JP6794439B2 - ビウレット構造含有ポリイソシアネート組成物 - Google Patents

ビウレット構造含有ポリイソシアネート組成物 Download PDF

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Description

本発明は、コーティングおよび接着剤の製造のためのポリイソシアネート組成物の分野に関する。本発明による組成物は、ポリイソシアネート化合物とビウレット単位、極性プロトン性反応性希釈剤化合物、その付加化合物の1つと非極性非プロトン性反応性希釈剤化合物とを組み合わせたものである。本発明によるポリイソシアネート組成物は、固体を高含有量で使用することができる。本発明はまた、コーティング又は接着剤を製造するための、本発明による組成物の製造法及びその使用方法に関する。
一般的に、コーティングおよび接着剤を製造するためのポリイソシアネート組成物の分野において、公知の組成物に対して求められる特性は、粘度の低減および官能性の向上である。組成物の安定性、ならびにコーティングおよび接着剤の製造に使用される他の化学物質との相溶性も求められている。
コーティングの調製や接着剤の製造のために、多くのポリイソシアネート組成物が知られている。しかし、これらの組成物は、その多くの場合、粘度が高すぎることに関連する欠点を持っている。先行技術のポリイソシアネート組成物の過度の粘性は、ポリウレタン又はポリ尿素の用途で、硬化剤としての使用を妨げる可能性がある。過度の粘性は、固形分が高い場合あるいは固形分が100%の用途で、これらの組成物の使用を妨げる可能性がある。
先行技術の組成物の粘度を低減するために、きまって溶媒を使用する。溶媒の使用はコストの問題だけでなく、環境問題や毒性の問題につながる。
先行技術の組成物は、特に低粘度の組成物については、場合により官能性のレベルが不十分である。先行技術のポリイソシアネートの組成物はまた、それらの適用において問題を有する。発生した問題は、このような組成物の使用時に、高い消泡時間を要することに関する。
先行技術のポリイソシアネート組成物は、特に極性ポリオール、例えばポリエステルとの相溶性もまた問題である。
先行技術のポリイソシアネート組成物によって製造されたコーティング組成物の乾燥時間は、しばしば長くなりすぎて問題となる。
先行技術の組成物を調製するための製造方法はまた、いくつかの問題、特に連続合成中に異なる触媒を使用することに関連する問題を引き起こす。
よって、適用が簡単で、先行技術の製造方法よりも経済的な調製プロセスを使えるようにしておくことが重要である。
高収量が得られる製造方法を持っていることも重要である。
このように、先行技術の組成物の問題に対する解決策を提供できる、コーティングの調製のための、または接着剤の調製のためのポリイソシアネート組成物が必要とされている。コーティング調製または接着剤の製造のためのポリイソシアネート組成物の製造方法にも同様の必要性が存在する。
本発明は、先行技術のコーティングの調製または接着剤の調製のための、ポリイソシアネート組成物の問題の全部または一部の解決策を提供することを可能にする組成物を提供する。
よって、本発明は、平均イソシアネート官能価が2.5を超える組成物に関するもので、斯かる組成物は、
− 少なくとも1種の、ビウレット単位を有するポリイソシアネート化合物（a）；
− アロファネート単位を有するポリイソシアネート化合物から選択され、25℃で測定した粘度が500m Pa.s未満である少なくとも1種の極性プロトン性反応性希釈剤化合物（b）；
− 化合物（a）および化合物（b）の少なくとも1種の付加化合物（c）および、
− 少なくとも1種の非プロトン性反応性希釈剤化合物（d）を含有する。
好ましくは、化合物（d）は、非極性非プロトン性化合物である。
本発明によるビウレット単位を有するポリイソシアネート化合物（a）は、ビウレット基を含有する。これらのビウレット基は、特に3つのモノマーから得られるビウレット化合物(n=3)、5つのモノマーからから得られるビス-ビウレット化合物(n=5)、5つの以上のモノマー(n>5)から得られるビウレット化合物、あるいはビウレット二量体化合物中に存在することができる。
プロトン性極性反応性希釈剤化合物（b）により、少なくとも1つ、好ましくは2つのイソシアネート官能基と-N-H-C（= O）-N（-）-C（= O）- の配列によって特徴付けられる官能基を含む化合物を意味する。斯かる配列では、窒素に結合した水素と、その窒素原子の隣接原子ではないカルボニル基の酸素 -（C = O）- との間に水素結合を確立することができる。
本発明の付加化合物（c）は、少なくとも1つのビウレット基と、極性プロトン性反応性希釈剤（b）の少なくとも1つのそれ特有の官能基、イソシアネート出発化合物から誘導された少なくとも4つのモノマー単位と、好ましくは、ジイソシアネート化合物を含有する。化合物（c）は、このように少なくとも一つのビウレット基およびアロファネート基から選択された官能基の少なくとも一つを組み合わせたものである。付加化合物（c）のNCO官能価は2以上で、好ましくは、2よりも大きい。
本発明の付加物（c）は、このように少なくともビウレット基およびアロファネート基を含む。
本発明の組成物の粘度は、非常に広範に変化させることができる。有利には、本発明による組成物は、25℃で測定した粘度が、好ましくは、30,000 mPa.s未満、より好ましくは10,000 mPa.s未満で、さらに好ましくは、5,000 mPa.s未満、よりさらに好ましくは2,000 mPa.s未満、より有利には1,500 mPa.s未満、さらに有利には1,200 mPa.s未満、さらに好ましくは1,000 mPa.sである。
また好ましくは、本発明による組成物は、2.75よりも大きい平均イソシアネート官能価を有する。より好ましくは、この平均イソシアネート官能価が、2.8より大きく、好ましくは3より大きい。
本発明による組成物は、様々な本発明の化合物由来のイソシアネート官能基（NCO）を含み、したがって、NCO含量は非常に広範に変化し得る。NCO含量は、有利には10〜25重量％、好ましくは15〜24重量％である。
本発明によれば、化合物（b）は、2 +/- 0.5に等しいNCO官能価を有し、これは、好ましくは2 +/- 0.3、より好ましくは2 +/- 0.5に等しい。本発明によれば、化合物（b）の平均NCO官能価は、1.9〜2.5の範囲のNCO官能価;1.9〜2.3の範囲のNCO官能価;1.9〜2.2の範囲のNCO官能価;1.9〜2.1の範囲のNCO官能価;2〜2.5の範囲のNCO官能価;2〜2.3の範囲のNCO官能価;2〜2.2の範囲のNCO官能価から選択され得る。
化合物（a）、（b）、（c）及び（d）の量が変化し得る。好ましくは、本発明による組成物は、40〜90重量％、より好ましくは40〜80重量％、さらに好ましくは40〜70重量％、有利には40〜60重量％、さらにより有利には40〜50重量％の化合物（a）を含有する。
好ましくは、本発明の組成物は、化合物（b）を2〜50重量％、好ましくは5〜50重量％含む。
好ましくは、本発明による組成物は、40〜90重量％、好ましくは40〜80重量％、より好ましくは40〜70重量％、有利には40〜60重量％、さらにより有利には40〜50重量％の化合物（a）、および2〜50重量％、好ましくは5〜50重量％の化合物（b）を含む。
好ましくは、本発明による組成物は、好ましくは0.5〜40重量％、より好ましくは0.5〜20重量％、さらに好ましくは重量で0.5〜10重量％の化合物（c）を含む。
好ましくは、本発明による組成物は、1〜20重量％の化合物（d）を含む。
有利には、本発明による組成物は、
− 40〜90重量％、より好ましくは40〜80重量％、さらに好ましくは40〜70重量％、有利には40〜60重量％、さらにより有利には40〜50重量％の化合物（a）を含有する。そして/あるいは、
− 2〜50重量％まで、または5〜50重量％の化合物（b）を含有する。そして/あるいは、
− 0.5〜40重量％、好ましくは0.5〜20重量％または0.5〜10重量％の化合物（c）を含有する。そして/あるいは、
− 1〜20重量％の化合物（d）を含有する。
