JP6796275B2 - Hydrogen permeation diffusion path observation device and method for measuring hydrogen ions permeating the sample using it - Google Patents
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Description
本発明は、水素透過拡散経路観測装置及びそれを用いて試料を透過する水素イオンを計測する方法に関する。 The present invention relates to a hydrogen permeation / diffusion path observation device and a method for measuring hydrogen ions permeating a sample using the device.
構造材料における水素脆化は大きな問題であり、水素利用社会が進むにつれてより重要になる研究分野である。水素は電子を一つしか持たないため、電子分光やエネルギー分散法（Energy Dispersion X-ray Spectroscopy、以下、EDXと略称する。）では検出されず、水素と他の原子の振動分光を行うことや、核反応法で測定する方法、水素マイクロプリント法（銀デコレーションなど）で間接的に水素の存在を確認する方法が知られている。 Hydrogen embrittlement in structural materials is a major problem and is a research field that will become more important as the hydrogen utilization society progresses. Since hydrogen has only one electron, it is not detected by electron spectroscopy or energy dispersion method (hereinafter abbreviated as EDX), and it is possible to perform vibration spectroscopy of hydrogen and other atoms. , A method of measuring by a nuclear reaction method, and a method of indirectly confirming the presence of hydrogen by a hydrogen microprint method (silver decoration, etc.) are known.
固体内あるいは表面に湧出した水素分布の観察方法は、核反応法や水素マイクロプリント法（銀デコレーション）等があるが、何れも固体内を拡散する水素を動的に追跡することは不可能であった。 There are nuclear reaction method and hydrogen microprint method (silver decoration) as methods for observing the distribution of hydrogen that erupts in or on the surface of a solid, but it is impossible to dynamically track the hydrogen that diffuses in the solid. there were.
さらに、二次イオン質量分析法で表面を削りながら、水素を検出する方法が行われている。これらの何れも水素の動的な挙動測定は行わず、試料を汚染する、あるいは壊しながら測定するため計測している試料の再利用や再計測ができない。環境温度や雰囲気を変えた測定も不可能である。 Further, a method of detecting hydrogen while scraping the surface by secondary ion mass spectrometry is performed. None of these measures the dynamic behavior of hydrogen, and the sample cannot be reused or remeasured because the measurement is performed while contaminating or destroying the sample. It is also impossible to measure by changing the environmental temperature and atmosphere.
また、水素は軽く、移動しやすくすぐに無くなってしまうので、ごく微量の水素を検出するための手法の開発がなされてきた。 In addition, since hydrogen is light, easy to move, and quickly disappears, a method for detecting a very small amount of hydrogen has been developed.
仮に、水素の拡散速度や拡散計数の温度依存性などを測定する場合にも、試料内に存在していた水素が放出されてなくなってしまうので、実験条件が限られていた。 Even when measuring the diffusion rate of hydrogen or the temperature dependence of the diffusion count, the hydrogen existing in the sample is released and disappears, so that the experimental conditions are limited.
電子衝撃脱離法（ＥＳＤ法と呼ぶ）は電子の照射により吸着原子をイオン化し、脱離させることで表面分析を行う方法であり、表面分析分野における公知の手法である。ＥＳＤ法を用いると、実時間で水素を直接観察することが可能になる（非特許文献１及び非特許文献２参照）。特許文献１には、試料表面のプロトンの拡散を測定できる走査プロトン顕微鏡が開示されている。 The electron shock desorption method (called the ESD method) is a method for performing surface analysis by ionizing and desorbing adsorbed atoms by irradiation with electrons, and is a known method in the field of surface analysis. When the ESD method is used, hydrogen can be directly observed in real time (see Non-Patent Document 1 and Non-Patent Document 2). Patent Document 1 discloses a scanning proton microscope capable of measuring the diffusion of protons on the surface of a sample.
一方、ＥＳＤ法を用いることで、表面に滞在する水素の位置情報を可視化することは可能であるが、水素が脱離しきってしまうと測定が続けられなくなるため、鉄鋼内に微量に存在する水素の湧きだし量測定には適していなかった。 On the other hand, by using the ESD method, it is possible to visualize the position information of hydrogen staying on the surface, but if the hydrogen is completely desorbed, the measurement cannot be continued, so a small amount of hydrogen present in the steel. It was not suitable for measuring the amount of spring water.
従来の装置や方法では、試料内部で拡散して、表面側に放出される水素を非破壊でかつ実時間で、その透過経路（チャンネル）を測定することができないという課題がある。 With conventional devices and methods, there is a problem that the permeation path (channel) of hydrogen that diffuses inside the sample and is released to the surface side cannot be measured in non-destructive and real time.
本発明は、従来の装置や方法では実現できなかった水素透過拡散経路観測装置及びそれを用いた試料を透過する水素イオンの計測方法を提供することを目的としている。 An object of the present invention is to provide a hydrogen permeation / diffusion path observation device that cannot be realized by a conventional device or method, and a method for measuring hydrogen ions permeating a sample using the device.
本発明者等は、試料裏面側から試料に水素を導入することで、試料内を拡散しつつ表面側に透過（湧出、放出とも表現するが、何れも同義である。）する水素をＥＳＤ法で取得する際に、ＥＳＤ像とＳＥＭ像を電子線と同期して計測する装置において、水素を用いて分析室内に残留する水素ガスによる感度の低下を無くし、さらに、エッチング等の凹凸した試料を使用しても水素イオンの収率効果の高い収集機構と水素イオンを選択的に透過させるイオンエネルギー分解部等からなる水素イオン検出部を備えた水素透過拡散経路観測装置が実現できるという知見を得て、本発明に想到した。 By introducing hydrogen into the sample from the back surface side of the sample, the present inventors and others use the ESD method to obtain hydrogen that diffuses in the sample and permeates the front surface side (also expressed as springing or releasing, but both have the same meaning). In a device that measures an ESD image and an SEM image in synchronization with an electron beam when acquiring the sample, hydrogen is used to eliminate the decrease in sensitivity due to hydrogen gas remaining in the analysis chamber, and an uneven sample such as etching is obtained. It was found that a hydrogen permeation diffusion path observation device equipped with a hydrogen ion detection unit consisting of a collection mechanism with a high yield effect of hydrogen ions and an ion energy decomposition unit that selectively permeates hydrogen ions can be realized even if it is used. I came up with the present invention.
本発明の水素透過拡散経路観測装置は、下記構成を備える：すなわち、
試料と該試料に電子線を照射する電子源を収容する分析室と分析室に配設され試料に照射された電子線により生じる二次電子を検出する二次電子検出器とを備える走査型電子顕微鏡と、
電子源から試料に照射された電子線により生じる水素イオンを検出する水素イオン検出部と、
試料の裏面側に接続される水素配管に水素を供給する水素ガス供給部と、
制御部と、を具備し、
試料は、隔膜型試料ホルダーに支持され、試料と隔膜型試料ホルダーとで、分析室と水素配管とを仕切る隔膜として構成され、
水素イオン検出部は、試料表面から生じる水素イオンを収集する収集機構と、収集機構の上部に配設され収集機構で収集された水素イオンを入射し水素イオン以外を除去するイオンエネルギー分解部と、イオンエネルギー分解部を通過した水素イオンを検出して制御部へ出力するイオン検出器と、からなり、
収集機構は、試料の周囲に固定されたメッシュ又はレンズを備え、該メッシュ又はレンズとグランドとの間に所定の電圧を印加することにより水素イオンを収集してイオンエネルギー分解部に入射し、
制御部は、
電子源から発生する電子線の走査により試料から発生する二次電子によるＳＥＭ像を取得し、かつ、試料の裏面から試料内を拡散して表面に湧出する水素を電子線の電子衝撃脱離により水素イオンとし、イオン検出器で検出された水素イオンのＥＳＤ像を電子線の走査に同期して取得する。
Hydrogen permeation diffusion path observation apparatus of the present invention, having the following configuration: that is,
Scanning electron and a secondary electron detector for detecting secondary electrons generated by the sample and the sample to be disposed in the analysis chamber and the analysis chamber containing an electron source which irradiates an electron beam irradiated onto the sample electron beam With a microscope
And hydrogen ion detecting unit that detects the hydrogen ions produced by an electron beam irradiated on the sample from the electron source,
A hydrogen gas supply unit that supplies hydrogen to the hydrogen pipe connected to the back side of the sample,
Equipped with a control unit
The sample is supported by a diaphragm-type sample holder, and the sample and the diaphragm-type sample holder are configured as a diaphragm that separates the analysis chamber and the hydrogen pipe.
The hydrogen ion detection unit includes a collection mechanism that collects hydrogen ions generated from the surface of the sample, and an ion energy decomposition unit that is arranged above the collection mechanism to incident hydrogen ions collected by the collection mechanism and remove other than hydrogen ions. an ion detector for detecting and outputting a hydrogen ions passed through the ion energy resolving unit to the control unit consists of,
The collection mechanism includes a mesh or lens fixed around the sample, collects hydrogen ions by applying a predetermined voltage between the mesh or lens and the ground, and incidents on the ion energy decomposition unit.
The control unit
An SEM image of secondary electrons generated from the sample is obtained by scanning the electron beam generated from the electron source, and hydrogen that diffuses in the sample from the back surface of the sample and springs out to the front surface is released by electron shock desorption of the electron beam. The hydrogen ions are used, and the ESD image of the hydrogen ions detected by the ion detector is acquired in synchronization with the scanning of the electron beam.
上記構成において、イオンエネルギー分解部は、好ましくは、試料に直接対向しないように蓋形状の金属電極からなる。
メッシュは、好ましくは、円筒の一部からなる金網構造を有している。
分析室は、好ましくは、試料の位置を調整する試料位置調整部を備え、好ましくは、質量分析装置及び／又はオージェ電子分光器を備えている。
分析室又は水素配管は、試料の試料加熱部を備えている。
制御部は、好ましくは、二次電子検出部と高電圧安定化電源と記憶装置を制御する電子顕微鏡全体制御部と、ＥＳＤ像を検出する電子衝撃脱離全体制御部と、を備えている。
電子衝撃脱離全体制御部は、好ましくは、パルス計数部と同期制御部と二次元平面への並べ替え部とを備えている。
好ましくは、水素イオン検出部の出力が、電子衝撃脱離全体制御部のパルス計数部に入力され、電子顕微鏡全体制御部の電子光学系制御部から走査信号が電子衝撃脱離全体制御部の同期制御部に入力されることにより、ＳＥＭ像と同期して、ＥＳＤ像が検出される。 水素は、好ましくは重水素である。
In the above configuration, the ion energy decomposition unit preferably comprises a lid-shaped metal electrode so as not to directly face the sample.
The mesh preferably has a wire mesh structure consisting of a part of a cylinder.
The analysis room preferably includes a sample position adjusting unit for adjusting the position of the sample, and preferably includes a mass spectrometer and / or an Auger electron spectrometer.
The analysis room or hydrogen pipe is provided with a sample heating unit for the sample.
The control unit preferably includes a secondary electron detection unit, an electron microscope overall control unit that controls a high voltage regulated power supply and a storage device, and an electron shock desorption overall control unit that detects an ESD image.
The electron shock desorption overall control unit preferably includes a pulse counting unit, a synchronous control unit, and a rearrangement unit for a two-dimensional plane.
Preferably, the output of the hydrogen ion detection unit is input to the pulse counting unit of the electron shock desorption overall control unit, and the scanning signal from the electron optical system control unit of the electron microscope overall control unit is synchronized with the electron shock desorption overall control unit. By inputting to the control unit, the ESD image is detected in synchronization with the SEM image. Hydrogen is preferably deuterium.
本発明の試料を透過する重水素イオンの計測方法は、上記の何れかに記載の水素透過拡散経路観測装置を用い、ＥＳＤ像の位置分解能を、ＳＥＭ像と比較することにより２０ｎｍ以下とすることを特徴とする。 The method for measuring deuterium ions that permeate the sample of the present invention is to use the hydrogen permeation diffusion path observation device described in any of the above, and set the positional resolution of the ESD image to 20 nm or less by comparing it with the SEM image. It is characterized by.
