JP6797897B6 - 低減した共結晶化を有するポリマーのクロマトグラフィー - Google Patents
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Description
本出願は、2015年8月28日出願の米国特許仮出願第62/211,464号の利益を主張する。
a)少なくとも1つの溶媒中に少なくとも1つのポリマーを含む組成物を溶解して、ポリマー溶液を形成することと、
b)ポリマー溶液の少なくとも一部分を支持材料上に注入することであって、支持材料が、0.70〜1.50のCIを有する、注入することと、
c)0.2℃/分以上の速度で支持材料を冷却することと、
d)支持材料の温度を上昇させて、ポリマーの少なくともいくらかを溶出させることと、
e)クロマトグラムを生成することとを含む、方法。
a)少なくとも1つの溶媒中に少なくとも1つのポリマーを含む組成物を溶解して、ポリマー溶液を形成することと、
b)ポリマー溶液の少なくとも一部分を支持材料上に注入することであって、支持材料が、0.70〜1.50のCIを有する、注入することと、
c)0.2℃/分以上の速度で支持材料を冷却することと、
d)支持材料の温度を上昇させて、ポリマーの少なくともいくらかを溶出させることと、
e)クロマトグラムを生成することとを含む、方法。
a)少なくとも1つの溶媒中に少なくとも1つのポリマーを含む組成物を溶解して、ポリマー溶液を形成することと、
b)ポリマー溶液の少なくとも一部分を支持材料上に注入することであって、支持材料が、0.70〜1.50のCI値を有する、注入することと、
c)0.2℃/分以上の速度で支持材料を冷却することと、
d)支持材料の温度を上昇させて、ポリマーの少なくともいくらかを溶出させることと、
e)クロマトグラムを生成することとを含む、方法が提供される。
i)MO−SCI Specialty Products(4040HyPoint North,Rolla,MO65401USA)から購入した、GL0191B6/125AWの部品番号を有する125ミクロンのガラスビーズ(MO−SCI Specialty Productsによると、粒径は125μm±6%であり、球状パーセンテージは≧90%であった)、
ii)Cospheric LLC(Santa Barbara,CA,USA)から購入した、112〜125ミクロンのイットリウム安定化ジルコニアマイクロ(カタログ番号YSZMS−6.05、112〜125um)(既述のサイズ範囲内の粒子のパーセンテージは>90%と報告された)、
iii)9ミクロンの粒径D50を有する、固体ガラスマイクロ粒子であるソーダ石灰(Cospheric LLC(Santa Barbara,CA,USA)より、カタログ番号P2015SL)、
iv)10ミクロンの粒径D50を有する、固体ガラスマイクロ粒子であるシランコーティングされたソーダ石灰(Cospheric LLC(Santa Barbara,CA,USA)より、カタログ番号P2015SL−S2)、
v)ステンレス鋼粒子(Chronital10を有してVULKAN BLAST SHOTより、0.05〜0.2mmの直径、170−100のメッシュサイズ、洗浄し、サイズ分別した)。
a)少なくとも1つの溶媒中に少なくとも1つのポリマーを含む組成物を溶解して、ポリマー溶液を形成することと、
b)ポリマー溶液の少なくとも一部分を支持材料上に注入することであって、支持材料が、0.70〜1.50のCIを有する、注入することと、
c)0.2℃/分以上の速度で支持材料を冷却することと、
d)支持材料の温度を上昇させて、ポリマーの少なくともいくらかを溶出させることと、
e)クロマトグラムを生成することとを含む、方法が提供される。
コモノマー含有量及び分布分析(CCD)及び短鎖分岐分析(SCBD)の決定において、共結晶化(一般に共溶出とも称される)は、類似しているが異なるマイクロ構造を有するポリマー鎖(例えば、オレフィン系ポリマー鎖)が、ともに結晶を形成するか、またはともに溶出する可能性があり、報告されるCCDまたはSCBDに誤差をもたらす現象を指す。共結晶化は、結晶化分析分別(CRYSTAF、Monrabal,US5,222,390)、昇温溶出分別(TREF、L Wild et al.,Advances in Polymer Science98,Springer−Verlag Berlin Heidelberg GmbH,P21及び引用される参考文献)、ならびに結晶化溶出分別(CEF、Monrabal et al,Macromol.Symp.257,71−79(2007))を含む結晶化に基づく技術の、解像度及び試験正確性を制限する重要な要因のうちの1つである。