本発明の組成物の化合物（a）は、有利には、次のイソシアネートモノマー化合物から選択され、調製される：2-メチルペンタンジイソシアネート（MPDI）、ヘキサメチレンジイソシアネート（HDI）、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、ブチレンジイソシアネート、オクチレン-ジイソシアネート、トリメチルヘキサンジイソシアネート、ドデカンジイソシアネート、ウンデカンジイソシアネート、2,2,4-トリスメチルヘキサメチレンジイソシアネート、2,4,4-トリスメチルヘキサジイソシアネート、1,8ジイソシアナト-4-イソシアナトメチルオクタン、1-デカン-トリイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（IPDI）、キシリレンジフェニルジイソシアネート（XDI）、メタキシリレンジフェニルジイソシアネート（MXDI）、パラキシリレンジフェニルジイソシアネート（PXDI）、メチレンジシクロヘキシルメタン-4,4'-ジイソシアネート（H12MDI）、ヘキサヒドロトリレンジイソシアネート（H6TDI）、リジンジイソシアネート誘導体、BIC、NBDI。好ましくは、本発明による組成物のビウレット単位を有するポリイソシアネート化合物（a）を調製するために使用されるモノマーは、次の直鎖脂肪族ジイソシアネートモノマー化合物から選択される。例えば2-メチルペンタンジイソシアネート（MPDI）、ヘキサメチレンジイソシアネート（HDI）、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、ブチレンジイソシアネート、オクチレン-ジイソシアネート、トリメチルヘキサンジイソシアネート、ドデカンジイソシアネート、ウンデカンジイソシアネート、2,2,4-トリスメチルヘキサメチレンジイソシアネート、2,4,4-トリスメチルヘキサメチレンジイソシアネート、1,8-ジイソシアナト-4-イソシアナトメチルオクタン、1-デカン-トリイソシアネート。好ましいイソシアネートモノマーは、ヘキサメチレンジイソシアネート（HDI）である。
本発明の組成物の化合物（b）は、有利には、次のイソシアネートモノマー化合物から選択され、調製される。：2-メチルペンタンジイソシアネート（MPDI）、ヘキサメチレンジイソシアネート（HDI）、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、ブチレンジイソシアネート、オクチレン-ジイソシアネート、トリメチルヘキサンジイソシアネート、ドデカンジイソシアネート、ウンデカンジイソシアネート、2,2,4-トリスメチルヘキサメチレンジイソシアネート、2,4,4-トリスメチルヘキサジイソシアネート、1,8ジイソシアナト-4-イソシアナトメチルオクタン、1デカン-トリイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（IPDI）、キシリレンジフェニルジイソシアネート（XDI）、メタキシリレンジフェニルジイソシアネート（MXDI）、パラキシリレンジフェニルジイソシアネート（PXDI）、メチレンジシクロヘキシルメタン-4,4'-ジイソシアネート（H12MDI）、ヘキサヒドロトリレンジイソシアネート（H6TDI）、リジンジイソシアネート誘導体、BIC、NBDI。好ましくは、本発明による組成物のビウレット単位を有するポリイソシアネート化合物（a）を調製するために使用されるモノマーは、次の直鎖脂肪族ジイソシアネートモノマー化合物から選択される。例えば2-メチルペンタンジイソシアネート（MPDI）、ヘキサメチレンジイソシアネート（HDI）、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、ブチレンジイソシアネート、オクチレン-ジイソシアネート、トリメチルヘキサンジイソシアネート、ドデカンジイソシアネート、ウンデカンジイソシアネート、2,2,4-トリスメチルヘキサメチレンジイソシアネート、2,4,4-トリスメチルヘキサメチレンジイソシアネート、1,8-ジイソシアナト-4-イソシアナトメチルオクタン、1-デカン-トリイソシアネート。好ましいイソシアネートモノマーは、ヘキサメチレンジイソシアネート（HDI）である。
好ましくは、本発明に従って使用される化合物（b）は、主にモノアルコールから、特に、C1-C20の一価アルコールおよびイソシアネートモノマーから得られる。
より好ましくは、本発明に従って使用される化合物（b）は、主にモノアルコール及びポリオールまたは一価アルコールとジオールの混合物から得られる。
有利には、本発明によれば、化合物（a）と化合物（b）はイソシアネートモノマーの同じ化合物を用いて調製することができる。
化合物（b）の粘度を知るために、場合によっては触媒の存在下で、単独で合成を行うことが可能である。様々な合成法が、当該技術分野において知られている。
好ましくは、化合物（b）は、式（I）の化合物である。
Figure 0006794439
その中で、
− R1およびR2は、同一でも異なっていてもよく、独立して次のものである：少なくとも1つのイソシアネート基を含む、直鎖状、環状または分枝鎖状C2-C20アルキル基；好ましくは少なくとも1つのイソシアネート基を含む、直鎖状、環状または分枝鎖状C2-C12アルキル基；より好ましくは、少なくとも1つのイソシアネート基を含む、直鎖状又は分枝鎖状のC2-C12アルキル基；特に、少なくとも1つのイソシアネート基を含む直鎖状または分枝鎖状のC4-C12アルキル基。
− R3は、独立して次のものである：C5-C10ヘテロシクロアルキル基；C5-C10芳香族基；C5-C10アルキル-アリール基；直鎖状、環状または分枝鎖状のC1-C20アルキル基；好ましくは直鎖状、環状または分枝鎖状のC1-C12アルキル基； 直鎖状または分岐状のC1-C12アルキル基がより好ましく、特に直鎖状または分枝鎖状のC1-C12アルキル基；特に、直鎖状または分枝鎖状のC3-C8アルキル基が好ましい。
式（I）の化合物のR1及びR2基内で、イソシアネート基が末端基として、すなわち、アルキル鎖の末端にあるか、またはこのアルキル鎖の分岐であってもよい。好ましくは、アルキル基は第3級炭素原子を含まない。
式（I）の化合物として、R1とR2が同一でも異なっていてもよく、それぞれ独立にC2-C8のアルキル基を表す化合物が好ましく、そのアルキル基は、直鎖状または分枝鎖状で、イソシアネート基を含み、より好ましくはイソシアネート基を含むヘキシル基を含むものがよい。
式（I）の化合物として、R3が独立して直鎖または分枝C3-C8アルキル基である化合物が好ましく、そのアルキル基は、より好ましくはプロピル、ブチル、ヘキシル、オクチル、2-エチルヘキシルから選択される基である。これらの基の異なる異性体も適している。
式（I）の化合物について、R3はまた、O、SおよびNから選択される少なくとも1個のヘテロ原子を含むC5-C10ヘテロシクロアルキル基である可能性がある。
本発明の式（I）の化合物のNCO官能基は、特に、これらの化合物の調製のための特定の条件に応じて、2の値を中心にして変化させることができる。
有利には、本発明によれば、ビウレット単位を有するポリイソシアネート化合物（a）と少なくとも1つの化合物の反応性で極性、プロトン性の希釈剤（b）は、同じイソシアネート化合物単量体を用いて調製することができる。
本発明による組成物は、他の化合物を含むこともできる。これは特に、例えばポリオールあるいはジオールのアロファネートのような、アロファネート単位を有する他の化合物を含んでもよい。
本発明による組成物は、少なくとも1種の化合物（d）を含む。好ましくは、化合物（d）は、少なくとも1つのイソシアネート官能基を持つ。より好ましくは、化合物（d）は、少なくとも二つのイソシアネート官能基を持つ。化合物（d）は、水素結合を確立することができる水素を結合した窒素を含まない。
本発明による化合物（d）は、有利には、25℃で測定した粘度が500 mPa.s未満、好ましくは25℃で測定した粘度が20〜500 mPa.sの範囲である。より好ましくは、本発明による化合物（d）は、25℃で測定した粘度が250 mPa.s未満、好ましくは150 mPa.s未満である。
本発明による化合物（d）は、有利には、式（IV）の化合物、式（V）の化合物、式（VI）及び式（VII）の化合物の中から選択される。
Figure 0006794439
この中で、