上記方法において、好ましくは、試料の表面をエッチングしてＳＥＭ像を観察し、該ＳＥＭ像から結晶粒界を特定し、特定した結晶粒界をＳＥＭ像及びＥＳＤ像に重ねて表示して、結晶粒とＥＳＤ像で得られる水素イオン分布との対応を調べ、結晶粒における水素イオンの放出位置の構造情報を得る。
好ましくは、試料の温度を変え、水素イオンの放出量データを積算することにより、試料内の水素の拡散速度及び／又は拡散係数を、時間及び試料の位置情報と共に算出する。
導入する水素は、好ましくは重水素である。
In the above method, preferably, the surface of the sample is etched to observe the SEM image, the crystal grain boundaries are specified from the SEM image, and the specified grain boundaries are superimposed on the SEM image and the ESD image to display the crystals. The correspondence between the grains and the hydrogen ion distribution obtained from the ESD image is investigated, and the structural information of the hydrogen ion release position in the crystal grains is obtained.
Preferably, the diffusion rate and / or diffusion coefficient of hydrogen in the sample is calculated together with the time and the position information of the sample by changing the temperature of the sample and integrating the hydrogen ion release amount data.
The hydrogen to be introduced is preferably deuterium.
本発明の水素透過拡散経路観測装置によれば、水素を供給しながら、非破壊かつ実時間で試料を透過する水素や水素の透過経路（チャンネル）を測定することができる。 According to the hydrogen permeation / diffusion path observing apparatus of the present invention, it is possible to measure hydrogen and the permeation path (channel) of hydrogen that permeates the sample in non-destructive and real time while supplying hydrogen.
本発明の水素透過拡散経路観測方式を、従来の振動分光や核反応法と比較したときの優位性は、ＳＥＭ像と同様に空間分解能が高いことである。 The advantage of the hydrogen permeation / diffusion path observation method of the present invention when compared with the conventional vibration spectroscopy and nuclear reaction method is that the spatial resolution is high as in the SEM image.
銀デコレーションの場合と比較したときの優位性は試料を汚染しないこと、非破壊であること、試料温度を上げられること、収量が高いことである。 The advantages over silver decoration are that it does not contaminate the sample, that it is non-destructive, that the sample temperature can be raised, and that the yield is high.
二次イオン質量分析法と比較したときの優位性は非破壊であること、試料温度を上げられることである。 The advantage over secondary ion mass spectrometry is that it is non-destructive and that the sample temperature can be raised.
本発明の水素透過拡散経路観測装置を用いた水素の観察方法によれば、例えば、既存の金属材料からなる試料を作製し、水素の透過拡散経路の位置の特定を高空間分解能で測定することが可能となる。
また、非破壊、動的測定による拡散速度及び／又は拡散係数の測定や、試料の拡散速度及び／又は拡散係数の温度依存性等を測定することが可能になる。
According to the hydrogen observation method using the hydrogen permeation / diffusion path observation device of the present invention, for example, a sample made of an existing metal material is prepared, and the position of the hydrogen permeation / diffusion path is specified with high spatial resolution. Is possible.
Further, it becomes possible to measure the diffusion rate and / or the diffusion coefficient by non-destructive and dynamic measurement, and to measure the temperature dependence of the diffusion rate and / or the diffusion coefficient of the sample.
以下、本発明の実施形態を図面に基づいて詳細に説明する。
（第１の実施形態）
最初に、第１の実施の形態に係る水素透過拡散経路観測装置について説明する。図１は、第１の実施の形態に係る水素透過拡散経路観測装置１０の構成を模式的に示すものである。
図１に示すように、水素透過拡散経路観測装置１０は、走査型電子顕微鏡１５を備え、この走査型電子顕微鏡１５には、試料１７と、試料１７に電子線を照射する電子源１６を収容する分析室１１と、分析室１１に配設され試料１７に照射された電子線により生じる二次電子を検出する二次電子検出器１８とが配備されている。さらに、水素透過拡散経路観測装置１０は、電子源１６から試料１７に照射された電子線により生じる水素イオンを検出する水素イオン検出部２０と、試料１７の裏面側に接続される水素配管１４に水素を供給する水素ガス供給部１９と、制御部５０と、を具備している。
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the drawings.
(First Embodiment)
First, the hydrogen permeation / diffusion path observing apparatus according to the first embodiment will be described. FIG. 1 schematically shows the configuration of the hydrogen permeation / diffusion path observation device 10 according to the first embodiment.
As shown in FIG. 1, the hydrogen permeation / diffusion path observation device 10 includes a scanning electron microscope 15, and the scanning electron microscope 15 houses a sample 17 and an electron source 16 for irradiating the sample 17 with an electron beam. The analysis chamber 11 and the secondary electron detector 18 which are arranged in the analysis chamber 11 and detect the secondary electrons generated by the electron beam irradiated to the sample 17 are provided. Further, the hydrogen permeation / diffusion path observation device 10 is connected to a hydrogen ion detection unit 20 that detects hydrogen ions generated by an electron beam radiated from the electron source 16 to the sample 17 and a hydrogen pipe 14 connected to the back surface side of the sample 17. A hydrogen gas supply unit 19 for supplying hydrogen and a control unit 50 are provided.
図２は、隔膜型試料ホルダー１２と隔膜型試料ホルダー１２に接続される水素配管１４等との関係を示す部分断面図である。
図２に示すように、試料１７は、分析室１１と水素配管１４との間に試料台部３１と共に試料１７が隔膜となるように配設されている。水素ガス供給部１９は、水素配管１４と試料台部３１を介して隔膜型試料ホルダー１２に接続されている。本実施形態では、隔膜型試料ホルダー１２は分析室１１と水素配管１４との間に試料台部３１と共に配設され、この隔膜型試料ホルダー１２に試料１７が配設されることで、分析室１１を仕切る隔膜として構成されている。隔膜型試料ホルダー１２は、例えば、ＩＣＦ３４（国際標準規格）のフランジ付き単管の一端側１２ａを塞ぐように試料１７の外周部を溶接し、単管の他端のフランジ部１２ｂを試料台部３１に接続する構成でなる。
FIG. 2 is a partial cross-sectional view showing the relationship between the diaphragm type sample holder 12 and the hydrogen pipe 14 or the like connected to the diaphragm type sample holder 12.
As shown in FIG. 2, the sample 17 is arranged between the analysis chamber 11 and the hydrogen pipe 14 so that the sample 17 forms a diaphragm together with the sample base 31. The hydrogen gas supply unit 19 is connected to the diaphragm type sample holder 12 via the hydrogen pipe 14 and the sample base 31. In the present embodiment, the diaphragm type sample holder 12 is arranged between the analysis chamber 11 and the hydrogen pipe 14 together with the sample base portion 31, and the sample 17 is arranged in the diaphragm type sample holder 12, so that the analysis chamber is formed. It is configured as a diaphragm that partitions the eleven. In the diaphragm type sample holder 12, for example, the outer peripheral portion of the sample 17 is welded so as to close one end side 12a of the flanged single tube of ICF34 (international standard), and the flange portion 12b at the other end of the single tube is used as the sample base portion. It is configured to connect to 31.
図３は、分析室１１内の水素イオン検出部２０と、隔膜型試料ホルダー１２と、隔膜型試料ホルダー１２に試料台部３１を介して接続される水素配管１４等の関係を示す部分拡大図である。水素イオン検出部２０は、試料１７の表面から生じる水素イオンを収集する収集機構２１と、水素イオン以外を除去するイオンエネルギー分解部２２と、イオンエネルギー分解部２２を通過した水素イオンを検出するイオン検出器２３とからなる。 FIG. 3 is a partially enlarged view showing the relationship between the hydrogen ion detection unit 20 in the analysis chamber 11, the diaphragm type sample holder 12, and the hydrogen pipe 14 connected to the diaphragm type sample holder 12 via the sample base 31. Is. The hydrogen ion detection unit 20 includes a collection mechanism 21 that collects hydrogen ions generated from the surface of the sample 17, an ion energy decomposition unit 22 that removes other than hydrogen ions, and an ion that detects hydrogen ions that have passed through the ion energy decomposition unit 22. It includes a detector 23.
水素イオン検出部２０は、ＥＳＤ法により試料１７の表面で発生する水素イオンを検出する。電子線の走査により検出した水素イオンによる二次元の像を、ＥＳＤ像又はＥＳＤマップとも呼ぶ。 The hydrogen ion detection unit 20 detects hydrogen ions generated on the surface of the sample 17 by the ESD method. A two-dimensional image of hydrogen ions detected by scanning an electron beam is also called an ESD image or an ESD map.
分析室１１には、隔膜型試料ホルダー１２が載置されて、水素配管部１４に接続される試料台部３１と、加熱された試料１７の温度を測定する試料温度測定部３３及び１７の位置を調整する試料位置調整部３４と、が配備されている。 In the analysis chamber 11, the diaphragm type sample holder 12 is placed, and the positions of the sample base 31 connected to the hydrogen piping section 14 and the sample temperature measuring sections 33 and 17 for measuring the temperature of the heated sample 17 A sample position adjusting unit 34 for adjusting the temperature is provided.
図１に示すように、分析室１１内の残留元素を分析する質量分析器３５等が配備されていてもよい。質量分析器３５は、例えば四重極質量分析装置である。 As shown in FIG. 1, a mass spectrometer 35 or the like for analyzing residual elements in the analysis chamber 11 may be provided. The mass spectrometer 35 is, for example, a quadrupole mass spectrometer.
分析室１１には、さらにオージェ電子分光器が備えられていてもよい。オージェ電子分光器により、試料１７の表面に存在する炭素等の量を測定することができる。 The analysis chamber 11 may be further equipped with an Auger electron spectrometer. The amount of carbon and the like present on the surface of the sample 17 can be measured by an Auger electron spectrometer.
図３に示すように、試料台部３１には、試料１７の温度を室温よりも高い温度として水素の拡散を促進するように試料加熱部３２が配設されている。加熱される試料１７の温度は図１に示した試料温度測定部３３により測定される。この試料温度測定部３３に用いる温度センサーとしては、例えば銅とコンスタンタンとからなる熱電対を使用することができる。熱電対は、試料１７に溶接により接続してもよい。熱電対のリード線は、分析室１１内に配設された導線引き出しポート１１ａに接続される。試料１７の加熱温度により熱電対に生じる起電力は、導線引き出しポート１１ａの外部端子に接続した電圧計により測定され、試料１７の温度が測定できる。またこの電圧を検知しヒーター電流にフィードバックして温度を一定に保つ温度調整機構を配設する。ここで、試料加熱部３２は、水素配管１４以外の部分に備えることも可能である。 As shown in FIG. 3, a sample heating unit 32 is provided on the sample base 31 so as to promote the diffusion of hydrogen by setting the temperature of the sample 17 to a temperature higher than room temperature. The temperature of the sample 17 to be heated is measured by the sample temperature measuring unit 33 shown in FIG. As the temperature sensor used in the sample temperature measuring unit 33, for example, a thermocouple made of copper and constantan can be used. The thermocouple may be connected to the sample 17 by welding. The lead wire of the thermocouple is connected to the lead wire lead-out port 11a arranged in the analysis chamber 11. The electromotive force generated in the thermocouple due to the heating temperature of the sample 17 is measured by a voltmeter connected to the external terminal of the lead wire lead-out port 11a, and the temperature of the sample 17 can be measured. In addition, a temperature adjustment mechanism that detects this voltage and feeds it back to the heater current to keep the temperature constant is provided. Here, the sample heating unit 32 can be provided in a portion other than the hydrogen pipe 14.
分析室１１は、第１の真空排気部３７により真空にされる。第１の真空排気部３７は、図示しないターボ分子ポンプ等の真空ポンプと、ゲートバルブや真空計等を備えて構成されている。分析室１１をＳＥＭ像が得られる真空度、例えば１．０×１０−７Ｐａ以下に排気する。 The analysis chamber 11 is evacuated by the first vacuum exhaust unit 37. The first vacuum exhaust unit 37 includes a vacuum pump such as a turbo molecular pump (not shown), a gate valve, a vacuum gauge, and the like. The analysis chamber 11 is exhausted to a degree of vacuum at which an SEM image can be obtained, for example, 1.0 × 10-7 Pa or less.