未知の複数構成成分系における共結晶化の程度の定量化は、非常に困難である。共結晶化の結果として、CRYSTAF、TREF、またはCEF(冷却プロセス中に緩徐な流動を有することによって、TREF型の実験を従来のTREF分析時間の一部分の時間で実行する、高スループットTREF(Monrabal,EP2008701B1))からの結果をモデル化またはデコンボリューションすることは困難である。
共結晶化指数(CI)は、以下、CI=AI/A0のように定義され、式中、AIは、CEF分析またはTREF分析から得られる、DOWLEX2056AまたはDOWLEX2045の最高温度溶出ピークのピーク面積であり、A0は、210〜250ミクロンの直径範囲を有する支持材料CHROMOSORB(登録商標)PNAWを使用して、Wildの実験条件(Wild et al,Journal of Polymer Science,Poly.Phys.Ed.,Vol.20,p.441(1982))を使用することによって決定される、同一の材料の同一のピークのピーク面積である。AIの決定に使用される支持材料は、210〜250ミクロンの直径範囲を有するCHROMOSORB PNAWではない。
(1)「dWf/dT対溶出温度」(式中、dWf/dTは、Tの温度で溶出するポリマーの重量分率(Wf)である)を提示する、CEF(以下の試験方法節を参照されたい)またはTREF(以下の試験方法節を参照されたい)によって、SCBD分布を得るステップ、
(2)可溶性画分の溶出温度谷、TSF(式中、TSFは、可溶性画分ピークがベースラインまたはベースライン近くに戻る溶出温度として定義される)を決定するステップ。SCBD分布から、TSFは、積分下限と40℃との間のピーク谷の溶出温度である(例えば、図2を参照されたい)、
(3)最高温度溶出ピークのピーク谷の溶出谷温度、(Tv)を決定するステップ。谷は、86℃と100℃との間にあるべきであり、それが、86℃と100℃との間の最小高さである(図2を参照されたい)、
(4)最高温度溶出ピーク(AI)のピーク面積(%)を計算するステップ
(6)86℃から100℃に向かう溶出温度から探すことによって、最高温度溶出ピークのピーク谷の溶出谷温度(Tv)を決定するステップ(ここで、ピーク谷は、WildのTREFによって得られるSCBDを使用することによる、86℃と100℃との間の最小高さである(例えば、図3を参照されたい))、
(7)WildのTREFによって得られるSCBDからAoを、以下のように計算するステップ
本発明の分析を使用して、エチレン系ポリマー及びプロピレン系ポリマーなどのオレフィン系ポリマーの、CCD及び/またはSCBDを測定することができる。
一実施形態において、オレフィン系ポリマーは、エチレン系ポリマーである。
反対の記載がない限り、文脈から黙示的でない限り、または当該技術分野において通例でない限り、全ての部及びパーセントは重量に基づき、全ての試験方法は本開示の出願時点で最新のものである。
結晶化溶出分別(CEF)
結晶化溶出分別分析は、Monrabal et al,Macromol.Symp. 257,71−79(2007)に従って実行する。CEF機器は、IR−5検出器(PolymerChar,Spainから市販されるものなど)、及び2つの角度光散乱検出器モデル2040(Agilentから市販されるものなど)を備える。オルトジクロロベンゼン(ODCB、99%の無水等級)、及びシリカゲル40(粒径0.2〜0.5mm)(EMD Chemicalsから市販されるものなど)を得る。シリカゲルを、使用前に160℃の真空炉内で少なくとも2時間乾燥させる。ODCBに、使用前に乾燥窒素(N2)を1時間スパージングする。乾燥窒素は、窒素を<90psigで乾燥CaCO3及び5Åの分子ふるい上に通過させることによって得る。5グラムの乾燥シリカを2リットルのODCBに添加することによって、または乾燥シリカが充填されたカラム(複数可)を通してODCBを0.1mL/分〜2.0mL/分でポンピングすることによって、ODCBを更に乾燥させる。乾燥ODCBは、本明細書で以下「ODCB−m」と呼ばれる。160℃で60分間の振盪下、4mg/mlでポリマー試料をODCB−m中に溶解(8mLのODCB−m中、32mgの試料)することによって、オートサンプラーを使用して、試料溶液を調製する。試料溶液(300μL)をカラム中に注入する(各分析のカラムについては、実験節を参照されたい)。CEFの温度プロファイルは、以下、95℃〜30℃まで3.0℃/分で結晶化;30℃で0、1、または2分間熱平衡;30℃で2または3分間等温溶出;その後、30℃〜140℃まで3.0℃/分のようである。結晶化中の流量は、0.03mL/分である。溶出中の流量は、0.50mL/分である。IR−5信号データを、1つのデータ点/秒で収集する。