− R6およびR7は、同一でも異なっていてもよく、独立して次のものである：少なくとも1つのイソシアネート基を含む、直鎖状、環状または分枝鎖状C2-C20アルキル基；好ましくは、少なくとも1つのイソシアネート基を含む、直鎖状、環状または分枝鎖状C2-C12アルキル基；より好ましくは、少なくとも1つのイソシアネート基を含む、直鎖状又は分枝鎖状のC2-C12アルキル基；特に、少なくとも1つのイソシアネート基を含む直鎖状または分枝鎖状のC4-C12アルキル基。
− R8、R9、R11、R12、R13、R14 およびR15は、独立して、次のものを表す：直鎖状、環状または分枝鎖状のC2-C20アルキル基；好ましくは直鎖状、環状または分枝鎖状のC2-C12アルキル基； 直鎖状または分枝鎖状のC2-C12アルキル基がより好ましく、特に直鎖状または分枝鎖状のC4-C12アルキル基；特に、直鎖状、環状または分枝鎖状のC2-C20アルキル基で、少なくとも一つのイソシアネート基を持つものが好ましい；好ましくは直鎖状、環状または分枝鎖状C2-C12アルキル基で、少なくとも1つのイソシアネート基を含む；より好ましくは、直鎖状又は分枝鎖状のC2-C12アルキル基で、少なくとも1つのイソシアネート基を含む；特に直鎖状または分枝鎖状のC4-C12アルキル基で、少なくとも1つのイソシアネート基を含むものが好ましい。
本発明による組成物のポリイソシアネート化合物は、ポリオール、ポリアミン及びポリチオールなどの移動性水素原子を含む化合物と組み合わせて硬化剤ポリイソシアネートとして使用することができる。よって、本発明による組成物は、1つの以上のポリウレタン、ポリ尿素、ポリチオウレタン、ポリアミド基を含むコーティングまたは接着剤を製造するために使用することができる。本発明による組成物はまた、ウレタン結合、アロファネート、尿素、ビウレット、イソシアヌレート、アシル尿素、アミドの結合の生成によってできる移動性水素原子を含む化合物と、イソシアネート基との反応から得られるコーティングを製造するために使用することができる。
本発明の組成物はまた、架橋性化合物への変換のために出発ポリイソシアネート組成物として用いることができる。斯かる化合物は、特に化学線とりわけUV放射により架橋可能な化合物である。本発明による組成物は、従って、別の二重結合と重合可能な二重結合を含有する化合物の誘導体を形成するために使用することができる。従って、例として、ウレタンアクリレート誘導体、ウレタンメタクリレート、ウレタンイタコネート、尿素誘導体、アミド、アロファネート、アシル尿素アクリレート、アシル尿素メタクリレートを挙げることができる。これらの誘導体は、本発明における二重結合誘導体と共重合することができる、エーテルエステル型に活性化された他の二重結合化合物と架橋することができる。これらの生成物は、例えば本発明の組成物と誘導体の反応から得られ、斯かる誘導体は、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタアクリレート、アクリル酸、メタクリル酸、ヒドロキシアルキルアクリレート化合物、エーテル結合含有ヒドロキシアルキルメタクリレート化合物で、それらはオリゴエチレングリコール単位、オリゴプロピレングリコール単位、あるいは、オリゴテトラメチレングリコール単位を含む鎖から得られる化合物である。
本発明の組成物は、マスクされたイソシアネート基を有する化合物の形態で使用することもできる。マスクされたイソシアネート基を有するこれらの化合物は、特にOH、NH2、-NH-、-SH、C（O）OH官能基に存在する移動性水素原子を含む化合物と結合できる。従って、室温で数日または数週間、さらには数ヶ月間安定でいわゆる一成分配合物を調製することができる。温度を上昇させることにより、マスキング剤の放出によるイソシアネート官能基の熱的回復のためにコーティング膜を形成することが可能である。本発明による組成物から得られる1K配合物の架橋温度および周囲温度安定性は、使用されるマスキング剤によって変わり得る。マスキング剤は、当該技術分野において一般的に知られている。従って、イミダゾール型マスキング剤または異なるアルキル基によって環上で置換されたイミダゾール型マスキング剤は、80℃程度の低温で架橋することができる。カプロラクタム型のマスキング剤は、室温で数ヵ月程度の高い貯蔵安定性を与える。効果的な架橋は、一般に150℃以上の温度で実施すべきである。他のマスキング剤には、次のオキシム類を挙げられる。例えばメチルエチルケトキシム、シクロヘキサノンオキシム、ジメチルピラゾールのようなピラゾール誘導体またはピラゾールアルキル、マロン酸またはβ-ケトエステルのアルキルエステル、ジイソプロピルアミンまたはtert-ブチルベンジルアミンのようなヒンダードアミン、フェノールの誘導体またはヒドロキシ安息香酸またはサリチル酸のエステルである。
本発明による組成物はまた、ポリエーテル化合物、好ましくはモノアルキルエーテルをグラフトすることによって水分散性配合物を調製するために使用することができる。好ましくは、このポリエーテル化合物は、イソシアネート基を有する唯一つの反応性官能基を含む。また、アミン塩、好ましくは第三級アミン塩、又はアミノアルキルスルホン酸塩又はスルファメート塩も使用できる。さらに単にジ-アルキルリン酸エステル、モノアルキルリン酸エステル、アミン好ましくは第三級アミンで中和されたスルホン酸塩をベースとした化合物を添加するだけで調製することができる。
状態変化後、水性塗料またはワニスをつくるための、水分散性ポリオールまたは水相に分散されたポリウレタンとともに、これらの化合物を使用することができる。これらはまた、コーティングまたは接着剤を水性配合物から調製するために使用することができる。
本発明による組成物は、マスクされた水性相のポリイソシアネートの分散液、または1K配合物の分散液を調製するためにも使用することができる。
本発明による組成物は、さらに、MSポリマーなどの湿分架橋性システムを提供するために、アルコキシシランのような化合物と反応させることができる。斯かる化合物は、例えば、アミノプロピル（ジまたはトリ）アルコキシシラン、アミノメチル（ジまたはトリ）アルコキシシラン、アミノプロピルシラザンまたはアミノメチルシラザンである。それはまた、他のアルコキシシランのような化合物と反応させることにより、引っ掻き抵抗性などの特定の機械的特性を向上させることができるシステムを提供することができる。
本発明による組成物は、ポリイソシアネート組成物を含む多くの用途に使用することができる。
したがって、本発明はまた、ポリウレタンコーティング用組成物、若しくは、本発明による組成物と、イソシアネート基と反応することができる水素原子を含む少なくとも1種の化合物を含むポリ尿素コーティング用組成物に関する。したがって、本発明によるコーティング組成物は、本発明の少なくとも1つの組成物とイソシアネート官能基を有する反応性水素原子をもつ、少なくとも1つの基を含む少なくとも1つの化合物を含む。斯かる化合物は、好ましくはポリオールおよびアミンから選択される。有利なことに、本発明による組成物は、従来の硬化剤組成物に比べてコーティングの形成速度を増加させられる。
本発明はまた、本発明による少なくとも1つの組成物と、イソシアネート基と反応し得る水素原子を含む少なくとも1つの化合物とを含む、ポリウレタン接着剤組成物またはポリ尿素接着剤組成物に関する。
本発明の組成物の使用時に、本発明による組成物のNCO基の全部または一部を保護することができる。それらはまた、全体的または部分的にブロックすることができる。
本発明はまた、本発明による組成物と、少なくとも1つのイオン性界面活性剤または少なくとも1つの非イオン性界面活性剤を含む、水分散性組成物を提供する。本発明はまた、組成物のNCO官能基が、少なくとも1種のイオン性界面活性剤又は少なくとも1種の非イオン性界面活性剤を用いて、完全にまたは部分的に置換されている本発明による組成物を含む水分散性組成物を提供する。
本発明による組成物はまた、有利にはポリウレタン材料、ポリチオウレタン材料、ポリ尿素材料又はポリアミド材料の調製のために使用される。次いで、本発明の組成物は、特にバルク材料のような、とりわけ厚さが本質的な特性である物体の製造のための材料を調製するために、移動性水素原子を含む化合物と組み合わせることができる。本発明による組成物はまた、反応射出成形（RIM）の適用時にも有利である。
