JP6791411B1 - Acrylic rubber veil with excellent storage stability and water resistance - Google Patents
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Abstract
【課題】保存安定性や耐水性に優れるアクリルゴムベール及びその製造方法、ゴム混合物及びその製造方法、並びにそのゴム架橋物を提供する。【解決手段】本発明に係るアクリルゴムベールは、灰分量が0.2重量%以下、灰分中のナトリウムとイオウの合計量が30重量%以上で、ナトリウムとイオウとの重量比が特定範囲にあり、保存安定性や耐水性に優れている。このアクリルゴムベールは、(メタ)アクリル酸エステルと反応性基含有単量体とを含む単量体成分を硫酸系乳化剤を用いて乳化重合する乳化重合工程と、得られた乳化重合液を凝固剤水溶液と接触させて含水クラムを生成する凝固工程と、含水クラムを洗浄する洗浄工程と、洗浄した含水クラムを特定のスクリュー型押出機にて特定条件で脱水し乾燥してシート状乾燥ゴムを押し出す脱水・乾燥・成形工程と、該シート状乾燥ゴムを積層してベール化するベール化工程を経て製造され得る。【選択図】なしPROBLEM TO BE SOLVED: To provide an acrylic rubber veil having excellent storage stability and water resistance, a method for producing the same, a rubber mixture and the method for producing the same, and a crosslinked rubber product thereof. The acrylic rubber veil according to the present invention has an ash content of 0.2% by weight or less, a total amount of sodium and sulfur in the ash content of 30% by weight or more, and a weight ratio of sodium and sulfur within a specific range. Yes, it has excellent storage stability and water resistance. This acrylic rubber veil has an emulsion polymerization step of emulsion polymerization of a monomer component containing a (meth) acrylic acid ester and a reactive group-containing monomer using a sulfuric acid-based emulsifier, and a coagulation of the obtained emulsion polymerization solution. A solidification step of producing a hydrous crumb by contacting with an aqueous agent solution, a cleaning step of cleaning the hydrous crumb, and a sheet-like dry rubber obtained by dehydrating and drying the washed hydrous crumb under specific conditions with a specific screw type extruder. It can be manufactured through a dehydration / drying / molding step of extruding and a bale step of laminating and bale the sheet-shaped dry rubber. [Selection diagram] None
Description
本発明は、アクリルゴムベール及びその製造方法、ゴム混合物及びその製造方法、並びにゴム架橋物に関し、さらに詳しくは、保存安定性や耐水性に優れるアクリルゴムベール及びその製造方法、該アクリルゴムベールを含むゴム混合物及びその製造方法、並びにそれを架橋してなるゴム架橋物に関する。 The present invention relates to an acrylic rubber bale and its manufacturing method, a rubber mixture and its manufacturing method, and a crosslinked rubber product. More specifically, an acrylic rubber bale having excellent storage stability and water resistance and its manufacturing method, the acrylic rubber bale. The present invention relates to a rubber mixture containing the mixture, a method for producing the same, and a rubber crosslinked product obtained by cross-linking the rubber mixture.
アクリルゴムは、アクリル酸エステルを主成分とする重合体であり、一般に耐熱性、耐油性及び耐オゾン性に優れたゴムとして知られ、自動車関連の分野などで広く用いられている。 Acrylic rubber is a polymer containing acrylic acid ester as a main component, and is generally known as rubber having excellent heat resistance, oil resistance, and ozone resistance, and is widely used in automobile-related fields and the like.
このようなアクリルゴムは、通常、アクリルゴムを構成する単量体成分を乳化重合し、得られた乳化重合液と凝固剤を接触させ、得られる含水クラムを乾燥した後にベール化され製品化される。 Such acrylic rubber is usually emulsion-polymerized with the monomer components constituting the acrylic rubber, brought into contact with the obtained emulsion polymerization solution and a coagulant, and the obtained hydrous crumb is dried and then veiled and commercialized. To.
例えば、特許文献1(特開2006−328239号公報)には、重合体ラテックスを凝固液と接触させることによりクラム状ゴム重合体を含むクラムスラリーを得る工程と、撹拌動力が1kW/m3以上である撹拌・破砕機能付きミキサーでクラムスラリーに含まれているクラム状ゴム重合体の破砕を行う工程と、クラム状ゴム重合体が破砕されたクラムスラリーから水分を取り除きクラム状ゴム重合体を得る脱水工程と、水分の取り除かれたクラム状ゴム重合体を加熱乾燥する工程とを備えてなるゴム重合体の製造方法が開示され、乾燥されたクラムは、フレーク状でベーラーに導入されて圧縮されベール化されることが記載されている。ここで使用されるゴム重合体としては、乳化重合により得られた不飽和ニトリル−共役ジエン共重合体ラテックスが具体的に示され、また、エチルアクリレート/n−ブチルアクリレート共重合体、エチルアクリレート/n−ブチルアクリレート/2−メトキシエチルアクリレート共重合体などのアクリレートのみで構成される共重合体などに適用できることが示されている。しかしながら、アクリレートのみで構成されたアクリルゴムでは耐熱性や圧縮永久歪特性などの架橋ゴム特性に劣る問題があった。 For example, Patent Document 1 (Japanese Unexamined Patent Publication No. 2006-328239) describes a step of obtaining a crumb slurry containing a crumb-like rubber polymer by bringing a polymer latex into contact with a coagulating liquid, and a stirring power of 1 kW / m3 or more. A step of crushing the crumb-shaped rubber polymer contained in the crumb slurry with a mixer having a stirring / crushing function, and dehydration of removing water from the crumb slurry in which the crumb-shaped rubber polymer is crushed to obtain a crumb-shaped rubber polymer. A method for producing a rubber polymer comprising a step and a step of heating and drying the moisture-removed crumb-like rubber polymer is disclosed, and the dried crumb is introduced into a baler in the form of flakes, compressed and veiled. It is stated that it will be polymerized. As the rubber polymer used here, an unsaturated nitrile-conjugated diene copolymer latex obtained by emulsification polymerization is specifically shown, and ethyl acrylate / n-butyl acrylate copolymer and ethyl acrylate / It has been shown that it can be applied to copolymers composed only of acrylates such as n-butyl acrylate / 2-methoxyethyl acrylate copolymers. However, acrylic rubber composed only of acrylate has a problem that it is inferior in crosslinked rubber characteristics such as heat resistance and compression set characteristics.
耐熱性や圧縮永久歪みに優れる反応性基を有するアクリルゴムとしては、例えば、特許文献2(国際公開第2018/116828号パンフレット)には、アクリル酸エチル、アクリル酸n−ブチル及びフマル酸モノn−ブチルからなる単量体成分を、乳化剤としてのラウリル硫酸ナトリウムとモノステアリン酸ポリエチレングリコールと水とでエマルジョン化し重合開始剤存在下で重合転化率95%に達するまで乳化重合したアクリルゴムラテックスを、硫酸マグネシウムと高分子凝集剤であるジメチルアミン−アンモニア−エピクロロヒドリン重縮合物との水溶液中に添加した後に85℃で撹拌してクラムスラリーを生成させ、次いで該クラムスラリーを1回水洗後に100メッシュの金網に全量通させ固形分のみを捕捉しクラム状のアクリルゴムを回収する方法が開示されている。この方法によれば、得られた含水状態のクラムは、遠心分離などで脱水し、バンドドライヤーなどにより50〜120℃で乾燥し、ベーラーに導入されて圧縮されベール化されることが記載されている。しかしながら、かかる方法では、凝固反応で半凝固状態の含水クラムが多数発生し、凝固槽に多量に付着する問題や、洗浄による凝固剤や乳化剤の除去が十分にできないなどの問題があり、ベールを作製しても、保存安定性や耐水性に劣る問題があった。 Examples of acrylic rubber having a reactive group having excellent heat resistance and compressive permanent strain are described in Patent Document 2 (International Publication No. 2018/116828 pamphlet) as ethyl acrylate, n-butyl acrylate and mono n fumarate. Acrylic rubber latex obtained by emulsifying a monomer component composed of butyl with sodium lauryl sulfate as an emulsifier, polyethylene glycol monostearate and water, and emulsion polymerization in the presence of a polymerization initiator until the polymerization conversion rate reaches 95%. After adding magnesium sulfate to an aqueous solution of a polymer flocculant dimethylamine-ammonia-epichlorohydrin polycondensate, the mixture is stirred at 85 ° C. to form a crumb slurry, and then the crumb slurry is washed once with water. A method of recovering a crumb-shaped acrylic rubber by passing the entire amount through a 100-mesh wire net to capture only the solid content is disclosed. According to this method, it is described that the obtained hydrous crumb is dehydrated by centrifugation or the like, dried at 50 to 120 ° C. by a band dryer or the like, introduced into a baler, compressed and veiled. There is. However, with this method, a large number of semi-solidified hydrous crumbs are generated in the coagulation reaction, and there are problems such as a large amount of water-containing crumbs adhering to the coagulation tank and insufficient removal of coagulants and emulsifiers by washing. Even if it was produced, there was a problem that it was inferior in storage stability and water resistance.
また、特許文献3(国際公開第2018/079783号パンフレット)には、アクリル酸エチル、アクリル酸n−ブチル、フマル酸モノn−ブチルからなる単量体成分を純水とラウリル硫酸ナトリウムとポリオキシエチレンドデシルエーテルからなる乳化剤を用いてエマルジョン化し、重合開始剤存在下に重合転化率95重量%まで乳化重合をして乳化重合液を得、硫酸ナトリウムを連続して添加することにより含水クラムを生成させ、次いで、生成した含水クラムを工業用水での水洗4回、pH3の酸洗浄1回、及び1回の純水洗浄を行った後に、熱風乾燥機にて110℃で1時間乾燥することにより乳化剤や凝固剤の残留量が少ない耐水性(80℃蒸留水中70時間浸漬後の体積変化)に優れるアクリルゴムを製造する方法が開示されている。しかしながら、ベール状に成形して用いることは記載されておらず、粘着性のアクリルゴムをクラム状で扱うのは作業性や保存安定性に劣る問題があった。また、耐水性に関しても、より厳しい環境下での高度の耐水性が求められている。 Further, in Patent Document 3 (International Publication No. 2018/079783 pamphlet), a monomer component composed of ethyl acrylate, n-butyl acrylate and mono n-butyl fumarate is contained in pure water, sodium lauryl sulfate and polyoxy. Emulsified using an emulsifier made of ethylene dodecyl ether and emulsion-polymerized to a polymerization conversion rate of 95% by weight in the presence of a polymerization initiator to obtain an emulsion polymerization solution, and a hydrous crumb is produced by continuously adding sodium sulfate. Then, the produced hydrous crumb was washed with industrial water four times, acid-washed at pH 3 once, and pure water-washed once, and then dried at 110 ° C. for 1 hour in a hot air dryer. A method for producing an acrylic rubber having an excellent water resistance (volume change after immersion in 80 ° C. distilled water for 70 hours) with a small residual amount of an emulsifier or a coagulant is disclosed. However, it is not described that it is molded into a veil shape and used, and handling the adhesive acrylic rubber in a crumb shape has a problem that workability and storage stability are inferior. Also, regarding water resistance, a high degree of water resistance in a harsher environment is required.
一方、シート状のアクリルゴムの製造に関しては、例えば、特許文献4(特開平1−225512号公報)には、フィードバレル、脱水バレル、標準バレル、ベントバレル、及び真空バレルからなる二軸押出乾燥機を用いて、含水率50%程度のニトリルゴム(NBR)クラムをフィードバレルに供給し、脱水バレルで殆どの水分を脱水後に、真空バレルで残余の水分及び蒸発気化物を吸引除去し、ブレーカープレート、ダイ部を経て連続して帯状に押し出す方法が開示され、適用されるゴムクラムとしてアクリルゴムクラムが用いられることが記載されている。しかしながら、同特許文献には、かかるアクリルゴムのシートを用いてベール化することは記載されていない。 On the other hand, regarding the production of sheet-shaped acrylic rubber, for example, in Patent Document 4 (Japanese Unexamined Patent Publication No. 1-225512), biaxial extrusion drying including a feed barrel, a dehydration barrel, a standard barrel, a vent barrel, and a vacuum barrel Using a machine, nitrile rubber (NBR) crumb with a water content of about 50% is supplied to the feed barrel, most of the water is dehydrated in the dehydration barrel, and then the residual water and evaporated vaporized material are sucked and removed in the vacuum barrel, and the breaker. A method of continuously extruding into a strip through a plate and a die portion is disclosed, and it is described that an acrylic rubber crumb is used as an applied rubber crumb. However, the patent document does not describe veiling using such an acrylic rubber sheet.
本発明は、かかる実状に鑑みてなされたものであり、保存安定性、耐水性に優れるアクリルゴムベール及びその製造方法、アクリルゴムベールを混合してなるゴム混合物及びその製造方法、並びにそのゴム架橋物を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of such circumstances, and an acrylic rubber veil having excellent storage stability and water resistance and a method for producing the same, a rubber mixture obtained by mixing the acrylic rubber veil and the method for producing the same, and a rubber cross-linking thereof. The purpose is to provide things.
本発明者らは、上記課題に鑑み鋭意研究した結果、反応性基を有するアクリルゴムからなり、灰分量が特定範囲にあり、しかも灰分中の特定元素の量及びそれらの比が特定範囲にあるアクリルゴムをベール化することで保存安定性や耐水性が高度に優れることを見出した。 As a result of diligent research in view of the above problems, the present inventors have made acrylic rubber having a reactive group, the amount of ash is in a specific range, and the amount of specific elements in the ash and their ratios are in a specific range. We found that by bale acrylic rubber, storage stability and water resistance are highly excellent.
本発明者らは、また、反応性基を有するアクリルゴムの単量体組成、60℃と100℃における複素粘性率、ゲル量、比重及び含水量を特定範囲にすることでアクリルゴムベールの保存安定性と耐水性がさらに改善されることを見出した。 The present inventors also preserve the acrylic rubber veil by setting the monomer composition of acrylic rubber having a reactive group, the complex viscosity at 60 ° C. and 100 ° C., the gel amount, the specific gravity and the water content within a specific range. We have found that stability and water resistance are further improved.
本発明者らは、また、かかるアクリルゴムベールが、(メタ)アクリル酸エステルと反応性基含有単量体とを含む単量体成分を乳化重合した乳化重合液を凝固液と接触させ生成した含水クラムを、特定のスクリュー型押出機を用いて脱水・乾燥後にシート状に押出し、積層することで容易に製造できることを見出した。 The present inventors also produced such an acrylic rubber veil by contacting an emulsion polymerization solution obtained by emulsion polymerization of a monomer component containing a (meth) acrylic acid ester and a reactive group-containing monomer with a coagulation solution. It has been found that a hydrous crumb can be easily produced by dehydrating and drying using a specific screw type extruder, extruding it into a sheet, and laminating it.
本発明者らは、さらに、乳化剤と凝固剤、凝固工程における乳化重合液と凝固液の接触方法、スクリュー型押出機に投入する含水クラム温度、シート状乾燥ゴム切断温度及びシート状乾燥ゴムの積層温度を特定にすることでより、効率よく保存安定性と耐水性に優れるアクリルゴムベールを製造できることを見出した。 The present inventors further include an emulsifier and a coagulant, a method of contacting the emulsion polymerization solution and the coagulation liquid in the coagulation step, a water-containing crumb temperature to be charged into a screw type extruder, a sheet-like dry rubber cutting temperature, and a sheet-like dry rubber lamination. It was found that by specifying the temperature, it is possible to more efficiently produce an acrylic rubber bale having excellent storage stability and water resistance.
本発明者らは、これらの知見に基づいて本発明を完成させるに至ったものである。 The present inventors have completed the present invention based on these findings.
かくして本発明によれば、反応性基を有するアクリルゴムからなり、灰分量が0.2重量%以下で、上記灰分中のナトリウムとイオウの合計量が30重量%以上であり、上記ナトリウムと上記イオウとの比([Na]/[S])が重量比で0.4〜2.5の範囲であるアクリルゴムベールが提供される。 Thus, according to the present invention, it is made of acrylic rubber having a reactive group, the ash content is 0.2% by weight or less, the total amount of sodium and sulfur in the ash content is 30% by weight or more, and the sodium and the above are described. Acrylic rubber veils having a ratio to sulfur ([Na] / [S]) in the range of 0.4 to 2.5 by weight are provided.
本発明のアクリルゴムベールにおいて、それに含まれる灰分量が0.15重量%以下であることが好ましい。 In the acrylic rubber veil of the present invention, the amount of ash contained therein is preferably 0.15% by weight or less.
本発明のアクリルゴムベールにおいて、アクリルゴムが、(メタ)アクリル酸エステルを主成分するものであることが好ましく、アクリルゴムが、(メタ)アクリル酸アルキルエステル及び(メタ)アクリル酸アルコキシアルキルエステルからなる群から選ばれる少なくとも1種の(メタ)アクリル酸エステルを含むものであることがさらに好ましい。 In the acrylic rubber veil of the present invention, it is preferable that the acrylic rubber is mainly composed of (meth) acrylic acid ester, and the acrylic rubber is composed of (meth) acrylic acid alkyl ester and (meth) acrylic acid alkoxyalkyl ester. It is more preferable that it contains at least one (meth) acrylic acid ester selected from the group.
本発明のアクリルゴムベールにおいて、反応性基含有量が、0.01重量%以上であることが好ましい。 The acrylic rubber veil of the present invention preferably has a reactive group content of 0.01% by weight or more.
本発明のアクリルゴムベールにおいて、60℃における複素粘性率([η]60℃)が、15,000Pa・s以下であることが好ましい。また、100℃における複素粘性率([η]100℃)と60℃における複素粘性率([η]60℃)との比([η]100℃/[η]60℃)が、0.5以上であることが好ましい。 In the acrylic rubber veil of the present invention, the complex viscosity at 60 ° C. ([η] 60 ° C.) is preferably 15,000 Pa · s or less. The ratio ([η] 100 ° C./[η] 60 ° C.) of the complex viscosity at 100 ° C. ([η] 100 ° C.) to the complex viscosity at 60 ° C. ([η] 60 ° C.) is 0.5. The above is preferable.
さらに、本発明のアクリルゴムベールにおいて、比重が0.7〜1.5の範囲であること、また、ゲル量が50重量%以下であること、含水量が1重量%未満であることが、それぞれ好ましい。さらには、比重が0.8〜1.4の範囲であることが好ましい Further, in the acrylic rubber veil of the present invention, the specific gravity is in the range of 0.7 to 1.5, the gel amount is 50% by weight or less, and the water content is less than 1% by weight. Each is preferable. Furthermore, the specific gravity is preferably in the range of 0.8 to 1.4.
また、本発明によれば、(メタ)アクリル酸エステルと反応性基含有単量体とを含む単量体成分を水と乳化剤として硫酸エステルナトリウム塩を用いてエマルジョン化し重合触媒存在下に乳化重合し乳化重合液を得る乳化重合工程と、得られた乳化重合液を凝固液と接触させて含水クラムを生成する凝固工程と、生成した含水クラムを洗浄する洗浄工程と、洗浄した含水クラムを、脱水スリットを有する脱水バレルと減圧下の乾燥バレルと先端部にダイを有するスクリュー型押出機を用いて脱水バレルで含水量1〜40重量%まで脱水した後に乾燥バレルで1重量%未満まで乾燥してシート状乾燥ゴムをダイから押し出す脱水・乾燥・成形工程と、押し出されたシート状乾燥ゴムを積層してベール化するベール化工程とを含むアクリルゴムベールの製造方法が提供される。 Further, according to the present invention, a monomer component containing a (meth) acrylic acid ester and a reactive group-containing monomer is emulsified using water and a sodium sulfate as an emulsifier and emulsion polymerization in the presence of a polymerization catalyst. An emulsion polymerization step of obtaining an emulsion polymerization solution, a coagulation step of bringing the obtained emulsion polymerization solution into contact with a coagulation liquid to generate a hydrous crumb, a cleaning step of washing the produced hydrous crumb, and a washed hydrous crumb. Using a dehydration barrel with a dehydration slit, a drying barrel under reduced pressure, and a screw type extruder having a die at the tip, the dehydration barrel was dehydrated to a water content of 1 to 40% by weight, and then dried to less than 1% by weight in a drying barrel. Provided is a method for producing an acrylic rubber bale, which comprises a dehydration / drying / molding step of extruding a sheet-shaped dry rubber from a die and a bale-forming step of laminating and bale the extruded sheet-shaped dry rubber.
本発明のアクリルゴムベールの製造方法において、凝固剤が硫酸塩及び/又はナトリウム塩であることが好ましい。 In the method for producing an acrylic rubber veil of the present invention, it is preferable that the coagulant is a sulfate and / or a sodium salt.
また、本発明のアクリルゴムベールの製造方法において、凝固液の凝固剤濃度が、0.5重量%以上であることが好ましい。 Further, in the method for producing an acrylic rubber veil of the present invention, the coagulant concentration of the coagulant is preferably 0.5% by weight or more.
本発明のアクリルゴムベールの製造方法において、乳化重合液と凝固液との接触が、撹拌されている凝固液に乳化重合液を添加するものであることが好ましい。 In the method for producing an acrylic rubber bale of the present invention, it is preferable that the contact between the emulsion polymerization solution and the coagulation solution is to add the emulsion polymerization solution to the agitated coagulation solution.
さらに、本発明のアクリルゴムベールの製造方法において、撹拌されている凝固液の撹拌数が、100rpm以上であることが好ましく、また、撹拌されている凝固液の周速が、0.5m/s以上であることが好ましい。 Further, in the method for producing an acrylic rubber veil of the present invention, the number of stirrings of the coagulated liquid being stirred is preferably 100 rpm or more, and the peripheral speed of the coagulated liquid being stirred is 0.5 m / s. The above is preferable.
本発明のアクリルゴムベールの製造方法において、スクリュー型押出機に投入する含水クラムの温度が、40℃以上であることが好ましい。 In the method for producing an acrylic rubber veil of the present invention, the temperature of the hydrous crumb to be charged into the screw type extruder is preferably 40 ° C. or higher.
本発明のアクリルゴムベールの製造方法において、シート状乾燥ゴムの積層が、シート状乾燥ゴムの切断後に行われるものであることが好ましく、シート状乾燥ゴムの切断が、60℃以下のシート状乾燥ゴム温度で行われることが好ましい。 In the method for producing an acrylic rubber bale of the present invention, it is preferable that the sheet-shaped dry rubber is laminated after the sheet-shaped dry rubber is cut, and the sheet-shaped dry rubber is cut at 60 ° C. or lower. It is preferably carried out at the rubber temperature.
本発明のアクリルゴムベールの製造方法において、シート状乾燥ゴムの積層が、30℃以上のシート状乾燥ゴム温度で行われることが好ましい。 In the method for producing an acrylic rubber veil of the present invention, it is preferable that the sheet-shaped dry rubber is laminated at a sheet-shaped dry rubber temperature of 30 ° C. or higher.
本発明によれば、また、上記アクリルゴムベールに、充填剤及び架橋剤を混合してなるゴム混合物が提供される。 According to the present invention, there is also provided a rubber mixture obtained by mixing a filler and a cross-linking agent with the acrylic rubber veil.
本発明によれば、上記アクリルゴムベールに、充填剤及び架橋剤を混合機で混合するゴム混合物の製造方法が提供され、また、上記アクリルゴムベールと充填剤を混合後に架橋剤を混合するゴム混合物の製造方法が提供される。 According to the present invention, there is provided a method for producing a rubber mixture in which a filler and a cross-linking agent are mixed with the acrylic rubber bale by a mixer, and a rubber in which the acrylic rubber bale and the filler are mixed and then the cross-linking agent is mixed. A method for producing a mixture is provided.
さらに、本発明によれば、上記ゴム混合物を架橋してなるゴム架橋物が提供される。 Further, according to the present invention, there is provided a rubber crosslinked product obtained by crosslinking the above rubber mixture.
本発明によれば、保存安定性や耐水性に優れるアクリルゴムベール、その製造方法、該アクリルゴムベールを含んでなるゴム混合物、その製造方法及びそれを架橋してなるゴム架橋物が提供される。 According to the present invention, an acrylic rubber bale having excellent storage stability and water resistance, a method for producing the same, a rubber mixture containing the acrylic rubber veil, a method for producing the same, and a crosslinked rubber product obtained by cross-linking the acrylic rubber veil are provided. ..
本発明のアクリルゴムベールは、反応性基を有するアクリルゴムからなり、灰分量が0.2重量%以下で、上記灰分中のナトリウムとイオウの合計量が30重量%以上であり、上記ナトリウムと上記イオウとの比([Na]/[S])が重量比で0.4〜2.5の範囲であることを特徴とする。 The acrylic rubber veil of the present invention is made of acrylic rubber having a reactive group, has an ash content of 0.2% by weight or less, and has a total amount of sodium and sulfur in the ash content of 30% by weight or more. The ratio to sulfur ([Na] / [S]) is in the range of 0.4 to 2.5 by weight.
<単量体成分>
本発明のアクリルゴムベールは、反応性基を有するアクリルゴムから構成される。反応性基としては、格別な限定はなく使用目的に応じて適宜選択されるが、好ましくは、カルボキシル基、エポキシ基及びハロゲン基からなる群から選ばれる少なくとも1種の官能基、より好ましくはカルボキシル基、エポキシ基及び塩素原子からなる群から選ばれる少なくとも1種である官能基であるときにアクリルゴムベールの架橋特性を高度に改善できるので好適である。かかる反応性基を有するアクリルゴムとしては、アクリルゴムに後反応で反応性基を付与してもよいが、好ましくは反応性基含有単量体を共重合したものが好ましい。
<Monomer component>
The acrylic rubber veil of the present invention is composed of acrylic rubber having a reactive group. The reactive group is appropriately selected depending on the intended use without any particular limitation, but preferably at least one functional group selected from the group consisting of a carboxyl group, an epoxy group and a halogen group, more preferably a carboxyl group. When it is a functional group which is at least one selected from the group consisting of a group, an epoxy group and a chlorine atom, it is preferable because the cross-linking property of the acrylic rubber veil can be highly improved. As the acrylic rubber having such a reactive group, a reactive group may be imparted to the acrylic rubber by a post-reaction, but a copolymer of a reactive group-containing monomer is preferable.
本発明のアクリルゴムベールを構成するアクリルゴムとしては、また、(メタ)アクリル酸エステルを含むものが好ましく、(メタ)アクリル酸アルキルエステル及び(メタ)アクリル酸アルコキシアルキルエステルからなる群から選ばれる少なくとも1種の(メタ)アクリル酸エステルを含むものであることが好ましい。なお、本発明において「(メタ)アクリル酸エステル」とは、アクリル酸及び/又はメタクリル酸のエステル類を総称する用語として使用される。 The acrylic rubber constituting the acrylic rubber veil of the present invention preferably contains (meth) acrylic acid ester, and is selected from the group consisting of (meth) acrylic acid alkyl ester and (meth) acrylic acid alkoxyalkyl ester. It preferably contains at least one (meth) acrylic acid ester. In the present invention, "(meth) acrylic acid ester" is used as a general term for esters of acrylic acid and / or methacrylic acid.
好ましい反応性基を有するアクリルゴムの具体例としては、(メタ)アクリル酸アルキルエステル及び(メタ)アクリル酸アルコキシアルキルエステルからなる群から選ばれる少なくとも1種の(メタ)アクリル酸エステル、反応性基含有単量体、及び必要に応じて共重合可能なその他の単量体からなるものが挙げられる。 Specific examples of the acrylic rubber having a preferable reactive group include at least one (meth) acrylic acid ester selected from the group consisting of (meth) acrylic acid alkyl ester and (meth) acrylic acid alkoxyalkyl ester, and a reactive group. Examples thereof include those composed of a contained monomer and other monomers copolymerizable as required.
(メタ)アクリル酸アルキルエステルとしては、格別な限定はないが、通常炭素数が1〜12のアルキル基を有する(メタ)アクリル酸アルキルエステル、好ましくは炭素数1〜8のアルキルを有する(メタ)アクリル酸アルキルエステル、より好ましくは炭素数2〜6のアルキル基を有する(メタ)アクリル酸アルキルエステルである。 The (meth) acrylic acid alkyl ester is not particularly limited, but usually has a (meth) acrylic acid alkyl ester having an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, preferably an alkyl having 1 to 8 carbon atoms (meth). ) Acrylic acid alkyl ester, more preferably a (meth) acrylic acid alkyl ester having an alkyl group having 2 to 6 carbon atoms.
(メタ)アクリル酸アルキルエステルの具体例としては、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸n−プロピル、(メタ)アクリル酸イソプロピル、(メタ)アクリル酸n−ブチル、(メタ)アクリル酸イソブチル、(メタ)アクリル酸n−ヘキシル、(メタ)アクリル酸2−エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシルなどが挙げられ、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸n−ブチルが好ましく、アクリル酸エチル、アクリル酸n−ブチルがより好ましい。 Specific examples of the (meth) acrylic acid alkyl ester include methyl (meth) acrylic acid, ethyl (meth) acrylic acid, n-propyl (meth) acrylic acid, isopropyl (meth) acrylic acid, and n- (meth) acrylic acid. Butyl, isobutyl (meth) acrylate, n-hexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate and the like, ethyl (meth) acrylate, (meth) acrylate n-butyl is preferable, and ethyl acrylate and n-butyl acrylate are more preferable.
(メタ)アクリル酸アルコキシアルキルエステルとしては、限定されないが、通常2〜12のアルコキシアルキル基を有する(メタ)アクリル酸アルコキシアルキルエステル、好ましくは2〜8のアルコキシアルキル基を有する(メタ)アクリル酸アルコキシアルキルエステル、より好ましくは炭素数2〜6のアルコキシアルキル基を有する(メタ)アクリル酸アルコキシエステルである。 The (meth) alkoxyalkyl ester is not limited, but usually has a (meth) alkoxyalkyl ester having 2 to 12 alkoxyalkyl groups, preferably a (meth) acrylic acid having 2 to 8 alkoxyalkyl groups. An alkoxyalkyl ester, more preferably a (meth) acrylic acid alkoxyester having an alkoxyalkyl group having 2 to 6 carbon atoms.
(メタ)アクリル酸アルコキシアルキルエステルの具体例としては、(メタ)アクリル酸メトキシメチル、(メタ)アクリル酸メトキシエチル、(メタ)アクリル酸メトキシプロピル、(メタ)アクリル酸メトキシブチル、(メタ)アクリル酸エトキシメチル、(メタ)アクリル酸エトキシエチル、(メタ)アクリル酸プロポキシエチル、(メタ)アクリル酸ブトキシエチルなどが挙げられる。これらの中でも、(メタ)アクリル酸メトキシエチル、(メタ)アクリル酸エトキシエチルなどが好ましく、アクリル酸メトキシエチル、アクリル酸エトキシエチルがより好ましい。 Specific examples of the (meth) acrylic acid alkoxyalkyl ester include methoxymethyl (meth) acrylate, methoxyethyl (meth) acrylate, methoxypropyl (meth) acrylate, methoxybutyl (meth) acrylate, and (meth) acrylic. Examples thereof include ethoxymethyl acid, ethoxyethyl (meth) acrylate, propoxyethyl (meth) acrylate, and butoxyethyl (meth) acrylate. Among these, methoxyethyl (meth) acrylate, ethoxyethyl (meth) acrylate and the like are preferable, and methoxyethyl acrylate and ethoxyethyl acrylate are more preferable.
