JP6794272B2 - アンモニアセンサのキャリブレーション方法 - Google Patents

Description

本発明は、アンモニアセンサのキャリブレーションに関し、特に、ディーゼルエンジンの排気経路においてＳＣＲの下流側に設けるアンモニアセンサのキャリブレーションにする。

ディーゼルエンジンからの排ガスに含まれる窒素酸化物（ＮＯｘ）を浄化する装置として、尿素（urea）水溶液やアンモニア水を還元剤として用いる選択触媒還元脱硝装置（Selective Catalytic Reduction、以下ＳＣＲ）が広く知られている（例えば、特許文献１参照）。ＳＣＲは通常、ディーゼルエンジンの排気経路の途中に設けられる。そして、排ガス中のＮＯｘと還元剤の分解によって生成されるアンモニアとの還元反応がＳＣＲに備わる還元触媒によって促進されることにより、ＮＯｘが窒素や水、二酸化炭素などに分解されることで、ＮＯｘが浄化される。

特開２０１４−２２４５０４号公報

上述のような態様にてＳＣＲがＮＯｘの浄化に使用される場合、還元剤の供給量によっては、ＳＣＲの下流側にアンモニアが流出することがある。それゆえ、還元剤の供給量を適正に制御するべく、ＳＣＲの下流側にアンモニア濃度を求めるためのセンサ（アンモニアセンサ）が配置される必要がある。

特許文献１においては、係るアンモニアセンサを備えるのみならず、ＮＯｘを検出するＮＯｘセンサをＳＣＲよりも下流側にさらに備え、ＮＯｘセンサの検出値に基づいてアンモニアセンサの検出値の妥当性を診断し、係る検出値が妥当ではない場合はその補正を行うというアンモニアセンサの診断装置が開示されている。

しかしながら、ＮＯｘセンサの使用態様やエンジンの運転状況などによっては、ＮＯｘセンサの検出値そのものが妥当ではない場合もあり得る。アンモニアセンサの補正（キャリブレーション）は、アンモニアセンサ自体の検出値（出力値）に基づいて行うことが好ましい。

また、特許文献１においては、使用するアンモニアセンサについて、一種類のイオンのみを伝導させる性質をもつ固体電解質を用いたものという例示はあるものの、具体的な構成や特性について開示はない。

本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、ディーゼルエンジンの排気経路においてＳＣＲの下流側に設けるアンモニアセンサのキャリブレーションを、精度よく行える手法を提供することを、目的とする。

上記課題を解決するため、本発明の第１の態様は、ディーゼルエンジンの排気経路においてＳＣＲの下流側に設けられるアンモニアセンサのアンモニアガスに対する出力特性をキャリブレーションする方法であって、前記ディーゼルエンジンから排出される排ガスにおける所定のガス成分の濃度の対数値と、前記所定のガス成分を検知した際の前記アンモニアセンサの出力値との関係を、前記所定のガス成分についてのセンサ出力特性とするとき、a)前記ディーゼルエンジンの使用開始時から任意の時間ｔ１が経過した時点において、一酸化炭素および全炭化水素の混合雰囲気についての前記センサ出力特性の線型領域における傾きΔ^ｔ１ _ＨＣと、アンモニアガスについての前記センサ出力特性の線型領域における傾きΔ^ｔ１ _ＮＨとを、あらかじめ特定しておく工程と、b)前記ディーゼルエンジンの使用開始時から時間ｔ２（ｔ１＜ｔ２）が経過した時点において前記アンモニアセンサのキャリブレーションを実行する工程と、を備え、前記工程b)が、b-1)一酸化炭素および全炭化水素の混合雰囲気についての前記センサ出力特性の線型領域における傾きΔ^ｔ２ _ＨＣを特定する工程と、b-2)Δ^ｔ２ _ＮＨ＝Δ^ｔ２ _ＨＣ／（Δ^ｔ１ _ＨＣ／Δ^ｔ１ _ＮＨ）なる式によってΔ^ｔ２ _ＮＨの値を算出する工程と、b-3)前記工程b-2)において算出されたΔ^ｔ２ _ＮＨの値を前記アンモニアセンサのアンモニアガスについてのセンサ出力特性の線型領域における新たな傾きとする工程と、を備えることを特徴とする。

本発明の第２の態様は、第１の態様に係るアンモニアセンサのキャリブレーション方法であって、ｔ１＝０であり、前記工程a)においては、前記傾きΔ^ｔ１ _ＨＣの値と前記とΔ^ｔ１ _ＮＨの値をそれぞれ、前記アンモニアセンサの使用開始時における値Δ^ｆ _ＨＣおよびΔ^ｆ _ＮＨとする、ことを特徴とする。

本発明の第３の態様は、第１または第２の態様に係るアンモニアセンサのキャリブレーション方法であって、前記工程a)および前記工程b-1)においては、前記傾きΔ^ｔ１ _ＨＣの値と前記傾きΔ^ｔ２ _ＨＣの値とを、前記ディーゼルエンジンから意図的に燃料噴射させた際に形成されるキャリブレーション実行用の一酸化炭素および全炭化水素の混合雰囲気の濃度と当該混合雰囲気を検知した際の前記アンモニアセンサの出力値とに基づいて特定する、ことを特徴とする。

本発明の第４の態様は、第３の態様に係るアンモニアセンサのキャリブレーション方法であって、前記工程a)および前記工程b-1)においては、前記排ガスの酸素濃度を１２％以上２１％以下の範囲に保った状態で前記傾きΔ^ｔ１ _ＨＣの値と前記傾きΔ^ｔ２ _ＨＣの値とを特定する、ことを特徴とする。

本発明の第５の態様は、第１ないし第４の態様のいずれかに係るアンモニアセンサのキャリブレーション方法であって、前記工程a)および前記工程b-1)においては、前記混合雰囲気の濃度を、前記排気経路の途中に設けた炭化水素ガスセンサによって前記混合雰囲気を検知することにより特定する、ことを特徴とする。

本発明の第１ないし５の態様によれば、エンジンシステムにおいてＳＣＲの下流側に設けられ、エンジンシステムの使用が継続されることによってセンサ出力特性に劣化が生じるアンモニアセンサの、劣化後の状態でのセンサ出力特性を、アンモニアセンサ自体から得られるセンサ出力値に基づいて、好適に特定することができる。すなわち、アンモニアセンサのキャリブレーションを、アンモニアセンサ自体の出力値に基づいて、精度良く行うことができる。

ディーゼルエンジンシステム１０００の概略構成を模式的に示す図である。 アンモニアセンサ１３０の構成の一例を概略的に示す断面模式図である。 アンモニアセンサ１３０のセンサ出力特性を模式的に示す図である。 アンモニアガスとＣＯ＋ＴＨＣガスの双方のセンサ出力特性の線型領域についての模式図である。 アンモニアガスセンサ１３０のキャリブレーションの具体的な手順を示す図である。 ＣＯ＋ＴＨＣガスについてのセンサ出力特性を示す図である。 図６においてセンサ出力が１００ｍＶ以上の範囲に属するデータと、得られた近似直線とを併せて示す図である。 アンモニアガスについてのセンサ出力特性を示す図である。 図８に示すデータのうち、線型領域に属するものと、線型領域における近似直線とを併せて示す図である。 Ｎｏ．２およびＮｏ．３のアンモニアセンサのそれぞれについてのキャリブレーション結果を示す図である。 Ｎｏ．５およびＮｏ．６のアンモニアセンサのそれぞれについてのキャリブレーション結果を示す図である。 図７に用いたデータのうち、排ガスＧにおける酸素濃度が１２％〜２１％であったものと、線型領域における近似直線とを併せて示す図である。 Ｎｏ．２およびＮｏ．３のアンモニアセンサのそれぞれについてのキャリブレーション結果を示す図である。 Ｎｏ．５およびＮｏ．６のアンモニアセンサのそれぞれについてのキャリブレーション結果を示す図である。

＜システムの概要＞
図１は、本発明の実施の形態に係るキャリブレーションの対象たるアンモニアガスセンサ（アンモニアセンサ、ＮＨ_３センサとも称する）１３０を含んで構成されるディーゼルエンジンシステム（以下、単にエンジンシステムとも称する）１０００の概略構成を模式的に示す図である。

ディーゼルエンジンシステム１０００は主として、アンモニアセンサ１３０を始めとする、炭化水素ガスセンサ（以下、ＨＣセンサとも称する）１００、温度センサ１１０、酸素センサ１２０などのセンサ群と、エンジンシステム１０００全体の動作を制御する制御装置である電子制御装置２００と、内燃機関の一種たるディーゼル機関であるエンジン本体部３００と、エンジン本体部３００に燃料を噴射する複数の燃料噴射弁３０１と、燃料噴射弁３０１に対し燃料噴射を指示するための燃料噴射指示部４００と、エンジン本体部３００で生じた排ガス（エンジン排気）Ｇを外部へと排出する排気経路をなす排気管５００と、排気管５００の途中に設けられる酸化触媒（ＤＯＣ）６００、ディーゼル微粒子捕集フィルター（ＤＰＦ）７００、および選択触媒還元脱硝装置（ＳＣＲ）８００と、ＳＣＲ８００に還元剤たる尿素（urea）を供給するurea供給源８０１とを主として備える。なお、本実施の形態においては、相対的な意味において、排気管５００においてその一方端側であるエンジン本体部３００に近い位置を上流側と称し、エンジン本体部３００と反対側に備わる排気口５１０に近い位置を下流側と称する。上述の構成要素に加え、エンジンシステム１０００は、エンジン本体部３００に対して空気を供給する図示しない吸気系を備える。