本発明はまた、斯かる組成物について、有機化学の分野での使用において、硬化剤、接合用セメント、接着剤、UV照射により架橋可能な組成物、イソシアネート官能基がブロックされている本発明の組成物用の熱架橋性組成物に関する。本発明は、好ましくは、コーティング又は接着剤の製造のための硬化剤としての、本発明による少なくとも1つの組成物の使用に関する。好ましくは、そのような用途は、ポリウレタンコーティング、ポリ尿素コーティング、コーティングポリ（尿素-ウレタン）の調製、あるいは、ポリウレタン系接着剤、ポリ尿素接着剤の調製、ポリ（尿素-ウレタン）接着剤の調製に関係する。
本発明のもう一つの目的は、本発明による組成物を調製するための方法に関する。したがって、本発明は2.5より大きい平均イソシアネート官能価を有する組成物を調製する方法を提供する。斯かる組成物は、
− 少なくとも1種の、ビウレット単位を有するポリイソシアネート化合物（a） ;
− アロファネート単位を有するポリイソシアネート化合物から選択され、25℃で測定した粘度が500m Pa.s未満である少なくとも1種の極性プロトン性反応性希釈剤化合物（b）；そして、
− 化合物（a）および化合物（b）の少なくとも1種の付加化合物（c） および
− 少なくとも1種の非プロトン性化合物で好ましくは非極性の反応性希釈剤（ｄ）を含有する。
特に有利には、本発明は、以下の工程を含む本発明による組成物の調製方法に関する：
1) 少なくとも1種の、ビウレット単位を有するポリイソシアネート化合物（a）の調製；
2) アロファネート単位を有するポリイソシアネート化合物から選び、25℃で測定した粘度が500m Pa.s未満である少なくとも1種の極性プロトン性反応性希釈剤化合物（b）の調製；
3) 少なくとも1種の付加化合物（C）の調製；それから、
4) 過剰のイソシアネートモノマーの分離。
好ましくは、本発明による組成物の調製方法は、以下の工程を含む。
1) 少なくとも1種の、ビウレット単位を有するポリイソシアネート化合物（a）の調製；
2) アロファネート単位を有するポリイソシアネート化合物から選び、25℃で測定した粘度が500m Pa.s未満である少なくとも1種の極性プロトン性反応性希釈剤化合物（b）の調製；
3) 少なくとも1種の付加化合物（c）の調製；
4) 少なくとも1種の、非プロトン性で好ましくは非極性の反応性希釈剤化合物（ｄ）の調製；次に、
5) 過剰のイソシアネートモノマーの分離。
化合物（a）、（b）及び（c）の性質に応じて、調製の方法が変化してもよい。したがって、有利には、調製プロセスによる工程1）、2）を最初に行うことができる。有利には、調製プロセスによる工程1）、2）又は4）を最初に行うことができる。特に有利には、調製プロセスによる工程1）及び2）又は2）及び3）を同時に行うことができる。特に有利には、調製プロセスによる工程1）及び2）又は2）及び3）又は3）及び4）または1）と2）と3）と4）を同時に行うことができる。
本発明による調製方法を実施する場合、化合物（a）と化合物（b）を調製するために使用されるモノマーは、それぞれ無関係に選択される。好ましくは、化合物（a）および（b）は、同じモノマーから調製され、特に、直鎖脂肪族ジイソシアネートモノマー、とりわけヘキサメチレンジイソシアネート（HDI）から選択される。
好ましくは、本発明による製造方法は、1種以上の触媒を使うプロセスである。有利には、本発明による方法は、触媒を用い、ビウレット化の工程1）を触媒するためのビウレット化触媒および/またはアロファン化の工程2）を触媒するためのアロファン化触媒を使用する。
有利には、本発明による方法はまた、1つの触媒のみを含むことができ、この触媒は、ビュレット化およびアロファン化の2つのステップ1）および2）を触媒することができる。
本発明の方法の工程1）（化合物（a）を得る）で使用されるビウレット化触媒は、好ましくは金属カルボン酸塩、特にアルキルカルボン酸金属塩から選択される。ジアルキルホスフェート、エステルおよびジエステルホスフェートを使用することも可能であり、特にブチルエステル、2-エチルヘキシルエステル、デシルエステル、ドデシルエステルおよびネオデカノイルエステルから選択される。
本発明の方法の工程2）（化合物（b）を得る）で使用されるアロファネート化触媒は、好ましくは、カルボン酸ビスマス、ビスマスアルキルカルボキシレート、カルボン酸マグネシウム、マグネシウムアルキルカルボキシレート、カルボン酸亜鉛、アルキルカルボン酸亜鉛、ジルコニウムカルボキシレートおよびジルコニウムアルキルカルボキシレートの中から選択される。
好ましい方法によれば、アロファン化反応（化合物（b）を調製する工程2）およびビウレット化反応（化合物（a）を調製する工程1）に、単一の触媒を使用できる。この好ましい方法では、単一の触媒は、亜鉛カルボン酸塩、亜鉛アルキルカルボン酸塩から選択される。
好ましくは、触媒または単一触媒のモル比は、以下のように決定される比である：触媒の合計/OH基数（H2O + アルコール）。この比率は、1×10-2と1×10-5の間である。触媒が金属有機化合物のみを有するとき、このモル比「触媒の合計/ヒドロキシル基の数」はモル比「金属/OH基の合計（H2O+アルコール）」に等しい。
また好ましくは、本発明による方法は、連続プロセスである。
有利には、式（IV）又は（V）の化合物（d）は本発明による方法の最終工程で、他の反応が完了していても反応混合物を加熱することにより、調製することができる。
他の化合物を本発明の組成物に添加してもよい。斯かる化合物は、少なくとも1つのピロリン酸塩またはその誘導体の1つとして、ジリン酸塩またはその誘導体、ならびにピロリン酸の塩およびエステルである。
以下の例では、本発明の様々な側面を例示している。
実施例で使用しているトロネート製品は、Vencorex社が販売する市販のポリイソシアネートである。トロネート HDTは、25℃における粘度は2,400 +/- 400 mPasで、NCO含量は22±1重量％である。トロネート HDT LVは、 25℃における粘度は1,200 +/- 300 mPasで、NCO含量は23±1重量％である。トロネート HDT LVは、 25℃における粘度は2,000 +/- 500 mPasで、NCO含量は23.5±1重量％である。
ポリオールALBODUR U 955はAlberding-Boley社によって販売されているポリオールである。
ポリオールSETALとSETALUXはNuplex resins社により販売されているポリオールである。
有機金属触媒は、アルドリッチ社、Acros、STREM、アルファ・エイサー、またはTCIによって供給される触媒である。
アルキルホスフェートジエステル化合物は、Acros社によって供給される製品である。
アミルメチルケトン（MAK）は、Alfa Aesar社によって供給されている。
ソルベッソ100は、エクソンモービル社によって供給されている。
すべての合成実験のため、場合によっては形成不溶物を除去するために蒸留前に反応混合物の濾過を行う。使用されるフィルタは、ミリポアPVDF Durapor 0.45ミクロンのフィルターである。不溶物の含有量は、濾過前後のフィルタを秤量することによって決定される。
使用した分析方法は、当該技術分野では、そのようなものとして知られている。イソシアネートオリゴマー組成物の分析は、赤外分析装置に連結したゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって行なわれた。分析を実行するためには、直列の2つのPLゲルカラムのセットにポリイソシアネート組成物試料の既知量を注入する。オリゴマーは、それぞれの大きさ、重量及び分子構造に応じて、アミレンで安定化したジクロロメタンで溶出させた。内部標準として、ジクロロメタン10 mLにベンゾニトリルを100マイクロリットルの割合で用いる。PLゲルのカラムは、PL GEL 50Å、5ミクロン、長さ60 cm、直径7.5 mm と PL GEL 100Å、5ミクロン、長さ60 cm、直径7.5 mmである。カラム圧力は81バールのオーダーであった。流速は1mL/分であった。カラムの出口で、溶出された化合物は赤外分光法により分析定量された。
化合物（a）は、以下のものを含む。単一のビウレット官能基を含むビウレット（n=3）で示される3つのモノマー単位から誘導されるビウレットポリイソシアネート構造、2つのビウレット官能基を含むビウレット（n=5）で示される5つのモノマー単位から誘導されるビウレットポリイソシアネート構造、ビウレット（n>5）で示される5つ以上のモノマー単位から得られるビウレットポリイソシアネートオリゴマ、そして、その構造中に少なくとも1つのビウレット官能基および少なくとも1つのウレチジンジオン官能基を含む化合物。