冷却中の流量をゼロに設定することを除いて、上記に論じられるCEFに類似する様式で、TREF実験及びデータ処理を実行する。温度較正は、CEFと同一である。
昇温溶出分別(TREF)の実験ステップは、Wildの刊行物(Wild et al,Journal of Polymer Science,Poly.Phys.Ed.,Vol.20,p.441(1982))に従って報告されるものであった。
WildのTREFの温度プロファイルは、以下、125℃で30分間等温冷却;125℃から100℃まで0.125℃/分で冷却、その後、100℃から25℃まで0.025℃/分で冷却;その後、25℃で1000分間熱平衡;25℃で1分間等温溶出;及びその後1時間当たり20℃で、30℃から102℃まで;その後、102℃で60分間等温溶出のようである。溶出中の流量は、4mL/分である。
赤外線検出器IR4(PolymerChar,Spain)を検出器として使用する。IR4赤外線検出器を分析前に安定化させる。ポンプを1.0mL/分で開始し、流量を5分間かけて4.0mL/分まで上昇させる。赤外線検出器の出力を製造者の説明書に従ってゼロにし、ベースラインが実質的に平坦になり、もし変化があれば、ほぼ変化しなくなるまで、カラムを少なくとも30分間パージして平衡化する。名目上の加熱速度は、プログラム中、1時間当たり20℃である。
Mポリエチレン=A(Mポリスチレン)B(等式1)、
(式中、Mは分子量であり、Aは0.4316の値を有し、Bは1.0に等しい)を使用して、ポリエチレン分子量に変換する(T.Williams and I.M.Ward,Polym.Letters,6,621−624(1968))。対数分子量較正を溶出体積の関数として構築するために、三次多項式を決定する。Agilent GPC機器にはVISCOTEK TriSECソフトウェアバージョン3.0、及びPolymerChar GPC機器にはGPCOneソフトウェアを使用して、ポリエチレン換算分子量計算を実行する。
本願発明には以下の態様が含まれる。
項1.
温度勾配クロマトグラフィーによって生成されるクロマトグラムにおいて、共結晶化指数(CI)を低減するための方法であって、
a)少なくとも1つの溶媒中に少なくとも1つのポリマーを含む組成物を溶解して、ポリマー溶液を形成することと、
b)前記ポリマー溶液の少なくとも一部分を支持材料上に注入することであって、前記支持材料が、0.70〜1.50のCIを有する、注入することと、
c)0.2℃/分以上の速度で前記支持材料を冷却することと、
d)前記支持材料の前記温度を上昇させて、前記ポリマーの少なくともいくらかを溶出させることと、
e)前記クロマトグラムを生成することと、を含む、前記方法。
項2.
温度勾配クロマトグラフィーを使用して、ポリマー溶液を分析するための方法であって、
a)少なくとも1つの溶媒中に少なくとも1つのポリマーを含む組成物を溶解して、前記ポリマー溶液を形成することと、
b)前記ポリマー溶液の少なくとも一部分を支持材料上に注入することであって、前記支持材料が、0.70〜1.50のCIを有する、注入することと、
c)0.2℃/分以上の速度で前記支持材料を冷却することと、
d)前記支持材料の前記温度を上昇させて、前記ポリマーの少なくともいくらかを溶出させることと、
e)クロマトグラムを生成することと、を含む、前記方法。
項3.
前記温度勾配クロマトグラフィーが、以下、i)結晶化溶出分別(CEF)クロマトグラフィー、またはii)昇温溶出分別(TREF)クロマトグラフィーから選択される、項1または項2に記載の方法。
項4.
前記ポリマーが、オレフィン系ポリマーである、項1〜3のいずれか1項に記載の方法。
項5.
前記支持材料が、100ミクロン以下のD50値を有する球状粒子を含む、項1〜4のいずれか1項に記載の方法。
項6.