水素配管１４の先端は、試料台部３１を介して試料１７が接続された隔膜型試料ホルダー１２にフランジを介して接続されており、試料１７の裏面に水素を供給する。基端側は、フランジ、配管、ストップバルブ等を介して第２の真空排気部３８に接続されている。水素配管１４は、第２の真空排気部３８により真空にされる。第２の真空排気部３８は、図示しないターボ分子ポンプ等の真空ポンプと、ストップバルブや真空計等を備えて構成されている。第２の真空排気部３８は、水素配管１４、試料台座部３１及び隔膜型試料ホルダー１２を所定の真空度に排気する。 The tip of the hydrogen pipe 14 is connected to the diaphragm type sample holder 12 to which the sample 17 is connected via the sample base 31 via a flange, and supplies hydrogen to the back surface of the sample 17. The base end side is connected to the second vacuum exhaust portion 38 via a flange, a pipe, a stop valve, or the like. The hydrogen pipe 14 is evacuated by the second vacuum exhaust unit 38. The second vacuum exhaust unit 38 includes a vacuum pump such as a turbo molecular pump (not shown), a stop valve, a vacuum gauge, and the like. The second vacuum exhaust section 38 exhausts the hydrogen pipe 14, the sample pedestal section 31, and the diaphragm type sample holder 12 to a predetermined degree of vacuum.
水素ガス供給部１９は、図示しない水素ガスのボンベと、圧力調整器、ストップバルブ、圧力計等を備えて構成されている。水素配管１４、試料台座部３１及び隔膜型試料ホルダー１２が、所定の真空度に排気された後、第２の真空排気部３８側のストップバルブが閉となる。所定の真空度は、例えば８．０×１０−４Ｐａ以下である。 The hydrogen gas supply unit 19 includes a hydrogen gas cylinder (not shown), a pressure regulator, a stop valve, a pressure gauge, and the like. After the hydrogen pipe 14, the sample pedestal portion 31, and the diaphragm type sample holder 12 are exhausted to a predetermined degree of vacuum, the stop valve on the second vacuum exhaust portion 38 side is closed. The predetermined degree of vacuum is, for example, 8.0 × 10 -4 Pa or less.
次に、水素ガス供給部１９側のストップバルブが開となり、水素ガス供給部１９から水素が水素配管１４に供給される。これにより、試料台座部３１、隔膜型試料ホルダー１２を介して試料１７の裏面が水素に晒される。水素ガスは、分析室１１にバックグラウンドとして残留する水素ガスとの区別が容易にできるように、重水素が好ましい。 Next, the stop valve on the hydrogen gas supply unit 19 side is opened, and hydrogen is supplied from the hydrogen gas supply unit 19 to the hydrogen pipe 14. As a result, the back surface of the sample 17 is exposed to hydrogen via the sample pedestal portion 31 and the diaphragm type sample holder 12. The hydrogen gas is preferably deuterium so that it can be easily distinguished from the hydrogen gas remaining in the analysis chamber 11 as a background.
図２に示すように、隔膜型試料ホルダー１２に保持される試料１７は、その表面が分析室１１側に露出され、その裏面側が水素配管１４側に露出している。隔膜型試料ホルダー１２は、試料台部３１にネジ等で固定されている。 As shown in FIG. 2, the front surface of the sample 17 held in the diaphragm type sample holder 12 is exposed on the analysis chamber 11 side, and the back surface side thereof is exposed on the hydrogen pipe 14 side. The diaphragm type sample holder 12 is fixed to the sample base 31 with screws or the like.
試料１７は、例えば鉄鋼やステンレスからなる薄板であり、厚さは、１００〜３００μｍ程度である。試料１７は試料加熱部３２により加熱されている。試料加熱部３２は、例えばハロゲンランプから構成されている。 Sample 17 is a thin plate made of, for example, steel or stainless steel, and has a thickness of about 100 to 300 μm. The sample 17 is heated by the sample heating unit 32. The sample heating unit 32 is composed of, for example, a halogen lamp.
図３に示すように、試料１７近傍には水素イオン又は重水素イオンを効率よく収集するための収集機構２１が配設されている。図の収集機構２１は、金属線の金網からなり、グリッド構造のレンズである。収集機構２１で集光した水素イオンは、水素イオン検出部２０に入射する。イオンエネルギー分解部２２は、例えば水素イオンを選別して、イオン検出器２３に入射させる。 As shown in FIG. 3, a collection mechanism 21 for efficiently collecting hydrogen ions or deuterium ions is arranged in the vicinity of the sample 17. The collecting mechanism 21 in the figure is a lens having a grid structure, which is made of a wire mesh of a metal wire. The hydrogen ions collected by the collection mechanism 21 enter the hydrogen ion detection unit 20. The ion energy decomposition unit 22 selects, for example, hydrogen ions and causes them to enter the ion detector 23.
イオンエネルギー分解部２２は、イオン検出器２３が試料１７に直接対向しないように蓋形状を有している金属電極からなる。イオンエネルギー分解部２２は、円筒形や円錐を含む形状の電極を用いることができる。イオンエネルギー分解部２２は、円筒形の電極に適当な正電圧を印加し、電場により水素イオンだけをイオン検出器２３に導き、試料１７に電子線が照射されて発生する光と電子を除去できる。イオン検出器２３は、例えばセラトロンや二次電子増倍管を用いることができる。 The ion energy decomposition unit 22 is composed of a metal electrode having a lid shape so that the ion detector 23 does not directly face the sample 17. The ion energy decomposition unit 22 can use an electrode having a shape including a cylinder or a cone. The ion energy decomposition unit 22 applies an appropriate positive voltage to the cylindrical electrode, guides only hydrogen ions to the ion detector 23 by an electric field, and can remove light and electrons generated by irradiating the sample 17 with an electron beam. .. As the ion detector 23, for example, a seratron or a secondary electron multiplier tube can be used.
図４は、収集機構２１と隔膜型試料ホルダー１２との関係を示す図であり、（ａ）は平面図、（ｂ）は正面図、図５は収集機構２１の部分図であり、（ａ）は平面図、（ｂ）は正面図、（ｃ）は右側面図である。
図４に示すように、収集機構２１は、隔膜型試料ホルダー１２の試料１７の周囲に取付部２１ａにより試料台部３１に固定されている。
4A and 4B are views showing the relationship between the collection mechanism 21 and the diaphragm type sample holder 12, where FIG. 4A is a plan view, FIG. 4B is a front view, and FIG. 5 is a partial view of the collection mechanism 21. ) Is a plan view, (b) is a front view, and (c) is a right side view.
As shown in FIG. 4, the collection mechanism 21 is fixed to the sample base 31 by the attachment portion 21a around the sample 17 of the diaphragm type sample holder 12.
図５に示すように、収集機構２１は、金網構造のグリッド構造からなるメッシュ部２１ｃと該メッシュ部を固定するメッシュ保持部２１ｂとを有している。図示の収集機構２１では、円筒の一部、例えば２分割した半分で構成されている。収集機構２１の大きさは、半径が５〜５０ｍｍで、高さが２０〜５０ｍｍ程度である。グリッド構造は、例えば、金属線を用いた金網からなる。検出器配置等の空間的な制限がなければ、グリッド構造のメッシュの開口率の制限はなく、例えば空孔を持たないプレート形状のレンズでも使用可能である。 As shown in FIG. 5, the collecting mechanism 21 has a mesh portion 21c having a grid structure of a wire mesh structure and a mesh holding portion 21b for fixing the mesh portion. The illustrated collection mechanism 21 is composed of a part of a cylinder, for example, a half divided into two. The size of the collecting mechanism 21 has a radius of 5 to 50 mm and a height of about 20 to 50 mm. The grid structure consists of, for example, a wire mesh using metal wires. If there is no spatial limitation such as detector arrangement, there is no limitation on the aperture ratio of the mesh of the grid structure, and for example, a plate-shaped lens having no holes can be used.
図６は、収集機構２１で収集する水素イオンの軌跡を示し、（ａ）は正面図、（ｂ）は斜視図であり、図７は、収集機構２１に印加する電圧が図６よりも低い場合の水素イオンの軌跡を示し、（ａ）は正面図、（ｂ）は斜視図であり、図８は、収集機構２１に印加する電圧が図６よりも高い場合の水素イオンの軌跡を示し、（ａ）は正面図、（ｂ）は斜視図であり、図９は、従来の収集機構２１が無い高い場合の水素イオンの軌跡を示す図である。
図６に示すように、試料１７の表面から放出される水素イオン４１は、収集機構２１で収集され、水素イオン検出部２０のイオンエネルギー分解部２２の開口部に入射する。
6A and 6B show the locus of hydrogen ions collected by the collecting mechanism 21, FIG. 6A is a front view and FIG. 6B is a perspective view, and FIG. 7 shows a voltage applied to the collecting mechanism 21 which is lower than that of FIG. The locus of hydrogen ions in the case is shown, (a) is a front view, (b) is a perspective view, and FIG. 8 shows a locus of hydrogen ions when the voltage applied to the collection mechanism 21 is higher than that of FIG. , (A) is a front view, (b) is a perspective view, and FIG. 9 is a diagram showing a trajectory of hydrogen ions when the conventional collection mechanism 21 is absent.
As shown in FIG. 6, the hydrogen ions 41 released from the surface of the sample 17 are collected by the collection mechanism 21 and incident on the opening of the ion energy decomposition unit 22 of the hydrogen ion detection unit 20.
収集機構２１への印加電圧はシミュレーションにより最適値を決めた。イオン(荷電粒子)の軌跡のシミュレーションには、イオン光学設計シミュレーションソフトＳＩＭＩＯＮを用いた（http//simion.com/参照）。図６に示す水素イオン４１は、ＥＳＤによる水素イオン放出のエネルギーを３ｅＶとしたとき、収集機構２１の印加電圧を２００Ｖとしたときの軌跡を示している。印加電圧は、グランド（アース又は接地電位とも呼ぶ）を０Ｖとして、収集機構２１との間に印加される電圧である。 The optimum value of the voltage applied to the collection mechanism 21 was determined by simulation. Ion optical design simulation software SIMION was used to simulate the trajectory of ions (charged particles) (see http://simion.com/). The hydrogen ion 41 shown in FIG. 6 shows a trajectory when the energy of hydrogen ion release by ESD is 3 eV and the applied voltage of the collection mechanism 21 is 200 V. The applied voltage is a voltage applied between the collecting mechanism 21 and the ground (also referred to as ground or ground potential) as 0V.
図７に示すように、収集機構２１に印加する電圧が図６よりも低い場合には、水素イオン４１はイオン検出部２２の上方に外れる軌跡となり、水素イオン４１が水素イオン検出部２０に収集する効率が低下する。 As shown in FIG. 7, when the voltage applied to the collection mechanism 21 is lower than that in FIG. 6, the hydrogen ion 41 has a trajectory that deviates above the ion detection unit 22, and the hydrogen ion 41 is collected by the hydrogen ion detection unit 20. The efficiency of doing so is reduced.
図８に示すように、収集機構２１に印加する電圧が図６よりも高い場合には、水素イオン４１はイオン検出部２２の下方に外れる軌跡となり、水素イオン４１が水素イオン検出部２０に収集する効率が低下する。 As shown in FIG. 8, when the voltage applied to the collection mechanism 21 is higher than that in FIG. 6, the hydrogen ion 41 has a trajectory that deviates below the ion detection unit 22, and the hydrogen ion 41 is collected by the hydrogen ion detection unit 20. The efficiency of doing so is reduced.
図９に示すように、従来の収集機構２１が無い場合には、イオン検出部２２に入射する水素イオンしか捕獲されないので、水素イオン４１が水素イオン検出部２０に収集する効率が著しく低下する。 As shown in FIG. 9, when the conventional collection mechanism 21 is not provided, only the hydrogen ions incident on the ion detection unit 22 are captured, so that the efficiency of the hydrogen ions 41 collecting by the hydrogen ion detection unit 20 is significantly reduced.