組成物のオリゴマーの量は、化合物（c）に含まれるアロファネート基およびビウレット基のモル量が与えられている場合を除いて、重量で与えられる。これらの官能基のモル分率の計算は、最終組成物質量に含まれる化合物（b）および中間体のモル量を化合物（b）から反応媒体中に導入されたアルコールのモル量を差し引くことによって得られた。計算は、実施例に明記されている。
以下の実施例では、1種あるいは複数の触媒は、その構造中に一つだけの金属原子を含み、従って、モル比 触媒の合計/ヒドロキシル基の数 がモル比 メタル/OH基（H2O+アルコール）の和 と等価である。
実施例1：単一の触媒を用いる低粘度のポリイソシアネート組成物の調製
この試験では、亜鉛ビス-2-エチルヘキサノエートは、化合物（a）と化合物（b）の合成のための単一触媒として使用された。
スターラー、凝縮器および添加漏斗を備えた二重ジャケット付き三つ口反応容器に、ヘキサメチレンジイソシアネート（HDI）600 g（3.571 mol）を不活性雰囲気下室温で添加する。反応温度を110℃にする。亜鉛ビス（2エチルヘキサノエート）の80 重量％ホワイトスピリット分散液0.13 gを1-ブタノール4.26g（57.6 mol）に添加する。この触媒の配合物は、反応混合物に添加された。反応混合物の温度は130℃まで上昇させ、さらに1時間維持する。反応混合物のNCO含有量は、100 gあたり1.15 molのオーダーである。HDI及びn-ブチルのアロファネート反応性希釈剤が形成されていることが赤外分析によりわかる。次に、6.6gの液体の水を、1時間かけて反応混合物に添加した。水を加えた後、反応温度を150℃まで上昇させる。150℃で2時間反応後、りん酸ジブチル（3.18 mmol）の0.670 gを添加することによって反応を停止させた。蒸留前に反応混合物のNCO含有量は、反応混合物100 gあたり0.980 molであった。反応物質559.6 gを、固体不純物の0.37 gを除去するために濾過した。次いで、過剰のHDIモノマーを除去するために濾液を140℃で真空蒸留する。169 gのポリイソシアネート組成物を得た。回収された重量収率は30.2%であった。
過剰に使用されるジイソシアネートモノマーの蒸留後に得られた実施例1の生成物の特性を表1に示す。平均モルNCO官能価は、GPC(ゲル透過クロマトグラフィ)-IRにより分析された組成から計算した。
Figure 0006794439
ポリイソシアネート組成物は、赤外線による検出を用いるゲル浸透クロマトグラフィーにより分析した。これは、ビウレット構造のオリゴマー、アロファネート型の極性プロトン性反応性希釈剤、ビウレット構造に共有結合したアロファネート構造を含有する少なくとも1種の反応化合物、およびウレチジンジオン型の非プロトン性反応性希釈剤を含む。化合物の分布を表2に示す。
Figure 0006794439
実施例1の場合、化合物（c）のアロファネート官能基のモル分率は、組成物169gに対して0.024である。
これは次のように計算される。
使用したアルコール化合物（ブタノール）のモル数-{実施例1のポリイソシアネート組成物の全質量中、得られた化合物（b）のモル数（HDIアロファネートおよびn-ブチルアロファネート）+実施例1のポリイソシアネート組成物の全質量中、得られた（b）の中間体化合物のモル数（カルバミン酸ブチルとカルバミン酸HDI）}
= 0.0576-{（（7.9 G/410）*100分の169）+（（0.2/242）*100分の169）} = 0024
実施例2：別の単一の触媒を用いたビウレット低粘度ポリイソシアネート組成物の調製
手順は実施例1と同様であるが、亜鉛ビス-エチルヘキサノエートの代わりに亜鉛ビス-ネオデカノエート（bNZ）を反応の触媒として使用する。亜鉛ビス-ネオデカノエートは、より強い毒性プロファイルを有する。使用した試薬の量を、表3に示す。
Figure 0006794439
モル比は、表4に示す。
Figure 0006794439
ジイソシアネートモノマーの反応および蒸留の後に回収されたポリイソシアネートの量は、回収重量収率31.5%に対応する176 gである。蒸留前に存在する不溶物の量は、562gの蒸留される反応物では0.35 gであった。 蒸留前の反応混合物のNCO含量は100 g当たり0.985 molであった。
過剰に使用したジイソシアネートモノマーを蒸留して得られた生成物の特性を表5に示す。平均モルNCO官能価は、GPC(ゲル透過クロマトグラフィ)-IRにより分析された組成から計算した。
Figure 0006794439
最終組成物中の化合物の分布を表6に示す。
Figure 0006794439
実施例2の場合、化合物（c）のアロファネート官能基のモル分率は、組成物176 gに対して0.022である。実施例1と同様の計算を行う。
実施例3：変更された操作条件での低粘度ポリイソシアネート組成物の調製
手順は実施例2と同様である。 試薬の量は同じであるが、操作条件は変更されている。触媒のアルコール系分散剤を、周囲温度でHDIを含有する反応混合物に添加する。1時間で室温から150℃まで、反応媒体の温度が変化する。温度が130℃に達したらすぐに、水を1時間で注入する。 全ての水を注入した後、反応混合物を150℃で2時間保持する。
これらの条件下で、反応混合物のNCO含量は、水の注入開始前、100 gあたりNCO1.165 molである。
蒸留前の反応混合物のNCO含量は100 g当たり0.978 molである。HDIの転化率は32重量％である。反応混合物を454 gのミリポアを通して濾過し、次いで、HDIモノマーの蒸留により精製した。反応物を濾過して得られた不溶物の量は、蒸留前に0.54 gであった。蒸留後、ビウレット単位を含有する低粘度ポリイソシアネートの149 gまたは回収重量収率33%を回収した。蒸留後に得られた生成物の特性を表7に示す。
Figure 0006794439
最終組成物の化合物の分布を表8に示す。
Figure 0006794439
実施例3の場合、化合物（c）のアロファネート官能基のモル分率は、組成物149 gに対して0.022である。実施例1と同様の計算を行う。
実施例4：その他の変更された操作条件での低粘度ポリイソシアネート組成物の調製
手順は実施例3と同様である。試薬の量は同じであるが、操作条件は変更されている。触媒のアルコール系分散剤を、周囲温度でHDIを含有する反応混合物に添加する。1時間で室温から150℃まで、反応媒体の温度が変化する。温度が130℃に達したらすぐに、水を1時間に1回注入する。 全ての水を注入した後、反応混合物を150℃で3時間保持する。
これらの条件下で、反応混合物のNCO含量は、水の注入開始前、100 gあたりNCO1.154 molである。蒸留前の反応混合物のNCO含量は100 g当たり0.980 molである。HDIの転化率は32重量％である。反応混合物を567 gのミリポアを通して濾過し、次いで、HDIモノマーの蒸留により精製した。反応物を濾過して得られた不溶物の量は、蒸留前に0.44 gであった。蒸留後、ビウレット単位を含有する低粘度ポリイソシアネートの186 gまたは回収重量収率33％を回収した。蒸留後に得られた生成物の特性を表9に示す。
Figure 0006794439
最終組成物の化合物の分布を表10に示す。
Figure 0006794439
実施例4の場合、化合物（c）のアロファネート官能基のモル分率は、組成物186 gに対して0.020である。実施例1と同様の計算を行う。
実施例5：その他の変更された操作条件での低粘度ポリイソシアネート組成物の調製
手順は実施例3と同様である。試薬の量は同じであるが、操作条件は変更されている。触媒のアルコール系分散剤を、周囲温度でHDIを含有する反応混合物に添加する。1時間で室温から150℃まで、反応媒体の温度が変化する。温度が130℃に達したらすぐに、水を1時間で注入する。 全ての水を注入した後、反応混合物を150℃で2時間保持する。
これらの条件下で、反応混合物のNCO含量は、水の注入開始前、100 gあたりNCO1.167 molである。蒸留前の反応混合物のNCO含量は100 g当たり0.968 molである。HDIの転化率は34重量％である。反応混合物を597 gのミリポアを通して濾過し、次いで、HDIモノマーの蒸留により精製した。反応物を濾過して得られた不溶物の量は、蒸留前に0.37 gであった。蒸留後、ビウレット単位を含有する低粘度ポリイソシアネートの189 gまたは回収重量収率33.5%を回収した。蒸留後に得られた生成物の特性を表11に示す。