エンジンシステム１０００は、典型的には自動車に搭載されるものであり、係る場合において、燃料噴射指示部４００はアクセルペダルである。

エンジンシステム１０００においては、電子制御装置２００が燃料噴射弁３０１に対し、燃料噴射指示信号ｓｇ１を発するようになっている。燃料噴射指示信号ｓｇ１は通常、エンジンシステム１０００の動作時（運転時）に、燃料噴射指示部４００から電子制御装置２００に対し与えられる、所定量の燃料の噴射を要求する燃料噴射要求信号ｓｇ２に応じて発せられる（例えば、アクセルペダルが踏み込まれて、アクセル開度、吸気酸素量、エンジン回転数およびトルク等の多数のパラメーターを勘案した最適な燃料噴射が要求される）が、これに加えて、アンモニアセンサ１３０のキャリブレーションのために、燃料噴射指示信号ｓｇ１が発せられる場合もある。

また、エンジン本体部３００から電子制御装置２００に対しては、エンジン本体部３００の内部における種々の状況をモニターするモニター信号ｓｇ３が、与えられるようになっている。

エンジンシステム１０００において、ディーゼル機関であるエンジン本体部３００から排出される排ガスＧは、酸素濃度が５％〜２１％程度であるＯ_２（酸素）過剰雰囲気のガスである。係る排ガスＧは、酸素のほか、未燃炭化水素ガス、窒素酸化物ガス（以下、単にＮＯｘと称する）、さらにはすす（黒鉛）などの粒子状物質（微粒子）を含んでいる。このうち、未燃炭化水素ガスはＤＯＣ６００において吸着もしくは酸化され、粒子状物質はＤＰＦ７００において捕集され、ＮＯｘはＳＣＲ８００において分解される。これらＤＯＣ６００、ＤＰＦ７００、およびＳＣＲ８００の作用によって浄化された排ガスＧが、排気口５１０から外部へと排出される。

なお、ＤＯＣ６００の処理対象である未燃炭化水素ガスには、Ｃ_２Ｈ_４、Ｃ_３Ｈ_６、ｎ−Ｃ８などの典型的な炭化水素ガス（化学式上、炭化水素に分類されるもの）に加えて、一酸化炭素（ＣＯ）も含むものとする。また、ＨＣセンサ１００は、ＣＯを含め、対象ガスを好適に検知できるものである。ただし、ＣＨ_４は除外される。

また、ＳＣＲ８００におけるＮＯｘの浄化（分解）は、ＮＯｘと、ＳＣＲ８００の上流側に設けられたurea供給源８０１から供給されるureaの分解で生じるアンモニアとの間での還元反応が、ＳＣＲ８００に備わる還元触媒によって促進されることにより、ＮＯｘが窒素や水、二酸化炭素などに分解されることによってなされる。

ＨＣセンサ１００は排気管５００においてＤＯＣ６００よりも下流側に配設されて当該箇所における未燃炭化水素ガスを検知する。温度センサ１１０はＤＯＣ６００よりも上流側に配設されて当該箇所における排ガスＧの温度（排気温度）を検知する。

酸素センサ１２０は排ガスＧに含まれるＯ_２（酸素）を検知する。なお、図１においては酸素センサ１２０が排気管５００においてＤＯＣ６００よりも上流側に配設されているが、これは必須の態様ではなく、排気管５００の他の位置に配設されていてもよい。

さらに、アンモニアセンサ１３０は、ＳＣＲ８００よりも下流側に配置されて当該箇所におけるアンモニアガス濃度を検知する。

ＨＣセンサ１００と、温度センサ１１０と、酸素センサ１２０と、アンモニアセンサ１３０とはいずれも、一方端部が排気管５００内に挿入される態様にて配設されてなる。また、それぞれのセンサから発せられるＨＣ検知信号ｓｇ１１、排気温度検知信号ｓｇ１２、酸素検知信号ｓｇ１３、およびアンモニア検知信号ｓｇ１４はいずれも、電子制御装置２００に与えられる。

このうち、ＨＣセンサ１００が発するＨＣ検知信号ｓｇ１１と温度センサ１１０が発する排気温度検知信号ｓｇ１２とは、例えば、ＤＯＣ６００における触媒能のモニターやＤＯＣ６００の劣化の有無の診断に使用される。また、酸素センサ１２０が発する酸素検知信号ｓｇ１３は、吸気系における空気の供給の制御に使用されるが、加えて、ＤＯＣ６００の劣化診断に使用される態様であってもよい。

ＨＣセンサ１００、温度センサ１１０、および酸素センサ１２０については、一般的なエンジンシステムにおいて排気温度の測定に用いられるような、従来公知のものを使用すればよい。

一方、アンモニアセンサ１３０が発するアンモニア検知信号ｓｇ１４は、電子制御装置２００によるurea供給源８０１からのureaの供給量の制御に用いられる。アンモニアセンサ１３０の構成例の詳細については後述する。

これらのセンサに加え、エンジンシステム１０００は、ＳＣＲ８００の後段に排ガスＧ中のＮＯｘ濃度を測定するＮＯｘセンサをさらに備える態様であってもよい。

なお、電子制御装置２００は、例えばメモリやＨＤＤなどからなる図示しない記憶部を有してなり、係る記憶部には、エンジンシステム１０００の動作を制御するプログラムの他、後述するアンモニアセンサ１３０のキャリブレーションに使用される種々のデータなどが記憶される。

＜アンモニアセンサの構成例＞
図２は、本実施の形態において使用するアンモニアセンサ１３０の構成の一例を概略的に示す断面模式図である。図２（ａ）は、アンモニアセンサ１３０の主たる構成要素であるセンサ素子１３１の長手方向に沿った垂直断面図である。また、図２（ｂ）は、図２（ａ）のＡ−Ａ’位置におけるセンサ素子１３１の長手方向に垂直な断面を含む図である。

本実施の形態において使用するアンモニアセンサ１３０は、いわゆる混成電位型のガスセンサである。アンモニアセンサ１３０は、概略的にいえば、ジルコニア（ＺｒＯ_２）等の酸素イオン伝導性固体電解質たるセラミックスを主たる構成材料とするセンサ素子１３１の表面に設けた検知電極１０と、該センサ素子１３１の内部に設けた基準電極２０との間に、混成電位の原理に基づいて両電極近傍における測定対象たるガス成分の濃度の相違に起因して電位差が生じることを利用して、被測定ガス中の当該ガス成分の濃度を求めるものである。

また、センサ素子１３１には、上述した検知電極１０および基準電極２０に加えて、基準ガス導入層３０と、基準ガス導入空間４０と、表面保護層５０とが主に設けられてなる。

なお、本実施の形態においては、センサ素子１３１が、それぞれが酸素イオン伝導性固体電解質からなる第１固体電解質層１と、第２固体電解質層２と、第３固体電解質層３と、第４固体電解質層４と、第５固体電解質層５と、第６固体電解質層６との６つの層を、図面視で下側からこの順に積層した構造を有し、かつ、主としてそれらの層間あるいは素子外周面に他の構成要素を設けてなるものとする。なお、それら６つの層を形成する固体電解質は緻密な気密のものである。係るセンサ素子１３１は、例えば、各層に対応するセラミックスグリーンシートに所定の加工および回路パターンの印刷などを行った後にそれらを積層し、さらに、焼成して一体化させることによって製造される。

以下の説明においては、便宜上、図面視で第６固体電解質層６の上側に位置する面をセンサ素子１３１の表面Ｓａと称し、第１固体電解質層１の下側に位置する面をセンサ素子１３１の裏面Ｓｂと称する。また、アンモニアセンサ１３０を使用して被測定ガス中のアンモニアガスの濃度を求める際には、センサ素子１３１の一方端部である先端部Ｅ１から少なくとも検知電極１０を含む所定の範囲が、被測定ガス雰囲気中に配置され、他方端部である基端部Ｅ２を含むその他の部分は、被測定ガス雰囲気と接触しないように配置される。

検知電極１０は、被測定ガスを検知するための電極である。検知電極１０は、Ａｕを所定の比率で含むＰｔ、つまりはＰｔ−Ａｕ合金と、ジルコニアとの多孔質サーメット電極として形成されてなる。係る検知電極１０は、センサ素子１３１の表面Ｓａであって、長手方向の一方端部たる先端部Ｅ１寄りの位置に平面視略矩形状に設けられてなる。なお、アンモニアセンサ１３０が使用される際には、センサ素子１３１のうち、少なくとも係る検知電極１０が設けられている部分までが、被測定ガス中に露出する態様にて配置される。