本発明の収集機構２１により、図９に示す従来の収集機構２１が無い場合の水素イオン検出部２０の方向に放出されなかった水素イオンも検出できるようになった。これにより、これらのイオン収率が格段に向上し、収集機構２１を使用しない場合の１００〜数百倍に向上した。 The collecting mechanism 21 of the present invention has made it possible to detect hydrogen ions that were not released in the direction of the hydrogen ion detecting unit 20 when the conventional collecting mechanism 21 shown in FIG. 9 was not provided. As a result, the yields of these ions were remarkably improved, and were improved 100 to several hundred times as much as when the collection mechanism 21 was not used.
収集機構２１を設けることにより、試料１７の微細な凹凸で水素イオンがシャドーイング（凹凸の影になることによる遮蔽）されることが無くなった。収集機構２１を設けることで、水素イオン４１の放出方向が結晶粒の面方向に依存するために発生するイオン像の濃淡を除去することができる。その結果、鏡面研磨面を施さない試料１７の測定も可能になった。 By providing the collection mechanism 21, hydrogen ions are not shadowed (shielded by the shadow of the unevenness) due to the fine unevenness of the sample 17. By providing the collection mechanism 21, it is possible to remove the shading of the ion image generated because the emission direction of the hydrogen ions 41 depends on the plane direction of the crystal grains. As a result, it has become possible to measure the sample 17 without the mirror-polished surface.
これにより、試料１７の鏡面研磨をしなくても良いので、ＳＥＭ像の撮影し易い結晶粒構造を反映したエッチング面のまま、ＥＳＤ像の取得や撮影が可能になり、試料１７の表面の組織を反映した水素イオンの存在量の計測ができる。 As a result, since it is not necessary to mirror-polish the sample 17, it is possible to acquire and photograph an ESD image with the etched surface reflecting the crystal grain structure that makes it easy to photograph the SEM image, and the structure of the surface of the sample 17 can be obtained. It is possible to measure the abundance of hydrogen ions reflecting the above.
（ＥＳＤ）
図１０は、試料１７に電子線１６ａが照射されたときの電子衝撃脱離により発生する水素イオン４１の検出を模式的に示す図である。図１０に示すように、分析室１１と、水素配管１４及び試料台部３１は、試料１７が隔壁となり仕切られている。つまり、試料１７は、分析室１１と水素配管１４及び試料台部３１との間に試料１７が隔膜となるように配設されている。分析室１１は、試料１７の表面に電子線１６ａが照射され、試料１７から水素イオン４１が生じる。
(ESD)
FIG. 10 is a diagram schematically showing the detection of hydrogen ions 41 generated by electron shock desorption when the sample 17 is irradiated with the electron beam 16a. As shown in FIG. 10, the analysis chamber 11, the hydrogen pipe 14, and the sample base 31 are partitioned by the sample 17 as a partition wall. That is, the sample 17 is arranged between the analysis chamber 11, the hydrogen pipe 14, and the sample base 31 so that the sample 17 serves as a diaphragm. In the analysis chamber 11, the surface of the sample 17 is irradiated with an electron beam 16a, and hydrogen ions 41 are generated from the sample 17.
試料１７の裏面側は水素配管１４及び試料台部３１であり、真空引きされた後に、水素が所定の圧力で導入される。試料１７の裏面側から試料１７内部に導入された水素は、試料１７の内部を拡散して、試料１７の表側の表面に到達して放出される、つまり、水素や重水素は、試料１７の裏面側から表面に透過することになる。この試料１７の表面に到達した水素に電子線１６ａが照射されることで電子衝撃脱離（ＥＳＤ）により試料１７から脱離した水素イオン４１が試料１７から脱離して、収集機構２１で収束されることにより水素イオン検出部２０で検出される。 The back surface side of the sample 17 is a hydrogen pipe 14 and a sample base 31, and after being evacuated, hydrogen is introduced at a predetermined pressure. Hydrogen introduced into the sample 17 from the back surface side of the sample 17 diffuses inside the sample 17 and reaches the front surface of the sample 17 and is released. That is, hydrogen and deuterium are released from the sample 17 It will penetrate from the back side to the front side. When the hydrogen reaching the surface of the sample 17 is irradiated with the electron beam 16a, the hydrogen ions 41 desorbed from the sample 17 by electron shock desorption (ESD) are desorbed from the sample 17 and converged by the collection mechanism 21. As a result, it is detected by the hydrogen ion detection unit 20.
（制御部）
制御部５０は、電子源１６から照射する電子線１６ａの走査により試料から発生する二次電子による走査電子顕微鏡像（ＳＥＭ像と呼ぶ）を取得し、かつ、試料の裏面から該試料内を拡散して表面に湧出する水素を、電子線の電子衝撃脱離（ＥＳＤ）により水素イオンとし、水素イオンのＥＳＤ像を電子線の走査に同期して取得する。
(Control unit)
The control unit 50 acquires a scanning electron microscope image (called an SEM image) of secondary electrons generated from the sample by scanning the electron beam 16a emitted from the electron source 16, and diffuses the inside of the sample from the back surface of the sample. The hydrogen that springs out on the surface is converted into hydrogen ions by electron shock desorption (ESD) of the electron beam, and an ESD image of the hydrogen ions is acquired in synchronization with the scanning of the electron beam.
図１１は、制御部５０のブロック図であり、図１２は、電子衝撃脱離全体制御部５２の構成を示すブロック図である。
図１１に示すように、制御部５０は、走査型電子顕微鏡１５を制御する電子顕微鏡全体制御部５１と、ＥＳＤ像の取得を制御する電子衝撃脱離全体制御部５２とを含んで構成されている。電子顕微鏡全体制御部５１は、試料１７の走査型電子顕微鏡像（ＳＥＭ像）を取得するための二次電子検出部５３と、電子光学系制御部５４と、ＳＥＭ用の画像演算部５５と、高電圧安定化電源５６と、入力装置５７と、ディスプレイ５８と、記憶装置５９等から構成されている。分析室１１内に配設される二次電子検出器１８の出力は、二次電子検出部５３に入力される。
FIG. 11 is a block diagram of the control unit 50, and FIG. 12 is a block diagram showing the configuration of the electronic shock desorption overall control unit 52.
As shown in FIG. 11, the control unit 50 includes an electron microscope overall control unit 51 that controls the scanning electron microscope 15, and an electron shock desorption overall control unit 52 that controls the acquisition of an ESD image. There is. The electron microscope overall control unit 51 includes a secondary electron detection unit 53 for acquiring a scanning electron microscope image (SEM image) of the sample 17, an electron optical system control unit 54, and an image calculation unit 55 for SEM. It is composed of a high voltage stabilized power supply 56, an input device 57, a display 58, a storage device 59, and the like. The output of the secondary electron detector 18 arranged in the analysis chamber 11 is input to the secondary electron detection unit 53.
（電子衝撃脱離全体制御部）
図１２に示すように、ＥＳＤ像の取得を制御する電子衝撃脱離全体制御部５２は、二次元のマルチチャンネルスケーラー６０と、パルス計数部６１と、同期制御部６２と、測定信号の二次元平面への並べ替え部６３と、マイクロプロッセッサ７２等から構成されている。
分析室１１内に配設される水素イオン検出部２０の出力は、電子衝撃脱離イオン検出部６７を介してパルス計数部６１に入力される。電子衝撃脱離全体制御部５２には電子光学系制御部５４から走査信号が入力され、ＳＥＭ像と同期して制御される。さらに電子衝撃脱離全体制御部５２には、ディスプレイ６５と記憶装置６６が接続されている。
(Electronic shock desorption overall control unit)
As shown in FIG. 12, the electronic shock desorption overall control unit 52 that controls the acquisition of the ESD image includes a two-dimensional multi-channel scaler 60, a pulse counting unit 61, a synchronous control unit 62, and a two-dimensional measurement signal. It is composed of a rearrangement unit 63 on a flat surface, a microprocessor 72, and the like.
The output of the hydrogen ion detection unit 20 arranged in the analysis chamber 11 is input to the pulse counting unit 61 via the electron shock desorption ion detection unit 67. A scanning signal is input from the electron optical system control unit 54 to the electron shock desorption overall control unit 52, and is controlled in synchronization with the SEM image. Further, a display 65 and a storage device 66 are connected to the electronic shock desorption overall control unit 52.
マイクロプロッセッサ７２は、マイクロコントローラ等のマイコン、パーソナルコンピュータ、現場でプログラム可能なゲートアレイであるＦＰＧＡ（Field-Programmable Gate Array）でもよい。 The microprocessor 72 may be a microcomputer such as a microcontroller, a personal computer, or an FPGA (Field-Programmable Gate Array) which is a gate array programmable in the field.
電子光学系制御部５４から入力された走査信号は、同期制御部６２を介して垂直走査信号６２ａとして、電子源１６の第１の偏向コイル１６ｂに出力される。同期制御部６２からの水平走査信号６２ｂは、電子源１６の第２の偏向コイル１６ｃに出力される。同期制御部６２から走査位置に関する情報６２ｃが、マイクロプロッセッサ７２に出力される。 The scanning signal input from the electron optics control unit 54 is output to the first deflection coil 16b of the electron source 16 as a vertical scanning signal 62a via the synchronization control unit 62. The horizontal scanning signal 62b from the synchronization control unit 62 is output to the second deflection coil 16c of the electron source 16. Information 62c regarding the scanning position is output from the synchronization control unit 62 to the microprocessor 72.
パルス計数部６１から出力される水素イオンのカウント数信号６１ａは、各走査位置の水素イオンのカウント数信号としてマイクロプロッセッサ７２に出力される。 The hydrogen ion count signal 61a output from the pulse counting unit 61 is output to the microprocessor 72 as a hydrogen ion count signal at each scanning position.
マイクロプロッセッサ７２で生成されたＥＳＤ像は、入出力インターフェース（Ｉ／Ｏ）７２ａを介してディスプレイ６５に出力され、かつ、入出力インターフェース（Ｉ／Ｏ）７２ｂを介して記憶装置６６に出力される。 The ESD image generated by the microprocessor 72 is output to the display 65 via the input / output interface (I / O) 72a and output to the storage device 66 via the input / output interface (I / O) 72b. To.
次に、電子衝撃脱離全体制御部５２の動作について説明する。
図１３は、電子源１６の走査と、ＥＳＤ像の二次元計測との関係を示す模式図である。図１３に示すように、電子源１６から発生した電子線１６ａは、第１の偏向コイル１６ｂと第２の偏向コイル１６ｃを通過することにより、水平方向と垂直方向に走査されて試料１７に二次元に照射される。
Next, the operation of the electronic shock desorption overall control unit 52 will be described.
FIG. 13 is a schematic diagram showing the relationship between the scanning of the electron source 16 and the two-dimensional measurement of the ESD image. As shown in FIG. 13, the electron beam 16a generated from the electron source 16 passes through the first deflection coil 16b and the second deflection coil 16c, and is scanned in the horizontal and vertical directions to the sample 17. Irradiated to the dimension.
図１３に示す同期制御部６２において発生されるデジタル信号である垂直走査信号のクロック信号は、デジタルアナログ変換器（ＤＡＣ）６２ｄにより鋸波に変換されて、電子源１６の第１の偏向コイル１６ｂに印加される。同様にデジタル信号である水平走査信号のクロック信号は、デジタルアナログ変換器（ＤＡＣ）６２ｅにより鋸波に変換されて、電子源１６の第２の偏向コイル１６ｃに印加される。 The clock signal of the vertical scanning signal, which is a digital signal generated in the synchronization control unit 62 shown in FIG. 13, is converted into a sawtooth wave by the digital-to-analog converter (DAC) 62d, and the first deflection coil 16b of the electron source 16 Is applied to. Similarly, the clock signal of the horizontal scanning signal, which is a digital signal, is converted into a sawtooth wave by the digital-to-analog converter (DAC) 62e and applied to the second deflection coil 16c of the electron source 16.