前記支持材料の耐久性が、以下の等式、HI=mx+B(式中、m<0.007)を満たし、前記等式が、線形回帰の相関係数R2≦0.25を有し、x=基準材料の前記連続注入の数であり、xが、1〜40であり、各x値について、
項7.
前記支持材料が、以下、a)金粒子、b)金コーティングされた粒子、c)金を含む粒子、d)金を含むコーティングを含む粒子、e)銀粒子、f)銀コーティングされた粒子、g)銀を含む粒子、h)銀を含むコーティングを含む粒子、i)白金粒子、j)白金コーティングされた粒子、k)白金を含む粒子、l)白金を含むコーティングを含む粒子、m)パラジウム粒子、n)パラジウムコーティングされた粒子、o)パラジウムを含む粒子、p)パラジウムを含むコーティングを含む粒子、q)銅粒子、r)銅コーティングされた粒子、s)銅を含む粒子、t)銅を含むコーティングを含む粒子、またはu)これらの組み合わせのうちのいずれか1つを含む、項1〜6のいずれか1項に記載の方法。
項8.
支持材料を含む少なくとも1つのカラムを含む、ポリマークロマトグラフィーのための装置であって、前記支持材料が、0.70〜1.50のCIを有し、前記支持材料が、不活性材料を含む、前記装置。
項9.
前記支持材料が、以下、a)金粒子、b)金コーティングされた粒子、c)金を含む粒子、d)金を含むコーティングを含む粒子、e)銅粒子、f)銅コーティングされた粒子、g)銅を含む粒子、h)銅を含むコーティングを含む粒子、またはi)これらの組み合わせのうちの1つを含む、項8に記載の装置。
項10.
前記支持材料の耐久性が、以下の等式、HI=mx+B(式中、m<0.007)を満たし、前記等式が、線形回帰の相関係数R2≦0.25を有し、x=基準材料の前記連続注入の数であり、xが、1〜40であり、各x値について、
まず、支持材料の表面特性を、エネルギー分散X線分光法を有する走査電子顕微鏡(SEM/EDX)によって特徴付ける。20kVの加速電圧で動作する、Everhart−Thornley二次電子(SE)検出器及び固体状態後方散乱(BSE)検出器を備えたFEI Nova NanoSEM600上、Bruker AXS X−Flash30mm2シリコンドリフト検出器(SDD)/EDXシステムを使用することによって、元素分析を実行する。機器条件は、以下、約6〜7mmの作動距離、開口部番号5、及びスポットサイズ5.5である。
耐久性試験は、基準物質の40回の連続、別個のCEFまたはTREF分析を使用する。本明細書の研究について、基準材料は、DOWLEX2056AまたはDOWLEX2045である。DOWLEX2056AまたはDOWLEX2045の最高温度溶出ピークのピーク面積(例えば、図2を参照されたい)は、CEFクロマトグラムから得ることができる。CEFまたはTREFの実験条件は、上記に列挙する。
1.40回の別個、連続の分析(各分析について、新鮮な試料を注入に使用する)を使用して、基準材料をCEFまたはTREFで分析するステップ。
2.各分析について、各CEFまたはTREF分析の「dWf/dT対溶出温度」(式中、dWf/dTは、(合計40個のクロマトグラムについて)Tの温度で溶出するポリマーの重量分率(Wf)である)を提示する、SCBD分布を得るステップ。
3.各クロマトグラムについて、可溶性画分、TSFの溶出温度谷を決定するステップ。TSFは、可溶性画分の溶出直後の、ベースラインまたは最低強度(dWf/dT)での溶出温度として定義される。典型的には、SCBD分布について、TSFは、「最低TREF溶出温度または最低CEF溶出温度」と40℃との間に位置する。各クロマトグラムについて、最高温度溶出ピークのピーク谷の溶出谷温度(Tv)を決定するステップ。谷は、86℃と100℃との間にあるべきであり、それが、86℃と100℃との間の最小高さである(図2を参照されたい)、
4.各別個の連続CEFまたはTREF分析について、最高溶出温度で生じる溶出ピーク(HI)のピーク面積(%)を計算するステップ:
試料をASTM D1928に従って調製する。ASTM D792、方法Bを使用して、試料押圧の1時間以内に測定を行う。