これら(メタ)アクリル酸アルキルエステル及び(メタ)アクリル酸アルコキシアルキルエステルからなる群から選ばれる少なくとも1種の(メタ)アクリル酸エステルは、それぞれ単独であるいは2種以上組み合わせて用いられ、アクリルゴム中の割合は、通常50重量%以上、好ましくは70〜99.9重量%、より好ましくは80〜99.5重量%、最も好ましくは87〜99重量%である。単量体成分中の(メタ)アクリル酸エステル量が、過度に少ないと得られるアクリルゴムの耐候性、耐熱性、及び耐油性が低下するおそれがあり好ましくない。 At least one (meth) acrylic acid ester selected from the group consisting of these (meth) acrylic acid alkyl esters and (meth) acrylic acid alkoxyalkyl esters can be used alone or in combination of two or more in acrylic rubber. Is usually 50% by weight or more, preferably 70 to 99.9% by weight, more preferably 80 to 99.5% by weight, and most preferably 87 to 99% by weight. If the amount of (meth) acrylic acid ester in the monomer component is excessively small, the weather resistance, heat resistance, and oil resistance of the obtained acrylic rubber may decrease, which is not preferable.
反応性基含有単量体としては、格別な限定はなく使用目的に応じて適宜選択されるが、カルボキシル基、エポキシ基及びハロゲン基からなる群から選ばれる少なくとも1種の官能基を有する単量体が好ましく、カルボキシル基、エポキシ基及び塩素原子からなる群から選ばれる少なくとも1種の官能基を有する単量体がより好ましい。 The reactive group-containing monomer is appropriately selected according to the intended use without any particular limitation, but is a single amount having at least one functional group selected from the group consisting of a carboxyl group, an epoxy group and a halogen group. The body is preferable, and a monomer having at least one functional group selected from the group consisting of a carboxyl group, an epoxy group and a chlorine atom is more preferable.
カルボキシル基を有する単量体としては、限定されないが、エチレン性不飽和カルボン酸を好適に用いることができる。エチレン性不飽和カルボン酸としては、例えば、エチレン性不飽和モノカルボン酸、エチレン性不飽和ジカルボン酸、エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステルなどが挙げられ、これらの中でも特にエチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステルがアクリルゴムをゴム架橋物とした場合の耐圧縮永久歪み性をより高めることができるので好ましい。 The monomer having a carboxyl group is not limited, but an ethylenically unsaturated carboxylic acid can be preferably used. Examples of the ethylenically unsaturated carboxylic acid include ethylenically unsaturated monocarboxylic acid, ethylenically unsaturated dicarboxylic acid, and ethylenically unsaturated dicarboxylic acid monoester, and among these, ethylenically unsaturated dicarboxylic acid monoester. It is preferable that the ester can further enhance the compression resistance and permanent strain resistance when the acrylic rubber is used as a rubber crosslinked product.
エチレン性不飽和モノカルボン酸としては、限定されないが、炭素数3〜12のエチレン性不飽和モノカルボン酸が好ましく、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、α−エチルアクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸などを挙げることができる。 The ethylenically unsaturated monocarboxylic acid is not limited, but an ethylenically unsaturated monocarboxylic acid having 3 to 12 carbon atoms is preferable, and for example, acrylic acid, methacrylic acid, α-ethylacrylic acid, crotonic acid, and silicic acid. And so on.
エチレン性不飽和ジカルボン酸としては、限定されないが、炭素数4〜12のエチレン性不飽和ジカルボン酸が好ましく、例えば、フマル酸、マレイン酸などのブテンジオン酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロロマレイン酸などを挙げることができる。なお、上記のエチレン性不飽和ジカルボン酸は、無水物として存在しているものも含まれる。 The ethylenically unsaturated dicarboxylic acid is preferably, but is not limited to, an ethylenically unsaturated dicarboxylic acid having 4 to 12 carbon atoms, for example, butenedioic acid such as fumaric acid and maleic acid, itaconic acid, citraconic acid, and chloromaleic acid. Can be mentioned. The above ethylenically unsaturated dicarboxylic acid includes those existing as anhydrides.
エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステルとしては、限定されないが、通常、炭素数4〜12のエチレン性不飽和ジカルボン酸と炭素数1〜12のアルキルモノエステル、好ましくは炭素数4〜6のエチレン性不飽和ジカルボン酸と炭素数2〜8のアルキルモノエステル、より好ましくは炭素数4のブテンジオン酸の炭素数2〜6のアルキルモノエステルである。かかるエチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステルの具体例としては、フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、フマル酸モノn−ブチル、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノn−ブチル、フマル酸モノシクロペンチル、フマル酸モノシクロヘキシル、フマル酸モノシクロヘキセニル、マレイン酸モノシクロペンチル、マレイン酸モノシクロヘキシルなどのブテンジオン酸モノアルキルエステル;イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸モノn−ブチル、イタコン酸モノシクロヘキシルなどのイタコン酸モノアルキルエステル;などが挙げられ、これらの中でもフマル酸モノn−ブチル、マレイン酸モノn−ブチルが好ましく、フマル酸モノn−ブチルが特に好ましい。 The ethylenically unsaturated dicarboxylic acid monoester is not limited, but is usually an ethylenically unsaturated dicarboxylic acid having 4 to 12 carbon atoms and an alkyl monoester having 1 to 12 carbon atoms, preferably ethylenic having 4 to 6 carbon atoms. An unsaturated dicarboxylic acid and an alkyl monoester having 2 to 8 carbon atoms, more preferably an alkyl monoester having 4 carbon atoms and 2 to 6 carbon atoms. Specific examples of such ethylenically unsaturated dicarboxylic acid monoesters include monomethyl fumarate, monoethyl fumarate, mono n-butyl fumarate, monomethyl maleate, monoethyl maleate, mono n-butyl maleate, and monocyclopentyl fumarate. Monocyclohexyl fumarate, monocyclohexenyl fumarate, monocyclopentyl maleate, monoalkyl maleate such as monocyclohexyl maleate; monomethyl itaconic acid, monoethyl itaconic acid, monon-butyl itaconic acid, monocyclohexyl itaconic acid, etc. Acid monoalkyl esters; etc. are mentioned, and among these, mono n-butyl fumarate and mono n-butyl maleate are preferable, and mono n-butyl fumarate is particularly preferable.
エポキシ基を有する単量体としては、例えば、(メタ)アクリル酸グリシジルなどのエポキシ基含有(メタ)アクリル酸エステル;アリルグリシジルエーテル、ビニルグリシジルエーテルなどのエポキシ基含有ビニルエーテル;などが挙げられる。 Examples of the monomer having an epoxy group include an epoxy group-containing (meth) acrylic acid ester such as glycidyl (meth) acrylate; an epoxy group-containing vinyl ether such as allyl glycidyl ether and vinyl glycidyl ether; and the like.
ハロゲン基を有する単量体としては、例えば、ハロゲン含有飽和カルボン酸の不飽和アルコールエステル、(メタ)アクリル酸ハロアルキルエステル、(メタ)アクリル酸ハロアシロキシアルキルエステル、(メタ)アクリル酸(ハロアセチルカルバモイルオキシ)アルキルエステル、ハロゲン含有不飽和エーテル、ハロゲン含有不飽和ケトン、ハロメチル基含有芳香族ビニル化合物、ハロゲン含有不飽和アミド、ハロアセチル基含有不飽和単量体などが挙げられる。 Examples of the monomer having a halogen group include unsaturated alcohol esters of halogen-containing saturated carboxylic acids, (meth) acrylic acid haloalkyl esters, (meth) acrylic acid haloacyloxyalkyl esters, and (meth) acrylic acids (haloacetylcarbamoyl). Oxy) alkyl esters, halogen-containing unsaturated ethers, halogen-containing unsaturated ketones, halomethyl group-containing aromatic vinyl compounds, halogen-containing unsaturated amides, haloacetyl group-containing unsaturated monomers and the like can be mentioned.
ハロゲン含有飽和カルボン酸の不飽和アルコールエステルの具体例としては、クロロ酢酸ビニル、2−クロロプロピオン酸ビニル、クロロ酢酸アリルなどが挙げられる。
(メタ)アクリル酸ハロアルキルエステルの具体例としては、(メタ)アクリル酸クロロメチル、(メタ)アクリル酸1−クロロエチル、(メタ)アクリル酸2−クロロエチル、(メタ)アクリル酸1,2−ジクロロエチル、(メタ)アクリル酸2−クロロプロピル、(メタ)アクリル酸3−クロロプロピル、(メタ)アクリル酸2,3−ジクロロプロピルなどが挙げられる。(メタ)アクリル酸ハロアシロキシアルキルエステルの具体例としては、(メタ)アクリル酸2−(クロロアセトキシ)エチル、(メタ)アクリル酸2−(クロロアセトキシ)プロピル、(メタ)アクリル酸3−(クロロアセトキシ)プロピル、(メタ)アクリル酸3−(ヒドロキシクロロアセトキシ)プロピルなどが挙げられる。(メタ)アクリル酸(ハロアセチルカルバモイルオキシ)アルキルエステルの具体例としては、(メタ)アクリル酸2−(クロロアセチルカルバモイルオキシ)エチル、(メタ)アクリル酸3−(クロロアセチルカルバモイルオキシ)プロピルなどが挙げられる。
Specific examples of the unsaturated alcohol ester of the halogen-containing saturated carboxylic acid include vinyl chloroacetate, vinyl 2-chloropropionate, and allyl chloroacetate.
Specific examples of the (meth) acrylic acid haloalkyl ester include chloromethyl (meth) acrylic acid, 1-chloroethyl (meth) acrylic acid, 2-chloroethyl (meth) acrylic acid, and 1,2-dichloroethyl (meth) acrylic acid. , (Meta) acrylic acid 2-chloropropyl, (meth) acrylic acid 3-chloropropyl, (meth) acrylic acid 2,3-dichloropropyl and the like. Specific examples of the (meth) acrylic acid haloacyloxyalkyl ester include (meth) acrylic acid 2- (chloroacetoxy) ethyl, (meth) acrylic acid 2- (chloroacetoxy) propyl, and (meth) acrylic acid 3- (chloro). Examples thereof include acetoxy) propyl and 3- (hydroxychloroacetoxy) propyl (meth) acrylate. Specific examples of the (meth) acrylic acid (haloacetylcarbamoyloxy) alkyl ester include (meth) acrylic acid 2- (chloroacetylcarbamoyloxy) ethyl and (meth) acrylic acid 3- (chloroacetylcarbamoyloxy) propyl. Can be mentioned.
ハロゲン含有不飽和エーテルの具体例としては、クロロメチルビニルエーテル、2−クロロエチルビニルエーテル、3−クロロプロピルビニルエーテル、2−クロロエチルアリルエーテル、3−クロロプロピルアリルエーテルなどが挙げられる。ハロゲン含有不飽和ケトンの具体例としては、2−クロロエチルビニルケトン、3−クロロプロピルビニルケトン、2−クロロエチルアリルケトンなどが挙げられる。ハロメチル基含有芳香族ビニル化合物の具体例としては、p−クロロメチルスチレン、m−クロロメチルスチレン、o−クロロメチルスチレン、p−クロロメチル−α−メチルスチレンなどが挙げられる。ハロゲン含有不飽和アミドの具体例としては、N−クロロメチル(メタ)アクリルアミドなどが挙げられる。また、ハロアセチル基含有不飽和単量体の具体例としては、3−(ヒドロキシクロロアセトキシ)プロピルアリルエーテル、p−ビニルベンジルクロロ酢酸エステルなどが挙げられる。 Specific examples of the halogen-containing unsaturated ether include chloromethyl vinyl ether, 2-chloroethyl vinyl ether, 3-chloropropyl vinyl ether, 2-chloroethyl allyl ether, 3-chloropropyl allyl ether and the like. Specific examples of the halogen-containing unsaturated ketone include 2-chloroethyl vinyl ketone, 3-chloropropyl vinyl ketone, 2-chloroethyl allyl ketone and the like. Specific examples of the halomethyl group-containing aromatic vinyl compound include p-chloromethylstyrene, m-chloromethylstyrene, o-chloromethylstyrene, p-chloromethyl-α-methylstyrene and the like. Specific examples of the halogen-containing unsaturated amide include N-chloromethyl (meth) acrylamide. Specific examples of the haloacetyl group-containing unsaturated monomer include 3- (hydroxychloroacetoxy) propylallyl ether and p-vinylbenzylchloroacetic acid ester.
これらの反応性基含有単量体は、それぞれ単独であるいは2種以上組み合わせて用いられ、アクリルゴム中の割合は、通常0.01〜20重量%、好ましくは0.1〜10重量%、より好ましくは0.5〜5重量%、最も好ましくは1〜3重量%である。 These reactive group-containing monomers are used individually or in combination of two or more, and the proportion in the acrylic rubber is usually 0.01 to 20% by weight, preferably 0.1 to 10% by weight, and more. It is preferably 0.5 to 5% by weight, most preferably 1 to 3% by weight.
本発明のアクリルゴムにおいて、必要に応じ、上記単量体に加えそれ以外の単量体(以下「その他の単量体」という)を併用することができる。かかるその他の単量体としては、上記単量体と共重合可能であれば限定されず、例えば、芳香族ビニル、エチレン性不飽和ニトリル、アクリルアミド系単量体、その他のオレフィン系単量体などが挙げられる。芳香族ビニルとしては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼンなどが挙げられ、エチレン性不飽和ニトリルとしては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどが挙げられ、また、アクリルアミド系単量体としては、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミドなどが挙げられる。その他のオレフィン系単量体としては、例えば、エチレン、プロピレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテルなどが挙げられる。 In the acrylic rubber of the present invention, other monomers (hereinafter referred to as "other monomers") can be used in combination with the above-mentioned monomers, if necessary. The other monomer is not limited as long as it can be copolymerized with the above-mentioned monomer, and for example, aromatic vinyl, ethylenically unsaturated nitrile, acrylamide-based monomer, other olefin-based monomer, etc. Can be mentioned. Examples of the aromatic vinyl include styrene, α-methylstyrene, divinylbenzene and the like, and examples of the ethylenically unsaturated nitrile include acrylonitrile and methacrylonitrile, and examples of the acrylamide-based monomer include acrylonitrile and methacrylonitrile. For example, acrylamide, methacrylamide and the like can be mentioned. Examples of other olefin-based monomers include ethylene, propylene, vinyl chloride, vinylidene chloride, vinyl acetate, ethyl vinyl ether, and butyl vinyl ether.
上記したその他の単量体は、それぞれ単独であるいは2種以上組み合わせて用いられ、アクリルゴム中の割合は、通常0〜30重量%、好ましくは0〜20重量%、より好ましくは0〜15重量部、最も好ましくは0〜10重量部の範囲である。 The above-mentioned other monomers are used alone or in combination of two or more, and the proportion in the acrylic rubber is usually 0 to 30% by weight, preferably 0 to 20% by weight, and more preferably 0 to 15% by weight. Parts, most preferably in the range of 0 to 10 parts by weight.
<アクリルゴム>
本発明のアクリルゴムベールを構成するアクリルゴムは、反応性基を有することを特徴とする。反応性基の含有量は、使用目的に応じて適宜選択されればよいが、反応性基自体の重量割合で、通常0.001〜5重量%、好ましくは0.01〜3重量%、より好ましくは0.05〜1重量%、特に好ましくは0.1〜0.5重量%の範囲あるときに加工性、強度特性、耐圧縮永久歪み性、耐油性、耐寒性、及び耐水性などの特性が高度にバランスされ好適である。
<Acrylic rubber>
The acrylic rubber constituting the acrylic rubber veil of the present invention is characterized by having a reactive group. The content of the reactive group may be appropriately selected according to the purpose of use, but is usually 0.001 to 5% by weight, preferably 0.01 to 3% by weight, based on the weight ratio of the reactive group itself. Workability, strength properties, compressive permanent strain resistance, oil resistance, cold resistance, water resistance, etc., preferably in the range of 0.05 to 1% by weight, particularly preferably 0.1 to 0.5% by weight, etc. The characteristics are highly balanced and suitable.
本発明のアクリルゴムベールを構成するアクリルゴムの具体例としては、(メタ)アクリル酸アルキルエステル及び(メタ)アクリル酸アルコキシアルキルエステルからなる群から選ばれる少なくとも1種の(メタ)アクリル酸エステル、反応性基含有単量体、及び必要に応じてその他の共重合可能な単量体からなり、それぞれのアクリルゴム中の割合は、(メタ)アクリル酸アルキルエステル及び(メタ)アクリル酸アルコキシアルキルエステルからなる群から選ばれる少なくとも1種の(メタ)アクリル酸エステルが、通常50重量%以上、好ましくは70〜99.9重量%、より好ましくは80〜99.5重量%、特に好ましくは87〜99重量%の範囲であり、反応性基含有単量体が、通常0.01〜20重量%、好ましくは0.1〜10重量%、より好ましくは0.5〜5重量%、特に好ましくは1〜3重量%の範囲であり、その他の単量体が、通常0〜30重量%、好ましくは0〜20重量%、より好ましくは0〜15重量%、特に好ましくは0〜10重量%の範囲である。アクリルゴムを構成するこれらの単量体を上記範囲にすることにより本発明の目的が高度に達成できるとともにアクリルゴムベールを架橋物としたときに耐水性や耐圧縮永久歪み性を格段に改善されるので好適である。 Specific examples of the acrylic rubber constituting the acrylic rubber veil of the present invention include at least one (meth) acrylic acid ester selected from the group consisting of (meth) acrylic acid alkyl ester and (meth) acrylic acid alkoxyalkyl ester. It consists of a reactive group-containing monomer and, if necessary, other copolymerizable monomers, and the proportions in each acrylic rubber are (meth) acrylic acid alkyl ester and (meth) acrylic acid alkoxyalkyl ester. At least one (meth) acrylic acid ester selected from the group consisting of is usually 50% by weight or more, preferably 70 to 99.9% by weight, more preferably 80 to 99.5% by weight, and particularly preferably 87 to 9% by weight. In the range of 99% by weight, the amount of the reactive group-containing monomer is usually 0.01 to 20% by weight, preferably 0.1 to 10% by weight, more preferably 0.5 to 5% by weight, and particularly preferably. It is in the range of 1 to 3% by weight, and other monomers are usually 0 to 30% by weight, preferably 0 to 20% by weight, more preferably 0 to 15% by weight, and particularly preferably 0 to 10% by weight. The range. By setting these monomers constituting the acrylic rubber in the above range, the object of the present invention can be highly achieved, and when the acrylic rubber veil is used as a crosslinked product, the water resistance and the compression set resistance are remarkably improved. Therefore, it is suitable.
本発明のアクリルゴムベールを構成するアクリルゴムの重量平均分子量(Mw)は、格別限定されないが、GPC−MALSで測定される絶対分子量で、通常100,000〜5,000,000、好ましくは500,000〜4,000,000、より好ましくは700,000〜3,000,000、最も好ましくは1,000,000〜2,500,000の範囲であるときに、アクリルゴムベールの混合時の加工性、強度特性及び圧縮永久歪みの特性が高度にバランスされる。 The weight average molecular weight (Mw) of the acrylic rubber constituting the acrylic rubber veil of the present invention is not particularly limited, but is an absolute molecular weight measured by GPC-MALS, and is usually 100,000 to 5,000,000, preferably 500. When mixing acrylic rubber veils, when in the range of 000 to 4,000,000, more preferably 700,000 to 3,000,000, most preferably 1,000,000 to 2,500,000. Workability, strength characteristics and compression set characteristics are highly balanced.
本発明のアクリルゴムベールを構成するアクリルゴムのz平均分子量(Mz)と重量平均分子量(Mw)との比(Mz/Mw)は、格別限定されないが、GPC−MALSで測定される高分子領域を重視した絶対分子量分布で、通常1.3以上、好ましくは1.4〜5、より好ましくは1.5〜2の範囲であるときにアクリルゴムベールの加工性と強度特性が高度にバランスされ且つ保存時の物性変化を緩和できる。 The ratio (Mz / Mw) of the z average molecular weight (Mz) and the weight average molecular weight (Mw) of the acrylic rubber constituting the acrylic rubber veil of the present invention is not particularly limited, but is a polymer region measured by GPC-MALS. The processability and strength characteristics of the acrylic rubber bale are highly balanced when the absolute molecular weight distribution is usually 1.3 or more, preferably 1.4 to 5, and more preferably 1.5 to 2. Moreover, changes in physical properties during storage can be mitigated.
本発明のアクリルゴムベールを構成するアクリルゴムのガラス転移温度(Tg)は、格別限定されないが、通常20℃以下、好ましくは10℃以下、より好ましくは0℃以下である。ガラス転移温度(Tg)の下限値は、格別限定されないが、通常−80℃以上、好ましくは−60℃以上、より好ましくは−40℃以上である。ガラス転移温度を上記した下限以上とすることにより耐油性と耐熱性により優れたものとすることができ、上記した上限以下とすることにより耐寒性と加工性により優れたものとすることができる。 The glass transition temperature (Tg) of the acrylic rubber constituting the acrylic rubber veil of the present invention is not particularly limited, but is usually 20 ° C. or lower, preferably 10 ° C. or lower, and more preferably 0 ° C. or lower. The lower limit of the glass transition temperature (Tg) is not particularly limited, but is usually −80 ° C. or higher, preferably −60 ° C. or higher, and more preferably −40 ° C. or higher. By setting the glass transition temperature to the above-mentioned lower limit or higher, the oil resistance and heat resistance can be improved, and by setting the glass transition temperature to the above-mentioned upper limit or lower, the cold resistance and workability can be improved.
本発明のアクリルゴムベール中のアクリルゴムの含有量は、使用目的に応じて適宜選択されるが、通常95重量%以上、好ましくは97重量%以上、より好ましくは98重量%以上である。 The content of acrylic rubber in the acrylic rubber veil of the present invention is appropriately selected depending on the intended use, but is usually 95% by weight or more, preferably 97% by weight or more, and more preferably 98% by weight or more.
<アクリルゴムベール>
本発明のアクリルゴムベールは、上記アクリルゴムからなり、且つ灰分量と灰分成分が特定であることを特徴とする。アクリルゴムベール中の灰分は、JIS K6228 A法に準じて測定されるものであるが、アクリルゴムの製造において単量体成分をエマルジョン化して乳化重合する際に用いる乳化剤と乳化重合液を凝固する際に用いる凝固剤の残余が主要成分となる。
<Acrylic rubber veil>
The acrylic rubber veil of the present invention is made of the acrylic rubber, and has a specific ash content and ash content. The ash content in the acrylic rubber veil is measured according to the JIS K6228 A method. In the production of acrylic rubber, the emulsifier used for emulsion polymerization and the emulsion polymerization solution are coagulated. The residue of the coagulant used in this case is the main component.
本発明のアクリルゴムベールの大きさは、格別限定されないが、幅が通常100〜800mm、好ましくは200〜500mm、より好ましくは250〜450mmの範囲で、長さが通常300〜1200mm、好ましくは400〜1000mm、より好ましくは500〜800mmの範囲で、高さが通常50〜500mm、好ましくは100〜300mm、より好ましくは150〜250mmの範囲である。 The size of the acrylic rubber veil of the present invention is not particularly limited, but the width is usually in the range of 100 to 800 mm, preferably 200 to 500 mm, more preferably 250 to 450 mm, and the length is usually 300 to 1200 mm, preferably 400. It is in the range of ~ 1000 mm, more preferably 500 to 800 mm, and the height is usually in the range of 50 to 500 mm, preferably 100 to 300 mm, more preferably 150 to 250 mm.
本発明のアクリルゴムベールの灰分量は.0.2重量%以下、好ましくは0.15重量%以下、より好ましくは0.12重量%以下、特に好ましくは0.11重量%以下、最も好ましくは0.1重量%以下であるときに、保存安定性や耐水性に優れるため好適である。 The ash content of the acrylic rubber veil of the present invention is. When it is 0.2% by weight or less, preferably 0.15% by weight or less, more preferably 0.12% by weight or less, particularly preferably 0.11% by weight or less, and most preferably 0.1% by weight or less. It is suitable because it has excellent storage stability and water resistance.
本発明のアクリルゴムベールの灰分量の下限値は、限定されないが、通常0.0001重量%以上、好ましくは0.0005重量%以上、より好ましくは0.001重量%以上、特に好ましくは0.005重量%以上、最も好ましくは0.01重量以上であるときに金属付着性が抑制され作業性に優れ好適である。 The lower limit of the ash content of the acrylic rubber veil of the present invention is not limited, but is usually 0.0001% by weight or more, preferably 0.0005% by weight or more, more preferably 0.001% by weight or more, and particularly preferably 0. When it is 005% by weight or more, most preferably 0.01% by weight or more, metal adhesion is suppressed and workability is excellent and suitable.
本発明のアクリルゴムシートの保存安定性と耐水性と金属付着性とを高度にバランスさせる灰分量は、通常0.0001〜0.2重量%、好ましくは0.0005〜0.15重量%、より好ましくは0.001〜0.12重量%、特に好ましくは0.05〜0.11重量%、最も好ましくは0.01〜0.1重量%の範囲である。 The amount of ash that highly balances the storage stability, water resistance, and metal adhesion of the acrylic rubber sheet of the present invention is usually 0.0001 to 0.2% by weight, preferably 0.0005 to 0.15% by weight. It is more preferably 0.001 to 0.12% by weight, particularly preferably 0.05 to 0.11% by weight, and most preferably 0.01 to 0.1% by weight.
本発明のアクリルゴムベールの灰分中のナトリウムとイオウの合計量は、30重量%以上、好ましくは50重量%以上、より好ましくは70重量%以上、特に好ましくは80重量%以上であるときに、保存安定性と耐水性が高度に優れ好適である。 When the total amount of sodium and sulfur in the ash content of the acrylic rubber veil of the present invention is 30% by weight or more, preferably 50% by weight or more, more preferably 70% by weight or more, and particularly preferably 80% by weight or more. It has excellent storage stability and water resistance and is suitable.
本発明のアクリルゴムベールの灰分中のナトリウムとイオウとの比([Na]/[S])は、重量比で0.4〜2.5、好ましくは0.6〜2、好ましくは0.8〜1.7、より好ましくは1〜1.5の範囲であるときに、耐水性が高度に優れ好適である。 The ratio of sodium to sulfur ([Na] / [S]) in the ash content of the acrylic rubber veil of the present invention is 0.4 to 2.5 by weight, preferably 0.6 to 2, preferably 0. When it is in the range of 8 to 1.7, more preferably 1 to 1.5, the water resistance is highly excellent and suitable.
本発明のアクリルゴムベールの含水量は、格別限定されないが、通常1重量%未満、好ましくは0.8重量%以下、より好ましくは0.6重量%以下であるときに、加硫特性が最適化され耐熱性や耐水性などの特性が高度に優れ好適である。 The water content of the acrylic rubber veil of the present invention is not particularly limited, but the vulcanization characteristics are usually optimal when it is less than 1% by weight, preferably 0.8% by weight or less, and more preferably 0.6% by weight or less. It is suitable because it has excellent properties such as heat resistance and water resistance.
本発明のアクリルゴムベールの比重は、格別限定されるものではないが、通常0.7〜1.5、好ましくは0.8〜1.4、より好ましくは0.9〜1.3、特に好ましくは0.95〜1.25、最も好ましくは1.0〜1.2の範囲であるときに、保存安定性が高度に優れ好適である。 The specific gravity of the acrylic rubber veil of the present invention is not particularly limited, but is usually 0.7 to 1.5, preferably 0.8 to 1.4, more preferably 0.9 to 1.3, particularly. When it is preferably in the range of 0.95 to 1.25, most preferably 1.0 to 1.2, the storage stability is highly excellent and suitable.
本発明のアクリルゴムベールのゲル量は、格別限定されるものではないが、メチルエチルケトンの不溶解分で、通常50重量%以下、より好ましくは30重量%以下、特に好ましくは10重量%以下、最も好ましくは5重量%以下であるときに、加工性が高度に改善され好適である。なお、本発明のアクリルゴムベール中のゲル量は、メチルエチルケトン不溶解分であるが、溶媒の違うTHF(テトラハイドロフラン)不溶解のゲル量とは相関しておらず、使用する溶媒により特性の異なったゲル量になっていた。 The gel amount of the acrylic rubber veil of the present invention is not particularly limited, but is an insoluble content of methyl ethyl ketone, usually 50% by weight or less, more preferably 30% by weight or less, particularly preferably 10% by weight or less, most preferably. When it is preferably 5% by weight or less, the workability is highly improved and is preferable. The amount of gel in the acrylic rubber veil of the present invention is a methyl ethyl ketone insoluble component, but it does not correlate with the amount of THF (tetrahydrofuran) insoluble gel in a different solvent, and has characteristics depending on the solvent used. The gel amount was different.
本発明のアクリルゴムシートのpHは、格別限定されるものではないが、通常6以下、好ましくは2〜6、より好ましくは2.5〜5.5、特に好ましくは3〜5の範囲がよく、この範囲にあるときに保存安定性が高度に改善され好適である。 The pH of the acrylic rubber sheet of the present invention is not particularly limited, but is usually 6 or less, preferably 2 to 6, more preferably 2.5 to 5.5, and particularly preferably 3 to 5. , The storage stability is highly improved and suitable when it is in this range.
本発明の本発明のアクリルゴムベールの60℃における複素粘性率([η]60℃)は、限定されるものではないが、通常15,000Pa・s以下、好ましくは2,000〜10,000Pa・s、より好ましくは2,500〜7,000Pa・s、最も好ましくは2,700〜5,500Pa・sの範囲にあるときに、加工性、耐油性及び形状保持性に優れ好適である。 The complex viscosity ([η] 60 ° C.) of the acrylic rubber veil of the present invention at 60 ° C. is not limited, but is usually 15,000 Pa · s or less, preferably 2,000 to 10,000 Pa. When it is in the range of s, more preferably 2,500 to 7,000 Pa · s, and most preferably 2,700 to 5,500 Pa · s, it is excellent in processability, oil resistance and shape retention.
本発明のアクリルゴムベールの100℃における複素粘性率([η]100℃)は、格別限定されるものではないが、通常1,500〜6,000Pa・s、好ましくは2,000〜5,000Pa・s、より好ましくは2,500〜4,000Pa・s、最も好ましくは2,500〜3,500Pa・sの範囲であるときに、加工性、耐油性、及び形状保持性に優れ好適である。 The complex viscosity ([η] 100 ° C.) of the acrylic rubber veil of the present invention at 100 ° C. is not particularly limited, but is usually 1,500 to 6,000 Pa · s, preferably 2,000 to 5, When it is in the range of 000 Pa · s, more preferably 2,500 to 4,000 Pa · s, and most preferably 2,500 to 3,500 Pa · s, it is excellent in workability, oil resistance, and shape retention. is there.
本発明のアクリルゴムベールの100℃における複素粘性率([η]100℃)と60℃における複素粘性率([η]60℃)との比([η]100℃/[η]60℃)は、格別限定されるものではないが、通常0.5以上、好ましくは0.6〜0.98、より好ましくは0.7〜0.96、特に好ましくは0.8〜0.95、最も好ましくは0.83〜0.93の範囲であるときに、加工性、耐油性、及び形状保持性が高度にバランスされ好適である。 The ratio of the complex viscosity ([η] 100 ° C.) of the acrylic rubber veil of the present invention at 100 ° C. to the complex viscosity ([η] 60 ° C.) at 60 ° C. ([η] 100 ° C./[η] 60 ° C.) Is not particularly limited, but is usually 0.5 or more, preferably 0.6 to 0.98, more preferably 0.7 to 0.96, particularly preferably 0.8 to 0.95, most preferably. When it is preferably in the range of 0.83 to 0.93, workability, oil resistance, and shape retention are highly balanced and preferable.