また、検知電極１０は、その構成材料たるＰｔ−Ａｕ合金の組成を好適に定めることによって、所定の濃度範囲について、アンモニアガスに対する触媒活性が不能化されてなる。つまりは、検知電極１０でのアンモニアガスの分解反応を抑制させられてなる。これにより、アンモニアセンサ１３０においては、検知電極１０の電位が、当該濃度範囲のアンモニアガスに対して選択的に、その濃度に応じて変動する（相関を有する）ようになっている。換言すれば、検知電極１０は、当該濃度範囲のアンモニアガスに対しては、電位の濃度依存性が高い一方で、他の被測定ガスの成分に対しては電位の濃度依存性が小さいという特性を有するように、設けられてなる。

より詳細には、アンモニアセンサ１３０のセンサ素子１３１においては、検知電極１０を構成するＰｔ−Ａｕ合金粒子の表面におけるＡｕ存在比を０．３以上に定めることで、少なくとも０ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍという濃度範囲において電位のアンモニアガス濃度に対する依存性が顕著であるように、検知電極１０が設けられてなる。これはすなわち、検知電極１０が、０ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍという濃度範囲においてアンモニアガスを好適に検知できるように設けられていることを意味する。

なお、本明細書において、Ａｕ存在比とは、検知電極１０を構成する貴金属粒子の表面のうち、Ｐｔが露出している部分に対する、Ａｕが被覆している部分の面積比率を意味している。本明細書においては、貴金属粒子の表面に対しＡＥＳ（オージェ電子分光法）分析を行うことでより得られるオージェスペクトルにおけるＡｕとＰｔとについての検出値を用い、
Ａｕ存在比＝Ａｕ検出値／Ｐｔ検出値・・・（１）
なる式にてＡｕ存在比を算出する。Ｐｔが露出している部分の面積と、Ａｕによって被覆されてなる部分の面積が等しいときに、Ａｕ存在比は１となる。

なお、Ａｕ存在比は、貴金属粒子の表面に対しＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）分析を行うことにより得られるＡｕとＰｔとについての検出ピークのピーク強度から、相対感度係数法を用いて算出することも可能である。係る手法に得られるＡｕ存在比の値と、ＡＥＳ分析の結果に基づいて算出されるＡｕ存在比の値とは、実質的に同じとみなせる。

なお、検知電極１０における貴金属成分とジルコニアとの体積比率は、５：５から８：２程度であればよい。

また、アンモニアセンサ１３０がその機能を好適に発現するには、検知電極１０の気孔率が１０％以上３０％以下であり、検知電極１０の厚みは、５μｍ以上であることが好ましい。

また、検知電極１０の平面サイズは適宜に定められてよいが、例えば、センサ素子長手方向の長さが０．２ｍｍ〜１０ｍｍ程度で、これに垂直な方向の長さが１ｍｍ〜５ｍｍ程度であればよい。

基準電極２０は、センサ素子１３１の内部に設けられた、被測定ガスの濃度を求める際に基準となる平面視略矩形状の電極である。基準電極２０は、Ｐｔとジルコニアとの多孔質サーメット電極として形成されてなる。

基準電極２０は、気孔率が１０％以上３０％以下であり、厚みが５μｍ以上１５μｍ以下であるように形成されればよい。また、基準電極２０の平面サイズは、図２に例示するように検知電極１０に比して小さくてもよいし、検知電極１０と同程度でもよい。

基準ガス導入層３０は、センサ素子１３１の内部において基準電極２０を覆うように設けられた、多孔質のアルミナからなる層であり、基準ガス導入空間４０は、センサ素子１３１の基端部Ｅ２側に設けられた内部空間である。基準ガス導入空間４０には、アンモニアガス濃度を求める際の基準ガスとしての大気（酸素）が外部より導入される。

これら基準ガス導入空間４０と基準ガス導入層３０は互いに連通しているので、アンモニアセンサ１３０が使用される際には基準ガス導入空間４０および基準ガス導入層３０を通じて基準電極２０の周囲が絶えず大気（酸素）で満たされるようになっている。それゆえ、アンモニアセンサ１３０の使用時、基準電極２０は、常に一定の電位を有してなる。

なお、基準ガス導入空間４０および基準ガス導入層３０は周囲の固体電解質によって被測定ガスと接触しないようになっているので、検知電極１０が被測定ガスに曝されている状態であっても、基準電極２０が被測定ガスと接触することはない。

図２に例示する場合であれば、センサ素子１３１の基端部Ｅ２の側において第５固体電解質層５の一部が外部と連通する空間とされる態様にて基準ガス導入空間４０が設けられてなる。また、第５固体電解質層５と第６固体電解質層６との間においてセンサ素子１３１の長手方向に延在させる態様にて基準ガス導入層３０が設けられてなる。そして、センサ素子１３１の重心の図面視下方の位置に、基準電極２０が設けられてなる。

表面保護層５０は、センサ素子１３１の表面Ｓａにおいて少なくとも検知電極１０を被覆する態様にて設けられた、アルミナからなる多孔質層である。表面保護層５０は、アンモニアセンサ１３０の使用時に被測定ガスに連続的に曝されることによる検知電極１０の劣化を抑制する電極保護層として設けられてなる。図２に例示する場合においては、表面保護層５０は、検知電極１０のみならず、センサ素子１３１の表面Ｓａのうち先端部Ｅ１から所定の範囲を除くほぼ全ての部分を覆う態様にて設けられてなる。

係る表面保護層５０は、１０μｍ〜５０μｍの厚みに設けられればよく、また、その気孔径は１μｍ以下であればよく、気孔率は５％以上４０％以下であるのが好適である。気孔率は５％未満であると、被測定ガスが検知電極１０に好適に到達せず、アンモニアセンサ１３０の応答性が悪くなるため好ましくない。気孔率が４０％を上回ると、検知電極１０に対する被毒物質の付着などが生じやすくなり、検知電極１０を保護する機能が十分に果たせなくなるため好ましくない。

なお、本実施の形態においては、気孔率を、断面ＳＥＭ像（２次電子像）の拡大像を画像解析することによって評価するものとする（水谷惟恭他著「セラミックプロセシング」（技報堂出版）の記載を参考にしている）。

また、図２（ｂ）に示すように、アンモニアセンサ１３０においては、検知電極１０と基準電極２０との間の電位差を測定可能な電位差計６０が備わっている。なお、図２（ｂ）においては検知電極１０および基準電極２０と電位差計６０との間の配線を簡略化して示しているが、実際のセンサ素子１３１においては、基端部Ｅ２側の表面Ｓａもしくは裏面Ｓｂに図示しない接続端子がそれぞれの電極に対応させて設けられてなるとともに、それぞれの電極と対応する接続端子とを結ぶ図示しない配線パターンが表面Ｓａおよび素子内部に形成されてなる。そして、検知電極１０および基準電極２０と電位差計６０とは配線パターンおよび接続端子を通じて電気的に接続されてなる。本実施の形態においては、電位差計６０で測定される検知電極１０と基準電極２０との間の電位差がアンモニア検知信号ｓｇ１４となる。なお、係る電位差をセンサ出力とも称する。

さらに、センサ素子１３１は、固体電解質の酸素イオン伝導性を高めるために、センサ素子１３１を加熱して保温する温度調整の役割を担うヒータ部７０を備えている。ヒータ部７０は、ヒータ電極７１と、ヒータ７２と、スルーホール７３と、ヒータ絶縁層７４、圧力放散孔７５とを備えている。

ヒータ電極７１は、センサ素子１３１の裏面Ｓｂ（図２においては第１固体電解質層１の下面）に接する態様にて形成されてなる電極である。ヒータ電極７１を図示しない外部電源と接続することによって、外部からヒータ部７０へ給電することができるようになっている。

ヒータ７２は、センサ素子１３１の内部に設けられた電気抵抗体である。ヒータ７２は、スルーホール７３を介してヒータ電極７１と接続されており、該ヒータ電極７１を通して外部より給電されることにより発熱し、センサ素子１３１を形成する固体電解質の加熱と保温を行う。

図２に例示する場合であれば、ヒータ７２は第２固体電解質層２と第３固体電解質層３とに上下から挟まれた態様にて、かつ、基端部Ｅ２から先端部Ｅ１近傍の検知電極１０の下方の位置に渡って埋設されてなる。これにより、センサ素子１３１全体を固体電解質が活性化する温度に調整することが可能となっている。

ヒータ絶縁層７４は、ヒータ７２の上下面に、アルミナ等の絶縁体によって形成されてなる絶縁層である。ヒータ絶縁層７４は、第２固体電解質層２とヒータ７２との間の電気的絶縁性、および、第３固体電解質層３とヒータ７２との間の電気的絶縁性を得る目的で形成されている。

圧力放散孔７５は、第３固体電解質層３を貫通し、基準ガス導入空間４０に連通するように設けられてなる部位であり、ヒータ絶縁層７４内の温度上昇に伴う内圧上昇を緩和する目的で形成されてなる。

以上のような構成を有するアンモニアセンサ１３０を用いて、被測定ガスたるＳＣＲ８００の下流側に存在する排ガスＧにつき、アンモニアガスの濃度を求める際には、上述したように、センサ素子１３１のうち先端部Ｅ１から少なくとも検知電極１０を含む所定の範囲のみを、エンジンシステム１０００の排気管５００内に配置する一方で、基端部Ｅ２の側は当該空間とは隔絶させて配置し、基準ガス導入空間４０に対し大気（酸素）を供給する。また、ヒータ７２によりセンサ素子１３１を適宜の温度３００℃〜８００℃に、好ましくは４００℃〜７００℃、より好ましくは４００℃〜６００℃に加熱する。