メルトインデックス、MIまたはI2を、ASTM D1238、条件190℃/2.16kgに従って測定し、10分当たりで溶出したグラムで報告する。「I10」メルトインデックスを、ASTM D1238、条件190℃/10kgに従って測定し、10分当たりで溶出したグラムで報告する。プロピレン系ポリマーについて、メルトフローレート(MFR)を、ASTM D−1238、条件230℃/2.16kgに従って測定する。
クロマトグラフィーシステムは、Polymer LaboratoriesモデルPL−210(Agilent)またはPolymer LaboratoriesモデルPL−220(Agilent)またはPolymerChar HT GPC(Spain)のいずれかからなる。カラム及びカルーセルを、140℃で動作させる。3つのPolymer Laboratoriesの10μmのMixed−Bカラムを、1,2,4−トリクロロベンゼンの溶媒とともに使用する。「50mLの溶媒」中「0.1gのポリマー」または「8mLの溶媒中16mgのポリマー」の濃度で試料を調製する。試料を調製するのに使用される溶媒は、200ppmのBHTを含有する。160℃で4時間軽く撹拌することによって、試料を調製する。使用される注入体積は「100マイクロリットル」であり、流量は「1.0mL/分」である。GPCカラム組の較正は、Polymer Laboratoriesから購入した21個の狭分子量分布ポリスチレン標準物質によって実行する。標準物質の分子量(MW)は580〜8,400,000g/モルの範囲であり、標準物質は6つの「カクテル」混合物中に含有される。各標準物質の混合物は、個々の分子量間に少なくとも10の分離を有する。標準物質は、Polymer Laboratories(Shropshire,UK)から購入する。1,000,000g/モル以上の分子量について「20mLの溶媒中0.001g」、及び1,000,000g/モル未満の分子量について「20mLの溶媒中0.005g」でポリスチレン標準物質を調製する。
Mポリエチレン=A(Mポリスチレン)B(等式1)、
(式中、Mは分子量であり、Aは0.4316の値を有し、Bは1.0に等しい)を使用して、ポリエチレン分子量に変換する(T.Williams and I.M.Ward,Polym.Letters,6,621−624(1968))。対数分子量較正を溶出体積の関数として構築するために、三次多項式を決定する。Agilent GPC機器にはVISCOTEK TriSECソフトウェアバージョン3.0、及びPolymerChar GPC機器にはGPCOneソフトウェアを使用して、ポリエチレン換算分子量計算を実行する。
ポリマー
DOWLEX2056Aポリエチレン樹脂またはDOWLEX2045ポリエチレン樹脂は、The Dow Chemical Companyから入手可能な市販の製品である。
カラムを充填するためのハードウェア(本発明の実施例及び比較実施例)−CEF及びTREF
ステンレス鋼カラム、フリット、カラムの末端継手は、Agilent Technologies(以前はPolymerLab Inc.)から得た。スラリー充填方法には、Agilentモデル1100液体クロマトグラフィーポンプを使用した。TCB(1,2,4−トリクロロベンゼン)がスラリー培地であった。スラリー充填リザーバは、Valco末端継手を有する「0.46cm」の内径のステンレス鋼管材料で構築した。リザーバの長さは、100mmであった。標準1/4インチの外径の管接合管を使用して、充填リザーバを空の分析カラムに接続する。
CEF及びTREFにおいて使用するためのカラムは、以下、
1.流量及び温度の標準動作条件での低い背圧、突然変化する条件からの衝撃に対する低い感受性、ならびにチャネル及び空隙の欠如を含む良好な質量移動特性を呈する、充填されたカラムを含んだ。
新たに充填したカラムをCEFまたはTREFクロマトグラフ内に設置し、流量を室温で0.1mL/分に確立した。材料、及びそれがいかに効率的に充填されるかに応じて、この点での背圧は、通常2〜10バールであった。流量を、0.1mL/分の段階で、各上昇間での圧力の安定化を可能にして、最大0.7または1.0mL/分まで上昇させた。カラム温度を60℃まで上昇させ、その後、線形温度勾配を使用して、流動下、カラムを10℃/分で140℃まで加熱した。この最終温度を20分間保持し、その後、カラムを10℃/分で100℃まで冷却し、試験のために準備した。