本発明のアクリルゴムベールのムーニー粘度(ML1+4,100℃)は、格別限定されるものではないが、通常10〜150、好ましくは20〜100、より好ましくは25〜70の範囲であるときに、加工性や強度特性が高度にバランスされ好適である。 The Mooney viscosity (ML1 + 4,100 ° C.) of the acrylic rubber veil of the present invention is not particularly limited, but is usually in the range of 10 to 150, preferably 20 to 100, more preferably 25 to 70. It is suitable because its workability and strength characteristics are highly balanced.
<アクリルゴムベールの製造方法>
上記のアクリルゴムベールの製造方法は、格別限定されるものではないが、(a)(メタ)アクリル酸エステルと反応性基含有単量体とを含む単量体成分を水と乳化剤として硫酸エステルナトリウム塩を用いてエマルジョン化し重合触媒存在下に乳化重合し乳化重合液を得る乳化重合工程と、(b)得られた乳化重合液を凝固液(凝固剤含有水溶液)と接触させて含水クラムを生成する凝固工程と、(c)生成した含水クラムを洗浄する洗浄工程と、(d)洗浄した含水クラムを、脱水スリットを有する脱水バレルと減圧下の乾燥バレルと先端部にダイを有するスクリュー型押出機を用いて脱水バレルで含水量1〜40重量%まで脱水した後に乾燥バレルで1重量%未満まで乾燥してシート状乾燥ゴムをダイから押し出す脱水・乾燥・成形工程と、(e)押し出されたシート状乾燥ゴムを積層してベール化するベール化工程とを含む製造方法により容易に製造できる。
<Manufacturing method of acrylic rubber veil>
The above-mentioned method for producing an acrylic rubber bale is not particularly limited, but (a) a sulfuric acid ester using a monomer component containing a (meth) acrylic acid ester and a reactive group-containing monomer as water and an emulsifier. An emulsion polymerization step of emulsion polymerization using a sodium salt and emulsion polymerization in the presence of a polymerization catalyst to obtain an emulsion polymerization solution, and (b) contacting the obtained emulsion polymerization solution with a coagulation solution (coagulant-containing aqueous solution) to form a hydrous crumb. The solidification step to be generated, (c) the washing step to wash the generated water-containing crumb, and (d) the washed water-containing crumb, a dehydration barrel having a dehydration slit, a drying barrel under reduced pressure, and a screw type having a die at the tip. A dehydration / drying / molding step of dehydrating to a water content of 1 to 40% by weight in a dehydration barrel using an extruder, drying to less than 1% by weight in a drying barrel, and extruding a sheet-like dry rubber from a die, and (e) extrusion. It can be easily manufactured by a manufacturing method including a bale step of laminating and bale the sheet-shaped dry rubber.
(乳化重合工程)
本発明のアクリルゴムベールの製造方法における乳化重合工程は、(メタ)アクリル酸エステルと反応性基含有単量体とを含む単量体成分を水と乳化剤として硫酸エステルナトリウム塩を用いてエマルジョン化し、重合触媒存在下に乳化重合し乳化重合液を得ることを特徴とする。
(Emulsion polymerization process)
In the emulsion polymerization step in the method for producing an acrylic rubber bale of the present invention, a monomer component containing a (meth) acrylic acid ester and a reactive group-containing monomer is emulsionized with water and a sodium sulfate as an emulsifier. , It is characterized in that an emulsion polymerization solution is obtained by emulsion polymerization in the presence of a polymerization catalyst.
使用される単量体成分は、上記に例示したもの及び好ましい範囲として記載したものと同様である。単量体成分の使用量としては、本発明のアクリルゴムの上記組成になるように適宜選択されればよい。 The monomer components used are the same as those exemplified above and those described as a preferred range. The amount of the monomer component used may be appropriately selected so as to have the above composition of the acrylic rubber of the present invention.
使用される硫酸エステルナトリウム塩としては、乳化剤として通常使われるものであれば格別な限定はなく、例えば、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウム、ミリスチル硫酸ナトリウム、ラウレス硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルアリール硫酸ナトリウムなどが挙げられ、好ましくはラウリル硫酸ナトリウムである。 The sodium sulfate ester used is not particularly limited as long as it is usually used as an emulsifier. For example, sodium lauryl sulfate, ammonium lauryl sulfate, sodium myristyl sulfate, sodium laureth sulfate, sodium polyoxyethylene alkyl sulfate, poly Examples thereof include sodium oxyethylene alkylaryl sulfate, and sodium lauryl sulfate is preferable.
これらの硫酸エステルナトリウム塩は、それぞれ単独で、あるいは2種以上を組み合わせて用いることができ、その使用量は、単量体成分100重量部に対して、通常0.01〜10重量部、好ましくは0.1〜5重量部、より好ましくは1〜3重量部の範囲である。 Each of these sodium sulfates may be used alone or in combination of two or more, and the amount used is usually 0.01 to 10 parts by weight, preferably 0.01 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the monomer component. Is in the range of 0.1 to 5 parts by weight, more preferably 1 to 3 parts by weight.
本発明においては、必要に応じて上記硫酸エステルナトリウム塩以外のその他の乳化剤を用いることができる。硫酸エステルナトリウム塩以外のその他の乳化剤としては、格別な限定はないが、硫酸エステルナトリウム塩のアニオン性乳化剤、カチオン性乳化剤、ノニオン性乳化剤などが挙げられ、好ましくはノニオン性乳化剤である。 In the present invention, other emulsifiers other than the above sodium sulfate ester can be used if necessary. The emulsifier other than the sodium sulfate salt is not particularly limited, and examples thereof include an anionic emulsifier, a cationic emulsifier, and a nonionic emulsifier of the sodium sulfate salt, and a nonionic emulsifier is preferable.
硫酸エステルナトリウム塩以外のアニオン性乳化剤としては、例えば、オクタン酸ナトリウム、デカン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ミリスチン酸ナトリウム、パルミチン酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウムなどの脂肪酸系乳化剤;ヘキサンスルホン酸ナトリウム、オクタンスルホン酸ナトリウム、デカンスルホン酸ナトリウム、トルエンスルホン酸ナトリウム、クメンスルホン酸ナトリウム、オクチルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸アンモニウム、ナフタレンスルホン酸ナトリウム、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムなどのスルホン酸系乳化剤、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ジヘキシルスルホコハク酸ナトリウムなどのスルホコハク酸系乳化剤;ラウリルリン酸ナトリウム、ラウリルリン酸カリウム、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸エステルナトリウムなどのリン酸系乳化剤などが挙げることができる。 Examples of anionic emulsifiers other than sodium sulfate ester include fatty acid emulsifiers such as sodium octanate, sodium decanoate, sodium laurate, sodium myristate, sodium palmitate, and sodium stearate; sodium hexanesulfonate and octane sulfone. Sodium acid, sodium decane sulfonate, sodium toluene sulfonate, sodium cumene sulfonate, sodium octylbenzene sulfonate, sodium dodecylbenzene sulfonate, ammonium dodecylbenzene sulfonate, sodium naphthalene sulfonate, sodium alkylnaphthalene sulfonate, alkyldiphenyl ether disulfone Sulfonic acid-based emulsifiers such as sodium acid, sulfosuccinic acid-based emulsifiers such as sodium dioctyl sulfosuccinate, sodium dihexyl sulfosuccinate; phosphoric acid emulsifiers such as sodium lauryl phosphate, potassium lauryl phosphate, sodium polyoxyalkylene alkyl ether phosphate And so on.
カチオン性乳化剤としては、例えば、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド、ジアルキルアンモニウムクロライド、ベンジルアンモニウムクロライドなどを挙げることができる。 Examples of the cationic emulsifier include alkyltrimethylammonium chloride, dialkylammonium chloride, and benzylammonium chloride.
ノニオン性乳化剤としては、限定されないが、例えば、ポリオキシエチレンステアリン酸エステルなどのポリオキシアルキレン脂肪酸エステル;ポリオキシエチレンドデシルエーテルなどのポリオキシアルキレンアルキルエーテル;ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルなどのポリオキシアルキレンアルキルフェノールエーテル;ポリオキシエチレンソルビタンアルキルエステルなどを挙げることができ、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルフェノールエーテルが好ましく、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテルがより好ましい。 Nonionic emulsifiers include, but are not limited to, polyoxyalkylene fatty acid esters such as polyoxyethylene stearic acid esters; polyoxyalkylene alkyl ethers such as polyoxyethylene dodecyl ethers; and polyoxyalkylenes such as polyoxyethylene nonylphenyl ethers. Alkylphenol ether; Polyoxyethylene sorbitan alkyl ester and the like can be mentioned, and polyoxyalkylene alkyl ether and polyoxyalkylene alkylphenol ether are preferable, and polyoxyethylene alkyl ether and polyoxyethylene alkylphenol ether are more preferable.
これらの硫酸エステルナトリウム塩以外のその他の乳化剤は、それぞれ単独で、あるいは2種以上を組み合わせて用いることができ、その使用量は、本発明の効果を損ねない範囲で用いることができ、単量体成分100重量部に対して、通常0.01〜10重量部、好ましくは0.1〜5重量部、より好ましくは1〜3重量部の範囲である。 Other emulsifiers other than these sodium sulfates can be used alone or in combination of two or more, and the amount used can be used as long as the effect of the present invention is not impaired, and is a single amount. It is usually in the range of 0.01 to 10 parts by weight, preferably 0.1 to 5 parts by weight, and more preferably 1 to 3 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the body component.
単量体成分と水と乳化剤との混合方法は、常法に従えばよく、例えば、単量体と乳化剤と水とをホモジナイザーやディスクタービンなどの撹拌機などを用いて撹拌する方法などが採用される。水の使用量は、単量体成分100重量部に対して、通常10〜750重量部、好ましくは50〜500重量部、より好ましくは100〜400重量部の範囲である。 The method of mixing the monomer component, water and emulsifier may be a conventional method. For example, a method of stirring the monomer, emulsifier and water using a stirrer such as a homogenizer or a disk turbine is adopted. Will be done. The amount of water used is usually in the range of 10 to 750 parts by weight, preferably 50 to 500 parts by weight, and more preferably 100 to 400 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the monomer component.
使用される重合触媒としては、乳化重合で通常使われるものであれば限定されないが、例えば、ラジカル発生剤と還元剤とからなるレドックス触媒を用いることができる。 The polymerization catalyst used is not limited as long as it is usually used in emulsion polymerization, and for example, a redox catalyst composed of a radical generator and a reducing agent can be used.
ラジカル発生剤としては、例えば、過酸化物、アゾ化合物などが挙げられ、好ましくは過酸化物である。過酸化物としては、無機系過酸化物や有機系過酸化物が用いられる。 Examples of the radical generator include peroxides and azo compounds, and peroxides are preferable. As the peroxide, an inorganic peroxide or an organic peroxide is used.
無機系過酸化物としては、例えば、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過酸化水素、過硫酸アンモニウムなどが挙げられ、これらの中でも過硫酸カリウム、過酸化水素、過硫酸アンモニウムが好ましく、過硫酸カリウムが特に好ましい。 Examples of the inorganic peroxide include sodium persulfate, potassium persulfate, hydrogen peroxide, ammonium persulfate and the like. Among these, potassium persulfate, hydrogen peroxide and ammonium persulfate are preferable, and potassium persulfate is particularly preferable. preferable.
有機系過酸化物としては、乳化重合で使用される公知のものであれば特に限定はなく、例えば、2,2−ジ(4,4−ジ−(t−ブチルパーオキシ)シクロヘキシル)プロパン、1−ジ−(t−ヘキシルパーオキシ)シクロヘキサン、1,1−ジ−(t−ブチルパーオキシ)シクロヘキサン、4,4−ジ−(t−ブチルパーオキシ)吉草酸n−ブチル、2,2−ジ−(t−ブチルパーオキシ)ブタン、t−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、パラメンタンハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、1,1,3,3−テトラエチルブチルハイドロパーオキサイド、t−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−t−ブチルパーオキサイド、ジ−t−ヘキシルパーオキサイド、ジ(2−t−ブチルパーオキシイソプロピル)ベンゼン、ジクミルパーオキサイド、ジイソブチリルパーオキサイド、ジ(3,5,5−トリメチルヘキサノイル)パーオキサイド、ジラウロイルパーオキサイド、ジコハク酸パーオキサイド、ジベンゾイルパーオキサイド、ジ(3−メチルベンゾイル)パーオキサイド、ベンゾイル(3−メチルベンゾイル)パーオキサイド、ジイソブチリルパーオキシジカーボネート、ジ−n−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ(2−エチルヘキシル)パーオキシジカーボネート、ジ−sec−ブチルパーオキシジカーボネート、1,1,3,3−テトラメチルブチルパーオキシネオデカネート、t−ヘキシルパーオキシピバレート、t−ブチルパーオキシネオデカネート、t−ヘキシルパーオキシピバレート、t−ブチルパーオキシピバレート、2,5−ジメチル−2,5−ジ(2−エチルヘキサノイルパーオキシ)ヘキサン、1,1,3,3−テトラメチルブチルパーオキシ−2−エチルヘキサネート、t−ヘキシルパーオキシ−2−エチルヘキサネート、t−ブチルパーオキシ−3,5,5−トリメチルヘキサネート、t−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、t−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、t−ブイチルパーオキシ−2−エチルヘキシルモノカーボネート、2,5−ジメチル−2,5−ジ(ベンゾイルパーオキシ)ヘキサン、t−ブチルパーオキシアセテート、t−ヘキシルパーオキシベンゾエート、t−ブチルパーオキシベンゾエート、2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルパーオキシ)ヘキサンなどが挙げられ、これらの中でもジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、パラメンタンハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイドなどが好ましい。 The organic peroxide is not particularly limited as long as it is a known organic peroxide used in emulsion polymerization, and is, for example, 2,2-di (4,5-di- (t-butylperoxy) cyclohexyl) propane. 1-di- (t-hexyl peroxy) cyclohexane, 1,1-di- (t-butyl peroxy) cyclohexane, 4,4-di- (t-butyl peroxy) n-butyl valerate, 2,2 -Di- (t-butylperoxy) butane, t-butylhydroperoxide, cumenehydroperoxide, diisopropylbenzenehydroperoxide, paramentanhydroperoxide, benzoyl peroxide, 1,1,3,3-tetraethylbutyl Hydroperoxide, t-butylcumyl peroxide, di-t-butyl peroxide, di-t-hexyl peroxide, di (2-t-butylperoxyisopropyl) benzene, dicumyl peroxide, diisobutyryl peroxide, Di (3,5,5-trimethylhexanoyl) peroxide, dilauroyl peroxide, disuccinate peroxide, dibenzoyl peroxide, di (3-methylbenzoyl) peroxide, benzoyl (3-methylbenzoyl) peroxide, Diisobutyryl peroxydicarbonate, di-n-propyl peroxydicarbonate, di (2-ethylhexyl) peroxydicarbonate, di-sec-butylperoxydicarbonate, 1,1,3,3-tetramethylbutylper Oxyneodecanate, t-hexyl peroxypivarate, t-butylperoxyneodecanate, t-hexyl peroxypivarate, t-butylperoxypivarate, 2,5-dimethyl-2,5-di ( 2-Ethylhexanoylperoxy) hexane, 1,1,3,3-tetramethylbutylperoxy-2-ethylhexanate, t-hexylperoxy-2-ethylhexanate, t-butylperoxy-3, 5,5-trimethylhexanate, t-hexyl peroxyisopropyl monocarbonate, t-butylperoxyisopropyl monocarbonate, t-buylperoxy-2-ethylhexyl monocarbonate, 2,5-dimethyl-2,5-di (Benzoylperoxy) hexane, t-butylperoxyacetate, t-hexylperoxybenzoate, t-butylperoxybenzoate, 2,5-dimethyl-2,5-di (t) -Butylperoxy) Hexane and the like are mentioned, and among these, diisopropylbenzenehydroperoxide, cumenehydroperoxide, paramentanhydroperoxide, benzoyl peroxide and the like are preferable.
アゾ化合物としては、例えば、アゾビスイソプチロニトリル、4,4'−アゾビス(4−シアノ吉草酸)、2,2'−アゾビス[2−(2−イミダゾリン−2−イル)プロパン、2,2'−アゾビス(プロパン−2−カルボアミジン)、2,2'−アゾビス[N−(2−カルボキシエチル)−2−メチルプロパンアミド]、2,2'−アゾビス{2−[1−(2−ヒドロキシエチル)−2−イミダゾリン−2−イル]プロパン}、2,2'−アゾビス(1−イミノ−1−ピロリジノ−2−メチルプロパン)及び2,2'−アゾビス{2−メチル−N−[1,1−ビス(ヒドロキシメチル)−2−ヒドロキシエチル]プロパンアミド}などが挙げられる。 Examples of the azo compound include azobisisobutyronitrile, 4,4'-azobis (4-cyanovaleric acid), 2,2'-azobis [2- (2-imidazolin-2-yl) propane, 2,2. '-Azobis (Propane-2-carboamidine), 2,2'-Azobis [N- (2-carboxyethyl) -2-methylpropaneamide], 2,2'-Azobis {2- [1- (2- (2-) Hydroxyethyl) -2-imidazolin-2-yl] propane}, 2,2'-azobis (1-imino-1-pyrrolidino-2-methylpropane) and 2,2'-azobis {2-methyl-N- [ 1,1-bis (hydroxymethyl) -2-hydroxyethyl] propanamide} and the like.
これらのラジカル発生剤は、それぞれ単独であるいは2種類以上を組み合わせて用いることができ、その使用量は、単量体成分100重量部に対して、通常0.0001〜5重量部、好ましくは0.0005〜1重量部、より好ましくは0.001〜0.5重量部の範囲である。 These radical generators can be used alone or in combination of two or more, and the amount used is usually 0.0001 to 5 parts by weight, preferably 0, based on 100 parts by weight of the monomer component. It is in the range of 0005 to 1 part by weight, more preferably 0.001 to 0.5 part by weight.
還元剤としては、乳化重合のレドックス触媒で使用されるものであれば限定なく用いることができるが、本発明においては、特に少なくとも2種の還元剤を用いることが好ましい。少なくとも2種の還元剤としては、例えば、還元状態にある金属イオン化合物とそれ以外の還元剤の組み合わせが好適である。 The reducing agent can be used without limitation as long as it is used in the redox catalyst of emulsion polymerization, but in the present invention, it is particularly preferable to use at least two kinds of reducing agents. As at least two types of reducing agents, for example, a combination of a metal ion compound in a reduced state and another reducing agent is suitable.
還元状態にある金属イオン化合物としては、例えば、硫酸第一鉄、ヘキサメチレンジアミン四酢酸鉄ナトリウム、ナフテン酸第一銅などが挙げられ、これらの中でも硫酸第一鉄が好ましい。これらの還元状態にある金属イオン化合物は、それぞれ単独であるいは2種以上を組み合わせて用いることができ、その使用量は、単量体成分100重量部に対して、通常0.000001〜0.01重量部、好ましくは0.00001〜0.001重量部、より好ましくは0.00005〜0.0005重量部の範囲である。 Examples of the metal ion compound in the reduced state include ferrous sulfate, sodium hexamethylenediamine tetraacetate, ferrous naphthenate and the like, and among these, ferrous sulfate is preferable. These reduced metal ion compounds can be used alone or in combination of two or more, and the amount used is usually 0.000001 to 0.01 with respect to 100 parts by weight of the monomer component. It is in the range of 0.00001 to 0.001 parts by weight, more preferably 0.00005 to 0.0005 parts by weight.
それらの還元状態にある金属イオン化合物以外の還元剤としては、例えば、アスコルビン酸、アスコルビン酸ナトリウム、アスコルビン酸カリウムなどのアスコルビン酸又はその塩;エリソルビン酸、エリソルビン酸ナトリウム、エリソルビン酸カリウムなどのエリソルビン酸又はその塩;ヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウムなどのスルフィン酸塩;亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸水素ナトリウム、アルデヒド亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素カリウムの亜硫酸塩;ピロ亜硫酸ナトリウム、ピロ亜硫酸カリウム、ピロ亜硫酸水素ナトリウム、ピロ亜硫酸水素カリウムなどのピロ亜硫酸塩;チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸カリウムなどのチオ硫酸塩;亜燐酸、亜燐酸ナトリウム、亜燐酸カリウム、亜燐酸水素ナトリウム、亜燐酸水素カリウムの亜燐酸又はその塩;ピロ亜燐酸、ピロ亜燐酸ナトリウム、ピロ亜燐酸カリウム、ピロ亜燐酸水素ナトリウム、ピロ亜燐酸水素カリウムなどのピロ亜燐酸又はその塩;ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレートなどが挙げられる。これらの中でも、アルコルビン酸又はその塩、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレートなどが好ましく、特にアスコルビン酸又はその塩が好ましい。 Examples of the reducing agent other than the metal ion compound in the reduced state include ascorbic acid such as ascorbic acid, sodium ascorbate, and potassium ascorbate or a salt thereof; Or salts thereof; sulfites such as sodium hydroxymethane sulfite; sodium sulfite, potassium sulfite, sodium hydrogen sulfite, aldehyde sodium hydrogen sulfite, potassium hydrogen sulfite sulfite; sodium pyrosulfite, potassium pyrosulfite, sodium pyrosulfite, Pyro sulfites such as potassium hydrogen pyrosulfite; thiosulfates such as sodium thiosulfite and potassium thiosulfite; phosphite, sodium bisulfite, potassium bisulfite, sodium bisulfite, potassium hydrogen sulfite phosphite or salts thereof; Pyroarophosphates such as pyrophosphate, sodium pyrophosphate, potassium pyrophosphate, sodium hydrogenpyrophosphate, potassium hydrogenpyrophosphate or salts thereof; sodium formaldehyde sulfoxylate and the like can be mentioned. Among these, alcorbic acid or a salt thereof, sodium formaldehyde sulfoxylate and the like are preferable, and ascorbic acid or a salt thereof is particularly preferable.
これらの還元状態にある金属イオン化合物以外の還元剤は、それぞれ単独であるいは2種以上を組み合わせて用いることができ、その使用量は、単量体成分100重量部に対し、通常0.001〜1重量部、好ましくは0.005〜0.5重量部、より好ましくは0.01〜0.3重量部の範囲である。 The reducing agents other than the metal ion compounds in the reduced state can be used individually or in combination of two or more, and the amount used is usually 0.001 to 0.001 to 100 parts by weight of the monomer component. It is in the range of 1 part by weight, preferably 0.005 to 0.5 parts by weight, and more preferably 0.01 to 0.3 parts by weight.
還元状態にある金属イオン化合物とそれ以外の還元剤との組み合わせの比は、格別な限定はないが、[還元状態にある金属イオン化合物]/[還元状態にある金属イオン化合物以外の還元剤]の重量比で、通常1/999999〜5/5、好ましくは1/99999〜1/9、より好ましくは1/9999〜1/99、特に好ましくは1/999〜5/995の範囲である時に生産性が高度に改善でき好適である。 The ratio of the combination of the metal ion compound in the reducing state and the other reducing agent is not particularly limited, but [the metal ion compound in the reducing state] / [the reducing agent other than the metal ion compound in the reducing state]. When the weight ratio is usually in the range of 1/999999 to 5/5, preferably 1/99999 to 1/9, more preferably 1/9999 to 1/99, and particularly preferably 1/999 to 5/995. It is suitable because the productivity can be highly improved.
還元状態にある金属イオン化合物とそれ以外の還元剤との好ましい組み合わせは、硫酸第一鉄とアスコルビン酸若しくはその塩及び/又はナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレートの組み合わせであり、より好ましくは硫酸第一鉄とアスコルビン酸塩及び/又はナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレートの組み合わせ、最も好ましくは硫酸第一鉄とアルコルビン酸塩の組み合わせである。このときの硫酸第一鉄の使用量は、単量体成分100重量部に対して、通常0.000001〜0.01重量部、好ましくは0.00001〜0.001重量部、より好ましくは0.00005〜0.0005重量部の範囲で、アスコルビン酸若しくはその塩及び/又はナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレートの使用量は、単量体成分100重量部に対し、通常0.001〜1重量部、好ましくは0.005〜0.5重量部、より好ましくは0.01〜0.3重量部の範囲である。 A preferable combination of the metal ion compound in the reduced state and the other reducing agent is a combination of ferrous sulfate and ascorbic acid or a salt thereof and / or sodium formaldehyde sulfoxylate, and more preferably ferrous sulfate. A combination of ascorbate and / or sodium formaldehyde sulfoxylate, most preferably a combination of ferrous sulfate and alcorbate. The amount of ferrous sulfate used at this time is usually 0.000001 to 0.01 parts by weight, preferably 0.00001 to 0.001 parts by weight, and more preferably 0, based on 100 parts by weight of the monomer component. In the range of 0.0005 to 0.0005 parts by weight, the amount of ascorbic acid or a salt thereof and / or sodium formaldehyde sulfoxylate used is usually 0.001 to 1 part by weight, preferably 0.001 to 1 part by weight, based on 100 parts by weight of the monomer component. Is in the range of 0.005 to 0.5 parts by weight, more preferably 0.01 to 0.3 parts by weight.
乳化重合反応における水の使用量は、上記単量体成分エマルジョン化時に使用したものだけでもよいが、重合に用いる単量体成分100重量部に対して、通常10〜1000重量部、好ましくは50〜500重量部、より好ましくは80〜400重量部、最も好ましくは100〜300重量部の範囲になるように調整される。 The amount of water used in the emulsion polymerization reaction may be limited to that used during the emulsification of the above-mentioned monomer component, but is usually 10 to 1000 parts by weight, preferably 50 parts by weight, based on 100 parts by weight of the monomer component used for polymerization. It is adjusted to be in the range of ~ 500 parts by weight, more preferably 80 to 400 parts by weight, and most preferably 100 to 300 parts by weight.
乳化重合反応の方式は、常法に従えばよく、回分式、半回分式、連続式のいずれでもよい。重合温度及び重合時間は、特に限定されず、使用する重合開始剤の種類などから適宜選択できる。重合温度は、通常0〜100℃、好ましくは5〜80℃、より好ましくは10〜50℃の範囲であり、重合時間は通常0.5〜100時間、好ましくは1〜10時間である。 The emulsion polymerization reaction method may be a conventional method, and may be a batch type, a semi-batch type, or a continuous type. The polymerization temperature and the polymerization time are not particularly limited and can be appropriately selected from the type of polymerization initiator used and the like. The polymerization temperature is usually in the range of 0 to 100 ° C., preferably 5 to 80 ° C., more preferably 10 to 50 ° C., and the polymerization time is usually 0.5 to 100 hours, preferably 1 to 10 hours.
乳化重合反応の重合転化率は、格別限定されないが、通常80重量%以上、好ましくは90重量%以上、より好ましくは95重量%以上であり、このときに製造されるアクリルゴムベールは強度特性に優れ且つ単量体臭も無く好適である。重合停止に当たっては、重合停止剤を使用してもよい。 The polymerization conversion rate of the emulsion polymerization reaction is not particularly limited, but is usually 80% by weight or more, preferably 90% by weight or more, more preferably 95% by weight or more, and the acrylic rubber bale produced at this time has a strength characteristic. It is excellent and has no monomeric odor and is suitable. A polymerization inhibitor may be used to terminate the polymerization.
(凝固工程)
本発明のアクリルゴムシートの製造方法における凝固工程としては、上記の乳化重合工程で得られた乳化重合液を凝固液(凝固剤含有水溶液)と接触させて含水クラムを生成させることを特徴とする。
(Coagulation process)
The coagulation step in the method for producing an acrylic rubber sheet of the present invention is characterized in that the emulsion polymerization solution obtained in the above emulsion polymerization step is brought into contact with a coagulation solution (coagulant-containing aqueous solution) to generate a hydrous crumb. ..
凝固工程で使用される乳化重合液の固形分濃度は、格別な限定はないが、通常5〜50重量%、好ましくは10〜45重量%、より好ましくは20〜40重量%の範囲に調整される。 The solid content concentration of the emulsion polymerization solution used in the coagulation step is not particularly limited, but is usually adjusted to the range of 5 to 50% by weight, preferably 10 to 45% by weight, and more preferably 20 to 40% by weight. To.
使用される凝固剤としては、格別限定されないが、通常は金属塩が用いられる。金属塩としては、例えば、アルカリ金属、周期表第2族金属塩、その他の金属塩などが挙げられ、好ましくはアルカリ金属塩、周期表第2族金属塩、より好ましくはアルカリ金属塩、特に好ましくはナトリウム塩である。 The coagulant used is not particularly limited, but usually a metal salt is used. Examples of the metal salt include alkali metals, Group 2 metal salts of the Periodic Table, and other metal salts, preferably alkali metal salts, Group 2 metal salts of the Periodic Table, more preferably alkali metal salts, and particularly preferably. Is a sodium salt.
上記アルカリ金属塩としては、例えば、塩化ナトリウム、硝酸ナトリウム、硫酸ナトリウムなどのナトリウム塩;塩化カリウム、硝酸カリウム、硫酸カリウムなどのカリウム塩;塩化リチウム、硝酸リチウム、硫酸リチウムなどのリチウム塩などが挙げられ、これらの中でもナトリウム塩が好ましく、塩化ナトリウム、硫酸ナトリウムが特に好ましい。 Examples of the alkali metal salt include sodium salts such as sodium chloride, sodium nitrate and sodium sulfate; potassium salts such as potassium chloride, potassium nitrate and potassium sulfate; and lithium salts such as lithium chloride, lithium nitrate and lithium sulfate. Of these, sodium salts are preferable, and sodium chloride and sodium sulfate are particularly preferable.
周期表第2族金属塩としては、例えば、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、硝酸マグネシウム、硝酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウムなどが挙げられ、好ましくは塩化カルシウム、硫酸マグネシウムである。 Examples of the Group 2 metal salt of the periodic table include magnesium chloride, calcium chloride, magnesium nitrate, calcium nitrate, magnesium sulfate, calcium sulfate and the like, and calcium chloride and magnesium sulfate are preferable.
その他の金属塩としては、例えば、塩化亜鉛、塩化チタン、塩化マンガン、塩化鉄、塩化コバルト、塩化ニッケル、塩化アルミニウム、塩化スズ、硝酸亜鉛、硝酸チタン、硝酸マンガン、硝酸鉄、硝酸コバルト、硝酸ニッケル、硝酸アルミニウム、硝酸スズ、硫酸亜鉛、硫酸チタン、硫酸マンガン、硫酸鉄、硫酸コバルト、硫酸ニッケル、硫酸アルミニウム、硫酸スズなどが挙げられる。
本発明においては、凝固剤として硫酸塩及び/又はナトリウム塩が好ましく、硫酸塩としては上記の硫酸の金属塩など、ナトリウム塩としては上記ナトリウム塩などが挙げられ、これらの中でも硫酸ナトリウムが特に好ましい。
Other metal salts include, for example, zinc chloride, titanium chloride, manganese chloride, iron chloride, cobalt chloride, nickel chloride, aluminum chloride, tin chloride, zinc nitrate, titanium nitrate, manganese nitrate, iron nitrate, cobalt nitrate, nickel nitrate. , Aluminum nitrate, tin nitrate, zinc sulfate, titanium sulfate, manganese sulfate, iron sulfate, cobalt sulfate, nickel sulfate, aluminum sulfate, tin sulfate and the like.