Figure 0006794439
最終組成物の化合物の分布を表12に示す。
Figure 0006794439
実施例5の場合、化合物（c）のアロファネート官能基のモル分率は、組成物189 gに対して0.0212である。実施例1と同様の計算を行う。
実施例6：2つ以上の化合物（b）および2つの触媒を用いて低粘度ポリイソシアネート組成物の調製
2つのアロファネート型極性プロトン性反応性希釈剤を2つのモノアルコールを使用して合成する。2種類の触媒を使用する。反応性希釈剤のアロファネートの合成のために、金属塩は、カルボン酸、特に亜鉛ビス-2-エチルヘキサノエート（触媒1）を使用する。ビウレットの合成のために、ジアルキル酸ホスフェート（触媒2又はDBP）を用いる。使用した試薬の量を、表13に示す。
Figure 0006794439
モル比は、表14に示す。
Figure 0006794439
反応の終わりに反応混合物のNCO含量が100 g当たり0.957 molであった。濾過後、蒸留した反応混合物の量が676 gで、不溶物の量はごくわずかであった。過剰のジイソシアネートモノマーの蒸留後に回収されたポリイソシアネート組成物の量は239 gであった。これは35.4%の重量収率である。蒸留後に得られた生成物の特性を表15に示す。
Figure 0006794439
分布は、表16に示されています。
Figure 0006794439
実施例6の場合、化合物（c）のアロファネート官能基のモル分率は、組成物239 gあたり0.025 molである。実施例1と同様の計算を行う。
実施例7：異なる触媒比での低粘度ポリイソシアネート組成物の調製
実施例6の条件を、異なる触媒1/NCO比で再現した。使用した試薬の量を、表17に示す。
Figure 0006794439
モル比は、表18に示す。
Figure 0006794439
反応の終わりに反応混合物のNCO含量が100 g当たり0.967 molであった。濾過後、蒸留した反応混合物の量が468 gで、不溶物の量はごくわずかであった。過剰のジイソシアネートモノマーの蒸留後に回収されたポリイソシアネート組成物の量は163 gであった。これは34.8 %の重量収率である。蒸留後に得られた生成物の特性を表19に示す。
Figure 0006794439
化合物の分布を表20に示す。
Figure 0006794439
実施例7の場合、化合物（c）のアロファネート官能基のmol分率は、組成物163 gあたり0.046 molである。実施例1と同様の計算を行う。
ブルカー（Brucker）AV500装置を用いて鉄アセチルアセトネートの存在下で13C NMR分析を実施することにより、ポリイソシアネート組成物の構成要素である官能基の同定と定量が可能である。ポリイソシアネート組成物中で同定された官能基のモル分布を表21に示す。
Figure 0006794439
13C NMRで測定したこの比（ビウレット基/ビュレット基+アロファネート基）は、この方法で使用される出発化合物から計算された理論比と非常に良好な一致を示した。これは、96.6%の値に達しており、プロセスが優れたものであることを示しているからである。
特に、13C NMRは、少量のイソシアヌレートタイプの官能基の存在（特定されたすべての官能基の2.84%）を実証している。これは赤外線-ゲル透過分析によっては同定されていなかった。これは、合成過程において、HDIイソシアヌレート化合物が少量形成されたことを意味する。
CDCl3媒体中のリン31のNMR分析は、ビウレット合成中に使用したジブチルホスフェート酸触媒が存在しないが、対称および非対称ピロリン酸化合物はそれぞれ68/32のモル比で存在することを示す。非対称ピロリン酸塩の存在は、反応中にリン酸ジブチル触媒のブチル基の部分加水分解があったことを示している。
実施例8：固形分100%のポリイソシアネート組成物
イソシアネート官能基と反応する官能基を有する化合物を含むパートAの混合物の製剤を調製する。斯かる化合物はパートBのポリイソシアネート化合物に含まれる。数量を表22に示す。
パートAとして、8.79%のヒドロキシル官能基を有するポリオール樹脂(製品 ALBODUR U 955）が使用される。パートBとして、本発明の実施例3,4および5のポリイソシアネート、ならびに既知の参照用ポリイソシアネート（使用および分析された製品：トロネート HDT LV-NCO含量：22.78%、粘度1,185 mPa.s 25℃、トロネート HDB LV-NCO含量：23.37%、粘度2,062 mPa.s 25℃、トロネート HDT-NCO含量：21.4%、粘度2,526 mPa.s 25℃)。NCO/OHのモル比は1で、触媒としてジラウリン酸ジブチル錫（DBTL）を200 ppmの量で使用する。
生成物は250mlのビーカー中で秤量し、300 rpmの速度でプロペラ型ブレードを用いて1分間混合する。生成物はその後泡が消失するまで約5分間真空（10 bar）のデシケーター中で脱気される。消泡時間が長くなった。結果を表22に示す。
Figure 0006794439
本発明による低粘度のビウレット単位を有するポリイソシアネートは、より速い消泡時間を有し、したがって既知の生成物よりも速い処理時間を有することが分かる。これは、本発明によるポリイソシアネートの非常に低い粘度に由来する重要な利点である。
一つ目のショアー硬度評価のために、配合物を直径74mmのアルミニウムカプセルに注いだ。必要な最小6 mmの厚さになるように、注入量は平均で30 gである。
二つ目の一連の引張評価のために、配合物を8 cm×12 cmのポリエチレンプレート上に流延した。必要な最小2 mmの厚さになるように、注入量は平均で27gである。すべての調製物を23℃および相対湿度50%に調節された部屋に保存し、7日間の保存後に分析を行った。結果を表24（ショアD硬度）および表25（引張試験後の外観）に示す。
Figure 0006794439
引張試験機から得られた機械的特性の結果を表25に示す。
Figure 0006794439
本発明による非常に低い粘度のビウレット単位を含有するポリイソシアネートは、トロネート HDT LVおよびトロネート HDT製品と比較してより良好な性能を有することを見出した。
本発明による低い粘度のビウレット単位を含有するポリイソシアネートは、トロネート製品 HDTおよびHDT LVよりもアルボダール樹脂との相溶性が優れていることも確認した。
実施例9：本発明によるポリイソシアネート組成物の適用および溶媒を含む配合物の関連事項
粘度の測定は、Lamy RHEOMAT RM300レオメーターを用いて行う。分析する生成物の試料をセルに入れる。撹拌モジュールを導入し、撹拌のモジュールをオンにする。この装置により、所定の温度で1分間かけられた所定の剪断力における、生成物の粘度が得られる。撹拌モジュールは、目標粘度範囲に従って選択される。本発明による実施例の目標組成物については、粘度は25℃で一般に100 s-1程度の剪断速度で与えられる。
NCO官能基の含量は、酸塩基滴定によって測定される。滴定は、METROHM社製916滴定装置を用いて行う。既知の質量のポリイソシアネート組成物の試料を、室温（約20℃）で既知の力価および量のジブチルアミン溶液と撹拌しながら反応させる。ジブチルアミンの量は、イソシアネート官能価に対して過剰である。1分後、過剰のジブチルアミンを含む反応混合物を、既知の力価のHCl溶液を用いて室温（約20℃）で測定する。
最初に導入されたジブチルアミンと定量されたジブチルアミンとの間の差は、イソシアネート基と反応したジブチルアミンの量に対応する。従って、ポリイソシアネート組成物のイソシアネート官能価も、NCO官能基の重量％として、またはポリイソシアネート組成物100 gあたりのNCO官能基のモル数として、そのいずれかで表される。
ショア硬度（D）は、ヒルデブランド社製のデュロメータを用いて測定される。
機械的特性の測定は、MTS社製の引張試験機を用いて行われる。試料は、目的とするポリイソシアネートを含有する約27 gの配合物を、厚さ2mmとなるように12cm×8cmのポリエチレン板上に流し入れて調製した。架橋工程は23℃および50%相対湿度（RH）の調節された室内で実施し、7日間の保存後に測定した。引張試験機のジョーに挿入されたダンベル型試験片は、機械的特性の測定を行うためにパンチで打ち抜かれる。このようにして測定された破断伸度（%）は、材料が破断する限界を超える伸び長さであり、N/mm2またはMPaで表される破壊応力は、長方形の試験片l*eを破断するのに必要な力である。