係る状態においては、被測定ガス（排ガスＧ）に曝されてなる検知電極１０と大気中に配置されてなる基準電極２０との間に電位差が生じる。ただし、上述のように、大気（酸素濃度一定）雰囲気下に配置されてなる基準電極２０の電位は一定に保たれている一方で、検知電極１０の電位は、被測定ガス（排ガスＧ）中のアンモニアガスに対して選択的に濃度依存性を有するものとなっているので、その電位差（センサ出力）は実質的に、検知電極１０の周囲に存在する被測定ガスの濃度に応じた値となる。それゆえ、アンモニアガス濃度と、センサ出力との間には一定の関数関係（これをセンサ出力特性、あるいは、感度特性と称する）が成り立つ。係るセンサ出力特性を利用して、被測定ガス中のアンモニアガス濃度を求めることが可能となる。

すなわち、アンモニアセンサ１３０を排気管５００に配設するに先立ってあらかじめ、それぞれのアンモニアガス濃度が既知である、相異なる複数の混合ガスを被測定ガスとしてセンサ出力を測定することで、センサ出力特性を実験的に特定し、電子制御装置２００に記憶させておく。そして、係るアンモニアセンサ１３０が配設されたエンジンシステム１０００においては、被測定ガス中のアンモニアガスの濃度に応じて時々刻々変化するセンサ出力を、電子制御装置２００においてセンサ出力特性に基づきアンモニアガス濃度に換算することによって、ＳＣＲ８００の下流側におけるアンモニアガス濃度をほぼリアルタイムで求めることができる。

＜アンモニアセンサの劣化とキャリブレーション＞
上述した態様にてエンジンシステム１０００を継続的に使用する場合、あるアンモニアガス濃度に対応するアンモニアセンサ１３０からの出力値は本来、測定の時期によらず一定であるべきところ、実際には、アンモニアセンサ１３０の使用が継続されるにつれて、センサ出力値は低下することが、経験的にわかっている。これは、高温の排ガスＧに曝されているアンモニアセンサ１３０において、検知電極１０の酸化が生じることなどが要因と考えられる。

図３は、係るアンモニアセンサ１３０のセンサ出力特性を模式的に示す図である。図３において、横軸の「Log濃度」とはアンモニアガス濃度の対数値を示しており、縦軸のEMFとは「センサ出力」を意味する。なお、図３および以降の説明においては、使用開始前の（製造後未使用の）アンモニアセンサ１３０を「Fresh」、「Fresh品」などと称し、使用が進んだアンモニアセンサ１３０を「Aged」、「Aged品」などと称する。図３においては、Fresh品とAged品の双方について、センサ出力特性を示している。また、以降においては、特に断らない限り、「センサ出力特性」は図３に示すように片対数プロットにて表されるセンサ出力−濃度対数値グラフを示すものとし、センサ出力特性の線型領域における傾きを単に、センサ出力特性の「傾き」と称する。

図３からわかるように、ある点Ａよりもアンモニアガス濃度が大きい領域では、センサ出力（EMF）は、アンモニアガス濃度の対数値に対して直線的に（線型に）変化する。以降においては、係る領域を線型領域と称することとする。線型領域における変化は、混成電位理論に即した変化である。一方、点Ａよりもアンモニアガス濃度が小さい領域では、線型的な変化を示さない。これは、当該領域においては、電荷移動抵抗の寄与が大きいために、センサ出力が混成電位に従わないことによるものである。以降においては、係る領域を電荷移動抵抗領域と称することとする。また、点Ａを、電荷移動抵抗領域の開始点とも称する。

電荷移動抵抗領域においては、アンモニアセンサ１３０の使用の継続に伴うセンサ出力の変化は生じない。図３に示す場合であれば、係る電荷移動抵抗領域における「Fresh」と「Aged」のセンサ出力特性は同じとなっている。

アンモニアセンサ１３０の使用の継続に伴うセンサ出力の劣化が生じるのは、もう一方の線型領域である。係る劣化は、線型領域においてセンサ出力特性を表す直線の傾きの減少として現れる。図３に示す場合であれば、Fresh品よりもAged品の方が、直線の傾きが小さくなっている。

このような劣化が生じているAged品のアンモニアセンサ１３０において、Freshの状態に定めたセンサ出力特性をそのまま用いていると、センサ出力値に基づいて算出される濃度値に誤差が生じてしまう（実際の値よりも過大に算出されてしまう）ことになり、好ましくない。

このような不具合の発生を防ぐためには、アンモニアセンサ１３０の使用が進んだ所定のタイミングで、線型領域におけるセンサ出力特性の再設定、つまりはキャリブレーションを行う必要がある。

本実施の形態においては、係るキャリブレーションを、燃料噴射弁３０１から意図的に極微量かつ短時間の燃料噴射を生じさせることによって形成した、キャリブレーション用の炭化水素ガス（より詳細には、一酸化炭素（ＣＯ）と全炭化水素（Total HydroCarbon、ＴＨＣ）の混合雰囲気、以下、ＣＯ＋ＴＨＣガスとも称する）を用いて行うようにする。

これは、上述した構成を有する混成電位型のガスセンサであるアンモニアセンサ１３０が、アンモニアガスのみならずＣＯ＋ＴＨＣガスに対しても感度を有すること、および、アンモニアセンサ１３０におけるＣＯ＋ＴＨＣガスに対するセンサ出力特性は、アンモニアガスに対するセンサ出力特性と同様の傾向を有することを、利用したものである。後者は、より具体的には、アンモニアセンサ１３０におけるＣＯ＋ＴＨＣガスに対するセンサ出力特性についても、アンモニアガスに対するセンサ出力特性と同様、横軸に炭化水素ガス濃度の対数値をとり、縦軸にセンサ出力をとってプロットした場合、図３に示すようにある点Ａを境界に電荷移動抵抗領域と線型領域に分かれ、後者においてのみ使用による変化が生じるということである。

概略的にいえば、燃料噴射弁３０１の意図的な燃料噴射によって生じさせた、ＤＯＣ６００の酸化能力を超えるＣＯ＋ＴＨＣガスを用いることによる、アンモニアセンサ１３０における炭化水素ガスに対するセンサ出力特性の特定を、アンモニアセンサ１３０がFresh品であるときと使用が進むことでAged品となったときの双方で行い、両者のセンサ出力特性の相違に基づいて、Aged品のアンモニアガスについての線型領域におけるセンサ出力特性を推定するという処理を行う。このとき、炭化水素ガスの濃度は、当該炭化水素ガスをＨＣセンサ１００で検知することによって特定される。また、燃料噴射弁３０１からの燃料噴射は、エンジン本体部３００のエンジンサイクルにおけるPost Injectionとして行う。

なお、上述のように電荷移動抵抗領域においてはセンサ出力特性は変化しないので、電荷移動抵抗領域についてはFresh品のセンサ出力特性をAged品においてもそのまま用いることができる。キャリブレーションの詳細については後述する。

ところで、アンモニアセンサ１３０がＣＯ＋ＴＨＣガスに対しても感度を有するということは、アンモニアセンサ１３０の配置位置であるＳＣＲ８００の下流側にアンモニアガスとＣＯ＋ＴＨＣガスとをともに含む排ガスＧが流れてきた場合、アンモニアセンサ１３０からの出力は両者の情報を重畳したものとなるということを意味する。換言すれば、アンモニアセンサ１３０においてはセンサ出力にＣＯ＋ＴＨＣガス成分の干渉が生じ得る。このような干渉が、エンジンシステム１０００の通常の動作時に生じると、アンモニアガスの濃度を正確に求めることができなくなることが懸念されるが、通常の動作において燃料噴射弁３０１から噴射される燃料の量はキャリブレーション時よりもさらに少ないことから、この場合、ＣＯ＋ＴＨＣガスはＤＯＣ６００においてほぼ全て酸化されてしまう。すなわち、通常の動作時においてＳＣＲ８００の下流側に到達する排ガスＧに含まれることはほぼないといえる。それゆえ、エンジンシステム１０００の通常の動作時において、ＣＯ＋ＴＨＣガスの干渉を考慮する必要はない。

また、キャリブレーション時にはurea供給源８０１からのureaの供給が停止されるので、ＣＯ＋ＴＨＣガスについてのセンサ出力特性を得る際にアンモニアガスの干渉が生じることもない。

＜キャリブレーションの詳細＞
アンモニアセンサ１３０のキャリブレーションについて、より詳細に説明する。上述のように、本実施の形態においては、アンモニアセンサ１３０がFresh品であるときと使用が進むことでAged品となったときのＣＯ＋ＴＨＣガスに対するセンサ出力特性に基づいて、Aged品のアンモニアガスについての線型領域におけるセンサ出力特性を推定する。これは、アンモニアセンサ１３０がFresh品であるときのＣＯ＋ＴＨＣガスおよびアンモニアガスについてのセンサ出力特性の傾きをそれぞれΔ^ｆ _ＨＣ、Δ^ｆ _ＮＨとし、アンモニアセンサ１３０がAged品であるときのＣＯ＋ＴＨＣガスおよびアンモニアガスについてのセンサ出力特性の傾きをそれぞれΔ^ａ _ＨＣ、Δ^ａ _ＮＨとするとき、これら４つの値に以下の（２）式および（３）式の関係が成り立つという、本発明の発明者によって得られた知見に基づいている。