１パルスの撮影タイミング信号(Shoot timing、ＳＴ信号と呼ぶ)によって、垂直走査信号(Vertical clock)が、合計２０４８パルス発生するように制御が開始される。
１パルスの垂直走査信号のパルス幅の期間に、水平方向の画素信号(Horizontal clock)が、合計２０４８パルス出力される。これにより、２０４８行×２０４８列（＝４１９４３０４）の約４１９万画素の二次元走査を生成する。つまり、パルス計数部６１でカウントされる信号は、ＳＴ信号、垂直走査用のクロック信号、水平走査用のクロック信号からなる複数のカウンターを同期させることで、各走査位置におけるイオン検出器２３からの水素イオンのカウント数として取得することができる。
Control is started so that a total of 2048 pulses is generated in the vertical scanning signal (Vertical clock) by the one-pulse shooting timing signal (called a Shoot timing, ST signal).
A total of 2048 pulses of the horizontal pixel signal (Horizontal clock) are output during the period of the pulse width of the one-pulse vertical scanning signal. As a result, a two-dimensional scan of about 4.19 million pixels of 2048 rows × 2048 columns (= 4194304) is generated. That is, the signal counted by the pulse counting unit 61 is from the ion detector 23 at each scanning position by synchronizing a plurality of counters including the ST signal, the clock signal for vertical scanning, and the clock signal for horizontal scanning. It can be obtained as the count number of hydrogen ions.
（二次元ＥＳＤ像）
図１４は、ＥＳＤ像の二次元走査を説明する図であり、（ａ）は１行の走査、（ｂ）は第１〜第３行の走査、（ｃ）は１画面となる全画素の走査である。図１４（ａ）に示すように１行の走査が終了すると、図１４（ｂ）に示すように２行目の走査が開始されて、第１行の走査と同様に水平方向の画素毎に水素イオンのカウント数が取得される。２行目の走査が終了すると、次に３行の走査が開始される。上記の二次元走査の繰り返しにより、図１４（ｃ）に示すように、１画面として、例えば、２０４８行×２０４８列からなる４１９４３０４画素（約４１９万画素）の二次元のＥＳＤ像を取得することができる。
(Two-dimensional ESD image)
14A and 14B are views for explaining two-dimensional scanning of an ESD image, in which FIG. 14A is a scan of one line, FIG. 14B is a scan of the first to third lines, and FIG. 14C is a screen of all pixels. It is a scan. When the scanning of one line is completed as shown in FIG. 14A, the scanning of the second line is started as shown in FIG. 14B, and the scanning of the second line is started for each pixel in the horizontal direction as in the scanning of the first line. The count number of hydrogen ions is acquired. When the scanning of the second row is completed, the scanning of the third row is started next. By repeating the above two-dimensional scanning, as shown in FIG. 14C, for example, a two-dimensional ESD image of 4194304 pixels (about 4.19 million pixels) consisting of 2048 rows × 2048 columns can be acquired as one screen. Can be done.
（ＥＳＤ像の取得方法）
図１５は、走査による二次元のＥＳＤ像を計測するフロー図である。図１５に示すように、二次元のＥＳＤ像は、以下のステップで行うことができる。
ステップ１：試料１７の表面から脱離した水素イオンが、イオン検出器２３で検出される。
ステップ２：イオン検出器２３で検出した水素イオンの定量計測を、パルス計数部６１で行う。
ステップ３：図１３に示した垂直走査用のクロック信号及び水平走査用のクロック信号を生成する同期制御部６２により、試料１７の二次元の各測定点の水素イオンのカウントを行う。
ステップ４：ステップ３で測定した試料１７の二次元の各測定点の水素イオンのカウント数を記憶装置６６のメモリーに保存する。
ステップ５：垂直走査用のクロック信号及び水平走査用のクロック信号を元に記憶装置６６のメモリーに保存されたイオン信号を二次元画像として並び替える。
ステップ６：ステップ５で取得したＥＳＤ像をディスプレイ６５に表示され、画像及び数値データとして、記憶装置６６に保存する。
これにより、ＳＥＭ像と同じ領域のＥＳＤ像が取得される。
(How to obtain an ESD image)
FIG. 15 is a flow chart for measuring a two-dimensional ESD image by scanning. As shown in FIG. 15, a two-dimensional ESD image can be performed in the following steps.
Step 1: Hydrogen ions desorbed from the surface of the sample 17 are detected by the ion detector 23.
Step 2: Quantitative measurement of hydrogen ions detected by the ion detector 23 is performed by the pulse counting unit 61.
Step 3: The synchronous control unit 62 that generates the clock signal for vertical scanning and the clock signal for horizontal scanning shown in FIG. 13 counts hydrogen ions at each two-dimensional measurement point of the sample 17.
Step 4: The count number of hydrogen ions at each two-dimensional measurement point of the sample 17 measured in step 3 is stored in the memory of the storage device 66.
Step 5: The ion signals stored in the memory of the storage device 66 are rearranged as a two-dimensional image based on the clock signal for vertical scanning and the clock signal for horizontal scanning.
Step 6: The ESD image acquired in step 5 is displayed on the display 65, and is stored in the storage device 66 as an image and numerical data.
As a result, an ESD image in the same region as the SEM image is acquired.
上記ステップ１〜６のＥＳＤ像の取得は、計測機器制御に特化したプログラム製作環境で作製したソフトウェアで実行することができる。このようなソフトウェアとしては、National Instruments社製のLabVIEW（登録商標）http://www.ni.com/labview/ja/)を用いることができる。上記ステップ１〜６のＥＳＤ像は、マイクロプロッセッサ７２において、LabVIEWで作製したプログラムで実行される二次元のマルチチャンネルスケーラー６０により取得できる。 The acquisition of the ESD image in steps 1 to 6 can be executed by software created in a program production environment specialized in measuring device control. As such software, LabVIEW (registered trademark) http://www.ni.com/labview/ja/ manufactured by National Instruments Co., Ltd. can be used. The ESD images of steps 1 to 6 above can be acquired by the two-dimensional multi-channel scaler 60 executed by the program created by LabVIEW in the microprocessor 72.
水素透過拡散経路観測装置１０においては、ＳＥＭ像は、従来と同様にして得ることができる。二次電子検出器１８からの信号は、制御部５０の二次電子検出部５３で検知され、電子顕微鏡全体制御部５１によりディスプレイ５８に表示される。 In the hydrogen permeation / diffusion path observation device 10, the SEM image can be obtained in the same manner as in the conventional case. The signal from the secondary electron detector 18 is detected by the secondary electron detection unit 53 of the control unit 50, and is displayed on the display 58 by the electron microscope overall control unit 51.
本発明の水素透過拡散経路観測装置１０によれば、二次電子によるＳＥＭ像と上記ステップ６で取得したＥＳＤ像を比較することにより、例えば金属からなる試料１７の組織の局所構造と水素透過との関連を調べることが可能となる。例えば、局所構造としては、金属の結晶粒サイズやその結晶構造と水素透過、つまり水素放出能とを比較することができる。 According to the hydrogen permeation / diffusion path observing apparatus 10 of the present invention, by comparing the SEM image by secondary electrons with the ESD image acquired in step 6, for example, the local structure of the structure of the sample 17 made of metal and hydrogen permeation can be obtained. It becomes possible to investigate the relationship between. For example, as a local structure, it is possible to compare the crystal grain size of a metal and its crystal structure with hydrogen permeation, that is, hydrogen release ability.
（水素放出位置の空間分解能）
水素放出位置の空間分解能は、本質的には走査型電子顕微鏡１５の倍率に依存するため、走査型電子顕微鏡１５の倍率と同等まで向上できるので、１０〜２０ｎｍ、つまり２０ｎｍ以下の分解能が得られる。走査型電子顕微鏡１５の倍率の限界は、走査型電子顕微鏡１５とその周囲の振動除去と電子ビーム径により決まる。
(Spatial resolution of hydrogen release position)
Since the spatial resolution of the hydrogen release position essentially depends on the magnification of the scanning electron microscope 15, it can be improved to the same level as the magnification of the scanning electron microscope 15, so that a resolution of 10 to 20 nm, that is, 20 nm or less can be obtained. .. The limit of the magnification of the scanning electron microscope 15 is determined by the vibration elimination and the electron beam diameter of the scanning electron microscope 15 and its surroundings.
さらに、水素イオンの検出を走査型電子顕微鏡１５の二次電子検出の限界と一致させるためには、電子と水素イオンの飛行時間の差が問題になるが、測定中の電子走査の時間を遅くすること、又は、イオン検出器２３と試料１７の距離を短くすることで対応することができる。 Further, in order to match the detection of hydrogen ions with the limit of secondary electron detection of the scanning electron microscope 15, the difference in flight time between electrons and hydrogen ions becomes a problem, but the time of electron scanning during measurement is delayed. Alternatively, the distance between the ion detector 23 and the sample 17 can be shortened.
（効果）
本発明の水素透過拡散経路観測装置１０によれば、水素を供給しながら、非破壊かつ実時間で水素の透過経路（チャンネル）を測定することができる。
(effect)
According to the hydrogen permeation / diffusion path observation device 10 of the present invention, the permeation path (channel) of hydrogen can be measured in non-destructive and real time while supplying hydrogen.
本発明の水素透過拡散経路観測方式を、従来の振動分光や核反応法と比較したときの優位性は、実時間計測が可能であること、ＳＥＭ像と同様に空間分解能が高いことである。 The advantages of the hydrogen permeation / diffusion path observation method of the present invention over the conventional vibration spectroscopy and nuclear reaction method are that real-time measurement is possible and that the spatial resolution is high as in the SEM image.
銀デコレーションと比較したときの優位性は試料１７を汚染しないこと、実時間計測が可能であること、試料１７の温度を上げられること、収量が高いことである。 The advantages over silver decoration are that it does not contaminate the sample 17, it can be measured in real time, the temperature of the sample 17 can be raised, and the yield is high.
二次イオン質量分析法と比較したときの優位性は実時間計測が可能であること、非破壊であること、試料１７の温度を上げられることである。 The advantages over secondary ion mass spectrometry are that it can be measured in real time, that it is non-destructive, and that the temperature of sample 17 can be raised.
（第２の実施形態）
次に、本発明の第２の実施形態として水素透過拡散経路観測装置１０を用いた水素イオン等の測定方法について説明する。
(Second Embodiment)
Next, as a second embodiment of the present invention, a method for measuring hydrogen ions and the like using the hydrogen permeation / diffusion path observation device 10 will be described.
（試料の結晶粒界のＳＥＭ像による観察）
試料１７の結晶粒界は、表面を平坦にした試料１７を、その材料に応じたエッチングで処理し、その表面の二次電子像であるＳＥＭ像で観察することができる。試料１７の表面は、研磨や鏡面研磨により平坦化することができる。エッチングは、酸やアルカリ等によるエッチング液や電解研磨により行うことができる。これにより、試料１７の結晶粒界や転位を、ＳＥＭ像で観察することができる。
(Observation of sample grain boundaries by SEM image)
The crystal grain boundaries of the sample 17 can be observed with an SEM image which is a secondary electron image of the surface of the sample 17 whose surface is flattened by processing the sample 17 by etching according to the material. The surface of the sample 17 can be flattened by polishing or mirror polishing. Etching can be performed by an etching solution using an acid, alkali or the like, or electrolytic polishing. As a result, the crystal grain boundaries and dislocations of the sample 17 can be observed with an SEM image.
（試料の断面）
図１６は、試料１７の断面の模式図である。図１６に示すように、金属からなる試料１７の厚さを、金属の結晶粒と同程度の寸法（サイズ）にした場合を示しており、結晶粒サイズが１００〜１５０μｍとしている。
図１６の（ａ）、（ｄ）は転位の無い結晶粒の場合であり、試料１７の裏面側から拡散する水素が、結晶粒の境界である結晶粒界ではなく、結晶粒の内部を拡散して表面側に拡散する経路を示している。図１６の（ｂ）は転位の入った結晶粒の場合であり、試料１７の裏面側から拡散する水素が、結晶粒の境界である結晶粒界ではなく、結晶粒の内部を拡散して表面側に拡散するが、転位があるので、試料１７からの水素放出が大きくなる。図１６の（ｃ）は転位の入った結晶粒ではあるが、下側には転位の無い結晶粒があり、試料１７の裏面側から拡散する水素が、生じないことを示している。
(Cross section of sample)
FIG. 16 is a schematic view of a cross section of the sample 17. As shown in FIG. 16, the case where the thickness of the sample 17 made of metal is set to the same size (size) as the crystal grains of the metal is shown, and the crystal grain size is 100 to 150 μm.