この実験に使用されるカラムは、ステンレス鋼製であり、Valcoの1インチの直径のフリット、放射状分配器、及び末端フェトリングでキャップされた、「5インチ×1インチ(長さ/幅)」のものであった。末端継手を、1/16インチのValcoステンレス鋼フェルール及びナットに接続した。充填材料はCHROMOSORB(商標)PNAW固相支持体であり、これは60〜80のメッシュサイズ範囲で受容され、70メッシュのふるいを通して選別されて、微細物が除去されたために、支持体は名目上70〜80メッシュであった。
試料をカラム上に充填する前に、ポリマー溶液を、1,2,4−トリクロロベンゼン(TCB)中、160℃で2時間、0.5重量%で調製した。カラムを油浴中130℃まで加熱した。真空線を使用して、約20mLの熱いTCBをカラムを通して引いて、試料移動線を加熱した。その後、真空を使用して、20mLの試料溶液をカラムを通して引き、その後、2mLの熱いTCBを引いて、線をクリアにした。
GL0191B6/125AWの部品番号を有する125ミクロンのガラスビーズを、MO−SCI Specialty Products(4040HyPoint North,Rolla,MO65401USA)から購入した。MO−SCI Specialty Productsによると、粒径は125μm±6%であり、球状パーセンテージは≧90%であった。
(1)濃縮硝酸を、撹拌しながら、脱イオン水中に直接、緩徐に添加することによって、1%の硝酸を調製する。
(2)1/2ポンドのステンレス鋼粒子を、1.5インチのPTFE磁気撹拌棒を有する8オンスのガラス容器中に配置する。
(3)ステンレス鋼粒子を洗剤で洗浄し、広範に水をかけて、汚れ及び磁気粒子を除去する(すなわち、磁気撹拌棒が磁気粒子を誘引した)。誘引された磁気粒子を、紙タオルで拭うことによって磁気撹拌棒から除去した。
(4)水が透明かつ無色に見え、磁気粒子が磁気撹拌棒上に粘着しなくなったように見えるまで、(3)を数回反復する。
(5)アセトンで洗浄して、有機汚染物質を除去する。アセトンが透明かつ無色に見えるまで、数回反復する。
(6)脱イオン水で濯いで、残渣アセトンを除去する。
(7)1%の硝酸を添加して、ステンレス鋼粒子を被覆する。混合物をガラス棒で5分間撹拌し、時折撹拌しながらドラフト下に30分間保持した。溶液を慎重に傾瀉した。水が透明かつ無色に見えるまで、粒子を脱イオン水で数回濯いだ。
(8)数回、または硝酸溶液が透明かつほぼ無色に見えるまで、ステップ(7)を反復する。無色の硝酸溶液を得ることは不可能である。ショットは、1%の硝酸中に溶解するのに十分に化学的に活性であるいくつかの金属元素を含有する。
(9)N2下、60℃の真空炉下でショットを乾燥させて、粒子の新鮮な表面の酸化の可能性を最小化する。
上記のCEF法を使用して、本発明の分析及び比較分析を実行した。WildのTREFは、0.025℃/分の非常に緩徐な冷却速度、及び1時間当たり20℃の加熱速度を使用する。WildのTREF実験条件下では、いかなる有意な共結晶化効果も観察されない(L Wild et al.,Advances in Polymer Science98,Springer−Verlag Berlin Heidelberg GmbH,P21)。その優れた正確性のために、WildのTREFは、ポリオレフィンの黄金律のSCBD法として広く受け入れられてきた。DOWLEX2056Aを一例として考慮すると、最高温度溶出ピークAoは、WildのTREF法では13.4%で測定される(Tek Lab,Baton Rouge,LAから入手可能な、210〜250ミクロンの直径範囲を有するCHROMOSORB(登録商標)PNAW)。SCBD分析について、CIが1に等しい場合、分析は、WildのTREFに相当する程度の共結晶化を有する。SCBD分析における共結晶化の上昇とともに、最高温度ピーク(AI)の面積は上昇する。共結晶化指数(CI)は、1を超える。表2は、それぞれDOWLEX2056Aを使用する、本発明の分析及び比較分析のCI値を示す。比較分析は、使用される支持材料によって、1.67から最大2.27までのCIの値をもたらし、これは、比較分析がWildのTREF分析よりも一層多い共結晶化を有することを示唆した。1.41以下のCI値を有する支持材料を使用する本発明の分析。驚くべきことに、金コーティングされた粒子または金粒子を使用する場合、本発明の分析のCI値は0.92〜0.94であり、これは、WildのTREF分析と比較して、本発明の分析でより少ない共結晶化が生じたことを示した。また、本発明の分析は、少なくともWildのTREF分析に相当するか、またはおそらくそれよりも正確なSCBD結果をもたらすことができる。