Δ^ｆ _ＨＣ／Δ^ｆ _ＮＨ＝Δ^ａ _ＨＣ／Δ^ａ _ＮＨ＝const.・・・（２）
Δ^ｆ _ＨＣ＞Δ^ａ _ＨＣかつΔ^ｆ _ＮＨ＞Δ^ａ _ＮＨ・・・・・・（３）
図４は、これら（２）式および（３）式に相当する、アンモニアガスとＣＯ＋ＴＨＣガスの双方のセンサ出力特性の線型領域についての模式図である。図４（ａ）はFresh品についての様子を示し、図４（ｂ）はAged品についての様子を示している。

（２）式および（３）式はすなわち、アンモニアセンサ１３０の使用を継続することで、ＣＯ＋ＴＨＣガスおよびアンモニアガスについてのセンサ出力特性は劣化し、それぞれのセンサ出力特性における傾きは小さくなるものの、両者の傾きの比は変化しない、ということを意味する。

それゆえ、Fresh品につきＣＯ＋ＴＨＣガスおよびアンモニアガスについてのセンサ出力特性の傾きをあらかじめ特定しておき、キャリブレーション実行時には、Aged品につき、ＣＯ＋ＴＨＣガスについてのセンサ出力特性の傾きを特定すれば、（２）式を変形した以下の（４）式に基づいてAged品のアンモニアガスについてのセンサ出力特性の傾きを求めることができる。

Δ^ａ _ＮＨ＝Δ^ａ _ＨＣ／（Δ^ｆ _ＨＣ／Δ^ｆ _ＮＨ）・・・・・・（４）
このようにして求めた傾きの値を用いて、Aged品のアンモニアガスについてのセンサ出力特性を更新すれば、Aged品について、その劣化状態に即したセンサ出力特性が得られることになる。

図５は、係るアンモニアガスセンサ１３０のキャリブレーションの具体的な手順を示す図である。まず、エンジンシステム１０００における使用に先立ち、Fresh品であるアンモニアセンサ１３０について、ＣＯ＋ＴＨＣガスおよびアンモニアガスについてのセンサ出力特性を求める（ステップＳ１）。アンモニアガスについては、上述のように、それぞれのアンモニアガス濃度が既知である、相異なる複数の混合ガスを被測定ガスとしてセンサ出力を測定することで、センサ出力特性が実験的に特定され、電子制御装置２００に記憶される。そして、ＣＯ＋ＴＨＣガスについても同様の処理にて、センサ出力特性を求める。あるいは、ＣＯ＋ＴＨＣガスに対するセンサ出力特性については、アンモニアセンサ１３０をエンジンシステム１０００の排気管５００に配設させた状態で、上述のPost Injectionを、アンモニアセンサ１３０に到達するＣＯ＋ＴＨＣガスの濃度が相異なるような複数の条件で行うことによって、求めてもよい。ＣＯ＋ＴＨＣガスの場合、アンモニアガスとは異なり、当該センサ出力を与えるガス雰囲気の濃度をＳＣＲ８００よりも上流側に備わるＨＣセンサ１００にて特定できるからである。

ＣＯ＋ＴＨＣガスおよびアンモニアガスのそれぞれについてセンサ出力特性が得られると、それぞれのセンサ出力特性を示す、センサ出力−濃度対数値グラフにおいて、線型領域における傾きΔ^ｆ _ＨＣ、Δ^ｆ _ＮＨと、電荷移動抵抗領域の開始点Ａを求める（ステップＳ２）。これらのデータも、電子制御装置２００に記憶される。

ここまでが、エンジンシステム１０００の使用に先立って行う、アンモニアセンサ１３０のキャリブレーションのための準備処理である。以降、電子制御装置２００による制御のもと、エンジンシステム１０００の使用が開始されるが、その際、アンモニアセンサ１３０については、先に求めたアンモニアガスについての感度特性が用いられる（ステップＳ３）。

その後、エンジンシステム１０００の使用が継続されると、アンモニアセンサ１３０はAged品となり、劣化が生じていく。すると、適宜のタイミングで、図示しない指示手段を通じて（例えば、エンジンシステム１０００が自動車に搭載されている場合であれば自動車に備わる所定のスイッチの操作によって）、エンジンシステム１０００に対しアンモニアセンサ１３０のキャリブレーションを実行する指示が与えられる（ステップＳ４）。あるいは、キャリブレーションの対象であるアンモニアセンサ１３０が配設されてからのエンジンシステム１０００の通算使用時間や、エンジンシステム１０００が自動車に搭載される場合であれば当該自動車の総走行距離が、所定の値に到達した時点で自動的に、キャリブレーションが実行されるように、エンジンシステム１０００の動作プログラムが定められていてもよい。

いずれにせよ、アンモニアセンサ１３０についてキャリブレーションを実行する局面になると、電子制御装置２００は、アンモニアセンサ１３０に到達する時点におけるＣＯ＋ＴＨＣガスの濃度が相異なるものとなる複数の条件にて、燃料噴射弁３０１にPost Injectionを実行させる（ステップＳ５）。そして、それぞれの場合について、ＨＣセンサ１００を用いたＣＯ＋ＴＨＣガスの濃度の特定とアンモニアセンサ１３０によるセンサ出力の取得とを行う。さらには、得られた値をセンサ出力−濃度対数値座標上にプロットし、それらのプロットデータについて近似直線の傾きを求めて、その値をΔ^ａ _ＨＣとする（ステップＳ６）。

好ましくは、Post Injectionを実行する際の排ガスＧの酸素濃度は、１２％〜２１％の範囲に保たれる。係る場合、酸素濃度の変動に起因したセンサ出力値の誤差が抑制される。

Δ^ａ _ＨＣが得られると、あらかじめ特定されていたΔ^ｆ _ＨＣ、Δ^ｆ _ＮＨの値ともども（４）式に代入して、Aged品たるアンモニアセンサ１３０についてのキャリブレーション後のセンサ出力特性における線型領域の傾きとなるΔ^ａ _ＮＨの値を算出する（ステップＳ７）。

Δ^ａ _ＮＨが得られると、それまでセンサ出力特性において傾きとして用いていたΔ^ｆ _ＮＨの値をΔ^ａ _ＮＨにて置換することにより、アンモニアセンサ１３０のセンサ出力特性がそれまでの使用経過に即したものに更新される（ステップＳ８）。これにより、アンモニアセンサ１３０からのセンサ出力に基づいて算出される排ガスＧ中のアンモニアガスの濃度の算出精度の低下が抑制される。

なお、エンジンシステム１０００の使用がさらに継続され、アンモニアセンサ１３０の劣化が再び進行したときなど、再度キャリブレーションを行う必要が生じたときは、ステップＳ５以降を再度繰り返し行えばよい。

以上、説明したように、本実施の形態によれば、エンジンシステムにおいてＳＣＲの下流側に設けられ、エンジンシステムの使用が継続されることによってセンサ出力特性に劣化が生じるアンモニアセンサの、劣化後の状態でのセンサ出力特性を、アンモニアセンサ自体から得られるセンサ出力値に基づいて、好適に特定することができる。すなわち、アンモニアセンサのキャリブレーションを、アンモニアセンサ自体の出力値に基づいて、精度良く行うことができる。

＜変形例＞
上述の実施の形態においては、（２）式および（３）式が成立することを前提に、Fresh品におけるセンサ出力特性を基準として、アンモニアセンサ１３０のキャリブレーションを行っているが、キャリブレーションは適宜のタイミングで行い得るということは、（２）式の右辺に入るAged品の傾きの値Δ^ａ _ＨＣおよびΔ^ａ _ＮＨは、任意のタイミングで取得される値ということになる。このことを敷衍すれば、キャリブレーション対象たるアンモニアセンサ１３０が配設されてからのエンジンシステム１０００の使用経過時間ｔ１、ｔ２（ただしｔ１＜ｔ２）における値Δ^ａ _ＨＣおよびΔ^ａ _ＮＨをそれぞれ、Δ^ｔ１ _ＨＣおよびΔ^ｔ１ _ＮＨ、Δ^ｔ２ _ＨＣおよびΔ^ｔ２ _ＮＨとするとき、
Δ^ｆ _ＨＣ／Δ^ｆ _ＮＨ＝Δ^ｔ１ _ＨＣ／Δ^ｔ１ _ＮＨ＝Δ^ｔ２ _ＨＣ／Δ^ｔ２ _ＮＨ・・・（２ａ）
Δ^ｆ _ＨＣ＞Δ^ｔ１ _ＨＣ＞Δ^ｔ２ _ＨＣかつΔ^ｆ _ＮＨ＞Δ^ｔ１ _ＮＨ＞Δ^ｔ２ _ＮＨ・・・・・・（３ａ）
が成り立つということになる。