16 (a) and 16 (d) show the case of crystal grains without dislocations, and hydrogen diffused from the back surface side of sample 17 diffuses inside the crystal grains instead of the grain boundaries which are the boundaries of the crystal grains. The path of diffusion to the surface side is shown. FIG. 16B shows a case of crystal grains having dislocations, and hydrogen diffusing from the back surface side of sample 17 diffuses inside the crystal grains instead of the grain boundaries, which are the boundaries of the crystal grains, and the surface surface. Although it diffuses to the side, there are dislocations, so that the hydrogen release from the sample 17 becomes large. FIG. 16 (c) shows that although the crystal grains have dislocations, there are crystal grains without dislocations on the lower side, and hydrogen diffused from the back surface side of the sample 17 is not generated.
（ＥＳＤ像の観察）
図１６で説明した試料１７から脱離する水素イオンの量は、測定位置毎に検出した水素イオンのカウント数の画像処理において、白黒の濃淡化やカラー表示を施すことにより、水素放出の分布が観察できる。従って、試料１７の厚さを、試料１７の結晶粒の大きさと同程度の厚さとしてＥＳＤ像を取得すれば、結晶粒とＥＳＤ像から得られる水素イオン分布との対応を調べることができる。これにより、結晶粒における水素イオンの放出位置の構造情報を得ることができる。
(Observation of ESD image)
The amount of hydrogen ions desorbed from the sample 17 described with reference to FIG. 16 is such that the distribution of hydrogen emissions can be determined by subjecting black and white shading and color display in the image processing of the count number of hydrogen ions detected at each measurement position. It can be observed. Therefore, if an ESD image is obtained with the thickness of the sample 17 set to be about the same as the size of the crystal grains of the sample 17, the correspondence between the crystal grains and the hydrogen ion distribution obtained from the ESD image can be investigated. As a result, structural information on the release position of hydrogen ions in the crystal grains can be obtained.
（ＳＥＭ像とＥＳＤ像との対比）
ＳＥＭ像により結晶粒界と結晶粒の構造を観察し、ＥＳＤ像と対比することにより、試料１７の水素放出が大きい箇所と、結晶粒界又は結晶粒との関係を判定することが可能となる。水素放出が大きい箇所と、結晶粒界又は結晶粒との関係を判定するためには、試料１７の厚さを、結晶粒と同程度あるいはそれ以下の寸法にすればよい。これにより、図１６の断面に示すように、水素放出が大きい箇所と、結晶粒界や結晶粒との関係を高感度で検出することが可能となる。
(Comparison between SEM image and ESD image)
By observing the crystal grain boundaries and the structure of the crystal grains with the SEM image and comparing them with the ESD image, it is possible to determine the relationship between the location where the hydrogen release of the sample 17 is large and the crystal grain boundaries or the crystal grains. .. In order to determine the relationship between the portion where the hydrogen release is large and the crystal grain boundary or the crystal grain, the thickness of the sample 17 may be set to the same size as or less than the crystal grain. As a result, as shown in the cross section of FIG. 16, it is possible to detect the relationship between the portion where the hydrogen release is large and the crystal grain boundary or the crystal grain with high sensitivity.
パルス計数部６１で計数した試料位置毎の重水素イオンのカウント数を所定の積算時間で取得してＥＳＤ像を得、このＥＳＤ像を複数積算したＥＳＤ像により試料１７を透過した重水素イオン分布を得ることができる。 The count number of deuterium ions for each sample position counted by the pulse counting unit 61 is acquired in a predetermined integration time to obtain an ESD image, and the distribution of deuterium ions transmitted through the sample 17 by the ESD image obtained by integrating a plurality of these ESD images. Can be obtained.
水素透過拡散経路観測装置１０を用いた水素イオン等の測定方法によれば、既存の金属材料からなる試料１７を作製し、試料１７に導入された水素が拡散して放出される経路の位置の特定を高空間分解能で測定することが可能となる。 According to the method for measuring hydrogen ions and the like using the hydrogen permeation / diffusion path observation device 10, a sample 17 made of an existing metal material is prepared, and the position of the path where the hydrogen introduced into the sample 17 is diffused and released is located. It is possible to measure a specific sample with high spatial resolution.
金属材料は、鉄鋼、ステンレス、アルミニウム、銅等である。試料１７の材料としては、金属以外の無機材料や樹脂板、樹脂フィルム等の有機材料でもよい。 The metal material is steel, stainless steel, aluminum, copper or the like. The material of the sample 17 may be an inorganic material other than metal or an organic material such as a resin plate or a resin film.
上記説明では、透過させるガスを水素や重水素として説明したが、水等の分子でもよいことはいうまでもない。水の場合には、水素配管１４に水の蒸気を供給すればよい。この場合、分析室１１にバックグラウンドとして残留する水イオンとの区別が容易にできるように、重水を用いることが好ましい。 In the above description, the gas to be permeated has been described as hydrogen or deuterium, but it goes without saying that molecules such as water may be used. In the case of water, the steam of water may be supplied to the hydrogen pipe 14. In this case, it is preferable to use heavy water so that it can be easily distinguished from the water ions remaining in the analysis chamber 11 as a background.
ＥＳＤ像の取得前に、試料１７の表面に存在する水素や炭素等のバックグラウンドを、分析室１１内に設けたスパッタ源又は電子線１６ａの照射により除去することができる。本発明の水素透過拡散経路観測装置１０の実施例を、以下さらに詳細に説明する。 Before the acquisition of the ESD image, the background such as hydrogen and carbon existing on the surface of the sample 17 can be removed by irradiation with a sputtering source or an electron beam 16a provided in the analysis chamber 11. Examples of the hydrogen permeation / diffusion path observation device 10 of the present invention will be described in more detail below.
（実施例１）
実施例１の水素透過拡散経路観測装置１０は、走査型電子顕微鏡１５（日本電子社製、ＪＡＭＰ−１０）に、隔膜型試料ホルダー１２、試料加熱部３２、試料位置調整部３４、第２の真空排気部３８、重水素ガス供給部１９、収集用機構２１、イオンエネルギー分解部２２、イオン検出器２３を付加して、試料１７の表面から脱離した重水素イオンが検出できるようにした。さらに、重水素イオンの信号検出に関しては、二次元のマルチチャンネルスケーラー６０と、パルス計数部６１と、同期制御部６２と、測定信号の二次元平面への並べ替え部６３等から構成される電子衝撃脱離全体制御部５２を製作して、制御部５０に組み込んだ。
(Example 1)
The hydrogen permeation diffusion path observation device 10 of Example 1 is a scanning electron microscope 15 (manufactured by JEOL Ltd., JAMP-10), a diaphragm type sample holder 12, a sample heating unit 32, a sample position adjusting unit 34, and a second. A vacuum exhaust unit 38, a deuterium gas supply unit 19, a collection mechanism 21, an ion energy decomposition unit 22, and an ion detector 23 were added so that deuterium ions desorbed from the surface of the sample 17 could be detected. Further, regarding the signal detection of deuterium ions, an electron composed of a two-dimensional multi-channel scaler 60, a pulse counting unit 61, a synchronization control unit 62, a measurement signal sorting unit 63 on a two-dimensional plane, and the like. The shock desorption overall control unit 52 was manufactured and incorporated into the control unit 50.
収集機構２１は、直径３０μｍのワイヤからなる１００メッシュで、目開き約２００μｍのグリッド構造を用いた。 The collecting mechanism 21 was a 100 mesh made of wires having a diameter of 30 μm, and used a grid structure having an opening of about 200 μm.
試料１７はステンレス鋼（ＳＵＳ３０４鋼）を用い、マルテンサイト転位を冷間加工で導入した。オーステナイト構造の中にマルテンサイト転位が入った組織構造であることを、Ｘ線散乱装置（リガク、ＲＩＮＴ２５００）により確認した。結晶粒界の寸法は、１５０μｍである。面積が約２０ｍｍ２の試料１７を、鏡面研磨加工により、結晶粒界の大きさと同じ１５０μｍまで薄膜化し、その表面をエッチングした。 For sample 17, stainless steel (SUS304 steel) was used, and martensite dislocations were introduced by cold working. It was confirmed by an X-ray scatterer (Rigaku, RINT2500) that the structure had martensite dislocations in the austenite structure. The size of the crystal grain boundary is 150 μm. A sample 17 having an area of about 20 mm 2 was thinned to 150 μm, which is the same size as the grain boundaries, by mirror polishing, and the surface thereof was etched.
このようにして作製した試料１７を、隔膜型試料ホルダー１２の上部に低温で溶接した。溶接時の試料１７の中央部の温度上昇は、１００℃以下であることを確認している。 The sample 17 thus prepared was welded to the upper part of the diaphragm type sample holder 12 at a low temperature. It has been confirmed that the temperature rise in the central portion of the sample 17 during welding is 100 ° C. or less.
分析室１１を第１の真空排気部３７により１．０×１０−７Ｐａに排気し、同時に水素ガス導入系となる水素配管１４は、第２の真空排気部３８により８．０×１０−４Ｐａに排気した。 The analysis chamber 11 is exhausted to 1.0 × 10-7 Pa by the first vacuum exhaust unit 37, and at the same time, the hydrogen pipe 14 serving as the hydrogen gas introduction system is 8.0 × 10 − by the second vacuum exhaust unit 38. Exhausted to 4 Pa.
次に、試料１７の水素ガス供給側に取り付けた試料加熱部３２で試料１７を目標温度(室温〜２００℃)まで加熱した。温度の上限は３００℃程度であり、これは水素配管１４のシール材として銅製のガスケットを使用したことによる。 Next, the sample 17 was heated to a target temperature (room temperature to 200 ° C.) by the sample heating unit 32 attached to the hydrogen gas supply side of the sample 17. The upper limit of the temperature is about 300 ° C., which is due to the use of a copper gasket as a sealing material for the hydrogen pipe 14.
電子源１６と二次電子検出器１８を用いて、走査型電子顕微鏡写真を撮影する。ＳＥＭ像をディスプレイ５８で表示してもよい。 A scanning electron micrograph is taken using the electron source 16 and the secondary electron detector 18. The SEM image may be displayed on the display 58.
一定時間(２時間程度)の後、水素供給部４０から重水素ガスを、０.２６５ＭＰａの圧力で導入した。重水素ガス（重水素分子）は重水素原子となり試料１７に溶解し、試料１７内を拡散した後、分析室１１側の表面に湧き出す。 After a certain period of time (about 2 hours), deuterium gas was introduced from the hydrogen supply unit 40 at a pressure of 0.265 MPa. The deuterium gas (deuterium molecule) becomes a deuterium atom, dissolves in the sample 17, diffuses in the sample 17, and then springs out to the surface on the analysis chamber 11 side.
重水素ガスの導入と同時に電子源１６からの電子の照射により試料１７の分析室１１側の表面から脱離する重水素イオンを、収集機構２１で集光した後、イオンエネルギー分解部２２で水素イオンのみを分離して、イオン検出器２３を用いてパルス計数部６１で検出した。 At the same time as the introduction of the deuterium gas, the deuterium ions desorbed from the surface of the sample 17 on the analysis chamber 11 side by irradiation of electrons from the electron source 16 are collected by the collection mechanism 21, and then hydrogen is collected by the ion energy decomposition unit 22. Only the ions were separated and detected by the pulse counter 61 using the ion detector 23.
電子源１６からの電子の照射位置情報と、イオン検出器２３で検出された重水素イオン量を、同期制御部６２で同期させることによりＥＳＤ像を撮影した。尚、電子源１６による電子の加速エネルギーは、２ｋｅＶとした。電子加速エネルギーは１ｋeＶから１０ｋeＶの範囲で可変である。 An ESD image was taken by synchronizing the irradiation position information of the electrons from the electron source 16 with the amount of deuterium ions detected by the ion detector 23 by the synchronization control unit 62. The acceleration energy of the electrons by the electron source 16 was set to 2 keV. The electron acceleration energy is variable in the range of 1 keV to 10 keV.
