C.. Further, a stress relaxation time (T 80), the rotor rotation was stopped immediately after the ML 1 + 4 measured to measure the ML 1 + 4 value time required until the reduced 80% (in seconds).
And 100 the value of Comparative Example 1 of the stress relaxation time (T 80), and to represent the index of other comparative examples, except for Examples and Comparative Examples 1. The smaller the index, the better the workability.
（６）耐摩耗性の評価
表１に示す配合処方のゴム組成物をトレッド部材として用い、一層構造のトレッドで、タイヤサイズ１１Ｒ２２．５のトラック用タイヤを試作する。当該試験タイヤをトラックのドライブ軸に装着し、悪路を１万ｋｍ走行後の摩耗量（タイヤの溝の減量）を測定し、従来例のタイヤを用いた比較例１の値を１００とし、指数で表す。指数の値が大きいほど、耐摩耗性が良好であることを示す。
(6) using a rubber composition compounding recipe shown in Evaluation 1. abrasion resistance as the tread member, the tread of the layer structure, to prototype truck tire having a tire size of 11R22.5. The test tire was attached to the drive shaft of the truck, the amount of wear (weight loss of the tire groove) after traveling 10,000 km on a rough road was measured, and the value of Comparative Example 1 using the conventional tire was set to 100. to the table in the index. The larger the value of the index, the better the wear resistance.
［注］
＊１１：表２、３に記載の処理を経て得られる天然ゴム
＊１２：カーボンブラック：Ｎ３３９、東海カーボン社製、商品名「シースト７ＫＨ」
＊１３：軟化剤： 三共油化工業株式会社製、商品名「Ａ／Ｏミックス」
＊１４：老化防止剤６Ｃ： Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン：大内新興化学工業（株）製「ノクラック６Ｃ」
＊１５：加硫促進剤ＤＺ：Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド、大内新興化学工業社製「ノクセラーＤＺ」
[note]
* 11: natural that obtained through the process described in Tables 2 and 3 rubber * 12: Carbon black: N339, manufactured by Tokai Carbon Co., Ltd., trade name "SEAST 7KH"
* 13: Softener: Sankyo Yuka Kogyo Co., Ltd., trade name "A / O mix"
* 14: Anti-aging agent 6C: N- (1,3-dimethylbutyl) -N'-phenyl-p-phenylenediamine: "Nocrack 6C" manufactured by Ouchi Shinko Kagaku Kogyo Co., Ltd.
* 15: Vulcanization accelerator DZ: N, N'-dicyclohexyl-2-benzothiazil sulfenamide, "Noxeller DZ" manufactured by Ouchi Shinko Kagaku Kogyo Co., Ltd.
表１のゴム組成物を１４５℃、３３分間の条件で加硫し、得られる空気入りタイヤについて耐摩耗性を評価する。結果を表２、３に示す。
Table 1 of the rubber composition to 145 ° C., and vulcanized at 33 minutes for evaluating the abrasion resistance of the obtained that the pneumatic tire. The results are shown in Tables 2 and 3.
［注］
１）プロテアーゼ：「Ｓａｖｉｎａｓｅ１６Ｌ」（ノボザイムズ社製）、「ＦＲ−２５」（界面活性剤：花王株式会社製）を１ｐｈｒ添加。
２）けん化処理：天然ゴムラテックスを固形分濃度（ＤＲＣ）３０％（ｗ／ｖ）に調整する。その後、天然ゴムラテックス１０００ｇに対し、「Ｅｍａｌ−Ｅ」（界面活性剤：花王株式会社製）１０ｇとＮａＯＨ１０ｇを加え７０℃にて８時間けん化反応を行なう。
３）ＢＨＴ：ジブチルヒドロキシトルエン
４）ＰＨＺ：プロピオン酸ヒドラジド
[note]
1) Protease: "Savinase 16L" (manufactured by Novozymes) and "FR-25" (surfactant: manufactured by Kao Corporation) are added in 1 phr.