ここで、（２ａ）式および（３ａ）式から左辺を除外すると、
Δ^ｔ１ _ＨＣ／Δ^ｔ１ _ＮＨ＝Δ^ｔ２ _ＨＣ／Δ^ｔ２ _ＮＨ・・・（２ｂ）
Δ^ｔ１ _ＨＣ＞Δ^ｔ２ _ＨＣかつ＞Δ^ｔ１ _ＮＨ＞Δ^ｔ２ _ＮＨ・・・・・・（３ｂ）
となる。これら（２ｂ）式および（３ｂ）式と、（２）式および（３）式との類似性を鑑みると、（２ｂ）式および（３ｂ）式は、あらかじめ時刻ｔ１についてのΔ^ｔ１ _ＨＣおよびΔ^ｔ１ _ＮＨの値が特定されており、時刻ｔ２においてΔ^ｔ２ _ＨＣを特定可能である場合、時刻ｔ２において、時刻ｔ１におけるΔ^ｔ１ _ＨＣおよびΔ^ｔ１ _ＮＨの値を基準としたキャリブレーションが行えること、具体的には、以下の（４ｂ）式に基づいてΔ^ｔ２ _ＮＨの値を特定できることを指し示している。

Δ^ｔ２ _ＮＨ＝Δ^ｔ２ _ＨＣ／（Δ^ｔ１ _ＨＣ／Δ^ｔ１ _ＮＨ）・・・・・・（４ｂ）
これはすなわち、上述したアンモニアセンサ１３０のキャリブレーションを行うに際して、Fresh品についてのセンサ出力特性を基準とすることは必須ではないということを意味する。あるいは、Fresh品を基準とするのは、（４ｂ）式においてｔ１＝０である特定の場合であるということもできる。

また、（４ｂ）式に基づけば、例えば、一度キャリブレーションを行った後、さらなる時間の経過後に再度キャリブレーションを行う際には、Fresh品についてのセンサ出力特性を基準とする代わりに、前回のキャリブレーションによって更新されたセンサ出力特性を基準とすることも可能である。

また、上述の実施の形態においては、キャリブレーション時にアンモニアセンサ１３０に到達するＣＯ＋ＴＨＣガスの濃度をＨＣセンサ１００によっていわば直接的に用いて求めているが、これは必須の態様ではない。例えば、ＤＯＣ６００の酸化能を評価する手法を利用して間接的に、ＣＯ＋ＴＨＣガスの濃度を見積もる態様であってもよい。例えば、熱電対を用いてＤＯＣ６００の上下流双方における温度を測定し、その差分値に基づいて係る酸化能を評価する、ΔＴ法を利用する態様や、ＮＯｘとＮＯ_２とを同時に検出可能なマルチガスセンサによって特定されるＮＯ／ＮＯ_２変換効率を利用する態様などが例示される。

（実施例１）
（センサ出力特性の確認）
センサ素子１３１に備わる表面保護層５０の気孔率と、排気管５００に配設されてからのエンジン本体部３００の運転時間との組み合わせ（以下、エンジン運転時間）が異なる６種類のアンモニアセンサ１３０（Ｎｏ．１〜Ｎｏ．６）について、ＣＯ＋ＴＨＣガスとアンモニアガスとのそれぞれに対するセンサ出力を求めた。なお、表面保護層５０の気孔率は１２％と４０％の２水準に違えた。一方、エンジン運転時間は０ｈ（時間）、２０００ｈ、４０００ｈの３水準に違えた。なお、エンジン本体部３００の運転に際しては、ＤＯＣ６００、ＤＰＦ７００、およびＳＣＲ８００の排気管５００への配設は省略し、代わって、ＣＯ＋ＴＨＣガスの濃度を求めるためのＦＩＤ分析計を排気管５００に配設した。運転内容は、３０分を一サイクルとするサイクル運転とした。

それぞれのアンモニアセンサ１３０についての、表面保護層５０の気孔率とエンジン運転時間の組み合わせを表１に示す。

なお、アンモニアセンサ１３０におけるセンサ素子１３１の駆動温度は５００℃とし、検知電極１０と基準電極２０とが同じ温度になるようにした。

ＣＯ＋ＴＨＣガスについてのセンサ出力特性は、それぞれのアンモニアセンサ１３０を排気管５００に配設し、かつ、エンジン本体部３００を運転した状態での、アンモニアセンサ１３０からの出力と、ＦＩＤ分析計の測定値とを所定時間繰り返し得ることにより求めた。

一方、アンモニアガスについてのセンサ出力特性は、Fresh品については排気管５００への配置前に、Aged品については表１に記載した運転時間経過後に排気管５００から取り外したうえで、それぞれモデルガス装置内に配置し、当該モデルガス装置内に濃度既知のアンモニアガス含有雰囲気を生成した状態でセンサ出力を得ることにより求めた。その際の条件は以下の通りとした。

ガス温度：１２０℃；
ガス流速：２００Ｌ／ｍｉｎ；
ガス種および濃度：ＮＨ_３＝１ｐｐｍ、５ｐｐｍ、１０ｐｐｍ、２５ｐｐｍ、５０ｐｐｍ、１００ｐｐｍ、３００ｐｐｍ、５００ｐｐｍ、７５０ｐｐｍ、および１０００ｐｍのいずれか、Ｏ_２＝１０％、Ｈ_２Ｏ＝５％、Ｎ_２＝バランス。

図６は、ＣＯ＋ＴＨＣガスについてのセンサ出力特性を示す図（センサ出力−濃度対数値グラフ）である。図６（ａ）がＮｏ．１〜Ｎｏ．３のアンモニアセンサ１３０についてのものであり、図６（ｂ）がＮｏ．４〜Ｎｏ．６のアンモニアセンサ１３０についてのものである。

図６をみると、濃度値は異なるものの、Ｎｏ．１〜Ｎｏ．６のアンモニアセンサ１３０のいずれについても、センサ出力（ＥＭＦ）が概ね１００ｍＶ以上の範囲で、センサ出力が濃度の対数値に対して線型的に変化していることが確認される。それゆえ、Ｎｏ．１〜Ｎｏ．６のアンモニアセンサ１３０のＣＯ＋ＴＨＣガスに対するセンサ出力特性においては、少なくともセンサ出力（ＥＭＦ）が１００ｍＶ以上の範囲が、線型領域になっているものと判断される。この場合、センサ出力（ＥＭＦ）が１００ｍＶ未満の範囲が、電荷移動抵抗領域ということになる。

この点を踏まえ、Ｎｏ．１〜Ｎｏ．６のそれぞれについて、センサ出力（ＥＭＦ）が１００ｍＶ以上であるデータのみを用いて線型領域における近似直線の式を特定した。具体的には、該当するデータについて、ＣＯ＋ＴＨＣガスの濃度をｘとし、センサ出力をｙとしたときの、近似直線の式ｙ＝a・log₁₀(x)+bの傾きaと切片bの値を、最小自乗法を用いて求めた。得られた近似直線の傾きaの値をΔ_ＨＣとして、後掲する表２に示す。また、図７は、図６においてセンサ出力（ＥＭＦ）が１００ｍＶ以上の範囲に属するデータと、得られた近似直線とを併せて示す図である。図７（ａ）がＮｏ．１〜Ｎｏ．３のアンモニアセンサ１３０についてのものであり、図７（ｂ）がＮｏ．４〜Ｎｏ．６のアンモニアセンサ１３０についてのものである。

各近似直線の相関係数Ｒの自乗値（決定係数）Ｒ^２は、０．９４〜０．９６の範囲内に収まっていた。よって、ＣＯ＋ＴＨＣガスに対するセンサ出力特性は線型領域において実際に良好な線型性を有しているものと判断される。

一方、図８は、アンモニアガスについてのセンサ出力特性を示す図（センサ出力−濃度対数値グラフ）である。図８（ａ）がＮｏ．１〜Ｎｏ．３のアンモニアセンサ１３０についてのものであり、図８（ｂ）がＮｏ．４〜Ｎｏ．６のアンモニアセンサ１３０についてのものである。

図８をみると、Ｎｏ．１〜Ｎｏ．３のアンモニアセンサ１３０については、少なくともアンモニアガス濃度が５０ｐｐｍ以上の範囲で、Ｎｏ．４〜Ｎｏ．６のアンモニアセンサ１３０については、少なくともアンモニアガス濃度が２５ｐｐｍ以上の範囲で、センサ出力が濃度の対数値に対して線型的に変化していることが確認される。それらの範囲が、それぞれのアンモニアセンサ１３０の、アンモニアガスに対するセンサ出力特性における線型領域になっているものと判断される。この場合、Ｎｏ．１〜Ｎｏ．３のアンモニアセンサ１３０については、５０ｐｐｍ未満の範囲が、Ｎｏ．４〜Ｎｏ．６のアンモニアセンサ１３０についてはアンモニアガス濃度が２５ｐｐｍ未満の範囲が、電荷移動抵抗領域ということになる。

この点を踏まえ、ＣＯ＋ＴＨＣガスの場合と同様に、Ｎｏ．１〜Ｎｏ．３のアンモニアセンサ１３０のそれぞれについてはアンモニアガス濃度が５０ｐｐｍ以上の範囲に含まれるデータのみを用いて、Ｎｏ．４〜Ｎｏ．６のアンモニアセンサ１３０のそれぞれについてはアンモニアガス濃度が２５ｐｐｍ以上の範囲に含まれるデータのみを用いて、線型領域における近似直線の式を特定した。得られた近似直線の傾きの値をΔ_ＮＨとして、表２に示す。また、図９は、図８に示すデータのうち、線型領域に属するものと、得られた近似直線とを併せて示す図である。図９（ａ）がＮｏ．１〜Ｎｏ．３のアンモニアセンサ１３０についてのものであり、図９（ｂ）がＮｏ．４〜Ｎｏ．６のアンモニアセンサ１３０についてのものである。