In the present invention, the coagulant is preferably a sulfate and / or a sodium salt, the sulfate is a metal salt of the above sulfate, and the sodium salt is the above sodium salt. Among these, sodium sulfate is particularly preferable. ..
これらの凝固剤は、それぞれ単独で、あるいは2種以上を組み合わせて用いることができるが、凝固剤中にはナトリウム塩が含まれることが好ましい。凝固剤の使用量は、単量体成分100重量部に対し、通常0.01〜100重量部、好ましくは0.1〜50重量部、より好ましくは1〜30重量部の範囲である。凝固剤がこの範囲にあるときに、アクリルゴムの凝固を充分なものとしながら、アクリルゴムベールを架橋した場合の耐圧縮永久歪み性や耐水性を高度に向上させることができるので好適である。 Each of these coagulants can be used alone or in combination of two or more, but it is preferable that the coagulant contains a sodium salt. The amount of the coagulant used is usually in the range of 0.01 to 100 parts by weight, preferably 0.1 to 50 parts by weight, and more preferably 1 to 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the monomer component. When the coagulant is in this range, the acrylic rubber can be sufficiently coagulated, and the compression set resistance and water resistance when the acrylic rubber veil is crosslinked can be highly improved, which is preferable.
使用する凝固液の凝固剤濃度は、通常0.1〜20重量%、好ましくは0.5〜15重量%、より好ましくは1〜10重量%、特に好ましくは1.5〜5の範囲であるときに生成する含水クラムの粒径を特定の領域に且つ均一に集束でき好適である。 The coagulant concentration of the coagulant used is usually in the range of 0.1 to 20% by weight, preferably 0.5 to 15% by weight, more preferably 1 to 10% by weight, and particularly preferably 1.5 to 5. It is suitable because the particle size of the hydrous crumb that is sometimes generated can be uniformly focused in a specific region.
凝固液の温度は、限定はないが、通常40℃以上、好ましくは40〜90℃、より好ましくは50〜80℃の範囲であるときに均一な含水クラムが生成され好適である。 The temperature of the coagulating liquid is not limited, but is preferably 40 ° C. or higher, preferably 40 to 90 ° C., more preferably 50 to 80 ° C., to produce a uniform hydrous crumb.
乳化重合液と凝固液との接触方法は、格別な限定はないが、例えば、撹拌されている凝固液中に乳化重合液を添加する方法、撹拌されている乳化重合液中に凝固液を添加する方法のいずれでもよいが、撹拌されている凝固液中に乳化重合液を添加する方法が、生成する含水クラムの形状やクラム径を均一で且つ集束し乳化剤や凝固剤の洗浄効率を格段に改善でき好適である。 The contact method between the emulsion polymerization solution and the coagulation solution is not particularly limited, but for example, a method of adding the emulsion polymerization solution to the agitated coagulation solution and a method of adding the coagulation solution to the agitated emulsion polymerization solution. However, the method of adding the emulsion polymerization solution to the agitated coagulating liquid makes the shape and crumb diameter of the produced hydrous crumb uniform and focuses, and significantly improves the cleaning efficiency of the emulsifier and coagulant. It can be improved and is suitable.
撹拌されている凝固液の回転数は、凝固浴槽の設けた撹拌装置の撹拌翼の回転数で表わされるが、通常100rpm以上、好ましくは200〜1000rpm、より好ましくは300〜900rpm、特に好ましくは400〜800rpmの範囲とするのがよい。 The rotation speed of the coagulated liquid being stirred is represented by the rotation speed of the stirring blade of the stirring device provided in the coagulation bath, and is usually 100 rpm or more, preferably 200 to 1000 rpm, more preferably 300 to 900 rpm, and particularly preferably 400. The range is preferably ~ 800 rpm.
回転数は凝固液をある程度激しく撹拌できる範囲とする方が、凝固生成する含水クラム粒径を小さく且つ均一にでき好適であり、上記の下限以上の回転数とすることにより、クラム粒径が過度に大きいものと小さいものとが生成するのを抑制でき、上記の上限以下の回転数とすることにより、凝固反応の制御をより容易にできる。 It is preferable that the rotation speed is within a range in which the coagulation liquid can be vigorously agitated to some extent so that the water-containing crumb particle size generated by coagulation can be made small and uniform, and the crumb particle size becomes excessive when the rotation speed is set to the above lower limit or more. It is possible to suppress the formation of large and small ones, and by setting the rotation speed to the above upper limit or less, the solidification reaction can be more easily controlled.
撹拌されている凝固液の周速は、凝固浴槽に設けた撹拌装置の撹拌翼の外周の速度で表されるが、凝固液は一定程度まで激しく撹拌されている方がクラム粒径が過度に大きいものと小さいものとが生成するのを抑制でき好適であり、適当な周速は、通常0.5m/s以上、好ましくは1m/s以上、より好ましくは1.5m/s以上、特に好ましくは2m/s以上最も好ましくは2.5m/s以上である。周速の上限値は、限定されないが、通常50m/s以下、好ましくは30m/s以下、より好ましくは25m/s以下、最も好ましくは20m/s以下であるときに凝固反応の制御が容易になり好適である。 The peripheral speed of the coagulated liquid being agitated is represented by the speed of the outer circumference of the stirring blade of the stirrer provided in the coagulation bath, but the crumb particle size is excessive when the coagulated liquid is vigorously stirred to a certain degree. It is preferable because it can suppress the formation of large and small ones, and an appropriate peripheral speed is usually 0.5 m / s or more, preferably 1 m / s or more, more preferably 1.5 m / s or more, and particularly preferably. Is 2 m / s or more, most preferably 2.5 m / s or more. The upper limit of the peripheral speed is not limited, but the solidification reaction can be easily controlled when it is usually 50 m / s or less, preferably 30 m / s or less, more preferably 25 m / s or less, and most preferably 20 m / s or less. It is suitable.
凝固工程における凝固反応の上記条件(接触方法、乳化重合液の固形分濃度、凝固液の濃度及び温度、凝固液の撹拌時の回転数及び周速、など)を特定範囲にすることで、生成する含水クラムの形状及びクラム径が均一で且つ集束化され、洗浄及び脱水時の乳化剤や凝固剤の除去が格段に向上し好適である。 It is produced by setting the above conditions of the coagulation reaction in the coagulation step (contact method, solid content concentration of emulsion polymerization solution, concentration and temperature of coagulation solution, rotation speed and peripheral speed of coagulation solution during stirring, etc.) within a specific range. The shape and clam diameter of the hydrous crumb are uniform and focused, and the removal of emulsifiers and coagulants during washing and dehydration is remarkably improved, which is suitable.
かくして得られる生成する含水クラムは、全含水クラムをJIS篩で篩分けしたとき、下記(a)〜(e)の全ての条件を満足することが好ましい。なお、JIS篩は、日本工業規格(JIS Z 8801−1)の規定に従う。
(a)目開き9.5mmのJIS篩を通過しない含水クラムの割合が10重量%以下、
(b)目開き9.5mmのJIS篩を通過して6.7mmのJIS篩を通過しない含水クラムの割合が30重量%以下、
(c)目開き6.7mmのJIS篩を通過して710μmのJIS篩を通過しない含水クラムの割合が20重量%以上、
(d)目開き710μmのJIS篩を通過して425μmのJIS篩を通過しない含水クラムの割合が30重量%以下、及び
(e)目開き425μmのJIS篩を通過する含水クラムの割合が10重量%以下。
The hydrous crumbs thus produced preferably satisfy all of the following conditions (a) to (e) when all the hydrous crumbs are sieved with a JIS sieve. The JIS sieve complies with the provisions of Japanese Industrial Standards (JIS Z 8801-1).
(A) The proportion of hydrous crumbs that do not pass through a JIS sieve with an opening of 9.5 mm is 10% by weight or less.
(B) The proportion of hydrous crumbs that pass through a 9.5 mm mesh JIS sieve and do not pass through a 6.7 mm JIS sieve is 30% by weight or less.
(C) The proportion of hydrous crumbs that pass through a 6.7 mm mesh JIS sieve and do not pass through a 710 μm JIS sieve is 20% by weight or more.
(D) The proportion of hydrous crumbs that pass through the JIS sieve with an opening of 710 μm and do not pass through the JIS sieve of 425 μm is 30% by weight or less, and (e) the proportion of hydrous crumbs that pass through the JIS sieve with an opening of 425 μm is 10 weight. %Less than.
生成した含水クラムの(a)目開き9.5mmのJIS篩を通過しない含水クラムの割合は、10重量%以下、好ましくは5重量%以下、より好ましくは1重量%以下であるときに、乳化剤や凝固剤の洗浄効率を格段に改善でき好適である。 When the proportion of the produced hydrous crumb (a) that does not pass through the JIS sieve having an opening of 9.5 mm is 10% by weight or less, preferably 5% by weight or less, and more preferably 1% by weight or less, the emulsifier. And the cleaning efficiency of the coagulant can be significantly improved, which is suitable.
生成した含水クラムの(b)目開き9.5mmのJIS篩を通過して6.7mmのJIS篩を通過しない含水クラムの割合は、30重量%以下、好ましくは20重量%以下、より好ましくは5重量%以下であるときに、乳化剤や凝固剤の洗浄効率を格段に改善でき好適である。 The proportion of the water-containing crumbs produced (b) that passed through the 9.5 mm mesh JIS sieve and did not pass through the 6.7 mm JIS sieve was 30% by weight or less, preferably 20% by weight or less, more preferably. When it is 5% by weight or less, the cleaning efficiency of the emulsifier or coagulant can be remarkably improved, which is preferable.
生成した含水クラムの(c)目開き6.7mmのJIS篩を通過して710μmのJIS篩を通過しない含水クラムの割合は、20重量%以上、好ましくは40重量%以上、より好ましくは70重量%以上、最も好ましくは80重量%以上であるときに、乳化剤や凝固剤の洗浄効率を格段に改善でき好適である。 The proportion of hydrous crumbs produced (c) that passed through a 6.7 mm mesh JIS sieve and did not pass through a 710 μm JIS sieve was 20% by weight or more, preferably 40% by weight or more, more preferably 70% by weight. When it is% or more, most preferably 80% by weight or more, the cleaning efficiency of the emulsifier or coagulant can be remarkably improved, which is preferable.
生成した含水クラムの(d)目開き710μmのJIS篩を通過して425μmのJIS篩を通過しない含水クラムの割合は、30重量%以下、好ましくは20重量%以下、より好ましくは15重量%以下であるときに、乳化剤や凝固剤の洗浄効率を格段に改善されまた生産性も高く好適である。 The proportion of hydrous crumbs produced (d) that passed through a 710 μm mesh JIS sieve and did not pass through a 425 μm JIS sieve was 30% by weight or less, preferably 20% by weight or less, more preferably 15% by weight or less. When it is, the cleaning efficiency of the emulsifier and the coagulant is remarkably improved, and the productivity is also high, which is suitable.
生成した含水クラムの(e)目開き425μmのJIS篩を通過する含水クラムの割合は、10重量%以下、好ましくは5重量%以下、より好ましくは1重量%以下であるときに、乳化剤や凝固剤の洗浄効率を格段に改善され、また生産性も高く好適である。 When the proportion of the hydrous crumb (e) that has passed through the JIS sieve having an opening of 425 μm is 10% by weight or less, preferably 5% by weight or less, and more preferably 1% by weight or less, the emulsifier or coagulation The cleaning efficiency of the agent is remarkably improved, and the productivity is high, which is suitable.
本発明においては、また、生成した含水クラムの(f)目開き6.7mmのJIS篩を通過して目開き4.75mmのJIS篩を通過しない含水クラムの割合が、限定されるものではないが、通常40重量%以下、好ましくは10重量%以下、より好ましくは5重量%以下であるときに、乳化剤や凝固剤の洗浄効率が改善され好適である。 In the present invention, the proportion of the produced hydrous crumb that passes through the (f) JIS sieve having a mesh size of 6.7 mm and does not pass through the JIS sieve having a mesh size of 4.75 mm is not limited. However, when it is usually 40% by weight or less, preferably 10% by weight or less, more preferably 5% by weight or less, the cleaning efficiency of the emulsifier or coagulant is improved and is preferable.
本発明においては、また、生成した含水クラムの(g)目開き4.75mmのJIS篩を通過して目開き710μmのJIS篩を通過しない含水クラムの割合が、通常40重量%以上、好ましくは60重量%以上、より好ましくは80重量%以上であるときに、乳化剤及び凝固剤の洗浄及び脱水時の除去効率が格段に向上し好適である。 In the present invention, the proportion of the produced hydrous crumb that passes through the (g) JIS sieve with a mesh size of 4.75 mm and does not pass through the JIS sieve with a mesh size of 710 μm is usually 40% by weight or more, preferably 40% by weight or more. When it is 60% by weight or more, more preferably 80% by weight or more, the removal efficiency of the emulsifier and the coagulant at the time of washing and dehydration is remarkably improved, which is preferable.
本発明においては、さらに、生成した含水クラムの(h)目開き3.35mmのJIS篩を通過して目開き710μmのJIS篩を通過しない含水クラムの割合が、通常20重量%以上、好ましくは40重量%以上、より好ましくは50重量%以上、特に好ましくは60重量%以上、最も好ましくは70重量%以上であるときに、乳化剤及び凝固剤の洗浄及び脱水時の除去効率が格段に向上し好適である。 Further, in the present invention, the proportion of the water-containing crumb that passes through the (h) JIS sieve having a mesh size of 3.35 mm and does not pass through the JIS sieve having a mesh size of 710 μm is usually 20% by weight or more, preferably 20% by weight or more. When it is 40% by weight or more, more preferably 50% by weight or more, particularly preferably 60% by weight or more, and most preferably 70% by weight or more, the removal efficiency of the emulsifier and coagulant during washing and dehydration is remarkably improved. Suitable.
(洗浄工程)
本発明のアクリルゴムベールの製造方法における洗浄工程は、上記凝固工程で生成した含水クラムを洗浄する工程である。
(Washing process)
The cleaning step in the method for producing an acrylic rubber veil of the present invention is a step of cleaning the hydrous crumb produced in the solidification step.
洗浄方法としては、常法に従えばよく、例えば、生成した含水クラムを多量の水と混合して洗浄を行うことができる。 As a cleaning method, a conventional method may be followed. For example, the generated hydrous crumb can be mixed with a large amount of water for cleaning.
洗浄工程で使用する水の量は、限定されないが、上記単量体成分100重量部に対して、水洗1回当たりの量が、通常50重量部以上、好ましくは50〜15,000重量部、より好ましくは100〜10,000重量部、特に好ましくは150〜5,000重量部の範囲であるときに、アクリルゴム中の灰分量を効果的に低減することができ好適である。 The amount of water used in the washing step is not limited, but the amount per washing with water is usually 50 parts by weight or more, preferably 50 to 15,000 parts by weight, based on 100 parts by weight of the above-mentioned monomer component. More preferably, the amount of ash in the acrylic rubber can be effectively reduced in the range of 100 to 10,000 parts by weight, particularly preferably 150 to 5,000 parts by weight, which is preferable.
洗浄工程で使用する水の温度は、限定されないが、温水を用いたときに洗浄効率が向上し好適である。温水の温度は、限定はされないが、通常40℃以上、好ましくは40〜100℃、より好ましくは50〜90℃、最も好ましくは60〜80℃のときに洗浄効率を格段に上げることができ好適である。すなわち、洗浄水の温度を上記の下限温度以上とすることにより、乳化剤や凝固剤が含水クラムから遊離して洗浄効率がより向上する。 The temperature of the water used in the cleaning step is not limited, but it is preferable to use warm water because the cleaning efficiency is improved. The temperature of the hot water is not limited, but is usually 40 ° C. or higher, preferably 40 to 100 ° C., more preferably 50 to 90 ° C., and most preferably 60 to 80 ° C., because the cleaning efficiency can be remarkably increased. Is. That is, by setting the temperature of the washing water to the above lower limit temperature or more, the emulsifier and the coagulant are released from the hydrous crumb, and the washing efficiency is further improved.
洗浄時間は、限定されないが、通常1〜120分、好ましくは2〜60分、より好ましくは3〜30分の範囲である。 The washing time is not limited, but is usually in the range of 1 to 120 minutes, preferably 2 to 60 minutes, and more preferably 3 to 30 minutes.
洗浄(水洗)の回数は、限定されないが、通常1〜10回、好ましくは複数回、より好ましくは2〜3回である。なお、最終的に得られるアクリルゴム中の凝固剤の残留量を低減するという観点からは、水洗回数が多い方が好ましいが、上記のように含水クラムの形状及び含水クラム径を特定範囲にすること、及び/又は洗浄温度を上記の範囲にすることで、洗浄回数を格段に低減できる。 The number of washings (washing with water) is not limited, but is usually 1 to 10 times, preferably a plurality of times, and more preferably 2 to 3 times. From the viewpoint of reducing the residual amount of the coagulant in the finally obtained acrylic rubber, it is preferable that the number of times of washing with water is large, but as described above, the shape of the water-containing crumb and the diameter of the water-containing crumb are set within a specific range. By setting the cleaning temperature within the above range, the number of cleanings can be significantly reduced.
(脱水・乾燥・成形工程)
本発明のアクリルゴムベールの製造方法における脱水・乾燥・成形工程は、上記洗浄した含水クラムを、脱水スリットを有する脱水バレルと減圧下の乾燥バレルと先端部にダイを有するスクリュー型押出機を用いて脱水バレルで含水量1〜40重量%まで脱水した後に乾燥バレルで1重量%未満まで乾燥してシート状乾燥ゴムをダイから押し出すことを特徴とする。
(Dehydration / drying / molding process)
In the dehydration / drying / molding step in the method for producing an acrylic rubber bale of the present invention, the washed hydrous crumb is dehydrated using a dehydration barrel having a dehydration slit, a drying barrel under reduced pressure, and a screw type extruder having a die at the tip. It is characterized by dehydrating to a water content of 1 to 40% by weight in a dehydration barrel and then drying to less than 1% by weight in a drying barrel to extrude a sheet-shaped dry rubber from a die.
本発明においては、スクリュー型押出機に供給される含水クラムは、洗浄後に遊離水を除去(水切り)したものであることが好ましい。 In the present invention, the water-containing crumb supplied to the screw type extruder is preferably one in which free water is removed (drained) after washing.
水切り工程
本発明のアクリルゴムベールの製造方法において、上記水洗工程の後及び脱水・乾燥工程の前に、洗浄後の含水クラムから水切り機で遊離水を分離する水切り工程を設けることが好ましい。ここで水切りを行うことは脱水効率を上げる上で好適である。
Draining step In the method for producing an acrylic rubber bale of the present invention, it is preferable to provide a draining step for separating free water from the water-containing crumb after washing with a drainer after the washing step and before the dehydration / drying step. Draining here is suitable for increasing the dehydration efficiency.
水切り機としては、公知のものを格別な限定なく用いることができ、例えば、金網、スクリーン、電動篩機などが挙げられ、好ましくは金網、スクリーンである。 As the drainer, a known one can be used without particular limitation, and examples thereof include a wire mesh, a screen, an electric sieve, and the like, preferably a wire mesh and a screen.
水切り機の目開きは、格別限定されないが、通常0.01〜5mm、好ましくは0.1〜1mm、より好ましくは0.2〜0.6mmの範囲であるときに、含水クラム損出が少なく且つ水切りが効率的にでき好適である。 The opening of the drainer is not particularly limited, but when it is usually in the range of 0.01 to 5 mm, preferably 0.1 to 1 mm, more preferably 0.2 to 0.6 mm, the water content crumb loss is small. Moreover, draining can be done efficiently, which is suitable.
水切り後の含水クラムの含水量、すなわち脱水・乾燥・成形工程に投入される含水クラムの含水量は、格別限定されないが、通常50〜80重量%、好ましくは50〜70重量%、より好ましくは50〜60重量%の範囲である。 The water content of the water-containing crumb after draining, that is, the water content of the water-containing crumb added to the dehydration / drying / molding step is not particularly limited, but is usually 50 to 80% by weight, preferably 50 to 70% by weight, more preferably. It is in the range of 50 to 60% by weight.
水切り後の含水クラムの温度、すなわち脱水・乾燥・成形工程に投入される含水クラムの温度は、格別限定されないが、通常40℃以上、好ましくは40〜100℃、より好ましくは50〜90℃、特に好ましくは55〜85℃、最も好ましくは60〜80℃の範囲である。この温度にするとき、本発明のアクリルゴムのように比熱が1.5〜2.5KJ/kg・Kと高く温度を上げにくい含水クラムを、スクリュー型押出機を用いて効率よく脱水・乾燥でき好適である。 The temperature of the water-containing crumb after draining, that is, the temperature of the water-containing crumb put into the dehydration / drying / molding step is not particularly limited, but is usually 40 ° C. or higher, preferably 40 to 100 ° C., more preferably 50 to 90 ° C. It is particularly preferably in the range of 55 to 85 ° C, most preferably in the range of 60 to 80 ° C. At this temperature, a hydrous crumb that has a high specific heat of 1.5 to 2.5 KJ / kg · K and is difficult to raise the temperature like the acrylic rubber of the present invention can be efficiently dehydrated and dried using a screw type extruder. Suitable.
含水クラムの脱水(脱水バレル部)
含水クラムの脱水は、スクリュー型押出機に設けた脱水スリットを有する脱水バレル部で行われる。脱水スリットの目開きは、使用条件に応じて適宜選択されればよいが、通常0.01〜5mm、好ましくは0.1〜1mm、より好ましくは0.2〜0.6mmの範囲であるときに、含水クラム損出が少なく且つ断水クラムの脱水が効率的にでき好適である。
Dehydration of hydrous crumbs (dehydration barrel)
Dehydration of the water-containing crumb is performed in a dehydration barrel portion having a dehydration slit provided in the screw type extruder. The opening of the dehydration slit may be appropriately selected according to the conditions of use, but is usually in the range of 0.01 to 5 mm, preferably 0.1 to 1 mm, and more preferably 0.2 to 0.6 mm. In addition, it is suitable because the water-containing crumb loss is small and the water-stopping crumb can be efficiently dehydrated.
スクリュー型押出機における脱水バレルの数は、限定されるものではないが、通常複数個、好ましくは2〜10個、より好ましくは3〜6個であるときに粘着性のアクリルゴムの脱水を効率よく行う上で好適である。 The number of dehydration barrels in the screw extruder is not limited, but is usually more than one, preferably 2 to 10, more preferably 3 to 6, and efficient dehydration of the adhesive acrylic rubber. It is suitable for doing well.
脱水バレルにおける含水クラムからの水の除去は、脱水スリットから液状で除去するもの(排水)、蒸気状で除去するもの(排蒸気)の二通りがあるが、本発明においては、排水は脱水、排蒸気は予備的乾燥と定義して区別する。
脱水バレルを複数個備えるスクリュー型押出機を用いて行う場合は、排水及び排蒸気を組み合わせることで粘着性アクリルゴムの脱水が効率よくでき好適である。脱水バレルを3個以上備えるスクリュー型押出機の場合、各バレルを排水型脱水バレルにするか排蒸気型脱水バレルにするかの選択は、使用目的に応じて適宜行えばよいが、通常製造されるアクリルゴムベール中の灰分量を少なくするは排水型バレルを多くし、含水量を低減する場合は排蒸気型バレルを多くする。
There are two ways to remove water from the water-containing crumb in the dehydration barrel: one that removes water from the dehydration slit in liquid form (drainage) and one that removes water in the form of vapor (exhaust vapor). In the present invention, the drainage is dehydrated. Exhaust steam is defined as preliminary drying to distinguish it.
When using a screw type extruder equipped with a plurality of dehydration barrels, it is preferable to combine drainage and exhaust steam to efficiently dehydrate the adhesive acrylic rubber. In the case of a screw type extruder equipped with three or more dehydration barrels, the selection of whether each barrel is a drainage type dehydration barrel or a drainage type dehydration barrel may be appropriately performed according to the purpose of use, but is usually manufactured. To reduce the amount of ash in the acrylic rubber veil, increase the number of drainage barrels, and to reduce the water content, increase the amount of steam exhaust type barrels.
脱水バレルの設定温度は、アクリルゴムの単量体組成、灰分量、含水量、及び操業条件などにより適宜選択されるが、通常60〜150℃、好ましくは70〜140℃、より好ましくは80〜130℃の範囲である。排水状態で脱水する脱水バレルの設定温度は、通常60℃〜120℃、好ましくは70〜110℃、より好ましくは80〜100℃である。排蒸気状態で脱水する脱水バレルの設定温度は、通常100〜150℃、好ましくは105〜140℃、より好ましくは110〜130℃の範囲である。 The set temperature of the dehydration barrel is appropriately selected depending on the monomer composition of the acrylic rubber, the ash content, the water content, the operating conditions, etc., but is usually 60 to 150 ° C., preferably 70 to 140 ° C., more preferably 80 to 80 to It is in the range of 130 ° C. The set temperature of the dehydration barrel that dehydrates in the drained state is usually 60 ° C. to 120 ° C., preferably 70 to 110 ° C., and more preferably 80 to 100 ° C. The set temperature of the dehydration barrel for dehydration in the exhaust steam state is usually in the range of 100 to 150 ° C., preferably 105 to 140 ° C., and more preferably 110 to 130 ° C.
含水クラムから水分を絞り出す排水型脱水バレルでの脱水(排水)後の含水量は、格別な限定はないが、通常1〜40重量%、好ましくは5〜40重量%、より好ましくは5〜35重量%、特に好ましくは10〜35重量、最も好ましくは15〜35重量%である。このときには生産性と灰分除去効率が高度にバランスされ好適である。 The water content after dehydration (drainage) in the drainage type dehydration barrel that squeezes water from the water-containing crumb is not particularly limited, but is usually 1 to 40% by weight, preferably 5 to 40% by weight, and more preferably 5 to 35%. By weight%, particularly preferably 10 to 35% by weight, most preferably 15 to 35% by weight. At this time, productivity and ash removal efficiency are highly balanced and suitable.
反応性基を有する粘着性のアクリルゴムの脱水は、遠心分離機などを用いて行うと脱水スリット部にアクリルゴムが付着してしまい殆ど脱水でないが(含水量は約45〜55重量%程度まで)、本発明においては、例えば、脱水スリットを有しスクリューで強制的に絞られるスクリュー型押出機を用いることにより、ここまで含水量を低減させることが可能となっている。 When dehydration of adhesive acrylic rubber having a reactive group is carried out using a centrifuge or the like, the acrylic rubber adheres to the dehydration slit portion and is hardly dehydrated (water content is up to about 45 to 55% by weight). ), In the present invention, for example, by using a screw type extruder having a dehydration slit and forcibly squeezed with a screw, it is possible to reduce the water content to this extent.
排水型脱水バレルと排蒸気型脱水バレルとを備える場合の含水クラムの脱水は、排水型脱水バレル部における脱水後の含水量が通常5〜40重量%、好ましくは10〜40重量%、より好ましくは15〜35重量%、排蒸気型脱水バレル部における予備的乾燥後の含水率が、通常1〜30重量%、好ましくは3〜20重量%、より好ましくは5〜15重量%である。 In the case where the drainage type dehydration barrel and the exhaust steam type dehydration barrel are provided, the water content of the water-containing crumb in the drainage type dehydration barrel portion after dehydration is usually 5 to 40% by weight, preferably 10 to 40% by weight, more preferably. Is 15 to 35% by weight, and the water content after preliminary drying in the exhaust steam type dehydration barrel portion is usually 1 to 30% by weight, preferably 3 to 20% by weight, and more preferably 5 to 15% by weight.
脱水後の含水量を上記した下限以上とすることにより、脱水時間を短縮してアクリルゴムの変質を抑制でき、上記した上限以下とすることにより灰分量を十分に低減することができる。 By setting the water content after dehydration to be equal to or higher than the above-mentioned lower limit, the dehydration time can be shortened and deterioration of the acrylic rubber can be suppressed, and by making it equal to or lower than the above-mentioned upper limit, the amount of ash can be sufficiently reduced.
含水クラムの乾燥(乾燥バレル部)
上記脱水後の含水クラムの乾燥は、減圧下の乾燥バレル部で行うことを特徴とする。乾燥バレルの減圧度は、適宜選択すればよいが、通常1〜50kPa,好ましくは2〜30kPa、より好ましくは3〜20kPaであるときに、効率よく含水クラムを乾燥でき好適である。
Drying of hydrous crumb (dry barrel)
The hydrous crumb after dehydration is dried in a drying barrel portion under reduced pressure. The degree of decompression of the drying barrel may be appropriately selected, but it is preferable that the hydrous crumb can be efficiently dried when it is usually 1 to 50 kPa, preferably 2 to 30 kPa, and more preferably 3 to 20 kPa.
乾燥バレルの設定温度は、適宜選択すればよいが、通常100〜250℃、好ましくは110〜200℃、より好ましくは120〜180℃の範囲であるときに、アクリルゴムのヤケや変質がなく、効率よく乾燥ができ且つアクリルゴムベールのゲル量を低減できるため好適である。 The set temperature of the drying barrel may be appropriately selected, but when it is usually in the range of 100 to 250 ° C., preferably 110 to 200 ° C., more preferably 120 to 180 ° C., there is no discoloration or deterioration of the acrylic rubber. It is suitable because it can be dried efficiently and the amount of gel in the acrylic rubber veil can be reduced.
スクリュー型押出機における乾燥バレルの数は、限定されないが、通常複数個、好ましくは2〜10個、より好ましくは3〜8個である。乾燥バレルを複数個有する場合の減圧度は、全ての乾燥バレルで近似した減圧度にしてもよく、バレルごとに変えてもよい。乾燥バレルを複数個有する場合の設定温度は、全ての乾燥バレルで近似した温度にしてもよく、バレルごとに変えてもよいが、上流側のクラム導入部(脱水バレルに近い方)の温度よりも排出部(ダイに近い方)の温度の方を高くすると、乾燥効率を上げることができるので好適である。 The number of drying barrels in the screw extruder is not limited, but is usually a plurality, preferably 2 to 10 barrels, more preferably 3 to 8 barrels. When there are a plurality of dry barrels, the degree of decompression may be an approximate degree of decompression for all the dry barrels, or may be changed for each barrel. When having a plurality of drying barrels, the set temperature may be an approximate temperature for all the drying barrels or may be changed for each barrel, but is higher than the temperature of the crumb introduction portion (closer to the dehydration barrel) on the upstream side. It is also preferable to raise the temperature of the discharge part (closer to the die) because the drying efficiency can be improved.
乾燥後の乾燥ゴムの含水量は、通常1重量%未満、好ましくは0.8重量%以下、より好ましくは0.6重量%以下である。本発明においては、特にスクリュー型押出機内で乾燥ゴムの含水量をこの値(殆ど水が除去された状態)にして溶融押出しすることが、アクリルゴムベールのゲル量を低減でき好適である。 The water content of the dried rubber after drying is usually less than 1% by weight, preferably 0.8% by weight or less, and more preferably 0.6% by weight or less. In the present invention, it is particularly preferable to set the water content of the dry rubber to this value (in a state where almost all water is removed) in a screw type extruder and perform melt extrusion to reduce the gel amount of the acrylic rubber veil.
アクリルゴムの形状(ダイ部)
スクリュー型押出機の上記脱水バレル及び乾燥バレルのスクリュー部で脱水・乾燥されたアクリルゴムは、スクリュー型押出機の先端部付近に設けられた、スクリューの無い整流のダイ部に送られる。スクリュー部とダイ部の間には、ブレーカープレートや金網を設けてもよいし、設けなくてもよい。
Acrylic rubber shape (die part)
The acrylic rubber dehydrated and dried by the dehydration barrel and the screw portion of the drying barrel of the screw type extruder is sent to a screwless rectifying die portion provided near the tip portion of the screw type extruder. A breaker plate or wire mesh may or may not be provided between the screw portion and the die portion.