一般に、材料が硬いほど破壊応力は高くなる。
可使時間は、ポリイソシアネート硬化剤およびポリオールまたはポリアミンである2つの化合物（2K）の配合物の寿命を規定する。
ペルゾー硬度は、架橋後の塗膜の硬度を測定することを可能にする。
耐衝撃性は、1993年のISO 6272規格および1984年のASTM D 2794規格に従って、エリクセン社製304型の2つの装置で測定された。
耐折性測定には、エリクセン社製円錐マンドレルを使用した。この方法は、屈曲した塗膜の弾性および接着強度を測定することを可能にする。
イソシアネート官能基と反応する官能基を有する化合物を含むパートAの混合物の配合物を調製する。その化合物はパートBのポリイソシアネート化合物にも含まれている。
パートAとして、2種のアクリルポリオール(製品 SETALUX 1907 BA 75 Xおよび製品 Setal 1603 BA 78 X）の混合物を含むアクリルポリオール溶媒配合物を使用する。添加剤および酢酸n-ブチル（Alfa Aesar社製品）中の1重量％の配合物中のジラウリン酸ジブチル錫（DBTL）をベースとする触媒を添加する。パートAの生成物および量を表26に示す。
2つの樹脂をビーカー中で秤量し、次に解凝集用プロペラ付ディスパーマットで1500rpmの速度で撹拌する。攪拌下で、生成物を1つずつ加え、各添加の間に5分間分散させておく。添加の終わりにパートAをさらに20分間撹拌したままにした。 配合物を密閉ガラス瓶に注ぎ、使用前に大気圧で少なくとも一晩脱気させる。
Figure 0006794439
パートBは、ポリイソシアネート硬化剤から構成されている。実施例4および5の本発明のポリイソシアネートとポリイソシアネート基準系（トロネート HDT製品、トロネート HDB LVおよびトロネート HDT LV-Vencorex社）を使用する。
パートCは、粘度（カップにより測定）を調整するために、表27の比率での溶媒の混合物からなる。2つの溶媒をガラスフラスコ中で秤量し、ポット中で少なくとも30分間混合する。
Figure 0006794439
次いで、2Kワニスの調製は、NCO/OH官能基のモル比が 1.1になるように行われる。パートAとBを秤量し、均一な混合物を得るために、3から5分間スパチュラで手で混合する。溶媒部分は、均質化された混合物に添加される。添加する溶媒の量は、DIN 4カップによって決定し、約24秒（溶媒再調整DIN4で22-26秒）にした。製品及び比率を表28に示す。
Figure 0006794439
フィルムは、実施されるテストに応じて手動アプリケーターまたは吹き付け器を用いて適用される。次いでフィルムを室温（23℃）で50%相対湿度（RH）で乾燥させるか、または10分間のフラッシュオフ後に60℃で30分間焼く。全てのフィルムは、23℃、50%RHに調節された部屋に保存される。
硬度、光沢および耐薬品性は、厚さ200μmのフィルムプラーを用いてガラス板上に塗布されたフィルムについて評価される。折りたたみ試験およびQUVは、アルミニウム板に塗布されたフィルムに対して実施され、その塗膜はプライマーおよびベースからなる。耐衝撃性および接着性試験は、塗膜がプライマーおよびベースからなる鋼板上で行った。
Figure 0006794439
本発明の低粘度ポリイソシアネート硬化剤は、イソシアヌレートベースの基準ポリイソシアネート（HDTおよびHDTLV）よりも短いネットワーク構築時間を有する（表29）。
表30に示す結果は、いくつかの引用に基づいている。接着性の評点は0（優良）〜5（悪い）であり、耐折性の評点は0（優秀）〜5（悪い）である。耐衝撃性の最大AFNOR評価は100である。耐衝撃性の最大ASTM評価は80である。評価の値が最も高い場合、耐衝撃性が最も優れている。
Figure 0006794439
本発明の主題であるポリイソシアネート硬化系は、基準系HDTおよびHDBLVよりも優れた接着性およびより良好な耐衝撃性を有する。
全体として、本発明による硬化剤は、イソシアネート基準系と同等以上の性能を有しながらより低い粘度を有する。特に、より良好な接着性およびより良好な耐衝撃性を有する。
実施例10：非常に低い粘度のポリイソシアネート組成物の調製
この試験では、アロファネート反応性希釈剤（b）およびビウレット化合物（a）の合成のための単一触媒として、ビスデカン酸亜鉛を使用する。
表31に示されている使用される試薬の量以外、手順は実施例1と同様である。使用ブロッカーは、ジブチルホスフェートである。
Figure 0006794439
モル比は、表32に示す。
Figure 0006794439
蒸留前に反応混合物のNCO含有量は、反応混合物100 gあたり1.023 molであった。反応物質574 gを、固体不純物の0.2 gを除去するために濾過した。次いで、過剰のHDIモノマーを除去するために濾液を140 °Cで真空蒸留する。150 gのポリイソシアネート組成物の169 gを得た。回収された重量収率は26 %であった。
過剰に使用されるジイソシアネートモノマーの蒸留後に得られた実施例10の生成物の特性を表33に示す。平均モルNCO官能価は、GPC(ゲル透過クロマトグラフィ)-IRにより分析された組成から計算した。
Figure 0006794439
化合物の分布を表34に示す。
Figure 0006794439
実施例10の場合、化合物（c）のアロファネート官能基のモル分率は、組成物150 gに対して0.0056である。
実施例11：低粘度のポリイソシアネート組成物の調製
この試験では、アロファネート反応性希釈剤（b）およびビウレット化合物（a）の合成のための単一触媒として、ビスデカン酸亜鉛を使用する。
表35に示されている使用される試薬の量以外、手順は実施例1と同様である。
Figure 0006794439
モル比は、表36に示す。
Figure 0006794439
蒸留前に反応混合物のNCO含有量は、反応混合物100 gあたり0.893 molであった。反応物質562.5gを、固体不純物の0.16 gを除去するために濾過した。次いで、過剰のHDIモノマーを除去するために濾液を140 °Cで真空蒸留する。247 gのポリイソシアネート組成物の169グラムを得た。回収された重量収率は44%であった。
過剰に使用されるジイソシアネートモノマーの蒸留後に得られた実施例11の生成物の特性を表37に示す。平均モルNCO官能価は、GPC(ゲル透過クロマトグラフィ)-IRにより分析された組成から計算した。
Figure 0006794439
化合物の分布を表38に示す。
Figure 0006794439
化合物（a）は、実施例11の組成物の約79重量％を占める。
実施例11の場合、化合物（c）のアロファネート官能基のモル分率は、組成物247 gに対して0.0017である。
実施例12：化合物（b）の粘度
異なる化合物（b）を合成した後、これらの化合物の特性を測定し、これを表39に示す。粘度はRheomat 300モジュール114を用いて測定する。
Figure 0006794439
実施例13：中位の粘度のポリイソシアネート組成物の調製
手順は実施例2と同じであるが、表40に示される試薬の量を使用する。
Figure 0006794439
モル比は、表41に示す。
Figure 0006794439
リン酸ジブチルブロック剤の量は、触媒のモル量の2倍である。
ジイソシアネートモノマーの反応および蒸留の後に回収されたポリイソシアネートの量は、回収重量収率55.9 %に対応する249.5 gである。蒸留される反応物は466 gである。 蒸留前の反応媒体のNCO力価は100 g当たり0.778 molである。
過剰に使用したジイソシアネートモノマーを蒸留して得られた生成物の特性を表42に示す。
Figure 0006794439
実施例14：中位の粘度のポリイソシアネート組成物の調製
手順は実施例2と同じであるが、表43に示される試薬の量を使用する。
Figure 0006794439
モル比は、表44に示す。
Figure 0006794439
リン酸ジブチルブロック剤の量は、触媒のモル量の3倍である。