各近似直線の相関係数Ｒの自乗値（決定係数）Ｒ^２は、０．９９５〜０．９９９という１に極めて近い範囲に収まっていた。よって、アンモニアガスに対するセンサ出力特性は、線型領域において実際に極めて良好な線型性を有しているものと判断される。

表２からは、表面保護層５０の気孔率が同じである（構成が同じである）Ｎｏ．１〜Ｎｏ．３の間、および、Ｎｏ．４〜Ｎｏ．６の間で、傾きΔ_ＨＣの値同士、および、傾きΔ_ＮＨの値同士を比較すると、いずれについても、エンジン運転時間が長いほど値が減少する傾向があることが確認される。これは、アンモニアセンサ１３０の使用を継続すると、それぞれのガス種についての（線型領域における）センサ出力特性が劣化することを意味している。

（キャリブレーション）
表２には、さらに、Ｎｏ．１〜Ｎｏ．６のアンモニアセンサ１３０のそれぞれについて、Δ_ＨＣの値とΔ_ＮＨの値との比Δ_ＨＣ／Δ_ＮＨを算出した結果についても示している。比Δ_ＨＣ／Δ_ＮＨの値は、Ｎｏ．１〜Ｎｏ．３のアンモニアセンサ１３０について２．１または２．３となり、Ｎｏ．４〜Ｎｏ．６のアンモニアセンサ１３０について４．８または４．９となった。すなわち、表面保護層５０の気孔率が同じである（構成が同じである）アンモニアセンサ１３０同士の間では、係る比Δ_ＨＣ／Δ_ＮＨの値は、概ね等しくなった。

ここで、エンジン運転時間が０であるＮｏ．１およびＮｏ．４のアンモニアセンサ１３０は、構成の相異なるFresh品に相当する。一方、エンジン運転時間のみがＮｏ．１のアンモニアセンサ１３０と異なるＮｏ．２およびＮｏ．３のアンモニアセンサ１３０は擬似的に、Ｎｏ．１のアンモニアセンサ１３０に対するAged品に相当すると解される。また、エンジン運転時間のみがＮｏ．４のアンモニアセンサ１３０と異なるＮｏ．５およびＮｏ．６のアンモニアセンサ１３０は擬似的に、Ｎｏ．４のアンモニアセンサ１３０に対するAged品に相当する。

よって、表２に示す結果は、Fresh品とAged品とではセンサ出力特性そのものは相違するものの、それぞれのセンサ出力特性における傾きの比Δ_ＨＣ／Δ_ＮＨの値は、エンジン運転時間が大きくなっても保たれることを指し示していると、みなすことができる。これは、上述した（２）式の関係が成り立つことを意味する。

具体的には、表２において、Fresh品に相当するＮｏ．１およびＮｏ．４についての比Δ_ＨＣ／Δ_ＮＨの値がそれぞれ、（２）式のΔ^ｆ _ＨＣ／Δ^ｆ _ＮＨに相当し、Aged品に相当するＮｏ．２、Ｎｏ．３、Ｎｏ．５、およびＮｏ．６についての比Δ_ＨＣ／Δ_ＮＨの値がそれぞれ、（２）式のΔ^ａ _ＨＣ／Δ^ａ _ＮＨに相当する。

そこで、Ｎｏ．１のアンモニアセンサ１３０についての比Δ_ＨＣ／Δ_ＮＨと、Ｎｏ．２およびＮｏ．３のアンモニアセンサ１３０についてのΔ_ＨＣの値を用いて、Ｎｏ．２およびＮｏ．３のアンモニアセンサ１３０が実際にＮｏ．１のアンモニアセンサ１３０のAged品であると仮定した場合の擬似的なキャリブレーション（センサ出力特性の補正）を行った。同様に、Ｎｏ．４のアンモニアセンサ１３０についての比Δ_ＨＣ／Δ_ＮＨと、Ｎｏ．５およびＮｏ．６のアンモニアセンサ１３０についてのΔ_ＨＣの値を用いて、Ｎｏ．５およびＮｏ．６のアンモニアセンサ１３０が実際にＮｏ．４のアンモニアセンサ１３０のAged品であると仮定した場合の擬似的なキャリブレーションを行った。

具体的には、まず、電荷移動抵抗領域については、Ｎｏ．１およびＮｏ．４のセンサ出力特性における電荷移動抵抗領域をそのまま流用した。

一方、線型領域については、Ｎｏ．２およびＮｏ．３のアンモニアセンサ１３０についてのΔ_ＨＣの値がそれぞれ、Ｎｏ．１のアンモニアセンサ１３０の劣化の程度が異なるAged品についてのセンサ出力の傾きΔ^ａ _ＨＣに相当することに基づき、それらの傾きの値と、Ｎｏ．１のアンモニアセンサ１３０についての比Δ_ＨＣ／Δ_ＮＨの値とから、（４）式を用いて、Ｎｏ．２およびＮｏ．３のアンモニアセンサ１３０についての線型領域における傾きΔ^ａ _ＮＨの値を算出した。同様に、Ｎｏ．５およびＮｏ．６のアンモニアセンサ１３０についてのΔ_ＨＣの値がそれぞれ、Ｎｏ．４のアンモニアセンサ１３０の劣化の程度が異なるAged品についてのセンサ出力の傾きΔ^ａ _ＨＣに相当することに基づき、それらの傾きの値と、Ｎｏ．４のアンモニアセンサ１３０についての比Δ_ＨＣ／Δ_ＮＨの値とから、（４）式を用いて、Ｎｏ．５およびＮｏ．６のアンモニアセンサ１３０についての線型領域における傾きΔ^ａ _ＮＨの値を算出した。

算出したΔ^ａ _ＮＨの値を傾きとした直線のうち、濃度値が電荷移動抵抗領域の開始点における濃度値以上である範囲が、線型領域におけるキャリブレーション後のセンサ出力特性を示すこととなる。

図１０および図１１は、Ｎｏ．２、Ｎｏ．３、Ｎｏ．５、およびＮｏ．６のアンモニアセンサのそれぞれについての（擬似的な）キャリブレーション結果を示す図である。具体的には、図１０（ａ）、図１０（ｂ）、図１１（ａ）、図１１（ｂ）において実線にて示すグラフがそれぞれ、Ｎｏ．２、Ｎｏ．３、Ｎｏ．５、およびＮｏ．６のアンモニアセンサ１３０についてのキャリブレーション結果（疑似補正後のセンサ出力特性）を示している。なお、各図においては、比較のため、それぞれのアンモニアセンサ１３０についての実測により求めたセンサ出力特性（図８または図９で示したものと同じ）を一点鎖線で示すとともに、Ｎｏ．１またはＮｏ．４のアンモニアセンサ１３０についての実測により求めたセンサ出力特性（図８または図９で示したものと同じ）を破線にて示している。

図１０および図１１からは、キャリブレーションによって得られたセンサ出力特性が、対応するアンモニアセンサ１３０について実測により求めたセンサ出力特性と、概ね良好に合致していることが確認される。

特に、図１１（ａ）に示すＮｏ．５のアンモニアセンサ１３０についての結果を除けば、特に５００ｐｐｍ以上という比較的高い濃度範囲において、Fresh品（Ｎｏ．１あるいはＮｏ．４）についてのセンサ出力特性とAged品（Ｎｏ．２、Ｎｏ．３あるいはＮｏ．６）についてのセンサ出力特性との乖離が比較的大きいところ、キャリブレーションによって得られたセンサ出力特性においては、係る乖離がほぼ解消されている。

係る結果は、（４）式に基づくキャリブレーションが、有効なものであることを指し示している。

（実施例２）
実施例１では、ＣＯ＋ＴＨＣガスについてのセンサ出力特性を得るにあたって排気管５００へのＤＯＣ６００、ＤＰＦ７００、およびＳＣＲ８００の配設を省略してエンジンからの排ガスＧを直接にアンモニアセンサ１３０に到達させるようにするとともに、ＣＯ＋ＴＨＣガスの濃度を特別に取り付けたＦＩＤ分析計にて測定することにより、ＣＯ＋ＴＨＣガスの濃度が異なる多数のデータ点を取得している。この場合、排ガスＧにおいてはＣＯ＋ＴＨＣガスの濃度のみならず、酸素濃度も変動しているが、酸素濃度はＣＯ＋ＴＨＣガスについてのセンサ出力を得る際の誤差要因となることがわかっている。

また、実際にエンジンシステム１０００の使用を継続するなかで、Aged品となったアンモニアセンサ１３０のキャリブレーションを排気管５００に配設したままで行う場合には、係るAgedの状態にあるアンモニアセンサ１３０についてのセンサ出力特性を求めるために、通常の運転動作の合間を縫いつつ、上述のようなPost Injectionを行うことにより、濃度の異なるＣＯ＋ＴＨＣガスを生成することになるが、この場合、実施例１に比してセンサ出力特性の特定に利用するデータの数は少なくなることも有り得る。