スクリュー型押出機のダイ部から押し出される乾燥ゴムは、ダイ形状を略長方形状にしてシート状に出すことにより、空気の巻き込みが少なく比重の大きい保存安定性に優れる乾燥ゴムが得られ好適である。 The dry rubber extruded from the die portion of the screw type extruder is suitable because the die shape is made substantially rectangular and the dry rubber is extruded into a sheet shape, so that air entrainment is small, the specific gravity is large, and the dry rubber is excellent in storage stability. ..
ダイ部における樹脂圧は、限定されないが、通常0.1〜10MPa、好ましくは0.5〜5MPa、より好ましくは1〜3MPaの範囲としたときに、空気の巻き込みが少なく(比重が高く)且つ生産性に優れ好適である。 The resin pressure in the die portion is not limited, but is usually 0.1 to 10 MPa, preferably 0.5 to 5 MPa, more preferably 1 to 3 MPa, and there is little air entrainment (high specific gravity). It has excellent productivity and is suitable.
スクリュー型押出機及び操業条件
使用されるスクリュー型押出機のスクリュー長(L)は、使用目的に応じて適宜選択されるが、通常3,000〜15,000mm、好ましくは4,000〜10,000mm、より好ましくは4,500〜8,000mmの範囲である。
Screw-type extruder and operating conditions The screw length (L) of the screw-type extruder used is appropriately selected according to the purpose of use, but is usually 3,000 to 15,000 mm, preferably 4,000 to 10, It is in the range of 000 mm, more preferably 4,500 to 8,000 mm.
使用されるスクリュー型押出機のスクリュー径(D)は、使用目的に応じて適宜選択されるが、通常50〜250mm、好ましくは100〜200mm、より好ましくは120〜160mmの範囲である。使用されるスクリュー型押出機のスクリュー長(L)とスクリュー径(D)との比(L/D)は、格別限定されないが、通常10〜100、好ましくは20〜80、より好ましくは30〜60の範囲であるときに乾燥ゴムの分子量低下やヤケを起こさずに含水率を1重量%未満にできるので好適である。 The screw diameter (D) of the screw type extruder used is appropriately selected depending on the intended use, but is usually in the range of 50 to 250 mm, preferably 100 to 200 mm, and more preferably 120 to 160 mm. The ratio (L / D) of the screw length (L) to the screw diameter (D) of the screw type extruder used is not particularly limited, but is usually 10 to 100, preferably 20 to 80, and more preferably 30 to. When the range is 60, the water content can be reduced to less than 1% by weight without lowering the molecular weight of the dried rubber or causing discoloration, which is preferable.
使用されるスクリュー型押出機の回転数(N)は、諸条件に応じて適宜選択されるが、通常10〜1,000rpm、好ましくは50〜750rpm、より好ましくは100〜500rpm、最も好ましくは120〜300rpmであるときに、アクリルゴムの含水率とゲル量を効率よく低減でき好適である。使用されるスクリュー型押出機の押出量(Q)は、格別限定されないが、通常100〜1,500kg/hr、好ましくは300〜1,200kg/hr、より好ましくは400〜1,000kg/hr、最も好ましくは500〜800kg/hrの範囲である。使用されるスクリュー型押出機の押出量(Q)と回転数(N)の比(Q/N)は、格別限定されないが、通常2〜10、好ましくは3〜8、より好ましくは4〜6の範囲である。 The rotation speed (N) of the screw type extruder used is appropriately selected according to various conditions, but is usually 10 to 1,000 rpm, preferably 50 to 750 rpm, more preferably 100 to 500 rpm, and most preferably 120. At ~ 300 rpm, the water content and gel amount of acrylic rubber can be efficiently reduced, which is preferable. The extrusion amount (Q) of the screw type extruder used is not particularly limited, but is usually 100 to 1,500 kg / hr, preferably 300 to 1,200 kg / hr, more preferably 400 to 1,000 kg / hr. Most preferably, it is in the range of 500 to 800 kg / hr. The ratio (Q / N) of the extrusion amount (Q) to the rotation speed (N) of the screw type extruder used is not particularly limited, but is usually 2 to 10, preferably 3 to 8, and more preferably 4 to 6. Is the range of.
シート状乾燥ゴム
スクリュー型押出機から押し出される乾燥ゴムの形状は、シート状であり、このときに空気を巻き込まず比重が大きくアクリルゴムベールの保存安定性を高度に改善でき好適である。スクリュー型押出機から押し出されるシート状乾燥ゴムは、好適には、冷却されて適当なサイズに切断されたアクリルゴムシートとして使用される。
Sheet-shaped dry rubber The shape of the dry rubber extruded from the screw-type extruder is sheet-like, and at this time, the specific gravity is large without entraining air, and the storage stability of the acrylic rubber veil can be highly improved, which is suitable. The sheet-like dry rubber extruded from the screw-type extruder is preferably used as an acrylic rubber sheet that has been cooled and cut to an appropriate size.
スクリュー型押出機から押し出されるシート状乾燥ゴムの厚さは、格別な限定はないが、通常1〜40mm、好ましくは2〜35mm、より好ましくは3〜30mm、最も好ましくは5〜25mmの範囲であるときに作業性、生産性に優れ好適である。特にシート状乾燥ゴムの熱伝導度が0.15〜0.35W/mKと低いために冷却効率を上げ生産性を格段に向上させる場合のシート状乾燥ゴムの厚さは、通常1〜30mm、好ましくは2〜25mm、より好ましくは3〜15mm、特に好ましくは4〜12mmの範囲である。 The thickness of the sheet-shaped dry rubber extruded from the screw type extruder is not particularly limited, but is usually in the range of 1 to 40 mm, preferably 2 to 35 mm, more preferably 3 to 30 mm, and most preferably 5 to 25 mm. It is suitable because it has excellent workability and productivity at some time. In particular, since the thermal conductivity of the sheet-shaped dry rubber is as low as 0.15 to 0.35 W / mK, the thickness of the sheet-shaped dry rubber is usually 1 to 30 mm when the cooling efficiency is increased and the productivity is remarkably improved. The range is preferably 2 to 25 mm, more preferably 3 to 15 mm, and particularly preferably 4 to 12 mm.
スクリュー型押出機から押し出されるシート状乾燥ゴムの幅は、使用目的に応じて適宜選択すればよいが、通常300〜1,200mm、好ましくは400〜1,000mm、より好ましくは500〜800mmの範囲である。 The width of the sheet-shaped dry rubber extruded from the screw type extruder may be appropriately selected according to the purpose of use, but is usually in the range of 300 to 1,200 mm, preferably 400 to 1,000 mm, and more preferably 500 to 800 mm. Is.
スクリュー型押出機から押し出される乾燥ゴムの温度は、格別限定されないが、通常100〜200℃、好ましくは110〜180℃、より好ましくは120〜160℃の範囲である。 The temperature of the dry rubber extruded from the screw type extruder is not particularly limited, but is usually in the range of 100 to 200 ° C., preferably 110 to 180 ° C., and more preferably 120 to 160 ° C.
スクリュー型押出機から押し出される乾燥ゴムの含水量は、1重量%未満、好ましくは0.8重量%以下、より好ましくは0.6重量%以下である。 The water content of the dry rubber extruded from the screw type extruder is less than 1% by weight, preferably 0.8% by weight or less, and more preferably 0.6% by weight or less.
スクリュー型押出機から押し出されるシート状乾燥ゴムの100℃における複素粘性率([η]100℃)は、格別限定されないが、通常1,500〜6,000Pa・s、好ましくは2,000〜5,000Pa・s、より好ましくは2,500〜4,000Pa・s、最も好ましくは2,500〜3,500Pa・sの範囲であるときに、シートとしての押出性と形状保持性とが高度にバランスされ好適である。すなわち、上記の下限以上とすることにより押出性により優れるものとなり、上限以下とすることによりシート状乾燥ゴムの形状の崩れや破断を抑制できる。 The complex viscosity ([η] 100 ° C.) of the sheet-shaped dry rubber extruded from the screw type extruder at 100 ° C. is not particularly limited, but is usually 1,500 to 6,000 Pa · s, preferably 2,000 to 5 When the range is 3,000 Pa · s, more preferably 2,500 to 4,000 Pa · s, and most preferably 2,500 to 3,500 Pa · s, the extrudability and shape retention as a sheet are highly high. Balanced and suitable. That is, when it is at least the above lower limit, the extrudability is improved, and when it is at least the upper limit, the shape of the sheet-shaped dry rubber can be suppressed from collapsing or breaking.
本発明においては、スクリュー型押出機から押し出されたシート状乾燥ゴムは、切断後に積層してベール化すると、巻き込む空気量も少なく保存安定性に優れ好適である。シート状乾燥ゴムの切断方法は、限定されないが、アクリルゴムのシート状乾燥ゴムは、粘着性が強いことから、空気を巻き込まずに連続的に切断するために、冷却してから行うのが好ましい。シート状乾燥ゴムの切断温度は、格別限定されないが、通常60℃以下、好ましくは55℃以下、より好ましくは50℃以下であるときに、切断性と生産性とが高度にバランスされるため好適である。 In the present invention, the sheet-shaped dry rubber extruded from the screw type extruder is suitable because when it is laminated and veiled after cutting, the amount of air entrained is small and the storage stability is excellent. The cutting method of the sheet-shaped dry rubber is not limited, but since the acrylic rubber sheet-shaped dry rubber has strong adhesiveness, it is preferable to cool the sheet-shaped dry rubber in order to cut it continuously without entraining air. .. The cutting temperature of the sheet-shaped dry rubber is not particularly limited, but is preferably 60 ° C. or lower, preferably 55 ° C. or lower, more preferably 50 ° C. or lower, because the cutability and productivity are highly balanced. Is.
シート状乾燥ゴムの60℃における複素粘性率([η]60℃)は、格別限定されないが、通常15,000Pa・s以下、好ましくは2,000〜10,000Pa・s、より好ましくは2,500〜7,000Pa・s、最も好ましくは2,700〜5,500Pa・sの範囲にあるときに、空気を巻き込まずに且つ連続的に切断ができて好適である。 The complex viscosity ([η] 60 ° C.) of the sheet-shaped dry rubber at 60 ° C. is not particularly limited, but is usually 15,000 Pa · s or less, preferably 2,000 to 10,000 Pa · s, more preferably 2,. When it is in the range of 500 to 7,000 Pa · s, most preferably 2,700 to 5,500 Pa · s, it is preferable that it can be cut continuously without entraining air.
シート状乾燥ゴムの100℃における複素粘性率([η]100℃)と60℃における複素粘性率([η]60℃)との比([η]100℃/[η]60℃)は、格別限定されないが、通常0.5以上、好ましくは0.5〜0.98、より好ましくは0.6〜0.95、最も好ましくは0.75〜0.93の範囲であるときに、空気巻き込み性が少なく、且つ切断と生産性が高度にバランスされるため好適である。 The ratio of the complex viscosity at 100 ° C. ([η] 100 ° C.) to the complex viscosity at 60 ° C. ([η] 60 ° C.) ([η] 100 ° C./[η] 60 ° C.) of the sheet-shaped dried rubber is Although not particularly limited, air is usually in the range of 0.5 or more, preferably 0.5 to 0.98, more preferably 0.6 to 0.95, and most preferably 0.75 to 0.93. It is suitable because it has low entanglement and has a high balance between cutting and productivity.
シート状乾燥ゴムの冷却方法としては、特に限定はなく、室温に放置してもよいが、シート状乾燥ゴムの熱伝導度が0.15〜0.35W/mKと非常に小さいために、送風あるいは冷房下での空冷方式、水を吹き付ける水かけ方式、水中に浸漬する浸漬方式などの強制冷却が生産性を上げるために好ましく、特に送風あるいは冷下での空冷方式が好適である。 The cooling method of the sheet-shaped dry rubber is not particularly limited and may be left at room temperature, but since the thermal conductivity of the sheet-shaped dry rubber is very small, 0.15 to 0.35 W / mK, air is blown. Alternatively, forced cooling such as an air cooling method under cooling, a water spraying method in which water is sprayed, or a dipping method in which water is immersed is preferable in order to increase productivity, and an air cooling method in which air is blown or cooled is particularly preferable.
シート状乾燥ゴムの空冷方式では、例えば、スクリュー型押出機からベルトコンベアなどの搬送機上にシート状乾燥ゴムを押し出し、冷風を吹き付ける中で搬送し冷却することができる。冷風の温度は、限定されないが、通常0〜25℃、好ましくは5〜25℃、より好ましくは10〜20℃の範囲である。冷却される長さは、限定されないが、通常5〜500m、好ましくは10〜200m、より好ましくは20〜100mの範囲である。シート状乾燥ゴムの冷却速度は、限定されないが、通常50℃/hr以上、より好ましくは100℃/hr以上、より好ましくは150℃/hr以上であるときに、切断が特に容易になり好適である。 In the air-cooling method of the sheet-shaped dry rubber, for example, the sheet-shaped dry rubber can be extruded from a screw-type extruder onto a conveyor such as a belt conveyor, and can be conveyed and cooled while blowing cold air. The temperature of the cold air is not limited, but is usually in the range of 0 to 25 ° C, preferably 5 to 25 ° C, and more preferably 10 to 20 ° C. The length to be cooled is not limited, but is usually in the range of 5 to 500 m, preferably 10 to 200 m, more preferably 20 to 100 m. The cooling rate of the sheet-shaped dry rubber is not limited, but is preferably 50 ° C./hr or higher, more preferably 100 ° C./hr or higher, more preferably 150 ° C./hr or higher, because cutting is particularly easy. is there.
シート状乾燥ゴムの切断長さは、製造するアクリルゴムベールの大きさに合わせて適宜選択すればよいが、通常100〜800mm、好ましくは200〜500mm、より好ましくは250〜450mmの範囲である。 The cutting length of the sheet-shaped dry rubber may be appropriately selected according to the size of the acrylic rubber veil to be manufactured, but is usually in the range of 100 to 800 mm, preferably 200 to 500 mm, and more preferably 250 to 450 mm.
(ベール化工程)
本発明のアクリルゴムベールの製造方法におけるベール化工程は、上記シート状乾燥ゴムを積層してベール化するものである。シート状乾燥ゴムの積層温度は、格別限定されないが、通常30℃以上、好ましくは35℃以上、より好ましくは40℃以上であるときに、積層時に巻き込まれる空気を逃がすことができ好適である。積層枚数は、アクリルゴムベールの大きさあるいは重さに応じて適宜選択すればよい。
(Veiling process)
The bale step in the method for producing an acrylic rubber veil of the present invention is to laminate the above sheet-shaped dry rubber to make a veil. The laminating temperature of the sheet-shaped dry rubber is not particularly limited, but is preferably 30 ° C. or higher, preferably 35 ° C. or higher, more preferably 40 ° C. or higher, because air entrained during laminating can escape. The number of laminated layers may be appropriately selected according to the size or weight of the acrylic rubber veil.
かくして得られる本発明のアクリルゴムベールは、クラム状アクリルゴムに比べ操作性や保存安定性に優れ、アクリルゴムベールをそのまま、あるいは必要量を切断して、バンバリー、ロールなどの混合機に投入して用いることができる。 The acrylic rubber veil of the present invention thus obtained has excellent operability and storage stability as compared with crumb-shaped acrylic rubber, and the acrylic rubber veil is put into a mixer such as a vanbury or roll as it is or after cutting a necessary amount. Can be used.
<ゴム混合物>
本発明のゴム混合物は、上記アクリルゴムベールに、充填剤、架橋剤を混合してなることを特徴とする。
<Rubber mixture>
The rubber mixture of the present invention is characterized in that the acrylic rubber veil is mixed with a filler and a cross-linking agent.
充填剤としては、格別な限定はないが、例えば、補強性充填剤、非補強性充填剤などが挙げられ、好ましくは補強性充填剤である。上記補強性充填剤としては、例えば、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック、及びグラファイトなどのカーボンブラック;湿式シリカ、乾式シリカ、コロイダルシリカなどのシリカ;などを挙げることができる。また、上記非補強性充填剤としては、例えば、石英粉末、ケイソウ土、亜鉛華、塩基性炭酸マグネシウム、活性炭酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸アルミニウム、二酸化チタン、タルク、硫酸アルミニウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウムなどを挙げることができる。 The filler is not particularly limited, and examples thereof include a reinforcing filler and a non-reinforcing filler, and a reinforcing filler is preferable. Examples of the reinforcing filler include carbon black such as furnace black, acetylene black, thermal black, channel black, and graphite; silica such as wet silica, dry silica, and colloidal silica; and the like. Examples of the non-reinforcing filler include quartz powder, silica soil, zinc oxide, basic magnesium carbonate, activated calcium carbonate, magnesium silicate, aluminum silicate, titanium dioxide, talc, aluminum sulfate, and calcium sulfate. Examples include barium sulfate.
これらの充填剤は、それぞれ単独であるいは2種以上組み合わせて用いることができ、その配合量は、格別限定されるものではないが、アクリルゴムベール100重量部に対して、通常1〜200重量部、好ましくは10〜150重量部、より好ましくは20〜100重量部の範囲である。 Each of these fillers can be used alone or in combination of two or more, and the blending amount thereof is not particularly limited, but is usually 1 to 200 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the acrylic rubber veil. It is preferably in the range of 10 to 150 parts by weight, more preferably 20 to 100 parts by weight.
架橋剤としては、アクリルゴムベールを構成するアクリルゴムに含有される反応性基の種類や用途に応じて適宜選択されればよいが、アクリルゴムベールを架橋できるものであれば限定はされず、例えば、ジアミン化合物などの多価アミン化合物、及びその炭酸塩;硫黄化合物;硫黄供与体;トリアジンチオール化合物;多価エポキシ化合物;有機カルボン酸アンモニウム塩;有機過酸化物;多価カルボン酸;四級オニウム塩;イミダゾール化合物;イソシアヌル酸化合物;有機過酸化物;トリアジン化合物;などの従来公知の架橋剤を用いることができる。これらの中でも、多価アミン化合物、カルボン酸アンモニウム塩、ジチオカルバミン酸金属塩及びトリアジンチオール化合物が好ましく、ヘキサメチレンジアミンカーバメート、2,2'−ビス〔4−(4−アミノフェノキシ)フェニル〕プロパン、安息香酸アンモニウム、2,4,6−トリメルカプト−1,3,5−トリアジンが特に好ましい。 The cross-linking agent may be appropriately selected depending on the type and application of the reactive group contained in the acrylic rubber constituting the acrylic rubber bale, but is not limited as long as it can cross-link the acrylic rubber bale. For example, polyvalent amine compounds such as diamine compounds and carbonates thereof; sulfur compounds; sulfur donors; triazinethiol compounds; polyvalent epoxy compounds; ammonium organic carboxylates; organic peroxides; polyvalent carboxylic acids; quaternary Conventionally known cross-linking agents such as onium salt; imidazole compound; isocyanuric acid compound; organic peroxide; triazine compound; can be used. Among these, polyvalent amine compounds, ammonium carboxylates, metal dithiocarbamic acid salts and triazinethiol compounds are preferable, hexamethylenediamine carbamate, 2,2'-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane, and benzoate. Ammonium acid, 2,4,6-trimercapto-1,3,5-triazine is particularly preferred.
使用するアクリルゴムベールがカルボキシル基含有アクリルゴムで構成される場合は、架橋剤として、多価アミン化合物、及びその炭酸塩を用いることが好ましい。ここで用いる多価アミン化合物としては、例えば、ヘキサメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンカーバメート、N,N'−ジシンナミリデン−1,6−ヘキサンジアミンなどの脂肪族多価アミン化合物;4,4'−メチレンジアニリン、p−フェニレンジアミン、m−フェニレンジアミン、4,4'−ジアミノジフェニルエーテル、3,4'−ジアミノジフェニルエーテル、4,4'−(m−フェニレンジイソプロピリデン)ジアニリン、4,4'−(p−フェニレンジイソプロピリデン)ジアニリン、2,2'−ビス〔4−(4−アミノフェノキシ)フェニル〕プロパン、4,4'−ジアミノベンズアニリド、4,4'−ビス(4−アミノフェノキシ)ビフェニル、m−キシリレンジアミン、p−キシリレンジアミン、1,3,5−ベンゼントリアミンなどの芳香族多価アミン化合物;などが挙げられる。これらの中でも、ヘキサメチレンジアミンカーバメート、2,2'−ビス〔4−(4−アミノフェノキシ)フェニル〕プロパンなどが好ましい。 When the acrylic rubber veil to be used is composed of a carboxyl group-containing acrylic rubber, it is preferable to use a polyvalent amine compound and a carbonate thereof as a cross-linking agent. Examples of the polyvalent amine compound used here include aliphatic polyvalent amine compounds such as hexamethylenediamine, hexamethylenediamine carbamate, and N, N'-dicinnamylidene-1,6-hexanediamine; 4,4'-methylenedi. Aniline, p-phenylenediamine, m-phenylenediamine, 4,4'-diaminodiphenyl ether, 3,4'-diaminodiphenyl ether, 4,4'-(m-phenylenediisopropyridene) dianiline, 4,4'-(p) -Phenylenediisopropyridene) dianiline, 2,2'-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane, 4,4'-diaminobenzanilide, 4,4'-bis (4-aminophenoxy) biphenyl, Aromatic polyvalent amine compounds such as m-xylylenediamine, p-xylylenediamine, 1,3,5-benzenetriamine; and the like. Among these, hexamethylenediamine carbamate, 2,2'-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane and the like are preferable.
使用するアクリルゴムベールがエポキシ基含有アクリルゴムで構成される場合は、架橋剤として、ヘキサメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンカーバメートなどの脂肪族多価アミン化合物、及びその炭酸塩;4,4'−メチレンジアニリンなどの芳香族多価アミン化合物;安息香酸アンモニウム、アジピン酸アンモニウムなそのカルボン酸アンモニウム塩;ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛などのジチオカルバミン酸金属塩;テトラデカン二酸などの多価カルボン酸;セチルトリメチルアンモニウムブロマイドなどの四級オニウム塩;2−メチルイミダゾールなどのイミダゾール化合物;イソシアヌル酸アンモニウムなどのイソシアヌル酸化合物;などを用いることができ、これらの中でもカルボン酸アンモニウム塩及びジチオカルバミン酸金属塩が好ましく、安息香酸アンモニウムがより好ましい。 When the acrylic rubber veil to be used is composed of an epoxy group-containing acrylic rubber, the cross-linking agent is an aliphatic polyvalent amine compound such as hexamethylenediamine or hexamethylenediamine carbamate, and a carbonate thereof; 4,4'-methylene. Aromatic polyvalent amine compounds such as dianiline; ammonium benzoates such as ammonium benzoate and ammonium adipate; metal salts of dithiocarbamic acid such as zinc dimethyldithiocarbamate; polyvalent carboxylic acids such as tetradecanodic acid; cetyltrimethylammonium bromide Tertiary onium salts such as; imidazole compounds such as 2-methylimidazole; isocyanuric acid compounds such as ammonium isocyanurate; among these, ammonium carboxylic acid salt and metal dithiocarbamate salt are preferable, and ammonium benzoate is preferable. Is more preferable.
使用するアクリルゴムベールがハロゲン原子含有アクリルゴムで構成される場合は、架橋剤として、硫黄、硫黄供与体、トリアジンチオール化合物を用いることが好ましい。硫黄供与体としては、例えば、ジペンタメチレンチウラムヘキササルファイド、トリエチルチウラムジサルファイドなどが挙げられる。トリアジン化合物としては、例えば、6−トリメルカプト−s−トリアジン、2−アニリノ−4,6−ジチオール−s−トリアジン、1−ジブチルアミノ−3,5−ジメルカプトトリアジン、2−ジブチルアミノ−4,6−ジチオール−s−トリアジン、1−フェニルアミノ−3,5−ジメルカプトトリアジン、2,4,6−トリメルカプト−1,3,5−トリアジン、1−ヘキシルアミノ−3,5−ジメルカプトトリアジンなどが挙げられ、これらの中でも、2,4,6−トリメルカプト−1,3,5−トリアジンが好ましい。 When the acrylic rubber veil to be used is composed of a halogen atom-containing acrylic rubber, it is preferable to use sulfur, a sulfur donor, or a triazine thiol compound as a cross-linking agent. Examples of the sulfur donor include dipentamethylene thiuram hexasulfide and triethyl thiuram disulfide. Examples of the triazine compound include 6-trimercapto-s-triazine, 2-anilino-4,6-dithiol-s-triazine, 1-dibutylamino-3,5-dimercaptotriazine, 2-dibutylamino-4, 6-Dithiol-s-Triazine, 1-Phenylamino-3,5-Dimercaptotriazine, 2,4,6-Trimercapto-1,3,5-Triazine, 1-Hexylamino-3,5-Dimercaptotriazine Among these, 2,4,6-trimercapto-1,3,5-triazine is preferable.
これらの架橋剤は、それぞれ単独で、あるいは2種以上を組み合わせて用いることができ、その配合量は、アクリルゴムベール100重量部に対し、通常0.001〜20重量部、好ましくは0.1〜10重量部、より好ましくは0.1〜5重量部である。架橋剤の配合量をこの範囲とすることにより、ゴム弾性を充分なものとしながら、ゴム架橋物としての機械的強度を優れたものとすることができ好適である。 Each of these cross-linking agents can be used alone or in combination of two or more, and the blending amount thereof is usually 0.001 to 20 parts by weight, preferably 0.1 parts by weight, based on 100 parts by weight of the acrylic rubber veil. It is 10 parts by weight, more preferably 0.1 to 5 parts by weight. By setting the blending amount of the cross-linking agent within this range, it is possible to make the mechanical strength of the rubber cross-linked product excellent while making the rubber elasticity sufficient, which is preferable.
本発明のゴム混合物は、必要に応じて上記アクリルゴムベール以外のその他のゴム成分を用いることができる。ここで必要に応じて使用されるその他のゴム成分としては、格別な限定はなく、例えば、天然ゴム、ポリブタジエンゴム、ポリイソプレンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、シリコンゴム、フッ素ゴム、オレフィン系エラストマー、スチレン系エラストマー、塩化ビニル系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、ポリウレタン系エラストマー、ポリシロキサン系エラストマーなどを挙げることができる。その他のゴム成分の形状は、限定されるものではなく、例えば、クラム状、シート状、ベール状などいずれでもよい。 In the rubber mixture of the present invention, other rubber components other than the acrylic rubber veil can be used, if necessary. The other rubber components used here as needed are not particularly limited, and include, for example, natural rubber, polybutadiene rubber, polyisoprene rubber, styrene-butadiene rubber, acrylonitrile-butadiene rubber, silicon rubber, fluororubber, and the like. Examples thereof include olefin-based elastomers, styrene-based elastomers, vinyl chloride-based elastomers, polyester-based elastomers, polyamide-based elastomers, polyurethane-based elastomers, and polysiloxane-based elastomers. The shape of the other rubber components is not limited, and may be, for example, a crumb shape, a sheet shape, a veil shape, or the like.
これらのその他のゴム成分は、それぞれ単独であるいは2種以上組み合わせて用いることができる。これらのその他のゴム成分の使用量は、本発明の効果を損ねない範囲で適宜選択される。 These other rubber components can be used alone or in combination of two or more. The amount of these other rubber components used is appropriately selected within a range that does not impair the effects of the present invention.
本発明のゴム混合物は、必要に応じて老化防止剤を配合することができる。老化防止剤としては、格別限定されないが、2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノール、2,6−ジ−t−ブチルフェノール、ブチルヒドロキシアニソール、2,6−ジ−t−ブチル−α−ジメチルアミノ−p−クレゾール、オクタデシル−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、スチレン化フェノール、2,2'−メチレン−ビス(6−α−メチル−ベンジル−p−クレゾール)、4,4'−メチレンビス(2,6−ジ−t−ブチルフェノール)、2,2'−メチレン−ビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、2,4−ビス[(オクチルチオ)メチル]−6−メチルフェノール、2,2'−チオビス−(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、4,4'−チオビス−(6−t−ブチル−o−クレゾール)、2,6−ジ−t−ブチル−4−(4,6−ビス(オクチルチオ)−1,3,5−トリアジン−2−イルアミノ)フェノールなどのその他のフェノール系老化防止剤;トリス(ノニルフェニル)ホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、テトラフェニルジプロピレングリコール・ジホスファイトなどの亜燐酸エステル系老化防止剤;チオジプロピオン酸ジラウリルなどの硫黄エステル系老化防止剤;フェニル−α−ナフチルアミン、フェニル−β−ナフチルアミン、p−(p−トルエンスルホニルアミド)−ジフェニルアミン、4,4'−(α,α−ジメチルベンジル)ジフェニルアミン、N,N−ジフェニル−p−フェニレンジアミン、N−イソプロピル−N'−フェニル−p−フェニレンジアミン、ブチルアルデヒド−アニリン縮合物などのアミン系老化防止剤;2−メルカプトベンズイミダゾールなどのイミダゾール系老化防止剤;6−エトキシ−2,2,4−トリメチル−1,2−ジヒドロキノリンなどのキノリン系老化防止剤;2,5−ジ−(t−アミル)ハイドロキノンなどのハイドロキノン系老化防止剤;などが挙げられる。これらの中でも特に、アミン系老化防止剤が好ましい。 The rubber mixture of the present invention may contain an antiaging agent, if necessary. The anti-aging agent is not particularly limited, but is 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol, 2,6-di-t-butylphenol, butylhydroxyanisole, 2,6-di-t-butyl-. α-Dimethylamino-p-cresol, octadecyl-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, styrenated phenol, 2,2'-methylene-bis (6-α-methyl-) Benzyl-p-cresol), 4,4'-methylenebis (2,6-di-t-butylphenol), 2,2'-methylene-bis (4-methyl-6-t-butylphenol), 2,4-bis [(Octylthio) methyl] -6-methylphenol, 2,2'-thiobis- (4-methyl-6-t-butylphenol), 4,4'-thiobis- (6-t-butyl-o-cresol), Other phenolic antioxidants such as 2,6-di-t-butyl-4- (4,6-bis (octylthio) -1,3,5-triazin-2-ylamino) phenol; tris (nonylphenyl) Phenolic acid ester anti-aging agents such as phosphite, diphenylisodecylphosphite, tetraphenyldipropylene glycol diphosphite; sulfur ester anti-aging agents such as dilauryl thiodipropionate; phenyl-α-naphthylamine, phenyl-β- Naftylamine, p- (p-toluenesulfonylamide) -diphenylamine, 4,4'-(α, α-dimethylbenzyl) diphenylamine, N, N-diphenyl-p-phenylenediamine, N-isopropyl-N'-phenyl-p -Amine-based antioxidants such as phenylenediamine, butylaldehyde-aniline condensate; imidazole-based antioxidants such as 2-mercaptobenzimidazole; 6-ethoxy-2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinolin, etc. Kinolin-based anti-aging agents; hydroquinone-based anti-aging agents such as 2,5-di- (t-amyl) hydroquinone; and the like. Among these, amine-based antiaging agents are particularly preferable.