CEF測定とTREF測定との間の唯一の差は、CEFによる分析の冷却プロセス中には緩徐な流動が存在する一方で、TREFは冷却中に流動が使用されない静的冷却を使用することである。冷却中の流量がゼロに等しいことを除いてCEF法と同一である、上記のTREF法を使用して、本発明の分析及び比較分析を実行する。表3は、TREF分析による、DOWLEX2056Aを使用することによる、本発明の分析及び比較分析のCI値を示す。比較分析は、125ミクロンの粒径のソーダ石灰ガラスビーズを使用して、1.81のCI値をもたらす。本発明の分析は、0.92のCI値をもたらす。この結果は、本発明の分析が、比較分析よりも一層少ない共結晶化を生成することを示す。上記に論じられるように、本発明の分析がWildのTREF分析と同一の量の共結晶化を生じさせる場合、CI値は、1.0に等しい。金コーティングされたNi粒子を使用する本発明の分析のCI値は、0.92であった。本発明の分析は、WildのTREF分析の共結晶化未満の共結晶化を有する。換言すると、本発明の分析は、WildのTREFよりも正確なSCBD結果をもたらすことができる。図5は、10.5ミクロンの平均粒径(D50)を有する金コーティングされたニッケルでの本発明の分析、及び125ミクロンの平均粒径(D50)を有するソーダ石灰ガラスを使用する比較分析を使用する、TREFによるDOWLEX2056AのSCBD分布の上重ねを示す。
共結晶化は、ブレンドによっても実証することができる。同一の量のエチレンオクテンランダムコポリマーA(EO−A、密度0.9239、I21.0、I10/I26.4)、及びエチレンオクテンランダムコポリマーB(EO−B、密度0.9567、I21.0、I10/I26.7)を秤量して、4.0mg/mLの溶液中のポリマーの最終濃度をもたらすことによって、ブレンドを作製した。2mg/mLで分析した、実験的に得られたブレンドのCEFクロマトグラム、及び各個々の構成成分から数学的構築によって得られたブレンドのCEFクロマトグラムの上重ねを、図6(比較分析)及び図7(本発明の分析)ならびに図8(EO−A及びEO−B個々での本発明の分析)に示す。共結晶化の不在下で、ブレンドの数学的に構築されたCEFクロマトグラムは、ブレンドの実験的に測定されたCEFクロマトグラムに等しい。数学的に構築されたクロマトグラムと、ブレンドについて比較分析から得られるクロマトグラムとの間には、有意な差が存在する(図6)。他方、「本発明の分析」を使用して得られるクロマトグラムは、ブレンドについて数学的に構築されたクロマトグラムの上に良好に重なる(図7及び図8)。これは、本発明の分析がブレンドについての比較分析よりも一層少ない共結晶化を有することを明らかに示している。
SCBD分析の的確さは、支持材料の安定性に大いに依存する。DOWLEX2056AまたはDOWLEX2045の最高温度溶出ピークのピーク面積(%)は、頑強かつ安定したSCBD分析とともに一定のままであることが予想される。図9は、本発明の分析及び2つの比較分析の耐久性を描写する。本発明の分析及び比較分析の耐久性をそれぞれ、DOWLEX2056Aを使用して決定した。比較分析はそれぞれ、27ミクロンのガラスビーズ、112−125ミクロンのイットリウム安定化ジルコニアを使用し、本発明の分析は、10.5ミクロンの金コーティングされたニッケル粒子を使用した。本発明の分析の(40回の連続注入についての)HI対連続注入の数の勾配は、各比較分析について得られる勾配よりも一層低かった。本発明の分析の相関係数R2は0.12にすぎず、これは、HI対連続注入の数の有意な相関関係の不在を示した。反対に、比較分析の相関係数はそれぞれ0.28〜0.57であり、これは、最高温度溶出画分対注入の数の良好な相関関係の存在を示した。各線形相関の切片がより高いほど、分析における共結晶化の量はより大きくなる。本発明の分析は、SCBD分析の有意に改善された耐久性(改善された反復可能性及びより大きな頑強さ)、ならびにSCBD分析のより高い正確性をもたらす。