2) Saponification treatment: The natural rubber latex is adjusted to a solid content concentration (DRC) of 30% (w / v) . After that, with respect to natural rubber latex 1000 g, "Emal-E" (surfactant: Kao Corporation) 10 g and row Nau 8 hours saponification reaction at the addition 70 ℃ NaOH10g.
3) BHT: Dibutylhydroxytoluene 4) PHZ: Propionic acid hydrazide
［注］
１）プロテアーゼ：「Ｓａｖｉｎａｓｅ１６Ｌ」（ノボザイムズ社製）
２）けん化処理：天然ゴムラテックスを固形分濃度（ＤＲＣ）３０％（ｗ／ｖ）に調整する。その後、天然ゴムラテックス１０００ｇに対し、「Ｅｍａｌ−Ｅ」（界面活性剤：花王株式会社製）１０ｇとＮａＯＨ１０ｇを加え７０℃にて２４時間けん化反応を行った。その後、ギ酸凝固を行なう。その後、熟成を行い、多量洗浄後、乾燥として凍結乾燥を行なう。
３）ＢＨＴ：ジブチルヒドロキシトルエン
４）ＰＨＺ：プロピオン酸ヒドラジド
[note]
1) Protease: "Savinase 16L" (manufactured by Novozymes)
2) Saponification treatment: The natural rubber latex is adjusted to a solid content concentration (DRC) of 30% (w / v) . After that, with respect to natural rubber latex 1000 g, "Emal-E" was carried out for 24 hours saponification reaction at (a surfactant manufactured by Kao Corporation) 10 g and NaOH10g was added 70 ° C.. Thereafter, the row Nau formic acid coagulation. After that, perform ripening, after large amounts washed, row Nau lyophilization as the drying.
3) BHT: Dibutylhydroxytoluene 4) PHZ: Propionic acid hydrazide
表２、３の実施例と比較例とを対比すると、非ゴム成分の分解処理と、老化防止剤の添加と、所定の条件下での熟成を行うことにより、得られる天然ゴムの加工性が向上し、かつ、この天然ゴムを用いて製造されるタイヤの耐摩耗性も向上する。 In comparison with Comparative Example in Table 2 example, the decomposition process of the non-rubber components, and the addition of antioxidant, by performing the aging under a predetermined condition, the processability of the resultant that natural rubber There is improved, and also improves abrasion resistance of a tire that will be manufactured using the natural rubber.
Claims (11)
リン含有量が２００ｐｐｍを超え、
窒素含有量が０．１質量％以上、０．３質量％以下であることを特徴とする天然ゴム。
ＬＣＢ Ｉｎｄｅｘ＝Ｇ’１／ Ｇ’５ ・・・（Ｉ） Based on the following formula (I), the long-chain branching index (LCB Index) at 70 ° C. is 3.0 or more and 5.5 or less, and the long-chain branching index (LCB Index) at 130 ° C. is 2.0 or more. , 4.0 Ri der below,
Phosphorus content exceeds 200 ppm,
Nitrogen content of 0.1 mass% or more, a natural rubber, characterized in der Rukoto 0.3 mass% or less.
LCB Index = G '1 / G ' 5 ··· (I)
天然ゴムラテックスを凝固させた後、相対湿度４０％以上、９０％以下、温度１０度以上、７０℃以下の環境下で１日以上熟成する条件下で熟成される工程と、
熟成後の凝固ゴムを水洗する工程と、
水洗後の凝固ゴムに老化防止剤を添加する工程と、
老化防止剤を添加した凝固ゴムを乾燥させる工程と、
を有する天然ゴムの製造方法。 The process of decomposing the compound that becomes the long-chain branch point in natural rubber latex,
After solidifying the natural rubber latex, it is aged under the conditions of aging for 1 day or more in an environment of relative humidity of 40% or more, 90% or less, temperature of 10 ° C or more, and 70 ° C or less .
The process of washing the solidified rubber after aging and
The process of adding an anti-aging agent to the coagulated rubber after washing with water,
The process of drying the coagulated rubber with the anti-aging agent added,
A method for producing natural rubber having.
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