これらの老化防止剤は、それぞれ単独であるいは2種以上組み合わせて用いることができ、その配合量は、アクリルゴムベール100重量部に対して、0.01〜15重量部、好ましくは0.1〜10重量部、より好ましくは1〜5重量部の範囲である。 These anti-aging agents can be used individually or in combination of two or more, and the blending amount thereof is 0.01 to 15 parts by weight, preferably 0.1 to 1 part by weight, based on 100 parts by weight of the acrylic rubber veil. It is in the range of 10 parts by weight, more preferably 1 to 5 parts by weight.
本発明のゴム混合物は、上記本発明のアクリルゴムベール、充填剤、架橋剤及び必要に応じてその他のゴム成分や老化防止剤を含み、さらに、必要に応じて当該技術分野で通常使用されるその他の配合剤、例えば、架橋助剤、架橋促進剤、架橋遅延剤、シランカップリング剤、可塑剤、加工助剤、滑材、顔料、着色剤、帯電防止剤、発泡剤などを任意に配合できる。これらのその他の配合剤は、それぞれ単独であるいは2種以上組み合わせて用いることができ、その配合量は、本発明の効果を損ねない範囲で適宜選択される。 The rubber mixture of the present invention contains the acrylic rubber veil of the present invention, a filler, a cross-linking agent and, if necessary, other rubber components and an anti-aging agent, and is usually used in the art as necessary. Other compounding agents such as cross-linking aids, cross-linking accelerators, cross-linking retarders, silane coupling agents, plasticizers, processing aids, rubbers, pigments, colorants, antistatic agents, foaming agents, etc. are optionally blended. it can. These other compounding agents can be used alone or in combination of two or more, and the compounding amount thereof is appropriately selected within a range that does not impair the effects of the present invention.
<ゴム混合物の製造方法>
本発明のゴム混合物の製造方法としては、本発明のアクリルゴムベールに、上記充填剤、架橋剤及び必要に応じて含有できる上記その他のゴム成分、老化防止剤及びその他の配合剤を混合する方法が挙げられ、混合には、従来ゴム加工分野において利用されている任意の手段、例えば、オープンロール、バンバリーミキサー、各種ニーダー類などを利用することができる。すなわち、これらの混合機を用いて、アクリルゴムベールと、上記充填剤、架橋剤などを直接混合、好ましくは直接混錬することにより混合できる。その場合において、アクリルゴムベールは、得られたベールをそのままでも、分割(切断など)して用いてもよい。
<Manufacturing method of rubber mixture>
As a method for producing a rubber mixture of the present invention, the acrylic rubber veil of the present invention is mixed with the above-mentioned filler, a cross-linking agent and the above-mentioned other rubber components, an anti-aging agent and other compounding agents which can be contained as needed. For the mixing, any means conventionally used in the rubber processing field, for example, an open roll, a Banbury mixer, various kneaders and the like can be used. That is, using these mixers, the acrylic rubber veil can be mixed by directly mixing the filler, the cross-linking agent and the like, preferably by directly kneading. In that case, the acrylic rubber bale may be used as it is or after being divided (cut or the like).
各成分の混合手順は、格別な限定はないが、例えば、熱で反応や分解しにくい成分を充分に混合した後、熱で反応や分解しやすい成分である架橋剤などを反応や分解が起こらない温度で短時間に混合する二段階混合が好ましい。具体的には、1段目にアクリルゴムベールと充填剤を混合した後に、2段目で架橋剤を混合することが好ましい。その他のゴム成分と老化防止剤は通常1段目に混合され、架橋促進剤は2段目、その他の配合剤は適宜選択されればよい。 The mixing procedure of each component is not particularly limited, but for example, after sufficiently mixing the components that are difficult to react or decompose with heat, the reaction or decomposition occurs with a cross-linking agent that is a component that easily reacts or decomposes with heat. Two-step mixing is preferred, in which the mixture is mixed in a short time at no temperature. Specifically, it is preferable to mix the acrylic rubber veil and the filler in the first step and then mix the cross-linking agent in the second step. The other rubber component and the antiaging agent are usually mixed in the first stage, the cross-linking accelerator may be selected in the second stage, and the other compounding agent may be appropriately selected.
かくして得られる本発明のゴム混合物のムーニー粘度(ML1+4,100℃;コンパンドムーニー)は、限定されないが、通常10〜150、好ましくは20〜100、より好ましくは25〜80の範囲である。 The Mooney viscosity (ML1 + 4,100 ° C.; compound Mooney) of the rubber mixture of the present invention thus obtained is usually in the range of 10 to 150, preferably 20 to 100, and more preferably 25 to 80.
<ゴム架橋物>
本発明のゴム架橋物は、上記ゴム混合物を架橋してなるものである。
本発明のゴム架橋物は、本発明のゴム混合物を用い、所望の形状に対応した成形機、例えば、押出機、射出成形機、圧縮機、ロールなどにより成形を行い、加熱することにより架橋反応を行い、ゴム架橋物として形状を固定化することにより製造することができる。この場合においては、予め成形した後に架橋しても、成形と同時に架橋を行ってもよい。成形温度は、通常10〜200℃、好ましくは25〜150℃である。架橋温度は、通常100〜250℃、好ましくは130〜220℃、より好ましくは150〜200℃であり、架橋時間は、通常0.1分〜10時間、好ましくは1分〜5時間である。加熱方法としては、プレス加熱、蒸気加熱、オーブン加熱、及び熱風加熱などのゴムの架橋に用いられる方法を適宜選択すればよい。
<Rubber crosslinked product>
The rubber crosslinked product of the present invention is obtained by cross-linking the above rubber mixture.
The rubber crosslinked product of the present invention is formed by using the rubber mixture of the present invention with a molding machine corresponding to a desired shape, for example, an extruder, an injection molding machine, a compressor, a roll, etc., and then heated to carry out a cross-linking reaction. It can be manufactured by fixing the shape as a rubber crosslinked product. In this case, cross-linking may be performed after molding in advance, or cross-linking may be performed at the same time as molding. The molding temperature is usually 10 to 200 ° C, preferably 25 to 150 ° C. The cross-linking temperature is usually 100 to 250 ° C., preferably 130 to 220 ° C., more preferably 150 to 200 ° C., and the cross-linking time is usually 0.1 minutes to 10 hours, preferably 1 minute to 5 hours. As the heating method, a method used for cross-linking rubber such as press heating, steam heating, oven heating, and hot air heating may be appropriately selected.
本発明のゴム架橋物は、ゴム架橋物の形状、大きさなどによっては、さらに加熱して二次架橋を行ってもよい。二次架橋は、加熱方法、架橋温度、形状などにより異なるが、好ましくは1〜48時間行う。加熱方法、加熱温度は適宜選択すればよい。 The rubber crosslinked product of the present invention may be further heated for secondary cross-linking depending on the shape and size of the rubber cross-linked product. The secondary cross-linking varies depending on the heating method, cross-linking temperature, shape and the like, but is preferably carried out for 1 to 48 hours. The heating method and heating temperature may be appropriately selected.
本発明のゴム架橋物は、引張強度、伸び、硬さなどのゴムとしての基本特性を維持しながら、優れた耐水性を有するものである。 The crosslinked rubber product of the present invention has excellent water resistance while maintaining basic rubber properties such as tensile strength, elongation, and hardness.
本発明のゴム架橋物は、上記特性を活かして、例えば、O−リング、パッキン、ダイアフラム、オイルシール、シャフトシール、ベアリングシース、メカニカルシール、ウエルヘッドシール、電気・電子機器用シール、空気圧縮機器用シールなどのシール材;シリンダブロックとシリンダヘッドとの連結部に装着されるロッカーカバーガスケット、オイルパンとシリンダヘッドあるいはトランスミッションケースとの連結部に装着されるオイルパンガスケット、正極、電解質板及び負極を備えた単位セルを挟み込む一対のハウジング間に装着された燃料電池セパレーター用ガスケット、ハードディスクドライブのトップカバー用ガスケットなどの各種ガスケット;緩衝材、防振材;電線被覆材;工業用ベルト類;チューブ・ホース類;シート類;などとして好適に用いられる。 The rubber crosslinked product of the present invention makes use of the above characteristics, for example, O-ring, packing, diaphragm, oil seal, shaft seal, bearing sheath, mechanical seal, well head seal, seal for electric / electronic equipment, air compression equipment. Sealing materials such as seals for seals; rocker cover gaskets attached to the connection between the cylinder block and the cylinder head, oil pan gaskets attached to the connection between the oil pan and the cylinder head or the transmission case, positive electrode, electrolyte plate and negative electrode. Various gaskets such as gaskets for fuel cell separators and gaskets for the top cover of hard disk drives mounted between a pair of housings that sandwich a unit cell equipped with; cushioning material, anti-vibration material; wire coating material; industrial belts; tubes -Preferably used as hoses; sheets; etc.
本発明のゴム架橋物は、また、自動車用途に用いられる押し出し成形型品及び型架橋製品として、例えば、燃料ホース、フィラーネックホース、ベントホース、ペーパーホース、オイルホースなどの燃料タンク周りの燃料油系ホース、ターボエアーホース、ミッションコントロールホースなどのエアー系ホース、ラジエターホース、ヒーターホース、ブレーキホース、エアコンホースなどの各種ホース類に好適に用いられる。 The rubber cross-linked product of the present invention is also used as an extruded molded product and a molded cross-linked product for automobile applications, for example, fuel oil around a fuel tank such as a fuel hose, a filler neck hose, a vent hose, a paper hose, and an oil hose. It is suitably used for various hoses such as air hoses such as system hoses, turbo air hoses and mission control hoses, radiator hoses, heater hoses, brake hoses and air conditioner hoses.
<アクリルゴムベールの製造に用いられる装置構成>
次に、本発明の一実施形態に係るアクリルゴムベールの製造に用いられる装置構成について説明する。図1は、本発明の一実施形態に係るアクリルゴムベールの製造に用いられる装置構成を有するアクリルゴム製造システムの一例を模式的に示す図である。本発明に係るアクリルゴムの製造には、例えば、図1に示すアクリルゴム製造システム1を使用することができる。
<Device configuration used for manufacturing acrylic rubber veils>
Next, an apparatus configuration used for manufacturing an acrylic rubber veil according to an embodiment of the present invention will be described. FIG. 1 is a diagram schematically showing an example of an acrylic rubber manufacturing system having an apparatus configuration used for manufacturing an acrylic rubber veil according to an embodiment of the present invention. For the production of the acrylic rubber according to the present invention, for example, the acrylic rubber production system 1 shown in FIG. 1 can be used.
図1に示すアクリルゴム製造システム1は、不図示の乳化重合反応器、凝固装置3、洗浄装置4、水切り機43、スクリュー型押出機5、冷却装置6、ベール化装置7により構成されている。 The acrylic rubber manufacturing system 1 shown in FIG. 1 is composed of an emulsion polymerization reactor (not shown), a coagulation device 3, a cleaning device 4, a drainer 43, a screw type extruder 5, a cooling device 6, and a bale device 7. ..
乳化重合反応器は、上述した乳化重合工程に係る処理を行うように構成されている。図1には不図示であるが、この乳化重合反応器は、例えば重合反応槽、反応温度を制御する温度制御部、モータ及び撹拌翼を備えた撹拌装置を有する。乳化重合反応器では、アクリルゴムを形成するための単量体成分に水と乳化剤としての硫酸エステルナトリウム塩とを混合して撹拌機で適切に撹拌しながらエマルジョン化し、重合触媒存在下において乳化重合することで乳化重合液を得ることができる。乳化重合反応器は、回分式、半回分式、連続式のいずれであってもよく、槽型反応器、管型反応器のいずれであってもよい。 The emulsion polymerization reactor is configured to perform the treatment related to the emulsion polymerization step described above. Although not shown in FIG. 1, this emulsion polymerization reactor includes, for example, a polymerization reaction tank, a temperature control unit for controlling the reaction temperature, a motor, and a stirring device including a stirring blade. In the emulsion polymerization reactor, water and sodium sulfate as an emulsifier are mixed with a monomer component for forming acrylic rubber and emulsified while being appropriately stirred with a stirrer, and emulsion polymerization is carried out in the presence of a polymerization catalyst. By doing so, an emulsion polymerization solution can be obtained. The emulsion polymerization reactor may be a batch type, a semi-batch type, or a continuous type, and may be any of a tank type reactor and a tube type reactor.
図1に示す凝固装置3は、上述した凝固工程に係る処理を行うように構成されている。図1に模式的に図示されているように、凝固装置3は、例えば撹拌槽30、撹拌槽30内を加熱する加熱部31、撹拌槽30内の温度を制御する不図示の温度制御部、モータ32及び撹拌翼33を備えた撹拌装置34、撹拌翼33の回転数及び回転速度を制御する不図示の駆動制御部を有する。凝固装置3では、乳化重合反応器で得られた乳化重合液を、凝固剤としての凝固液と接触させて凝固させることにより含水クラムを生成することができる。 The coagulation device 3 shown in FIG. 1 is configured to perform the process related to the coagulation step described above. As schematically shown in FIG. 1, the coagulation device 3 includes, for example, a stirring tank 30, a heating unit 31 for heating the inside of the stirring tank 30, and a temperature control unit (not shown) for controlling the temperature inside the stirring tank 30. It has a stirring device 34 including a motor 32 and a stirring blade 33, and a drive control unit (not shown) that controls the rotation speed and rotation speed of the stirring blade 33. In the coagulation apparatus 3, a hydrous crumb can be produced by bringing the emulsion polymerization solution obtained by the emulsion polymerization reactor into contact with the coagulation solution as a coagulant and coagulating it.
凝固装置3では、例えば、乳化重合液と凝固液との接触は、乳化重合液を撹拌しているマグネシウム塩水溶液中に添加する方法が採用される。すなわち、凝固装置3の撹拌槽30に凝固液を充填しておき、この凝固液に乳化重合液を添加及び接触させて乳化重合液を凝固させることによって含水クラムが生成される。 In the coagulation device 3, for example, a method of adding the emulsion polymerization solution to the stirring magnesium salt aqueous solution is adopted for the contact between the emulsion polymerization solution and the coagulation solution. That is, a hydrous crumb is generated by filling the stirring tank 30 of the coagulation device 3 with a coagulation liquid and adding and contacting the emulsion polymerization liquid with the coagulation liquid to coagulate the emulsion polymerization liquid.
凝固装置3の加熱部31は、撹拌槽30に充填された凝固液を加熱するよう構成されている。また、凝固装置3の温度制御部は、温度計で計測された撹拌槽30内の温度を監視しながら加熱部31による加熱動作を制御することで、撹拌槽30内の温度を制御するように構成されている。撹拌槽30内の凝固液の温度は、温度制御部によって、通常40℃以上、好ましくは40〜90℃、より好ましくは50〜80℃の範囲となるよう制御される。 The heating unit 31 of the coagulation device 3 is configured to heat the coagulation liquid filled in the stirring tank 30. Further, the temperature control unit of the coagulation device 3 controls the temperature inside the stirring tank 30 by controlling the heating operation by the heating unit 31 while monitoring the temperature inside the stirring tank 30 measured by the thermometer. It is configured. The temperature of the coagulating liquid in the stirring tank 30 is controlled by the temperature control unit so as to be usually in the range of 40 ° C. or higher, preferably 40 to 90 ° C., and more preferably 50 to 80 ° C.
凝固装置3の撹拌装置34は、撹拌槽30に充填された凝固液を撹拌するように構成されている。具体的には、撹拌装置34は、回転動力を生み出すモータ32と、モータ32の回転軸に対して垂直方向に広がる撹拌翼33を備えている。撹拌翼33は、撹拌槽30に充填された凝固液内で、モータ32の回転動力により回転軸を中心として回転することで凝固液を流動させることができる。撹拌翼33の形状や大きさ、設置数などは特に限定されない。 The stirring device 34 of the coagulating device 3 is configured to stir the coagulating liquid filled in the stirring tank 30. Specifically, the stirring device 34 includes a motor 32 that generates rotational power and a stirring blade 33 that extends in a direction perpendicular to the rotation axis of the motor 32. The stirring blade 33 can flow the coagulating liquid by rotating around the rotation axis by the rotational power of the motor 32 in the coagulating liquid filled in the stirring tank 30. The shape and size of the stirring blade 33, the number of installations, and the like are not particularly limited.
凝固装置3の駆動制御部は、撹拌装置34のモータ32の回転駆動を制御して、撹拌装置34の撹拌翼33の回転数及び回転速度を所定値に設定するように構成されている。凝固液の撹拌数が、例えば、通常100rpm以上、好ましくは200〜1000rpm、より好ましくは300〜900rpm、特に好ましくは400〜800rpmの範囲となるように、駆動制御部によって撹拌翼33の回転が制御される。凝固液の周速が、通常0.5m/s以上、好ましくは1m/s以上、より好ましくは1.5m/s以上、特に好ましくは2m/s以上、最も好ましくは2.5m/s以上となるように、駆動制御部によって撹拌翼33の回転が制御される。さらに、凝固液の周速の上限値が、通常50m/s以下、好ましくは30m/s以下、より好ましくは25m/s以下、最も好ましくは20m/s以下となるように、駆動制御部によって撹拌翼33の回転が制御される。 The drive control unit of the solidifying device 3 is configured to control the rotational drive of the motor 32 of the stirring device 34 to set the rotation speed and the rotation speed of the stirring blade 33 of the stirring device 34 to predetermined values. The rotation of the stirring blade 33 is controlled by the drive control unit so that the stirring number of the coagulating liquid is, for example, usually 100 rpm or more, preferably 200 to 1000 rpm, more preferably 300 to 900 rpm, and particularly preferably 400 to 800 rpm. Will be done. The peripheral speed of the coagulating liquid is usually 0.5 m / s or more, preferably 1 m / s or more, more preferably 1.5 m / s or more, particularly preferably 2 m / s or more, and most preferably 2.5 m / s or more. The rotation of the stirring blade 33 is controlled by the drive control unit. Further, the drive control unit agitates the coagulant so that the upper limit of the peripheral speed is usually 50 m / s or less, preferably 30 m / s or less, more preferably 25 m / s or less, and most preferably 20 m / s or less. The rotation of the wing 33 is controlled.
図1に示す洗浄装置4は、上述した洗浄工程に係る処理を行うように構成されている。図1に模式的に図示されているように、洗浄装置4は、例えば洗浄槽40、洗浄槽40内を加熱する加熱部41、洗浄槽40内の温度を制御する不図示の温度制御部を有する。洗浄装置4では、凝固装置3で生成された含水クラムを多量の水と混合して洗浄することにより、最終的に得られるアクリルゴムベール中の灰分量を効果的に低減することができる。 The cleaning device 4 shown in FIG. 1 is configured to perform the processing related to the cleaning step described above. As schematically shown in FIG. 1, the cleaning device 4 includes, for example, a cleaning tank 40, a heating unit 41 that heats the inside of the cleaning tank 40, and a temperature control unit (not shown) that controls the temperature inside the cleaning tank 40. Have. In the cleaning device 4, the amount of ash in the finally obtained acrylic rubber veil can be effectively reduced by mixing the water-containing crumb generated by the coagulation device 3 with a large amount of water and cleaning.
洗浄装置4の加熱部41は、洗浄槽40内を加熱するよう構成されている。また、洗浄装置4の温度制御部は、温度計で計測された洗浄槽40内の温度を監視しながら加熱部41による加熱動作を制御することで、洗浄槽40内の温度を制御するように構成されている。上述したように、洗浄槽40内の洗浄水の温度は、通常40℃以上、好ましくは40〜100℃、より好ましくは50〜90℃、最も好ましくは60〜80℃の範囲となるよう制御される。 The heating unit 41 of the cleaning device 4 is configured to heat the inside of the cleaning tank 40. Further, the temperature control unit of the cleaning device 4 controls the temperature inside the cleaning tank 40 by controlling the heating operation by the heating unit 41 while monitoring the temperature inside the cleaning tank 40 measured by the thermometer. It is configured. As described above, the temperature of the washing water in the washing tank 40 is usually controlled to be in the range of 40 ° C. or higher, preferably 40 to 100 ° C., more preferably 50 to 90 ° C., and most preferably 60 to 80 ° C. To.
洗浄装置4で洗浄された含水クラムは、脱水工程及び乾燥工程を行うスクリュー型押出機5に供給される。このとき、洗浄後の含水クラムは、遊離水を分離することが可能な水切り機43を通ってスクリュー型押出機5に供給されることが好ましい。水切り機43には、例えば金網、スクリーン、電動篩機などを用いることができる。 The water-containing crumb washed by the washing device 4 is supplied to the screw type extruder 5 that performs the dehydration step and the drying step. At this time, it is preferable that the water-containing crumb after cleaning is supplied to the screw type extruder 5 through a drainer 43 capable of separating free water. For the drainer 43, for example, a wire mesh, a screen, an electric sieve, or the like can be used.
また、洗浄後の含水クラムがスクリュー型押出機5に供給される際、含水クラムの温度は40℃以上、更に60℃以上であることが好ましい。例えば、洗浄装置4における水洗に用いられる水の温度を60℃以上(例えば70℃)とすることで、スクリュー型押出機5に供給された際の含水クラムの温度を60℃以上に維持することができるようにしてもよく、洗浄装置4からスクリュー型押出機5に搬送する際に含水クラムの温度が40℃以上、好ましくは60℃以上となるよう加温してもよい。これにより、後工程である脱水工程及び乾燥工程を効果的に行うことが可能となり、最終的に得られる乾燥ゴムの含水率を大幅に低減させることが可能となる。 Further, when the water-containing crumb after cleaning is supplied to the screw type extruder 5, the temperature of the water-containing crumb is preferably 40 ° C. or higher, more preferably 60 ° C. or higher. For example, by setting the temperature of the water used for washing in the washing device 4 to 60 ° C. or higher (for example, 70 ° C.), the temperature of the water-containing crumb when supplied to the screw type extruder 5 is maintained at 60 ° C. or higher. The temperature of the hydrous crumb may be 40 ° C. or higher, preferably 60 ° C. or higher when it is conveyed from the cleaning device 4 to the screw type extruder 5. As a result, the dehydration step and the drying step, which are the subsequent steps, can be effectively performed, and the water content of the finally obtained dried rubber can be significantly reduced.
図1に示すスクリュー型押出機5は、上述した脱水工程及び乾燥工程に係る処理を行うように構成されている。なお、図1には好適な例としてスクリュー型押出機5が図示されているが、脱水工程に係る処理を行う脱水機として遠心分離機やスクイザーなどを用いてもよく、乾燥工程に係る処理を行う乾燥機として熱風乾燥機、減圧乾燥機、エキスパンダー乾燥機、ニーダー型乾燥機などを用いてもよい。 The screw type extruder 5 shown in FIG. 1 is configured to perform the processes related to the above-mentioned dehydration step and drying step. Although the screw type extruder 5 is shown as a suitable example in FIG. 1, a centrifuge, a squeezer, or the like may be used as the dehydrator for performing the treatment related to the dehydration step, and the treatment related to the drying step may be performed. A hot air dryer, a vacuum dryer, an expander dryer, a kneader type dryer, or the like may be used as the dryer.
スクリュー型押出機5は、脱水工程及び乾燥工程を経て得られる乾燥ゴムを所定の形状に成形して排出するように構成されている。具体的には、スクリュー型押出機5は、洗浄装置4で洗浄された含水クラムを脱水する脱水機としての機能を有する脱水バレル部53と、含水クラムを乾燥する乾燥機としての機能を有する乾燥バレル部54とを備えており、さらにスクリュー型押出機5の下流側に含水クラムを成形する成形機能を有するダイ59を備えて構成されている。 The screw type extruder 5 is configured to mold the dried rubber obtained through the dehydration step and the drying step into a predetermined shape and discharge it. Specifically, the screw type extruder 5 has a dehydration barrel portion 53 having a function as a dehydrator for dehydrating the hydrous crumb washed by the cleaning device 4, and a dryer having a function as a dryer for drying the hydrous crumb. A barrel portion 54 is provided, and a die 59 having a molding function for forming a water-containing crumb is provided on the downstream side of the screw type extruder 5.
以下、図2を参照しながら、スクリュー型押出機5の構成について説明する。図2は、図1で示したスクリュー型押出機5として好適な一具体例の構成を示している。このスクリュー型押出機5により、上述した脱水・乾燥工程を好適に行うことができる。 Hereinafter, the configuration of the screw type extruder 5 will be described with reference to FIG. FIG. 2 shows a configuration of a specific example suitable for the screw type extruder 5 shown in FIG. With this screw type extruder 5, the above-mentioned dehydration / drying step can be suitably performed.
図2に示すスクリュー型押出機5は、バレルユニット51内に不図示の一対のスクリューを備えてなる二軸スクリュー型の押出乾燥機である。スクリュー型押出機5は、バレルユニット51内の一対のスクリューを回転駆動する駆動ユニット50を有する。駆動ユニット50は、バレルユニット51の上流端(図2で左端)に取り付けられている。また、スクリュー型押出機5は、バレルユニット51の下流端(図2で右端)にダイ59を有する。 The screw type extruder 5 shown in FIG. 2 is a twin-screw screw type extruder 5 including a pair of screws (not shown) in the barrel unit 51. The screw type extruder 5 has a drive unit 50 that rotationally drives a pair of screws in the barrel unit 51. The drive unit 50 is attached to the upstream end (left end in FIG. 2) of the barrel unit 51. Further, the screw type extruder 5 has a die 59 at the downstream end (right end in FIG. 2) of the barrel unit 51.
バレルユニット51は、上流側から下流側(図2で左側から右側)にわたり、供給バレル部52、脱水バレル部53、乾燥バレル部54を有する。 The barrel unit 51 has a supply barrel portion 52, a dehydration barrel portion 53, and a dry barrel portion 54 from the upstream side to the downstream side (from the left side to the right side in FIG. 2).
供給バレル部52は、2つの供給バレル、すなわち、第1の供給バレル52a及び第2の供給バレル52bにより構成されている。 The supply barrel portion 52 is composed of two supply barrels, that is, a first supply barrel 52a and a second supply barrel 52b.
また、脱水バレル部53は、3つの脱水バレル、すなわち、第1の脱水バレル53a、第2の脱水バレル53b及び第3の脱水バレル53cにより構成されている。 Further, the dehydration barrel portion 53 is composed of three dehydration barrels, that is, a first dehydration barrel 53a, a second dehydration barrel 53b, and a third dehydration barrel 53c.
また、乾燥バレル部54は、8個の乾燥バレル、すなわち、第1の乾燥バレル54a、第2の乾燥バレル54b、第3の乾燥バレル54c、第4の乾燥バレル54d、第5の乾燥バレル54e、第6の乾燥バレル54f、第7の乾燥バレル54g、第8の乾燥バレル54hにより構成されている。 Further, the drying barrel portion 54 includes eight drying barrels, that is, a first drying barrel 54a, a second drying barrel 54b, a third drying barrel 54c, a fourth drying barrel 54d, and a fifth drying barrel 54e. , A sixth dry barrel 54f, a seventh dry barrel 54g, and an eighth dry barrel 54h.
このようにバレルユニット51は、分割された13個の各バレル52a〜52b,53a〜53c,54a〜54hが上流側から下流側にわたり連結されて構成されている。 As described above, the barrel unit 51 is configured by connecting the 13 divided barrels 52a to 52b, 53a to 53c, 54a to 54h from the upstream side to the downstream side.
また、スクリュー型押出機5は、上記各バレル52a〜52b,53a〜53c,54a〜54hを個別に加熱して、各バレル52a〜52b,53a〜53c,54a〜54h内の含水クラムをそれぞれ所定温度に加熱する不図示の加熱手段を有する。加熱手段は、各バレル52a〜52b,53a〜53c,54a〜54hに対応する数を備える。そのような加熱手段としては、例えば、各バレル52a〜52b,53a〜53c,54a〜54h内に形成されたスチーム流通ジャケットにスチーム供給手段から高温スチームを供給するなどの構成が採用されるが、これに限定はされない。また、スクリュー型押出機5は、各バレル52a〜52b,53a〜53c,54a〜54hに対応する各加熱手段の設定温度を制御する不図示の温度制御手段を有する。 Further, the screw type extruder 5 individually heats the barrels 52a to 52b, 53a to 53c, 54a to 54h, and determines the water content crumbs in the barrels 52a to 52b, 53a to 53c, 54a to 54h, respectively. It has a heating means (not shown) for heating to a temperature. The heating means includes a number corresponding to each barrel 52a to 52b, 53a to 53c, 54a to 54h. As such a heating means, for example, a configuration is adopted in which high-temperature steam is supplied from the steam supply means to the steam distribution jackets formed in the barrels 52a to 52b, 53a to 53c, 54a to 54h. It is not limited to this. Further, the screw type extruder 5 has a temperature control means (not shown) that controls a set temperature of each heating means corresponding to each barrel 52a to 52b, 53a to 53c, 54a to 54h.
なお、バレルユニット51における各バレル部52、53、54をそれぞれ構成する供給バレル、脱水バレル及び乾燥バレルの設置数は、図2に示す態様に限定されるものではなく、乾燥処理するアクリルゴムの含水クラムの含水量などに応じた数に設定することができる。 The number of supply barrels, dehydration barrels, and drying barrels that constitute each barrel portion 52, 53, 54 in the barrel unit 51 is not limited to the mode shown in FIG. 2, and the acrylic rubber to be dried is used. The number can be set according to the water content of the water-containing crumb.
例えば、供給バレル部52の供給バレルの設置数は例えば1〜3個とされる。また、脱水バレル部53の脱水バレルの設置数は、例えば2〜10個が好ましく、3〜6個とすると、粘着性のアクリルゴムの含水クラムの脱水を効率よく行うことができるのでより好ましい。また、乾燥バレル部54の乾燥バレルの設置数は、例えば2〜10個が好ましく、3〜8個であるとより好ましい。 For example, the number of supply barrels installed in the supply barrel portion 52 is, for example, 1 to 3. The number of dehydration barrels installed in the dehydration barrel portion 53 is preferably, for example, 2 to 10, and more preferably 3 to 6, because dehydration of the water-containing crumb of the adhesive acrylic rubber can be efficiently performed. Further, the number of drying barrels installed in the drying barrel portion 54 is preferably, for example, 2 to 10, and more preferably 3 to 8.
バレルユニット51内の一対のスクリューは、駆動ユニット50に格納されたモータなどの駆動手段によって回転駆動される。一対のスクリューはバレルユニット51内の上流側から下流側にわたって延在しており、回転駆動されることで、供給バレル部52に供給された含水クラムを混合しながら下流側に搬送することができるようになっている。一対のスクリューとしては、互いに山部と谷部とが噛み合わされる状態とされた二軸噛合型であることが好ましく、これにより、含水クラムの脱水効率及び乾燥効率を高めることができる。 The pair of screws in the barrel unit 51 are rotationally driven by a driving means such as a motor housed in the driving unit 50. The pair of screws extend from the upstream side to the downstream side in the barrel unit 51, and by being rotationally driven, the water-containing crumbs supplied to the supply barrel portion 52 can be conveyed to the downstream side while being mixed. It has become like. The pair of screws is preferably a biaxial meshing type in which the peaks and valleys are meshed with each other, whereby the dehydration efficiency and the drying efficiency of the hydrous crumb can be improved.
また、一対のスクリューの回転方向は、同方向でも異方向でもよいが、セルフクリーニングの性能面からは同方向に回転する形式のものが好ましい。一対のスクリューのスクリュー形状としては、特に限定されず、各バレル部52、53、54において必要とされる形状であればよく、特に限定されない。 Further, the rotation direction of the pair of screws may be the same direction or different directions, but from the viewpoint of self-cleaning performance, a type that rotates in the same direction is preferable. The screw shape of the pair of screws is not particularly limited as long as it is a shape required for each barrel portion 52, 53, 54, and is not particularly limited.