Claims (10)
- 温度勾配クロマトグラフィーによって生成されるクロマトグラムにおいて、共結晶化指数(CI)を低減するための方法であって、
a)少なくとも1つの溶媒中に少なくとも1つのポリマーを含む組成物を溶解して、ポリマー溶液を形成することと、
b)前記ポリマー溶液の少なくとも一部分を支持材料上に注入することであって、前記支持材料が0.70〜1.50の共結晶化指数(CI)を有する、注入することと、
c)0.2℃/分以上の速度で前記支持材料を冷却することと、
d)前記支持材料の温度を上昇させて、前記ポリマーの少なくともいくらかを溶出させることと、
e)前記クロマトグラムを生成することと、を含み、
前記CIは明細書において定義されたものである、前記方法。 - 温度勾配クロマトグラフィーを使用して、ポリマー溶液を分析するための方法であって、
a)少なくとも1つの溶媒中に少なくとも1つのポリマーを含む組成物を溶解して、前記ポリマー溶液を形成することと、
b)前記ポリマー溶液の少なくとも一部分を支持材料上に注入することであって、前記支持材料が0.70〜1.50の共結晶化指数(CI)を有する、注入することと、
c)0.2℃/分以上の速度で前記支持材料を冷却することと、
d)前記支持材料の温度を上昇させて、前記ポリマーの少なくともいくらかを溶出させることと、
e)クロマトグラムを生成することと、を含み、
前記CIは明細書において定義されたものである、前記方法。 - 前記温度勾配クロマトグラフィーが、以下、i)結晶化溶出分別(CEF)クロマトグラフィー、またはii)昇温溶出分別(TREF)クロマトグラフィーから選択される、請求項1または請求項2に記載の方法。
- 前記ポリマーがオレフィン系ポリマーである、請求項1〜3のいずれか1項に記載の方法。
- 前記支持材料が100ミクロン以下のD50値を有する球状粒子を含む、請求項1〜4のいずれか1項に記載の方法。
- 前記支持材料の耐久性が以下の等式、HI=mx+B(式中、mは線形回帰の勾配であってm<0.007であり、Bは線形回帰の切片である)を満たし、前記等式が線形回帰の相関係数R2≦0.25を有し、xがDOWLEX2056AまたはDOWLEX2045を含む基準材料の連続注入の数であり、xが1〜40であり、各x値について、
請求項1〜5のいずれか1項に記載の方法。 - 前記支持材料が、以下、a)金粒子、b)金コーティングされた粒子、c)金を含む粒子、d)金を含むコーティングを含む粒子、e)銀粒子、f)銀コーティングされた粒子、g)銀を含む粒子、h)銀を含むコーティングを含む粒子、i)白金粒子、j)白金コーティングされた粒子、k)白金を含む粒子、l)白金を含むコーティングを含む粒子、m)パラジウム粒子、n)パラジウムコーティングされた粒子、o)パラジウムを含む粒子、p)パラジウムを含むコーティングを含む粒子、q)銅粒子、r)銅コーティングされた粒子、s)銅を含む粒子、t)銅を含むコーティングを含む粒子、またはu)これらの組み合わせのうちのいずれか1つを含む、請求項1〜6のいずれか1項に記載の方法。
- 支持材料を含む少なくとも1つのカラムを含む、ポリマークロマトグラフィーのための装置であって、前記支持材料が0.70〜1.50の共結晶化指数(CI)を有し、前記支持材料が不活性材料を含み、前記CIは明細書において定義されたものである、前記装置。
- 前記支持材料が、以下、a)金粒子、b)金コーティングされた粒子、c)金を含む粒子、d)金を含むコーティングを含む粒子、e)銅粒子、f)銅コーティングされた粒子、g)銅を含む粒子、h)銅を含むコーティングを含む粒子、またはi)これらの組み合わせのうちの1つを含む、請求項8に記載の装置。
- 前記支持材料の耐久性が以下の等式、HI=mx+B(式中、mは線形回帰の勾配であってm<0.007であり、Bは線形回帰の切片である)を満たし、前記等式が線形回帰の相関係数R2≦0.25を有し、xがDOWLEX2056AまたはDOWLEX2045を含む基準材料の連続注入の数であり、xが1〜40であり、各x値について、
請求項8または請求項9に記載の装置。
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