収集機構２１を使用しているので、重水素イオンのイオン収率が格段に向上し、画素数が２４００×２０００（４８０万画素）中の重水素イオンの検出数は、後述する実施例２の収集機構２１を用いていない場合が２０９６（イオン収率は０．０６％）であったのに対し、８０１２９０（イオン収率は１６．７％）と、実施例２の約３００倍に向上した。 Since the collection mechanism 21 is used, the ion yield of deuterium ions is remarkably improved, and the number of detected deuterium ions in the number of pixels of 2400 × 2000 (4.8 million pixels) is determined in Example 2 described later. In the case where the collection mechanism 21 was not used, it was 2096 (ion yield was 0.06%), whereas it was 801290 (ion yield was 16.7%), which was about 300 times higher than that in Example 2. ..
従来の走査型電子顕微鏡写真では計測電流の波高を記録し写真として保存するが、実施例１では、重水素イオンのパルスの波高ではなく、パルス幅を狭め重水素イオンを定量的にパルスカウントにより計測した。つまり、重水素イオンのパルスカウントにより、重水素イオンが一つなのか数個であるのかを区別して計測した。 In the conventional scanning electron micrograph, the wave height of the measured current is recorded and saved as a photograph, but in Example 1, instead of the wave height of the deuterium ion pulse, the pulse width is narrowed and the deuterium ion is quantitatively pulse-counted. I measured it. That is, the pulse count of deuterium ions was used to distinguish whether the number of deuterium ions was one or several.
重水素イオンのパルスカウントを、試料１７に走査される電子線１６ａと時間的に同期させて測定し、これらの測定位置毎（画素毎）の重水素イオンのパルスカウント数をメモリー内に保存した後、電子線１６ａの照射位置の情報とともに二次元に表示した。 The pulse count of deuterium ions was measured in synchronization with the electron beam 16a scanned by the sample 17, and the pulse counts of deuterium ions for each of these measurement positions (per pixel) were stored in the memory. After that, it was displayed two-dimensionally together with the information on the irradiation position of the electron beam 16a.
（積算時間を変えたＥＳＤ像）
試料１７の温度は２００℃である。ＥＳＤ像の撮影時間は、電子線１６ａの走査速度で変えることができるが、６分とした。積算時間の間、水素配管１４から重水素が供給され続けている。ＳＥＭ像及びＥＳＤ像の一辺は３３０μｍである。
図１７は、重水素導入から０．５時間後に６分の撮影時間で取得したＥＳＤ像であり、図１８は重水素導入から５５時間後に６分の撮影時間で取得したＥＳＤ像である。
図１７から、重水素の拡散経路があっても、実施例１の試料１７に関して、６分間では拡散経路を通通過する重水素が少ないため、一枚のＥＳＤ像では拡散経路のない場所との区別がつかない。
(ESD image with different integration time)
The temperature of sample 17 is 200 ° C. The imaging time of the ESD image can be changed by the scanning speed of the electron beam 16a, but it is set to 6 minutes. During the integration time, deuterium continues to be supplied from the hydrogen pipe 14. One side of the SEM image and the ESD image is 330 μm.
FIG. 17 is an ESD image acquired with an imaging time of 6 minutes 0.5 hours after the introduction of deuterium, and FIG. 18 is an ESD image acquired with an imaging time of 6 minutes 55 hours after the introduction of deuterium.
From FIG. 17, even if there is a diffusion path for deuterium, with respect to the sample 17 of Example 1, since there is little deuterium passing through the diffusion path in 6 minutes, one ESD image shows a place without a diffusion path. Indistinguishable.
さらに、図１８のＥＳＤ像においても、撮影時間が６分なので、図１７と同様に拡散経路のない場所との区別がつかない。 Further, even in the ESD image of FIG. 18, since the photographing time is 6 minutes, it is indistinguishable from a place without a diffusion path as in FIG.
図１９は、実施例１において、各６分の撮影で０から５時間までの値を積算した（５０回積算）のＥＳＤ像（ａ）、５時間から１０時間までの積算（ｂ）、１０時間から１５時間までの積算（ｃ）、１５時間から２０時間までの積算（ｄ）、２０時間から２５時間までの積算（ｅ）、２５時間から３０時間までの積算（ｆ）である。図１９から明らかなように、時間の経過と共に水素ガスの透過量が増大することが分かる。 FIG. 19 shows an ESD image (a) in which values from 0 to 5 hours are integrated (50 times integration) in each 6-minute shooting, and 5 hours to 10 hours (b), 10 The integration is from time to 15 hours (c), integration from 15 hours to 20 hours (d), integration from 20 hours to 25 hours (e), and integration from 25 hours to 30 hours (f). As is clear from FIG. 19, it can be seen that the amount of hydrogen gas permeated increases with the passage of time.
図１９のような測定により、重水素の拡散を時間毎に測定することができる。さらに、上記（ａ）〜（ｆ）の測定毎に試料１７の温度を変化させて測定をした場合には、特定の温度からの急激な拡散促進等の現象を観測できる。 The diffusion of deuterium can be measured hourly by the measurement as shown in FIG. Further, when the temperature of the sample 17 is changed for each of the above measurements (a) to (f), a phenomenon such as rapid diffusion promotion from a specific temperature can be observed.
これにより、試料１７の温度を変え、重水素イオンの放出量データを演算することにより、試料１７内の重水素の拡散速度及び／又は拡散係数を、時間及び試料１７の位置情報と共に算出できる。 Thereby, by changing the temperature of the sample 17 and calculating the release amount data of the deuterium ion, the diffusion rate and / or the diffusion coefficient of the deuterium in the sample 17 can be calculated together with the time and the position information of the sample 17.
図２０は、さらに積算をしたときのＥＳＤ像の変化を時間軸で重ねて示す図であり、図２１は、実施例１において６分の撮影時間で５５時間積算（５５０回）した後のＥＳＤ像である。図２０から、時間の経過と共に水素ガスの透過量が増大することが分かり、図２１からは、実施例１において、６分の撮影時間で５５時間積算（５５０回）したときのＥＳＤ像からは、試料１７の表面に拡散してくる重水素の存在が判別できる。 FIG. 20 is a diagram showing changes in the ESD image when further integration is performed on the time axis, and FIG. 21 shows ESD after 55 hours integration (550 times) in the shooting time of 6 minutes in Example 1. It is a statue. From FIG. 20, it can be seen that the amount of hydrogen gas permeated increases with the passage of time, and from FIG. 21, it is seen from the ESD image when the imaging time of 6 minutes is integrated for 55 hours (550 times) in Example 1. , The presence of deuterium diffused on the surface of the sample 17 can be determined.
（５５時間積算したＥＳＤ像とＳＥＭ像との対比）
イオン検出の積算時間を、６分×５５０回の５５時間としてＥＳＤ像を取得した。
図２２は実施例１のＳＥＭ像の一例であり、図２３は実施例１のＥＳＤ像の一例であり、図２４は図２２のＳＥＭ像に結晶粒界をさらに実線で追加したＳＥＭ像であり、図２５は図２３のＥＳＤ像に図２２に追加した結晶粒界の実線を追加したＥＳＤ像である。
(Comparison between ESD image and SEM image integrated for 55 hours)
An ESD image was acquired with the integrated time of ion detection set to 6 minutes x 550 times for 55 hours.
FIG. 22 is an example of the SEM image of Example 1, FIG. 23 is an example of the ESD image of Example 1, and FIG. 24 is an SEM image in which grain boundaries are further added by solid lines to the SEM image of FIG. 25 is an ESD image in which the solid line of the crystal grain boundary added to FIG. 22 is added to the ESD image of FIG. 23.
図２２に示されている結晶粒の形に、図２３に示されている重水素イオン分布の濃淡が一致していることから、結晶粒毎に重水素拡散速度が異なっていることがわかる。 Since the shade of the deuterium ion distribution shown in FIG. 23 matches the shape of the crystal grains shown in FIG. 22, it can be seen that the deuterium diffusion rate differs for each crystal grain.
図２２のＳＥＭ像から、灰色の結晶はマルテンサイト転位が入っていることが分かっている。これにより、試料１７のステンレス鋼の中でマルテンサイト転位粒から、図２３及び図２５のＥＳＤ像により局所的に水素透過が起きていることが分かる。
ＳＥＭ像は試料１７の結晶粒界等の観察に使用しているが、ＳＥＭ像の取得は、ＥＳＤ像の取得毎に行う必要がない場合もある。試料１７の温度が安定している場合には、ＳＥＭ像の取得を、例えば積算の第１回目と最終回で行ってもよい。試料１７の温度変動があり観察視野が変化するような場合には、試料１７の温度が安定したときにＳＥＭ像の取得を行えばよい。この場合には、ＳＥＭ像の取得を所定の頻度で行ってもよい。
From the SEM image of FIG. 22, it is known that the gray crystals contain martensite dislocations. From this, it can be seen from the martensite dislocation grains in the stainless steel of the sample 17 that hydrogen permeation occurs locally from the ESD images of FIGS. 23 and 25.
Although the SEM image is used for observing the grain boundaries of the sample 17, it may not be necessary to acquire the SEM image every time the ESD image is acquired. When the temperature of the sample 17 is stable, the acquisition of the SEM image may be performed, for example, in the first and final rounds of integration. When the temperature of the sample 17 fluctuates and the observation field of view changes, the SEM image may be acquired when the temperature of the sample 17 stabilizes. In this case, the SEM image may be acquired at a predetermined frequency.
上記の実施例１では、結晶粒の境界である結晶粒界は手書きで追加したが、画像認識ソフトにより加工することも可能である。 In Example 1 above, the crystal grain boundaries, which are the boundaries of the crystal grains, are added by hand, but they can also be processed by image recognition software.
図２２〜２５ではＳＥＭ像及びＥＳＤ像の測定視野内に結晶粒が複数入るように倍率を低倍率に抑えている。しかし、水素放出位置の空間分解能は、さらに向上させることができる。原理的には走査型電子顕微鏡１５の倍率に依存するが、走査型電子顕微鏡１５の倍率と同等まで向上させることができる。 In FIGS. 22 to 25, the magnification is suppressed to a low magnification so that a plurality of crystal grains are included in the measurement field of view of the SEM image and the ESD image. However, the spatial resolution of the hydrogen release position can be further improved. In principle, it depends on the magnification of the scanning electron microscope 15, but it can be improved to the same level as the magnification of the scanning electron microscope 15.
実施例１において、図２３のＥＳＤ像を得るのに５５時間も積算したのは、実際に試料１７の表面に拡散してくる重水素の存在量が少ないからである。ここで、透過量の多い試料であればより短時間での測定が可能である。 In Example 1, 55 hours were accumulated to obtain the ESD image of FIG. 23 because the amount of deuterium actually diffused on the surface of the sample 17 was small. Here, if the sample has a large permeation amount, the measurement can be performed in a shorter time.
パルス計数部６１で計数した試料位置毎の重水素イオンのカウント数を所定の撮影時間で取得してＥＳＤ像を得、このＥＳＤ像を複数積算したＥＳＤ像により試料１７を透過した重水素イオン分布を得ることができる。 The count number of deuterium ions for each sample position counted by the pulse counting unit 61 was acquired at a predetermined imaging time to obtain an ESD image, and the distribution of deuterium ions transmitted through the sample 17 by the ESD image obtained by integrating a plurality of these ESD images. Can be obtained.
上記した実施例１によれば、試料１７の表面をエッチングしてＳＥＭ像を観察し、ＳＥＭ像から結晶粒界を特定し、特定した結晶粒界をＳＥＭ像及びＥＳＤ像に重ねて表示して、結晶粒とＥＳＤ像で得られる重水素イオン分布との対応を調べることが可能となった。 According to Example 1 described above, the surface of the sample 17 is etched to observe the SEM image, the crystal grain boundaries are specified from the SEM image, and the specified grain boundaries are superimposed and displayed on the SEM image and the ESD image. , It became possible to investigate the correspondence between the crystal grains and the deuterium ion distribution obtained in the ESD image.