供給バレル部52は、含水クラムをバレルユニット51内に供給する領域である。供給バレル部52の第1の供給バレル52aは、バレルユニット51内に含水クラムを供給するフィード口55を有する。 The supply barrel portion 52 is a region for supplying the water-containing crumb into the barrel unit 51. The first supply barrel 52a of the supply barrel portion 52 has a feed port 55 for supplying a water-containing crumb in the barrel unit 51.
脱水バレル部53は、含水クラムから、凝固剤などが含まれる液体(セラム水)を分離し排出する領域である。 The dehydration barrel portion 53 is a region for separating and discharging a liquid (serum water) containing a coagulant or the like from the hydrous crumb.
脱水バレル部53を構成する第1〜第3の脱水バレル53a〜53cは、含水クラムの水分を外部に排出する脱水スリット56a、56b、56cをそれぞれ有する。各脱水スリット56a、56b、56cは、各脱水バレル53a〜53cにそれぞれ複数形成されている。 The first to third dehydration barrels 53a to 53c constituting the dehydration barrel portion 53 have dehydration slits 56a, 56b, and 56c for discharging the water content of the hydrous crumb to the outside, respectively. A plurality of the dehydration slits 56a, 56b, 56c are formed in the dehydration barrels 53a to 53c, respectively.
各脱水スリット56a、56b、56cのスリット幅すなわち目開きは、使用条件に応じて適宜選択されればよく、通常で0.01〜5mmとされ、含水クラムの損出が少なく、且つ含水クラムの脱水が効率的にできる点から、好ましくは0.1〜1mmであり、0.2〜0.6mmであればより好ましい。 The slit widths, that is, the openings of the dehydration slits 56a, 56b, and 56c may be appropriately selected according to the usage conditions, and are usually 0.01 to 5 mm, so that the water-containing crumbs are less damaged and the water-containing crumbs have little loss. From the viewpoint of efficient dehydration, it is preferably 0.1 to 1 mm, and more preferably 0.2 to 0.6 mm.
脱水バレル部53の各脱水バレル53a〜53cにおける含水クラムからの水分の除去は、それぞれの脱水スリット56a、56b、56cから液状で除去する場合と、蒸気状で除去する場合との二通りがある。本実施形態の脱水バレル部53においては、水分を液状で除去する場合を排水と定義し、蒸気状で除去する場合を排蒸気と定義して区別する。 There are two ways to remove water from the water-containing crumbs in each of the dehydration barrels 53a to 53c of the dehydration barrel portion 53: a liquid removal from the dehydration slits 56a, 56b, 56c, and a vapor removal. .. In the dehydration barrel portion 53 of the present embodiment, the case where water is removed in liquid form is defined as wastewater, and the case where water is removed in vapor form is defined as exhaust steam.
脱水バレル部53においては、排水及び排蒸気を組み合わせることで、粘着性アクリルゴムの含水率を低下させることが効率よくできるので好適である。脱水バレル部53では、第1〜第3の脱水バレル53a〜53cのうち、どの脱水バレルで排水又は排蒸気を行うかは、使用目的に応じて適宜に設定すればよいが、通常製造されるアクリルゴム中の灰分量を少なくする場合は、排水を行う脱水バレルを多くするとよい。その場合、例えば図2に示すように、上流側の第1及び第2の脱水バレル53a、53bで排水を行い、下流側の第3の脱水バレル53cで排蒸気を行う。また、例えば脱水バレル部53が4つの脱水バレルを有する場合には、例えば上流側の3つの脱水バレルで排水を行い、下流側の1つの脱水バレルで排蒸気を行うといった態様が考えられる。一方、含水量を低減する場合には、排蒸気を行う脱水バレルを多くするとよい。 The dehydration barrel portion 53 is suitable because the water content of the adhesive acrylic rubber can be efficiently reduced by combining drainage and exhaust steam. In the dehydration barrel portion 53, which of the first to third dehydration barrels 53a to 53c is used for drainage or exhaust steam may be appropriately set according to the purpose of use, but is usually manufactured. When reducing the amount of ash in the acrylic rubber, it is advisable to increase the number of dehydration barrels for draining. In that case, for example, as shown in FIG. 2, drainage is performed in the first and second dehydration barrels 53a and 53b on the upstream side, and steam is discharged in the third dehydration barrel 53c on the downstream side. Further, for example, when the dehydration barrel portion 53 has four dehydration barrels, for example, drainage may be performed by three dehydration barrels on the upstream side, and steam may be exhausted by one dehydration barrel on the downstream side. On the other hand, when reducing the water content, it is preferable to increase the number of dehydration barrels for exhausting steam.
脱水バレル部53の設定温度は、上述の脱水・乾燥工程で述べたように、通常60〜150℃、好ましくは70〜140℃、より好ましくは80〜130℃の範囲であり、排水状態で脱水する脱水バレルの設定温度は、通常60℃〜120℃、好ましくは70〜110℃、より好ましくは80〜100℃であり、排蒸気状態で脱水する脱水バレルの設定温度は、通常100〜150℃、好ましくは105〜140℃、より好ましくは110〜130℃の範囲である。 As described in the above-mentioned dehydration / drying step, the set temperature of the dehydration barrel portion 53 is usually in the range of 60 to 150 ° C., preferably 70 to 140 ° C., more preferably 80 to 130 ° C., and is dehydrated in the drained state. The set temperature of the dehydration barrel to be dehydrated is usually 60 ° C. to 120 ° C., preferably 70 to 110 ° C., more preferably 80 to 100 ° C., and the set temperature of the dehydration barrel to be dehydrated in the exhausted steam state is usually 100 to 150 ° C. The temperature is preferably in the range of 105 to 140 ° C, more preferably 110 to 130 ° C.
乾燥バレル部54は、脱水後の含水クラムを減圧下で乾燥させる領域である。乾燥バレル部54を構成する第1〜第8の乾燥バレル54a〜54hのうち、第2の乾燥バレル54b、第4の乾燥バレル54d、第6の乾燥バレル54f及び第8の乾燥バレル54hは、脱気のためのベント口58a、58b、58c、58dをそれぞれ有する。各ベント口58a、58b、58c、58dには、不図示のベント配管がそれぞれ接続されている。 The drying barrel portion 54 is a region where the dehydrated hydrous crumb is dried under reduced pressure. Of the first to eighth drying barrels 54a to 54h constituting the drying barrel portion 54, the second drying barrel 54b, the fourth drying barrel 54d, the sixth drying barrel 54f, and the eighth drying barrel 54h are It has vent ports 58a, 58b, 58c, and 58d for degassing, respectively. Vent pipes (not shown) are connected to the vent ports 58a, 58b, 58c, and 58d, respectively.
各ベント配管の末端には不図示の真空ポンプがそれぞれ接続されており、それら真空ポンプの作動により、乾燥バレル部54内が所定圧力に減圧されるようになっている。スクリュー型押出機5は、それら真空ポンプの作動を制御して乾燥バレル部54内の減圧度を制御する図示せぬ圧力制御手段を有する。 Vacuum pumps (not shown) are connected to the ends of the vent pipes, and the operation of the vacuum pumps reduces the pressure inside the drying barrel portion 54 to a predetermined pressure. The screw type extruder 5 has a pressure control means (not shown) that controls the operation of these vacuum pumps to control the degree of decompression in the drying barrel portion 54.
乾燥バレル部54での減圧度は適宜選択されればよいが、上述したように、通常1〜50kPa、好ましくは2〜30kPa、より好ましくは3〜20kPaに設定される。 The degree of decompression in the dry barrel portion 54 may be appropriately selected, but as described above, it is usually set to 1 to 50 kPa, preferably 2 to 30 kPa, and more preferably 3 to 20 kPa.
また、乾燥バレル部54内の設定温度は適宜選択されればよいが、上述したように、通常100〜250℃、好ましくは110〜200℃、より好ましくは120〜180℃に設定される。 The set temperature in the drying barrel portion 54 may be appropriately selected, but as described above, it is usually set to 100 to 250 ° C., preferably 110 to 200 ° C., and more preferably 120 to 180 ° C.
乾燥バレル部54を構成する各乾燥バレル54a〜54hにおいては、全ての乾燥バレル54a〜54h内の設定温度を近似した値にしてもよいし、異ならせてもよいが、上流側(脱水バレル部53側)の温度よりも下流側(ダイ59側)の温度の方を高温に設定すると、乾燥効率が向上するので好ましい。 In each of the drying barrels 54a to 54h constituting the drying barrel portion 54, the set temperatures in all the drying barrels 54a to 54h may be approximated or different, but on the upstream side (dehydrated barrel portion). It is preferable to set the temperature on the downstream side (die 59 side) to a higher temperature than the temperature on the downstream side (53 side) because the drying efficiency is improved.
ダイ59は、バレルユニット51の下流端に配置される金型であり、所定のノズル形状の吐出口を有する。乾燥バレル部54で乾燥処理されたアクリルゴムは、ダイ59の吐出口を通過することで、所定のノズル形状に応じた形状に押出成形される。ダイ59を通過するアクリルゴムは、ダイ59のノズル形状に応じて、粒状、柱状、丸棒状、シート状など、種々の形状に成形される。例えば、ダイ59の吐出口を略長方形状とすることで、アクリルゴムをシート状に押出成形することができる。スクリューとダイ59との間には、ブレーカープレートや金網を設けてもよいし、設けなくてもよい。 The die 59 is a mold arranged at the downstream end of the barrel unit 51 and has a discharge port having a predetermined nozzle shape. The acrylic rubber dried by the drying barrel portion 54 is extruded into a shape corresponding to a predetermined nozzle shape by passing through the discharge port of the die 59. The acrylic rubber passing through the die 59 is formed into various shapes such as granular, columnar, round bar, and sheet depending on the nozzle shape of the die 59. For example, by making the discharge port of the die 59 substantially rectangular, the acrylic rubber can be extruded into a sheet shape. A breaker plate or wire mesh may or may not be provided between the screw and the die 59.
本実施形態に係るスクリュー型押出機5によれば、以下のようにして、原料のアクリルゴムの含水クラムがシート状の乾燥ゴムに押出成形される。 According to the screw type extruder 5 according to the present embodiment, the water-containing crumb of the raw material acrylic rubber is extruded into a sheet-shaped dry rubber as follows.
洗浄工程を経て得られたアクリルゴムの含水クラムは、フィード口55から供給バレル部52に供給される。供給バレル部52に供給された含水クラムは、バレルユニット51内の一対のスクリューの回転により、供給バレル部52から脱水バレル部53に送られる。脱水バレル部53では、前述したように第1〜第3の脱水バレル53a〜53cにそれぞれ設けられた脱水スリット56a、56b、56cから、含水クラムに含まれる水分の排水や排蒸気が行われて、含水クラムが脱水処理される。 The water-containing crumb of acrylic rubber obtained through the cleaning step is supplied from the feed port 55 to the supply barrel portion 52. The water-containing crumb supplied to the supply barrel portion 52 is sent from the supply barrel portion 52 to the dehydration barrel portion 53 by the rotation of the pair of screws in the barrel unit 51. In the dehydration barrel portion 53, as described above, the water contained in the water-containing crumb is drained and exhausted from the dehydration slits 56a, 56b, 56c provided in the first to third dehydration barrels 53a to 53c, respectively. , The hydrous crumb is dehydrated.
脱水バレル部53で脱水された含水クラムは、バレルユニット51内の一対のスクリューの回転により乾燥バレル部54に送られる。乾燥バレル部54に送られた含水クラムは可塑化混合されて融体となり、発熱して昇温しながら下流側へ運ばれる。そして、このアクリルゴムの融体中に含まれる水分が気化し、その水分(蒸気)が各ベント口58a、58b、58c、58dにそれぞれ接続された不図示のベント配管を通じて外部へ排出される。 The water-containing crumb dehydrated by the dehydration barrel portion 53 is sent to the dry barrel portion 54 by rotation of a pair of screws in the barrel unit 51. The hydrous crumb sent to the dry barrel portion 54 is plasticized and mixed to form a melt, which generates heat and is carried to the downstream side while raising the temperature. Then, the water contained in the melt of the acrylic rubber is vaporized, and the water (steam) is discharged to the outside through the vent pipes (not shown) connected to the vent ports 58a, 58b, 58c, and 58d, respectively.
上記のように乾燥バレル部54を通過することで含水クラムは乾燥処理されてアクリルゴムの融体となり、そのアクリルゴムはバレルユニット51内の一対のスクリューの回転によりダイ59に供給され、シート状の乾燥ゴムとしてダイ59から押し出される。 By passing through the dry barrel portion 54 as described above, the hydrous crumb is dried and becomes a melt of acrylic rubber, and the acrylic rubber is supplied to the die 59 by the rotation of a pair of screws in the barrel unit 51 to form a sheet. It is extruded from the die 59 as a dry rubber of.
ここで、本実施形態に係るスクリュー型押出機5の操業条件の一例を挙げる。 Here, an example of the operating conditions of the screw type extruder 5 according to the present embodiment will be given.
バレルユニット51内の一対のスクリューの回転数(N)は、諸条件に応じて適宜選択されればよく、通常で10〜1000rpmとされ、アクリルゴムベールの含水量とゲル量を効率よく低減できる点から、好ましくは50〜750rpm、より好ましくは100〜500rpmであり、120〜300rpmが最も好ましい。 The rotation speed (N) of the pair of screws in the barrel unit 51 may be appropriately selected according to various conditions, and is usually 10 to 1000 rpm, and the water content and gel amount of the acrylic rubber veil can be efficiently reduced. From the point of view, it is preferably 50 to 750 rpm, more preferably 100 to 500 rpm, and most preferably 120 to 300 rpm.
また、アクリルゴムの押出量(Q)は、格別限定されないが、通常で100〜1500kg/hrとされ、好ましくは300〜1200kg/hr、より好ましくは400〜1000kg/hrであり、500〜800kg/hrが最も好ましい。 The extrusion amount (Q) of acrylic rubber is not particularly limited, but is usually 100 to 1500 kg / hr, preferably 300 to 1200 kg / hr, more preferably 400 to 1000 kg / hr, and 500 to 800 kg / hr. hr is most preferred.
また、アクリルゴムの押出量(Q)とスクリューの回転数(N)との比(Q/N)は、格別限定されないが、通常で1〜20とされ、好ましくは2〜10、より好ましくは3〜8であり、4〜6が特に好ましい。 The ratio (Q / N) of the extrusion amount (Q) of the acrylic rubber to the rotation speed (N) of the screw is not particularly limited, but is usually 1 to 20, preferably 2 to 10, and more preferably. It is 3 to 8, and 4 to 6 is particularly preferable.
図1に示す冷却装置6は、脱水機による脱水工程及び乾燥機による乾燥工程を経て得られた乾燥ゴムを冷却するように構成されている。冷却装置6による冷却方式としては、送風あるいは冷房下での空冷方式、水を吹き付ける水かけ方式、水中に浸漬する浸漬方式などを含む様々な方式を採用することが可能である。また、室温下に放置することで、乾燥ゴムを冷却するようにしてもよい。 The cooling device 6 shown in FIG. 1 is configured to cool the dried rubber obtained through the dehydration step by the dehydrator and the drying step by the dryer. As the cooling method by the cooling device 6, various methods including an air cooling method by blowing air or cooling, a water spraying method of spraying water, a dipping method of immersing in water, and the like can be adopted. Further, the dried rubber may be cooled by leaving it at room temperature.
上述したように、ダイ59のノズル形状に応じて、スクリュー型押出機5から排出された乾燥ゴムは、粒状、柱状、丸棒状、シート状など、種々の形状に押出成形される。以下、図3を参照しながら、冷却装置6の一例として、シート状に成形されたシート状乾燥ゴム10を冷却する搬送式冷却装置60について説明する。 As described above, the dried rubber discharged from the screw type extruder 5 is extruded into various shapes such as granular, columnar, round bar, and sheet depending on the nozzle shape of the die 59. Hereinafter, as an example of the cooling device 6, the transport type cooling device 60 for cooling the sheet-shaped dry rubber 10 formed into a sheet shape will be described with reference to FIG.
図3は、図1で示した冷却装置6として好適な搬送式冷却装置60の構成を示している。図3に示す搬送式冷却装置60は、スクリュー型押出機5のダイ59の吐出口から排出されたシート状乾燥ゴム10を搬送しながら、空冷方式によって冷却するよう構成されている。この搬送式冷却装置60を用いることで、スクリュー型押出機5から排出されたシート状乾燥ゴムを好適に冷却することができる。 FIG. 3 shows the configuration of a transport type cooling device 60 suitable as the cooling device 6 shown in FIG. The transport type cooling device 60 shown in FIG. 3 is configured to cool the sheet-shaped dry rubber 10 discharged from the discharge port of the die 59 of the screw type extruder 5 by an air cooling method while transporting the sheet-shaped dry rubber 10. By using this transport type cooling device 60, the sheet-shaped dry rubber discharged from the screw type extruder 5 can be suitably cooled.
図3に示す搬送式冷却装置60は、例えば、図2に示したスクリュー型押出機5のダイ59に直結するか、又はダイ59の近傍に設置して使用される。 The transport type cooling device 60 shown in FIG. 3 is used, for example, directly connected to the die 59 of the screw type extruder 5 shown in FIG. 2 or installed in the vicinity of the die 59.
搬送式冷却装置60は、スクリュー型押出機5のダイ59から排出されるシート状乾燥ゴム10を図3中矢印A方向に搬送するコンベア61と、コンベア61上のシート状乾燥ゴム10に冷風を吹き付ける冷却手段65とを有する。 The transport type cooling device 60 blows cold air to the conveyor 61 that conveys the sheet-shaped dry rubber 10 discharged from the die 59 of the screw type extruder 5 in the direction of arrow A in FIG. 3 and the sheet-shaped dry rubber 10 on the conveyor 61. It has a cooling means 65 for spraying.
コンベア61は、ローラ62、63と、これらローラ62、63に巻架され、シート状乾燥ゴム10がその上に載せられるコンベアベルト64とを有する。コンベア61は、コンベアベルト64上にスクリュー型押出機5のダイ59から排出されたシート状乾燥ゴム10を連続して下流側(図3で右側)に搬送するよう構成されている。 The conveyor 61 has rollers 62 and 63, and a conveyor belt 64 that is wound around the rollers 62 and 63 and on which the sheet-shaped dry rubber 10 is placed. The conveyor 61 is configured to continuously convey the sheet-shaped dry rubber 10 discharged from the die 59 of the screw type extruder 5 to the downstream side (right side in FIG. 3) on the conveyor belt 64.
冷却手段65は、特に限定されないが、例えば、不図示の冷却風発生手段から送られてくる冷却風をコンベアベルト64上のシート状乾燥ゴム10の表面に吹き付けることができるような構成を有するものなどが挙げられる。 The cooling means 65 is not particularly limited, but has, for example, a structure capable of blowing the cooling air sent from the cooling air generating means (not shown) onto the surface of the sheet-shaped dry rubber 10 on the conveyor belt 64. And so on.
搬送式冷却装置60のコンベア61及び冷却手段65の長さ(冷却風の吹き付けが可能な部分の長さ)L1は、特に限定されないが、例えば10〜100mであり、好ましくは20〜50mである。また、搬送式冷却装置60におけるシート状乾燥ゴム10の搬送速度は、コンベア61及び冷却手段65の長さL1、スクリュー型押出機5のダイ59から排出されるシート状乾燥ゴム10の排出速度、目標とする冷却速度や冷却時間などに応じて適宜調整すればよいが、例えば10〜100m/hrであり、より好ましくは15〜70m/hrである。 The length L1 of the conveyor 61 and the cooling means 65 of the transport type cooling device 60 (the length of the portion where the cooling air can be blown) is not particularly limited, but is, for example, 10 to 100 m, preferably 20 to 50 m. .. Further, the transport speed of the sheet-shaped dry rubber 10 in the transport-type cooling device 60 is the length L1 of the conveyor 61 and the cooling means 65, the discharge speed of the sheet-shaped dry rubber 10 discharged from the die 59 of the screw type extruder 5. It may be appropriately adjusted according to the target cooling rate, cooling time, etc., but is, for example, 10 to 100 m / hr, more preferably 15 to 70 m / hr.
図3に示す搬送式冷却装置60によれば、スクリュー型押出機5のダイ59から排出されるシート状乾燥ゴム10をコンベア61にて搬送しつつ、シート状乾燥ゴム10に対し冷却手段65から冷却風を吹き付けることにより、シート状乾燥ゴム10の冷却が行われる。 According to the transport type cooling device 60 shown in FIG. 3, the sheet-shaped dry rubber 10 discharged from the die 59 of the screw type extruder 5 is conveyed by the conveyor 61, and the sheet-shaped dry rubber 10 is transported from the cooling means 65. The sheet-shaped dry rubber 10 is cooled by blowing cooling air.
なお、搬送式冷却装置60としては、図3に示すような1つのコンベア61及び1つの冷却手段65を備える構成に特に限定されず、2つ以上のコンベア61と、これに対応する2つ以上の冷却手段65とを備えるような構成としてもよい。その場合には、2つ以上のコンベア61及び冷却手段65のそれぞれの総合長さを上記範囲とすればよい。 The transport type cooling device 60 is not particularly limited to a configuration including one conveyor 61 and one cooling means 65 as shown in FIG. 3, and two or more conveyors 61 and two or more corresponding conveyors 61. It may be configured to include the cooling means 65 of the above. In that case, the total length of each of the two or more conveyors 61 and the cooling means 65 may be within the above range.
図1に示すベール化装置7は、スクリュー型押出機5から押出成形され、さらに冷却装置6で冷却された乾燥ゴムを加工して、一塊のブロックであるベールを製造するよう構成されている。上述したように、スクリュー型押出機5は、乾燥ゴムを粒状、柱状、丸棒状、シート状など、種々の形状に押出成形することが可能であり、ベール化装置7は、このように種々の形状に成形された乾燥ゴムをベール化するように構成されている。ベール化装置7によって製造されるアクリルゴムベールの重さや形状などは特に限定されないが、例えば約20kgの略直方体形状のアクリルゴムベールが製造される。 The bale device 7 shown in FIG. 1 is configured to extrude from a screw type extruder 5 and further process a dry rubber cooled by the cooling device 6 to produce a bale which is a block. As described above, the screw type extruder 5 can extrude the dried rubber into various shapes such as granular, columnar, round bar, and sheet, and the bale device 7 has various shapes as described above. It is configured to veil dry rubber molded into a shape. The weight and shape of the acrylic rubber bale produced by the bale-forming device 7 are not particularly limited, but for example, an acrylic rubber bale having a substantially rectangular parallelepiped shape of about 20 kg is produced.
ベール化装置7は、例えばベーラーを備え、冷却された乾燥ゴムをベーラーにより圧縮することでアクリルゴムベールを製造してもよい。 The bale device 7 may include, for example, a baler, and may manufacture an acrylic rubber bale by compressing the cooled dry rubber with the baler.
また、スクリュー型押出機5によってシート状乾燥ゴム10を製造した場合には、シート状乾燥ゴム10を積層したアクリルゴムベールを製造してもよい。例えば、図3に示す搬送式冷却装置60の下流側に配置されるベール化装置7に、シート状乾燥ゴム10を切断するカッティング機構が設けられていてもよい。具体的には、ベール化装置7のカッティング機構は、例えば、冷却されたシート状乾燥ゴム10を連続的に所定の間隔で切断して、所定の大きさのカットシート状乾燥ゴム16に加工するように構成されている。カッティング機構により所定の大きさに切断されたカットシート状乾燥ゴム16を複数枚積層することで、カットシート状乾燥ゴム16を積層したアクリルゴムベールを製造することができる。 Further, when the sheet-shaped dry rubber 10 is manufactured by the screw type extruder 5, an acrylic rubber veil in which the sheet-shaped dry rubber 10 is laminated may be manufactured. For example, the bale-forming device 7 arranged on the downstream side of the transport-type cooling device 60 shown in FIG. 3 may be provided with a cutting mechanism for cutting the sheet-shaped dry rubber 10. Specifically, the cutting mechanism of the bale device 7 continuously cuts the cooled sheet-shaped dry rubber 10 at predetermined intervals and processes it into a cut sheet-shaped dry rubber 16 having a predetermined size. It is configured as follows. By laminating a plurality of cut sheet-shaped dry rubbers 16 cut to a predetermined size by a cutting mechanism, an acrylic rubber veil in which the cut-sheet-shaped dry rubbers 16 are laminated can be manufactured.
カットシート状乾燥ゴム16を積層したアクリルゴムベールを製造する場合には、例えば40℃以上のカットシート状乾燥ゴム16を積層することが好ましい。40℃以上のカットシート状乾燥ゴム16を積層することで、更なる冷却及び自重による圧縮によって良好な空気抜けが実現される。 When producing an acrylic rubber veil on which the cut sheet-shaped dry rubber 16 is laminated, it is preferable to laminate the cut sheet-shaped dry rubber 16 at 40 ° C. or higher, for example. By laminating the cut sheet-shaped dry rubber 16 at 40 ° C. or higher, good air release is realized by further cooling and compression by its own weight.
以下に、実施例及び比較例を挙げて、本発明についてより具体的に説明する。なお、各例中の「部」、「%」及び「比」は、特に断りのない限り、重量基準である。各種の物性については、以下の方法に従って評価した。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples. In addition, "part", "%" and "ratio" in each example are weight-based unless otherwise specified. Various physical properties were evaluated according to the following methods.
[単量体組成]
アクリルゴムにおける単量体組成に関して、アクリルゴム中の各単量体単位の単量体構成はH−NMRで確認し、アクリルゴム中に反応性基の活性が残存していること及びその各反応性基含有量は下記試験法で確認した。また、各単量体単位のアクリルゴム中の含有割合は、各単量体の重合反応に用いた使用量及び重合転化率から算出した。具体的には、重合反応は乳化重合反応でその重合転化率は、未反応の単量体がいずれも確認できない略100%であったことから、各単量体単位の含有割合を各単量体の使用量と同一とした。
[Monomer composition]
Regarding the monomer composition in acrylic rubber, the monomer composition of each monomer unit in acrylic rubber was confirmed by 1 H-NMR, and the activity of the reactive group remained in acrylic rubber and each reaction thereof. The sex group content was confirmed by the following test method. The content ratio of each monomer unit in the acrylic rubber was calculated from the amount used in the polymerization reaction of each monomer and the polymerization conversion rate. Specifically, since the polymerization reaction was an emulsion polymerization reaction and the polymerization conversion rate was approximately 100% in which none of the unreacted monomers could be confirmed, the content ratio of each monomer unit was set to each unit amount. It was the same as the amount used by the body.
[反応性基含有量]
アクリルゴムの反応性基の含有量は、下記方法によりアクリルゴムベール中の含有量として測定した。
(1)カルボキシル基量は、アクリルゴムベールをアセトンに溶解し水酸化カリウム溶液で電位差滴定を行うことにより算出した。
(2)エポキシ基量は、アクリルゴムベールをメチルエチルケトンに溶解し、それに規定量の塩酸を加えてエポキシ基と反応させ、残留した塩酸量を水酸化カリウムで滴定することにより算出した。
(3)塩素量は、アクリルゴムベールを燃焼フラスコ中で完全燃焼させ、発生する塩素を水に吸収させ硝酸銀で滴定することにより算出した。
[Reactive group content]
The content of the reactive group of acrylic rubber was measured as the content in the acrylic rubber veil by the following method.
(1) The amount of carboxyl groups was calculated by dissolving an acrylic rubber veil in acetone and performing potentiometric titration with a potassium hydroxide solution.
(2) The amount of epoxy group was calculated by dissolving acrylic rubber veil in methyl ethyl ketone, adding a specified amount of hydrochloric acid to react with the epoxy group, and titrating the remaining amount of hydrochloric acid with potassium hydroxide.
(3) The amount of chlorine was calculated by completely burning an acrylic rubber veil in a combustion flask, absorbing the generated chlorine in water, and titrating with silver nitrate.
[灰分量]
アクリルゴムベール中に含まれる灰分量(%)は、JIS K6228 A法に準じて測定した。
[Ash content]
The amount of ash (%) contained in the acrylic rubber veil was measured according to the JIS K6228 A method.
[灰分成分量]
アクリルゴムベール灰分中の各成分量(ppm)は、上記の灰分量測定の差異に採取した灰分をΦ20mmの滴定濾紙に圧着し、ZSX Primus(Rigaku社製)を用いてXRF測定した。
[Amount of ash component]
The amount of each component (ppm) in the acrylic rubber veil ash content was measured by XRF using ZSX Primus (manufactured by Rigaku) by pressing the collected ash content onto a Φ20 mm titration filter paper in the difference in the above ash content measurement.
[ゲル量]
アクリルゴムベールのゲル量(%)は、メチルエチルケトンに対する不溶解分の量であり、以下の方法により求めた。
アクリルゴムベール0.2g程度を秤量(Xg)し、100mlメチルエチルケトンに浸漬させて室温で24時間放置後、80メッシュ金網を用いてメチルエチルケトンに対する不溶解分を濾別した濾液、すなわち、メチルエチルケトンに溶解するゴム成分のみが溶解した濾液を蒸発乾燥固化させた乾燥固形分(Yg)を秤量し、下式により算出した。
ゲル量(%)=100×(X−Y)/X
[Gel amount]
The gel amount (%) of the acrylic rubber veil was the amount of the insoluble matter in methyl ethyl ketone, and was determined by the following method.
About 0.2 g of acrylic rubber veil is weighed (Xg), immersed in 100 ml methyl ethyl ketone, left at room temperature for 24 hours, and then dissolved in a filtrate obtained by filtering out the insoluble matter in methyl ethyl ketone using an 80 mesh wire mesh, that is, methyl ethyl ketone. The dry solid content (Yg) obtained by evaporating and solidifying the filtrate in which only the rubber component was dissolved was weighed and calculated by the following formula.
Gel amount (%) = 100 × (XY) / X
[比重]
アクリルゴムベールの比重は、JIS K6268架橋ゴム−密度測定のA法に準じて測定した。
[specific gravity]
The specific gravity of the acrylic rubber veil was measured according to the method A of JIS K6268 crosslinked rubber-density measurement.
[ガラス転移温度(Tg)]
アクリルゴムのガラス転移温度(Tg)は、示差走査型熱量計(DSC、製品名「X−DSC7000」、日立ハイテクサイエンス社製)を用いて測定した。
[Glass transition temperature (Tg)]
The glass transition temperature (Tg) of acrylic rubber was measured using a differential scanning calorimeter (DSC, product name "X-DSC7000", manufactured by Hitachi High-Tech Science Co., Ltd.).
[pH]
アクリルゴムベールのpHは、6g(±0.05g)のアクリルゴムベールをテトラヒドロフラン100gで溶解後、蒸留水2.0mlを添加し完全に溶解したことを確認後にpH電極で測定した。
[PH]
The pH of the acrylic rubber veil was measured with a pH electrode after confirming that 6 g (± 0.05 g) of the acrylic rubber veil was dissolved in 100 g of tetrahydrofuran, and 2.0 ml of distilled water was added to completely dissolve the acrylic rubber veil.
[含水量]
アクリルゴムベールの含水量(%)は、JIS K6238−1:オーブンA(揮発分測定)法に準じて測定した。
[Water content]
The water content (%) of the acrylic rubber veil was measured according to the JIS K6230-1: Oven A (volatile content measurement) method.