ジイソシアネートモノマーの反応および蒸留の後に回収されたポリイソシアネートの量は、回収重量収率55.9 %に対応する249.5 gである。蒸留される反応物は504 gである。蒸留前の反応媒体のNCO力価は100 g当たり0.848 molである。
過剰に使用したジイソシアネートモノマーを蒸留して得られた生成物の特性を表に示す。平均モルNCO官能価は、GPC(ゲル透過クロマトグラフィ)-IRにより分析された組成から計算した。
Figure 0006794439
化合物の分布を表46に示す。
Figure 0006794439
化合物（c）のアロファネート官能基のモル分率は、組成物249.5 gあたり0.049 molである。実施例1と同様の計算を行う。

Claims (11)

  1. 平均イソシアネート官能価が2.5を超え、NCO含量が10〜25重量％である組成物であって、
    − 少なくとも1種の、ビウレット単位を有するポリイソシアネート化合物（a）;
    − アロファネート単位を有するポリイソシアネート化合物から選択され、25℃で測定した粘度が500mPa.s未満である少なくとも1種の極性プロトン性反応性希釈剤化合物（b）；
    − 化合物（a）および化合物（b）の少なくとも1種の付加化合物（c）および
    − 少なくとも1種の非プロトン性反応性希釈剤化合物（d）を含み、
    前記化合物（d）が、式（IV）の化合物、式（V）の化合物、式（VI）の化合物と式（VII）の化合物から選択される、組成物：
    Figure 0006794439
     式中で、
    − R 6 およびR 7 は、同一でも異なっていてもよく、独立して次のものである：少なくとも1つのイソシアネート官能基を含む、直鎖状、環状または分枝鎖状C 2 -C 20 アルキル基；好ましくは、少なくとも1つのイソシアネート官能基を含む、直鎖状、環状または分枝鎖状C 2 -C 12 アルキル基；より好ましくは、少なくとも1つのイソシアネート官能基を含む、直鎖状又は分枝鎖状のC 2 -C 12 アルキル基；特に、少なくとも1つのイソシアネート官能基を含む直鎖状または分枝鎖状のC 4 -C 12 アルキル基；
    − R 8 、R 9 、R 11 、R 12 、R 13 、R 14 および R 15 は、同一でも異なっていてもよく、独立して、次のものを表す：直鎖状、環状または分枝鎖状のC 2 -C 20 アルキル基；好ましくは直鎖状、環状または分枝鎖状のC 2 -C 12 アルキル基；より好ましくは直鎖状または分枝鎖状のC 2 -C 12 アルキル基；特に直鎖状または分枝鎖状のC 4 -C 12 アルキル基；少なくとも1つのイソシアネート官能基を含む、直鎖状、環状または分枝鎖状のC 2 -C 20 アルキル基；好ましくは少なくとも1つのイソシアネート官能基を含む、直鎖状、環状または分枝鎖状C 2 -C 12 アルキル基；より好ましくは、少なくとも1つのイソシアネート官能基を含む、直鎖状又は分枝鎖状のC 2 -C 12 アルキル基；特に、少なくとも1つのイソシアネート官能基を含む、直鎖状または分枝鎖状のC 4 -C 12 アルキル基。
  2. − 40〜50重量％の化合物（a）または40〜60重量％の化合物（a）または40〜70重量％の化合物（a）または40〜80重量％の化合物（a）または40〜90重量％の化合物（a）;
    − 2〜50重量％または5〜50重量％の化合物（b）；
    − 0.5〜20重量％または0.5〜10重量％の化合物（c） および、
    − 1〜20重量％の化合物（d）
    を含む、請求項１に記載の組成物。
  3. 25℃で測定した粘度が、30,000 mPa.s未満、好ましくは10,000 mPa.s未満、好ましくは5,000 mPa.s未満、好ましくは2,000 mPa.s未満、好ましくは1,500 mPa.s未満、好ましくは1,200 mPa.s未満、好ましくは1,000 mPa.s未満である、請求項１または２に記載の組成物。
  4. 平均イソシアネート官能価が2.75を超え、好ましくは2.8を超え、好ましくは3を超える、請求項１から３のいずれか一項に記載の組成物。
  5. MPDI、HDI、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、ブチレンジイソシアネート、オクチレンジイソシアネート、トリメチレンヘキサンジイソシアネート、ドデカンジイソシアネート、ウンデカンジイソシアネート、2,2,4-トリ-メチル-ヘキサメチレンジイソシアネート、2,4,4-トリ-メチル-ヘキサメチレンジイソシアネート、1,8-ジイソシアナト-4-イソシアナトメチルオクタン、1-デカントリイソシアネート、IPDI、XDI、MXDI、PXDI、H12MDI、H6TDI、リジンジイソシアネート誘導体、BICおよびNBDIから選択されるイソシアネートモノマー成分から調製された、少なくとも1つの化合物（a）および少なくとも1つの化合物（b）を独立して含む、請求項１から４のいずれか一項に記載の組成物。
  6. 前記化合物（b）が式（I）の化合物である、請求項１から５のいずれか一項に記載の組成物：
    Figure 0006794439
     式中、
    − R1およびR2は、同一でも異なっていてもよく、独立して次のものである：少なくとも1つのイソシアネート官能基を含む、直鎖状、環状または分枝鎖状C2-C20アルキル基；好ましくは、少なくとも1つのイソシアネート官能基を含む、直鎖状、環状または分枝鎖状C2-C12アルキル基；より好ましくは、少なくとも1つのイソシアネート官能基を含む、直鎖状又は分枝鎖状のC2-C12アルキル基；特に、少なくとも1つのイソシアネート官能基を含む直鎖状または分枝鎖状のC4-C12アルキル基；
    − R3は、独立して、次のものである：C5-C10ヘテロシクロアルキル基； C5-C10芳香族基；C5-C10アルキル-アリール基；直鎖状、環状または分枝鎖状のC1-C20アルキル基；好ましくは直鎖状、環状または分枝鎖状のC1-C12アルキル基；より好ましくは直鎖状または分岐状のC1-C12アルキル基；特に直鎖状または分枝鎖状のC1-C12アルキル基；特に、直鎖状または分枝鎖状のC3-C8アルキル基。
  7. 前記化合物（b）が、式（I）の化合物であり、式中、
    − R1およびR2は、同一でも異なっていてもよく、独立して、イソシアネート官能基を含む直鎖または分岐C2-C8アルキル基；好ましくはイソシアネート官能基を含むヘキシル基を表し、
    − R3は、独立して、直鎖状または分岐状のC3-C8アルキル基；好ましくはプロピル、ブチル、ヘキシル、オクチル、2-エチルヘキシルから選択される基、またはO、SおよびNから選択される少なくとも1個のヘテロ原子を含むC5-C10ヘテロシクロアルキル基を表す、
    請求項６に記載の組成物。
  8. 次の工程を含む、請求項１から７のいずれか一項に記載の組成物を調製するための方法：
    1) カルボン酸亜鉛及びアルキルカルボン酸亜鉛から選択される単一の触媒の存在下で行われる、少なくとも1種の、ビウレット単位を有するポリイソシアネート化合物（a）の調製；
    2) カルボン酸亜鉛及びアルキルカルボン酸亜鉛から選択される単一の触媒の存在下で行われる、25℃で測定した粘度が500mPa.s未満である、アロファネート単位を有するポリイソシアネート化合物から選択される少なくとも1種の極性プロトン性反応性希釈剤化合物（b）の調製；
    3) 少なくとも1種の付加化合物（c）の調製；
    4) 少なくとも1つの極性プロトン性反応性希釈剤化合物（d）の調製；それから、
    5) 過剰のイソシアネートモノマーの分離。
  9. 前記工程1）、2）又は4）を最初に行う、あるいは前記ステップ1）及び2）、又は2）及び3）、又は3）及び4）、又は1）2）、3）及び4）を同時に行う、請求項８に記載の方法。
  10. 触媒/OH基の数の合計モル比が1×10-2 と 1×10-5の間である、請求項８又は９に記載の方法。
  11. コーティングまたは接着剤の調製のための；好ましくはポリウレタンコーティング、ポリウレアコーティングまたはポリ（ウレア-ウレタン）コーティング、あるいはポリウレタン接着剤、ポリウレア接着剤またはポリ（ウレア-ウレタン）接着剤の調製のための硬化剤としての、請求項１から７のいずれか一項に記載の少なくとも1つの組成物の使用。
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