具体的には、試料１７のステンレス鋼の結晶粒程度の厚さである１５０μｍの薄板の背面から重水素を供給し、ステンレス鋼の内部を拡散して表面に湧出した重水素のＥＳＤ像の観察を高感度で観察できることが判明した。 Specifically, deuterium is supplied from the back surface of a 150 μm thin plate having a thickness of about the crystal grains of the stainless steel of sample 17, and the ESD image of the deuterium that diffuses inside the stainless steel and springs out to the surface is observed. Was found to be able to be observed with high sensitivity.
さらに、ＥＳＤ像を同一の測定範囲のＳＥＭ像と比較することで、ステンレス鋼のどの結晶粒から水素が湧出しているかを捉えることができた。 Furthermore, by comparing the ESD image with the SEM image in the same measurement range, it was possible to grasp from which crystal grain of stainless steel hydrogen is gushing out.
（実施例２）
実施例２は、収集機構２１と電子衝撃脱離全体制御部５２を備えていない水素観測装置（非特許文献２参照）である。水素イオン検出部は、電子線の照射で生じる光と散乱電子を除去するフィルタと水素イオン検出器とから構成した。試料１７は、該試料１７の結晶粒径と同程度の厚さとすると共に、その表面が平坦面を有している。試料１７は、実施例１と同様の鏡面仕上げの試料であり、結晶粒径が１００〜１５０μｍであり、厚さを１００μｍとした。
試料１７の裏面から試料１７内を拡散して表面に湧出する水素を電子線の電子衝撃脱離により発生する水素イオンのＥＳＤ像を、ＳＥＭ像と交互に取得した。この場合、画素数２４００×２０００（４８０万画素）中の検出イオン数は２９２６であり、イオン収率は０．０６％であり、実施例１の１／３００であった。このため、実施例２の水素観測装置では、実施例１のようなＥＳＤ像は得られなかった。
(Example 2)
The second embodiment is a hydrogen observation device (see Non-Patent Document 2) that does not include the collection mechanism 21 and the electron shock desorption overall control unit 52. The hydrogen ion detector was composed of a filter for removing light and scattered electrons generated by irradiation with an electron beam and a hydrogen ion detector. The sample 17 has a thickness similar to the crystal grain size of the sample 17, and its surface has a flat surface. Sample 17 is a mirror-finished sample similar to that in Example 1, having a crystal grain size of 100 to 150 μm and a thickness of 100 μm.
An ESD image of hydrogen ions generated by electron shock desorption of hydrogen that diffuses in the sample 17 from the back surface of the sample 17 and springs out to the front surface was obtained alternately with an SEM image. In this case, the number of detected ions in the number of pixels of 2400 × 2000 (4.8 million pixels) was 2926, and the ion yield was 0.06%, which was 1/300 of that of Example 1. Therefore, the hydrogen observation device of Example 2 did not obtain an ESD image as in Example 1.
本発明は、上記実施の形態に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載した発明の範囲内で種々の変形が可能であり、それらも本発明の範囲内に含まれることはいうまでもない。 It goes without saying that the present invention is not limited to the above-described embodiment, and various modifications can be made within the scope of the invention described in the claims, and these are also included in the scope of the present invention. Nor.
１０：水素透過拡散経路観測装置
１１：分析室
１１ａ：導線引き出しポート
１２：隔膜型試料ホルダー
１２ａ：隔膜型試料ホルダー単管試料側
１２ｂ：隔膜型試料ホルダー単管フランジ側
１４：水素配管
１５：走査型電子顕微鏡
１６：電子源
１６ａ：電子線
１６ｂ：第１の偏向コイル
１６ｃ：第２の偏向コイル
１７：試料
１８：二次電子検出器
１９：水素ガス供給部
２０：水素イオン検出部
２１：収集機構
２１ａ：取付部
２１ｂ：メッシュ部
２１ｃ：メッシュ保持部
２２：イオンエネルギー分解部
２３：イオン検出器
３１：試料台部
３２：試料加熱部
３３：試料温度測定部
３４：試料位置調整部
３５：質量分析器
３７：第１の真空排気部
３８：第２の真空排気部
４１：水素イオン
５０：制御部
５１：電子顕微鏡全体制御部
５２：電子衝撃脱離全体制御部
５３：二次電子検出部
５４：電子光学系制御部
５５：ＳＥＭ用の画像演算部
５６：高電圧安定化電源
５７：入力装置
５８：ディスプレイ
５９：記憶装置
６０：二次元のマルチチャンネルスケーラー
６１：パルス計数部
６１ａ：水素イオンのカウント数信号
６２：同期制御部
６２ａ：垂直走査信号
６２ｂ：水平走査信号
６２ｃ：走査位置に関する情報
６２ｄ、６２ｅ：デジタルアナログ変換器
６３：測定信号の二次元平面への並べ替え部
６４：ＥＳＤ用の画像演算部
６５：ディスプレイ
６６：記憶装置
６７：電子衝撃脱離イオン検出部
７２：マイクロプロッセッサ
７２ａ、７２ｂ：入出力インターフェース
10: Hydrogen permeation diffusion path observation device 11: Analysis chamber 11a: Lead wire extraction port 12: Diaphragm type sample holder 12a: Diaphragm type sample holder Single tube sample side 12b: Diaphragm type sample holder Single tube Flange side 14: Hydrogen pipe 15: Scanning Type electron microscope 16: Electron source 16a: Electron beam 16b: First deflection coil 16c: Second deflection coil 17: Sample 18: Secondary electron detector 19: Hydrogen gas supply unit 20: Hydrogen ion detection unit 21: Collection Mechanism 21a: Mounting part 21b: Mesh part 21c: Mesh holding part 22: Ion energy decomposition part 23: Ion detector 31: Sample base part 32: Sample heating part 33: Sample temperature measuring part 34: Sample position adjusting part 35: Mass Analyzer 37: First vacuum exhaust unit 38: Second vacuum exhaust unit 41: Hydrogen ion 50: Control unit 51: Electron microscope overall control unit 52: Electron shock desorption overall control unit 53: Secondary electron detection unit 54 : Electron optical system control unit 55: Image calculation unit for SEM 56: High voltage stabilized power supply 57: Input device 58: Display 59: Storage device 60: Two-dimensional multi-channel scaler 61: Pulse counting unit 61a: Hydrogen ion Count number signal 62: Synchronous control unit 62a: Vertical scanning signal 62b: Horizontal scanning signal 62c: Information on scanning position 62d, 62e: Digital analog converter 63: Sorting of measurement signals into a two-dimensional plane 64: For ESD Image calculation unit 65: Display 66: Storage device 67: Electron shock desorption ion detection unit 72: Microprocessors 72a, 72b: Input / output interface
Claims (18)
前記電子源から試料に照射された電子線により生じる水素イオンを検出する水素イオン検出部と、
前記試料の裏面側に接続される水素配管に水素を供給する水素ガス供給部と、
制御部と、を具備し、
前記試料は、隔膜型試料ホルダーに支持され、該試料と隔膜型試料ホルダーとで、前記分析室と前記水素配管とを仕切る隔膜として構成され、
前記水素イオン検出部は、前記試料表面から生じる水素イオンを収集する収集機構と、該収集機構の上部に配設され該収集機構で収集された水素イオンを入射し該水素イオン以外を除去するイオンエネルギー分解部と、該イオンエネルギー分解部を通過した水素イオンを検出して前記制御部へ出力するイオン検出器と、からなり、
前記収集機構は、前記試料の周囲に固定されたメッシュ又はレンズを備え、該メッシュ又はレンズとグランドとの間に所定の電圧を印加することにより水素イオンを収集して前記イオンエネルギー分解部に入射し、
前記制御部は、
電子源から発生する電子線の走査により試料から発生する二次電子によるＳＥＭ像を取得し、かつ、
前記試料の裏面から該試料内を拡散して表面に湧出する水素を前記電子線の電子衝撃脱離により水素イオンとし、前記イオン検出器で検出された該水素イオンのＥＳＤ像を前記電子線の走査に同期して取得する、水素透過拡散経路観測装置。 Scanning including a sample, an analysis chamber accommodating an electron source for irradiating the sample with an electron beam, and a secondary electron detector arranged in the analysis chamber to detect secondary electrons generated by the electron beam irradiated to the sample. With a type electron microscope
A hydrogen ion detection unit that detects hydrogen ions generated by an electron beam irradiating a sample from the electron source, and
A hydrogen gas supply unit that supplies hydrogen to the hydrogen pipe connected to the back surface side of the sample,
Equipped with a control unit
The sample is supported by a diaphragm-type sample holder, and the sample and the diaphragm-type sample holder are configured as a diaphragm that separates the analysis chamber and the hydrogen pipe.
The hydrogen ion detection unit includes a collection mechanism that collects hydrogen ions generated from the surface of the sample, and an ion that is arranged above the collection mechanism to incident hydrogen ions collected by the collection mechanism and remove other than the hydrogen ions. It consists of an energy decomposition unit and an ion detector that detects hydrogen ions that have passed through the ion energy decomposition unit and outputs them to the control unit.
The collection mechanism includes a mesh or lens fixed around the sample, collects hydrogen ions by applying a predetermined voltage between the mesh or lens and the ground, and incidents on the ion energy decomposition unit. And
The control unit
An SEM image of secondary electrons generated from a sample is acquired by scanning an electron beam generated from an electron source, and
Hydrogen that diffuses from the back surface of the sample and springs out to the front surface is converted into hydrogen ions by electron shock desorption of the electron beam, and the ESD image of the hydrogen ion detected by the ion detector is taken from the electron beam. A hydrogen permeation / diffusion path observation device that is acquired in synchronization with scanning.
二次電子検出部と高電圧安定化電源と記憶装置を制御する電子顕微鏡全体制御部と、
ＥＳＤ像を検出する電子衝撃脱離全体制御部と、
を備えている、請求項１〜６の何れかに記載の水素透過拡散経路観測装置。 The control unit
A secondary electron detector, a high-voltage regulated power supply, and an overall electron microscope control unit that controls the storage device,
Electronic shock desorption overall control unit that detects ESD images,
The hydrogen permeation / diffusion path observing apparatus according to any one of claims 1 to 6.
前記ＥＳＤ像の位置分解能を前記ＳＥＭ像と比較することにより２０ｎｍ以下とする、試料を透過する水素イオンの計測方法。 A method for measuring hydrogen ions permeating a sample using the hydrogen permeation diffusion path observing apparatus according to any one of claims 1 to 10.
A method for measuring hydrogen ions permeating a sample, wherein the position resolution of the ESD image is 20 nm or less by comparing with the SEM image.
前記パルス計数部で計数した試料位置毎の水素イオンのカウント数を所定の撮影時間で取得してＥＳＤ像を得、このＥＳＤ像を複数積算したＥＳＤ像により前記試料を透過した水素イオン分布を得る、試料を透過する水素イオンの計測方法。 A method for measuring hydrogen ions permeating a sample using the hydrogen permeation diffusion path observing apparatus according to claim 8 or 9.
The count number of hydrogen ions for each sample position counted by the pulse counting unit is acquired at a predetermined imaging time to obtain an ESD image, and the distribution of hydrogen ions transmitted through the sample is obtained from the ESD image obtained by integrating a plurality of the ESD images. , measurement method of hydrogen ions through the sample.
該ＳＥＭ像から結晶粒界を特定し、特定した結晶粒界を前記ＳＥＭ像及び前記ＥＳＤ像に重ねて表示して、前記結晶粒と前記ＥＳＤ像で得られる水素イオン分布との対応を調べ、前記結晶粒における前記水素イオンの放出位置の構造情報を得る、請求項１５に記載の試料を透過する水素イオンの計測方法。 Etching the surface of the sample and observing the SEM image,
A crystal grain boundary is specified from the SEM image, the specified grain boundary is displayed overlaid on the SEM image and the ESD image, and the correspondence between the crystal grain and the hydrogen ion distribution obtained in the ESD image is investigated. The method for measuring hydrogen ions that permeates a sample according to claim 15 , which obtains structural information on the release position of the hydrogen ions in the crystal grains.
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