実施例１においては、数多くのデータを取得することで、結果として、酸素濃度によるセンサ出力値の誤差の影響が抑制されているが、取得するデータの数が少ない場合、酸素濃度のばらつきに起因したセンサ出力値の誤差が相対的に大きくなるため、そのようなセンサ出力値を用いてセンサ出力特性を求めた場合、誤差を含む可能性が高くなる。それゆえ、Post Injectionを行ってセンサ出力特性を求める場合には、あらかじめPost Injection時の排ガスＧの酸素濃度範囲を限定しておくことが望ましい。

以上の点を鑑み、本実施例では、実施例１においてＣＯ＋ＴＨＣガスについてのセンサ出力特性を得るために用いたデータにつき、酸素センサ１２０からの出力を用いて算出された酸素濃度が１２％〜２１％であったもののみを用いて、上述の擬似的なキャリブレーションを再度行い、酸素濃度を限定することの効果を確認した。

具体的には、図７に用いたデータのうち、排ガスＧにおける酸素濃度が１２％〜２１％であったもののみを用いて、図６に示すＣＯ＋ＴＨＣガスについてのセンサ出力特性の線型領域における近似直線の式を改めて特定した。図１２は、該当するデータと、得られた近似直線とを併せて示す図である。図１２（ａ）がＮｏ．１〜Ｎｏ．３のアンモニアセンサ１３０についてのものであり、図１２（ｂ）がＮｏ．４〜Ｎｏ．６のアンモニアセンサ１３０についてのものである。

各近似直線の相関係数Ｒの自乗値（決定係数）Ｒ^２は、図７に示した近似直線についての値よりもさらに１に近い、０．９８〜０．９９の範囲内に収まっていた。よって、本実施例において求め直したＣＯ＋ＴＨＣガスについてのセンサ出力特性は、線型領域において実施例１よりも優れた線型性を有しているといえる。

また、図１２に示した近似直線の傾きの値Δ_ＨＣを、表２に示したアンモニアガスについてのΔ_ＮＨとともに表３に示す。表３にはさらに、それらΔ_ＨＣの値とΔ_ＮＨの値との比Δ_ＨＣ／Δ_ＮＨを算出した結果についても示している。

表３に示す傾きの値Δ_ＨＣについても、表２の場合と同様、エンジン運転時間が長いほど値が減少する傾向があることが確認される。

また、比Δ_ＨＣ／Δ_ＮＨの値は、Ｎｏ．１〜Ｎｏ．３のアンモニアセンサ１３０について２．４または２．２となり、Ｎｏ．４〜Ｎｏ．６のアンモニアセンサ１３０について５．０または５．１となった。すなわち、本実施例の場合も、表面保護層５０の気孔率が同じである（構成が同じである）アンモニアセンサ１３０同士の間では、係る比Δ_ＨＣ／Δ_ＮＨの値は、概ね等しくなった。

そこで、本実施例においても、実施例１と同様の処理により、Ｎｏ．２およびＮｏ．３のアンモニアセンサ１３０が実際にＮｏ．１のアンモニアセンサ１３０のAged品であると仮定した場合、および、Ｎｏ．５およびＮｏ．６のアンモニアセンサ１３０が実際にＮｏ．４のアンモニアセンサ１３０のAged品であると仮定した場合について、擬似的なキャリブレーションを行った。

図１３および図１４は、Ｎｏ．２、Ｎｏ．３、Ｎｏ．５、およびＮｏ．６のアンモニアセンサのそれぞれについての（擬似的な）キャリブレーション結果を示す図である。具体的には、図１３（ａ）、図１３（ｂ）、図１４（ａ）、図１４（ｂ）において実線にて示すグラフがそれぞれ、Ｎｏ．２、Ｎｏ．３、Ｎｏ．５、およびＮｏ．６のアンモニアセンサ１３０についてのキャリブレーション結果を示している。また、本実施例においても、比較のため、それぞれのアンモニアセンサ１３０についての実測により求めたセンサ出力特性を一点鎖線で示すとともに、Ｎｏ．１またはＮｏ．４のアンモニアセンサ１３０についての実測により求めたセンサ出力特性を破線にて示している。

図１３（ａ）、図１３（ｂ）、図１４（ａ）、および図１４（ｂ）と、図１０（ａ）、図１０（ｂ）、図１１（ａ）、および図１１（ｂ）とをそれぞれ対比すると、Ｎｏ．２のアンモニアセンサ１３０に関しては、図１３（ａ）に示す本実施例での結果と図１０（ａ）に示す実施例１での結果とにほとんど差異が無いようであるが、他の３つのアンモニアセンサ１３０に関しては、本実施例の方がさらに良好に、当該アンモニアセンサ１３０について実測により求めたセンサ出力特性と合致していることが確認される。

係る結果は、（４）式に基づくキャリブレーションを行うにあたって、排ガスの酸素濃度を限定することが有効であることを指し示している。

１〜６ 第１〜第６固体電解質層
１０ 検知電極
２０ 基準電極
３０ 基準ガス導入層
４０ 基準ガス導入空間
５０ 表面保護層
６０ 電位差計
７０ ヒータ部
１００ ＨＣセンサ
１１０ 温度センサ
１２０ 酸素センサ
１３０ アンモニアセンサ
１３１ センサ素子
２００ 電子制御装置
３００ エンジン本体部
３０１ 燃料噴射弁
４００ 燃料噴射指示部
５００ 排気管
５１０ 排気口
６００ ＤＯＣ
７００ ＤＰＦ
８００ ＳＣＲ
８０１ urea供給源
１０００ エンジンシステム（ディーゼルエンジンシステム）

Claims (5)

1. ディーゼルエンジンの排気経路においてＳＣＲの下流側に設けられるアンモニアセンサのアンモニアガスに対する出力特性をキャリブレーションする方法であって、
   前記ディーゼルエンジンから排出される排ガスにおける所定のガス成分の濃度の対数値と、前記所定のガス成分を検知した際の前記アンモニアセンサの出力値との関係を、前記所定のガス成分についてのセンサ出力特性とするとき、
   a)前記ディーゼルエンジンの使用開始時から任意の時間ｔ１が経過した時点において、一酸化炭素および全炭化水素の混合雰囲気についての前記センサ出力特性の線型領域における傾きΔ^ｔ１ _ＨＣと、アンモニアガスについての前記センサ出力特性の線型領域における傾きΔ^ｔ１ _ＮＨとを、あらかじめ特定しておく工程と、
   b)前記ディーゼルエンジンの使用開始時から時間ｔ２（ｔ１＜ｔ２）が経過した時点において前記アンモニアセンサのキャリブレーションを実行する工程と、
   を備え、前記工程b)が、
   b-1)一酸化炭素および全炭化水素の混合雰囲気についての前記センサ出力特性の線型領域における傾きΔ^ｔ２ _ＨＣを特定する工程と、
   b-2)Δ^ｔ２ _ＮＨ＝Δ^ｔ２ _ＨＣ／（Δ^ｔ１ _ＨＣ／Δ^ｔ１ _ＮＨ）なる式によってΔ^ｔ２ _ＮＨの値を算出する工程と、
   b-3)前記工程b-2)において算出されたΔ^ｔ２ _ＮＨの値を前記アンモニアセンサのアンモニアガスについてのセンサ出力特性の線型領域における新たな傾きとする工程と、
   を備えることを特徴とする、アンモニアセンサのキャリブレーション方法。
2. 請求項１に記載のアンモニアセンサのキャリブレーション方法であって、
   ｔ１＝０であり、前記工程a)においては、前記傾きΔ^ｔ１ _ＨＣの値と前記とΔ^ｔ１ _ＮＨの値をそれぞれ、前記アンモニアセンサの使用開始時における値Δ^ｆ _ＨＣおよびΔ^ｆ _ＮＨとする、
   ことを特徴とする、アンモニアセンサのキャリブレーション方法。
3. 請求項１または請求項２に記載のアンモニアセンサのキャリブレーション方法であって、
   前記工程a)および前記工程b-1)においては、前記傾きΔ^ｔ１ _ＨＣの値と前記傾きΔ^ｔ２ _ＨＣの値とを、前記ディーゼルエンジンから意図的に燃料噴射させた際に形成されるキャリブレーション実行用の一酸化炭素および全炭化水素の混合雰囲気の濃度と当該混合雰囲気を検知した際の前記アンモニアセンサの出力値とに基づいて特定する、
   ことを特徴とする、アンモニアセンサのキャリブレーション方法。
4. 請求項３に記載のアンモニアセンサのキャリブレーション方法であって、
   前記工程a)および前記工程b-1)においては、前記排ガスの酸素濃度を１２％以上２１％以下の範囲に保った状態で前記傾きΔ^ｔ１ _ＨＣの値と前記傾きΔ^ｔ２ _ＨＣの値とを特定する、
   ことを特徴とする、アンモニアセンサのキャリブレーション方法。
5. 請求項１ないし請求項４のいずれかに記載のアンモニアセンサのキャリブレーション方法であって、
   前記工程a)および前記工程b-1)においては、前記混合雰囲気の濃度を、前記排気経路の途中に設けた炭化水素ガスセンサによって前記混合雰囲気を検知することにより特定する、
   ことを特徴とする、アンモニアセンサのキャリブレーション方法。

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