[分子量及び分子量分布]
アクリルゴムの重量平均分子量(Mw)及び分子量分布(Mz/Mw)は、溶媒としてジメチルホルムアミドに塩化リチウムが0.05mol/L、37%濃塩酸が0.01%の濃度でそれぞれ添加された溶液を用いた、GPC−MALS法により測定される絶対分子量及び絶対分子量分布である。具体的には、GPC(Gel Permeation Chromatography)装置に多角度レーザ光散乱光度計(MALS)及び示差屈折率計(RI)を組み入れ、GPC装置でサイズ分別された分子鎖溶液の光散乱強度及び屈折率差を、溶出時間を追って測定することにより、溶質の分子量とその含有率を順次計算し求めた。GPC装置による測定条件及び測定方法は、以下のとおりである。
カラム:TSKgel α−M 2本(φ7.8mm×30cm、東ソー社製)
温度:カラム 40℃
流速:0.8ml/mm
試料調整:試料10mgに溶媒5mlを加え、室温で緩やかに撹拌した(溶解を視認)。その後0.5μmフィルターを用いてろ過を行った。
注入量:0.200ml
[Molecular weight and molecular weight distribution]
Regarding the weight average molecular weight (Mw) and molecular weight distribution ( Mz / Mw) of the acrylic rubber, lithium chloride was added to dimethylformamide at a concentration of 0.05 mol / L and 37% concentrated hydrochloric acid was added at a concentration of 0.01%, respectively. It is an absolute molecular weight and an absolute molecular weight distribution measured by the GPC-MALS method using a solution. Specifically, a multi-angle laser light scattering photometric meter (MALS) and a differential refractometer (RI) are incorporated into a GPC (Gel Permeation Chromatography) device, and the light scattering intensity and refraction of the molecular chain solution size-sorted by the GPC device are incorporated. The molecular weight of the solute and its content were sequentially calculated and obtained by measuring the rate difference with the elution time. The measurement conditions and measurement method by the GPC device are as follows.
Column: 2 TSKgel α-M (φ7.8 mm x 30 cm, manufactured by Tosoh Corporation)
Temperature: Column 40 ° C
Flow velocity: 0.8 ml / mm
Sample preparation: 5 ml of solvent was added to 10 mg of sample, and the mixture was gently stirred at room temperature (dissolution was visually observed). Then, filtration was performed using a 0.5 μm filter.
Injection volume: 0.200 ml
[複素粘性率]
アクリルゴムベールの複素粘性率ηは、動的粘弾性測定装置「ラバープロセスアナライザRPA−2000」(アルファテクノロジー社製)を用いて、歪み473%、1Hzにて温度分散(40〜120℃)を測定し、各温度における複素粘性率ηを求めた。ここでは、上述の動的粘弾性のうち60℃における動的粘弾性を複素粘性率η(60℃)とし、100℃における動的粘弾性を複素粘性率η(100℃)として、η(100℃)/η(60℃)、及び、η(60℃)/η(100℃)の値を算出した。
[Complex viscosity]
The complex viscosity η of the acrylic rubber bale is subjected to temperature dispersion (40 to 120 ° C.) at a strain of 473% and 1 Hz using a dynamic viscoelasticity measuring device “Rubber Process Analyzer RPA-2000” (manufactured by Alpha Technology). The measurement was performed to determine the complex viscoelasticity η at each temperature. Here, among the above-mentioned dynamic viscoelasticities, the dynamic viscoelasticity at 60 ° C. is defined as the complex viscoelasticity η (60 ° C.), and the dynamic viscoelasticity at 100 ° C. is defined as the complex viscoelasticity η (100 ° C.). The values of ° C.) / η (60 ° C.) and η (60 ° C.) / η (100 ° C.) were calculated.
[ムーニー粘度(ML1+4,100℃)]
アクリルゴムシート又はアクリルゴムベールのムーニー粘度(ML1+4,100℃)は、JIS K6300の未架橋ゴム物理試験法に従って測定した。
[Moony Viscosity (ML1 + 4,100 ° C)]
The Mooney viscosity (ML1 + 4,100 ° C.) of the acrylic rubber sheet or acrylic rubber bale was measured according to the uncrosslinked rubber physical test method of JIS K6300.
[加工性評価]
ゴム試料の加工性は、ゴム試料を50℃に加温したバンバリーミキサーに投入し1分間素練り後、表1記載のゴム混合物の配合の配合剤Aを投入して1段目のゴム混合物が一体化して最大トルク値を示すまでの時間、すなわちBIT(Black Incorporation Time)を測定し、比較例1を100とする指数で評価した(指数が小さいほど加工性に優れる)。
[Evaluation of workability]
Regarding the processability of the rubber sample, the rubber sample was put into a Banbury mixer heated to 50 ° C., kneaded for 1 minute, and then the compounding agent A containing the rubber mixture shown in Table 1 was added to obtain the rubber mixture in the first stage. The time required for integration to show the maximum torque value, that is, BIT (Black Incorporation Time) was measured and evaluated with an index of Comparative Example 1 as 100 (the smaller the index, the better the workability).
[保存安定性評価]
ゴム試料の保存安定性は、ゴム試料を45℃×80%RHの恒温恒湿度槽(ESPEC社製SH−222)に投入し7日間保存し、恒温恒湿槽投入前後のゴム試料の加工性(BIT)を測定し、恒温恒湿槽投入前後のBIT変化率を算出し、比較例1を100とする指数で評価した(指数が小さいほど保存安定性に優れる)。
[Storing stability evaluation]
For storage stability of the rubber sample, the rubber sample is placed in a constant temperature and humidity chamber (SH-222 manufactured by ESPEC) at 45 ° C. × 80% RH and stored for 7 days, and the rubber sample is processable before and after being placed in the constant temperature and humidity chamber. (BIT) was measured, the rate of change in BIT before and after charging into the constant temperature and humidity chamber was calculated, and evaluation was performed using an index with Comparative Example 1 as 100 (the smaller the index, the better the storage stability).
[耐水性評価]
ゴム試料の耐水性は、JIS K6258に準拠してゴム試料の架橋物を温度85℃蒸留水中に100時間浸漬させて浸漬試験を行い、浸漬前後の体積変化率を下記式に従って算出し、比較例1を100とする指数で評価した(指数が小さいほど耐水性に優れる)。
浸漬前後の体積変化率(%)=((浸漬後の試験片体積−浸漬前の試験片体積)/浸漬前の試験片体積)×100
[Water resistance evaluation]
The water resistance of the rubber sample is determined by immersing the crosslinked product of the rubber sample in distilled water at a temperature of 85 ° C. for 100 hours in accordance with JIS K6258 for a dipping test, and calculating the volume change rate before and after dipping according to the following formula. It was evaluated by an index with 1 as 100 (the smaller the index, the better the water resistance).
Volume change rate before and after immersion (%) = ((volume of test piece after immersion-volume of test piece before immersion) / volume of test piece before immersion) × 100
[実施例1]
ホモミキサーを備えた混合容器に、純水46部、アクリル酸エチル48.5部、アクリル酸n−ブチル29部、アクリル酸メトキシエチル21部、クロロ酢酸ビニル1.5部、及び乳化剤としてラウリル硫酸ナトリウム0.709部とポリオキシエチレンドデシルエーテル(分子量1500)1.82部を仕込み撹拌して、単量体エマルジョンを得た。
[Example 1]
In a mixing container equipped with a homomixer, 46 parts of pure water, 48.5 parts of ethyl acrylate, 29 parts of n-butyl acrylate, 21 parts of methoxyethyl acrylate, 1.5 parts of vinyl chloroacetate, and lauryl sulfate as an emulsifier. 0.709 parts of sodium and 1.82 parts of polyoxyethylene dodecyl ether (molecular weight 1500) were charged and stirred to obtain a monomer emulsion.
次いで、温度計、撹拌装置を備えた重合反応槽に、純水170部及び上記で得られた単量体エマルジョン3部を投入し、窒素気流下で12℃まで冷却した。次いで、重合反応槽中に、単量体エマルジョンの残部、硫酸第一鉄0.00033部、アスコルビン酸ナトリウム0.264部及び過硫酸カリウム0.22部を3時間かけて連続的に滴下した。その後、重合反応槽内の温度を23℃に保った状態にて反応を継続し、重合転化率が略100%に達したことを確認し、重合停止剤としてのハイドロキノンを添加して重合反応を停止し、乳化重合液を得た。 Next, 170 parts of pure water and 3 parts of the monomer emulsion obtained above were put into a polymerization reaction tank equipped with a thermometer and a stirrer, and cooled to 12 ° C. under a nitrogen stream. Next, the balance of the monomer emulsion, 0.00033 parts of ferrous sulfate, 0.264 parts of sodium ascorbate and 0.22 parts of potassium persulfate were continuously added dropwise to the polymerization reaction tank over 3 hours. After that, the reaction was continued while the temperature in the polymerization reaction tank was kept at 23 ° C., it was confirmed that the polymerization conversion rate reached approximately 100%, and hydroquinone as a polymerization terminator was added to carry out the polymerization reaction. It was stopped to obtain an emulsion polymerization solution.
温度計と撹拌装置を備えた凝固槽で、80℃に加温した激しく撹拌(600回転:周速3.1m/s)した2%硫酸ナトリウム水溶液(凝固液)中に、上記得られた乳化重合液を80℃に加温して連続的に添加して重合体を凝固させ濾別して含水クラムを得た。 In a coagulation tank equipped with a thermometer and a stirrer, the above-mentioned emulsion was obtained in a 2% sodium sulfate aqueous solution (coagulant) heated to 80 ° C. and vigorously stirred (600 rpm: peripheral speed 3.1 m / s). The polymer solution was heated to 80 ° C. and continuously added to solidify the polymer and filtered off to obtain a hydrous crumb.
次いで、凝固槽内に194部の温水(70℃)を添加して15分間撹拌した後に水分を排出させ、再度194部の温水(70℃)を添加して15分間撹拌して含水クラムの洗浄を行った。洗浄した含水クラムを、スクリュー型押出機に供給し、脱水・乾燥して幅300mmで厚さ10mmのシート状乾燥ゴムを押し出し、スクリュー型押出機に直結して設けた搬送式冷却装置を用いて、シート状乾燥ゴムを冷却速度200℃/hrで冷却した。 Next, 194 parts of warm water (70 ° C.) was added to the coagulation tank and stirred for 15 minutes to drain water, and 194 parts of warm water (70 ° C.) was added again and stirred for 15 minutes to wash the water-containing crumb. Was done. The washed hydrous crumb is supplied to a screw type extruder, dehydrated and dried, and a sheet-shaped dry rubber having a width of 300 mm and a thickness of 10 mm is extruded, and a transfer type cooling device provided directly connected to the screw type extruder is used. , The sheet-shaped dry rubber was cooled at a cooling rate of 200 ° C./hr.
なお、本実施例1で用いたスクリュー型押出機は、1つの供給バレル、3つの脱水バレル(第1〜第3の脱水バレル)、5つの乾燥バレル(第1〜第5の乾燥バレル)で構成されている。第1及び第2の脱水バレルは排水を行い、第3の脱水バレルは排蒸気を行うようになっている。スクリュー型押出機の操業条件は、以下のとおりとした。 The screw type extruder used in the first embodiment has one supply barrel, three dehydration barrels (first to third dehydration barrels), and five drying barrels (first to fifth drying barrels). It is configured. The first and second dehydration barrels are designed to drain water, and the third dehydration barrel is designed to drain steam. The operating conditions of the screw type extruder are as follows.
含水量:
・第2の脱水バレルでの排水後の含水クラムの含水量:20%
・第3の脱水バレルでの排蒸気後の含水クラムの含水量:10%
ゴム温度:
・第1の供給バレルに供給する含水クラムの温度:65℃
・スクリュー型押出機から排出されるゴムの温度:140℃
各バレルの設定温度:
・第1の脱水バレル:90℃
・第2の脱水バレル:100℃
・第3の脱水バレル:120℃
・第1の乾燥バレル:120℃
・第2の乾燥バレル:130℃
・第3の乾燥バレル:140℃
・第4の乾燥バレル:160℃
・第5の乾燥バレル:180℃
運転条件:
・バレルユニット内のスクリューの直径(D):132mm
・バレルユニット内のスクリューの全長(L):4620mm
・L/D:35
・バレルユニット内のスクリューの回転数:135rpm
・ダイからのゴムの押出量:700kg/hr
・ダイの樹脂圧:2MPa
Moisture content:
Moisture content of the hydrous crumb after drainage in the second dehydration barrel: 20%
Moisture content of the hydrous crumb after steam exhaust in the third dehydration barrel: 10%
Rubber temperature:
-The temperature of the hydrous crumb supplied to the first supply barrel: 65 ° C.
・ Temperature of rubber discharged from screw type extruder: 140 ℃
Set temperature of each barrel:
-First dehydration barrel: 90 ° C
-Second dehydration barrel: 100 ° C
-Third dehydration barrel: 120 ° C
・ First drying barrel: 120 ° C
-Second drying barrel: 130 ° C
-Third drying barrel: 140 ° C
・ Fourth drying barrel: 160 ° C
・ Fifth drying barrel: 180 ° C
Operating conditions:
-Screw diameter (D) in the barrel unit: 132 mm
-Overall length (L) of the screw in the barrel unit: 4620 mm
・ L / D: 35
・ Screw rotation speed in the barrel unit: 135 rpm
-Rubber extrusion amount from die: 700 kg / hr
・ Die resin pressure: 2MPa
スクリュー型押出機から押し出されたシート状乾燥ゴムを、50℃まで冷却してからカッターで切断し、40℃以下にならないうちに20部(20kg)になるように積層してアクリルゴムベール(A)を得た。得られたアクリルゴムベール(A)の反応性基含有量、灰分量、灰分成分量、比重、ゲル量、ガラス転移温度(Tg)、pH、含水量、分子量、分子量分布、複素粘性率及びムーニー粘度(ML1+4,100℃)を測定して表2に示した。なお、表2の脱水工程欄に示す「脱水(排水)後含水量(%)」の値は、排水型脱水バレルによる排水直後(排蒸気型脱水バレルの直前)の含水クラムの含水量である。 The sheet-shaped dry rubber extruded from the screw type extruder is cooled to 50 ° C, cut with a cutter, and laminated to 20 parts (20 kg) before the temperature drops below 40 ° C, and the acrylic rubber veil (A). ) Was obtained. Reactive group content, ash content, ash component content, specific gravity, gel amount, glass transition temperature (Tg), pH, water content, molecular weight, molecular weight distribution, complex viscosity and Mooney of the obtained acrylic rubber veil (A) The viscosity (ML1 + 4,100 ° C.) was measured and shown in Table 2. The value of "water content (%) after dehydration (drainage)" shown in the dehydration process column of Table 2 is the water content of the water content crumb immediately after drainage by the drainage type dehydration barrel (immediately before the exhaust steam type dehydration barrel). ..
次いで、バンバリーミキサーを用いて、アクリルゴムベール(A)100部と表1に記載の「配合1」の配合剤Aを投入して、50℃で5分間混合した。このときにアクリルゴムベール(A)の保存安定性を評価するとともに、さらに加工性を評価し、その結果を表2に示した。次いで、得られた混合物を50℃のロールに移して、「配合1」の配合剤Bを配合して混合してゴム混合物を得た。 Next, using a Bunbury mixer, 100 parts of the acrylic rubber veil (A) and the compounding agent A of "Formulation 1" shown in Table 1 were added and mixed at 50 ° C. for 5 minutes. At this time, the storage stability of the acrylic rubber veil (A) was evaluated, and the processability was further evaluated, and the results are shown in Table 2. Then, the obtained mixture was transferred to a roll at 50 ° C., and the compounding agent B of "Formulation 1" was mixed and mixed to obtain a rubber mixture.
得られたゴム混合物を、縦15cm、横15cm、深さ0.2cmの金型に入れ、プレス圧10MPaで加圧しながら180℃で10分間プレスすることにより一次架橋し、次いで、得られた一次架橋物を、ギヤー式オーブンにて、さらに180℃、2時間の条件で加熱して二次架橋させることにより、シート状のゴム架橋物を得た。そして、得られたシート状のゴム架橋物から3cm×2cm×0.2cmの試験片を切り取って耐水性試験を行い、それらの結果を表2に示した。 The obtained rubber mixture was placed in a mold having a length of 15 cm, a width of 15 cm, and a depth of 0.2 cm, and was first crosslinked by pressing at 180 ° C. for 10 minutes while pressurizing at a press pressure of 10 MPa, and then the obtained primary was obtained. The crosslinked product was further heated in a gear oven at 180 ° C. for 2 hours for secondary cross-linking to obtain a sheet-shaped rubber crosslinked product. Then, a 3 cm × 2 cm × 0.2 cm test piece was cut out from the obtained sheet-shaped rubber crosslinked product to perform a water resistance test, and the results are shown in Table 2.
[実施例2]
単量体成分を、アクリル酸エチル98.5部、クロロ酢酸ビニル1.5部に変更して、スクリュー型押出機の第1脱水バレルの温度を100℃、第2の脱水バレルの温度を120℃に変えて第1の脱水バレルのみで排水を行うようにし、第1脱水バレルでの排水後の含水クラムの含水率を30%に変更する以外は実施例1と同様に行い、アクリルゴムベール(B)を得て各特性を評価した。それらの結果を表2に示した。
[Example 2]
The monomer component was changed to 98.5 parts of ethyl acrylate and 1.5 parts of vinyl chloroacetate, and the temperature of the first dehydration barrel of the screw type extruder was set to 100 ° C. and the temperature of the second dehydration barrel was set to 120. Acrylic rubber veil was carried out in the same manner as in Example 1 except that the temperature was changed to 30% and the water content of the water content crumb after draining in the first dehydration barrel was changed to 30%. (B) was obtained and each characteristic was evaluated. The results are shown in Table 2.
[実施例3]
単量体成分を、アクリル酸エチル43部、アクリル酸n−ブチル25部、アクリル酸メトキシエチル26部、アクリロニトリル2部及びアリルグリシジルエーテル4部に変更する以外は実施例2と同様に行い、アクリルゴムベール(C)を得て各特性(配合剤は「配合2」に替えて)を評価した。それらの結果を表2に示した。
[Example 3]
Acrylic was carried out in the same manner as in Example 2 except that the monomer component was changed to 43 parts of ethyl acrylate, 25 parts of n-butyl acrylate, 26 parts of methoxyethyl acrylate, 2 parts of acrylonitrile and 4 parts of allylglycidyl ether. A rubber bale (C) was obtained and each characteristic (the compounding agent was replaced with "formulation 2") was evaluated. The results are shown in Table 2.
[実施例4]
単量体成分を、アクリル酸エチル4.5部、アクリル酸n−ブチル64.5部、アクリル酸メトキシエチル39.5部、フマル酸モノn−ブチル1.5部に変更する以外は実施例2と同様に行いアクリルゴムベール(D)を得て各特性(配合剤は「配合3」に替えて)を評価した。それらの結果を表2に示した。
[Example 4]
Examples except that the monomer component was changed to 4.5 parts of ethyl acrylate, 64.5 parts of n-butyl acrylate, 39.5 parts of methoxyethyl acrylate, and 1.5 parts of mono-n-butyl fumarate. Acrylic rubber veil (D) was obtained in the same manner as in No. 2, and each characteristic (the compounding agent was changed to "formulation 3") was evaluated. The results are shown in Table 2.
[実施例5]
単量体成分を、アクリル酸エチル42.2部、アクリル酸n−ブチル35部、アクリル酸メトキシエチル20部、アクリロニトリル1.5部、クロロ酢酸ビニル1.3部に変更する以外は実施例2と同様に行い、アクリルゴムベール(E)を得て各特性を評価した。それらの結果を表2に示した。
[Example 5]
Example 2 except that the monomer component is changed to 42.2 parts of ethyl acrylate, 35 parts of n-butyl acrylate, 20 parts of methoxyethyl acrylate, 1.5 parts of acrylonitrile, and 1.3 parts of vinyl chloroacetate. In the same manner as above, an acrylic rubber bale (E) was obtained and each characteristic was evaluated. The results are shown in Table 2.
[比較例1]
実施例5と同様に乳化重合を行った乳化重合液(回転数100rpm、周速0.5m/s)に、0.7%硫酸ナトリウム水溶液を添加して含水クラムを生成し、生成後の含水クラム100部に対して、工業用水194部を添加し、凝固槽内で25℃、5分間撹拌した後、凝固槽から水分を排出する含水クラムの洗浄を4回行い、次いで、pH3の硫酸水溶液194部を添加して25℃で5分間撹拌した後、凝固槽から水分を排出させ、さらに酸洗浄を1回行った後、純水194部添加して純水洗浄を1回行った後に、洗浄した含水クラムを160℃の熱風乾燥機で乾燥させて含水率0.4重量%のクラム状アクリルゴム(F)を得た。得られたクラム状アクリルゴム(F)の各特性を評価して表2に示した。
[Comparative Example 1]
A 0.7% sodium sulfate aqueous solution was added to an emulsified polymer solution (rotation speed 100 rpm, peripheral speed 0.5 m / s) that had been emulsified and polymerized in the same manner as in Example 5 to generate a hydrous crumb, and the water content after the formation. To 100 parts of the crumb, 194 parts of industrial water was added, and the mixture was stirred in the coagulation tank at 25 ° C. for 5 minutes, and then the water-containing crumb for discharging water from the coagulation tank was washed four times, and then a sulfuric acid aqueous solution having a pH of 3 was washed. After adding 194 parts and stirring at 25 ° C. for 5 minutes, water is discharged from the coagulation tank, and after performing acid cleaning once, 194 parts of pure water is added and pure water cleaning is performed once. The washed hydrous crumb was dried with a hot air dryer at 160 ° C. to obtain a crumb-like acrylic rubber (F) having a moisture content of 0.4% by weight. Each characteristic of the obtained crumb-shaped acrylic rubber (F) was evaluated and shown in Table 2.
[参考例1]
実施例5と同様に洗浄工程まで行い、洗浄後の含水クラムを160℃の熱風乾燥機で乾燥させて含水率0.4重量%のクラム状アクリルゴム(G)を得た。得られたクラム状アクリルゴム(G)の各特性を評価して表2に示した。
[Reference example 1]
The washing step was carried out in the same manner as in Example 5, and the water-containing crumb after washing was dried with a hot air dryer at 160 ° C. to obtain a crumb-shaped acrylic rubber (G) having a water content of 0.4% by weight. Each characteristic of the obtained crumb-shaped acrylic rubber (G) was evaluated and shown in Table 2.
表2から、本発明の反応性基を有するアクリルゴムからなり、灰分量が0.2重量%以下で、上記灰分中のナトリウムとイオウの合計量が30重量%以上であり、上記ナトリウムと上記イオウとの比([Na]/[S])が重量比で0.4〜2.5の範囲であるアクリルゴムベール(A)〜(E)は、保存安定性と耐水性に優れ、しかも加工性にも優れていることがわかる(実施例1〜5)。 From Table 2, it is made of acrylic rubber having a reactive group of the present invention, the ash content is 0.2% by weight or less, the total amount of sodium and sulfur in the ash content is 30% by weight or more, and the sodium and sulfur are described above. Acrylic rubber veils (A) to (E) having a ratio ([Na] / [S]) to sulfur in the range of 0.4 to 2.5 by weight are excellent in storage stability and water resistance, and moreover. It can be seen that the workability is also excellent (Examples 1 to 5).
また、表2から、凝固反応において、乳化重合液に凝固液を添加して含水クラムを生成させると、洗浄工程で水洗4回、酸洗浄1回、及び純水洗浄1回しても、灰分量が減らず耐水性が十分でないことがわかる(比較例1)。一方、凝固反応において、ある程度激しく撹拌している高濃度の凝固液中に乳化重合液を添加して含水クラムを生成させると、温水でしかも2回洗浄するだけで灰分量は減少し耐水性が改善されることがわかる(参考例1)。さらに、同様に凝固反応を行い温水で2回洗浄した上に、スクリュー型押出機で脱水乾燥することで、アクリルゴムベール中の灰分量を減少させ且つ耐水性を格段に向上させていることがわかる(実施例1〜5)。 Further, from Table 2, in the coagulation reaction, when the coagulation liquid is added to the emulsion polymerization solution to generate a hydrous crumb, the amount of ash is contained even if the washing step is performed 4 times with water, 1 time with acid, and 1 time with pure water. It can be seen that the water resistance is not sufficient without decreasing (Comparative Example 1). On the other hand, in the coagulation reaction, when an emulsion polymerization solution is added to a high-concentration coagulation solution that is vigorously agitated to some extent to generate a water-containing crumb, the ash content is reduced and the water resistance is reduced by washing with warm water twice. It can be seen that it is improved (Reference Example 1). Furthermore, the solidification reaction is carried out in the same manner, the mixture is washed twice with warm water, and then dehydrated and dried with a screw type extruder to reduce the amount of ash in the acrylic rubber veil and significantly improve the water resistance. Understand (Examples 1 to 5).
表2から、また、洗浄した含水クラムを熱風乾燥したクラム状アクリルゴムは粘着性で緩い塊状になっており、その比重は0.7台と小さく、空気を巻き込んだ状態となっている(比較例1及び参考例1)。これに対して、スクリュー型押出機で乾燥してシート成形した後に積層することで作製されたアクリルゴムベールは、いずれも比重が1.0台と高く空気を殆ど含んでいない状態であること、さらには、べールとして保存安定性に格段に優れていることがわかる(実施例1〜5)。これは、実施例で行ったスクリュー型押出機の条件、例えば、投入される含水クラム温度、脱水バレル部での含水量、乾燥バレル部設定温度と減圧度などにより、乾燥バレル部で実質的に水分を含まない状態まで確実に乾燥し溶融混錬できたこと、及び、ダイ部樹脂圧、押し出されるシート状乾燥ゴム温度、切断時のシート状乾燥ゴム温度などにより空気の巻き込みの少ない(比重の大きい)アクリルゴムシートができたこと、そして、該空気の巻き込みの少ないアクリルゴムシートを用いて且つ空気の抜けやすい積層方法でベールを作製できたことによって、最終的に耐水性に優れるアクリルゴムベールが製造できたと考えられる。 From Table 2, the crumb-shaped acrylic rubber obtained by drying the washed hydrous crumb with hot air is sticky and loosely agglomerated, and its specific gravity is as small as 0.7, and it is in a state of entraining air (comparison). Example 1 and Reference Example 1). On the other hand, the acrylic rubber veils produced by drying with a screw type extruder, forming a sheet, and then laminating them all have a high specific gravity of 1.0 and contain almost no air. Furthermore, it can be seen that the veil is remarkably excellent in storage stability (Examples 1 to 5). This is substantially determined in the dry barrel portion depending on the conditions of the screw type extruder carried out in the examples, for example, the water content crumb temperature to be charged, the water content in the dehydration barrel portion, the set temperature and decompression degree of the dry barrel portion, and the like. It was able to be reliably dried and melt-kneaded to a state where it did not contain moisture, and there was little air entrainment due to the resin pressure of the die part, the temperature of the extruded sheet-like dry rubber, the temperature of the sheet-like dry rubber during cutting, etc. Acrylic rubber bale with excellent water resistance is finally made by making a (large) acrylic rubber sheet and making a bale using the acrylic rubber sheet with less air entrainment and by a laminating method that allows air to easily escape. Is considered to have been manufactured.
表2から、さらに、洗浄した含水クラムを熱風乾燥したクラム状アクリルゴムのゲル量は多いが(比較例1及び参考例1)、スクリュー型押出機で乾燥してシート成形した後に積層することで作製されたアクリルゴムベールは全て、ゲル量が5%以下まで低減されており、且つ加工性が格段に改善されていることがわかる(実施例1〜5)。これは、乳化重合で略100%の重合転化率まで重合反応を行ったためにアクリルゴムのゲル量が急増し、熱風乾燥したクラム状アクリルゴムはそのまま高いゲル量になってしまったものの、スクリュー型押出機内で、投入される含水クラム温度、脱水バレル部での含水量、乾燥バレル部設定温度と減圧度などをコントロールすることにより、乾燥バレル部で実質的に水分を含まない状態まで乾燥して溶融混錬できたことによって、重合反応で急増したゲルが消失したものと推察される。 From Table 2, further, although the amount of gel of the clam-shaped acrylic rubber obtained by hot-air drying the washed hydrous crumb is large (Comparative Example 1 and Reference Example 1), it is possible to dry it with a screw type extruder, form a sheet, and then stack it. It can be seen that the gel amount of all the produced acrylic rubber veils is reduced to 5% or less, and the workability is remarkably improved (Examples 1 to 5). This is because the gel amount of acrylic rubber increased rapidly because the polymerization reaction was carried out to a polymerization conversion rate of about 100% by emulsion polymerization, and the crumb-shaped acrylic rubber dried with hot air became a high gel amount as it was, but the screw type. By controlling the water content crumb temperature to be charged, the water content in the dehydration barrel, the set temperature in the drying barrel and the degree of decompression, etc. in the extruder, the drying barrel is dried to a state where it is substantially free of water. It is presumed that the gel that rapidly increased due to the polymerization reaction disappeared due to the melt-kneading.
1 アクリルゴム製造システム
3 凝固装置
4 洗浄装置
5 スクリュー型押出機
6 冷却装置
7 ベール化装置
1 Acrylic rubber manufacturing system 3 Coagulation equipment 4 Cleaning equipment 5 Screw type extruder 6 Cooling equipment 7 Bale equipment
Claims (10)
(メタ)アクリル酸エステルと反応性基含有単量体とを含む単量体成分を水と乳化剤として硫酸エステルナトリウム塩を用いてエマルジョン化し、重合触媒存在下に乳化重合して乳化重合液を得る乳化重合工程と、
得られた乳化重合液を凝固液と接触させて含水クラムを生成する凝固工程と、
生成した含水クラムを洗浄する洗浄工程と、
洗浄した含水クラムを、脱水スリットを有する脱水バレルと減圧下の乾燥バレルと先端部にダイを有するスクリュー型押出機を用い、脱水バレルで含水量1〜40重量%まで脱水した後に乾燥バレルで1重量%未満まで乾燥してシート状乾燥ゴムをダイから押し出す脱水・乾燥・成形工程と、
押し出されたシート状乾燥ゴムを積層してベール化するベール化工程と
を含むアクリルゴムベールの製造方法。 It is made of acrylic rubber having a reactive group, the ash content is 0.2% by weight or less, the total amount of sodium and sulfur in the ash content is 30% by weight or more, and the ratio of sodium and sulfur ([Na] / [S]. ]) Is a method for producing an acrylic rubber bale whose weight ratio is in the range of 0.4 to 2.5.
A monomer component containing a (meth) acrylic acid ester and a reactive group-containing monomer is emulsionized with water and a sodium sulfate ester as an emulsifier, and emulsion polymerization is carried out in the presence of a polymerization catalyst to obtain an emulsion polymerization solution. Emulsion polymerization process and
A coagulation step in which the obtained emulsion polymerization solution is brought into contact with the coagulation solution to form a hydrous crumb,
A cleaning process to clean the generated hydrous crumb,
The washed water-containing crumb is dehydrated to a water content of 1 to 40% by weight in the dehydration barrel using a dehydration barrel having a dehydration slit, a drying barrel under reduced pressure, and a screw type extruder having a die at the tip, and then in the drying barrel 1 Dehydration / drying / molding process that dries to less than% by weight and extrudes sheet-shaped dry rubber from the die.
A method for manufacturing an acrylic rubber veil, which includes a bale step of laminating and bale extruded sheet-shaped dry rubber.
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